JP2022532665A - 引裂きの強い低密度ポリウレタンフォームシステム - Google Patents

引裂きの強い低密度ポリウレタンフォームシステム Download PDF

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Abstract

「ワンショットプロセス」で製造された低密度のポリウレタンフォームは、半硬質であり、高い反発値を示すとともに、優れた引裂き性を提供する。本開示のポリウレタンフォームは、靴底、靴用のミッドソールまたはインソールを形成するために、「ワンショットプロセス」において使用することができる。靴底は、サンダルタイプの靴のアウターソール、アスレチックタイプの靴のミッドソール、または任意のタイプの靴に挿入するためのインソールを形成するために使用することができる。

Description

本発明は、履物の用途に有用であり引裂きの強い低密度ポリウレタンフォームに関する。
ポリウレタン（ＰＵ）は、カルバメート（ウレタン）リンクによって結合された有機ユニットからなるポリマーである。ポリウレタンポリマーは、通常、少なくとも２つのイソシアネート基を有するイソシアネートと、少なくとも２つのヒドロキシ基を有するポリオールとの反応によって製造される。ポリウレタンは、高反発フォームの座席、履物、硬質フォーム断熱パネル、マイクロセルラーフォームシールおよびガスケット、耐久性のあるエラストマーのホイールおよびタイヤ、自動車用サスペンションブッシュ、電気用ポッティングコンパウンド、高性能接着剤、表面コーティングおよび表面シーラント、合成繊維、カーペット用アンダーレイ、硬質プラスチック部品、ホースなどの製造に使用されている。
ポリウレタンをフォームの形で履物用靴底などの用途に使用する場合には、そのポリウレタンは高い耐摩耗性を備えた軽量性を提供することができる。このようなＰＵフォームの用途には、広範囲の種類の履物（例えば、ビジネス用の靴及びファッション用の靴底に加えて、スポーツおよびトレッキングシューズおよびブーツ、並びに高品質の安全靴）が含まれる。軽量の靴底を実現するためには、ＰＵフォームは低密度（例えば、４００ｇ／Ｌ以下）である必要がある。軽量化に加えて、ＰＵフォームは、十分な硬度（例えば、ショアＡ硬度が４０以上）、高い反発特性（５０％越え）、低い圧縮ひずみ（２０％未満）、および良好な引裂き（例えば、引裂きが１．８Ｎ／ｍｍ越え）を有する必要がある。引裂きは、履物の用途のマイクロセルラーポリウレタンフォームの機械的特性として注目されている。
ＣＮ１０１４８６８０１Ｂは、熱発泡性微小球を添加した低密度の微孔性ポリウレタンエラストマーとその製造方法を開示している。この発明は、熱発泡性微小球を添加することにより、低密度（０．２８～０．３２ｇ／ｃｍ）の微孔性ポリウレタンエラストマーを製造し、これを靴底の材料に適用する。得られた材料は、優れた付加的な機械的特性を有する。
ＷＯ２０１８／１６０９４５Ａ１には、分子量１９００～２１００および水酸基価５３～６０のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ポリテトラヒドロフラン）とモノエチレングリコールとの組み合わせと、イソシアネートプレポリマーとしての４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）との反応生成物を用いて製造されており、機械的特性（例えば、ボール反発性）が向上したポリウレタンエラストマーフォームが開示されている。
ＣＮ１０１４８６８０１Ｂ ＷＯ２０１８／１６０９４５Ａ１
しかしながら、これらの出願には、履物の靴底（例えば、ビジネス用の靴およびファッション用の靴底に加えて、スポーツおよびトレッキングシューズおよびブーツ、並びに高品質の安全靴）として使用できる強い引裂き特性を有する低密度ポリウレタンフォームシステムの製造方法は記載されていない。
本開示の実施形態は、「ワンショットプロセス（ｏｎｅ ｓｈｏｔ ｐｒｏｃｅｓｓ）」で製造された低密度（４００ｇ／Ｌ以下）のポリウレタンフォームは、半硬質（アスカーＣ硬度２５～７０）であり、高い反発値（垂直反発性５５～６５％）を示すとともに、優れた引裂き（ｓｐｌｉｔ ｔｅａｒ）特性を有するポリウレタンフォームを提供するものである。驚くべきことに、唯一のポリオールとしてポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ：ｐｏｌｙｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｇｌｙｃｏｌ）と発泡剤としての水および膨張性微小球（ｅｘｐａｎｄａｂｌｅ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ）の両方とを使用することで、上記の特性を示すポリウレタンフォームが得られることが分かった。本開示のポリウレタンフォームが先行技術のポリウレタンフォームと大きく異なるのは、前述のように、このポリウレタンフォームで使用される発泡剤が水と膨張性微小球との組み合わせであることである。
