JP2022519821A

JP2022519821A - プリント基板の製造のための放射線硬化性インキジェットインキ

Info

Publication number: JP2022519821A
Application number: JP2021543175A
Authority: JP
Inventors: ロキュフィエ，ヨハン; トルフ，リタ; ソヴァジョ，マリオン
Original assignee: アグフア－ゲヴエルト，ナームローゼ・フエンノートシヤツプ
Priority date: 2019-01-24
Filing date: 2020-01-20
Publication date: 2022-03-25
Also published as: US20220112387A1; KR20210109001A; WO2020152078A1; EP3686252A1; CN113316615A

Abstract

重合可能な化合物、光開始剤及び共開始剤を含み、ここで共開始剤は脂肪族第３級アミン共開始剤又は芳香族共開始剤であり、芳香族共開始剤はアミノ置換安息香酸誘導体、アミノ置換芳香族アルデヒド及びアミノ置換芳香族ケトンからなる群より選ばれる放射線硬化性インキジェットインキであって、共開始剤が脂肪族チオエーテル及び脂肪族ジスルフィドからなる群より選ばれる少なくとも１個の官能基を含むことを特徴とする放射線硬化性インキジェットインキ。

Description

発明の技術的分野
本発明はプリント基板の製造のための放射線硬化性インキジェットインキ及びインキジェット法に関する。

発明に関する背景技術
プリント基板（ＰＣＢｓ）の製造ワークフローは、プロセス段階の量を減らすために、ならびにＰＣＢｓの製造の、特に短期製造のための経費及び環境的な影響を下げるために、徐々に標準的なワークフローからデジタルワークフローに移っている。

インキジェットは、はんだマスク上のエッチレジストからレジェンド印刷に進むＰＣＢ製造法の種々の段階における好ましいデジタル製造法の１つである。好ましいインキジェットインキはＵＶ硬化性インキジェットインキである。

インキジェット印刷法及びインキジェットインキはレジェンド印刷のために例えば特許文献１（Ａｇｆａ）及び特許文献２（Ｍａｒｋｅｍ－Ｉｍａｊｅ）においてならびに銅表面上におけるエッチレジストの適用のために例えば特許文献３（Ａｇｆａ）及び特許文献４（Ａｇｆａ）において開示されている。

はんだマスクの適用のためにもインキジェット印刷法及びインキジェットインキは例えば特許文献５（Ａｖｅｃｉａ）及び特許文献６（ＴａｉｙｏＩｎｋＭａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）において開示されている。

種々の製造段階において、インキジェットインキの種々の支持体への接着は極めて重要である。接着性能を最大にするために、多くの場合に接着促進剤が必要である。

いくつかの種類の接着促進剤が先行技術において開示されており、それらのほとんどは酸性である。

特許文献７（Ａｖｅｃｉａ）は、接着促進剤として及びストリッピングの間の溶解促進剤として１個以上の酸性基を含むアクリレート官能基性モノマーを１ないし３０重量％含む非水性エッチング抵抗性インキジェットインキを開示している。

特許文献８（Ａｖｅｃｉａ）は、好ましくは（メタ）アクリレート化カルボン酸、（メタ）アクリレート化リン酸エステル及び（メタ）アクリレート化スルホン酸のような（メタ）アクリレート酸接着促進剤を含むエッチング抵抗性インキジェットインキを開示している。

はんだマスクインキ及びレジェンドインキのような顔料系（ｐｉｇｍｅｎｔｅｄｓｙｓｔｅｍｓ）において、酸性接着促進剤は多くの場合に顔料分散を妨げ、インキの安定性を制限する。これはＰＣＢ印刷における工業的印刷系の信頼性に影響を有し、生産性における許容され得ない損失を生ずる場合がある。

従って、酸性接着促進剤の必要がない噴射可能な放射線硬化性調製物を設計する必要がまだある。

欧州特許出願第２７２５０７５号明細書米国特許第７８４５７８５号明細書欧州特許出願第２８０９７３５号明細書欧州特許出願第３０００８５３号明細書欧州特許出願第１５４３７０４号明細書欧州特許出願第１６２４００１号明細書国際公開第２００４／０２６９７７号パンフレット国際公開第２００４／１０６４３７号パンフレット

発明の概略

本発明の目的は、優れた噴射及び安定性能を保持しながら種々の支持体への優れた接着により特徴付けられるＰＣＢ製造法における使用のための放射線硬化性インキジェットインキを提供することである。

本発明の目的は請求項１に従う放射線硬化性インキジェットインキにより実現される。

請求項１で定義される共開始剤を含む放射線硬化性組成物は、酸性接着促進剤の必要なく種々の支持体への優れた接着を有することが見いだされた。

本発明のさらなる目的は下記の記載から明らかになるであろう。

発明の詳細な記述
定義
例えば一官能基性重合可能化合物中の「一官能基性」という用語は、重合可能な化合物が１個の重合可能な基を含むことを意味する。

例えば二官能基性重合可能化合物中の「二官能基性」という用語は、重合可能な化合物が２個の重合可能な基を含むことを意味する。

例えば多官能基性重合可能化合物中の「多官能基性」という用語は、重合可能な化合物が２個より多い重合可能な基を含むことを意味する。

「アルキル」という用語は、アルキル基中の炭素原子の各数に関して可能なすべての変形、すなわちメチル、エチル、３個の炭素原子の場合：ｎ－プロピル及びイソプロピル；４個の炭素原子の場合：ｎ－ブチル、イソブチル及び第３級ブチル；５個の炭素原子の場合：ｎ－ペンチル、１，１－ジメチル－プロピル、２，２－ジメチルプロピル及び２－メ
チル－ブチルなどを意味する。

他に特定しなければ、置換又は非置換アルキル基は好ましくはＣ₁ないしＣ₆－アルキル基である。

他に特定しなければ、置換又は非置換アルケニル基は好ましくはＣ₂ないしＣ₆－アルケニル基である。

他に特定しなければ、置換又は非置換アルキニル基は好ましくはＣ₂ないしＣ₆－アルキニル基である。

他に特定しなければ、置換又は非置換アルカリール基は好ましくは１、２、３又はそれより多いＣ₁ないしＣ₆－アルキル基を含むフェニル又はナフチル基である。

他に特定しなければ、置換又は非置換アラルキル基は好ましくはフェニル基又はナフチル基を含むＣ₇ないしＣ₂₀－アルキル基である。

他に特定しなければ、置換又は非置換アリール基は好ましくはフェニル基又はナフチル基である。

他に特定しなければ、置換又は非置換ヘテロアリール基は好ましくは１、２又は３個の酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子又はそれらの組み合わせにより置換された５又は６－員環である。

例えば置換アルキル基中の「置換」という用語は、アルキル基がそのような基中に通常存在する原子、すなわち炭素及び水素以外の原子により置換されている場合があることを意味する。例えば置換アルキル基はハロゲン原子又はチオール基を含む場合がある。非置換アルキル基は炭素原子及び水素原子のみを含む。

他に特定しなければ、置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基、置換アラルキル基、置換アルカリール基、置換アリール及び置換ヘテロアリール基は好ましくはメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル及び第３級ブチル、エステル、アミド、エーテル、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、スルホキシド、スルホン、スルホネートエステル、スルホンアミド、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－ＯＨ、－ＳＨ、－ＣＮ及び－ＮＯ₂からなる群より選ばれる１個以上の置換基により置換されている。

放射線硬化性インキジェットインキ
放射線硬化性インキジェットインキは重合可能な化合物、光開始剤及び下記に記載する共開始剤を含む。

放射線硬化性インキジェットインキはさらに着色剤、高分子分散剤、重合抑制剤、難燃剤又は界面活性剤のような他の成分を含む場合がある。

放射線硬化性インキジェットインキをいずれの型の放射線によっても、例えば電子線によって硬化させる場合もあるが、好ましくはＵＶ線により、より好ましくはＵＶＬＥＤｓからのＵＶ線によって硬化させる。かくして放射線硬化性インキジェットインキは好ましくはＵＶ硬化性インキジェットインキである。

信頼できる工業的なインキジェット印刷のために、放射線硬化性インキジェットインキ
の粘度は好ましくはすべて１０００ｓ^-1のせん断速度において４５℃で２０ｍＰａ．ｓ以下、より好ましくは４５℃で１ｍＰａ．ｓと１８ｍＰａ．ｓの間、そして最も好ましくは４５℃で４ｍＰａ．ｓと１４ｍＰａ．ｓの間である。

