JP2023004014A - 記録物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 硬化塗膜の密着性が高く、記録物を記録面と非記録面とが対向するように積み重ねたときにブロッキングが抑制される記録物の製造方法を提供する。【解決手段】 記録物７の製造方法は、放射線硬化型インクジェット組成物である第１インクを吐出する第１吐出工程、放射線を照射して第１インクの硬化塗膜７１を得る第１照射工程、放射線硬化型インクジェット組成物である第２インクを吐出する第２吐出工程、放射線を照射して第２インクを硬化させる第２照射工程、記録物７を、記録面６１と非記録面６２とが対向するように積み重ねる積層工程、を備え、第１インクは、単官能モノマーの含有量が第１インクに含まれる重合性化合物の総質量に対して８０質量％以上であり、第１インクは非白色インクであり、第２インクは酸化チタンを含む白色インクである。【選択図】図１

Description

本発明は、記録物の製造方法に関する。

インクジェット記録方法は、比較的単純な装置で、高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。例えば、特許文献１には、透明、または不透明な包装材に対しても臨機応変に対応して印刷することを目的として、白色インクを吐出する白色ヘッドと、プロセスカラーの各色のインクをそれぞれ吐出するプロセスカラーヘッドと、表刷りを行うか、裏刷りを行うかを選択的に制御する制御手段とを備える、インクジェットプリンターが記載されている。ここで裏刷りとは、印刷面の擦過に対し耐久性を付与する等の目的で、包装材の裏側に印刷を行うもので、透明な記録媒体を使用し、先にプロセスカラーのインクで画像の印刷を行い、その後に白色インクで背景を印刷するというものである。

特開２００３－２８５４２７号公報

しかしながら、特許文献１に記載のインクジェットプリンターでは、記録媒体としてインクを吸収する能力が低い非吸収性記録媒体や低吸収性記録媒体に記録を行った場合には、記録媒体へのインク塗膜の密着性が十分ではない場合がある。また、長尺の記録媒体に記録を行い、インクが付着した後の記録媒体をロール状に巻き取って保管する場合がある。このように、記録を行った記録媒体をロール状にして保管すると、記録媒体のプロセスカラーの各色インク層、および白色インクのインク層が付着した記録面と、その裏側の非記録面とが貼り付くブロッキングが起きることがある、という課題があった。

記録物の製造方法は、第１インクジェットヘッドから放射線硬化型インクジェット組成物である第１インクを吐出して、記録媒体に付着させる第１吐出工程と、前記記録媒体に付着した前記第１インクに対して、放射線を照射して前記第１インクの硬化塗膜を得る第１照射工程と、第２インクジェットヘッドから放射線硬化型インクジェット組成物である第２インクを吐出して、前記第１インクの硬化塗膜に付着させる第２吐出工程と、前記記録媒体に付着した前記第２インクに対して、放射線を照射して前記第２インクを硬化させて、記録物を得る第２照射工程と、前記記録物を、前記第１インク、および前記第２インクが付着した記録面と、前記第１インク、および前記第２インクが付着していない非記録面とが対向するように積み重ねる積層工程と、を備え、前記第１インクは、単官能モノマーを含む重合性化合物を含み、前記単官能モノマーの含有量が、前記第１インクに含まれる前記重合性化合物の総質量に対して８０質量％以上であり、前記第１インクは、非白色インクであり、前記第２インクは、色材として酸化チタンを含む白色インクである。

本実施形態で用いることのできる記録装置の概略図。 本実施形態における記録物の概略断面図。

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右などの位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

本明細書において、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル、およびそれに対応するメタクリロイルのうち少なくともいずれかを意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、およびそれに対応するメタクリレートのうち少なくともいずれかを意味し、「（メタ）アクリル」はアクリル、およびそれに対応するメタクリルのうち少なくともいずれかを意味する。

１．記録物の製造方法
本実施形態の記録物の製造方法は、第１インクジェットヘッドから放射線硬化型インクジェット組成物である第１インクを吐出して、記録媒体に付着させる第１吐出工程と、記録媒体に付着した第１インクに対して、放射線を照射して第１インクの硬化塗膜を得る第１照射工程と、第２インクジェットヘッドから放射線硬化型インクジェット組成物である第２インクを吐出して、第１インクの硬化塗膜に付着させる第２吐出工程と、記録媒体に付着した第２インクに対して、放射線を照射して第２インクを硬化させて、記録物を得る第２照射工程と、記録物を、第１インク、および第２インクが付着した記録面（以下、単に「記録面」ともいう）と、第１インク、および第２インクが付着していない非記録面（以下、単に「非記録面」ともいう）とが対向するように積み重ねる積層工程と、を備え、第１インクは、単官能モノマーを含む重合性化合物を含み、単官能モノマーの含有量が、第１インクに含まれる重合性化合物の総質量に対して８０質量％以上であり、第１インクは、非白色インクであり、第２インクは、色材として酸化チタンを含む白色インクである。

第１インク、すなわち非白色インクは、単官能モノマーを含む重合性化合物を含み、単官能モノマーの含有量が、第１インクに含まれる重合性化合物の総質量に対して８０質量％以上である。第１インクの単官能モノマーの含有量が、第１インクに含まれる重合性化合物の総質量に対して８０質量％以上であることにより、硬化塗膜の柔軟性を高くすることができる。このため、硬化塗膜の記録媒体への追従性を高めることができ、密着性に優れた記録物の製造方法を提供することができる。

一方、重合性化合物の総重量に対する単官能モノマーの含有量を高くして第１インクの硬化塗膜への密着性を高めると、記録物を、記録面と非記録面とが対向するように積み重ねたとき、記録面と非記録面とが密着しやすく、ブロッキングが起こりやすい。しかし、本発明の記録物の製造方法は、第１インクの硬化塗膜に付着させる第２インクが、色材として酸化チタンを含む。このため、記録物を、記録面と非記録面とを対向させて積み重ねたとき、第２インクに含まれる硬い粒子である酸化チタンが、記録面と非記録面とが密着することを抑制し、ブロッキングを抑制する。

