JP2022525485A - 化学的に強化可能かつ機械加工可能なガラスセラミック - Google Patents

化学的に強化可能かつ機械加工可能なガラスセラミック Download PDF

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Abstract

酸化物基準の質量パーセントで、５０～７０％のＳｉＯ２、０～２０％のＡｌ２Ｏ３、１２～２３％のＭｇＯ、０～４％のＬｉ２Ｏ、０～１０％のＮａ２Ｏ、０～１０％のＫ２Ｏ、０～５％のＺｒＯ２、及び２～１２％のＦを含むガラスセラミックであって、該ガラスセラミックの主結晶相は、三ケイ酸雲母、四ケイ酸雲母、若しくは三ケイ酸と四ケイ酸との間の雲母固溶体であり、Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏの合計は少なくとも２質量％であり、ガラスセラミックはイオン交換することができる。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、その内容が依拠され、その全体がここに参照することによって本願に援用される、２０１９年４月２日出願の米国仮特許出願第６２／８２８，４６０号の米国法典第３５編特許法１１９条に基づく優先権の利益を主張する。
本開示は、化学的に強化することができる、機械加工可能なガラスセラミックに関する。特に、本開示は、イオン交換プロセスによって強化することができる、ガラスセラミックへと結晶化可能なガラスセラミック及び前駆体ガラス、並びに、機械加工可能なガラスセラミックを含めた、機械加工可能なガラスセラミック及び物品の製造方法に関する。
以下の論述は、読み手が本開示を理解するための助けとなるために提供されており、それに対する先行技術を説明又は構成することは認められていない。
雲母はフィロケイ酸塩に分類され、その基本的な構造的特徴は、連結された（Ｓｉ、Ａｌ）Ｏ４四面体の２つの同一の層の間に８面体配位のカチオンの層が挟まれている複合シートである。雲母の構造の一般式は、非特許文献１に記載されており、その構造は次のように表すことができる：
ＡＲ２－３Ｔ４Ｏ１０Ｘ２，
式中、
Ａ＝一価又は二価イオン（例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋）、
Ｒ＝８面体配位のカチオン（例えば、Ｌｉ＋、Ｍｇ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｎ３＋、Ｖ３＋）、
Ｔ＝４面体配位のカチオン（主に、Ｓｉ４＋と、Ａｌ３＋及びＢ３＋）、及び
Ｘ＝アニオン（主に鉱物ではＯＨ－だが、ガラスセラミック中ではＦ－である。Ｘは部分的にＯ２－であってもよい）。
雲母は非常に一般的な岩石であり、多くの分類システムが存在する。ガラスセラミックでは、雲母は通常、アルカリ性（アルカリイオンを含む）及び非アルカリ性（一価イオンを含まない）、並びに三ケイ酸（上記の式のＴ４は（Ｓｉ３Ａｌ））及び四ケイ酸（Ｓｉ４）に分類される。これらの組成パラメータを変更して、ガラスセラミックに所望の特性を生み出すことができる。
雲母系ガラスセラミックは、優れた耐熱性、機械的強度、及び電気絶縁性に加えて、高い機械加工性を示す。ガラスセラミックの分野の基本特許である特許文献１は、ガラスセラミックの製造における実施態様及び理論的考察の広範な研究を提供している。さらには、機械加工可能な雲母及びフッ素雲母ガラスセラミックは、例えば、それぞれの内容の全体がここに参照することによって依拠され、本明細書に組み込まれる、特許文献２～特許文献１１に記載されている。ＭＡＣＯＲ（登録商標）（米国ニューヨーク州コーニング所在のＣｏｒｎｉｎｇ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）は、多孔質で電気及び熱の影響をほとんど受けないだけでなく、従来の金属加工ツールを使用して厳しい公差で簡単かつ正確に機械加工することができるハイテクガラスセラミックの一例である。機械加工可能なガラスセラミック（例えば、歯科用ガラスセラミック）のより最近の開示には、特許文献１２～特許文献１６が含まれる。
米国特許第２，９２０，９７１号明細書 米国特許第３，６８９，２９３号明細書 米国特許第３，７３２，０８７号明細書 米国特許第３，８３９，０５５号明細書 米国特許第３，７５６，８３８号明細書 米国特許第３，９９７，３５２号明細書 米国特許第４，４３１，４２０号明細書 米国特許第４，６２４，９３３号明細書 米国特許第４，６５２，３１２号明細書 米国特許第４，９３５，３８７号明細書 米国特許第４，９４８，７５８号明細書 国際公開第２００４／０７１９７９号 米国特許第６，６４５，２８５号明細書 米国特許第６，３７５，７２９号明細書 米国特許第６，６４５，２８５号明細書 米国特許第５，２４６，８８９号明細書
Dana’s New Mineralogy, R. V. Gaines et al., eds.(John Wiley & Sons, New York 1997), pages 1444-1446
従来の機械加工可能なガラスセラミックは、さまざまな用途に価値があり有用であるが、例えば、機械的強度を向上させるイオン交換によって化学的に強化される能力を有していない。したがって、化学的に強化することができ、かつ、高い結晶化度及び機械的強度、並びに改善された光学特性を有することができる、新しい機械加工可能なガラスセラミックが必要とされている。
一態様では、酸化物基準の質量パーセントで、５０～７０％のＳｉＯ２、０～２０％のＡｌ２Ｏ３、１２～２３％のＭｇＯ、０～４％のＬｉ２Ｏ、０～１０％のＮａ２Ｏ、０～１０％のＫ２Ｏ、０～５％のＺｒＯ２、及び２～１２％のＦを含むガラスセラミックが提供され、ここで、前記ガラスセラミックの主結晶相は、三ケイ酸雲母及び／又は四ケイ酸雲母、若しくは三ケイ酸と四ケイ酸との間の雲母固溶体であり、Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏの合計は少なくとも２質量％であり、ガラスセラミックはイオン交換することができる。
別の態様では、酸化物基準の質量パーセントで、６０～７０％のＳｉＯ２、０～２％のＡｌ２Ｏ３、１５～２０％のＭｇＯ、２～１０％のＮａ２Ｏ、０～１０％のＫ２Ｏ、０～３％のＬｉ２Ｏ、０～５％のＺｒＯ２、及び３～７％のＦを含むガラスセラミックが提供され、ここで、前記ガラスセラミックの主結晶相は四ケイ酸雲母であり、ガラスセラミックはイオン交換することができる。
さらに別の態様では、酸化物基準の質量パーセントで、５０～６５％のＳｉＯ２、９～１６％のＡｌ２Ｏ３、１３～２１％のＭｇＯ、０～３％のＬｉ２Ｏ、１．５～８％のＮａ２Ｏ、０～６％のＫ２Ｏ、０～３％のＺｒＯ２、及び３～１０％のＦを含むガラスセラミックが提供され、ここで、前記ガラスセラミックの主結晶相は三ケイ酸雲母であり、ガラスセラミックはイオン交換することができる。
さらに別の態様では、ケイ酸塩ガラス相を含むガラスセラミックが提供され、結晶相は、主に、三ケイ酸雲母及び／又は四ケイ酸雲母、若しくは三ケイ酸と四ケイ酸との間の雲母固溶体からなる。
上記態様と組合せ可能なある特定の実施形態では、ガラスセラミックはイオン交換される。上記態様と組合せ可能なある特定の実施形態では、ガラスセラミックは機械加工可能なガラスセラミックである。
上記態様と組合せ可能なある特定の実施形態では、ガラスセラミックは、イオン交換されたガラスセラミックを含む。上記態様と組合せ可能なある特定の実施形態では、イオン交換されたガラスセラミックは、厚さの約３％～約２３％のイオン浸透の深さを有する。
上記実施形態及び態様と組合せ可能なある特定の実施形態では、ガラスセラミックは、２０μｍ以下の平均粒径を有する。上記実施形態及び態様と組合せ可能なある特定の実施形態では、ガラスセラミックは、２μｍ以下の平均粒径を有する。上記実施形態及び態様と組合せ可能なある特定の実施形態では、ガラスセラミックは、約３０質量％～約８０質量％の結晶相を含む。上記実施形態及び態様と組合せ可能なある特定の実施形態では、ガラスセラミックは、約２ｇ／ｃｍ３～約３ｇ／ｃｍ３の密度を有する。上記実施形態及び態様と組合せ可能なある特定の実施形態では、ガラスセラミックは、約６０ＧＰａ～約７０ＧＰａのヤング率を有する。上記実施形態及び態様と組合せ可能なある特定の実施形態では、ガラスセラミックは、約１８ＧＰａ～約３０ＧＰａの剪断弾性率を有する。上記実施形態及び態様と組合せ可能なある特定の実施形態では、ガラスセラミックは、約１ＭＰａ・ｍ０．５～約５．０ＭＰａ・ｍ０．５の破壊靭性を有する。上記実施形態及び態様と組合せ可能なある特定の実施形態では、ガラスセラミックは、約１００ｋｇｆ（約９８０．６６５Ｎ）～約４００ｋｇｆ（約３９２２．６６Ｎ）のビッカース硬さを有する。上記実施形態及び態様と組合せ可能なある特定の実施形態では、ガラスセラミックは、約１５０ｋｇ／ｍｍ２～約３００ｋｇ／ｍｍ２のヌープ硬さを有する。上記実施形態及び態様と組合せ可能なある特定の実施形態では、ガラスセラミックは、約３～約７のモース硬さを有する。上記実施形態及び態様と組合せ可能なある特定の実施形態では、ガラスセラミックは、約３８０ｎｍ～約７４０ｎｍの波長範囲にわたり、１ｍｍの厚さについて≧８０％の不透明度を有する。上記実施形態及び態様と組合せ可能なある特定の実施形態では、ガラスセラミックは、約０．２～約０．３のポアソン比を有する。上記実施形態及び態様と組合せ可能なある特定の実施形態では、ガラスセラミックは、１００ＭＰａを超える機械的強度を有する。上記実施形態及び態様と組合せ可能なある特定の実施形態では、ガラスセラミックは、０～１０％の多孔度を有する。
別の態様では、酸化物基準の質量パーセントで、５０～７０％のＳｉＯ２、０～２０％のＡｌ２Ｏ３、１２～２３％のＭｇＯ、０～４％のＬｉ２Ｏ、０～１０％のＮａ２Ｏ、０～１０％のＫ２Ｏ、０～５％のＺｒＯ２、及び２～１２％のＦを含むガラスセラミックを含む物品が提供され、前記ガラスセラミックの主結晶相は、三ケイ酸雲母及び／又は四ケイ酸雲母、若しくは三ケイ酸と四ケイ酸との間の雲母固溶体であり、Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏの合計は少なくとも２質量％であり、ガラスセラミックはイオン交換することができる。
さらに別の態様では、バッチを溶融し、酸化物基準の質量パーセントで、５０～７０％のＳｉＯ２、０～２０％のＡｌ２Ｏ３、１２～２３％のＭｇＯ、０～４％のＬｉ２Ｏ、０～１０％のＮａ２Ｏ、０～１０％のＫ２Ｏ、０～５％のＺｒＯ２、及び２～１２％のＦを含むガラスセラミックを形成する工程であって、Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏの合計が少なくとも２質量％である、工程；バッチを溶融し、酸化物基準の質量パーセントで、５０～７０％のＳｉＯ２、０～２０％のＡｌ２Ｏ３、１２～２３％のＭｇＯ、０～４％のＬｉ２Ｏ、０～１０％のＮａ２Ｏ、０～１０％のＫ２Ｏ、０～５％のＺｒＯ２、及び２～１２％のＦを含む前駆体ガラスを形成する工程であって、Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏの合計が少なくとも２質量％である、工程；前駆体ガラスを適切な温度及び適切な時間でアニーリングする工程；前駆体ガラスを適切なセラミック化スケジュールでセラミック化し、室温まで冷却する工程；任意選択的に、得られたガラスセラミックを所望の形態へと機械加工する工程；ガラス歪み点より十分に低い温度を示すアルカリイオン含有塩浴中にガラス物品を入れ、ガラスセラミック中のイオンのイオン交換が完了するのに十分な時間、塩浴に保持することによって、ガラスセラミックをイオン交換する工程；及び、イオン交換された、機械加工可能なガラスセラミックを室温まで冷却する工程、を含む、機械加工可能なガラスセラミックを形成するための方法が提供される。
