JP2023002014A - Active energy ray-curable composition and laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、幅広い基材に対しての良好な密着性と、硬化塗膜の耐薬品性に優れる、ロジン変性化合物を含有する活性エネルギー線硬化型組成物および積層体に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an active energy ray-curable composition and laminate containing a rosin-modified compound, which exhibits good adhesion to a wide range of substrates and excellent chemical resistance of the cured coating film.
近年、活性エネルギー線硬化型組成物は、紫外線、可視光線、電子線等の活性エネルギー線をごく短時間照射することで硬化可能であり、生産性が高く、また、高い塗膜耐性を得ることが可能なことから耐久性が必要な分野で広く使用されている。 In recent years, active energy ray-curable compositions can be cured by irradiating them with active energy rays such as ultraviolet rays, visible rays, and electron beams for a very short time. It is widely used in fields where durability is required because it is possible to
しかしながら、活性エネルギー線硬化型組成物は、印刷する基材がプラスチックの場合、プラスチックの種類、特に、極性の低いポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系基材や、ポリスチレン基材は良好な密着性が得られないという課題があり、種々の検討がされている。 However, when the substrate to be printed is a plastic, the active energy ray-curable composition can obtain good adhesion to the type of plastic, especially olefinic substrates with low polarity such as polyethylene and polypropylene, and polystyrene substrates. There is a problem that the
さらに、近年、環境負荷低減のための取り組みとして、一般社団法人日本有機資源協会によって、新たにバイオマスマーク制度が制定されたことにより、組成物に含まれる原料をバイオマス由来原料に代替し、その比率を高めることが求められている。 Furthermore, in recent years, as an effort to reduce environmental impact, the Japan Organic Recycling Association has established a new biomass mark system, replacing the raw materials contained in the composition with biomass-derived raw materials, and the ratio is required to be increased.
しかしながら、活性エネルギー線硬化型組成物において、バイオマス由来原料の比率を高めると、基材への十分な密着性や塗膜耐性が得られないという課題があり、種々の検討がされている。 However, in the active energy ray-curable composition, if the ratio of the biomass-derived raw material is increased, there is a problem that sufficient adhesion to the substrate and coating film resistance cannot be obtained, and various studies have been made.
例えば、特許文献１には、重量平均分子量が３，０００～５０，０００である含窒素（メタ）アクリル系単量体を有するスチレン－アクリル酸エステル系共重合体を１０～５０重量％、反応希釈剤を５０～９０重量％を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、アクリル基材やポリエステル基材への密着性はある程度向上するが十分ではなく、特に、極性の低いポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系基材や、ポリスチレン基材は良好な密着性が得られないという課題があった。 For example, in Patent Document 1, 10 to 50% by weight of a styrene-acrylic acid ester copolymer having a nitrogen-containing (meth)acrylic monomer having a weight average molecular weight of 3,000 to 50,000 is reacted. An active energy ray-curable resin composition containing 50 to 90% by weight of a diluent is disclosed. However, although the adhesion to acrylic and polyester substrates is improved to some extent, it is not sufficient. In particular, good adhesion cannot be obtained with low-polarity olefinic substrates such as polyethylene and polypropylene, and polystyrene substrates. There was a problem.
例えば、特許文献２には、ロジンエポキシアクリレートを５～９５重量％、炭素－炭素不飽和結合基を有する数平均分子量１，０００～５０，０００のポリウレタン樹脂を５～９５重量％、反応性希釈剤を０～７０重量％を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、ロジンエポキシアクリレートを使用することでバイオマス比率は高くなるが、十分な密着性が得られないという課題があった。また、ロジンエポキシアクリレート、ポリウレタン樹脂のいずれも単官能のため塗膜耐性に課題があった。 For example, in Patent Document 2, 5 to 95% by weight of rosin epoxy acrylate, 5 to 95% by weight of polyurethane resin having a number average molecular weight of 1,000 to 50,000 having a carbon-carbon unsaturated bond group, and reactive dilution An active energy ray-curable resin composition containing 0 to 70% by weight of the agent is disclosed. However, although the use of rosin epoxy acrylate increases the biomass ratio, there is a problem that sufficient adhesion cannot be obtained. In addition, since both rosin epoxy acrylate and polyurethane resin are monofunctional, there is a problem in coating film resistance.
例えば、特許文献３、特許文献４には、密着性を向上させる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、密着性は向上するが、塗膜が柔軟になり、十分な塗膜耐性が得られないという課題があった。さらに、バイオマス由来原料を使用しておらず、環境対応が十分ではないといえる。 For example, Patent Documents 3 and 4 disclose active energy ray-curable resin compositions that improve adhesion. However, although the adhesiveness is improved, there is a problem that the coating film becomes flexible and sufficient coating film resistance cannot be obtained. Furthermore, it does not use biomass-derived raw materials, so it can be said that it is not sufficiently environmentally friendly.
例えば、特許文献５、特許文献６には、ロジン変性樹脂を使用した印刷用インキ組成物が開示されている。しかしながら、バイオマス由来の原料は使用されているものの、塗膜耐性である耐薬品性が十分に得られておらず、特にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのプラスチック基材に対する密着性は得られていないという課題があった。 For example, Patent Documents 5 and 6 disclose printing ink compositions using rosin-modified resins. However, although biomass-derived raw materials are used, sufficient chemical resistance, which is the coating film resistance, has not been obtained, and adhesion to plastic substrates such as polyethylene, polypropylene, and polystyrene in particular has not been obtained. I had a problem.
本発明が解決しようとする課題は、幅広い基材に対して良好な密着性を有し、硬化塗膜の耐薬品性に優れる、ロジン変性化合物を含有する活性エネルギー線硬化型組成物および積層体を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide an active energy ray-curable composition and a laminate containing a rosin-modified compound, which have good adhesion to a wide range of substrates and excellent chemical resistance of the cured coating film. is to provide
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す活性エネルギー線硬化型組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found that the above problems can be solved by the active energy ray-curable composition shown below, and have completed the present invention.
即ち、本発明は、（メタ）アクリレート化合物（シリコン化合物となる場合を除く）、重合開始剤、ロジン変性化合物、および、シリコン化合物を含む活性エネルギー線硬化型組成物であって、
前記ロジン変性化合物における、ロジン由来の構造単位の割合が、ロジン変性化合物を構成する全構造単位に対し２０～８０質量％であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物に関する。
That is, the present invention provides an active energy ray-curable composition comprising a (meth)acrylate compound (except when it becomes a silicon compound), a polymerization initiator, a rosin-modified compound, and a silicon compound,
The present invention relates to an active energy ray-curable composition, wherein the ratio of structural units derived from rosin in the rosin-modified compound is 20 to 80% by mass with respect to all structural units constituting the rosin-modified compound.
また、本発明は、ロジン変性化合物の含有量が、活性エネルギー線硬化型組成物の全質量に対して５～３０質量％であることを特徴とする、上記活性エネルギー線硬化型組成物に関する。 The present invention also relates to the active energy ray-curable composition, characterized in that the content of the rosin-modified compound is 5 to 30% by mass with respect to the total mass of the active energy ray-curable composition.
また、本発明は、シリコン化合物の含有量が、活性エネルギー線硬化型組成物の全質量に対して０．１～１０質量％であることを特徴とする、上記活性エネルギー線硬化型組成物に関する。 The present invention also relates to the active energy ray-curable composition, characterized in that the content of the silicon compound is 0.1 to 10% by mass with respect to the total mass of the active energy ray-curable composition. .
また、本発明は、シリコン化合物が、シリコン（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする、上記活性エネルギー線硬化型組成物に関する。 The present invention also relates to the active energy ray-curable composition, wherein the silicon compound contains silicon (meth)acrylate.
また、本発明は、上記活性エネルギー線硬化型組成物を含む、活性エネルギー線硬化型ニスに関する。 The present invention also relates to an active energy ray-curable varnish containing the active energy ray-curable composition.
また、本発明は、上記活性エネルギー線硬化型組成物と、着色剤とを含む、活性エネルギー線硬化型インキに関する。 The present invention also relates to an active energy ray-curable ink containing the active energy ray-curable composition and a colorant.
また、本発明は、基材上に、上記活性エネルギー線硬化性インキを、活性エネルギー線で硬化した層を有する積層体に関する。 The present invention also relates to a laminate having, on a substrate, a layer obtained by curing the active energy ray-curable ink with an active energy ray.
また、本発明は、基材上、または、基材にインキを印刷した印刷物の印刷面上に、上記活性エネルギー線硬化性ニスを、活性エネルギー線で硬化した層を有する積層体に関する。 The present invention also relates to a laminate having a layer obtained by curing the active energy ray-curable varnish with an active energy ray on a base material or on a printed surface of a printed matter obtained by printing ink on a base material.
また、本発明は、基材が、紙製容器、または、プラスチック製容器である、上記積層体に関する。 The present invention also relates to the above laminate, wherein the substrate is a paper container or a plastic container.
本発明によって、幅広い基材に対して良好な密着性を有し、硬化塗膜の耐薬品性に優れる、ロジン変性化合物を含有する活性エネルギー線硬化型組成物および積層体を提供することができた。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide an active energy ray-curable composition and a laminate containing a rosin-modified compound, which have good adhesion to a wide range of substrates and excellent chemical resistance of the cured coating film. rice field.
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Embodiments for carrying out the present invention will be described in detail below. It should be noted that the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the gist of the present invention.
本明細書で使用される用語について説明する。「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよび／またはメタアクリレートを意味する。「活性エネルギー線」とは、紫外線、電子線等、照射することによって照射されたものに化学反応等の化学的変化を生じさせ得る性質を有するエネルギー線を意味する。 Terms used in this specification will be explained. "(Meth)acrylate" means acrylate and/or methacrylate. The term "active energy ray" means an energy ray, such as an ultraviolet ray or an electron beam, which has the property of causing a chemical change such as a chemical reaction in an irradiated object.
＜活性エネルギー線硬化型組成物＞
本発明の一実施形態は、活性エネルギー線硬化型組成物に係わる。当該活性エネルギー線硬化型組成物は、（メタ）アクリレート化合物（シリコン化合物となる場合を除く）、重合開始剤、ロジン変性化合物、および、シリコン化合物を含む活性エネルギー線硬化型組成物であって、前記ロジン変性化合物における、ロジン由来の構造単位の割合が、ロジン変性化合物を構成する全構造単位に対し２０～８０質量％であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物に関する。
以下、本実施形態の活性エネルギー線硬化型組成物（以下、単に「組成物」ともいう）に含まれるか、または含まれ得る成分を説明する。
<Active energy ray-curable composition>
One embodiment of the present invention relates to an active energy ray-curable composition. The active energy ray-curable composition is an active energy ray-curable composition containing a (meth)acrylate compound (except when it becomes a silicon compound), a polymerization initiator, a rosin-modified compound, and a silicon compound, The present invention relates to an active energy ray-curable composition, wherein the ratio of structural units derived from rosin in the rosin-modified compound is 20 to 80% by mass with respect to all structural units constituting the rosin-modified compound.
Components that are contained or can be contained in the active energy ray-curable composition (hereinafter also simply referred to as “composition”) of the present embodiment are described below.
［（メタ）アクリレート化合物］
本発明における活性エネルギー線硬化型組成物は、（メタ）アクリレート化合物を含有する。上記（メタ）アクリレート化合物として、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。また、「ＰＯ」は「プロピレンオキサイド」を、「ＥＯ」は「エチレンオキサイド」を表す。またＥＯ変性（Ｘ）、ＰＯ変性（Ｘ）のＸはＥＯ、ＰＯの変性モル数を表し、ポリエチレングリコール（Ｙ）ジ（メタ）アクリレートのＹはポリエチレングリコール部分のおおよその分子量を示している。
なお、後述するロジン変性化合物において、（メタ）アクリロイル基を有するものが存在するが、本発明においてはそれら（メタ）アクリロイル基を有するロジン変性化合物はロジン変性化合物として扱い、（メタ）アクリレート化合物には含まない。
[(Meth)acrylate compound]
The active energy ray-curable composition in the present invention contains a (meth)acrylate compound. The (meth)acrylate compound is not particularly limited, and known compounds can be used. Moreover, "PO" represents "propylene oxide", and "EO" represents "ethylene oxide". X in EO-modified (X) and PO-modified (X) represents the number of moles of EO and PO modified, and Y in polyethylene glycol (Y) di(meth)acrylate represents the approximate molecular weight of the polyethylene glycol moiety.
