JP5324479B2 - ジアルジミン、ジアルジミンを含有するエマルジョン、および２成分形ポリウレタン組成物、ならびにこれらの使用 - Google Patents

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Description

本発明は、ポリアルジミン、アルジミン含有エマルジョン、および２成分形ポリウレタン組成物の分野に関連する。
アルジミンは、ブロックされたアミン類として長い間使用されてきた。特に、ポリアルジミンは、イソシアネート基を有するポリマーを含有する組成物中の潜在的硬化剤として採用され、例えば、接着剤またはシーリング材として使用されている。このような組成物は、水と接触すると硬化し、アルデヒドを放出する。これらのアルデヒドは、一般に、非常に強い臭気を有し、不快であり、したがって、組成物の使用可能性を大きく制限する。国際公開第２００４／０１３２００号には、ポリアルジミンを含有し、不快な臭気なしに効果するポリウレタン組成物が記載されている。
イソシアネート基を有するポリマーを含有し、大気中の湿気で硬化する１成分形ポリウレタン組成物が、例えば、接着剤、シーリング材、またはコーティングとして長い間使用されてきた。これらの組成物は、一般にゆっくりと硬化するため、硬化を促進する方法が多く提示されてきており、したがって水を含有する第二の成分を混合することにより強度を高める方法も提示されている。しかし、このような２成分形組成物は、これらが泡を形成する傾向があるという大きな欠点を有する。これらの２成分を層状に混合すると、これらは、特に混合直後に、低減された機械的強度を有することがさらに多い。実際に好ましい系の場合、水を含有する第二成分は、一般に有機ＶＯＣ溶媒、特にN-アルキルピロリドンを含有し、これが職業性の毒性および職業衛生的理由による主要な欠点に関連する。
国際公開第２００５／０３７８８５号には、低臭気ポリアルジミンを水と共に含む第二の成分が、イソシアネート基を有するポリウレタンポリマーを含有する第一の成分に混合される２成分形ポリウレタン組成物が記載されている。これらの組成物は、泡が低減されており、硬化が促進されていることは確かである。しかし、その硬化および強度の増加はなお、多くの用途にとって遅すぎる。
国際公開第２００４／０１３２００号パンフレット 国際公開第２００５／０３７８８５号パンフレット
したがって、本発明の目的は、従来技術の欠点を克服し、特に高い初期強度を有する２成分形ポリウレタン組成物を提供することである。
驚くべきことに、式(I)のジアルジミンをベースとするエマルジョンが、イソシアネート基を有するポリマー、特にイソシアネート基を有するポリウレタンポリマーの硬化剤または促進剤成分としての用途に顕著に好適であることが明らかとなった。特に、これらから、非常に高い初期強度をもたらすペースト状の硬化剤成分または促進剤成分を調製することが可能であり、この硬化剤成分または促進剤成分は、ポンプによる移送の際に良好な流動性を示し、ＶＯＣ溶媒を使用することなく、特にN-アルキルピロリドンを使用することなく配合することができる。これらの成分は、非常に均一に混合することも、不均一に混合することもでき、さらに、特に、イソシアネート基を有するポリウレタンポリマーを含有する成分と層状に混合することもできる。このようにして得られた２成分形組成物は、急速に硬化し、著しく高い初期強度を有し、望ましくない脆弱性、特に層が比較的厚い場合でも層内または層の間の脆弱性を有さない。急速な硬化にもかかわらず、これらの組成物は、層状に混合の場合でも均一混合の場合でも、十分に長い可使時間を有し、これにより、例えば接着結合を確実に実施することが可能になる。
式(I)のジアルジミンは、容易に入手可能なジアルジミン、ジイソシアネート、および水から、目標としたものを単純な方法で調整することができる。
したがって、本発明は、請求項１に記載の式(I)のジアルジミン、請求項１１に記載のその調製方法、請求項１２に記載のこのようなジアルジミンを含有するエマルジョン、および、請求項１４に記載の、イソシアネート基を有するポリマーを含有する接着剤、シーリング材、またはコーティング材料のための硬化剤成分もしくは促進剤成分としてのこれらの使用に関する。
本発明はさらに、請求項１５に記載の２成分形組成物、これらから得られる、請求項１６に記載の、混合されたかまたは部分的に混合された組成物、請求項１７に記載の、前記２成分形組成物の接着剤、シーリング材、またはコーティングもしくは被覆剤としての使用、請求項１８〜２０に記載の接着結合方法、シーリング方法、およびコーティングの製造方法、ならびに、これらの方法から得られる請求項２４に記載の物品に関する。
本発明の好ましい実施態様は、従属請求項の主題である。
［好ましい実施態様］
本発明は、下記式(I)のジアルジミンに関する
Figure 0005324479
上記式中、Ｒは、アルデヒドＡＬＤからアルデヒド基を除いた後の基を表し、Ａは、２個の一級脂肪族アミノ基を有するジアミンＤＡから２個の一級脂肪族アミノ基を除いた後の基を表す。Ａ基およびＲ基は、水の非存在下でイソシアネート基と反応性である基を全く有さず、特に、ヒドロキシル基、一級または二級アミノ基、メルカプト基、および活性水素を有するその他の基をいずれも全く有さない。
さらに、Ｑは、ジイソシアネートＤＩから両方のイソシアネート基を除いた後の基を表し、ｎは、０または１から１５の整数を表す。
本明細書中の「一級アミノ基」の語は、有機基に結合したＮＨ２基を指す一方、「二級アミノ基」は、２つの有機基（これらは一緒になって環の一部であってもよい）に結合したＮＨ基を指す。
「脂肪族アミノ基」は、脂肪族、脂環式、または芳香脂肪族（arilaliphatic）基に結合しているアミノ基を指す。したがって、それは、例えば、アニリンまたは2-アミノピリジンなどの、芳香族またはヘテロ芳香族基に直接結合した「芳香族アミノ基」とは異なる。
本明細書において、「ポリマー」の語は、第一に、重合度、分子量、および鎖長に関して異なるが、重合反応（付加重合、重付加、重縮合）によって製造される、化学的に均一な高分子の集合体を包含する。第二に、この語はまた、重合反応による高分子のそのような集合体の誘導体、言い換えれば、所定の高分子上の官能基の、付加反応または置換反応などの反応によって得られ、化学的に均一であっても化学的に不均一であってもよい化合物をも包含する。この用語は、さらにまた、プレポリマーといわれるもの、言い換えれば、その官能基が高分子の合成に関与する反応性オリゴマー予備付加体（プレアダクト）をも包含する。
「ポリウレタンプレポリマー」の語は、いわゆるジイソシアネートの重付加工程によって調製される全てのポリマーを含む。この語は、実質的または完全にウレタン基を有さないポリマーをも含む。ポリウレタンポリマーの例は、ポリエーテルポリウレタン、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレア、ポリウレア、ポリエステルポリウレア、ポリイソシアヌレート、およびポリカルボジイミドである。
２５℃の温度は、「室温」として示す。
本明細書において、「ポリ」で始まる物質名、例えば、ポリアルジミン、ポリイソシアネート、ポリオール、またはポリアルデヒドなどは、その名称中にある官能基を１分子当たり２個以上形式的に有する物質を指す。
原則として、全ての公知のアルデヒドは、アルデヒドＡＬＤとして好適である。これらのアルデヒドは、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族（arylaliphatic）、または芳香族アルデヒドであってよく、モノアルデヒドであってもジアルデヒドであってもよい。
好適な脂肪族、脂環式、または芳香脂肪族アルデヒドＡＬＤは、例えば、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒト、イソブチルアルデヒト、2-メチルブチルアルデヒト、2-エチルブチルアルデヒト、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、2-メチルバレルアルデヒド、2,3-ジメチルバレルアルデヒド、ヘキサナール、2-エチルヘキサナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、ウンデカナール、2-メチルウンデカナール、ドデカナール、シクロプロパンカルボキシアルデヒド、シクロペンタンカルボキシアルデヒド、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド、1,2,3,6-テトラヒドロベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、2-フェニルプロピオンアルデヒド（ヒドラトロプアルデヒド）、および2-メチル-3-フェニルプロピオンアルデヒドである。
好適な芳香族アルデヒドは、例えば、ベンズアルデヒド、2-および3-および4-トルアルデヒド、4-エチル-および4-プロピル-および4-イソプロピル-および4-ブチル-ベンズアルデヒド、2,4-ジメチルベンズアルデヒド、2,4,5-トリメチルベンズアルデヒド、4-アセトキシベンズアルデヒド、4-アニスアルデヒド、4-エトキシベンズアルデヒド、ジ-およびトリアルコキシベンズアルデヒド類の異性体類、2-,3-および4-ニトロベンズアルデヒド、2-および3-および4-ホルミルピリジン、2-フルフルアルデヒド、2-チオフェンカルボアルデヒド、1-および2-ナフチルアルデヒド、3-および4-フェニルオキシベンズアルデヒド；キノリン-2-カルボアルデヒド、およびその3-、4-、5-、6-、7-、および8-位異性体、アントラセン-9-カルボアルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、ならびにテレフタルアルデヒドである。
特に、カルボニル基のα位にC-H基を全く有さず、したがって互変異性エノールを形成することができないアルデヒドは、アルデヒドＡＬＤとして好適である。
したがって、アルデヒドＡＬＤは、特に、下記式(II-a)のアルデヒドまたは下記式(II-b)のアルデヒドである。
Figure 0005324479
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立してそれぞれ１〜１２個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を表すか、または、
一緒になって、５〜８個、好ましくは６個の炭素原子を有する場合により置換されていてもよい炭素環の一部である、４〜２０個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を表すかのいずれかであり、
Ｙ１は、少なくとも１個のヘテロ原子、特にエーテル基、カルボニル基、またはエステル基の形態の酸素を場合により有していてもよい、一価の炭化水素基を表し、
Ｙ２は、５〜８、好ましくは６の環の大きさを有する置換または非置換のアリールまたはヘテロアリール基を表すか、または、
Figure 0005324479
 を表すかのいずれかであり、
Ｒ６は、水素原子もしくはアルコキシ基を表すか、または
少なくとも６個の炭素原子を有する置換または非置換のアルケニルまたはアリールアルケニル基を表す。
式（II-a）の好適なアルデヒドの例は、例えば、2,2-ジメチルプロパナール（ピバルアルデヒド）、2,2-ジメチルブタナール、2,2-ジエチルブタナール、1-メチル-シクロペンタンカルボキシアルデヒド、1-メチルシクロヘキサンカルボキシアルデヒド、および2,2-ジ置換3-ヒドロキシプロパナール、2,2-ジ置換3-ヒドロキシブタナール、または類似の高級アルデヒドのエーテルまたはエステル、特に2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロパナールのエーテルまたはエステルである。エーテルまたはエステルについてはさらに以下に記載する。
式（II-b）の好適なアルデヒドの例は、例えば、アルデヒドＡＬＤとして好適であるとして既に言及した芳香族アルデヒド、および、グリオキサール、グリオキサル酸エステル、例えば、グリオキサル酸メチル、桂皮アルデヒド、および置換桂皮アルデヒド類である。
第一の実施態様では、特に好適な式(I)のジアルジミンは、そのＲ基が下記式(II)を有するジアルジミンである。
Figure 0005324479
式中、Ｒ３は、水素原子、アルキル基、またはアリールアルキル基、特に１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基またはアリールアルキル基であり、Ｒ４は、場合によりヘテロ原子を含んでいても良い１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素基表す。