各工程について説明する前に、本実施形態の記録物の製造方法で用いることができる記録装置について、図１を参照しつつ説明する。

図１に示すように、記録装置１は、第１インクを吐出する第１インクジェットヘッド２と、第２インクを吐出する第２インクジェットヘッド３と、記録媒体６の搬送機構５と、を有する。第１インクジェットヘッド２は、例えば、図のようにインクの種類ごとに第１インクジェットヘッド２ａ～２ｄを有していてもよい。また、各第１インクジェットヘッド２ａ～２ｄの搬送方向Ｆにおける下流には、記録媒体６に付着した第１インクを硬化するための放射線源４ａ～４ｄが設けられる。

また、第２インクジェットヘッド３は、例えば、第２インクを付着するための第２インクジェットヘッド３ａと、その下流には、記録媒体６に付着した第２インクを硬化するための放射線源４ｅが設けられる。

記録媒体６の搬送機構５は、例えば、操出ローラー５１と巻取ローラー５２とを有し、操出ローラー５１から搬送方向Ｆへ記録媒体６を操り出し、巻取ローラー５２により、記録後の記録媒体６を巻き取り、巻回体とすることができる。巻き取りの際に、図２に示す記録物７の記録面６１と非記録面６２とが巻回体内で接触する。

１．１．第１吐出工程
第１吐出工程は、放射線硬化型インクジェット組成物である第１インクを、第１インクジェットヘッド２から吐出して、記録媒体６に付着させる工程である。より具体的には、圧力発生手段を駆動させて、第１インクジェットヘッド２の圧力発生室内に充填された第１インクをノズルから吐出させる。このような吐出方法をインクジェット法ともいう。

本実施形態では、第１インクとして、含まれる色材の種類が異なる複数の非白色インクを有し、第１インクジェットヘッド２ａ～２ｄから吐出される。なお、各々の第１インクジェットヘッド２ａ～２ｄは、１種類の非白色インクのみを吐出してもよく、または各々の第１インクジェットヘッド２ａ～２ｄは、２種類以上の非白色インクを吐出してもよい。第１インクについては、あとで詳細に説明する。

第１吐出工程において用いる第１インクジェットヘッド２、および後述する第２吐出工程において用いる第２インクジェットヘッド３としては、ライン方式により記録を行うラインヘッドと、シリアル方式により記録を行うシリアルヘッドが挙げられる。

ラインヘッドを用いたライン方式では、例えば、第１インクジェットヘッド２、第２インクジェットヘッド３を記録装置１に固定する。第１インクジェットヘッド２、および第２インクジェットヘッド３は、記録媒体６の搬送方向Ｆと交差する方向に形成されたインクを吐出するノズルが、記録媒体６の印刷領域の当該方向をカバーするように形成されたラインインクジェットヘッドである。そして、記録媒体６を搬送方向Ｆに移動させ、この移動に連動して第１インクジェットヘッド２、第２インクジェットヘッド３のノズルから第１インク、および第２インク（以後、第１インク、第２インクを総称して「インク」ということがある）を吐出させることにより、記録媒体６に画像を記録する。

シリアルヘッドを用いたシリアル方式では、例えば、記録媒体６の幅方向に移動可能なキャリッジに第１インクジェットヘッド２、第２インクジェットヘッド３を搭載する。そして、キャリッジを主走査方向（記録媒体６の横方向、幅方向）に沿って移動させ、この移動に連動して第１インクジェットヘッド２、第２インクジェットヘッド３のノズルからインクを吐出させることにより、記録媒体６に画像を記録する。

このなかでも、インクを付着させた記録媒体６を巻き取る観点から、第１吐出工程、および後述する第２吐出工程においてはライン方式を用いることが好ましい。ライン方式の場合、記録媒体６を連続的に送りつつ、ラインヘッドによる記録と、放射線源４ａ～４ｅからの放射線の照射とを行い、下流でインクを付着させた記録媒体６を巻き取ることができる。また、ライン方式を用いることにより、高効率で記録物７を製造することができる。なお、図１において示す記録装置１の形式はライン方式である。

第１吐出工程における第１インクのＤｕｔｙ等の付着態様は、特に制限されず、目的とする画像に応じて適宜調整することができる。

なお、本実施形態の記録物の製造方法においては、第１インクが非白色インクであり、第２インクが白色インクである。第２インクは、硬い粒子である酸化チタンを含むため、記録物７を、記録面６１と非記録面６２とが対向するように積み重ねたときに、記録面６１と非記録面６２とが密着することを抑制し、ブロッキングを抑制できる。

記録媒体６は、記録面６１がインク吸収性を有するインク吸収性記録媒体であっても、記録面６１がインク吸収性を有しない非吸収性記録媒体であっても、特に制限はなく使用することができるが、非吸収性記録媒体であることが好ましい。特に、本実施形態において使用する記録媒体６は、記録面６１および非記録面６２が、いずれもインクを吸収しない非吸収性記録媒体であることが好ましい。このような記録媒体６を使用することにより、ラベル用途等に適した記録物を得ることができる。また、非吸収性記録媒体を使用した場合、記録物７を、記録面６１と非記録面６２とが対向するように積み重ねたとき、記録面６１と非記録面６２とが密着しやすい。しかし、第２インクに含まれる酸化チタンが、記録物７の記録面６１と非記録面６２とが密着することを抑制し、記録面６１と非記録面６２とが貼り付くことを抑制する。

非吸収性記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン等のプラスチック類のフィルムやプレート；鉄、銀、銅、アルミニウム等の金属類のプレート；またはそれら各種金属を蒸着により製造した金属プレートやプラスチック製のフィルム、ステンレスや真鋳等の合金のプレート；紙製の基材にポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン等のプラスチック類のフィルムを接着（コーティング）した記録媒体等が挙げられる。

なお、本実施形態において非吸収性とは、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において、接触開始から３０ｍｓｅｃまでの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ²以下であることをいう。また、非吸収性記録媒体とは、このような非吸収性を有する記録媒体をいう。このブリストー法は、短時間での液体吸収量の測定方法として最も普及している方法であり、日本紙パルプ技術協会（ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ）でも採用されている。試験方法の詳細は、「ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法２０００年版」の規格Ｎｏ．５１「紙及び板紙－液体吸収性試験方法－ブリストー法」に述べられている。