Among the rosin-modified compounds described later, there are those having a (meth)acryloyl group. does not include
本発明において、上記（メタ）アクリレート化合物の含有量は、組成物の全質量に対して、２０～６０質量％であることが好ましく、より好ましくは２５～５５質量％である。 In the present invention, the content of the (meth)acrylate compound is preferably 20-60% by mass, more preferably 25-55% by mass, based on the total mass of the composition.
（メタ）アクリレート化合物として、具体的には、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、β－カルボキシルエチル（メタ）アクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサノール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、アルコキシ化テトラヒドロフルフリルアクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（オキシエチル）（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性（２）ノニルフェノールアクリレート、（２－メチル－２－エチル－１、３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート、アクリロイルモルフォリンなどの単官能（メタ）アクリレート化合物、
１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（３００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性（２）１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性（２）ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、（ネオペンチルグリコール変性）トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性（４）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性（４）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレートなどの２官能（メタ）アクリレート化合物、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの３官能（メタ）アクリレート化合物、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能（メタ）アクリレート化合物、
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの５官能（メタ）アクリレート化合物、
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの６官能（メタ）アクリレート化合物、
などが挙げられる。
なお、「ｎ官能（メタ）アクリレート化合物」とは、（メタ）アクリロイル基をｎ個有する（メタ）アクリレート化合物を意味する。
Specific examples of (meth)acrylate compounds include 2-ethylhexyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, β-carboxylethyl (meth)acrylate, 4-tert - butylcyclohexanol (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, alkoxylated tetrahydrofurfuryl acrylate, caprolactone (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, isoamyl (meth)acrylate, 2-phenoxyethyl ( meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexanol (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, norbornyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate , dicyclopentenyl (oxyethyl) (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol (meth) acrylate, cyclic trimethylolpropane formal (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, EO-modified (2) nonylphenol acrylate, ( 2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl acrylate, monofunctional (meth)acrylate compounds such as acryloylmorpholine,
1,3-butylene glycol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate Acrylates, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, 1,2-dodecanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol ( 200) di(meth)acrylate, polyethylene glycol (300) di(meth)acrylate, polyethylene glycol (400) di(meth)acrylate, polyethylene glycol (600) di(meth)acrylate, neopentylglycol hydroxypivalate di(meth)acrylate ) acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, EO-modified (2) 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, PO-modified (2) neopentyl glycol di(meth) Acrylates, (neopentyl glycol-modified) trimethylolpropane di(meth)acrylate, dimethyloltricyclodecane di(meth)acrylate, EO-modified (4) bisphenol A di(meth)acrylate, PO-modified (4) bisphenol A di( meth)acrylate, cyclohexanedimethanol di(meth)acrylate, dimethylol-tricyclodecane di(meth)acrylate, dicyclopentanyl di(meth)acrylate, tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate di(meth)acrylate, etc. a bifunctional (meth)acrylate compound,
Trimethylolpropane tri(meth)acrylate, EO-modified (3) trimethylolpropane tri(meth)acrylate, PO-modified (3) trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ε-caprolactone-modified tris-(2-acryloxyethyl) trifunctional (meth)acrylate compounds such as isocyanurate, ethoxylated isocyanurate tri(meth)acrylate, tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate;
tetrafunctional (meth)acrylate compounds such as pentaerythritol tetra(meth)acrylate and ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate;
Pentafunctional (meth)acrylate compounds such as dipentaerythritol penta(meth)acrylate,
Hexafunctional (meth)acrylate compounds such as dipentaerythritol hexa(meth)acrylate,
etc.
In addition, "n-functional (meth)acrylate compound" means a (meth)acrylate compound having n (meth)acryloyl groups.
また、（メタ）アクリレート化合物として、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート等も用いることができる。 Urethane acrylate, polyester acrylate, epoxy acrylate, etc. can also be used as the (meth)acrylate compound.
ウレタンアクリレートは、例えば、ジイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレート類とを反応させて得られるもの、ポリオールとポリイソシアネートとをイソシアネート基過剰の条件下に反応させてなるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを、水酸基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得られるもの等がある。あるいは、ポリオールとポリイソシアネートとを水酸基過剰の条件下に反応させてなる水酸基含有ウレタンプレポリマーを、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得ることもできる。 The urethane acrylate is, for example, one obtained by reacting a diisocyanate with a (meth)acrylate having a hydroxyl group, or an isocyanate group-containing urethane prepolymer obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate under an excess of isocyanate groups, There are those obtained by reacting with (meth)acrylates having a hydroxyl group. Alternatively, it can also be obtained by reacting a hydroxyl group-containing urethane prepolymer obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate under conditions of excess hydroxyl groups with (meth)acrylates having isocyanate groups.
ポリエステルアクリレートは、例えば、多塩基酸及び多価アルコールを重縮合して得られるポリエステルポリカルボン酸と、水酸基含有（メタ）アクリレート等とを反応させて得ることができる。 A polyester acrylate can be obtained, for example, by reacting a polyester polycarboxylic acid obtained by polycondensation of a polybasic acid and a polyhydric alcohol with a hydroxyl group-containing (meth)acrylate or the like.
エポキシアクリレートは、例えばエポキシ樹脂のグリシジル基を（メタ）アクリル酸でエステル化して、官能基を（メタ）アクリレート基としたものが挙げられ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂への（メタ）アクリル酸付加物、ノボラック型エポキシ樹脂への（メタ）アクリル酸付加物等がある。 Epoxy acrylates include, for example, those obtained by esterifying the glycidyl group of an epoxy resin with (meth)acrylic acid to form a (meth)acrylate group as a functional group. , (meth)acrylic acid adducts to novolac type epoxy resins, and the like.
本発明において、上記（メタ）アクリレート化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the present invention, the (meth)acrylate compound may be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、密着性と耐薬品性の観点から、２～６官能（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。 Among these, from the viewpoint of adhesion and chemical resistance, it is preferable to contain a bi- to hexa-functional (meth)acrylate compound.
また、単官能（メタ）アクリレート化合物を含む場合は、耐薬品性の観点から、組成物の全質量に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。 Further, when a monofunctional (meth)acrylate compound is included, from the viewpoint of chemical resistance, it is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, relative to the total mass of the composition. .
［重合開始剤］
本発明における活性エネルギー線硬化型組成物は、重合開始剤を含有する。上記重合開始剤としては、ラジカル重合の重合性開始剤を含有することが好ましく、光重合開始剤を含有することがより好ましい。本発明における重合開始剤は、光の作用、または増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカルを生成する化合物であり、中でも、露光という手段で重合開始させることができるという観点から光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
[Polymerization initiator]
The active energy ray-curable composition in the present invention contains a polymerization initiator. As the polymerization initiator, it is preferable to contain a polymerization initiator for radical polymerization, and it is more preferable to contain a photopolymerization initiator. The polymerization initiator in the present invention is a compound that undergoes a chemical change and generates radicals through the action of light or interaction with the electronically excited state of the sensitizing dye. It is preferably a photoradical polymerization initiator from the viewpoint that it can be.
本発明において、上記光ラジカル重合開始剤は、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。具体例としては、ベンゾフェノン系化合物、ジアルコキシアセトフェノン系化合物、α－ヒドロキシアルキルフェノン系化合物、α－アミノアルキルフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、チオキサントン化合物などが挙げられる。 In the present invention, the photoradical polymerization initiator is not particularly limited, and known ones can be used. Specific examples include benzophenone compounds, dialkoxyacetophenone compounds, α-hydroxyalkylphenone compounds, α-aminoalkylphenone compounds, acylphosphine oxide compounds, thioxanthone compounds and the like.
上記ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、４，４'－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、［４－（メチルフェニルチオ）フェニル］－フェニルメタノンなどが挙げられる。 Examples of the benzophenone-based compounds include benzophenone, 4-methylbenzophenone, 4-phenylbenzophenone, 4,4′-bis(diethylamino)benzophenone, 4,4′-bis(dimethylamino)benzophenone, [4-(methylphenylthio) phenyl]-phenylmethanone and the like.
上記ジアルコキシアセトフェノン系化合物としては、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、ジメトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンなどが挙げられる。 Examples of the dialkoxyacetophenone compounds include 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, dimethoxyacetophenone, diethoxyacetophenone, and the like.
上記α－ヒドロキシアルキルフェノン系化合物としては、１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシメトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－[４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル]－２－メチル－プロパン－１－オンなどが挙げられる。 Examples of the α-hydroxyalkylphenone compounds include 1-hydroxy-cyclohexylphenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1-[4-(2-hydroxymethoxy)-phenyl ]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1-[4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]phenyl]-2-methyl -Propan-1-one and the like.
上記α－アミノアルキルフェノン系化合物としては、２－メチル－１－[４－（メトキシチオ）－フェニル]－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－[（４－メチルフェニル）メチル]－１－［４－（４－モルフォリニル）フェニル－１－ブタノンなどが挙げられる。 Examples of the α-aminoalkylphenone compounds include 2-methyl-1-[4-(methoxythio)-phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4 -morpholinophenyl)-butanone-1,2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl-1-butanone and the like.
上記のアシルフォスフィンオキサイド系化合物としては、ジフェニルアシルフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。 Examples of the above acylphosphine oxide compounds include diphenylacylphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide, and the like. mentioned.
上記チオキサントン系化合物としては、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントンなどが挙げられる。 Examples of the thioxanthone compounds include 2-isopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, and 2,4-diethylthioxanthone.
本発明において、上記重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the present invention, the polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、密着性と耐薬品性の観点から、α－アミノアルキルフェノン系化合物およびアシルフォスフィンオキサイド系化合物を含むことが好ましい。 Among these, α-aminoalkylphenone-based compounds and acylphosphine oxide-based compounds are preferably included from the viewpoint of adhesion and chemical resistance.
本発明において、上記重合開始剤の含有量は、組成物の全質量に対して、０．５～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは５～１５質量％である。 In the present invention, the content of the polymerization initiator is preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 5 to 15% by mass, based on the total mass of the composition.
［ロジン変性化合物］
本発明における活性エネルギー線硬化型組成物が含有するロジン変性化合物は、ロジン変性化合物における、ロジン由来の構造単位の割合（以下、「ロジン含有量」ともいう）が、ロジン変性化合物を構成する全構造単位に対し２０～８０質量％であることを特徴とするものである。
[Rosin modified compound]
In the rosin-modified compound contained in the active energy ray-curable composition of the present invention, the proportion of rosin-derived structural units (hereinafter also referred to as "rosin content") in the rosin-modified compound is It is characterized by being 20 to 80% by mass based on the structural unit.