好ましい噴射温度は１０℃と７０℃の間、より好ましくは２０℃と５５℃の間そして最も好ましくは２５℃と５０℃の間である。

優れた画質及び接着のために、放射線硬化性インキジェットインキの表面張力は好ましくは２５℃において１８ないし７０ｍＮ／ｍの範囲内、より好ましくは２５℃において２０ないし４０ｍＮ／ｍの範囲内である。

共開始剤
共開始剤は脂肪族第３級アミン共開始剤又はアミノ置換安息香酸誘導体、アミノ置換芳香族アルデヒド及びアミノ置換芳香族ケトンからなる群より選ばれる芳香族共開始剤であり、共開始剤は脂肪族チオエーテル及び脂肪族ジスルフィドからなる群より選ばれる少なくとも１個の官能基を含む。

脂肪族第３級アミン及びチオエーテルを含む好ましい共開始剤は式Ｉ

［式中、
Ｒ₁及びＲ₂は独立して置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換アルケニル基、置換又は非置換アルキニル基及び置換又は非置換アラルキル基からなる群より選ばれ；
Ｒ₁及びＲ₂は５ないし８員環の形成に必要な原子を示す場合があり；
Ｌ₁は置換又は非置換エチレン又はプロピレン基を示し；
Ｒ₃は置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換アルケニル基、置換又は非置換アルキニル基及び置換又は非置換アラルキル基からなる群より選ばれる］
に従う構造を有する。

第３級アミン及びジスルフィドを含む好ましい共開始剤は式ＩＩ

［式中、
Ｒ₄及びＲ₅は独立して置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換アルケニル基、置換又は非置換アルキニル基及び置換又は非置換アラルキル基からなる群より選ばれ；
Ｒ₄及びＲ₅は５ないし８員環の形成に必要な原子を示す場合があり；
Ｌ₂は２ないし１０個の炭素原子を含む２価の連結基を示す］
に従う構造を有する。

特に好ましい共開始剤は式ＩＩＩ

［式中、
Ｒ₆及びＲ₇は独立して置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換アルケニル基、置換又は非置換アルキニル基及び置換又は非置換アラルキル基からなる群より選ばれ；
Ｒ₆及びＲ₇は５ないし８員環の形成に必要な原子を示す場合があり；
Ｌ₃は置換又は非置換エチレン又はプロピレン基を示し；
Ｒ₈は置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換アルケニル基、置換又は非置換アルキニル基及び置換又は非置換アラルキル基からなる群より選ばれる］
に従う構造を有するアミノ置換安息香酸誘導体である。

さらにもっと好ましい共開始剤は式ＩＶ

［式中、
Ｒ₉及びＲ₁₀は独立して置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換アルケニル基、置換又は非置換アルキニル基及び置換又は非置換アラルキル基からなる群より選ばれ；
Ｒ₉及びＲ₁₀は５ないし８員環の形成に必要な原子を示す場合があり；
Ｌ₄は２ないし１０個の炭素原子を含む２価の連結基を示す］
に従う構造を有するアミノ置換安息香酸誘導体である。

さらに好ましい態様において、前記共開始剤は５員環状スルフィドを含む。

本発明に従う典型的な共開始剤を表１において下記に示すが、それらに制限するものではない。

共開始剤の濃度は、放射線硬化性インキジェットインキの合計重量に対して好ましくは０．１から２０重量％まで、より好ましくは０．５から１５重量％まで、最も好ましくは１から１０重量％までである。

上記の共開始剤は他の共開始剤と組み合わされて用いられる場合がある。

そのような他の共開始剤の適した例を３つの群に分類することができる：１）メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン及びＮ－メチルモルホリンのような第３級脂肪族アミン；（２）アミルパラジメチル－
アミノベンゾエート、２－ｎ－ブトキシエチル－４－（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２－（ジメチルアミノ）－エチルベンゾエート、エチル－４－（ジメチルアミノ）ベンゾエート及び２－エチルヘキシル－４－（ジメチルアミノ）ベンゾエートのような芳香族アミン；ならびに（３）ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（例えばジエチルアミノエチルアクリレート）又はＮ－モルホリノアルキル－（メタ）アクリレート（例えばＮ－モルホリノエチル－アクリレート）のような（メタ）アクリレート化アミン。好ましい共開始剤はアミノベンゾエートである。

重合可能な化合物
重合可能な化合物は、好ましくはフリーラジカル重合可能な化合物である。

フリーラジカル重合可能な化合物はモノマー、オリゴマー及び／又はプレポリマーの場合がある。モノマーは希釈剤（ｄｉｌｕｅｎｔｓ）とも呼ばれる。

これらのモノマー、オリゴマー及び／又はプレポリマーは種々の程度の官能価、すなわち種々のフリーラジカル重合可能な基の量を有する場合がある。

一、二、三及びもっと高い官能基性のモノマー、オリゴマー及び／又はプレポリマーの組み合わせを含む混合物が用いられる場合がある。モノマー及びオリゴマーの間の比率を変えることにより、放射線硬化性インキジェットインキの粘度を調整する場合がある。

好ましい態様において、モノマー、オリゴマー又はポリマーは少なくとも１個のアクリレート基を重合可能な基として含む。

好ましいモノマー及びオリゴマーは欧州特許出願第１９１１８１４号明細書中の［０１０６］ないし［０１１５］段落に挙げられているものである。

好ましい態様において、放射線硬化性インキジェットインキはビニルエーテル基及びアクリレート又はメタクリレート基を含むモノマーを含む。そのようなモノマーは欧州特許出願第２８４８６５９号明細書［００９９］ないし［０１０４］段落に開示されている。ビニルエーテル基及びアクリレート基を含む特に好ましいモノマーは２－（２－ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレートである。

はんだマスクの作製に用いられる場合、重合可能な化合物は好ましくはアクリロイルモルホリン、環状トリメチルプロペンホルモールアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及び２－（ビニルエトキシ）エチルアクリレートからなる群より選ばれる。

放射線硬化性インキジェットインキをエッチレジストの作製に用いる場合、好ましい重合可能な化合物は国際公開第２０１３／１１３５７２号パンフレット、［００５６］ないし［００５８］段落；国際公開第２０１５／１３２０２０号パンフレット、［００３１］ないし［００５２］段落；又は国際公開第２０１６／０５０５０４号パンフレット、［００２８］ないし［００６６］段落に開示されている。

光開始剤
放射線硬化性インキジェットは少なくとも１種の光開始剤を含む。

フリーラジカル光開始剤は化学線に暴露されるとフレーラジカルの形成によりモノマー及びオリゴマーの重合を開始させる化学化合物である。ノリッシュＩ型開始剤は励起後に開裂し、すぐに開始ラジカルを与える開始剤である。ノリッシュＩＩ型開始剤は化学線に
より活性化され、実際の開始フリーラジカルになる第２の化合物からの水素引き抜きによりフリーラジカルを形成する光開始剤である。この第２の化合物は重合相乗剤又は共開始剤と呼ばれる。Ｉ型及びＩＩ型光開始剤の両方を単独で又は組み合わせて本発明において用いることができる。

適した光開始剤は、ＣＲＩＶＥＬＬＯ，Ｊ．Ｖ．，ｅｔａｌ．ＰｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓｆｏｒＦｒｅｅＲａｄｉｃａｌ，ＣａｔｉｏｎｉｃａｎｄＡｎｉｏｎｉｃＰｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．２ｎｄｅｄｉｔｉｏｎ，ＢＲＡＤＬＥＹ，Ｇ．編集，Ｌｏｎｄｏｎ，ＵＫ：ＪｏｈｎＷｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓＬｔｄ，１９９８．ｐ．２７６－２９３に開示されている。

フリーラジカル光開始剤の特定の例には以下の化合物又はそれらの組み合わせが含まれる場合があるが、それらに限られない：ベンゾフェノン及び置換ベンゾフェノン；１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；イソプロピルチオキサントンのようなチオキサントン；２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン；２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン；ベンジルジメチルケタール；ビス（２，６－ジメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド；２，４，６トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド；２，４，６－トリメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド；２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン；２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン又は５，７－ジヨード－３－ブトキシ－６－フルオレン。

