JP2022191471A - Composite material and method for manufacturing the same, molded article, and intermediate base material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、航空機部材、自動車部材等に用いられるトウプリプレグ、及びこれを用いた積層体、及び繊維強化複合材料の製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a tow prepreg used for aircraft members, automobile members, etc., a laminate using the same, and a method for producing a fiber-reinforced composite material.
強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料用プリプレグは、その硬化物（繊維強化複合材料）が軽量で優れた機械特性を有するため、スポーツ、航空宇宙、一般産業用途に広く用いられている。繊維強化複合材料は、プリプレグを複数層積層して形成したプリプレグ積層体を、オートクレーブやプレス成形機を用いて加熱加圧成形して製造する。
プリプレグは通常幅広いシート状であるため、所望の形状の成形品を得るために、裁断してから積層して使用する。その際に、多量の端材が発生する。これに対し、細長いテープ状のトウプリプレグを用いる場合、所望の形状に近い形状に積層すれば、端材を削減することができる。また、プリプレグを手作業で積層すると、積層位置や積層角度に乱れが生じ、成形品に不具合が生じることがある。これに対し、自動積層装置を用いてトウプリプレグを積層した場合、位置や角度を精度良く、かつ高速で積層できる。これらの点より、自動積層装置を用いてトウプリプレグを積層すれば、高品位の成形体を低コストでかつ迅速に製造できる。
Prepregs for fiber-reinforced composite materials, which consist of reinforcing fibers and matrix resins, are widely used in sports, aerospace, and general industrial applications because the cured products (fiber-reinforced composite materials) are lightweight and have excellent mechanical properties. . A fiber-reinforced composite material is produced by heating and pressurizing a prepreg laminate formed by laminating a plurality of prepreg layers using an autoclave or a press molding machine.
Since the prepreg is usually in the form of a wide sheet, it is cut and laminated in order to obtain a molded article of desired shape. At that time, a large amount of offcuts are generated. On the other hand, in the case of using elongated tape-shaped tow prepregs, scraps can be reduced by laminating them in a shape close to the desired shape. In addition, manual lamination of prepregs may cause disturbances in lamination positions and lamination angles, resulting in defects in molded products. On the other hand, when tow prepregs are laminated using an automatic laminating device, the positions and angles can be accurately set and the lamination can be performed at high speed. From these points, if the tow prepregs are laminated using an automatic laminating device, a high-quality compact can be produced quickly at low cost.
上述したように、トウプリプレグを自動積層したのち成形型内でプレス成形することにより、優れた機械物性や耐熱性を有する部材を低コストで作製することが可能となる。 As described above, by automatically laminating tow prepregs and then press-molding them in a mold, it is possible to produce a member having excellent mechanical properties and heat resistance at low cost.
トウプリプレグは、通常、紙管等に巻き取ったボビンの状態で保管するが、ボビンからの高速解舒を確実にするために、トウプリプレグの片面にバッキングフィルムを挿入することが多い。 Tow prepreg is usually stored in a bobbin wound on a paper tube or the like. In order to ensure high-speed unwinding from the bobbin, a backing film is often inserted on one side of the tow prepreg.
特許文献１には、トウプリプレグの幅より幅広いプラスチック製のバッキングフィルムを片面に貼り合わせ、特定の範囲内のワインド比で螺旋状に巻き取られた、オートファイバープレースメント用トウプリプレグについて記載されている。 Patent Document 1 describes a tow prepreg for auto fiber placement in which a plastic backing film wider than the width of the tow prepreg is laminated on one side and spirally wound with a winding ratio within a specific range. there is
通常は、トウプリプレグを成形する際は、室温で適度な粘着性を有するトウプリプレグを、型やマンドレルに貼りつかせて使用する。そのため、トウプリプレグの製造時に張力をかけてボビンに巻き取る際に、バッキングフィルムがなければ、下層のトウプリプレグと、その上に巻き取られる上層のトウプリプレグが直接接することで互いに接着し、使用時の巻出しが困難になるため、バッキングフィルムは不可欠であった。
しかし、バッキングフィルムは使い捨てであるため、廃棄物の増加につながるとともに、コスト高の原因となる。
Generally, when tow prepreg is molded, tow prepreg having moderate adhesiveness at room temperature is used by sticking it to a mold or a mandrel. Therefore, when the tow prepreg is wound on a bobbin under tension during manufacturing, if there is no backing film, the lower layer of tow prepreg and the upper layer of tow prepreg that is wound thereon are in direct contact with each other and adhere to each other. A backing film was essential as unwinding was difficult at times.
However, since the backing film is disposable, it leads to an increase in waste and causes high costs.
一方、自動積層装置を用いた積層に適したトウプリプレグの要求特性としては、
・ボビンからの高速解舒を可能とし、ガイドロールや自動テーププレースメント装置のコンパクションロール（積層ロール）への巻き付きを防止するための、室温での低粘着性、
・自動テーププレースメント装置の積層ヘッドへのフィードが可能となる室温での適度な硬さ、
・３０～６０℃程度の積層ヘッド部で加熱されることにより、成形型などの成形治具や下層の（先に積層した）トウプリプレグに容易に貼りつく粘着性、
が挙げられる。
On the other hand, the required characteristics of tow prepreg suitable for lamination using an automatic lamination device are as follows:
・Low tackiness at room temperature to enable high-speed unwinding from bobbins and prevent winding on guide rolls and compaction rolls (laminated rolls) of automatic tape placement equipment.
・Moderate hardness at room temperature that enables feeding to the lamination head of an automatic tape placement device,
・Adhesiveness that easily sticks to a forming jig such as a forming die or the lower layer (previously laminated) tow prepreg when heated in the lamination head at about 30 to 60°C.
is mentioned.
すなわち、本発明の課題は、かかる問題を解決するために、製造時においては適度な柔軟性を有することでボビンへの巻取が容易であり、使用時においてはバッキングフィルムが無くとも優れた解舒性を有し、また、堅牢性、および、型への貼り付き性をも有するトウプリプレグを提供することである。更に、自動テーププレースメント装置で自動積層プロセスに好適に用いられるトウプリプレグ、当該トウプリプレグを用いた積層方法、当該プリプレグを硬化した複合材料、及び当該プリプレグの製造方法を提供することである。 That is, in order to solve the above problems, the object of the present invention is to provide a film that has appropriate flexibility during manufacturing, so that it can be easily wound onto a bobbin, and that has an excellent solution when used without a backing film. To provide a tow prepreg having flexibility, toughness, and adhesion to a mold. A further object of the present invention is to provide a tow prepreg suitable for use in an automatic lamination process in an automatic tape placement device, a lamination method using the tow prepreg, a composite material obtained by curing the prepreg, and a method for manufacturing the prepreg.
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、従来、解舒性と、堅牢性及び型への貼り付き性とを両立するのが困難であったところ、エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和化合物とを含むマトリックス樹脂組成物、及び強化繊維束を含むトウプリプレグにおいて、当該マトリックス樹脂組成物のＵＶ増粘倍率を特定の範囲にすることで、バッキングフィルムが不要であり、かつ自動テーププレースメント装置への適用が容易であるトウプリプレグが得られること、また、前記成分（Ａ）、前記成分（Ｂ）、前記成分（Ｃ）、及び前記成分（Ｄ）、を含むトウプリプレグ含浸用マトリックス樹脂と強化繊維束を含有するトウプリプレグ前駆体にエネルギー線を照射することにより、前記トウプリプレグ、が得られることを見出し、本発明に至った。 The inventors of the present invention have made intensive studies in view of the above problems. In the matrix resin composition containing the compound and the tow prepreg containing the reinforcing fiber bundle, by setting the UV thickening ratio of the matrix resin composition to a specific range, a backing film is unnecessary and automatic tape placement is performed. A matrix resin for impregnating a tow prepreg which can be easily applied to an apparatus, and which contains the component (A), the component (B), the component (C), and the component (D). The inventors have found that the tow prepreg can be obtained by irradiating energy beams to a tow prepreg precursor containing reinforcing fiber bundles, and have completed the present invention.
