JP2022554128A - Ｌｍｏカソード組成物 - Google Patents

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Abstract

一般式：Ｌｉ１＋ｘＭｎ１－ｘＯ２のリチウムイオンセルまたは電池のカソード組成物を提供する。ここで、組成物は、岩塩結晶構造を有する単相の形態であり、したがって組成物のＸ線回折パターンは、３５未満の２θ値であるピークを有せず、ｘの値は、０超０．３以下である。本化合物は、電気化学セルで使用するための正極またはカソードにも配合される。

Description

本発明は、岩塩構造を有する一連の電気活性リチウム富化マンガンカソード組成物に関する。より具体的には、本発明は、電気化学セルにおいてバルク組成物または複合カソード組成物として使用され得る一連の高容量リチウム富化酸化マンガンカソード組成物に関する。
リチウムイオン電池の性能およびコストは、主に正極（カソード）の組成物に依存する。現在利用可能なリチウムベースのカソード組成物は、主にそれらのエネルギー密度、電気化学的性能および組成物を配合するために必要な原材料の価格に基づいて等級分けされる。マンガンは、地球の地殻中のマンガンがコバルトおよびニッケルよりもはるかに多量に存在するため、リチウムベースのカソード組成物の理想的な唯一の遷移金属中心となる。現在、より高い容量およびエネルギー密度は、ニッケル、コバルト、アルミニウムを含む組成物で達成され得るが、これらの金属のコストははるかに高くなる。加えて、これらのニッケル、コバルトおよびアルミニウムベースの組成物は、サイクルで発生する電圧プロファイルの問題に依然として悩まされ、コストがかかり（コバルトおよびニッケルが含まれるため）、サイクル中のガス損失などの重大な安定性の問題を示す。エネルギー密度および性能の点において同等またはそれ以上のものを提供する、シンプルで堅牢で費用効果の高いリチウム富化組成物が必要である。
第１の態様では、本発明は、一般式：Ｌｉ１＋ｘＭｎ１－ｘＯ２のリチウムイオン電池用のカソード組成物を提供する。ここで、組成物は、岩塩結晶構造を有する単相の形態であり、その結果、Ｃｕ Ｋα放射線源を使用する組成物のＸ線回折パターンは、３５未満の２θ値であるピークを有せず、ｘの値は０超０．３以下である。
従来の規則的または層状のリチウムおよびマンガン富化組成物（Ｌｉ１＋ｘＴｍ１－ｘＯ２、ここでＴｍは主にＭｎ）は、アルカリおよび遷移金属サイトの両方にリチウムイオンを有する。上記に加えて、これらの従来の組成物のＸ線回折パターンは、１８の２θ値においてピークを有するであろう。しかしながら、本発明において、カソード組成物のＸ線回折パターンは、１８の２θ値においてピークを有しない。言い換えれば、本発明の単相結晶構造は、任意のスピネルまたは層状構造を有せず、純粋に単相岩塩結晶構造と見なされる。リチウムイオンとコバルトイオンとが構造内の交互の層を完全に占める場合、単相結晶構造は、Ｒ３（バー）ｍおよび／またはＣ２／ｍ空間群のいずれをも示さない。
改善された安定性および容量性能を有するカソード組成物は、上記で定義されたリチウム富化酸化マンガン組成物によって達成され得ることが見出された。本発明のカソード組成物はまた、従来技術の従来の層状リチウムマンガン酸化物構造と比較したとき、改善された電気化学的サイクルを示す。
特に、組成物は、単相岩塩結晶構造（すなわち、Ｆｍ３（バー）ｍ空間群を有する面心立方格子）として提供される。具体的に同定された化合物は、前駆体であるＬｉＭｎＯ２およびＬｉ２ＭｎＯ３をさまざまな比率で混合することによって、従来のボールミル技術を使用して高主率で再現性よく製造され得る。加えて、他の従来の技術は、カソード組成物の薄膜の製造のために使用され得、例えばＰＶＤ技術であり、ターゲット材料のスパッタリングおよび昇華／蒸発を含むがこれらに限定されない。
具体例では、ｘの値は、０．１以上であることができる。ｘの値は、０．１７以上でることができる。ｘの値は、０．２以上であることができる。ｘの値は、０．２以上０．３以下であることができる。ｘの値は、０．１以上０．２以下であることができる。ｘの値は、０．２に等しくてもよい。
特定の例では、ｘは、０．２に等しい。この特定の組成物は、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．８Ｏ２である。この特定の組成物は、充電容量の向上および多数のサイクルにわたる安定性を示す。
