JP2022514755A - 非晶質全フッ素化ポリマーのラテックスブレンド及びそれから誘導される物品 - Google Patents
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Abstract
（ｉ）非晶質ペルフルオロポリマーと、（ｉｉ）半結晶性フルオロポリマー粒子の水性分散体と、を含むラテックスブレンドであって、粒子が、ＴＦＥホモポリマー、又は１重量％以下の第２のフッ素化モノマーを含むＴＦＥコポリマーを含み、半結晶性フルオロポリマー粒子が、（ａ）５０ｇ／１０分未満のメルトフローインデックス（３７２℃、２．１６ｋｇで）を有するか、又は（ｂ）溶融加工可能ではなく、２．１９０未満の標準比重を有し、半結晶性フルオロポリマー粒子が、１００ｎｍ超の平均直径を有する、ラテックスブレンドが、本明細書に記載される。
Description
非晶質ペルフルオロポリマーと、変性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の水性分散体とを含むラテックスブレンドが開示される。このようなブレンドを使用して、充填された全フッ素化エラストマーを製造することができ、これは、改善されたプラズマ耐性及び／又は温度安定性を有することができる。
耐熱性、及び／又はプラズマ耐性などの改善された特性を有する充填された全フッ素化エラストマー組成物を特定することが望まれている。
一態様では、非晶質ペルフルオロポリマーラテックスと、半結晶性フルオロポリマー粒子の水性分散体と、を含むラテックスブレンドであって、半結晶性フルオロポリマー粒子が、１重量％以下の少なくとも１つの追加のフッ素化モノマーを含むテトラフルオロエチレンコポリマーを含み、半結晶性フルオロポリマー粒子が、（ｉ）５０ｇ／１０分未満のメルトフローインデックス（３７２℃、２．１６ｋｇで）を有するか、又は（ｉｉ）溶融加工可能ではなく、２．２００未満の標準比重を有し、半結晶性フルオロポリマー粒子が、１００ｎｍ超の平均直径を有する、ラテックスブレンドが開示される。
一態様では、非晶質ペルフルオロポリマー粒子と半結晶性フルオロポリマー粒子との均質ブレンドを含む硬化性ペルフルオロポリマー組成物であって、半結晶性フルオロポリマー粒子が、１重量％以下の少なくとも１つの追加のフッ素化モノマーを含むテトラフルオロエチレンコポリマーを含み、半結晶性フルオロポリマー粒子が、（ａ）５０ｇ／１０分未満のメルトフローインデックス（３７２℃、２．１６ｋｇで）を有するか、又は（ｂ）溶融加工可能ではなく、２．２００未満の標準比重を有し、半結晶性フルオロポリマー粒子が、１００ｎｍ超の平均直径を有する、硬化性ペルフルオロポリマー組成物が開示される。
別の態様では、半結晶性フルオロポリマー粒子で充填されたペルフルオロポリマーを含む硬化全フッ素化エラストマーであって、半結晶性フルオロポリマー粒子が、１重量％以下の少なくとも１つの追加のフッ素化モノマーを含むテトラフルオロエチレンコポリマーを含み、半結晶性フルオロポリマー粒子が、（ａ）５０ｇ／１０分未満のメルトフローインデックス（３７２℃、２．１６ｋｇで）を有するか、又は（ｂ）溶融加工可能ではなく、２．２００未満の標準比重を有し、半結晶性フルオロポリマー粒子が、１００ｎｍ超の平均直径を有する、硬化全フッ素化エラストマーが開示される。
上記の本開示の概要は、各実施形態を説明することを意図したものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細は、以下の説明にも記載される。その他の特徴、目的及び利点は、記載及び特許請求の範囲から明らかになろう。
本明細書で用いる場合、
用語「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、互換的に用いられ、１つ以上を意味し、
用語「及び／又は」は、述べられた事柄の一方又は両方が起こり得ることを示すために用いられ、例えば、Ａ及び／又はＢは、（Ａ及びＢ）並びに（Ａ又はＢ）を含み、
「主鎖」とは、ポリマーの主な連続鎖を指す。
「架橋」とは、予め形成した２つのポリマー鎖を、化学結合又は化学的な基を使用して連結することを指す。
「硬化部位」は、架橋に関与する場合がある、官能基を指す。
「共重合」とは、モノマーが一緒に重合してポリマー主鎖を形成することを指す。
「モノマー」は、重合を経てその後ポリマーの基本的構造の部分を形成することができる分子であり、及び
「ポリマー」とは、繰り返し共重合したモノマー単位を含むマクロ構造を指す。
用語「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、互換的に用いられ、１つ以上を意味し、
用語「及び／又は」は、述べられた事柄の一方又は両方が起こり得ることを示すために用いられ、例えば、Ａ及び／又はＢは、（Ａ及びＢ）並びに（Ａ又はＢ）を含み、
「主鎖」とは、ポリマーの主な連続鎖を指す。
「架橋」とは、予め形成した２つのポリマー鎖を、化学結合又は化学的な基を使用して連結することを指す。
「硬化部位」は、架橋に関与する場合がある、官能基を指す。
「共重合」とは、モノマーが一緒に重合してポリマー主鎖を形成することを指す。
「モノマー」は、重合を経てその後ポリマーの基本的構造の部分を形成することができる分子であり、及び
「ポリマー」とは、繰り返し共重合したモノマー単位を含むマクロ構造を指す。
更に本明細書では、端点による範囲の記載は、その範囲内に包含される全ての数を含む（例えば、１～１０は、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８などを含む）。
更に本明細書では、「少なくとも１つ」の記載は、１以上の全ての数を含む（例えば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００など）。
本明細書で用いる場合、「Ａ、Ｂ及びＣのうちの少なくとも１つを含む」は、単独の要素Ａ、単独の要素Ｂ、単独の要素Ｃ、Ａ及びＢ、Ａ及びＣ、Ｂ及びＣ、並びに３つ全ての組み合わせを指す。
本出願は、全フッ素化エラストマーの製造において使用される非晶質全フッ素化ポリマーに関する。全フッ素化エラストマーは、過酷な環境に遭遇する広範な用途、特に、高温及び活性化学物質に対して曝露される最終用途において使用される。半導体産業において、全フッ素化エラストマーは、ＮＦ３プラズマに対する耐性を必要とするプロセスにて使用される。しかし、この産業では、特に金属イオン関係の材料純度に、厳しい要件がある。
高いフッ素含有ポリマーを充填剤として使用して、性能（熱安定性、プラズマ耐性など）を向上させたベースポリマーを提供することができる。ＰＴＦＥ及びＰＦＡポリマーは、両方とも高フッ素含量ポリマーである。従来、ＰＦＡ（ペルフルオロアルコキシコポリマー）ポリマーは、ＰＦＡが溶融加工され得る熱可塑性樹脂であり、加工が容易であるため、半導体用途のための全フッ素化エラストマー物品中の充填剤として使用されてきた。ＰＴＦＥ（ＴＦＥホモポリマー）の組み込みは、非晶質ペルフルオロポリマーに添加するのが理想的であろうが、ＰＴＦＥは、実施例の項に示されるように、優れた熱的及び化学的安定性を有するために、非変性ＰＴＦＥがフィブリル化し、最終製品中に粗い外観をもたらす傾向を有する。
変性ＰＴＦＥは、低量のコモノマーを有するテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマーである。本開示は、非晶質全フッ素化ポリマーと、低濃度のコモノマーを含むＴＦＥコポリマーの半結晶性フルオロポリマー粒子の水性分散体と、を含むラテックスブレンドに関する。
半結晶性フルオロポリマー粒子
本開示の粒子は、ＴＦＥコポリマーの半結晶性フルオロポリマー粒子である。本明細書に開示されるＴＦＥコポリマーは、少量、例えば、１、０．５、０．１、０．０５、又は更には０．０１重量％の、ＴＦＥではない少なくとも１つの追加のフッ素化モノマーで修飾されたＴＦＥのポリマーである。例示的な追加のフッ素化モノマーとしては、次式
Ｒｆ－Ｏ－（ＣＦ２）ｍＣＦ＝ＣＦ２
［式中、ｍは、０又は１であり、Ｒｆは、少なくとも１つの連結（すなわち、鎖内）酸素原子が介在してもよい、少なくとも１個の炭素原子を含有するペルフルオロアルキル残基を表す］の全フッ素化エーテルが挙げられる。例示的な不飽和フッ素化エーテルモノマーとしては、ペルフルオロ（２－プロポキシプロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ－２）、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロ（３－メトキシ－ｎ－プロピルビニル）エーテル（ＭＶ－３１）、ペルフルオロ（２－メトキシ－エチルビニル）エーテル、ペルフルオロ（ｎ－プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ－１）、ペルフルオロ（メチルアリル）エーテル（ＭＡ－１）、ペルフルオロ（エチルアリル）エーテル（ＭＡ－２）、ペルフルオロ（ｎ－プロピルアリル）エーテル（ＭＡ－３）、ペルフルオロ（ｎ－ブチルアリル）エーテル（ＭＡ－４）、ＣＦ３－Ｏ－（ＣＦ２）３－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＦ２（ＭＡ３１）及びＦ３Ｃ－（ＣＦ２）２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２（ＰＰＶＥ－３）が挙げられる。
Ｒｆ－Ｏ－（ＣＦ２）ｍＣＦ＝ＣＦ２
［式中、ｍは、０又は１であり、Ｒｆは、少なくとも１つの連結（すなわち、鎖内）酸素原子が介在してもよい、少なくとも１個の炭素原子を含有するペルフルオロアルキル残基を表す］の全フッ素化エーテルが挙げられる。例示的な不飽和フッ素化エーテルモノマーとしては、ペルフルオロ（２－プロポキシプロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ－２）、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロ（３－メトキシ－ｎ－プロピルビニル）エーテル（ＭＶ－３１）、ペルフルオロ（２－メトキシ－エチルビニル）エーテル、ペルフルオロ（ｎ－プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ－１）、ペルフルオロ（メチルアリル）エーテル（ＭＡ－１）、ペルフルオロ（エチルアリル）エーテル（ＭＡ－２）、ペルフルオロ（ｎ－プロピルアリル）エーテル（ＭＡ－３）、ペルフルオロ（ｎ－ブチルアリル）エーテル（ＭＡ－４）、ＣＦ３－Ｏ－（ＣＦ２）３－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＦ２（ＭＡ３１）及びＦ３Ｃ－（ＣＦ２）２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２（ＰＰＶＥ－３）が挙げられる。