本開示のポリウレタンフォームは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８４５に準拠して測定された１５０～４００ｇ／Ｌの密度を有し、８０～５０質量パーセント（質量％）のポリオール配合物と２０～５０質量％のイソシアネートプレポリマーとを含む混合物を反応させることによって形成される（質量％は、混合物の合計質量を基準とする）。ポリオール配合物は、重量平均分子量（ＭＷｗ）が１８００～２１００であるポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）９０～９８質量％と、膨張性微小球０．１～６質量％および水０．５～３質量％の発泡剤の組み合わせとを含む（ポリオール配合物の質量％の値は、ポリオール配合物の合計質量を基準とする）。
ポリオール配合物は、ポリオールの成分として、触媒、界面活性剤、架橋剤、およびその他の任意の添加剤をさらに含み、触媒、界面活性剤、架橋剤、およびその他の任意の添加剤を合わせると、ポリオール配合物の質量％が１００質量％となる。
イソシアネートプレポリマーは、イソシアネートプレポリマーの合計質量を基準にして、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを少なくとも９２質量％有するイソシアネート成分４０～７０質量％とＰＴＭＥＧ３０～６０質量％とを含む（イソシアネートプレポリマーのＮＣＯ値は、１５～２２である）。本明細書に記載の混合物は、ポリオール配合物またはイソシアネートプレポリマーのいずれかにおいて他のポリオールを含まない。言い換えれば、本開示のポリウレタンフォームを形成する混合物には、１種のポリオールＰＴＭＥＧしか存在しない。
実施形態では、ポリオール配合物は、０．８～２質量％の水を含む。追加の実施形態では、ポリオール配合物は、１．４～２質量％の水を含む。
実施形態では、ポリオール配合物は、０．５～５質量％の膨張性微小球を含む。追加の実施形態では、ポリオール配合物は、１～５質量％の膨張性微小球を含む。
前述のように、ポリウレタンフォームは、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠して測定された２５～７０のアスカーＣ硬度を有する。加えて、本開示のポリウレタンフォームは、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠して測定された３０～５５、より好ましくは３５～５５のアスカーＣ硬度を有することができる。
前述のように、ポリウレタンフォームは、ＡＳＴＭ Ｄ２６３２に準拠して測定された５５％～６５％の垂直反発性を有している。
本開示は、また、ポリウレタンフォームを形成する方法を提供する。この方法は、
室温（２３℃）で混合することによって、そして、ＰＴＭＥＧを７０℃で一晩かけて溶融し、次に、他の成分と共に良好な取扱いするためにそして他の成分を添加するためにＰＴＭＥＧを４０～５０℃に維持することによって、ポリオール配合物を調製すること；
ポリウレタンフォーム機器の撹拌反応槽内においてポリオール配合物を４０～４５℃の温度に加熱すること、およびポリウレタンフォーム機器のイソシアネート槽内においてイソシアネートプレポリマーを３０～４５℃の温度に加熱すること；
イソシアネートプレポリマーとポリオール配合物とを大気圧下で混合し（なお、その混合物は、５０～８０質量％のポリオール配合物と２０～５０質量％のイソシアネトプレポリマーとを有する）、ポリウレタンフォーム機器を用いて混合物を所望の形状の加熱された型に注入すること；
型を閉じ、反応物を型に充填したままで、５～１５分の所定の離型時間で反応させて、ポリウレタンフォームを形成すること；
を含む。
本開示のポリウレタンフォームは、「ワンショットプロセス」において使用して、靴用の靴底、ミッドソール、またはインソールを形成するために使用することができる。靴底は、サンダルタイプの靴のアウターソール、アスレチックタイプの靴のミッドソール、または任意のタイプの靴に挿入するためのインソールを形成するために使用してもよい。
試験準備後の引裂き試験片における引裂き位置及びマークを示している。
本開示の実施形態は、「ワンショットプロセス」で製造されたポリウレタンフォームであって、低密度（４００ｇ／Ｌ以下）であり、半硬質（アスカーＣ硬度２５～７０）であり、高い反発値（垂直反発性５５～６５％）を示すとともに、優れた引裂き特性を与えるポリウレタンフォームを提供するものである。驚くべきことに、唯一のポリオールとしてのポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）と発泡剤としての水および膨張性微小球の両方とを使用することで、上記の特性を示すポリウレタンフォームが得られることが分かった。本開示のポリウレタンフォームが先行技術のポリウレタンフォームと大きく異なるのは、前述のように、このポリウレタンフォームで使用される発泡剤が、水と膨張性微小球との組み合わせであることである。
