JP2022512289A - ２成分ポリウレタン組成物の３ｄ印刷のための方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、以下の工程を含む、３Ｄ印刷によって２成分ポリウレタン組成物を適用するための方法に関する：－ １．５～４の範囲のＯＨ官能価及び２５０～１５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量（数平均）Ｍｎを有する少なくとも一つのポリオール；及び好ましくは、Ｃ２～Ｃ９炭素鎖によって連結されている、２個のヒドロキシル基を有する少なくとも一つのジオール；及び少なくとも１個のチオール基を有する少なくとも一つの化合物Ｔを含む、ポンプ移送可能な第１成分Ａを提供する工程；－ ポンプ移送可能な第２成分Ｂを連続ミキサーの混合領域へ供給する工程であって、第２成分Ｂが少なくとも一つのポリイソシアネートを含む工程；ここで、２つの成分Ａ及びＢのうちの一つに、さらに、ヒドロキシル基とイソシアネート基との反応のための少なくとも一つの金属触媒が含有されており、その金属触媒がチオ錯体を形成することができ、かつ少なくとも一つの化合物Ｔのすべてのチオール基対少なくとも一つの金属触媒のすべての金属原子のモル比が、１：１～２５０：１である方法に関する。

Description

本発明は、２成分ポリウレタン組成物の３Ｄ印刷のための方法に及びそれによって製造される造形体に関する。

３Ｄ印刷は、最近、三次元物体の製造への使用がますます増えている方法である。それは射出成形の迅速な及び柔軟な代替手段として、商業部門で、例えばプロトタイプ又はデザイン研究用に特に用いられており、比較的小さい物体の製造において実質的に制限のない造形を可能にする。３Ｄ印刷法は、自由造形構築又は付加製造（ＡＭ）とも言われる。３Ｄ印刷用の典型的なプリント材料は、ポリ乳酸（ポリラクチド、ＰＬＡ）又はアクリロニトリル－ブタンジエン－スチレン（ＡＢＳ）などの熱可塑性樹脂であり、それらは、加熱され、塑性状態で点別に又は層ごとに適用され、次いで急速に固化し、固体になる。材料は、通常、コンピューターによって制御される移動プリントヘッドによって適用される。ポリマーは、冷却することによって十分な強度を獲得してそれらの所与の形状を維持する。しかしながら、材料は、熱可塑性であり、実際の用途向けに十分に低い溶融範囲を持たなければならないので、そのような材料から製造される造形体は、化学的に及び物理的に、とりわけ、化学安定性、熱安定性、耐候安定性並びに弾性及び靱性などの機械的特性に関して制限される。加えて、３Ｄ印刷法は、材料の必要な加熱が加熱できる３Ｄ印刷要素を必要とするので制限され、且つ、この方法は、印刷された材料の固化を伴う冷却プロセスが印刷速度を制限するので比較的遅い。

標準的な熱可塑性プリント材料よりもむしろ、印刷中又は印刷後に化学的に迅速に硬化し、熱硬化材料又はゴム弾性材料を形成するものを使用するという試みが既にあった。そのようなプリント材料の化学的根拠は、例えば、ＲＴＶ－２シリコーン、２成分エポキシ材料又は２成分ポリウレタンである。そのような方法では、硬化剤及びバインダーなどの高反応性構成成分が最初は別々に存在し、２つの成分の混合時に又は混合後にようやく硬化し始めるので、２成分材料は、本質的とは言わないまでも、有利である。硬化反応は、第一に、３Ｄ印刷法が実用的な速度で実行できるために迅速に進行すること、しかし第二に、より深い層においても均一に硬化することができ、且つ、空気湿度などの外部硬化要因に依存しないことが重要である。しかしながら、これは、成し遂げるのが容易ではない。２成分組成物は、迅速な３Ｄ印刷法が可能であるために互いに十分に反応性が高くなければならない。しかしながら、そのような２成分組成物は、それらが混合されるとすぐに反応し始め、それは、粘度の急激な上昇をもたらす。これは、均一な混合物が達成されなければならず、それ故、静的又は動的ミキサーでの一定の滞留時間が必要とされるので、３Ｄ印刷に関連する問題である。しかしながら、反応性が高すぎる場合には、ミキサー中でさえも進行する硬化の結果として粘度が有意に上昇し、正確な一定の適用は困難であろうし、少なくとも、混合及び適用時間は明らかに制限されるであろう。これはまた、とりわけ加熱がまた通常化学硬化反応を更に一層加速するので、加熱によって又はいかなる他の方法でもほとんど制御できない。最悪のシナリオでは、適用ノズルが閉塞状態になる。これは、もちろん、望ましくない。

中国特許出願公開第１０４４７９３４３ Ａ号明細書は、例えば、３Ｄ印刷法で適用されるポリオールと、ポリイソシアネートと硬化触媒とを含む２成分ポリウレタン組成物を記載している。しかしながら、これらの組成物は、できる限り上に記載された問題を回避するために、３Ｄプリンターに特にマッチしていなければならない。しかしながら、一般に、それは、組成物が実用可能な印刷プロセスを可能にするのに十分な速度で硬化するが、それにもかかわらず硬化が余りにも速く進行するので３Ｄプリンターを閉塞させないように、組成物を調整する課題を残している。同時に、高性能ポンピング及び混合メカニズムが、進行する硬化の結果として絶えず増粘する混合物に必要である。

より良く制御することができる方法は、米国特許第９４５３１４２ Ｂ２号明細書に教示されており、この特許では、ブロックトポリイソシアネートを含むポリウレタン組成物及び光活性化可能な化学硬化メカニズムが開示されている。この方法は、硬化を制御するという問題を解決しているが、複雑な、高価な原材料に依存し、且つ、硬化のための好適な光源を必要とする。

文献中国特許出願公開第１０６１４２５６４ Ａ号明細書は、ポリウレタン組成物についての３Ｄ印刷法をまた開示しているが、印刷法の後に追加の熱硬化工程を含む。これは、印刷造形体の可能な幾何学的配置及びサイズを制限し、且つ、熱処理の追加の必要性の結果としてこの方法の効率及び速度を制限する。

一般に、ポリウレタンは、得られる材料が、硬化状態で、広範囲の機械的特性並びに化学安定性及び熱安定性を可能にし、且つ、原材料が安価であり、容易に入手可能であるので、３Ｄ印刷にとって非常に魅力的であろう。例えばポリイソシアネートの又は硬化触媒の選択によって、２成分ポリウレタンの反応性を所望の方法に合わせることはまた比較的簡単である。しかしながら、上に述べられたように、常に妥協しなければならない。可使時間（ポットライフ）、すなわち、成分の混合後に、適用が依然として可能である間の時間が、迅速に硬化し、及び強度を増大させる組成物の場合には非常に短いか、或いは、長い可使時間を有する組成物が処理される場合には硬化及び強度の増大が遅く、それは、より大きい造形品の場合に下方の層が十分に硬化するために待つことが必要であるので、３Ｄ印刷を大幅に遅くするかのどちらかである。

それ故、３Ｄプリンターでの混合時に及び混合後にほとんどいかなる粘度をも増大させず、容易に及び加熱なしに適用できるが、３Ｄ印刷法を迅速なサイクルで行うことができるために、適用後に非常に迅速に硬化する２成分ポリウレタン組成物の３Ｄ印刷の方法が緊急所望されている。特に望ましいであろうものは、標準的な、安価に入手可能な原材料からなる、大いに自由に調整可能な機械的特性を持った熱硬化造形品又はゴム弾性造形品を可能にするような方法であろう。それを様々な３Ｄ印刷システムにおいて容易に実施できるために、所望の３Ｄ印刷用途向けのそのような組成物の可使時間を自由に調整できることがまた特に望ましいであろう。

それ故、上述の要件を満たす２成分ポリウレタン組成物用の３Ｄ印刷法を提供することが本発明の目的である。したがって、２成分ポリウレタン組成物の３Ｄ印刷の方法であって、２成分ポリウレタン組成物が、３Ｄプリンターでの混合後にほとんどいかなる粘度をも増大させず、且つ、容易に及び加熱なしに適用できるが、３Ｄ印刷法を迅速なサイクルで行うことができるために、適用後に非常に迅速に硬化する方法を提供することが本発明の目的である。