本発明の要旨は以下に存する。
［１］ 下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｃ’）、（Ｄ）を含むマトリックス樹脂組成物が強化繊維束に含浸されたトウプリプレグであって、前記成分（Ａ）が２３℃で固形のエポキシ樹脂と２３℃で液状のエポキシ樹脂を含み、前記２３℃で固形のエポキシ樹脂と前記２３℃で液状のエポキシ樹脂の質量比が５０：５０～７５：２５であり、以下の方法で測定されるＵＶ増粘倍率が２００～５０００倍であるトウプリプレグ。
成分（Ａ）：エポキシ樹脂
成分（Ｂ）：エポキシ樹脂硬化剤
成分（Ｃ）：ラジカル重合性不飽和化合物
成分（Ｃ’）：前記成分（Ｃ）がラジカル重合してなる重合体
成分（Ｄ）：紫外線、赤外線、可視光線および電子線からなる群から選択されるいずれかのエネルギー線の照射によりラジカルを発生する重合開始剤
［ＵＶ増粘倍率の測定方法］
前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を含むトウプリプレグ含浸用マトリックス樹脂組成物の５０℃における粘度をη１、上記トウプリプレグ含浸用マトリックス樹脂組成物に下記条件でＵＶ照射した後の５０℃における粘度をη２とし、η１に対するη２の倍率をＵＶ増粘倍率とする。
ＵＶ照射条件：厚さ１２０μｍのトウプリプレグ含浸用マトリックス樹脂組成物に対して、メタルハライドランプを用いて照度２７０ｍＷ／ｃｍ２、照射量１０００ｍＪ／ｃｍ２でＵＶを照射する。
［２］ ２３℃、プランジャー押付圧力９０ｋＰａで測定したタック値が５～４０ｋＰａであり、４５℃、プランジャー押付圧力１５０ｋＰａで測定したタック値が２５～１００ｋＰａであり、且つ２３℃におけるドレープ性値が１０～４０°である［１］に記載のトウプリプレグ。
［３］ 前記トウプリプレグ含浸用マトリックス樹脂組成物の、キュラストメーターで測定した際の硬化完了時間が１４０℃で２．０～２０．０分である、［１］または［２］に記載のプリプレグテープ。
［４］ 前記成分（Ｃ’）が表層付近に局在する［１］から［３］のいずれか一項に記載のトウプリプレグ。
［５］ 成分（Ｄ）が成分（Ｄ１）：紫外線の照射によりラジカルを発生する重合開始剤である［１］から［４］のいずれか一項に記載のトウプリプレグ。
［６］ さらに成分（Ｅ）：熱によりラジカルを発生する重合開始剤を含む［１］から［５］のいずれか一項に記載のトウプリプレグ。
［７］ 前記成分（Ｃ）が、４官能以上のラジカル重合性不飽和化合物である、［１］から［６］のいずれか一項に記載のトウプリプレグ。
［８］ 前記成分（Ａ）：エポキシ樹脂が、分子内に３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂を含有する［１］から［７］のいずれか一項に記載のトウプリプレグ。
［９］ 前記成分（Ｂ）：エポキシ樹脂硬化剤が、ジシアンジアミド及びイミダゾール誘導体を含む、［１］から［８］のいずれか一項に記載のトウプリプレグ。
［１０］ 前記マトリックス樹脂組成物の成分（Ａ）と成分（Ｃ）の合計１００質量部に対し、成分（Ｂ）の含有量が３から質量部以上１５質量部以下であり、成分（Ｃ）の含有量が６質量部以上から１５質量部以下であり、成分（Ｄ）の含有量が１質量部以上から３質量部以下である、［１］から［９］のいずれか一項に記載のトウプリプレグ。
［１１］ 前記トウプリプレグの質量に対する前記熱マトリックス樹脂組成物の含有率が２０～４５質量％である、［１］から［１０］のいずれか一項に記載のトウプリプレグ。
［１２］ 以下の工程（１）～（３）を含むトウプリプレグの製造方法。
（１）トウプリプレグ含浸用マトリックス樹脂組成物の調製工程；下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を混合させて、トウプリプレグ含浸用マトリックス樹脂組成物を得る工程であって、前記成分（Ａ）が２３℃で固形のエポキシ樹脂と２３℃で液状のエポキシ樹脂を含み、前記２３℃で固形のエポキシ樹脂と前記２３℃で液状のエポキシ樹脂の質量比が５０：５０～７５：２５であり、以下の方法で測定されるＵＶ増粘倍率が２００～５０００倍である。
成分（Ａ）：エポキシ樹脂
成分（Ｂ）：エポキシ樹脂硬化剤
成分（Ｃ）：ラジカル重合性不飽和化合物
成分（Ｄ）：紫外線、赤外線、可視光線および電子線からなる群から選択されるいずれかのエネルギー線の照射によりラジカルを発生する重合開始剤
成分（Ｃ’）：前記成分（Ｃ）がラジカル重合してなる重合体
［ＵＶ増粘倍率の測定方法］
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を含むトウプリプレグ含浸用マトリックス樹脂組成物の粘度をη１、上記トウプリプレグ含浸用マトリックス樹脂組成物に下記条件でＵＶ照射した後の粘度をη２とし、η１に対するη２の倍率をＵＶ増粘倍率とする。
ＵＶ照射条件：厚さ１２０μｍのトウプリプレグ含浸用マトリックス樹脂組成物に対して、メタルハライドランプを用いて照度２７０ｍＷ／ｃｍ２、照射量１０００ｍＪ／ｃｍ２でＵＶを照射する。
（２）トウプリプレグ含浸用マトリックス樹脂組成物含浸工程；強化繊維束に、前記マトリックス樹脂組成物を含浸させてトウプリプレグ前駆体を得る。
（３）紫外線、赤外線、可視光線および電子線からなる群から選択されるいずれかのエネルギー線照射工程；前記トウプリプレグ前駆体の中央部に存在する前記重合開始剤からラジカルを発生させることなく、表層部に存在する前記重合開始剤にラジカルを発生させて、前記トウプリプレグ含浸用マトリックス樹脂組成物の粘度が中央部と比して表層部で増加されたプリプレグを得る。
［１３］ ［１］から［１１］のいずれか一項に記載のトウプリプレグを加熱し粘着性をもたせて積層する、自動積層成形方法。
［１４］ ［１］から［１１］のいずれか一項に記載のトウプリプレグを積層した積層体。
［１５］ ［１］から［１１］のいずれか一項に記載のトウプリプレグを積層したものを、金型内にて加熱加圧することにより硬化する繊維強化複合材料の製造方法。
［１６］ ［１］から［１１］のいずれか一項に記載のトウプリプレグを硬化した複合材料成形品。
The gist of the present invention resides in the following.
[1] A tow prepreg in which reinforcing fiber bundles are impregnated with a matrix resin composition containing the following components (A), (B), (C), (C′), and (D), wherein the component (A ) contains an epoxy resin that is solid at 23°C and an epoxy resin that is liquid at 23°C, and the mass ratio of the epoxy resin that is solid at 23°C and the epoxy resin that is liquid at 23°C is 50:50 to 75:25; , a tow prepreg having a UV thickening ratio of 200 to 5000 times as measured by the following method.
Component (A): Epoxy resin Component (B): Epoxy resin curing agent Component (C): Radically polymerizable unsaturated compound Component (C'): Polymer formed by radical polymerization of Component (C) Component (D) : A polymerization initiator that generates radicals upon irradiation with any energy beam selected from the group consisting of ultraviolet rays, infrared rays, visible rays and electron beams [Method for measuring UV thickening factor]
The viscosity of the matrix resin composition for tow prepreg impregnation containing the components (A), (B), (C) and (D) at 50° C. is η 1 , and the matrix resin composition for tow prepreg impregnation is subjected to UV irradiation under the following conditions. Let η2 be the viscosity at 50° C. after irradiation, and let the ratio of η2 to η1 be the UV thickening factor.
UV irradiation conditions: A matrix resin composition for impregnating tow prepreg having a thickness of 120 μm is irradiated with UV using a metal halide lamp at an illuminance of 270 mW/cm 2 and a dose of 1000 mJ/cm 2 .
[2] A tack value of 5 to 40 kPa measured at 23°C and a plunger pressing pressure of 90 kPa, a tack value of 25 to 100 kPa measured at 45°C and a plunger pressing pressure of 150 kPa, and a drape property value at 23°C. is 10 to 40°.
[3] The matrix resin composition for impregnating tow prepreg according to [1] or [2], wherein the curing completion time of the tow prepreg impregnation matrix resin composition is 2.0 to 20.0 minutes at 140° C. as measured by a curastometer. prepreg tape.
[4] The tow prepreg according to any one of [1] to [3], wherein the component (C') is localized near the surface layer.
[5] The tow prepreg according to any one of [1] to [4], wherein component (D) is component (D1): a polymerization initiator that generates radicals upon irradiation with ultraviolet rays.
[6] The tow prepreg according to any one of [1] to [5], further comprising component (E): a polymerization initiator that generates radicals by heat.
[7] The tow prepreg according to any one of [1] to [6], wherein the component (C) is a tetrafunctional or higher radically polymerizable unsaturated compound.
[8] The tow prepreg according to any one of [1] to [7], wherein the component (A): epoxy resin contains a polyfunctional epoxy resin having 3 or more epoxy groups in the molecule.
[9] The tow prepreg according to any one of [1] to [8], wherein the component (B): epoxy resin curing agent contains dicyandiamide and an imidazole derivative.
[10] The content of component (B) is from 3 to 15 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of components (A) and (C) in the matrix resin composition, and component (C) is is from 6 parts by mass to 15 parts by mass, and the content of component (D) is from 1 part by mass to 3 parts by mass. tow prepreg.
[11] The tow prepreg according to any one of [1] to [10], wherein the content of the thermal matrix resin composition relative to the weight of the tow prepreg is 20 to 45% by mass.
[12] A method for producing a tow prepreg including the following steps (1) to (3).
(1) Step of preparing a matrix resin composition for impregnating tow prepreg: a step of mixing the following components (A), (B), (C), and (D) to obtain a matrix resin composition for impregnating tow prepreg. wherein the component (A) contains an epoxy resin that is solid at 23°C and an epoxy resin that is liquid at 23°C, and the mass ratio of the epoxy resin that is solid at 23°C and the epoxy resin that is liquid at 23°C is 50: 50 to 75:25, and the UV thickening ratio measured by the following method is 200 to 5000 times.
Component (A): Epoxy resin Component (B): Epoxy resin curing agent Component (C): Radically polymerizable unsaturated compound Component (D): Any selected from the group consisting of ultraviolet rays, infrared rays, visible rays and electron beams A polymerization initiator that generates radicals upon irradiation with an energy ray Component (C′): a polymer obtained by radical polymerization of the component (C) [Method for measuring UV thickening factor]
The viscosity of the matrix resin composition for tow prepreg impregnation containing components (A), (B), (C), and (D) is η 1 , and the matrix resin composition for tow prepreg impregnation after UV irradiation under the following conditions: Let η 2 be the viscosity, and let the UV thickening factor be the ratio of η 2 to η 1 .
UV irradiation conditions: A matrix resin composition for impregnating tow prepreg having a thickness of 120 μm is irradiated with UV using a metal halide lamp at an illuminance of 270 mW/cm 2 and a dose of 1000 mJ/cm 2 .
(2) Step of impregnating the matrix resin composition for impregnating tow prepreg: The reinforcing fiber bundle is impregnated with the matrix resin composition to obtain a tow prepreg precursor.