本開示のポリウレタンフォームは、アスレチックシューズまたはテクニカルシューズなどのカジュアルな用途のための、快適な、単一密度の靴底、ミッドソールおよび／またはインソールの製造に理想的である。加えて、本開示のポリウレタンフォームは、反発性および引裂きの点で、他のＰＵフォームよりも優れている。さらに、ポリウレタンフォームの形成に使用されるポリオールはＰＴＭＥＧのみであり、使用される発泡剤は水および膨張性微小球の組み合わせである。本開示の「ワンショット」プロセスにおいて単一のポリオール（ＰＴＭＥＧ）とともに使用される水および膨張性微小球の発泡剤の組み合わせは、驚くべきことに、低密度、高反発、および優れた引裂きを有する半硬質のＰＵフォームを与える。加えて、本開示のポリウレタンフォームは、密度が低いにもかかわらず、良好な加工性、良好な硬化性、良好な表面品質を有し、離型時に最小限の収縮を示す。
本開示のポリオール配合物は、０～５質量％の少なくとも１種の余分なジオール鎖延長剤を含む（質量％は、ポリオール配合物の合計質量に基づく）。追加の実施形態では、ポリオール配合物は、０．５～５質量％の余分なジオール鎖延長剤を含む。好ましくは、ポリウレタンフォームを形成するために使用される混合物は、本開示において余分なジオール鎖延長剤を含まない。ポリウレタン用の余分な鎖延長剤は、通常、２つのヒドロキシ官能基またはアミン官能基を有する低分子量のアルコールまたはアミン化合物である。一般的に使用されるジオール鎖延長剤の例としては、これらに限定されるものではないが、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール １，４－ブタンジオール（ＢＤＯ）、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，２－ジヒドロキシシクロヘキサン、１，３－ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４－ジヒドロキシシクロヘキサン、モノエチレングリコール（ＭＥＧ）、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコール、１，６－ヘキサンジオールおよびビス（２－ヒドロキシエチル）ハイドロキノンが挙げられる。
本開示のポリウレタンフォームは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８４５に準拠して測定された１５０～４００グラム／リットル（ｇ／L）の密度を有する。好ましくは、本開示のポリウレタンエラストマーフォームは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８４５に準拠して測定された２５０ｇ／L～３５０ｇ／Lの密度を有する。ポリウレタンフォームのこの密度は、ポリウレタンフォーム全体にわたる平均の密度を意味する。また、本開示のポリウレタンフォームは、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０により測定されたアスカーＣ硬度が２５～７０である。好ましくは、本開示のポリウレタンフォームは、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠して測定された３０～５５のアスカーＣ硬度を有する。より好ましくは、本開示のポリウレタンフォームは、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠して測定された３５～５５のアスカーＣ硬度を有する。また、本開示のポリウレタンフォームは、ＡＳＴＭ Ｄ２６３２に準拠して測定された５５％～６５％の垂直反発性を有する。さらに、本開示のポリウレタンフォームは、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ３９５に準拠して測定された２０％以下の圧縮ひずみ（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ｓｅｔ）を対象とする。ポリウレタンエラストマーフォームの他の特性としては、ＡＳＴＭ Ｄ６２４に準拠して測定された７～１０Ｎ／ｍｍの範囲の引裂き強度（ｔｅａｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）；ＤＩＮ ５３５０４に準拠して測定された１．５～３Ｎ／ｍｍ２の引張強度（ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）；ＤＩＮ ５３５０４に準拠して測定された３５０～４５０％の破断伸び率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ａｔ ｂｒｅａｋ）を有する；本開示のポリウレタンフォームは、また、１．２～５Ｎ／ｍｍの範囲の引裂き（ｓｐｌｉｔ ｔｅａｒ）を有し、引裂きを測定する方法は、後述の実施例の項目において記載されている。