本発明において、上記ロジン変性化合物は、ロジン由来の構造単位の割合が、ロジン変性化合物を構成する全構造単位に対し２０～８０質量％であれば特に制限がなく、公知のものを用いることができる。例えば、下記ロジン変性樹脂などが挙げられる。
・共役系ロジン酸と、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和二重結合含有化合物とをディールスアルダー付加反応させ、さらに、反応化合物のカルボキシ基と、ポリオールの水酸基とをエステル化反応させた化合物。
・共役系ロジン酸と、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和二重結合含有化合物とをディールスアルダー付加反応させ、さらに、反応化合物のカルボキシ基とカルボキシ基を有するエチレン性不飽和二重結合含有化合物のカルボキシ基と、ポリオールの水酸基とを反応させた化合物（特開２０１８－１５０４６９参照）。
・共役系ロジン酸と、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和二重結合含有化合物とをディールスアルダー付加反応させ、さらに、反応化合物のカルボキシ基と、ポリオールの水酸基とを反応させた後、残留している水酸基および／またはカルボキシ基に、エポキシ基を有するエチレン性不飽和二重結合含有化合物のエポキシ基を付加反応させた化合物。
・共役系ロジン酸と、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和二重結合含有化合物とをディールスアルダー付加反応させ、さらに、反応化合物のカルボキシ基と、ポリオールの水酸基とを反応させた後、残留している水酸基と、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和二重結合含有化合物のカルボキシ基、および／または、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和二重結合含有化合物のイソシアネート基とを付加反応させた化合物。
・共役系ロジン酸と、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和二重結合含有化合物とをディールスアルダー付加反応させ、さらに、反応化合物のカルボキシ基と、水酸基を有するエチレン性不飽和二重結合含有化合物の水酸基とをエステル化反応させた化合物(特開２００７－５６１８５参照) 。
・共役系ロジン酸と、ポリオールをエステル化反応させ、さらに、反応化合物の水酸基と、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和二重結合含有化合物のカルボキシ基、エポキシ基を有するエチレン性不飽和二重結合含有化合物のエポキシ基、および、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和二重結合含有化合物のイソシアネート基からなる群より選ばれる１種以上とを付加反応させた化合物。
・共役系ロジン酸と、エチレン性不飽和二重結合含有化合物とをディールスアルダー付加反応させた化合物。
・共役系ロジン酸と、エチレン性不飽和二重結合含有化合物（カルボキシ基を有するものを除く）とをディールスアルダー付加反応させ、さらに反応化合物のカルボキシ基と、ポリオールの水酸基とをエステル化反応させた化合物（特開２０００－０８０３２６参照）。
・共役系ロジン酸と、エチレン性不飽和二重結合含有化合物（カルボキシ基を有するものを除く）とをディールスアルダー付加反応させ、さらに反応化合物のカルボキシ基と、ポリオールの水酸基とでエステル化反応させた後、残留している水酸基および／またはカルボキシ基にエポキシ基を有するエチレン性不飽和二重結合含有化合物のエポキシ基を付加反応させた化合物。
・共役系ロジン酸と、エチレン性不飽和二重結合含有化合物（カルボキシ基を有するものを除く）とをディールスアルダー付加反応させ、さらに反応化合物のカルボキシ基と、ポリオールの水酸基とでエステル化反応させた後、残留している水酸基にカルボキシ基を有するエチレン性不飽和二重結合含有化合物のカルボキシ基、および／または、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和二重結合含有化合物のイソシアネート基を付加反応させた化合物。
In the present invention, the rosin-modified compound is not particularly limited as long as the ratio of the rosin-derived structural units is 20 to 80% by mass with respect to the total structural units constituting the rosin-modified compound, and known compounds can be used. can. Examples thereof include the following rosin-modified resins.
- A compound obtained by subjecting a conjugated rosin acid and an ethylenically unsaturated double bond-containing compound having a carboxyl group to a Diels-Alder addition reaction, and then subjecting the carboxyl group of the reaction compound to an esterification reaction of the hydroxyl group of the polyol.
- A conjugated rosin acid and an ethylenically unsaturated double bond-containing compound having a carboxy group are subjected to a Diels-Alder addition reaction, and a carboxy group of the reaction compound and an ethylenically unsaturated double bond-containing compound having a carboxy group A compound obtained by reacting a carboxyl group with a hydroxyl group of a polyol (see JP-A-2018-150469).
・Conjugated rosin acid and an ethylenically unsaturated double bond-containing compound having a carboxyl group undergo a Diels-Alder addition reaction, and after reacting the carboxyl group of the reaction compound with the hydroxyl group of the polyol, residual A compound obtained by addition reaction of an epoxy group of an ethylenically unsaturated double bond-containing compound having an epoxy group to the hydroxyl group and/or carboxy group present.
・Conjugated rosin acid and an ethylenically unsaturated double bond-containing compound having a carboxyl group undergo a Diels-Alder addition reaction, and after reacting the carboxyl group of the reaction compound with the hydroxyl group of the polyol, residual A compound obtained by addition reaction between a hydroxyl group and a carboxy group of an ethylenically unsaturated double bond-containing compound having a carboxy group and/or an isocyanate group of an ethylenically unsaturated double bond-containing compound having an isocyanate group.
- A conjugated rosin acid and an ethylenically unsaturated double bond-containing compound having a carboxy group are subjected to a Diels-Alder addition reaction, and further, the carboxy group of the reaction compound and an ethylenically unsaturated double bond-containing compound having a hydroxyl group. A compound obtained by an esterification reaction with a hydroxyl group (see JP-A-2007-56185).
- A conjugated rosin acid and a polyol are esterified, and the hydroxyl group of the reaction compound and the carboxyl group of an ethylenically unsaturated double bond-containing compound having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated double bond having an epoxy group are added. A compound obtained by an addition reaction between an epoxy group of a containing compound and one or more selected from the group consisting of an isocyanate group of an ethylenically unsaturated double bond-containing compound having an isocyanate group.
- A compound obtained by a Diels-Alder addition reaction between a conjugated rosin acid and an ethylenically unsaturated double bond-containing compound.
・Conjugated rosin acid and an ethylenically unsaturated double bond-containing compound (excluding those having a carboxyl group) are subjected to a Diels-Alder addition reaction, and further an esterification reaction is performed between the carboxyl group of the reaction compound and the hydroxyl group of the polyol. compound (see JP-A-2000-080326).
・Diels-Alder addition reaction between conjugated rosin acid and compounds containing ethylenically unsaturated double bonds (excluding those with carboxyl groups), and further esterification reaction between the carboxyl groups of the reaction compound and the hydroxyl groups of the polyol. After that, the epoxy group of the ethylenically unsaturated double bond-containing compound having an epoxy group on the remaining hydroxyl group and/or carboxy group is subjected to an addition reaction.
・Diels-Alder addition reaction between conjugated rosin acid and compounds containing ethylenically unsaturated double bonds (excluding those with carboxyl groups), and further esterification reaction between the carboxyl groups of the reaction compound and the hydroxyl groups of the polyol. After that, the carboxy group of the ethylenically unsaturated double bond-containing compound having a carboxy group in the remaining hydroxyl group and/or the isocyanate group of the ethylenically unsaturated double bond-containing compound having an isocyanate group are subjected to an addition reaction. compound.
本発明のロジン変性化合物を得るために用いる共役系ロジン酸とは、共役二重結合を有するロジン酸類である。本明細書において「ロジン酸類」とは、環式ジテルペン骨格を有する有機一塩基酸及びその誘導体を意味する。ロジン酸類は、例えば、ロジン酸、不均化ロジン酸、水添ロジン酸、及びこれら化合物のアルカリ金属塩であってよい。また、「共役二重結合」とは、複数の二重結合が単結合を挟んで交互に連なっている結合を意味する。但し、芳香族化合物に含まれるπ電子共役系の共役二重結合は含まない。すなわち、本明細書で記載する「共役系ロジン酸」は、共役二重結合を持たない水添ロジン酸等を除いた、上記ロジン酸類を意味する。 The conjugated rosin acid used to obtain the rosin-modified compound of the present invention is a rosin acid having a conjugated double bond. As used herein, "rosin acids" mean organic monobasic acids having a cyclic diterpene skeleton and derivatives thereof. The rosin acids may be, for example, rosin acids, disproportionated rosin acids, hydrogenated rosin acids, and alkali metal salts of these compounds. A “conjugated double bond” means a bond in which a plurality of double bonds are alternately connected with a single bond interposed therebetween. However, the conjugated double bond of the π-electron conjugated system contained in the aromatic compound is not included. That is, the "conjugated rosin acid" described in this specification means the above rosin acids, excluding hydrogenated rosin acids and the like that do not have conjugated double bonds.
共役系ロジン酸として、具体的には、アビエチン酸、及びその共役化合物である、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、及びレボピマル酸が挙げられる。また、これらの共役系ロジン酸を含有する天然樹脂として、ガムロジン、ウッドロジン、及びトール油ロジン等が挙げられる。一般に、上記天然樹脂には、共役系ロジン酸（Ａ１）とともに、共役二重結合を持たないロジン酸類が含まれているが、ロジン変性樹脂（Ａ）の製造時にこれら天然樹脂を使用しても差し支えなく、天然樹脂中の共役二重結合を持たないロジン酸類は、一塩基酸としてはたらき、樹脂中に組み込まれる。 Specific examples of conjugated rosin acids include abietic acid and its conjugated compounds, neoabietic acid, parastric acid, and levopimaric acid. Further, examples of natural resins containing these conjugated rosin acids include gum rosin, wood rosin, tall oil rosin, and the like. In general, the natural resin contains rosin acids having no conjugated double bonds together with the conjugated rosin acid (A1). Rosin acids that do not have conjugated double bonds in natural resins can act as monobasic acids and are incorporated into the resin.
本発明のロジン変性化合物を得るために用いることができるポリオールは、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。
具体的には、直鎖状アルキレン２価アルコールである１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，２－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，２－デカンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，２－ドデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，２－テトラデカンジオール、１，１６－ヘキサデカンジオール、１，２－ヘキサデカンジオール等が、
分岐状アルキレン２価アルコールである２－メチル－２，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジメチル－２，４－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオ－ル、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ジメチロールオクタン、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、等が、
環状アルキレン２価アルコールである１，２－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，２－シクロヘプタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ、水添カテコール、水添レゾルシン、水添ハイドロキノン等、
さらにポリエチレングリコール（ｎ＝２～２０）、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～２０）、ポリテトラメチレングリコール（ｎ＝２～２０）等のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等の２価アルコール、
グリセリン、トリメチロ－ルプロパン、ペンタエリスリトール、１，２，６－ヘキサントリオール、３－メチルペンタン－１，３，５－トリオール、ヒドロキシメチルヘキサンジオール、トリメチロールオクタン、ジグリセリン、ジトリメチロ－ルプロパン、ジペンタエリスリト－ル、ソルビトール、イノシトール、トリペンタエリスリトール等の直鎖状、分岐状および環状多価アルコール等の３価以上のアルコールが挙げられる。
上記ポリオールは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
The polyol that can be used to obtain the rosin-modified compound of the present invention is not particularly limited, and known polyols can be used.
Specifically, linear alkylene dihydric alcohols 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1 , 2-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-hexanediol, 1,5-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1, 8-octanediol, 1,2-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,2-decanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, 1,2-dodecanediol, 1,14 -tetradecanediol, 1,2-tetradecanediol, 1,16-hexadecanediol, 1,2-hexadecanediol, etc.
Branched alkylene dihydric alcohols 2-methyl-2,4-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2,4-dimethyl -2,4-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, dimethyloloctane, 2-ethyl-1,3- hexanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,4-diethyl-1, 5-pentanediol, etc.
Cyclic alkylene dihydric alcohols 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2-cycloheptanediol, tricyclodecanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated Bisphenol F, hydrogenated bisphenol S, hydrogenated catechol, hydrogenated resorcinol, hydrogenated hydroquinone, etc.
Furthermore, polyether polyols such as polyethylene glycol (n = 2 to 20), polypropylene glycol (n = 2 to 20), polytetramethylene glycol (n = 2 to 20), dihydric alcohols such as polyester polyol,
Glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, 1,2,6-hexanetriol, 3-methylpentane-1,3,5-triol, hydroxymethylhexanediol, trimethyloloctane, diglycerin, ditrimethylolpropane, dipentaeryth Trihydric or higher alcohols such as linear, branched and cyclic polyhydric alcohols such as litol, sorbitol, inositol and tripentaerythritol are included.
The above polyols may be used singly or in combination of two or more.
本発明のロジン変性化合物を得るために用いることができるエチレン性不飽和二重結合含有化合物は、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。
具体的には、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和二重結合含有化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、β－カルボキシルエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、桂皮酸、２，４－ヘキサジエノン酸、３－ブテン酸、４－ペンテン酸、５－ヘキセン酸、６－へプテン酸、７－オクテン酸、２－エチル－３－ブテン酸、４－メチル－４－ペンテン酸、５－メチル－５－ヘキセン酸、６－メチル－６－ヘプテン酸、３－プロピル－３－ブテン酸、３－（２－プロペニル）安息香酸、３－ビニル安息香酸、４－ビニル安息香酸及びこれらの酸無水物が挙げられる。
The ethylenically unsaturated double bond-containing compound that can be used to obtain the rosin-modified compound of the present invention is not particularly limited, and known compounds can be used.