適した市販のフリーラジカル光開始剤にはＣＩＢＡＳＰＥＣＩＡＬＴＹＣＨＥＭＩＣＡＬＳから入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ^TM １８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ^TM ５００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ^TM ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ^TM １７００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ^TM ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ^TM ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ^TM １０００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ^TM
１３００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ^TM １８７０、Ｄａｒｏｃｕｒ^TM １１７３、Ｄａｒｏｃｕｒ^TM ２９５９、Ｄａｒｏｃｕｒ^TM ４２６５及びＤａｒｏｃｕｒ^TM ＩＴＸ；ＢＡＳＦＡＧから入手可能なＬｕｃｅｒｉｎ^TM ＴＰＯ；ＬＡＭＢＥＲＴＩから入手可能なＥｓａｃｕｒｅ^TM ＫＴ０４６、Ｅｓａｃｕｒｅ^TM ＫＩＰ１５０、Ｅｓａｃｕｒｅ^TM ＫＴ３７及びＥｓａｃｕｒｅ^TM ＥＤＢ；ＳＰＥＣＴＲＡＧＲＯＵＰＬｔｄ．から入手可能なＨ－Ｎｕ^TM ４７０及びＨ－Ｎｕ^TM ４７０Ｘが含まれる。

光開始剤の好ましい量は放射線硬化性インキジェットインキの合計重量の０．１－２０重量％、より好ましくは２－１５重量％そして最も好ましくは３－１０重量％である。

フェノール性化合物
放射線硬化性インキジェットインキは好ましくはフェノール性化合物、より好ましくは少なくとも２個のフェノール性基を含むフェノール性化合物を含む。フェノール性化合物は２、３、４個又はそれより多いフェノール性基を含む場合がある。

好ましいフェノール性化合物は２個のフェノール性基を含む。

特に好ましいフェノール性化合物は式ＩＩ：

［式中、
Ｒ₁₁及びＲ₁₂は独立して水素原子、置換又は非置換アルキル基、ヒドロキシル基及び置換又は非置換アルコキシ基からなる群より選ばれ、
ＹはＣＲ₁₃Ｒ₁₄、ＳＯ₂、ＳＯ、Ｓ、Ｏ及びＣＯからなる群より選ばれ、
Ｒ₁₃及びＲ₁₄は独立して水素原子、置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換アルケニル基、置換又は非置換アルキニル基、置換又は非置換アルカリール基、置換又は非置換アラルキル基、置換又は非置換（ヘテロ）アリール基からなる群より選ばれ、
Ｒ₁₃及びＲ₁₄は５ないし８員環の形成に必要な原子を示す場合がある］
に従う構造を有する。

Ｙは好ましくはＣＲ₁₃Ｒ₁₄又はＳＯ₂であり、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は好ましくは水素原子又はアルキル基を示す。

別の好ましい態様において、フェノール性化合物は少なくとも２個のフェノール性基を含むポリマーである。好ましくは、少なくとも２個のフェノール性基を含むポリマーは分岐鎖状又は超分岐鎖状ポリマーである。

少なくとも２個のフェノール性基を含む好ましいポリマーはフェノール性樹脂、すなわちノボラック又はレゾールである。

フェノール性樹脂はフェノール性化合物とアルデヒド又はケトンの反応生成物である。用いられ得るフェノールは：フェノール、ｏ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｍ－クレゾール、２，４－キシレノール、３，５－キシレノール又は２，５－キシレノールである。用いられ得るアルデヒドはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド又はアセトンである。

ノボラック製造のために最も広く用いられる方法は、フェノール／クレゾール及びホルムアルデヒドの酸－触媒一段階合成であり、それは統計的構造の樹脂に導く（下記の反応スキームを参照されたい）。

一般に触媒として塩酸、硫酸、ｐ－トルエン硫酸又はシュウ酸が用いられる。通常のノボラック樹脂において、ホルムアルデヒドとフェノール／クレゾールの種々の割合が通常用いられる。より高いフェノールの含有率は分岐の程度を向上させるが、反応はオルト及びパラ位で起こり得る。より高いｐ－クレゾール含有率を有する樹脂の場合、パラ位がメ
チル基の存在により遮断されているためにより直鎖状のポリマーが得られる。

フェノール及びホルムアルデヒドのノボラックコポリマーは、オルト位及びパラ位の両方で反応が起こるので、より高い分岐の程度を有するであろう。粘度を下げるために、高い分岐の程度及び／又は低い分子量が好ましい。クレゾールノボラック（ｃｒｅｓｙｌｉｃｎｏｖｏｌａｃｓ）の場合、ｍ－クレゾールの使用はｏ－クレゾール及びｐ－クレゾールと比較してより容易に高い分子量を与え得る。

フェノール性樹脂を塩基触媒反応において製造することもでき、それはレゾールの製造に導く。レゾールはメチロール基も有するフェノール性ポリマーである。

はんだマスクインキジェットインキ中への導入の場合、十分なインキ安定性を得るためにノボラック樹脂が好ましく、それはノボラック樹脂のみが高温（＞１５０Ｃ）で反応性だからである。レゾールはもっと低い温度ですでに反応する場合があり、メチロール基の存在の故にインキジェットインキの比較的低い耐薬品性を生ずる場合がある。

少なくとも２個のフェノール性基を有するもっと十分に定義された分岐鎖状ポリマーは、米国特許第５５５４７１９号明細書及び米国特許第２００５２５００４２号明細書に開示されている通り４－ヒドロキシフェニルメチルカルビノールを用いて製造される場合がある。４－ヒドロキシフェニルメチルカルビノールから製造される少なくとも２個のフェノール性基を有する特に好ましい分岐鎖状ポリマーはＤｕＰｏｎｔＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＰｏｌｙｍｅｒｓにより開発され、ＨｙｄｒｉｔｅＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙにより商品名ＰＢ－５（ＣＡＳＲＮ１６６１６４－７６－７）の下に供給されている。

本発明に従うフェノール性化合物の例を表２に示すが、それらに限られない。

少なくとも２個のフェノール性基を有するポリマーの典型的な例を下記の表３に示すが、それらに限られない。

フェノール性化合物の量は、インキジェットインキの合計重量に対して好ましくは０．
５重量％と２０重量％の間、より好ましくは１重量％と１５重量％の間、最も好ましくは２．５重量％と１０重量％の間である。

着色剤
放射線硬化性インキジェットは実質的に無色のインキジェットインキの場合があるか又は少なくとも１種の着色剤を含む場合がある。例えばインキジェットインキをエッチレジストとして用いる場合、着色剤は一時的なマスクを導電パターンの作製者に明確に見えるようにし、質の視覚検査を可能にする。インキジェットインキがはんだマスクの適用のために用いられる場合、それは典型的に着色剤を含む。はんだマスクのために好ましい色は緑であるが、黒又は赤のような他の色も用いられる場合がある。

着色剤は顔料又は染料の場合があるが、好ましくは顔料である。

着色顔料はＨＥＲＢＳＴ，Ｗｉｌｌｙ，ｅｔａｌ．ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＯｒｇａｎｉｃＰｉｇｍｅｎｔｓ，Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，３ｒｄｅｄｉｔｉｏｎ．Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ，２００４，ＩＳＢＮ３５２７３０５７６９により開示されているものから選ばれる場合がある。

適した顔料は国際公開第２００８／０７４５４８号パンフレットの［０１２８］ないし［０１３８］段落に開示されている。

インキジェットインキ中の顔料粒子は、インキジェット印刷装置を介する、特に吐出ノズルにおけるインキの自由な流れを許すのに十分に小さくなければならない。最大色濃度のため、及び沈降を遅らせるためにも小さい粒子を用いるのが望ましい。最も好ましくは、平均顔料粒度は１５０ｎｍ以下である。顔料粒子の平均粒度は、好ましくは動的光散乱の原理に基づくＢｒｏｏｋｈａｖｅｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｅｒＢＩ９０ｐｌｕｓを用いて決定される。

ＰＣＢｓにおいて、はんだマスクは典型的に青又は緑色を有する。青顔料は好ましくはフタロシアニンシリーズの１つである。青顔料の例はＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ
１、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２４及び６０である。

緑顔料は一般に青及び黄色又はオレンジ顔料の混合物であるか、或いはハロゲン化フタロシアニン、例えば銅又はニッケル臭素化フタロシアニンのような緑顔料又は染料自体の場合がある。

好ましい態様において、着色剤は放射線硬化性インキジェットインキの合計重量に基づいて０．２ないし６．０重量％、より好ましくは０．５ないし２．５重量％の量で存在する。

高分子分散剤
放射線硬化性インキジェット中の着色剤が顔料である場合、放射線硬化性インキジェットインキは、顔料の分散のために好ましくは分散剤、より好ましくは高分子分散剤を含む。