本明細書に記載のポリウレタンフォームは、８０～５０質量パーセント（質量％）のポリオール配合物と２０～５０質量％のイソシアネートプレポリマーとを含む混合物を反応させることによって形成される（質量％は、混合物の合計質量に基づく）。好ましくは、混合物は、７０～５５質量％のポリオール配合物と３０～４５質量％のイソシアネートプレポリマーを含む（質量％は、混合物の合計質量に基づく）。より好ましくは、混合物は、５９～５７質量％のポリオール配合物と４１～４３質量％のイソシアネートプレポリマーとを含む（質量％は、混合物の合計質量に基づく）。混合物を形成するポリオール配合物およびイソシアネートプレポリマーの質量％は、１００質量％まで加えることができる（質量％は、混合物の合計質量に基づく）。
ポリオール配合物は、重量平均分子量（ＭＷｗ）が１８００～２１００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）の単一のグリコールを９０～９８質量％含む（質量％は、ポリオール配合物の合計質量に基づく）。本明細書に記載のＰＴＭＥＧの９０～９６質量％からなるポリオール配合物が好ましい。ＰＴＭＥＧの９３～９６質量％からなるポリオール配合物がより好ましい。一実施形態では、ポリオール配合物は、本明細書に記載のＰＴＭＥＧの９４．８質量％からなることが好ましい。さらなる好ましい実施形態では、ポリオール配合物は、本明細書に記載のＰＴＭＥＧの９４．３質量％からなることが好ましい。
ＰＴＭＥＧの例としては、ＩＮＶＩＳＴＡ社から市販されているＴＥＲＡＴＨＡＥ（登録商標）ＰＴＭＥＧ２０００がある。ＴＥＲＡＴＨＡＥ（登録商標）ＰＴＭＥＧ ２０００は、１９００～２１００の重量平均分子量および５３．４～５９．１の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇｍ）を有する。本開示に適したＰＴＭＥＧの他の例としては、ＢＡＳＦ社から市販されているＰｏｌｙＴＨＦ２０００があり、これは、１９５０～２０５０の重量平均分子量および５４．７～５７．５の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇｍ）を有する。１８００～２１００のＭＷｗおよび約５３～約６０の水酸基価を有する他のＰＴＭＥＧが市販されており、これは本開示に適しているであろう。
ポリオール配合物は、水および膨張性微小球の発泡剤の組み合わせをさらに含む。様々な実施形態について、水はポリオール配合物中に０．５～３質量％存在し、膨張性微小球は０．１～６質量％である（質量％は、ポリオール配合物の合計質量に基づく）。好ましくは、水はポリオール配合物中に０．８～２質量％存在する。より好ましくは、ポリオール配合物中に１．４～２質量％の水が存在する。膨張性微小球は、好ましくはポリオール配合物中に０．５～５質量％、より好ましくは１～５質量％存在する（質量％は、ポリオール配合物の合計質量に基づく）。
膨張性微小球は、炭化水素ガスを封入した熱可塑性ポリマーシェル（例えば、ポリアクリロニトリルまたはその共重合体）を含む中空のマイクロビーズである。加熱した場合には、炭化水素ガスを封入した熱可塑性樹脂のシェルが軟化する。熱可塑性シェルの軟化と同時にガスが膨張しシェルにかかる圧力が増加することで、微小球の体積が増加する。反応処理中に材料がさらされる温度によって、プラスチックシェルが軟化すると同時に、内包されたガスが膨張する。その結果、微小球が膨張する。微小球の膨張性は、ＴＭＡ密度［ｋｇ／ｍ３］（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ Ｓｔａｒｅ製熱分析システム；昇温速度２０℃／分）を測定することで知ることができる。ここでいうＴＭＡ密度とは、微小球が崩壊する前における、或る温度Ｔｍａｘおよび大気圧において達成可能な最小の密度のことである。本発明では、任意の熱膨張性微小球を用いることができる。しかしながら、炭化水素（特に、脂肪族炭化水素またはシクロ脂肪族炭化水素）を含む微小球が好ましい。本明細書で使用される用語「炭化水素」は、非ハロゲン化炭化水素および部分的または完全にハロゲン化された炭化水素を含むことを意図している。本開示で使用するのに適した膨張性微小球の例としては、これらに限定されるものではないが、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ社から市販されている膨張性微小球であるＥＸＰＡＮＣＥＬ ＷＵ、ＥＸＰＡＮＣＥＬ ＤＵ、ＥＸＰＡＮＣＥＬ ＳＬおよびＥＸＰＡＮＣＥＬ ＭＢシリーズ、並びに積水化学工業株式会社から市販されている膨張性微小球であるＡＤＶＡＮＣＥＬＬ ＥＭが挙げられる。また、市販されている、あるいは当業者に知られている他の膨張性微小球も、本発明において使用されるのに適している。
