JP2023004932A - Lubricant composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、潤滑油組成物に関する。 The present invention relates to lubricating oil compositions.
近年、ＣＯ２排出量低減及び石油資源保護等の実現のために、自動車の省燃費化がより一層要求されている。省燃費化の一つとして、エンジン油の低粘度化による粘性抵抗の低減が挙げられる。しかし、低粘度化すると液漏れや焼付きといった問題が生じてくる。この問題に対しては、米国ＳＡＥのエンジン油用粘度規格（ＳＡＥ Ｊ３００）で最低保証粘度が定められており、０Ｗ－２０グレードにおいては、高温高剪断下での粘度（ＨＴＨＳ粘度）として、１５０℃ＨＴＨＳ粘度（ＡＳＴＭ Ｄ４６８３又はＤ５４８１）が２．６ｍＰａ・ｓ以上および０Ｗ－１６グレードでは２．３ｍＰａ・ｓ以上と規定されている。 In recent years, in order to reduce CO 2 emissions and conserve petroleum resources, there has been an increasing demand for fuel-saving automobiles. One way to save fuel is to reduce viscous resistance by lowering the viscosity of engine oil. However, when the viscosity is lowered, problems such as liquid leakage and seizure arise. For this problem, the US SAE engine oil viscosity standard (SAE J300) stipulates the minimum guaranteed viscosity, and in the 0W-20 grade, the viscosity under high temperature and high shear (HTHS viscosity) is 150 °C HTHS viscosity (ASTM D4683 or D5481) is specified as 2.6 mPa·s or more and 0W-16 grade as 2.3 mPa·s or more.
省燃費化については、上記規格を満たした上で、実効温度域での動粘度（特に８０℃、６０℃）での動粘度がより低いエンジンオイルが求められるようになっている。実効温度域での動粘度を下げる方法については、従来から各種の粘度指数向上剤が提案されており、粘度の低い基油を多く用いる方法も知られている。しかしながら、エンジンオイルの蒸発損失割合（ＮＯＡＣＫ蒸発量［エンジン油蒸発性試験方法、ＡＳＴＭ Ｄ５８００］）が悪化する問題がある。一方、ＣＯ２排出量低減および石油資源保護等の実現のために、ハイブリッド車や電気自動車の普及が急速に進んでいる。中でもハイブリッド車の普及に伴い、エンジンの運転頻度が減り、低油温運転する頻度が高くなってきている。そのため、低温側の粘度低減が燃費向上に重要になる一方で、頻度は少ないながらも高速運転等での信頼性の観点から高温側（１００℃）の信頼性も必要となる。従って、高温側でも適切な高粘度の確保が必要となる（特許文献１～４）。
一方で、従来の潤滑油組成物は、低温下において弾性が上昇し、寒冷地での始動性が悪いという問題がある。ＮＯＡＣＫ蒸発量を低く抑えつつ、低温弾性を低減し、寒冷地での始動性が良い潤滑油を得ることは困難であった。
As for fuel efficiency, there is a demand for engine oils that meet the above standards and have lower kinematic viscosities in the effective temperature range (particularly at 80°C and 60°C). Various viscosity index improvers have been proposed as methods for lowering the kinematic viscosity in the effective temperature range, and a method using a large amount of low-viscosity base oil is also known. However, there is a problem that the evaporation loss rate of the engine oil (NOACK evaporation amount [engine oil evaporation test method, ASTM D5800]) is worsened. On the other hand, in order to reduce CO2 emissions and conserve petroleum resources, hybrid vehicles and electric vehicles are rapidly becoming popular. In particular, with the spread of hybrid vehicles, the frequency of engine operation has decreased and the frequency of low oil temperature operation has increased. Therefore, while reducing the viscosity on the low temperature side is important for improving fuel efficiency, reliability on the high temperature side (100°C) is also required from the viewpoint of reliability during high-speed operation, etc., although the frequency is low. Therefore, it is necessary to ensure a suitable high viscosity even on the high temperature side (Patent Documents 1 to 4).
On the other hand, conventional lubricating oil compositions have the problem of increased elasticity at low temperatures and poor startability in cold climates. It has been difficult to obtain a lubricating oil that has low low-temperature elasticity and good startability in cold regions while keeping NOACK evaporation low.
本発明の目的は、燃費の低減を目的とし、ＮＯＡＣＫ蒸発量を低い範囲に抑えた場合でも、実効温度域（特に８０℃、６０℃）での粘度を低減し、低温（－２０℃）での弾性を低くすることが可能な潤滑油組成物を提供することである。 The object of the present invention is to reduce fuel consumption. To provide a lubricating oil composition capable of lowering the elasticity of
本発明者等は、鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち本発明は、
重合性モノマー由来の繰り返し単位を有する主鎖及びポリオレフィン構造を有する側鎖を有する（共）重合体（Ａ）と、
ＧＴＬ基油（Ｂ）と、
清浄剤及び／又は分散剤と酸化防止剤とを含有する潤滑油組成物であり、
潤滑油組成物の１５０℃におけるＨＴＨＳ粘度が２．５５～２．８０ｍＰａ・ｓであり、潤滑油組成物の８０℃における動粘度が８．５～９．５ｍｍ２／ｓであり、潤滑油組成物の６０℃における動粘度が１３．０～１４．２ｍｍ２／ｓであり、潤滑油組成物のＮＯＡＣＫ蒸発量が１５～２５重量％である潤滑油組成物である。
The present inventors arrived at the present invention as a result of earnest studies.
That is, the present invention
a (co)polymer (A) having a main chain having a repeating unit derived from a polymerizable monomer and a side chain having a polyolefin structure;
GTL base oil (B);
A lubricating oil composition containing a detergent and/or dispersant and an antioxidant,
The HTHS viscosity of the lubricating oil composition at 150° C. is 2.55 to 2.80 mPa s, and the kinematic viscosity of the lubricating oil composition at 80° C. is 8.5 to 9.5 mm 2 /s. The lubricating oil composition has a kinematic viscosity at 60° C. of 13.0 to 14.2 mm 2 /s and a NOACK evaporation amount of the lubricating oil composition of 15 to 25% by weight.
本発明の潤滑油組成物は、ＮＯＡＣＫ蒸発量を低い範囲に抑えた場合でも、実効温度域（特に８０℃、６０℃）での粘度を低減し、低温（－２０℃）での弾性を低くすることができ、燃費を低減できるという効果を奏する。 The lubricating oil composition of the present invention reduces the viscosity in the effective temperature range (especially 80 ° C. and 60 ° C.) even when the NOACK evaporation amount is suppressed to a low range, and the elasticity at low temperatures (-20 ° C.) is low. This has the effect of reducing fuel consumption.
本発明の潤滑油組成物は、重合性モノマー由来の繰り返し単位を有する主鎖及びポリオレフィン構造を有する側鎖を有する（共）重合体（Ａ）と、
ＧＴＬ基油（Ｂ）と、
清浄剤及び／又は分散剤と酸化防止剤とを含有する潤滑油組成物であり、
潤滑油組成物の１５０℃におけるＨＴＨＳ粘度が２．５５～２．８０ｍＰａ・ｓであり、潤滑油組成物の８０℃における動粘度が８．５～９．５ｍｍ２／ｓであり、潤滑油組成物の６０℃における動粘度が１３．０～１４．２ｍｍ２／ｓであり、潤滑油組成物のＮＯＡＣＫ蒸発量が１５～２５重量％である潤滑油組成物である。
The lubricating oil composition of the present invention comprises a (co)polymer (A) having a main chain having a repeating unit derived from a polymerizable monomer and a side chain having a polyolefin structure,
GTL base oil (B);
A lubricating oil composition containing a detergent and/or dispersant and an antioxidant,
The HTHS viscosity of the lubricating oil composition at 150° C. is 2.55 to 2.80 mPa s, and the kinematic viscosity of the lubricating oil composition at 80° C. is 8.5 to 9.5 mm 2 /s. The lubricating oil composition has a kinematic viscosity at 60° C. of 13.0 to 14.2 mm 2 /s and a NOACK evaporation amount of the lubricating oil composition of 15 to 25% by weight.
＜（共）重合体（Ａ）＞
本発明において（共）重合体（Ａ）は、重合性モノマー由来の繰り返し単位を有する主鎖及びポリオレフィン構造を有する側鎖を有する。
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性炭素－炭素二重結合を有するもの｛ビニル基（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－）、ビニリデン基又はビニレン基（－ＨＣ＝ＣＨ－）｝が含まれ、例えば、（メタ）アクリロイル基、（無水）マレイン酸又はフマル酸のモノ又はジエステル化物における炭素－炭素二重結合｛―ＯＣ（Ｏ）ＨＣ＝ＣＨ－Ｃ（Ｏ）Ｏ―｝、ビニルエーテル基、スチリル基等を有する単量体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリロイル基を有する単量体が好ましい。重合性モノマーが（メタ）アクリロイル基を有するものであると、（共）重合体が主鎖骨格付近に高極性基（エステル基、アミド基等）を有し、側鎖として非極性のポリオレフィン構造を有するものとなり、低温下においては極性の低い基油に対して（共）重合体（Ａ）のポリマー鎖が主鎖を中心に小さくまとまり、１５０℃におけるＨＴＨＳ粘度を２．５５～２．８０ｍＰａ・ｓに調整した場合の低温（８０℃、６０℃）における動粘度を低くすることができ、低温（－２０℃）での弾性を低くすることができる傾向がある。
<(Co)polymer (A)>
In the present invention, the (co)polymer (A) has a main chain having a repeating unit derived from a polymerizable monomer and a side chain having a polyolefin structure.
Polymerizable monomers include those having a radically polymerizable carbon-carbon double bond {vinyl group (H 2 C=CH-), vinylidene group or vinylene group (-HC=CH-)}, for example, ( meth)acryloyl group, carbon-carbon double bond {-OC(O)HC=CH-C(O)O-} in mono- or diester of (anhydride) maleic acid or fumaric acid, vinyl ether group, styryl group, etc. monomers having Among these, monomers having a (meth)acryloyl group are preferred. When the polymerizable monomer has a (meth)acryloyl group, the (co)polymer has a highly polar group (ester group, amide group, etc.) near the main chain skeleton and a non-polar polyolefin structure as a side chain. At low temperatures, the polymer chains of the (co)polymer (A) gather small around the main chain with respect to the low-polarity base oil, and the HTHS viscosity at 150 ° C. is 2.55 to 2.80 mPa.・There is a tendency that the kinematic viscosity at low temperatures (80° C., 60° C.) can be reduced when adjusted to s, and the elasticity at low temperatures (−20° C.) can be reduced.
本発明において（共）重合体（Ａ）は、片末端に炭素数５０～１，０００のポリオレフィン構造を有し、且つ他の末端に（メタ）アクリロイル基を有する単量体を構成単量体として含む（共）重合体であることが好ましく、更に好ましくは下記一般式（１）で表される単量体（ａ）を構成単量体として含む（共）重合体である。
下記一般式（１）で表される単量体（ａ）を構成単量体とすると、単量体（ａ）の有するＲ２が（共）重合体（Ａ）における「ポリオレフィン構造を有する側鎖」となる。単量体（ａ）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
When the monomer (a) represented by the following general formula (1) is used as a constituent monomer, R 2 of the monomer (a) is the "side having a polyolefin structure" in the (co)polymer (A) chain. One type of the monomer (a) may be used, or two or more types may be used in combination.
一般式（１）におけるＲ１は水素原子又はメチル基であり、温度に対する（Ａ）の分子挙動を大きくする（１５０℃ＨＴＨＳ粘度を一定に調整した場合の、低温（８０℃、６０℃）の動粘度を低くする、以下において同じ）の観点から好ましいのは、メチル基である。 R 1 in the general formula (1) is a hydrogen atom or a methyl group, which increases the molecular behavior of (A) with respect to temperature (150 ° C. HTHS viscosity is adjusted to be constant, A methyl group is preferable from the viewpoint of lowering the kinematic viscosity (same below).
一般式（１）における－Ｘ１－は－Ｏ－、－Ｏ（ＡＯ）ｍ－又は－ＮＨ－で 表される基である。
Ａは炭素数２～４のアルキレン基である。
炭素数２～４のアルキレン基としては、エチレン基、１，２－又は１，３－プロピレン基、及び１，２－、１，３－又は１，４－ブチレン基等が挙げられる。
ｍは１～１０の整数であり、基油（エステル油（Ｂ）等、以下においても同じ。）への溶解性の観点から好ましくは１～４の整数、更に好ましくは１～２の整数である。
ｍが２以上の場合のＡは同一でも異なっていてもよく、（ＡＯ）ｍ部分はランダム結合でもブロック結合でもよい。
－Ｘ１－としては、温度に対する（Ａ）の分子挙動を大きくする観点から、－Ｏ－及び－Ｏ（ＡＯ）ｍ－で表される基が好ましく、更に好ましくは－Ｏ－及び－Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ－で表される基である。
-X 1 - in general formula (1) is a group represented by -O-, -O(AO) m - or -NH-.
A is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
Examples of the alkylene group having 2 to 4 carbon atoms include an ethylene group, a 1,2- or 1,3-propylene group, and a 1,2-, 1,3- or 1,4-butylene group.
m is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 2 from the viewpoint of solubility in the base oil (ester oil (B), etc., the same applies hereinafter). be.
When m is 2 or more, A may be the same or different, and the (AO) m portion may be a random bond or a block bond.
-X 1 - is preferably a group represented by -O- or -O(AO) m -, more preferably -O- or -O( It is a group represented by CH 2 CH 2 O) m —.
一般式（１）におけるｐは０又は１の数であり、基油への溶解性の観点から、０が好ましい。 p in the general formula (1) is the number of 0 or 1, preferably 0 from the viewpoint of solubility in the base oil.
一般式（１）におけるＲ２は１，２－ブチレン基を構成単位として含む炭化水素重合体から水素原子を１つ除いた残基である。温度に対する（Ａ）の分子挙動を大きくする観点から、好ましくは炭素数５０～１，０００である。
１，２－ブチレン基は、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－又は－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２－で表される基である。
１，２－ブチレン基を構成単位とする炭化水素重合体としては、構成単量体（不飽和炭化水素（ｘ））として１－ブテンを用いた重合体、１，３－ブタジエンを重合した１，２－付加物の二重結合を水素化した重合体等が挙げられる。
また、炭化水素重合体は、１－ブテン及び１，３－ブタジエンに加え、不飽和炭化水素（ｘ）として以下の（１）～（３）の１種以上を構成単量体としてもよい。
（１）脂肪族不飽和炭化水素［炭素数２～３６のオレフィン（例えばエチレン、プロピレン、イソブテン、２－ブテン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、トリアコセン及びヘキサトリアコセン等）及び炭素数４～３６のジエン（例えば、イソプレン、１，４－ペンタジエン、１，５－ヘキサジエン及び１，７－オクタジエン等）等］
（２）脂環式不飽和炭化水素［例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン等］
（３）芳香族基含有不飽和炭化水素（例えばスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４－ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン等）
これらによって構成される炭化水素重合体は、ブロック重合体でもランダム重合体であってもよい。また炭化水素重合体が、二重結合を有する場合には、水素添加により、二重結合の一部又は全部を水素化したものであってもよい。一態様において、Ｒ２における炭化水素重合体は、構成単量体として炭素数４の単量体のみを用いた炭化水素重合体であってよく、炭素数４の単量体は、１－ブテン及び１，３－ブタジエンからなる群より選択される少なくとも１種であってよい。
R 2 in general formula (1) is a residue obtained by removing one hydrogen atom from a hydrocarbon polymer containing a 1,2-butylene group as a structural unit. From the viewpoint of enhancing the molecular behavior of (A) with respect to temperature, it preferably has 50 to 1,000 carbon atoms.
The 1,2-butylene group is a group represented by -CH 2 CH(CH 2 CH 3 )- or -CH(CH 2 CH 3 )CH 2 -.
Hydrocarbon polymers having 1,2-butylene groups as constituent units include polymers using 1-butene as constituent monomers (unsaturated hydrocarbon (x)), and 1 obtained by polymerizing 1,3-butadiene. , and a polymer obtained by hydrogenating the double bond of a 2-adduct.
In addition to 1-butene and 1,3-butadiene, the hydrocarbon polymer may contain one or more of the following (1) to (3) as unsaturated hydrocarbons (x) as constituent monomers.
(1) aliphatic unsaturated hydrocarbons [olefins having 2 to 36 carbon atoms (e.g., ethylene, propylene, isobutene, 2-butene, pentene, heptene, diisobutylene, octene, dodecene, octadecene, triacosene, hexatriacosene, etc.) and dienes having 4 to 36 carbon atoms (e.g., isoprene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, etc.), etc.]
(2) alicyclic unsaturated hydrocarbons [e.g. cyclohexene, (di)cyclopentadiene, pinene, limonene, indene, vinylcyclohexene and ethylidenebicycloheptene, etc.]
(3) aromatic group-containing unsaturated hydrocarbons (e.g. styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, butylstyrene, phenylstyrene, cyclohexylstyrene, benzylstyrene, crotyl benzene, vinylnaphthalene, divinylbenzene, divinyltoluene, divinylxylene and trivinylbenzene, etc.)
The hydrocarbon polymer composed of these may be a block polymer or a random polymer. Further, when the hydrocarbon polymer has double bonds, it may be obtained by hydrogenating part or all of the double bonds by hydrogenation. In one embodiment, the hydrocarbon polymer for R 2 may be a hydrocarbon polymer using only a monomer having 4 carbon atoms as a constituent monomer, and the monomer having 4 carbon atoms is 1-butene and 1,3-butadiene.
単量体（ａ）の数平均分子量（以下Ｍｎと略記する）は、温度に対する（Ａ）の分子挙動を大きくする観点から、好ましくは８００～１０，０００であり、より好ましくは１，０００～９，０００であり、さらに好ましくは１，２００～８，５００である。単量体（ａ）のＭｎが８００以上であると基油への溶解性が良好である傾向があり、１０，０００以下であると他の単量体との共重合性が良好である傾向がある。 The number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn) of the monomer (a) is preferably 800 to 10,000, more preferably 1,000 to 1,000, from the viewpoint of increasing the molecular behavior of (A) with respect to temperature. 9,000, more preferably 1,200 to 8,500. When the Mn of the monomer (a) is 800 or more, the solubility in the base oil tends to be good, and when it is 10,000 or less, the copolymerizability with other monomers tends to be good. There is
本発明において、重量平均分子量（以下Ｍｗと略記する）及びＭｎは以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記する）によって測定することができる。
＜ＭｗおよびＭｎの測定条件＞
装置 ：「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム ：「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ」［東ソー（株）製］２本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ Ｈ ＸＬ－Ｍ １本
測定温度 ：４０℃
試料溶液 ：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１０．０μｌ
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：標準ポリスチレン（ＴＳ 基準物質 ：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）
１２点（分子量：５８９、１，０５０、２，６３０、９，１００、１９，５００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，１１０，０００、４，４８０，０００）［東ソー（株）製］
In the present invention, the weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw) and Mn can be measured by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) under the following conditions.
<Mw and Mn measurement conditions>
Apparatus: "HLC-8320GPC" [manufactured by Tosoh Corporation]
Column: 2 "TSKgel GMHXL" [manufactured by Tosoh Corporation]
"TSKgel Multipore H XL -M 1 measurement temperature: 40 ° C
Sample solution: 0.25% by weight tetrahydrofuran solution Injection amount: 10.0 μl
Detection device: Refractive index detector Standard substance: Standard polystyrene (TS Standard substance: Standard polystyrene (TSKstandard POLYSTYRENE)
12 points (molecular weight: 589, 1,050, 2,630, 9,100, 19,500, 37,900, 96,400, 190,000, 355,000, 1,090,000, 2,110,000 , 4,480,000) [manufactured by Tosoh Corporation]
単量体（ａ）は、炭化水素重合体の片末端に水酸基を導入して得られた片末端に水酸基を含有する重合体（Ｙ）と、（メタ）アクリル酸とのエステル化反応、または（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸アルキル（好ましくは炭素数１～４）エステルとのエステル交換反応により得ることができる。なお、「（メタ）アクリル」は、「アクリル及び／又はメタクリル」を意味する。 The monomer (a) is an esterification reaction between a polymer (Y) containing a hydroxyl group at one end obtained by introducing a hydroxyl group at one end of a hydrocarbon polymer and (meth)acrylic acid, or It can be obtained by transesterification with an alkyl (meth)acrylate (preferably having 1 to 4 carbon atoms) such as methyl (meth)acrylate. In addition, "(meth)acryl" means "acryl and/or methacryl".
片末端に水酸基を含有する重合体（Ｙ）の具体例としては、以下の（Ｙ１）～（Ｙ４）が挙げられる。
アルキレンオキサイド付加物（Ｙ１）；不飽和炭化水素（ｘ）をイオン重合触媒（ナトリウム触媒等）存在下に重合して得られた炭化水素重合体に、アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等）を付加して得られたもの等（この場合、単量体（ａ）は、一般式（１）において、－Ｘ１－が－（ＡＯ）ｍ－であり、ｐ＝０である化合物）。
ヒドロホウ素化物（Ｙ２）；片末端に二重結合を有する不飽和炭化水素（ｘ）の炭化水素重合体のヒドロホウ素化反応物（例えば米国特許第４，３１６，９７３号明細書に記載のもの）等（この場合、単量体（ａ）は、一般式（１）において、－Ｘ１－が－Ｏ－であり、ｐ＝０である化合物）。
無水マレイン酸－エン－アミノアルコール付加物（Ｙ３）；片末端に二重結合を有する不飽和炭化水素（ｘ）の炭化水素重合体と無水マレイン酸とのエン反応で得られた反応物を、アミノアルコールでイミド化して得られたもの等（この場合、単量体（ａ）は、一般式（１）において、－Ｘ１－が－Ｏ－であり、ｐ＝１である化合物）。
ヒドロホルミル－水素化物（Ｙ４）；片末端に二重結合を有する不飽和炭化水素（ｘ）の炭化水素重合体をヒドロホルミル化し、次いで水素化反応して得られたもの（例えば特開昭６３－１７５０９６号公報に記載のもの）等（この場合、単量体（ａ）は、一般式（１）において、－Ｘ１－が－Ｏ－であり、ｐ＝０である化合物）。
これらの片末端に水酸基を含有する重合体（Ｙ）のうち、温度に対する（Ａ）の分子挙動を大きくする観点から、好ましいのはアルキレンオキサイド付加物（Ｙ１）、ヒドロホウ素化物（Ｙ２）であり、より好ましいのはアルキレンオキサイド付加物（Ｙ１）である。
Specific examples of the polymer (Y) containing a hydroxyl group at one end include the following (Y1) to (Y4).
Alkylene oxide adduct (Y1): A hydrocarbon polymer obtained by polymerizing an unsaturated hydrocarbon (x) in the presence of an ionic polymerization catalyst (such as a sodium catalyst) is added with an alkylene oxide (such as ethylene oxide and propylene oxide). Those obtained by addition (in this case, the monomer (a) is a compound in which -X 1 - is -(AO) m - and p=0 in general formula (1)).
Hydroboride (Y2); a hydroboration reaction product of a hydrocarbon polymer of an unsaturated hydrocarbon (x) having a double bond at one end (for example, those described in U.S. Pat. No. 4,316,973) ) and the like (in this case, the monomer (a) is a compound in which -X 1 - is -O- and p=0 in the general formula (1)).
Maleic anhydride-ene-aminoalcohol adduct (Y3); a reactant obtained by an ene reaction between a hydrocarbon polymer of an unsaturated hydrocarbon (x) having a double bond at one end and maleic anhydride, Those obtained by imidization with an amino alcohol (in this case, the monomer (a) is a compound in which -X 1 - is -O- and p is 1 in general formula (1)).
Hydroformyl hydride (Y4); obtained by hydroformylating a hydrocarbon polymer of unsaturated hydrocarbon (x) having a double bond at one end and then hydrogenating it (for example, JP-A-63-175096 (In this case, the monomer (a) is a compound in which —X 1 — is —O— and p=0 in general formula (1)).
Among these polymers (Y) containing a hydroxyl group at one end, alkylene oxide adducts (Y1) and hydroborides (Y2) are preferred from the viewpoint of increasing the molecular behavior of (A) with respect to temperature. , and more preferred is the alkylene oxide adduct (Y1).