(3) Any energy beam irradiation step selected from the group consisting of ultraviolet rays, infrared rays, visible rays and electron beams; A prepreg is obtained in which the viscosity of the matrix resin composition for impregnating the tow prepreg is increased in the surface layer portion compared to the central portion by generating radicals in the polymerization initiator present in the surface layer portion.
[13] An automatic lamination molding method, wherein the tow prepreg according to any one of [1] to [11] is heated to give adhesiveness and laminated.
[14] A laminate obtained by laminating the tow prepreg according to any one of [1] to [11].
[15] A method for producing a fiber-reinforced composite material, in which a laminate of the tow prepregs according to any one of [1] to [11] is cured by heating and pressurizing in a mold.
[16] A molded composite material obtained by curing the tow prepreg according to any one of [1] to [11].
本発明によれば、室温で低粘着性であることによる優れた解舒性とガイドロールやコンパクションロールへの巻き付き防止性、室温で適度な硬さを持つことによる積層ヘッド部での優れた形状保持性、及び高温で粘着性が増すことによる３０～６０℃程度の積層ヘッドによる被加熱部分の適度な貼り付き性を有し、自動テーププレースメント装置での自動積層プロセスに好適であり、バッキングフィルム無しであってもボビン状態で保管可能なトウプリプレグ、及びその製造方法を提供することができる。また、本発明に係るトウプリプレグを用いた積層体、積層方法、及び当該トウプリプレグを硬化した繊維強化複合材料を提供することができる。
なお、本発明における「室温」とは、トウプリプレグの作製・成形作業における通常の作業環境の温度を意味し、２３℃程度である。
According to the present invention, excellent unwinding property and anti-winding property to guide rolls and compaction rolls due to low tackiness at room temperature, and excellent shape in the lamination head part due to moderate hardness at room temperature. Adhesiveness increases at high temperatures, and the adhesiveness increases at high temperatures, making it suitable for the automatic lamination process in automatic tape placement equipment. It is possible to provide a tow prepreg that can be stored in a bobbin state even without a film, and a method for producing the same. Further, it is possible to provide a laminate using the tow prepreg according to the present invention, a lamination method, and a fiber-reinforced composite material obtained by curing the tow prepreg.
The "room temperature" in the present invention means the temperature of the normal work environment in the production and molding work of the tow prepreg, which is about 23°C.
本発明は、強化繊維束に成分（Ａ）：エポキシ樹脂、成分（Ｂ）：エポキシ樹脂硬化剤、成分（Ｃ）：ラジカル重合性不飽和化合物、成分（Ｄ）：紫外線、赤外線、可視光線および電子線からなる群から選択されるいずれかのエネルギー線の照射によりラジカルを発生する重合開始剤、成分（Ｃ’）：前記成分（Ｃ）がラジカル重合してなる重合体、を含むマトリックス樹脂組成物が含浸されており、前記成分（Ａ）が２３℃で固形のエポキシ樹脂と２３℃で液状のエポキシ樹脂を含み、前記２３℃で固形のエポキシ樹脂と前記２３℃で液状のエポキシ樹脂の比が５０：５０～７５：２５であるトウプリプレグに関し、前記成分（Ａ）、前記成分（Ｂ）、前記成分（Ｃ）、及び前記成分（Ｄ）、を含むトウプリプレグ含浸用マトリックス樹脂組成物のＵＶ増粘倍率が２００～５０００倍である。
以下詳細に説明する。
The present invention provides a reinforcing fiber bundle with component (A): epoxy resin, component (B): epoxy resin curing agent, component (C): radically polymerizable unsaturated compound, component (D): ultraviolet rays, infrared rays, visible rays and A matrix resin composition comprising a polymerization initiator that generates radicals upon irradiation with any energy beam selected from the group consisting of electron beams, and component (C'): a polymer obtained by radical polymerization of component (C). wherein the component (A) comprises an epoxy resin that is solid at 23°C and an epoxy resin that is liquid at 23°C, wherein the ratio of the epoxy resin that is solid at 23°C to the epoxy resin that is liquid at 23°C is is 50:50 to 75:25, a matrix resin composition for impregnating tow prepreg containing said component (A), said component (B), said component (C) and said component (D) UV thickening ratio is 200 to 5000 times.
A detailed description will be given below.
＜トウプリプレグ＞
トウプリプレグとは、通常、数千～数万本の強化繊維のフィラメントが一方向に配列し、トウプリプレグ含浸用マトリックス樹脂組成物を含浸された強化繊維束が、紙管等のボビンに巻かれた細幅の中間基材である。
<Tow prepreg>
Tow prepreg generally consists of several thousand to tens of thousands of reinforcing fiber filaments arranged in one direction, and a reinforcing fiber bundle impregnated with a matrix resin composition for impregnating tow prepreg is wound around a bobbin such as a paper tube. It is a thin intermediate base material.
本発明のトウプリプレグは、室温で低粘着性であることによる優れた解舒性と、自動積層装置のガイドロールやコンパクションロールへの巻き付き防止性、室温で適度な硬さを持つことによる、自動積層装置の積層ヘッド部での優れた形状保持性、及び高温で粘着性が増すことによる、３０～６０℃程度の自動積層装置の積層ヘッドによる、被加熱部分の適度な貼り付き性を有しており、バッキングフィルム無しでボビン状態で保管が可能である。このため、本発明の一態様に係るトウプリプレグは、自動テーププレースメント装置を用いた自動積層プロセスに好適で低コストなトウプリプレグとなり得る。 The tow prepreg of the present invention has excellent unwinding properties due to its low tackiness at room temperature, anti-winding properties against the guide rolls and compaction rolls of automatic laminating equipment, and moderate hardness at room temperature. It has excellent shape retention at the laminating head of the laminating device, and moderate adhesion of the heated part by the laminating head of the automatic laminating device at about 30 to 60 ° C due to the increase in adhesiveness at high temperatures. It can be stored as a bobbin without a backing film. Thus, the tow prepreg according to one aspect of the present invention can be a low-cost tow prepreg suitable for automated lamination processes using automated tape placement equipment.
本発明の強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維（なお本発明では、黒鉛繊維も炭素繊維に含まれるものとして扱う）、アラミド繊維、ボロン繊維等、通常の繊維強化複合材料に使用される強化繊維を使用することができる。なかでも、軽量、高強度、かつ高弾性率であり、耐熱性、耐薬品性にも優れる点から、炭素繊維が好ましい。炭素繊維としては、ピッチ系、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ系）、レーヨン系等の種類が挙げられ、いずれの炭素繊維を用いてもよいが、炭素繊維の生産性の面からＰＡＮ系炭素繊維がより好ましい。 As the reinforcing fiber of the present invention, glass fiber, carbon fiber (in the present invention, graphite fiber is also treated as being included in carbon fiber), aramid fiber, boron fiber, etc. Reinforcement used in ordinary fiber-reinforced composite materials Fiber can be used. Among them, carbon fiber is preferable because it is lightweight, has high strength, has a high elastic modulus, and is excellent in heat resistance and chemical resistance. Examples of carbon fibers include pitch-based, polyacrylonitrile (PAN-based), rayon-based, and the like, and although any carbon fiber may be used, PAN-based carbon fiber is more preferable from the standpoint of carbon fiber productivity. .
炭素繊維としては、ストランド引張強度が４ＧＰａ以上、好ましくは４．６ＧＰａ以上、引張伸度１．５％以上の高強度炭素繊維が、繊維強化複合材料の強度発現に適している。ここで、ストランド引張強度とは、ＪＩＳ Ｒ７６０１（１９８６） に基づいて行うストランド引張試験で測定される強度をいう。 As carbon fibers, high-strength carbon fibers having a strand tensile strength of 4 GPa or more, preferably 4.6 GPa or more, and a tensile elongation of 1.5% or more are suitable for developing strength in fiber-reinforced composite materials. Here, the strand tensile strength refers to strength measured by a strand tensile test performed based on JIS R7601 (1986).
本発明で使用する強化繊維束のフィラメント数は、好ましくは１０００～６００００本、より好ましくは３０００～５００００本である。フィラメント数を前記下限値以上とすることによりトウプリプレグとして自動積層する際の生産性を高めることができる。前記上限値以下とすることにより強化繊維束への熱硬化性樹脂組成物の含浸を容易にすることができる。 The number of filaments in the reinforcing fiber bundle used in the present invention is preferably 1,000 to 60,000, more preferably 3,000 to 50,000. By setting the number of filaments to be equal to or more than the above lower limit, it is possible to increase the productivity in automatic lamination as a tow prepreg. By setting the content to be equal to or less than the upper limit, impregnation of the reinforcing fiber bundle with the thermosetting resin composition can be facilitated.
強化繊維の太さは、フィラメント径が１～２０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは３～１０μｍの範囲である。強化繊維の太さを前記上限値以下とすることにより、引張強度や引張弾性率を高くすることができる。また、強化繊維の太さを前記下限値以上とすることにより、強化繊束の生産性を高くすることができ、製造コストを下げることができる。
なお、本明細書における「フィラメント径」とは、それぞれの繊維の断面の等面積円相当直径を意味する。
As for the thickness of the reinforcing fibers, the filament diameter is preferably in the range of 1 to 20 μm, more preferably in the range of 3 to 10 μm. The tensile strength and tensile modulus can be increased by setting the thickness of the reinforcing fiber to the above upper limit or less. Moreover, by setting the thickness of the reinforcing fiber to the above lower limit or more, the productivity of the reinforcing fiber bundle can be increased, and the manufacturing cost can be reduced.
In addition, the "filament diameter" in this specification means the diameter equivalent to a circle with an equal area of the cross section of each fiber.