この目的は、意外にも、請求項１において特許請求されるような本発明の方法によって達成される。本方法に使用されるポリウレタン組成物は、第１成分中にポリオール、好ましくは短鎖ジオール、及びまた少なくとも１個のチオール基を有する化合物、並びに第２成分中にポリイソシアネートを含む。組成物を硬化させるために、本組成物は、チオ錯体を形成することができる金属触媒を、組成物中のチオール基対金属原子の比が固定される状態で、更に含む。本組成物は、硬化状態で、現行の標準的な熱可塑性プリント材料のものに勝る極めて実質的に調整可能な機械的、化学的及び熱的特性を有する。本発明の方法は、標準的な、安価に入手可能な原材料からなる、大いに自由に調整可能な機械的特性を持った熱硬化造形品又はゴム弾性造形品を可能にする。本発明の方法は、また、それを様々な３Ｄ印刷システムにおいて容易に実施できるために、所望の３Ｄ印刷用途向けのそのような組成物の可使時間（ポットライフ）の自由な調整をまた可能にする。

熱可塑性材料を使った従来の３Ｄ印刷法と比較して、本発明の方法の利点は多種多様である：
一利点は、３Ｄ印刷された造形体を、はっきりと改善された機械的特性（例えば、弾性、靱性、圧縮強度及び引張強度）で得ることができることである。明らかに改善された温度安定性、耐候安定性及び負荷安定性を有する真の熱硬化造形品及びゴム弾性造形品を製造することが可能である。

追加の利点は、本発明に従って使用されるポリウレタン組成物での処方の計り知れない自由度である。標準的な、安価な原材料を使用することが可能であり、且つ、可能な、結果として生じる範囲の硬化材料の特性は、近代ポリウレタンにおいて一般に可能なものに対応する。

更なる利点は、加熱する及び溶融させることがもはや必要ではないので、より簡単な及びより速い適用であり、成分Ａ及びＢの並びに混合組成物の低い粘度は、より容易な、より速い搬送性を達成する。加えて、材料が固化するのを待つ必要がなく、３Ｄ印刷法は、したがって、従来の熱可塑性材料によるよりも、はるかに速く行うことができる。

本発明の方法の追加の利点は、実質的にいかなる３Ｄ印刷システムに対しても最適化することができる本発明に従って使用されるポリウレタン組成物の実質的に自由に調整できる可使時間である。これは、今まで達成されなかった適用における柔軟性を可能にする。

本発明に従って使用されるポリウレタン組成物の更なる利点は、混合状態でさえも、可使時間中のほとんどいかなる粘度の上昇もなく、それ故に非常に容易且つ正確な適用が可能であることである。しかしながら、材料は、可使時間が経過した後に非常に迅速に硬化する。これは、層の迅速な構築で迅速且つ効率的な印刷法を行うことを可能にする。

本発明の更なる態様は、更なる独立請求項の主題である。本発明の特に好ましい実施形態は、従属請求項の主題である。

本発明は、以下の工程を含む、３Ｄ印刷によって２成分ポリウレタン組成物を適用する方法に関する：
－ 以下を含む、ポンプ移送可能な第１成分Ａを提供すること：
１．５～４の範囲のＯＨ官能価及び２５０～１５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量（数平均）Ｍ_ｎを有する少なくとも一つのポリオールＡ１、及び
好ましくは、Ｃ２～Ｃ９炭素鎖によって連結された２個のヒドロキシル基を有する少なくとも一つのジオールＡ２、及び
少なくとも１個のチオール基を有する少なくとも一つの化合物Ｔ；
－ 第１成分Ａを、特にポンプによって、以下を備える連続ミキサーに供給すること：
・ 入口、
・ 入口に連結された少なくとも一つの静的又は動的混合要素を有する混合領域、
・ 混合領域が開口している出口
ここで、第１成分Ａを、少なくとも一つの入口を通して混合領域へ搬送する；
－ ポンプ移送可能な第２成分Ｂを前記連続ミキサーの前記混合領域へ供給すること、
ここで、前記第２成分Ｂが少なくとも一つのポリイソシアネートＩを含む；
－ 第１成分Ａを第２成分Ｂと連続ミキサーの混合領域で混合して、混合された硬化性ポリウレタン組成物を与えること；
－ 混合された硬化性ポリウレタン組成物を出口に搬送すること；及び
－ 混合された硬化性ポリウレタン組成物を、特に移動プリントヘッドによって層ごとに適用すること、
ここで、２つの成分Ａ及びＢのうちの一つが、チオ錯体を形成することができる、ヒドロキシル基とイソシアネート基との反応のための少なくとも一つの金属触媒Ｋをさらに含み、かつ
少なくとも一つの化合物Ｔにおけるすべてのチオール基対少なくとも一つの金属触媒Ｋにおけるすべての金属原子のモル比が、１：１～２５０：１である。

本文書での「ポリオール」、「ポリイソシアネート」、「ポリエーテル」又は「ポリアミン」などの物質名での接頭辞「ポリ」は、それぞれの物質が、１分子当たりその名称に現れる官能基の２つ以上を形式上含有することを示す。

本文書で、用語「ポリマー」は、化学的に一様であるが、重合度、モル質量、及び鎖長が異なる高分子の集団を第一に包含し、前記群は、「ポリ」反応（重合、重付加、重縮合）によって生み出されている。用語は第二に、「ポリ」反応からの高分子のそのような集団の誘導体、すなわち、規定の高分子上の官能基の、反応、例えば付加又は置換によって得られた、及び化学的に一様であっても化学的に非一様であってもよい化合物をまた包含する。この用語は、いわゆるプレポリマー、すなわち、その官能基が高分子の形成に関与している、反応性の高いオリゴメリック初期付加体を更に包含する。

用語「ポリウレタンポリマー」は、いわゆるジイソシアネート重付加プロセスに従って製造される全てのポリマーを包含する。これは、ウレタン基を実質的に又は完全に含まないポリマーをまた含む。ポリウレタンポリマーの例は、ポリエーテルポリウレタン、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレア、ポリウレア、ポリエステルポルウレア、ポリイソシアヌレート、及びポリカルボジイミドである。

本文書では、「分子量」は、分子又は分子残基のモル質量（１分子当たりのグラム単位での）を意味すると理解される。「平均分子量」は、典型的には標準としてのポリスチレンに対してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される、オリゴマー若しくはポリマー分子又は分子残基の多分散混合物の数平均Ｍ_ｎを指す。本文書では、「室温」は、２３℃の温度を指す。重量％と略される、重量パーセント値は、特に明記しない限り、全体組成物を基準とする組成物中の構成成分の質量による割合を指す。用語「質量」及び「重量」は、本文書では同意語として用いられる。

「第一級ヒドロキシル基」は、２個の水素を有する炭素原子に結合したＯＨ基を指す。

本文書では、「可使時間（ポットライフ）」は、それ以内に、２つの成分を混合した後に、架橋反応の進行から生じる粘度が更なる処理にとって余りにも高くなってしまう前にポリウレタン組成物を処理できる時間を指す。

本文書での用語「強度」は、強度が、特に０．０５％～０．２５％領域の伸び内での、特に引張強度及び弾性率を意味する状態で、硬化組成物の強度を指す。

用語「ポンプ移送可能な」は、問題の材料が少なくとも十分に自由流動性であり、それが、例えば、ホース若しくはチューブを通して、ポンピング、又は一般に圧力によって搬送できることを意味する。「ポンプ移送可能な」が好ましくは意味するものは、材料が室温でポンプ移送可能であることである。しかしながら、ポンプ移送性を増加させるために、例えば３０から６０℃まで、材料をわずかに加熱することが有利であり得る。

本文書では、「室温」は、２３℃の温度を指す。

物質又は組成物は、その使用に関係がある程度に、その適用又は使用特性の、特に粘度及び架橋速度のいかなる変化をもこの貯蔵がもたらすことなく、長期間、典型的には少なくとも３ヶ月～６ヶ月以上までの間にわたってそれを好適な容器中で室温において貯蔵できる場合に「貯蔵安定な」又は「貯蔵可能な」と記載される。

本文書で述べられる全ての業界標準及び規範は、最初の出願の日付で妥当なバージョンに関する。

３Ｄ印刷は、金型を含まない造形方法である。材料は、層ごとに適用され、それ故に三次元物品が製造される。層ごとの構築は、規定の質量及び形状に従って１つ以上の液体又は固体材料からコンピューター制御下に達成される。

「自由造形構築」とも言われる、「３Ｄ印刷」は、変形可能な材料が、１つ以上の層又は比較的小さい部分で適用され、硬化後に固体の造形体を形成する、造形体の製造方法であると本文書では理解される。層は、ここでは、吹付けによって適用されない。