本方法の上記実施形態及び態様と組合せ可能なある特定の実施形態では、アルカリイオン含有浴は、ナトリウムイオン含有浴、カリウムイオン含有浴、セシウムイオン含有浴、ルビジウムイオン含有浴、又はそれらの混合物を含む。本方法の上記実施形態及び態様と組合せ可能なある特定の実施形態では、アルカリイオン含有浴は、約３９０℃～約５００℃の温度を有する。本方法の上記実施形態及び態様と組合せ可能なある特定の実施形態では、ガラスは、塩浴中で１０分～２０時間の間、保持される。本方法の上記実施形態及び態様と組合せ可能なある特定の実施形態では、アルカリイオン含有浴は、ＫＮＯ３、ＮａＮＯ３、又はそれらの混合物を含む単一の浴又は複数の浴を含む。本方法の上記実施形態及び態様と組合せ可能なある特定の実施形態では、ガラスのバッチは、１２００℃～１５５０℃の範囲の温度で約３０分～約１６時間、前駆体ガラスのバッチで溶融される。本方法の上記実施形態及び態様と組合せ可能なある特定の実施形態では、アニーリングは、約５００℃～約６５０℃の温度で行われる。本方法の上記実施形態及び態様と組合せ可能なある特定の実施形態では、セラミック化スケジュールは、約７００℃～約８２０℃で約２～８時間の核形成と、９００℃～約１１００℃、約１～約１０℃／分のランプ速度で約２～８時間の成長とを含む。本方法の上記実施形態及び態様と組合せ可能なある特定の実施形態では、イオン交換は、複数のアルカリイオン含有塩浴を使用して行われる多段階プロセスである。本方法の上記実施形態及び態様と組合せ可能なある特定の実施形態では、イオン交換は、ガラス物品を、ナトリウムイオン含有塩浴及びカリウムイオン含有浴中に入れることによって行われる。本方法の上記実施形態及び態様と組合せ可能なある特定の実施形態では、ガラスセラミックは、イオン交換されて、表面に圧縮応力スパイクを生成し、スパイクの深さは、ガラスセラミック物品の厚さの０．３％～３％の範囲で延びる。
四ケイ酸雲母（ＫＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０Ｆ２－楊主明雲母）ガラスセラミックのＸＲＤを示す図 楊主明雲母及びＮａ－フルオルリヒテライト（Ｎａ４Ｍｇ５Ｓｉ８Ｏ２２Ｆ２）角閃石ガラスセラミックのＸＲＤを示す図 Ｎａ－フルオロフロゴパイト（ＮａＭｇ３ＡｌＳｉ３Ｏ１０Ｆ２）と、ＮａＭｇ２ＬｉＳｉ４Ｏ１０Ｆ２又はＮａＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０Ｆ２、若しくはそれらの間の固溶体とで構成される相集合体を示す、機械加工可能なガラスセラミック（ＬＳ）のＸＲＤを示す図 組成物ＩＥについて４６０℃、ＫＮＯ３中でイオン交換した後の深さの関数としてのＫ２Ｏプロファイルの変化を示すグラフ マグネシウムの分布に関するガラスセラミックＬＳのＳＥＭ顕微鏡写真。結晶及びガラスの分布を示している。 薄い雲母（ＮａＭｇ３ＡｌＳｉ３Ｏ１０Ｆ２）と、ＮａＭｇ２ＬｉＳｉ４Ｏ１０Ｆ２又はＮａＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０Ｆ２、若しくはそれらの間の固溶体とを示す、機械加工可能なガラスセラミック（組成物ＬＳ）のＳＥＭ顕微鏡写真 リング・オン・リング（ＲｏＲ）試験を使用した、ＭＡＣＯＲ（登録商標）、ＩＥ、及びイオン交換されたＩＥの強度の比較を示すプロット 組成物ＰＲについて４３０℃、ＮａＮＯ３中でイオン交換した後の深さの関数としてのＮａ２Ｏプロファイルの変化を示すグラフ 組成物ＰＲについて４３０℃、ＮａＮＯ３及びＫＮＯ３中で２段階イオン交換した後の深さの関数としてのＮａ２Ｏ及びＫ２Ｏのプロファイルの変化を示すグラフ 組成物ＰＲについて４３０℃、ＮａＮＯ３及びＫＮＯ３中で２段階イオン交換した後の深さの関数としてのＮａ２Ｏ及びＫ２Ｏのプロファイルの変化を示すグラフ 機械加工可能なガラスセラミック組成物ＰＲのＳＥＭ顕微鏡写真 本発明の例示的なガラスセラミックの比エネルギー（ジュール／ｍｍ３）の変化のプロット 本発明の例示的なガラスセラミックの比エネルギー（ジュール／ｍｍ３）の変化のプロット ８０グリットサイズの表面を使用した損傷導入後のガラス組成物と比較した、ガラスセラミック組成物ＰＲの４点曲げ破壊応力の結果を示すグラフ ３０グリットサイズを使用した損傷導入後のガラス組成物と比較した、ガラスセラミック組成物ＰＲの４点曲げ破壊応力の結果を示すグラフ
本開示の前述の特徴及び他の特徴は、添付の図面と併せて、以下の説明及び添付の特許請求の範囲から、さらに十分に明らかになるであろう。これらの図面は、本開示による幾つかの実施形態のみを描写しており、したがって、その範囲を限定すると見なされるべきではないことを理解して、本開示は、添付の図面を使用することにより、追加の特異性及び詳細とともに説明される。
さまざまな実施形態が後述される。特定の実施形態は、網羅的な説明、又は本明細書で論じられた、より広い態様への限定とは意図されていないことに留意されたい。特定の実施形態に関連して説明される１つの態様は、必ずしもその実施形態に限定されるものではなく、（一又は複数の）他の任意の実施形態で実施することができる。
本開示は、雲母及び任意選択的に第２の結晶相を組み込んだガラスセラミックの新しいファミリーを提供する。組成物は、結晶相又は残留ガラスのいずれか一方、若しくは両方のイオン交換による、イオン交換強化などの化学的強化が可能である。これらのＧＣ材料は、ＭＡＣＯＲ（登録商標）などの既知の材料に匹敵する機械加工性を有しているが、適度な温度及び時間でＮａ、Ｋ、又は混合イオン交換浴中でイオン交換することができ、それらの強度を大幅に向上させる。本技術のＧＣはまた、光学的に半透明性から不透明性も示す。
組成物
さまざまな態様及び／又は実施形態は、イオン交換が可能であるか、それに適応しているか、又はイオン交換された、化学的に強化可能かつ機械加工可能なガラスセラミック（ＧＣ）、前駆体ガラス（ＰＧ）組成物、及び／又はガラスセラミック物品に関する。他の態様及び／又は実施形態は、化学的に強化可能かつ機械加工可能な、ガラスセラミック及び／又は前駆体ガラス組成物を含む、物品に関する。ガラスセラミック材料は、フルオロフロゴパイト、フロゴパイト、楊主明雲母、フルオルリヒテライト、β－スポジュメン、テニオライト、頑火輝石、ヘクトライト、又はこれらの組合せの結晶相を含みうる。硬度を高めることが知られており、一部のガラスセラミックでは靭性を高めることも知られている頑火輝石（ＭｇＳｉＯ３）相が、組成物中に存在しうる。頑火輝石はまた、雲母の粒成長を防ぐ要因ともなりうる。化学的に強化可能は、例えば、イオン交換可能を含む。ガラスセラミック及び／又は前駆体ガラス組成物は、イオン交換可能でありうる。ガラスセラミック、前駆体ガラス組成物、及び／又はガラスセラミック物品は、半透明及び／又は不透明として特徴付けることができる。
一態様では、本明細書では、ケイ酸塩ガラス相と、主に三ケイ酸雲母及び／又は四ケイ酸雲母、若しくは三ケイ酸と四ケイ酸との間の雲母固溶体からなる結晶相とを含む、ガラスセラミックが提供される。ある特定の実施形態では、ガラスセラミックは機械加工可能でありうる。ある特定の実施形態では、本明細書に開示されるガラスセラミックは、特に機械加工可能ではなくてもよい。ある特定の実施形態では、ガラスセラミックはイオン交換されうる。
このような組成物の幾つかを含む、機械加工可能なガラスセラミック、前駆体ガラス組成物、及び／又はガラスセラミック物品は、酸化物基準の質量パーセントで、５０～８０の範囲のＳｉＯ２；１０～２０の範囲のＡｌ２Ｏ３；０～５の範囲のＭｇＯ；０～１０の範囲のＬｉ２Ｏ；０～１０の範囲のＮａ２Ｏ；０～５の範囲のＺｒＯ２；及び、２～１０の範囲のＦを含むことができ、Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏの合計は少なくとも２質量％である。幾つかの実施形態では、機械加工可能なガラスセラミックは、０質量％～５質量％の範囲のＢ２Ｏ３を含むか、又はそれから構成される。ある特定の実施形態では、ガラスセラミックはＰ２Ｏ５を含んでいない。ある特定の実施形態では、ガラスセラミックはＰ２Ｏ５を含有しない。
ある特定の実施形態では、機械加工可能なガラスセラミックは、酸化物基準の質量パーセントで、５０～７０％のＳｉＯ２、０～２０％のＡｌ２Ｏ３、１２～２３％のＭｇＯ、０～４％のＬｉ２Ｏ、０～１０％のＮａ２Ｏ、０～１０％のＫ２Ｏ、０～５％のＺｒＯ２、及び２～１２％のＦを含むか、又はそれらで構成され、ここで、前記ガラスセラミックの主結晶相は三ケイ酸雲母及び／又は四ケイ酸雲母であるか、若しくは三ケイ酸と四ケイ酸との間の雲母固溶体であり、Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏの合計は少なくとも２質量％である。
幾つかの実施形態では、機械加工可能なガラスセラミックは、酸化物基準の質量パーセントで、６０～７０％のＳｉＯ２、０～２％のＡｌ２Ｏ３、１５～２０％のＭｇＯ、２～１０％のＮａ２Ｏ、０～１０％のＫ２Ｏ、０～３％のＬｉ２Ｏ、０～５％のＺｒＯ２、及び３～７％のＦを含むか、又はそれらで構成され、ここで、前記ガラスセラミックの主結晶相は四ケイ酸雲母である。
他の実施形態では、機械加工可能なガラスセラミックは、酸化物基準の質量パーセントで、５０～６５％のＳｉＯ２、９～１６％のＡｌ２Ｏ３、１３～２１％のＭｇＯ、０～３％のＬｉ２Ｏ、１．５～８％のＮａ２Ｏ、０～６％のＫ２Ｏ、０～３％のＺｒＯ２、及び３～１０％のＦを含むか、又はそれらで構成され、ここで、前記ガラスセラミックの主結晶相は三ケイ酸雲母である。
１つ以上の実施形態では、本明細書に記載される機械加工可能なガラスセラミックは、イオン交換されうる。１つ以上の実施形態では、本明細書に記載される機械加工可能なガラスセラミックは、イオン交換される。１つ以上の実施形態では、機械加工可能なガラスセラミックは、イオン交換されたガラスセラミックを含むか、又はそれから構成される。
ある特定の実施形態では、ＳｉＯ２は、主なガラス形成酸化物として機能しうる。したがって、幾つかの実施形態では、ＳｉＯ２は、本明細書に記載されるこのような組成物を含む、機械加工可能なガラスセラミック、前駆体ガラス組成物、及び／又はガラスセラミック物品中に、質量％で、約５５～約８０、約６０～約８０、約６５～約８０、約５０～約７５、約５５～約７５、約６０～約７５、約６５～約７５、約５０～約７０、約５５～約７０、約６０～約７０、約６５～約７０、約５０～約６８、約５５～約６８、約６０～約６８、約６５～約６８、約５０～約６５、約５５～約６５、約６０～約６５、約５０～約６０、約５２～約６０、約５５～約６０、約５６～約６０、約５７～約６０、約５８～約６０、約５９～約６０、約６２～約７０、約６２～約６９、約６２～約６８、約６２～約６７、約６２～約６６、約６２～約６５、若しくはこれらの値を含む及び／又はこれらの値のいずれか２つの間の任意の範囲を含む、約５０～約８０の範囲で存在しうる。