第二の実施態様では、特に好適な式(I)のジアルジミンは、そのＲ基が下記式(III)を有するジアルジミンである。
Figure 0005324479
式中、Ｒ５は、場合により環状部分を有していてもよく、場合により少なくとも１個のヘテロ原子、特にエーテル基、カルボニル基、またはエステル基の形態の酸素を有していてもよい、１〜３０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル基を表すか、または、一価不飽和まはた多価不飽和の直鎖状または分枝状の１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素基を表すかのいずれかである。
これらのＲ基は、式(II)においてＲ４が下記式(III’)を表す基に相当する。
Figure 0005324479
式(I)の好ましいジアルジミンは、式(II)または式(III)のＲ基を有するジアルジミンである。ここで、式(II)または式(III)の式中、
Ｒ４基が、場合によりヘテロ原子を含んでいてよい、１１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素基を表すか、または、
Ｒ５基が、場合により環状部分を有していてもよく、場合により少なくとも１個のヘテロ原子、特にエーテル基、カルボニル基、またはエステル基の形態の酸素を有していてもよい、１１〜３０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル基を表すか、または
一価不飽和または多価不飽和の、１１〜３０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の炭化水素基を表す。
これらの好ましい式(I)のジアルジミンは、これら自体、またはこれらの加水分解によって形成されるアルデヒドが無臭である点で際立っている。本明細書では、「無臭」の物質は、ほとんどの人間によって臭気が感じられない、すなわち嗅覚によって知覚できない物質を意味するものとして理解される。
特に好適な式(II-a)のアルデヒドは、第一に、下記式(II-a’)のアルデヒドＡＬＤ１、すなわち、式(II)のＲ基を有するアルデヒドＡＬＤである。
Figure 0005324479
式(II-a’)のアルデヒドＡＬＤ１は、脂肪族、芳香脂肪族(arylaliphatic)、または脂環式の2,2-ジ置換3-ヒドロキシアルデヒドと、式R4-OHのアルコール類またはフェノール類（例えば、脂肪アルコールまたはフェノール類）とのエーテルである。好適な2,2-ジ置換3-ヒドロキシアルデヒド類は、アルドール反応、特に、一級または二級の脂肪族アルデヒド（より特にホルムアルデヒド）と、二級脂肪族、二級脂環式、または二級芳香脂肪族アルデヒド（例えば、イソブチルアルデヒド、2-メチルブチルアルデヒド、2-エチルブチルアルデヒド、2-メチルバレルアルデヒド、2-エチルカプロンアルデヒド、シクロペンタンカルボキシアルデヒド、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド、1,2,3,6-テトラヒドロベンズアルデヒド、2-メチル-3-フェニルプロピオンアルデヒド、2-フェニルプロピオンアルデヒド（ヒドラトロプアルデヒド）、またはジフェニルアセトアルデヒドなど）との間の交差アルドール反応で得ることができる。適切な2,2-ジ置換3-ヒドロキシアルデヒドの例は、2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロパナール、2-ヒドロキシメチル-2-メチルブタナール、2-ヒドロキシメチル-2-エチルブタナール、2-ヒドロキシメチル-2-メチルペンタナール、2-ヒドロキシメチル-2-エチルヘキサナール、1-ヒドロキシメチルシクロペンタンカルボキシアルデヒド、1-ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボキシアルデヒド、1-ヒドロキシメチルシクロヘキサ-3-エンカルボキシアルデヒド、2-ヒドロキシメチル-2-メチル-3-フェニルプロパナール、3-ヒドロキシ-2-メチル-2-フェニルプロパナール、および3-ヒドロキシ-2,2-ジフェニルプロパナールである。
式(II-a’)のアルデヒドＡＬＤ１の例は、2,2-ジメチル-3-フェノキシプロパナール、3-シクロヘキシルオキシ-2,2-ジメチルプロパナール、2,2-ジメチル-3-(2-エチルヘキシルオキシ)プロパナール、2,2-ジメチル-3-ラウリルオキシプロパナール、および2,2-ジメチル-3-ステアリルオキシプロパナールである。
式(II-a)の特に好適なアルデヒドは、第二に、下記式(II-a’’)のアルデヒドＡＬＤ２、すなわち、式(III)のＲ基を有するアルデヒドＡＬＤである。
Figure 0005324479
式(II-a’’)のアルデヒドＡＬＤ２は、既に記載した2,2-ジ置換3-ヒドロキシアルデヒド類と、適切なカルボン酸とのエステルである。
適切なカルボン酸の例は、飽和脂肪族カルボン酸（例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、2-エチルカプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸など）；一価不飽和脂肪族カルボン酸（例えば、パルミトレイン酸、オレイン酸、エルカ酸など）；多価不飽和脂肪族カルボン酸（例えば、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸など）；環式脂肪族カルボン酸（例えば、シクロヘキサンカルボン酸など）；芳香脂肪族カルボン酸（例えば、安息香酸、ナフトエ酸、トルイル酸、アニス酸など）；これらの酸の異性体類；天然の油または脂肪（例えば、なたね油、ひまわり油、あまに油、オリーブオイル、やし油、パーム核油およびパーム油など）の工業的な鹸化からの脂肪酸混合物；ならびにジカルボン酸モノアルキルおよびモノアリールエステル類、例えば、ジカルボン酸（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,12-ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、3,6,9-トリオキサウンデカン二酸、およびポリエチレングリコールの同様の誘導体など）と、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、およびこれらのアルコールの高級類似体類および異性体類など）とのモノエステル化から得られるものである。
好ましい式(II-a’’)のアルデヒドＡＬＤ２は、3-ベンゾイルオキシ-2,2-ジメチルプロパナール、3-シクロヘキサノイルオキシ-2,2-ジメチルプロパナール、2,2-ジメチル-3-(2-エチルヘキシルオキシ)プロパナール、2,2-ジメチル-3-ラウロイルオキシプロパナール、2,2-ジメチル-3-ミリストイルオキシプロパナール、2,2-ジメチル-3-パルミトイルオキシプロパナール、2,2-ジメチル-3-ステアロイルオキシプロパナール、およびその他の2,2-ジ置換3-ヒドロキシアルデヒドの類似のエステル類である。
特に好ましい実施態様では、Ｒ５は、フェニル、シクロヘキシル、2-エチルヘキシル、およびＣ１１-アルキル基、Ｃ１３-アルキル基、Ｃ１５-アルキル基、およびＣ１７-アルキル基からなる群から選択される。
一般に、2,2-ジメチル-3-ラウロイルオキシプロパナールが、式(II-a’’)のアルデヒドＡＬＤ２として好ましい。
式(II-a’’)のアルデヒドＡＬＤ２の好ましい調製方法では、2,2-ジ置換-3-ヒドロキシアルデヒド、特に2,2-ジメチル-3-ヒドロキシアルデヒド〔例えば、ホルムアルデヒド（またはパラホルムアルデヒド）と、イソブチルアルデヒドとから、場合により系内で調製することができる〕を、カルボン酸と反応させて、相当するエステルを得る。このエステル化反応は、公知の方法、例えば、Houben-Weyl, “Methoden der organichen Chemie”, Vol. VIII, 第５１６〜５２８頁に記載されている方法によって、溶媒を使用することなく行うことができる。
式(II-a’’)のアルデヒドＡＬＤ２は、その単純な調製可能性に起因して、式(II-a’)のアルデヒドＡＬＤ２よりも好ましい。
特に好ましい実施態様では、アルデヒドＡＬＤは無臭である。無臭のアルデヒドＡＬＤは、第一に、特に式(II-a’)において、式中のＲ４基が、１１〜３０個の炭素原子を有する、場合によりヘテロ原子を含んでいてよい炭化水素基を表すアルデヒドＡＬＤ１である。
第二に、無臭のアルデヒドＡＬＤは、特に式(II-a´´)のアルデヒドＡＬＤ２において、式中のＲ５基が、場合により環状部分を有していてもよく、場合により少なくとも１個のヘテロ原子、特にエーテル酸素を有していてもよい、１１〜３０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル基を表すか、または一価不飽和または多価不飽和の、１１〜３０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の炭化水素基を表すかのいずれかであるアルデヒドである。
無臭の式(II-a’’)のアルデヒドＡＬＤ２の例は、上述した2,2-ジ置換3-ヒドロキシアルデヒドとカルボン酸〔例えば、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリオン酸、アラキドン酸、天然の油または脂肪の工業的な鹸化からの脂肪酸混合物（例えば、なたね油、ひまわり油、あまに油、オリーブオイル、やし油、パーム核油、およびパーム油など）〕とのエステル化反応生成物である。
好ましい無臭のアルデヒドＡＬＤ２は、2,2-ジメチル-3-ラウロイルオキシプロパナール、2,2-ジメチル-3-ミリストイルオキシプロパナール、2,2-ジメチル-3-パルミトイルオキシプロパナール、および2,2-ジメチル-3-ステアロイルオキシプロパナールである。2,2-ジメチル-3-ラウロイルオキシプロパナールが特に好ましい。
２個の一級脂肪族アミノ基を有するジアミンＤＡは、脂肪族、脂環式、または芳香脂肪族基に結合した２個の一級アミノ基を有する。
脂肪族、脂環式、または芳香脂肪族ジアミンは、ジアミンＤＡとして好適である。例えば、エチレンジアミン、1,2-プロパンジアミン、1,3-プロパンジアミン、2-メチル-1,2-プロパンジアミン、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジアミン、1,3-ブタンジアミン、1,4-ブタンジアミン、1,3-ペンタンジアミン（ＤＡＭＰ）、1,5-ペンタンジアミン、1,5-ジアミノ-2-メチルペンタン（ＭＰＭＤ）、1,6-ヘキサンジアミン、2,5-ジメチル-1,6-ヘキサンジアミン、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、1,7-ヘプタンジアミン、1,8-オクタンジアミン、1,9-ノナンジアミン、1,10-デカンジアミン、1,11-ウンデカンジアミン、1,12-ドデカンジアミンおよびメチレンビス(3-アミノプロピル)アミン、1,2-、1,3-、および1,4-ジアミノシクロヘキサン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン、ビス(4-アミノ-3,5-ジメチルシクロヘキシル)メタン、1-アミノ-3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミンあるいはＩＰＤＡ）、2-および4-メチル-1,3-ジアミノシクロヘキサンおよびそれらの混合物、1,3-および1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1-シクロヘキシルアミノ-3-アミノプロパン、2,5(2,6)-ビス(アミノメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン（ＮＢＤＡ,
三井化学製）、3(4),8(9)-ビス(アミノメチル)-トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、1,4-ジアミノ-2,2,6-トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＡ）、3,9-ビス(3-アミノプロピル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、ならびに1,3-および1,4-キシリレンジアミンである。