ポリオール配合物は、ポリオール配合物の成分として、触媒、界面活性剤、架橋剤、および他の任意の添加剤をさらに含む。様々な実施形態について、触媒、界面活性剤、架橋剤、および他の任意の添加剤は、一緒になって、ポリオール配合物の質量％を１００質量％にする。
触媒としては、イソシアネート基とヒドロキシ基との反応を促進する化合物であればすべて使用可能である。このような化合物は公知であり、例えば、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，ｖｏｌｕｍｅ ７，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、第３版、１９９３年、第３．４．１章に記載されている。これらの化合物には、アミン系触媒、有機金属化合物系触媒、およびテトラアルキルスタンノキシ系触媒が含まれる。アミン系触媒の例としては、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）系触媒、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）系触媒、ジイソプロピルエタノールアミン（ＤＩＥＡ）系触媒、ペンタメチルジエチレントリアミン系触媒、テトラメチルブタンジアミン系触媒、ジメチルシクロヘキシルアミン系触媒、ビス（ジメチルアミノプロピル）メチルアミン系触媒、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテルおよび１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）系触媒が挙げられる。適切な触媒の他の例としては、２，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、３級アミン、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ－メチル、Ｎ－エチル、Ｎ－シクロヘキシルモルフォリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－ヘキサンジアミン、ペンタメチル－ジエチレントリアミン、テトラメチルジアミノエチルエーテル、ビス－（ジメチルアミノプロピル）－ウレア、Ν，Ν－ジメチルベンジルアミン、ジメチルピペラジン、１，２－ジメチルイミダゾール、１－メチルイミダゾール、１－アザビシクロ（３，３，０）オクタン、好ましくは１，４－ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、アルカノールアミン化合物、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ－メチル－およびＮ－エチルジエタノールアミン、及びジメチルエタノールアミンが挙げられる。有機金属触媒化合物の例としては、亜鉛塩、例えば、オクト酸亜鉛、有機スズ化合物、例えば、有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、スズ（ＩＩ）アセテート、スズ（ＩＩ）オクトエート、スズ（ＩＩ）エチルヘキサノエート、スズ（ＩＩ）ラウレート、有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、マレイン酸ジブチルスズ、ジオクチルスズジアセテート、ビスマス、例えば、ネオデカン酸ビスマス（ＩＩＩ）、２－エチルヘキサン酸ビスマス、オクタン酸ビスマス、またはそれらの混合物が挙げられる。アミン系触媒は、単独で、または有機金属触媒化合物と組み合わせて使用することができる。触媒は、ポリオール配合物の合計質量に基づいて、０．０１質量％から２質量％を表すことができる。市販の触媒の例としては、ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＥＧ（ＥＶＯＮＩＫ Ｎｕｔｒｉｔｉｏｎ ＆ Ｃａｒｅ ＧｍｂＨ）、ＤＡＢＣＯ（登録商標）３３ ＬＭ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ Ｅｖｏｎｉｋ）、ＭＡＸ（商標） Ａ－ｌ Ｃａｔａｌｙｓｔ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．）、ＦＯＭＲＥＺ（商標） ＵＬ ２２（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．）、ＤＡＢＣＯ（登録商標） ＢＤＭＡ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＸＤ １０２（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ／Ｅｖｏｎｉｋ）が挙げられる。