機械加工可能なガラスセラミック、前駆体ガラス組成物、及び／又はガラスセラミック物品は、Ａｌ２Ｏ３を含んでいても含んでいなくてもよい。したがって、幾つかの実施形態では、Ａｌ２Ｏ３は、本明細書に記載されるこのような組成物を含む、機械加工可能なガラスセラミック、前駆体ガラス組成物、及び／又はガラスセラミック物品中に、質量％で、約０～約５、約０～約２、約１～約２０、約５～約２０、約８～約２０、約１０～約２０、約１１～約２０、約０～約１５、約１～約１５、約５～約１５、約１０～約１５、約０～約１４、約３～約１４、約５～約１４、約８～約１４、約１０～約１８、約１０～約１６、約１０～約１５、約１０～約１４、約１０～約１３、約１１～約１８、約１１～約１６、約１１～約１５、又は約１１～約１４、若しくはこれらの値を含む及び／又はこれらの値のいずれか２つの間の任意の範囲を含む、約０～約２０の範囲で存在しうる。
ある特定の実施形態では、機械加工可能なガラスセラミック、前駆体ガラス組成物、及び／又はガラスセラミック物品は、質量％で、約４～約３０、約４～約２５、約４～約２０、約４～約１８、約４～約１６、約４～約１４、約４～約１２、約４～約１０、約６～約３０、約６～約２０、約６～約１５、約８～約３０、約８～約２０、約８～約１５、約４～約１５、約５～約１５、約６～約１５、約８～約１５の範囲、若しくはこれらの値を含む及び／又はこれらの値のいずれか２つの間の任意の範囲の量で、集合的に（すなわち、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ）存在する、１つ以上のアルカリ金属酸化物（例えば、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）を含む。
ある特定の実施形態では、機械加工可能かつイオン交換可能なガラスセラミック、前駆体ガラス組成物、及び／又はガラスセラミック物品は、少なくとも２質量％のＮａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏを含みうる。幾つかの実施形態では、機械加工可能かつイオン交換可能なガラスセラミック、前駆体ガラス組成物、及び／又はガラスセラミック物品は、質量％で、約２～約３０、約２～約２５、約２～約２０、約２～約１８、約２～約１６、約２～約１４、約２～約１２、約２～約１０、約４～約３０、約４～約２５、約４～約２０、約４～約１８、約４～約１６、約４～約１４、約４～約１２、約４～約１０、約６～約３０、約６～約２０、約６～約１５、約８～約３０、約８～約２０、約８～約１５、約４～約１５、約５～約１５、約６～約１５、約８～約１５の範囲、若しくはこれらの値を含む及び／又はこれらの値のいずれか２つの間の任意の範囲の量を含みうる。
幾つかの実施形態では、機械加工可能なガラスセラミック、前駆体ガラス組成物、及び／又はガラスセラミック物品中に存在するアルカリ酸化物はＮａ２Ｏであり、これは、質量％で、約１～約２０、約２～約２０、約３～約２０、約５～２０、約１～約１５、約２～約１５、約３～約１５、約５～約１５、約８～約１５、約１～約１０、約２～約１０、約３～約１０、約５～約１０、約８～約１０、約１～約８、約２～約８、約３～約８、約４～約８、約５～約８、約６～約８、約７～約８、約１～約５、約２～約５、約２～約４、又は約２～約３の範囲、若しくはこれらの値を含む及び／又はこれらの値のいずれか２つの間の任意の範囲の量で存在しうる。
幾つかの実施形態では、機械加工可能なガラスセラミック、前駆体ガラス組成物、及び／又はガラスセラミック物品中に存在するアルカリ酸化物はＫ２Ｏであり、これは、質量％で、約０～約２０、約１～約２０、約２～約２０、約３～約２０、約５～２０、約０～約１５、約１～約１５、約２～約１５、約３～約１５、約５～約１５、約８～約１５、約０～約１０、約１～約１０、約２～約１０、約３～約１０、約４～約１０、約５～約１０、約８～約１０、約０～約８、約１～約８、約２～約８、約３～約８、約４～約８、約５～約８、約６～約８、約７～約８、約２～約７、約２～約６、約２～約５、約２～約４、又は約２～約３、約３～約４、約４～約５、約５～約６の範囲、若しくはこれらの値を含む及び／又はこれらの値のいずれか２つの間の任意の範囲で存在しうる。
幾つかの実施形態では、機械加工可能なガラスセラミック、前駆体ガラス組成物、及び／又はガラスセラミック物品中に存在するアルカリ酸化物はＬｉ２Ｏであり、これは、質量％で、約０．０１～約１０、約０．１～約１０、約１～約１０、約２～約１０、約３～約１０、約４～約１０、約０．０１～約８、約０．１～約８、約１～約８、約２～約８、約３～約８、約５～約８、約０．０１～約５、約０．１～約５、約１～約５、約２～約５、約３～約５、約０．０１～約４、約１～約４、約１．５～約４、約２～約４、約０．０１～約３、約１～約３、約１．５～約３、約１．８～約３、約２～約３、約０．０１～約２．５、約０．５～約２．５、約１～約２．５、約１．２～約２．５、約１．３～約２．５、約１．４～約２．５、約１．５～約２．５、約０．０１～約２．２、約０．１～約２．２、約０．５～約２．２、約１～約２．２、約１．２～約２．２、約１．５～約２．２、約１．８～約２．２、約２～約２．２、若しくはこれらの値を含む及び／又はこれらの値のいずれか２つの間の任意の範囲を含む、約０～約１０の範囲の量で存在しうる。幾つかの実施形態では、Ｌｉ２Ｏは、イオン交換プロセス中に主なアルカリとして用いられる。
ある特定の実施形態では、機械加工可能なガラスセラミック、前駆体ガラス組成物、及び／又はガラスセラミック物品は、ＭｇＯを含み、これは、質量％で、約５～約３５、約５～約３０、約５～約２５、約５～約２０、約１０～約３５、約１０～約３０、約１０～約２５、約１０～約２０、約１４～約２０、約１５～約２０、約１６～約２０、約１７～約２０、約１８～約２０、約１９～約１０、約１５～約１９、約１５～約１８、約１５～約１７、約１５～約１６、約１６～約１９、約１６～約１８、約１６～約１７、約１７～約１９、又は約１７～約１８の範囲、若しくはこれらの値を含む及び／又はこれらの値のいずれか２つの間の任意の範囲の量で存在しうる。
ある特定の実施形態では、機械加工可能なガラスセラミック、前駆体ガラス組成物、及び／又はガラスセラミック物品は、ＺｒＯ２を含み、これは、質量％で、約０～約１０、約０～約８、約０～約７、約０～約６、約０～約５、約０～約４、約０～約３．５、約０～約３、約０～約２．５、約０～約２、約０～約１．５、約０～約１、約０～約０．５、約０．１～約５、約０．１～約４、約０．１～約３．５、約０．１～約３、約０．１～約２．５、約０．１～約２、約０．１～約１．５、約０．１～約１、約０．５～約４．５、約１～約４、１．５～約３．５、又は約２～約３、若しくはこれらの値を含む及び／又はこれらの値のいずれか２つの間の任意の範囲の範囲で存在しうる。
ある特定の実施形態では、機械加工可能なガラスセラミック、前駆体ガラス組成物、及び／又はガラスセラミック物品は、Ｆを含み、これは、質量％で、約１～約１０、約１～約８、約１～約７、約１～約６、約１～約５、約１～約４、約３～約１０、約３～約９、約３～約８、約３～約７、約３～約６、約３～約５、約５～約１０、約５～約９、約５～約８、約５～約７、約５～約６、約６～約１０、約６～約９、約６～約８、約６～約７、約７～約１０、約７～約９、約７～約８、約８～約１０、約８～約９、約５～約５．５、約５．５～約６、６．５～約７、又は約７．５～約８、若しくはこれらの値を含む及び／又はこれらの値のいずれか２つの間の任意の範囲を含む、約１～約１２の範囲で存在しうる。
ある特定の実施形態では、機械加工可能なガラスセラミック、前駆体ガラス組成物、及び／又はガラスセラミック物品は、任意選択的に、Ｂ２Ｏ３を含みうる。例えば、Ｂ２Ｏ３は、質量％で、約０～約５、約０～約４、約０～約３．５、約０～約３、約０～約２．５、約０～約２、約０～約１．５、約０～約１、約０～約０．５、約０．１～約５、約０．１～約４、約０．１～約３．５、約０．１～約３、約０．１～約２．５、約０．１～約２、約０．１～約１．５、約０．１～約１、約０．５～約４．５、約１～約４、１．５～約３．５、又は約２～約３、若しくはこれらの値を含む及び／又はこれらの値のいずれか２つの間の任意の範囲の範囲で存在しうる。
幾つかの実施形態では、主結晶相は、限定はしないが、フルオロフロゴパイト、楊主明雲母、及びフルオルリヒテライト、又はそれらの組合せを含む、三ケイ酸雲母又は四ケイ酸雲母を含みうる。例えば、幾つかの実施形態では、楊主明雲母結晶相は、機械加工可能なガラスセラミック中に主結晶相を含みうる。他の実施形態では、フルオロフロゴパイト結晶相は、機械加工可能なガラスセラミック物品中に主結晶相を含みうる。他の実施形態では、フルオルリヒテライト結晶相は、機械加工可能なガラスセラミック物品中に主結晶相を含みうる。さらに他の実施形態では、楊主明雲母とフルオルリヒテライト結晶相との組合せは、機械加工可能なガラスセラミック物品中に主結晶相を含みうる。ある特定の実施形態では、機械加工可能なガラスセラミックは、結晶相として、フルオロフロゴパイト、フロゴパイト、楊主明雲母、フルオルリヒテライト、β－スポジュメン、テニオライト、頑火輝石、ヘクトライト又はそれらの組合せのうちの１つ以上を含みうる。
ある特定の実施形態では、機械加工可能なガラスセラミック及び／又は前駆体ガラスの表面の少なくとも一部は、例えばイオン交換プロセスによって、化学的に強化することができる。幾つかの実施形態では、本明細書に記載される機械加工可能なガラスセラミック及び／又は前駆体ガラスの表面及び／又はバルクの少なくとも一部は、イオン交換可能であるか、あるいは、イオン交換プロセスを受けて、イオン交換ガラスセラミック又はイオン交換されたガラスを提供することが可能又はそれに適応可能である。ガラスセラミックにおけるイオン交換（ＩＯＸ）の機構及び効果は、G. Beall et al., in “Ion Exchange in Glass-Ceramics,” Frontiers in Materials, Vol. 3, id. 41 (2016)に記載されている。
別の態様では、本技術は、本明細書に記載される機械加工可能なガラスセラミックを形成するために利用される前駆体ガラス組成物及びガラスに関する。一部による機械加工可能なガラスセラミックは、該機械加工可能なガラスセラミックに関して本明細書に別段の記載があるような前駆体ガラス組成を有する、三ケイ酸ガラス又は四ケイ酸ガラスなどのガラスから形成することができる。
別の実施形態では、本発明の機械加工可能なガラスセラミックはまた、当技術分野で知られている着色剤を使用して適切な色に着色することができる。ガラスにさまざまな色又は色合いを与えるために、金属イオンの形態の着色剤を含めてもよい。具体的には、この着色剤の特徴を実現することができる金属イオンには、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｒ３＋、Ｃｕ１＋、Ｆｅ３＋、Ｃｄ２＋、Ｓｎ４＋、Ｍｎ４＋、Ｓｂ３＋、Ｉｎ３＋、Ｂｉ３＋、Ｖ３＋、及びＴａ５＋からなる群より選択される遷移金属イオンが含まれる。着色剤は、０質量％超～３質量％以下の範囲の量で添加される。着色剤は、添加されると、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及び／又はＭｇＯの一部を置き換えることができる。ガラスセラミックはまた、チタン、セリウム、スズ、鉄などの酸化物も含みうる。