本文書では、「動的混合要素」又は「動的ミキサー」は、移動要素を含み、固体及び／又は液体構成成分を混合するのに好適である構成要素を意味すると理解される。

「静的ミキサー」は、その中で混合が流れる動きによってのみもたらされ、いかなる移動要素をも持たない流体の混合のためのデバイスである。それは、とりわけ、流れに影響を及ぼす要素からなり、その要素は、通常、スクリュー、薄板或いは格子の形態にあり、それを通って流体が混合流れになるパイプ又は空洞中に配置される。

第１成分Ａは、第一に、１．５～４の範囲のＯＨ官能価及び２５０～１５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量を有する少なくとも１つのポリオールＡ１を含む。

好適なポリオールＡ１は、原則として、ポリウレタンポリマーの製造に現在使用される全てのポリオールである。ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ（メタ）アクリレートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びまたこれらのポリオールの混合物が特に好適である。

ポリオキシアルキレンポリオール又はオリゴエーテルオールとしても知られる、好適なポリエーテルポリオールは、特に、水、アンモニア又は複数のＯＨ又はＮＨ基を有する化合物、例えばエタン－１，２－ジオール、プロパン－１，２－ジオール及び－１，３－ジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、異性体ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール、異性体ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、シクロヘキサン－１，３－ジメタノール及び－１，４－ジメタノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、１，１，１－トリメチロールエタン、１，１，１－トリメチロールプロパン、グリセロール、アニリン、及びまた列挙された化合物の混合物などの２個以上の活性水素原子を有するスターター分子の助けを借りて任意選択的に重合させられた、エチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシド、１，２－若しくは２，３－ブチレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン又はそれらの混合物の重合生成物であるものである。例えばいわゆる二重金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）を使用して製造される、低い不飽和度（ＡＳＴＭ Ｄ－２８４９－６９に従って測定され、ポリオールの１グラム当たりの不飽和のミリ当量（ｍｅｑ／ｇ）単位で表される）を有するポリオキシアルキレンポリオールか、又は例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ又はアルカリ金属アルコキシドなどのアニオン性触媒を使用して製造される、比較的高い不飽和度を有するポリオキシアルキレンポリオールかのどちらかを使用することが可能である。

ポリオキシエチレンポリオール及びポリオキシプロピレンポリオール、特にポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシエチレントリオール、及びポリオキシプロピレントリオールが特に好適である。

４００～１５，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリオキシエチレンジオール、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレンジオール、及びポリオキシプロピレントリオールであるような、０．０２ｍｅｑ／ｇよりも低い不飽和度を有する及び１０００～１５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有するポリオキシアルキレンジオール又はポリオキシアルキレントリオールがとりわけ好適である。

いわゆるエチレンオキシド末端（「ＥＯエンドキャップされた」、エチレンオキシドエンドキャップされた）ポリオキシプロピレンポリオールが同様に特に好適である。後者は、例えば純粋なポリオキシプロピレンポリオール、特にポリオキシプロピレンジオール及びトリオールが、ポリプロポキシル化反応の終わりにエチレンオキシドで更にアルコキシル化される場合に得られ、こうして第一級ヒドロキシル基を有する特別なポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールである。この場合には、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンジオール及びポリオキシプロピレンポリオキシエチレントリオールが好ましい。

ヒドロキシル末端ポリブタジエンポリオール、例えば１，３－ブタジエンとアリルアルコールとの重合によって又はポリブタジエンの酸化及びまたそれらの生成物の水素化よって製造されるものもまた好適である。

例えばＥｌａｓｔｏｇｒａｎ ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙから商品名Ｌｕｐｒａｎｏｌ（登録商標）で商業的に入手可能なものなどのスチレン－アクリロニトリルグラフト化ポリエーテルポリオールもまた好適である。

好適なポリエステルポリオールには、特に、少なくとも２個のヒドロキシル基を有し、公知のプロセス、特にヒドロキシカルボン酸の重縮合又は脂肪族及び／若しくは芳香族ポリカルボン酸と二価若しくは多価アルコールとの重縮合によって製造されるポリエステルが含まれる。

ε－カプロラクトンなどのラクトンから形成されるポリエステルポリオールが好適であるように、エタン－１，２－ジオール、ジエチレングリコール、プロパン－１，２－ジオール、ジプロピレングリコール、ブタン－１，４－ジオール、ペンタン－１，５－ジオール、ヘキサン－１，６－ジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、１，１，１－トリメチロールプロパン又は上述のアルコールの混合物などの二価～三価のアルコールと、有機ジカルボン酸又はそれらの無水物若しくはエステル、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマー脂肪酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸及びトリメリット酸無水物又は上述の酸の混合物とから製造されるポリエステルポリオールがとりわけ好適である。

ポリエステルジオール、特に、ジカルボン酸としてのアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー脂肪酸、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸から又はε－カプロラクトンなどのラクトンから並びに二価アルコールとしてのエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタン－１，４－ジオール、ヘキサン－１，６－ジオール、ダイマー脂肪酸ジオール、及びシクロヘキサン－１，４－ジメタノールから製造されるものが特に好適である。

好適なポリカーボネートポリオールには、特に、例えば、ポリエステルポリオールを形成するために使用される上述のアルコールと、ジメチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート、又はホスゲンとの反応によって得られるものが含まれる。ＣＯ_２と、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドなどのエポキシドとの共重合から得られるポリカーボネートが同様に好適である。ポリカーボネートジオール、特に非晶性ポリカーボネートジオールが特に好適である。

更に好適なポリオールは、ポリ（メタ）アクリレートポリオールである。

ポリヒドロキシ官能性油脂、例えば天然油脂、特にヒマシ油、又は天然油脂の化学修飾によって得られるいわゆる油脂化学ポリオール、例えば不飽和油のエポキシ化及び後続のそれぞれカルボン酸若しくはアルコールでの開環によって得られるエポキシポリエステル若しくはエポキシポリエーテル、又は不飽和油のヒドロホルミル化及び水素化によって得られるポリオールもまた好適である。アルコール分解又はオゾン分解などの分解プロセス及びこのようにして得られた分解生成物又はそれらの誘導体の、例えばエステル交換又は二量化による、後続の化学的連結によって天然油脂から得られるポリオールもまた好適である。天然油脂の好適な分解生成物は、特に脂肪酸及び脂肪アルコール並びにまた脂肪酸エステル、特にメチルエステル（ＦＡＭＥ）であり、それは、例えばヒドロホルミル化及び水素化によって、ヒドロキシ脂肪酸エステルに誘導体化することができる。

加えて、オリゴヒドロカルボノールとも言われる、ポリ炭化水素ポリオール、例えばポリヒドロキシ官能性エチレン－プロピレン、エチレン－ブチレン若しくはエチレン－プロピレン－ジエンコポリマー、例えばＫｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ＵＳＡによって生産されるもの、又は１，３－ブタジエン若しくはジエン混合物などの、ジエンと、スチレン、アクリロニトリル若しくはイソブチレンなどのビニルモノマーとのポリヒドロキシ官能性コポリマー、又はポリヒドロキシ官能性ポリブタジエンポリオール、例えば１，３－ブタジエンとアリルアルコールとの共重合によって製造され、及びまた水素化されてもよいものが同様に好適である。

エピキシド又はアミノアルコールから製造することができるものなどの、ポリヒドロキシ官能性アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、及びＥｍｅｒａｌｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＬＬＣ，ＵＳＡから名称Ｈｙｐｒｏ（登録商標）（以前はＨｙｃａｒ（登録商標））ＣＴＢＮで商業的に入手可能である、カルボキシル末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーもまた好適である。

列挙されたポリオールは全て、２５０～１５，０００ｇ／ｍｏｌ、特に４００～１０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００～８０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量、及び１．５～４、好ましくは１．７～３の範囲の平均ＯＨ官能価を有する。しかしながら、組成物が、モノオール（たった１個のヒドロキシル基を有するポリマー）の割合を含むことも全面的に可能である。

特に好適なポリオールは、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオール、特にポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、及びポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオール、好ましくはポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンジオール、及びポリオキシプロピレンポリオキシエチレントリオールである。

第１成分Ａは、好ましくは、Ｃ２～Ｃ９炭素鎖によって連結された２個のヒドロキシル基を有する少なくとも１つのジオールＡ２を更に含む。

好適なジオールＡ２は、とりわけ、２個の第一級若しくは第二級ヒドロキシル基を有する線状若しくは分岐アルキレンジオール、１個の第一級及び１個の第二級ヒドロキシル基を有するアルキレンジオール、並びに脂環式ジオールである。