エーテル基を有する脂肪族ジアミンは、ジアミンＤＡとして特に好適である。例えば、ビス(2-アミノエチル)エーテル、3,6-ジオキサオクタン-1,8-ジアミン、4,7-ジオキサデカン-1,10-ジアミン、4,7-ジオキサデカン-2,9-ジアミン、4,9-ジオキサドデカン-1,12-ジアミン、5,8-ジオキサドデカン-3,10-ジアミン、およびこれらのジアミンの高級オリゴマー、ならびにポリオキシアルキレンジアミンである。ポリオキシアルキレンジアミンは、典型的には、ポリオキシアルキレンジオール類のアミノ化による生成物であり、例えば、Jeffamine（登録商標）（Huntsman Chemical製）の名称、Polyetheramin（登録商標）（BASF製）の名称、またはPC Amine（登録商標）（Nitroil製）の名称で入手可能である。とりわけ好適なポリオキシアルキレンジアミンは、Jeffamine（登録商標）D-230、Jeffamine（登録商標）D-400、Jeffamine（登録商標）D-2000、Jeffamine（登録商標）D-4000、Jeffamine（登録商標）XTJ-511、Jeffamine（登録商標）ED-600、Jeffamine（登録商標）ED-900、Jeffamine（登録商標）ED-2003、Jeffamine（登録商標）XTJ-568、Jeffamine（登録商標）XTJ-569、Jeffamine（登録商標）XTJ-523、Jeffamine（登録商標）XTJ-536、Jeffamine（登録商標）XTJ-542、Jeffamine（登録商標）XTJ-559、；Polyetheramine（登録商標）D 230、Polyetheramine（登録商標）D 400、Polyetheramine（登録商標）D 2000；PC Amine（登録商標）DA 250、PC Amine（登録商標）DA 400、PC Amine（登録商標）DA 650、およびPC Amine（登録商標）DA 2000である。
エーテル基を有する脂肪族ジアミンは、ジアミンＤＡとして好ましく、特に、ビス(2-アミノエチル)エーテル、3,6-ジオキサオクタン-1,8-ジアミン、4,7-ジオキサデカン-1,10-ジアミン、4,7-ジオキサデカン-2,9-ジアミン、4,9-ジオキサドデカン-1,12-ジアミン、5,8-ジオキサドデカン-3,10-ジアミン、およびこれらのジアミンの高級オリゴマー、ならびに下記式(V´)のポリオキシアルキレンジアミンからなる群から選択されるエーテル基を有する脂肪族ジアミンが好ましい。
Figure 0005324479
式中、ｇ、ｈ、およびｉは、それぞれ、０または１〜４０の整数を表す（但し、ｇ、ｈ、およびｉの合計は、１以上であることを条件とする）。
式(V´)のジアミンＤＡは、２００〜５０００ｇ／モルの分子量を有することが好ましい。
式(V´)のポリオキシアルキレンジアミンの例は、商業的に入手可能なタイプのJeffamine（登録商標）D-230、Jeffamine（登録商標）D-400、Jeffamine（登録商標）D-2000、Jeffamine（登録商標）D-4000、Jeffamine（登録商標）XTJ-511、Jeffamine（登録商標）ED-600、Jeffamine（登録商標）ED-900、Jeffamine（登録商標）ED-2003（全てHuntsman Chemical社製）；Polyetheramine（登録商標）D 230、Polyetheramine（登録商標）D 400、およびPolyetheramine（登録商標）D 2000（全てBASF社製）；PC Amine（登録商標）DA 250、PC Amine（登録商標）DA 400、PC Amine（登録商標）DA 650、およびPC Amine（登録商標）DA 2000（全てNtroil社製）である。
ジイソシアネートＤＩは、ジイソシアネートモノマーまたはこれらのオリゴマー性誘導体であるか、イソシアネート基を有するポリウレタンポリマーＰであるかのいずれかである。
好適なジイソシアネートモノマーまたはこれらのオリゴマー性誘導体は、例えば、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、2-メチルペンタメチレン1,5-ジイソシアネート、2,2,4-および2,4,4-トリメチル-1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、1,10-デカメチレンジイソシアネート、1,12-ドデカメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネートおよびリシンエステルジイソシアネート、シクロヘキサン1,3-ジイソシアネート、シクロヘキサン1,4-ジイソシアネートおよびこれらの異性体の任意の混合物、1-メチル-2,4-および2,6-ジイソシアナトシクロヘキサンおよびこれらの異性体の任意の混合物（ＨＴＤＩまたはＨ６ＴＤＩ）、1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン（= イソホロンジイソシアネートすなわちＩＰＤＩ）、パーヒドロ-2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートおよびパーヒドロ-4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩまたはＨ１２ＭＤＩ）、1,4-ジイソシアナト-2,2,6-トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＩ）、1,3-および1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、m-およびp-キシリレンジイソシアネート（m-およびp-ＸＤＩ）、m-およびp-テトラメチル-1,3-および1,4-キシリレンジイソシアネート（m-およびp-ＴＭＸＤＩ）、ビス(1-イソシアナト-1-メチルエチル)ナフタレン、2,4-および2,6-トルエンジイソシアネートおよびこれらの異性体の任意の混合物（ＴＤＩ）、4,4’-, 2,4’-および2,2’-ジフェニルメタンジイソシアネートおよびこれらの異性体の任意の混合物（ＭＤＩ）、1,3-および1,4-フェニレンジイソシアネート、2,3,5,6-テトラメチル-1,4-ジイソシアナトベンゼン、ナフタレン1,5-ジイソシアネート（ＮＤＩ）、3,3’-ジメチル-4,4’-ジイソシアナトジフェニル（ＴＯＢＩ）、ジアニシジンジイソシアネート（ＤＡＤＩ）、前述したイソシアネート類のオリゴマー（例えば、ウレトジオン、アロファネート、およびオキサジアジントリオンの形態のもの、または短鎖ポリオールとの付加体の形態のもの）、ならびに前述したイソシアネート類およびオリゴマー類の任意の混合物である。
ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ、およびＩＰＤＩが好ましい。ＭＤＩおよびＴＤＩが特に好ましい。
ジイソシアネートＤＩは、イソシアネート基を有するポリウレタンポリマーＰであることが好ましい。
好適なイソシアネート基を有するポリウレタンポリマーＰは、イソシアネート基を２個有し、かつ、少なくとも１種のジオールと、少なくとも１種のジイソシアネート、特に、上述したジイソシアネートモノマーから選択される少なくとも１種のジイソシアネートとの反応からの生成物である。特に、芳香族ジイソシアネート、特に2,4-または2,6-トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）または4,4’-, 2,4’-および2,2’-ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が、ジイソシアネートモノマーとして好ましい。
イソシアネート基を有するポリウレタンポリマーＰを与える反応のためのジオールは、特に、ポルエーテルジオール類、ポリエステルジオール類、およびポリカーボネートジオール類、ならびにこれらのジオールの混合物である。
好適なポリエーテルジオールは、ポリオキシアルキレンジオールとも言われ、特に、エチレンオキシド、1,2-プロピレンオキシド、1,2-または2,3-ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、またはこれらの混合物の重合生成物であり、場合により２個の活性水素を有する開始剤分子（例えば、水、アンモニア、1,2-エタンジオール、1,2-および1,3-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコールの異性体類、ブタンジオールの異性体類、ペンタンジオールの異性体類、ヘキサンジオールの異性体類、ヘプタンジオールの異性体類、オクタンジオールの異性体類、ノナンジオールの異性体類、デカンジオールの異性体類、ウンデカンジオールの異性体類、1,3-および1,4-シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、アニリン、短鎖ポリエーテルジオールおよび上述した化合物の混合物）を用いて重合された重合生成物であってもよい。例えば、いわゆるダブル金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）を用いて調製された、低不飽和度（ＡＳＴＭ Ｄ−２８４９−６９に準拠して測定され、ジオールの１グラム当たりのミリ当量不飽和度として示される）を有するポリオキシアルキレンジオールだけでなく、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、またはアルカリ金属アルコキシドなどのアニオン触媒を用いて調製された高い不飽和度を有するポリオキシアルキレンジオールを用いることもできる。
特に好適なポリエーテルジオールは、ポリオキシエチレンジオールおよびポリオキシプロピレンジオールである。
０．０２ｍ当量／ｇ未満の不飽和度を有し、１０００〜３００００ｇ／モルの範囲の分子量を有するポリオキシプロピレンジオール、および、４００〜８０００ｇ／モルの分子量を有するポリオキシプロピレンジオールが、特に好適である。本明細書において、「分子量」は、常に質量平均分子量Ｍｎを意味する。０．０２ｍｅｑ／ｇ未満の不飽和度を有し、１０００〜１２０００、より特に１０００〜８０００ｇ／モルの範囲の分子量を有するポリオキシプロピレンジオールが、特に好適である。このようなポリエーテルジオールは、例えば、バイエル社によってアクレイム(Acclaim)（登録商標）の商品名で販売されている。
同様に、いわゆる「ＥＯ末端キャップされた」（エチレンオキシド末端キャップされた）ポリオキシプロピレンジオールも特に好適である。これは、例えば、ポリプロポキシル化反応の完結後に、純粋なポリオキシプロピレンジオールをエチレンオキシドでアルコキシル化する方法によって得られ、これによって一級ヒドロキシル基を有する特別なポリオキシプロピレンポリオキシエチレンジオールである。
好適なポリエステルジオールは、２個のヒドロキシル基を有するポリエステルであり、公知の方法、より詳細には、ヒドロキシカルボン酸の重縮合、または脂肪族および／または芳香族ポリカルボン酸と二価アルコールとの重縮合によって調製される。
特に好適なものは、二価のアルコール〔例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール、1,12-ヒドロキシステアリルアルコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ダイマー脂肪酸ジオール（ダイマージオール）、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、または上述したアルコールの混合物〕と、有機ジカルボン酸、またはこれらの酸無水物もしくはエステル〔例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマー脂肪酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、ヘキサヒドロフタル酸、および上述した酸の混合物〕とから調製されたポリエステルジオール、ならびに、ラクトン（例えば、ε-カプロラクトン）と、開始剤物質（例えば上述した二価アルコール）とからのポリエステルジオールである。
特に好適なポリエステルジオールは、ジカルボン酸としてアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー脂肪酸、フタル酸、イソフタル酸、およびテレフタル酸と、二価アルコールとして1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ダイマー脂肪酸ジオール、および1,4-シクロヘキサンジメタノールとから調製されるポリエステルジオールである。ε-カプロラクトンと、開始剤物質としての上述した二価アルコールの１つとから調製されるポリエステルジオールも好適である。