Specifically, ethylenically unsaturated double bond-containing compounds having a carboxy group include acrylic acid, methacrylic acid, β-carboxylethyl (meth)acrylate, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, and crotonic acid. , isocrotonic acid, cinnamic acid, 2,4-hexadienoic acid, 3-butenoic acid, 4-pentenoic acid, 5-hexenoic acid, 6-heptenoic acid, 7-octenoic acid, 2-ethyl-3-butenoic acid, 4 -methyl-4-pentenoic acid, 5-methyl-5-hexenoic acid, 6-methyl-6-heptenoic acid, 3-propyl-3-butenoic acid, 3-(2-propenyl)benzoic acid, 3-vinylbenzoic acid , 4-vinylbenzoic acid and their acid anhydrides.
水酸基を有するエチレン性不飽和二重結合含有化合物としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、エチル－α－ヒドロキシメチルアクリレート、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルアリルエーテル、３－ヒドロキシプロピルアリルエーテル、４－ヒドロキシブチルアリルエーテルなどが挙げられる。また、上記の水酸基を有するエチレン性不飽和二重結合含有化合物にアルキレンオキサイドおよび／またはラクトンを付加して得られるエチレン性不飽和二重結合含有化合物も、本発明方法において、水酸基を有するエチレン性不飽和二重結合含有化合物として用いることができる。
中でも、塗膜の柔軟性の観点からは、分岐の少ない樹脂構造が好ましいため二つ以下の水酸基を持つエチレン性不飽和二重結合含有化合物が好ましく、二つ以下の水酸基を持つ（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。
Examples of ethylenically unsaturated double bond-containing compounds having hydroxyl groups include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. , 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, pentaerythritol (meth) triacrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, ethyl-α-hydroxymethyl acrylate, N-(2- hydroxyethyl) (meth)acrylamide, N-(2-hydroxypropyl) (meth)acrylamide, N-(2-hydroxybutyl) (meth)acrylamide, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl allyl ether, 3-hydroxypropyl allyl ether, 4-hydroxybutyl allyl ether and the like. Further, an ethylenically unsaturated double bond-containing compound obtained by adding an alkylene oxide and/or a lactone to the above ethylenically unsaturated double bond-containing compound having a hydroxyl group can also be used in the method of the present invention. It can be used as an unsaturated double bond-containing compound.
Among them, from the viewpoint of the flexibility of the coating film, a resin structure with few branches is preferable, so an ethylenically unsaturated double bond-containing compound having two or less hydroxyl groups is preferable, and a (meth)acrylate having two or less hydroxyl groups Compounds are more preferred.
エポキシ基を有するエチレン性不飽和二重結合含有化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、グリシジルアリルエーテル、２，３－エポキシ－２－メチルプロピル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－ビニル－１－シクロヘキセン－１，２－エポキシド、グリシジルシンナメート、１，３－ブタジエンモノエポキサイド、セロキサイド２０００（ダイセル化学工業株式会社製）等が挙げられる。 Ethylenically unsaturated double bond-containing compounds having an epoxy group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate glycidyl ether, glycidyl allyl ether, 2,3-epoxy-2-methylpropyl (meth) Acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth)acrylate, 4-vinyl-1-cyclohexene-1,2-epoxide, glycidyl cinnamate, 1,3-butadiene monoepoxide, Celoxide 2000 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), etc. is mentioned.
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和二重結合含有化合物としては、２－イソシアナトエチルアクリラート、２－イソシアナトエチルメタクリレート、２－（２－アクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート、２－（２－メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート等が挙げられる。
また、ポリイソシアネートのイソシアネート基の一部を、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物の水酸基と反応させた化合物等も、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和二重結合含有化合物として用いることができる。
Ethylenically unsaturated double bond-containing compounds having an isocyanate group include 2-isocyanatoethyl acrylate, 2-isocyanatoethyl methacrylate, 2-(2-acryloyloxyethyloxy) ethyl isocyanate, 2-(2-methacryloyl oxyethyloxy)ethyl isocyanate and the like.
Further, a compound obtained by reacting a portion of the isocyanate groups of a polyisocyanate with the hydroxyl groups of a (meth)acrylate compound having a hydroxyl group can also be used as an ethylenically unsaturated double bond-containing compound having an isocyanate group.
上記以外のエチレン性不飽和二重結合含有化合物としては、上述した、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和二重結合含有化合物、水酸基を有するエチレン性不飽和二重結合含有化合物、エポキシ基を有するエチレン性不飽和二重結合含有化合物、および、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和二重結合含有化合物以外のエチレン性不飽和二重結合含有化合物を用いることができ、具体的には、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサノール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、アルコキシ化テトラヒドロフルフリルアクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（オキシエチル）（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性（２）ノニルフェノールアクリレート、２－メチル－２－エチル－１、３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート、アクリロイルモルフォリンなどの単官能（メタ）アクリレート化合物、
１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（３００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性（２）１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性（２）ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性（４）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性（４）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレートなどの２官能（メタ）アクリレート化合物、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレートなどの３官能（メタ）アクリレート化合物、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能（メタ）アクリレート化合物、
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの６官能（メタ）アクリレート化合物、
酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、１－ヘキセン、酢酸アリル、シアン化アリル、シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトン、アセチレン、エチニルトルエンなどが挙げられる。
中でも、塗膜の柔軟性の観点から、分岐の少ない樹脂構造が好ましいためエチレン性不飽和二重結合を２～４個有する化合物が好ましく、２～４官能の（メタ）アクリレートがより好ましい。
Examples of ethylenically unsaturated double bond-containing compounds other than the above include the above-described ethylenically unsaturated double bond-containing compounds having a carboxy group, ethylenically unsaturated double bond-containing compounds having a hydroxyl group, and ethylene having an epoxy group. ethylenically unsaturated double bond-containing compounds and ethylenically unsaturated double bond-containing compounds other than ethylenically unsaturated double bond-containing compounds having an isocyanate group can be used, specifically, 2-ethylhexyl ( meth)acrylate, 4-tert-butylcyclohexanol (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, alkoxylated tetrahydrofurfuryl acrylate, lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, isoamyl (meth)acrylate, 2-phenoxyethyl (Meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexanol (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, norbornyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate Acrylates, dicyclopentenyl (oxyethyl) (meth) acrylate, cyclic trimethylolpropane formal (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, EO-modified (2) nonylphenol acrylate, 2-methyl-2-ethyl-1,3- monofunctional (meth)acrylate compounds such as dioxolan-4-yl)methyl acrylate, acryloylmorpholine;
1,3-butylene glycol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate Acrylates, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, 1,2-dodecanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol ( 200) di(meth)acrylate, polyethylene glycol (300) di(meth)acrylate, polyethylene glycol (400) di(meth)acrylate, polyethylene glycol (600) di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, Tripropylene glycol di(meth)acrylate, EO-modified (2) 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, PO-modified (2) neopentyl glycol di(meth)acrylate, dimethyloltricyclodecane di(meth)acrylate , EO-modified (4) bisphenol A di(meth)acrylate, PO-modified (4) bisphenol A di(meth)acrylate, cyclohexanedimethanol di(meth)acrylate, dimethylol-tricyclodecane di(meth)acrylate, dicyclopenta Bifunctional (meth)acrylate compounds such as nil di(meth)acrylate,
Trimethylolpropane tri(meth)acrylate, EO-modified (3) trimethylolpropane tri(meth)acrylate, PO-modified (3) trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ε-caprolactone-modified tris-(2-acryloxyethyl) trifunctional (meth)acrylate compounds such as isocyanurate, ethoxylated isocyanuric acid tri(meth)acrylate,
tetrafunctional (meth)acrylate compounds such as pentaerythritol tetra(meth)acrylate and ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate;
Hexafunctional (meth)acrylate compounds such as dipentaerythritol hexa(meth)acrylate,
Vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl propionate, vinyl hexanoate, butyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, 1-hexene, allyl acetate, allyl cyanide, vinyl cyanide, vinylcyclohexane, vinylmethylketone, acetylene, ethynyltoluene, etc. .
Among them, compounds having 2 to 4 ethylenically unsaturated double bonds are preferred, and di- to tetra-functional (meth)acrylates are more preferred, since resin structures with few branches are preferred from the viewpoint of flexibility of the coating film.
上記エチレン性不飽和二重結合含有化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい The ethylenically unsaturated double bond-containing compound may be used alone or in combination of two or more.
上記ロジン変性化合物のロジン含有量は、塗膜強度の観点から、２５～６０質量％がより好ましい。 The rosin content of the rosin-modified compound is more preferably 25 to 60% by mass from the viewpoint of coating film strength.
上記ロジン変性化合物の重量平均分子量（以下、Ｍｗとも称する）は、１，０００～５０，０００であることが好ましく、２，０００～８，０００であることがより好ましい。 The weight average molecular weight (hereinafter also referred to as Mw) of the rosin-modified compound is preferably 1,000 to 50,000, more preferably 2,000 to 8,000.
なお、本発明において、Ｍｗは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（以下、「ＧＰＣ」という。）で測定した。ＧＰＣの具体的な測定方法は、以下の通りである。東ソー(株)製ＨＬＣ－８０２０を用い、検量線は標準ポリスチレンサンプルにより作成した。溶離液はテトラヒドロフランを、カラムにはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ（東ソー(株)製）３本を用いた。測定は流速０．６ｍｌ／分、注入量１０μｌ、カラム温度４０℃で行った。 In the present invention, Mw was measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as "GPC"). A specific measurement method of GPC is as follows. HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation was used, and a calibration curve was prepared from standard polystyrene samples. Tetrahydrofuran was used as an eluent, and three columns of TSKgel Super HM-M (manufactured by Tosoh Corporation) were used. The measurement was performed at a flow rate of 0.6 ml/min, an injection volume of 10 µl, and a column temperature of 40°C.
前記ロジン変性化合物の含有量は、塗膜の耐薬品性の観点から、活性エネルギー線硬化型組成物の全質量に対して、５～４０質量％が好ましく、１０～３５質量％がより好ましく、１５～３０質量％が特に好ましい。 From the viewpoint of chemical resistance of the coating film, the content of the rosin-modified compound is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 35% by mass, based on the total mass of the active energy ray-curable composition. 15 to 30% by weight is particularly preferred.
[シリコン化合物]
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物では、密着性および塗膜耐性を発現させるため、シリコン化合物を含有する。上記シリコン化合物としては、非反応性シリコン系化合物または、シリコン（メタ）アクリレートを用いる。なお、非反応性シリコン系化合物における非反応性とは、その構造中に（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基、ビニルエーテル基などの反応性基を含有しないことをいう。
（非反応性シリコン系化合物）
非反応性シリコン系化合物はポリオルガノシロキサン骨格を有するものが好ましく、ポリジメチルシロキサン構造（Ｉ）を有するものがより好ましい。
[Silicon compound]
The active energy ray-curable composition of the present invention contains a silicon compound in order to develop adhesion and coating film resistance. As the silicon compound, a non-reactive silicon compound or silicon (meth)acrylate is used. The term "non-reactive" in the non-reactive silicon compound means that the structure does not contain reactive groups such as (meth)acryloyl groups, allyl groups, vinyl groups and vinyl ether groups.
(Non-reactive silicon compound)
The non-reactive silicone compound preferably has a polyorganosiloxane skeleton, more preferably a polydimethylsiloxane structure (I).