一般式（１）中のＲ２を構成する全単量体のうちブタジエンの比率（１，２－ブチレン基を構成単位として含む炭化水素重合体において、全構成単量体中の１，３－ブタジエンの重量割合）は、温度に対する（Ａ）の分子挙動を大きくする観点から、５０重量％以上が好ましく、より好ましくは７５重量％以上、さらに好ましくは８５重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。 Ratio of butadiene among all monomers constituting R 2 in general formula (1) (in a hydrocarbon polymer containing a 1,2-butylene group as a constituent unit, 1,3- The weight ratio of butadiene) is preferably 50% by weight or more, more preferably 75% by weight or more, still more preferably 85% by weight or more, and particularly preferably 90% by weight, from the viewpoint of increasing the molecular behavior of (A) with respect to temperature. That's it.
一般式（１）における炭化水素重合体の１－ブテン及び／又は１，３－ブタジエン由来の構造について、炭化水素重合体の構成単量体の合計モル数を基準として、１，２－ブチレン基の比率（１，２－ブチレン基のモル数／構成単量体の合計モル数×１００）は、粘度指数向上効果及び他の単量体との共重合性の観点から、３０モル％以上が好ましく、更に好ましくは３０～７０モル％である。
１，２－ブチレン基の比率は、１３Ｃ－ＮＭＲによって測定することができる。具体的には、例えば、単量体として炭素数４のもののみを用いた場合、炭化水素重合体を１３Ｃ－ＮＭＲにより分析し、下記数式（１）を用いて、炭化水素重合体の構成単位の合計モル数に基づく１，２－ブチレン基のモル％を計算し決定することができる。１３Ｃ－ＮＭＲにおいて、１，２－ブチレン基の３級炭素原子（－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－）に由来するにピークが２６～２７ｐｐｍの積分値（積分値Ｂ）に現れる。上記ピークの積分値と、炭化水素重合体の全炭素のピークに関する積分値（積分値Ｃ）から求めることができる。
１，２－ブチレン基の比率（モル％）＝｛（積分値Ｂ）×４｝／（積分値Ｃ）×１００ （１）
なお、１，２－ブチレン基の比率を大きくするには、例えば１，３－ブタジエンを用いたアニオン重合においては、反応温度を１，３－ブタジエンの沸点（－４．４℃）以下とし、且つ、重合開始剤の投入量を１，３－ブタジエンに対して少なくすればよく、１，２－ブチレン基の比率を小さくするには、反応温度を１，３－ブタジエンの沸点以上とし、開始剤量を多くすればよい。
For the structure derived from 1-butene and/or 1,3-butadiene of the hydrocarbon polymer in general formula (1), a 1,2-butylene group based on the total number of moles of the constituent monomers of the hydrocarbon polymer The ratio (number of moles of 1,2-butylene group / total number of moles of constituent monomers × 100) is 30 mol% or more from the viewpoint of the effect of improving the viscosity index and copolymerization with other monomers. It is preferably 30 to 70 mol %, more preferably 30 to 70 mol %.
The proportion of 1,2-butylene groups can be measured by 13 C-NMR. Specifically, for example, when only a monomer having 4 carbon atoms is used, the hydrocarbon polymer is analyzed by 13 C-NMR, and the structure of the hydrocarbon polymer is determined using the following formula (1). The mole percent of 1,2-butylene groups based on the total number of moles of units can be calculated and determined. In 13 C-NMR, a peak derived from the tertiary carbon atom (--CH 2 CH(CH 2 CH 3 )--) of the 1,2-butylene group appears at the integral value (integral value B) of 26 to 27 ppm. It can be obtained from the integrated value of the above peak and the integrated value (integrated value C) of the total carbon peak of the hydrocarbon polymer.
Ratio of 1,2-butylene groups (mol%) = {(integral value B) × 4}/(integral value C) × 100 (1)
In order to increase the ratio of 1,2-butylene groups, for example, in anionic polymerization using 1,3-butadiene, the reaction temperature should be below the boiling point of 1,3-butadiene (−4.4° C.), In addition, the amount of the polymerization initiator to be added may be reduced with respect to 1,3-butadiene. The dosage should be increased.
一般式（１）における１，２－ブチレン基を構成単位として含む炭化水素重合体において、温度に対する（Ａ）の分子挙動を大きくする観点から、イソブチレン基を有していてもよい。
イソブチレン基と１，２－ブチレン基との合計量は、温度に対する（Ａ）の分子挙動を大きくする観点から、炭化水素重合体の構成単位の合計モル数に基づいて、３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましく、さらに好ましくは５０モル％以上である。
炭化水素重合体におけるイソブチレン基と１，２－ブチレン基との合計量の比率を上げる方法として、例えば、下記の方法などを採用することができる。上記のアルキレンオキサイド付加物（Ｙ１）の場合は、例えば１，３－ブタジエンを用いたアニオン重合において、反応温度を低く｛例えば１，３－ブタジエンの沸点（－４．４℃）以下｝とし、且つ、重合開始剤の投入量を１，３－ブタジエンに対して少なくすることにより、炭化水素重合体中のイソブチレン基と１，２－ブチレン基との合計量の比率を上げることができる。上記のヒドロホウ素化物（Ｙ２）、無水マレイン酸－エン－アミノアルコール付加物（Ｙ３）及びヒドロホルミル－水素化物（Ｙ４）の場合は片末端に二重結合を有する炭化水素重合体の重合度を大きくすることで、上記比率を上げることができる。
The hydrocarbon polymer containing 1,2-butylene groups in general formula (1) as structural units may have an isobutylene group from the viewpoint of enhancing the molecular behavior of (A) with respect to temperature.
The total amount of isobutylene groups and 1,2-butylene groups is 30 mol% or more based on the total number of moles of structural units of the hydrocarbon polymer, from the viewpoint of increasing the molecular behavior of (A) with respect to temperature. more preferably 40 mol % or more, still more preferably 50 mol % or more.
As a method for increasing the ratio of the total amount of isobutylene groups and 1,2-butylene groups in the hydrocarbon polymer, for example, the following method can be employed. In the case of the above alkylene oxide adduct (Y1), for example, in anionic polymerization using 1,3-butadiene, the reaction temperature is set low {for example, below the boiling point of 1,3-butadiene (-4.4°C)}, In addition, by reducing the amount of the polymerization initiator charged relative to 1,3-butadiene, the ratio of the total amount of isobutylene groups and 1,2-butylene groups in the hydrocarbon polymer can be increased. In the case of the above hydroboride (Y2), maleic anhydride-ene-aminoalcohol adduct (Y3) and hydroformyl-hydride (Y4), the degree of polymerization of the hydrocarbon polymer having a double bond at one end is increased. By doing so, the above ratio can be increased.
一般式（１）における１，２－ブチレン基を構成単位として含む炭化水素重合体におけるイソブチレン基と１，２－ブチレン基との合計量は、１３Ｃ－ＮＭＲによって測定することができる。具体的には、例えば、単量体として炭素数４のもののみを用いた場合、炭化水素重合体を１３Ｃ－ＮＭＲにより分析し、下記数式（２）を用いて計算し、炭化水素重合体の構成単位の合計モル数に基づくイソブチレン基と１，２－ブチレン基との合計のモル％を決定することができる。１３Ｃ－ＮＭＲにおいて、イソブチレン基のメチル基に由来するピークが３０～３２ｐｐｍの積分値（積分値Ａ）、１，２－ブチレン基の分岐メチレン基（－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－又は－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２－）に由来するピークが２６～２７ｐｐｍの積分値（積分値Ｂ）に現れる。炭化水素重合体の構成単位の合計モル数に基づくイソブチレン基と１，２－ブチレン基との合計のモル％は、上記ピークの積分値と、炭化水素重合体の全炭素のピークに関する積分値（積分値Ｃ）から求めることができる。
イソブチレン基と１，２－ブチレン基との合計量（モル％）＝１００×｛（積分値Ａ）×２＋（積分値Ｂ）×４｝／（積分値Ｃ） （２）
The total amount of isobutylene groups and 1,2-butylene groups in the hydrocarbon polymer containing 1,2-butylene groups as structural units in general formula (1) can be measured by 13 C-NMR. Specifically, for example, when only a monomer having 4 carbon atoms is used, the hydrocarbon polymer is analyzed by 13 C-NMR and calculated using the following formula (2). It is possible to determine the total mole % of the isobutylene group and the 1,2-butylene group based on the total number of moles of the constitutional units. In 13 C-NMR, the peak derived from the methyl group of the isobutylene group is the integrated value (integral value A) of 30 to 32 ppm, the branched methylene group (-CH 2 CH (CH 2 CH 3 )- of the 1,2-butylene group) Alternatively, a peak derived from —CH(CH 2 CH 3 )CH 2 —) appears at an integral value (integral value B) of 26 to 27 ppm. The total mol % of the isobutylene group and the 1,2-butylene group based on the total number of moles of the structural units of the hydrocarbon polymer is the integrated value of the above peak and the integrated value of the total carbon peak of the hydrocarbon polymer ( It can be obtained from the integrated value C).
Total amount of isobutylene group and 1,2-butylene group (mol%) = 100 x {(integral value A) x 2 + (integral value B) x 4}/(integral value C) (2)
Ｒ２における炭化水素重合体が構成単量体にブタジエン、又は、ブタジエン及び１－ブテンを含む場合、一般式（１）中のＲ２の一部または全部を構成するブタジエン、又は、ブタジエン及び１－ブテン由来の構造において、１，２－付加体と１，４－付加体のモル比（１，２－付加体／１，４－付加体）は温度に対する（Ａ）の分子挙動を大きくする及び他の単量体との共重合性の観点から、好ましくは５／９５～９５／５、より好ましくは２０／８０～８０／２０、さらに好ましくは３０／７０～７０／３０である。 When the hydrocarbon polymer in R 2 contains butadiene, or butadiene and 1 -butene as constituent monomers, butadiene or butadiene and 1 -In the structure derived from butene, the molar ratio of 1,2-adduct and 1,4-adduct (1,2-adduct/1,4-adduct) increases the molecular behavior of (A) with respect to temperature And from the viewpoint of copolymerizability with other monomers, it is preferably 5/95 to 95/5, more preferably 20/80 to 80/20, and still more preferably 30/70 to 70/30.
Ｒ２における炭化水素重合体が構成単量体にブタジエン、又は、ブタジエン及び１－ブテンを含む場合、一般式（１）中のＲ２の一部または全部を構成するブタジエン、又は、ブタジエン及び１－ブテン由来の構造における１，２－付加体／１，４－付加体のモル比は１Ｈ－ＮＭＲや１３Ｃ－ＮＭＲ、ラマン分光法などで測定することができる。 When the hydrocarbon polymer for R 2 contains butadiene, or butadiene and 1 -butene as constituent monomers, butadiene or butadiene and 1 The molar ratio of 1,2-adduct/1,4-adduct in the structure derived from -butene can be measured by 1 H-NMR, 13 C-NMR, Raman spectroscopy, or the like.
単量体（ａ）に由来する構成単位（（ａ）のビニルが反応して単結合になった構造）の溶解性パラメータ（以下、ＳＰ値と略記する）は、（Ａ）の重量分率に基づいて計算するＳＰ値を適度にする及び基油への溶解性の観点から、好ましくは７．０～９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、より好ましくは７．３～８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
ＳＰ値は、例えば、Ｒ２の分岐度が大きく炭素数が大きい方が小さくなる傾向があり、分岐度が小さく炭素数が小さい方が大きくなる傾向がある。
なお、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．２、Ｐ１４７～１５４）の１５２頁（Ｔａｂｌｅ．５）に記載の数値（原子又は官能基の２５℃における蒸発熱及びモル体積）を用いて、同１５３頁の数式（２８）（１５３頁）により算出される値を意味する。具体的には、Ｆｅｄｏｒｓ法のパラメータである下記表１に記載のΔｅｉ及びｖiの数値から、分子構造内の原子及び原子団の種類に対応した数値を用いて、下記数式に当てはめることで算出することができる。
ＳＰ値＝（ΣΔｅｉ／Σｖｉ）１／２
For example, the SP value tends to be smaller when the degree of branching of R 2 is high and the number of carbon atoms is large, and tends to be large when the degree of branching is low and the number of carbon atoms is small.
In addition, the SP value in the present invention is the numerical value (atom or functional group (heat of vaporization at 25° C. and molar volume), and means a value calculated by Equation (28) on page 153 (page 153). Specifically, from the numerical values of Δei and v i described in Table 1 below, which are parameters of the Fedors method, numerical values corresponding to the types of atoms and atomic groups in the molecular structure are used and applied to the following formula. can be calculated.
SP value = (ΣΔe i /Σv i ) 1/2
単量体（ａ）に由来する構成単位のＳＰ値は、単量体（ａ）に由来する構成単位の分子構造に基づいて、前記パラメータを用いて算出することができ、使用する単量体（不飽和炭化水素（ｘ））、単量体（不飽和炭化水素（ｘ））の重量分率を適宜調整することにより所望の範囲にすることができる。
また、（共）重合体（Ａ）が２種以上の単量体（ａ）を併用している場合は、（ａ）を構成する複数の構成単位それぞれのＳＰ値を前記の方法で算出し、それぞれの単量体（ａ）に由来する構成単位のＳＰ値を、構成単量体単位の重量分率に基づいて相加平均値した値が前記単量体（ａ）に由来する構成単位のＳＰ値の範囲を満たすことが好ましい。
The SP value of the structural unit derived from the monomer (a) can be calculated using the parameters based on the molecular structure of the structural unit derived from the monomer (a). A desired range can be obtained by appropriately adjusting the weight fractions of (unsaturated hydrocarbon (x)) and monomer (unsaturated hydrocarbon (x)).
Further, when the (co)polymer (A) uses two or more monomers (a) in combination, the SP value of each of the plurality of structural units constituting (a) is calculated by the above method. , the SP value of the structural unit derived from each monomer (a), the structural unit derived from the monomer (a) is the arithmetic mean value based on the weight fraction of the structural monomer unit It is preferable to satisfy the SP value range of
本発明において（共）重合体（Ａ）は、下記一般式（２）で表される単量体であってＲ４が炭素数２～４のアルキル基である単量体（ｂ）及び下記一般式（２）で表される単量体であってＲ４が炭素数１２～１６のアルキル基である単量体（ｂ）を構成単量体として含むことが好ましい。
単量体（ｂ）又は（ｃ）を示す一般式（２）におけるＲ３は水素原子又はメチル基であり、温度に対する（Ａ）の分子挙動を大きくする観点から、メチル基が好ましい。
単量体（ｂ）又は（ｃ）を示す一般式（２）における－Ｘ２－は－Ｏ－又は－ＮＨ－で表される基であり、温度に対する（Ａ）の分子挙動を大きくする観点から、－Ｏ－で表される基が好ましい。
R3 in general formula (2) representing monomer (b) or ( c ) is a hydrogen atom or a methyl group, preferably a methyl group from the viewpoint of enhancing the molecular behavior of (A) with respect to temperature.
—X 2 — in general formula (2) representing monomer (b) or (c) is a group represented by —O— or —NH—, from the viewpoint of increasing the molecular behavior of (A) with respect to temperature. Therefore, a group represented by -O- is preferred.
単量体（ｂ）において、一般式（２）におけるＲ４は炭素数２～４のアルキル基であり、炭素数２～４のアルキル基としては、例えば、エチル基、プロピル基（ｎ－プロピル基、イソプロピル基等）、ブチル基（例えば、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等）等が挙げられる。
これらの内、温度に対する（Ａ）の分子挙動を大きくする観点から、好ましくはエチル基、ｎ－ブチル基及びイソブチル基であり、更に好ましくはエチル基及びｎ－ブチル基であり、特に好ましくはｎ－ブチル基である。
In the monomer (b), R 4 in the general formula (2) is an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, and examples of the alkyl group having 2 to 4 carbon atoms include an ethyl group and a propyl group (n-propyl group, isopropyl group, etc.), butyl group (eg, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, etc.) and the like.
Among these, from the viewpoint of increasing the molecular behavior of (A) with respect to temperature, preferred are ethyl group, n-butyl group and isobutyl group, more preferred are ethyl group and n-butyl group, and particularly preferred is n - is a butyl group.
単量体（ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸１－メチルプロピル、（メタ）アクリル酸２－メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１，１－ジメチルエチル及びＮ－ブチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
これらの内、温度に対する（Ａ）の分子挙動を大きくする観点から、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル及び（メタ）アクリル酸イソブチルが好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸エチル及び（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルであり、特に好ましくは（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルである。
Examples of the monomer (b) include ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, 1-(meth)acrylate, Examples include methylpropyl, 2-methylpropyl (meth)acrylate, 1,1-dimethylethyl (meth)acrylate and N-butyl(meth)acrylamide.
Among these, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate and isobutyl (meth)acrylate are preferred, and more preferably (meth)acrylic, from the viewpoint of increasing the molecular behavior of (A) with respect to temperature. ethyl acetate and n-butyl (meth)acrylate, particularly preferably n-butyl (meth)acrylate.
単量体（ｃ）において、一般式（２）におけるＲ４は炭素数１２～１６のアルキル基であり、例えば、直鎖アルキル基（例えば、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基等）、分岐アルキル基（例えば、２－メチルウンデシル基、イソドデシル基、２－メチルドデシル基、イソトリデシル基、２－メチルトリデシル基、イソテトラデシル基、２－メチルテトラデシル基、イソペンタデシル基、２－メチルペンタデシル基、イソヘキサデシル基等）等が挙げられる。
単量体（ｃ）として、具体的には、直鎖アルキル（メタ）アクリレート（例えば、（メタ）アクリル酸ｎ－ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－トリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－テトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキサデシル等）、直鎖アルキル（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ－ドデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－トリデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－テトラデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ペンタデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘキサデシル（メタ）アクリルアミド等）、分岐アルキル（メタ）アクリレート（例えば、（メタ）アクリル酸２－メチルウンデシル、（メタ）アクリル酸イソドデシル、（メタ）アクリル酸２－メチルドデシル、（メタ）アクリル酸イソトリデシル、（メタ）アクリル酸２－メチルトリデシル、（メタ）アクリル酸イソテトラデシル、（メタ）アクリル酸２－メチルテトラデシル、（メタ）アクリル酸イソペンタデシル、（メタ）アクリル酸２－メチルペンタデシル、（メタ）アクリル酸イソヘキサデシル等）、分岐アルキル（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ－２－メチルウンデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソドデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２－メチルドデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソトリデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２－メチルトリデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソテトラデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２－メチルテトラデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソペンタデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２－メチルペンタデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソヘキサデシル（メタ）アクリルアミド等）等が挙げられる。
単量体（ｃ）としては、温度に対する（Ａ）の分子挙動を大きくする観点から、直鎖アルキル（メタ）アクリレート及び分岐アルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
単量体（ｃ）としては、Ｎｅｏｄｏｌ（登録商標）２３（炭素数１２～１３の直鎖及び分岐アルキルアルコールの混合物、ＳＨＥＬＬ社製）、Ｎｅｏｄｏｌ（登録商標）４５（炭素数１４～１５の直鎖及び分岐アルキルアルコールの混合物、ＳＨＥＬＬ社製）等のアルキルアルコールの混合物の（メタ）アクリル酸エステルを用いてもよい。
In monomer (c), R 4 in general formula (2) is an alkyl group having 12 to 16 carbon atoms, such as a linear alkyl group (e.g., n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, etc.), branched alkyl groups (e.g., 2-methylundecyl group, isododecyl group, 2-methyldodecyl group, isotridecyl group, 2-methyltridecyl group, isotetradecyl group , 2-methyltetradecyl group, isopentadecyl group, 2-methylpentadecyl group, isohexadecyl group, etc.).
Specific examples of the monomer (c) include linear alkyl (meth)acrylates (e.g., n-dodecyl (meth)acrylate, n-tridecyl (meth)acrylate, n-tetradecyl (meth)acrylate, n-pentadecyl (meth)acrylate, n-hexadecyl (meth)acrylate, etc.), linear alkyl (meth)acrylamide (e.g., N-dodecyl (meth)acrylamide, N-tridecyl (meth)acrylamide, N-tetradecyl ( meth)acrylamide, N-pentadecyl(meth)acrylamide, N-hexadecyl(meth)acrylamide, etc.), branched alkyl (meth)acrylates (e.g., 2-methylundecyl (meth)acrylate, isododecyl (meth)acrylate, ( 2-methyldodecyl meth)acrylate, isotridecyl (meth)acrylate, 2-methyltridecyl (meth)acrylate, isotetradecyl (meth)acrylate, 2-methyltetradecyl (meth)acrylate, (meth)acrylate isopentadecyl acrylate, 2-methylpentadecyl (meth)acrylate, isohexadecyl (meth)acrylate, etc.), branched alkyl (meth)acrylamide (e.g., N-2-methylundecyl (meth)acrylamide, N -isododecyl (meth)acrylamide, N-2-methyldodecyl (meth)acrylamide, N-isotridecyl (meth)acrylamide, N-2-methyltridecyl (meth)acrylamide, N-isotetradecyl (meth)acrylamide, N- 2-methyltetradecyl(meth)acrylamide, N-isopentadecyl(meth)acrylamide, N-2-methylpentadecyl(meth)acrylamide, N-isohexadecyl(meth)acrylamide, etc.).
As the monomer (c), linear alkyl (meth)acrylates and branched alkyl (meth)acrylates are preferred from the viewpoint of increasing the molecular behavior of (A) with respect to temperature.
Examples of the monomer (c) include Neodol (registered trademark) 23 (a mixture of linear and branched alkyl alcohols having 12 to 13 carbon atoms, manufactured by SHELL) and Neodol (registered trademark) 45 (a straight chain having 14 to 15 carbon atoms). (Meth)acrylic acid esters of mixtures of alkyl alcohols such as mixtures of chained and branched alkyl alcohols (SHELL) may also be used.
本発明において、（共）重合体（Ａ）を構成する単量体（ａ）と（ｂ）との重量比率（ｂ／ａ）は、温度に対する（Ａ）の分子挙動を大きくする観点から、３．５～４．９が好ましく、更に好ましくは３．８～４．５であり、特に好ましくは４．０～４．４である。３．５以上又は４．９以下であると温度に対する（Ａ）の分子挙動が大きくなる傾向があり、１５０℃におけるＨＴＨＳ粘度を一定にした場合の４０～１００℃での動粘度（特に６０～８０℃での動粘度）が低くなる傾向があり、低温での貯蔵弾性率が低くなる傾向がある。
本発明において、（共）重合体（Ａ）を構成する単量体（ｂ）と（ｃ）との重量比率（ｂ／ｃ）は、温度に対する（Ａ）の分子挙動を大きくする観点から、４．１以上が好ましく、更に好ましくは４．５～１０．０であり、特に好ましくは５．０～９．０である。４．１以上であると温度に対する（Ａ）の分子挙動を大きくなる傾向があり、１５０℃におけるＨＴＨＳ粘度を一定にした場合の４０～１００℃での動粘度（特に６０～８０℃での動粘度）が低くなる傾向があり、低温での貯蔵弾性率が低くなる傾向がある。
In the present invention, the weight ratio (b/a) of the monomers (a) and (b) constituting the (co)polymer (A) is, from the viewpoint of increasing the molecular behavior of (A) with respect to temperature, It is preferably 3.5 to 4.9, more preferably 3.8 to 4.5, and particularly preferably 4.0 to 4.4. When it is 3.5 or more or 4.9 or less, the molecular behavior of (A) tends to increase with respect to temperature, and when the HTHS viscosity at 150 ° C. is kept constant, the kinematic viscosity at 40 to 100 ° C. (especially 60 to kinematic viscosity at 80°C) tends to be low, and the storage modulus at low temperatures tends to be low.
In the present invention, the weight ratio (b/c) of the monomers (b) and (c) constituting the (co)polymer (A) is, from the viewpoint of increasing the molecular behavior of (A) with respect to temperature, It is preferably 4.1 or more, more preferably 4.5 to 10.0, and particularly preferably 5.0 to 9.0. If it is 4.1 or more, the molecular behavior of (A) with respect to temperature tends to increase, and when the HTHS viscosity at 150 ° C. is kept constant, the dynamic viscosity at 40 to 100 ° C. (especially the dynamic viscosity at 60 to 80 ° C. viscosity) tends to be low, and the storage modulus at low temperatures tends to be low.