別の態様では、本明細書に開示される機械加工可能なガラスセラミックを含む物品が提供される。さらに別の態様では、酸化物基準の質量パーセントで、５０～７０％のＳｉＯ２、０～２０％のＡｌ２Ｏ３、１２～２３％のＭｇＯ、０～４％のＬｉ２Ｏ、０～１０％のＮａ２Ｏ、０～１０％のＫ２Ｏ、０～５％のＺｒＯ２、及び２～１２％のＦを含む、機械加工可能なガラスセラミックを含む物品が提供され、ここで、前記ガラスセラミックの主結晶相は、三ケイ酸雲母及び／又は四ケイ酸雲母、若しくは三ケイ酸と四ケイ酸との間の雲母固溶体であり、Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏの合計は少なくとも２質量％であり、ガラスセラミックはイオン交換することができる。
特性
本明細書に記載されるガラスセラミックは、機械加工可能かつイオン交換可能であり、幾つかの実施形態では、実質的に半透明又は不透明のガラスセラミックである。これらのガラスセラミックは、高い結晶化度及び高い機械的強度を示す。幾つかの実施形態では、本明細書に記載されるガラスセラミックは、ＭＡＣＯＲ（登録商標）などの市販のガラスセラミックと同等の機械加工性及びより高い機械的強度を示した。本発明のガラスセラミックの高い強度は、本明細書に記載されるガラスセラミックのイオン交換性に起因すると考えられる。イオン交換は、圧縮応力層の形成をもたらし、これは、強度、硬度、圧痕、耐破壊特性、引っかき傷防止特性などを含めた、改善された機械的特性をもたらす。
一態様では、本技術は、高度の結晶化度を有する高強度ガラスセラミックを対象とする。本技術のガラスセラミックは、限定はしないが、約５０～約８５質量％、約５５～約８０質量％、又は約６０～約７５質量％を含む、約３０～約８５質量％の結晶相を有しうる。幾つかの実施形態では、本技術の機械加工可能なガラスセラミックは、５０質量％超、６０質量％超、又は８０質量％超の結晶相を有することができ、残りのパーセンテージはガラス相である。幾つかの実施形態では、結晶相は、５０質量％超の結晶相を有することができ、残りのパーセンテージは非結晶（ガラス）相である。一実施形態では、ガラスセラミックは、６０質量％超の結晶相と４０質量％未満のガラス相とを有する。さらなる実施形態では、機械加工可能なガラスセラミックは、７５質量％超の結晶相と２５質量％未満のガラス相とを有する。なおさらなる実施形態では、機械加工可能なガラスセラミックは、８０質量％超の結晶相と２０質量％未満のガラス相とを有する。
本明細書に記載される機械加工可能なガラスセラミック、前駆体ガラス組成物、及び／又はガラスセラミック物品は、その内容全体が参照することによって信頼され、本明細書に組み込まれる、米国特許第９，７８０，１２４号明細書に記載されるものなど、当技術分野で知られている標準的な方法を使用して、機械加工性指数分析、密度、歪み点、アニーリング点、圧縮応力プロファイル、破壊応力、破壊靭性、脆性因子、ビッカース硬さ、ヌープ硬さ、モース硬さ、Ｇ比、ＣＩＥＬＡＢ色空間座標、半透明、不透明度、粘度、密度、ポアソン比、元素プロファイル、結晶相の同定、結晶サイズ、誘電パラメータ等を含む、さまざまな特性評価プロセスに供されうる。破壊靭性値は、圧痕及び／又はシェブロンノッチ測定値を指す。脆性比の値は、硬度と破壊靭性の測定値を指す。測定は知られており、当業者は、特定の材料の弾性率、硬度、破壊靭性、及び／又は脆性比を決定するための適切な試験方法を容易に選択することができる。
本明細書に記載される機械加工可能なガラスセラミック、前駆体ガラス組成物、及び／又はガラスセラミック物品は、優れた機械的、電気的、及び光学的特性を示しうる。例えば、本明細書に記載される機械加工可能なガラスセラミック、前駆体ガラス組成物、及び／又はガラスセラミック物品は、次の特性の１つ以上を有しうる：約２ｇ／ｃｍ３～約３ｇ／ｃｍ３の低い密度範囲、約６０ＧＰａ～約７０ＧＰａの範囲の値を有するヤング率；０～１０％の多孔度；約１８Ｇｐａ～約３０ＧＰａの範囲の値を有する剪断弾性率；約０．２～約０．３の範囲のポアソン比；約１ＭＰａ・ｍ０．５～約５．０ＭＰａ・ｍ０．５の範囲の破壊靭性；約１５０ｋｇ／ｍｍ２～約３００ｋｇ／ｍｍ２の範囲のヌープ値を有する硬さ；約１００ｋｇｆ（約９８０．６６５Ｎ）～約４００ｋｇｆ（約３９２２．６６Ｎ）の範囲のビッカース硬さ；約３～約７の範囲のモース硬さ；約２０ＭＰａ～約５０ＭＰａの範囲の理論上の破壊応力（平方根（（Ｇ＊Ｅ）／（ｐｉ＊ｍ））、ｍ＝１ｍｍ）；２０μｍ未満、例えば約１００ナノメートル～約２０μｍなどの平均粒径；次の範囲のＣＩＥＬＡＢ色空間の色座標：ｉ．Ｌ＊＝約８０～約１００；ｉｉ．ａ＊＝約－２～約２；及びｉｉｉ．ｂ＊＝約－８～約３。
ある特定の実施形態では、ガラスセラミックは、限定はしないが、約２．０５ｇ／ｃｍ３～約２．９５ｇ／ｃｍ３、約２．２５ｇ／ｃｍ３～約２．８５ｇ／ｃｍ３、約２．３５ｇ／ｃｍ３～約２．７５ｇ／ｃｍ３、約２．４５ｇ／ｃｍ３～約２．６５ｇ／ｃｍ３、又は約２．５５ｇ／ｃｍ３～約２．５７ｇ／ｃｍ３、若しくはこれらの値を含む及び／又はこれらの値のいずれか２つの間の任意の範囲を含む、約２ｇ／ｃｍ３～約３ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する。ある特定の実施形態では、ガラスセラミックは、限定はしないが、約５５ＧＰａ～約７２ＧＰａ、約５６ＧＰａ～約７２ＧＰａ、約５７ＧＰａ～約７１ＧＰａ、約５８ＧＰａ～約７０ＧＰａ、約５９ＧＰａ～約６９ＧＰａ、約６０ＧＰａ～約６８ＧＰａ、約６１ＧＰａ～約６７ＧＰａ、約６２ＧＰａ～約６６ＧＰａ、又は約６３ＧＰａ～約６５ＧＰａ、若しくはこれらの値を含む及び／又はこれらの値のいずれか２つの間の任意の範囲を含む、約５５ＧＰａ～約７５ＧＰａの範囲の値を有するヤング率を有する。ある特定の実施形態では、ガラスセラミックは、限定はしないが、約１８ＧＰａ～約３０ＧＰａ、約２０ＧＰａ～約２９ＧＰａ、約２１ＧＰａ～約２８ＧＰａ、約２２ＧＰａ～約２７．３ＧＰａ、約２２．５ＧＰａ～約２７ＧＰａ、約２３ＧＰａ～約２６．６ＧＰａ、約２４ＧＰａ～約２６．１ＧＰａ、又は約２５ＧＰａ～約２５．８ＧＰａ、若しくはこれらの値を含む及び／又はこれらの値のいずれか２つの間の任意の範囲を含む、約１５ＧＰａ～約３５ＧＰａの範囲の値を有する剪断弾性率を有する。
ある特定の実施形態では、ガラスセラミックは、限定はしないが、約０．１％～約１０％、約０．５％～約８％、約０．７５％～約６％の、約１％～約４％、又は約２％～約３％、若しくはこれらの値を含む及び／又はこれらの値のいずれか２つの間の任意の範囲を含む、０～１０％の多孔度を有する。ある特定の実施形態では、ガラスセラミックは、限定はしないが、約０．２１～約０．２９、約０．２２～約０．２８、約０．２３～約０．２７、約０．２４～約０．２６、約０．２４７～約０．２５２、若しくはこれらの値を含む及び／又はこれらの値のいずれか２つの間の任意の範囲を含む、約０．２～約０．３の範囲のポアソン比を有する。ある特定の実施形態では、ガラスセラミックは、限定はしないが、約１．２ＭＰａ・ｍ０．５～約４．５ＭＰａ・ｍ０．５、約１．３ＭＰａ・ｍ０．５～約４．０ＭＰａ・ｍ０．５、約１．４ＭＰａ・ｍ０．５～約３．５．０ＭＰａ・ｍ０．５、約１．５ＭＰａ・ｍ０．５～約３．０ＭＰａ・ｍ０．５、約１．７ＭＰａ・ｍ０．５～約２．５ＭＰａ・ｍ０．５、約１．９ＭＰａ・ｍ０．５～約２．３５ＭＰａ・ｍ０．５、若しくはこれらの値を含む及び／又はこれらの値のいずれか２つの間の任意の範囲を含む、約１ＭＰａ・ｍ０．５～約５．０ＭＰａ・ｍ０．５の範囲の破壊靭性を有する。ある特定の実施形態では、ガラスセラミックは、限定はしないが、約２２ＭＰａ～約４５ＭＰａ、約２３ＭＰａ～約４２ＭＰａ、約２５ＭＰａ～約４０ＭＰａ、約２６ＭＰａ～約３６ＭＰａ、約２７ＭＰａ～約３４ＭＰａ、約２９ＭＰａ～約３２ＭＰａ、若しくはこれらの値を含む及び／又はこれらの値のいずれか２つの間の任意の範囲を含む、約２０ＭＰａ～約５０ＭＰａの範囲の破壊応力を有する。ある特定の実施形態では、ガラスセラミックは、２０μｍ未満、例えば、約１００ナノメートル～約２０μｍ、約５００ナノメートル～約１８μｍ、約１μｍ～約１５μｍ、約３μｍ～約１２μｍ、約５μｍ～約１０μｍ、約６．５μｍ～約８．５μｍ、約７μｍ～約８μｍ、約１～５μｍ、約０．０１～２μｍ、約０．１～２μｍ、約０．５～２μｍ、約１～約２μｍ、約１～約３μｍ、又は約２～約３μｍ、若しくはこれらの値を含む及び／又はこれらの値のいずれか２つの間の任意の範囲の平均粒径（長さ）を有する。ある特定の実施形態では、ガラスセラミックは、２μｍ未満の平均粒径（長さ）を有する。ある特定の実施形態では、ガラスセラミックは、約２～８、約３～７、約３．５～６、又は約４～５、若しくはこれらの値を含む及び／又はこれらの値のいずれか２つの間の任意の範囲のアスペクト比を含めた、約１～１０又は２～１０の範囲のアスペクト比（例えば、２：１～１０：１）を有する粒又は粒子を含む。
ある特定の実施形態では、ガラスセラミックは、限定はしないが、約１７５ｋｇ／ｍｍ２～約３５０ｋｇ／ｍｍ２、約２００ｋｇ／ｍｍ２～約３１９ｋｇ／ｍｍ２、約２５０ｋｇ／ｍｍ２～約３１３ｋｇ／ｍｍ２、約２７０ｋｇ／ｍｍ２～約３００ｋｇ／ｍｍ２、又は約２７９ｋｇ／ｍｍ２～約２９０ｋｇ／ｍｍ２、若しくはこれらの値を含む及び／又はこれらの値のいずれか２つの間の任意の範囲を含む、約１５０ｋｇ／ｍｍ２～約４００ｋｇ／ｍｍ２の範囲のヌープ値を有する硬さを有する。ある特定の実施形態では、ガラスセラミックは、限定はしないが、約１５０ｋｇｆ（約１４７１Ｎ）～約３５５ｋｇｆ（約３４８１Ｎ）、約１７０ｋｇｆ（約１６６７Ｎ）～約３０５ｋｇｆ（約２９９１Ｎ）、約２００ｋｇｆ（約１９６１Ｎ）～約２９０ｋｇｆ（約２８４４Ｎ）、又は約２２５ｋｇｆ（約２２０６Ｎ）～約２７５ｋｇｆ（約２６９７Ｎ）、若しくはこれらの値を含む及び／又はこれらの値のいずれか２つの間の任意の範囲を含む、約１００ｋｇｆ（約９８０．６６５Ｎ）～約４００ｋｇｆ（約３９２２．６６Ｎ）の範囲のビッカース硬さを有する。ある特定の実施形態では、機械加工可能な、イオン交換されたガラスセラミックは、限定はしないが、約３．５～約６．５、約４～約６、又は約４．５～約５．５、若しくはこれらの値を含む及び／又はこれらの値のいずれか２つの間の任意の範囲を含む、約３～約７のモース硬さを有する。
機械加工可能なガラスセラミックは、イオン交換後に優れた引っかき傷防止特性を示しうる。本明細書に開示されるイオン交換されたガラスセラミックのＧ比は、ＭＡＣＯＲ（登録商標）のＧ比に匹敵し、ガラス組成物のＧ比よりも大きくなりうる。ある特定の実施形態では、ガラスセラミックは、本明細書に記載される試験を使用して測定して、約５０００を超えるＧ比を有する。ある特定の実施形態では、ガラスセラミックは、約１００００を超えるＧ比を有する。ある特定の実施形態では、ガラスセラミックは、約１５０００を超えるＧ比を有する。
機械加工可能な、イオン交換されたガラスセラミックは、他の機械加工可能なガラス組成物に匹敵する優れた破壊応力特性を示すことができる。例えば、ガラスセラミックは、４点曲げ試験で決定して、約１７５ＭＰａ～約１８６ＭＰａを含めた、約１７０ＭＰａ～約１９０ＭＰａの破壊応力を示す。ある特定の実施形態では、機械加工可能なガラスセラミックは、４点曲げ試験で決定して、約１７５ＭＰａの破壊応力を示す。ある特定の実施形態では、機械加工可能なガラスセラミックは、４点曲げ試験で決定して、約１８６ＭＰａの破壊応力を示す。