記録媒体６は、透明基材であることが好ましい。記録媒体６として透明基材を使用することにより、第１インクである非白色インクによって形成した画像を、記録媒体６の非記録面６２の側から視認することができる。さらに、第２インクである白色インクの硬化塗膜７２が、非白色インクで形成した画像の背景を形成し、透明基材を透過する光を遮光するので、視認性に優れる記録物７を得ることができる。

ここで透明基材とは、一方の面に記録された画像を、反対側の面から視認することができる程度の透明性を有していれば特に制限はなく、目的に応じて形状、構造、平均厚さ、および材質を選択することができる。

本発明において、透明とは、ＡＳＴＭ Ｄ１００３又はＩＳＯ １４７８２に準拠した測定によるヘイズ度により規定される性質を意味する。ヘイズ度としては、３０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。

ヘイズ度の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘイズメーター（装置名：ＨＺ－Ｖ３、スガ試験株式会社製）などが挙げられる。

透明基材を構成する形成材料としては、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン（登録商標）およびアラミドなどのポリアミド系樹脂、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、およびポリアセタール系樹脂などが挙げられる。これらの形成材料の中でも、汎用性や入手の容易さの観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、およびナイロンのうちいずれかを含むことが好ましい。

１．２．第１照射工程
第１照射工程は、記録媒体６に付着した第１インクに対して、放射線源４ａ～４ｄから放射線を照射して第１インクの硬化塗膜７１を得る工程である。放射線が照射されると、モノマーの重合反応が開始することで第１インクが硬化し、硬化塗膜７１が形成される。このとき、第１インク中に光重合開始剤が存在すると、ラジカル、酸、および塩基などの活性種（開始種）が発生し、モノマーの重合反応が、その開始種の機能によって促進される。

記録装置１は、第１インクジェットヘッド２ａ～２ｄと、放射線源４ａ～４ｄとが、記録媒体６の搬送方向Ｆに沿って交互に配置されている。このように配置することにより、第１インクジェットヘッド２ａから吐出され、記録媒体６に付着した第１インクに対し、搬送方向Ｆの下流側に設置された第１インクジェットヘッド２ｂから吐出される第１インクが記録媒体６に付着する前に、放射線源４ａから放射線を照射して硬化させることができる。同様に、第１インクジェットヘッド２ｂ、２ｃから吐出され、記録媒体６に付着した第１インクに対し、搬送方向Ｆの下流側に設置された第１インクジェットヘッド２ｃ、２ｄから吐出される第１インクが記録媒体６に付着する前に、放射線源４ｂ、４ｃからそれぞれ放射線を照射して硬化させることができる。このため、第１インクジェットヘッド２ａ～２ｄの各々から異なる色の非白色インクを吐出させる場合に、色間滲みの発生を抑えることができる。

ここで、放射線としては、紫外線、赤外線、可視光線、エックス線等が挙げられる。放射線源４ａ～４ｄとしては、特に制限されないが、例えば、ＵＶ－ＬＥＤが挙げられる。このような放射線源４ａ～４ｄを使用することで、装置の小型化やコストの低下を実現できる。放射線源としてのＵＶ－ＬＥＤは、小型であるため、記録装置１に取り付けることができる。

１．３．第２吐出工程
第２吐出工程は、放射線硬化型インクジェット組成物である第２インクを、第２インクジェットヘッド３から吐出して、第１インクの硬化塗膜７１に付着させる工程である。第２インクは、記録媒体６に付着した第１インクの硬化塗膜７１に付着させる。第２インクは、記録媒体６の第１インクの硬化塗膜７１が形成されていない領域に付着させてもよい。

第２インクは、色材として酸化チタンを含む白色インクである。第１インクの硬化塗膜７１に、硬い粒子である酸化チタンを含む第２インクの硬化塗膜７２を付着させることにより、記録物７を、記録面６１と非記録面６２とが対向するように積み重ねたとき、記録面６１と非記録面６２とが密着することを抑制し、ブロッキングを抑制する。さらに、第２インクは白色インクであることから、記録媒体６として透明基材を使用し、記録物７を記録媒体６の非記録面６２の側から見たときに、第１インクで形成された画像の背景を形成する。さらに、第２インクの硬化塗膜７２は、透明基材を透過する光を遮光するので、視認性に優れる記録物７を得ることができる。第２インクについては、あとで説明する。

１．４．第２照射工程
第２照射工程は、記録媒体６に付着した第２インクに対して、放射線源４ｅから放射線を照射して第２インクを硬化させ、記録物７を得る工程である。これにより、記録媒体６に付着した第２インクを硬化させることができる。

なお、第１インク、および第２インクを十分硬化させるため、放射線源４ａ～４ｅとは別に、図示しない放射線源をさらに備えていてもよい。

１．５．積層工程
積層工程は、記録物７を、記録面６１と非記録面６２とが対向するよう積み重ねる工程である。

積層工程における積み重ね方法は、特に制限されないが、例えば、単票状の記録物７を一枚ずつ記録面６１と非記録面６２とが対向するように積み重ねる方法のほか、長尺の記録媒体６に対して連続して記録した記録物７を、記録装置１の下流において、ロール状に巻き取ることにより、記録面６１と非記録面６２とが対向するように積み重ねる方法が挙げられる。より具体的には、記録媒体６を巻取ローラー５２により巻き取ることで、記録物７を巻回体とすることができる。この巻回体の中では、記録面６１と非記録面６２とが対向するように積み重ねられて記録物７が巻かれる。

このようにロール状に巻き取ることにより、ロール内で記録面６１と非記録面６２とは、強く押し付けられ、また、ロールされるときに互いに擦れることもある。本発明は、第２インクである白色インクが、硬い粒子である酸化チタンを含有する。このため、記録面６１と非記録面６２とが密着することが抑えられ、ブロッキングを抑制することができる。

１．６．第１インク
第１インクは、放射線硬化型インクジェット組成物である。本実施形態において放射線硬化型インクジェット組成物とは、放射線を照射することにより硬化するインクをいう。放射線としては、紫外線、電子線、赤外線、可視光線、エックス線等が挙げられる。このなかでも、放射線としては、放射線源が入手しやすく広く用いられている点、および紫外線の照射による硬化に適した材料が入手しやすく広く用いられている点から、紫外線が好ましい。