本発明において、（共）重合体（Ａ）を構成する単量体（ａ）及び（ｃ）の合計重量に対する（ｂ）の重量比率｛ｂ／（ａ＋ｃ）｝は、温度に対する（Ａ）の分子挙動を大きくする観点から、２．０～３．５が好ましい。 In the present invention, the weight ratio of (b) to the total weight of monomers (a) and (c) constituting (co)polymer (A) {b/(a+c)} is the ratio of (A) to temperature. It is preferably 2.0 to 3.5 from the viewpoint of enhancing molecular behavior.
（共）重合体（Ａ）において、（Ａ）の構成単量体のうち単量体（ａ）の重量割合は、温度に対する（Ａ）の分子挙動を大きくする観点から、（Ａ）を構成する単量体の合計重量に基づいて、１～２２重量％が好ましく、さらに好ましくは１０～２１重量％であり、特に好ましくは１２～２０重量％である。 In the (co)polymer (A), the weight ratio of the monomer (a) among the constituent monomers of (A) constitutes (A) from the viewpoint of increasing the molecular behavior of (A) with respect to temperature. It is preferably 1 to 22% by weight, more preferably 10 to 21% by weight, particularly preferably 12 to 20% by weight, based on the total weight of the monomers.
（共）重合体（Ａ）において、（Ａ）の構成単量体のうち単量体（ｂ）の重量割合は、温度に対する（Ａ）の分子挙動を大きくする観点から、（Ａ）を構成する単量体の合計重量に基づいて、４．１～７７重量％が好ましく、さらに好ましくは３５～７５重量％であり、特に好ましくは４２～７５重量％である。 In the (co)polymer (A), the weight ratio of the monomer (b) among the constituent monomers of (A) constitutes (A) from the viewpoint of increasing the molecular behavior of (A) with respect to temperature. It is preferably 4.1 to 77% by weight, more preferably 35 to 75% by weight, particularly preferably 42 to 75% by weight, based on the total weight of the monomers.
（共）重合体（Ａ）において、（Ａ）の構成単量体のうち単量体（ｃ）の重量割合は、温度に対する（Ａ）の分子挙動を大きくする観点から、（Ａ）を構成する単量体の合計重量に基づいて、１～１７重量％が好ましく、さらに好ましくは３～１５重量％であり、特に好ましくは８～１３重量％である。 In the (co)polymer (A), the weight ratio of the monomer (c) among the constituent monomers of (A) constitutes (A) from the viewpoint of increasing the molecular behavior of (A) with respect to temperature. It is preferably 1 to 17% by weight, more preferably 3 to 15% by weight, particularly preferably 8 to 13% by weight, based on the total weight of the monomers.
（共）重合体（Ａ）において、（Ａ）の構成単量体のうち単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）の合計重量割合は、温度に対する（Ａ）の分子挙動を大きくする観点から、（Ａ）を構成する単量体の合計重量に基づいて、７０重量％以上が好ましく、さらに好ましくは７０～９７重量％であり、特に好ましくは７８～９５重量％である。 In the (co)polymer (A), the total weight ratio of the monomer (a), the monomer (b) and the monomer (c) among the constituent monomers of (A) is ), based on the total weight of the monomers constituting (A), preferably 70% by weight or more, more preferably 70 to 97% by weight, and particularly preferably 78 to 95% by weight. % by weight.
本発明において、（共）重合体（Ａ）は、単量体（ａ）～（ｃ）以外に、下記一般式（３）で表される単量体（ｄ）、前記一般式（２）で表される単量体であってＲ４が炭素数１のアルキル基である単量体（ｅ）及び炭素数１７～３６の直鎖又は分岐アルキル基を有する（メタ）アクリロイル単量体（ｆ）（以下、単量体（ｆ）と略記することがある）からなる群より選ばれる少なくとも１種を構成単量体として含む共重合体であってもよい。１００℃でのＨＴＨＳ粘度低減の観点から、単量体（ｄ）を構成単量体として含む共重合体であることが好ましい。また、単量体（ｅ）は極性基（エステル基等）に対するアルキル基の炭素数が短いため極性が高く、（共）重合体（Ａ）の極性を高くすることができ、単量体（ｆ）は極性基（エステル基等）に対するアルキル基の炭素数が（ｂ）及び（ｃ）より長く（ａ）より短いいため中間程度の極性があり、（共）重合体（Ａ）の極性を調整することができる。 In the present invention, the (co)polymer (A) is, in addition to the monomers (a) to (c), a monomer (d) represented by the following general formula (3), the general formula (2) and a (meth)acryloyl monomer having a linear or branched alkyl group having 17 to 36 carbon atoms and a monomer (e) wherein R 4 is an alkyl group having 1 carbon atom ( It may be a copolymer containing at least one selected from the group consisting of f) (hereinafter sometimes abbreviated as monomer (f)) as a constituent monomer. From the viewpoint of reducing the HTHS viscosity at 100°C, it is preferably a copolymer containing the monomer (d) as a constituent monomer. In addition, the monomer (e) has a high polarity because the carbon number of the alkyl group relative to the polar group (ester group, etc.) is short, and the polarity of the (co)polymer (A) can be increased. f) has an intermediate degree of polarity because the number of carbon atoms in the alkyl group with respect to the polar group (ester group, etc.) is longer than (b) and (c) and shorter than (a), and the polarity of the (co)polymer (A) can be adjusted.
一般式（３）におけるＲ５は、水素原子又はメチル基である。これらのうち、１００℃でのＨＴＨＳ粘度低減の観点から、好ましいのはメチル基である。 R5 in general formula ( 3 ) is a hydrogen atom or a methyl group. Among these, the methyl group is preferable from the viewpoint of reducing the HTHS viscosity at 100°C.
一般式（３）における－Ｘ３－は、－Ｏ－又は－ＮＨ－で表される基である。これらのうち、１００℃でのＨＴＨＳ粘度低減の観点から、好ましいのは－Ｏ－で表される基である。 —X 3 — in general formula (3) is a group represented by —O— or —NH—. Among these, from the viewpoint of reducing the HTHS viscosity at 100° C., the group represented by —O— is preferable.
一般式（３）におけるＲ６は、炭素数２～４のアルキレン基である。
炭素数２～４のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、イソプロピレン基、１，２－又は１，３－プロピレン基、イソブチレン基、及び１，２－、１，３－又は１，４－ブチレン基等が挙げられる。
Ｒ６Ｏは炭素数２～４のアルキレンオキシ基であり、例えば、エチレンオキシ基、１，２－又は１，３－プロピレンオキシ基、及び１，２－、１，３－又は１，４－ブチレンオキシ基等が挙げられる。
一般式（３）におけるｑは１～２０の整数であり、１００℃でのＨＴＨＳ粘度低減の観点から、好ましくは１～５の整数であり、更に好ましくは１～２の整数である。
ｑが２以上の場合のＲ６Ｏは同一でも異なっていてもよく、（Ｒ６Ｏ）ｑ部分の結合形式はランダム状でもブロック状でもよい。
R 6 in general formula (3) is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
Examples of alkylene groups having 2 to 4 carbon atoms include ethylene group, isopropylene group, 1,2- or 1,3-propylene group, isobutylene group, and 1,2-, 1,3- or 1,4- A butylene group etc. are mentioned.
R 6 O is an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms, such as ethyleneoxy group, 1,2- or 1,3-propyleneoxy group, and 1,2-, 1,3- or 1,4- butyleneoxy group and the like.
q in the general formula (3) is an integer of 1 to 20, preferably an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 2, from the viewpoint of reducing the HTHS viscosity at 100°C.
When q is 2 or more, R 6 O may be the same or different, and the bonding form of (R 6 O) q moieties may be random or block.
一般式（３）におけるＲ７は、炭素数１～４の直鎖又は分岐アルキル基である。例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基及びｔ－ブチル基等が挙げられる。
炭素数１～４の直鎖又は分岐アルキル基のうち、１００℃でのＨＴＨＳ粘度低減の観点から好ましいのは、炭素数１～４の直鎖アルキル基であり、更に好ましいのは炭素数４の直鎖アルキル基（ｎ－ブチル基）である。
R 7 in general formula (3) is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group and t-butyl group.
Among straight or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, straight chain alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms are preferable from the viewpoint of reducing HTHS viscosity at 100° C., and more preferably straight chain alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms. It is a straight chain alkyl group (n-butyl group).
単量体（ｄ）として具体的には、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート、プロポキシプロピル（メタ）アクリレート、ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、プロポキシブチル（メタ）アクリレート及びブトキシブチル（メタ）アクリレート、並びに炭素数１～４の直鎖又は分岐アルキルアルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドからなる群より選ばれる少なくとも１種を２～２０モル付加したものと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。
単量体（ｄ）のうち、１００℃でのＨＴＨＳ粘度低減の観点から好ましいのは、エトキシエチル（メタ）アクリレート及びブトキシエチル（メタ）アクリレートであり、更に好ましくはｎ－ブトキシエチル（メタ）アクリレートである。
Specific examples of the monomer (d) include methoxyethyl (meth)acrylate, ethoxyethyl (meth)acrylate, propoxyethyl (meth)acrylate, butoxyethyl (meth)acrylate, methoxypropyl (meth)acrylate, ethoxypropyl ( meth)acrylate, propoxypropyl (meth)acrylate, butoxypropyl (meth)acrylate, methoxybutyl (meth)acrylate, ethoxybutyl (meth)acrylate, propoxybutyl (meth)acrylate and butoxybutyl (meth)acrylate, and 1 carbon atom Esterified products obtained by adding 2 to 20 moles of at least one selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide to linear or branched alkyl alcohols of 1 to 4 and (meth)acrylic acid.
Of the monomers (d), ethoxyethyl (meth)acrylate and butoxyethyl (meth)acrylate are preferred from the viewpoint of reducing HTHS viscosity at 100°C, and n-butoxyethyl (meth)acrylate is more preferred. is.
（共）重合体（Ａ）において、（Ａ）の構成単量体のうち単量体（ｄ）の重量割合は、１００℃でのＨＴＨＳ粘度低減の観点から、（Ａ）を構成する単量体の合計重量に基づいて、２５重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１～２０重量％であり、特に好ましくは５～１５重量％である。 In the (co)polymer (A), the weight ratio of the monomer (d) among the constituent monomers of (A) is, from the viewpoint of reducing the HTHS viscosity at 100° C., It is preferably 25% or less, more preferably 1-20% by weight, particularly preferably 5-15% by weight, based on the total weight of the body.
単量体（ｅ）において、一般式（２）におけるＲ３は水素原子又はメチル基であり、粘度指数向上効果の観点から、メチル基が好ましい。
一般式（２）における－Ｘ２－は－Ｏ－又は－ＮＨ－で表される基であり、粘度指数向上効果の観点から、－Ｏ－で表される基が好ましい。
一般式（２）におけるＲ４は炭素数１のアルキル基であり、例えば、メチル基等が挙げられる。
単量体（ｅ）として具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる
単量体（ｅ）のうち、粘度指数向上効果の観点から、好ましいのは（メタ）アクリル酸メチルである。
In the monomer (e), R 3 in general formula (2) is a hydrogen atom or a methyl group, preferably a methyl group from the viewpoint of improving the viscosity index.
—X 2 — in the general formula (2) is a group represented by —O— or —NH—, and from the viewpoint of improving the viscosity index, a group represented by —O— is preferable.
R 4 in the general formula (2) is an alkyl group having 1 carbon atom, such as a methyl group.
Specific examples of the monomer (e) include methyl (meth)acrylate, N-methyl(meth)acrylamide, etc. Among the monomers (e), from the viewpoint of improving the viscosity index, preferred It is methyl (meth)acrylate.
（共）重合体（Ａ）において、（Ａ）の構成単量体のうち単量体（ｅ）の重量割合は、温度に対する（Ａ）の分子挙動を大きくする観点から、（Ａ）を構成する単量体の合計重量に基づいて、０．２重量％未満が好ましく、さらに好ましくは０．１重量％以下である。 In the (co)polymer (A), the weight ratio of the monomer (e) among the constituent monomers of (A) constitutes (A) from the viewpoint of increasing the molecular behavior of (A) with respect to temperature. It is preferably less than 0.2 wt%, more preferably 0.1 wt% or less, based on the total weight of the monomers.
単量体（ｆ）としては、（ａ）以外のものであり、炭素数１７～３６の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリロイル単量体（ｆ１）及び下記一般式（４）で表される炭素数１７～３６の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリロイル単量体（ｆ２）等が含まれる。
なお、単量体（ｆ）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
In addition, the monomer (f) may be used alone or in combination of two or more.
炭素数１７～３６の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリロイル単量体（ｆ１）（以下、単量体（ｆ１）と略記することがある）としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル｛炭素数１７～３６の直鎖アルキルアルコールとアクリル酸とのエステル化物であり、例えば、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクタデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－イコシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ドコシル、（メタ）アクリル酸ｎ－テトラコシル、（メタ）アクリル酸ｎ－トリアコンチル及び（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキサトリアコンチル等｝、炭素数１７～３６の直鎖アルキルアルコールのアルキレンオキサイド（炭素数２～４）１～２０モル付加物と（メタ）アクリル酸とのエステル化物、及び（メタ）アクリル酸アルキルアミド｛炭素数１７～３６の直鎖アルキルアミンとアクリル酸とのアミド化物等｝等が挙げられる。
単量体（ｆ１）のうち、温度に対する（Ａ）の分子挙動を大きくする観点から、好ましいのは炭素数１７～２８の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルであり、更に好ましいのは炭素数１７～２４の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、特に好ましいのは炭素数１７～２０の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。
単量体（ｆ１）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The (meth)acryloyl monomer (f1) having a linear alkyl group having 17 to 36 carbon atoms (hereinafter sometimes abbreviated as monomer (f1)) includes, for example, (meth)acrylic acid alkyl ester {An ester of a straight-chain alkyl alcohol having 17 to 36 carbon atoms and acrylic acid, such as n-heptadecyl (meth)acrylate, n-octadecyl (meth)acrylate, n-icosyl (meth)acrylate, n-docosyl (meth)acrylate, n-tetracosyl (meth)acrylate, n-triacontyl (meth)acrylate and n-hexatriacontyl (meth)acrylate}, linear alkyls having 17 to 36 carbon atoms Esterified products of alcohol alkylene oxide (C2-C4) 1-20 mol adducts with (meth)acrylic acid, and (meth)acrylic acid alkylamide {straight-chain alkylamine having 17-36 carbon atoms and acrylic acid Amidated products with and the like} and the like.
Of the monomers (f1), from the viewpoint of increasing the molecular behavior of (A) with respect to temperature, (meth)acrylic acid alkyl esters having a linear alkyl group having 17 to 28 carbon atoms are preferred, and more preferred. is a (meth)acrylic acid ester having a straight-chain alkyl group of 17 to 24 carbon atoms, and particularly preferred is a (meth)acrylic acid ester having a straight-chain alkyl group of 17 to 20 carbon atoms.
One type of the monomer (f1) may be used, or two or more types may be used in combination.
単量体（ｆ２）において、一般式（４）におけるＲ８は、水素原子又はメチル基である。これらのうち、温度に対する（Ａ）の分子挙動を大きくする観点から、好ましいのはメチル基である。
一般式（４）における－Ｘ４－は、－Ｏ－又は－ＮＨ－で表される基である。これらのうち、温度に対する（Ａ）の分子挙動を大きくする観点から、好ましいのは－Ｏ－で表される基である。
一般式（４）におけるＲ９は、炭素数２～４のアルキレン基である。炭素数２～４のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、イソプロピレン基、１，２－又は１，３－プロピレン基、イソブチレン基及び１，２－１，３－又は１，４－ブチレン基が挙げられる。
Ｒ９Ｏは炭素数２～４のアルキレンオキシ基であり、例えば、エチレンオキシ基、１，２－又は１，３－プロピレンオキシ基、及び１，２－、１，３－又は１，４－ブチレンオキシ基等が挙げられる。
一般式（４）におけるｓは０～２０の整数であり、温度に対する（Ａ）の分子挙動を大きくする観点から、０～５の整数が好ましく、さらに好ましくは０～２の整数である。
ｓが２以上である場合のＲ９Ｏは同一でも異なっていてもよく、（Ｒ９Ｏ）ｓ部分はランダム結合でもブロック結合でもよい。
一般式（４）におけるＲ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、炭素数１～２４の直鎖アルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－エイコシル基及びｎ－テトラコシル基等が挙げられる。炭素数１～２４の直鎖アルキル基のうち、温度に対する（Ａ）の分子挙動を大きくする観点から好ましいのは、どちらか一方が炭素数６～２４の直鎖アルキル基であることであり、更に好ましいのはどちらか一方が炭素数６～２０の直鎖アルキル基であることであり、特に好ましいのはどちらか一方が炭素数８～１６の直鎖アルキル基であることである。
Ｒ１０及びＲ１１の合計炭素数は、１５～３４であり、温度に対する（Ａ）の分子挙動を大きくする観点から、１５～３０が好ましく、さらに好ましくは１５～２６である。
In monomer (f2), R8 in general formula (4) is a hydrogen atom or a methyl group. Among these, a methyl group is preferable from the viewpoint of increasing the molecular behavior of (A) with respect to temperature.
—X 4 — in general formula (4) is a group represented by —O— or —NH—. Among these, the group represented by —O— is preferable from the viewpoint of enhancing the molecular behavior of (A) with respect to temperature.
R 9 in general formula (4) is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. Examples of alkylene groups having 2 to 4 carbon atoms include ethylene group, isopropylene group, 1,2- or 1,3-propylene group, isobutylene group and 1,2-1,3- or 1,4-butylene group. are mentioned.
R 9 O is an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms, such as ethyleneoxy group, 1,2- or 1,3-propyleneoxy group, and 1,2-, 1,3- or 1,4- butyleneoxy group and the like.
s in the general formula (4) is an integer of 0 to 20, preferably an integer of 0 to 5, more preferably an integer of 0 to 2, from the viewpoint of increasing the molecular behavior of (A) with respect to temperature.
R 9 O when s is 2 or more may be the same or different, and the (R 9 O) s portion may be a random bond or a block bond.
R 10 and R 11 in general formula (4) are each independently a linear alkyl group having 1 to 24 carbon atoms. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-heptyl group, n-hexyl group, n-pentyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group , n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tetradecyl group, n-hexadecyl group, n-octadecyl group, n-eicosyl group and n-tetracosyl group. Of the straight-chain alkyl groups having 1 to 24 carbon atoms, one of them is preferably a straight-chain alkyl group having 6 to 24 carbon atoms from the viewpoint of increasing the molecular behavior of (A) with respect to temperature, More preferably, one of them is a straight-chain alkyl group having 6 to 20 carbon atoms, and particularly preferably one is a straight-chain alkyl group having 8 to 16 carbon atoms.
The total carbon number of R 10 and R 11 is 15 to 34, preferably 15 to 30, more preferably 15 to 26, from the viewpoint of enhancing the molecular behavior of (A) with respect to temperature.
単量体（ｆ２）として具体的には、（メタ）アクリル酸２－オクチルデシル、エチレングリコールモノ－２－オクチルペンタデシルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエステル化物、（メタ）アクリル酸２－ｎ－オクチルドデシル、（メタ）アクリル酸２－ｎ－デシルテトラデシル、（メタ）アクリル酸２－ｎ－ドデシルヘキサデシル、（メタ）アクリル酸２－ｎ－テトラデシルオクタデシル、（メタ）アクリル酸２－ｎ－ドデシルペンタデシル、（メタ）アクリル酸２－ｎ－テトラデシルヘプタデシル、（メタ）アクリル酸２－ｎ－ヘキサデシルヘプタデシル、（メタ）アクリル酸２－ｎ－ヘプタデシルイコシル、（メタ）アクリル酸２－ｎ－ヘキサデシルドコシル、（メタ）アクリル酸２－ｎ－エイコシルドコシル、（メタ）アクリル酸２－ｎ－テトラコシルヘキサコシル及びＮ－２－オクチルデシル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
単量体（ｆ２）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Specific examples of the monomer (f2) include 2-octyldecyl (meth)acrylate, esters of ethylene glycol mono-2-octylpentadecyl ether and (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid 2- n-octyldodecyl, 2-n-decyltetradecyl (meth)acrylate, 2-n-dodecylhexadecyl (meth)acrylate, 2-n-tetradecyloctadecyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid 2 -n-dodecylpentadecyl, 2-n-tetradecylheptadecyl (meth)acrylate, 2-n-hexadecylheptadecyl (meth)acrylate, 2-n-heptadecylicosyl (meth)acrylate, ( 2-n-hexadecyl docosyl meth)acrylate, 2-n-eicosyl docosyl (meth) acrylate, 2-n-tetracosylhexacosyl (meth) acrylate and N-2-octyldecyl ( meth) acrylamide and the like.
One type of the monomer (f2) may be used, or two or more types may be used in combination.
単量体（ｆ２）のうち、炭化水素油（ＧＴＬ基油（Ｂ）等）への溶解性および低温粘度低減の観点から好ましいのは、炭素数１７～３２の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリロイル単量体であり、特に好ましいのは炭素数１７～２８の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリロイル単量体である。 Among the monomers (f2), preferred from the viewpoint of solubility in hydrocarbon oils (GTL base oil (B), etc.) and low-temperature viscosity reduction are those having a branched alkyl group having 17 to 32 carbon atoms (meth) Among acryloyl monomers, particularly preferred are (meth)acryloyl monomers having a branched alkyl group having 17 to 28 carbon atoms.
（共）重合体（Ａ）において、（Ａ）の構成単量体のうち単量体（ｆ）の重量割合は、温度に対する（Ａ）の分子挙動を大きくする観点及び（共）重合体（Ａ）の重量分率に基づいて計算するＳＰ値の観点から、（Ａ）を構成する単量体の合計重量に基づいて、５重量％以下が好ましい。 In the (co)polymer (A), the weight ratio of the monomer (f) among the constituent monomers of (A) is determined from the viewpoint of increasing the molecular behavior of (A) with respect to temperature and the (co)polymer ( From the viewpoint of the SP value calculated based on the weight fraction of A), it is preferably 5% by weight or less based on the total weight of the monomers constituting (A).
（共）重合体（Ａ）において、単量体（ｄ）、単量体（ｅ）及び単量体（ｆ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を構成単量体として含む場合、（Ａ）の構成単量体のうち単量体（ｄ）、単量体（ｅ）及び単量体（ｆ）の合計重量割合は、温度に対する（Ａ）の分子挙動を大きくする観点から、（Ａ）を構成する単量体の合計重量に基づいて、３～３０重量％が好ましく、さらに好ましくは５～２２重量％である。 When the (co)polymer (A) contains at least one selected from the group consisting of the monomer (d), the monomer (e) and the monomer (f) as a constituent monomer, (A From the viewpoint of increasing the molecular behavior of (A) with respect to temperature, the total weight ratio of the monomer (d), the monomer (e) and the monomer (f) among the constituent monomers of (A ) is preferably 3 to 30% by weight, more preferably 5 to 22% by weight, based on the total weight of the monomers constituting the .
本発明における（共）重合体（Ａ）は、上記単量体（ａ）～（ｆ）に加え、さらにリン原子含有単量体（ｇ）、芳香環含有ビニル単量体（ｈ）、単量体（ｉ）～単量体（ｍ）、窒素原子含有単量体（ｎ）及び水酸基含有単量体（ｏ）等のその他の単量体を構成単量体としてもよい。
単量体（ｇ）～（ｏ）はそれぞれ１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The (co)polymer (A) in the present invention includes, in addition to the above monomers (a) to (f), a phosphorus atom-containing monomer (g), an aromatic ring-containing vinyl monomer (h), a monomer Other monomers such as monomers (i) to (m), nitrogen atom-containing monomer (n) and hydroxyl group-containing monomer (o) may be used as constituent monomers.
Each of the monomers (g) to (o) may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
リン原子含有単量体（ｇ）としては、以下の単量体（ｇ１）～（ｇ２）が挙げられる。 Examples of the phosphorus atom-containing monomer (g) include the following monomers (g1) to (g2).