本明細書に記載される機械加工可能なガラスセラミック、前駆体ガラス組成物、及び／又はガラスセラミック物品は、半透明及び／又は不透明性を示し、約３８０ｎｍ～約７４０ｎｍ（可視光波長）の波長範囲にわたって１ｍｍの厚さについて≧８０％の平均％不透明度を示しうる。幾つかの実施形態では、平均不透明度は、３８０ｎｍ～約７８０ｎｍの可視波長範囲にわたり、８０％以上、８１％以上、８２％以上、８３％以上、約８４％超、約８５％超、約８６％超、約８７％超、約８８％超、約８９％超、約９０％超、約９２％超、及びさらには約９５％超である。不透明度は、分光光度計（例えば、Ｘ－Ｒｉｔｅ Ｃ－ｉ７）を使用したコントラスト比の方法を使用して測定される。試料の不透明度は、明色のバッキング及び暗色のバッキングの両方で測定した。
本開示の態様及び／又は実施形態による結晶化可能なガラス、ガラスセラミック、イオン交換可能な（ＩＸ）ガラスセラミック、及び／又はＩＸガラスセラミックの半透明性又は不透明性の定量的測定は、参照することによってその全体が本明細書に組み込まれる、E. El-Meliegy et al., “Glasses and Glass Ceramics for Medical Applications,” Springer, New York, N.Y., US 2012 at pp. 156-157 (9.6.1 Quantitative Measurement of Translucency or Opacity)に記載されるものなど、当業者に知られている方法によるものでありうる。
方法
一態様では、本明細書に記載される機械加工可能なガラスセラミック、前駆体ガラス組成物、及び／又はガラスセラミック物品を製造する方法が本明細書に提供される。
機械加工可能なガラスセラミックは、前駆体ガラスのバッチを溶融するのに十分な時間、適切な溶融装置内で適切な温度で前駆体ガラスのバッチを溶融し、溶融ガラスを送給し、ガラスをアニーリングして適切なセラミック化スケジュールでガラスをセラミック化し、ガラスを室温まで冷却することを含む方法によって製造することができる。
前駆体ガラスは、本明細書に開示されており、酸化物基準の質量パーセントで、５０～７０％のＳｉＯ２、０～２０％のＡｌ２Ｏ３、１２～２３％のＭｇＯ、０～４％のＬｉ２Ｏ、０～１０％のＮａ２Ｏ、０～１０％のＫ２Ｏ、０～５％のＺｒＯ２、及び２～１２％のＦを含みうる。
組成に応じて、前駆体ガラスは、約８００～約２０００の範囲の温度、好ましくは１２００～１６００℃の範囲の温度、より好ましくは約１４００℃～約１５００℃の範囲の温度で、適切な装置、例えば、覆われた白金るつぼ、又はコールドクラウン溶融機において、ガラスを溶融するのに十分な時間、例えば、ガラスを溶融するのに十分な時間、例えば、約２時間～約１０時間、約３時間～約６時間を含む、約３０分～約２０時間、溶融されうる。溶融及び清澄後、ガラスは、ブール、シート、又はスラブに入れられ、約５００℃～約６５０℃の温度でアニールされうる。次に、アニールされたガラスは、セラミック化され、例えば、約９００℃～約１１００℃の適切な成長温度に保持することができ、その後、得られた材料は加熱炉の速度で放冷された。
セラミック化工程は、例えば、核形成の工程及び成長の工程を含みうる。核形成工程は、加熱炉を、室温から約７６０℃～約８２０℃など、約７００℃～約８５０℃の範囲の第１の温度まで、約５℃／分など、約１～約１０℃／分の範囲のランプ速度で加熱すること、及び、加熱炉を第１の温度で約２～約４時間など、約０．５～約５時間の範囲、若しくはこれらの値を含む及び／又はこれらの値のいずれか２つの間の任意の範囲の時間、保持することを含みうる。成長工程は、ある特定の実施形態では、加熱炉を、約９５０℃～約１０５０℃など、約９００℃～約１１００℃の範囲の第２の温度まで、約５℃／分など、約１～約１０℃／分の範囲のランプ速度で加熱すること、及び、加熱炉を第２の温度で、約４～約１２時間など、約２～約１６時間の範囲、若しくはこれらの値を含む及び／又はこれらの値のいずれか２つの間の任意の範囲の時間、保持することを含みうる。他のセラミック化スケジュールは当技術分野で知られており、前駆体ガラスをガラスセラミックに変換するために、本開示に従って使用することができる。
加熱処理後、ガラスセラミックは、当技術分野で知られている任意の従来の方法のいずれか、例えば、室温までの冷却、急冷、研磨、粉砕などによってさらに処理することができる。
幾つかの実施形態では、本方法は、機械加工可能なガラスセラミックを化学強化プロセスに供して、化学的に強化されたガラスセラミックを提供することをさらに含みうる。幾つかの実施形態では、化学的強化方法は、ガラス物品をセラミック化した後、又はガラス物品をセラミック化することなしでさえも、ガラスセラミック物品をイオン交換処理に供して、イオン交換されたガラスセラミック物品を提供することを含む。幾つかの実施形態では、前駆体ガラスはまた、イオン交換処理に供されて、イオン交換されたガラスを提供することもできる。イオン交換プロセスは、一段階プロセス又は多段階プロセスであってよく、単一のアルカリイオン浴、同一又は異なるアルカリイオンを有する複数の浴、若しくは２つ以上のアルカリイオンの組合せを用いた浴を使用することができる。イオン交換条件は、「スパイク」を提供するように、若しくは表面又はその近くの応力プロファイルの勾配を増加させるように、調整することができる。ある特定の実施形態では、イオン交換は、複数のアルカリイオン含有塩浴を使用して行われる多段階プロセスである。複数のアルカリイオン浴は、同一又は異なるアルカリイオンを含みうる。例えば、二段階プロセスでは、第１の浴はナトリウムイオン含有浴であってよく、第２の浴はカリウムイオン含有浴であってよく、又はその逆であってもよい。イオン交換は、ガラス物品をナトリウムイオン含有塩浴に入れ、続いてカリウムイオン含有浴に入れることによって、又はその逆によって行うことができる。このような多段階及び／又は複数浴及び複数イオン浴プロセスを使用して、ガラスセラミックはイオン交換され、表面に圧縮応力スパイクを生成し、スパイクの深さは、ガラスセラミック物品の厚さの０．３％～３％の範囲で延びる。
イオン交換プロセスでは、機械加工可能なガラスセラミックを溶融塩浴に所定の時間、浸漬することができる。溶融塩浴に適した塩には、限定はしないが、１つ以上のハロゲン化物、炭酸塩、塩素酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩、硫酸塩、又はこれらの２つ以上の組合せなど、１つ以上のアルカリ金属塩が含まれうる。適切なアルカリ金属は、当技術分野で知られており、例えば、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウムなどが含まれうる。一例では、適切なアルカリ金属塩は、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）、及びそれらの組合せを含みうる。アルカリイオン含有浴は、ＫＮＯ３、ＮａＮＯ３、又はそれらの混合物を含む単一の浴又は複数の浴を含みうる。
溶融塩浴の温度及び処理時間は変化させることができる。所望の用途に従って時間及び温度を決定することは、当業者の能力の範囲内である。非限定的な例として、溶融塩浴の温度は、約４００℃～約５００℃など、約２００℃～約８００℃の範囲とすることができ、所定の時間は約４～約３０時間の範囲とすることができるが、他の温度及び時間の組合せも想定されている。非限定的な例として、ガラスセラミックは、例えば、約４６０℃で約１６時間、ＫＮＯ３浴に沈積され、表面圧縮応力を与えるＫが豊富な層を得ることができる。幾つかの実施形態では、例えば、リチウム（Ｌｉ）イオンは、機械加工可能なガラスセラミック（及び／又は、ガラス物品）中のナトリウム（Ｎａ）イオンと置き換えることができる。他の実施形態では、例えば、ナトリウム（Ｎａ）イオンは、機械加工可能なガラスセラミック（及び／又は、ガラス物品）中のカリウム（Ｋ）イオンと置き換えることができる。
幾つかの実施形態では、機械加工可能なガラスセラミックを形成するための方法が提供され、本方法は、バッチを溶融し、本明細書に記載される前駆体ガラス材料を含むガラスを形成する工程；ガラス物品を鋳造、アニーリング、セラミック化、任意選択的に、機械加工、冷却し、かつ、ガラス歪み点より十分に低い温度を示すアルカリイオン含有塩浴中にガラス物品を入れることによってガラス物品をイオン交換する工程；ガラスを塩浴中で、Ｎａイオンを所望の深さレベルまで完全にイオン交換するのに十分な時間、保持する工程であって、ガラスセラミック物品が、（ａ）１つ以上の結晶相の主なケイ酸塩（そのうちの１つは雲母相である）、及び（ｂ）ガラスを含む、工程；並びに、機械加工可能なガラスセラミックを室温まで冷却する工程を含む。幾つかの実施形態では、雲母相は、フルオロフロゴパイト、フルオルリヒテライト、及び楊主明雲母のうちの１つ以上でありうる。
イオン交換は、概して溶融塩の浴中で行われる。例えば、ガラスセラミック材料は、硝酸塩、硫酸塩、及びハロゲン化物の純粋な浴又は混合浴のいずれかを使用して、ナトリウム及び／又はカリウム含有浴中でイオン交換されうる。混合アルカリ浴も使用することができる。イオン交換の典型的な温度は３９０℃～５００℃であるが、幾つかの実施形態では、５００℃を超える温度も使用することができる。イオン交換の持続時間は、約１０分などの短時間から約２０時間の長時間までの範囲でありうる。一実施形態では、本方法は、ガラス物品を、ガラス歪み点より十分に低い温度を示すＮａ含有塩浴に入れ、かつ、ガラス物品のある厚さ全体にわたってＬｉからＮａイオンへのイオン交換を完了するのに十分な時間、例えば交換されたイオンが厚さの３％～約２３％の浸透深さを達成するのに十分な時間、ガラスシートを保持することによって、ガラス物品をイオン交換することを包含する。必要に応じて、イオン交換プロセスを調整することにより、２３％を超える浸透深さを達成することもできる。表面でスパイクが達成されるように部品がイオン交換される場合、プロファイルのその部分の深さは２～３０μｍであり、圧縮の深さは厚さの１０～２３％でありうる。他の実施形態では、本方法は、Ｋ含有塩浴中にガラス物品を入れることによってガラス物品をイオン交換することを含む。
試料全体の応力プロファイルに対する濃度分布の理由から、浴由来のより大きなイオンによる、ガラス又はガラスセラミック内のアルカリイオンの表面からのイオン交換は、表面に圧縮応力（ＣＳ）をもたらす。機械的特性は、表面の応力レベルと、より大きなイオンの浸透深さに依存する。得られた材料は不透明であることから、得られた応力プロファイルの測定は困難でありうる。したがって、電子プローブマイクロアナリシス（ＥＰＭＡ）又はグロー放電発光表面分光法（ＧＤＯＥＳ）などの方法を使用して、イオン交換濃度プロファイルを決定する。結晶相は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって決定することができる。
幾つかの実施形態では、本明細書に記載されるガラスセラミックは、良好な機械加工性、すなわち、従来の工具を使用して機械加工される能力を有する。例えば、本明細書に記載されるガラスセラミックは、切断、研磨、研削、旋削、穴あけ、フライス加工、鋸引き、タッピング、はんだ付け、又は複雑な設計形状を含む所望の形状に成形するための他の方法など、さまざまな機械加工プロセスに供することができる。ガラスセラミックの機械加工性は、一実施形態では、実施例に記載されている機械加工性指数（ＭＩ）を使用して、特徴付けることができる。少なくとも幾つかの企図された実施形態では、本明細書に開示されるガラスセラミックは、特に機械加工可能でなくてもよい。