適した高分子分散剤は２種のモノマーのコポリマーであるが、それらは３、４、５種又はそれより多種のモノマーさえ含む場合がある。高分子分散剤の性質は、モノマーの性質及びポリマー中におけるそれらの分布の両方に依存する。コポリマー分散剤は、好ましくは以下のポリマー組成を有する：
●ランダム重合したモノマー（例えばモノマーＡ及びＢがＡＢＢＡＡＢＡＢに重合した）；
●交互重合したモノマー（例えばモノマーＡ及びＢがＡＢＡＢＡＢＡＢに重合した）；
●勾配（テーパード）重合したモノマー（例えばモノマーＡ及びＢがＡＡＡＢＡＡＢＢＡＢＢＢに重合した）；
●それぞれのブロックのブロック長（２、３、４、５個又はそれより多くさえ）が高分子分散剤の分散能力に重要であるブロックコポリマー（例えばモノマーＡ及びＢがＡＡＡＡＡＢＢＢＢＢＢに重合した）；
●グラフトコポリマー（グラフトコポリマーは、主鎖に結合した高分子側鎖を有する高分子主鎖から成る）；ならびに
●これらのポリマーの混合形態、例えばブロック様勾配コポリマー。

適した高分子分散剤は、欧州特許出願第１９１１８１４号明細書中の「分散剤」についての段落、より特定的に［００６４］ないし［００７０］及び［００７４］ないし［００７７］に挙げられている。

高分子分散剤の市販の例は以下である：
●ＢＹＫＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨから入手可能なＤＩＳＰＥＲＢＹＫ^TM分散剤；
●ＮＯＶＥＯＮから入手可能なＳＯＬＳＰＥＲＳＥ^TM分散剤；
●ＥＶＯＮＩＫからのＴＥＧＯ^TM ＤＩＳＰＥＲＳ^TM分散剤；
●ＭＵＥＮＺＩＮＧＣＨＥＭＩＥからのＥＤＡＰＬＡＮ^TM分散剤；
●ＬＹＯＮＤＥＬＬからのＥＴＨＡＣＲＹＬ^TM分散剤；
●ＩＳＰからのＧＡＮＥＸ^TM分散剤；
●ＣＩＢＡＳＰＥＣＩＡＬＴＹＣＨＥＭＩＣＡＬＳＩＮＣからのＤＩＳＰＥＸ^TM及びＥＦＫＡ^TM分散剤；
●ＤＥＵＣＨＥＭからのＤＩＳＰＯＮＥＲ^TM分散剤；ならびに
●ＪＯＨＮＳＯＮＰＯＬＹＭＥＲからのＪＯＮＣＲＹＬ^TM分散剤。

重合抑制剤
放射線硬化性インキジェットインキはインキの熱安定性を向上させるために少なくとも１種の抑制剤を含む場合がある。

適した重合抑制剤にはフェノール型酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤、燐光体型酸化防止剤、通常（メタ）アクリレートモノマー中で用いられるヒドロキノンモノメチルエーテル及びヒドロキノンが含まれる。ｔ－ブチルカテコール、ピロガロール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ．ブチル－４－メチルフェノール（＝ＢＨＴ）及びフェノチアジンも用いられる場合がある。

適した市販の抑制剤は、例えばＳｕｍｉｔｏｍｏＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．Ｌｔｄにより製造されるＳｕｍｉｌｉｚｅｒ^TM ＧＡ－８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ^TM ＧＭ及びＳｕｍｉｌｉｚｅｒ^TM ＧＳ；ＲａｈｎＡＧからのＧｅｎｏｒａｄ^TM １６、Ｇｅｎｏｒａｄ^TM １８及びＧｅｎｏｒａｄ^TM ２２；ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＩｒｇａｓｔａｂ^TMＵＶ１０及びＩｒｇａｓｔａｂ^TMＵＶ２２、Ｔｉｎｕｖｉｎ^TM ４６０及びＣＧＳ２０；ＫｒｏｍａｃｈｅｍＬｔｄからのＦｌｏｒｓｔａｂ^TM ＵＶ領域（ＵＶ－１、ＵＶ－２、ＵＶ－５及びＵＶ－８）、ＣｙｔｅｃＳｏｌｖａｙＧｒｏｕｐからのＡｄｄｉｔｏｌ^TM Ｓ領域（Ｓ１００、Ｓ１１０、Ｓ１２０及びＳ１３０）ならびにＰＴＺである。

抑制剤は好ましくは重合可能な抑制剤である。

これらの重合抑制剤の過剰の添加は硬化速度を下げる場合があるので、ブレンドする前に重合を妨げることができる量を決定するのが好ましい。重合抑制剤の量は好ましくは放射線硬化性インキジェットインキ全体の５重量％未満、より好ましくは３重量％未満である。

界面活性剤
放射線硬化性インキジェットは少なくとも１種の界面活性剤を含む場合があるが、好ましくは界面活性剤は存在しない。

界面活性剤はアニオン性、カチオン性、非イオン性又は両性イオン性であることができ、通常放射線硬化性インキジェットインキの合計重量に基づいて１重量％未満の合計量で加えられる。

適した界面活性剤にはフッ素化界面活性剤、高級アルコールの脂肪酸塩、エステル塩、高級アルコールのアルキルベンゼンスルホネート塩、スルホスクシネートエステル塩及びホスフェートエステル塩（例えばナトリウムドデシルベンゼンスルホネート及びナトリウムジオクチルスルホスクシネート）、高級アルコールのエチレンオキシド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキシド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物ならびにアセチレングリコール及びそのエチレンオキシド付加物（例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルならびにＡＩＲＰＲＯＤＵＣＴＳ＆ＣＨＥＭＩＣＡＬＳＩＮＣから入手可能なＳＵＲＦＹＮＯＬ^TM １０４、１０４Ｈ、４４０、４６５及びＴＧ）が含まれる。

好ましい界面活性剤はフッ素系界面活性剤（フッ素化炭化水素のような）及びシリコーン界面活性剤から選ばれる。シリコーン界面活性剤は好ましくはシロキサンであり、アルコキシル化されていることができ、ポリエーテル修飾されていることができ、ポリエーテル修飾ヒドロキシ官能基性であることができ、アミン修飾されていることができ、エポキシ修飾されていることができ、及び他の修飾がされているか又はそれらの組み合わせであることができる。好ましいシロキサンは高分子性、例えばポリジメチルシロキサンである。

好ましい市販のシリコーン界面活性剤にはＢＹＫＣｈｅｍｉｅからのＢＹＫ^TM ３３３及びＢＹＫ^TM ＵＶ３５１０ならびにＥｖｏｎｉｋＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからのＴｅｇｏＲａｄ２１００が含まれる。

好ましい態様において、界面活性剤は重合可能な化合物である。

好ましい重合可能なシリコーン界面活性剤には（メタ）アクリレート化シリコーン界面活性剤が含まれる。最も好ましくは、（メタ）アクリレート化シリコーン界面活性剤はアクリレート化シリコーン界面活性剤であり、それはアクリレートがメタクリレートより反応性だからである。

好ましい態様において、（メタ）アクリレート化シリコーン界面活性剤はポリエーテル修飾（メタ）アクリレート化ポリジメチルシロキサン又はポリエステル修飾（メタ）アクリレート化ポリジメチルシロキサンである。

好ましくは、界面活性剤は放射線硬化性インキジェットインキの合計重量に基づいて０ないし３重量％の量で放射線硬化性インキジェットインキ中に存在する。

難燃剤
好ましい難燃剤は、アルミナ三水和物（ＡｌｕｍｉｎａＴｒｉｈｙｄｒａｔｅ）及びベーマイト（Ｂｏｅｈｍｉｔｅ）のような無機難燃剤ならびに有機ホスフェート（例えばトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）、ビスフェノールＡジフェニルホスフェート（ＢＡＤＰ）及びトリクレシルホスフェート（ＴＣＰ））；有機ホスホネート（例えばジメチルメチルホスホネート（ＤＭＭＰ））；ならびに有機ホスフィネート（例えばアルミニウムジメチルホスフィネート）のような有機燐光体化合物である。

他の好ましい有機燐光体化合物は米国特許第８２７３８０５号明細書に開示されている。

インキジェットインキの調製
顔料放射線硬化性インキジェットインキの調製は当業者に周知である。調製の好ましい方法は国際公開第２０１１／０６９９４３号パンフレットの［００７６］ないし［００８５］段落に開示されている。

プリント基板の製造方法
本発明に従うプリント基板（ＰＣＢ）の製造方法はインキジェット印刷段階を含み、その段階に支持体上で上記の放射線硬化性インキジェットインキを噴射し、硬化させる。