ジオールＡ２は、好ましくは、Ｃ４～Ｃ９炭素鎖によって連結されている２個の第一級ヒドロキシル基を有する線状の脂肪族ジオールである。そのようなジオールは、特に強靱な、寸法安定な成形品にとって有利である、低い伸び、例えば０～５％の領域で特に高い弾性率を有するポリウレタンをもたらすという利点を有する。

特に、ジオールＡ２は、エチレングリコール、プロパン－１，３－ジオール、ブタン－１，４－ジオール、ペンタン－１，５－ジオール、ヘキサン－１，６－ジオール、ヘプタン－１，７－ジオール、オクタン－１，８－ジオール、ノナン－１，９－ジオール、ブタン－１，３－ジオール、ブタン－２，３－ジオール、２－メチルプロパン－１，３－ジオール、ペンタン－１，２－ジオール、ペンタン－２，４－ジオール、２－メチルブタン－１，４－ジオール、２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジオール（ネオペンチルグリコール）、ヘキサン－１，２－ジオール、ブタン－１，４－ジオール、３－メチルペンタン－１，５－ジオール、オクタン－１，２－ジオール、オクタン－３，６－ジオール、２－エチルヘキサン－１，３－ジオール、２，２，４－トリメチルペンタン－１，３－ジオール、２－ブチル－２－エチルプロパン－１，３－ジオール、２，７－ジメチルオクタン－３，６－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，３－ジメタノール及びシクロヘキサン－１，４－ジメタノールからなる群から選択される。

ジオールＡ２は、特に好ましくは、ブタン－１，４－ジオール、ペンタン－１，５－ジオール、ヘキサン－１，６－ジオール、ヘプタン－１，７－ジオール、オクタン－１，８－ジオール及びノナン－１，９－ジオールからなる群から選択される。

ジオールＡ２は、最も好ましくは、ブタン－１，４－ジオール、ペンタン－１，５－ジオール、ヘキサン－１，６－ジオール及びノナン－１，９－ジオールからなる群から選択される。これらのジオールは、商業的に容易に入手可能であり、硬化したときに低い伸びで特に高い弾性率を有するポリウレタンを提供する。

第１成分Ａは、好ましくは、１重量％～２５重量％、特に５重量％～２０重量％、特に好ましくは１０重量％～１５重量％のジオールＡ２を含む。

これらの列挙されたポリオールＡ１及びＡ２に加えて、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、異性体ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール、異性体デカンジオール及びウンデカンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ダイマー脂肪アルコール、１，１，１－トリメチロールエタン、１，１，１－トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、糖アルコール、例えばキシリトール、ソルビトール若しくはマンニトールなど、糖類、例えばスクロースなど、他のより高い多価アルコール、上述の二価及び多価アルコールの低分子量アルコキシル化生成物、並びにまた上述のアルコールの混合物などの、少量の更なる低分子量の二価若しくは多価アルコールを含むことが可能である。加えて、他のヘテロ原子を含有するポリオール、例えばメチルジエタノールアミン又はチオジグリコールがまた含まれ得る。

第１成分Ａは、少なくとも１個のチオール基を有する少なくとも１つの化合物Ｔを更に含む。少なくとも１個のチオール基つまりメルカプト基を有し、且つ、本発明による組成物へ配合することができる全ての化合物が好適である。チオール基は、有機ラジカル、例えば脂肪族、脂環式又は芳香族炭素ラジカルに結合している－ＳＨ基を意味するとここでは理解される。

１～６個、特に１～４個、最も好ましくは１又は２個のチオール基を有する化合物が好ましい。チオール基を有する化合物は、難溶性の傾向がある錯体を金属触媒Ｋと形成しないという、及び可使時間を特に正確に調整できるという利点を有する。２個のチオール基を有する化合物は、硬化後の組成物の機械的特性が改善されるという利点を有する。

チオール基を有する好適な化合物Ｔの例は、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロパン－１，２－ジオール、２－メルカプトトルイミダゾール（ｔｏｌｕｉｍｉｄａｚｏｌｅ）又は２－メルカプトベンゾチアゾールである。

２個以上のチオール基を有する好適な化合物Ｔの例は、エチレングリコールジ（３－メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールジメルカプトアセテート、ジペンタエリスリトールヘキサ（３－メルカプトプロピオネート）、２，３－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール又はペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）である。

化合物Ｔは、好ましくは、エチレングリコールジ（３－メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールジメルカプトアセテート、ジペンタエリスリトールヘキサ（３－メルカプトプロピオネート）、及び３－メルカプトプロピルトリメトキシシランからなる群から選択される。

少なくとも１つの化合物Ｔ中のチオール基の全て対少なくとも１つの金属触媒Ｋ中の全金属原子のモル比は、１：１～２５０：１でなければならない。それは好ましくは、２：１～１５０：１、特に５：１～１００：１である。この量比は、可使時間が、例えば、触媒の含量、存在するイソシアネートの反応性、及びそれらの量によって、特に特定の組成物の固有限界内に、調整されることを可能にする。可使時間の下限は、化合物Ｔの添加なしに規定量の触媒を使用する場合に所与の組成物において得られる可使時間である。

３Ｄ印刷法で本発明に従って用いるのに好適な多くの状況において、及び触媒の存在下で、しかし化合物Ｔなしに多数のイソシアネート基の結果として、有効な可使時間は達成されず、組成物は、２つの成分を混合するとほとんど直ちに硬化し始める。

一般に、可使時間を非常に正確に設定すること、それ故に所与の３Ｄ印刷システムに対して可使時間を最適化することが可能である。１分未満～数時間までの可使時間を設定することが可能である。

調整可能な可使時間の上限は、したがって、触媒が使用されない場合に非触媒イソシアネート－ヒドロキシル反応によって達成されるであろう可使時間である。触媒の使用なしでさえも、この反応は、２つの成分を混合した後のある時点で始まるであろう。しかしながら、触媒なしの反応は、よりゆっくりと及び硬化材料のより不十分な機械的特性の発現を伴って進行する。

本発明の３Ｄ印刷法で本発明の２成分ポリウレタン組成物によって達成される重要な利点は、同時に、ユーザーにやさしい方法で及び所与の３Ｄ印刷システムに従ってそれが処理されることを可能にする十分に長い可使時間を持ちながら、異常な迅速さで硬化する及び硬くなるシステムである。したがって、例えば、長い層サイクルを有するより大きい造形品を製造することもまた可能である。他方では、より小さい造形品及びポリウレタン組成物の適切な配合の場合には、非常に短い可使時間及び硬化時間、それ故に非常に高い印刷速度を達成することが可能である。

第２成分Ｂは、第一に、少なくとも１つのポリイソシアネートＩを含む。

ポリイソシアネートＩは、構造用接着剤又は複合材料用のマトリックスとしての使用にとって十分良好である機械的特性の発現のために非常に有利である、比較的高い量で存在する。

第２成分は、全体ポリウレタン組成物を基準として少なくとも５重量％、特に少なくとも６重量％、好ましくは少なくとも７．５重量％のイソシアネート基を含むのに十分なポリイソシアネートＩを含有する。

ポリウレタン製造に好適な全ての商業的に入手可能なポリイソシアネート、特にジイソシアネートが、本発明による組成物中のポリウレタンポリマーの製造のためのポリイソシアネートＩとして使用され得る。

好適なポリイソシアネートは、特に、モノメリックジ－若しくはトリイソシアネート及びまたモノメリックジ－若しくはトリイソシアネートのオリゴマー、ポリマー、及び誘導体、並びに任意のそれらの混合物である。

好適な芳香族モノメリックジ－若しくはトリイソシアネートは、特に、トリレン２，４－及び２，６－ジイソシアネート並びにこれらの異性体の任意の混合物（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン４，４’－、２，４’－、及び２，２’－ジイソシアネート並びにこれらの異性体の任意の混合物（ＭＤＩ）、ＭＤＩとＭＤＩ同族体（ポリメリックＭＤＩつまりＰＭＤＩ）との混合物、１，３－及び１，４－フェニレンジイソシアネート、２，３，５，６－テトラメチル－１，４－ジイソシアナトベンゼン、ナフタレン１，５－ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニル（ＴＯＤＩ）、ジアニシジンジイソシアネート（ＤＡＤＩ）、１，３，５－トリス（イソシアナトメチル）ベンゼン、トリス（４－イソシアナトフェニル）メタン、並びにトリス（４－イソシアナトフェニル）チオホスフェートである。