一般式（Ｉ） ポリジメチルシロキサン
また、上記ポリジメチルシロキサンとしては、アミノ変性ポリジメチルシロキサン樹脂、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン樹脂、アルキル変性ポリジメチルシロキサン樹脂、アラルキル変性ポリジメチルシロキサン樹脂、エポキシ変性ポリジメチルシロキサン樹脂、カルボキシル変性ポリジメチルシロキサン樹脂、カルビノール変性ポリジメチルシロキサン樹脂、メルカプト変性ポリジメチルシロキサン樹脂、フェノール変性ポリジメチルシロキサン樹脂、異種官能基変性ポリジメチルシロキサン樹脂、メチルスチリル変性ポリジメチルシロキサン樹脂、高級脂肪酸エステル変性ポリジメチルシロキサン樹脂、高級アルコキシ変性ポリジメチルシロキサン樹脂、高級脂肪酸含有変性ポリジメチルシロキサン樹脂、フッ素変性ポリジメチルシロキサン樹脂、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等が好適に挙げられる。
上記、非反応性シリコーン系化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。中でも、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン樹脂は、ポリエーテル鎖のアルキレンオキサイド種や付加数により、（メタ）アクリレート化合物との相溶性をコントロールできるという観点から好適である。アルキレンオキサイド種としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール共重合体が好ましい。
Examples of polydimethylsiloxane include amino-modified polydimethylsiloxane resin, polyether-modified polydimethylsiloxane resin, alkyl-modified polydimethylsiloxane resin, aralkyl-modified polydimethylsiloxane resin, epoxy-modified polydimethylsiloxane resin, and carboxyl-modified polydimethylsiloxane resin. Resin, carbinol-modified polydimethylsiloxane resin, mercapto-modified polydimethylsiloxane resin, phenol-modified polydimethylsiloxane resin, heterofunctional group-modified polydimethylsiloxane resin, methylstyryl-modified polydimethylsiloxane resin, higher fatty acid ester-modified polydimethylsiloxane resin, Preferred examples include higher alkoxy-modified polydimethylsiloxane resins, higher fatty acid-containing modified polydimethylsiloxane resins, fluorine-modified polydimethylsiloxane resins, polyether-modified polydimethylsiloxane resins, and the like.
The above non-reactive silicone compounds may be used singly or in combination of two or more. Among them, the polyether-modified polydimethylsiloxane resin is preferable from the viewpoint that the compatibility with the (meth)acrylate compound can be controlled by the alkylene oxide species and addition number of the polyether chain. Preferred alkylene oxide species are polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyethylene glycol-polypropylene glycol copolymers.
（シリコン（メタ）アクリレート）
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物では、シリコン化合物が、分子中に（メタ）アクリロイル基を含むことが好ましい。
シリコン（メタ）アクリレートとはポリオルガノシロキサン骨格を有し、その構造中に（メタ）アクリロイル基を含有する化合物のことである。ポリオルガノシロキサン骨格としては、前記ポリジメチルシロキサン構造（一般式（Ｉ））を有するものが好ましい。シリコン（メタ）アクリレートは構造中に（メタ）アクリロイル基を含有するため、活性エネルギー線照射により、組成物中の（メタ）アクリレート化合物と反応させることができる。反応性の観点から、１分子中の（メタ）アクリロイル基の数は１～１０が好ましく、２～６がより好ましい。
(silicon (meth)acrylate)
In the active energy ray-curable composition of the present invention, the silicon compound preferably contains a (meth)acryloyl group in the molecule.
A silicon (meth)acrylate is a compound having a polyorganosiloxane skeleton and containing (meth)acryloyl groups in its structure. As the polyorganosiloxane skeleton, those having the polydimethylsiloxane structure (general formula (I)) are preferred. Since silicon (meth)acrylate contains (meth)acryloyl groups in its structure, it can be reacted with the (meth)acrylate compound in the composition by irradiation with active energy rays. From the viewpoint of reactivity, the number of (meth)acryloyl groups in one molecule is preferably 1-10, more preferably 2-6.
前記シリコン化合物の含有量は、密着性と被膜強度の観点から、活性エネルギー線硬化型組成物の全質量に対して、０．１～１０質量％が好ましく、２～７質量％がより好ましい。 From the viewpoint of adhesion and film strength, the content of the silicon compound is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 2 to 7% by mass, based on the total mass of the active energy ray-curable composition.
［その他の成分］
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、必要に応じて本発明の効果が低下しない範囲で、上記成分以外に、ロジン変性化合物を除く樹脂、着色剤、体質顔料、顔料分散剤、増感剤、ワックス、重合禁止剤、表面張力調整剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを含有することができる。
[Other ingredients]
The active energy ray-curable composition of the present invention may optionally contain, in addition to the above components, a resin other than the rosin-modified compound, a coloring agent, an extender pigment, a pigment dispersant, and a sensitizer, as long as the effects of the present invention are not reduced. agents, waxes, polymerization inhibitors, surface tension modifiers, antifoaming agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, and the like.
［着色剤］
本発明における活性エネルギー線硬化型組成物に使用する着色剤としては、顔料および染料のうち少なくとも一方を用いることができる。耐光性の観点から、顔料が好ましい。
本発明に用いることができる顔料としては、特に制限はなく、公知の顔料を用いることができる。顔料は、無機顔料および有機顔料のいずれも用いることができる。
[Coloring agent]
At least one of pigments and dyes can be used as the colorant used in the active energy ray-curable composition of the present invention. Pigments are preferred from the viewpoint of light resistance.
Pigments that can be used in the present invention are not particularly limited, and known pigments can be used. Both inorganic pigments and organic pigments can be used as the pigment.
上記無機顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラックなどのカーボンブラック類、酸化鉄、酸化チタンなどが挙げられる Examples of the inorganic pigment include carbon blacks such as furnace black, lamp black, acetylene black, and channel black, iron oxide, and titanium oxide.
上記有機顔料としては、β－ナフトール系、β－オキシナフトエ酸系、β－オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系等の溶性アゾ顔料； β－ナフトール系、β－オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系などの不溶性アゾ顔料；銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（例えば、塩素化または臭素化）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料；キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系など）、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系、ジケトピロロピロール系等の多環式顔料および複素環式顔料などが挙げられる。 Examples of the organic pigment include soluble azo pigments such as β-naphthol, β-oxynaphthoic acid, β-oxynaphthoic anilide, acetoacetic anilide, and pyrazolone; β-naphthol, β-oxynaphthoic acid insoluble azo pigments such as anilide-type, anilide-type acetoacetate-type monoazo, disazo-type acetoacetate-type, pyrazolone-type, etc.; Phthalocyanine-based pigments such as free phthalocyanine; quinacridone-based, dioxazine-based, threne-based (pyranthrone, anthanthrone, indanthrone, anthrapyrimidine, flavanthrone, thioindigo-based, anthraquinone-based, perinone-based, perylene-based, etc.), isoindolinone-based, Metal complex-based, quinophthalone-based, diketopyrrolopyrrole-based polycyclic pigments and heterocyclic pigments are included.
更に詳しくは、Ｃ．Ｉ．カラーインデックスで示すと、黒顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １、６、７、９、１０、１１、２８、２６、３１などが挙げられる。 For more details, see C.I. I. In terms of color index, black pigments include C.I. I. Pigment Black 1, 6, 7, 9, 10, 11, 28, 26, 31 and the like.
白顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ５、６、７、１２、２８などが挙げられる。 As the white pigment, C.I. I. Pigment White 5, 6, 7, 12, 28 and the like.
黄顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、１８、２４、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１００、１０８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１３９、１７４、１５０、１５１、１５４、１５５、１６７、１８０、１８５、２１３などが挙げられる。 As a yellow pigment, C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 18, 24, 73, 74, 75, 83, 93, 95, 97, 98, 100, 108, 109, 110, 114, 120, 128, 129, 138, 139, 174, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 213 and the like.
青またはシアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、２、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２などが挙げられる。 Blue or cyan pigments include C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 14, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62 and the like.
赤または紅顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ＲＥＤ １、３、５、１９、２１、２２、３１、３８、４２、４３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９：１、５０、５２、５３：１、５７：１、５７：２、５８：４、６３：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、９０、１０４、１０８、１１２、１１４、１２２、１４４、１４６、１４８、１４９、１５０、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７６、１７７、１７８、１８４、１８５、１８７、１９３、２０２、２０９、２１４、２４２、２５４、２５５、２６４、２６６、２６９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９などが挙げられる。 As a red or crimson pigment, C.I. I. Pigment RED 1, 3, 5, 19, 21, 22, 31, 38, 42, 43, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 48:5, 49:1, 50, 52, 53:1, 57:1, 57:2, 58:4, 63:1, 81, 81:1, 81:2, 81:3, 81:4, 83, 90, 104, 108, 112, 114, 122, 144, 146, 148, 149, 150, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 176, 177, 178, 184, 185, 187, 193, 202, 209, 214, 242, 254, 255, 264, 266, 269, C.I. I. Pigment Violet 19 and the like.
緑顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １、２、３、４、７、８、１０、１５、１７、２６、３６、４５、５０などが挙げられる。 As a green pigment, C.I. I. Pigment Green 1, 2, 3, 4, 7, 8, 10, 15, 17, 26, 36, 45, 50 and the like.
紫顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １、２、３、４、５：１、１２、１３、１５、１６、１７、１９、２３、２５、２９、３１、３２、３６、３７、３９、４２などが挙げられる。
オレンジ顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３、１６、２０、３４、３６、３８、３９、４３、５１、６１、６３、６４、７４などが挙げられる。
As a purple pigment, C.I. I. Pigment Violet 1, 2, 3, 4, 5:1, 12, 13, 15, 16, 17, 19, 23, 25, 29, 31, 32, 36, 37, 39, 42 and the like.
As an orange pigment, C.I. I. Pigment Orange 13, 16, 20, 34, 36, 38, 39, 43, 51, 61, 63, 64, 74 and the like.
本発明において、上記顔料は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。 In the present invention, the above pigments may be used singly or in combination of two or more.
本発明において、上記顔料は、目的の濃度が再現可能であれば任意の含有量で使用することが可能であり、組成物の全質量に対して５～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０～２５質量％である。 In the present invention, the pigment can be used in any content as long as the desired concentration is reproducible, preferably 5 to 30% by mass with respect to the total mass of the composition, and more It is preferably 10 to 25% by mass.
［樹脂］
本発明における活性エネルギー線硬化型組成物は、さらに、樹脂（上記ロジン変性化合物を除く）を使用することが可能である。
[resin]
The active energy ray-curable composition in the present invention can further use a resin (excluding the above rosin-modified compound).
前記樹脂の含有量は、組成物の全質量に対して、１～２０質量％であることが好ましく、３～１５質量％であることがより好ましく、５～２０質量％であることが特に好ましい。 The content of the resin is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 3 to 15% by mass, particularly preferably 5 to 20% by mass, relative to the total mass of the composition. .
前記樹脂のＭｗは、密着性と塗膜耐性の観点から、５，０００～３０，０００であることが好ましく、１０，０００～２０，０００であることがより好ましい。 The Mw of the resin is preferably 5,000 to 30,000, more preferably 10,000 to 20,000, from the viewpoint of adhesion and coating film resistance.
前記樹脂としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体（例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース）、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキッド樹脂、ロジン変性アルキッド樹脂、石油樹脂、尿素樹脂、ブタジエン－アクリルニトリル共重合体のような合成ゴムなどが挙げられる。 The resin is not particularly limited, and known resins can be used. Specific examples include polyvinyl chloride, poly(meth)acrylic resin, polystyrene resin, styrene (meth)acrylic resin, epoxy resin, polyester resin, polyurethane resin, cellulose derivatives (e.g., ethyl cellulose, cellulose acetate, nitrocellulose), chloride Vinyl-vinyl acetate copolymers, polyamide resins, polyvinyl acetal resins, diallyl phthalate resins, alkyd resins, rosin-modified alkyd resins, petroleum resins, urea resins, synthetic rubbers such as butadiene-acrylonitrile copolymers.
（顔料分散剤）
本発明において、組成物は、顔料分散性をより良好なものにするために、顔料分散剤を含有することが好ましい。顔料分散剤としては、特に制限はなく、公知の顔料分散剤を用いることができる。中でも、塩基性官能基を有する樹脂型顔料分散剤が好ましく、前記塩基性官能基としては一級、二級、または三級アミノ基、ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素複素環などを挙げることができる。
また、前記樹脂型顔料分散剤を構成する骨格としては、脂肪酸アミン骨格、および／または、ウレタン骨格が、良好な顔料分散性が容易に得られることからさらに好ましい。
(Pigment dispersant)
In the present invention, the composition preferably contains a pigment dispersant in order to improve pigment dispersibility. The pigment dispersant is not particularly limited, and known pigment dispersants can be used. Among them, a resin-type pigment dispersant having a basic functional group is preferable, and examples of the basic functional group include a primary, secondary, or tertiary amino group, nitrogen-containing heterocycles such as pyridine, pyrimidine, and pyrazine. can.