リン酸エステル基含有単量体（ｇ１）：
（メタ）アクリロイロキシアルキル（炭素数２～４）リン酸エステル［（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート及び（メタ）アクリロイロキシイソプロピルホスフェート］及びリン酸アルケニルエステル［リン酸ビニル、リン酸アリル、リン酸プロペニル、リン酸イソプロペニル、リン酸ブテニル、リン酸ペンテニル、リン酸オクテニル、リン酸デセニル及びリン酸ドデセニル等］等が挙げられる。なお、「（メタ）アクリロイロキシ」は、アクリロイロキシ又はメタクリロイロキシを意味する。
Phosphate ester group-containing monomer (g1):
(Meth)acryloyloxyalkyl (C2-C4) phosphate [(meth)acryloyloxyethyl phosphate and (meth)acryloyloxyisopropyl phosphate] and alkenyl phosphate [vinyl phosphate, allyl phosphate, propenyl phosphate, isopropenyl phosphate, butenyl phosphate, pentenyl phosphate, octenyl phosphate, decenyl phosphate, dodecenyl phosphate, etc.] and the like. In addition, "(meth)acryloyloxy" means acryloyloxy or methacryloyloxy.
ホスホノ基含有単量体（ｇ２）：
（メタ）アクリロイロキシアルキル（炭素数２～４）ホスホン酸［（メタ）アクリロイロキシエチルホスホン酸等］及びアルケニル（炭素数２～１２）ホスホン酸［ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸及びオクテニルホスホン酸等］等が挙げられる。
Phosphono group-containing monomer (g2):
(Meth)acryloyloxyalkyl (2-4 carbon atoms) phosphonic acid [(meth)acryloyloxyethylphosphonic acid, etc.] and alkenyl (2-12 carbon atoms) phosphonic acid [vinylphosphonic acid, allylphosphonic acid and octenyl phosphonic acid, etc.] and the like.
単量体（ｇ）のうち好ましいのは（ｇ１）であり、更に好ましいのは（メタ）アクリロイロキシアルキル（炭素数２～４）リン酸エステルであり、特に好ましいのは（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェートである。 Of the monomers (g), preferred is (g1), more preferred is (meth)acryloyloxyalkyl (C2-4) phosphate ester, and particularly preferred is (meth)acryloyl It is oxyethyl phosphate.
芳香環含有ビニル単量体（ｈ）：
スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４－ジメチルスチレン、４－エチルスチレン、４－イソプロピルスチレン、４－ブチルスチレン、４－フェニルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－ベンジルスチレン、４－クロチルベンゼン、インデン及び２－ビニルナフタレン等が挙げられる。
Aromatic ring-containing vinyl monomer (h):
Styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, 4-ethylstyrene, 4-isopropylstyrene, 4-butylstyrene, 4-phenylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-benzylstyrene, 4-chloro Thylbenzene, indene, 2-vinylnaphthalene, and the like.
単量体（ｈ）のうち好ましいのは、スチレン及びα－メチルスチレンであり、更に好ましいのはスチレンである。 Among monomers (h), preferred are styrene and α-methylstyrene, and more preferred is styrene.
単量体（ｉ）としては、不飽和基を２つ以上有するものが含まれ、例えば、ジビニルベンゼン、炭素数４～１２のアルカジエン（ブタジエン、イソプレン、１，４－ペンタジエン、１，６－ヘプタジエン及び１，７－オクタジエン等）、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン、リモネン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキサイドグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、国際公開ＷＯ０１／００９２４２号公報に記載の、Ｍｎが５００以上の不飽和カルボン酸とグリコールとのエステル及び不飽和アルコールとカルボン酸のエステルなどが挙げられる。 Examples of monomer (i) include those having two or more unsaturated groups, such as divinylbenzene, alkadiene having 4 to 12 carbon atoms (butadiene, isoprene, 1,4-pentadiene, 1,6-heptadiene and 1,7-octadiene, etc.), (di)cyclopentadiene, vinylcyclohexene and ethylidenebicycloheptene, limonene, ethylene di(meth)acrylate, polyalkylene oxide glycol di(meth)acrylate, pentaerythritol triallyl ether, pentaerythritol tri (meth)acrylates, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, esters of unsaturated carboxylic acids with a Mn of 500 or more and glycols and unsaturated esters described in WO01/009242 Examples include esters of alcohols and carboxylic acids.
ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン類（ｊ）（単量体（ｊ）と略記することがある）：
炭素数２～１２の飽和脂肪酸のビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル及びオクタン酸ビニル等）、炭素数１～１２のアルキル、アリール又はアルコキシアルキルビニルエーテル（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ビニル－２－メトキシエチルエーテル及びビニル－２－ブトキシエチルエーテル等）及び炭素数１～８のアルキル又はアリールビニルケトン（メチルビニルケトン、エチルビニルケトン及びフェニルビニルケトン等）等が挙げられる。
Vinyl esters, vinyl ethers, vinyl ketones (j) (sometimes abbreviated as monomer (j)):
Vinyl esters of saturated fatty acids with 2 to 12 carbon atoms (vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl octanoate, etc.), alkyl, aryl or alkoxyalkyl vinyl ethers with 1 to 12 carbon atoms (methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether) , butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, vinyl-2-methoxyethyl ether and vinyl-2-butoxyethyl ether, etc.) and alkyl or aryl vinyl ketones having 1 to 8 carbon atoms (methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone and phenyl vinyl ketone, etc.).
エポキシ基含有単量体（ｋ）（単量体（ｋ）と略記することがある）：
グリシジル（メタ）アクリレート及びグリシジル（メタ）アリルエーテル等が挙げられる。
Epoxy group-containing monomer (k) (sometimes abbreviated as monomer (k)):
glycidyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)allyl ether, and the like.
ハロゲン元素含有単量体（ｌ）（単量体（ｌ）と略記することがある）：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、塩化（メタ）アリル及びハロゲン化スチレン（ジクロロスチレン等）等が挙げられる。
Halogen element-containing monomer (l) (sometimes abbreviated as monomer (l)):
Examples include vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene chloride, (meth)allyl chloride, and halogenated styrene (dichlorostyrene, etc.).
不飽和ポリカルボン酸のエステル（ｍ）（単量体（ｍ）と略記することがある）：
不飽和ポリカルボン酸のアルキル、シクロアルキル又はアラルキルエステル［不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸及びイタコン酸等）の炭素数１～８のアルキルジエステル（ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルマレエート及びジオクチルマレエート）］等が挙げられる。
Ester (m) of unsaturated polycarboxylic acid (sometimes abbreviated as monomer (m)):
Alkyl, cycloalkyl or aralkyl esters of unsaturated polycarboxylic acids [alkyl diesters with 1 to 8 carbon atoms of unsaturated dicarboxylic acids (maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, etc.) (dimethyl maleate, dimethyl fumarate, diethyl maleate and dioctyl maleate)] and the like.
窒素原子含有単量体（ｎ）としては、単量体（ａ）～単量体（ｆ）を除く、以下の単量体（ｎ１）～（ｎ４）が挙げられる。
アミド基含有単量体（ｎ１）：
（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（Ｎ’－モノアルキルアミノアルキル）（メタ）アクリルアミド［窒素原子に炭素数１～４のアルキル基が１つ結合したアミノアルキル基（炭素数２～６）を有するもの；例えばＮ－（Ｎ’－メチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（Ｎ’－エチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（Ｎ’－イソプロピルアミノ－ｎ－ブチル）（メタ）アクリルアミド及びＮ－（Ｎ’－ｎ－又はイソブチルアミノ－ｎ－ブチル）（メタ）アクリルアミド等］、ジアルキル（メタ）アクリルアミド［窒素原子に炭素数１～４のアルキル基が２つ結合したもの；例えばＮ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド等］、Ｎ－（Ｎ’，Ｎ’－ジアルキルアミノアルキル）（メタ）アクリルアミド［アミノアルキル基の窒素原子に炭素数１～４のアルキル基が２つ結合したアミノアルキル基（炭素数２～６）を有するもの；例えばＮ－（Ｎ’，Ｎ’－ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（Ｎ’，Ｎ’－ジエチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（Ｎ’，Ｎ’－ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びＮ－（Ｎ’，Ｎ’－ジ－ｎ－ブチルアミノブチル）（メタ）アクリルアミド等］；Ｎ－ビニルカルボン酸アミド［Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニル－ｎ－又はイソプロピオン酸アミド及びＮ－ビニルヒドロキシアセトアミド等］等が挙げられる。
Examples of the nitrogen atom-containing monomer (n) include the following monomers (n1) to (n4), excluding the monomers (a) to (f).
Amido group-containing monomer (n1):
(Meth)acrylamide, N-(N'-monoalkylaminoalkyl)(meth)acrylamide [Those having an aminoalkyl group (2 to 6 carbon atoms) in which one alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is bonded to the nitrogen atom for example N-(N'-methylaminoethyl)(meth)acrylamide, N-(N'-ethylaminoethyl)(meth)acrylamide, N-(N'-isopropylamino-n-butyl)(meth)acrylamide and N-(N'-n- or isobutylamino-n-butyl) (meth)acrylamide, etc.], dialkyl(meth)acrylamide [one in which two alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms are bonded to the nitrogen atom; N-dimethyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, N,N-diisopropyl(meth)acrylamide and N,N-di-n-butyl(meth)acrylamide], N-(N', N'-dialkylaminoalkyl)(meth)acrylamide [having an aminoalkyl group (having 2 to 6 carbon atoms) in which two alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms are bonded to the nitrogen atom of the aminoalkyl group; N',N'-dimethylaminoethyl)(meth)acrylamide, N-(N',N'-diethylaminoethyl)(meth)acrylamide, N-(N',N'-dimethylaminopropyl)(meth)acrylamide and N-(N',N'-di-n-butylaminobutyl) (meth)acrylamide, etc.]; N-vinylcarboxylic acid amide [N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-n- or isopropylion acid amide, N-vinylhydroxyacetamide, etc.] and the like.
ニトロ基含有単量体（ｎ２）：
４－ニトロスチレン等が挙げられる。
Nitro group-containing monomer (n2):
4-nitrostyrene and the like.
１～３級アミノ基含有単量体（ｎ３）：
１級アミノ基含有単量体｛炭素数３～６のアルケニルアミン［（メタ）アリルアミン及びクロチルアミン等］、アミノアルキル（炭素数２～６）（メタ）アクリレート［アミノエチル（メタ）アクリレート等］｝；２級アミノ基含有単量体｛モノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート［窒素原子に炭素数１～６のアルキル基が１つ結合したアミノアルキル基（炭素数２～６）を有するもの；例えばＮ－ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びＮ－メチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］、炭素数６～１２のジアルケニルアミン［ジ（メタ）アリルアミン等］｝；３級アミノ基含有単量体｛ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート［窒素原子に炭素数１～６のアルキル基が２つ結合したアミノアルキル基（炭素数２～６）を有するもの；例えばＮ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］、窒素原子を有する脂環式（メタ）アクリレート［モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］、芳香族系単量体［Ｎ－（Ｎ’，Ｎ’－ジフェニルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノスチレン、４－ビニルピリジン、２－ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルピロリドン及びＮ－ビニルチオピロリドン等］｝、及びこれらの塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩又は低級アルキル（炭素数１～８）モノカルボン酸（酢酸及びプロピオン酸等）塩等が挙げられる。
Primary to tertiary amino group-containing monomer (n3):
Primary amino group-containing monomers {alkenylamines having 3 to 6 carbon atoms [(meth)allylamine, crotylamine, etc.], aminoalkyl (carbon atoms 2 to 6) (meth)acrylates [aminoethyl (meth)acrylate, etc.]} ; Secondary amino group-containing monomer {monoalkylaminoalkyl (meth)acrylate [having an aminoalkyl group (2 to 6 carbon atoms) in which one alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is bonded to a nitrogen atom; Nt-butylaminoethyl (meth)acrylate and N-methylaminoethyl (meth)acrylate, etc.], dialkenylamine having 6 to 12 carbon atoms [di(meth)allylamine, etc.]}; tertiary amino group-containing monomer body {dialkylaminoalkyl (meth)acrylate [those having an aminoalkyl group (2 to 6 carbon atoms) in which two alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms are bonded to a nitrogen atom; ) acrylates and N,N-diethylaminoethyl (meth)acrylate, etc.], alicyclic (meth)acrylates having a nitrogen atom [morpholinoethyl (meth)acrylate, etc.], aromatic monomers [N-(N', N′-diphenylaminoethyl)(meth)acrylamide, N,N-dimethylaminostyrene, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, N-vinylpyrrole, N-vinylpyrrolidone and N-vinylthiopyrrolidone, etc.]}, and Hydrochlorides, sulfates, phosphates, or lower alkyl (C1-8) monocarboxylic acid (acetic acid, propionic acid, etc.) salts thereof are included.
ニトリル基含有単量体（ｎ４）：
（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
Nitrile group-containing monomer (n4):
(Meth)acrylonitrile and the like.
単量体（ｎ）のうち好ましいのは、（ｎ１）及び（ｎ３）であり、更に好ましいのは、Ｎ－（Ｎ’，Ｎ’－ジフェニルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（Ｎ’，Ｎ’－ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（Ｎ’，Ｎ’－ジエチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（Ｎ’，Ｎ’－ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートである。 Among the monomers (n), preferred are (n1) and (n3), more preferred are N-(N',N'-diphenylaminoethyl)(meth)acrylamide, N-(N' , N'-dimethylaminoethyl) (meth)acrylamide, N-(N',N'-diethylaminoethyl) (meth)acrylamide, N-(N',N'-dimethylaminopropyl) (meth)acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate and N,N-diethylaminoethyl (meth)acrylate.
水酸基含有単量体（ｏ）：
水酸基含有芳香族単量体（ｐ－ヒドロキシスチレン等）、ヒドロキシアルキル（炭素数２～６）（メタ）アクリレート［２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及び２－又は３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等］、モノ－又はビス－ヒドロキシアルキル（炭素数１～４）置換（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド等］、ビニルアルコール、炭素数３～１２のアルケノール［（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１－オクテノール及び１－ウンデセノール等］、炭素数４～１２のアルケンモノオール又はアルケンジオール［１－ブテン－３－オール、２－ブテン－１－オール及び２－ブテン－１，４－ジオール等］、ヒドロキシアルキル（炭素数１～６）アルケニル（炭素数３～１０）エーテル（２－ヒドロキシエチルプロペニルエーテル等）、多価（３～８価）アルコール（グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ジグリセリン、糖類及び蔗糖等）のアルケニル（炭素数３～１０）エーテル又は（メタ）アクリレート［蔗糖（メタ）アリルエーテル等］等；
ポリオキシアルキレングリコール（アルキレン基の炭素数２～４、重合度２～５０）、ポリオキシアルキレンポリオール［上記３～８価のアルコールのポリオキシアルキレンエーテル（アルキレン基の炭素数２～４、重合度２～１００）］、ポリオキシアルキレングリコール又はポリオキシアルキレンポリオールのアルキル（炭素数１～４）エーテルのモノ（メタ）アクリレート［ポリエチレングリコール（Ｍｎ：１００～３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ：１３０～５００）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（Ｍｎ：１１０～３１０）（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物（２～３０モル）（メタ）アクリレート及びモノ（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン（Ｍｎ：１５０～２３０）ソルビタン等］等；が挙げられる。
Hydroxyl group-containing monomer (o):
Hydroxyl group-containing aromatic monomer (p-hydroxystyrene, etc.), hydroxyalkyl (C2-C6) (meth)acrylate [2-hydroxyethyl (meth)acrylate, and 2- or 3-hydroxypropyl (meth)acrylate etc.], mono- or bis-hydroxyalkyl (1 to 4 carbon atoms) substituted (meth)acrylamide [N,N-bis(hydroxymethyl)(meth)acrylamide, N,N-bis(hydroxypropyl)(meth)acrylamide , N,N-bis(2-hydroxybutyl) (meth)acrylamide, etc.], vinyl alcohol, alkenols having 3 to 12 carbon atoms [(meth)allyl alcohol, crotyl alcohol, isocrotyl alcohol, 1-octenol and 1 -undecenol, etc.], alkene monools or alkenediols having 4 to 12 carbon atoms [1-butene-3-ol, 2-buten-1-ol and 2-butene-1,4-diol, etc.], hydroxyalkyls (carbon Numbers 1-6) Alkenyl (C 3-10) ethers (2-hydroxyethyl propenyl ether, etc.), polyhydric (tri- to octahydric) alcohols (glycerin, pentaerythritol, sorbitol, sorbitan, diglycerin, sugars and sucrose, etc.) ) alkenyl (3 to 10 carbon atoms) ether or (meth) acrylate [sucrose (meth) allyl ether, etc.], etc.;
Polyoxyalkylene glycol (alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, degree of polymerization 2 to 50), polyoxyalkylene polyol [polyoxyalkylene ether of the above tri- to octahydric alcohol (alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, degree of polymerization 2 to 100)], mono (meth) acrylate of polyoxyalkylene glycol or alkyl (carbon number 1 to 4) ether of polyoxyalkylene polyol [polyethylene glycol (Mn: 100 to 300) mono (meth) acrylate, polypropylene glycol ( Mn: 130-500) mono(meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol (Mn: 110-310) (meth)acrylate, lauryl alcohol ethylene oxide adduct (2-30 mol) (meth)acrylate and mono(meth)acrylic acid polyoxyethylene (Mn: 150 to 230) sorbitan, etc.] and the like;
（共）重合体（Ａ）において、（Ａ）の構成単量体のうち単量体（ｇ）の重量割合は、粘度指数向上効果の観点から、（Ａ）を構成する単量体の合計重量に基づいて、５重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１重量％以下である。
（共）重合体（Ａ）において、（Ａ）の構成単量体のうち単量体（ｈ）の重量割合は、粘度指数向上効果の観点から、（Ａ）を構成する単量体の合計重量に基づいて、５重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１重量％以下であり、特に好ましくは０．１重量％以下である。
（共）重合体（Ａ）において、（Ａ）の構成単量体のうち単量体（ｉ）の重量割合は、実効温度でのＨＴＨＳ粘度低下効果の観点から、５重量％以下が好ましい。
（共）重合体（Ａ）において、（Ａ）の構成単量体のうち単量体（ｊ）の重量割合は、粘度指数向上効果の観点から、（Ａ）を構成する単量体の合計重量に基づいて、５重量％以下が好ましい。
（共）重合体（Ａ）において、（Ａ）の構成単量体のうち単量体（ｋ）の重量割合は、粘度指数向上効果の観点から、（Ａ）を構成する単量体の合計重量に基づいて、５重量％以下が好ましい。
（共）重合体（Ａ）において、（Ａ）の構成単量体のうち単量体（ｌ）の重量割合は、粘度指数向上効果の観点から、（Ａ）を構成する単量体の合計重量に基づいて、５重量％以下が好ましい。
（共）重合体（Ａ）において、（Ａ）の構成単量体のうち単量体（ｍ）の重量割合は、粘度指数向上効果の観点から、（Ａ）を構成する単量体の合計重量に基づいて、１重量％以下が好ましい。
（共）重合体（Ａ）において、（Ａ）の構成単量体のうち単量体（ｎ）の重量割合は、実行温度でのＨＴＨＳ粘度低下効果及び粘度指数向上効果の観点から、（Ａ）を構成する単量体の合計重量に基づいて、５重量％以下が好ましく、さらに好ましくは３重量％以下であり、特に好ましくは１重量％以下である。
（共）重合体（Ａ）において、（Ａ）の構成単量体のうち単量体（ｏ）の重量割合は、ＨＴＨＳ粘度低下効果及び粘度指数向上効果の観点から、（Ａ）を構成する単量体の合計重量に基づいて、５重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１重量％以下である。
In the (co)polymer (A), the weight ratio of the monomer (g) among the constituent monomers of (A) is the total amount of the monomers constituting (A) from the viewpoint of the effect of improving the viscosity index. Based on the weight, 5 wt% or less is preferred, and 1 wt% or less is more preferred.
In the (co)polymer (A), the weight ratio of the monomer (h) among the constituent monomers of (A) is the total amount of the monomers constituting (A) from the viewpoint of the effect of improving the viscosity index. Based on the weight, it is preferably 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, and particularly preferably 0.1% by weight or less.
In the (co)polymer (A), the weight ratio of the monomer (i) among the constituent monomers of (A) is preferably 5% by weight or less from the viewpoint of the HTHS viscosity lowering effect at the effective temperature.
In the (co)polymer (A), the weight ratio of the monomer (j) among the constituent monomers of (A) is the total amount of the monomers constituting (A) from the viewpoint of the effect of improving the viscosity index. Based on weight, 5% by weight or less is preferred.
In the (co)polymer (A), the weight ratio of the monomer (k) among the constituent monomers of (A) is the total amount of the monomers constituting (A) from the viewpoint of the effect of improving the viscosity index. Based on weight, 5% by weight or less is preferred.
In the (co)polymer (A), the weight ratio of the monomer (l) among the constituent monomers of (A) is the total amount of the monomers constituting (A) from the viewpoint of the effect of improving the viscosity index. Based on weight, 5% by weight or less is preferred.
In the (co)polymer (A), the weight ratio of the monomer (m) among the constituent monomers of (A) is the total amount of the monomers constituting (A) from the viewpoint of the effect of improving the viscosity index. Based on weight, 1% by weight or less is preferred.
In the (co)polymer (A), the weight ratio of the monomer (n) among the constituent monomers of (A) is, from the viewpoint of the HTHS viscosity lowering effect and the viscosity index improving effect at the execution temperature, (A ) is preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, and particularly preferably 1% by weight or less, based on the total weight of the monomers constituting .
In the (co)polymer (A), the weight ratio of the monomer (o) among the constituent monomers of (A) constitutes (A) from the viewpoint of the HTHS viscosity lowering effect and the viscosity index improving effect. It is preferably 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, based on the total weight of the monomers.
（共）重合体（Ａ）のＭｗは、温度に対する（Ａ）の分子挙動を大きくする観点から、好ましくは４８万～６０万である。（共）重合体（Ａ）のＭｗが４８万以上及び６０万以下であると、温度に対する（Ａ）の分子挙動が大きくなる傾向があり、ＨＴＨＳ粘度（１００℃）が低くなる傾向があり、４０～８０℃での動粘度が低くなる傾向があり、低温での貯蔵弾性率が低くなる傾向がある。 The Mw of the (co)polymer (A) is preferably 480,000 to 600,000 from the viewpoint of increasing the molecular behavior of (A) with respect to temperature. When the Mw of the (co)polymer (A) is 480,000 or more and 600,000 or less, the molecular behavior of (A) with respect to temperature tends to increase, and the HTHS viscosity (100°C) tends to decrease, The kinematic viscosity tends to be low at 40 to 80°C, and the storage modulus at low temperatures tends to be low.
（共）重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、剪断安定性の観点から、１．０～４．０が好ましく、さらに好ましくは１．５～３．５である。
なお、（共）重合体（Ａ）のＭｗ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定条件は上記単量体（ａ）のＭｗ及びＭｎの測定条件と同様である。
The molecular weight distribution (Mw/Mn) of the (co)polymer (A) is preferably 1.0 to 4.0, more preferably 1.5 to 3.5, from the viewpoint of shear stability.
The conditions for measuring Mw and molecular weight distribution (Mw/Mn) of the (co)polymer (A) are the same as those for measuring Mw and Mn of the monomer (a).
（共）重合体（Ａ）は、公知の製造方法によって得ることができ、具体的には前記の単量体を溶剤中で重合触媒存在下に溶液重合することにより得る方法が挙げられる。
溶剤としては、トルエン、キシレン、炭素数９～１０のアルキルベンゼン、メチルエチルケトン、炭化水素油（鉱物油等）、合成油等及びこれらの混合物が挙げられる。
重合触媒としては、アゾ系触媒（２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等）、過酸化物系触媒（ベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキサイド及びラウリルパーオキサイド等）及びレドックス系触媒（ベンゾイルパーオキサイドと３級アミンの混合物等）が挙げられる。更に分子量調整のために必要により、公知の連鎖移動剤（炭素数２～２０のアルキルメルカプタン等）を使用することもできる。
重合温度は、好ましくは２５～１４０℃であり、更に好ましくは５０～１２０℃である。また、上記の溶液重合の他に、塊状重合、乳化重合又は懸濁重合により（共）重合体（Ａ）を得ることができる。
（共）重合体（Ａ）の重合形態としては、ランダム付加重合体又は交互共重合体のいずれでもよく、また、グラフト共重合体又はブロック共重合体のいずれでもよい。
The (co)polymer (A) can be obtained by a known production method, specifically a method of solution polymerization of the above monomers in a solvent in the presence of a polymerization catalyst.