ポリエステルジオールは、１０００〜１５０００ｇ／モル、特に１５００〜８０００ｇ／モル、とりわけ１７００〜５５００ｇ／モルの分子量を有することが有利である。
室温で液状である、非晶質、半結晶性、および結晶性のポリエステルジオールが、特に好適である。室温で液状であるポリエステルジオール、および室温で液状である非晶質ポリエステルポリオールの混合物が、特に好適である。
好適なポリカーボネートジオールは、例えば、上述した二価アルコール（ポリエステルジオール類の合成に用いるもの）と、ジアルキルカーボネート（例えば、ジメチルカーボネート、ジアリールカーボネート、例えば、ジフェニルカーボネートなど）またはホスゲンとの重縮合反応によって得ることができるポリカーボネートジオールである。
室温で液状であるか非晶質であるポリカーボネートジオールが、特に好適である。
イソシアネート基を有するポリウレタンポリマーＰを得るための反応にさらに好適なジオールは、少なくとも２つのヒドロキシル基を有し、且つ上述したタイプのポリエーテル、ポリエステル、および／またはポリカーボネート構造をもつ少なくとも２種の異なるブロックを有するブロックコポリマーである。
イソシアネート基を有するポリウレタンポリマーＰを得るための反応に好適なジオールは、ポリオキシアルキレンジオール、特にポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、およびポリオキシプロピレンポリオキシエチレンジオールである。
イソシアネート基を有するポリウレタンポリマーＰの調製は、ジイソシアネートとジオールとからの直接法、あるいは鎖延長反応として公知である段階的な添加方法のいずれかの、それ自体公知の方法によって行う。
好ましい実施態様では、イソシアネート基を有するポリウレタンポリマーＰは、少なくとも１種のジイソシアネートと、少なくとも１種のジオールとの反応において、イソシアネート基をヒドロキシル基に対して化学量論的に過剰量存在させることによって調製する。有利には、イソシアネート基とヒドロキシル基との比は１．３〜２．５、特に１．５〜２．２である。
式(I)のジアルジミンは、１０００〜３００００ｇ／モル、特に、２０００〜３００００ｇ／モル、好ましくは４０００〜３００００ｇ／モル、最も好ましくは６０００〜２００００ｇ／モルの分子量を有することが好ましい。
式(I)のジアルジミンは、本発明のさらなる態様である、以下に記載する方法によって調製することができる。
この方法は、ジイソシアネートＤＩと、下記式(IV)のジアルジミン、特に下記式(IV’)または下記式(IV’’)のジアルジミンとを、水の存在下で反応させる工程を含む
Figure 0005324479
 Ｒ、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５基は、既に上述したとおりである。
反応は、［ジイソシアネートＤＩ］／［式(IV)、式(IV´)、または式(IV´´)のジアルジミン］のモル比が１未満、特に０.９〜０．５、好ましくは０．８〜０．５であるような方法で実施する。さらに、水の量は、［水］／［ジイソシアネートＤＩ］のモル比が２以上、好ましくは１０以上となるように選択する。
選択した［ジイソシアネートＤＩ］／［式(IV)、式(IV´)、または式(IV´´)のジアルジミン］のモル比の値が、平均鎖長、すなわち、式(I)中のｎの大きさを直接決定し、これにより、式(I)のジアルジミンの平均分子量を決定する。この値が１に近いほど、鎖延長反応の程度が大きく、したがって式(I)のジアルジミンの平均分子量が高い。
式(I)のジアルジミンの調製において、ジイソシアネートＤＩを、最初に、式(IV)、式(IV’)、または式(IV’’)のジアルジミンと混合し、次いで水を混合することが好ましい。
この反応において、少なくとも１種の式R-CHOのアルデヒドＡＬＤが放出される。
式(I)のジアルジミンを、特に、エマルジョンの形態で用いる。
したがって、本発明のさらなる態様は、アルジミン含有エマルジョンに関する。
このアルジミン含有エマルジョンは、
ａ）少なくとも１種の上述した式(I)のジアルジミンと、
ｂ）水と、
ｃ）場合により少なくとも１種の界面活性剤と
を含む。
アルジミン含有エマルジョンが、ａ）、ｂ）、および任意選択的なｃ）のみからなることも可能である。
用いることができる界面活性剤は、溶液中において水と他の液体との表面張力を低減する天然または合成の物質である。陰イオン性、陽イオン性、非イオン性、もしくは両性イオン性界面活性剤、またはこれらの混合物を、湿潤剤とも呼ばれる界面活性剤として用いることができる。
陰イオン性界面活性剤の例は、カルボキシレート、サルフェート、ホスフェート、またはスルホネート基を有する化合物、例えば、脂肪族アルコールエーテル硫酸塩、脂肪族アルコール硫酸塩、石鹸、アルカンスルホネート、オレフィンスルホネート、アリールスルホネート、アルキルアリールスルホネート、およびアルキルホスフェートなどである。
陽イオン性界面活性剤の例は、四級アンモニウム化合物または四級ホスホニウム化合物、例えば、テトラアルキルアンモニウム塩、ジメチルジステアリルアンモニウム塩、およびN-アルキルピリジニウム塩、特にこれらのクロライドなどである。
非イオン性界面活性剤（いわゆるniotenside）には、例えば、アルコール、フェノール、アルキルフェノール、アミン、脂肪族アミン、脂肪酸、脂肪酸アミド、ポリシロキサン、および脂肪酸エステルのエトキシレート、アルキル-またはアルキルフェニル-ポリグリコールエーテル（例えば脂肪族アルコールポリグリコールエーテル、脂肪酸アミド、アルキルグリコシド、糖エステル、ソルビタンエステル、ポリソルベートまたはトリアルキルアミンオキシド、ならびに、ポリ(メタ)アクリル酸とポリアルキレングリコールまたはアミノポリアルキレングリコールとのエステル類およびアミド類であって、アルキル基の一端がブロックされていてもよいものが含まれる。
両性イオン性界面活性剤には、両性電解質、例えば、アミノカルボン酸およびベタインが含まれる。
このような界面活性剤は、広く市販されている。
陰イオン性界面活性剤が、特に好適であることが明らかとなった。
有利には、アルジミン含有エマルジョンは、水と、場合により界面活性剤とを、式(I)のジアルジミンに撹拌しながら添加することによって得ることができる。
当業者であれば、本アルジミン含有エマルジョンを他の方法で得ることも可能である。
当業者は、エマルジョンの調製において、さまざまなパラメータ（例えば、温度、撹拌速度、ならびに撹拌装置のタイプおよび配置など）がエマルジョンの品質に重要な影響を与えることを知得している。しかし、ここで議論するアルジミン含有エマルジョンの調製においては、これらのパラメータが重要ではない傾向があることが明らかとなった。このように、本アルジミン含有エマルジョンは、速やかに、再現性良く、かつ高い品質で、撹拌パラメータの大きな調整をすることなく広範な撹拌装置で調製することができる。
アルジミン含有エマルジョンがさらなる構成成分を含むこともさらに有利であり得る。さらなる成分として、共乳化剤、消泡剤、安定剤、殺生物剤（例えば、殺真菌剤、殺菌剤、殺藻剤など）、接着促進剤、可塑剤、触媒、フィラー、およびレオロジー調整剤、特に、増粘剤およびチキソ性付与剤を挙げることができる。
アルジミン含有エマルジョンは、有機溶媒を含有していても含有していなくてもよい。有機溶媒を用いる場合、それがＶＯＣ溶媒（ＶＯＣ＝揮発性有機化合物）でないことが有利である。しかし、「揮発性有機化合物」または「ＶＯＣ」には、多くの異なる定義がある。例えば、EU Directive 2004/42/ECによれば、ＶＯＣは、常圧である１０１．３ｋＰａの圧力で２５０℃以下の沸点を有する有機化合物として定義される。揮発性有機溶媒税（steering tax on volatile organic compounds）に関するスイス条例によれば、ＶＯＣは、２０℃で少なくとも０．１の蒸気圧を有するか、１０１３．２５ｍｂａｒで２４０℃以下の沸点を有する有機化合物として定義される。本明細書では、常圧（１０１３ｍｂａｒ）で２５０℃以下の沸点を有する有機化合物、または２０℃で少なくとも０．１ｍｂａｒの蒸気圧を有する有機化合物を「揮発性有機化合物」または「ＶＯＣ」と考える。
特に、ＶＯＣではない溶媒は、カルボン酸エステル類である。
アルジミン含有エマルジョンは、N-アルキルピロリドンを含まないことが好ましい。特に、アルジミン含有エマルジョンは、N-メチルピロリドン（ＮＭＰ）を全く含まない。
好適な触媒は、特に、三級アミン、特にトリアルキルアミン（例えば、トリエチルアミンなど）、モルホリンエーテル誘導体（例えば、ジモルホリノジエチルエーテル、テトラメチルジモルホリノジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジモルホリノエーテルなど）などである。
アルジミン含有エマルジョンが、追加的に、少なくとも１種の界面活性剤、少なくとも１種のフィラー（特に、石灰の粉末または焼成シリカ）を、少なくとも１種の式(I)のジアルジミンおよび水とは別に含むことが特に有利であることが判明した。さらに、アルジミン含有エマルジョンは、少なくとも１種の触媒を含むことが好ましい。
好ましくは、アルジミン含有エマルジョンは、ペースト状のコンシステンシーを有し、すなわち、自己流動性ではない。
アルジミン含有エマルジョンは、安定であり、包装して貯蔵することができる。しかし、アルジミン含有エマルジョンの貯蔵中は、温度がエマルジョンの凍結温度より低く下がらないことを確実にすべきである。エマルジョンが壊れる危険があるからである。壊れたエマルジョンは、使用に際して重大な欠点を有し得る。
記述したアルジミン含有エマルジョンは、幅広い用途を有する。好ましい実施態様では、アルジミン含有エマルジョンは、イソシアネート基を有するポリマー、特にイソシアネート基を有するポリウレタンポリマーを含有する接着剤、シーリング材、またはコーティング材料のための硬化剤成分または促進剤成分として用いられる。
したがって、さらなる態様において、本発明は、２つの成分Ｃ１およびＣ２からなる２成分形組成物に関する。
第一の成分である成分Ｃ１は、少なくとも１種のイソシアネート基を有するポリマー、特に、少なくとも１種の上述したイソシアネート基を有するポリウレタンポリマーを含むかまたはこれらのみからなる。
第二の成分である成分Ｃ２は、上述した式(I)のジアルジミン、または上述したアルジミン含有エマルジョンを含むかまたはこれらのみからなる。
有利には、成分Ｃ１は、少なくとも１種のフィラーを含む。フィラーは、例えば、硬化前の組成物のコンシステンシーおよび硬化した組成物の機械的特性の両方に影響を及ぼす。好適なフィラーは、無機および有機フィラー、例えば、天然の、粉末または沈降炭酸カルシウム〔場合により脂肪酸（特にステアレート）でコーティングされたもの〕、焼成カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、バライト（BaSO4、重晶石）、シリカ（特に、熱分解法からのコロイダルシリカ）、カーボンブラック〔特に、工業的に生産されたカーボンブラック（以下、「カーボンブラック」という）〕、ＰＶＣ粉末、または中空球である。このましいフィラーは、炭酸カルシウム、カオリン、熱分解シリカ、およびカーボンブラックである。異なるフィラーの混合物を用いることも有利であり得る。
好適なフィラーの量は、例えば、成分Ｃ１の合計量に基づいて、１０〜７０質量％、好ましくは２０〜６０質量％である。
有利には、成分Ｃ１は、イソシアネート基と水との反応および／またはアルジミン基の加水分解反応を促進する触媒を少なくともさらに含む。
イソシアネート基と水との反応を促進する触媒は、特に、金属化合物、例えば、スズ化合物（例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジステアレート、ジブチルスズジアセチルアセトネート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジクロライド、およびジブチルスズオキシドなど）、スズ(II)カルボキシレート、スタノキサン（例えば、ラウリルスタノキサンなど）、ビスマス化合物（例えば、ビスマス(III)オクタノアート、ビスマス(III)ネオデカノエート、またはビスマス(III)オキシネートなど）、ならびに三級アミン（例えば、2,2’-ジモルホリノジエチルエーテルおよび他のモルホリンエーテル誘導体など）である。
アルジミン基の加水分解を促進する触媒は、特に、酸、または加水分解されて酸を生じる化合物、例えば、有機カルボン酸（例えば、安息香酸、サリチル酸、または2-ニトロ安息香酸）、有機カルボン酸無水物（例えば、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸など）、有機カルボン酸のケイ酸エステル、有機スルホン酸（例えば、メタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、または4-ドデシルベンゼンスルホン酸など）、またはその他の有機もしくは無機酸である。