一実施形態では、ＴＦＥコポリマーは、全フッ素化ビニルエーテル又は全フッ素化アリルエーテルで修飾されて、負荷下での低変形を達成する。一実施形態では、ＴＦＥコポリマーは、少量の全フッ素化アリルエーテルモノマーで修飾される。一実施形態では、半結晶性フルオロポリマー粒子は、非晶質ペルフルオロポリマー粒子と相互作用（例えば、結合相互作用）することができる、基、例えばニトリル、臭素、及び／又はヨウ素部位を含む。このような基は、重合中に使用される連鎖移動剤又は硬化部位モノマーを介して半結晶性フルオロポリマーに導入されてもよい。
一実施形態では、半結晶性フルオロポリマー粒子は、テトラフルオロエチレンを異なるフッ素化モノマー、例えば、全フッ素化アリルエーテル又はビニルエーテルと共重合することによって作製されるランダムコポリマーである。
別の実施形態では、半結晶性フルオロポリマー粒子は、１つの組成物のコア（ＴＦＥホモポリマー又はＴＦＥコポリマーなど）と、異なる組成物のシェル（例えば、異なるモノマーに由来するシェル、又はコアとは異なる濃度のモノマー）を含むコアシェル粒子である。コアシェル粒子の場合、典型的にはコアは、１０、２５、又は更には４０ｎｍ以上かつ最高１００、１２５、又は更には１５０ｎｍの平均直径を有する。シェルは、厚さ又は薄いものであってよい。例えば、一実施形態では、外側シェルは、１００、又は更には１２５ｎｍ以上かつ最大２００ｎｍの厚さを有するＴＦＥコポリマーである。別の実施形態では、外殻は、１、２、又は更には５ｎｍ以上かつ最大１５、又は更には２０ｎｍの厚さを有するＴＦＥコポリマーである。例示的な変性ＰＴＦＥコアシェル粒子は、全フッ素化ビニルエーテル、全フッ素化アリルエーテル、及び／又は硬化部位含有モノマーから誘導されるシェルを有する。修飾剤（例えば、全フッ素化ビニルエーテル、全フッ素化アリルエーテル、及び硬化部位含有モノマー）の全含有量は、粒子の重量の平均で１、０．５、又は更には０．２重量％である。一実施形態では、半結晶性フルオロポリマー粒子中の第２のモノマーの含有量は、約１０００分率である。
上述の半結晶性フルオロポリマーは、当該技術分野において既知の技術を用いて、例えば、フッ素化乳化剤を有するか又は含まない水性乳化重合、続いてラテックスの凝固、凝集及び乾燥によって半結晶性フルオロポリマーを回収することによって作製することができる。
本明細書に開示される半結晶性フルオロポリマーは、粒子である。一実施形態では、ラテックス中の粒子の平均一次粒径は、５０、７５、１００、又は更には１２５ｎｍ以上かつ最大２００、２５０、３００、４００、又は更には５００ｎｍである。これらの一次粒子は、凝集して、５０、７５、１００、又は更には１２５マイクロメートル以上かつ最大５００、６００、８００、又は更には１０００マイクロメートルの平均直径を有する凝集物を形成してもよい。
半結晶性フルオロポリマー粒子は、溶融加工可能であっても、溶融加工可能でなくてもよい。
溶融加工可能な半結晶性フルオロポリマー粒子は、低分子量を有する材料である。このような低分子量ポリマーは、５０、４５ｇ／１０分未満、又は更には４０ｇ／１０分の、３７２℃及び２．１６ｋｇの荷重でのＭＦＩ（メルトフローインデックス）を有する。例示的な溶融加工可能な半結晶性フルオロポリマー粒子は、シェル及び／又はコア中の修飾剤として、フッ素化ビニルエーテル（例えば、ＰＰＶＥ、ＰＭＶＥ）又はフッ素化アリルエーテルから誘導されるコアシェル粒子が挙げられる。
より高い分子量のフルオロポリマーを有する半結晶性フルオロポリマー粒子は、本質的に非溶融加工性である（３７２℃、２１．６ｋｇで、０．１、０．０５ｇ／１０分未満、又は更には０．００１ｇ／１０分未満のメルトフローインデックスを有する）。これらの非溶融加工性なポリマーの分子量は、従来技術によって測定することができない。したがって、標準比重（ＳＳＧ）などの分子量と相関する間接的な方法が使用される。ＳＳＧ値が低いほど、平均分子量が高くなる。本開示の非溶融加工性半結晶性フルオロポリマーのＳＳＧは、ＡＳＴＭ Ｄ４８９５－０４に従って測定したとき、最大で２．２００、２．１９０、２．１８５、２．１８０、２．１７０、２．１６０、２．１５７、２．１５０、２．１４５、又は更には２．１３０ｇ／ｃｍ３である。例示的な非溶融加工性半結晶性フルオロポリマー粒子としては、シェル及び／又はコア中の修飾剤として、ビニルエーテル又はアリルエーテル、例えば、ＰＰＶＥ、ＰＭＶＥから誘導されるコアシェル粒子、並びにニトリル含有硬化部位モノマーから誘導されるランダムコポリマー粒子が挙げられる。
一実施形態では、半結晶性フルオロポリマー粒子は、凝固して乾燥したフルオロポリマーを分析することによって決定することができる、３１０、３２０℃、又は更には３３０℃以上の融点を有する。
非晶質ペルフルオロポリマー
非晶質ペルフルオロポリマーは、共重合した繰り返しの二価のモノマー単位を含む巨大分子であり、モノマー単位の各々が全フッ素化されている（換言すれば、モノマー単位は、少なくとも１つのＣ－Ｆ結合を含み、Ｃ－Ｈ結合を含まない。）。非晶質ペルフルオロポリマーは、当該技術分野において既知のものとして使用される、開始剤及び／又は連鎖移動剤に基づく、全フッ素化されていない末端基を含んでもよい。
非晶質ペルフルオロポリマーは、一般的に、全フッ素化オレフィン、及びエーテル結合を含む全フッ素化オレフィンなどの、１種以上の全フッ素化モノマーを重合することによって得られる。例示的な全フッ素化モノマーとしては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロクロロエチレン、ペルフルオロ－ビニルエーテルモノマー及びペルフルオロアリルエーテルモノマーなどのペルフルオロエーテルモノマーが挙げられる。
本開示において使用し得るペルフルオロエーテルモノマーの例としては、式ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｍ－Ｏ－Ｒｆ（式中、ｍは、０又は１であり、Ｒｆは、０、又は１個以上の酸素原子、及び１２、１０、８、６、又は更には４個以下の炭素原子を含有し得る全フッ素化脂肪族基を表す。）に相当するものが挙げられる。
ペルフルオロビニルエーテルモノマーの例は、式
ＣＦ２＝ＣＦＯ（Ｒａ ｆＯ）ｎ（Ｒｂ ｆＯ）ｍＲｃ ｆ［式中、Ｒａ ｆ及びＲｂ ｆは、１～６個の炭素原子、特に炭素原子数２～６個の異なる直鎖又は分枝鎖のペルフルオロアルキレン基であり、ｍ及びｎは、独立して、０～１０であり、Ｒｃ ｆは、炭素原子数１～６個のペルフルオロアルキル基である］に相当するものである。全フッ素化ビニルエーテルの具体例としては、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロ（ｎ－プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ－１）、ペルフルオロ－２－プロポキシプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ－２）、ペルフルオロ－３－メトキシ－ｎ－プロピルビニルエーテル、ペルフルオロ－２－メトキシ－エチルビニルエーテル、及び
が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（Ｒａ ｆＯ）ｎ（Ｒｂ ｆＯ）ｍＲｃ ｆ［式中、Ｒａ ｆ及びＲｂ ｆは、１～６個の炭素原子、特に炭素原子数２～６個の異なる直鎖又は分枝鎖のペルフルオロアルキレン基であり、ｍ及びｎは、独立して、０～１０であり、Ｒｃ ｆは、炭素原子数１～６個のペルフルオロアルキル基である］に相当するものである。全フッ素化ビニルエーテルの具体例としては、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロ（ｎ－プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ－１）、ペルフルオロ－２－プロポキシプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ－２）、ペルフルオロ－３－メトキシ－ｎ－プロピルビニルエーテル、ペルフルオロ－２－メトキシ－エチルビニルエーテル、及び
本開示において使用し得るペルフルオロアリルエーテルモノマーの例としては、式ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）－Ｏ－Ｒｆ［式中、Ｒｆは、０、又は１個以上の酸素原子、及び１０個以下、８個以下、６個以下、又は更には４個以下の炭素原子を含有し得る全フッ素化脂肪族基を表す。］に相当するものが挙げられる。全フッ素化アリルエーテルの特定の例としては、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ２）ｎＦ［式中、ｎは１～５の整数である。］、及びＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ２）ｘ－Ｏ－（ＣＦ２）ｙ－Ｆ［式中、ｘは２～５の整数、ｙは１～５の整数である。］が挙げられる。全フッ素化アリルエーテルの具体例としては、ペルフルオロ（メチルアリル）エーテル（ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ３）、ペルフルオロ（エチルアリル）エーテル、ペルフルオロ（ｎ－プロピルアリル）エーテル、ペルフルオロ－２－プロポキシプロピルアリルエーテル、ペルフルオロ－３－メトキシ－ｎ－プロピルアリルエーテル、ペルフルオロ－２－メトキシ－エチルアリルエーテル、ペルフルオロ－メトキシ－メチルアリルエーテル、及び
、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
本開示において、全フッ素化ポリマーを、連鎖移動剤及び／又は硬化部位モノマーの存在下にて重合し、フルオロポリマー中に、Ｉ、Ｂｒ、及び／又はＣＮなどの硬化部位を導入してよい。
例示的な連鎖移動剤としては、ヨード連鎖移動剤、ブロモ連鎖移動剤、又はクロロ連鎖移動剤が挙げられる。例えば、重合において好適なヨード連鎖移動剤としては、式ＲＩｘ［式中、（ｉ）Ｒは３～１２個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基又はクロロペルフルオロアルキル基であり、（ｉｉ）ｘ＝１又は２である］のものが挙げられる。ヨード連鎖移動剤は、Ｉ（ＣＦ２）ｎ－Ｏ－（ＣＦ２）ｍ－Ｉなどの全フッ素化ヨード化合物であってよく、式中、ｎ及びｍは、独立して１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、又は更には１２から選択される整数である。例示的なヨード－全フッ素化合物としては、１，３－ジヨードペルフルオロプロパン、１，４－ジヨードペルフルオロブタン、１，６－ジヨードペルフルオロヘキサン、１，８－ジヨードペルフルオロオクタン、１，１０－ジヨードペルフルオロデカン、１，１２－ジヨードペルフルオロドデカン、２－ヨード－１，２－ジクロロ－１，１，２－トリフルオロエタン、４－ヨード－１，２，４－トリクロロペルフルオロブタン、及びこれらの混合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、臭素は、式ＲＢｒｘ［式中、（ｉ）Ｒは３～１２個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基又はクロロペルフルオロアルキル基であり、（ｉｉ）ｘは１又は２である］の臭素化連鎖移動剤に由来する。連鎖移動剤は全フッ素化ブロモ化合物でよい。