本開示に適した界面活性剤としては、シリコーン含有界面活性剤、例えば、シロキサン－オキシアルキレン共重合体および他のオルガノポリシロキサンが挙げられる。脂肪アルコール、オキソアルコール類、脂肪性アミン、アルキルフェノール、ジアルキルフェノール類、アルキルクレゾール、アルキルレゾルシノール、ナフトール、アルキルナフトール、ナフチルアミン、アニリン、アルキルアニリン、トルイジン、ビスフェノールＡ、アルキル化されたビスフェノールＡ、ポリビニルアルコールのアルコキシル化生成物；さらに、下記の縮合生成物のアルコキシル化生成物、ホルムアルデヒドとアルキルフェノールの縮合生成物、ホルムアルデヒドとジアルキルフェノールの縮合生成物、ホルムアルデヒドとアルキルクレゾールの縮合物、ホルムアルデヒドとアルキルレゾルシノールの縮合生成物、ホルムアルデヒドとアニリンの縮合生成物、ホルムアルデヒドとトルイジンの縮合生成物、ホルムアルデヒドとナフトールの縮合生成物、ホルムアルデヒドとアルキルナフトールの縮合生成物、ホルムアルデヒドとビスフェノールＡの縮合生成物、またはこれらの発泡安定剤の２種類以上の混合物も使用することができる。このような界面活性剤の例としては、ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＤＣ １９３（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）およびＴＥＧＯＳＴＡＢ（商標）Ｂ ２１１４（ＥＶＯＮＩＫ Ｎｕｔｒｉｔｉｏｎ ＆ Ｃａｒｅ ＧｍｂＨ）およびＤＡＢＣＯ（登録商標） ＤＣ ３０４３（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）が挙げられる。界面活性剤は、ポリオール配合物の合計質量に基づいて、０．０５質量％から３質量％とすることができる。
本開示に用いられる架橋剤としては、これらには限定されないが、ヒドロキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、およびイソシアネート基と反応する他の活性水素含有基から選択される少なくとも２つの部分を含む低分子化合物が挙げられる。架橋剤としては、例えば、多価アルコール（特に、３価アルコール、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン）、ポリアミン、およびこれらの組み合わせが挙げられる。ポリアミン架橋剤の非限定的な例としては、ジエチルトルエンジアミン、クロロジアミノベンゼン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、１，６－ヘキサンジアミン、および、これらの組み合わせが挙げられる。典型的なジアミン架橋剤には、１２個以下の炭素原子、より一般的には７個以下の炭素原子が含まれる。このような架橋剤の例としては、ジエタノールアミン（純正）（ＢＡＳＦ）またはグリセリン（ＤＯＷ社）が挙げられる。架橋剤は、ポリオール配合物の合計質量に基づいて、０．０５質量％～３質量％とすることができる。
イソシアネートプレポリマーは、少なくとも９２質量％の４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを有するイソシアネート混合物４０～７０質量％とＰＴＭＥＧ３０～６０質量％とを含み（イソシアネートプレポリマーの合計質量に基づく）、イソシアネートプレポリマーのＮＣＯ値は１５～２２である。好ましくは、イソシアネートプレポリマーのＮＣＯ値は１８～２０である。好ましくは、イソシアネートプレポリマーは、６０～６５質量％のイソシアネート混合物と３５～４０質量％のＰＴＭＥＧとを含む。好ましくは、イソシアネート混合物は、９３～１００質量％の４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと、７～０質量％の２，４’－ＭＤＩ、ウレトンイミン、またはカルボジイミド変性４，４’－ＭＤＩを含むことができる。より好ましくは、イソシアネート混合物は、９６～９８質量％の４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと４～２質量％のカルボジイミ変性４，４’－ＭＤＩを含むことができる。このようなイソシアネートプレポリマーの例としては、イソシアネートプレポリマーＩＳＯ １３６／２６（ＢＡＳＦ社）が挙げられる。
本発明のポリウレタン形成組成物は、1種以上の追加の添加剤（例えば、顔料、ガラス繊維などの補強材、加水分解防止剤、帯電防止剤、難燃剤、酸化防止剤、摩耗防止剤）を更に含んでいてもよい。追加の添加剤の各々は、存在する場合には、ポリオール配合物またはイソシアネートプレポリマーのいずれかに添加することができる。