Examples of solvents include toluene, xylene, alkylbenzenes having 9 to 10 carbon atoms, methyl ethyl ketone, hydrocarbon oils (mineral oils, etc.), synthetic oils, etc., and mixtures thereof.
Polymerization catalysts include azo catalysts (2,2′-azobis(2-methylbutyronitrile) and 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), etc.), peroxide catalysts (benzoyl peroxide oxides, cumyl peroxide, lauryl peroxide, etc.) and redox catalysts (mixtures of benzoyl peroxide and tertiary amines, etc.). Further, a known chain transfer agent (alkylmercaptan having 2 to 20 carbon atoms, etc.) may be used if necessary for molecular weight adjustment.
The polymerization temperature is preferably 25-140°C, more preferably 50-120°C. In addition to the above solution polymerization, the (co)polymer (A) can be obtained by bulk polymerization, emulsion polymerization or suspension polymerization.
The polymerization form of the (co)polymer (A) may be either a random addition polymer or an alternating copolymer, and may be either a graft copolymer or a block copolymer.
（共）重合体（Ａ）の重量分率に基づいて計算するＳＰ値は、好ましくは９．２３～９．２５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
（共）重合体（Ａ）の重量分率に基づいて計算するＳＰ値が９．２３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であると温度に対する（Ａ）の分子挙動が大きくなる傾向があり、４０～８０℃での動粘度が低くなる傾向があり、低温での貯蔵弾性率が低くなる傾向がある。９．２５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であると炭化水素油（ＧＴＬ基油（Ｂ）等）に溶解しやすい傾向がある。
（共）重合体（Ａ）の重量分率に基づいて計算するＳＰ値は、前記ＳＰ値の算出方法を用いて（Ａ）を構成する各単量体に由来する構成単位（ビニル基が重合反応により単結合となった構造）のＳＰ値を算出し、仕込み時の各構成単量体の重量分率に基づいて相加平均した値を意味する。例えば、単量体がメタクリル酸メチルの場合、メタクリル酸メチルに由来する構成単位は、原子団として、ＣＨ３が２個、ＣＨ２が１個、Ｃが１個、ＣＯ２が１個なので、下記数式により、メタクリル酸メチルに由来する構成単位のＳＰ値は９．９３３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることが分かる。同様に計算して、メタクリル酸エチルに由来する構成単位のＳＰ値は９．７２１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることがわかる。
ΣΔｅｉ＝１１２５×２＋１１８０＋３５０＋４３００＝８０８０
Σｖｉ＝３３．５×２＋１６．１－１９．２＋１８．０＝８１．９
δ＝（８０８０／８１．９）１／２＝９．９３３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２
共重合体がメタクリル酸メチル５０重量％とメタクリル酸エチル５０重量％との重合物である場合、共重合体のＳＰ値は、下記の通り各単量体に由来する構成単位のＳＰ値の重量分率に基づいて相加平均することにより算出される。
共重合体のＳＰ値＝（９．９３３×５０＋９．７２１×５０）／１００＝９．８２７
また、（Ａ）の重量分率に基づいて計算するＳＰ値は、使用する単量体、重量分率を適宜調整することにより所望の範囲にすることができる。具体的には、アルキル基の炭素数の長い単量体を多く使用することでＳＰ値を小さくすることができ、アルキル基の炭素数の短い単量体を多く使用することでＳＰ値を大きくすることができる。
The SP value calculated based on the weight fraction of the (co)polymer (A) is preferably from 9.23 to 9.25 (cal/cm 3 ) 1/2 .
When the SP value calculated based on the weight fraction of the (co)polymer (A) is 9.23 (cal/cm 3 ) 1/2 or more, the molecular behavior of (A) tends to increase with respect to temperature. , the kinematic viscosity at 40 to 80° C. tends to be low, and the storage modulus at low temperatures tends to be low. When it is 9.25 (cal/cm 3 ) 1/2 or less, it tends to dissolve easily in hydrocarbon oils (GTL base oil (B), etc.).
The SP value calculated based on the weight fraction of the (co)polymer (A) is a structural unit derived from each monomer constituting (A) using the above SP value calculation method (a vinyl group is polymerized The SP value of the structure formed into a single bond by the reaction) is calculated, and the arithmetic mean value is obtained based on the weight fraction of each constituent monomer at the time of preparation. For example, when the monomer is methyl methacrylate, the constitutional unit derived from methyl methacrylate has 2 CH3 , 1 CH2 , 1 C, and 1 CO2 as atomic groups. From the following formula, it can be seen that the SP value of the structural unit derived from methyl methacrylate is 9.933 (cal/cm 3 ) 1/2 . A similar calculation reveals that the SP value of the structural unit derived from ethyl methacrylate is 9.721 (cal/cm 3 ) 1/2 .
ΣΔe i =1125×2+1180+350+4300=8080
Σv i =33.5×2+16.1−19.2+18.0=81.9
δ=(8080/81.9) 1/2 =9.933 (cal/cm 3 ) 1/2
When the copolymer is a polymer of 50% by weight of methyl methacrylate and 50% by weight of ethyl methacrylate, the SP value of the copolymer is the weight of the SP value of the structural unit derived from each monomer as follows. Calculated by arithmetic averaging based on fractions.
SP value of the copolymer = (9.933 × 50 + 9.721 × 50) / 100 = 9.827
Also, the SP value calculated based on the weight fraction of (A) can be set within a desired range by appropriately adjusting the monomers and weight fraction used. Specifically, the SP value can be decreased by using a large amount of a monomer with a long alkyl group having a long carbon number, and the SP value can be increased by using a large amount of a monomer with a short alkyl group having a short carbon number. can do.
＜（共）重合体（Ｃ）＞
本発明の潤滑油組成物は、上記（共）重合体（Ａ）に加えて、さらに（Ａ）以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（共）重合体（Ｃ）を含有してもよく、（共）重合体（Ｃ）を含有することが低温粘度の観点から好ましい。
（共）重合体（Ｃ）としては、単量体（ａ）を含まない（共）重合体が含まれ、例えば炭素数９～３６の直鎖又は分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｄ）を必須構成単量体とする（共）重合体等が挙げられる。具体的には、（メタ）アクリル酸ｎ－ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－テトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキサデシル及び（メタ）アクリル酸ｎ－オクタデシル共重合体、（メタ）アクリル酸ｎ－オクタデシル／（メタ）アクリル酸ｎ－ドデシル（モル比１０～３０／９０～７０）共重合体、（メタ）アクリル酸ｎ－テトラデシル／（メタ）アクリル酸ｎ－ドデシル（モル比１０～３０／９０～７０）共重合体、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキサデシル／（メタ）アクリル酸ｎ－ドデシル／（メタ）アクリル酸メチル（モル比２０～４０／５５～７５／０～１０）共重合体及びアクリル酸ｎ－ドデシル／メタクリル酸ｎ－ドデシル（モル比１０～４０／９０～６０）共重合体等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
<(Co)polymer (C)>
In addition to the (co)polymer (A), the lubricating oil composition of the present invention may further contain a (meth)acrylic acid alkyl ester (co)polymer (C) other than (A), It is preferable to contain the (co)polymer (C) from the viewpoint of low-temperature viscosity.
The (co)polymer (C) includes a (co)polymer that does not contain the monomer (a), such as an alkyl (meth)acrylate having a linear or branched alkyl group having 9 to 36 carbon atoms. Examples thereof include (co)polymers having an ester (d) as an essential constituent monomer. Specifically, n-dodecyl (meth)acrylate, n-tetradecyl (meth)acrylate, n-hexadecyl (meth)acrylate and n-octadecyl (meth)acrylate copolymer, n-(meth)acrylate -octadecyl/n-dodecyl (meth)acrylate (molar ratio 10 to 30/90 to 70) copolymer, n-tetradecyl (meth)acrylate/n-dodecyl (meth)acrylate (molar ratio 10 to 30/ 90-70) copolymer, n-hexadecyl (meth)acrylate/n-dodecyl (meth)acrylate/methyl (meth)acrylate (molar ratio 20-40/55-75/0-10) copolymer and n-dodecyl acrylate/n-dodecyl methacrylate (molar ratio 10 to 40/90 to 60) copolymers and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
（共）重合体（Ｃ）の含有量は、低温粘度の観点から、（共）重合体（Ａ）の重量に基づいて、０．０１～３０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１～１０重量％である。 The content of the (co)polymer (C) is preferably 0.01 to 30% by weight, more preferably 0.01 to 30% by weight, based on the weight of the (co)polymer (A), from the viewpoint of low-temperature viscosity. 10% by weight.
（共）重合体（Ｃ）のＭｗは、流動点温度低下の観点から、５，０００～１００，０００が好ましく、さらに好ましくは１０，０００～８０，０００である。
（共）重合体（Ｃ）の重量分率に基づいて計算するＳＰ値は、基油への溶解性の観点から、７．０～１０が好ましく、さらに好ましくは８．０～９．５である。
なお、（共）重合体（Ｃ）のＭｗの測定条件は上記単量体（ａ）のＭｗの測定条件と同様である。
Mw of the (co)polymer (C) is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 80,000, from the viewpoint of lowering the pour point temperature.
The SP value calculated based on the weight fraction of the (co)polymer (C) is preferably 7.0 to 10, more preferably 8.0 to 9.5, from the viewpoint of solubility in the base oil. be.
The conditions for measuring the Mw of the (co)polymer (C) are the same as the conditions for measuring the Mw of the monomer (a).
＜ＧＴＬ基油（Ｂ）＞
本発明の潤滑油組成物は、ＧＴＬ（Ｇａｓ ｔｏ Ｌｉｑｕｉｄ）基油（Ｂ）を含有する。ＧＴＬ基油は、天然ガスを液体燃料に変えるフィッシャー・トロプシュ法により合成される基油である。
一般的に、潤滑油に用いられる基油は、粘度が低いとＮＯＡＣＫ蒸発量が高くなる傾向にあるものの、ＧＴＬ基油（Ｂ）は、例えば鉱物油（原油から精製された油）の同じ粘度のものと比較して、硫黄分や芳香族分が極めて低く、パラフィン構成比率が極めて高く、酸化安定性に優れ、ＮＯＡＣＫ蒸発量が低い傾向があり、ＧＴＬ基油（Ｂ）を用いることで、ＮＯＡＣＫ蒸発量を低くしつつ、実効温度域での動粘度（８０℃、６０℃）を低く調整しやすい傾向があると推察される。また、基油としてＧＴＬ基油（Ｂ）を含有することで、基油として鉱物油等のＧＴＬ基油以外のみを用いた場合と比較して、基油中での（共）重合体（Ａ）のポリマー鎖の挙動（低温では基油に対して極性の高い部分（例えばエステル基等）を覆い隠すようにポリオレフィン鎖が凝集し、高温ではポリオレフィン鎖が広がる）の温度依存性が大きくなり、１５０℃でのＨＴＨＳ粘度を調整した場合の実効温度域での動粘度（８０℃、６０℃）を低くすることが可能であり、低温（－２０℃）での弾性を低くすることが可能であると推察される。
ＧＴＬ基油（Ｂ）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。好ましくは２種併用することである。
<GTL base oil (B)>
The lubricating oil composition of the present invention contains a GTL (Gas to Liquid) base oil (B). GTL base oils are base oils synthesized by the Fischer-Tropsch process that converts natural gas into liquid fuels.
In general, the lower the viscosity of the base oil used for lubricating oil, the higher the NOACK evaporation rate. Compared to GTL base oil (B), it has an extremely low sulfur content and aromatic content, an extremely high paraffin composition ratio, excellent oxidation stability, and a low NOACK evaporation rate. It is presumed that there is a tendency to easily adjust the kinematic viscosity (80° C., 60° C.) in the effective temperature range to be low while reducing the NOACK evaporation amount. In addition, by containing the GTL base oil (B) as the base oil, the (co)polymer (A ), the behavior of the polymer chains (at low temperatures, the polyolefin chains aggregate so as to cover the highly polar parts (e.g., ester groups) with respect to the base oil, and at high temperatures, the polyolefin chains spread out) becomes more temperature dependent, It is possible to lower the kinematic viscosity in the effective temperature range (80°C, 60°C) when adjusting the HTHS viscosity at 150°C, and it is possible to lower the elasticity at low temperatures (-20°C). It is assumed that there is.
One type of GTL base oil (B) may be used, or two or more types may be used in combination. It is preferable to use two kinds together.
ＧＴＬ基油（Ｂ）のＳＰ値は、（共）重合体（Ａ）の溶解性の観点から、６～９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２が好ましく、更に好ましくは７～９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、特に好ましくは８～９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
なお、ＧＴＬ基油（Ｂ）として、複数の炭化水素化合物の混合物を用いる場合、ＧＰＣによる分子量の測定、１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲ等による分子構造の解析で、おおよその構成成分及びその分子構造がわかり、モル分率に基づく相加平均によりＧＴＬ基油（Ｂ）のＳＰ値を算出することができる。
From the viewpoint of the solubility of the (co)polymer (A), the SP value of the GTL base oil (B) is preferably 6 to 9 (cal/cm 3 ) 1/2 , more preferably 7 to 9 (cal/ cm 3 ) 1/2 , particularly preferably 8 to 9 (cal/cm 3 ) 1/2 .
When a mixture of a plurality of hydrocarbon compounds is used as the GTL base oil ( B), the approximate constituents and their The molecular structure is known, and the SP value of GTL base oil (B) can be calculated by arithmetic mean based on the mole fraction.
ＧＴＬ基油（Ｂ）の１００℃における動粘度（ＪＩＳ－Ｋ２２８３で測定したもの）（単位：ｍｍ２／ｓ、以下略記する）は、燃費低減の観点から、２．０～４．５が好ましく、更に好ましくは２．０～３．５である。
潤滑油組成物としては、ＧＴＬ基油（Ｂ）の１００℃における動粘度が上記範囲であるものを、潤滑油組成物中に含まれるＧＴＬ基油（Ｂ）の重量を基準として、８０重量％以上含んでいることが好ましく、さらに好ましくは９０重量％以上であり、特に好ましくは９５重量％以上である。
ＧＴＬ基油（Ｂ）を２種併用する場合、燃費低減及びＮＯＡＣＫ蒸散量を適度にする観点から、１００℃における動粘度が２．００～３．５０ｍｍ２／ｓであるＧＴＬ基油と１００℃における動粘度が３．５１～５．００ｍｍ２／ｓであるＧＴＬ基油との併用が好ましく、更に好ましくは１００℃における動粘度が２．５０～３．００ｍｍ２／ｓであるＧＴＬ基油と１００℃における動粘度が３．８０～４．５０ｍｍ２／ｓであるＧＴＬ基油との併用である。
The kinematic viscosity of the GTL base oil (B) at 100° C. (measured according to JIS-K2283) (unit: mm 2 /s, abbreviated hereinafter) is preferably 2.0 to 4.5 from the viewpoint of reducing fuel consumption. , more preferably 2.0 to 3.5.
As the lubricating oil composition, the GTL base oil (B) having a kinematic viscosity at 100 ° C. in the above range, based on the weight of the GTL base oil (B) contained in the lubricating oil composition, 80% by weight It is preferably contained in an amount of 90% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and particularly preferably 95% by weight or more.
When two types of GTL base oils (B) are used in combination, from the viewpoint of reducing fuel consumption and making the amount of NOACK transpiration moderate, a GTL base oil having a kinematic viscosity at 100 ° C. of 2.00 to 3.50 mm 2 / s and It is preferable to use a GTL base oil having a kinematic viscosity of 3.51 to 5.00 mm 2 /s at 100 ° C., more preferably a GTL base oil having a kinematic viscosity of 2.50 to 3.00 mm 2 / s at 100 ° C. It is used in combination with a GTL base oil having a kinematic viscosity of 3.80 to 4.50 mm 2 /s at 100°C.
ＧＴＬ基油（Ｂ）の４０℃における動粘度（ＪＩＳ－Ｋ２２８３で測定したもの）（単位：ｍｍ２／ｓ、以下略記する）は、燃費低減の観点から、５．０～２０．０が好ましく、更に好ましくは８．０～１９．０である。 The kinematic viscosity of the GTL base oil (B) at 40° C. (measured according to JIS-K2283) (unit: mm 2 /s, abbreviated hereinafter) is preferably 5.0 to 20.0 from the viewpoint of reducing fuel consumption. , more preferably 8.0 to 19.0.
ＧＴＬ基油（Ｂ）の粘度指数（ＪＩＳ－Ｋ２２８３で測定したもの）は、潤滑油組成物の粘度指数向上効果の観点から好ましくは９０以上であり、更に好ましくは１００以上である。 The viscosity index (measured according to JIS-K2283) of the GTL base oil (B) is preferably 90 or more, more preferably 100 or more, from the viewpoint of improving the viscosity index of the lubricating oil composition.
ＧＴＬ基油（Ｂ）の曇り点（ＪＩＳ－Ｋ２２６９で測定したもの）は、好ましくは－５℃以下であり、更に好ましくは－１５℃以下である。ＧＴＬ基油（Ｂ）の曇り点がこの範囲内であると潤滑油組成物の低温粘度が良好である傾向がある。 The cloud point of the GTL base oil (B) (measured according to JIS-K2269) is preferably -5°C or lower, more preferably -15°C or lower. When the cloud point of the GTL base oil (B) is within this range, the low-temperature viscosity of the lubricating oil composition tends to be good.
本発明の潤滑油組成物は、上記ＧＴＬ基油（Ｂ）以外の基油（Ｇ）を含有してもよい。
基油（Ｇ）としては、例えば、ＧＴＬ基油以外の炭化水素油｛鉱物油（溶剤精製油、パラフィン油、イソパラフィンを含有する高粘度指数油、イソパラフィンの水素化分解による高粘度指数油、ナフテン油、炭化水素系合成潤滑油（ポリα－オレフィン系合成潤滑油等）等｝、非炭化水素系合成油（エーテル系合成潤滑油、エステル油、シリコン系合成潤滑油等）及びこれらの混合物が挙げられる。これらのうち（共）重合体（Ａ）の溶解性の観点から好ましいのは炭化水素油であり、さらに好ましくは鉱物油、ポリα－オレフィン系合成潤滑油である。
The lubricating oil composition of the present invention may contain a base oil (G) other than the GTL base oil (B).
Examples of the base oil (G) include hydrocarbon oils other than GTL base oils {mineral oils (solvent-refined oils, paraffin oils, high viscosity index oils containing isoparaffins, high viscosity index oils obtained by hydrocracking isoparaffins, naphthenes oil, hydrocarbon-based synthetic lubricating oil (poly-α-olefin-based synthetic lubricating oil, etc.), etc.}, non-hydrocarbon-based synthetic oil (ether-based synthetic lubricating oil, ester oil, silicon-based synthetic lubricating oil, etc.) and mixtures thereof Of these, from the viewpoint of the solubility of the (co)polymer (A), hydrocarbon oils are preferable, and mineral oils and poly-α-olefin synthetic lubricating oils are more preferable.
基油（Ｇ）の４０℃動粘度（ｍｍ２／ｓ）は、燃費低減の観点から、１２～２５が好ましく、更に好ましくは１５～２２である。
基油（Ｇ）の１００℃動粘度（ｍｍ２／ｓ）は、燃費低減の観点から、３．０～５．５が好ましく、更に好ましくは３．５～５．０である。
潤滑油組成物中の基油（Ｇ）の含有量は、潤滑油組成物の重量を基準として、（共）重合体（Ａ）の溶解性の観点から、１０．０～２０．０重量％が好ましく、更に好ましくは１２．０～１８．０重量％、特に好ましくは１３．０～１７．０重量％である。
The 40° C. kinematic viscosity (mm 2 /s) of the base oil (G) is preferably 12-25, more preferably 15-22, from the viewpoint of reducing fuel consumption.
The 100° C. kinematic viscosity (mm 2 /s) of the base oil (G) is preferably 3.0 to 5.5, more preferably 3.5 to 5.0, from the viewpoint of reducing fuel consumption.
The content of the base oil (G) in the lubricating oil composition is 10.0 to 20.0% by weight, based on the weight of the lubricating oil composition, from the viewpoint of the solubility of the (co)polymer (A). is preferred, more preferably 12.0 to 18.0% by weight, and particularly preferably 13.0 to 17.0% by weight.
潤滑油組成物中の基油（ＧＴＬ基油（Ｂ）又は（Ｂ）と基油（Ｇ）との混合物）の４０℃動粘度（ｍｍ２／ｓ）は、燃費低減の観点から、７．０～１５．０が好ましく、更に好ましくは８．０～１２．０である。
潤滑油組成物中の基油（ＧＴＬ基油（Ｂ）又は（Ｂ）と基油（Ｇ）との混合物）の１００℃動粘度（ｍｍ２／ｓ）は、燃費低減の観点から、３．０～４．０が好ましく、更に好ましくは３．３～３．８である。
The 40° C. kinematic viscosity (mm 2 /s) of the base oil (GTL base oil (B) or mixture of (B) and base oil (G)) in the lubricating oil composition is 7. It is preferably 0 to 15.0, more preferably 8.0 to 12.0.
The 100° C. kinematic viscosity (mm 2 /s) of the base oil (GTL base oil (B) or mixture of (B) and base oil (G)) in the lubricating oil composition is 3. It is preferably 0 to 4.0, more preferably 3.3 to 3.8.
潤滑油組成物中の基油（ＧＴＬ基油（Ｂ）又は（Ｂ）と基油（Ｇ）との混合物）のＳＰ値｛（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２｝は、（共）重合体（Ａ）の溶解性の観点から、８．０～８．７が好ましく、更に好ましくは８．１～８．６であり、特に好ましくは８．２～８．５である。
基油を２種以上用いる場合は、それぞれの基油のＳＰ値を計算し、重量分率に応じて相加平均した値が上記ＳＰ値を満たすことが好ましい。
The SP value {(cal/cm 3 ) 1/2 } of the base oil (GTL base oil (B) or mixture of (B) and base oil (G)) in the lubricating oil composition is the (co)polymer From the viewpoint of solubility of (A), it is preferably 8.0 to 8.7, more preferably 8.1 to 8.6, particularly preferably 8.2 to 8.5.
When two or more kinds of base oils are used, it is preferable that the SP value of each base oil is calculated, and the arithmetic average value according to the weight fraction satisfies the above SP value.
＜添加剤＞
本発明の潤滑油組成物は清浄剤及び／又は分散剤と酸化防止剤とを含有する。
一般的に、潤滑油組成物をエンジン油等として用いる場合には本願発明の効果である低温での貯蔵弾性率以外の効果（例えば、酸化安定性等）の観点から、潤滑油組成物中に清浄剤及び／又は分散剤と酸化防止剤とを含有することが必須であるところ、清浄剤及び／又は分散剤と酸化防止剤とを含有しないもので１５０℃におけるＨＴＨＳ粘度を一定範囲内に調整した場合における４０～１００℃における動粘度が本願発明における数値範囲内であったとしても、清浄剤及び／又は分散剤と酸化防止剤とを添加すると４０～１００℃における動粘度が高くなってしまう。一方、本発明では、清浄剤及び／又は分散剤と酸化防止剤とを含有した場合に、ＮＯＡＣＫ蒸発量を低い範囲に抑えつつ、１５０℃におけるＨＴＨＳ粘度を一定範囲内に調整した場合における動粘度（８０℃、６０℃）は低く調整することで、低温（－２０℃）での弾性を低くすることができ、燃費を低減することができるという効果を奏するものである。
清浄剤及び／又は分散剤と酸化防止剤とは、複数の添加剤が配合された潤滑油用パッケージ添加剤として潤滑油組成物中に含まれていてもよい。
潤滑油用パッケージ添加剤中には、清浄剤、分散剤及び酸化防止剤以外に、その他の添加剤（油性向上剤、摩擦摩耗調整剤、極圧剤、消泡剤、抗乳化剤、腐食防止剤及び流動点降下剤からなる群より選ばれる少なくとも１種）が含まれていてもよい。
「清浄剤及び／又は分散剤と酸化防止剤とを含む」とは、清浄剤と酸化防止剤とを含むこと、分散剤と酸化防止剤とを含むこと、又は清浄剤と分散剤と酸化防止剤とを含むことを意味する。また、潤滑油用パッケージ添加剤としては、例えば、ＤＩ（Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）パッケージ等が挙げられる。
ＤＩパッケージとしては、ルブリゾール（株）製｛例えば、ガソリン車用としてＬＵＢＲＩＺＯＬ ＰＶシリーズ（製品名ＰＶ１５１０等）等｝、シェブロン（株）製｛例えば、乗用車用モーターオイル用として製品名ＯＬＯＡ５５５０１、ＯＬＯＡ５５５０３等｝、アフトンケミカル社製｛例えば、エンジン油用としてＨｉＴＥＣ ９８００シリーズ等｝、インフィニアム（株）製｛例えば、製品名「Ｐ５７４１」等｝等が市販されており、入手可能である。
<Additive>
The lubricating oil composition of the present invention contains detergents and/or dispersants and antioxidants.