好ましい態様に従うと、ＰＣＢの製造方法はエッチレジストが金属表面、好ましくは銅表面上に与えられるインキジェット印刷段階を含む。

金属表面上で放射線硬化性インキジェットインキを噴射し、硬化させ、それにより金属表面の保護領域を形成することにより、金属表面上にエッチレジスト（ｅｔｃｈｒｅｓｉｓｔ）が与えられる。金属表面の非保護領域からの金属は、次いでエッチングにより除去される。エッチングの後、エッチレジストの少なくとも一部は金属表面の保護領域から除去される。

金属表面は、好ましくは支持体に取り付けられた金属箔又はシートである。

支持体が非導電性である限り、金属シートに接着される支持体の型に現実的な制限はない。支持体はセラミック、ガラス又はポリイミドのようなプラスチックから作られる場合がある。

金属シートは通常９μｍと１０５μｍの間の厚さを有する。

金属表面の性質に制限はない。金属表面は好ましくは銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、錫、チタン又は亜鉛からなるが、これらの金属を含む合金の場合もある。非常に好ましい態様において、金属表面は銅で作れらる。銅は高い導電率を有し、比較的安価な金属であり、それをプリント基板の製造に非常に適したものとしている。

前記方法をエッチングされた装飾用金属パネルの製造に用いる場合もある。

用いられる金属表面は導電パターンが作製される態様のための上記の金属から選ばれる場合がある。この場合、好ましくは固体金属パネルが用いられる。しかしながら支持体に取り付けられた金属箔が用いられる場合もある。金属箔に接着される支持体の型に現実的な制限はない。支持体はセラミック、ガラス又はプラスチックあるいは第二の（比較的安価な）金属板からさえ作られる場合がある。金属は合金の場合もある。

そのような装飾用金属パネルは、情報を与える目的のような純粋に装飾用である以外の目的のために役立つ場合がある。例えばエッチング抵抗性放射線硬化性インキジェットインキが人又は会社の名前のような情報として印刷され、次いで除去されて艶消しのエッチングされた背景上に光沢のある輝く名前を生じたアルミニウムネームプレートも装飾要素を含む装飾用金属パネルと考えられる。エッチングは光沢の変化のような金属表面の光学的性質における変化を引き起こす。硬化した放射線硬化性インキジェットインキの金属表面からの除去の後、エッチングされた金属表面とエッチングされない金属表面の間に美的効果が生まれる。

インキジェット印刷法の好ましい態様において、金属表面は放射線硬化性インキジェットインキの印刷の前に清浄化される。これは、金属表面を手で扱い、グローブを着用しない場合に特に望ましい。清浄化は金属表面への放射線硬化性インキジェットインキの接着を妨げ得るほこり粒子及び油を除去する。ＰＣＢにおいて、銅は多くの場合にマイクロエッチングにより清浄化される。銅の酸化物層は除去され、接着を向上させるために粗さが導入される。

エッチングされた装飾用ガラスパネルの製造のためにインキジェット法を用いる場合もある。そのような方法は例えば国際公開第２０１３／１８９７６２号パンフレット（ＡＧＣ）に開示されている。

別の好ましい態様に従うと、ＰＣＢの製造方法ははんだマスクが与えられるインキジェット印刷段階を含む。

はんだマスクは、典型的に導電パターンを含む誘電性支持体上で放射線硬化性インキジェットインキを噴射し、硬化させることにより与えられる。

噴射され、硬化した放射線硬化性インキジェットインキに好ましくは熱処理が適用される。熱処理は好ましくは８０℃と２５０℃の間の温度で行われる。温度は好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上である。はんだマスクの炭化を防ぐために、温度は好ましくは２００℃以下、より好ましくは１６０℃以下である。

熱処理は典型的に１５分と９０分の間の時間行われる。

熱処理の目的は、はんだマスクの重合度をさらに向上させることである。

電子装置の誘電性支持体はいずれの非導電性材料の場合もある。支持体は典型的に紙／樹脂複合材料又は樹脂／ガラス繊維複合材料、セラミック支持体、ポリエステル又はポリイミドである。

導電パターンは典型的に金、銀、パラジウム、ニッケル／金、ニッケル、錫、錫／鉛、アルミニウム、錫／アルミニウム及び銅のような通常電子装置の製造に用いられるいずれかの金属又は合金で作られる。導電パターンは好ましくは銅で作られる。

放射線硬化性インキジェットインキは両方の態様においてインキが電子線又は紫外（ＵＶ）線のような化学線に暴露されることにより硬化する場合がある。好ましくは放射線硬化性インキジェットインキはＵＶ線により、より好ましくはＵＶＬＥＤ硬化を用いて硬化する。

ＰＣＢの製造方法は２、３又はもっと多いインキジェット印刷段階を含む場合がある。例えば前記方法は２つのインキジェット印刷段階を含む場合があり、ここで１つのインキ
ジェット印刷段階に金属表面上にエッチレジストが与えられ、且つここで別のインキジェット印刷段階に導電パターンを含む誘電性支持体上にはんだマスクが与えられる。

第三のインキジェット印刷段階がレジェンド印刷のために用いられる場合がある。

エッチング
金属表面のエッチングはエッチング液の使用により行われる。エッチング液は好ましくはｐＨ＜３を有するか又は８＜ｐＨ＜１０である水溶液である。

好ましい態様において、エッチング液は２未満のｐＨを有する酸水溶液である。酸エッチング液は好ましくは硝酸、ピクリン酸、塩酸、フッ化水素酸及び硫酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸を含む。

当該技術分野において既知の好ましいエッチング液にはＫａｌｌｉｎｇ’ｓＮ^o２、ＡＳＴＭＮ^o３０、ＫｅｌｌｅｒｓＥｔｃｈ、Ｋｌｅｍｍ’ｓＲｅａｇｅｎｔ、Ｋｒｏｌｌ’ｓＲｅａｇｅｎｔ、Ｍａｒｂｌｅ’ｓＲｅａｇｅｎｔ、Ｍｕｒａｋａｍｉ’ｓＲｅａｇｅｎｔ、Ｐｉｃｒａｌ及びＶｉｅｌｌａ’ｓＲｅａｇｅｎｔが含まれる。

別の好ましい態様において、エッチング液は９以下のｐＨを有するアルカリ性水溶液である。アルカリ性エッチング液は好ましくはアンモニア又は水酸化アンモニウム、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基を含む。

エッチング液は二塩化銅、硫酸銅、フェリシアン化カリウム及び三塩化鉄のような金属塩も含む場合がある。

ＰＣＢ用途における金属表面のエッチングは好ましくは数秒ないし数分、より好ましくは５ないし２００秒の時間枠内に行われる。エッチングは好ましくは３５℃と６０℃の間の温度で行われる。

装飾用金属パネルの製造におけるような他の用途における金属表面のエッチング時間は、エッチング段階の間に除去されるべき金属の型及び量に依存して実質的に比較的長い場合がある。エッチング時間は１５、３０分より長いか又は６０分より長い場合さえある。

ガラス表面をエッチングする方法において、エッチング溶液は好ましくはフッ化水素酸の水溶液である。典型的にエッチング溶液は０と５の間のｐＨを有する。

エッチングに好ましくは残留エッチング液を除去するための水を用いる濯ぎが続く。

ストリッピング
エッチング後、硬化した放射線硬化性インキジェットインキは、例えば電気又は電子装置が残る金属表面（導電パターン）と接触できるようにするか或いはエッチングされた金属パネルの装飾的特徴が十分に可視になるように、少なくとも部分的に金属表面から除去されねばならない。例えばトランジスタのような電子部品はプリント基板上の導電（銅）パターンと電気的に接触できなければならない。好ましい態様において、硬化した放射線硬化性インキジェットインキは金属表面から完全に除去される。

好ましい態様において、硬化した放射線硬化性インキジェットインキはアルカリ性ストリッピング浴により除去される。そのようなアルカリ性ストリッピング浴は通常ｐＨ＞１０を有する水溶液である。

別の態様において、硬化した放射線硬化性インキジェットインキは乾式剥離（ｄｒｙｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）により除去される。この「乾式ストリッピング（ｄｒｙｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）」の方法は現在プリント基板の製造の技術分野において未知であり、製造方法におけるいくつかの生態学的及び経済的利点を導入する。乾式ストリッピングは腐食性のアルカリ性ストリッピング浴の必要性及びその固有の廃液を取り除くのみでなく、より高い処理量を可能にもする。例えば接着箔（ａｄｈｅｓｉｖｅｆｏｉｌ）及びロール－ツウ－ロールラミネーター－デラミネーター（ｒｏｌｌ－ｔｏ－ｒｏｌｌｌａｍｉｎａｔｏｒ－ｄｅｌａｍｉｎａｔｏｒ）の使用により、乾式ストリッピングを実行することができる。金属表面上に存在する硬化した放射線硬化性インキジェットインキ上に最初に接着性箔をその接着側で積層し、続いて剥離し、それにより硬化した放射線硬化性インキジェットインキを金属表面から除去する。ロール－ツウ－ロールラミネーター－デラミネーターによる剥離は数秒内で行うことができるが、アルカリ性ストリッピングは数分を要し得る。