好適な脂肪族モノメリックジ－若しくはトリイソシアネートは、特に、テトラメチレン１，４－ジイソシアネート、２－メチルペンタメチレン１，５－ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６－ジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４－及び２，４，４－トリメチルヘキサメチレン１，６－ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、デカメチレン１，１０－ジイソシアネート、ドデカメチレン１，１２－ジイソシアネート、リジンジイソシアネート及びリジンエステルジイソシアネート、シクロヘキサン１，３－及び１，４－ジイソシアネート、１－メチル－２，４－及び－２，６－ジイソシアナトシクロヘキサン及びこれらの異性体の任意の混合物（ＨＴＤＩつまりＨ_６ＴＤＩ）、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネートつまりＩＰＤＩ）、パーヒドロジフェニルメタン２，４’－及び４，４’－ジイソシアネート（ＨＭＤＩつまりＨ_１２ＭＤＩ）、１，４－ジイソシアナト－２，２，６－トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＩ）、１，３－及び１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｍ－及びｐ－キシリレンジイソシアネート（ｍ－及びｐ－ＸＤＩ）、ｍ－及びｐ－テトラメチルキシリレン１，３－及び１，４－ジイソシアネート（ｍ－及びｐ－ＴＭＸＤＩ）並びにビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ナフタレン、３，６－ビス（９－イソシアナトノニル）－４，５－ジ－（１－ヘプテニル）シクロヘキセン（ダイマーのジイソシアネート）などのダイマー及びトリマー脂肪酸イソシアネート、並びにα，α，α’，α’，α’’，α’’－ヘキサメチル－１，３，５－メシチレントリイソシアネートである。

これらの中で、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ、及びＩＰＤＩが好ましい。

述べられたモノメリックジ－及びトリイソシアネートの好適なオリゴマー、ポリマー、及び誘導体は、とりわけ、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ、及びＩＰＤＩから誘導されるものである。これらの中で、商業的に入手可能なタイプ、特に、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ １００及びＮ ３２００（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ製）、Ｔｏｌｏｎａｔｅ（登録商標）ＨＤＢ及びＨＤＢ－ＬＶ（Ｖｅｎｃｏｒｅｘ製）、並びにＤｕｒａｎａｔｅ（登録商標）２４Ａ－１００（旭化成製）などのＨＤＩビウレット；Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ ３３００、Ｎ ３６００、及びＮ ３７９０ ＢＡ（全てＣｏｖｅｓｔｒｏ製）、Ｔｏｌｏｎａｔｅ（登録商標）ＨＤＴ、ＨＤＴ－ＬＶ、及びＨＤＴ－ＬＶ２（Ｖｅｎｃｏｒｅｘ製）、Ｄｕｒａｎａｔｅ（登録商標）ＴＰＡ－１００及びＴＨＡ－１００（旭化成製）、並びにＣｏｒｏｎａｔｅ（登録商標）ＨＸ（Ｎｉｐｐｏｎ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ製）などのＨＤＩイソシアヌレート；Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ ３４００（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ製）などのＨＤＩウレトジオン；Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＸＰ ２４１０（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ製）などのＨＤＩイミノオキサジアジンジオン；Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＶＰ ＬＳ ２１０２（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ製）などのＨＤＩアロファネート；例えば、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｚ ４４７０（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ製）のように、溶液での又はＶｅｓｔａｎａｔ（登録商標）Ｔ１８９０／１００（Ｅｖｏｎｉｋ製）のように固体形態での、ＩＰＤＩイソシアヌレート；Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＩＬ（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ製）などのＴＤＩオリゴマー；並びにまた例えばＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＨＬ（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ製）のような、ＴＤＩ／ＨＤＩをベースとする混合イソシアヌレートが特に好適である。Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＣＤ、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＰＦ、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＰＣ（全てＣｏｖｅｓｔｒｏ製）又はＩｓｏｎａｔｅ（登録商標）Ｍ １４３（Ｄｏｗ製）などの商品名で知られる、ＭＤＩと、特に、ＭＤＩカルボジイミド若しくはＭＤＩウレトンイミン若しくはＭＤＩウレタンなどのＭＤＩ誘導体との混合物である、室温で液体であるＭＤＩ形態（いわゆる「変性ＭＤＩ」）、並びにＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＶＬ、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＶＬ５０、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＶＬ Ｒ１０、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＶＬ Ｒ２０、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＶＨ ２０ Ｎ、及びＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＶＫＳ ２０Ｆ（全てＣｏｖｅｓｔｒｏ製）、Ｉｓｏｎａｔｅ（登録商標）Ｍ ３０９、Ｖｏｒａｎａｔｅ（登録商標）Ｍ ２２９及びＶｏｒａｎａｔｅ（登録商標）Ｍ ５８０（全てＤｏｗ製）又はＬｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ １０ Ｒ（ＢＡＳＦ製）などの商品名で入手可能な、ＭＤＩとＭＤＩ同族体（ポリメリックＭＤＩつまりＰＭＤＩ）との混合物がまた特に好適である。上述のオリゴメリックポリイソシアネートは、実際に典型的には、異なるオリゴマー化度及び／又は化学構造を有する物質の混合物である。それらは、好ましくは、２．１～４．０の平均ＮＣＯ官能価を有する。

ポリイソシアネートは、好ましくは、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ、及びＩＰＤＩ、並びに列挙されたイソシアネートのオリゴマー、ポリマー、及び誘導体、並びにそれらの混合物からなる群から選択される。

ポリイソシアネートは、好ましくは、イソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオン、ウレトジオン、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトニミン又はオキサジアジントリオン群を含有する。

特に好ましいポリイソシアネートは、室温で液体であるＭＤＩ形態である。これらは、とりわけ、ポリメリックＭＤＩと呼ばれるもの、及びそれのオリゴマー又は誘導体の分画を有するＭＤＩである。そのような液体ＭＤＩ形態中のＭＤＩ（＝ジフェニルメタン４，４’－、２，４’－若しくは２，２’－ジイソシアネート及びこれらの異性体の任意の混合物）の含量は、特に５０～９５重量％、特に６０～９０重量％である。

ポリメリックＭＤＩ及び室温で液体であり、ＭＤＩカルボジイミド又はそれらの付加体の割合を含有するＭＤＩタイプがポリイソシアネートとして特に好ましい。

これらのポリイソシアネートを使って、特に良好な加工特性及び特に高い強度が得られる。

第２成分のポリイソシアネートは、イソシアネート基を有するポリウレタンの割合を含有し得る。第２成分は、別個に製造されたイソシアネート基を有するポリウレタンポリマーを含み得るか、又はポリイソシアネートは、イソシアネート基がＯＨ基よりも化学量論的過剰に存在する状態で、少なくとも１つのポリオール、特にポリエーテルポリオールと混合されているかのどちらかである。

本発明による組成物中に、ポリイソシアネートＩは、好ましくは、全体組成物を基準として、１０重量％～３５重量％、特に１５重量％～３０重量％、特に好ましくは２０重量％～２５重量％の量で存在する。

第１成分Ａ及び／又は第２成分Ｂは、チオ錯体を形成することができる、ヒドロキシル基とイソシアネート基との反応のための少なくとも１つの金属触媒Ｋを更に含む。好適な金属触媒Ｋは、したがって、ポリウレタン化学において架橋触媒として使用され得る、且つ、同時にチオールの存在下でチオールとチオ錯体を形成することができる全ての金属触媒である。

金属触媒Ｋは、好ましくは、第１成分Ａ中にのみ存在する。これは、より良好な貯蔵安定性を達成するという利点を有する。

好適な金属触媒の例は、ビスマス、亜鉛、スズ又はジルコニウム化合物であり、これらの金属の錯体及び塩を含む。

金属触媒Ｋは、好ましくは、ビスマス化合物、特にビスマス（ＩＩＩ）化合物を含む。チオ錯体を形成することができる触媒としての所望の特性に加えて、ビスマス化合物は、低い急性毒性という利点を有する。

多様な従来のビスマス触媒が、ビスマス化合物として使用され得る。例は、ビスマスカルボキシレート、例えばビスマスアセテート、オレエート、オクタノエート又はネオデカノエート、硝酸ビスマス、臭化物、塩化物、若しくはヨウ化物などのビスマスハロゲン化物、硫化ビスマス、ビスムシル（ｂｉｓｍｕｔｈｙｌ）ネオデカノエートなどの塩基性ビスマスカルボキシレート、次没食子酸ビスマス又は次サリチル酸ビスマス、及びそれらの混合物である。

好ましい実施形態では、金属触媒Ｋは、８－ヒドロキシキノリンをベースとする少なくとも１つの配位子を含有するビスマス（ＩＩＩ）錯体である。そのような錯体は、欧州特許第１５５１８９５号明細書に記載されている。これは、好ましくは、１モル当量の８－ヒドロキシキノリン配位子を含有するビスマス（ＩＩＩ）カルボキシレートである。