第１インクは、非白色インクであって、カラーインク、ブラックインクを含む。カラーインクとは、有彩色インクであるイエローインク、マゼンタインク、およびシアンインク等の有彩色の色材を含むインクをいう。なお、非白色インクには、色材を含まない、若しくは着色することを目的としない程度に色材を含有する（例えば０．１質量％以下）、いわゆるクリアインクは含まない。第１インクに含まれる成分は、特に制限されないが、例えば、重合性化合物、光重合開始剤、重合禁止剤、界面活性剤、色材、分散剤等を含んでいてもよい。以下、第１インクが含む各成分について詳説する。

１．６．１．色材
第１インクは、非白色の色材、すなわちカラーの色材、またはブラックの色材を含む。色材は、顔料、および染料のうち少なくとも一方を用いることができる。

色材として顔料を用いることにより、第１インクの耐光性を向上させることができる。顔料としては、無機顔料、および有機顔料のいずれも使用することができる。

無機顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．（Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｇｅｎｅｒｉｃ Ｎａｍｅ）ピグメントブラック７）類、酸化鉄等を使用することができる。

有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン、およびペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等が挙げられる。

更に詳しく言えば、イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１５５、１６７、１７２、１８０等が挙げられる。

マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、または、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット １９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０等が挙げられる。

シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１５：４、１６、１８、２２、２５、６０、６５、６６、Ｃ．Ｉ．バットブルー ４、６０等が挙げられる。

また、マゼンタ、シアン、およびイエロー以外の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン ７、１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン ３、５、２５、２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ １、２、５、７、１３、１４、１５、１６、２４、３４、３６、３８、４０、４３、６３等が挙げられる。

ブラックインクに使用される顔料としては、三菱化学社のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等、コロンビアカーボン社のＲａｖｅｎ（登録商標） ５７５０、Ｒａｖｅｎ ５２５０、Ｒａｖｅｎ ５０００、Ｒａｖｅｎ ３５００、Ｒａｖｅｎ １２５５、Ｒａｖｅｎ ７００等、Ｒｅｇａ１ ４００Ｒ、Ｒｅｇａ１ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１ ６６０Ｒ、キャボット社のＭｏｇｕｌ（登録商標） Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標） ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００等（デグッサ社のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂ１ａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４等が挙げられる。

上記顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、上記の顔料を使用する場合、その平均粒子径は３００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ～２００ｎｍがより好ましい。平均粒子径が上記の範囲内にあると、第１インクにおける吐出安定性や分散安定性などの信頼性に一層優れるとともに、優れた画質の画像を形成することができる。ここで、本明細書における平均粒子径は、動的光散乱法により測定されたＤｖ₅₀の値とした。

色材が顔料である場合には、顔料は顔料分散液の状態で用いることができ、必要に応じて分散剤を使用することができる。分散剤は、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。その具体例として、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマー、およびコポリマー、アクリル系ポリマー、およびコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、およびエポキシ樹脂のうち１種以上を主成分とするもの等が挙げられる。分散剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

高分子分散剤の市販品として、味の素ファインテクノ社のアジスパー（登録商標）シリーズ、アベシア社やノベオン社のソルスパーズシリーズ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標） ３６０００等、ＢＹＫ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ＆Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のディスパービックシリーズ、楠本化成社のディスパロン（登録商標）シリーズ等が挙げられる。

分散剤の含有量は、インクの総質量に対して、好ましくは０．１質量％～２．０質量％であり、より好ましくは０．１質量％～１．０質量％であり、さらに好ましくは０．１質量％～０．５質量％である。

色材として染料を用いる場合、染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、および塩基性染料等が使用可能である。染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、２３、４２、４４、７９、１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、８０、８２、２４９、２５４、２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、４５、２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、２、２４、９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック１、２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、１２、２４、３３、５０、５５、５８、８６、１３２、１４２、１４４、１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、４、９、８０、８１、２２５、２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、２、１５、７１、８６、８７、９８、１６５、１９９、２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９、３８、５１、７１、１５４、１６８、１７１、１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１４、３２、５５、７９、２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３、４、３５等が挙げられる。

上記染料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

第１インクにおける色材の含有量は、インクの総質量に対して、好ましくは０．２質量％～２０．０質量％であり、より好ましくは０．５質量％～１５．０質量％であり、さらに好ましくは１．０質量％～１０．０質量％である。

１．６．２．重合性化合物
第１インクに含まれる重合性化合物は、単官能モノマーを含み、必要に応じて、多官能モノマーや重合性オリゴマー等を含んでいてもよい。

１．６．２．１．単官能モノマー
第１インクにおける単官能モノマーの含有量は、第１インクに含まれる重合性化合物の総質量に対して８０質量％以上であり、好ましくは８５質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％である。また、単官能モノマーの含有量は、好ましくは９９質量％以下、さらに好ましくは９８質量％以下である。単官能モノマーの含有量が８０質量％以上であることにより、第１インクの硬化塗膜７１の柔軟性を高めることができる。このため、第１インクの硬化塗膜７１の記録媒体６への密着性がより向上する。

単官能モノマーとしては、特に制限されないが、例えば、脂環族基を有する単官能モノマー、芳香族基を有する単官能モノマー、含窒素複素環を有する単官能モノマー等が挙げられる。単官能モノマーとして、上記以外の単官能モノマーを用いてもよい。

単官能モノマーを用いることにより、硬化塗膜７１の柔軟性が向上し、記録媒体６への密着性に優れる記録物７が得られるという利点がある。一方で、密着性が高い第１インクの硬化塗膜７１が形成された記録物７を、記録面６１と非記録面６２とが対向するように積み重ねると、その密着性の高さから、かえってブロッキングが起こりやすくなる。本発明は、第１インクの硬化塗膜７１を形成した後、酸化チタン粒子を含む第２インクの硬化塗膜７２を形成することにより、単官能モノマーの特性を生かして記録媒体６への密着性が高い記録物７を得ながら、ブロッキングが起こりにくい記録物７を得るというものである。密着性とブロッキング抑制を両立できる、という観点から本発明は特に有用である。