組成物は、一般式：（ａ）ＬｉＭｎＯ２・（１－ａ）Ｌｉ２ＭｎＯ３として表され、２つの前駆体は、ａによって定義される比率で提供され、ａは、０超１未満の範囲の値を有し、前駆体は、ボールミルプロセスによって混合されて岩塩構造を有するバルク組成物を提供する。具体例では、ａの値は、０．０５超０．９５未満の範囲の値を有する。
特定の例では、ａの値は、０．１５以上０．７以下であることができる。ａの値は、０．１５以上０．４以下であることができる。以下の本発明の実施例に示されるように、カソード組成物は、０．７ＬｉＭｎＯ２・０．３Ｌｉ２ＭｎＯ３、０．６ＬｉＭｎＯ２・０．４Ｌｉ２ＭｎＯ３、０．５ＬｉＭｎＯ２・０．５Ｌｉ２ＭｎＯ３、０．４ＬｉＭｎＯ２・０．６Ｌｉ２ＭｎＯ３、０．３ＬｉＭｎＯ２・０．７Ｌｉ２ＭｎＯ３、０．２ＬｉＭｎＯ２・０．８Ｌｉ２ＭｎＯ３、０．１５ＬｉＭｎＯ２・０．８５Ｌｉ２ＭｎＯ３、０．４ＬｉＭｎＯ２・０．６Ｌｉ２ＭｎＯ３のうちの１つから選択することができる。
第２の態様では、本発明は、カソード（またはより一般的には電極）を提供する。カソードは、ＰＶＤ技術の一部としての薄膜としてのカソード組成物で作製することができ、あるいは、カソードは、複合電極において活性なカソードとしてのカソード組成物を使用して作製することができる。
具体例では、複合カソードは、３つの部分を含む本発明のカソード組成物から作製することができる。第１は、（６０～９８％の様々な質量パーセントで、しかしながら、通常、７０、７５、８０、９０および９５％で）前述の本発明のカソード組成物である。複合カソードの第２の部分は、カーボンなどの電気活性添加剤、例えば、Ｓｕｐｅｒ Ｐおよびカーボンブラックを含み、これは、第１の部分を除く残部の質量部分の６０～９０％を含む。第３の部分は、通常、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＮａＣＭＣおよびアルギン酸ナトリウムなどのポリマーバインダーである。場合によっては、追加の部分が含まれ得、全体の割合が変わる。複合カソードの全体的な電気化学的性能は、電気活性添加剤の導入によって改善することができ、得られる複合カソードの構造特性は、カソード組成物の凝集および特定の基板への材料の接着を改善する材料を加えることによっても改善することができる。
第３の態様では、本発明は、上記の説明によるカソード組成物を有するカソード、電解質およびアノードを備える電気化学セルを提供する。電解質は、例えば、ゲルまたはセラミックなどの液体または固体の形態をとり得る。
本発明をより容易に理解できるようにするために、本発明の実施形態を、例として、添付の図を参照して説明する。
存在する様々なＬｉ－Ｍｎ－Ｏ化合物の粉末Ｘ線回折パターンを、それらの空間群および格子定数と共に示す。 実施例１における合成されたカソード組成物Ｌｉ１．２Ｍｎ０．８Ｏ２（または０．４ＬｉＭｎＯ２・０．６Ｌｉ２ＭｎＯ３）化合物の粉末Ｘ線回折パターンを示す。 図３Ａは、４５℃／１０でのＬｉ１．２Ｍｎ０．８Ｏ２の第１のサイクルについての第１のサイクル定電流負荷曲線を示す。図３Ｂは、４５℃でＣ／１０でのＬｉ１．１Ｍｎ０．９Ｏ２の第１のサイクルについての第１のサイクル定電流負荷曲線を示す。図３Ｃは、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．８Ｏ２についてのサイクルの関数としての充電容量と放電容量との変化を示す。図３Ｄは、Ｌｉ１．１Ｍｎ０．９Ｏ２についてのサイクルの関数としての充電容量と放電容量との変化を示す。 ４００ｒｐｍでＺｒＯ２ボールを有する従来の遊星ボールミル（上の線）の使用と７００ｒｐｍおよびＷＣボールを有する高エネルギーボールミル（下の線）の使用とを比較した、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．８Ｏ２の調製を示す。 出発物質Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ２Ｏ２およびＭｎ２Ｏ３（上の線）を有するものと、出発物質Ｌｉ２ＭｎＯ３およびＬｉ２Ｏ２（下の線）を有するものとを比較した、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．８Ｏ２の調製を示す。 Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ２Ｏ２およびＭｎ２Ｏ３からＣ／１０充電およびＣ／５放電で調製されたＬｉ１．２Ｍｎ０．８Ｏ２の電気化学的データを示す。 前駆体（下の線）、４０分間のボールミル粉砕（下の線から２番目）、５時間のボールミル粉砕（上の線から２番目）および１０時間のボールミル粉砕（上の線）のＸ線回折パターンを示す。