インキジェット印刷装置
プリントヘッドに対して相対的に動いている支持体上にノズルを介して制御されたやり方で小さい液滴を吐出する１個以上のプリントヘッドにより、放射線硬化性インキジェットインキを噴射する場合がある。

インキジェット印刷系のために好ましいプリントヘッドは圧電ヘッドである。圧電インキジェット印刷は圧電セラミック変換器に電圧が適用される場合のその動きに基づく。電圧の適用はプリントヘッド中の圧電セラミック変換器の形を変え、空隙を形成し、それが次いでインキで満たされる。電圧が再び取り除かれると、セラミックはその最初の形に膨張し、プリントヘッドからインキ滴を吐出する。しかしながら本発明に従うインキジェット印刷法は圧電インキジェット印刷に縛られない。他のインキジェットプリントヘッドを用いることができ、それには連続型のような種々の型が含まれる。

インキジェットプリントヘッドは通常動いているインキ受容体表面を横切って横方向で前後に走査する。多くの場合、インキジェットプリントヘッドは戻り道に印刷しない。高い面積処理量を得るために二方向印刷が好ましい。別の好ましい印刷法は「シングルパスプリント法（ｓｉｎｇｌｅｐａｓｓｐｒｉｎｔｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓ）」による方法であり、それはページ幅のインキジェットプリントヘッド又はインキ受容体表面の幅全体を覆う複数のジグザグ（ｓｔａｇｇｅｒｅｄ）インキジェットプリントヘッドの使用により行われ得る。シングルパスプリント法において、インキジェットプリントヘッドは通常静止したままであり、インキ受容体表面がインキジェットプリントヘッドの下を輸送される。

硬化装置
放射線硬化性インキジェットインキを電子線又は紫外線のような化学線に暴露することにより、それを硬化させることができる。好ましくは、放射線硬化性インキジェットインキは紫外線により、より好ましくはＵＶＬＥＤ硬化の使用により硬化する。

インキジェット印刷において、硬化手段をインキジェットプリンターのプリントヘッドと組み合わせて配置し、それと一緒に移動させ、硬化性の液体が噴射された直後に硬化放射線に暴露されるようにする場合がある。

そのような配置において、プリントヘッドに連結され且つそれと一緒に移動するのに十分に小さい放射線源を与えることは、ＵＶＬＥＤｓを除いて困難であり得る。従って光ファイバー束（ｆｉｂｒｅｏｐｔｉｃｂｕｎｄｌｅ）又は内部反射性フレキシブルチ
ューブ（ｉｎｔｅｒｎａｌｌｙｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅｆｌｅｘｉｂｌｅｔｕｂｅ）のような柔軟性放射線伝導性手段により放射線源に連結された静止固定放射線源、例えば硬化ＵＶ光源を用いる場合がある。

あるいはまた、放射線ヘッド上の鏡を含む鏡の配置により固定源から放射線ヘッドに化学線を供給する場合がある。

放射線源は硬化するべき支持体を横切って横に延びる長い放射線源の場合もある。それは、プリントヘッドにより形成される画像の連続的な列が放射線源の下を段階的に又は連続的に通過するように、プリントヘッドの横方向経路に隣接している場合がある。

発せられる光の一部が光開始剤又は光開始剤系により吸収され得る限り、高又は低圧水銀ランプ、冷陰極管、ブラックライト、紫外ＬＥＤ、紫外レーザー及びフラッシュライトのようないずれの紫外光源も放射線源として用いられる場合がある。もちろん好ましい源は３００－４００ｎｍの主波長を有する比較的長波長のＵＶ－寄与を示すものである。特定的にＵＶ－Ａ光源は、それを用いて光散乱が減少し、より有効な内部硬化を生ずるので好ましい。

ＵＶ線は一般にＵＶ－Ａ、ＵＶ－Ｂ及びＵＶ－Ｃとして以下の通りに分類される：
●ＵＶ－Ａ：４００ｎｍないし３２０ｎｍ
●ＵＶ－Ｂ：３２０ｎｍないし２９０ｎｍ
●ＵＶ－Ｃ：２９０ｎｍないし１００ｎｍ

好ましい態様において、放射線硬化性インキジェットインキはＵＶＬＥＤｓにより硬化する。好ましくはインキジェット印刷装置は、好ましくは３６０ｎｍより長い波長を有する１個以上のＵＶＬＥＤｓ、好ましくは３８０ｎｍより長い波長を有する１個以上のＵＶＬＥＤｓそして最も好ましくは約３９５ｎｍの波長を有するＵＶＬＥＤｓを含む。

さらに、異なる波長又は照度の２つの光源を連続的に又は同時に用いてインキ画像を硬化させることが可能である。例えば第一のＵＶ源をＵＶ－Ｃ、特に２６０ｎｍ－２００ｎｍの領域において豊富であるように選択することができる。次いで第二のＵＶ源はＵＶ－Ａにおいて豊富であることができ、例えばガリウムがドーピングされたランプであることができるか、又はＵＶ－Ａ及びＵＶ－Ｂの両方において高い異なるランプであることができる。２つのＵＶ源の使用は利点、例えば速い硬化速度及び高い硬化度を有することが見いだされた。

硬化を助長するために、インキジェット印刷装置は多くの場合に１個以上の酸素減少装置（ｏｘｙｇｅｎｄｅｐｌｅｔｉｏｎｕｎｉｔｓ）を含む。酸素減少装置は、硬化環境中の酸素濃度を低下させるために、窒素又は他の比較的不活性な気体（例えばＣＯ₂）のブランケットを調整可能な位置及び調整可能な不活性気体濃度で配置する。残留酸素レベルは通常２００ｐｐｍのように低く保たれるが、一般に２００ｐｐｍないし１２００ｐｐｍの範囲内である。

実施例
材料
以下の実施例において用いられるすべての材料は、他にことわらなければＡＬＤＲＩＣＨＣＨＥＭＩＣＡＬＣｏ．（ベルギー）及びＡＣＲＯＳ（ベルギー）のような標準的な供給源から容易に入手可能であった。用いられた水は脱イオン水であった。

ＣＴＦＡはＡＲＫＥＭＡからＳａｒｔｏｍｅｒ^TM ＳＲ５３１として入手可能な環状トリメチルプロパンホルマールアクリレートである。

ＶＥＥＡはＮＩＰＰＯＮＳＨＯＫＵＢＡＩ，Ｊａｐａｎから入手可能な２－（ビニルエトキシ）エチルアクリレートである。

ＳＲ３３５はＡＲＫＥＭＥからＳａｒｔｏｍｅｒ^TM ＳＲ３３５として入手可能なラウリルアクリレートである。

ＡＣＭＯはＲＡＨＮから入手可能なアクリロイルモルホリンである。

ＣＤ４２０はＡＲＫＥＭＡからＳａｒｔｏｍｅｒ^TM ＣＤ４２０として入手可能な一官能基性環状アクリルモノマーである。

ＴＭＰＴＡはＡＲＫＥＭＡからＳａｒｔｏｍｅｒ^TM ＳＲ３５１として入手可能なトリメチロールプロパントリアクリレートである。

ＩＴＸはＬＡＭＢＳＯＮＳＰＥＣＩＡＬＴＹＣＨＥＭＩＣＡＬＳからのＳｐｅｅｄｃｕｒｅ^TM ＩＴＸ、イソプロピルチオキサントン異性体の混合物である。

ＥＰＤはＲＡＨＮＡＧからＧｅｎｏｃｕｒｅ^TM ＥＰＤの商品名の下に入手可能なエチル－４－（ジメチルアミノ）ベンゾエートである。

ＢＡＰＯはＢＡＳＦからＩｒｇａｃｕｒｅ^TM ８１９として入手可能なビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド光開始剤である。

ＩＮＨＩＢは表４に従う組成を有する重合抑制剤を形成する混合物である。

Ｃｕｐｆｅｒｒｏｎ^TM ＡＬはＷＡＫＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳＬＴＤからのアルミニウムＮ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンである。