Further, as the skeleton constituting the resin-type pigment dispersant, a fatty acid amine skeleton and/or a urethane skeleton are more preferable because good pigment dispersibility can be easily obtained.
前記顔料分散剤としては、味の素ファインテクノ株式会社製のアジスパーシリーズ（アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２４など）、ルーブリゾール社製のソルスパーズシリーズ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２４０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３８５００など）、ビックケミー社製のディスパービックシリーズ（ＢＹＫ－１６２、ＢＹＫ－１６８、ＢＹＫ－１８３など）などから入手できる。 Examples of the pigment dispersant include Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.'s Ajisper series (Ajisper PB821, PB822, PB824, etc.), Lubrizol's Solsperse series (Solsperse 24000, Solsperse 32000, Solsperse 38500, etc.), and BYK-Chemie's Disperbik. series (BYK-162, BYK-168, BYK-183, etc.).
前記顔料分散剤の含有量は、組成物の全質量に対して、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．５～５質量％であることがより好ましい。 The content of the pigment dispersant is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, relative to the total mass of the composition.
[増感剤]
本発明において、組成物は、硬化性をより良好なものにするために増感剤を含有することもできる。増感剤としては、特に制限はなく、公知の増感剤を用いることができる。具体的には、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、脂肪族アミン、２－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジブチルエタノールアミンなどが挙げられる。
[Sensitizer]
In the present invention, the composition may also contain a sensitizer for better curability. The sensitizer is not particularly limited, and known sensitizers can be used. Specific examples include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, aliphatic amines, ethyl 2-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, and dibutylethanolamine. be done.
前記増感剤の含有量は、組成物の総質量に対して、０．１～５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５～３質量％である。 The content of the sensitizer is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.5 to 3% by mass, relative to the total mass of the composition.
[ワックス]
本発明において、組成物は、耐摩擦性、ブロッキング防止性、スベリ性、スリキズ防止性をより良好なものにするために、ワックスを含有することが好ましい。ワックスとしては、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。例えば、天然ワックスおよび合成ワックスがある。
天然ワックスは、例えば、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどが挙げられる。
合成ワックスは、例えば、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、などが挙げられる。
[wax]
In the present invention, the composition preferably contains a wax in order to improve abrasion resistance, antiblocking properties, slipperiness and scratch resistance. The wax is not particularly limited, and known waxes can be used. For example, there are natural waxes and synthetic waxes.
Natural waxes include, for example, carnauba wax, Japan wax, lanolin, montan wax, paraffin wax, microcrystalline wax and the like.
Synthetic waxes include, for example, Fischer-Tropsch wax, polyethylene wax, polypropylene wax, polytetrafluoroethylene wax, and the like.
前記ワックスの含有量は、組成物の全質量に対して、０．１～５質量％であることが好ましい。 The content of the wax is preferably 0.1 to 5% by mass with respect to the total mass of the composition.
[重合禁止剤]
本発明において、組成物は、保存安定性を高めるため、重合禁止剤を使用することができる。重合禁止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、フェノチアジン系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物が特に好適に使用される。
具体的には、４－メトキシフェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ－ブチルハイドロキノン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、フェノチアジン、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩などが挙げられる。
中でも、ヒンダードフェノール系化合物および／またはフェノチアジン系化合物を含むことが好ましく、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、フェノチアジンを含むことがより好ましい。
[Polymerization inhibitor]
In the present invention, the composition may contain a polymerization inhibitor in order to improve storage stability. Hindered phenol-based compounds, phenothiazine-based compounds, hindered amine-based compounds, and phosphorus-based compounds are particularly preferably used as polymerization inhibitors.
Specific examples include aluminum salts of 4-methoxyphenol, hydroquinone, methylhydroquinone, t-butylhydroquinone, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, phenothiazine, and N-nitrosophenylhydroxylamine. .
Among them, it preferably contains a hindered phenol compound and/or a phenothiazine compound, and more preferably contains 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and phenothiazine.
前記重合禁止剤の含有量は、硬化性を維持しつつ保存安定性を高める観点から、組成物の全質量に対して、０．０１～２質量％であることが好ましい。 The content of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 2% by mass with respect to the total mass of the composition from the viewpoint of enhancing storage stability while maintaining curability.
なお、本発明において、組成物は、環境負荷低減の観点から、実質的に有機溶剤を含有しないことが好ましい。実質的に含有せずとは、組成物の全質量に対して、３質量％未満であり、より好ましくは１質量％未満である。 In addition, in the present invention, the composition preferably does not substantially contain an organic solvent from the viewpoint of reducing the burden on the environment. “Substantially free” means less than 3% by mass, more preferably less than 1% by mass, based on the total mass of the composition.
（バイオマス度）
一般社団法人日本有機資源協会ではバイオマス度は以下の式のように定められており
バイオマス度 ＝（「使用したバイオマスの乾燥重量」÷「商品の乾燥重量」）×１００
バイオマスマーク認定にはバイオマス度が１０％以上必要となる。
本発明において、バイオマス度が１０％以上であることが好ましい。バイオマス度１０％以上を達成する手段は、ロジン変性化合物を含むこと以外は、特に限定されるわけでなく、公知の方法を用いることができる。
(Biomass degree)
The Japan Organic Resources Association defines the degree of biomass as follows:
Biomass degree = (“dry weight of used biomass” ÷ “dry weight of product”) x 100
A biomass degree of 10% or more is required for biomass mark certification.
In the present invention, the biomass degree is preferably 10% or more. Means for achieving a biomass degree of 10% or more are not particularly limited, except that a rosin-modified compound is included, and known methods can be used.
＜積層体＞
本発明における積層体は、活性エネルギー線硬化型組成物が活性エネルギー線硬化型インキの場合は活性エネルギー線硬化型インキを基材に印刷し、活性エネルギー線で硬化することによって得られる。また、活性エネルギー線硬化型組成物が活性エネルギー線硬化型ニスの場合は、基材に活性エネルギー線硬化型ニスを印刷、もしくは、基材にインキを印刷した印刷物に活性エネルギー線硬化型ニスを印刷し、活性エネルギー線で硬化することによって得られる。
前記基材としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。具体的には、アート紙、コート紙、キャスト紙などの塗工紙や上質紙、中質紙、新聞用紙などの非塗工紙、ユポ紙などの合成紙、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＯＰＰ（２軸延伸ポリプロピレン）のようなプラスチックフィルムなどが挙げられる。中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンフィルムに対して、良好な密着性を得ることができる。
<Laminate>
When the active energy ray-curable composition is an active energy ray-curable ink, the laminate in the present invention can be obtained by printing the active energy ray-curable ink on a substrate and curing with an active energy ray. In addition, when the active energy ray-curable composition is an active energy ray-curable varnish, the active energy ray-curable varnish is printed on the base material, or the active energy ray-curable varnish is applied to the printed matter printed with ink on the base material. It is obtained by printing and curing with active energy rays.
The substrate is not particularly limited, and known substrates can be used. Specifically, coated paper such as art paper, coated paper, and cast paper; non-coated paper such as high-quality paper, medium-quality paper, and newsprint; polypropylene), plastic films such as OPP (biaxially oriented polypropylene), and the like. Among them, good adhesion can be obtained for polyethylene, polypropylene, and polystyrene films.
また、本発明の積層体の具体的な用途としては、基材が紙製容器、または、プラスチック製容器である、容器用途に用いることが好ましい。中でも、基材がプラスチック製容器である容器用途に用いることが特に好ましい。
本発明の積層体を容器用途に適用することで、十分な塗膜耐性を有し、環境にも配慮した容器を得ることができる。
Moreover, as a specific application of the laminate of the present invention, it is preferable to use it for a container whose substrate is a paper container or a plastic container. Among them, it is particularly preferable to use it for container applications in which the substrate is a plastic container.
By applying the laminate of the present invention to containers, it is possible to obtain containers that have sufficient coating film resistance and are environmentally friendly.
本発明において、活性エネルギー線硬化型組成物を印刷する方法は、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。具体的には、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷などが挙げられる。 In the present invention, the method of printing the active energy ray-curable composition is not particularly limited, and known methods can be used. Specific examples include offset printing, flexographic printing, gravure printing, and screen printing.
本発明において、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化する方法には、特に制限はなく、活性エネルギー線源として公知の方法を用いることができる。
具体的には、水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハイドライドランプ、紫外線発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）、紫外線レーザーダイオード（ＵＶ－ＬＤ）等のＬＥＤ（発光ダイオード）、電子線、ガス・固体レーザーなどが挙げられる。
In the present invention, the method for curing the active energy ray-curable composition is not particularly limited, and known methods for active energy ray sources can be used.
Specific examples include mercury lamps, xenon lamps, metal hydride lamps, LEDs (light emitting diodes) such as ultraviolet light emitting diodes (UV-LED) and ultraviolet laser diodes (UV-LD), electron beams, gas/solid lasers, and the like. be done.
以下に実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、「部」および「％」とは「質量部」および「質量％」をそれぞれ表す。 EXAMPLES Examples and comparative examples are shown below to describe the present invention more specifically. However, the present invention is not limited to these. In the examples and comparative examples, "parts" and "%" represent "mass parts" and "mass%", respectively.
以下の実施例で実施した各種測定の詳細は以下のとおりである。
（重量平均分子量）
重量平均分子量は、東ソー(株)製のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＨＬＣ－８３２０）で測定した。検量線は標準ポリスチレンサンプルにより作成した。また、溶離液としてテトラヒドロフランを用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ（東ソー(株)製）を３本用いた。測定は、流速０．６ｍＬ／分、注入量１０μＬ、およびカラム温度４０℃の条件下で行った。
（ロジン含有量）
ロジン含有量は以下式のように定めた。
ロジン含有量 ＝（「使用したロジン酸類の乾燥質量」÷「ロジン変性化合物の乾燥質量」）×１００
Details of various measurements performed in the following examples are as follows.
(Weight average molecular weight)
The weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (HLC-8320) manufactured by Tosoh Corporation. A calibration curve was prepared with standard polystyrene samples. Tetrahydrofuran was used as an eluent, and three columns of TSKgel SuperHM-M (manufactured by Tosoh Corporation) were used. The measurement was performed under conditions of a flow rate of 0.6 mL/min, an injection volume of 10 µL, and a column temperature of 40°C.
(rosin content)
The rosin content was determined according to the following formula.
Rosin content = ("dry mass of rosin acids used"/"dry mass of rosin-modified compound") x 100
［ロジン変性化合物Ａ］
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、および温度計を備えた４つ口フラスコに、アビエチン酸４８．１部と無水マレイン酸１５．６部とを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１８０℃で１時間にわたって加熱することにより、反応混合物を得た。次いで、先に説明したように、反応混合物のガスクロマトグラフ質量分析によって、ディールスアルダー付加反応が完了したことを確認した。
次に、上記反応混合物に、ビスフェノールＡ７．３部と、オクタンジオールを４．７部と、２，２－ジメチル－１，３プロパンジオールを１３．３部と、アクリル酸２-ヒドロキシエチル１１．１部と、触媒として、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．１部とを添加し、２３０℃で１２時間にわたって脱水縮合反応を行い、ロジン含有量４８．１％で（メタ）アクロイル基数３のロジン変性ポリエステル化合物Ａを得た。ＧＰＣ測定ポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）は４５００であった。
[Rosin modified compound A]
48.1 parts of abietic acid and 15.6 parts of maleic anhydride are charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser with a water separator, and a thermometer, and heated at 180° C. for 1 hour while nitrogen gas is blown in. A reaction mixture was obtained by heating for a period of time. The Diels-Alder addition reaction was then confirmed to be complete by gas chromatographic mass spectrometry of the reaction mixture, as previously described.
Next, to the above reaction mixture are added 7.3 parts of bisphenol A, 4.7 parts of octanediol, 13.3 parts of 2,2-dimethyl-1,3 propanediol, and 11.2 parts of 2-hydroxyethyl acrylate. 1 part and 0.1 part of p-toluenesulfonic acid monohydrate as a catalyst were added, and a dehydration condensation reaction was performed at 230° C. for 12 hours to obtain a rosin content of 48.1% and a (meth)acryloyl group number. A rosin-modified polyester compound A of No. 3 was obtained. The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by GPC was 4,500.