１つの実施形態において、硬化部位は、以下の式、すなわち、（ａ）ＣＸ２＝ＣＸ（Ｚ）［式中、（ｉ）各Ｘは、独立して、Ｈ又はＦであり、（ｉｉ）Ｚは、Ｉ、Ｂｒ、Ｒｆ－Ｕ（式中、ＵはＩ又はＢｒであり、Ｒｆは任意にＯ原子を含有する全フッ素化アルキレン基である。）、又は（ｂ）Ｙ（ＣＦ２）ｑＹ［式中、（ｉ）ＹはＢｒ又はＩ又はＣｌであり、（ｉｉ）ｑは１～６である。］のうちの、１つ以上のモノマーに由来するものでよい。加えて、非フッ素化ブロモ又はヨードオレフィン、例えば、ヨウ化ビニル及びヨウ化アリルを使用することができる。いくつかの実施形態において、硬化部位モノマーは、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｉ、ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３－ＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃｌ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の化合物から誘導される。
別の実施形態において、硬化部位モノマーは、窒素含有硬化部分を含む。有用な窒素含有硬化部位モノマーとしては、ニトリル含有フッ素化オレフィン及びニトリル含有フッ素化ビニルエーテル［ペルフルオロ（８－シアノ－５－メチル－３，６－ジオキサ－１－オクテン）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ＬＣＮ（式中、Ｌは、２～１２の整数である。）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｕＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ（式中、ｕは、２～６の整数である。）、ＣＦ２＝ＣＦＯ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｑ（ＣＦ２Ｏ）ｙＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ若しくはＣＦ２＝ＣＦＯ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｑ（ＣＦ２）ｙＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ（式中、ｑは、０～４の整数であり、ｙは、０～６の整数である。）、又はＣＦ２＝ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｒＯ（ＣＦ２）ｔＣＮ（式中、ｒは、１又は２であり、ｔは、１～４の整数である。）、並びに上述のものの誘導体及び組み合わせなど］が挙げられる。ニトリル含有硬化部位モノマーの例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
一実施形態では、非晶質ペルフルオロポリマーは、Ｂｒ及び／又はＩ硬化部位を含み、ニトリル硬化部位を実質的に含まず、これは、非晶質ペルフルオロポリマーの総重量に対して、０．５、０．１重量％未満、又は更には０．０１重量％未満、又は更には検出可能なレベルのニトリル硬化部位を含まないことを意味する。
非晶質ペルフルオロポリマーは、水性連続相中に複数の非晶質ペルフルオロポリマー粒子を含むラテックスである。一実施形態では、非晶質ペルフルオロポリマー粒子が、５０、６０、７０、８０ｎｍ、又は更には９０ｎｍ以上かつ最大１２０、１４０、１５０、１６、１８ｎｍ、又は更には２００ｎｍの平均粒径を有する。
ブレンド
本明細書に開示されるラテックスブレンドは、半結晶性フルオロポリマー粒子の水性分散体とブレンドされる非晶質ペルフルオロポリマーの水性分散体を含む。
典型的には、半結晶性フルオロポリマー粒子の水性分散体は、１０、１５、又は更には２０重量％以上かつ最大３０、３５、又は更には４０重量％の固形分を有する。
典型的には、非晶質ペルフルオロポリマーの水性分散体は、１０、１５、２０、又は更には２５重量％以上の固形分を有する。
２つの水性分散体を互いに接触させ、次いで、凝固を防止するために低剪断などの当該技術分野において既知の技術を用いてブレンドされる。一実施形態では、ラテックスブレンドは、非晶質ペルフルオロポリマー当たり、５、１０、１５、２０、又は更には２５重量％以上かつ３０、４０、又は更には５０重量％以下の半結晶性フルオロポリマー粒子を含む。
一実施形態では、ラテックスブレンドは、１０、１５、２０、２５、３０、又は更には４０重量％以上の全固形分を有する。
分散液を均質にブレンドした後、従来の物理的及び化学的方法を用いてラテックスブレンドを凝固させることができる。物理的方法では、分散液は、撹拌装置を使用して強い（高）剪断を受け、それによって粒子を凝固させることができる（典型的には、１０００（１／秒）を超える剪断速度を有するローター固定子によって）。物理凝固の別の方法は、凍結解凍法である。分散液を十分に冷却して凍結させ、分散液を不安定化させて、解凍時に凝固液が液体から分離する。一般に、この技術は、スケーリング能力及び集約的エネルギー要件に起因してスケールアップには好ましくない。化学凝固において、分散液の安定性が低下し、これにより凝固を引き起こすように、電解質又は無機塩が分散液に添加される。
一実施形態では、電解質又は無機塩がポリマー分散液に添加される、化学凝固方法を使用することが好ましい場合がある。フルオロポリマー一次粒子を化学的に凝固させるために使用される電解質の例としては、ＨＣＬ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、ＭｇＣｌ２、Ａｌ２（ＳＯ４）３、及び炭酸アンモニウムが挙げられる。これらの化合物の中でも、凝固物の乾燥プロセス中に揮発し得る化合物を使用することが好ましい。フルオロポリマー一次粒子を化学的に凝固させるために使用される無機塩の例としては、硝酸、ハロゲン化水素酸、リン酸、硫酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、並びにアンモニウム塩、モリブデン酸塩、第１リン酸ナトリウム又は第２リン酸ナトリウム、臭化アンモニウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化銅、及び硝酸カルシウムが挙げられる。これらの電解質及び無機塩は、個々に、又は２つ以上の組み合わせで使用することができる。好ましい一実施形態では、ＨＮＯ３などの酸を使用して、ラテックスブレンドを凝固させる。
凝固後、収集された固体（本明細書では、半結晶性フルオロポリマー粒子及び非晶質ペルフルオロポリマーを含む凝集フルオロポリマーブレンドと称される）をすすぎ、乾燥させ（例えば、９０℃以上の温度で）、当該技術分野において既知の技術を用いて加工することができる。例えば、半結晶性フルオロポリマー粒子を有する非晶質ペルフルオロポリマーのブレンドは、乾式ブレンド構成成分のための標準的な混合装置を使用して混練することができる。混合方法としては、例えば、ゴム用２本ロール、加圧ニーダー、又はバンバリミキサを使用する混練が挙げられる。本明細書で使用するとき、ドライブレンドとは、著しい量の水又は溶媒が存在するラテックス、液体分散液又は溶液ブレンドとは対照的に、水又は溶媒をほとんど含有しない成分をブレンドすることを意味する。任意に、充填剤及び／又は硬化触媒を添加してもよい。
理想的には、半結晶性フルオロポリマー粒子は、良好な審美性（例えば、平滑及び／又は非フィブリル化製品）を有する充填された全フッ素化エラストマー組成物を可能にするために、非晶質ペルフルオロポリマーラテックスとの良好な適合性を有するべきである。
一実施形態では、半結晶性フルオロポリマー粒子の水性分散体の非晶質ペルフルオロポリマーラテックスへの添加は、半結晶性フルオロポリマー粒子それ自体の融点よりも１．５、２．０、２．５、３．０、４．０、５．０、６．０、８．０、又は更には１０．０℃以上低い融点を有する凝集フルオロポリマーブレンドをもたらす。一実施形態では、凝集フルオロポリマーブレンドは、３１０、３２０、３２２、３２４、又は更には３２６℃以上の融点を有する。一実施形態では、凝集フルオロポリマーブレンドは、最高３２５、３２６、３２７、３２８、又は更には３２９℃の融点を有する。
組成物の安定性は、重量対温度を測定する熱重量分析を使用して、凝集フルオロポリマーブレンドを分析することによって決定することができる。次いで、この曲線の導関数を使用して、変曲が生じる温度を決定する。変曲点温度は、半結晶性フルオロポリマーの分解の開始温度として解釈することができる。一実施形態では、凝集フルオロポリマーブレンドは、５００、５０１、５０２、５０３、５０４、又は更には５０５℃以上の変曲温度を有する。一実施形態では、凝集フルオロポリマーブレンドは、最高５１０、５０９、５０８、５０７、又は更には５０６℃の変曲温度を有する。またＴＧＡ分析を使用して、以下の実施例の項に記載されるように、凝集フルオロポリマーブレンド中の半結晶性フルオロポリマー粒子の量を決定することもできる。一実施形態では、凝集フルオロポリマーブレンドは、１０、１２、１５、又は更には１８重量％以上かつ最大２０、２２、２４、２６、２８、又は更には３０重量％の半結晶性フルオロポリマーを含む。
一実施形態では、０．１ヘルツの周波数及び１００℃で凝集フルオロポリマーブレンドは、実施例の項に記載されるように、４５０、４４０、４２０、４１０ＫＰａ未満、又は更には４０５ＫＰａ未満の弾性率を有する。
一実施形態では、凝集フルオロポリマーブレンドは、実施例の項に記載されるように、２．９、２．８、又は更には２．７ｄＮｍ未満のＭＬを有する。
再結晶温度とは、アモルファス状態の半結晶性ポリマーが冷却されたときに結晶化する温度を指す。結晶形の数に応じて、ポリマーは１つ以上の再結晶化点を有し得る。一実施形態では、凝集フルオロポリマーブレンドは、３１０、３０９、３０８、３０７、又は更には３０５℃未満の少なくとも１つの再結晶温度を有する。
一実施形態では、凝集フルオロポリマーブレンドは、５、１０、又は更には１５重量％以上かつ最大２０、２５、３０、又は更には３５重量％の半結晶性フルオロポリマーを含む。