１．６．２．１．１．脂環族基を有する単官能モノマー
脂環族基を有する単官能モノマーとしては、特に制限されないが、例えば、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、３，３，５－トリメチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔブチルシクロヘキサノール（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリル酸－１，４－ジオキサスピロ［４，５］デシ－２－イルメチル等の脂環族基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。

このなかでも、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート（ＤＣＰＡ）や、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）が好ましい。このようなモノマーを用いることにより、得られる硬化塗膜の密着性や耐擦性がより向上する。

脂環族基を有する単官能モノマーの含有量は、第１インクに含まれる重合性化合物の総質量に対して、好ましくは２５質量％～５５質量％であり、より好ましくは３０質量％～５０質量％であり、さらに好ましくは３５質量％～４５質量％である。脂環族基を有する単官能モノマーの含有量が上記範囲内であることにより、得られる硬化塗膜の密着性や耐擦性がより向上する。

１．６．２．１．２．芳香族基を有する単官能モノマー
芳香族基を有する単官能モノマーとしては、特に制限されないが、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アルコキシ化２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ化ノニルフェニル（メタ）アクリレート、アルコキシ化ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ｐ－クミルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、および２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

このなかでも、フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）が好ましい。このような芳香族基含有単官能モノマーを用いることにより、光重合開始剤の溶解性がより向上し、インクの硬化性がより向上する。また、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤やチオキサントン系光重合開始剤を用いる場合には、光重合開始剤の溶解性がより良好となる。

芳香族基を有する単官能モノマーの含有量は、第１インクに含まれる重合性化合物の総質量に対して、好ましくは２０質量％～５０質量％であり、より好ましくは２５質量％～４５質量％であり、さらに好ましくは２８質量％～４０質量％である。芳香族基含有単官能モノマーの含有量が上記範囲内であることにより、硬化塗膜の密着性や耐擦性がより向上する。

１．６．２．１．３．窒素含有単官能モノマー
窒素含有単官能モノマーとしては、特に制限されないが、例えば、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルフォルムアミド、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルアセトアミド、およびＮ－ビニルピロリドン等の窒素含有単官能ビニルモノマー；アクリロイルモルフォリン等の窒素含有単官能アクリレートモノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロライド４級塩等の（メタ）アクリルアミド等の窒素含有単官能アクリルアミドモノマー等が挙げられる。

このなかでも、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルピロリドン、またはアクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ）などの含窒素複素環構造を有するモノマーがより好ましく、アクリロイルモルフォリンを含むことがさらに好ましい。このような窒素含有単官能モノマーを用いることにより、硬化塗膜の耐擦性がより向上する。さらに、アクリロイルモルフォリン等の含窒素複素環構造を有する窒素含有単官能アクリレートモノマーは硬化塗膜の延伸性、および密着性をより向上させる。

窒素含有単官能モノマーの含有量は、第１インクに含まれる重合性化合物の総質量に対して、好ましくは１０質量％～２５質量％であり、より好ましくは１２質量％～２３質量％であり、さらに好ましくは１５質量％～２０質量％である。窒素含有単官能モノマーの含有量が上記範囲内であることにより、硬化塗膜の耐擦性、および密着性がより向上する。

１．６．２．２．多官能モノマー
多官能モノマーとしては、特に制限されないが、例えば、ビニル基含有（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、が挙げられる。

１．６．２．２．１．ビニル基含有（メタ）アクリレート
ビニル基含有（メタ）アクリレートとしては、特に制限されないが、例えば、式（１）で表わされる化合物が挙げられる。
Ｈ₂Ｃ＝ＣＲ₁－ＣＯ－ＯＲ₂－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ－Ｒ₃ ・・・ （１）
（式中、Ｒ₁は水素原子、またはメチル基であり、Ｒ₂は炭素数２～２０の２価の有機残基であり、Ｒ₂は水素原子、または炭素数１～１１の１価の有機残基である。）

上記式（１）において、Ｒ₂で表される炭素数２～２０の２価の有機残基としては、炭素数２～２０の直鎖状、分枝状、または環状の、置換されていてもよいアルキレン基、構造中にエーテル結合、および／またはエステル結合による酸素原子を有する、置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキレン基、炭素数６～１１の、置換されていてもよい２価の芳香族基が挙げられる。

これらの中でも、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、およびブチレン基などの炭素数２～６のアルキレン基、オキシエチレン基、オキシｎ－プロピレン基、オキシイソプロピレン基、およびオキシブチレン基などの構造中にエーテル結合による酸素原子を有する炭素数２～９のアルキレン基が好ましい。さらに、組成物をより低粘度化でき、かつ、組成物の硬化性をさらに良好にする観点から、Ｒ₂が、オキシエチレン基、オキシｎ－プロピレン基、オキシイソプロピレン基、およびオキシブチレン基などの構造中にエーテル結合による酸素原子を有する炭素数２～９のアルキレン基となっている、グリコールエーテル鎖を有する化合物がより好ましい。

上記式（１）において、Ｒ₃で表される炭素数１～１１の１価の有機残基としては、炭素数１～１０の直鎖状、分枝状、または環状の、置換されていてもよいアルキル基、炭素数６～１１の、置換されていてもよい芳香族基が好適である。

これらの中でも、メチル基、またはエチル基である炭素数１～２のアルキル基、フェニル基、およびベンジル基などの炭素数６～８の芳香族基が好適に用いられる。

式（１）の化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられ、アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）が好ましい。

特に、第１インクは、多官能モノマーとして、上記式（１）で表わされるビニル基含有（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。これにより、第１インクの硬化性がより向上する。

ビニル基含有（メタ）アクリレートの含有量は、第１インクに含まれる重合性化合物の総質量に対して、好ましくは１質量％～２５質量％であり、より好ましくは２質量％～２０質量％であり、さらに好ましくは３質量％～１５質量％である。窒素含有単官能モノマーの含有量が上記範囲内であることにより、インクの粘度が低下し、吐出安定性がより向上する。

１．６．２．２．２ 多官能（メタ）アクリレート
多官能（メタ）アクリレートとしては、特に制限されないが、例えば、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。