次に、本発明を以下の実施例を参照して説明する。
（実施例１ リチウム富化酸化マンガンカソード組成物の合成）
前駆体であるＬｉＭｎＯ２およびＬｉ２ＭｎＯ３を含む材料を、表１に従って、ＷＣジャーおよびボールを使用して、異なるモル比率で混合した。全ての材料は、常に不活性雰囲気下（アルゴン充填グローブボックス内）で取り扱われ、周囲雰囲気にさらされることはなかった。つまり、常に湿気および酸素から保護されていた。遊星ボールミル（従来の粉砕より約１５０％高いエネルギーを供給し得るＦｒｉｔｓｃｈ Ｐｌａｎｅｔａｒｙ Ｍｉｃｒｏ Ｍｉｌｌ ＰＵＬＶＥＲＩＳＥＴＴＥ ７プレミアムライン）を使用して、７００ｒｐｍの速度で１０分間の粉砕を行い、その後３０分休ませた。この粉砕および休止サイクルを少なくとも３０回、すなわち、少なくとも５時間の総粉砕時間にわたって繰り返した後、相純度を評価した。しかしながら、相純度を達成するために必要な粉砕時間は短くなる可能性がある。相転移は、Ｘ線回折によって評価される。相転移が完了していない場合は、同じプログラムが繰り返される。
Figure 2022554128000001
ここでは、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｍｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４を含むがこれらに限定されない代替の出発物質を使用し得る。Ｌｉ１．２Ｍｎ０．８Ｏ２を調製するための追加手段を、Ｌｉ２Ｏ、Ｍｎ２Ｏ３およびＭｎＯ２で試したところ、図２に示されるものと同じ相になった。
代替的に、従来の遊星ボールミルであるＲｅｔｓｃｈＰＭ１００ミルを使用した。ここで、両方のミルを使用して、４００ｒｐｍの粉砕速度でＺｒＯ２ボールを使用してＬｉ１．２Ｍｎ０．８Ｏを調製した。ここで、粉砕媒体の密度および回転速度が低くなると、結果として、エネルギーの衝突が大幅に少なくなることが明確に理解され得る。両方のミルによって使用された条件によって、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．８Ｏ２の組成物で不規則岩塩相（図４）を得ることに成功した。これは、高エネルギーでの調製がカソード組成物の生成への唯一の手段ではないことを示す。
あるいは、メカノフュージョンまたは従来の物理蒸着技術も、これらのカソード組成物を調製するために考慮され得るものである。
（実施例２ リチウム富化酸化マンガンカソード組成物の構造分析および特性評価）
実施例１による材料を、Ｃｕ Ｋα放射線を用いたＰａｎａｌｙｔｉｃａｌ ＡｅｒｉｓベンチトップＸＲＤを利用して実施した粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）で検査した。測定範囲は、１０～９０°２θであった。
図２は、合成された組成物の代表的な粉末Ｘ線回折パターンを示す。これらは、カチオン不規則岩塩構造の特徴である。図２に示すように、全てのパターンは、Ｆｍ３（バー）ｍ空間群を有する面心立方格子と一致する広い主要なピークを示しているように見える。特定の理論に拘束されることを望むものではないが、小さい結晶子サイズを有するカソード組成物をもたらすボールミルプロセスのために、広いピークが表示されることに留意されたい。空間群Ｒ３（バー）ｍまたはＣ２／ｍの層状ＬｉＭｎＯ２またはＬｉ２ＭｎＯ３構造を有する層状前駆体の存在の証拠は存在しない。これは、ボールミル合成が前駆体の材料を本発明のカソード組成物に変換したことを示す。不純物による余分なピークの存在は観察されなかった。Ｌｉ１．２Ｍｎ０．８Ｏ２について示されている図２のＸＲＤの実施例は、組成物の変化の結果としてバルク格子定数の変化に従ってピーク位置がわずかにシフトしている全てのサンプルを示した。また、他の一般的なＬｉｐＭｎｆＯｑの結晶相（比較のために図１に示すデータベースパターン）が最終製品に見られないことにも留意されたい。図７はまた、不規則岩塩相が主な特徴となるため、継続的な粉砕で初期の前駆体がゆっくりと除去されるときに反応がどのように進行するかを示す。
（実施例３ リチウム富化酸化マンガンカソード組成物の電気化学的分析）
実施例１によるカソード組成物を、ＢｉｏＬｏｇｉｃ ＢＣＳシリーズポテンショスタットを用いて実施した定電流サイクルによって電気化学的に特性評価を行った。全てのサンプルを、粉末カソードとして金属リチウムカウンター／参照電極を備えたＳｗａｇｅｌｏｋタイプのセルに組み立て、３００ｍＡｈ／ｇの容量によって定義されるＣ／１０の電流レートで２～４．８Ｖ ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉの間で循環した。使用した電解質は、ＬＰ４０（１：１（ｗ／ｗ比）のＥＣ；ＤＥＣ中のＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液）であった。