＜樹脂含有率＞
トウプリプレグのタックの強弱に影響を与える他の大きな因子として、マトリックス樹脂組成物の含有量が挙げられる。
トウプリプレグの質量に対するマトリックス樹脂組成物の含有率は、強化繊維束のフィラメント数にもよるが、２０～４５質量％が好ましく、２５～４５質量％がより好ましく、３５～４５質量％が更に好ましい。
前記下限値以上とすることにより、得られる繊維強化複合材料中のボイドを低減させることができる。前記上限値以下とすることにより得られる繊維強化複合材料の機械物性を高くするとともに、トウプリプレグのタックが強くなりすぎることを防ぐことができる。
<Resin content>
Another major factor that affects the tack strength of tow prepreg is the content of the matrix resin composition.
The content of the matrix resin composition with respect to the mass of the tow prepreg is preferably 20 to 45% by mass, more preferably 25 to 45% by mass, and even more preferably 35 to 45% by mass, although it depends on the number of filaments in the reinforcing fiber bundle. .
Voids in the resulting fiber-reinforced composite material can be reduced by setting the content to be at least the above lower limit. When the content is equal to or less than the above upper limit, it is possible to improve the mechanical properties of the resulting fiber-reinforced composite material and prevent the tow prepreg from becoming too tacky.
＜トウプリプレグの幅＞
本発明のトウプリプレグの平均幅は、強化繊維束のフィラメント数にもよるが、好ましくは２～３０ｍｍであり、より好ましくは４～２８ｍｍである。また、厚みは０．１０～０．７０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．１５～０．５０ｍｍである。幅のばらつきについては、トウプリプレグ平均幅をＸとした場合、最大幅Ｘａと最小幅Ｘｂの差（Ｘａ－Ｘｂ）が０．２Ｘ以下であることが好ましい。０．２Ｘを超える場合、トウプリプレグの幅精度が低くすぎるため、積層後のトウプリプレグ同士に隙間が大きくなってしまい、その部分はプレス成形後も樹脂だまりとなり繊維強化複合材料の強度低下の原因となる。
<Width of tow prepreg>
The average width of the tow prepreg of the present invention is preferably 2 to 30 mm, more preferably 4 to 28 mm, depending on the number of filaments in the reinforcing fiber bundle. Also, the thickness is preferably 0.10 to 0.70 mm, more preferably 0.15 to 0.50 mm. As for the variation in width, the difference (Xa-Xb) between the maximum width Xa and the minimum width Xb is preferably 0.2X or less, where X is the average width of the tow prepreg. If it exceeds 0.2X, the width accuracy of the tow prepreg is too low, so the gap between the tow prepregs after lamination becomes large, and the resin pools in that part even after press molding, causing a decrease in the strength of the fiber-reinforced composite material. becomes.
本発明において、マトリックス樹脂組成物とは、ボビンに巻き取られた形のトウプリプレグに含浸された状態の樹脂組成物のことを指し、トウプリプレグ含浸用マトリックス樹脂組成物とは、トウプリプレグに含浸される前の樹脂組成物を指すものとする。 In the present invention, the matrix resin composition means a resin composition impregnated in a tow prepreg wound on a bobbin, and the matrix resin composition for impregnating tow prepreg means impregnating the tow prepreg. It shall refer to the resin composition before being applied.
＜マトリックス樹脂組成物＞
以下、マトリックス樹脂組成物について説明する。
<Matrix resin composition>
The matrix resin composition will be described below.
本発明のマトリックス樹脂組成物は、下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、及び成分（Ｃ’）を含む。
成分（Ａ）：エポキシ樹脂
成分（Ｂ）：エポキシ樹脂硬化剤
成分（Ｃ）：ラジカル重合性不飽和化合物
成分（Ｄ）：紫外線、赤外線、可視光線および電子線からなる群から選択されるいずれかのエネルギー線の照射によりラジカルを発生する重合開始剤
成分（Ｃ’）：前記成分（Ｃ）がラジカル重合してなる重合体
The matrix resin composition of the present invention contains the following component (A), component (B), component (C), component (D) and component (C').
Component (A): Epoxy resin Component (B): Epoxy resin curing agent Component (C): Radically polymerizable unsaturated compound Component (D): Any selected from the group consisting of ultraviolet rays, infrared rays, visible rays and electron beams A polymerization initiator that generates radicals upon irradiation with energy rays of Component (C′): a polymer obtained by radical polymerization of the component (C)
＜成分（Ａ）：エポキシ樹脂＞
本明細書において「エポキシ樹脂」という用語は、分子内に１つ以上のエポキシ基を有する化合物という化学物質のカテゴリーの名称として用いる。
<Component (A): epoxy resin>
As used herein, the term "epoxy resin" is used as the name of a category of chemical substances, compounds having one or more epoxy groups in the molecule.
成分（Ａ）：エポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル型、グリシジルアミン型、グリシジルエステル型、及び脂環式エポキシ型等が挙げられるが、安価で入手しやすく、反応性に優れる点からグリシジルエーテル型またはグリシジルアミン型を含むことが好ましい。
これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
２種以上を併用する場合、室温での低粘着性、及び積層ヘッドへのフィード可能な適度な硬さ、更に３０～６０℃程度に加熱された場合の十分な粘着性を併せ持つトウプリプレグを得るには、２３℃で液状のエポキシ樹脂と２３℃で固形のエポキシ樹脂を組み合わせて使用することが好ましい。
Component (A): Examples of epoxy resins include glycidyl ether type, glycidyl amine type, glycidyl ester type, and alicyclic epoxy type. It preferably contains the glycidylamine type.
These epoxy resins may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
When two or more types are used in combination, a tow prepreg having both low tackiness at room temperature, moderate hardness that can be fed to a lamination head, and sufficient tackiness when heated to about 30 to 60° C. is obtained. For this purpose, it is preferable to use a combination of an epoxy resin that is liquid at 23°C and an epoxy resin that is solid at 23°C.
２３℃で液状のエポキシ樹脂の市販品としては、例えばｊＥＲ８２５、８２６、８２７、８２８、８３４（以上、三菱ケミカル（株）製）、エピクロン８５０（ＤＩＣ（株）製）、エポトートＹＤ－１２８（新日鉄住金化学（株）製）、ＤＥＲ－３３１、ＤＥＲ－３３２（ダウケミカル社製）、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＬＹ５５６（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；
ｊＥＲ８０６、８０７、１７５０（以上、三菱ケミカル（株）製）、エピクロン８３０（ＤＩＣ（株）製）、エポトートＹＤ－１７０、エポトートＹＤ－１７５（以上、新日鉄住金化学（株）製）などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；
ｊＥＲ１５２（三菱ケミカル（株）製）、エピクロンＮ－７３０Ａ（ＤＩＣ（株）製）、ＤＥＮ－４２５（ダウケミカル社製）などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂；
ｊＥＲ６０４、６３０（以上、三菱ケミカル（株）製）、ＭＹ０６００、ＭＹ０５００（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）等のアミン型エポキシ樹脂；セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド８０００（（株）ダイセル製）等の脂環式エポキシ樹脂；
等が挙げられる。
これらの２３℃で液状のエポキシ樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
Examples of commercially available epoxy resins that are liquid at 23° C. include jER825, 826, 827, 828, and 834 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Epiclon 850 (manufactured by DIC Corporation), Epotote YD-128 (Nippon Steel Sumikin Chemical Co., Ltd.), DER-331, DER-332 (manufactured by Dow Chemical Co.), ARALDITE LY556 (manufactured by Huntsman Advanced Materials) and other bisphenol A type epoxy resins;
Bisphenol F such as jER806, 807, 1750 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Epiclon 830 (manufactured by DIC Corporation), Epotohte YD-170, Epotohte YD-175 (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) type epoxy resin;
jER152 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Epiclon N-730A (manufactured by DIC Corporation), DEN-425 (manufactured by Dow Chemical Co.) and other phenolic novolac epoxy resins;
Amine-type epoxy resins such as jER604 and 630 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), MY0600 and MY0500 (manufactured by Huntsman Advanced Materials); cyclic epoxy resin;
etc.
These epoxy resins that are liquid at 23° C. may be used alone or in combination of two or more.
２３℃で液状のエポキシ樹脂としては、硬化物の靱性と耐熱性のバランスに優れる点からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。 As the epoxy resin that is liquid at 23° C., a bisphenol A type epoxy resin is preferable from the viewpoint of excellent balance between toughness and heat resistance of the cured product.
２３℃で固形のエポキシ樹脂は、２３℃で半固形のエポキシ樹脂を含む。半固形エポキシ樹脂とは２３℃で固形であり、４０℃で液状であるエポキシ樹脂を指す。
２３℃で固形のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらの室温で固体のエポキシ樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
An epoxy resin that is solid at 23°C includes an epoxy resin that is semi-solid at 23°C. A semi-solid epoxy resin refers to an epoxy resin that is solid at 23°C and liquid at 40°C.
Examples of epoxy resins that are solid at 23° C. include bisphenol A type epoxy resins, oxazolidone ring-containing epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, and the like.
These epoxy resins which are solid at room temperature may be used singly or in combination of two or more.