これらの触媒の組合せ、特に、酸と金属化合物との混合物、金属化合物と三級アミンとの混合物、酸と三級アミンとの混合物、または、酸と金属化合物と三級アミンとの混合物が存在していてもよい。
典型的な触媒含有量は、成分Ｃ１の合計質量に基づいて０．０００５〜１質量％である。本目的にかなった使用量および触媒は、当業者に明らかである。
有利には、成分Ｃ１は、少なくとも１種の可塑剤をさらに含む。好適な可塑剤は、例えば、カルボン酸エステル類またはこれらの無水物類、例えばフタレート（例えば、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、またはジイソデシルフタレートなど）、アジペート（例えば、ジオクチルアジペートなど）、アゼレート、およびセバケート；有機リン酸エステル類およびスルホン酸エステル類、ならびにポリブテン類である。
成分Ｃ１の可能性のあるさらなる構成成分は、例えば、以下の補助剤および添加剤である：
− 溶媒、特にＶＯＣではない溶媒；
− 繊維、例えば、ポリエチレン繊維；
− 顔料、例えば、二酸化チタンまたは酸化鉄；
− ポリウレタン化学で一般的なさらなる触媒；
− レオロジー調節剤、例えば、増粘剤、チキソ性付与剤、例えば、尿素化合物、ポリアミドワックス、ベントナイト、または熱分解シリカ；
− 反応性希釈剤および架橋剤、例えば、ジイソシアネートのオリゴマーもしくはポリマー、例えば、ＭＤＩ、ＰＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ、1,12-ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン1,3-または1,4-ジイソシアネート、ＩＰＤＩ、パーヒドロ-2,4’-および-4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、1,3-および1,4-テトラメチルキシリレンジイソシアネート、特に、これらのジイソシアネートのイソシアヌレート、カルボジイミド、ウレトンイミン、ビウレット、アロファネート、およびイミノオキサジアジンジオン、ジイソシアネートと短鎖ポリオールとの付加体、アジピン酸ジヒドラジドおよびその他のヒドラジド類、ならびに、ポリアルジミン類、ポリケチミン類、オキサゾリジン類、またはポリオキサゾリジン類の形態のブロック硬化剤；
− 乾燥剤、例えば、モレキュラーシーブス、酸化カルシウム、高反応性イソシアネート類（例えば、p-トシルイソシアネート）、オルトギ酸エステル類、アルコキシシラン類（例えば、テトラエトキシシラン）、有機アルコキシシラン（例えば、ビニルトリメトキシシラン）、およびシラン基のα位に官能基を有する有機アルコキシシラン類；
− 接着促進剤、特にオルガノアルコキシシラン類（以下、「シラン類」という）、例えば、エポキシシラン類、ビニルシラン類、(メタ)アクリルシラン類、イソシアナトシラン類、カルバメートシラン類、アルキルシラン類、S-(アルキルカルボニル)メルカプトシラン類、およびアルジミノシラン類、ならびにこれらのシラン類のオリゴマー形態；
− 熱、光、およびＵＶ安定化剤；
− 難燃性物質；
− 界面活性剤、例えば、湿潤剤、レベリング剤、液化剤、消泡剤；
− 殺生物剤、例えば、殺藻剤、防かび剤、または真菌の増殖を阻害する物質
ならびに、１成分形ポリウレタン組成物において従来使用されているさらなる物質。
本発明の利点は、成分Ｃ１がフィラーとポリアルジジミンとの両方をさらなる成分として含む場合に特に明らかに顕著である。
成分Ｃ１に場合により存在するこれらのいずれかのさらなる成分を用いる場合、特にフィラー、触媒、および可塑剤を用いる場合、これらの存在によって成分Ｃ１の貯蔵寿命を損なわないようにする、すなわち成分Ｃ１の性質、特に適用特性および硬化特性が、貯蔵期間中に変化しないかまたは変化が極めてわずかであることが有利である。このために、成分Ｃ１の化学的な硬化をもたらす反応、特にイソシアネート基の反応が、貯蔵期間中に引き起されないことが要求される。したがって、これらの成分が、水を全く含まないか、多くても痕跡量の水しか含ます、貯蔵期間中に、水を全く放出しないか、多くても痕跡量の水しか放出しないことが特に重要である。特定の成分を成分Ｃ１に混合する前に、その特定の成分の化学的または物理的な乾燥を行うことが賢明であろう。
成分Ｃ１は、湿気の不存在下で製造し貯蔵される。適切なパック、気密パッケージまたはアレンジメント（例えば、ドラム、バッグ、またはカートリッジ）の中で、成分Ｃ１は極めて優れた貯蔵寿命を有する。組成物について「貯蔵寿命を有する」および「貯蔵寿命」は、本明細書においては、所与の適用温度における組成物の粘度および適切な貯蔵における組成物の粘度が、想定される期間の間増大しないか、あるいは、最高でも想定される期間の間その組成物が意図された方法で使用可能である程度にまで増大するだけであること意味する。
典型的には、成分Ｃ１は、湿気硬化性１成分形ポリウレタン接着剤またはシーリング材であり、広く商業的に入手可能なものである。例えば、このような接着剤は、Sikaflex（登録商標）またはSikaTack（登録商標）の名称でSika Schweiz AG社から入手可能である。
成分Ｃ１はそれ自体、すなわち成分Ｃ２なしで大気中の湿気と反応し、これによって硬化する。しかし、この硬化は非常に遅い。さらに、このような硬化中に気泡の形成が起こる場合がある。しかし、この硬化は、上述した第二の（アルジミン含有）成分Ｃ２の使用によって、大幅に促進され、かつ、気泡の形成が抑制される。
成分Ｃ２は、さらなる構成成分を含有していてよい。特に、成分Ｃ１のために上述した成分を、さらなる構成成分が、成分Ｃ２の他の構成成分と共に長い貯蔵期間を有することを条件として含有することができる。調製後に、成分Ｃ２を適切な密閉された包装アレンジメント（例えば、ドラム、バッグ、またはカートリッジなど）に導入し、貯蔵することができ、この包装で輸送することができる。
成分Ｃ１および成分Ｃ２の包装を、互いに連結させることも可能である。こうして、例えば、成分Ｃ１および成分Ｃ２を、１つの容器の二重カートリッジのそれぞれに入れることが可能である。例えば、いわゆる同軸カートリッジまたはツインカートリッジと呼ばれるものが存在する。空間的に互いに分離したチャンバーに、成分Ｃ１および成分Ｃ２が入ったこのようなパッケージは、互いに不可分の状態で保たれ、貯蔵期間中に失われることがない。したがって、２成分形組成物の調製のために最初に互いに集めたり、一緒に運搬したりする必要がない。
これらの２つの成分Ｃ１およびＣ２を、２成分形組成物の適用前または適用時に、互いに混合する。混合は、さまざまな方法で行うことができる。
特に、混合は、実質的に均一に行うことも不均一に行うこともできる。２つの成分の混合は、スタティックミキサーまたはダイナミックミキサーによって行うことが好ましい。これによって、混合された２成分形組成物または部分的に混合された成分形組成物が得られる。
図１ａ〜図１ｆに、このような混合操作のいくつかの例を示す。
図２ａ〜図２ｆに、このような混合パターンを達成することができる混合装置の例を示す。
１つの実施態様では、２つの成分Ｃ１およびＣ２の混合は、実質的に均一に行う。
これは、特に、ダイナミックミキサーによって達成することができる。多くの混合エレメントを有するスタティックミキサーを使用することによって実質的な混合を達成することも可能である。
当業者に知られているように、用語「均一に混合された」は、本明細書で議論されているペースト状の接着剤およびシーラント材の場合、絶対的な意味で理解されるものではない。通常の使用では、この用語は、混合境界が肉眼でもはや視認可能ではない場合を意味するが、例えば、顕微鏡下では混合境界が十分に視認可能であり得る。実験的な事実に基づくと、２つのペースト状の成分の混合は、１８個以上のスタティックミキサーエレメントを有するSulzer Quadro（登録商標）（Sulzer Chemtech社から入手可能）タイプのスタティックミキサーを使用すれば、実質的に均一に行われると考えることができる。
さらなる実施態様では、２つの成分Ｃ１およびＣ２の混合は、実質的に不均一に、例えば、層状混合またはひも状混合の形態で行う。
層状混合は、特に、限られた数のスタティックミキサーエレメントを有するスタティックミキサーを使用して達成することができる。例えば、この目的のために、国際公開第９５／２４５５６号（この文献の全内容を、本発明の開示に組み込む）に記載された計量アダプターを使用することができ、これによって、成分Ｃ２を成分Ｃ１に混合する。
スタティックミキサーエレメントの数は、特に６個〜１６個、好ましくは６個〜１２個である。
１つの変形態様では、ひも状の混合によって、成分Ｃ１によって囲まれた成分Ｃ２の１つ以上のストランド（strand）がもたらされる。これは、欧州特許出願公開第１７２８８４０号に記載されているような適用装置によって行うことができる。この文献の全内容を、本発明の開示に組み込む。さらなる変形態様では、互いに混合された成分Ｃ１および成分Ｃ２のストランドが、成分Ｃ１によって囲まれる。この変形態様は、ビードのコア内で急速な硬化が起こるのに対して、ビードの表面では、成分Ｃ２が存在しないため、実質的に大気中の湿気のみによって硬化するという利点を有している。この結果、このようなビードの可使時間（皮膜形成時間によって限定される）は、断面全体にわたって成分Ｃ１と成分Ｃ２とが混合されたものからなるビートとは対照的に長く、したがって、長い可使時間と急速な硬化の両方の利点が組み合わされる。このような被覆材料を達成する１つの可能性が、スタティックミキサーによって提供されることが、国際公開第０２／３２５６２号に記載されている。この文献の全内容を、本発明の開示に組み込む。
とりわけ、成分Ｃ１が高弾性率を有する湿気硬化性ポリウレタン接着剤の場合、とりわけポリアルジミンを含有する場合、成分Ｃ２を不均一に混合した後で得られる組成物が、非常に良好な加工性を有し、高い最終強度を有することが見出された。これは、成分Ｃ２を同様に使用する従来技術から得られる組成物、とりわけN-メチルピロリドンを含有する成分Ｃ２から得られる組成物とは対照的である。これらの場合、成分Ｃ２を混合した後短時間であっても加工性が不十分であることが多く、例えば、組成物からスミアが生じ、ざらざらした外観をもたらす。さらに、硬化した組成物の最終強度は限られている。これはおそらく、成分Ｃ２に存在する成分がポリウレタンマトリックスに不十分にしか取り込まれないことに起因するためであり、この結果、成分Ｃ２が存在していた層内に力がかかると、硬化した組成物が裂けると考えられる。
記載した２成分形組成物は、接着剤、シーリング材、または被覆剤として使用することができる。
接着剤として用いる場合、２成分形組成物は基剤Ｓ１と基剤Ｓ２との接着結合のために用いられる。この接着結合は、以下の方法によって行うことが好ましい。
この基材Ｓ１と基材Ｓ２との接着結合方法は、
i) 上述した２成分形組成物を、２つの成分である成分Ｃ１および成分Ｃ２の混合中または混合後に基材Ｓ１に適用する工程と、
ii)適用した前記組成物を基材Ｓ２に接触させる工程と、
を含むか、または
i’) 上述した２成分形組成物を、２つの成分である成分Ｃ１および成分Ｃ２の混合中または混合後に基材Ｓ１に適用する工程と、
ii’) 上述した２成分形組成物を、２つの成分である成分Ｃ１および成分Ｃ２の混合中または混合後に基材Ｓ２に適用する工程と、
iii’) 基材Ｓ１に適用した前記組成物を、基材Ｓ２に適用した前記組成物に接触させる工程と、
を含む。基材Ｓ２と基材Ｓ１とは、互いに同じ材料からなるかまたは異なる材料からなる。
シーリング材として用いる場合、２成分形組成物はシーリング物質として用いられる。シーリングは、以下の方法によって行うことが好ましい。
シーリング方法は、
i´´) 上述した２成分形組成物を、２つの成分である成分Ｃ１および成分Ｃ２の混合中または混合後に基材Ｓ１と基材Ｓ２との間に適用する工程
を含む。ここで、基材Ｓ１と基材Ｓ２とは、互いに同じ材料からなるかまたは異なる材料からなる。
シーリング材として使用する場合、組成物は、２つの基材Ｓ１およびＳ２の間のシールとして用いられる。通常、シーリング材は、結合部に圧着される。
コーティングの製造は、以下の方法によって行うことが好ましい。
このコーティングの製造方法は、
i´´´) 上述した２成分形組成物を、２つの成分である成分Ｃ１および成分Ｃ２の混合中または混合後に基材Ｓ１に適用する工程
を含む。
これらの３つの方法において、１つの実施態様では、２つの成分である成分Ｃ１および成分Ｃ２の混合は、実質的に均一に行う。別の実施態様では、２つの成分である成分Ｃ１および成分Ｃ２の混合は、実質的に不均一に行う。特に、実質的に不均一な混合は、層状混合、ひも状混合、または螺旋状混合パターンが形成されるように行う。
