CN112020483A

CN112020483A - 可化学强化的可机械加工玻璃陶瓷

Info

Publication number: CN112020483A
Application number: CN202080002294.5A
Authority: CN
Inventors: G·H·比尔; J·P·芬克尔德; C·M·史密斯
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 2019-04-02
Filing date: 2020-03-18
Publication date: 2020-12-01
Also published as: JP2022525485A; US20230061254A1; WO2020205237A1; US11878934B2; US11518707B2; EP3755668A1; TW202104124A; KR20210147851A; US20220017407A1

Abstract

一种玻璃陶瓷，以氧化物的重量％计，其包含：50至70％SiO₂、0至20％Al₂O₃、12至23％MgO、0至4％Li₂O、0至10％Na₂O、0至10％K₂O、0至5％ZrO₂、和2至12％F，其中，所述玻璃陶瓷的主晶相是三硅云母、四硅云母或者三硅与四硅之间的云母固溶体，以及其中，Na₂O+Li₂O总计至少2重量％；其中，玻璃陶瓷可以被离子交换。

Description

可化学强化的可机械加工玻璃陶瓷

相关申请的交叉参考

本申请根据35 U.S.C.§119，要求2019年4月2日提交的美国临时申请系列第62/828460号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。

技术领域

本公开内容涉及可以被化学强化的可机械加工玻璃陶瓷。具体来说，本公开内容涉及玻璃陶瓷和可结晶成玻璃陶瓷的前体玻璃，其可以通过离子交换过程进行强化；以及可机械加工的玻璃陶瓷的制造方法和包含可机械加工的玻璃陶瓷的制品。

背景技术

提供以下讨论以帮助读者理解本公开内容，并不旨在承认描述或构成了现有技术。

云母被归类为层状硅酸盐；其基本结构特征是复合片状，其中，八面体配位的阳离子层被夹在两个相同的相连的(Si,Al)O₄四面体层之间。云母结构的通式可以参见R.V.Gaines等人编篡的《达纳新矿物学(Dana’s New Mineralogy)》(John Wiley&Sons，纽约1997)，第1444-1446页，并且该结构可以表示为：

AR_2-3T₄O₁₀X₂，

其中，

A＝大的单价或二价离子(例如，Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺)，

R＝八面体配位的阳离子(例如，Li⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Fe³⁺、Mn³⁺、V³⁺)，

T＝四面体配位的阳离子(主要是Si⁴⁺，以及Al³⁺和B³⁺)，以及

X＝阴离子(在矿物中主要是OH^-，但是在玻璃-陶瓷中是F^-。X还可以部分是O^2-。)

云母在岩石中极为常见，对于它们存在许多分类体系。在玻璃陶瓷中，云母通常被分为碱性(含有碱性离子)和非碱性(不含一价离子)，以及三硅(其中，上式中的T₄是(Si₃Al))和四硅(Si₄)。可以改变这些组成参数从而在玻璃陶瓷中产生所需的性质。

基于云母的玻璃陶瓷展现出高的可机械加工性以及良好的耐热性、机械强度和电绝缘性质。美国专利第2,920,971号(玻璃陶瓷领域的基础专利)提供了对于玻璃陶瓷制造中的实践方面和理论考虑的广泛研究。此外，例如美国专利第3,689,293号、第3,732,087号、第3,839,055号、第3,756,838号、第3,997,352号、第4,431,420号、第4,624,933号、第4,652,312号、第4,935,387号和第4,948,758号描述了可机械加工的云母和氟云母玻璃陶瓷，本文分别依赖于它们的内容并将它们全文通过引用结合入本文。

(美国纽约州康宁市康宁有限公司(Corning Incorporated,Corning,N.Y.))是高科技玻璃陶瓷的一个例子，其不仅是多孔且对于电和热是实际上不可透过的，而且还可以采用常规金属加工工具以严格容差以容易且精确的方式进行机械加工。更近年来的可机械加工玻璃陶瓷(例如，用于齿科应用的玻璃陶瓷)包括PCT国际公开第WO2004/071979A2号以及美国专利第6,645,285号、第6,375,729号、第6,645,285号和第5,246,889号。

先前的可机械加工玻璃陶瓷虽然对于各种应用是有价值且有用的，但是不具有(例如，通过离子交换)进行化学强化来改善它们的机械强度的能力。因此，仍然存在对于新的可机械加工的玻璃陶瓷的需求，其可以被化学强化且具有高结晶度和机械强度以及改善的光学特性。

发明内容

在一个方面中，提供了玻璃陶瓷，以氧化物的重量％计，其包含：50至70％SiO₂、0至20％Al₂O₃、12至23％MgO、0至4％Li₂O、0至10％Na₂O、0至10％K₂O、0至5％ZrO₂、和2至12％F，其中，所述玻璃陶瓷的主晶相是三硅云母和/或四硅云母或者三硅与四硅之间的云母固溶体，以及其中，Na₂O+Li₂O总计至少2重量％；其中，玻璃陶瓷可以被离子交换。

在另一个方面中，提供了玻璃陶瓷，以氧化物的重量％计，其包含：60至70％SiO₂、0至2％Al₂O₃、15至20％MgO、2至10％Na₂O、0至10％K₂O、0至3％Li₂O、0至5％ZrO₂、和3至7％F，其中，所述玻璃陶瓷的主晶相是四硅云母；其中，玻璃陶瓷可以被离子交换。

在另一个方面中，提供了玻璃陶瓷，以氧化物的重量％计，其包含：50至65％SiO₂、9至16％Al₂O₃、13至21％MgO、0至3％Li₂O、1.5至8％Na₂O、0至6％K₂O、0至3％ZrO₂、和3至10％F，其中，所述玻璃陶瓷的主晶相是三硅云母；其中，玻璃陶瓷可以被离子交换。

在另一个方面中，提供了玻璃陶瓷，其包含：硅酸盐玻璃相；以及晶相，所述晶相主要由三硅云母和/或四硅云母构成，或者主要由三硅与四硅之间的云母固溶体构成。

在可以与上述方面结合的某些实施方式中，玻璃陶瓷经过离子交换。在可以与上述方面结合的某些实施方式中，玻璃陶瓷是可机械加工的玻璃陶瓷。

在可以与上述方面结合的某些实施方式中，玻璃陶瓷包括经离子交换的玻璃陶瓷。在可以与上述方面结合的某些实施方式中，经离子交换的玻璃陶瓷的离子渗透深度是厚度的约3％至约23％。

在可以与上述实施方式和方面结合的某些实施方式中，玻璃陶瓷具有20微米或更小的平均晶粒(grain)尺寸。在可以与上述实施方式和方面结合的某些实施方式中，玻璃陶瓷具有2微米或更小的平均晶粒(grain)尺寸。在可以与上述实施方式和方面结合的某些实施方式中，玻璃陶瓷包含约30重量％至约80重量％的晶相。在可以与上述实施方式和方面结合的某些实施方式中，玻璃陶瓷具有约2g/cc至约3g/cc的密度。在可以与上述实施方式和方面结合的某些实施方式中，玻璃陶瓷具有约60GPa至约70GPa的杨氏模量。在可以与上述实施方式和方面结合的某些实施方式中，玻璃陶瓷具有约18GPa至约30GPa的剪切模量。在可以与上述实施方式和方面结合的某些实施方式中，根据前述权利要求中任一项的玻璃陶瓷具有约1MPa·m^0.5至约5.0MPa·m^0.5的断裂韧性。在可以与上述实施方式和方面结合的某些实施方式中，玻璃陶瓷具有约100kgf至约400kgf的维氏硬度。在可以与上述实施方式和方面结合的某些实施方式中，玻璃陶瓷具有约150kg/mm²至约300kg/mm²的努氏硬度。在可以与上述实施方式和方面结合的某些实施方式中，玻璃陶瓷具有约3至约7的莫氏模量。在可以与上述实施方式和方面结合的某些实施方式中，在约380nm至约740nm的波长范围，对于1mm厚度，玻璃陶瓷具有≥80％的不透明度。在可以与上述实施方式和方面结合的某些实施方式中，玻璃陶瓷具有约0.2至约0.3的泊松比。在可以与上述实施方式和方面结合的某些实施方式中，玻璃陶瓷具有大于100MPa的机械强度。在可以与上述实施方式和方面结合的某些实施方式中，玻璃陶瓷具有0-10％的孔隙度。

在另一个方面中，提供了包括玻璃陶瓷的制品，以氧化物的重量％计，所述玻璃陶瓷包含：50至70％SiO₂、0至20％Al₂O₃、12至23％MgO、0至4％Li₂O、0至10％Na₂O、0至10％K₂O、0至5％ZrO₂、和2至12％F，其中，所述玻璃陶瓷的主晶相是三硅云母和/或四硅云母或者三硅与四硅之间的云母固溶体，以及其中，Na₂O+Li₂O总计至少2重量％；其中，玻璃陶瓷可以被离子交换。