更なる好ましい実施形態では、金属触媒Ｋは、１，３－ケトアミドをベースとする少なくとも１つの配位子を含有するビスマス（ＩＩＩ）錯体である。そのような錯体は、欧州特許第２７９１１５３号明細書に記載されている。これは、好ましくは、１～３モル当量の１，３－ケトアミド配位子を含有するビスマス（ＩＩＩ）カルボキシレートである。

ポリウレタン組成物は、既に述べられた構成成分に加えて、２成分ポリウレタン化学からの当業者に公知であるような更なる構成成分を含有し得る。これらは、唯１つの成分中に、又は両成分中に存在し得る。

好ましい更なる構成成分は、特に、脂肪酸、特にステアリン酸で任意選択的にコートされた、天然の、すり潰された又は沈澱した炭酸カルシウム、バライト（重晶石）、タルク、石英粉末、石英砂、ドロマイト、ウォラストナイト、カオリン、か焼カオリン、マイカ（ケイ酸アルミニウムカリウム）、モレキュラーシーブ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、熱分解プロセスからの微粉化シリカを含むシリカ、工業的に生産されるカーボンブラック、黒鉛、アルミニウム、銅、鉄、銀若しくは鋼などの金属粉末、ＰＶＣ粉末若しくは中空球などの、無機又は有機充填材、並びにまた水酸化物又は水和物、特にアルミニウムの水酸化物又は水和物、好ましくは水酸化アルミニウムなどの難燃性充填材である。

充填材の添加は、それが硬化ポリウレタン組成物の強度を高めるので有利である。

ポリウレタン組成物は、好ましくは、炭酸カルシウム、カーボンブラック、カオリン、バライト、タルク、石英粉末、ドロマイト、ウォラストナイト、カオリン、か焼カオリン、及びマイカからなる群から選択される少なくとも１つの充填材を含む。すり潰された炭酸カルシウム、か焼カオリン又はカーボンブラックが、充填材として特に好ましい。

異なる充填材の混合物を使用することが有利であり得る。すり潰された炭酸カルシウム又はか焼カオリンとカーボンブラックとの組み合わせが最も好ましい。

組成物中の充填材Ｆの含量は、好ましくは、全体組成物を基準として、５重量％～５０重量％、特に１０重量％～４０重量％、特に好ましくは１５重量％～３０重量％の範囲にある。

更なる構成成分、特に溶媒、可塑剤及び／又は増量剤、顔料、特に、非晶性シリカなどのレオロジー調整剤、特に、ゼオライトなどの乾燥剤、特に、有機官能性トリアルコキシシランなどの接着促進剤、酸化、熱、光、及びＵＶ放射線に対する安定剤、難燃性物質、並びにまた界面活性物質、特に湿潤剤及び消泡剤が更に存在することが可能である。

ポリウレタン組成物は、全体組成物を基準として、好ましくは０．５重量％未満、特に０．１重量％未満のカルボン酸を含む。金属触媒によって導入される任意のカルボキシレート配位子は、ここでは述べられたカルボン酸の中に含まれない。

好ましいポリウレタン組成物は、
－ ３０重量％～９０重量％、好ましくは４０重量％～８０重量％、特に５０重量％～７０重量％の、ポリオールＡ１と、
－ １重量％～２５重量％、好ましくは５重量％～２０重量％、特に１０重量％～１５重量％の、ジオールＡ２と、
－ １重量％～５重量％、好ましくは１．２５重量％～３重量％、特に１．５重量％～２重量％の、少なくとも１個のチオール基を有する化合物Ｔと、
－ ０．０５重量％～０．５重量％、好ましくは０．１重量％～０．３重量％、特に０．１５重量％～０．２重量％の、金属触媒Ｋと、
－ １０重量％～５０重量％、好ましくは１５重量％～４０重量％、特に２０重量％～３０重量％の、充填材と、
任意選択的に更なる構成成分と
を含む第１成分Ａを含む。

好ましいポリウレタン組成物は、４０重量％～１００重量％、特に４５重量％～８０重量％の、ポリイソシアネートＩを含む第２成分Ｂを含む。

第１及び第２成分が、重量部及び体積部単位でのそれらの混合比が１０：１～１：１０の範囲にあるように配合される場合が有利である。５：１～１：５、とりわけ２：１～１：２、最も好ましくは１：１の体積混合比が特に好ましい。そのような混合比は、特に均一な混合物及び成分の特に正確な搬送を可能にする。

混合ポリウレタン組成物において、イソシアネート基の数とイソシアネートとの反応性の高い基の数との間の硬化前の比は、好ましくはおよそ、１．２～１、好ましくは１．１５～１．０５の範囲にある。しかしながら、通常は好ましくはないが、イソシアネート基の割合がイソシアネートとの反応性の高い基に対して化学量論量よりも下であることがまた可能である。

成分ＡとＢとの混合直後の、ポリウレタン組成物は、ポンプ移送可能であり、とりわけ、２３℃で、自由流動性である。成分Ａ及びＢ並びに組成物の２つの成分の混合物がチキソトロピックである、すなわち、より高いせん断力下でより低い粘度を有することが好ましい。チキソトロピーは、例えば、当業者に周知であるチキソトロピック添加剤を用いて、達成することができる。そのようなチキソトロピック添加剤は、例えば、国際公開第０２／４８２２８号パンフレットにおいてページ９～１１に「ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｙ ｅｎｄｏｗｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ」として記載されているような種類のウレア化合物、ポリアミドワックス、ベントナイト又はヒュームドシリカである。

成分Ａ及びＢ並びに、成分ＡとＢとの混合直後の、ポリウレタン組成物は、好ましくは、０．０１ｓ^－１のせん断速度で、１０，０００Ｐａ・ｓ未満、好ましくは５０００Ｐａ・ｓ未満、及び１ｓ^－１のせん断速度で、１０００Ｐａ・ｓ未満、好ましくは５００Ｐａ・ｓ未満、及び１０ｓ^－１のせん断速度で、１００Ｐａ・ｓ未満、好ましくは７５Ｐａ・ｓ未満の、プレート間隔１ｍｍ及びプレート径２５ｍｍのプレート－プレート粘度計で２０℃において測定される、粘度を有する。

２つの成分Ａ及びＢは、好ましくはそれぞれ、１０ｓ^－１のせん断速度で７５Ｐａ・ｓ未満の、プレート間隔１ｍｍ及びプレート径２５ｍｍのプレート－プレート粘度計で２０℃において測定される、粘度を有する。

粘度は、配合手段、例えばポリオール及び／又は充填材の選択並びに可塑剤などの低粘度添加の使用による定常試験によって調整することができる。任意選択的にチキソトロピック添加剤の使用によって、上に記載されたような、ずり減粘挙動、すなわち、チキソトロピーを達成することが同様に可能である。

２つの成分は、別々に、好ましくは水分を排除して生み出される。２つの成分は、典型的には、別個の容器中にそれぞれ貯蔵される。ポリウレタン組成物の更なる構成成分は、第１又は第２成分の構成成分として存在し得るが、イソシアネート基に対して反応性の高い更なる構成成分は好ましくは第１成分の構成成分である。それぞれの成分の貯蔵用の好適な容器は、とりわけバット、ホブボック、バッグ、バケツ、カン、カートリッジ又はチューブである。成分は両方とも貯蔵安定性であり、それらの使用に関係する程度までそれらのそれぞれの特性のいかなる変化もなしに、それらが数ヶ月～１年以上の間使用前に貯蔵できることを意味する。

２つの成分は、組成物の混合前に互いに別々に貯蔵され、使用時又は使用の直前になってようやく互いに混合される。それらは、有利には、２つの別個のチャンバーからなるパッケージ中に存在する。

本発明の方法での３Ｄプリンターの上流での又はプリンター内での混合は、典型的には、静的ミキサーを用いて又は動的ミキサーの助けを借りて達成される。混合では、２つの成分が最大均一性で混合されることが確実にされるべきである。２つの成分が不完全に混合される場合、有利な混合比からの局所的な逸脱が起こるであろうし、それは、機械的特性の劣化をもたらし得る。

第１成分と第２成分とが接触すると、化合物Ｔによって一時的にブロックされた触媒Ｋによってもたらされる潜在期間後に、化学反応によって硬化が始まる。これは、ヒドロキシル基及びイソシアネート基に対して反応性の高い任意の存在する他の物質とイソシアネート基との反応を含む。過剰のイソシアネート基は主として水分と反応する。これらの反応の結果として、ポリウレタン組成物は、硬化して固体材料を与える。このプロセスはまた、架橋とも言われる。