［ロジン変性化合物Ｂ］
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、および温度計を備えた４つ口フラスコに、アビエチン酸４７．０部と無水マレイン酸１５．２部とを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１８０℃で１時間にわたって加熱することにより、反応混合物を得た。次いで、先に説明したように、反応混合物のガスクロマトグラフ質量分析によって、ディールスアルダー付加反応が完了したことを確認した。
次に、上記反応混合物に、ビスフェノールＡを７．１部と、オクタンジオールを４．５部と、２，２－ジメチル－１，３プロパンジオールを１２．９部と、２-アクリロイルオキシエチルイソシアナートを１３．２部と、触媒として、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．１部とを添加し、２３０℃で１２時間にわたって脱水縮合反応を行い、ロジン含有量４７．０％で（メタ）アクロイル基数３のロジン変性ポリエステル化合物Ｂを得た。ＧＰＣ測定ポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）は３５００であった。
[Rosin modified compound B]
47.0 parts of abietic acid and 15.2 parts of maleic anhydride are charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser with a water separator, and a thermometer, and heated at 180° C. for 1 hour while blowing nitrogen gas. A reaction mixture was obtained by heating for a period of time. The Diels-Alder addition reaction was then confirmed to be complete by gas chromatographic mass spectrometry of the reaction mixture, as previously described.
Next, 7.1 parts of bisphenol A, 4.5 parts of octanediol, 12.9 parts of 2,2-dimethyl-1,3 propanediol, and 2-acryloyloxyethyl isocyanate are added to the above reaction mixture. 13.2 parts of phosphate and 0.1 part of p-toluenesulfonic acid monohydrate as a catalyst are added, and dehydration condensation reaction is performed at 230 ° C. for 12 hours to obtain a rosin content of 47.0% ( A rosin-modified polyester compound B having 3 meta)acryloyl groups was obtained. The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by GPC was 3,500.
［ロジン変性化合物Ｃ］
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、および温度計を備えた４つ口フラスコに、アビエチン酸５０．２部とジトリメチロールプロパンテトラアクリレートを１８．２部とを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１８０℃で１時間にわたって加熱することにより、反応混合物を得た。次いで、先に説明したように、反応混合物のガスクロマトグラフ質量分析によって、ディールスアルダー付加反応が完了したことを確認した。
次に、上記反応混合物に、ビスフェノールＡを９．５部と、１，４－シクロヘキサンジメタノール６．０部と、２，２－ジメチル－１，３プロパンジオールを４．３部と、グリシジルアクリレートを１１．８部と、触媒として、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．１部とを添加し、２３０℃で１２時間にわたって脱水縮合反応を行い、ロジン含有量５０．２％で（メタ）アクロイル基数２のロジン変性ポリエステル化合物Ｃを得た。ＧＰＣ測定ポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）は７６００であった。
[Rosin modified compound C]
A four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser with a water separator, and a thermometer was charged with 50.2 parts of abietic acid and 18.2 parts of ditrimethylolpropane tetraacrylate. The reaction mixture was obtained by heating at °C for 1 hour. The Diels-Alder addition reaction was then confirmed to be complete by gas chromatographic mass spectrometry of the reaction mixture, as previously described.
Next, to the above reaction mixture were added 9.5 parts of bisphenol A, 6.0 parts of 1,4-cyclohexanedimethanol, 4.3 parts of 2,2-dimethyl-1,3 propanediol, and glycidyl acrylate. 11.8 parts of and 0.1 part of p-toluenesulfonic acid monohydrate as a catalyst are added, and a dehydration condensation reaction is performed at 230 ° C. for 12 hours to obtain a rosin content of 50.2% (meth ) A rosin-modified polyester compound C having 2 acryloyl groups was obtained. The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by GPC was 7,600.
［ロジン変性化合物Ｄ］
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、および温度計を備えた４つ口フラスコに、アビエチン酸５０．３部とジトリメチロールプロパンテトラアクリレートを１８．２部とを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１８０℃で１時間にわたって加熱することにより、反応混合物を得た。次いで、先に説明したように、反応混合物のガスクロマトグラフ質量分析によって、ディールスアルダー付加反応が完了したことを確認した。
次に、上記反応混合物に、ビスフェノールＡを９．５部と、１，４－シクロヘキサンジメタノール６．０部と、２，２－ジメチル－１，３プロパンジオールを４．３部と、２-アクリロイルオキシエチルイソシアナートを１１．７部と、触媒として、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．１部とを添加し、２３０℃で１２時間にわたって脱水縮合反応を行い、ロジン含有量５０．３％で（メタ）アクロイル基数２のロジン変性ポリエステル化合物Ｄを得た。ＧＰＣ測定ポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）は２１００であった。
[Rosin modified compound D]
A four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser with a water separator, and a thermometer was charged with 50.3 parts of abietic acid and 18.2 parts of ditrimethylolpropane tetraacrylate. The reaction mixture was obtained by heating at °C for 1 hour. The Diels-Alder addition reaction was then confirmed to be complete by gas chromatographic mass spectrometry of the reaction mixture, as previously described.
Next, 9.5 parts of bisphenol A, 6.0 parts of 1,4-cyclohexanedimethanol, 4.3 parts of 2,2-dimethyl-1,3 propanediol, and 2- 11.7 parts of acryloyloxyethyl isocyanate and 0.1 part of p-toluenesulfonic acid monohydrate as a catalyst were added, and dehydration condensation reaction was carried out at 230° C. for 12 hours to obtain a rosin content of 50.0 parts. A rosin-modified polyester compound D having 2 (meth)acryloyl groups at 3% was obtained. The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by GPC was 2,100.
[ロジン変性化合物Ｅ]
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、および温度計を備えた４つ口フラスコに、アビエチン酸２６部、無水マレイン酸１３部を仕込み窒素ガスを吹き込みながら、１８０℃まで加熱した。その後、安息香酸３８部、ペンタエリスリトール２３部、触媒として、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．１部とを添加し、２３０℃で１８時間にわたって脱水縮合反応を行い、ロジン含有量２６％でロジン変性化合物Ｅを得た。ＧＰＣ測定ポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）は３．０万であった。
[Rosin modified compound E]
26 parts of abietic acid and 13 parts of maleic anhydride were charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser with a water separator, and a thermometer, and heated to 180° C. while blowing nitrogen gas. After that, 38 parts of benzoic acid, 23 parts of pentaerythritol, and 0.1 part of p-toluenesulfonic acid monohydrate as a catalyst are added, and dehydration condensation reaction is carried out at 230° C. for 18 hours to obtain a rosin content of 26%. to obtain a rosin-modified compound E. The weight average molecular weight (Mw) in terms of GPC measurement polystyrene was 30,000.
[ロジン変性化合物Ｆ]
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、および温度計を備えた４つ口フラスコに、アビエチン酸５０部、無水マレイン酸１５部を仕込み窒素ガスを吹き込みながら、１８０℃まで加熱した。その後、３，３－ジメチロールへプタン３５部、触媒として、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．１部とを添加し、２３０℃で１８時間にわたって脱水縮合反応を行い、ロジン含有量５０．０％でロジン変性化合物Ｆを得た。ＧＰＣ測定ポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）は３０００であった。
[Rosin modified compound F]
50 parts of abietic acid and 15 parts of maleic anhydride were charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser with a water separator, and a thermometer, and heated to 180° C. while blowing nitrogen gas. After that, 35 parts of 3,3-dimethylolheptane and 0.1 part of p-toluenesulfonic acid monohydrate as a catalyst were added, and dehydration condensation reaction was carried out at 230° C. for 18 hours to obtain a rosin content of 50.5 parts. Rosin-modified compound F was obtained at 0%. The weight average molecular weight (Mw) in terms of GPC measurement polystyrene was 3,000.
［ロジン変性化合物Ｇ］
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、および温度計を備えた４つ口フラスコに、アビエチン酸１０．８部と無水マレイン酸２１．０部と、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸１５．５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１８０℃で１時間にわたって加熱することにより、反応混合物を得た。次いで、先に説明したように、反応混合物のガスクロマトグラフ質量分析によって、ディールスアルダー付加反応が完了したことを確認した。
次に、上記反応混合物に、ビスフェノールＡを１８．９部と、２，２－ジメチル－１，３プロパンジオール１５．７部と、アクリル酸２－ヒドロキシエチルを１８．１部と、触媒として、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．１部とを添加し、２３０℃で１２時間にわたって脱水縮合反応を行い、ロジン含有量１０．８％で（メタ）アクロイル基数２のロジン変性ポリエステル化合物Ｇを得た。ＧＰＣ測定ポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）は４０００であった。
[Rosin modified compound G]
10.8 parts abietic acid, 21.0 parts maleic anhydride, and 15.5 parts 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid are placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser with water separator, and thermometer. The mixture was charged and heated at 180° C. for 1 hour while blowing in nitrogen gas to obtain a reaction mixture. The Diels-Alder addition reaction was then confirmed to be complete by gas chromatographic mass spectrometry of the reaction mixture, as previously described.
Next, 18.9 parts of bisphenol A, 15.7 parts of 2,2-dimethyl-1,3 propanediol, 18.1 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, and as a catalyst, 0.1 part of p-toluenesulfonic acid monohydrate was added, and a dehydration condensation reaction was carried out at 230° C. for 12 hours to obtain a rosin-modified polyester compound G having a rosin content of 10.8% and a (meth)acrylic group number of 2. got The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by GPC was 4,000.
［ロジン変性化合物Ｈ］
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、および温度計を備えた４つ口フラスコに、アビエチン酸８３．１部とペンタエスリトールを６．２部と、アクリル酸２－ヒドロキシエチルを１０．６部と、触媒として、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．１部とを添加し、２３０℃で１２時間にわたって脱水縮合反応を行い、ロジン含有量８３．１％で（メタ）アクロイル基数２のロジン変性ポリエステル化合物Ｈを得た。ＧＰＣ測定ポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）は２１００であった。
[Rosin modified compound H]
Into a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser with a water separator, and a thermometer, 83.1 parts of abietic acid, 6.2 parts of pentaerythritol, and 10.6 parts of 2-hydroxyethyl acrylate are added. and 0.1 part of p-toluenesulfonic acid monohydrate as a catalyst are added, and a dehydration condensation reaction is performed at 230° C. for 12 hours to obtain a rosin content of 83.1% and a (meth)acryloyl group number of 2. of the rosin-modified polyester compound H was obtained. The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by GPC was 2,100.
［ロジンワニスＡ］
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、および温度計を備えた４つ口フラスコに、ミラマーＭ３１３０を２９．９部と、ハイドロキノンを０．１部仕込み、大気下で１１０℃ に昇温し、ロジン変性ポリエステル化合物Ａ７０．０部を徐々に添加し溶解させロジンワニスＡを得た。
[Rosin varnish A]
29.9 parts of Miramer M3130 and 0.1 part of hydroquinone are charged in a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser with a water separator, and a thermometer, and the temperature is raised to 110° C. in the atmosphere to obtain rosin. Rosin varnish A was obtained by gradually adding and dissolving 70.0 parts of modified polyester compound A.
表１に記載した原料と量を使用した以外は、ロジンワニスＡと同様な方法でロジンワニスＢ～Ｈ、およびワニスＩを得た。ワニスＩに用いたジアリルフタレート樹脂としては、大阪ソーダ社製ダイソーダップＡを使用した。 Rosin varnishes B to H and varnish I were obtained in the same manner as rosin varnish A, except that the raw materials and amounts shown in Table 1 were used. As the diallyl phthalate resin used in Varnish I, Daiso Dap A manufactured by Osaka Soda Co., Ltd. was used.