在另一个方面中，提供了形成可机械加工的玻璃陶瓷的方法，其包括：熔化批料和形成玻璃陶瓷，以氧化物的重量％计，所述玻璃陶瓷包含：50至70％SiO₂、0至20％Al₂O₃、12至23％MgO、0至4％Li₂O、0至10％Na₂O、0至10％K₂O、0至5％ZrO₂、和2至12％F，其中，Na₂O+Li₂O总计至少2重量％；熔化批料和形成前体玻璃，以氧化物的重量％计，所述前体玻璃包含：50至70％SiO₂、0至20％Al₂O₃、12至23％MgO、0至4％Li₂O、0至10％Na₂O、0至10％K₂O、0至5％ZrO₂、和2至12％F，其中，Na₂O+Li₂O总计至少2重量％；使得前体玻璃在合适的温度退火并持续合适的时间段；使得前体玻璃以合适的陶瓷化方案陶瓷化并冷却至室温；任选地，将所得到的玻璃陶瓷机械加工成所需形式；通过如下方式对玻璃陶瓷进行离子交换：将玻璃制品放入展现出充分低于玻璃应变点的温度的含碱性离子的盐浴中并将其在盐浴中保持足以完成玻璃陶瓷中的离子进行离子交换的时间；以及将经过离子交换的可机械加工的玻璃陶瓷冷却至室温。

在可以与上述方法的实施方式和方面结合的某些实施方式中，含碱性离子浴包括含钠离子浴、含钾离子浴、含铯离子浴、含铷离子浴，或其混合物。在可以与上述方法的实施方式和方面结合的某些实施方式中，含碱性离子浴的温度是约390℃至约500℃。在可以与上述方法的实施方式和方面结合的某些实施方式中，玻璃在盐浴中保持10分钟至20小时的时间段。在可以与上述方法的实施方式和方面结合的某些实施方式中，含碱性离子浴包括包含KNO₃、NaNO₃或其混合物的单个浴或多个浴。在可以与上述方法的实施方式和方面结合的某些实施方式中，玻璃的批料以前体玻璃的批料熔化，所处的温度是1200℃至1550℃，持续约30分钟至约16小时。在可以与上述方法的实施方式和方面结合的某些实施方式中，在约500℃至约650℃的温度进行退火。在可以与上述方法的实施方式和方面结合的某些实施方式中，陶瓷化方案包括：在约700℃至约820℃成核持续约2-8小时，以及在900℃至约1100℃生长持续2-8小时，升温速率是约1至约10℃/分钟。在可以与上述方法的实施方式和方面结合的某些实施方式中，离子交换是采用多个含碱性离子的盐浴进行的多步骤工艺。在可以与上述方法的实施方式和方面结合的某些实施方式中，通过如下方式进行离子交换：将玻璃制品放入含钠离子盐浴和含钾离子盐浴中。在可以与上述方法的实施方式和方面结合的某些实施方式中，对玻璃陶瓷进行离子交换从而在表面处产生压缩应力尖峰，尖峰的深度延伸范围是玻璃陶瓷制品厚度的0.3％至3％。

附图说明

图1是四硅云母(KMg_2.5Si₄O₁₀F₂-杨主明云母)玻璃陶瓷的XRD。

图2是混合的杨主明云母和Na-氟透闪石(Na-Fluorrichterite)(Na₄Mg₅Si₈O₂₂F₂)闪石玻璃陶瓷的XRD。

图3是可机械加工的玻璃陶瓷(LS)的XRD，显示包含Na-氟金云母(Na-fluorophlogopite)(NaMg₃AlSi₃O₁₀F₂)与NaMg₂LiSi₄O₁₀F₂或NaMg_2.5Si₄O₁₀F₂或者它们之间的固溶体的相集合。

图4显示对于组成IE，在460℃的KNO₃中进行离子交换之后的K₂O分布演变与深度的函数关系图。

图5显示对于镁分布的玻璃陶瓷LS的SEM显微镜图像，显示了晶体和玻璃分布。

图6显示可机械加工的玻璃陶瓷(组成LS)的SEM显微镜图像，显示了薄云母(NaMg₃AlSi₃O₁₀F₂)与NaMg₂LiSi₄O₁₀F₂或NaMg_2.5Si₄O₁₀F₂或者它们之间的固溶体。

图7显示采用环上环(RoR)测试的

IE、和经过离子交换的IE的强度对比图。

图8A显示对于组成PR，在430℃的NaNO₃中进行离子交换之后的Na₂O分布演变与深度的函数关系图。图8B和8C是显示对于组成PR，在430℃的NaNO₃和KNO₃中进行两步骤离子交换之后的Na₂O和K₂O分布演变与深度的函数关系图。

图9显示可机械加工的玻璃陶瓷组成PR的SEM显微镜图。

图10A和10B显示本发明的示例性玻璃陶瓷的比能变化图(单位是焦耳/mm³)。

图11显示在采用80目尺寸表面引入破坏之后，玻璃陶瓷组成PR相对于玻璃组成的四点弯曲失效应力结果。

图12显示在采用30目尺寸引入破坏之后，玻璃陶瓷组成PR相对于玻璃组成的四点弯曲失效应力结果。

从以下描述和所附权利要求书结合附图会更完全地理解本公开内容的上述和其他特征。理解的是，这些附图仅描述了根据本公开内容的数个实施方式，并且因此不视为对其范围的限制，本公开内容将通过使用附图由补充特点和细节来进行描述。

具体实施方式

下面描述了各种实施方式。应理解的是，具体实施方式并不旨在作为穷举性描述或者作为对本文所讨论的更宽泛方面的限制。结合特定实施方式所描述的一个方面不必然受限于该实施方式，并且可以实践用于任何其他实施方式。

本公开内容提供了结合了云母和任选的第二晶相的一类新的玻璃陶瓷。组合物能够进行化学强化，例如通过对晶相或者残留玻璃中的任一者或者两者进行离子交换，来进行离子交换强化。这些GC材料具有与已知材料(例如，

)相当的可机械加工性，并且仍然可以在Na、K或混合离子交换浴中以适当的温度和时间进行离子交换，这显著增加了它们的强度。本文技术的GC还展现出光学半透明性至不透明性。

组成

本公开内容的各种方面和/或实施方式涉及：可化学强化的可机械加工的玻璃陶瓷(GC)、前体玻璃(PG)组成和/或能够适合进行离子交换或者经过离子交换的玻璃陶瓷制品。其他方面和/或实施方式涉及包含可化学强化的可机械加工的玻璃陶瓷和/或前体玻璃组成的制品。玻璃陶瓷材料可以包括以下晶相：氟金云母(fluorphlogopite)、金云母、杨主明云母、氟透闪石(fluorrichterite)、β-锂辉石、带云母、顽辉石、汉克特石(hectorite)，或其组合。在组成中可以存在顽辉石(MgSiO₃)相，已知其增加了硬度，并且在一些玻璃陶瓷中增加了韧性。顽辉石也可以是防止云母晶粒生长的因素。可化学强化包括例如可离子交换。玻璃陶瓷和/或前体玻璃组成可以是可离子交换的。玻璃陶瓷、前体玻璃组成和/或玻璃陶瓷制品可以表征为半透明和/或不透明。

在一个方面中，本文提供了玻璃陶瓷，其包含：硅酸盐玻璃相；以及晶相，所述晶相主要由三硅云母和/或四硅云母构成，或者主要由三硅与四硅之间的云母固溶体构成。在某些实施方式中，玻璃陶瓷可以是可机械加工的。在某些实施方式中，本文所揭示的玻璃陶瓷可以不是特别可机械加工的。在某些实施方式中，玻璃陶瓷可以经过离子交换。

包含一些此类组成的可机械加工的玻璃陶瓷、前体玻璃组成和/或玻璃陶瓷制品可以包含(以氧化物的重量％计)：SiO₂范围为50至80，Al₂O₃范围为10至20，MgO范围为0至5，Li₂O范围为0至10，Na₂O范围为0至10，ZrO₂范围为0至5，和F范围为2至10，以及其中，Na₂O+Li₂O总计是至少2重量％。在一些实施方式中，可机械加工的玻璃陶瓷包含或者包括的B₂O₃的范围是0重量％至5重量％。在某些实施方式中，玻璃陶瓷不含P₂O₅。在某些实施方式中，玻璃陶瓷不含有P₂O₅。

在某些实施方式中，以氧化物的重量％计，可机械加工的玻璃陶瓷包含以下组分或者由以下组分构成：50至70％SiO₂、0至20％Al₂O₃、12至23％MgO、0至4％Li₂O、0至10％Na₂O、0至10％K₂O、0至5％ZrO₂、和2至12％F，其中，所述玻璃陶瓷的主晶相是三硅云母和/或四硅云母或者三硅与四硅之间的云母固溶体，以及其中，Na₂O+Li₂O总计至少2重量％。

在一些实施方式中，以氧化物的重量％计，可机械加工的玻璃陶瓷包含以下组分或者由以下组分构成：60至70％SiO₂、0至2％Al₂O₃、15至20％MgO、2至10％Na₂O、0至10％K₂O、0至3％Li₂O、0至5％ZrO₂、和3至7％F，其中，所述玻璃陶瓷的主晶相是四硅云母。

在其他实施方式中，以氧化物的重量％计，可机械加工的玻璃陶瓷包含以下组分或者由以下组分构成：50至65％SiO₂、9至16％Al₂O₃、13至21％MgO、0至3％Li₂O、1.5至8％Na₂O、0至6％K₂O、0至3％ZrO₂、和3至10％F，其中，所述玻璃陶瓷的主晶相是三硅云母。