本開示は、また、ポリウレタンフォームを形成する方法を提供する。この方法は、
室温（２３℃）で混合することによって、そして、ＰＴＭＥＧを７０℃で一晩かけて溶融し、次に、他の成分と共に良好な取扱いするためにそして他の成分を添加するためにＰＴＭＥＧを４０～５０℃に維持することによって、ポリオール配合物を調製すること；
ポリオール配合物を４０～４５℃の温度に加熱すること；
ポリウレタンフォーム機器のイソシアネート槽内においてイソシアネートプレポリマーを３０～４５℃の温度に加熱すること、イソシアネートプレポリマーとポリオール配合物とを大気圧下で混合し、および、ポリウレタンフォーム機器を用いて混合物を所望の形状の加熱された型に注入すること；
その型を閉じ、反応物を型に充填したままで、所定の離型時間で反応させて、ポリウレタンフォームを形成することを含む。本方法における本発明のポリウレタン形成組成物は、５０～８０質量％のポリオール配合物と２０～５０質量％のイソシアネートプレポリマーとを有する（質量％は、ポリウレタン形成組成物の合計質量に基づく）。
本開示によるポリウレタンフォームは、好ましくは、閉じた型（有利には、加熱された型）において低圧または高圧技術を用いてワンショットプロセスにより製造される。本開示によるポリウレタンエラストマーフォームは、公知のように、注型機または鋳造機を用いてオープンモールドで形成することもできる。型は、通常、金属（例えば、アルミニウムまたは鋼）であり、５０～６０℃の温度に設定される。脱型時間は５～１５分である。場合により、フォームは、靴底（例えば、アウターソールまたはミッドソール）の他の部分をすでに含んでいてもよい。
以下の実施例は、様々な実施形態を説明するために提供されているが、特許請求の範囲を限定することを意図していない。市販業者から購入したすべての成分は、特に断りのない限り、受け取ったままの状態で使用した。すべてのパーセントは、特に断りのない限り、ポリウレタンエラストマーフォームを形成するために使用される混合物の合計質量に基づく質量パーセント（質量％）である。
以下の実施例のポリウレタンエラストマーフォームの調製に使用した成分を表1に示す。
Figure 2022532665000001
機械的特性は、以下の表２の規格に記載されている手順に従って測定される。
Figure 2022532665000002
引裂き試験法：
引裂き試験は、ＳＡＴＲＡ ＴＭ６５（１９９２）に基づいており、試験片の準備は第５条と同様に行うが、サンプルサイズは厚さ１０±１ｍｍに変更し、シート材料から２５±１ｍｍ×１６０±５ｍｍの長方形を３枚切り出した。
手順は以下の通りである：
１ 各試験片の一端を上面と下面との中間で１６±４ｍｍの距離で分割する。次に、図１に示すように、試験片に３０ｍｍの部分を４回連続して作る。切削工具及び切削方法は、第６．１項及び第６．２項による。
２ 爪の分離速度を１００±１０ｍｍ／分として、図１のマークで示される４×３０ｍｍずつ裂け目が伝搬するか、表面まで走るまで操作する。割れ目が試験片の中心に沿って伝搬せず、１２０ｍｍ（４×３０ｍｍ）のマークに到達する前に表面に到達した場合、その値はカウントされない。
３ 残りの２つの試料について、上記２の手順を繰り返す。
データ収集・分析：
１ 各試料の４つの部分の最低値をそれぞれ記録する。各試料の４つの最低値の平均値を算出し、その結果をＮ／ｍｍの単位で記録する。
２ 各サンプルの平均値を記録する。
以下の表３は、様々なポリオール配合物を含むが、比較例１では膨張性微小球を除外した比較例１を示す。
実施例１～６のポリウレタンエラストマーフォームを形成するために、撹拌反応槽内において、所定の質量パーセント（質量％）の配合されたポリオール配合物を４０～４５℃の温度に加熱し、低圧機（Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｈａｉｆｅｎｇ Ｓｈｏｅｍａｋｉｎｇ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）のイソシアネート槽内において、所定の質量パーセント（質量％）のイソシアネートプレポリマーを３０～３５℃の温度に加熱する。アルミの型（試験板型２００×２００×１０ｍｍ）を５５℃の温度に加熱する。イソシアネートプレポリマーの表３の所定の部とポリオール配合物の１００質量部とを大気圧で混合し、低圧機を用いて混合物を加熱したアルミニウム型に流し込む。型を閉じ、反応物を型に充填し、表３の所定の離型時間反応させる。
型を開き、ポリウレタンエラストマーフォームを脱型する。ポリウレタンエラストマーフォームの物理的特性を試験する前に、ポリウレタンエラストマーフォームを２５℃、相対湿度５０％で２４時間硬化させる。
Figure 2022532665000003