２３℃で固形のエポキシ樹脂の市販品としては、例えばｊＥＲ１５４、１５７Ｓ７０（以上、三菱ケミカル（株）製）、エピクロンＮ－７７０、エピクロンＮ－７４０、エピクロンＮ－７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂；エピクロンＮ－６６０、エピクロンＮ－６６５、エピクロンＮ－６７０、エピクロンＮ－６７３、エピクロンＮ－６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ（以上、日本化薬（株）製）などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；
ｊＥＲ１００１、１００２、１００３（以上、三菱ケミカル（株）製）などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；
ｊＥＲ４００４Ｐ、４００５Ｐ（以上、三菱ケミカル（株）製）などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；
ＹＸ４０００、ＹＬ６１２１Ｈ（以上、三菱ケミカル（株）製）などのビフェニル型エポキシ樹脂；
ＨＰ４７００（ＤＩＣ（株）製）などのナフタレン型エポキシ樹脂；
ＨＰ７２００（ＤＩＣ（株）製）などのジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；
ＴＳＲ－４００（ＤＩＣ（株）製）、ＤＥＲ８５８（ダウケミカル社製）、ＡＥＲ ４１５２（旭化成イーマテリアルズ（株）製）などのオキサゾリドン環骨格を有するエポキシ樹脂；
ＥＸＡ－１５１４、ＥＸＡ－１５１７（ＤＩＣ（株）製）などのビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；
等が挙げられる。
Commercially available epoxy resins that are solid at 23° C. include jER154, 157S70 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Epiclone N-770, Epiclone N-740, and Epiclone N-775 (manufactured by DIC Corporation). ), Epiclon N-660, Epiclon N-665, Epiclon N-670, Epiclon N-673, Epiclon N-695 (manufactured by DIC Corporation), EOCN-1020, EOCN-102S , EOCN-104S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and other cresol novolac epoxy resins;
Bisphenol A type epoxy resins such as jER1001, 1002, 1003 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation);
Bisphenol F type epoxy resins such as jER4004P and 4005P (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation);
Biphenyl-type epoxy resins such as YX4000 and YL6121H (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation);
Naphthalene type epoxy resin such as HP4700 (manufactured by DIC Corporation);
Dicyclopentadiene type epoxy resin such as HP7200 (manufactured by DIC Corporation);
Epoxy resins having an oxazolidone ring skeleton such as TSR-400 (manufactured by DIC Corporation), DER858 (manufactured by Dow Chemical Co.), AER 4152 (manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.);
Bisphenol S-type epoxy resins such as EXA-1514 and EXA-1517 (manufactured by DIC Corporation);
etc.
２３℃で固形のエポキシ樹脂としては、硬化物の耐熱性と靱性のバランスに優れる点からオキサゾリドン環骨格を有するエポキシ樹脂、及び、硬化性と硬化物の耐熱性に優れる点から、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。 Epoxy resins that are solid at 23°C include epoxy resins having an oxazolidone ring skeleton from the viewpoint of an excellent balance between heat resistance and toughness of the cured product, and phenol novolak type epoxy from the viewpoint of excellent curability and heat resistance of the cured product. Resins are preferred.
２３℃で固形のエポキシ樹脂と２３℃で液状のエポキシ樹脂の質量比は、５０：５０～７５：２５であることが好ましく、６０：４０～７５：２５であることがより好ましい。 The mass ratio of the epoxy resin that is solid at 23°C and the epoxy resin that is liquid at 23°C is preferably 50:50 to 75:25, more preferably 60:40 to 75:25.
前記範囲内であれば、トウプリプレグに適度なドレープ性と、室温における適度な硬さを与えることができ、自動テーププレースメント装置の積層ヘッドへのフィードが可能となる。
また、前記範囲内であることにより、昇温速度が２℃／ｍｉｎである昇温粘度測定における、エポキシ樹脂の硬化開始前のマトリックス樹脂組成物の粘度の傾きを大きくすることができ、２３℃におけるタック値と４５℃におけるタック値の差を大きくすることができる。それにより、トウプリプレグの室温での低粘着性と、３０～６０℃程度での粘着性を両立でき、バッキングフィルムなしであっても、ボビンに巻いた状態で室温で保存可能でありながら、使用時にボビンからから容易に解舒でき、さらに、自動積層装置に適用した際に、コンパクションロールへ巻付かないが、成形治具や積層済みのトウプリプレグに容易に貼りつくため、自動積層装置に好適に使用することができる。
Within the above range, the tow prepreg can be given appropriate drapeability and appropriate hardness at room temperature, and can be fed to the lamination head of an automatic tape placement device.
In addition, by being within the above range, the gradient of the viscosity of the matrix resin composition before the curing of the epoxy resin starts can be increased in temperature-rising viscosity measurement at a heating rate of 2°C/min. The difference between the tack value at 45° C. and the tack value at 45° C. can be increased. As a result, the tow prepreg has both low tackiness at room temperature and tackiness at about 30 to 60°C. It can be easily unwound from bobbins, and when applied to automatic lamination equipment, it does not wrap around compaction rolls, but it sticks easily to forming jigs and laminated tow prepregs, making it suitable for automatic lamination equipment. can be used for
成分（Ａ）：エポキシ樹脂は、分子内に３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂を含むことが好ましい。分子内に３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂は、一分子内に複数のエポキシ基を有するために反応点が近くなるため、連鎖的に反応が進むこと、また、急速に反応発熱が発生することで反応が促進されることにより、硬化速度を高められる。また、硬化物の架橋点間距離が短いことから、硬化物のＴｇを高くすることができる。
多官能エポキシ樹脂のトウプリプレグ含浸用マトリックス組成物中のエポキシ樹脂の１００質量部に対する含有量は、５質量部以上４０質量部以下が好ましい。より好ましくは、１０質量部以上４０質量部以下であり、さらに好ましくは１５質量部以上４０質量部以下である。前記下限値以上とすることで、マトリックス樹脂組成物の速硬化性を高め、耐熱性を向上させることができる。前記上限値以下とすることで、硬化後のマトリックス樹脂組成物が硬脆くなることを防止できる。
Component (A): The epoxy resin preferably contains a polyfunctional epoxy resin having 3 or more epoxy groups in the molecule. Multifunctional epoxy resins with three or more epoxy groups in the molecule have multiple epoxy groups in one molecule, so the reaction points are close to each other. The curing speed can be increased by accelerating the reaction due to the occurrence of . Moreover, since the distance between the cross-linking points of the cured product is short, the Tg of the cured product can be increased.
The content of the polyfunctional epoxy resin in the matrix composition for tow prepreg impregnation is preferably 5 parts by mass or more and 40 parts by mass or less per 100 parts by mass of the epoxy resin. It is more preferably 10 parts by mass or more and 40 parts by mass or less, and still more preferably 15 parts by mass or more and 40 parts by mass or less. By making it equal to or higher than the above lower limit, it is possible to enhance the rapid curing property of the matrix resin composition and improve the heat resistance. By making it below the said upper limit, it can prevent that the matrix resin composition after hardening becomes hard and brittle.
分子内に３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン類、アミノフェノールのグリシジル化合物、アミノクレゾールのグリシジル化合物などが挙げられる。これらの中でも高い耐熱性と、高い機械物性を発揮できる点で、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンが好ましい。フェノールノボラック型エポキシ樹脂のように、分子内有するエポキシ基の個数が異なる物質を含んでいる場合には、ＧＰＣで分画し、平均エポキシ基数が３以上のものとする。 Polyfunctional epoxy resins having three or more epoxy groups in the molecule include, for example, phenol novolak type epoxy resins, cresol novolak type epoxy resins, trisphenolmethane type epoxy resins, tetraglycidyldiaminodiphenylmethanes, aminophenol glycidyl compounds, Examples include glycidyl compounds of aminocresol. Among these, phenol novolak type epoxy resin, trisphenolmethane type epoxy resin, and tetraglycidyldiaminodiphenylmethane are preferable in that they can exhibit high heat resistance and high mechanical properties. In the case of containing substances having different numbers of epoxy groups in the molecule, such as phenolic novolak type epoxy resins, fractionation is performed by GPC, and the average number of epoxy groups is determined to be 3 or more.
分子内に３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、エピクロンＮ－７４０、エピクロンＮ－７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂；
エピクロンＮ－６６０、エピクロンＮ－６６５、エピクロンＮ－６７０、エピクロンＮ－６７３、エピクロンＮ－６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ（以上、日本化薬（株）製）などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；
が挙げられる。
Examples of commercially available polyfunctional epoxy resins having three or more epoxy groups in the molecule include phenolic novolak epoxy resins such as Epiclon N-740 and Epiclon N-775 (manufactured by DIC Corporation);
Epiclon N-660, Epiclon N-665, Epiclon N-670, Epiclon N-673, Epiclon N-695 (manufactured by DIC Corporation), EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-104S (manufactured by Nippon Kayaku Yaku Co., Ltd.) and other cresol novolac epoxy resins;
is mentioned.
＜成分（Ｂ）：エポキシ樹脂硬化剤＞
成分（Ｂ）：エポキシ樹脂硬化剤としては、例えばアミン型、アミンアダクト型、イミダゾール型、酸無水物型（カルボン酸無水物等）、フェノール型（フェノールノボラック樹脂等）、メルカプタン型、ルイス酸アミン錯体型、オニウム塩型などが挙げられるが、エポキシ樹脂を硬化させうるものであればどのような構造のものでもよい。これらの中でも、硬化物の物性に優れる点からアミン型及びアミンアダクト型の硬化剤が好ましく、硬化速度が速い点からイミダゾール型が好ましい。
これらの硬化剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
<Component (B): Epoxy resin curing agent>
Component (B): Epoxy resin curing agents include, for example, amine type, amine adduct type, imidazole type, acid anhydride type (carboxylic acid anhydride, etc.), phenol type (phenol novolac resin, etc.), mercaptan type, Lewis acid amine Examples include a complex type and an onium salt type, but any structure may be used as long as it can cure the epoxy resin. Among these, amine-type and amine adduct-type curing agents are preferable from the viewpoint of excellent physical properties of the cured product, and imidazole-type curing agents are preferable from the viewpoint of high curing speed.
These curing agents may be used alone or in combination of two or more.