硬化剤を凝集フルオロポリマーブレンドとブレンドして、非晶質ペルフルオロポリマーを架橋して、充填された全フッ素化エラストマーを生成してもよい。
一般に、硬化性組成物中の硬化剤の有効量は、２種以上の硬化剤を含んでもよく、０．１、０．５、又は更には１重量％以上かつ１０、８、６、又は更には５重量％未満であるが、より多くかつより少量の硬化剤も使用され得る。
硬化剤は、硬化剤及び硬化触媒を含むことができる。硬化剤としては、とりわけ、過酸化物、トリアジン形成硬化剤、ベンゾイミダゾール形成硬化剤、ベンゾオキサゾール形成硬化剤、アジペート、及びアセテートを含む当該技術分野において既知のものを挙げることができる。これらの硬化剤は、それ自体によって、又は別の硬化剤と組み合わせて使用されてもよい。
過酸化物はまた、硬化剤として利用されてもよい。好適な有機過酸化物は、硬化温度でフリーラジカルを生成するものである。５０℃を超える温度で分解するジアルキルパーオキシド又はビス（ジアルキルパーオキシド）が特に好ましい。多くの場合、パーオキシ酸素に結合した第三級炭素原子を有するジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシドを使用することが好ましい。選択される過酸化物としては、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシヘキサン、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシド、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルクロロへキサン、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート（ＴＢＩＣ）、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ２－エチルヘキシルカーボネート（ＴＢＥＣ）、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシ２－エチルヘキシルカーボネート、ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシイソプロピルカーボネート、カルボノペルオキシ酸、Ｏ，Ｏ’－１，３－プロパンジイルＯＯ，ＯＯ’－ビス（１，１－ジメチルエチル）エステル、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ－ヘキシルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ（４－メチルベンゾイル）ペルオキシド、ラウレルペルオキシド、及びシクロヘキサノンペルオキシドが挙げられる。他の好適な過酸化物硬化剤は、米国特許第５，２２５，５０４号（Ｔａｔｓｕら）に列挙されている。使用するペルオキシド硬化剤の量は一般に、非晶質ペルフルオロポリマー１００部当たり、０．１重量部～５重量部、好ましくは１重量部～３重量部である。
一実施形態では、硬化剤は、トリアジン形成硬化ネットワークから選択され得る。このような硬化剤としては、有機スズ化合物（例えば、プロパルギル－、トリフェニル－及びアレニル－、テトラアルキル－、及びテルトラアリールスズ硬化剤など）；アンモニア生成化合物（例えば、米国特許第６，２８１，２９６；アンモニウム塩、例えば、ペルフルオロオクタノエート（例えば、例えば、米国特許第５，５６５，５１２号を参照されたい）、及びアミジン（例えば、米国特許第６，８４６，８８０号を参照されたい）、イミデート（例えば、米国特許第６，６５７，０１３を参照されたい）、メタミン錯体（例えば、米国特許第６，６５７，０１２号を参照されたい）、及び塩酸塩（例えば、米国特許第６，７９４，４５７号を参照されたい）を参照されたい）。
別の実施形態では、フルオロポリマーブレンドは、アンモニア生成触媒と共に、１つ以上の過酸化物硬化剤を使用して硬化させることができる。硬化触媒は、例えば、第１の成分及び第２の成分を含んでもよく、第１の成分は、Ｒ’Ｃ（ＣＦ２Ｒ）Ｏ－Ｑ＋（式中、Ｑ＋は非干渉有機ホスホニウム、オルガノスルホニウム、又はオルガノアンモニウムカチオンであり、各Ｒは独立してＨ、ハロゲン、ヒドロカルビル基、又はハロゲン化ヒドロカルビル基を表し、ヒドロカルビル基の少なくとも１つの炭素原子は、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される１つ以上のヘテロ原子で更に置換されてよく、Ｒ’は、Ｈ、ヒドロカルビル基、又はハロゲン化ヒドロカルビル基を表し、ヒドロカルビル基の少なくとも１つの炭素原子は、Ｎ、Ｏ、及びＳから選択される１個以上のヘテロ原子で更に置換されてもよく、又はＲ若しくはＲ’のいずれか２つが共に二価ヒドロカルビレン基を形成してもよく、ヒドロカルビレン基の少なくとも１つの炭素原子は、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される１個以上のヘテロ原子によって更に置換されてもよい）によって表され、第２の成分は［Ｎ≡ＣＣＦＲ’’］ｂＺ（式中、各Ｒ’’は独立してＦ又はＣＦ３を表し、ｂは任意の正の整数を表し、Ｚは、干渉基を含まないｂ価の有機部分を表す）によって表される。例えば、米国特許第７，２９４，６７７を参照されたい。例としては、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮとテトラブチルホスホニウム２－（ｐ－トルイル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロポキシドの反応生成物；ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮとテトラブチルアンモニウム２－（ｐ－トルイル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロポキシドの反応生成物、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
１つ以上のアンモニア生成化合物を含む触媒を使用して、硬化を引き起こすことができる。アンモニア生成化合物は、周囲条件で固体又は液体であるが、硬化条件下でアンモニアを生成する化合物を含む。このような化合物の例としては、例えば、ヘキサメチレンテトラミン（ウロトロピン）、ジシアンジアミド、及び式Ａｗ＋（ＮＨ３）ｖＹｗ－（式中、Ａｗ＋は、Ｃｕ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｕ＋Ｎｉ２＋などの金属カチオンであり、ｗは金属カチオンの価数と等しく、Ｙｗ－は対イオン、典型的には、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩であり、ｖは１～約７の整数である）の金属含有化合物が挙げられる。
また、アンモニア生成化合物として有用であるのは、式
（式中、Ｒは、水素原子、又は１～約２０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換のアルキル、アリール若しくはアラルキル基である）のものなどの置換及び非置換トリアジン誘導体である。特定の有用なトリアジン誘導体としては、ヘキサヒドロ－１，２，５－ｓ－トリアジン及びアセトアルデヒドアンモニア三量体が挙げられる。
一実施形態において、硬化剤は、米国特許第６，１１４，４５２号などに開示されるものなどの、以下、
（式中、Ａは、ＳＯ２、Ｏ、ＣＯ、炭素原子１～６個のアルキル、炭素原子１～１０個のペルフルオロアルキル、又は２つの芳香環を連結する炭素－炭素結合である）から選択されてもよい。例えば、有用な硬化剤としては、２，２－ビス［３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパンなどのビス（アミノフェノール）；４，４’－スルホニルビス（２－アミノフェノール）などのビス（アミノチオフェノール）、及びテトラアミン、例えば３，３’ジアミノベンジジン、及び３，３’、４，４’－テトラアミノベンゾフェノンが挙げられる。
ビサミドゾーン化合物、例えば、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンビスアミドラゾン、及びビスアミドラゾン及びビスアミドオキシムもまた、硬化剤として使用されてもよい。
別の実施形態では、以下の式
｛Ｒ（Ａ）ｎ｝（－ｎ）｛ＱＲ’ｋ （＋）｝ｎ
（式中、Ｒは、Ｃ１～Ｃ２０アルキル又はアルケニル、Ｃ３～Ｃ２０シクロアルキル若しくはシクロアルケニル、又はＣ６～Ｃ２０アリール若しくはアラルキルであり、これは、非フッ素化、部分フッ素化、又は全フッ素化若しくは水素であってもよい）の硬化剤（又はその前駆体）を使用してもよい。Ｒは、少なくとも１つのヘテロ原子、すなわち、Ｏ、Ｐ、Ｓ、又はＮなどの非炭素原子を含んでもよい。Ｒはまた、基中の１つ以上の水素原子がＣｌ、Ｂｒ、又はＩ．｛Ｒ（Ａ）ｎ｝（－ｎ）が酸アニオン又は酸誘導体アニオンであり、ｎはアニオン中の基の数である）で置換されてもよい。Ａは酸アニオン又は酸誘導体アニオンであり、例えば、Ａは、ＣＯＯアニオン、ＳＯ３アニオン、ＳＯ２アニオン、ＳＯ２ＮＨアニオン、ＰＯ３アニオン、ＣＨ２ＯＰＯ３アニオン、（ＣＨ２Ｏ）２ＰＯ２アニオン、Ｃ６Ｈ４Ｏアニオン、ＯＳＯ３アニオン、Ｏアニオン（Ｒが水素、アリール、又はアルキルアリールである場合）、
アニオン、
アニオン、及び
アニオンであり得る。Ｒ’はＲ（上記）として定義され、Ｒ’の特定の選択は、Ａに結合したＲと同じであっても異なっていてもよく、１つ以上のＡ基は、Ｒに結合されてもよい。Ｑは、リン、硫黄、窒素、ヒ素、又はアンチモンであり、ｋはＱの価数である。Ｑが窒素であり、組成物中の唯一のフルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンのターポリマー、ペルフルオロビニルエーテル、及びニトリル基を含むペルフルオロビニルエーテル硬化部位モノマーから本質的になり、全てのＲ’がＨであるわけではなく、ｋはＱの価数よりも１つ大きい（例えば、米国特許第６，８９０，９９５号及び米国特許第６，８４４，３８８号を参照されたい）。例としては、ビステトラブチルホスホニウムペルフルオロアジペート、テトラブチルホスホニウムアセテート、及びテトラブチルホスホニウムベンゾエートを挙げることができる。
｛Ｒ（Ａ）ｎ｝（－ｎ）｛ＱＲ’ｋ （＋）｝ｎ