２つの成分Ａ及びＢは、好ましくはポンプ及び搬送導管、とりわけホースを用いて、提供の場所から連続ミキサーまで供給される。ミキサーが２つの成分Ａ及びＢ用の容器に直接取り付けられ、２つの成分Ａ及びＢの混合組成物が搬送導管、とりわけホースを経由してプリントヘッドに搬送されることがまた可能である。２つの成分Ａ及びＢ並びにそれらの混合物は、好ましくは、良好な搬送性を有する。良好な搬送性は、それが普通は均一な適用のための必要条件であるか又は少なくとも均一な適用にとって有利であるから、３Ｄ印刷にとって重要である。具体的に、大きい造形品の印刷のためには、ポンプとミキサーとの間の搬送導管の長さは、数メートル以下又はそれ以上に達し得、それは、搬送導管中に高い圧力をもたらし得る。とりわけホースでの、高い圧力は、材料が著しくストレスを加えられ、過負荷の場合には破裂し得るので不都合である。良好な搬送性の組成物は、圧力の過度の増大を防ぐことができる。

ポンプと連続ミキサーとの間の搬送導管中の圧力は、好ましくは４０バールよりも下、より好ましくは２５バールよりも下である。

成分Ａ及びＢは、混合組成物が、数秒間～数分間、良好な造形性を保持するように、ポリイソシアネートＩ、触媒Ｋ及び化合物Ｔの量の関して好ましくは配合される。結果として、層は、均一に適用され、良好なコヒーレンスを形成することができ、製造された造形体の表面は、必要ならば更に後処理する、例えば滑らかにすることができる。

化合物Ｔが過剰に投与されている場合、層で適用された混合ポリウレタン組成物は、更なる層をそれに適用することができるように、必要な強度を後期になってようやく達成する。結果として、印刷速度を著しく落とさなければならないか、又は待ち時間を含むことが必要であり、それは、造形部品の完成を遅らせる。

成分Ａ及び成分Ｂ並びに任意選択的に更なる添加剤は、例えば、１つ以上の搬送デバイス、とりわけポンプ及び搬送導管によって、ミキサーに搬送することができる。搬送デバイスは、特に互いに独立して、制御ユニットによってとりわけ制御可能である。

静的ミキサー又は連続ミキサーは、好ましくは、移動プリントヘッドに取り付けられる。

プリントヘッドは、好ましくは、混合ポリウレタン組成物の層ごとの適用のための吐き出しノズルを有する。

一実施形態では、静的ミキサー又は動的連続ミキサーは、この吐き出しノズルの直上で移動プリントヘッドに取り付けられる。これは、経時的に混合ポリウレタン組成物の強度の進展の追加制御を可能にする。

混合されるべき又は混合されたポリウレタン組成物のミキサーでの滞留時間は、好ましくは３０秒未満、より好ましくは２０秒未満、とりわけ好ましくは１５秒未満である。

混合デバイスでのバインダー組成物の平均滞留時間は、粒子が、入口から出口まで、混合デバイスにとどまる平均期間である。

成分Ｂが成分Ａに混ぜ込まれた直後の、混合ポリウレタン組成物は、良好な変形性を有し、プリントヘッドを使って均一な層で適用することができる。混合組成物は、１つ以上の層でここでは適用され得る。これらの層は、直ちに又は短い時間後に自立性であり、強度の急速な進展を示す。後続の層は、それ故、短い時間間隔で及び１ミリメートル未満～数センチメートルまでの高さで難なく層に適用することができる。

混合ポリウレタン組成物は、好ましくは、移動プリントヘッドによって適用される。

プリントヘッドは、とりわけ、連続ミキサーの出口と同一であり得る少なくとも１つの吐き出し口を有し、それを通して硬化性混合物を吐き出すことができる。

適用された層の良好な垂れ下がり抵抗は、支持要素又は強化要素を使用する必要がないことを意味する。

好ましくは、吐き出し口で吐き出される材料を造形する吐き出しノズルが好ましくは存在する。形状は制限されない。吐き出しノズルは、好ましくは、長方形、正方形又は円形を有する。吐き出しノズルの直径も同様に特に制限されない。非常に小さい直径及び同時に高粘度の組成物の場合には、より高い圧力が圧出のために必要とされる。０．５ｍｍ～１ｃｍ、好ましくは１ｍｍ～５ｍｍ、とりわけ２ｍｍ～４ｍｍの直径を有する出口開口部を有するノズルを使用することが有利であることが分かった。吐き出しノズル中に取り付けられた更なる造形要素もまた存在し得る。

他の実施形態では、出口開口部はまた、より大きく、数センチメートルに至るまでであり得る。これは、混合ポリウレタン組成物の大きいビーズ又は層の適用を可能にし、ここで、これらのビーズ又は層は、数センチメートル以上の厚さ又は直径を有し得る。本発明のポリウレタン組成物は、大きい層又は体積においてさえも、均一に及び迅速に硬化する。

好ましい変形では、プリントヘッドは、１つ、２つ又は３つの空間方向に移動可能である。３つの空間方向に移動可能なプリントヘッドが特に好ましい。これは、特に簡単な方法で実質的にいかなる形状の造形体をも製造することを可能にする。

プリントヘッドの移動は、１つ、２つ又は３つの空間方向に移動可能な従来型ロボットアームにプリントヘッドを取り付けることによってとりわけ達成することができる。

プリントヘッドは、好ましくは、３軸ガントリーロボットシステム上にある。これは、柔軟な造形で大型の造形体さえも、迅速な印刷を可能にする。

ビルドチャンバー領域の対応する移動によって、１つ、２つ又は３つの空間方向の移動を行うこともまた可能である。ビルドチャンバー領域は、その上で造形体が構築されつつある領域、例えば表面である。

本発明の方法は、層ごとの適用によって又は単一層若しくはビーズとして意外にも迅速に造形体を生み出すことができる。

単一層によって形成された平面に本質的に垂直方向に、とりわけ垂直方向に典型的には測定される、単一層の高さは、好ましくは０．５ｍｍ～１０ｍｍ、より好ましくは１ｍｍ～５ｍｍ、とりわけ２ｍｍ～４ｍｍである。いくつかの実施形態では、これらの層又はビーズはまた、数センチメートルの厚さ又は直径を有し得る。

造形体の全高さ又は造形体の全ての個別の層の厚さは、好ましくは１ｃｍ～５０ｃｍ以上、より好ましくは５ｃｍ～４０ｃｍ、更により好ましくは１０ｃｍ～３０ｃｍである。

造形体の表面は、第一に滑らかであり得、完全ドライスキンの形成前に好適なツール若しくは材料を使ってうまく又は特異的に変形させ得る。これは、別個の工程として機械によって、又は手動で製造の一環として達成することができる。表面はまた、機能的若しくは装飾的コーティングを提供され得るか、又は部品がその中に埋め込まれ得る。

硬化の完了後に、造形品は、例えば研削、切断、機械加工、水ジェット若しくはレーザー処理、又は他の研磨、切断若しくは平滑化技術によって、更に同様に処理され得る。これは、例えば表面構造又は造形品寸法が依然として要件を満たしていない場合に、造形品の形状が更に調整されることを可能にする。

造形体はまた、硬化の完了前か又は完了後かのどちらかで好適なツールで切断され得る。したがって、造形体に、とりわけ後の加工工程のために、穴、開口部、凹所或いは切断部を導入することが可能である。

本発明の方法によって製造された造形体は、実質的にいかなる所望の形状をも有し得る。造形体は、例えば、履物靴底などの、製造品の部品、工業構造物、プロトタイプ、デザイン研究、交換部品又は芸術物体用の仕上げ部品である。造形体は、ここでは、底部あり又はなしの、中実形態又は中空形態を有し得る。

本発明は、本発明の方法によって製造される造形体を更に提供する。

本発明の方法の好ましい実施形態では、組成物は、更なる物品又は物体に適用される。この場合に、１つ以上の層で適用された組成物は、前記物品上で硬化して造形体を形成する。硬化中に、組成物は、物品への接着を増大させ、硬化した造形体は、結果として、物品にしっかりと接着によって固定される。

そのような更なる物品は、任意の材料製、好ましくは金属、プラスチック若しくは木材製、又はこの種の表面コートされた材料、例えば粉体塗装金属製であり得る。

そのような更なる物品は、任意の形状及び幾何学的配置を有し得る。しかしながら、それらの幾何学的特性は、組成物を本発明の方法によってそれに適用できるようなものでなければならない。