In general, when the lubricating oil composition is used as an engine oil or the like, from the viewpoint of effects other than the storage elastic modulus at low temperatures, which is the effect of the present invention (for example, oxidation stability, etc.), in the lubricating oil composition Where it is essential to contain a detergent and/or dispersant and an antioxidant, the HTHS viscosity at 150°C is adjusted within a certain range without containing a detergent and/or dispersant and an antioxidant. Even if the kinematic viscosity at 40 to 100° C. is within the numerical range of the present invention, the kinematic viscosity at 40 to 100° C. increases when the detergent and/or dispersant and antioxidant are added. . On the other hand, in the present invention, when a detergent and/or dispersant and an antioxidant are contained, the kinematic viscosity when the HTHS viscosity at 150 ° C. is adjusted within a certain range while suppressing the NOACK evaporation amount to a low range (80° C., 60° C.) are adjusted to be low, so that the elasticity at low temperatures (−20° C.) can be lowered, and the fuel consumption can be reduced.
Detergents and/or dispersants and antioxidants may be included in the lubricating oil composition as a multi-additive packaged lubricating oil additive.
In addition to detergents, dispersants and antioxidants, other additives such as oiliness improvers, friction and wear modifiers, extreme pressure agents, antifoam agents, demulsifiers, corrosion inhibitors, and at least one selected from the group consisting of pour point depressants).
"Comprising a detergent and/or dispersant and an antioxidant" means comprising a detergent and an antioxidant, a dispersant and an antioxidant, or a detergent, a dispersant and an antioxidant. agent. Package additives for lubricating oils include, for example, DI (Detergent Inhibitor) packages.
As the DI package, Lubrizol Co., Ltd. {for example, LUBRIZOL PV series (product name PV1510, etc.) for gasoline vehicles}, Chevron Co., Ltd. {for example, product names OLOA55501, OLOA55503, etc. for motor oil for passenger cars}, Afton Chemical Co. {for example, HiTEC 9800 series for use in engine oil}, Infinium Co. {for example, product name "P5741"}, etc. are commercially available.
添加剤の各成分としては、例えば下記のものが挙げられる。
（１）清浄剤：
塩基性、過塩基性又は中性の金属塩［スルフォネート（石油スルフォネート、アルキルベンゼンスルフォネート及びアルキルナフタレンスルフォネート等）の過塩基性又はアルカリ土類金属塩等］、サリシレート類、フェネート類、ナフテネート類、カーボネート類、フォスフォネート類及びこれらの混合物；
（２）分散剤：
コハク酸イミド類（ビス－又はモノ－ポリブテニルコハク酸イミド類）、マンニッヒ縮合物及びボレート類等；
（３）酸化防止剤：
ヒンダードフェノール類及び芳香族２級アミン類等；
（４）油性向上剤：
長鎖脂肪酸及びそれらのエステル（オレイン酸及びオレイン酸エステル等）、長鎖アミン及びそれらのアミド（オレイルアミン及びオレイルアミド等）等；
（５）流動点降下剤
ポリアルキルメタクリレート、エチレン－酢酸ビニル共重合体等；
（６）摩擦摩耗調整剤：
モリブデン系及び亜鉛系化合物（モリブデンジチオフォスフェート、モリブデンジチオカーバメート及びジンクジアルキルジチオフォスフェート等）等；
（７）極圧剤：
硫黄系化合物（モノ又はジスルフィド、スルフォキシド及び硫黄フォスファイド化合物）、フォスファイド化合物及び塩素系化合物（塩素化パラフィン等）等；
（８）消泡剤：
シリコン油、金属石けん、脂肪酸エステル及びフォスフェート化合物等；
（９）抗乳化剤：
４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム塩等）、硫酸化油及びフォスフェート（ポリオキシエチレン含有非イオン性界面活性剤のフォスフェート等）、炭化水素系溶剤（トルエン、キシレン、エチルベンゼン）等；
（１０）金属不活性剤
窒素原子含有化合物（ベンゾトリアゾール等）、窒素原子含有キレート化合物（Ｎ，Ｎ’－ジサリチデン－１，２－ジアミノプロパン等）、窒素・硫黄原子含有化合物（２－（ｎ－ドデシルチオ）ベンズイミダゾール等）等；
（１１）腐食防止剤：
窒素原子含有化合物（ベンゾトリアゾール及び１，３，４－チオジアゾリル－２，５－ビスジアルキルジチオカーバメート等）等。
Examples of each component of the additive include the following.
(1) Detergency:
Basic, overbased or neutral metal salts [such as overbased or alkaline earth metal salts of sulfonates (petroleum sulfonates, alkylbenzene sulfonates and alkylnaphthalene sulfonates, etc.)], salicylates, phenates, naphthenates , carbonates, phosphonates and mixtures thereof;
(2) Dispersant:
succinimides (bis- or mono-polybutenyl succinimides), Mannich condensates and borates, etc.;
(3) Antioxidants:
hindered phenols and aromatic secondary amines;
(4) Oiliness improver:
Long-chain fatty acids and their esters (oleic acid and oleic acid esters, etc.), long-chain amines and their amides (oleylamine and oleylamide, etc.), etc.;
(5) Pour point depressant polyalkyl methacrylate, ethylene-vinyl acetate copolymer, etc.;
(6) Friction and wear modifier:
molybdenum-based and zinc-based compounds (molybdenum dithiophosphate, molybdenum dithiocarbamate and zinc dialkyldithiophosphate, etc.);
(7) extreme pressure agent:
sulfur compounds (mono- or disulfides, sulfoxides and sulfur phosphide compounds), phosphide compounds and chlorine compounds (chlorinated paraffins, etc.);
(8) Defoamer:
Silicon oil, metallic soap, fatty acid ester and phosphate compound, etc.;
(9) Demulsifier:
Quaternary ammonium salts (tetraalkylammonium salts, etc.), sulfated oils and phosphates (polyoxyethylene-containing nonionic surfactant phosphates, etc.), hydrocarbon solvents (toluene, xylene, ethylbenzene), etc.;
(10) metal deactivator nitrogen atom-containing compounds (benzotriazole, etc.), nitrogen atom-containing chelate compounds (N,N'-disalitidene-1,2-diaminopropane, etc.), nitrogen/sulfur atom-containing compounds (2-(n - dodecylthio) benzimidazole, etc.);
(11) Corrosion inhibitor:
nitrogen atom-containing compounds (benzotriazole and 1,3,4-thiodiazolyl-2,5-bisdialkyldithiocarbamate, etc.);
＜潤滑油組成物＞
本発明の潤滑油組成物は、前記（共）重合体（Ａ）と、前記エステル油（Ｂ）と、清浄剤及び／又は分散剤と酸化防止剤とを含有し、潤滑油組成物の１５０℃におけるＨＴＨＳ（高温高せん断）粘度が２．５５～２．８０ｍＰａ・ｓであり、潤滑油組成物の８０℃における動粘度が８．５～９．５ｍｍ２／ｓであり、潤滑油組成物の６０℃における動粘度が１３．０～１４．２ｍｍ２／ｓであり、潤滑油組成物のＮＯＡＣＫ蒸発量が１５～２５重量％である潤滑油組成物である。
潤滑油組成物の１５０℃におけるＨＴＨＳ粘度が２．５５～２．８０ｍＰａ・ｓであるとは、ＳＡＥ規定の０Ｗ－２０｛「０Ｗ」は低温冷間時（エンジンスタート時）の粘度指数（Ｗｉｎｔｅｒ Ｇｒａｄｅ）を意味し、「２０」はエンジンが温まった状態のエンジンオイル粘度を示す｝に合わせた粘度であることを意味する。
本発明においては、潤滑油組成物中に清浄剤及び／又は分散剤と酸化防止剤とのように粘度を高くする添加剤を含むものの、（共）重合体（Ａ）と、ＧＴＬ基油（Ｂ）とを組み合わせることにより、潤滑油組成物のＮＯＡＣＫ蒸発量を１５～２５重量％と低く抑えつつ、８０℃及び６０℃における動粘度を上記範囲に調整することにより、低温（－２０℃）での弾性を低くすることができ、燃費の低減に寄与する。
潤滑油組成物のＮＯＡＣＫ蒸発量（ＡＳＴＭ Ｄ５８００の方法で測定、２５０℃１時間で測定される値）は、１５～２５重量％であり、エンジン油の揮発残量減によるエンジンへのダメージの観点から、１７～２５重量％が好ましく、更に好ましくは１９～２４重量％である。なお、ＮＯＡＣＫ蒸発量は粘度が高い基油を多く用いれば小さくすることができ、粘度が低い基油を多く用いれば大きくすることができる。
<Lubricating oil composition>
The lubricating oil composition of the present invention contains the (co)polymer (A), the ester oil (B), a detergent and/or dispersant and an antioxidant, and contains 150% of the lubricating oil composition. HTHS (high temperature high shear) viscosity at ° C. is 2.55 to 2.80 mPa s, the kinematic viscosity of the lubricating oil composition at 80 ° C. is 8.5 to 9.5 mm / s, and the lubricating oil composition The lubricating oil composition has a kinematic viscosity of 13.0 to 14.2 mm 2 /s at 60° C. and a NOACK evaporation amount of 15 to 25% by weight.
The HTHS viscosity of the lubricating oil composition at 150 ° C. is 2.55 to 2.80 mPa s, which is the SAE specified 0W-20 {“0W” is the viscosity index at low temperature cold (when the engine is started) (Winter Grade), and "20" indicates the viscosity of the engine oil when the engine is warm.
In the present invention, although the lubricating oil composition contains additives that increase viscosity such as detergents and/or dispersants and antioxidants, the (co)polymer (A) and the GTL base oil ( By combining B), while keeping the NOACK evaporation amount of the lubricating oil composition as low as 15 to 25% by weight, by adjusting the kinematic viscosity at 80 ° C. and 60 ° C. to the above range, low temperature (-20 ° C.) It is possible to lower the elasticity at , contributing to the reduction of fuel consumption.
The NOACK evaporation amount of the lubricating oil composition (measured by the method of ASTM D5800, the value measured at 250 ° C. for 1 hour) is 15 to 25% by weight, and from the viewpoint of damage to the engine due to the decrease in the remaining amount of volatilization of the engine oil. Therefore, it is preferably 17 to 25% by weight, more preferably 19 to 24% by weight. The amount of NOACK evaporation can be reduced by using a large amount of base oil with high viscosity, and can be increased by using a large amount of base oil with low viscosity.
潤滑油組成物の１５０℃におけるＨＴＨＳ粘度（ＡＳＴＭ Ｄ４６８３に準拠）は２．５５～２．８０ｍＰａ・ｓである。
１５０℃におけるＨＴＨＳ粘度は、潤滑油組成物に１５０℃と高温で、金属間の狭い隙間でせん断をかけて（共）重合体（Ａ）のポリマー鎖が流れの方向に配向して細長くなった状態の粘度であり、（共）重合体（Ａ）の含有量、（共）重合体（Ａ）の分子量、（共）重合体（Ａ）の重量分率に基づいて計算するＳＰ値、含まれる基油の粘度等によって調整することができる。例えば、（Ａ）の含有量を少なくしたり、（Ａ）の分子量を小さくしたり、（共）重合体（Ａ）の重量分率に基づいて計算するＳＰ値を高くしたり、粘度の低い基油（炭素数が小さいもの等）を用いると、低くすることができ、（Ａ）の含有量を多くしたり、（Ａ）の分子量を大きくしたり、（共）重合体（Ａ）の重量分率に基づいて計算するＳＰ値を低くしたり、粘度の高い基油を用いると、高くすることができる。
The HTHS viscosity of the lubricating oil composition at 150° C. (according to ASTM D4683) is 2.55-2.80 mPa·s.
The HTHS viscosity at 150 ° C. was obtained by applying shear to the lubricating oil composition at a high temperature of 150 ° C. in a narrow gap between metals, and the polymer chains of the (co)polymer (A) were oriented in the direction of flow and elongated. is the viscosity of the state, the content of the (co)polymer (A), the molecular weight of the (co)polymer (A), the SP value calculated based on the weight fraction of the (co)polymer (A), It can be adjusted by the viscosity of the base oil used. For example, reduce the content of (A), reduce the molecular weight of (A), increase the SP value calculated based on the weight fraction of the (co)polymer (A), or reduce the viscosity Using a base oil (such as one with a small number of carbon atoms) can lower the content of (A), increase the molecular weight of (A), or increase the molecular weight of (co)polymer (A). The SP value calculated based on the weight fraction can be lowered or increased by using a highly viscous base oil.
潤滑油組成物の８０℃における動粘度は、８．５～９．５ｍｍ２／ｓであり、低温（－２０℃）での弾性率の観点から、８．６～９．５ｍｍ２／ｓが好ましく、更に好ましくは８．８～９．５ｍｍ２／ｓである。８０℃における動粘度が９．５ｍｍ２／ｓを超えると低温（－２０℃）での弾性が高くなってしまい、８．５ｍｍ２／ｓ未満とするとＮＯＡＣＫ蒸発量が高くなってしまう。
潤滑油組成物の６０℃における動粘度は、１３．０～１４．２ｍｍ２／ｓであり、低温（－２０℃）での弾性率の観点から、１３．０～１４．０ｍｍ２／ｓが好ましく、更に好ましくは１３．０～１３．９ｍｍ２／ｓである。６０℃における動粘度が１４．２ｍｍ２／ｓを超えると低温（－２０℃）での弾性が高くなってしまい、１３．０ｍｍ２／ｓ未満とするとＮＯＡＣＫ蒸発量が高くなってしまう。
なお、本発明においては、１５０℃におけるＨＴＨＳ粘度を上記範囲に調整した場合の、動粘度（８０℃、６０℃）は上記範囲のように低くなることが好ましい。このように調整する方法としては、例えば、潤滑油組成物中の（Ａ）を１５０℃でせん断をかけた状態（ＨＴＨＳ粘度）では広がるものの、８０℃以下の温度では急激に凝集しやすくするように調整する方法が挙げられる。このように調整する方法としては、（Ａ）の重量分率に基づいて計算するＳＰ値を前記範囲に調整する方法、重量比率（ｂ／ａ）や重量比率（ｂ／ｃ）を前記範囲に調整する方法、（Ａ）を構成する単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計重量割合を前記範囲に調整する方法、（Ａ）のＭｗを前記範囲に調整する方法、重量比率（Ａ／Ｂ）を後述の範囲に調整する方法、並びにこれらの方法を併用すること等が挙げられる。
The kinematic viscosity of the lubricating oil composition at 80° C. is 8.5 to 9.5 mm 2 /s, and from the viewpoint of the elastic modulus at low temperature (−20° C.), 8.6 to 9.5 mm 2 /s. It is preferably 8.8 to 9.5 mm 2 /s, more preferably 8.8 to 9.5 mm 2 /s. If the kinematic viscosity at 80° C. exceeds 9.5 mm 2 /s, the elasticity at low temperature (−20° C.) increases, and if it is less than 8.5 mm 2 /s, the NOACK evaporation amount increases.
The kinematic viscosity of the lubricating oil composition at 60° C. is 13.0 to 14.2 mm 2 /s, and from the viewpoint of the elastic modulus at low temperature (−20° C.), 13.0 to 14.0 mm 2 /s. It is preferably 13.0 to 13.9 mm 2 /s, more preferably 13.0 to 13.9 mm 2 /s. If the kinematic viscosity at 60° C. exceeds 14.2 mm 2 /s, the elasticity at low temperature (−20° C.) increases, and if it is less than 13.0 mm 2 /s, the NOACK evaporation amount increases.
In the present invention, when the HTHS viscosity at 150°C is adjusted to the above range, the kinematic viscosity (80°C, 60°C) is preferably as low as the above range. As a method for adjusting in this way, for example, although (A) in the lubricating oil composition spreads when sheared at 150 ° C. (HTHS viscosity), at a temperature of 80 ° C. or less, it is likely to agglomerate rapidly. A method of adjusting to As a method of adjusting in this way, a method of adjusting the SP value calculated based on the weight fraction of (A) to the above range, a weight ratio (b / a) and a weight ratio (b / c) to the above range method of adjusting, method of adjusting the total weight ratio of monomers (a), (b) and (c) constituting (A) to the above range, method of adjusting Mw of (A) to the above range, weight A method of adjusting the ratio (A/B) within the range described later, and a combination of these methods are included.
潤滑油組成物の６０℃における動粘度と８０℃における動粘度との比率（６０℃動粘度／８０℃動粘度）は、燃費低減の観点から、１．３～１．７が好ましく、さらに好ましくは１．３５～１．６である。 The ratio of the kinematic viscosity at 60 ° C. to the kinematic viscosity at 80 ° C. of the lubricating oil composition (60 ° C. kinematic viscosity / 80 ° C. kinematic viscosity) is preferably 1.3 to 1.7, more preferably from the viewpoint of reducing fuel consumption. is between 1.35 and 1.6.
潤滑油組成物の１００℃における動粘度は、燃費低減の観点から、好ましくは７．３０～７．８０ｍｍ２／ｓ、更に好ましくは７．４０～７．７０ｍｍ２／ｓである。
１００℃における動粘度は、１５０℃におけるＨＴＨＳ粘度を上記範囲に調整した場合の、潤滑油組成物の１００℃での粘度であり、基油の粘度が同じである場合、１００℃における基油中での（共）重合体（Ａ）の凝集又は広がりやすさを調整することにより調整することができる。例えば、前記範囲で（Ａ）の構成単量体として極性の高い単量体（例えば単量体（ｂ）や（ｄ））を多く用いて（Ａ）の重量分率に基づいて計算するＳＰ値を高くして凝集しやすくしたり、後述の範囲で（Ａ）の重量分率に基づいて計算するＳＰ値と基油のＳＰ値との差を大きくして凝集しやすくしたりすることにより、低くすることができる。また、前記範囲で（Ａ）の構成単量体として極性の低い単量体（例えば単量体（ａ）や（ｃ））を多く用いて（Ａ）の重量分率に基づいて計算するＳＰ値を低くして凝集しにくくしたり、後述の範囲で（Ａ）の重量分率に基づいて計算するＳＰ値と基油のＳＰ値との差を小さくして凝集しにくくすることにより、高くすることができる。また、同じ（Ａ）の重量分率に基づいて計算するＳＰ値が同じである場合は、Ｍｗを大きくすることで大きくすることができ、Ｍｗを小さくすることで小さくすることができる。また、また、１００℃動粘度の低い基油を多く用いることにより低くすることができ、１００℃動粘度の高い基油を多く用いることにより高くすることができる。
The kinematic viscosity at 100° C. of the lubricating oil composition is preferably 7.30 to 7.80 mm 2 /s, more preferably 7.40 to 7.70 mm 2 /s, from the viewpoint of reducing fuel consumption.
The kinematic viscosity at 100 ° C. is the viscosity at 100 ° C. of the lubricating oil composition when the HTHS viscosity at 150 ° C. is adjusted to the above range. It can be adjusted by adjusting the ease of aggregation or spreading of the (co)polymer (A) at. For example, SP calculated based on the weight fraction of (A) using many highly polar monomers (for example, monomers (b) and (d)) as constituent monomers of (A) within the above range By increasing the value to facilitate aggregation, or by increasing the difference between the SP value calculated based on the weight fraction of (A) and the SP value of the base oil in the range described later to facilitate aggregation. , can be lowered. In addition, SP calculated based on the weight fraction of (A) using many monomers with low polarity (for example, monomers (a) and (c)) as constituent monomers of (A) within the above range value to make it difficult to aggregate, or to make aggregation difficult by reducing the difference between the SP value calculated based on the weight fraction of (A) and the SP value of the base oil in the range described later. can do. Moreover, when the SP value calculated based on the same weight fraction of (A) is the same, it can be increased by increasing Mw, and can be decreased by decreasing Mw. Further, it can be lowered by using a large amount of base oil with low 100°C kinematic viscosity, and can be raised by using a large amount of base oil with high 100°C kinematic viscosity.
潤滑油組成物の４０℃における動粘度は、低温での貯蔵弾性率の観点から、好ましくは２２．５～２５．０ｍｍ２／ｓが好ましく、更に好ましくは２３．０～２４．５ｍｍ２／ｓである。
４０℃における動粘度は、１５０℃におけるＨＴＨＳ粘度を上記範囲に調整した場合の、潤滑油組成物の４０℃での粘度であり、基油の粘度が同じである場合、４０℃における基油中での（共）重合体（Ａ）の凝集又は広がりやすさを調整することによって調整することができる。例えば、（Ａ）の構成単量体として極性の高い単量体を多く用いて凝集しやすくしたり、（Ａ）の重量分率に基づいて計算するＳＰ値と基油のＳＰ値との差を大きくして凝集しやすくしたりすることにより、低くすることができる。また、（Ａ）の構成単量体として極性の低い単量体を多く用いて凝集しにくくしたり、（Ａ）の重量分率に基づいて計算するＳＰ値と基油のＳＰ値との差を小さくして凝集しにくくすることにより、高くすることができる。また、ＮＯＡＣＫ蒸発量を上記範囲内とすることができる量の範囲内で、４０℃における動粘度が低い基油を多く用いることにより、低くすることができる。
なお、本発明においては、１５０℃におけるＨＴＨＳ粘度を上記範囲に調整した場合の、１００℃における動粘度を７．４０ｍｍ２／ｓ以上としつつ、４０℃における動粘度を低く（好ましくは２２．５～２５．０ｍｍ２／ｓ）調整することが好ましい。このように調整する方法としては、例えば、基油として１００℃における動粘度は比較的高く、４０℃における動粘度が比較的低いもの（粘度指数が高いもの）を用いる方法が挙げられる。
さらに、潤滑油組成物中の（Ａ）を１００℃では広がるものの、４０℃では凝集するように調整する方法が挙げられる。このように調整する方法としては、（Ａ）の重量分率に基づいて計算するＳＰ値を前記範囲に調整する方法、（Ａ）の分子量を前記範囲に調整する方法、重量比率（ｂ／ａ）を前記範囲に調整する方法、重量比率（ｂ／ｃ）を前記範囲に調整する方法、（Ａ）を構成する単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計重量割合を前記範囲に調整する方法を用いると、より（Ａ）が１００℃では広がるものの、４０℃では凝集するという分子挙動が大きくなる傾向がある。
The kinematic viscosity of the lubricating oil composition at 40° C. is preferably 22.5 to 25.0 mm 2 /s, more preferably 23.0 to 24.5 mm 2 /s, from the viewpoint of storage modulus at low temperatures. is.
The kinematic viscosity at 40 ° C. is the viscosity at 40 ° C. of the lubricating oil composition when the HTHS viscosity at 150 ° C. is adjusted to the above range. can be adjusted by adjusting the ease of aggregation or spreading of the (co)polymer (A) at. For example, a large number of highly polar monomers are used as constituent monomers of (A) to facilitate aggregation, or the difference between the SP value calculated based on the weight fraction of (A) and the SP value of the base oil can be lowered by increasing the . In addition, as a constituent monomer of (A), many monomers with low polarity are used to make it difficult to aggregate, or the difference between the SP value calculated based on the weight fraction of (A) and the SP value of the base oil can be made higher by making it difficult to agglomerate. In addition, the NOACK evaporation amount can be reduced by using a large amount of base oil having a low kinematic viscosity at 40°C within the range of the amount that can be kept within the above range.
In the present invention, when the HTHS viscosity at 150°C is adjusted to the above range, the kinematic viscosity at 100°C is 7.40 mm 2 /s or more, and the kinematic viscosity at 40°C is low (preferably 22.5 ~25.0 mm 2 /s) is preferably adjusted. As a method for such adjustment, for example, there is a method of using a base oil having a relatively high kinematic viscosity at 100° C. and a relatively low kinematic viscosity at 40° C. (high viscosity index).