ＤＰＧＤＡはＡＲＫＥＭＡからＳａｒｔｏｍｅｒＳＲ５０８として入手可能なジプロピレンジアクリレートである。

Ｅｂｅｃｒｙｌ１３６０はＡＬＬＮＥＸからのポリシロキサンヘキサアクリレートスリップ剤である。

ＣｙａｎはＳＵＮＦＡＳＴＢＬＵＥ１５：４、ＳＵＮＣＨＥＭＩＣＡＬＳから入手可能なシアン顔料である。

ＹｅｌｌｏｗはＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬＹＥＬＬＯＷＤ１０８５Ｊ、ＢＡＳＦからのイエロー顔料である。

Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６２は分散剤であり、ＢＹＫ（ＡＬＴＡＮＡ）から入手可能な溶液から沈殿させた。

ＰＢ５はＨＹＤＲＩＴＥＣＨＥＭＩＣＡＬＣＯＭＰＡＮＹからＰＢ５として入手可能な分岐鎖状ポリ（４－ヒドロキシスチレン）である。

ＦＲ０１はＡＤＥＫＡＰＡＬＭＡＲＯＬからＡＤＫＳｔａｂＦＰ６００の商品名の下に商業的に入手可能な難燃剤である。

ＡＣＲＯＳからのアクリル酸９９．５％。

方法
粘度
インキの粘度は４５℃において且つ１０００ｓ^-1のせん断速度において、ＣＡＭＢＲＩＤＧＥＡＰＰＬＩＥＤＳＹＳＴＥＭＳからの“ＲｏｂｏｔｉｃＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒＴｙｐｅＶＩＳＣＯｂｏｔ”を用いて測定された。

工業的なインキジェット印刷の場合、４５℃及び１０００ｓ^-1のせん断速度における粘度は好ましくは５．０ｍＰａ．ｓと１５ｍＰａ．ｓの間である。より好ましくは、４５℃及び１０００ｓ^-1のせん断速度における粘度は１５ｍＰａ．ｓ未満である。

接着
カット間に１ｍｍの空間を有するＢＲＡＩＶＥＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳからのＢｒａｉｖｅＮｏ．１５３６ＣｒｏｓｓＣｕｔＴｅｓｔｅｒを用い、且つＴｅｓａｔａｐｅ^TM ４１０４ＰＶＣテープと組み合わせて６００ｇの重りを用いる、ＩＳＯ２４０９：１９９２（Ｅ）．塗装（国際標準１９９２－０８－１５）に従うクロスカット試験（ｃｒｏｓｓ－ｃｕｔｔｅｓｔ）により接着を評価した。表５に記載される基準に従って評価を行い、ここでクロスカット内及びクロスカット外の接着の両方を評価した。

はんだ抵抗性
ＳＯＬＤＥＲＣＯＮＮＥＣＴＩＯＮから入手可能な“Ｋ” Ｇｒａｄｅ６３：３７
錫／鉛はんだが満たされたＬ＆ＭＰＲＯＤＵＣＴＳから入手可能なＳＰＬ６００２４０ＤｉｇｉｔａｌＤｙｎａｍｉｃＳｏｌｄｅｒＰｏｔを用い、はんだマスクインキジェットインキのはんだ抵抗性を評価した。はんだの温度は２９０℃に設定された。

Ｑ－チップを用い、ＳＯＬＤＥＲＣＯＮＮＥＣＴＩＯＮからのはんだフラックスＳＣ７５６０Ａを試料の表面上に適用し（すなわち接着の下に記載した銅表面上のはんだマスクインキジェットインキのコーティング）、表面を清浄化した。試料をはんだポット上に１０分間置くことにより、はんだフラックスを乾燥した。

はんだポットに試料を置いた後、はんだ波を１０秒間生ぜしめ、その後試料を少なくとも１０分間冷却した。

次いで冷却された試料についてテープテストを用い、銅表面上におけるはんだマスクインキジェットインキの接着を評価した。ＴＥＳＡＡＧ，Ｇｅｒｍａｎｙからの黒色テープＴｅｓａ４１０４／０４をコーティング上に貼り、その直後にテープを手により剥がした。

視覚検査は０（非常に優れた接着）ないし５（非常に劣った接着）の範囲の接着の質を生じた。

共開始剤の製造
共開始剤ＣＯＩＮＩ－１ないしＣＯＩＮＩ－３、ＣＯＩＮＩ－１６及びＣＯＩＮＩ－１７を以下の通りに製造した。

ＣＯＩＮＩ－１の合成
以下の反応スキームに従って共開始剤ＣＯＩＮＩ－１を製造した。

出発材料として用いられるメシル化ポリ（エチレングリコール）をＧｒｉｅｓｈａｂｅｒｅｔａｌ．（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４２（７），２５３２－２５４１（２００９））に記載されている通りに製造した。

他の出発材料である１－（２－メルカプトエチル）モルホリンを国際公開第２０１２／０７５４９４号パンフレットに記載されている通りに製造した。

１．５リットルのエタノール中の１４２ｇ（３．５５モル）の水酸化ナトリウムの溶液を調製した。５２１．８ｇ（３．５５モル）の１－（２－メルカプトエチル）ピペリジンを加え、続いて温度を３５℃未満に保ちながら８０９ｇのジメシル化ポリ（エチレングリコール）４００を３０分間かけて加えた。

反応を室温で２時間続けさせた。

沈殿する塩をろ過により除去し、１リットルのエタノールで洗浄した。

合わせたエタノール画分を減圧下で蒸発させ、残留物を７５０ｍｌの塩化メチレン中に再溶解した。塩化メチレン溶液を２００ｍｌの５ＮＮａＯＨで３回、２００ｍｌの水で１回抽出し、ＭｇＳＯ₄上で乾燥した。

塩化メチレンを減圧下で除去し、６００ｇのＣＯＩＮＩ－１を単離した。

ＣＯＩＮＩ－２の合成
以下の反応スキームに従って共開始剤ＣＯＩＮＩ－２を製造した。

８４０ｍｌのエタノールに４９．６ｇ（２．１６モル）のナトリウムを分けて加えることにより、ナトリウムエタノレートを新しく調製した。混合物を３時間撹拌した。

１８３ｇ（１．０８モル）の２－（ジエチルアミノ）エタンチオール塩酸塩を加え、混合物を３０分間撹拌した。

４００ｍｌのエタノール中の１５０ｇのジメシル化ポリ（エチレングリコール）２００の溶液を加えた。反応混合物を４時間加熱還流した。

反応混合物を室温に冷まし、沈殿する塩をろ過により除去し、溶媒を減圧下で蒸発させた。

残留物を６００ｍｌの塩化メチレン中に溶解し、２４０ｍｌの１０％塩酸で注意深く３回抽出した。３０重量％の水酸化ナトリウム溶液で水相を中和し、３６０ｍｌの塩化メチレンで３回抽出した。プールした塩化メチレン画分をＮａ₂ＳＯ₄上で乾燥し、減圧下で蒸発させた。

粗ポリマーをシリカゲル上の調製的カラムクロマトグラフィーにより、溶離剤として塩
化メチレン／メタノール／アンモニア９０／９／１を用いて精製した。１２５ｇのＣＯＩＮＩ－２が単離された。

ＣＯＩＮＩ－３の合成
以下の反応スキームに従って共開始剤ＣＯＩＮＩ－３を製造した。

４８０ｍｌのエタノールに２８．５ｇ（１．２３９モル）のナトリウムを分けて加えることにより、ナトリウムエタノレートを新しく調製した。混合物を３時間撹拌した。

１０５ｇ（０．６２７モル）の２－（ジエチルアミノ）エタンチオール塩酸塩を加え、混合物を３０分間撹拌した。

２５０ｍｌのエタノール中の１４０．２ｇのジメシル化ポリ（エチレングリコール）４００の溶液を加えた。反応混合物を４時間加熱還流した。

反応混合物を室温に冷まし、沈殿する塩をろ過により除去し、溶媒を減圧下で蒸発させた。粗ポリマーをシリカゲル上の調製的カラムクロマトグラフィーにより、溶離剤として塩化メチレン／メタノール／アンモニア９０／９／１を用いて精製した。９７ｇのＣＯＩＮＩ－３が単離された。

ＣＯＩＮＩ－１６の合成
以下の反応スキームに従って共開始剤ＣＯＩＮＩ－１６を製造した。

４－（ジメチルアミノ）－安息香酸－２－［（１－オキソ－２－プロペニル）オキシ］エチルエステルを国際公開第２００９０５３３４８号パンフレットに従って製造した。

３．９ｇ（１５ミリモル）の４－（ジメチルアミノ）－安息香酸－２－［（１－オキソ－２－プロペニル）－オキシ］エチルエステル及び６６ｍｇのＢＨＴを１４０ｍｌの酢酸エチル中に溶解した。