実施例１～３１、比較例１～８
［活性エネルギー線硬化型組成物１の製造方法］
着色剤として、ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ－７３３０を２０．０部、アジスパーＰＢ８２１を１．０部、（メタ）アクリレート化合物として、アロニックスＭ－３１５を２６．９部、ロジンワニスＡを４０．０部、ワニスＩを２０．０部、重合開始剤として、Ｏｍｎｉｒａｄ３７９ＥＧを３．０部、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ－Ｓを３．０部、ハイドロキノンを０．１部を加え、バタフライミキサーを用いて攪拌混合し、３本ロールにて最大粒径が１５μｍ以下になるように分散してバイオマス度 １３．５％の活性エネルギー線硬化型組成物１を作成した。
Examples 1-31, Comparative Examples 1-8
[Method for producing active energy ray-curable composition 1]
As a coloring agent, 20.0 parts of LIONOL BLUE FG-7330, 1.0 parts of Ajisper PB821, (meth) as an acrylate compound, 26.9 parts of Aronix M-315, 40.0 parts of rosin varnish A, varnish I 20.0 parts, as a polymerization initiator, 3.0 parts of Omnirad 379EG, 3.0 parts of KAYACURE DETX-S, 0.1 part of hydroquinone were added, stirred and mixed using a butterfly mixer, and three rolls to prepare an active energy ray-curable composition 1 having a biomass content of 13.5%.
［活性エネルギー線硬化型組成物２～３５の製造方法］
表２に記載した原料と量を変更した以外は、活性エネルギー線硬化型組成物１と同様の方法で活性エネルギー線硬化型組成物２～３５を得た。なお、表中の数値は特に断りがない限り「質量部」を表し、空欄は配合していないことを表す。
なお、活性エネルギー線硬化型組成物１～２３、２５～３５は活性エネルギー線硬化型インキであり、活性エネルギー線硬化型組成物２４は活性エネルギー線硬化型ニスである。
[Method for producing active energy ray-curable compositions 2 to 35]
Active energy ray-curable compositions 2 to 35 were obtained in the same manner as for active energy ray-curable composition 1, except that the raw materials and amounts shown in Table 2 were changed. Numerical values in the table represent "parts by mass" unless otherwise specified, and blanks indicate that they are not blended.
Active energy ray-curable compositions 1 to 23 and 25 to 35 are active energy ray-curable inks, and active energy ray-curable composition 24 is an active energy ray-curable varnish.
表２中の略語は、以下の通りである。
［顔料］
・ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ－７３３０：トーヨーカラー株式会社製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３
［顔料分散剤］
・アジスパーＰＢ８２１：味の素ファインテクノ株式会社製、塩基性官能基含有の櫛形分散剤
［（メタ）アクリレート化合物］
・アロニックスＭ－３１５：東亜合成株式会社製、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート
・エベクリル１１４２：ダイセル・オルクネクス株式会社製、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
・ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ２２０：東洋ケミカルズ株式会社製、トリプロピレングリコールジアクリレート
・ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ３１３０：東洋ケミカルズ株式会社製、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート
・ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ６００：東洋ケミカルズ株式会社製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
［重合開始剤］
・Ｏｍｎｉｒａｄ３７９ＥＧ：ｉＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製、２－（ジメチルアミノ）－２－[（４－メチルフェニル）メチル]－１－［４－（４－モルフォリニル）フェニル－１－ブタノン
・ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ－Ｓ：日本化薬社製、２，３－ジエチルチオキサントン
[重合禁止剤]
・ハイドロキノン：宇部興産株式会社製、ハイドロキノン
[シリコン化合物]
・ＴｅｇｏＲａｄ２７００：ＥＶＯＮＩＫ社製 シリコーンアクリレート（アクリロイル基 ６）
・ＴｅｇｏＲａｄ２５００：ＥＶＯＮＩＫ社製 シリコーンアクリレート（アクリロイル基 ２）
・ＴｅｇｏＲａｄ２３００：ＥＶＯＮＩＫ社製 シリコーンアクリレート（アクリロイル基 ２）
・ＴｅｇｏＲａｄ２１００：ＥＶＯＮＩＫ社製 シリコーンアクリレート（アクリロイル基 ５）
・ＫＰ１０１：信越シリコーン製 ポリエーテル変性シリコーン化合物
・ＳＨ２８ＰＡ：東レダウコーニング社製 シリコーンオイル
・ＴＳＦ４５１－１００：モメンティブジャパン社製 シリコーンオイル
・ＴＳＦ４５１－１００Ｍ：モメンティブジャパン社製 シリコーンオイル
Abbreviations in Table 2 are as follows.
[Pigment]
· LIONOL BLUE FG-7330: manufactured by Toyocolor Co., Ltd., C.I. I. Pigment Blue 15:3
[Pigment Dispersant]
・Ajisper PB821: manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc., a basic functional group-containing comb-shaped dispersant [(meth)acrylate compound]
・Aronix M-315: manufactured by Toagosei Co., Ltd., tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate ・Ebecryl 1142: manufactured by Daicel Orknex Co., Ltd., ditrimethylolpropane tetraacrylate ・MIRAMER M220: manufactured by Toyo Chemicals Co., Ltd., tri Propylene glycol diacrylate MIRAMER M3130: Toyo Chemicals Co., Ltd., trimethylolpropane EO-modified triacrylate MIRAMER M600: Toyo Chemicals Co., Ltd. dipentaerythritol hexaacrylate [polymerization initiator]
・Omnirad379EG: manufactured by iGM RESINS, 2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl-1-butanone ・KAYACURE DETX-S: Nippon Kayaku Yakusha, 2,3-diethylthioxanthone
[Polymerization inhibitor]
・Hydroquinone: Hydroquinone manufactured by Ube Industries, Ltd.
[Silicon compound]
・ TegoRad 2700: Silicone acrylate (acryloyl group 6) manufactured by EVONIK
・ TegoRad 2500: Silicone acrylate (acryloyl group 2) manufactured by EVONIK
・TegoRad2300: Silicone acrylate (acryloyl group 2) manufactured by EVONIK
・ TegoRad 2100: Silicone acrylate (acryloyl group 5) manufactured by EVONIK
・KP101: Polyether-modified silicone compound manufactured by Shin-Etsu Silicone ・SH28PA: Silicone oil manufactured by Toray Dow Corning ・TSF451-100: Silicone oil manufactured by Momentive Japan ・TSF451-100M: Silicone oil manufactured by Momentive Japan
得られた組成物を、以下の方法により評価を行なった。実施例１～３１、比較例１～８の評価結果を表３に示す。 The obtained compositions were evaluated by the following methods. Table 3 shows the evaluation results of Examples 1 to 31 and Comparative Examples 1 to 8.
［試験サンプルの作成方法］
得られた組成物を、ＲＩテスター（テスター産業株式会社製）を用いて、基材であるデンカスチレンシート（デンカ株式会社製）およびＰＥＴシート（ミネロン化成工業株式会社製）および 発砲ポリスチレン（東名化学工業社製）に０．２５ｍｌの盛り量でベタ画像を印刷した。その後、コンベア速度６０ｍ／分、ＬＥＤランプ（エアーモーションシステム株式会社製「ＸＰ－９」、照射距離１０ｍｍ、出力７０％の条件）で組成物を硬化させ、試験サンプルを作成した。なお、ＲＩテスターとは、紙やフィルムにインキを印刷する試験機であり、インキの転移量や印圧を調整することができる。
[Method for preparing test samples]
Using an RI tester (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), the resulting composition was tested using a Denka styrene sheet (manufactured by Denka Co., Ltd.) and a PET sheet (manufactured by Mineron Chemical Industry Co., Ltd.) as a base material and polystyrene foam (Tomei Chemical Co., Ltd. (manufactured by Kogyo Co., Ltd.) with a fill amount of 0.25 ml to print a solid image. Thereafter, the composition was cured with an LED lamp ("XP-9" manufactured by Air Motion System Co., Ltd., irradiation distance of 10 mm, output of 70%) at a conveyor speed of 60 m/min to prepare a test sample. The RI tester is a tester for printing ink on paper or film, and can adjust the transfer amount of ink and printing pressure.
［密着性］
上記方法で作成した試験サンプルの印刷層に粘着テープ（ニチバン社製セロテープ（登録商標）１８ｍｍ幅）を貼り付け、垂直方向に剥離をおこない、インキ被膜の剥がれた面積の割合から基材密着性を評価した。３以上を実用上問題ないレベルであると評価する。
５：インキ被膜の剥がれがない
４：インキ被膜の剥がれが１０％未満である
３：インキ被膜の剥がれが１０％以上３０％未満
２：インキ被膜の剥がれが３０％以上７０％未満
１：インキ被膜が７０％以上剥がれる
[Adhesion]
Adhesive tape (Cellotape (registered trademark), 18 mm width, manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was attached to the printed layer of the test sample prepared by the above method, and the adhesive tape was peeled off in the vertical direction. evaluated. A score of 3 or more is evaluated as a practically acceptable level.
5: No peeling of ink film 4: Less than 10% peeling of ink film 3: 10% or more and less than 30% of ink film peeling 2: 30% or more and less than 70% of ink film peeling 1: Ink film peels off more than 70%
［耐薬品性］
上記方法で作成した試験サンプルの塗膜を、９９．５％のエタノールを含ませた綿棒で１００往復擦り、基材が露出する回数を評価した。３以上を実用上問題ないレベルであると評価する。
５：１００回以上
４：７５回以上
３：５０回以上
２：２５回以上
１：２４回以下
[chemical resistance]
The coating film of the test sample prepared by the above method was rubbed back and forth 100 times with a cotton swab impregnated with 99.5% ethanol, and the number of times the substrate was exposed was evaluated. A score of 3 or more is evaluated as a practically acceptable level.
5: 100 times or more 4: 75 times or more 3: 50 times or more 2: 25 times or more 1: 24 times or less
表３に示すように、（メタ）アクリレート化合物、重合開始剤、ロジン変性化合物、および、シリコン化合物を含む活性エネルギー線硬化型組成物であって、前記ロジン変性化合物における、ロジン由来の構造単位の割合が、ロジン変性化合物を構成する全構造単位に対し２０～８０質量％であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物である実施例１～３１は、密着性、耐薬品性、印刷適性のいずれも実用上問題なく良好であった。
ロジン由来の構造単位の割合が、ロジン変性ポリエステル化合物を構成する全構造単位に対し２０質量％以下の比較例１、比較例３では、密着性が不良であり、ロジン由来の構造単位の割合が、ロジン変性ポリエステル化合物を構成する全構造単位に対し８０質量％以上の比較例２は、密着性、耐薬品性が不良であった。
シリコン化合物含有量が０．１％未満の比較例４、比較例５、比較例７、比較例８では密着性、耐薬品性が不良であった。シリコン化合物含有量が１０％以上の比較例６では、基材への転移しなかったため、密着性・耐薬品性の評価ができなかった。
As shown in Table 3, an active energy ray-curable composition containing a (meth)acrylate compound, a polymerization initiator, a rosin-modified compound, and a silicon compound, wherein the rosin-derived structural unit in the rosin-modified compound Examples 1 to 31, which are active energy ray-curable compositions characterized in that the ratio is 20 to 80% by mass with respect to the total structural units constituting the rosin-modified compound, are excellent in adhesion, chemical resistance, printing All of the aptitudes were good with no problems in practical use.
In Comparative Examples 1 and 3, in which the proportion of the rosin-derived structural unit is 20% by mass or less with respect to the total structural units constituting the rosin-modified polyester compound, the adhesion is poor, and the proportion of the rosin-derived structural unit is low. Comparative Example 2, in which 80% by mass or more of the total structural units constituting the rosin-modified polyester compound was used, was poor in adhesion and chemical resistance.
In Comparative Examples 4, 5, 7 and 8, in which the silicon compound content was less than 0.1%, adhesion and chemical resistance were poor. In Comparative Example 6, in which the content of the silicon compound was 10% or more, no transfer to the substrate occurred, so adhesion and chemical resistance could not be evaluated.
Claims (9)
前記ロジン変性化合物における、ロジン由来の構造単位の割合が、ロジン変性化合物を構成する全構造単位に対し２０～８０質量％であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。 An active energy ray-curable composition containing a (meth)acrylate compound (except when it becomes a silicon compound), a polymerization initiator, a rosin-modified compound, and a silicon compound,
An active energy ray-curable composition, wherein the ratio of structural units derived from rosin in the rosin-modified compound is 20 to 80% by mass with respect to all structural units constituting the rosin-modified compound.
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