本発明の方法のこの実施形態は、物品に接着によって固定されている本発明の硬化ポリウレタン組成物から造形体を製造する。このようにして、例えば、粉体塗装金属物品上へのゴム要素の複雑な粘着によってのみ今まで得られたゴム様造形体を持った粉体塗装金属物品を提供することが可能である。これは、自動化切断方法で接合する既存の多段階方法に取って代わることが本発明により可能であるので、工業的製造における効率の明確な向上を可能にする。

そのような製造の具体的な例は、自動車の衝撃吸収材へのゴム状物体の固定である。先行技術プロセスは、先ず、これらの衝撃吸収材をプライマーで前処理する工程と、次いで前に製造されたゴム状物体をそれに固定する工程とを予想している。

本発明による方法は、ポリウレタン組成物を使用して直接衝撃吸収材に適用することができ、その場合に所望の形状の組成物が衝撃吸収材への接着を直接構築する。本発明によるポリウレタン組成物は、好ましい実施形態では、粉体塗装金属への非常に良好な接着特性を有し、プライマーによるいかなる前処理をも必要としない。更に、硬化状態において、好ましい実施形態では、それは、従来のゴム状物体のそれらと実質的に同一である弾性及び靱性などのゴム様特性を有する。

本発明は、本発明の方法によって製造された、物品又は物体に塗布された造形体であって、硬化ポリウレタン組成物からなる造形体がこの物品又は物体に接着によって固定されている造形体を更に提供する。

本発明は、実施例によって本明細書で以下に更に明らかにされるが、これらは本発明を決して制限することを意図しない。

使用される物質：

成分Ａ及びＢの製造
各組成物について、下の表２に明記される第１成分Ａの原料を、（重量部又は重量％単位で）明記される量で、水分を排除した真空溶解機を用いて処理して、均一なペーストを得、気密状態で保存した。表に明記される第２成分Ｂの原料を同様に処理し、保存した。２つの成分を、それぞれ、気密ツインカートリッジの１区画に導入した。

印刷試験
上述のツインカートリッジ（ツインカートリッジの１カートリッジが成分Ａを、他が成分Ｂを含有し、両成分が表２の原料データに従う状態で）を、カートリッジ出口が長さ１０ｃｍの静的ミキサーに開口しているように３Ｄプリンターに接続した。

静的ミキサーの出口を、３Ｄプリンターのプリントヘッドに接続されたホースに開口した。プリントヘッドは、２ｍｍの直径を有する丸い出口開口部を有した。用いられる３Ｄプリンターは、市販のＤｅｌｔａ ＷＡＳＰ ２０４０ ３Ｄ ｐｒｉｎｔｅｒ（ＣＳＰ Ｓ．ｒ．ｌ．，Ｉｔａｌｙ気付ＷＡＳＰ製）であった。ツインカートリッジを、空気圧ピストンを用いて１００ｍｌ／分の流量で圧出した。２つの成分Ａ及びＢを、１：１の体積比Ａ：Ｂ（ｖ／ｖ）で混合した。ミキサーでの滞留時間は、約１０～２０秒であった。

このようにして、連続プロセスで、２～３分内に１０ｃｍの高さ、２ｍｍの肉厚及び５ｃｍの直径の層ごとの円筒形の中空形状を印刷することが可能であった。組成物は、垂れ下がり抵抗性であり、且つ、適用直後に寸法安定性であり、その後、１つの層の硬化は、第２層がそれに適用されるときに依然として不完全であるが、連続的に硬化した。これは、層間の良好な結合を可能にした。約１５分後に、造形体は、堅く、ドライスキンを形成していた。

造形体は、精細で滑らかな表面を有し、固体の、弾性一貫性（ｅｌａｓｔｉｃ ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）のものであった。

Claims (15)

1. 以下の工程を含む、３Ｄ印刷によって２成分ポリウレタン組成物を適用する方法：
   － 以下を含む、ポンプ移送可能な第１成分Ａを提供すること：
   １．５～４の範囲のＯＨ官能価及び２５０～１５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量（数平均）Ｍ_ｎを有する少なくとも一つのポリオールＡ１、及び
   好ましくは、Ｃ２～Ｃ９炭素鎖によって連結された２個のヒドロキシル基を有する少なくとも一つのジオールＡ２、及び
   少なくとも１個のチオール基を有する少なくとも一つの化合物Ｔ；
   － 前記第１成分Ａを、特にポンプによって、以下を備える連続ミキサーに供給すること：
   ・ 入口、
   ・ 前記入口に連結された少なくとも一つの静的又は動的混合要素を有する混合領域、
   ・ 前記混合領域が開口している出口
   ここで、前記第１成分Ａを、少なくとも一つの前記入口を通して前記混合領域へ搬送する；
   － ポンプ移送可能な第２成分Ｂを前記連続ミキサーの前記混合領域へ供給すること、
   ここで、前記第２成分Ｂが少なくとも一つのポリイソシアネートＩを含む；
   － 前記第１成分Ａを前記第２成分Ｂと前記連続ミキサーの前記混合領域で混合して、混合された硬化性ポリウレタン組成物を与えること；
   － 前記混合された硬化性ポリウレタン組成物を前記出口に搬送すること；及び
   － 前記混合された硬化性ポリウレタン組成物を、特に移動プリントヘッドによって層ごとに適用すること、
   ここで、前記２つの成分Ａ及びＢのうちの一つが、チオ錯体を形成することができる、ヒドロキシル基とイソシアネート基との反応のための少なくとも一つの金属触媒Ｋをさらに含み、かつ
   前記少なくとも一つの化合物Ｔにおけるすべての前記チオール基対前記少なくとも一つの金属触媒Ｋにおけるすべての金属原子のモル比が、１：１～２５０：１である
   方法。
2. 前記金属触媒Ｋが、ビスマス（ＩＩＩ）化合物、好ましくはビスマス（ＩＩＩ）カルボキシレートを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記ビスマス（ＩＩＩ）化合物が、８－ヒドロキシキノリン配位子又は１，３－ケトアミド配位子をさらに含有することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
4. 前記ジオールＡ２が、ブタン－１，３－ジオール、ブタン－２，３－ジオール、ブタン－１，４－ジオール、２－メチルプロパン－１，３－ジオール、ペンタン－１，２－ジオール、ペンタン－１，５－ジオール、ペンタン－２，４－ジオール、２－メチルブタン－１，４－ジオール、２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジオール、ヘキサン－１，２－ジオール、ヘキサン－１，６－ジオール、３－メチルペンタン－１，５－ジオール、オクタン－１，２－ジオール、オクタン－３，６－ジオール、ノナン－１，９－ジオール、２－エチルヘキサン－１，３－ジオール、２，２，４－トリメチルペンタン－１，３－ジオール、２－ブチル－２－エチルプロパン－１，３－ジオール、２，７－ジメチルオクタン－３，６－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，３－ジメタノール、及びシクロヘキサン－１，４－ジメタノールからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記少なくとも一つの化合物Ｔが、２～６個のチオール基を有するポリチオール化合物、又はメルカプトシランを含むことを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記少なくとも一つの化合物Ｔが、エチレングリコールジ（３－メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールジメルカプトアセテート、ジペンタエリスリトールヘキサ（３－メルカプトプロピオネート）、及び３－メルカプトプロピルトリメトキシシランからなる群から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
7. 前記少なくとも一つの化合物Ｔにおけるすべての前記チオール基対前記少なくとも一つの金属触媒Ｋにおけるすべての金属原子のモル比が、５：１～１００：１であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記金属触媒Ｋが前記第１成分Ａ中に存在することを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記ポリオールＡ１がポリエーテルポリオールを含むことを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記ポリイソシアネートＩが、室温で液体であるジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’－ジイソシアネート、又はジフェニルメタン２，２’－ジイソシアネートの形態、及びこれらの異性体（ＭＤＩ）の任意の混合物であって、ポリメリックＭＤＩの形態、又はオリゴマー若しくは誘導体、特にカルボジイミドの割合を含有するＭＤＩの形態の混合物であることを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記第２成分Ｂが、イソシアネート基を含有するポリウレタンポリマーを含むことを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記組成物が、組成物全体を基準として、０．５重量％未満のカルボン酸を含むことを特徴とする、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記２つの成分Ａ及びＢが、それぞれ、プレート間隔１ｍｍ及びプレート径２５ｍｍのプレート－プレート粘度計において２０℃で測定された、１０ｓ^－１のせん断速度で７５Ｐａ・ｓ未満の粘度を有することを特徴とする、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 静的ミキサー又は動的ミキサーが、移動プリントヘッドに取り付けられていることを特徴とする、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法によって製造された成形体。