在一个或多个实施方式中，本文所述的可机械加工玻璃陶瓷可以进行离子交换。在一个或多个实施方式中，本文所述的可机械加工玻璃陶瓷经过离子交换。在一个或多个实施方式中，可机械加工的玻璃陶瓷包括经离子交换的玻璃陶瓷或者由经离子交换的玻璃陶瓷构成。

在某些实施方式中，SiO₂可以存在作为主要的形成玻璃的氧化物。因此，在一些实施方式中，在包含本文所述的此类组成的可机械加工的玻璃陶瓷、前体玻璃组成和/或玻璃陶瓷制品中，以重量％计，存在的SiO₂可以是约50至约80的范围，包括：约55至约80，约60至约80，约65至约80，约50至约75，约55至约75，约60至约75，约65至约75，约50至约70，约55至约70，约60至约70，约65至约70，约50至约68，约55至约68，约60至约68，约65至约68，约50至约65，约55至约65，约60至约65，约50至约60，约52至约60，约55至约60，约56至约60，约57至约60，约58至约60，约59至约60，约62至约70，约62至约69，约62至约68，约62至约67，约62至约66，约62至约65，或者包含这些值中的任意两个的任何范围和/或在这些值中的任意两个之间。

可机械加工的玻璃陶瓷、前体玻璃组成和/或玻璃陶瓷制品可以包含或者不包含Al₂O₃。因此，在一些实施方式中，在包含本文所述的此类组成的可机械加工的玻璃陶瓷、前体玻璃组成和/或玻璃陶瓷制品中，以重量％计，存在的Al₂O₃可以是约0至约20的范围，包括：约0至约5，约0至约2，约1至约20，约5至约20，约8至约20，约10至约20，约11至约20，约0至约15，约1至约15，约5至约15，约10至约15，约0至约14，约3至约14，约5至约14，约8至约14，约10至约18，约10至约16，约10至约15，约10至约14，约10至约13，约11至约18，约11至约16，约11至约15，或者约11至约14，或者包含这些值中的任意两个的任何范围和/或在这些值中的任意两个之间。

在某些实施方式中，可机械加工的玻璃陶瓷、前体玻璃组成和/或玻璃陶瓷制品包含一种或多种碱金属氧化物(例如，Li₂O、Na₂O、K₂O)，以重量％计，它们存在的量总计(即，Na₂O+K₂O+Li₂O)是如下范围：约4至约30，约4至约25，约4至约20，约4至约18，约4至约16，约4至约14，约4至约12，约4至约10，约6至约30，约6至约20，约6至约15，约8至约30，约8至约20，约8至约15，约4至约15，约5至约15，约6至约15，约8至约15，或者包含这些值中的任意两个的任何范围和/或在这些值中的任意两个之间。

在某些实施方式中，可机械加工的可离子交换玻璃陶瓷、前体玻璃组成和/或玻璃陶瓷制品可以包含至少2重量％的Na₂O+Li₂O。在一些实施方式中，以重量％计，可机械加工的可离子交换玻璃陶瓷、前体玻璃组成和/或玻璃陶瓷制品可以包括如下量：约2至约30，约2至约25，约2至约20，约2至约18，约2至约16，约2至约14，约2至约12，约2至约10，约4至约30，约4至约25，约4至约20，约4至约18，约4至约16，约4至约14，约4至约12，约4至约10，约6至约30，约6至约20，约6至约15，约8至约30，约8至约20，约8至约15，约4至约15，约5至约15，约6至约15，约8至约15，或者包含这些值中的任意两个的任何范围和/或在这些值中的任意两个之间。

在一些实施方式中，可机械加工的玻璃陶瓷、前体玻璃组成和/或玻璃陶瓷制品中存在的碱性氧化物是Na₂O，以重量％计，其存在的量可以是如下范围：约1至约20，约2至约20，约3至约20，约5至20，约1至约15，约2至约15，约3至约15，约5至约15，约8至约15，约1至约10，约2至约10，约3至约10，约5至约10，约8至约10，约1至约8，约2至约8，约3至约8，约4至约8，约5至约8，约6至约8，约7至约8，约1至约5，约2至约5，约2至约4，或者约2至约3，或者包含这些值中的任意两个的任何范围和/或在这些值中的任意两个之间。

在一些实施方式中，可机械加工的玻璃陶瓷、前体玻璃组成和/或玻璃陶瓷制品中存在的碱性氧化物是K₂O，以重量％计，其存在的量可以是如下范围：约0至约20，约1至约20，约2至约20，约3至约20，约5至20，约0至约15，约1至约15，约2至约15，约3至约15，约5至约15，约8至约15，约0至约10，约1至约10，约2至约10，约3至约10，约4至约10，约5至约10，约8至约10，约0至约8，约1至约8，约2至约8，约3至约8，约4至约8，约5至约8，约6至约8，约7至约8，约2至约7，约2至约6，约2至约5，约2至约4，或者约2至约3，约3至约4，约4至约5，约5至约6，或者包含这些值中的任意两个的任何范围和/或在这些值中的任意两个之间。

在一些实施方式中，可机械加工的玻璃陶瓷、前体玻璃组成和/或玻璃陶瓷制品中存在的碱性氧化物是Li₂O，以重量％计，其存在的量可以是约0至约10的范围，包括：约0.01至约10，约0.1至约10，约1至约10，约2至约10，约3至约10，约4至约10，约0.01至约8，约0.1至约8，约1至约8，约2至约8，约3至约8，约5至约8，约0.01至约5，约0.1至约5，约1至约5，约2至约5，约3至约5，约0.01至约4，约1至约4，约1.5至约4，约2至约4，约0.01至约3，约1至约3，约1.5至约3，约1.8至约3，约2至约3，约0.01至约2.5，约0.5至约2.5，约1至约2.5，约1.2至约2.5，约1.3至约2.5，约1.4至约2.5，约1.5至约2.5，约0.01至约2.2，约0.1至约2.2，约0.5至约2.2，约1至约2.2，约1.2至约2.2，约1.5至约2.2，约1.8至约2.2，约2至约2.2，或者包含这些值中的任意两个的任何范围和/或在这些值中的任意两个之间。在一些实施方式中，Li₂O用作离子交换过程期间的主要碱性物质。

在某些实施方式中，可机械加工的玻璃陶瓷、前体玻璃组成和/或玻璃陶瓷制品包含MgO，以重量％，其可以以如下量存在：约5至约35，约5至约30，约5至约25，约5至约20，约10至约35，约10至约30，约10至约25，约10至约20，约14至约20，约15至约20，约16至约20，约17至约20，约18至约20，约19至约10，约15至约19，约15至约18，约15至约17，约15至约16，约16至约19，约16至约18，约16至约17，约17至约19，或者约17至约18，或者包含这些值中的任意两个的任何范围和/或在这些值中的任意两个之间。

在某些实施方式中，可机械加工的玻璃陶瓷、前体玻璃组成和/或玻璃陶瓷制品包含ZrO₂，以重量％，其可以以如下范围存在：约0至约10，约0至约8，约0至约7，约0至约6，约0至约5，约0至约4，约0至约3.5，约0至约3，约0至约2.5，约0至约2，约0至约1.5，约0至约1，约0至约0.5，约0.1至约5，约0.1至约4，约0.1至约3.5，约0.1至约3，约0.1至约2.5，约0.1至约2，约0.1至约1.5，约0.1至约1，约0.5至约4.5，约1至约4，1.5至约3.5，或者约2至约3，或者包含这些值中的任意两个的任何范围和/或在这些值中的任意两个之间。

在某些实施方式中，可机械加工的玻璃陶瓷、前体玻璃组成和/或玻璃陶瓷制品包含F，以重量％，其可以以约1至约12的范围存在，包括：约1至约10，约1至约8，约1至约7，约1至约6，约1至约5，约1至约4，约3至约10，约3至约9，约3至约8，约3至约7，约3至约6，约3至约5，约5至约10，约5至约9，约5至约8，约5至约7，约5至约6，约6至约10，约6至约9，约6至约8，约6至约7，约7至约10，约7至约9，约7至约8，约8至约10，约8至约9，约5至约5.5，约5.5至约6，6.5至约7，或者约7.5至约8，或者包含这些值中的任意两个的任何范围和/或在这些值中的任意两个之间。

在某些实施方式中，可机械加工的玻璃陶瓷、前体玻璃组成和/或玻璃陶瓷制品可以任选地包含B₂O₃。例如，以重量％计，B₂O₃存在的范围可以是：约0至约5，约0至约4，约0至约3.5，约0至约3，约0至约2.5，约0至约2，约0至约1.5，约0至约1，约0至约0.5，约0.1至约5，约0.1至约4，约0.1至约3.5，约0.1至约3，约0.1至约2.5，约0.1至约2，约0.1至约1.5，约0.1至约1，约0.5至约4.5，约1至约4，1.5至约3.5，或者约2至约3，或者包含这些值中的任意两个的任何范围和/或在这些值中的任意两个之间。

在一些实施方式中，主晶相可以包括三硅云母或者四硅云母，包括但不限于：氟金云母、杨主明云母和氟透闪石，或其组合。例如，在一些实施方式中，杨主明云母晶相可以占据了可机械加工的玻璃陶瓷中的主晶相。在其他实施方式中，氟金云母晶相可以占据了可机械加工的玻璃陶瓷制品中的主晶相。在其他实施方式中，氟透闪石晶相可以占据了可机械加工的玻璃陶瓷制品中的主晶相。在其他实施方式中，杨主明云母与氟透闪石晶相的组合可以占据了可机械加工的玻璃陶瓷制品中的主晶相。在某些实施方式中，可机械加工的玻璃陶瓷可以包含以下一种或多种作为晶相：氟金云母、金云母、杨主明云母、氟透闪石、β-锂辉石、带云母、顽辉石、汉克特石，或其组合。