アミン型の硬化剤としては、例えばジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン、脂肪族アミン、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、及びこれらの異性体、変成体などがある。これらの中でも、トウプリプレグの保存安定性に優れ、硬化物の耐熱性（Ｔｇ）を高くできる点で、ジシアンジアミドが好ましい。ジシアンジアミドの市販品としては、例えば、ｊＥＲキュアＤＩＣＹ７（三菱ケミカル（株）製）等が挙げられる。 Amine-type curing agents include, for example, aromatic amines such as diaminodiphenylmethane and diaminodiphenylsulfone, aliphatic amines, dicyandiamide, tetramethylguanidine, thiourea-added amines, and isomers and modified products thereof. Among these, dicyandiamide is preferable in that the tow prepreg is excellent in storage stability and the heat resistance (Tg) of the cured product can be increased. Commercial products of dicyandiamide include, for example, jER Cure DICY7 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
アミンアダクト型の硬化剤の市販品としては、例えば、アミキュアＰＮ－２３、ＰＮ－５０（以上、味の素ファインテクノ（株）製）等が挙げられる。 Examples of commercially available amine adduct type curing agents include Amicure PN-23 and PN-50 (manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.).
イミダゾール型の硬化剤は、その構造の中に非共有電子対を有する窒素原子を有し、これが（Ａ）成分のエポキシ基やジシアンジアミドを活性化し、硬化を促進する。イミダゾール型の硬化剤としては、特に限定されないが、１Ｈ－イミダゾールの１位、２位、４位、５位を任意の置換基に置換した化合物を指す。 The imidazole-type curing agent has a nitrogen atom having a lone pair of electrons in its structure, which activates the epoxy group and dicyandiamide of component (A) to accelerate curing. The imidazole-type curing agent is not particularly limited, but refers to a compound in which 1-, 2-, 4- and 5-positions of 1H-imidazole are substituted with optional substituents.
イミダゾール型の硬化剤の市販品としては、例えば、
２ＭＺＡ－ＰＷ（四国化成工業（株）製））などの２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン；
２ＭＡＯＫ－ＰＷ（四国化成工業（株）製））などの２，４-ジアミノ－６－[２‘－メチルイミダゾリル－（１'）]－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加塩；
２Ｐ４ＭＨＺ－ＰＷ（四国化成工業（株）製）などの２－フェニル‐４－メチル‐５－ヒドロキシメチルイミダゾール；
２ＰＨＺ－ＰＷ（四国化成工業（株）製）などの２－フェニル－４,５－ジヒドロキシメ
チルイミダゾール；
等を挙げることができる。
Examples of commercially available imidazole-type curing agents include:
2,4-diamino-6-[2′-methylimidazolyl-(1′)]-ethyl-s-triazine such as 2MZA-PW (manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.);
2,4-diamino-6-[2′-methylimidazolyl-(1′)]-ethyl-s-triazineisocyanuric acid addition salts such as 2MAOK-PW (manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.);
2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole such as 2P4MHZ-PW (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.);
2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole such as 2PHZ-PW (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.);
etc. can be mentioned.
イミダゾール型の硬化剤については、昇温に従いエポキシ樹脂への溶解が開始し、それに伴って反応が開始することから、室温での安定性が確保できるため、微粒子状のものが好ましい。
硬化剤の粒径は、溶解速度の観点から、１μｍ～１０μｍが好ましい。１μｍ以上とすることで室温での安定性を確保することができ、１０μｍ以下とすることで硬化性を良好にすることができる。
室温での安定性とマトリックス樹脂組成物の速硬化性を両立できる点から、２ＭＺＡ－ＰＷが好ましい。
The imidazole-type curing agent is preferred to be in the form of fine particles because as the temperature rises, dissolution in the epoxy resin starts, and the reaction starts accordingly, so stability at room temperature can be ensured.
The particle size of the curing agent is preferably 1 μm to 10 μm from the viewpoint of dissolution speed. Stability at room temperature can be ensured by making it 1 μm or more, and curability can be improved by making it 10 μm or less.
2MZA-PW is preferable because it can achieve both stability at room temperature and rapid curing of the matrix resin composition.
硬化物の高耐熱性と、マトリックス樹脂組成物の速硬化性を両立するため、ジシアンジアミドとイミダゾール型硬化剤を併用することが好ましい。 In order to achieve both high heat resistance of the cured product and rapid curability of the matrix resin composition, it is preferable to use both dicyandiamide and an imidazole type curing agent.
成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）の１００質量部に対し、３～１５質量部が好ましく、５～１５質量部がより好ましく、１０～１５質量部が更に好ましい。成分（Ｂ）の含有量が前記下限値以上であれば、エポキシ樹脂組成物中に含まれるエポキシ樹脂を十分に硬化することができる。一方、前記上限値以下であれば、靱性の高い樹脂硬化物を得ることができる。 The content of component (B) is preferably 3 to 15 parts by mass, more preferably 5 to 15 parts by mass, even more preferably 10 to 15 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A). If the content of component (B) is at least the lower limit, the epoxy resin contained in the epoxy resin composition can be sufficiently cured. On the other hand, when the content is equal to or less than the above upper limit, a cured resin product having high toughness can be obtained.
成分（Ｂ）：エポキシ樹脂硬化剤を用いる場合、さらに成分（Ｆ）：硬化助剤を併用してもよい。 When using component (B): epoxy resin curing agent, component (F): curing aid may be used in combination.
成分（Ｆ）：硬化助剤は、前記成分（Ｂ）の硬化性を高めるために用いる。前記成分（Ｆ）としては、例えば、尿素誘導体、エポキシ樹脂イミダゾールアダクト化合物、エポキシ樹脂アミンアダクト化合物、変性脂肪族アミン化合物、ルイス酸錯体、オニウム塩、フェノール化合物等が挙げられる。
なかでも、マトリックス樹脂組成物の貯蔵安定性と硬化性とのバランスを両立できることから、尿素誘導体が好適に用いられる。
Component (F): A curing aid is used to enhance the curability of component (B). Examples of the component (F) include urea derivatives, epoxy resin imidazole adduct compounds, epoxy resin amine adduct compounds, modified aliphatic amine compounds, Lewis acid complexes, onium salts, and phenol compounds.
Among these, urea derivatives are preferably used because they can balance the storage stability and curability of the matrix resin composition.
尿素誘導体は、分子内に少なくとも１つのジメチルウレイド基を有する。
尿素誘導体としては、分子内に少なくとも１つのジメチルウレイド基を持ち、高温で加熱することによりイソシアネート基とジメチルアミンを生成し、これらがエポキシ樹脂のエポキシ基やジシアンジアミドまたはその誘導体を活性化するものであれば、特に制限されない。
Urea derivatives have at least one dimethylureido group in the molecule.
The urea derivative has at least one dimethylureido group in the molecule, and when heated at a high temperature, forms an isocyanate group and dimethylamine, which activate the epoxy group of the epoxy resin, dicyandiamide, or its derivatives. If there is, it is not particularly limited.
尿素誘導体としては、例えば、ジメチルウレイド基が脂肪族化合物に結合した脂肪族ジメチル尿素、ジメチルウレイド基が芳香環に結合した芳香族ジメチル尿素などが挙げられる。 Examples of urea derivatives include aliphatic dimethylurea in which a dimethylureido group is bonded to an aliphatic compound, and aromatic dimethylurea in which a dimethylureido group is bonded to an aromatic ring.
脂肪族ジメチル尿素としては、例えばイソホロンジイソシアネートとジメチルアミンとから得られるジメチル尿素、ｍ－キシリレンジイソシアネートとジメチルアミンとから得られるジメチル尿素、ヘキサメチレンジイソシアネートとジメチルアミンとから得られるジメチル尿素などが挙げられる。 Examples of aliphatic dimethylurea include dimethylurea obtained from isophorone diisocyanate and dimethylamine, dimethylurea obtained from m-xylylenediisocyanate and dimethylamine, and dimethylurea obtained from hexamethylene diisocyanate and dimethylamine. be done.
芳香族ジメチル尿素としては、３－フェニル－１，１－ジメチル尿素、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（３－クロロ－４－メチルフェニル）－１，１－ジメチル尿素、４，４’－メチレンビス（ジフェニルジメチルウレア）、及び２，４－トルエンビス（３，３－ジメチルウレア）、が挙げられ、貯蔵安定性と硬化性のバランスに優れることから、３－フェニル－１，１－ジメチル尿素、２，４－トルエンビス（３，３－ジメチルウレア）（ＴＢＤＭＵ）が好ましい。ＴＢＤＭＵの市販品としては、例えば、Ｏｍｉｃｕｒｅ２４（ピイ・ティ・アイ・ジャパン（株）製）が挙げられる。
これらの中でも、硬化速度が速くなる点で、芳香族ジメチルウレアが好ましい。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Aromatic dimethylureas include 3-phenyl-1,1-dimethylurea, 3-(3,4-dichlorophenyl)-1,1-dimethylurea, 3-(3-chloro-4-methylphenyl)-1, 1-dimethylurea, 4,4′-methylenebis(diphenyldimethylurea), and 2,4-toluenebis(3,3-dimethylurea), which have an excellent balance between storage stability and curability, 3-phenyl-1,1-dimethylurea, 2,4-toluenebis(3,3-dimethylurea) (TBDMU) is preferred. Commercially available products of TBDMU include, for example, Omicure24 (manufactured by PTI Japan Co., Ltd.).
Among these, aromatic dimethyl urea is preferable in terms of increasing the curing speed.
These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
＜成分（Ｃ）：ラジカル重合性不飽和化合物＞
成分（Ｃ）：ラジカル重合性不飽和化合物とは、ラジカル重合性不飽和結合、すなわち炭素－炭素二重結合あるいは三重結合を分子内に含む低分子化合物、高分子化合物又はオリゴマーのことである。
ここで言う炭素－炭素二重結合あるいは三重結合を分子内に含む低分子化合物とは、炭素－炭素二重結合あるいは三重結合を分子内に含むモノマーのことを指し、分子量はおおよそ５０～１０００のものが一般的である。オリゴマーは、モノマーが複数個（一般的には２～１００個）重合したものをいう。
<Component (C): Radically polymerizable unsaturated compound>
Component (C): A radically polymerizable unsaturated compound is a low-molecular weight compound, a high-molecular weight compound or an oligomer containing a radically polymerizable unsaturated bond, ie, a carbon-carbon double bond or triple bond in its molecule.