このなかでも、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）が好ましい。このような多官能（メタ）アクリレートを用いることにより、インクの硬化性、および耐擦性がより向上する。

多官能（メタ）アクリレートの含有量は、重合性化合物の総質量に対して、好ましくは１質量％～１０質量％以上であり、より好ましくは２質量％～８質量％であり、さらに好ましくは３質量％～７質量％である。多官能（メタ）アクリレートの含有量が上記範囲内であることにより、インクの硬化性、および耐擦性がより向上する。

１．６．３．光重合開始剤
光重合開始剤としては、放射線を照射することにより活性種を生じるものであれば特に限定されないが、例えば、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤等の公知の光重合開始剤が挙げられる。これらの中でも、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤が好ましい。このような光重合開始剤を用いることにより、インクの硬化性がより向上し、特にＵＶ－ＬＥＤの光による硬化プロセスによる硬化性がより向上する。光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。

このようなアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標） ８１９（ビス２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８００（ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドと、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニルケトンの質量比２５：７５の混合物）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ（２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）等が挙げられる。

光重合開始剤の含有量は、第１インクの総質量に対して、好ましくは３．０質量％～１５．０質量％であり、より好ましくは５．０質量％～１３．５質量％であり、さらに好ましくは８．０質量％～１２．０質量％である。光重合開始剤の含有量が上記範囲内であることにより、インクの硬化性、および光重合開始剤の溶解性がより向上する。

１．６．４．重合禁止剤
重合禁止剤としては、以下に限定されないが、例えば、ｐ－メトキシフェノール、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル、ヒドロキノン、クレゾール、ｔ－ブチルカテコール、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ブチルフェノール）、および４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ヒンダードアミン化合物などが挙げられる。重合禁止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

重合禁止剤の含有量は、第１インクの総質量に対して、好ましくは０．０５質量％～１．００質量％であり、より好ましくは０．０５質量％～０．５０質量％である。

１．６．５．界面活性剤
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤が好ましく、ポリエステル変性シリコーン、またはポリエーテル変性シリコーンであることがより好ましい。ポリエステル変性シリコーンとしては、ＢＹＫ社のＢＹＫ（登録商標）－３４７、３４８、ＢＹＫ－ＵＶ３５００、３５１０、３５３０等が挙げられ、ポリエーテル変性シリコーンとしては、ＢＹＫ－３５７０等が挙げられる。界面活性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

界面活性剤の含有量は、第１インクの総質量に対して、好ましくは０．０１質量％～２．００質量％であり、より好ましくは０．０５質量％～１．００質量％である。

１．７．第２インク
第２インクは、放射線硬化型インクジェット組成物である。第２インクは、白色インクであり、色材として酸化チタンを含む点を除き、重合性化合物、光重合開始剤、重合禁止剤、界面活性剤、分散剤等のインクに含まれる成分は、第１インクと同じものであってもよく、異なるものであってもよい。以下、第２インクについて説明するが、第１インクと異なる点について説明を行い、第１インクと同じ点については説明を省略する。

１．７．１．酸化チタン
第２インクは、色材として酸化チタンを含有する。酸化チタンは、例えば、表面修飾剤により表面が修飾された修飾型酸化チタンであってもよく、表面が修飾されていない未修飾型酸化チタンであってもよいが、分散性や耐候性等の観点から、表面が修飾された表面修飾型酸化チタンであることが好ましい。

酸化チタンの形態は、特に限定されず、例えば、非晶質形態、アナターゼ型結晶形態、およびルチル型結晶形態が挙げられ、遮蔽性をより一層向上する観点から、ルチル型結晶形態であることが好ましい。

酸化チタンは、市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、石原産業社のＣＲ－５０、ＣＲ－５０－２、ＣＲ－５７、ＣＲ－Ｓｕｐｅｒ７０、ＣＲ－８０、ＣＲ－９０、ＣＲ－９０－２、ＣＲ－９３、ＣＲ－９５、ＣＲ－９５３、ＣＲ－９７、Ｒ－８２０、Ｒ－８３０、Ｒ－９３０、ＵＴ７７１、ＰＦＣ１０５（以上、商品名）、および堺化学工業社のＲ－３８Ｌ（商品名）等が挙げられる。これらの市販品は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

酸化チタンの平均粒子径は、好ましくは１５０ｎｍ以上であり、より好ましくは２００ｎｍ以上であり、さらに好ましくは３００ｎｍ以上である。酸化チタンの平均粒子径が上記範囲内にあることにより、記録物７を、記録面６１と非記録面６２とが対向するように積み重ねたときに、記録面６１と非記録面６２とが密着することを抑制する。このため、記録面６１と非記録面６２とが貼り付くブロッキングを抑制することができる。また、酸化チタンの平均粒子径が上記範囲内にあると、第２インクの硬化塗膜７２の遮蔽性がより向上する。

また、酸化チタンの平均粒子径は、好ましくは４００ｎｍ以下であり、より好ましくは３８０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３６０ｎｍ以下である。酸化チタンの平均粒子径が上記範囲内にあることにより、第２インクの硬化塗膜７２の遮蔽性がより向上し、また、第２インクの沈降特性を良好に保つことができる。

「平均粒子径」とは、レーザー回折・散乱法によって求めた体積基準粒度分布における累積５０％時の粒子径を指すものとする。平均粒子径の測定は、ＪＩＳ Ｚ８８２５に記載の動的光散乱法やレーザー回折光法で測定される。具体的には、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布計、例えば、日機装株式会社の「マイクロトラックＵＰＡ」が使用可能である。

酸化チタンの含有量は、第２インクの総質量に対して、好ましくは１５質量％以上であり、より好ましくは１６質量％以上である。また、酸化チタンの含有量は、第２インクの総質量に対して、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２５質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下である。酸化チタンの含有量が上記範囲内であることにより、記録物７を記録面６１と非記録面６２とが対向するように積み重ねたときに、酸化チタンが記録面６１と非記録面６２とが密着することを抑制し、ブロッキングを抑制する。また、第２インクの硬化塗膜７２が酸化チタンを多く含むことで、背景の白色度が高くなり、視認性が向上する。