在某些实施方式中，可以通过例如离子交换过程对可机械加工的玻璃陶瓷和/或前体玻璃的至少一部分表面进行化学强化。在一些实施方式中，本文所述的可机械加工的玻璃陶瓷和/或前体玻璃的至少一部分表面和/或本体是可离子交换的，或者能够或适用于进行离子交换过程以提供离子交换玻璃陶瓷或者经离子交换的玻璃。G.Beall等人在“IonExchange in Glass-Ceramics(玻璃陶瓷中的离子交换)”，Frontiers in Materials(材料前沿)，第3期，id.41(2016)中已经描述了玻璃陶瓷中的离子交换(IOX)的机制和作用。

在另一个方面中，本文技术涉及用于形成本文所述的可机械加工的玻璃陶瓷的前体玻璃组合物和玻璃。根据一些的可机械加工的玻璃陶瓷可以由玻璃形成，例如，三硅或四硅玻璃，其具有如本文任意其他地方关于可机械加工的玻璃陶瓷所述的前体玻璃组成。

在另一个实施方式中，还可以采用本领域已知的着色剂，使得本发明的可机械加工的玻璃陶瓷着色至适当颜色。可以包含金属离子形式的着色剂，从而向玻璃赋予各种颜色或色调。具体来说，可以实现这种着色剂特征的那些金属离子包括选自下组的那些过渡金属离子：Co²⁺、Ni²⁺、Cr³⁺、Cu¹⁺、Fe³⁺、Cd²⁺、Sn⁴⁺、Mn⁴⁺、Sb³⁺、In³⁺、Bi³⁺、V³⁺和Ta⁵⁺。着色剂的添加量是大于0重量％至小于或等于3重量％。当添加时，着色剂可以部分取代SiO₂、Al₂O₃和/或MgO。玻璃陶瓷还可以包含钛、铈、锡和铁等的氧化物。

在另一个方面中，提供了包含本文所揭示的可机械加工的玻璃陶瓷的制品。在另一个方面中，提供了包括可机械加工的玻璃陶瓷的制品，以氧化物的重量％计，所述玻璃陶瓷包含：50至70％SiO₂、0至20％Al₂O₃、12至23％MgO、0至4％Li₂O、0至10％Na₂O、0至10％K₂O、0至5％ZrO₂、和2至12％F，其中，所述玻璃陶瓷的主晶相是三硅云母和/或四硅云母或者三硅与四硅之间的云母固溶体，以及其中，Na₂O+Li₂O总计至少2重量％；其中，玻璃陶瓷可以被离子交换。

性质

本文所述的玻璃陶瓷是可机械加工的、可离子交换的，以及在一些实施方式中，是基本上半透明或者不透明的玻璃陶瓷。这些玻璃陶瓷显示出高结晶度和高机械强度。在一些实施方式中，相比于市售可得的玻璃陶瓷(例如，

)，本文所述的玻璃陶瓷展现出相当的可机械加工性和更高的机械强度。相信本发明的玻璃陶瓷的高强度可归结于本文所述的玻璃陶瓷的可离子交换能力。离子交换导致形成压缩应力层，这导致改进的机械性质，包括：强度、硬度、压痕、抗断裂性和耐划痕性质等。

在一个方面中，本文技术涉及具有高度结晶度的高强度玻璃陶瓷。本文技术的玻璃陶瓷可以具有约30至约85重量％的晶相，包括但不限于：约50至约85重量％、约55至约80重量％、或者约60至约75重量％。在一些实施方式中，本文技术的可机械加工玻璃陶瓷可以具有大于50重量％、大于60重量％、或者大于80重量％的晶相，余下百分比是玻璃相)。在一些实施方式中，晶相可以具有大于50重量％的晶相，以及余下百分比是非晶相(玻璃相)。在一个实施方式中，玻璃陶瓷具有大于60重量％的晶相和小于40重量％的玻璃相。在另一个实施方式中，可机械加工的玻璃陶瓷具有大于75重量％的晶相和小于25重量％的玻璃相。在其他实施方式中，可机械加工的玻璃陶瓷具有大于80重量％的晶相和小于20重量％的玻璃相。

本文所述的可机械加工的玻璃陶瓷、前体玻璃组成和/或玻璃陶瓷制品可以经受各种表征过程，包括：可机械加工性指数分析，密度，应变点，退火点，压缩应力分布，失效应力，断裂韧性，脆性因子，维氏硬度，努氏硬度，模式硬度，G比值，CIELAB色空间坐标，半透明性，不透明性，粘度，密度，泊松比，元素分布，晶相鉴定，晶体尺寸，介电参数等，采用的是本领域已知的标准方法，例如美国专利第9,780,124号所述的那些，本文以其内容作为基础并将其全文通过引用结合入本文。断裂韧性值表示凹痕和/或Chevron凹口测量结果。脆性比值指的是对于硬度和断裂韧性的测量。测量是已知的，并且本领域技术人员可以容易地选择合适的测试方法来确定特定材料的模量、硬度、断裂韧性和/或脆性比。

本文所述的可机械加工的玻璃陶瓷、前体玻璃组成和/或玻璃陶瓷制品可以展现出优异的机械性质、电性质和光学性质。例如，本文所述的可机械加工的玻璃陶瓷、前体玻璃组成和/或玻璃陶瓷制品可以具有以下性质中的一种或多种：约2g/cc至约3g/cc的低密度范围；杨氏模量值的范围是约60GPa至约70GPa；孔隙度为0至10％；剪切模量值的范围是约18GPa至约30GPa；泊松比的范围是约0.2至约0.3；断裂韧性范围是约1MPa·m^0.5至约5.0MPa·m^0.5；硬度的努氏值范围是约150kg/mm²至约300kg/mm²；维氏硬度范围是约100kgf至约400kgf；莫氏硬度范围是约3至约7；理论失效应力(sqrt((G*E)/(pi*m)),m＝1mm)范围是约20MPa至约50MPa；平均晶粒尺寸小于20微米，例如约100纳米至约20微米；CIELAB色空间中的色坐标是如下范围：i.L*＝约80至约100，ii.a*＝约-2至2，和iii.b*＝约-8至约3。

在某些实施方式中，玻璃陶瓷具有约2g/cc至约3g/cc的密度范围，包括但不限于：约2.05g/cc至约约2.95g/cc，约2.25g/cc至约约2.85g/cc，约2.35g/cc至约约2.75g/cc，约2.45g/cc至约约2.65g/cc，或者约2.55g/cc至约约2.57g/cc，或者包含这些值中的任意两个的任何范围和/或在这些值中的任意两个之间。在某些实施方式中，玻璃陶瓷的杨氏模量值是约55GPa至约75GPa，包括但不限于：约55GPa至约72GPa，约56GPa至约72GPa，约57GPa至约71GPa，约58GPa至约70GPa，约59GPa至约69GPa，约60GPa至约68GPa，约61GPa至约67GPa，约62GPa至约66GPa，或者约63GPa至约65GPa，或者包含这些值中的任意两个的任何范围和/或在这些值中的任意两个之间。在某些实施方式中，玻璃陶瓷的剪切模量值是约15GPa至约35GPa，包括但不限于：约18GPa至约30GPa，约20GPa至约29GPa，约21GPa至约28GPa，约22GPa至约27.3GPa，约22.5GPa至约27GPa，约23GPa至约26.6GPa，约24GPa至约26.1GPa，或者约25GPa至约25.8GPa，或者包含这些值中的任意两个的任何范围和/或在这些值中的任意两个之间。

在某些实施方式中，玻璃陶瓷的孔隙度是0至10％，包括但不限于：约0.1％至约10％，约0.5％至约8％，约0.75％至约6％，约1％至约4％，或者约2％至约3％，或者包含这些值中的任意两个的任何范围和/或在这些值中的任意两个之间。在某些实施方式中，玻璃陶瓷的泊松比是约0.2至约0.3，包括但不限于：约0.21至约0.29，约0.22至约0.28，约0.23至约0.27，约0.24至约0.26，约0.247至约0.252，或者包含这些值中的任意两个的任何范围和/或在这些值中的任意两个之间。在某些实施方式中，玻璃陶瓷的断裂韧性是约1MPa·m^0.5至约5.0MPa·m^0.5，包括但不限于：约1.2MPa·m^0.5至约4.5MPa·m^0.5，约1.3MPa·m^0.5至约4.0MPa·m^0.5，约1.4MPa·m^0.5至约3.5.0MPa·m^0.5，约1.5MPa·m^0.5至约3.0MPa·m^0.5，约1.7MPa·m^0.5至约2.5MPa·m^0.5，约1.9MPa·m^0.5至约2.35MPa·m^0.5，或者包含这些值中的任意两个的任何范围和/或在这些值中的任意两个之间。在某些实施方式中，玻璃陶瓷的失效应力是约20MPa至约50MPa，包括但不限于：约22MPa至约45MPa,约23MPa至约42MPa,约25MPa至约40MPa,约26MPa至约36MPa,约27MPa至约34MPa,约29MPa至约32MPa，或者包含这些值中的任意两个的任何范围和/或在这些值中的任意两个之间。在某些实施方式中，玻璃陶瓷的平均晶粒尺寸(长度)小于20微米，例如：约100纳米至约20微米，约500纳米至约18微米，约1微米至约15微米，约3微米至约12微米，约5微米至约10微米，约6.5微米至约8.5微米，约7微米至约8微米，约1至5微米，约0.01至2微米，约0.1至2微米，约0.5至2微米，约1至约2微米，约1至约3微米，或者约2至约3微米，或者包含这些值中的任意两个的任何范围和/或在这些值中的任意两个之间。在某些实施方式中，玻璃陶瓷的平均晶粒尺寸(长度)小于2微米。在某些实施方式中，玻璃陶瓷包括具有纵横比范围是约1至10或2至10(例如，2:1至10:1)的晶粒(grain)或颗粒(particle)，包括如下纵横比：约2至8，约3至7，约3.5至6或者约4至5，或者包含这些值中的任意两个的任何范围和/或在这些值中的任意两个之间。