（式中、Ｒは、Ｃ１～Ｃ２０アルキル又はアルケニル、Ｃ３～Ｃ２０シクロアルキル若しくはシクロアルケニル、又はＣ６～Ｃ２０アリール若しくはアラルキルであり、これは、非フッ素化、部分フッ素化、又は全フッ素化若しくは水素であってもよい）の硬化剤（又はその前駆体）を使用してもよい。Ｒは、少なくとも１つのヘテロ原子、すなわち、Ｏ、Ｐ、Ｓ、又はＮなどの非炭素原子を含んでもよい。Ｒはまた、基中の１つ以上の水素原子がＣｌ、Ｂｒ、又はＩ．｛Ｒ（Ａ）ｎ｝（－ｎ）が酸アニオン又は酸誘導体アニオンであり、ｎはアニオン中の基の数である）で置換されてもよい。Ａは酸アニオン又は酸誘導体アニオンであり、例えば、Ａは、ＣＯＯアニオン、ＳＯ３アニオン、ＳＯ２アニオン、ＳＯ２ＮＨアニオン、ＰＯ３アニオン、ＣＨ２ＯＰＯ３アニオン、（ＣＨ２Ｏ）２ＰＯ２アニオン、Ｃ６Ｈ４Ｏアニオン、ＯＳＯ３アニオン、Ｏアニオン（Ｒが水素、アリール、又はアルキルアリールである場合）、
他の硬化剤としては、ビス－アミノフェノール（例えば、米国特許第５，７６７，２０４号及び同第５，７００，８７９号を参照されたい）；有機金属化合物（例えば、米国特許第４，２８１，０９２号を参照されたい）；ビス－アミドオキシム（例えば、米国特許第５，６２１，１４５を参照されたい）；芳香族アミノ化合物；ビスアミドラゾン；ビサミドオキシム；及びテトラフェニルスズを参照されたい）。
存在する硬化部位成分に応じて、二重硬化系を使用することも可能である。例えば、ニトリル含有硬化部位モノマーの共重合単位を有する全フッ素化ポリマーは、有機スズ硬化剤及び共剤と組み合わせた過酸化物の混合物を含む硬化剤を使用して硬化させることができる。
共剤（共硬化剤と呼ばれることもある）は、過酸化物と協働して有用な硬化をもたらすことができるポリ不飽和化合物から構成されてもよい。共剤は、以下の化合物：トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ（メチルアリル）イソシアヌレート、トリス（ジアリルアミン）－ｓ－トリアジン、トリアリルホスフェート、Ｎ、Ｎ－ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルホスホラミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６－トリビニルメチルトリシロキサン、及びトリ（５－ノルボルネン－２－メチレン）シアヌレートのうちの１つ以上であってもよい。
他の有用な共剤としては、ビス－オレフィンが挙げられる。（例えば、欧州特許第０６６１３０４（Ａ１）号、欧州特許第０７８４０６４号及び欧州特許第０７６９５２１号を参照されたい）
次いで、フルオロポリマーブレンド混合物（凝集フルオロポリマーブレンド、硬化系、及び任意の添加剤を含む）を、押出成形又は成形などによって加工及び成形し、本開示の組成物から構成されるシート、ホース、ホースの裏層、Ｏリング、ガスケット、又はシールなどの様々な形状の物品を形成することができる。次いで、成形物品を加熱し、ペルフルオロポリマーゴム組成物を硬化させ、硬化エラストマー物品を形成することができる。
混練した混合物の加圧（すなわち、プレス硬化）は、典型的には約１２０℃～２２０℃、好ましくは約１４０℃～２００℃の温度にて、約１分間～約１５時間、通常は約１～１５分間実施される。約７００ｋＰａ～２０，０００ｋＰａ、好ましくは約３４００ｋＰａ～６８００ｋＰａの圧力が、組成物の成形において典型的に使用される。最初に、成形型を離型剤でコーティングし、プレベークしてもよい。
加硫物は、試料の断面厚さに応じて、約１４０℃～３５０℃の温度、好ましくは約２００℃～３３０℃の温度で、約１時間～２４時間以上、オーブン内で後硬化させてよい。厚さのある部分では、後硬化中の温度は、通常、範囲の下限から所望の最高温度まで次第に上昇する。一実施形態では、硬化温度は３００℃超である。一実施形態では、硬化温度は、半結晶性フルオロポリマー粒子の融点よりも高い。
本開示の一実施形態では、全フッ素化エラストマーゴム又は硬化全フッ素化エラストマーを含む組成物は、金属カチオン、特に、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、及びＡｌのカチオン、それだけでなく全般に、アルカリ土類金属イオン及びアルカリ金属イオン全般を本質的に含まず、これらを２０ｐｐｍ（百万分率）未満、又は１０ｐｐｍ未満、又は更に１ｐｐｍ未満の量で含有してもよい。アルカリイオン、アルカリ土類イオン（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｂａ）及びＡｌの濃度は、個々に１ｐｐｍ未満及び合計４ｐｐｍ未満であってもよい。Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏのような他のイオンは、合計４ｐｐｍ未満であってもよい。
本開示の方法の特別な利点は、フッ素化乳化剤酸の含有量が少ないフルオロエラストマーと粒子とのブレンドを、調製することができることである。このようなブレンドは、半導体産業における用途に特に有用である場合があり、その理由は、このような用途には低金属含有量が必要であるだけでなく、望ましくは、半導体加工及び製造における高純度の要件を満たすために、フルオロポリマー物品から酸を漏出させない必要もあるためである。非晶質ペルフルオロポリマー、半結晶性フルオロポリマー粒子、及びそれらのブレンドは、非常に少量の、例えば、ポリマーの重量に基づいて、２０００、１０００、５００、１００、５０、２５、又は更には１５ｐｐｂ（十億分率）未満のフッ素化酸（例えば、抽出可能なＣ８～Ｃ１４アルカン酸）及びその塩を有し、これは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第２０１９－０１８５５９９号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）に記載されているような抽出によって決定することができる。フッ素化酸は、一般式：
Ｙ－Ｒｆ－Ｚ－Ｍ
［式中、Ｙは、水素、Ｃｌ又はＦを表し、Ｒｆは、８～１４個の炭素原子を有する二価の直鎖状若しくは分枝状又は環状の全フッ素化又は部分フッ素化飽和炭素鎖を表し、Ｚは、酸基、例えば、－ＣＯＯ－又は－ＳＯ３ －酸基を表し、Ｍは、Ｈ＋を含むカチオンを表す］に対応するものである。
Ｙ－Ｒｆ－Ｚ－Ｍ
［式中、Ｙは、水素、Ｃｌ又はＦを表し、Ｒｆは、８～１４個の炭素原子を有する二価の直鎖状若しくは分枝状又は環状の全フッ素化又は部分フッ素化飽和炭素鎖を表し、Ｚは、酸基、例えば、－ＣＯＯ－又は－ＳＯ３ －酸基を表し、Ｍは、Ｈ＋を含むカチオンを表す］に対応するものである。
非晶質ペルフルオロポリマーと半結晶性フルオロポリマーの粒子とを含むブレンドは、シール又は成形型の製造、特に、エッチング装置及び真空蒸発器を含む半導体を含む半導体又は製品の製造又は精製における装置に有用であり得る。エッチング装置は、プラズマエッチング装置と、反応性イオンエッチング装置と、反応性イオンビームエッチング装置と、スパッタリングエッチング装置と、イオンビームエッチング装置とを含む。
一実施形態では、充填された全フッ素化エラストマー組成物（換言すれば、硬化性又は硬化した組成物）は半透明である（すなわち、光を可能にするが検出可能な形状を許容しない）か、又は不透明（すなわち、透明ではない）であり、このような半透明又は不透明な材料は、１００ｎｍ超の平均直径を有する半結晶性フッ素化ポリマーを使用することによって達成され得る。
一実施形態では、本開示の硬化全フッ素化エラストマーは、３１０、３１５、又は更には３２０℃以上かつ最大３２５、３３０、３３５、３４０、３４５、又は更には３５０℃の融点を含み、３１５、３１０、３００、２８０、２７５、２７０、２６５、又は更には２６０℃未満の再結晶化点及び／又は５、０、－５、－１０、－２０、－３０、－４０、又は更には－５０℃より低いガラス転移温度を有する、例外的な特性を有する。
半導体産業における全フッ素化エラストマーの使用に関する厳しい要件のために、全フッ素化エラストマー物品が使用に適しているか否かを予測するための様々な試験方法が開発されてきた。このような試験方法の１つは、重量損失に関連し、全フッ素化エラストマー物品はプラズマに曝露され、重量の損失が決定される。一実施形態では、本開示の全フッ素化エラストマーは、プラズマ処理に曝露されたとき、２０、１０、５、又は更には１％未満の重量損失を有する。
別段断りのない限り、実施例及び明細書のその他の部分における、全ての部、百分率、比などは重量によるものであり、実施例で用いた全ての試薬は、全般的な化学物質供給元、例えば、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓａｉｎｔ Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）などから入手したもの、若しくは、入手可能なものであるか、又は、通常の方法によって合成することができる。
以下の略語がこの項で使用される：Ｌ＝リットル、ｍｇ＝ミリグラム、ｇ＝グラム、ｋｇ＝キログラム、ｃｍ＝センチメートル、ｍｍ＝ミリメートル、ｗｔ％＝重量パーセント、ｍｉｎ＝分、ｈ＝時間、ｄ＝日、ＮＭＲ＝核磁気共鳴、ｐｐｍ＝百万分率、ｓｃｃｍ＝標準立方センチメートル、℃＝摂氏度、ｍＴｏｒｒ＝ミリトル、ＲＦ＝無線周波数、Ｗ＝ワット、ｍｏｌ＝モル。この節で使用される材料の略語、並びに材料の説明を表１に示す。
フルオロポリマー粒子の試験
融点測定及び再結晶化温度
調製例を凝固させ、乾燥させた。融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び再結晶温度は、窒素流下で、示差走査熱量測定（ＤＳＣ Ｑ２０００，ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）によって、ＡＳＴＭ Ｄ ７９３－０１及びＡＳＴＭ Ｅ １３５６－９８に従って、乾燥粉末上で決定した。第１の熱サイクルは－８５℃で開始し、１０℃／分で３５０℃まで昇温した。冷却サイクルを３５０℃で開始し、１０℃／分で－８５℃に冷却した。第２の熱サイクルは－８５℃で開始し、１０℃／分で３５０℃まで昇温した。ＤＳＣサーモグラムは、加熱／冷却／加熱サイクルの第２の加熱から得て、Ｔｍ、Ｔｇ及び再結晶化を決定した。
粒径
ラテックスの粒径の決定は、ＤＩＮ ＩＳＯ １３３２１：２００４－１０に記載の手順と同様の手順に従ってＭａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ Ｓ（Ｍａｌｖｅｒｎ，Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒｓｈｉｒｅ，ＵＫ）を用いて動的光散乱によって実施した。報告する平均粒径は、ｄ５０である。測定前に、重合から得られたポリマーラテックスを０．０１ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ溶液で希釈した。全ての場合において測定温度は２５℃であった。
引張特性