The low-molecular compound containing a carbon-carbon double bond or triple bond as used herein refers to a monomer containing a carbon-carbon double bond or triple bond in the molecule, and has a molecular weight of approximately 50 to 1,000. things are common. An oligomer is a product obtained by polymerizing a plurality of (generally 2 to 100) monomers.
ラジカル重合性不飽和結合を分子内に含む低分子化合物としては、分子内に１個以上の、例えば１～６個のラジカル重合性不飽和結合を有する低分子化合物が挙げられる。
例えば、（メタ）アクリレート化合物、アリルフタレート化合物、アリルイソフタレート化合物、アリルテレフタレート化合物、アリルシアヌレート化合物、などが挙げられる。
なお、本発明において「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート又はメタアクリレート」を意味する。ラジカル重合性不飽和化合物として、ラジカル重合性に優れることから（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
Examples of low-molecular-weight compounds containing radical-polymerizable unsaturated bonds in the molecule include low-molecular-weight compounds having one or more, for example, 1 to 6, radical-polymerizable unsaturated bonds in the molecule.
Examples include (meth)acrylate compounds, allyl phthalate compounds, allyl isophthalate compounds, allyl terephthalate compounds, allyl cyanurate compounds, and the like.
In the present invention, "(meth)acrylate" means "acrylate or methacrylate". As the radical polymerizable unsaturated compound, a (meth)acrylate compound is preferable because of its excellent radical polymerizability.
本発明において、ラジカル重合性不飽和化合物としては、４官能以上のラジカル重合性不飽和化合物が好ましい。ラジカル重合性不飽和化合物を４官能以上とすることで、これを含むマトリックス樹脂組成物ラジカル重合反応を効果的に促進し、得られたトウプリプレグの室温でのタック値を小さくすることができる。 In the present invention, the radically polymerizable unsaturated compound is preferably a tetrafunctional or higher radically polymerizable unsaturated compound. By making the radically polymerizable unsaturated compound tetrafunctional or higher, the radical polymerization reaction of the matrix resin composition containing it can be effectively accelerated, and the resulting tow prepreg can have a low tack value at room temperature.
４官能以上のラジカル重合性不飽和低分子化合物の市販品としては、例えば、
ライトエステルＢＰ－４Ａ（共栄社化学（株）製）などのペンタエリスリトールテトラアクリレート；
ウレタンアクリレートＵＡ－１０１Ｉ（共栄社化学（株）製）などのグリセリンジメタクリレートイソホロンジイソシアネート付加物；
ウレタンアクリレートＵＡ－１０１Ｈ（共栄社化学（株）製）などのグリセリンジメタクリレートヘキサメチレンジイソシアネート付加物；
ウレタンアクリレートＵＡ－１０１Ｔ（共栄社化学（株）製）などのグリセリンジメタクリレートトリレンジイソシアネート付加物；
等が挙げられる。
Commercially available tetrafunctional or higher radically polymerizable unsaturated low-molecular-weight compounds include, for example,
Pentaerythritol tetraacrylate such as light ester BP-4A (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.);
Glycerin dimethacrylate isophorone diisocyanate adduct such as urethane acrylate UA-101I (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.);
Glycerin dimethacrylate hexamethylene diisocyanate adduct such as urethane acrylate UA-101H (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.);
Glycerin dimethacrylate tolylene diisocyanate adduct such as urethane acrylate UA-101T (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.);
etc.
５官能以上のラジカル重合性不飽和低分子化合物の市販品としては、例えば、
ネオマーＤＡ－６００（三洋化成工業（株）製）などのジペンタエリスリトールペンタアクリレート；
等が挙げられる。
Commercially available pentafunctional or higher radically polymerizable unsaturated low-molecular-weight compounds include, for example,
Dipentaerythritol pentaacrylate such as Neomer DA-600 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.);
etc.
６官能以上のラジカル重合性不飽和低分子化合物の市販品としては、例えば、
ライトエステルＤＰＥ－６Ａ（共栄社化学（株）製）などのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート；
ウレタンアクリレートＵＡ－３０６Ｉ（共栄社化学（株）製）などのペンタエリスリトールトリメタクリレートイソホロンジイソシアネート付加物；
ウレタンアクリレートＵＡ－３０６Ｈ（共栄社化学（株）製）などのペンタエリスリトールトリメタクリレートヘキサメチレンジイソシアネート付加物；
ウレタンアクリレートＵＡ－３０６Ｔ（共栄社化学（株）製）などのペンタエリスリトールトリメタクリレートトリレンジイソシアネート付加物；
等が挙げられる。
Examples of commercial products of hexafunctional or higher radically polymerizable unsaturated low-molecular-weight compounds include:
Dipentaerythritol hexaacrylate such as light ester DPE-6A (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.);
Pentaerythritol trimethacrylate isophorone diisocyanate adduct such as urethane acrylate UA-306I (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.);
Pentaerythritol trimethacrylate hexamethylene diisocyanate adduct such as urethane acrylate UA-306H (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.);
Pentaerythritol trimethacrylate tolylene diisocyanate adduct such as urethane acrylate UA-306T (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.);
etc.
少ない添加量でも硬化速度を高められるため、６官能以上のラジカル重合性不飽和低分子化合物を用いることが好ましい。 It is preferable to use a radically polymerizable unsaturated low-molecular-weight compound having a functionality of 6 or more because the curing rate can be increased even with a small amount added.
前記成分（Ｃ）の添加量は、成分（Ａ）：エポキシ樹脂の１００質量部に対し、６～１５質量部が好ましく、７～１０質量部がより好ましい。成分（Ｃ）の含有量が前記下限値以上であれば、後述するエネルギー線の照射により、これを含むトウプリプレグ含浸用マトリックス樹脂組成物を効果的に増粘することができる。成分（Ｃ）の含有量が前記上限値以下であれば、トウプリプレグ前駆体のべたつきを抑えることができる。 The amount of component (C) added is preferably 6 to 15 parts by mass, more preferably 7 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A): epoxy resin. If the content of component (C) is at least the above lower limit, the matrix resin composition for tow prepreg impregnation containing it can be effectively thickened by irradiation with energy rays, which will be described later. If the content of component (C) is equal to or less than the upper limit, stickiness of the tow prepreg precursor can be suppressed.
＜成分（Ｃ’）エネルギー線の照射により前記成分（Ｃ）がラジカル重合してなる重合体＞
成分（Ｃ’）は、前記成分（Ｃ）がラジカル重合することによって得られる重合体である。また、前記成分（Ｃ’）は、前記成分（Ａ）や成分（Ａ）から誘導される化合物と化学結合を形成しても構わない。
成分（Ｃ’）はトウプリプレグ表層部に局在することが好ましい。トウプリプレグの表層部とは、トウプリプレグの表面の任意の点から、トウプリプレグの厚み方向に進み、最初に到達する強化繊維の表面までのマトリックス樹脂組成物によって充填された空間をいう。
成分（Ｃ’）がトウプリプレグ表層部に局在すると、トウプリプレグ表面のマトリックス樹脂組成物の粘度が高く、内部のマトリックス樹脂組成物の粘度が低くなるので、プリプレグのドレープ性を保ちつつプリプレグ表面のタック性を制御することができる。
<Component (C') polymer formed by radical polymerization of component (C) by irradiation with energy rays>
Component (C') is a polymer obtained by radical polymerization of component (C). In addition, the component (C') may form a chemical bond with the component (A) or a compound derived from the component (A).
Component (C') is preferably localized in the tow prepreg surface layer. The surface layer portion of the tow prepreg refers to a space filled with the matrix resin composition from an arbitrary point on the surface of the tow prepreg to the surface of the reinforcing fiber that reaches first in the thickness direction of the tow prepreg.
When the component (C') is localized in the surface layer of the tow prepreg, the viscosity of the matrix resin composition on the surface of the tow prepreg becomes high, and the viscosity of the matrix resin composition inside becomes low. tackiness can be controlled.
マトリックス樹脂組成物中の成分（Ｃ）と成分（Ｃ’）の合計の含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、８質量部～１５質量部が好ましく、９～１３質量部がより好ましく、１０～１２質量部が更に好ましい。成分（Ｂ）と成分（Ｃ’）の合計の含有量が、前記下限値以上とすることにより、十分なタック性制御効果が得られる。前記上限値以下とすることにより、前記エネルギー線による成分（Ｃ）の硬化反応が進行させるために十分な量の成分（Ｄ）を添加したとしても、前述したエポキシ樹脂の硬化阻害が起こりにくい。また、プリプレグを複数枚重ねて硬化させ、繊維強化複合材料を作製した場合に、その硬化度、強度、耐熱性及び層間結合力が低くなりにくい。 The total content of component (C) and component (C') in the matrix resin composition is preferably 8 to 15 parts by mass, more preferably 9 to 13 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A). More preferably, 10 to 12 parts by mass is even more preferable. By making the total content of component (B) and component (C') equal to or higher than the above lower limit, a sufficient effect of controlling tackiness can be obtained. By setting the amount to the above upper limit or less, even if a sufficient amount of the component (D) is added to promote the curing reaction of the component (C) by the energy beam, the aforementioned curing inhibition of the epoxy resin hardly occurs. In addition, when a fiber-reinforced composite material is produced by stacking and curing a plurality of prepregs, the degree of cure, strength, heat resistance, and interlaminar bonding strength are less likely to decrease.