在某些实施方式中，玻璃陶瓷具有努氏值范围是约150kg/mm²至约400kg/mm²的硬度，包括但不限于：约175kg/mm²至约350kg/mm²，约200kg/mm²至约319kg/mm²，约250kg/mm²至约313kg/mm²，约270kg/mm²至约300kg/mm²，或者约279kg/mm²至约290kg/mm²，或者包含这些值中的任意两个的任何范围和/或在这些值中的任意两个之间。在某些实施方式中，玻璃陶瓷具有约100kgf至约400kgf的维氏硬度，包括但不限于：约150kgf至约355kgf，约170kgf至约305kgf，约200kgf至约290kgf，或者约225kgf至约275kgf，或者包含这些值中的任意两个的任何范围和/或在这些值中的任意两个之间。在某些实施方式中，可机械加工的经离子交换玻璃陶瓷具有约3至约7的莫氏硬度，包括但不限于：约3.5至约6.5，约4至约6，或者约4.5至约5.5，或者包含这些值中的任意两个的任何范围和/或在这些值中的任意两个之间。

可机械加工的玻璃陶瓷在离子交换之后可以展现出优异的耐划痕性质。本文所揭示的经离子交换玻璃陶瓷的G比值可以与

相当并且大小高于玻璃组合物。在某些实施方式中，当使用本文所述测试进行测量时，玻璃陶瓷的G比值大于约5000。在某些实施方式中，玻璃陶瓷的G比值大于约10000。在某些实施方式中，玻璃陶瓷的G比值大于约15000。

可机械加工的经离子交换玻璃陶瓷可以展现出与其他可机械加工的玻璃组成相当的优异的失效应力特性。例如，通过4点弯曲测试确定得到玻璃陶瓷展现出约170MPa至约190MPa的失效应力，包括约175MPa至约186MPa。在某些实施方式中，通过4点弯曲测试确定得到可机械加工的玻璃陶瓷展现出约175MPa的失效应力。在某些实施方式中，通过4点弯曲测试确定得到可机械加工的玻璃陶瓷展现出约186MPa的失效应力。

对于1mm厚度，在约380nm至约740nm的波长范围(可见光波长)，本文所述的可机械加工的玻璃陶瓷、前体玻璃组成和/或玻璃陶瓷制品可以展现出半透明性和/或不透明性，并且展现出≥80％的平均％不透明度。在一些实施方式中，在380nm至约780nm的可见光波长范围上，平均不透明度是：80％或更大，81％或更大，82％或更大，83％或更大，大于约84％，大于约85％，大于约86％，大于约87％，大于约88％，大于约89％，大于约90％，大于约92％，以及甚至大于约95％。采用对比率方法，通过分光光度计(例如，X-Rite C-i7)来测量不透明度。在亮色背衬和暗色背衬这两者上测量样品的不透明度。

可以通过本领域已知的那些方法来对根据本公开内容的方面和/或实施方式的可结晶玻璃、玻璃陶瓷、可离子交换(IX)玻璃陶瓷和/或IX玻璃陶瓷的半透明度或不透明度进行定量测量，例如，E.El-Meliegy等人的“Glasses and Glass Ceramics for MedicalApplications(用于医疗应用的玻璃和玻璃陶瓷)”，Springer(施普林格)，美国纽约州纽约市，2012，第156-157页(9.6.1半透明度或不透明度的定量测量)，其全文通过引用结合入本文。

方法

在一个方面中，本文提供了本文所述的可机械加工的玻璃陶瓷、前体玻璃组成和/或玻璃陶瓷制品的生产方法。

可以通过如下方法生产可机械加工的玻璃陶瓷，其包括：在合适的熔化设备中，使得前体玻璃的批料在合适的温度熔化持续足以使得前体玻璃的批料发生熔化的时间段；递送熔融玻璃；对玻璃进行退火和以合适的陶瓷化方案对玻璃进行陶瓷化；以及将玻璃冷却到室温。

前体玻璃如本文所揭示，并且以氧化物的重量％计，可以包含：50至70％SiO₂，0至20％Al₂O₃，12至23％MgO，0至4％Li₂O，0至10％Na₂O，0至10％K₂O，0至5％ZrO₂，以及2至12％F。

取决于组成，可以在合适的设备(例如，覆盖铂坩埚或者冷冠熔化器)中，在约800至约2000的温度范围(优选，1200-1600℃的温度范围，更优选约1400℃至约1500℃的温度范围)使得前体玻璃熔化足以使得玻璃熔融的时间，例如：约30分钟至约20小时(包括约2小时至约10小时，约3小时至约6小时)。在熔化和澄清之后，可以将玻璃递送到碗中、片材或板材，并在约500℃至约650℃的温度退火。然后，经退火的玻璃可以进行陶瓷化并保持在合适的生长温度，例如约900℃至约1100℃，之后对所得到的材料以炉速率进行自然冷却。

陶瓷化步骤可以包括例如成核步骤和生长步骤。成核步骤可以包括：以约1至约10℃/分钟的升温速率(例如，约5℃/分钟)将炉从室温加热到约700℃至约850℃(例如，约760℃至约820℃)的第一温度，以及将炉在第一温度保持约0.5至约5小时的时间(例如，约2至约4小时)，或者包含这些值中的任意两个的任何范围和/或在这些值中的任意两个之间。在某些实施方式中，生长步骤可以包括：以约1至约10℃/分钟的升温速率(例如，约5℃/分钟)将炉加热到约900℃至约1100℃(例如，约950℃至约1050℃)的第二温度，以及将炉在第二温度保持约2至约16小时的时间(例如，约4至约12小时)，或者包含这些值中的任意两个的任何范围和/或在这些值中的任意两个之间。其他陶瓷化方案是本领域已知的，并且可以根据本公开内容使用从而将前体玻璃转化为玻璃陶瓷。

在热处理之后，可以通过本领域已知的任意常规方法对玻璃陶瓷进行进一步处理，例如：冷却到室温、猝冷、抛光、研磨等。

在一些实施方式中，方法还可以包括使得可机械加工的玻璃陶瓷经受化学强化工艺以提供经化学强化的玻璃陶瓷。在一些实施方式中，化学强化方法包括：在玻璃制品陶瓷化之后或者甚至在没有对玻璃制品进行陶瓷化的情况下，使得玻璃陶瓷制品经受离子交换处理以提供经离子交换的玻璃陶瓷制品。在一些实施方式中，还可以使得前体玻璃经受离子交换处理，以提供经离子交换的玻璃。离子交换工艺可以是单步骤工艺或者多步骤工艺，并且可以使用单个碱性离子浴、具有相同或不同碱性离子的多个浴或者具有两种或更多种碱性离子的组合的浴。可以对离子交换条件进行调节，从而提供“尖峰”或者从而增加表面处或者靠近表面处的应力分布的斜率。在某些实施方式中，离子交换是采用多个含碱性离子盐浴进行的多步骤工艺。所述多个碱性离子浴可以含有相同或不同的碱性离子。例如，在两步骤工艺中，第一浴可以是含钠离子浴，而第二浴可以是含钾离子浴，或者反之亦可。可以通过将玻璃制品放入含钠离子盐浴中之后放入含钾离子浴中来进行离子交换，或者反之亦可。采用此类多步骤和/或多浴和多离子浴工艺，对玻璃陶瓷进行离子交换从而在表面处产生压缩应力尖峰，尖峰的深度延伸范围是玻璃陶瓷制品厚度的0.3％至3％。

对于离子交换工艺，可以将可机械加工的玻璃陶瓷浸入熔盐浴中持续一段预定的时间。适用于熔盐浴的盐可以包括一种或多种碱金属盐，例如但不限于：一种或多种卤化物、碳酸盐、氯酸盐、硝酸盐、亚硫酸盐、硫酸盐，或者前述两种或更多种的组合。合适的碱金属是本领域已知的，并且可以包括例如：钠、钾、铯和铷等。在一个例子中，合适的碱金属盐可以包括硝酸钾(KNO₃)、硝酸钠(NaNO₃)及其组合。含碱性离子的浴可以包括单个浴或者多个浴，包含KNO₃、NaNO₃或其混合物。