大気中の湿気による硬化の工程が、場合により、工程ii)、iii’)、i’’)、またはi’’’)の後に続く。
好適な基材Ｓ１および／または基材Ｓ２は、例えば、無機基材（例えば、ガラス、ガラスセラミック、コンクリート、モルタル、焼成煉瓦、煉瓦、石膏、および、花崗岩または大理石などの天然石）；金属または合金（例えば、アルミニウム、スチール、非鉄金属、亜鉛メッキした金属）；有機基材〔例えば、木材、プラスチック（例えば、ＰＶＣ、ポリカーボネート、ＰＭＭＡ、ポリエステル、エポキシ樹脂）〕；ならびに、塗装および仕上げである。基材Ｓ１および／または基材Ｓ２は、コンクリート、セメント、モルタル、焼成煉瓦、煉瓦、石膏、天然石、アスファルト、金属、金属アロイ、木材、セラミック、ガラス、プラスチック、粉末塗装、塗装、および仕上げからなる群から選択されることが好ましい。
基材は、必要な場合は、本２成分形組成物を適用する前に前処理してもよい。このような前処理には、より特に、物理的および／または化学的洗浄方法、例えば、研磨、サンドブラスト、ブラシがけなど、あるいは洗浄剤または溶媒を用いる処理、あるいは接着促進剤、接着促進剤溶液、もしくはプライマーの適用が含まれる。
特に有利には、本方法は、輸送手段、特に自動車におけるドアのガラス枠の取り付けに用いられる。
記述した接着方法、シーリング方法、またはコーティングの製造方法の１つによって、物品が得られる。
この物品は、建築物または建築もしくは土木工事における構造物、生産財または消費財、特に窓、家庭電化製品、輸送手段、特に車両、または車両の内装部品であってよい。
記述した２成分形組成物は、第一に、優れた初期強度および高い最終強度を有し、第二に、ＶＯＣ溶媒、特にN-アルキルピロリドンを含まずに配合することができ、したがって環境的特性および職業衛生的特性の観点からの高い基準に適合する。
以下に、選択した本発明の有用な実施例を、図を用いてより詳細に記述する。さまざまな図において同じ参照番号で同じ要素を示す。力の方向および動きの方向を、矢印で示す。
図1a〜dは、三角形のビード１のビードの方向に垂直な断面の概略図を示す。図1aは、ストランドＣ２を有するひも状混合パターンを示す。 図1bは、複数のストランドＣ２を有するひも状混合パターンを示す。 図1cは、Ｃ１に囲まれたＣ１／Ｃ２を含むストランドを有するひも状混合パターンを示す。 図1dは、層状の混合パターンを示す。 図1e〜fは、三角形のビード１のビードの方向に沿った断面の概略図を示す。図1eは、ストランドＣ２を有するひも状混合パターンを示す。 図1fは、ストランドＣ２を有するらせん状混合パターンを示す。 図2a〜fは、混合装置の長手方向の軸ｚに沿った断面の概略図を示す。図2aは、図1aの混合パターンをもたらす混合装置を示す。 図2bは、図1bの混合パターンをもたらす混合装置を示す。 図2cは、図1cの混合パターンをもたらす混合装置を示す。 図2dは、図1dの混合パターンをもたらす混合装置を示す。 図2fは、図1fの混合パターンをもたらす混合装置を示す。図2f’は、端部部品１４の詳細を示す。
本発明の直接的な理解に必須の要素のみを示した。例えば、成分Ｃ１および成分Ｃ２の貯蔵容器および供給の詳細は図示していない。
図1aは、２成分形組成物の成分Ｃ１および成分Ｃ２の部分的な混合後に基材Ｓ１に適用された、三角形のビード１のビードの方向に垂直な断面の概略図を示す。この例では、部分的な混合は、成分Ｃ２のストランドが成分Ｃ１に囲まれるひも状混合パターンがもたらされるように行われている。
このような混合パターンは、例えば、図2aに概略的に示した混合装置によって達成することができる。
図1bは、２成分形組成物の成分Ｃ１および成分Ｃ２の部分的な混合後に基材Ｓ１に適用された、三角形のビード１のビードの方向に垂直な断面の概略図を示す。この例では、部分的な混合は、成分Ｃ２の複数のストランドが成分Ｃ１に囲まれるひも状混合パターンがもたらされるように行われている。
このような混合パターンは、例えば、図2bに概略的に示した混合装置によって達成することができる。
図1cは、２成分形組成物の成分Ｃ１および成分Ｃ２の部分的な混合後に基材Ｓ１に適用された、三角形のビード１のビードの方向に垂直な断面の概略図を示す。この例では、部分的な混合は、未混合の成分Ｃ１によって混合領域２を取り囲むことによって行い、混合領域２では、成分Ｃ２と成分Ｃ１とが完全にまたは部分的に互いに混合される。ここで示す実施態様では、混合領域２は層状である。
このような混合パターンは、例えば、図2cに概略的に示した混合装置によって達成することができる。
図1dは、２成分形組成物の成分Ｃ１および成分Ｃ２の部分的な混合後に基材Ｓ１に適用された、三角形のビード１のビードの方向に垂直な断面の概略図を示す。この例では、部分的な混合は、層状の方法で行う。
このような混合パターンは、例えば、図2dに概略的に示した混合装置によって達成することができる。
図1eは、２成分形組成物の成分Ｃ１および成分Ｃ２の部分的な混合後に基材Ｓ１に適用された、三角形のビード１のビードの方向に沿った断面の概略図を示す。この例では、部分的な混合は、Ｃ１に囲まれたストランドＣ２の形態で行い、ストランドＣ２をビードと同方向に方向付けてひも状混合パターンが得られるようにして行う。
このような混合パターンは、例えば、図2aに概略的に示した混合装置によって達成することができる。
図1fは、２成分形組成物の成分Ｃ１および成分Ｃ２の部分的な混合後に基材Ｓ１に適用された、三角形のビード１のビードの方向に沿った断面の概略図を示す。この例では、部分的な混合は、Ｃ１に囲まれたストランドＣ２の形態で、ストランドＣ２を接着剤ビード中でらせん状に方向付けてらせん状混合パターンが得られるようにして行う。
このような混合パターンは、例えば、図2fに概略的に示した混合装置によって達成することができる。
図2aは、図1aに示したひも状混合パターンをもたらす混合装置３の長手方向の軸ｚに沿った断面図を概略的に示す。混合装置３は、成分１のための供給パイプ４を有し、この供給パイプ４は、内部９を筒状に境界付けている。この内部９に、成分Ｃ１を供給する。成分２のための供給パイプ６は、この内部９の中に突出している。適用時または混合時に、成分Ｃ１は、供給パイプ４を通して押出し、成分Ｃ２は、供給パイプ６を通して押出す。成分２のための供給パイプの排出口８を通過した後、２つの成分Ｃ１およびＣ２は、下流で互いに接触し、２つの成分の部分的な混合が起こる。混合装置の排出口７から出ると、成分Ｃ２が成分Ｃ１に囲まれたひも状混合パターンが観察される。
図2bは、図1bに示したひも状混合パターンをもたらす混合装置３’の長手方向の軸ｚに沿った断面図を概略的に示す。混合装置３’は、図2aにおいて上述により説明した混合装置３の変形態様である。この変形態様では、供給パイプ６が、内部９に突出しており、成分Ｃ２のために、供給パイプ６の排出口８を複数有することが意図されている。この結果、成分Ｃ２の複数のストランドが成分Ｃ１に囲まれた図1bに示した混合パターンが、混合装置の排出口７から現れる。
図2cは、図1cに示した混合パターンをもたらす混合装置３’’の長手方向の軸ｚに沿った断面図を概略的に示す。混合装置３’’は、成分Ｃ１のための供給パイプ４を有し、この供給パイプ４は、内部９を筒状に境界付けている。この内部９に、成分Ｃ１を供給する。成分２のための供給パイプ６は、この内部９の中に突出している。成分Ｃ２のための供給パイプの排出口８を通過した後、２つの成分Ｃ１およびＣ２は、下流で互いに接触し、スタティックミキサー１０の中に配置された複数のスタティックミキサーエレメント１１によって互いに混合される。混合された流れが各スタティックミキサーエレメント１１によって折りたたまれて、スタティックミキサーの排出口１２から出た後、層状の混合パターンが混合領域２内に形成される。スタティックミキサー１０が成分Ｃ１の供給パイプの中央に配置されているため、成分Ｃ１の一部がスタティックミキサーの周りにさや状に流れ、スタティックミキサー１０の排出口１２から出た後、下流で、スタティックミキサーによって混合された成分Ｃ１およびＣ２を含むストランド２を取り囲む。これにより、図1cに示した混合パターンが混合装置の排出口７から現れる。
図2dは、図1dに示した混合パターンをもたらす混合装置３’’’の長手方向の軸ｚに沿った断面図を概略的に示す。混合装置３’は、図2cにおいて上述により説明した混合装置３’’の変形態様である。図2cの実施態様とは対照的に、ここでは、複数のスタティックミキサーエレメント１１によって、成分Ｃ１の全ての流れが成分Ｃ２と混合される。これにより、図1dに示した混合パターンが混合装置の排出口７から現れる。同様の結果は、基本的に、従来技術のスタティックミキサーを、図2aに示した混合装置３の排出口７に取り付けた場合でも得られる。
図2fは、図1aまたは図1fの断面が有する混合パターンをもたらす混合装置３’’’’の長手方向の軸ｚに沿った断面図を概略的に示す。混合装置３’’’’は、成分Ｃ１のための供給パイプ４を有し、この供給パイプ４は、内部９を環状に境界付けている。この内部９に、成分Ｃ１を供給する。成分２のための供給パイプ６は、ｄＢの幅を有するこの内部９の中に突出している。この実施態様では、この供給パイプは、ｄＴの幅を有する回転要素の一部として回転可能に設計されている。この供給パイプは、回転要素１３の側面に端部を有する。ここで示す実施態様では、図2f’で詳細に示す端部部品１４が、成分Ｃ２のための供給パイプ６の端部である。端部部品１４は、穴１５を有し、これが供給パイプを排出口８に連結する。この端部部品は、供給パイプ６の残りの部分と、ネジ山１６を介して連結されており、止めナット１７で固定されている。回転要素１３の回転の結果、供給パイプ６の排出口８が内部９の中で円運動を行う。適用前または適用時には、成分Ｃ１および成分Ｃ２を同時に輸送し、成分Ｃ１に囲まれた成分Ｃ２のらせん状のストランドが形成される。これにより、図1aまたは図1fに示した混合パターンが混合装置の排出口７から現れる。
当業者であれば、ここに示した実施態様が、単に例示であり、いかなる意味においても制限的に解釈されるべきではないことは明らかである。当然に、異なる変形態様が考えられる。特に、２つの成分の混合は、より多くの数のスタティックミキサーエレメント１１の使用によって、あるいはダイナミックミキサーエレメントおよびダイナミックミキサーの使用によって最適化されうる。さらに、２つの成分の擬似的均一混合または均一混合も達成可能である。
１・・・ビード
２・・・混合領域
３、３’、３’’、３’’’、３’’’’・・・撹拌装置
４・・・撹拌機の外壁
５・・・成分Ｃ２のための供給パイプの内部
６・・・成分Ｃ２のための供給パイプ
７・・・混合装置の排出口
８・・・成分Ｃ２のための供給パイプの排出口
９・・・成分Ｃ１のための供給パイプの内部
１０・・・スタティックミキサー
１１・・・スタティックミキサーエレメント
１２・・・スタティックミキサーの排出口
１３・・・回転要素
１４・・・成分Ｃ２のための供給パイプの端部部品
１５・・・端部部品１４を貫く穴
１６・・・端部部品１４内のネジ山
１７・・・止めナット
［測定法の説明］
「赤外吸収スペクトル」は、Perkin-Elmer社からのFT-IR 1600装置(ZnSe結晶を用いる水平ATR分析ユニット)で測定した。試料は、希釈せずにフィルムとして塗布した。吸収帯は、波数(cm-1)で記録した (測定ウィンドウ: 4000〜650 cm-1)。
製造したジアルジミンの「アミン含有量」、すなわちアルジミノ基の形態で保護されたアミノ基の含有量は、滴定によって測定（酢酸中の0.1 N HClO4を用い、クリスタルバイオレットに対して測定）し、mmol N/gで記録する。
［ａ）式(IV)のジアルジミンの調製］
〔ポリアルジミンＡ１〕
窒素雰囲気下、丸底フラスコに、５５．０ｇ（０．１９ｍｏｌ）の蒸留した2,2-ジメチル-3-ラウロイルオキシプロパナールを最初に入れた。１３．７ｇ（Ｎについて０．１８ｍｏｌ）の3,6-ジオキサオクタン-1,8-ジアミン（Jeffamine（登録商標）XTJ-504、Huntsmann社製、アミン含量１３．３４ｍｍｏｌＮ／ｇ）を、はげしく撹拌しながら滴下漏斗からゆっくりと添加した。混合物は温かくなった。その後、揮発性成分を減圧下で除去した（１０ｍｂａｒ、８０℃）。収量：透明な無色オイル６５．１ｇ、アミン含量２．８１ｍｍｏｌＮ／ｇ。
ＩＲ：2954, 2920, 2852, 1736 (C=O), 1668 (C=N), 1466, 1419, 1394, 1373, 1366, 1351, 1340sh, 1298sh, 1282sh, 1248, 1232, 1156, 1114, 1057, 1020, 998, 932, 917sh, 876sh, 837, 791, 767, 722.