ガラスセラミックの機械加工性は、加工コストを削減し、応用及び使用分野を拡大する。本明細書に記載される機械加工可能なガラスセラミックは、電子デバイス又はポータブルコンピューティングデバイス用の筐体又はハウジング、光拡散器、電気器具、自動車、誘電体部品、航空宇宙部品、実験装置、レーザー技術、外科用デバイスなどの物品を含むさまざまな用途、並びに、穴あきディスク又は正方形などのさまざまな形状の物品の形成に使用することができる。
定義
本明細書で使用される場合、「約」は当業者によって理解され、それが使用される文脈に応じてある程度変化する。当業者には明らかではない用語が用いられる場合、それが用いられる文脈を考慮すれば、「約」は、特定の用語の最大±１０％を意味する。
要素を説明する文脈（とりわけ、以下の請求項の文脈）での「ａ」及び「ａｎ」及び「ｔｈｅ」という用語、並びに同様の指示対象の使用は、本明細書に別段の記載がない限り、又は文脈に明確に矛盾しない限り、単数形及び複数形の両方に及ぶと解釈されるべきである。本明細書の値の範囲の列挙は、本明細書に別段の記載がない限り、範囲内に入る各個別の値を個別に参照する簡単な方法として役立つことを単に意図しており、各個別の値は、本明細書に個別に記載されているかのように本明細書に組み込まれる。本明細書に記載されるすべての方法は、本明細書に別段の指示がない限り、又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、任意の適切な順序で実施することができる。本明細書で提供される任意及びすべての例又は例示的な言語（例えば、「など」）の使用は、単に実施形態をよりよく明らかにすることを意図しており、特に明記しない限り、特許請求の範囲に制限を課すことはない。明細書のいかなる文言も、特許請求されていない要素が必須であることを示していると解釈されるべきではない。
本明細書及び特許請求の範囲において、ここで用いられる「及び／又は」という用語は、そのように結合された要素、すなわち、ある場合には結合的に存在し、他の場合には分離的に存在する要素の「いずれか又は両方」を意味すると理解されるべきである。「及び／又は」節によって具体的に識別される要素以外の他の要素が、具体的に識別される要素に関連するかどうかにかかわらず、任意選択的に存在していてもよい。非限定的な例として、「Ｘ及び／又はＹ」への言及は、一実施形態では、Ｘのみ（任意選択的にＹ以外の要素を含む）を指すことができ；別の実施形態では、Ｙのみ（任意選択的に、Ｘ以外の要素を含む）を指すことができ；さらに別の実施形態では、Ｘ及びＹの両方（任意選択的に、他の要素を含む）を指すことができる。
本明細書の組成物が０～Ｚ質量％の範囲で与えられる場合、この範囲はバッチに添加された材料の量を指し、同じ材料の汚染物質レベルは除外される。当業者が認識するように、金属、例えば、ナトリウム及び鉄は、バッチ化されたガラス及びガラスセラミック製品において、汚染物質レベルでしばしば見出される。したがって、材料がバッチに特に添加されていない場合、最終的なガラスセラミック材料の分析された試料中に存在しうるこのような材料は汚染物質であることが理解されるべきである。汚染物質レベルが通常約０．０３質量％（３００ｐｐｍ）レベルである酸化鉄を除いて、汚染物質レベルは０．００５質量％（５０ｐｐｍ）未満である。「実質的に～からなる」という用語には、汚染物質レベルの任意の材料は含まれないものと理解されるべきである。
本明細書で用いられる場合、「イオン交換された」又は「イオン交換可能」という用語は、ガラスセラミックの表面及び／又はバルク中に存在するイオンとは異なるイオン半径を有するイオンを含む加熱溶液を用いてガラスセラミックを処理し、それらのイオンを、例えば、より小さいイオンと置き換えることを意味すると理解される。例えば、リチウムは、ナトリウムイオンと置換するためにガラスセラミック内に入りうる。
本明細書で用いられる場合、「セラミック化」及び「熱処理」という用語は交換可能に用いられ、また、「セラミック化する」及び「熱処理する」という用語は交換可能に用いられ、ガラスセラミックを形成するための前駆体ガラスの熱処理を含む。
「平均粒径」という句は、粒子の主面の長さの平均値を指す。
本明細書で用いられる場合、「アスペクト比」とは、粒子の最大寸法と粒又は粒子の最小寸法との比率を表す。
本明細書で用いられる場合、「主結晶相」という句は、そのような結晶相が、本明細書に記載される機械加工可能なガラスセラミックにおけるすべての結晶相の最大重量パーセントを構成することを意味する。例えば、本明細書に開示されるガラスセラミック組成物は、例えば、それからなるガラスセラミックのすべての結晶相の少なくとも１５質量％、少なくとも３０質量％、少なくとも５０質量％、又は少なくとも８０質量％など、量の点でガラスセラミックの主要な又は最も一般的な結晶相として、三ケイ酸雲母及び／又は四ケイ酸雲母、若しくは三ケイ酸と四ケイ酸との間の雲母固溶体を含みうる。
本明細書で用いられる場合、「機械加工可能な」という句は、例えば、一般的な金属の機械加工と同様の、ガラスセラミックを従来の工具を使用して機械加工することができることを意味する。したがって、ガラスセラミックは、機械加工すること、すなわち、異なるレベルでさまざまなプロセスに供することができ、それによって、ガラスセラミックの一部が所望の最終的な形状及びサイズに変更される。例えば、ガラスセラミックは、切断、穴あけ、研磨、又はフライス加工が可能でありうる。他の例示的な機械加工プロセスが本明細書に記載されており、該プロセスには、正確な公差並びに所望の形状及び表面平滑性を有する構成要素及び部品を製造するための、旋削、フライス加工、シェービング、鋸引き、穴あけ、研削、ねじ切りなどが含まれる。機械加工可能なガラスセラミックは、ワークピースを爆発又は破裂させることなく、このような処理を受けることができる。
さまざまな実施形態は、本開示をそれに限定することを決して意図するものではない、以下の実施例によってさらに明確になる。
実施例１：機械加工可能なガラスセラミックの調製
表１及び２は、本技術による代表的な組成物の例を提供している。本明細書に記載される例示的なガラスセラミックは、三ケイ酸塩又は四ケイ酸塩、若しくは三ケイ酸と四ケイ酸との間の雲母固溶体であり、表１及び表２に記載される構成成分を酸化物基準の質量パーセントで含む、塩基組成を示す、結晶性ガラスセラミックである。
Figure 2022525485000002
Figure 2022525485000003
Figure 2022525485000004
前駆体ガラスを、表１及び表２に記載されている原材料のバッチを使用して白金るつぼ内で製造した。配合された原材料バッチを含む各るつぼを予熱した加熱炉に入れ、１４２５℃で５時間溶融した。ガラスを精製して溶融前駆体ガラスを製造し、それを５×６インチ（約１２．７×１５．２４ｃｍ）のブロック前駆体ガラスへと鋳造し、約５５０℃でアニールした。前駆体ガラスを、５℃／分のランプ速度を使用して、表３に与えられているスケジュールに従ってセラミック化した。成長温度で保持した後、得られた材料を加熱炉速度で放冷した。米国ニューヨーク州コーニング所在のＣｏｒｎｉｎｇ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄから市販されるＭＡＣＯＲ（登録商標）を比較のために使用した。
Figure 2022525485000005
実施例２：機械加工可能なガラスセラミックのイオン交換
実施例１のプロセスに従って調製した機械加工可能なガラスセラミックの一部を、表４に記載される時間及び温度で、指定された塩浴中でイオン交換した。
Figure 2022525485000006
実施例３：特性評価
次の実施例では、表１に記載される材料のさまざまな特性評価が記載される。特性評価には、ＣＩＥＬＡＢ色空間座標、半透明度、不透明度、粘度、アニーリング点、歪み点、誘電パラメータ、結晶相及び／又は結晶サイズの同一性、元素プロファイル、圧縮応力プロファイル、ビッカース硬さ、モース硬さ、熱膨張係数（ＣＴＥ）、破壊靭性（Ｇ；Ｋ１ｃ＾２／Ｅ）、脆性指数（Ｂ；Ｈ／ｋ１ｃ）が含まれうる。特性評価に使用するための例示的な方法を以下に提供する。
本明細書に記載される前駆体ガラスのアニーリング点及び歪みは、米国ペンシルベニア州コンショホッケン所在のＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌによる、ＡＳＴＭ Ｃ５９８（及びその成果物、そのすべてが参照することによって本明細書に組み込まれる）「Standard Test Method for Annealing Point and Strain Point of Glass by Beam Bending（ビーム曲げによるガラスの焼きなまし点とひずみ点の標準試験法）」に記載されるものなど、当技術分野で知られている方法によって測定することができる。
結晶相集合体の結晶相の同一性及び／又は結晶相の結晶サイズは、オランダ国所在のＰｈｉｌｉｐｓ社製造のＰＷ１８３０（Ｃｕ Ｋα放射線）回折計などの市販の機器をモデルとして使用する、当業者に知られているＸ線回折（ＸＲＤ）分析技術によって決定した。スペクトルは通常、５～８０度の２θで取得した。
前駆体ガラス及びガラスセラミックの表面を特徴づけるために測定される元素プロファイルは、電子マイクロプローブ（ＥＭＰ）；ｘ線フォトルミネッセンス分光法（ＸＰＳ）；二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）など、当業者に知られている分析技術によって決定した。
イオン交換濃度プロファイルは、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）又はグロー放電発光表面分光法（ＧＤＯＥＳ）などの技法によって決定することができる。
材料のビッカース硬さは、米国ペンシルベニア州コンショホッケン所在のＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社による、ＡＳＴＭ Ｃ１３２７（及びその成果物、そのすべてが参照することによって本明細書に組み込まれる）「Standard Test Methods for Vickers Indentation Hardness of Advanced Ceramics（高度セラミックスのビッカース圧痕硬度の標準試験法）」に記載されるものなど、当業者に知られている方法によって特徴づけることができる。
材料のヌープ硬さは、米国ペンシルベニア州コンショホッケン所在のＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌによる、ＡＳＴＭ Ｃ１３２６－１３（２０１８）（及びその成果物、そのすべてが参照することによって本明細書に組み込まれる）「Standard Test Methods for Knoop Indentation Hardness of Advanced Ceramics（高度セラミックスのヌープ押込み硬さの標準試験方法）」に記載されるものなど、当業者に知られている方法によって特徴づけることができる。