熔盐浴的温度和处理持续时间可以发生变化。本领域的技术人员有能力根据所需应用确定时间和温度。作为非限制性例子，熔盐浴的温度可以是约200℃至约800℃(例如，约400℃至约500℃)，并且预定的持续时间段可以是约4小时至约30小时，但是也考虑其他温度和时间的组合。作为非限制性例子，可以将玻璃陶瓷浸没在KNO₃浴中，例如，在约460℃持续约16小时，以获得赋予了表面压缩应力的K富集层。在一些实施方式中，例如，在可机械加工的玻璃陶瓷(和/或玻璃制品)中，锂(Li)离子可以被钠(Na)离子取代。在其他实施方式中，例如，在可机械加工的玻璃陶瓷(和/或玻璃制品)中，钠(Na)离子可以被钾(K)离子取代。

在一些实施方式中，提供了形成可机械加工的玻璃陶瓷的方法，其中，该方法包括：使得批料熔化和形成包括如本文所述的前体玻璃陶瓷的玻璃；进行浇注、退火、陶瓷化、任选的机械加工、冷却，以及通过如下方式对玻璃制品进行离子交换：将玻璃制品放入展现出的温度充分低于玻璃应变点的含碱性离子盐浴中；玻璃在盐浴中保持足以完成Na离子被离子交换至所需深度水平的时间，其中，玻璃陶瓷制品含有：(a)一种或多种硅酸盐的主晶相，其中之一是云母状(micaceous)相，和(b)玻璃；以及将可机械加工的玻璃陶瓷冷却至室温。在一些实施方式中，云母状相可以是氟金云母、氟透闪石和杨主明云母中的一种或多种。

通常在熔盐浴中进行离子交换。例如，可以在含钠和/或含钾浴中，采用任意的硝酸盐浴、硫酸盐浴和卤化物浴(纯或混合的)，对玻璃陶瓷材料进行离子交换。也可以使用混合的碱性浴。离子交换的典型温度是390℃至500℃，但是在一些实施方式中，也可以使用高于500℃的温度。离子交换的持续时间可以是短时间(例如约10分钟)到较长时间(约20小时)。在一个实施方式中，方法涉及通过如下方式对玻璃制品进行离子交换：将玻璃制品放入展现出的温度充分低于玻璃应变点的含Na盐浴中；以及使得玻璃片保持足以在玻璃制品的整个部分厚度上完成Na离子对Li的离子交换的时间，例如足以使得离子交换实现3％至约23％的厚度的渗透深度。如果需要的话，也可以通过调节离子交换工艺来实现大于23％的渗透深度。当部件经过离子交换使得在表面上实现尖峰时，则该部分的分布深度可以在2至30um之间，压缩深度是10至23％的厚度。在其他实施方式中，方法涉及通过将玻璃制品放入含K盐浴中对玻璃制品进行离子交换。

玻璃或玻璃陶瓷中的表面的碱性离子被来自浴的更大的那些发生离子交换，这导致表面处的压缩应力(CS)，并且由于浓度分布导致穿过样品的应力分布。机械性质取决于表面处的应力水平和较大离子的渗透深度。由于所得到的材料是不透明的，所以对所得到的应力分布进行测量可能是具有挑战性的。因此，使用诸如电子探针微分析(EPMA)或辉光放电发射光谱(GDOES)之类的方法来确定离子交换浓度分布。可以通过X射线衍射(XRD)来确定晶相。

在一些实施方式中，本文所述的玻璃陶瓷具有良好的可机械加工性，即能够采用常规工具进行机械加工的能力。例如，本文所述的玻璃陶瓷可以经受各种机械加工工艺，例如：切割、抛光、研磨、车削、钻孔碾磨、锯加工、出钢(tapping)、焊接或者其他方法，将其形成为所需形状(包括复杂设计形状)。在一个实施方式中，可以通过实施例中所述的可机械加工指数(MI)来表征玻璃陶瓷的可机械加工性。在至少一些预期实施方式中，本文所揭示的玻璃陶瓷可能不是特别可机械加工的。

玻璃陶瓷的可机械加工性降低了加工成本并且扩展了应用和使用领域。本文所述的可机械加工的玻璃陶瓷可用于各种应用，包括如下制品，例如：用于电子装置或便携式计算装置的外壳或外罩、光扩散器、电器、车辆、介电组件、航空组件、实验室设备、激光技术、外科装置，以及形成具有各种形状的制品(例如，打孔的碟或方形等)。

定义

本领域技术人员会理解的是，如本文所用，取决于其所使用的上下文，“约”会在一定程度上发生变化。如果考虑其所用的上下文，该术语的使用对于本领域技术人员不是明确的情况下，“约”会表示该最高至术语的正负10％。

在描述元素时所使用的术语“一个”和“一种”以及“该”等类似表达(尤其在权利要求书的内容中)应解释为同时涵盖了单数和复数，除非另有说明或者清楚指出相反的情况。本文中对数值范围的陈述仅仅旨在作为一种速记方法，单独表示落在该范围内的每个独立的值，除非另有说明，否则每个独立的值都包括在说明书中，如同它们被本文单独陈述的那样。除非另有说明或者清楚指出相反情况，否则所有本文所述的方法可以以任何合适的顺序进行。除非另有说明，否则本文所提供的任何和全部的实施例，或者示例性的语言(例如，“例如”)的使用仅仅旨在为了更好地阐述实施方式，而不是对权利要求书的范围造成限制。说明书中的所有语言都不应该理解为将任何不在权利要求书中的元素认为是必需的。

如本文所用，说明书和权利要求书中所用的短语“和/或”应理解为表示相关联元素中的“任一个或两者”，即，在一些情况中存在关联性而在其它情况中无关联的元素。通过“和/或”条款，除了具体指定的元素之外可以任选地存在其他元素，无论它们与具体指定的那些元素是否相关或者无关。作为非限制性例子，涉及“X和/或Y”在一个实施方式中可以指的是仅X(任选地包含除了Y之外的元素)；在另一个实施方式中可以指的是仅Y(任选地包含除了X之外的元素)；在另一个实施方式中可以指的是X和Y两者(任选地包含其他元素)。

当以0-Z重量％的范围给出本文中的组成时，这个范围指的是添加到批料的材料量，并且排除了该同种材料的污染水平。如本领域技术人员会理解的是，例如，在配制的玻璃和玻璃陶瓷产品中经常发现污染量级的金属，例如钠和铁。因此，要理解的是，在没有向批料具体添加材料的那些情况下，在最终玻璃陶瓷材料的分析样品中可能存在的任何添加的此类材料是污染物材料。除了污染物水平通常约为0.03重量％(300ppm)水平的铁氧化物之外，污染物水平小于0.005重量％(50ppm)。术语“基本由……构成”理解为不包含任何材料的污染物水平。

如本文所用，术语“经离子交换”或“可离子交换的”理解为表示在加热的溶液中对玻璃陶瓷进行处理(所述加热的溶液含有的离子具有不同于玻璃陶瓷表面和/或本体中存在的离子的离子半径)，从而使得例如较小的离子与那些离子发生替换。例如，可以在玻璃陶瓷中使得锂与钠离子发生替换。

如本文所用，术语“陶瓷化”和“热处理”可以互换使用，以及术语“进行陶瓷化”和“进行热处理”也可以互换使用，并且包括对前体玻璃进行热处理以形成玻璃陶瓷。

表述“平均晶粒尺寸”指的是晶粒的主面的长度平均值。

如本文所用，“纵横比”表示颗粒的最大尺度与晶粒或颗粒的较小尺度之间的比值。

如本文所用，术语“主晶相”表示此类晶相构成了本文所述的可机械加工的玻璃陶瓷中的所有晶相的最大重量％。例如，本文所揭示的玻璃陶瓷组合物可以包括三硅云母和/或四硅云母或者三硅与四硅之间的云母固溶体作为玻璃陶瓷的主晶相或者最普遍的晶相(以数量计)，例如，是由其构成的玻璃陶瓷的所有晶相的至少15重量％、至少30重量％、至少50重量％或者至少80重量％。

如本文所用，术语“可机械加工”表示可以采用常规工具(例如，类似于常用金属的机械加工)来对玻璃陶瓷进行机械加工。因此，玻璃陶瓷可以进行机械加工，即在不同水平经受各种工艺，由此将一片玻璃陶瓷调整为所需的最终形状和尺寸。例如，可以对玻璃陶瓷进行切割、钻孔、抛光或研磨。本文描述了其他示例性机械加工工艺，并且包括：车削、碾磨、刨、锯、钻孔、研磨或者螺纹化加工等，从而产生具有精确容差以及所需形状和表面光滑度的组件和部件。可机械加工的玻璃陶瓷可以在没有使得工件发生爆裂或断裂的情况下经受此类加工。

实施例

下面将通过以下实施例来进一步阐明各种实施方式，其并不旨在以任意方式限制本本公开内容。

实施例1：可机械加工的玻璃陶瓷的制备

表1和2提供了根据本文技术的代表性组成的例子。本文所述的示例性玻璃陶瓷是三硅酸盐或四硅酸盐或者三硅与四硅之间的云母固溶体，以氧化物的重量％计，展现出具有表1和表2所列出的组分构成的基础组成的晶体玻璃陶瓷。