〔ジアルジミンＡ２〕
窒素雰囲気下、丸底フラスコに、７４．３ｇ（０．２６ｍｏｌ）の蒸留した2,2-ジメチル-3-ラウロイルオキシプロパナールを入れた。３０．０ｇ（Ｎについて０．２５ｍｏｌ）のポリエーテルジアミン（２４０ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するポリプロピレンジアミン；Jeffamine（登録商標）D-230、Huntsman社；アミン含量８．３２ｍｍｏｌＮ／ｇ）を、激しく撹拌しながら滴下ロートからゆっくり添加した。混合物は温かくなり、次第に曇った。その後、揮発成分を減圧下で除去した（１０ｍｂａｒ、８０℃）。収量：透明な淡黄色のオイル９９．３ｇ、アミン含量２．５３ｍｍｏｌＮ／ｇ。
［ｂ）ポリウレタンエマルジョンの調製］
〔エマルジョンＥ１〕
平均分子量約１１０００を有する式(I)のジアルジミンを含有するエマルジョンを、以下のように調製した。７２．７ｇのポリウレタンポリマーＰ１（調製方法は以下に記載する）、１７．３ｇのジアルジミンＡ１、０．３ｇのサリチル酸溶液（ジオクチルアジペート中５質量％）、および９０．０ｇのポリエチレングリコールジブチルエーテル（ポリグリコールBB 300、Clariant社製、平均分子量３００）を、真空撹拌機で均一に混合し、６０℃に加熱した。７６．２ｇの水を撹拌しながら添加し、この混合物を６０℃にて２０分間撹拌した。水の含有量が２９．５質量％である、乳白色、低粘度のエマルジョンが得られた。
ポリウレタンポリマーＰ１は、以下のように調製した。
４０００ｇのポリオキシプロピレンジオール（Acclaim（登録商標）4200 N、Bayer社；ＯＨ価２８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）および５２０ｇの4,4’-メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ；Desmodur（登録商標）44 MC L、Bayer社製）を、８０℃で反応させてイソシアネート基末端を有し、滴定により測定して、遊離のイソシアネート基の含量が１．８６質量％であるポリウレタンポリマーを得た。
〔エマルジョンＥ２〕
平均分子量約２００００を有するイオン性基を有する有機ポリマーを含有するエマルジョンを、公知の方法で調製した。すなわち、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、Vestanat（登録商標）IPDI、Degussa社製）を、N-メチルピロリドン（ＮＭＰ）中のPolyol Caradol（登録商標）ED56-11（Shell社製）、アミノエチルエタノールアミン、および2,2-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸と重付加反応させ、次いで、トリエチルアミンで中和し、２９．５質量％の水含有量になるまで水を添加することによって調製した。乳白色のエマルジョンが得られた。
〔エマルジョンＥ３〕
ＮＭＰを含まず、イオン性基を有する有機ポリマーを含有する、エマルジョンＥ２と類似したエマルジョンを、エマルジョンＥ２について記載した方法で、N-メチルピロリドンをジエチレングリコールジメチルエーテル（Clariant社製）で置換することによって調製しようと試みた（これは、ＮＭＰの置換方法として通例の試みである）。しかし、アミノエチルエタノールアミンを添加した直後に、ポリマーがゲル化し、もはや乳化不可能となった。
［ｃ）促進剤成分Ｃ２の調製］
〔促進剤成分ＡＣ１〕
最初に、真空撹拌機に、８５ｇのエマルジョンＥ１を入れ、１ｇの工業グレードのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Rhodacal（登録商標）DS-10、Rhodia社製）、１ｇのナトリウムタレート（sodium tallate）（Dresinate（登録商標）TX、Eastman社製）、０．５ｇのトリエチルアミン、７．５ｇのポリエチレングリコールジブチルエーテル（Polyglycol BB 300、Clariant社製；平均分子量３００）、５ｇの親水性熱分解シリカ（Aerosil（登録商標）200、Degussa社製）、および５ｇの疎水性熱分解シリカ（Aerosil（登録商標）R972、Degussa社製）と混合して、微細なクリーム状のペーストを得た。
〔促進剤成分ＡＣ２〕
最初に、真空撹拌機に、８５ｇのエマルジョンＥ２を入れ、１０ｇの親水性熱分解シリカ（Aerosil（登録商標）200、Degussa社製）および５ｇの石灰の粉末（chalk）（Omya（登録商標）5 GU、Omya社製）と混合して、微細なクリーム状のペーストを得た。
〔促進剤成分ＡＣ３〕
８３．５ｇのジアルジミンＡ２、６．２ｇの水、１０．０ｇの親水性熱分解シリカ（Aerosil（登録商標）200、Degussa社製）、および０．３ｇのサリチル酸溶液（ジオクチルアジペート中５質量％）を、真空撹拌機で混合して、均一なペーストを得た。
［ｃ）１成分ポリウレタン組成物（成分Ｃ１に相当）の調製］
〔組成物Ｃ０１〕
１８０ｇのポリウレタンポリマーＰ２（調製方法は以下に記載する）、９７ｇのジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ；Palatinol（登録商標）Z、BASF）、１８ｇの疎水性熱分解シリカ（Aerosil（登録商標）R972、Degussa社製）、５４ｇのカーボンブラック、９０ｇの焼成カオリン、１．３ｇの3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（Silquest（登録商標）A-187、GE Advanced Materials社製）、０．９ｇのDesmodur（登録商標）CD（Bayer社製）、ならびに、ＤＩＤＰ中に１０質量％の2,2’-ジモルホリノジエチルエーテル（DABCO（登録商標）DMDEE触媒、Air Products社製）および２質量％のジブチルスズジラウレートを含む溶液９ｇを、真空撹拌機内で、４０℃で混合して均一なペーストを得た。この混合物を内部がコーティングされたアルミニウムカートリッジに入れ、気密に密閉した。この組成物は、０．２０ｍｍｏｌのＮＣＯ／ｇのイソシアネート基含量を有し、１．２６ｇ／ｃｍ３の密度を有していた。
ポリウレタンポリマーＰ１は、以下のとおりに調製した。
１３００ｇのポリオキシプロピレンジオール（Acclaim（登録商標）4200N、Bayer社；ＯＨ価２８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、２６００ｇのポリオキシプロピレンポリオキシエチレントリオール（Caradol（登録商標）MD34-02、Shell社；ＯＨ価３５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、６００ｇの4,4’-メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ；Desmodur（登録商標）44 MC L、Bayer社）、および５００ｇのジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ；Palatinol（登録商標）Z、BASF社）を８０℃で反応させて、２．０５質量％の遊離のイソシアネート基を有し、かつイソシアネート基を末端に有するポリウレタンポリマーを得た。
［ｅ）２成分ポリウレタン接着剤（成分Ｃ１および成分Ｃ２からなるもの）の調製および試験］
〔実施例１および比較実施例２および３〕
各実施例に対し、表１にしたがって、成分Ｃ１および成分Ｃ２を記載した体積比で実質的に均一に混合し、その硬化挙動を調べた。
２つの成分Ｃ１およびＣ２の混合は、２４個の混合エレメントを有するQuadro（登録商標）型のスタティックミキサー（Sulzer Chemtech社から入手可能）を備えた２成分ガンを使用してポリウレタン接着剤を適用することによって、適用中に継続的に行った。
硬化挙動を調べるために、２成分形ポリウレタン組成物を、第一に、初期強度について、第二に、適用後の切断性について試験した。
初期強度を試験するために、引張剪断強度を以下の方法によって測定した。各測定、各場合において、６ｍｍ厚さ、２５ｍｍ幅、および７５ｍｍ長さの小さなガラス板（フロートガラス、Rocholl社製、Schonbrunn、独国）２枚を、Sika（登録商標）Activator（Sika Schweiz AG社から入手可能）で前処理した。大気中で１０分間乾燥させた後、この小さなガラス板を、適切なＰＴＦＥ成型品の助けを借りて、互いに垂直方向に４ｍｍの間隔を隔てて、頭部と尾部が１２ｍｍ重なるように配置した。小さなガラス板の重なった部分に接着剤を満たし、接着剤が小さなガラス板の活性化された側面上に乗るようにする。このようにして互いに接着結合させた、小さなガラス板を、２３℃および５０％の相対湿度で貯蔵し、２時間、４時間、および２４時間後に、引張り試験機（Zwick社製）の助けを借りて、DIN EN 1465に準拠して、２０ｍｍ／分のヨーク速度で破壊が起こるまで引きはがし、破断荷重をＭＰａ（Ｎ／ｍｍ２）で測定した。記載した値は、３回の測定の平均値である。
切断性を測定するために、接着剤を、ＬＤＰＥフィルムに、約１ｃｍのベース領域の三角形のビードの形態で適用し、このビードを２３℃および５０％の相対湿度下に２時間置いた後、長手方向にカッターで中心部を通して切り目を入れた。カッターの刃がビードを切り裂く際に汚されないままである場合に、接着剤が滑らかに切れる、すなわち、切断の際に未架橋の材料が全く残っていない程度にまで接着剤が架橋していると判断する。
実施した試験の結果を下記表１に示す。
Figure 0005324479
〔実施例４および比較実施例５および６〕
各実施例について、表２にしたがって、各成分Ｃ１およびＣ２を記載した体積比で実質的に層状となる方法で混合し、その硬化挙動を調べた。
２つの成分Ｃ１およびＣ２の混合を、１０個の混合エレメントを有するスタティックミキサーを備えた２成分ガン（THA-510タイプ、GLT社製、独国）を使用してポリウレタン接着剤を適用することによって、適用中継続的に行った。
硬化挙動を調べるために、実施例１で記述したように、２成分形ポリウレタン接着剤を、第一に、初期強度について、第二に、適用後の切断性について試験した。実施した試験の結果を下記表２に示す。
Figure 0005324479
本発明の実施例１と、比較実施例２（従来技術のＮＭＰを含有する促進剤成分ＡＣ２をベースとするもの）とを比較すると、実質的に均一な混合の場合には優れた初期強度が得られることが明らかである。促進剤成分ＡＣ２に相当するＮＭＰを含有しない促進剤成分は、相当するエマルジョンＥ３の調製中に既にゲル化が起こった（すでに上述したとおりである）ため、調製することができなかった。
さらに、表１およ表２の結果は、本発明の実施例１および４が、比較実施例３および６（従来技術の促進剤成分ＡＣ３をベースとするもの）と比較して、大幅に改善された初期強度およびより良い切断性を有することを示している。

Claims (41)

  1. 下記式(I)のジアルジミン：
    Figure 0005324479
     ［式中、Ｒは、アルデヒドＡＬＤからアルデヒド基を除いた後の基を表し；
    Ａは、２個の一級脂肪族アミノ基を有するジアミンＤＡから２個の一級脂肪族アミノ基を除いた後の基を表し；
    Ｑは、ジイソシアネートＤＩから両方のイソシアネート基を除いた後の基を表し；
    ｎは、０を表すか、または１から１５の整数を表し；
    この場合において、ＡおよびＲは、水の非存在下でイソシアネート基と反応性である基を全く有さない］。