２．４８ｇ（１８ミリモル）の炭酸カリウムを加え、続いて１．２９ｇ（１６．５ミリモル）の２－メルカプト－エタノールを加えた。反応を６０℃で１時間続けさせた。

反応混合物を室温に冷まし、沈殿する塩をろ過により除去した。溶媒を減圧下で除去した。

ＣＯＩＮＩ－１６をさらなる精製なしで用いた。¹Ｈ－ＮＭＲ分光分析（ＤＭＳＯｄ６）を用いてＣＯＩＮＩ－１６を特性化した（表６を参照されたい）。

ＣＯＩＮＩ－１７の合成
以下の反応スキームに従って共開始剤ＣＯＩＮＩ－１７を製造した。

１ｇ（３．８ミリモル）の４－（ジメチルアミノ）－安息香酸－２－［（１－オキソ－２－プロペニル）－オキシ］エチルエステルを２５ｍｌの酢酸エチル中に溶解した。０．５７８ｇ（４．１８ミリモル）の炭酸カリウムを加え、続いて０．３５ｇ（１．９ミリモル）の１，８－ジメルカプト－３，６－ジオキサオクタンを加えた。反応を６０℃で１時間続けさせた。

反応混合物を室温に冷まし、沈殿する塩をろ過により除去した。

混合物を６５ｍｌの水で２回抽出した。有機画分を単離し、Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥し、減圧下で蒸発させた。ＣＯＩＮＩ－１７をさらなる精製なしで用いた。

¹Ｈ－ＮＭＲ分光分析（ＣＤＣｌ₃、参照としてＴＭＳ）を用いてＣＯＩＮＩ－１７を特性化した（表７を参照されたい）。

緑顔料分散液ＧＰＤ
以下の通りにＧＰＤを調製した：１３８ｇの２－（２－ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート中に４重量％の４－メトキシフェノール、１０重量％の２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール及び３．６重量％のアルミニウム－Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンを含む２ｇの溶液ならびに３０ｇのＣｙａｎ及び３０ｇのＹｅｌｌｏｗをＤＩＳＰＥＲＬＵＸ^TM ディスペンサーを用いて混合した。３０分間撹拌を続けた。９００ｇの０．４ｍｍイットリウム安定化ジルコニアビーズ（ＴＯＳＯＨＣｏ．からの「高耐摩耗性ジルコニア磨砕媒体」）が満たされたＮＥＴＺＣＨＭｉｎｉＺｅｔａミルに容器を連結した。１２０分かけ、約１０．４ｍ／秒のミル中の回転速度で混合物をミル上に循環させた（４５分間の滞留時間）。完全な磨砕法の間、ミル内の内容物を冷却して６０℃未満の温度を保った。磨砕後、分散液を容器中に排出した。

この実施例は本発明に従う共開始剤の効果を示す。

本発明及び比較用のインキジェットインキＩＮＶ－０１ないしＩＮＶ－０４及びＣＯＭＰ－０１の調製
表９に従って比較用の放射線硬化性インキジェットインキＣＯＭＰ－０１及び本発明の放射線硬化性インキジェットインキＩＮＶ－０１ないしＩＮＶ－０４を調製した。重量パーセンテージ（重量％）はすべて放射線硬化性インキジェットインキの合計重量に基づく。

ＡｎａｐｕｒｎａＭ２０５０ｉを用いて３５μｍの磨かれた（ｂｒｕｓｈｅｄ）Ｃｕラミネート又は磨かれたＦＲラミネート上にインキを噴射することにより、比較用の試料ＣＯＭＰ－１及び本発明の試料ＩＮＶ－１ないしＩＮＶ－０４を得た（８回の通過、４５
℃の噴射温度、各通過後にＬＥＤ３９５ｎｍランプを用いて１００％ピンニング硬化（ｐｉｎｃｕｒｅ））。さらに１５０℃における６０分間の熱硬化を行った。

比較用のインキＣＯＭＰ－０１及び本発明のインキＩＮＶ－０１ないしＩＮＶ－０４のはんだ抵抗性を上記の通りにテストした。結果を表１０に示す。

表１０の結果から、本発明に従う共開始剤を含む本発明のインキジェットインキはすべて酸性接着促進剤を含むインキジェットインキと比較してＣｕ及びＦＲ表面への同等の接着及びはんだ抵抗性を有することが明らかである。

Claims

重合可能な化合物、光開始剤及び共開始剤を含み、ここで共開始剤は脂肪族第３級アミン共開始剤又は芳香族共開始剤であり、芳香族共開始剤はアミノ置換安息香酸誘導体、アミノ置換芳香族アルデヒド及びアミノ置換芳香族ケトンからなる群より選ばれる、放射線硬化性インキジェットインキであって、共開始剤が脂肪族チオエーテル及び脂肪族ジスルフィドからなる群より選ばれる少なくとも１個の官能基を含むことを特徴とする放射線硬化性インキジェットインキ。
脂肪族第３級アミン共開始剤が、式Ｉ、

［式中、
Ｒ₁及びＲ₂は独立して置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換アルケニル基、置換又は非置換アルキニル基及び置換又は非置換アラルキル基からなる群より選ばれ；
Ｒ₁及びＲ₂は５ないし８員環の形成に必要な原子を示すことができ；
Ｌ₁は置換又は非置換エチレン又はプロピレン基を示し；
Ｒ₃は置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換アルケニル基、置換又は非置換アルキニル基及び置換又は非置換アラルキル基からなる群より選ばれる］
に従う化学構造を有する、請求項１に記載の放射線硬化性インキジェットインキ。
脂肪族第３級アミン共開始剤が、式ＩＩ、

［式中、
Ｒ₄及びＲ₅は独立して置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換アルケニル基、置換又は非置換アルキニル基及び置換又は非置換アラルキル基からなる群より選ばれ；
Ｒ₄及びＲ₅は５ないし８員環の形成に必要な原子を示すことができ；
Ｌ₂は２ないし１０個の炭素原子を含む２価の連結基を示す］
に従う化学構造を有する請求項１に記載の放射線硬化性インキジェットインキ。
共開始剤が式ＩＩＩ、

［式中、
Ｒ₆及びＲ₇は独立して置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換アルケニル基、置換又は非置換アルキニル基及び置換又は非置換アラルキル基からなる群より選ばれ；
Ｒ₆及びＲ₇は５ないし８員環の形成に必要な原子を示すことができ；
Ｌ₃は置換又は非置換エチレン又はプロピレン基を示し；
Ｒ₈は置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換アルケニル基、置換又は非置換アルキニル基及び置換又は非置換アラルキル基からなる群より選ばれる］
に従う化学構造を有するアミノ置換安息香酸誘導体である、請求項１に記載の放射線硬化性インキジェットインキ。
共開始剤が式ＩＩＩ、

［式中、
Ｒ₉及びＲ₁₀は独立して置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換アルケニル基、置換又は非置換アルキニル基及び置換又は非置換アラルキル基からなる群より選ばれ；
Ｒ₉及びＲ₁₀は５ないし８員環の形成に必要な原子を示すことができ；
Ｌ₄は２ないし１０個の炭素原子を含む２価の連結基を示す］
に従う化学構造を有するアミノ置換安息香酸誘導体である請求項１に記載の放射線硬化性インキジェットインキ。
重合可能な化合物がネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及び２－（ビニルエトキシ）エチルアクリレートからなる群より選ばれる請求項１ないし５のいずれかに記載の放射線硬化性インキジェットインキ。
さらにフェノール性樹脂又はヒドロキシスチレンに基づく樹脂を含む請求項１ないし６のいずれかに記載の放射線硬化性インキジェットインキ。
さらに着色剤を含む請求項１ないし７のいずれかに記載の放射線硬化性インキジェットインキ。
さらに難燃剤を含む請求項１ないし８のいずれかに記載の放射線硬化性インキジェットイ
ンキ。
請求項１ないし９のいずれかに記載の放射線硬化性インキジェットを支持体上に噴射し、硬化させるインキジェット印刷段階を含むプリント基板（ＰＣＢ）の製造方法。
ＵＶ線を用いて硬化を行う請求項１０に記載の方法。
インキジェット印刷段階に導電パターンを含む誘電性支持体上にはんだマスクを与える請求項１０又は１１に記載の方法。
加熱段階も含む請求項１２に記載の方法。
インキジェット印刷段階に金属表面上にエッチレジストを与える請求項１０又は１１に記載の方法。
金属表面が銅表面である請求項１４に記載の方法。