調製例を凝固させ、乾燥させた。ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １２０８６－２：２００６－０５に従って、及び５０ｍｍ／分の試験速度を用いて、溶融加工可能な材料については厚さ２ｍｍの試験片で、非溶融加工性材料については１．６ｍｍの厚さの試験片で試験を実施した。引張強度及び破断点伸びをＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ５２７－１に従って２３℃で決定した。５つの試験片を用いた測定結果を平均した。
ビニル及びアリルエーテルコモノマー含有量
半結晶性の溶融加工可能なフルオロポリマー粒子については、加熱されたプレートプレスを用いて、ポリマーを３５０℃で成形することによって、約０．１ｍｍの厚さの薄フィルムを調製した。半結晶性の非溶融加工性フルオロポリマー粒子については、ポリマーを成形型内で冷間圧縮することによって、約０．３ｍｍ～０．４ｍｍの厚さの薄試験片を調製した。次いで、これらのフィルムを、ＦＴ－ＩＲ分光計（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＤＸ ５１０、ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ）を用いて窒素雰囲気中で走査した。データ解析のためにＯＭＮＩＣソフトウェア（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を用いた。本明細書において、重量％単位で報告されたＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ３（ＭＡ－３）含有量を、９９９ １／ｃｍの赤外線帯域から決定し、９９９ １／ｃｍの吸光度の２３６５ １／ｃｍに位置する基準ピークの吸光度に対する比の１．２４×（固体ＮＭＲによって決定される因子）として計算した。重量％単位で報告されたＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ３（ＰＰＶＥ－１）含有量を、９９３ １／ｃｍの赤外線帯域から決定し、９９３ １／ｃｍの吸光度の２３６５ １／ｃｍに位置する基準ピークの吸光度に対する比の０．９５×として計算した。重量％単位で報告されたＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ３（ＰＭＶＥ）含有量を、８８９ １／ｃｍの赤外線帯域から決定し、８８９ １／ｃｍの吸光度の２３６５ １／ｃｍに位置する基準ピークの吸光度に対する比の１１．２×として計算した。重量％単位で報告されたＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）５（ＭＶ５ＣＮ）含有量を、２２３６ １／ｃｍの赤外線帯域から決定し、２２３６ １／ｃｍの吸光度の２３６５ １／ｃｍに位置する基準ピークの吸光度に対する比の２．６２×として計算した。
固形分
フルオロポリマー粒子分散液の固形分（フルオロポリマー含有量）を、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １２０８６－２：２００６－０５に従って重量測定的に決定した。不揮発性無機塩の補正は行わなかった。ポリマー分散液の固形分をポリマー含有量とした。
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）
溶融加工可能な半結晶性フルオロポリマー粒子については、ｇ／１０分で報告されたＭＦＩを、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３３－１：２０１２－０３に従って、２．１６ｋｇ、５．０ｋｇ、又は２１．６ｋｇのいずれかの支持重量で測定した。ＭＦＩを、直径２．１ｍｍ、長さ８．０ｍｍの標準化された押出ダイを用いて得た。特記しない限り、３７２℃の温度を適用した。
標準比重（ＳＳＧ）
非溶融加工性の半結晶性フルオロポリマー粒子について、調製例を凝固させ、乾燥させた。乾燥粉末のＳＳＧを、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １２０８６－２：２００６－０５のプロトコルに従って決定した。
ムーニー粘度
ムーニー粘度はＩＳＯ２８９－１：２０１５、１分間の予熱及び１２１℃で１０分間の試験（１２１℃でのＭＬ１＋１０）に従って、Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ａｋｒｏｎ，ＯＨ，ＵＳＡ）から入手可能なＭＶ２０００粘度計を用いて決定した。
半結晶性フルオロポリマー粒子の調製
調製例Ａ
無酸素１５０Ｌケトルに、１０５ｋｇの脱イオン水、２．８ｋｇの３０重量％水性乳化剤溶液、５６ｇの塩化アンモニウム、１７４ｇのノナフルオロブタン－１－スルフィン酸アンモニウム（水中３４重量％溶液として）及び２１４ｇのＭＶ５ＣＮプレエマルションを装入した。ＭＶ５ＣＮプレエマルションは、２５重量％のＭＶ５ＣＮ（Ａｎｌｅｓ，Ｓｔ．Ｐｅｔｅｒｂｕｒｇ，Ｒｕｓｓｉａから入手可能なＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮ）、０．４重量％の乳化剤（３０重量％水溶液）及び７４．６重量％の水からなり、ホモジナイザーを用いて混合することによって調製される。その後、ケトルを６５℃に加熱し、１０バールの圧力に達するまでＰＭＶＥを充電し、続いて１４バールまでＴＦＥを投入した。６６０ｇの２０重量％過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液を供給することによって重合を開始させた。ＰＭＶＥ及びＴＦＥを常に反応器に供給し、７．４５ｋｇのＭＶ５ＣＮプレエマルションを、合計量２６．３ｋｇのＴＦＥが添加されるまで添加した。２９５分後、合計２４．１ｋｇのＰＭＶＥ、２８．３ｋｇのＴＦＥを添加し、重合を停止させた。ラテックスの固形分含量は３２．５重量％であり、ｄ５０は７９ｎｍであった。固体ポリマーは、７１ムーニー単位のムーニー粘度を示し、約５２．４重量％のＴＦＥ、４３．７重量％のＰＭＶＥ、及び３．９重量％のＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮを有することを示した。
調製例Ｃ（フルオロポリマー分散液Ｃ）
４０Ｌのケトルに、２７ｋｇの無酸素脱イオン水、２５０ｇの３０重量％の乳化剤水溶液及び１５ｇのＰＰＶＥ－２を装入した。ケトルを６５℃に加熱し、Ｎ２を５バールまで導入し、続いてＴＦＥを１２バールまで導入した。６ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）（５０ｇの脱イオン水中に溶解）を供給することによって重合を開始させた。合計１３４分後、９．２ｋｇのＴＦＥ及び２０ｇのＰＰＶＥ－１を反応器に供給し、ケトルを３０℃まで冷却し、圧力を放出した。最終ラテックスは、２５重量％の固形分、１７７ｎｍの平均粒径（ｄ５０）を有した。ラテックスをブレンドに使用し、また１０重量％のシュウ酸溶液で凝固させた。乾燥ポリマーは、０．４ｇ／１０分のＭＦＩ（３７２℃、２１．６ｋｇ）、２．１９５のＳＳＧ、１７．６ＭＰａの引張強度、及び２８９％の伸長（厚さ２ｍｍの焼結板で測定）を有した。乾燥ポリマー中のＰＰＶＥ－１含有量は、０．１重量％であった。フルオロポリマーのＴｍ及び再結晶化点を、上記のように決定した。Ｔｍ＝３２６℃及び３０８℃での再結晶化点。
調製例Ｄ（フルオロポリマー分散液Ｄ）
酸素を含まない４０Ｌケトルに、２７ｋｇの脱イオン水、３９０ｇの３０重量％水性乳化剤溶液、１００ｇのＰＰＶＥ－１及び２００ｍｂａｒのエチル（２５℃）を入れた。反応器を７５℃に加熱、１０バール（１ＭＰａ）の圧力に達するまでＴＦＥを装入した。３．０ｇのＡＰＳ（５０ｇの脱イオン水中に溶解）を供給することによって重合を開始させた。ＴＦＥは、１０ｂａｒ（１ＭＰａ）の圧力で絶えず供給された。合計５．６ｋｇのＴＦＥの後、２８０ｇ ＰＰＶＥ－１を反応器に供給し、更に１ｇのＡＰＳを添加した。７．９ｋｇのＴＦＥの後、重合を停止した。ラテックスは、２１重量％の固形分及び１２２ｎｍのｄ５０を有した。凝固した乾燥ポリマーは、０．８重量％のＰＰＶＥ－１の含有量及び１８ｇ／１０分のＭＦＩ（３７２℃、５ｋｇ）を有した。フルオロポリマーのＴｍ及び再結晶化点を、上記のように決定した。Ｔｍ＝３２３℃及び３０６℃での再結晶化点。
調製例Ｅ（フルオロポリマー分散液Ｅ）
無酸素４０Ｌケトルに、２８Ｌの脱イオン水、１００ｇの３０重量％水性乳化剤溶液、０．９ｇの１０重量％水性ｔｅｒｔ－ブタノール溶液、０．９ｇのシュウ酸二水和物及び８２ｇのＰＰＶＥ－１を入れた。ケトルを４０℃まで加熱し、ＴＦＥを反応器に供給して、１５ｂａｒ（１．５ＭＰａ）の圧力を得た。７０ｍｇの純粋なＫＭｎＯ４（０．０４重量％の水溶液として供給）を添加することによって重合を開始させ、更に７０ｍｇのＫＭｎＯ４を、その間ずっと（１３３分）連続的に添加した。７．７ｋｇのＴＦＥを添加した後、５０ｇの水中の５０ｇのプレエマルションＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）５ＣＮ及び１ｇの乳化剤を重合に供給した。合計８．３ｋｇのＴＦＥを反応器に供給した後、重合を終了させた。ラテックスは、２３重量％の固形分及び１２０ｎｍのｄ５０を有した。凝固した乾燥ポリマーは、０．４重量％の２．１４６、ＰＰＶＥ含量のＳＳＧを有し、２２３６ｃｍ－１のニトリルシグナルが可視であった。フルオロポリマーのＴｍを、上記のように決定した。Ｔｍは３２８℃であって、３０３℃での再結晶化点であった。
調製例Ｆ（フルオロポリマー分散液Ｆ）
無酸素４０Ｌケトルに、２８ｋｇの脱イオン水、１００ｇの３０重量％水性乳化剤溶液、７ｇの１０重量％のｔｅｒｔ－ブタノール水溶液、０．９ｇのシュウ酸二水和物、及び５０ｇのＭＡ－３（Ｃ３Ｆ７－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＦ２）を装入した。ケトルを４０℃に加熱し、ＴＦＥを、１５バール（１．５ＭＰａ）の圧力に達するように添加した。７６ｍｇのＫＭｎＯ４（０．０４重量％の水溶液として）を反応器に供給することによって重合を開始させた。全ランタイム（１６０分）中、別の４０ｍｇのＫＭｎＯ４を添加した。合計８．３ｋｇのＴＦＥを添加した。
最終ラテックスは、２３重量％の固形分、１１０ｎｍのｄ５０を有した。凝固した乾燥ポリマーは、２．１３７のＳＳＧ及び０．０６重量％のＭＡ－３含有量を有した。フルオロポリマーのＴｍ及び再結晶温度を、上記のように決定した。Ｔｍは３２１℃であって、３０６℃での再結晶化点であった。
調製例Ｇ（フルオロポリマー分散体Ｇ）
ポリマーは、コアシェルポリマーである。材料は、以下の手順によって調製される。
シードラテックス：無酸素４０Ｌケトルに、２８ｋｇの脱イオン水、１５０ｇの３０重量％乳化剤水溶液、１ｇのシュウ酸二水和物、１ｇの水中のｔｅｒｔ－ブタノールの５０重量％溶液及び１５ｇのＰＰＶＥ－１を装入した。２５℃において、ＴＦＥを１５バール（１．５ＭＰａ）圧力まで導入した。重合を、４５ｍｇの二亜硫酸カリウム（１００ｍＬの水に溶解）、続いて０．０１５ｇのＫＭｎＯ４（２００ｍＬの水に溶解）で、５４分後、合計３．２ｋｇのＴＦＥを添加した。シードラテックスは、８５ｎｍのｄ５０及び２．１４７のＳＳＧを有した。