１．７．２．単官能モノマー
第２インクにおける単官能モノマーの含有量は、第２インクに含まれる重合性化合物の総質量に対して８０質量％以上であり、好ましくは８５質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。また、単官能モノマーの含有量は、好ましくは９９質量％以下、さらに好ましくは９８質量％以下である。単官能モノマーの含有量が８０質量％以上であることにより、第２インクの硬化塗膜７２の柔軟性を高めることができる。このため、第２インクの硬化塗膜７２の記録媒体６への密着性がより向上する。また、第２インクの硬化塗膜７２が柔軟になるため、記録物７を加工して使用する際に、硬化塗膜７２が損傷するのを防ぎやすくなる。

さらに、第２インクは、硬い粒子である酸化チタンを含む。これにより、第２インクの硬化塗膜７２は、柔軟性を有する一方で、硬さを併せ持つ。この結果、記録物７を、記録面６１と非記録面６２とが対向するように積み重ねたときに、ブロッキングを抑制することができる。

単官能モノマーとしては、特に制限されないが、例えば、脂環族基を有する単官能モノマー、芳香族基を有する単官能モノマー、含窒素複素環を有する単官能モノマーが挙げられる。

２．記録物
図２に、本実施形態における記録物７の概略断面図を示す。図２に示すように、本実施形態の記録物７は、第１インク、および第２インクが付着した記録面６１と、第１インク、および第２インクが付着していない非記録面６２と、を有する記録媒体６と、該記録媒体６の記録面６１に形成された第１インクの硬化塗膜７１と、第２インクの硬化塗膜７２とを有する。

記録媒体６に非白色インクである第１インクの硬化塗膜７１を形成した後、酸化チタンを含む第２インクの硬化塗膜７２を形成させることにより、記録物７を、記録面６１と非記録面６２とが対向するように積み重ねたとき、記録面６１と非記録面６２とが密着することを抑制し、ブロッキングを抑制する。

本実施形態で用いる記録媒体６は、図１で示されるような長尺なものであり、記録物７は、巻取ローラー５２で巻き取った巻回体として保管されてもよい。記録物７を巻回体として保管することにより、記録物７の保管スペースを効率よく使用することができる。

一方、巻回体にすることにより、記録物７の記録面６１と非記録面６２とが接触するが、第２インクの硬化塗膜７２は、硬い粒子である酸化チタンを含むことから、第２インクの硬化塗膜７２の硬度が高くなる。そのため、記録面６１と非記録面６２とが密着した場合にも、ブロッキングを抑制できる。

また、記録物７をラベル等で利用する場合で、巻回体から巻き戻したとき、記録面６１に貼り付いた痕が残ったり、非記録面６２に第１インクの硬化塗膜７１や第２インクの硬化塗膜７２の一部が付着したりすることを抑制できる。すなわち、記録物７を巻取ローラー５２で巻き取って巻回体として保管した場合であっても、記録物７の記録面６１と非記録面６２とが密着することを抑制し、ブロッキングを抑制できるという観点から、本発明は、特に有用である。

特に、第１インクにより形成される硬化塗膜７１の記録媒体６への密着性向上の観点から、第１インクが単官能モノマーを多く含有する場合は、記録面６１と非記録面６２とが貼り付きやすくなり、ブロッキングが起こりやすい。しかし、本実施形態の記録物７は、第２インクの硬化塗膜７２が硬い粒子である酸化チタンを含有するので、記録面６１と非記録面６２とが密着することが抑制され、ブロッキングを抑制できる。

３．実施例
以下、本発明を実施例、および比較例を用いて、具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

３．１．インクの調製
まず、色材、分散剤、各モノマーの一部を秤量して顔料分散用のタンクに入れ、直径１ｍｍのセラミック製ビーズとともに攪拌することにより、色材をモノマー中に分散させた顔料分散液を得た。

次いで、表１、表２に記載の組成となるように、ステンレス製容器である混合用タンクに、残りのモノマー、光重合開始剤、および重合禁止剤を入れ、混合攪拌して完全に溶解させた後、上記で得られた顔料分散液を投入して、さらに常温で１時間混合撹拌した。その後、５μｍのメンブランフィルターでろ過することにより実施例、比較例の第１インク、第２インクを得た。なお、表中の実施例、比較例に示す各成分の数値は、質量％である。

＜単官能モノマー＞
・ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業株式会社、イソボルニルアクリレート）
・ＰＥＡ（商品名「ビスコート＃１９２、大阪有機化学工業株式会社、フェノキシエチルアクリレート」）
・ＡＣＭＯ（ＫＪケミカルズ株式会社、アクリロイルモルフォリン）
＜多官能モノマー＞
・ＤＰＧＤＡ（商品名「ＳＲ５０８」、サートマー株式会社、ジプロピレングリコールジアクリレート）
・ＶＥＥＡ（株式会社日本触媒、アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル）
＜光重合開始剤＞
・８１９（商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９」ＢＡＳＦ社、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド）
・ＴＰＯ（商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ」、ＢＡＳＦ社、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）
＜重合禁止剤＞
・ＭＥＨＱ（商品名「ｐ－メトキシフェノール」、関東化学株式会社、ヒドロキノンモノメチルエーテル）
＜界面活性剤＞
・ＢＹＫ－ＵＶ３５００（ＢＹＫ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ＆Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社、アクリロイル基を有するポリエーテル変性シリコーン）
＜色材（顔料）＞
・カーボンブラック（商品名「ＭＡ－１００」、三菱化学社製、カーボンブラック）
・酸化チタン（商品名「ＣＲ－９３」、石原産業社製、酸化チタン、平均粒径Ｄ５０ ３００ｎｍ）
＜分散剤＞
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社、高分子分散剤）