  2. Ｒが、下記式(II)の基：
    Figure 0005324479
     ［式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立してそれぞれ１〜１２個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を表すか、または、一緒になって、４〜２０個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を表すかのいずれかであり；
    Ｒ３は、水素原子を表すか、またはアルキルもしくはアリールアルキル基を表し；
    Ｒ４は、１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素基を表すか、または、下記式(III’)の基；
    Figure 0005324479
     （式中、Ｒ５は、１〜３０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル基を表すか、または、一価不飽和または多価不飽和の、１〜３０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の炭化水素基を表す）を表す］
    を表す、請求項１に記載のジアルジミン。
  3. Ｒ１及びＲ２が一緒になって５〜８個の炭素原子を有する置換又は非置換の炭素環の一部を表す、請求項２に記載のジアルジミン。
  4. Ｒ３が１〜１２個の炭素原子を有するアルキルもしくはアリールアルキル基を表す、請求項２または３に記載のジアルジミン。
  5. Ｒ４が１１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素基を表すか、または、下記式(III’)の基；
    Figure 0005324479
     （式中、Ｒ５は、１１〜３０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル基を表すか、または、一価不飽和または多価不飽和の、１１〜３０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の炭化水素基を表す）
    を表す、請求項２〜４のいずれか一項に記載のジアルジミン。
  6. Ｒ４がヘテロ原子を含む、請求項２〜５のいずれか一項に記載のジアルジミン。
  7. Ｒ５が環状部分を有する、請求項２〜６のいずれか一項に記載のジアルジミン。
  8. Ｒ５が少なくとも１個のヘテロ原子を有する、請求項２〜７のいずれか一項に記載のジアルジミン。
  9. Ａ基およびＲ基が、ヒドロキシル基、一級または二級アミノ基、メルカプト基、および活性水素を有するその他の基のいずれも全く有さないことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のジアルジミン。
  10. ジイソシアネートＤＩが、イソシアネート基を有するポリウレタンポリマーＰであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のジアルジミン。
  11. イソシアネート基を有するポリウレタンポリマーＰが、少なくとも１種のジオールと、少なくとも１種のジイソシアネートモノマーとの反応から調製されることを特徴とする、請求項１０に記載のジアルジミン。
  12. 前記ジイソシアネートモノマーが、芳香族ジイソシアネートであることを特徴とする、請求項１１に記載のジアルジミン。
  13. 前記芳香族ジイソシアネートが、2,4-または2,6-トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、または4,4’-、2,4’-、または2,2’-ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）である、請求項１２に記載のジアルジミン。
  14. ジオールが、ポリオキシアルキレンジオールであることを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれかに記載のジアルジミン。
  15. 前記ポリオキシアルキレンジオールが、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、またはポリオキシプロピレンポリオキシエチレンジオールである、請求項１４に記載のジアルジミン。
  16. 式(I)のジアルジミンが、１０００〜３００００ｇ／モルの分子量を有することを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のジアルジミン。
  17. ジアミンＤＡが、エーテル基を有する脂肪族ジアミンであることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のジアルジミン。
  18. 前記エーテル基を有する脂肪族ジアミンが、ビス(2-アミノエチル)エーテル、3,6-ジオキサオクタン-1,8-ジアミン、4,7-ジオキサデカン-1,10-ジアミン、4,7-ジオキサデカン-2,9-ジアミン、4,9-ジオキサドデカン-1,12-ジアミン、5,8-ジオキサドデカン-3,10-ジアミン、およびこれらのジアミンの高級オリゴマー、ならびに下記式(V’)のポリオキシアルキレンジアミン：
    Figure 0005324479
     （式中、ｇ、ｈ、およびｉは、それぞれ０または１〜４０の整数を表し、但し、ｇ、ｈ、およびｉの合計が１以上であることを条件とする）
    からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１７に記載のジアルジミン。
  19. ジイソシアネートＤＩを、水の存在下で、下記式(IV)のジアルジミン：
    Figure 0005324479
     （式中、ＡおよびＲは上記のとおりである）
    と反応させる工程を含み、
    ジイソシアネートＤＩと、式(IV)のジアルジミンとを、
    ［ジイソシアネートＤＩ］／［式(IV)のジアルジミン］のモル比が１未満であるモル比で使用し、かつ
    水の量を、［水］／［ジイソシアネートＤＩ］のモル比が２以上となるように選択する
    ことを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか一項に記載のジアルジミンの製造方法。
  20. 前記ジアルジミンが、下記式(IV´)または下記式(IV´´)のジアルジミン：
    Figure 0005324479
     （式中、ＡおよびＲ１〜Ｒ５は上記のとおりである）である、請求項１９に記載の製造方法。
  21. ａ）請求項１〜１８のいずれか一項に記載のジアルジミン少なくとも１種と、
    ｂ）水と、
    を含む、アルジミン含有エマルジョン。
  22. ｃ）少なくとも１種の界面活性剤
    を更に含む、請求項２１に記載のアルジミン含有エマルジョン。
  23. 前記エマルジョンが、有機ＶＯＣ溶媒を含まないことを特徴とする、請求項２１または２２に記載のアルジミン含有エマルジョン。
  24. 前記有機ＶＯＣ溶媒がN-アルキルピロリドンである、請求項２３に記載のアルジミン含有エマルジョン。
  25. イソシアネート基を有するポリマーを含有する、接着剤、シーリング材、またはコーティング材料のための硬化剤成分または促進剤成分としての、請求項２１〜２４のいずれか一項に記載のアルジミン含有エマルジョンの使用。
  26. ２つの成分Ｃ１およびＣ２からなる２成分形組成物であって、
    成分Ｃ１が、イソシアネート基を有するポリマー少なくとも１種を含むかまたはこれらのみからなり、かつ、
    成分Ｃ２が、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の式(I)のジアルジミンまたは請求項２１〜２４のいずれか一項に記載のアルジミン含有エマルジョンを含むかまたはこれらのみからなる、２成分形組成物。
  27. 前記イソシアネート基を有するポリマーが、イソシアネート基を有するポリウレタンポリマーである、請求項２６に記載の組成物。
  28. 請求項２６または２７に記載の２成分形組成物の成分Ｃ１および成分Ｃ２を、実質的に均一に、あるいは不均一に、互いに混合することを特徴とする、混合されたかまたは部分的に混合された２成分形組成物。
  29. 前記混合をスタティックミキサーまたはダイナミックミキサーで行うことを特徴とする、請求項２８に記載の組成物。
  30. 接着剤、シーリング材、コーティング材料、または被覆材料としての、請求項２６〜２９のいずれかに記載の２成分形組成物の使用。
  31. 基材Ｓ１と基材Ｓ２との接着結合方法であって、
    i) 請求項２６〜２９のいずれかに記載の２成分形組成物を、２つの成分である成分Ｃ１および成分Ｃ２の混合中または混合後に基材Ｓ１に適用する工程と、
    ii)適用した前記組成物を基材Ｓ２に接触させる工程と、
    を含むか、または
    i’) 請求項２６〜２９のいずれかに記載の２成分形組成物を、２つの成分である成分Ｃ１および成分Ｃ２の混合中または混合後に基材Ｓ１に適用する工程と、
    ii’) 請求項２６〜２９のいずれかに記載の２成分形組成物を、２つの成分である成分Ｃ１および成分Ｃ２の混合中または混合後に基材Ｓ２に適用する工程と、
    iii’) 基材Ｓ１に適用した前記組成物を、基材Ｓ２に適用した前記組成物に接触させる工程と、
    を含み、
    基材Ｓ２と基材Ｓ１とが、互いに同じ材料からなるかまたは異なる材料からなる、方法。
  32. i´´) 請求項２６〜２９のいずれかに記載の２成分形組成物を、２つの成分である成分Ｃ１および成分Ｃ２の混合中または混合後に基材Ｓ１と基材Ｓ２との間に適用する工程
    を含み、
    基材Ｓ１と基材Ｓ２とが、互いに同じ材料からなるかまたは異なる材料からなる、シーリング方法。
  33. i´´´) 請求項２６〜２９のいずれかに記載の２成分形組成物を、２つの成分である成分Ｃ１および成分Ｃ２の混合中または混合後に基材Ｓ１に適用する工程
    を含む、コーティングの製造方法。
  34. 前記コーティングがフロアコーティングである、請求項３３に記載の製造方法。
  35. ２つの成分である成分Ｃ１および成分Ｃ２の混合を、実質的に均一に行うことを特徴とする、請求項３１〜３４のいずれか一項に記載の方法。
  36. ２つの成分である成分Ｃ１および成分Ｃ２の混合を、実質的に不均一に行うことを特徴とする、請求項３１〜３４のいずれか一項に記載の方法。
  37. ２つの成分である成分Ｃ１および成分Ｃ２の混合を、層状、らせん状、またはひも状の混合パターンが形成されるように不均一に行うことを特徴とする、請求項３６に記載の方法。
  38. 基材Ｓ１および／または基材Ｓ２が、コンクリート、セメント、モルタル、焼成煉瓦、煉瓦、石膏、天然石、アスファルト、金属、金属アロイ、木材、セラミック、ガラス、プラスチック、粉体塗装、塗料、および仕上げ材からなる群から選択されることを特徴とする、請求項３１〜３７のいずれか一項に記載の方法。
  39. 請求項３１〜３８のいずれか一項に記載の方法によって接着結合、シーリング、またはコーティングした物品。
  40. 建築物または建築もしくは土木工事における構造物、生産財または消費財、家庭電化製品、輸送手段であることを特徴とする、請求項３９に記載の物品。
  41. 窓、又は、車両若しくは車両のアドオン部品であることを特徴とする、請求項４０に記載の物品。
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