３Ｌのシードラテックス、２３ｋｇの脱イオン水、６０ｇの３０重量％の乳化剤水溶液、０．９ｇのシュウ酸二水和物（１００ｍＬの水に溶解）、１．６ｇのｔｅｒｔ－ブタノールの１０％水溶液及び１０ｇのＰＰＶＥ－１を４０Ｌ反応器に添加した。ケトルを３０℃に加熱、１４バール（１．４ＭＰａ）の圧力に達するまでＴＦＥを供給した。５０ｍｇのＫＭｎＯ４（２００ｍＬの水に溶解）を使用して、重合を開始させた。４ｋｇのＴＦＥを供給した後、更に５０ｍｇのＫＭｎＯ４を添加した。合計８ｋｇのＴＦＥを添加し、５ｋｇのＴＦＥが重合するまで２６ｇのＰＰＶＥ－１を供給した。ラテックスは、２３重量％の固形分及び１９５ｎｍのｄ５０を有した。乾燥ポリマーは、２．１６２のＳＳＧ、及び０．０７重量％のＰＰＶＥ－１含有量、３２ＭＰａの引張強度、及び３８５％の伸長を示した。Ｔｍは３２６℃であって、３０８℃での再結晶化点であった。
調製例Ｈ（フルオロポリマー分散液Ｈ）
ポリマーは、以下の手順によって調製されるコアシェルポリマーである。
シードラテックス：無酸素４０Ｌケトルに、２８ｋｇの脱イオン水、３００ｇの３０重量％乳化剤水溶液、５０ｍｇの二亜硫酸カリウム（１００ｍＬの水中）、６ｇの２５重量％アンモニア、２ｍｇの硫酸銅（ＩＩ）（５０ｍＬの水中）及び３ｇの５０重量％ｔｅｒｔ－ブタノール水溶液を装入した。ケトルを３５℃に加熱し、３０ｇのＨＦＰを添加し、ＴＦＥ圧力を１４バール（１．４ＭＰａ）圧力まで上昇させた。５０ｍＬの水中の０．３６ｇのＡＰＳを用いて、重合を開始させた。２．５ｋｇのＴＦＥを導入した後、１０ｇのＨＦＰを添加した。合計５．８ｋｇのＴＦＥをケトルに移した。ラテックスは、８７ｎｍのｄ５０を有した。
２Ｌのシードラテックス、２６ｍｇの水、１５０ｇの３０重量％の乳化剤水溶液、１ｇのシュウ酸二水和物、１．６ｇのｔｅｒｔ－ブタノールの５０％水溶液を反応器に供給した。ケトルを４２℃に加熱し、ＴＦＥを、１４バール（１．４ＭＰａ）になるまで添加した。１００ｍＬの水中３０ｍｇのＫＭｎＯ４を添加することによって重合を開始させた。６．５ｋｇのＴＦＥを添加し、５ｇのＨＦＰを添加した後、合計７．１ｋｇのＴＦＥに達するまで５ｍｇのＫＭｎＯ４及びＴＦＥを添加した。ラテックスは、１９０ｎｍのｄ５０、２．１５１のＳＳＧ、３３．６ＭＰａの引張強度、及び３７０％の伸長を有した。フルオロポリマーのＴｍ及び再結晶化点を、上記のように決定した。Ｔｍは３２５℃であって、３１３℃での再結晶化点であった。
ラテックスブレンド
ラテックスブレンドＢ～Ｈ
ラテックスブレンドＢ～Ｈのそれぞれについては、２０００ｇの未希釈のフルオロポリマー分散液Ａを、未希釈の半結晶性フルオロポリマーラテックスと、表２に示されるように、ラテックスの固形分で計算された、示された比率で、混合した。この混合物を、３４００ｇの脱イオン水及び１４０ｇの硝酸（６５％）の溶液に、撹拌しながら、３０分間かけてブレンドされたラテックスを滴下することによって凝集させた。混合物を沈殿させた後、凝集物を濾別し、８Ｌの脱イオン水で８回洗浄した。その後、凝集物を、真空下で１６時間、１１５℃で乾燥させた。ＴｍをＤＳＣによって決定し、膨張点及び残留重量を、以下の手順に従って乾燥フルオロポリマーブレンドについてＴＧＡにより決定した。
凝集フルオロポリマーブレンドの融点
第２の熱走査での融点（Ｔｍ）及び冷却走査での再結晶化点を、窒素流下で、ＡＳＴＭ Ｄ ７９３－０１及びＡＳＴＭ Ｅ １３５６－９８に従って、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ示差走査熱量測定ＤＳＣ Ｑ２０００によって決定した。１０℃／分の走査速度で、－５０℃～３５０℃からＤＳＣスキャンを得た。第１の熱サイクルは－５０℃で開始し、１０℃／分で３５０℃まで昇温した。冷却サイクルを３５０℃開始し、１０℃／分で－５０℃に冷却した。第２の熱サイクルは－５０℃で開始し、１０℃／分で３５０℃まで昇温した。熱／冷却サイクルの第１の冷却からＤＳＣサーモグラムを得て再結晶化点を決定し、熱／冷却／熱サイクルの第２の熱からＤＳＣサーモグラムを得てＴｍを決定した。
変曲点温度及び半結晶性フルオロポリマーブレンド比
変曲点温度は、ＡＳＴＭＥ １１３１－０８に従って導関数曲線からＴＧＡ（ＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔによるＴｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ ＴＧＡ Ｑ５００）を使用して決定した。試験の試料サイズは、１０．０±１ｍｇであった。試料を窒素流下で１０℃／分で６５０℃に加熱し、次いで空気流下で１０℃／分で８００℃に更に加熱した。温度に対してプロットされた重量損失の第１の導関数曲線は、２つの最大値を示した。これら２つの最大間の最小値が発生した温度は、半結晶性フルオロポリマーの分解の開始を示す変曲点として取られた。変曲点を表２に示す。半結晶性フルオロポリマーブレンド比は、重量損失曲線から、変曲点よりも高い温度での重量損失と、百分率として表される試料の総重量損失との比として決定した。半結晶性フルオロポリマーブレンド比を表２に示す。
全フッ素化アルカン酸の抽出：
分散液の固形分に基づいて２５ｐｐｂの濃度で、サロゲート回収標準（surrogate recovery standard、ＳＲＳ）１３Ｃ４－ＰＦＯＡ（１３Ｃ同位体で置換した４個の炭素原子を有するペルフルオロオクタン酸；Ｃａｍｐｒｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＧｍｂＨ（Ｂｅｒｌｉｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されている）を加えた後、ラテックスブレンドを、凍結乾燥して水分を除去した。１ｇの凍結乾燥ポリマー材料ブレンドを、バイアル中で３ｍＬのメタノールと共に、２５０ｒｐｍの撹拌速度及び５０℃の温度にて１６時間処理し、全フッ素化アルカン酸を抽出した。混合物を遠心分離し（４４００ｒｐｍで約１０分）、上清のアリコートを２ｍＬオートサンプラーバイアルに移した。
分析物の典型的なトランジション、例えばペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）の場合はｍ／ｚ ４１３－＞３６９を使用して、負の多重反応モード（Multiple Reaction Mode、ＭＲＭ）にて、三連四重極質量分析計（例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ６４６０又はＡＢＳｃｉｅｘ ＡＰＩ ４０００ ＱＱＱ－ＭＳ）と組み合わせた逆相高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）でペルフルオロカルボン酸について、抽出物を分析した。Ａｇｉｌｅｎｔ Ｃ１８カラム（Ｚｏｒｂａｘ Ｅｃｌｉｐｓｅ ＸＤＢ－Ｃ１８ ４．６×５０ｍｍ １．８μｍ）を備えたＨＰＬＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ １２００又は１２６０）を、５０℃で高純度の水及びメタノールを用いて、勾配モードで実施した。ＬＣ－ＭＳグレードであった両方の溶媒を、１０ｍｍｏｌアンモニウムアセテート（１５％ＭｅＯＨ－＞１００％ＭｅＯＨの勾配）で修飾した。メタノール抽出物中０．５～２００ｎｇ／ｍＬ分析物の較正範囲で、同等又は類似の同位体標識内部標準（例えば、Ｃａｍｐｒｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＧｍｂＨ（Ｂｅｒｌｉｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なＰＦＯＡの内部標準としての１３Ｃ８－ＰＦＯＡ）を使用して、分析物を定量した。その結果、ポリマーに関連した定量下限（lower level of quantification、ＬＬＯＱ）は１．５ｐｐｂ、そして定量上限（upper limit of quantification、ＵＬＯＱ）は６００ｐｐｂであった。ＵＬＯＱよりも高い濃度の分析物については、メタノールで較正範囲に希釈し、分析を繰り返した。全フッ素化Ｃ８～Ｃ１４－カルボン酸（ＣＦ３－（ＣＦ）ｎ－ＣＯＯＨ；ｎ＝６～１２）の量をこのようにして決定した。
凝集したフルオロポリマーを含んだ上記表２に表示したブレンドを、以下のように混練した：６インチ（１５．２４ｃｍ）の２本ロールミルを用いて、１．１ｇの触媒Ａとの表示されたブレンド１００ｇを調製した。混練した材料は、以下に記載の手順に従って、弾性率、粉砕されたシートの目視観察、硬化レオロジー、及び圧縮永久歪みの測定によって特徴付けられた。
混練した材料の目視検査
ミル上で混合した後、切断によりロールからブレンドを除去した。得られたシートの外観を目視検査した。シート全体の視覚的外観は、平滑又は粗い外観のいずれかとして報告された。フィブリル化の存在は、シート中の白い線の外観についてシートを目視検査することによって決定され、存在しない、ほとんど存在しない、又は有意な量で存在するとして報告された。各試料についての目視観察を表３に報告する。
化合物の弾性率及び周波数掃引
１００℃における弾性率を、レオメーター（Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｈｕｄｓｏｎ，ＯＨ）によるＲＰＡ ２０００）を使用して、７％の歪み、及びＡＳＴＭ ６２０４－０７ Ｐａｒｔ Ａから入手される貯蔵弾性率（Ｇ’）から０．１、２．０及び２０Ｈｚの周波数掃引で決定した。試験の試料サイズは７．０±０．１グラムであった。予備コンディショニング工程は、０．５Ｈｚ、６２．８％歪み、及び１００℃で５分間の弾性率測定前に行われた。結果を表３に報告する。
硬化レオロジー
混練した材料の硬化特性を、ＡＳＴＭ Ｄ５２８９－０７に対応する条件下で、レオメーター（可動ダイレオメーター（ＭＤＲ）モードを備えたラバープロセス分析器、Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｈｕｄｓｏｎ，ＯＨ）を用いて測定した。硬化レオロジー試験は、未硬化の混練した試料を１６０℃で、予備熱なし、１５分経過時間、及び０．５度のアークを使用して実施した。最小トルク（ＭＬ）、及び平坦域又は最大トルク（ＭＨ）が得られない場合は特定の期間中に到達した最も高いトルクの両方を、測定した。また、トルクがＭＬを超え２単位増加する時間（ｔｓ２）、トルクがＭＬ＋０．１（ＭＨ－ＭＬ）に等しい値に到達する時間（ｔ’１０）、トルクがＭＬ＋０．５（ＭＨ－ＭＬ）に等しい値に到達する時間（ｔ’５０）、及びトルクがＭＬ＋０．９（ＭＨ－ＭＬ）に到達する時間（ｔ’９０）も測定した。