モース硬さは、既知の材料が互いに引っかき合う能力に基づいて既知の材料に相対的な番号を割り当てることを含む比較試験である。材料を１から１０までランク付けするモース硬さスケールの幾つかの例としては、モース硬さ１のグラファイト、モース硬さ５のマンガン、モース硬さ６の正長石、モース硬さ７の石英、及びモース硬さ１０のダイヤモンドが挙げられる。各ＧＣ試料を、異なる硬度を有する材料の先端で引っかき、ＧＣに引っかき傷が残った材料と、ＧＣに引っかき傷が残らなかった次の（より柔らかい）材料の読み取り値を記録した。例えば、報告されている硬度が６．５のＧＣ試料では、石英の先端はＧＣを傷つけるが、正長石は傷つけない。
Ｇ比は、定義上、研削（除去）された材料の体積を、失われた研磨工具の体積で割ったものである（例えば、砥石の単位体積あたりの除去された材料の体積）。砥石の供給元は、これを使用して、製造された部品あたりの研磨工具のコストを測定する。Ｇ比が低いほど、より多くの研磨工具が消費され、製造される部品あたりの研磨工具のコストが増加する。Ｇ比は、当技術分野で知られている樹脂結合ダイヤモンド工具試験を使用して測定した。このような樹脂結合ダイヤモンド工具は、例えば、欧州特許第１７０６２２１号明細書に記載されている。
破壊靭性は、ＡＳＴＭ Ｃ１４２１－１０「Standard Test Methods for Determination of Fracture Toughness of Advanced Ceramics at Ambient Temperature（先進セラミックスの周囲温度における破壊靱性の標準試験方法）」に準拠して、例えば、シェブロンノッチ、ショートバー、ノッチビームなどを使用して、当技術分野で知られている方法を使用して測定することができる。破壊応力は、特定の欠陥サイズを部品に導入した後、ＥＮ ＩＳＯ １２８８－３に準拠した一般的に知られている方法、例えば、ここに参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｊ． Ｎｅｕｇｅｎｂａｕｅｒによる、「Determination of Bending Tensile Strength of Thin Glass」と題された記事に記載される方法などを使用して、４点曲げ試験を行うことによって決定した。
本開示の実施形態の態様及び／又は本開示の実施形態による、着色された、（一又は複数の）不透明ガラスセラミック及び／又はイオン交換され、着色された、（一又は複数の）不透明ガラスセラミックの色を説明するためのＣＩＥＬＡＢ色空間座標（例えば、ＣＩＥ Ｌ＊；ＣＩＥ ａ＊；及びＣＩＥ ｂ＊；又はＣＩＥ Ｌ＊、ａ＊、及びｂ＊；又はＬ＊、ａ＊、及びｂ＊）は、例えば、その内容全体が参照することによって信頼され、本明細書に組み込まれる、米国特許第９７９０１２５号明細書に記載されるものなど、全反射（鏡面反射を含む）測定から当業者に知られている方法によって決定した。
表５は、本明細書に記載されるガラスセラミックの例示的な組成と、公称ガラスと商業的に機械加工可能なガラスセラミックであるＭＡＣＯＲ（登録商標）の組成との比較特性を提供している。
Figure 2022525485000007
前駆体ガラス又は得られたガラスセラミックにＸＲＤ解析を実施した。四ケイ酸雲母（ＫＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０Ｆ２－楊主明雲母）ガラスセラミックのＸＲＤパターンが図１に示されている。楊主明雲母とＮａ－フルオルリヒテライト（Ｎａ４Ｍｇ５Ｓｉ８Ｏ２２Ｆ２）角閃石の混合ガラスセラミックのＸＲＤパターンが図２に示されている。
図３は、ＮａＭｇ２ＬｉＳｉ４Ｏ１０Ｆ２又はＮａＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０Ｆ２が剥離した部分固溶体、又はこれらの間の固溶体中のＮａ－フルオロフロゴパイト（ＮａＭｇ３ＡｌＳｉ３Ｏ１０Ｆ２）で構成される相集合体を示すＬＳのＸＲＤパターンを示している。
図４は、組成物ＩＥについて４６０℃、ＫＮＯ３中でイオン交換した後の深さの関数としてのＫ２Ｏプロファイルの変化を示すグラフである。この条件下でのこの材料のカリウムイオン浸透は約６０μｍである。作成できる濃度プロファイル（応力プロファイルに対応）には、相補誤差関数（ｅｒｆｃ）、放物線、及び表面に「スパイク」を追加した放物線が含まれる。ｅｒｆｃ及び放物線プロファイルについてのイオン圧縮又は浸透の深さは、厚さの３％～２３％でありうる。表面でスパイクが達成されるように部品がイオン交換される場合、プロファイルのその部分の深さは２～３０μｍであり、圧縮の深さは厚さの１０～２３％でありうる。
図５は、マグネシウムの分布を示す機械加工可能なガラスセラミックＬＳのＳＥＭ顕微鏡写真を示している。灰色から白色はＭｇが高いことを表しているのに対し、黒色の領域ではＭｇが低い／測定できない。Ｍｇは雲母相に分配されることから、この顕微鏡写真は、機械加工可能なガラスセラミックが高度に結晶性であることを示唆している。
図６は、薄い雲母（ＮａＭｇ３ＡｌＳｉ３Ｏ１０Ｆ２）と、ＮａＭｇ２ＬｉＳｉ４Ｏ１０Ｆ２又はＮａＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０Ｆ２、若しくはそれらの間の固溶体とを示す、機械加工可能なガラスセラミックＬＳのＳＥＭ顕微鏡写真を示している。
図７は、ＭＡＣＯＲ（登録商標）、ＩＥ、及びイオン交換された８８－ＲＩＥの比較強度を示すプロットである。試料の強度を決定するため、材料を、その内容全体が参照することによって信頼され、本明細書に組み込まれる、米国特許出願公開第２０１８／０１５５２３５号明細書に記載されるリング・オン・リング試験に供した。図７からわかるように、ＭＡＣＯＲ（登録商標）、ＩＥ、及びイオン交換された８８－ＲＩＥのリング・オン・リング試験では、それぞれ６６．５９ＭＰａ、８３．９２ＭＰａ、及び１７５．５ＭＰａの強度が達成された。したがって、本明細書に開示されるイオン交換されたガラスセラミックについて、１００ＭＰａを超える強度を達成することができる。幾つかの実施形態では、イオン交換後の機械加工可能なガラスセラミックは、摩耗したリング・オン・リング試験で測定して、摩耗後も少なくとも約１００ＭＰａの強度を保持している。
図８Ａは、組成物ＰＲについて４３０℃、ＮａＮＯ３中でイオン交換した後の深さの関数としてのＮａ２Ｏプロファイルの変化を示すグラフである。ｅｒｆｃのイオン圧縮又は浸透の深さは、厚さの３％～２３％でありうる。図８Ｂ及び８Ｃは、組成物ＰＲについて４３０℃、ＮａＮＯ３及びＫＮＯ３中での２段階イオン交換後の深さの関数としてのＮａ２Ｏ及びＫ２Ｏのプロファイルの変化を示すグラフである。この条件下でのこの材料のカリウムイオン浸透は約４μｍである。作成できる濃度プロファイル（応力プロファイルに対応）には、相補誤差関数（ｅｒｆｃ）、放物線、及び表面に「スパイク」を追加した放物線が含まれる。イオン圧縮又は浸透の深さは、厚さの少なくとも０．５％でありうる。グラフは、Ｋスパイクが組成物ＰＲの表面で首尾よく達成されたことを示している。
図９は、雲母粒子とガラスのインターロッキングを示す、機械加工可能なガラスセラミック組成物ＰＲのＳＥＭ顕微鏡写真を示している。雲母粒子は、約２～３μｍの長さ（粒径）であり、２：１～１０：１の範囲のアスペクト比を有する。
実施例４：機械加工性指数分析
特定の切削エネルギーは、除去された材料の単位体積あたりに消費されたエネルギー（ジュール単位）を定量化する。（例えば、S. Malkin, M. Huerta, “Glass grinding mechanisms and influence on the finished surface and strength”, The Science of Ceramic Machining and Surface Finishing II, pgs. 93-106, 1979, and M. Piska, “Machining today: from theory to applications”, Thesis: Bruno University of Technology, 2008を参照されたい）。このパラメータは、力の測定とプロセスの動力学から計算することができる。実際のエネルギー交換の測定は困難であるが、切削力から概算することができる。切削力は、ダイナモメータによって測定された３つの直交する力のベクトル和（ｘ、ｙ、ｚ軸の個々の力の２乗の合計の平方根）に回転工具速度を掛けたものとして定義される。この手法を使用して、低周波数領域（１４．５Ｈｚ）でのフルート先端接触の比エネルギー（ジュール／ｍｍ３）の変化を、材料組成物と除去された材料の量の関数として計算した（図１０Ａ）。機械加工不可能な組成物（Ｃ）のデータが比較のために提供されている。組成物Ｃの試験は、過度の工具摩耗と試料の破砕に起因して、途中で終了した。除去された累積材料の関数としての特定の切削エネルギーのプロットの変化が、切削工具の漸進的な摩耗によってのみ引き起こされたと仮定すると、この関係からの傾きを使用して、機械加工性指数（値が小さい＝工具摩耗が少ない）を確立し、それによって組成物と工具摩耗に対する相対的な影響を同時に比較することができる（図１０Ｂ及び表６）。
Figure 2022525485000008
実施例５：Ｇ比
研削作業の結果として砥石から摩耗した材料の体積に対する、研磨工具又はワークピースから除去された材料の体積の比率である研削比（Ｇ比）は、所与の設定で特定の被削材に対する砥石の有効性を特徴づけるために広く用いられているパラメータである。高いＧ比は、特定の量の被削材を除去するための砥石の摩耗が少なくなり、切削公差の制御が向上することを意味する。Ｇ比１は、ホイールの摩耗の結果として砥石から除去された材料の量が、研磨工具から除去された材料の量と同じであったことを示すであろう。このような低い比は、ほんの数個のワークピースを研削した後に砥石を回収する必要があり、高価で時間のかかる頻繁な砥石の再成形を必要とすることを意味するであろう。より高いＧ比は、生産研削で実現される高度な経済性を示唆する。
樹脂結合（フェノールポリマー）ダイヤモンド工具試験を使用して、さまざまな試料のＧ比を測定した。表７は、本明細書に記載のガラスセラミックの例示的な組成物（ＭＡ）、サファイア、ジルコニア、ＭＡＣＯＲ（登録商標）などの標準材料、並びに、主にガラス組成物である比較組成物Ａ、Ｂ、及びＣの比較Ｇ比を提供している。ＧＣ組成物ＰＲは、非常に少量の研磨工具の摩耗を生じさせ、ＭＡＣＯＲ（登録商標）に匹敵する、他の試験された材料よりも程度が大きいＧ比を有することを観察した。
Figure 2022525485000009
実施例６：４点曲げ試験
破壊応力は、特定の欠陥サイズを部品に導入した後、４点曲げ試験を行うことによって決定した。４点曲げ試験に使用したＧＣ試料は０．８ｍｍの厚さであった。損傷の導入は、エッジクランプを介してスイングアームに取り付けられた非準拠ホルダにガラス試料を取り付けることによって達成した。接着剤で裏打ちされたサンドペーパーディスク（３０グリット又は８０グリット）が衝撃面に取り付けられ、スイングアームが９５度上昇し、約４７０Ｎの衝撃力が与えられる。次に、スイングアームが解放され、ガラスがサンドペーパーに衝突する。損傷導入の少なくとも１６時間後に、４点曲げ試験が行われる。
試験片は、３２ｍｍの支持スパンにわたって損傷側を下にして（張力がかかった側に）配置され、破損するまで５ｍｍ／分の一定の変位速度で１８ｍｍの荷重スパンに力が印加される。次に、印加される破壊応力σａｐｐは、次式を使用して計算され、ここで、Ｐはニュートン単位の破壊までの荷重、Ｌは支持スパン（３６ｍｍ）、ａは荷重スパン（１８ｍｍ）、ｂは試料の幅（ｍｍ）、ｈは試料の厚さ（ｍｍ）、νはポアソン比である。