Further, there is a method of adjusting (A) in the lubricating oil composition so that it spreads at 100°C but aggregates at 40°C. As a method for adjusting in this way, a method of adjusting the SP value calculated based on the weight fraction of (A) to the above range, a method of adjusting the molecular weight of (A) to the above range, a weight ratio (b / a ) is adjusted to the above range, the weight ratio (b/c) is adjusted to the above range, and the total weight ratio of the monomers (a), (b) and (c) constituting (A) is adjusted to the above When the method of adjusting the range is used, there is a tendency for the molecular behavior of (A) to expand at 100°C but to aggregate at 40°C.
潤滑油組成物の４０℃における動粘度と１００℃における動粘度との比率（４０℃動粘度／１００℃動粘度）は、燃費低減の観点から、３．０～３．５が好ましく、更に好ましくは３．１～３．３である。
潤滑油組成物の６０℃における動粘度と１００℃における動粘度との比率（６０℃動粘度／１００℃動粘度）は、燃費低減の観点から、１．８～２．０が好ましく、更に好ましくは１．８～１．９である。
前記比率は、例えば、潤滑油組成物中の（Ａ）について、温度に対する分子挙動が大きくなる（例えば１００℃では広がるものの、４０℃では凝集する）ように調整すると、低くすることができる。
The ratio of the kinematic viscosity at 40 ° C. and the kinematic viscosity at 100 ° C. of the lubricating oil composition (40 ° C. kinematic viscosity / 100 ° C. kinematic viscosity) is preferably 3.0 to 3.5, more preferably from the viewpoint of reducing fuel consumption. is 3.1 to 3.3.
The ratio of the kinematic viscosity at 60 ° C. and the kinematic viscosity at 100 ° C. of the lubricating oil composition (60 ° C. kinematic viscosity / 100 ° C. kinematic viscosity) is preferably 1.8 to 2.0, more preferably from the viewpoint of reducing fuel consumption. is between 1.8 and 1.9.
The ratio can be lowered, for example, by adjusting (A) in the lubricating oil composition so that the molecular behavior with respect to temperature increases (for example, it spreads at 100° C. but aggregates at 40° C.).
潤滑油組成物の１００℃におけるＨＴＨＳ粘度（ＡＳＴＭ Ｄ４６８３に準拠）は、燃費低減の観点から、４．００～４．４０ｍＰａ・ｓが好ましく、更に好ましくは４．１０～４．３５ｍＰａ・ｓである。
１００℃におけるＨＴＨＳ粘度は、１５０℃におけるＨＴＨＳ粘度を上記範囲に調整した場合の、潤滑油組成物にせん断をかけた状態（オイルが金属間の狭い隙間でせん断を受け、（Ａ）が流れの方向に配向して細長くなった状態）での１００℃の粘度であり、１００℃における基油中での（共）重合体（Ａ）の凝集又は広がりやすさを調整することにより調整することができる。例えば、（Ａ）の構成単量体として極性の高い単量体を多く用いて凝集しやすくしたり、（Ａ）の重量分率に基づいて計算するＳＰ値と基油のＳＰ値との差を大きくして凝集しやすくしたりすることにより、低くすることができ、（Ａ）の構成単量体として極性の低い単量体を多く用いて凝集しにくくしたり、（Ａ）の重量分率に基づいて計算するＳＰ値と基油のＳＰ値との差を小さくして凝集しにくくすることにより、高くすることができる。
なお、（共）重合体（Ａ）の分子量を大きくすれば、（Ａ）の添加量が少なくなりせん断をかけた状態の粘度であるＨＴＨＳ粘度（１００℃）は下がる傾向があるものの、動粘度（１００℃）は添加量が少なくなったことによる粘度低下よりも分子量が大きくなったことによる増粘効果の影響の方が高く、動粘度は高くなる傾向がある。したがって、（Ａ）の構成単量体が同じである場合、分子量を調整することで、動粘度（１００℃）を高くしつつ、ＨＴＨＳ粘度（１００℃）を下げることができる。
The HTHS viscosity of the lubricating oil composition at 100° C. (according to ASTM D4683) is preferably 4.00 to 4.40 mPa s, more preferably 4.10 to 4.35 mPa s, from the viewpoint of reducing fuel consumption. .
The HTHS viscosity at 100 ° C. is the state in which the lubricating oil composition is sheared when the HTHS viscosity at 150 ° C. is adjusted to the above range (the oil is sheared in a narrow gap between metals, and (A) is the flow It is the viscosity at 100 ° C. in the state of being oriented in the direction and elongated), and can be adjusted by adjusting the ease of aggregation or spreading of the (co)polymer (A) in the base oil at 100 ° C. can. For example, a large number of highly polar monomers are used as constituent monomers of (A) to facilitate aggregation, or the difference between the SP value calculated based on the weight fraction of (A) and the SP value of the base oil can be reduced by increasing the weight of (A) to make it easier to aggregate. It can be increased by reducing the difference between the SP value calculated based on the rate and the SP value of the base oil to make it difficult to agglomerate.
In addition, if the molecular weight of the (co)polymer (A) is increased, the amount of (A) added decreases and the HTHS viscosity (100°C), which is the viscosity under shear, tends to decrease, but the kinematic viscosity At (100°C), the kinematic viscosity tends to increase because the effect of thickening due to the increase in the molecular weight is greater than the decrease in viscosity due to the decrease in the amount added. Therefore, when the constituent monomers of (A) are the same, the kinematic viscosity (100°C) can be increased and the HTHS viscosity (100°C) can be lowered by adjusting the molecular weight.
潤滑油組成物の粘度指数は、燃費低減の観点から、３００以上が好ましく、更に好ましくは３００～３３５、特に好ましくは３１０～３３０である。 The viscosity index of the lubricating oil composition is preferably 300 or more, more preferably 300 to 335, particularly preferably 310 to 330, from the viewpoint of reducing fuel consumption.
潤滑油組成物の貯蔵弾性率Ｇ’（測定温度－２０℃、測定条件は下記）は、燃費低減の観点から、上限は、１６９Ｐａ以下が好ましく、更に好ましくは１６５Ｐａ以下である。下限は、９０Ｐａ以上が好ましく、更に好ましくは１５０Ｐａ以上である。 The upper limit of the storage elastic modulus G' of the lubricating oil composition (measurement temperature -20°C, measurement conditions below) is preferably 169 Pa or less, more preferably 165 Pa or less, from the viewpoint of reducing fuel consumption. The lower limit is preferably 90 Pa or more, more preferably 150 Pa or more.
潤滑油組成物中の（共）重合体（Ａ）の含有量は、潤滑油組成物の重量を基準として、低温での貯蔵弾性率、粘度指数向上効果及びコストの観点から、０．１～１０重量％が好ましく、より好ましくは０．１～５重量％であり、更に好ましくは３．０～５．０重量％であり、特に好ましくは３．３～４．５重量％である。
潤滑油組成物中のＧＴＬ基油（Ｂ）の含有量は、潤滑油組成物の重量を基準として、燃費低減及びコストの観点から、６０～９５重量％が好ましく、更に好ましくは７０～９０重量％であり、特に好ましくは７０～８５重量％である。
潤滑油組成物中の基油（Ｇ）の含有量は、潤滑油組成物の重量を基準として、燃費低減及びコストの観点から、２～２０重量％が好ましく、更に好ましくは１２～１８重量％であり、特に好ましくは１３～１７重量％である。
潤滑油組成物中の添加剤（清浄剤、分散剤、酸化防止剤及びその他の添加剤の合計）の含有量は、潤滑油組成物の重量を基準として、燃費低減及びコストの観点から、３～１２重量％が好ましく、更に好ましくは４～１２重量％であり、特に好ましくは５～１２重量％である。
潤滑油組成物中のＧＴＬ基油（Ｂ）と（共）重合体（Ａ）との重量比率（Ｂ／Ａ）は、燃費低減及びコストの観点から、１５～２５が好ましく、更に好ましくは１６～２４であり、特に好ましくは１７～２３である。
潤滑油組成物中の（共）重合体（Ａ）と基油（Ｇ）との重量比率（Ｇ／Ａ）は、燃費低減及びコストの観点から、２．０～７．０が好ましく、更に好ましくは３．０～６．０であり、特に好ましくは３．５～５．０である。
潤滑油組成物中のＧＴＬ基油（Ｂ）と基油（Ｇ）との重量比率（Ｂ／Ｇ）は、燃費低減及びコストの観点から、４～７が好ましく、更に好ましくは４．１～６であり、特に好ましくは４．１～５．７である。
The content of the (co)polymer (A) in the lubricating oil composition is, based on the weight of the lubricating oil composition, from the viewpoint of the storage modulus at low temperature, the effect of improving the viscosity index and the cost, from 0.1 to 10% by weight is preferred, more preferably 0.1 to 5% by weight, still more preferably 3.0 to 5.0% by weight, and particularly preferably 3.3 to 4.5% by weight.
The content of the GTL base oil (B) in the lubricating oil composition is preferably 60 to 95% by weight, more preferably 70 to 90% by weight, based on the weight of the lubricating oil composition, from the viewpoint of fuel consumption reduction and cost. %, particularly preferably 70 to 85% by weight.
The content of the base oil (G) in the lubricating oil composition is preferably 2 to 20% by weight, more preferably 12 to 18% by weight, based on the weight of the lubricating oil composition, from the viewpoint of fuel consumption reduction and cost. and particularly preferably 13 to 17% by weight.
The content of additives (total of detergents, dispersants, antioxidants and other additives) in the lubricating oil composition is 3, based on the weight of the lubricating oil composition, from the viewpoint of fuel consumption reduction and cost. ~12% by weight is preferred, 4 to 12% by weight is more preferred, and 5 to 12% by weight is particularly preferred.
The weight ratio (B/A) between the GTL base oil (B) and the (co)polymer (A) in the lubricating oil composition is preferably 15 to 25, more preferably 16, from the viewpoint of fuel consumption reduction and cost. ∼24, particularly preferably 17-23.
The weight ratio (G/A) between the (co)polymer (A) and the base oil (G) in the lubricating oil composition is preferably 2.0 to 7.0 from the viewpoint of fuel consumption reduction and cost, and further It is preferably 3.0 to 6.0, particularly preferably 3.5 to 5.0.
The weight ratio (B/G) between the GTL base oil (B) and the base oil (G) in the lubricating oil composition is preferably 4 to 7, more preferably 4.1 to 4.1 to 6, and particularly preferably 4.1 to 5.7.
本発明の潤滑油組成物は、特に内燃機関用の潤滑油組成物、特にハイブリッド車用の潤滑油組成物として好適に使用できる。 The lubricating oil composition of the present invention can be suitably used as a lubricating oil composition for internal combustion engines, particularly a lubricating oil composition for hybrid vehicles.
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these.
＜製造例１＞
温度調節装置及び撹拌機を備えた１ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器に、脱気及び脱水したヘキサンを４００重量部、テトラヒドロフラン０．５重量部、１，３－ブタジエン９０重量部、ｎ－ブチルリチウム０．９重量部を仕込んだ後、重合温度を５０℃とし重合させた。
重合率がほぼ１００％となった後、エチレンオキサイド２重量部加え、５０℃でさらに３時間反応させた。反応を停止させるために水５０重量部と１Ｎ－塩酸水溶液２５重量部加えて８０℃で１時間撹拌した。反応溶液の有機相を分液ロートにて回収し、７０℃に昇温後、０．０２７～０．０４０ＭＰａの減圧下で溶媒を２時間かけて除去した。
得られた片末端水酸基含有のポリブタジエンを、温度調節装置、攪拌機、水素導入管を備えた反応容器に移し入れ、テトラヒドロフラン１５０重量部を加えて均一に溶解させた。そこにパラジウム炭素１０重量部とテトラヒドロフラン５０重量部をあらかじめ混合した懸濁液を注ぎ入れた後、水素導入管より３０ｍＬ／分の流量で液中に水素を供給しながら、室温で８時間反応させた。その後ろ過にてパラジウム炭素を取り除き、得られたろ液を７０℃に昇温して０．０２７～０．０４０ＭＰａの減圧下でテトラヒドロフランを除去して水素化ポリブタジエンの片末端水酸基含有重合体（Ｙ１）を得た。
得られた（Ｙ１）の分子量をＧＰＣで測定し、１，２－ブチレン基の比率を１３Ｃ－ＮＭＲにて測定した。結果はＭｗ＝７，０００、Ｍｎ＝６，５００、１，２－ブチレン基の比率＝４５モル％、モル比（１，２－付加体／１，４－付加体）＝４５／５５であった。
<Production Example 1>
400 parts by weight of degassed and dehydrated hexane, 0.5 parts by weight of tetrahydrofuran, 90 parts by weight of 1,3-butadiene, and 0 part of n-butyllithium were placed in a 1 L SUS pressure-resistant reaction vessel equipped with a temperature controller and a stirrer. After charging 9 parts by weight, polymerization was carried out at a polymerization temperature of 50°C.
After the polymerization rate reached approximately 100%, 2 parts by weight of ethylene oxide was added and the mixture was reacted at 50° C. for an additional 3 hours. To stop the reaction, 50 parts by weight of water and 25 parts by weight of 1N-hydrochloric acid aqueous solution were added and stirred at 80° C. for 1 hour. The organic phase of the reaction solution was collected with a separating funnel, heated to 70° C., and the solvent was removed under reduced pressure of 0.027 to 0.040 MPa over 2 hours.
The obtained polybutadiene containing a hydroxyl group at one end was transferred to a reaction vessel equipped with a temperature control device, a stirrer and a hydrogen introduction tube, and 150 parts by weight of tetrahydrofuran was added to uniformly dissolve the polybutadiene. After pouring a suspension prepared by mixing 10 parts by weight of palladium carbon and 50 parts by weight of tetrahydrofuran in advance, the mixture was reacted at room temperature for 8 hours while supplying hydrogen into the liquid at a flow rate of 30 mL/min from the hydrogen introduction pipe. rice field. After that, palladium carbon is removed by filtration, and the resulting filtrate is heated to 70° C. and tetrahydrofuran is removed under reduced pressure of 0.027 to 0.040 MPa to remove hydrogenated polybutadiene one-end hydroxyl group-containing polymer (Y1). got
The molecular weight of the obtained (Y1) was measured by GPC, and the ratio of 1,2-butylene groups was measured by 13 C-NMR. As a result, Mw = 7,000, Mn = 6,500, the ratio of 1,2-butylene groups = 45 mol%, and the molar ratio (1,2-adduct/1,4-adduct) = 45/55. rice field.
炭化水素重合体の構成単位中の１，２－ブチレン基の比率は、重合体を１３Ｃ－ＮＭＲにより分析し、上記の方法で上記数式（１）を用いて求め、イソブチレン基及び１，２－ブチレン基の合計比率は、重合体を１３Ｃ－ＮＭＲにより分析し、上記の方法で上記数式（２）を用いて求めた。
炭化水素重合体中の１，２－付加体／１，４－付加体のモル比（ブタジエン由来の構造におけるモル比）は、重合体を１３Ｃ－ＮＭＲにより分析し、上記数式（１）に使用した積分値Ｂの値及び積分値Ｃの値から、下記数式（３）により求めた。
１，２－付加体／１，４－付加体のモル比＝｛１００×積分値Ｂ×４／積分値Ｃ｝／｛１００－（１００×積分値Ｂ×４／積分値Ｃ）｝ （３）
The ratio of 1,2-butylene groups in the structural units of the hydrocarbon polymer is determined by analyzing the polymer by 13 C-NMR, using the above formula (1) in the above method, isobutylene group and 1,2 The total ratio of -butylene groups was obtained by analyzing the polymer by 13 C-NMR and using the above formula (2) in the above method.
The molar ratio of 1,2-adduct/1,4-adduct in the hydrocarbon polymer (molar ratio in the structure derived from butadiene) is obtained by analyzing the polymer by 13 C-NMR and using the above formula (1). From the value of the integrated value B and the value of the integrated value C used, it was obtained by the following formula (3).
1,2-adduct/1,4-adduct molar ratio={100×integral value B×4/integral value C}/{100−(100×integral value B×4/integral value C)} (3 )
＜製造例２＞
温度調節装置及び撹拌機を備えた１ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器に、脱気及び脱水したヘキサンを４００重量部、テトラヒドロフラン２重量部、１，３－ブタジエン９０重量部、ｎ－ブチルリチウム０．９重量部を仕込んだ後、重合温度をマイナス０℃とし重合させた。
重合率がほぼ１００％となった後、エチレンオキサイド２重量部加え、５０℃で３時間反応させた。反応を停止させるために水５０重量部と１Ｎ－塩酸水溶液２５重量部加えて８０℃で１時間撹拌した。反応溶液の有機相を分液ロートにて回収し、７０℃に昇温後、０．０２７～０．０４０ＭＰａの減圧下で溶媒を２時間かけて除去した。
得られた片末端水酸基含有のポリブタジエンを、温度調節装置、攪拌機、水素導入管を備えた反応容器に移し入れ、テトラヒドロフラン１５０重量部を加えて均一に溶解させた。そこにパラジウム炭素１０重量部とテトラヒドロフラン５０重量部をあらかじめ混合した懸濁液を注ぎ入れた後、水素導入管より３０ｍＬ／分の流量で液中に水素を供給しながら、室温で８時間反応させた。その後ろ過にてパラジウム炭素を取り除き、得られたろ液を７０℃に昇温して０．０２７～０．０４０ＭＰａの減圧下でテトラヒドロフランを除去して水素化ポリブタジエンの片末端水酸基含有重合体（Ｙ２）を得た。
得られた（Ｙ２）の分子量をＧＰＣで測定し、１，２－ブチレン基の比率を１３Ｃ－ＮＭＲにて測定した。結果はＭｗ＝７，０００、Ｍｎ＝６，５００、１，２－ブチレン基の比率＝６５モル％、モル比（１，２－付加体／１，４－付加体）＝６５／３５であった。
<Production Example 2>
400 parts by weight of degassed and dehydrated hexane, 2 parts by weight of tetrahydrofuran, 90 parts by weight of 1,3-butadiene, and 0.9 of n-butyllithium were placed in a 1 L SUS pressure-resistant reaction vessel equipped with a temperature controller and a stirrer. After charging the weight part, polymerization was carried out at a polymerization temperature of -0°C.
After the polymerization rate reached approximately 100%, 2 parts by weight of ethylene oxide was added and reacted at 50° C. for 3 hours. To stop the reaction, 50 parts by weight of water and 25 parts by weight of 1N-hydrochloric acid aqueous solution were added and stirred at 80° C. for 1 hour. The organic phase of the reaction solution was collected with a separating funnel, heated to 70° C., and the solvent was removed under reduced pressure of 0.027 to 0.040 MPa over 2 hours.
The obtained polybutadiene containing a hydroxyl group at one end was transferred to a reaction vessel equipped with a temperature control device, a stirrer and a hydrogen introduction tube, and 150 parts by weight of tetrahydrofuran was added to uniformly dissolve the polybutadiene. After pouring a suspension prepared by mixing 10 parts by weight of palladium carbon and 50 parts by weight of tetrahydrofuran in advance, the mixture was reacted at room temperature for 8 hours while supplying hydrogen into the liquid at a flow rate of 30 mL/min from the hydrogen introduction pipe. rice field. After that, palladium carbon is removed by filtration, and the obtained filtrate is heated to 70° C. and tetrahydrofuran is removed under reduced pressure of 0.027 to 0.040 MPa to remove hydrogenated polybutadiene having one terminal hydroxyl group (Y2). got
The molecular weight of the obtained (Y2) was measured by GPC, and the ratio of 1,2-butylene groups was measured by 13 C-NMR. As a result, Mw = 7,000, Mn = 6,500, the ratio of 1,2-butylene groups = 65 mol%, and the molar ratio (1,2-adduct/1,4-adduct) = 65/35. rice field.
＜実施例１～１３及び比較例１～８＞
＜共重合体（Ａ－１）～（Ａ－１９）含有組成物の調製＞
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、下記記載の鉱物油１を４００部、表２～３に記載の単量体配合物合計１００重量部となる量、及び触媒として２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルへキシルモノカーボネートを表２～３に記載の量投入し、窒素置換（気相酸素濃度１００ｐｐｍ）を行った後、密閉下、撹拌しながら７６℃に昇温し、同温度で４時間重合反応を行った。１２０～１３０℃に昇温後、同温度で減圧下（０．０２７～０．０４０ＭＰａ）未反応の単量体を２時間かけて除去し、共重合体（Ａ）および鉱物油１を含有する組成物を得た。得られた共重合体（Ａ）の重量分率に基づいて計算するＳＰ値（（Ａ）のＳＰ値）は上記の方法で計算し、Ｍｗは上記の方法で測定した。
<Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 8>
<Preparation of compositions containing copolymers (A-1) to (A-19)>
400 parts of mineral oil 1 described below and a total of 100 parts by weight of the monomer blends described in Tables 2 and 3 are added to a reaction vessel equipped with a stirring device, a heating and cooling device, a thermometer, and a nitrogen inlet tube, And 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2-azobis (2-methylbutyronitrile), t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate as catalysts in Tables 2-3 After charging the described amount and performing nitrogen substitution (gas phase oxygen concentration: 100 ppm), the temperature was raised to 76° C. while stirring in an airtight state, and the polymerization reaction was carried out at the same temperature for 4 hours. After heating to 120 to 130° C., unreacted monomers were removed over 2 hours under reduced pressure (0.027 to 0.040 MPa) at the same temperature, and copolymer (A) and mineral oil 1 were added. A composition was obtained. The SP value calculated based on the weight fraction of the obtained copolymer (A) (SP value of (A)) was calculated by the above method, and Mw was measured by the above method.
＜潤滑油組成物の調整＞
上記調製で得た共重合体（Ａ）含有組成物、その他の添加剤、および基油を表２～３に記載の量になるように配合して潤滑油組成物を得た。なお表中の共重合体（Ａ）の含有量とは、潤滑油組成物全体の量を１００重量％とした該潤滑油組成物に含まれる共重合体（Ａ）の純分（重量％）である。得られた潤滑油組成物について、各種物性の評価を行った。結果を表２～３に示す。
<Adjustment of lubricating oil composition>
A lubricating oil composition was obtained by blending the copolymer (A)-containing composition obtained in the above preparation, other additives, and a base oil in the amounts shown in Tables 2 and 3. The content of the copolymer (A) in the table means the pure content (% by weight) of the copolymer (A) contained in the lubricating oil composition when the total amount of the lubricating oil composition is 100% by weight. is. Various physical properties of the obtained lubricating oil composition were evaluated. The results are shown in Tables 2-3.
表２～３に記載の単量体（ａ）～（ｄ）の組成は、以下に記載した通りである。
（ａ－１）：製造例１で得た水素化ポリブタジエンの片末端水酸基含有重合体（１，２－ブチレン比率＝４５モル％）（Ｙ１）のメタクリル酸エステル化物［Ｍｎ：６，６００、一般式（１）におけるｐ＝０、－Ｘ１－＝－Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１－］
（ａ－２）：製造例２で得た水素化ポリブタジエンの片末端水酸基含有重合体（１，２－ブチレン比率＝６５モル％）（Ｙ２）のメタクリル酸エステル化物［Ｍｎ：６，６００、一般式（１）におけるｐ＝０、－Ｘ１－＝－Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１－］
（ａ―３）：ＣｒａｙＶａｌｌｅｙ社（フランス国パリ）社製の片末端水酸基含有水素化ポリブタジエン［商品名；ＫｒａｓｏｌＨＬＢＨ－５０００Ｍ、１，２－ブチレン比率＝６５モル％、モル比（１，２－付加体／１，４－付加体）＝６５／３５、結晶化温度－６０℃以下］とメタクリル酸とのエステル化物［Ｍｎ：４，８００、一般式（１）におけるｐ＝０、－Ｘ１－＝－Ｏ－］
（ｂ－１）：メタクリル酸ｎ－ブチル
（ｂ－２）：メタクリル酸エチル
（ｃ－１）：Ｎｅｏｄｏｌ２３（シェルケミカルズ社製、炭素数１２～１３の直鎖又は分岐アルキルアルコール（重量比＝直鎖Ｃ１２：分岐Ｃ１２：直鎖Ｃ１３：分岐Ｃ１３＝４０：１０：４０：１０）の混合物）のメタクリル酸エステル化物
（ｃ－２）：Ｎｅｏｄｏｌ４５（シェルケミカルズ社製、炭素数１４～１５の直鎖又は分岐アルキルアルコール（重量比＝直鎖Ｃ１４：分岐Ｃ１４：直鎖Ｃ１５：分岐Ｃ１５＝４０：１０：４０：１０）の混合物）のメタクリル酸エステル化物
（ｄ－１）：エトキシエチルメタクリレート
（ｄ－２）：ブトキシエチルメタクリレート
The compositions of monomers (a) to (d) listed in Tables 2 and 3 are as described below.