表１、表２中、「重合性化合物の総質量に対する単官能モノマーの含有量」は、重合性化合物の含有量の合計に対する、単官能モノマーの含有量の比率（質量％）を表す。

３．２．評価方法
３．２．１．密着性の評価
記録装置１として、ＬＥＤを搭載したプリンター（セイコーエプソン株式会社製、ＰＸ－Ｇ５０００改造機）を用いて、表３に記載した第１インクと第２インクとの組合せを用いて、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（フタムラ化学社製、商品名「ＦＯＡ ２０」、厚さ２０μｍ、以下、「ＯＰＰフィルム」と記す）に、記録物を作成した。この際、第１インクは、２０ｎｇ／ドット、６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉ、Ｄｕｔｙ１００％のベタ画像とし、第１インク付着後に照射エネルギーが４００ｍＪ／ｃｍ²となるように紫外線を照射して硬化塗膜７１を形成した。

また、第２インクは、第１インクの硬化塗膜７１に重ねて付着させ、付着条件は、２０ｎｇ／ドット、６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉ、Ｄｕｔｙ１００％のベタ画像とした。なお、比較例２～５においては、上層となる第２インクの付着は行わず、後述する評価を行った。第２インクについても、第２インク付着後に照射エネルギーが４００ｍＪ／ｃｍ²となるように紫外線を照射して、記録物を得た。

上記の方法により作成した記録物について、クロスカット試験により密着性を評価した。すなわち、得られた硬化塗膜７１，７２に切り込みを入れ、切り込みの部分に透明付着テープを貼り、硬化塗膜７１，７２が透けて見えるように十分指でテープを擦った。次に、テープを付着してから５分以内に６０°に近い角度で、０．５～１．０秒で、テープを硬化塗膜７１から引き剥がした。この際の硬化塗膜７１，７２のＯＰＰフィルムからの剥離の有無に基づいて、下記評価基準により、密着性を評価した。
（評価基準）
Ａ：剥離は認められなかった。
Ｂ：テープを貼った範囲の半分未満で剥離が認められた。
Ｃ：テープを貼った範囲の半分以上で剥離が認められた。
Ｄ：全て剥離した。

３．２．２．ブロッキングの評価
上記の密着性評価で作成した記録物について、第１インク、および第２インクが付着した記録面に、記録を行っていない他のＯＰＰフィルムを重ね、その上から荷重を加えて、疑似的に巻回体を再現した。１０分間保持した後、記録物のＯＰＰフィルムと他のＯＰＰフィルムとを剥離して、記録面に他のＯＰＰフィルムが貼り付いた痕が転写したか否かを目視にて確認することにより、貼り付きの有無を評価した。評価基準は以下のとおりである。
（評価基準）
ＡＡ：１８００Ｎ／ｍ²の荷重をかけても貼り付きは認められなかった。
Ａ：１８００Ｎ／ｍ²の荷重をかけると貼り付きは認められたが、１５００Ｎ／ｍ²の荷重では、貼り付きは認められなかった。
Ｂ：１５００Ｎ／ｍ²の荷重をかけると貼り付きは認められたが、１２００Ｎ／ｍ²の荷重では、貼り付きは認められなかった。
Ｃ：１２００Ｎ／ｍ²の荷重をかけると貼り付きは認められたが、１０００Ｎ／ｍ²の荷重では、貼り付きは認められなかった。
Ｄ：１０００Ｎ／ｍ²の荷重をかけると貼り付きは認められたが、８００Ｎ／ｍ²の荷重では、貼り付きは認められなかった。
Ｅ：８００Ｎ／ｍ²の荷重でも貼り付きが認められた。

３．評価結果
表３に、評価結果を示した。表３から、本発明の記録物の製造方法によれば、硬化塗膜の密着性が高く、記録物を記録面と非記録面とが対向するように積み重ねたときにブロッキングを抑制できることがわかった。

２，２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄ…第１インクジェットヘッド、３，３ａ…第２インクジェットヘッド、４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄ，４ｅ…放射線源、５…搬送機構、６…記録媒体、５１…操出ローラー、５２…巻取ローラー。

Claims (8)

1. 第１インクジェットヘッドから放射線硬化型インクジェット組成物である第１インクを吐出して、記録媒体に付着させる第１吐出工程と、
   前記記録媒体に付着した前記第１インクに対して、放射線を照射して前記第１インクの硬化塗膜を得る第１照射工程と、
   第２インクジェットヘッドから放射線硬化型インクジェット組成物である第２インクを吐出して、前記第１インクの硬化塗膜に付着させる第２吐出工程と、
   前記記録媒体に付着した前記第２インクに対して、放射線を照射して前記第２インクを硬化させて、記録物を得る第２照射工程と、
   前記記録物を、前記第１インク、および前記第２インクが付着した記録面と、前記第１インク、および前記第２インクが付着していない非記録面とが対向するように積み重ねる積層工程と、を備え、
   前記第１インクは、単官能モノマーを含む重合性化合物を含み、前記単官能モノマーの含有量が、前記第１インクに含まれる前記重合性化合物の総質量に対して８０質量％以上であり、
   前記第１インクは、非白色インクであり、前記第２インクは、色材として酸化チタンを含む白色インクである、記録物の製造方法。
2. 前記積層工程は、前記記録物を前記記録面と前記非記録面とが対向するようにロール状に巻き取ることを含む、請求項１に記載の記録物の製造方法。
3. 前記記録媒体の前記記録面および前記非記録面は、いずれも非吸収性である、請求項１または２に記載の記録物の製造方法。
4. 前記記録媒体は、透明基材である、請求項１～３のいずれか一項に記載の記録物の製造方法。
5. 前記第２インクが、前記単官能モノマーを含む前記重合性化合物を含み、前記単官能モノマーの含有量が、前記第２インクに含まれる前記重合性化合物の総質量に対して８０質量％以上である、
   請求項１～４のいずれか一項に記載の記録物の製造方法。
6. 前記酸化チタンの平均粒子径は、１５０ｎｍ以上である、
   請求項１～５のいずれか一項に記載の記録物の製造方法。
7. 前記第２インクは、前記酸化チタンを前記第２インクの総質量に対して１５質量％以上含有する、
   請求項１～６のいずれか一項に記載の記録物の製造方法。
8. 前記第１インクジェットヘッド、および前記第２インクジェットヘッドは、前記記録媒体の搬送方向と交差する方向に形成されたインクを吐出するノズルが、前記記録媒体の印刷領域の当該方向をカバーするように形成されたラインインクジェットヘッドである、請求項１～７のいずれか一項に記載の記録物の製造方法。

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