关键术语缩写

表1：

*没有记录次相。

**在玻璃中，在各种阳离子中分布有F，即，氧化物中的一些氧被氟取代，因此从样品减去了氟的氧当量(16/38x F的量)以得到100％。

表2：

*没有记录次相。

采用表1和表2所列出的原材料批料，在铂坩埚中制造前体玻璃。将含有配制的原材料批料的每个坩埚放入经过预加热的炉中，并且在1425℃熔化持续5小时。对玻璃进行澄清以产生熔融前体玻璃，然后将其浇注成5x 6英寸的块状前体玻璃，在约550℃进行退火。根据表3所给出的方案，采用5℃/分钟的升温速率对前体玻璃进行陶瓷化。在生长温度进行保持之后，所得到的材料以炉速率自然冷却。使用购自(美国纽约州康宁市康宁有限公司)的

作为对比。

表3：陶瓷化方案

实施例2：可机械加工的玻璃陶瓷的离子交换

根据实施例1的工艺制备的一些可机械加工的玻璃陶瓷在指定盐浴中进行离子交换，所处的时间和温度在表4中列出。

表4：离子交换参数

实施例3：特性

在以下实施例中，将对表1所列出的材料的各种特性进行描述。特性可以包括：CIELAB色空间坐标、半透明度、不透明度、粘度、退火点、应变点、介电参数、晶相和/或晶体尺寸的鉴定、元素分布、压缩应力分布、维氏硬度、莫氏硬度、热膨胀系数(CTE)、断裂韧性(G，K_1C^2/E)、脆性指数(B，H/k1c)。下文提供了用于特性的示例性方法。

可以采用本领域技术人员已知的方法，例如，ASTM C598(及其后续内容，其全文通过引用结合入本文)，“通过束弯曲的玻璃的退火点和应变点的标准测试方法(StandardTest Method for Annealing Point and Strain Point of Glass by Beam Bending)”，ASTM国际，美国宾夕法尼亚州康斯霍肯(Conshohocken,PA,US)，来测量本文所述的前体玻璃的退火点和应变点。

通过本领域技术人员已知的X射线衍射(XRD)分析技术，利用诸如荷兰飞利浦公司(Philips,Netherlands)制造的型号为PW1830(Cu Kα辐射)衍射计之类的市售可得设备，来确定晶相集合的晶相和/或晶相的晶体尺寸。通常从5至80度的2θ获得光谱。

通过本领域已知的那些分析技术，例如，电子微探针(EMP)，X射线光致发光谱(XPS)，二次离子质谱(SIMS)等，来确定对前体玻璃和玻璃陶瓷的表面进行表征的元素分布。

可以采用诸如电子探针微分析(EPMA)或者辉光放电发射光谱(GDOES)之类的技术来确定离子交换浓度分布。

可以通过本领域已知的那些方法，例如，ASTM C1327(及其后续，全部通过引用结合入本文)“先进陶瓷的维氏压痕硬度的标准测试方法(Standard Test Methods forVickers Indentation Hardness of Advanced Ceramics)”ASTM国际，美国宾夕法尼亚州康斯霍肯(Conshohocken,PA,US)所述的那些，来表征材料的维氏硬度。

可以通过本领域已知的那些方法，例如，ASTM C1326-13(2018)(及其后续，全部通过引用结合入本文)“先进陶瓷的维氏压痕硬度的标准测试方法(Standard Test Methodsfor Vickers Indentation Hardness of Advanced Ceramics)”ASTM国际，美国宾夕法尼亚州康斯霍肯(Conshohocken,PA,US)所述的那些，来表征材料的努氏硬度。

莫氏硬度是涉及基于它们相互划痕的能力对相对数量的已知材料进行分配的对比测试。将材料评级为1-10的莫氏硬度表的一些例子是：莫氏硬度为1的石墨，莫氏硬度为5的锰，莫氏硬度为6的正长石，莫氏硬度为7的石英，以及莫氏硬度为10的钻石。用具有不同硬度的材料尖端对每个GC样品进行划痕，并且记录在GC上留下划痕的材料以及低于其(比它软)就没有在GC上留下划痕的下一种材料的读数。例如，对于硬度记录为6.5的GC样品，石英尖端会对GC造成划痕而正长石则不会。

G比值定义为研磨掉(去除的)材料的体积除以磨料工具损耗体积(例如，每单位体积磨轮(wheel whear)去除的材料体积)。磨轮供应商用其来量化每个生产组件的磨料工具成本。较低的G比值意味着消耗了更多的磨料工具，增加了每个生产组件的磨料工具成本。采用本领域已知的树脂粘合钻石工具测试来测量G比值。例如，EP 1706221B1号美国专利描述了此类树脂粘合钻石工具。

可以采用本领域已知的方法来测量断裂韧性，例如，根据ASTM C1421-10，“Standard Test Methods for Determination of Fracture Toughness of AdvancedCeramics at Ambient Temperature(用于确定先进陶瓷在环境温度下的断裂韧性的标准测试方法)”，使用臂章凹口、短杆以及凹口梁等。通过向部件引入具体的瑕疵尺寸，之后采用根据EN ISO 1288-3的众所周知的方法(例如，J.Neugenbauer的题为“Determination ofBending Tensile Strength of Thin Glass(确定薄玻璃的弯曲拉伸强度)”的文章，其通过引用结合入本文)进行4点弯曲测试，来确定失效应力。

通过本领域已知的那些方法，从总反射(包含镜面)测量来确定用于描述根据本公开内容的方面和/或实施方式的有色和不透明玻璃陶瓷和/或经离子交换的有色和不透明玻璃陶瓷的颜色的CIELAB色空间坐标(例如，CIE L*，CIE a*，CIE b*，或者CIE L*、a*和b*，或者L*、a*和b*)，例如美国专利第9790125号所述的那些，本文以它们全文内容作为基础并通过引用结合入本文。

表5提供了本文所述的玻璃陶瓷的示例性组合物以及那些标称玻璃和(商业可得可机械加工玻璃陶瓷的)

的性质对比。

表5：

对前体玻璃或者所得到的玻璃陶瓷进行XRD分析。如图1所示是四硅云母(KMg_2.5Si₄O₁₀F₂-杨主明云母)的XRD图案。如图2所示是混合的杨主明云母和Na-氟透闪石(Na₄Mg₅Si₈O₂₂F₂)闪石玻璃陶瓷的XRD图案。

图3显示LS的XRD图案，所述LS表示如下相集合，其包括：Na-氟金云母(NaMg₃AlSi₃O₁₀F₂)，在部分固溶体中，分层的NaMg₂LiSi₄O₁₀F₂或NaMg_2.5Si₄O₁₀F₂，或者它们之间的固溶体。

图4显示对于组成IE，在460℃的KNO₃中进行离子交换之后的K₂O分布演变与深度的函数关系图。在这个条件下，这种材料的钾离子渗透约为60微米。可以制得的浓度分布(对应于应力分布)包括：补余误差函数(erfc)、抛物线形以及在表面上加入了‘尖峰’的抛物线形。erfc和抛物线分布的离子压缩或渗透深度可以是厚度的3％至23％。当部件经过离子交换使得在表面上实现尖峰时，则该部分的分布深度可以在2至30um之间，压缩深度是10至23％的厚度。

图5显示可机械加工的玻璃陶瓷LS的SEM显微镜图，显示了镁的分布。灰色至白色颜色表示更高的Mg，而黑色区域具有低/不可测得的Mg。Mg分隔进入云母相，从而这个显微镜图暗示了可机械加工的玻璃陶瓷是高度结晶的。

图6显示可机械加工的玻璃陶瓷LS的SEM显微镜图，显示了薄云母(NaMg₃AlSi₃O₁₀F₂)与NaMg₂LiSi₄O₁₀F₂或NaMg_2.5Si₄O₁₀F₂或者它们之间的固溶体。

图7显示

IE和经过离子交换的88-RIE的对比强度图。为了确定样品的强度，材料经受美国专利公开第20180155235号所述的环上环测试，本文以其全文内容作为基础并通过引用结合入本文。从图7可以看出，对于

IE和经过离子交换的88-RIE，环上环测试所实现的强度分别是66.59MPa、83.92MPa和175.5MPa。因此，对于本文所揭示的经离子交换的玻璃陶瓷，可以实现超过100MPa的强度。在一些实施方式中，在离子交换之后，可机械加工的玻璃陶瓷在磨损之后的保留强度是至少约100MPa，这是通过磨损环上环测试测得的。

图8A显示对于组成PR，在430℃的NaNO₃中进行离子交换之后的Na₂O分布演变与深度的函数关系图。erfc的离子压缩或渗透深度可以是厚度的3％至23％。图8B和8C显示对于组成PR，在430℃的NaNO₃和KNO₃中进行两步骤离子交换之后的Na₂O和K₂O分布演变与深度的函数关系图。在这个条件下，这种材料的钾离子渗透约为4微米。可以制得的浓度分布(对应于应力分布)包括：补余误差函数(erfc)、抛物线形以及在表面上加入了‘尖峰’的抛物线形。离子压缩或渗透深度可以至少是厚度的0.5％。图显示在组成PR的表面上成功实现了K尖峰。