(a-1): methacrylic acid ester of hydrogenated polybutadiene polymer containing hydroxyl group at one end obtained in Production Example 1 (ratio of 1,2-butylene = 45 mol%) (Y1) [Mn: 6,600, general p=0 in formula (1), -X 1 -=-O(CH 2 CH 2 O) 1 -]
(a-2): Methacrylic acid ester of hydrogenated polybutadiene polymer containing hydroxyl group at one end obtained in Production Example 2 (ratio of 1,2-butylene = 65 mol%) (Y2) [Mn: 6,600, general p=0 in formula (1), -X 1 -=-O(CH 2 CH 2 O) 1 -]
(a-3): One-end hydroxyl group-containing hydrogenated polybutadiene manufactured by CrayValley (Paris, France) [trade name; Krasol HLBH-5000M, 1,2-butylene ratio = 65 mol%, molar ratio isomer/1,4-adduct)=65/35, crystallization temperature of −60° C. or less] and esterified product of methacrylic acid [Mn: 4,800, p=0 in general formula (1), −X 1 − =-O-]
(b-1): n-butyl methacrylate (b-2): ethyl methacrylate (c-1): Neodol 23 (manufactured by Shell Chemicals, linear or branched alkyl alcohol having 12 to 13 carbon atoms (weight ratio = linear Chain C12: branched C12: straight chain C13: branched C13 = 40:10:40:10)) methacrylic acid ester (c-2): Neodol 45 (manufactured by Shell Chemicals, straight chain with 14 to 15 carbon atoms or a mixture of branched alkyl alcohol (weight ratio = linear C14: branched C14: linear C15: branched C15 = 40:10:40:10) methacrylic acid ester (d-1): ethoxyethyl methacrylate (d- 2): Butoxyethyl methacrylate
表２～３に記載の基油及びＤＩパッケージは以下の通りである。
鉱物油１：ＳＫルブリカンツ社製、製品名「Ｙｕｂａｓｅ４」、ＧｒｏｕｐＩＩＩ（ＳＰ値：８．３、１００℃の動粘度：４．２ｍｍ２／ｓ、４０℃の動粘度：１９．６ｍｍ２／ｓ）
鉱物油２：ＳＫルブリカンツ社製、製品名「Ｙｕｂａｓｅ３」、ＧｒｏｕｐＩＩＩ（ＳＰ値：８．３、１００℃の動粘度：３．１ｍｍ２／ｓ、４０℃の動粘度：１２．３ｍｍ２／ｓ）
ＧＴＬ基油１：ＧｒｏｕｐＩＩＩ（ＳＰ値：８．３、１００℃の動粘度：４．１ｍｍ２／ｓ、４０℃の動粘度：１８ｍｍ２／ｓ）
ＧＴＬ基油２：ＧｒｏｕｐＩＩＩ（ＳＰ値：８．３、１００℃の動粘度：２．７ｍｍ２／ｓ、４０℃の動粘度：９．９ｍｍ２／ｓ）
Ｐ５７４１：インフィニアム（株）製、製品名「Ｐ５７４１」、清浄剤、分散剤及び酸化防止剤等を含むパッケージ添加剤
ＰＶ１５１０：ルブリゾール（株）製ＤＩパッケージ、清浄剤、分散剤及び酸化防止剤等を含むパッケージ添加剤
The base oils and DI packages listed in Tables 2-3 are as follows.
Mineral oil 1: SK Lubricants, product name "Yubase4", Group III (SP value: 8.3, kinematic viscosity at 100°C: 4.2 mm 2 /s, kinematic viscosity at 40°C: 19.6 mm 2 /s)
Mineral oil 2: SK Lubricants, product name "Yubase3", Group III (SP value: 8.3, kinematic viscosity at 100°C: 3.1 mm 2 /s, kinematic viscosity at 40°C: 12.3 mm 2 /s)
GTL base oil 1: Group III (SP value: 8.3, kinematic viscosity at 100°C: 4.1 mm 2 /s, kinematic viscosity at 40°C: 18 mm 2 /s)
GTL base oil 2: Group III (SP value: 8.3, kinematic viscosity at 100°C: 2.7 mm 2 /s, kinematic viscosity at 40°C: 9.9 mm 2 /s)
P5741: manufactured by Infinium Co., Ltd., product name "P5741", package additive containing detergent, dispersant, antioxidant, etc. PV1510: DI package manufactured by Lubrizol Co., Ltd., detergent, dispersant, antioxidant, etc. Packaged Additives Containing
各単量体に由来する構成単位（炭素－炭素二重結合が反応して単結合になった構造）のＳＰ値は、下記数式に基づいて算出した。
（ａ－１）に由来する構成単位
ΣΔｅｉ＝１１２５（ＣＨ３）＋１１８０（ＣＨ２）＋３５０（Ｃ）＋４３００（ＣＯ２）＝６９５５
Σｖｉ＝３３．５（ＣＨ３）＋１６．１（ＣＨ２）－１９．２（Ｃ）＋１８．０（ＣＯ２）＝４８．４
（２）の構造
ΣΔｅｉ＝１１８０（ＣＨ２）×２＋８００（Ｏ）＝３１６０
Σｖｉ＝１６．１（ＣＨ２）×２＋３．８（Ｏ）＝３６
（３）の構造
ΣΔｅｉ＝１１８０（ＣＨ２）×２＋１１２５（ＣＨ３）＋８２０（ＣＨ）＝４３０５
Σｖｉ＝１６．１（ＣＨ２）×２＋３３．５（ＣＨ３）－１．０（ＣＨ）＝６４．７
（４）の構造
ΣΔｅｉ＝１１８０（ＣＨ２）×４＝４７２０
Σｖｉ＝１６．１（ＣＨ２）×４＝６４．４
ここで、１，２－ブチレン基及び１，４－ブチレン基の合計個数は下記である。
１，２－ブチレン基（（３）の構造）及び１，４－ブチレン基（（４）の構造）の合計個数＝（６６００－８６（（１）の構造）－４４（（２）の構造））／５６＝１１５．５５
したがって、（ａ－１）に由来する構成単位のパラメータは下記である。
ΣΔｅｉ＝６９５５＋３１６０＋４３０５×１１５．５５×０．４５＋４７２０×１１５．５５×０．５５＝５３３９４８．２
Σｖｉ＝４８．４＋３６＋６４．７×１１５．５５×０．４５＋６４．４×１１５．５５×０．５５＝７５４１．６４９７
ＳＰ値＝（ΣΔｅｉ／Σｖｉ）１／２＝（５３３９４８．２／７５４１．６４９７）１／２＝８．４１４
The SP value of a structural unit (structure in which a carbon-carbon double bond reacts to form a single bond) derived from each monomer was calculated based on the following formula.
Structural unit derived from (a-1)
Σv i =33.5(CH 3 )+16.1(CH 2 )−19.2(C)+18.0(CO 2 )=48.4
Structure of (2) ΣΔe i =1180(CH 2 )×2+800(O)=3160
Σv i =16.1(CH 2 )×2+3.8(O)=36
Structure of (3) ΣΔe i =1180(CH 2 )×2+1125(CH 3 )+820(CH)=4305
Σv i =16.1(CH 2 )×2+33.5(CH 3 )−1.0(CH)=64.7
Structure of (4) ΣΔe i =1180(CH 2 )×4=4720
Σv i =16.1(CH 2 )×4=64.4
Here, the total number of 1,2-butylene groups and 1,4-butylene groups is as follows.
Total number of 1,2-butylene groups (structure (3)) and 1,4-butylene groups (structure (4)) = (6600-86 (structure (1)) - 44 (structure (2) ))/56=115.55
Therefore, the parameters of the structural unit derived from (a-1) are as follows.
ΣΔe i =6955+3160+4305×115.55×0.45+4720×115.55×0.55=533948.2
Σv i =48.4+36+64.7×115.55×0.45+64.4×115.55×0.55=7541.6497
SP value=(ΣΔe i /Σv i ) 1/2 =(533948.2/7541.6497) 1/2 =8.414
（ａ－２）に由来する構成単位
ΣΔｅｉ＝６９５５＋３１６０＋４３０５×１１５．５５×０．６５＋４７２０×１１５．５５×０．３５＝５２４３５７．３
Σｖｉ＝４８．４＋３６＋６４．７×１１５．５５×０．６５＋６４．４×１１５．５５×０．３５＝７５４８．５８３
ＳＰ値＝（ΣΔｅｉ／Σｖｉ）１／２＝（５２４３５７．３／７５４８．５８３）１／２＝８．３３５
Structural unit derived from (a-2)
ΣΔe i =6955+3160+4305×115.55×0.65+4720×115.55×0.35=524357.3
Σv i =48.4+36+64.7×115.55×0.65+64.4×115.55×0.35=7548.583
SP value=(ΣΔe i /Σv i ) 1/2 =(524357.3/7548.583) 1/2 =8.335
（ａ－３）に由来する構成単位
ΣΔｅｉ＝６９５５＋４３０５×８４．２０×０．６５＋４７２０×８４．２０×０．３５＝３８１６５０．２
Σｖｉ＝４８．４＋６４．７×８４．２０×０．６５＋６４．４×８４．２０×０．３５＝５４８７．０６８
ＳＰ値＝（ΣΔｅｉ／Σｖｉ）１／２＝（３８１６５０．２／５４８７．０６８）１／２＝８．３４０
Structural unit derived from (a-3)
ΣΔe i =6955+4305×84.20×0.65+4720×84.20×0.35=381650.2
Σv i =48.4+64.7×84.20×0.65+64.4×84.20×0.35=5487.068
SP value=(ΣΔe i /Σv i ) 1/2 =(381650.2/5487.068) 1/2 =8.340
（ｂ－１）に由来する構成単位
ΣΔｅｉ＝６９５５＋１１８０×３＋１１２５＝１１６２０
Σｖｉ＝４８．４＋１６．１×３＋３３．５＝１３０．２
ＳＰ値＝（ΣΔｅｉ／Σｖｉ）１／２＝（１１６２０／１３０．２）１／２＝９．４４７
（ｂ－２）に由来する構成単位
ΣΔｅｉ＝６９５５＋１１８０＋１１２５＝９２６０
Σｖｉ＝４８．４＋１６．１＋３３．５＝９８
ＳＰ値＝（ΣΔｅｉ／Σｖｉ）１／２＝（９２６０／９８）１／２＝９．７２１
Structural unit ΣΔe i derived from (b-1) = 6955 + 1180 × 3 + 1125 = 11620
Σv i =48.4+16.1×3+33.5=130.2
SP value=(ΣΔe i /Σv i ) 1/2 =(11620/130.2) 1/2 =9.447
Structural unit ΣΔe i derived from (b-2) = 6955 + 1180 + 1125 = 9260
Σv i =48.4+16.1+33.5=98
SP value=(ΣΔe i /Σv i ) 1/2 =(9260/98) 1/2 =9.721
（ｃ－１）に由来する構成単位
直鎖Ｃ１２
ΣΔｅｉ＝６９５５＋１１８０×１１＋１１２５＝２１０６０
Σｖｉ＝４８．４＋１６．１×１１＋３３．５＝２５９
ＳＰ値＝（ΣΔｅｉ／Σｖｉ）１／２＝（２１０６０／２５９）１／２＝９．０１７
分岐Ｃ１２
ΣΔｅｉ＝６９５５＋１１８０×９＋１１２５×２＋８２０＝２０６４５
Σｖｉ＝４８．４＋１６．１×９＋３３．５×２-１．０＝２５９．３
ＳＰ値＝（ΣΔｅｉ／Σｖｉ）１／２＝（２０６４５／２５９．３）１／２＝８．９２３
直鎖Ｃ１３
ΣΔｅｉ＝６９５５＋１１８０×１２＋１１２５＝２２２４０
Σｖｉ＝４８．４＋１６．１×１２＋３３．５＝２７５．１
ＳＰ値＝（ΣΔｅｉ／Σｖｉ）１／２＝（２２２４０／２７５．１）１／２＝８．９９１
分岐Ｃ１３
ΣΔｅｉ＝６９５５＋１１８０×１０＋１１２５×２＋８２０＝２１８２５
Σｖｉ＝４８．４＋１６．１×１０＋３３．５×２-１．０＝２７５．４
ＳＰ値＝（ΣΔｅｉ／Σｖｉ）１／２＝（２１８２５／２７５．４）１／２＝８．９０２
（ｃ－１）に由来する構成単位のＳＰ値＝（９．０１７×４０＋８．９２３×１０＋８．９９１×４０＋８．９０２×１０）／１００＝８．９８６
Structural unit straight chain C12 derived from (c-1)
ΣΔe i =6955+1180×11+1125=21060
Σv i =48.4+16.1×11+33.5=259
SP value=(ΣΔe i /Σv i ) 1/2 =(21060/259) 1/2 =9.017
Branch C12
ΣΔe i =6955+1180×9+1125×2+820=20645
Σv i =48.4+16.1×9+33.5×2−1.0=259.3
SP value=(ΣΔe i /Σv i ) 1/2 =(20645/259.3) 1/2 =8.923
Linear C13
ΣΔe i =6955+1180×12+1125=22240
Σv i =48.4+16.1×12+33.5=275.1
SP value=(ΣΔe i /Σv i ) 1/2 =(22240/275.1) 1/2 =8.991
Branch C13
ΣΔe i =6955+1180×10+1125×2+820=21825
Σv i =48.4+16.1×10+33.5×2−1.0=275.4
SP value=(ΣΔe i /Σv i ) 1/2 =(21825/275.4) 1/2 =8.902
SP value of structural unit derived from (c-1) = (9.017 × 40 + 8.923 × 10 + 8.991 × 40 + 8.902 × 10) / 100 = 8.986
（ｃ－２）に由来する構成単位
直鎖Ｃ１４
ΣΔｅｉ＝６９５５＋１１８０×１３＋１１２５＝２３４２０
Σｖｉ＝４８．４＋１６．１×１３＋３３．５＝２９１．２
ＳＰ値＝（ΣΔｅｉ／Σｖｉ）１／２＝（２３４２０／２９１．２）１／２＝８．９６８
分岐Ｃ１４
ΣΔｅｉ＝６９５５＋１１８０×１１＋１１２５×２＋８２０＝２３００５
Σｖｉ＝４８．４＋１６．１×１１＋３３．５×２－１．０＝２９１．５
ＳＰ値＝（ΣΔｅｉ／Σｖｉ）１／２＝（２３００５／２９１．５）１／２＝８．８８４
直鎖Ｃ１５
ΣΔｅｉ＝６９５５＋１１８０×１４＋１１２５＝２４６００
Σｖｉ＝４８．４＋１６．１×１４＋３３．５＝３０７．３
ＳＰ値＝（ΣΔｅｉ／Σｖｉ）１／２＝（２４６００／３０７．３）１／２＝８．９４７
分岐Ｃ１５
ΣΔｅｉ＝６９５５＋１１８０×１２＋１１２５×２＋８２０＝２４１８５
Σｖｉ＝４８．４＋１６．１×１２＋３３．５×２－１．０＝３０７．６
ＳＰ値＝（ΣΔｅｉ／Σｖｉ）１／２＝（２４１８５／３０７．６）１／２＝８．８６７
（ｃ－２）に由来する構成単位のＳＰ値＝（８．９６８×４０＋８．８８４×１０＋８．９４７×４０＋８．８６７×１０）／１００＝８．９４１
Structural unit straight chain C14 derived from (c-2)
ΣΔe i =6955+1180×13+1125=23420
Σv i =48.4+16.1×13+33.5=291.2
SP value=(ΣΔe i /Σv i ) 1/2 =(23420/291.2) 1/2 =8.968
Branch C14
ΣΔe i =6955+1180×11+1125×2+820=23005
Σv i =48.4+16.1×11+33.5×2−1.0=291.5
SP value=(ΣΔe i /Σv i ) 1/2 =(23005/291.5) 1/2 =8.884
Linear C15
ΣΔe i =6955+1180×14+1125=24600
Σv i =48.4+16.1×14+33.5=307.3
SP value=(ΣΔe i /Σv i ) 1/2 =(24600/307.3) 1/2 =8.947
Branch C15
ΣΔe i =6955+1180×12+1125×2+820=24185
Σv i =48.4+16.1×12+33.5×2−1.0=307.6
SP value=(ΣΔe i /Σv i ) 1/2 =(24185/307.6) 1/2 =8.867
SP value of structural unit derived from (c-2) = (8.968 × 40 + 8.884 × 10 + 8.947 × 40 + 8.867 × 10) / 100 = 8.941
（ｄ－１）に由来する構成単位
ΣΔｅｉ＝６９５５＋３１６０＋１１８０＋１１２５＝１２４２０
Σｖｉ＝４８．４＋３６＋１６．１＋３３．５＝１３４
ＳＰ値＝（ΣΔｅｉ／Σｖｉ）１／２＝（１２４２０／１３４）１／２＝９．６２７
（ｄ－２）に由来する構成単位
ΣΔｅｉ＝６９５５＋３１６０＋１１８０×３＋１１２５＝１４７８０
Σｖｉ＝４８．４＋３６＋１６．１×３＋３３．５＝１６６．２
ＳＰ値＝（ΣΔｅｉ／Σｖｉ）１／２＝（１４７８０／１６６．２）１／２＝９．４３０
Structural unit ΣΔe i derived from (d−1) = 6955 + 3160 + 1180 + 1125 = 12420
Σv i =48.4+36+16.1+33.5=134
SP value=(ΣΔe i /Σv i ) 1/2 =(12420/134) 1/2 =9.627
Structural unit ΣΔe i derived from (d-2) = 6955 + 3160 + 1180 × 3 + 1125 = 14780
Σv i =48.4+36+16.1×3+33.5=166.2
SP value=(ΣΔe i /Σv i ) 1/2 =(14780/166.2) 1/2 =9.430
＜潤滑油組成物のＮＯＡＣＫ蒸発量の測定方法＞
ＡＳＴＭ Ｄ ５８００の方法（測定条件：２５０℃、１時間）に準じて測定した。
<Method for measuring NOACK evaporation amount of lubricating oil composition>
It was measured according to the method of ASTM D 5800 (measurement conditions: 250°C, 1 hour).
＜潤滑油組成物のＨＴＨＳ粘度の測定方法＞
ＡＳＴＭ Ｄ ４６８３の方法により、１００℃及び１５０℃で測定した。
<Method for measuring HTHS viscosity of lubricating oil composition>
Measured at 100°C and 150°C according to the method of ASTM D 4683.
＜潤滑油組成物の動粘度の測定方法及び粘度指数の計算方法＞
ＪＩＳ－２２８３の方法で４０℃と１００℃の動粘度を測定し、ＪＩＳ－２２８３の方法で粘度指数を計算した。粘度指数の値が大きいほど粘度指数向上効果が高いことを意味する。
<Method for measuring dynamic viscosity of lubricating oil composition and method for calculating viscosity index>
The kinematic viscosities at 40°C and 100°C were measured by the method of JIS-2283, and the viscosity index was calculated by the method of JIS-2283. It means that the larger the value of the viscosity index, the higher the effect of improving the viscosity index.
＜潤滑油組成物の貯蔵弾性率（－２０℃）の測定方法－レオメーター＞
Ａｎｔｏｎ ｐａａｒ社製レオメーター「Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０２」を用いて以下の手順で測定した。まず、コーンプレート（直径５０ｍｍ、傾斜角１°）に対象の試料油を挿入し－２０℃で１０分間保持した。なお、この際、挿入した溶液に歪みを与えないよう留意した。そして、－２０℃で周波数１Ｈｚ、せん断ひずみ０．００９９６～１００％、振動モードで、貯蔵弾性率Ｇ’を測定した。上記測定において、せん断歪み量が０．００９６％における貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）の値を表中に記載した。
<Method for measuring storage modulus (−20° C.) of lubricating oil composition-rheometer>
It was measured by the following procedure using a rheometer "Physica MCR302" manufactured by Anton paar. First, the target sample oil was inserted into a cone plate (50 mm diameter, 1° inclination angle) and held at −20° C. for 10 minutes. At this time, care was taken not to distort the inserted solution. Then, the storage modulus G' was measured at −20° C. with a frequency of 1 Hz and a shear strain of 0.00996 to 100% in vibration mode. In the above measurement, the value of the storage elastic modulus G' (Pa) at a shear strain amount of 0.0096% is shown in the table.
表２～３の結果から、本発明の潤滑油組成物は２５０℃での適切な蒸発性を維持したうえで、実効温度域（特に８０℃、６０℃）での動粘度を低減し、低温（－２０℃）での粘弾が低く、優れていることが分かる。
一方、比較例１～８の実効温度域（特に８０℃、６０℃）での動粘度が高い潤滑油組成物は、実施例と比較して、低温（-２０）での貯蔵弾性率が高く劣ることが分かる。
From the results in Tables 2 and 3, the lubricating oil composition of the present invention maintains appropriate evaporability at 250 ° C., and reduces kinematic viscosity in the effective temperature range (especially 80 ° C., 60 ° C.), low temperature It can be seen that the viscoelasticity at (-20°C) is low and excellent.
On the other hand, the lubricating oil composition with high kinematic viscosity in the effective temperature range (especially 80 ° C., 60 ° C.) of Comparative Examples 1 to 8 has a high storage modulus at low temperature (-20) compared to the examples. know to be inferior.
本発明の粘度指数向上剤を含有する潤滑油組成物は、低温（－２０℃）での弾性に優れているので、燃費低減効果が期待されるため、ギヤ油（デファレンシャル油及び工業用ギヤ油等）、ＭＴＦ、変速機油［ＡＴＦ、ＤＣＴＦ及びｂｅｌｔ－ＣＶＴＦ等］、トラクション油（トロイダル－ＣＶＴＦ等）、ショックアブソーバー油、パワーステアリング油、作動油（建設機械用作動油及び工業用作動油等）及びエンジン油（ガソリン用及びディーゼル用）に好適に用いられ、特に内燃機関用の潤滑油組成物、特にハイブリッド車用の潤滑油組成物として好適に使用できる。
Since the lubricating oil composition containing the viscosity index improver of the present invention has excellent elasticity at low temperatures (-20 ° C.), it is expected to reduce fuel consumption, so gear oils (differential oils and industrial gear oils etc.), MTF, transmission oil [ATF, DCTF and belt-CVTF, etc.], traction oil (toroidal-CVTF, etc.), shock absorber oil, power steering oil, hydraulic oil (construction machine hydraulic oil and industrial hydraulic oil, etc.) and engine oils (gasoline and diesel), particularly lubricating oil compositions for internal combustion engines, particularly lubricating oil compositions for hybrid vehicles.
Claims (13)
ＧＴＬ基油（Ｂ）と、
清浄剤及び／又は分散剤と酸化防止剤とを含有する潤滑油組成物であり、
潤滑油組成物の１５０℃におけるＨＴＨＳ粘度が２．５５～２．８０ｍＰａ・ｓであり、潤滑油組成物の８０℃における動粘度が８．５～９．５ｍｍ２／ｓであり、潤滑油組成物の６０℃における動粘度が１３．０～１４．２ｍｍ２／ｓであり、潤滑油組成物のＮＯＡＣＫ蒸発量が１５～２５重量％である潤滑油組成物。 a (co)polymer (A) having a main chain having a repeating unit derived from a polymerizable monomer and a side chain having a polyolefin structure;
GTL base oil (B);
A lubricating oil composition containing a detergent and/or dispersant and an antioxidant,
The HTHS viscosity of the lubricating oil composition at 150° C. is 2.55 to 2.80 mPa s, and the kinematic viscosity of the lubricating oil composition at 80° C. is 8.5 to 9.5 mm 2 /s. A lubricating oil composition having a kinematic viscosity at 60° C. of 13.0 to 14.2 mm 2 /s and a NOACK evaporation amount of the lubricating oil composition of 15 to 25% by weight.
3. The lubricating oil composition according to claim 1, which is for internal combustion engines.
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