Figure 2022525485000010
フラクトグラフィを使用して、欠陥の深さを決定する。
試験したガラスセラミック組成物ＰＲ並びにガラス組成物Ａ及びＢのデータが図１１及び１２に示されている。図１１は、８０グリットサイズの表面を使用して損傷導入後に試験した場合のガラス組成物Ａ及びＢと比較した、ＧＣ組成物ＰＲの０．８ｍｍ厚の試料についての４ＰＢ破壊靭性のデータを示している。図１２は、３０グリットサイズの表面を使用する同様の試験データを示している。図は、ＧＣ組成物ＰＲの破壊靱性が、３０グリットの試験でガラス組成物Ａ及びＢのものに匹敵し、８０グリットの試験でガラス組成物Ａのものに匹敵することを示している。
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
実施形態１
酸化物基準の質量パーセントで、５０～７０％のＳｉＯ２、０～２０％のＡｌ２Ｏ３、１２～２３％のＭｇＯ、０～４％のＬｉ２Ｏ、０～１０％のＮａ２Ｏ、０～１０％のＫ２Ｏ、０～５％のＺｒＯ２、及び２～１２％のＦを含むガラスセラミックであって、該ガラスセラミックの主結晶相が、三ケイ酸雲母、四ケイ酸雲母、若しくは三ケイ酸と四ケイ酸との間の雲母固溶体であり、Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏの合計が少なくとも２質量％であり；前記ガラスセラミックがイオン交換されうる、ガラスセラミック。
実施形態２
酸化物基準の質量パーセントで、６０～７０％のＳｉＯ２、０～２％のＡｌ２Ｏ３、１５～２０％のＭｇＯ、２～１０％のＮａ２Ｏ、０～１０％のＫ２Ｏ、０～３％のＬｉ２Ｏ、０～５％のＺｒＯ２、及び３～７％のＦを含み、前記ガラスセラミックの主結晶相が四ケイ酸雲母であり、前記ガラスセラミックがイオン交換されうる、ガラスセラミック。
実施形態３
酸化物基準の質量パーセントで、５０～６５％のＳｉＯ２、９～１６％のＡｌ２Ｏ３、１３～２１％のＭｇＯ、０～３％のＬｉ２Ｏ、１．５～８％のＮａ２Ｏ、０～６％のＫ２Ｏ、０～３％のＺｒＯ２、及び３～１０％のＦを含み、前記ガラスセラミックの主結晶相が三ケイ酸雲母であり、前記ガラスセラミックがイオン交換されうる、ガラスセラミック。
実施形態４
ガラスセラミックであって、
ケイ酸塩ガラス相；及び
主に三ケイ酸雲母、四ケイ酸雲母、若しくは三ケイ酸と四ケイ酸との間の雲母固溶体からなる結晶相
を含む、ガラスセラミック。
実施形態５
２０μｍ以下の平均粒径を有する、実施形態１～４のいずれかに記載のガラスセラミック。
実施形態６
２μｍ以下の平均粒径を有する、実施形態１～５のいずれかに記載のガラスセラミック。
実施形態７
約３０質量％～約８０質量％の結晶相を含む、実施形態１～６のいずれかに記載のガラスセラミック。
実施形態８
約２ｇ／ｃｍ３～約３ｇ／ｃｍ３の密度を有する、実施形態１～７のいずれかに記載のガラスセラミック。
実施形態９
約６０ＧＰａ～約７０Ｇｐａのヤング率を有する、実施形態１～８のいずれかに記載のガラスセラミック。
実施形態１０
約１８ＧＰａ～約３０Ｇｐａの剪断弾性率を有する、実施形態１～９のいずれかに記載のガラスセラミック。
実施形態１１
約１ＭＰａ・ｍ０．５～約５．０ＭＰａ・ｍ０．５の破壊靭性を有する、実施形態１～１０のいずれかに記載のガラスセラミック。
実施形態１２
約１００ｋｇｆ（約９８０．６６５Ｎ）～約４００ｋｇｆ（約３９２２．６６Ｎ）のビッカース硬さを有する、実施形態１～１１のいずれかに記載のガラスセラミック。
実施形態１３
約１５０ｋｇ／ｍｍ２～約３００ｋｇ／ｍｍ２のヌープ硬さを有する、実施形態１～１２のいずれかに記載のガラスセラミック。
実施形態１４
約３～約７のモース硬さを有する、実施形態１～１３のいずれかに記載のガラスセラミック。
実施形態１５
約３８０ｎｍ～約７４０ｎｍの波長範囲にわたり、１ｍｍの厚さについて≧８０％の不透明度を有する、実施形態１～１４のいずれかに記載のガラスセラミック。
実施形態１６
約０．２～約０．３のポアソン比を有する、実施形態１～１５のいずれかに記載のガラスセラミック。
実施形態１７
１００ＭＰａを超える機械的強度を有する、実施形態１～１６のいずれかに記載のガラスセラミック。
実施形態１８
０％～１０％の多孔度を有する、実施形態１～１７のいずれかに記載のガラスセラミック。
実施形態１９
前記ガラスセラミックが機械加工可能である、実施形態１～１８のいずれかに記載のガラスセラミック。
実施形態２０
イオン交換されている、実施形態１～１９のいずれかに記載のガラスセラミック。
実施形態２１
厚さの約３％～約２３％のイオン浸透の深さを有する、実施形態２０に記載のイオン交換されたガラスセラミック。
実施形態２２
実施形態１～２１のいずれかに記載のガラスセラミックを含む物品。
実施形態２３
ガラスセラミックを形成するための方法において、
バッチを溶融し、酸化物基準の質量パーセントで、５０～７０％のＳｉＯ２、０～２０％のＡｌ２Ｏ３、１２～２３％のＭｇＯ、０～４％のＬｉ２Ｏ、０～１０％のＮａ２Ｏ、０～１０％のＫ２Ｏ、０～５％のＺｒＯ２、及び２～１２％のＦを含む前駆体ガラスを形成する工程であって、Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏの合計が少なくとも２質量％である、工程；
前記前駆体ガラスを適切な温度及び適切な時間でアニーリングする工程；
前記前駆体ガラスを適切なセラミック化スケジュールでセラミック化し、室温まで冷却する工程；
任意選択的に、得られたガラスセラミックを所望の形態に機械加工する工程；
ガラス歪み点よりも十分に低い温度を示すアルカリイオン含有塩浴中に前記ガラス物品を入れ、前記ガラスセラミック中のイオンのイオン交換を完了するのに十分な時間、前記塩浴中で保持することによって、前記ガラスセラミックをイオン交換する工程；及び
前記機械加工可能なガラスセラミックを室温に冷却する工程
を含む、方法。
実施形態２４
前記アルカリイオン含有浴が、ナトリウムイオン含有浴、カリウムイオン含有浴、セシウムイオン含有浴、ルビジウムイオン含有浴、又はそれらの混合物を含む、実施形態２３に記載の方法。
実施形態２５
前記アルカリイオン含有浴が、約３９０℃～約５００℃の温度を有する、実施形態２３に記載の方法。
実施形態２６
前記ガラスが前記塩浴中で１０分～２０時間の間、保持される、実施形態２３に記載の方法。
実施形態２７
前記アルカリイオン含有浴が、ＫＮＯ３、ＮａＮＯ３、又はそれらの混合物を含む単一の浴又は複数の浴を含む、実施形態２４に記載の方法。
実施形態２８
前駆体ガラスのバッチが、１２００℃～１５５０℃の範囲の温度で約３０分～約１６時間、溶融される、実施形態２３に記載の方法。
実施形態２９
前記アニーリングが約５００℃～約６５０℃の温度で行われる、実施形態２３に記載の方法。
実施形態３０
前記セラミック化スケジュールが、約７００℃～約８２０℃で約２～８時間の核形成と、９００℃～約１１００℃、約１～約１０℃／分のランプ速度で約２～８時間の成長とを含む、実施形態２３に記載の方法。
実施形態３１
前記イオン交換が、複数のアルカリイオン含有塩浴を使用して行われる多段階プロセスである、実施形態２３に記載の方法。
実施形態３２
前記イオン交換が、前記ガラス物品をナトリウムイオン含有塩浴及びカリウムイオン含有浴中に入れることによって行われる、実施形態２３に記載の方法。
実施形態３３
前記ガラスセラミックがイオン交換されて、前記表面に圧縮応力スパイクが生成され、前記スパイクの深さが前記ガラスセラミック物品の厚さの０．３％～３％の範囲で延びる、実施形態２３に記載の方法。

Claims (10)

  1. ガラスセラミックであって、
    ケイ酸塩ガラス相；及び
    主に三ケイ酸雲母、四ケイ酸雲母、若しくは三ケイ酸と四ケイ酸との間の雲母固溶体からなる結晶相
    を含む、ガラスセラミック。
  2. 酸化物基準の質量パーセントで、５０～７０％のＳｉＯ２、０～２０％のＡｌ２Ｏ３、１２～２３％のＭｇＯ、０～４％のＬｉ２Ｏ、０～１０％のＮａ２Ｏ、０～１０％のＫ２Ｏ、０～５％のＺｒＯ２、及び２～１２％のＦを含み、Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏの合計が少なくとも２質量％であり、前記ガラスセラミックがイオン交換されうる、請求項１に記載のガラスセラミック。
  3. 酸化物基準の質量パーセントで、６０～７０％のＳｉＯ２、０～２％のＡｌ２Ｏ３、１５～２０％のＭｇＯ、２～１０％のＮａ２Ｏ、０～１０％のＫ２Ｏ、０～３％のＬｉ２Ｏ、０～５％のＺｒＯ２、及び３～７％のＦを含み、前記ガラスセラミックがイオン交換されうる、請求項１に記載のガラスセラミック。
  4. 酸化物基準の質量パーセントで、５０～６５％のＳｉＯ２、９～１６％のＡｌ２Ｏ３、１３～２１％のＭｇＯ、０～３％のＬｉ２Ｏ、１．５～８％のＮａ２Ｏ、０～６％のＫ２Ｏ、０～３％のＺｒＯ２、及び３～１０％のＦを含み、前記ガラスセラミックがイオン交換されうる、請求項１に記載のガラスセラミック。
  5. 前記ガラスセラミックが機械加工可能である、請求項１～４のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
  6. イオン交換されている、請求項１～５のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
  7. 請求項１～６のいずれか一項に記載のガラスセラミックを含む物品。
  8. ガラスセラミックを形成するための方法において、
    バッチを溶融し、酸化物基準の質量パーセントで、５０～７０％のＳｉＯ２、０～２０％のＡｌ２Ｏ３、１２～２３％のＭｇＯ、０～４％のＬｉ２Ｏ、０～１０％のＮａ２Ｏ、０～１０％のＫ２Ｏ、０～５％のＺｒＯ２、及び２～１２％のＦを含む前駆体ガラスを形成する工程であって、Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏの合計が少なくとも２質量％である、工程；
    前記前駆体ガラスを５００℃～約６５０℃で適切な時間、アニーリングする工程；
    前記前駆体ガラスをセラミック化スケジュールでセラミック化し、室温まで冷却する工程であって、前記セラミック化スケジュールが、約７００℃～約８２０℃で約２～８時間の核形成と、９００℃～約１１００℃、約１～約１０℃／分のランプ速度で約２～８時間の成長とを含む、工程；
    任意選択的に、得られたガラスセラミックを所望の形態に機械加工する工程；
    ガラス歪み点よりも十分に低い温度を示すアルカリイオン含有塩浴中に前記ガラス物品を入れ、前記ガラスセラミック中のイオンのイオン交換を完了するのに十分な時間、前記塩浴中で保持することによって、前記ガラスセラミックをイオン交換する工程；及び
    前記機械加工可能なガラスセラミックを室温まで冷却する工程
    を含む、方法。
  9. 前記アルカリイオン含有浴が、ナトリウムイオン含有浴、カリウムイオン含有浴、セシウムイオン含有浴、ルビジウムイオン含有浴、又はそれらの混合物を含む、請求項８に記載の方法。
  10. 前記アルカリイオン含有浴が、約３９０℃～約５００℃の温度を有するか、又は前記ガラスが、前記塩浴中で１０分～２０時間の間保持される、請求項８に記載の方法。
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