表３に示される実施例１と比較例１との特性は、膨張性微小球が無い場合にはポリウレタンフォームの引裂きに負の影響を与えることを実証する。

Claims (11)

  1. ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８４５に準拠して測定された１５０～４００ｇ／Ｌの密度を有するポリウレタンフォームであって、
    前記ポリウレタンフォームが、８０～５０質量パーセント（質量％）のポリオール配合物と２０～５０質量％のイソシアネートプレポリマーとからなる混合物（質量％は、この混合物の合計質量を基準とする）を反応させることによって形成され、
    前記ポリオール配合物は、重量平均分子量（ＭＷｗ）が１８００～２１００である９０～９８質量％のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）と、０．１～６質量％の膨張性微小球と、０．５～３質量％の水とを含む（なお、前記ポリオール配合物における質量％の値は、前記ポリオール配合物の合計質量を基準とする）、ポリウレタンフォーム。
  2. 前記ポリオール配合物の成分として、触媒、界面活性剤、架橋剤、およびその他の任意の添加剤を更に含み、
    その触媒、その界面活性剤、その架橋剤、およびその他の任意の添加剤が、一緒になって、前記ポリオール配合物の質量％を１００質量％にするものである、請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
  3. 前記イソシアネートプレポリマーが、前記イソシアネートプレポリマーの合計質量を基準にして、４０～７０質量％のイソシアネート成分と３０～６０質量％のＰＴＭＥＧとを含み、前記イソシアネート成分が少なくとも９２質量％の４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを有し、前記イソシアネートプレポリマーのＮＣＯ値が１５～２２である、請求項１又は２に記載のポリウレタンフォーム。
  4. 前記ポリオール配合物が、前記ポリオール配合物の合計質量を基準にして、０．８～２質量％、好ましくは１．４～２質量％の含水率を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリウレタンフォーム。
  5. 前記ポリオール配合物が、前記ポリオール配合物の合計質量を基準にして、０．５～５質量％、好ましくは１～５質量％の含有量の膨張性微小球を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリウレタンフォーム。
  6. 前記ポリウレタンエラストマーフォームが、ＡＳＴＭ Ｄ２６３２に基づいて測定された５５％～６５％の垂直反発性を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリウレタンフォーム。
  7. 前記ポリウレタンエラストマーフォームが、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に基づいて測定された２５～７０、好ましくは３０～５５、より好ましくは３５～５５のアスカーＣ硬度を有する、請求項１～６のいずれか１項に記載のポリウレタンフォーム。
  8. 請求項１～７のいずれか１項に記載のポリウレタンフォームから形成された靴底、ミッドソール、又はインソール。
  9. 請求項１～８のいずれか１項に記載のポリウレタンフォームを形成する方法であって、
    ｉ）室温で混合することによって、そして、ＰＴＭＥＧを７０℃で一晩かけて溶融し、次に、他の成分と共に良好な取扱いをすると共に他の成分を添加するためにＰＴＭＥＧを４０～５０℃に維持することによって、ポリオール配合物を調製すること、
    ｉｉ）ポリウレタンフォーム機器の撹拌反応槽内においてポリオール配合物を４０～４５℃の温度に加熱すること、
    ｉｉｉ）ポリウレタンフォーム機器のイソシアネート槽内においてイソシアネートプレポリマーを３０～４５℃の温度に加熱すること、
    ｉｖ）前記イソシアネートプレポリマーと前記ポリオール配合物とを大気圧下で混合し、そして、前記ポリウレタンフォーム機器を用いてその混合物を所望の形状の加熱された型に注入すること、
    ｖ）前記型を閉じ、反応物を型に充填したままで、所定の離型時間で反応させて、ポリウレタンフォームを形成すること
    を含む、方法。
  10. 前記ポリウレタンフォームの組成物が、５０～８０質量％のポリオール配合物と２０～５０質量％のイソシアネートプレポリマーとを有する（質量％は、前記ポリウレタンフォームの組成物の合計質量を基準にする）、請求項９に記載の方法。
  11. 前記の加熱された型の温度が５０～６０℃であり、離型時間が５～１５分である、請求項９又は１０に記載の方法。
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