圧縮永久歪み
Ｏリング（２１４、ＡＭＳ ＡＳ５６８）を、混練した材料から１６０℃で１５分間成形した。プレス硬化Ｏリングを、以下の工程硬化手順で後硬化させた。第１の工程硬化は室温で開始し、１５０℃に２時間昇温させた。１５０℃で７時間保持した。第２の工程硬化は、１５０℃で開始し、３００℃に２時間昇温させた。これを、３２５℃で８時間保持した。次いで冷却工程を３２５℃で開始し、室温に２時間冷却した。後硬化したＯリングの圧縮永久歪みについて、ＡＳＴＭ Ｄ ３９５－０３方法Ｂ及びＡＳＴＭ Ｄ １４１４－９４に準拠して、２５％の初期歪みにより、３００℃及び３２５℃で７０時間、試験した。結果を百分率で報告する。圧縮永久歪みの結果を、表３にまとめる。
実施例７
次いで、実施例２の後硬化ＯリングをＤＳＣを用いて試験して、融点測定及び再結晶化温度について上述したのと同様の手順に従って、Ｔｍ及びＴｇ並びに再結晶を決定した。熱／冷却／熱サイクルの第２の熱は、３２１．９℃のＴｍ、－３℃のＴｇ、及び２６９．３℃並びに２８５℃の第１の冷却からの再結晶化点を示した。
本発明の範囲及び趣旨を逸脱することのない、本発明の予見可能な改変及び変更が、当業者には明らかであろう。本発明は、例示目的のために本出願に記載されている実施形態に限定されるものではない。本明細書の記述と本明細書に述べられ又は参照により組み込まれる任意の文書中の開示との間に何らかの不一致又は矛盾が存在する場合、本明細書の記述が優先される。
Claims (31)
- 非晶質ペルフルオロポリマーラテックスと、半結晶性フルオロポリマー粒子の水性分散体と、を含むラテックスブレンドであって、前記半結晶性フルオロポリマー粒子が、１重量％以下の少なくとも１つの追加のフッ素化モノマーを含むテトラフルオロエチレンコポリマーを含み、前記半結晶性フルオロポリマー粒子が、（ｉ）５０ｇ／１０分未満のメルトフローインデックス（３７２℃、２．１６ｋｇで）を有するか、又は（ｉｉ）溶融加工可能ではなく、２．２００未満の標準比重を有し、前記半結晶性フルオロポリマー粒子が、１００ｎｍ超の平均直径を有する、ラテックスブレンド。
- ラテックスブレンドが、凝集及び乾燥後、３１０℃以上かつ最高３２９℃の溶融温度を有する、請求項１に記載のラテックスブレンド。
- ラテックスブレンドが、凝集及び乾燥後、３１０℃超かつ３２３℃未満の溶融温度を有する、請求項１又は２に記載のラテックスブレンド。
- ラテックスブレンドが、凝集及び乾燥後、５００℃以上かつ最高５１０℃の変曲点温度を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のラテックスブレンド。
- ラテックスブレンドが、凝集及び乾燥後、３１０℃未満の少なくとも１つの再結晶温度を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載のラテックスブレンド。
- 前記追加のフッ素化モノマーが、ヘキサフルオロプロピレン、及び一般式：
Ｒｆ－Ｏ－（ＣＦ２）ｍＣＦ＝ＣＦ２
［式中、ｍは、０又は１であり、Ｒｆは、少なくとも１つの連結酸素原子が介在してもよい、少なくとも１個の炭素原子を含有するペルフルオロアルキル残基を表す］から選択される不飽和全フッ素化エーテルのうちの少なくとも１つから選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載のラテックスブレンド。 - 前記半結晶性フルオロポリマー粒子が、コアシェル粒子である、請求項１～６のいずれか一項に記載のラテックスブレンド。
- 前記ラテックスブレンドが、重量に基づいて、前記非晶質ペルフルオロポリマーあたり５重量％以上かつ５０重量％以下の前記半結晶性フルオロポリマー粒子を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のラテックスブレンド。
- ラテックスブレンドが、凝集及び乾燥後に、１０重量％以上～最大３０重量％の前記半結晶性フルオロポリマー粒子を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載のラテックスブレンド。
- 前記非晶質ペルフルオロポリマーが、ペルフルオロオレフィン、及びペルフルオロビニルエーテルから誘導され、前記ペルフルオロオレフィンが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、又はこれらの組み合わせから任意に選択され、前記ペルフルオロビニルエーテルが、ペルフルオロ（２－プロポキシプロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ－２）、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロ（３－メトキシ－ｎ－プロピルビニル）エーテル（ＭＶ－３１）、ペルフルオロ（２－メトキシ－エチルビニル）エーテル、ペルフルオロ（ｎ－プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ－１）、ペルフルオロ（ｎ－プロピルアリル）エーテル（ＭＡ－３）、及びＦ３Ｃ－（ＣＦ２）２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２（ＰＰＶＥ－３）から任意に選択される、請求項１～９のいずれか一項に記載のラテックスブレンド。
- 前記非晶質ペルフルオロポリマーが、臭素、ヨウ素、及びニトリルのうちの少なくとも１つから選択される硬化部位を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載のラテックスブレンド。
- 前記少なくとも１つの追加のフッ素化モノマーが、ニトリル含有全フッ素化ビニルエーテルである、請求項１～１１のいずれか一項に記載のラテックスブレンド。
- 前記非晶質ペルフルオロポリマーが、ニトリル含有硬化部位を実質的に含まない、請求項１～１２のいずれか一項に記載のラテックスブレンド。
- 前記ラテックスブレンド組成物が、金属を実質的に含まない、請求項１～１３のいずれか一項に記載のラテックスブレンド。
- 前記半結晶性フルオロポリマー粒子が、最大２．１８５の標準比重を有する、請求項１～１４のいずれか一項に記載のラテックスブレンド。
- 前記非晶質ペルフルオロポリマーラテックスが、５０ｎｍ以上～最大２００ｎｍの平均粒径を有する非晶質ペルフルオロポリマーの粒子を含む、請求項１～１５のいずれか一項に記載のラテックスブレンド。
- ラテックスブレンドが、凝集及び乾燥後に、前記フルオロポリマーの重量に基づいて、１０００ｐｐｂ未満のＣ８～Ｃ１４フッ素化乳化剤を含む、請求項１～１６のいずれか一項に記載のラテックスブレンド。
- 均質なペルフルオロポリマーブレンドを製造する方法であって、
非晶質ペルフルオロポリマーラテックスを、半結晶性フルオロポリマー粒子の水性分散体とブレンドすることであって、前記半結晶性フルオロポリマー粒子が、１重量％以下の少なくとも１つの追加のフッ素化モノマーを含むテトラフルオロエチレンコポリマーを含み、前記半結晶性フルオロポリマー粒子が、（ｉ）５０ｇ／１０分未満のメルトフローインデックス（３７２℃、２．１６ｋｇで）を有するか、又は（ｉｉ）溶融加工可能ではなく、２．２００未満の標準比重を有し、前記半結晶性フルオロポリマー粒子が、１００ｎｍ超の平均直径を有する、ブレンドすることと、
前記ブレンドを凝固させることと、を含む、方法。 - 前記凝固工程が、酸、高剪断、凍結、及び／又はセラミック及び／又はガラス粒子を含む、請求項１８に記載の方法。
- 請求項１８又は１９に記載の方法から得られたポリマーブレンド。
- ポリマーブレンドが、３１０℃超かつ３２５℃未満の溶融温度を有する、請求項２０に記載のポリマーブレンド。
- ポリマーブレンドが、５００℃以上かつ最高５１０℃の変曲点温度を有する、請求項２０又は２１に記載のポリマーブレンド。
- ポリマーブレンドが、３１０℃未満の少なくとも１つの再結晶温度を有する、請求項２０～２２のいずれか一項に記載のポリマーブレンド。
- ０．１ヘルツの周波数及び１００℃でのポリマーブレンドが、４５０ＫＰａ未満の弾性率を有する、請求項２０～２３のいずれか一項に記載のポリマーブレンド。
- ポリマーブレンドが、２．９ｄＮｍ未満のＭＬを有する、請求項２０～２４のいずれか一項に記載のポリマーブレンド。
- （ｉ）非晶質ペルフルオロポリマーラテックスと、（ｉｉ）半結晶性フルオロポリマー粒子の水性分散体との均質なブレンドを含む硬化性ペルフルオロポリマー組成物であって、前記半結晶性フルオロポリマー粒子が、１重量％以下の少なくとも１つの追加のフッ素化モノマーを含むＴＦＥコポリマーを含み、前記半結晶性フルオロポリマー粒子が、（ａ）５０ｇ／１０分未満のメルトフローインデックス（３７２℃、２．１６ｋｇで）を有するか、又は（ｂ）溶融加工可能ではなく、２．２００未満の標準比重を有し、前記半結晶性フルオロポリマー粒子が、１００ｎｍ超の平均直径を有する、硬化性ペルフルオロポリマー組成物。
- 半結晶性フルオロポリマー粒子で充填されたペルフルオロポリマーを含む硬化全フッ素化エラストマーであって、前記半結晶性フルオロポリマー粒子が、１重量％以下の第２のフッ素化モノマーを含むテトラフルオロエチレンコポリマーを含み、前記半結晶性フルオロポリマー粒子が、（ｉ）５０ｇ／１０分未満のメルトフローインデックス（３７２℃、２．１６ｋｇで）を有するか、又は（ｉｉ）溶融加工可能ではなく、２．２００未満の標準比重を有し、前記半結晶性フルオロポリマー粒子が、１００ｎｍ超の平均直径を有する、硬化全フッ素化エラストマー。
- 半結晶性フルオロポリマー粒子で充填された硬化全フッ素化エラストマーであって、前記半結晶性フルオロポリマー粒子が、１重量％以下の第２のフッ素化モノマーを含むテトラフルオロエチレンコポリマーを含み、前記半結晶性フルオロポリマー粒子が、（ｉ）５０ｇ／１０分未満のメルトフローインデックス（３７２℃、２．１６ｋｇで）を有するか、又は（ｉｉ）溶融加工可能ではなく、２．２００未満の標準比重を有し、前記充填された硬化全フッ素化エラストマーが、３１０℃以上～３５０℃の融点、及び３００℃未満の再結晶点を有する、硬化全フッ素化エラストマー。
- フルオロエラストマー物品を製造する方法であって、請求項１～１７のいずれか一項に記載のラテックスブレンドを提供することと、前記ラテックスを凝固させて、固形物ブレンドを形成させることと、前記固形物ブレンドを成形することと、前記成形した固形物ブレンドを硬化させて、前記フルオロエラストマー物品を形成することと、を含む、方法。
- 前記硬化が、３００℃より高い温度で実施される、請求項２９に記載の方法。
- 前記硬化が、前記成形した固形物ブレンドを、半結晶性フルオロポリマー粒子の融点よりも高い温度まで加熱することによって実施される、請求項３０に記載の方法。
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