図３ａ～ｄは、実施例１による組成物０．７ＬｉＭｎＯ２・０．３Ｌｉ２ＭｎＯ３および０．４ＬｉＭｎＯ２・０．６Ｌｉ２ＭｎＯ３の第１のサイクルの充電およびその後の放電中の電位曲線を示す。両方のサンプルは、Ｃ／１０で２００ｍＡｈ／ｇを超える高い放電容量を示す。調製した全ての材料の第１の放電容量の値について、以下の表に詳細を示す。
０．４ＬｉＭｎＯ２・０．６Ｌｉ２ＭｎＯ３カソード組成物は、充電の開始時に約４Ｖ ｖｓ Ｌｉ＋／Ｌｉまで傾斜領域を示し、および約４．２Ｖ ｖｓ Ｌｉ＋／Ｌｉを中心とする高電位プラトーは、第１の放電では不可逆的であるように見える。この一般的な特徴は、材料中のリチウムの量に相関する式単位あたりＬｉ＞１．１を有するプラトーの長さを有する全ての準備された材料で一貫していると見なされ得る。存在するリチウムが多いほど、プラトーは長くなる。
０．７ＬｉＭｎＯ２・０．３Ｌｉ２ＭｎＯ３組成物は、異なる第１の電荷を示す。４．８Ｖ ｖｓ Ｌｉ＋／Ｌｉに対しての高い電位カットオフまで、長い傾斜領域が観察される。電位プラトーは観察されず、放電時の不可逆性が少なくなるため、第１のサイクルのクーロン効率が高くなる。
Figure 2022554128000002

Claims (20)

  1. 一般式：
    Ｌｉ１＋ｘＭｎ１－ｘＯ２
    のリチウムイオン電池用カソード組成物であって、
    ここで、前記組成物は、岩塩結晶構造を有する単相の形態であり、したがってＣｕ Ｋα放射線源を使用する前記組成物のＸ線回折パターンは、３５未満の２θ値であるピークを有せず、
    ｘの値は、０超０．３以下である、
    リチウムイオン電池用カソード組成物。
  2. 前記組成物のＸ線回折パターンが、１８の２θ値におけるピークを有しない、請求項１に記載のカソード組成物。
  3. 前記単相結晶構造が、スピネルまたは層状構造を有しない、請求項１または請求項２に記載のカソード組成物。
  4. 前記単相結晶構造が、Ｒ３（バー）ｍおよび／またはＣ２／ｍ空間群を示さない、請求項４に記載のカソード組成物。
  5. ｘの値が、０．１以上である、請求項１に記載のカソード組成物。
  6. ｘの値が、０．１７以上である、請求項１に記載のカソード組成物。
  7. ｘの値が、０．２以上である、請求項１に記載のカソード組成物。
  8. ｘの値が、０．２以上０．３以下である、請求項１に記載のカソード組成物。
  9. ｘの値が、０．１以上０．２以下である、請求項１に記載のカソード化合物。
  10. ｘの値が、０．２に等しい、請求項１から９のいずれか一項に記載のカソード組成物。
  11. 前記単相結晶構造が、Ｆｍ３（バー）ｍ空間群を示す、請求項１から１０のいずれか一項に記載のカソード組成物。
  12. 前記組成物が、一般式：
    （ａ）ＬｉＭｎＯ２・（１－ａ）Ｌｉ２ＭｎＯ３
    として表され、
    ここで、２つの前駆体は、ａによって定義される比率で提供され、ａは、０超１未満の範囲の値を有し、
    前記前駆体が、ボールミルプロセスによって混合される、
    請求項１に記載のカソード組成物。
  13. ａの値が、０．１５以上０．７以下である、請求項１２に記載の組成物。
  14. ａの値が、０．１５以上０．４以下である、請求項１２に記載の組成物。
  15. 前記組成物が、０．４ＬｉＭｎＯ２・０．６Ｌｉ２ＭｎＯ３である、請求項１２に記載の組成物。
  16. 請求項１から１５のいずれか一項に記載のカソード組成物を備える電極。
  17. 前記電極が、電気活性添加剤および／またはバインダーを含む、請求項１６に記載の電極。
  18. 前記電気活性添加剤が、カーボンまたはカーボンブラックのうちの少なくとも１つから選択される、請求項１７に記載の電極。
  19. 前記ポリマーバインダーが、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＮａＣＭＣまたはアルギン酸ナトリウムの少なくとも１つから選択される、請求項１７または請求項１８に記載の電極。
  20. 請求項１６から１９のいずれか一項に記載のカソード、電解質およびアノードを備える電気化学セル。
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