图9显示可机械加工的玻璃陶瓷组成PR的SEM显微镜图，显示了互锁的云母晶粒和玻璃。云母晶粒的长度(晶粒尺寸)约为2-3um，并且具有2:1至10:1的纵横比。

实施例4：可机械加工性指数分析

比切割能量化了每单位体积材料去除所消耗的能量(单位是焦耳)。(参见例如，S.Malkin、M.Huerta的“Glass grinding mechanisms and influence on the finishedsurface and strength(玻璃研磨机制以及对于精整表面和强度的影响)”，The Scienceof Ceramic Machining and Surface Finishing II(陶瓷机械加工和表面精整科学II)，第93-106页，1979，以及M.Piska的“Machining today:from theory to applications(从理论到应用的当今机械加工)”，Thesis:Bruno University of Technology(论文：布鲁诺科技大学)，2008)。可以从作用力测量和工艺动力学计算得到这个参数。虽然难以测量实际能力交换，但是可以从切割功率进行近似。切割功率定义为：通过测力计测得的三个正交作用力的矢量和(x,y,z轴上的单个作用力的平方之和的平方根)乘以转动工具速度。采用这个方法，计算得到作为材料组成和材料去除量的函数的低频区域(14.5Hz)中接触的槽尖端(flute tip)的比能变化(单位是焦耳/mm³)(图10A)。提供不可机械加工的组成(C)的数据用于对比。由于过度的工具磨耗和样品破裂，过早地结束了组成C的测试。假定作为切割比能与累计材料去除函数关系图中的变化仅受到切割工具的不断磨损的驱动，则可以使用这个关系的斜率来建立可机械加工性指数(值越小＝工具磨损越小)，从而同时对比了组成以及它们对于工具磨损的相对影响(图10B和表6)。

表6

实施例5：G比值

研磨比值(G比值)是由于研磨操作的结果由磨料工具或工件所去除的材料体积与从磨轮磨损掉的材料体积之比，其是广泛用于表征在给定设定下磨轮对于特定加工材料的有效性的参数。高的G比值意味着磨轮对于去除具体体积的加工材料会具有较小的磨损，并且更好地控制了切割容差。G比值为1表示作为轮磨损的结果由磨轮去除的材料体积会等于从磨料工具去除的材料体积。此类低比值会意味着磨轮在仅对数个工件进行研磨之后就会被退休，并且会需要频繁的磨轮再成形，这是昂贵且耗时的。较高的G比值意味着在产品研磨中实现高的经济性程度。

使用树脂粘合(苯酚聚合物)钻石工具测试来测量各种样品的G比值。表7提供了本文所述的玻璃陶瓷的示例性组成(MA)，标准材料(例如，蓝宝石、氧化锆、

)，以及主要是玻璃组成的那些比较例组合物A、B和C的对比G比值。观察到GC组成PR产生了非常小的磨料工具磨损量，并且G比值与

相当且大小上高于其他测试材料。

表7

实施例6：4点弯曲测试

通过向部件中引入具体瑕疵尺寸之后进行4点弯曲测试来确定失效应力。用于4点弯曲测试的GC样品厚0.8mm。通过经由边缘夹具的方式将玻璃试样安装在附连到摆臂的非柔性固定器中来完成引入破坏。将背面具有粘合剂的砂纸碟(30目或80目)附着到冲击表面，以及摆臂升高95度，施加约470N的冲击力。然后释放摆臂，使得玻璃撞击砂纸。在引入破坏至少16个小时之后，进行4点弯曲测试。

以破坏侧朝下(处于张力的那侧)，将试样放置在32mm的支撑跨度上，以5mm/分钟的恒定位移速率在18mm负荷跨度上施加作用力直至失效。然后，采用如下等式计算失效的破裂应力σ_app，式中，P是失效负荷(单位是牛顿)，L是支撑跨度(36mm)，a是负荷跨度(18mm)，b是样品宽度(mm)，h是样品厚度(mm)，以及ν是泊松比。

使用断口显微分析来确定瑕疵深度。

图11和12显示了测试的玻璃陶瓷组成PR以及玻璃组成A和B的数据。图11显示当在引入破坏之后采用80目尺寸表面进行测试时，对于0.8mm厚的GC组成PR样品以及对比的玻璃组成A和B的4PB破裂韧性数据。图12显示采用30目尺寸表面的类似测试数据。附图显示，GC组成PR的破裂韧性在30目测试时与玻璃组成A和B相当，以及在80目测试时与玻璃组成A相当。

Claims

1.一种玻璃陶瓷，以氧化物的重量％计，其包含：50至70％SiO₂、0至20％Al₂O₃、12至23％MgO、0至4％Li₂O、0至10％Na₂O、0至10％K₂O、0至5％ZrO₂、和2至12％F，其中，所述玻璃陶瓷的主晶相是三硅云母、四硅云母或者三硅与四硅之间的云母固溶体，以及其中，Na₂O+Li₂O总计至少2重量％；其中，玻璃陶瓷能够被离子交换。

2.一种玻璃陶瓷，以氧化物的重量％计，其包含：60至70％SiO₂、0至2％Al₂O₃、15至20％MgO、2至10％Na₂O、0至10％K₂O、0至3％Li₂O、0至5％ZrO₂、和3至7％F，其中，所述玻璃陶瓷的主晶相是四硅云母；其中，玻璃陶瓷能够被离子交换。

3.一种玻璃陶瓷，以氧化物的重量％计，其包含：50至65％SiO₂、9至16％Al₂O₃、13至21％MgO、0至3％Li₂O、1.5至8％Na₂O、0至6％K₂O、0至3％ZrO₂、和3至10％F，其中，所述玻璃陶瓷的主晶相是三硅云母；其中，玻璃陶瓷能够被离子交换。

4.一种玻璃陶瓷，其包含：

硅酸盐玻璃相；和

晶相，其主要由三硅云母、四硅云母或者三硅与四硅之间的云母固溶体构成。

5.如前述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷，其具有20微米或更小的平均晶粒尺寸。

6.如前述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷，其具有2微米或更小的平均晶粒尺寸。

7.如前述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷，其包含约30重量％至约80重量％的晶相。

8.如前述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷，其具有约2g/cc至约3g/cc的密度。

9.如前述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷，其具有约60GPa至约70GPa的杨氏模量。

10.如前述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷，其具有约18GPa至约30GPa的剪切模量。

11.如前述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷，其具有约1MPa·m^0.5至约5.0MPa·m^0.5的断裂韧性。

12.如前述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷，其具有约100kgf至约400kgf的维氏硬度。

13.如前述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷，其具有约150kg/mm²至约300kg/mm²的努氏硬度。

14.如前述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷，其具有约3至约7的莫氏硬度。

15.如前述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷，对于1mm的厚度，在约380nm至约740nm的波长范围上，其不透明度是≥80％。

16.如前述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷，其具有约0.2至约0.3的泊松比。

17.如前述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷，其具有大于100MPa的机械强度。

18.如前述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷，其具有0％至10％的孔隙度。

19.如前述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷，其中，所述玻璃陶瓷是可机械加工的。

20.如前述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷，其是经过离子交换的。

21.如权利要求20所述的经过离子交换的玻璃陶瓷，其具有约3％至约23％的厚度的离子渗透深度。

22.一种制品，其包括前述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷。

23.一种形成玻璃陶瓷的方法，其包括：

熔化批料并形成前体玻璃，以氧化物的重量％计，所述前体玻璃包含：50至70％SiO₂、0至20％Al₂O₃、12至23％MgO、0至4％Li₂O、0至10％Na₂O、0至10％K₂O、0至5％ZrO₂、和2至12％F，其中，Na₂O+Li₂O总计是至少2重量％；

在合适的温度使得前体玻璃退火持续合适的时间段；

以合适的陶瓷化方案使得前体玻璃陶瓷化并冷却至室温；

任选地，将所得到的玻璃陶瓷机械加工成所需形式；

通过如下方式对玻璃陶瓷进行离子交换：将玻璃制品放入展现出的温度充分低于玻璃应变点的含碱性离子盐浴中，以及将其在盐浴中保持足以使得玻璃陶瓷中的离子完成离子交换的时间；以及

将可机械加工的玻璃陶瓷冷却至室温。

24.如权利要求23所述的方法，其中，含碱性离子浴包括：含钠离子浴、含钾离子浴、含铯离子浴、含铷离子浴，或其混合物。

25.如权利要求23所述的方法，其种，含碱性离子浴的温度是约390℃至约500℃。

26.如权利要求23所述的方法，其中，玻璃在盐浴中保持10分钟至20小时的时间段。

27.如权利要求24所述的方法，其中，含碱性离子浴包括单个浴或者多个浴，包含KNO₃、NaNO₃或其混合物。

28.如权利要求23所述的方法，其中，将前体玻璃的批料在1200℃至1550℃的温度熔化持续约30分钟至约16小时。

29.如权利要求23所述的方法，其中，在约500℃至约650℃的温度下进行所述退火。

30.如权利要求23所述的方法，其中，所述陶瓷化方案包括：在约700℃至约820℃成核持续约2-8小时，以及在900℃至约1100℃生长持续2-8小时，升温速率是约1至约10℃/分钟。

31.如权利要求23所述的方法，其中，离子交换是采用多个含碱性离子盐浴进行的多步骤工艺。

32.如权利要求23所述的方法，其中，通过将玻璃制品放入含钠离子盐浴和含钾离子盐浴中进行离子交换。

33.如权利要求23所述的方法，其中，对玻璃陶瓷进行离子交换从而在表面处产生压缩应力尖峰，尖峰的深度延伸范围是玻璃陶瓷制品厚度的0.3％至3％。