＜成分（Ｄ）：紫外線、赤外線、可視光線および電子線からなる群から選択されるいずれかのエネルギー線の照射によりラジカルを発生する重合開始剤＞
成分（Ｄ）：紫外線、赤外線、可視光線および電子線からなる群から選択されるいずれかのエネルギー線の照射によりラジカルを発生する重合開始剤としては、前記エネルギー線の照射を受けて、開裂、水素引き抜き、電子移動などの反応を起こす化合物を用いることができる。このような化合物は、特に制限なく公知の光重合開始剤を使用することができる。比較的安価で入手が容易であることから、アルキルフェノン系ラジカル開始剤、ベンゾフェノン系ラジカル開始剤、ベンゾイン系ラジカル開始剤などのカルボニル系光重合開始剤、チオキサントン系ラジカル開始剤、アシルホスフィンオキサイド系ラジカル開始剤などが好ましい。
<Component (D): A polymerization initiator that generates radicals upon irradiation with any energy beam selected from the group consisting of ultraviolet rays, infrared rays, visible rays and electron beams>
Component (D): As a polymerization initiator that generates radicals upon irradiation with any energy beam selected from the group consisting of ultraviolet rays, infrared rays, visible rays and electron beams, when irradiated with the energy beam, cleavage, Compounds that cause reactions such as hydrogen abstraction and electron transfer can be used. As such a compound, a known photopolymerization initiator can be used without any particular limitation. Carbonyl-based photopolymerization initiators such as alkylphenone-based radical initiators, benzophenone-based radical initiators, and benzoin-based radical initiators, thioxanthone-based radical initiators, and acylphosphine oxide-based radicals are used because they are relatively inexpensive and readily available. Initiators and the like are preferred.
成分（Ｄ１）：紫外線もしくは可視光線の照射によりラジカルを発生する光重合開始剤はトウプリプレグ前駆体に紫外線もしくは可視光線を照射することでトウプリプレグ表面に成分（Ｅ）が局在したプリプレグを製造することが容易に実現できるため更に好ましい。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
Component (D1): A photopolymerization initiator that generates radicals upon irradiation with ultraviolet rays or visible rays is used to produce a prepreg in which component (E) is localized on the tow prepreg surface by irradiating the tow prepreg precursor with ultraviolet rays or visible rays. is more preferable because it can be easily realized.
These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
また、前記エネルギー線のエネルギー量は、上記反応が進行する量を適宜選択すれば良い。 Moreover, the amount of energy of the energy beam may be appropriately selected so that the reaction proceeds.
エネルギー線として、光と称されるものを用いる場合、重合開始剤は、アルキルフェノン化合物が好ましい。
アルキルフェノン化合物は、紫外線などの比較的エネルギーが高いため、比較的低い照射強度で用いることが出来る光によっても硬化しやすく、短時間の照射で硬化するためである。
アルキルフェノン化合物のうち、α－ヒドロキシアルキルフェノン化合物、α－アミノアルキルフェノン化合物が紫外線照射による硬化性に優れる点からより好ましい。
中でも、紫外線によりラジカルを発生し種々の樹脂への溶解性が高いことから、α－ヒドロキシアルキルフェノンが特に好ましい。
When what is called light is used as the energy ray, the polymerization initiator is preferably an alkylphenone compound.
This is because the alkylphenone compound has relatively high energy such as ultraviolet light, so that it can be easily cured even by light that can be used at a relatively low irradiation intensity, and can be cured in a short period of time.
Among the alkylphenone compounds, α-hydroxyalkylphenone compounds and α-aminoalkylphenone compounds are more preferable because they are excellent in curability by ultraviolet irradiation.
Of these, α-hydroxyalkylphenones are particularly preferred because they generate radicals when exposed to ultraviolet rays and are highly soluble in various resins.
α－ヒドロキシアルキルフェノン化合物の市販品としては、例えば、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（ＢＡＳＦ社製）などの１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；ＩＲＧＡＣＵＲＥ １１７３（ＢＡＳＦ社製）などの２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン；
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９（ＢＡＳＦ社製）などの１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン；
ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７（ＢＡＳＦ社製）などの２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル-プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プ
ロパン－１－オン；
等が挙げられる。
Commercially available α-hydroxyalkylphenone compounds include, for example,
1-hydroxycyclohexylphenyl ketones such as IRGACURE 184 (manufactured by BASF); 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-ones such as IRGACURE 1173 (manufactured by BASF);
1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one such as IRGACURE 2959 (manufactured by BASF);
2-hydroxy-1-{4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]phenyl}-2-methyl-propan-1-one such as IRGACURE 127 (manufactured by BASF);
etc.
α－アミノアルキルフェノン化合物の市販品としては、例えば、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（ＢＡＳＦ社製）などのなどの２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン；
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９Ｅ（ＢＡＳＦ社製）などの２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１；
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９ＥＧ（ＢＡＳＦ社製）などの２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン；
等が挙げられる。
Commercially available α-aminoalkylphenone compounds include, for example,
2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one such as IRGACURE 907 (manufactured by BASF);
2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1 such as IRGACURE 369E (manufactured by BASF);
2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone such as IRGACURE 379EG (manufactured by BASF);
etc.
ベンゾフェノン系ラジカル開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノン、４，４´－ジクロロベンゾフェノン、４，４－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、ミヒラーケトン、などが挙げられる。
ベンゾイン系ラジカル開始剤の市販品としては、例えば、
セイクオール ＢＢＩ（精工化学（株）社製）などのベンゾインイソブチルエーテル；などが挙げられる。
さらに、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、テトラエチルメチルアンモニウムスルフィドなどのスルフィド系光重合開始剤、ベンゾキノン、ｔ－ブチルアントラキノン、２－エチルアントラキノンなどのキノン系光重合開始剤、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントンなどのチオキサントン系光重合開始剤、１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム)、Ｏ-アセチル－１－［６－（２－メチルベンゾイル)－９－エチル－９
Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノンオキシムなどのオキシムエステル化合物系光重合開始剤、オキシフェニル酢酸、２－［２－オキソ－２－フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸などのオキシフェニル酢酸エステル系光重合開始剤などが挙げられる。
Examples of benzophenone-based radical initiators include benzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4-bis(diethylamino)benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-phenylbenzophenone, and Michler's ketone. , and so on.
Commercially available benzoin-based radical initiators include, for example,
benzoin isobutyl ether such as Seikuol BBI (manufactured by Seiko Kagaku Co., Ltd.);
Furthermore, sulfide photopolymerization initiators such as diphenyl disulfide, dibenzyl disulfide, and tetraethylmethylammonium sulfide; quinone photopolymerization initiators such as benzoquinone, t-butylanthraquinone, and 2-ethylanthraquinone; -thioxanthone photoinitiators such as methylthioxanthone, 1-[4-(phenylthio)phenyl]-1,2-octanedione-2-(O-benzoyloxime), O-acetyl-1-[6-(2 -methylbenzoyl)-9-ethyl-9
Oxime ester compound photoinitiators such as H-carbazol-3-yl]ethanone oxime, oxyphenylacetic acid such as oxyphenylacetic acid, 2-[2-oxo-2-phenylacetoxyethoxy]ethyl ester and oxyphenylacetic acid Ester-based photopolymerization initiators and the like are included.
アルキルフェノン化合物を用いる場合、その含有量は、成分（Ｃ）の１００質量部に対して、１０～３０質量部が好ましく、１０～２０質量部がより好ましく、１０～１５質量部が更に好ましい。前記下限値以上であれば、紫外線照射によるラジカル重合反応を短時間で起こすことができる。前記上限値以下であれば、紫外線照射後に残存した成分（Ｃ）による最終的な硬化物への悪影響を抑えることができる。
また、成分（Ｂ）の１００質量部に対して、１０～４０質量部が好ましく、１０～３０質量部がより好ましく、１５～２０質量部が更に好ましい。
重合開始剤の含有量が前記下限値以上であれば、紫外線照射時間を短くても十分に成分（Ｃ）を硬化することができる。一方、重合開始剤の含有量が前記上限値以下であれば、樹脂組成物の硬化物の耐熱性を高くすることができる。また、マトリックス樹脂組成物の硬化物から、残存するラジカル発生剤の溶出を軽減することができる。特に、α―ヒドロキシアルキルフェノン化合物を用いる場合、反応進行に伴い、酸が発生するため、エポキシ樹脂硬化剤としてアミン系硬化剤を用いると、エポキシ樹脂の硬化阻害が起こるが、この影響を低減することができ、マトリックス樹脂組成物の速硬化性を損なうことがない。
When an alkylphenone compound is used, its content is preferably 10 to 30 parts by mass, more preferably 10 to 20 parts by mass, even more preferably 10 to 15 parts by mass, per 100 parts by mass of component (C). If it is at least the above lower limit, the radical polymerization reaction by ultraviolet irradiation can be caused in a short time. If it is less than the above upper limit, it is possible to suppress the adverse effect of the component (C) remaining after ultraviolet irradiation on the final cured product.
Further, it is preferably 10 to 40 parts by mass, more preferably 10 to 30 parts by mass, even more preferably 15 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of component (B).
If the content of the polymerization initiator is at least the above lower limit, the component (C) can be sufficiently cured even if the ultraviolet irradiation time is short. On the other hand, when the content of the polymerization initiator is equal to or less than the upper limit, the heat resistance of the cured product of the resin composition can be increased. In addition, elution of the remaining radical generator from the cured product of the matrix resin composition can be reduced. In particular, when an α-hydroxyalkylphenone compound is used, acid is generated as the reaction progresses. Therefore, if an amine-based curing agent is used as the epoxy resin curing agent, curing inhibition of the epoxy resin occurs, but this effect is reduced. without impairing the rapid curability of the matrix resin composition.
速硬化性と成分（Ｃ）の十分な硬化の両立の観点から、前記マトリックス樹脂組成物の成分（Ａ）と成分（Ｃ）の合計１００質量部に対し、成分（Ｂ）の含有量が３質量部以上１５質量部以下で、成分（Ｃ）の含有量が６質量部以上１５質量部以下で、かつ成分（Ｄ）の含有量が１質量部以上３質量部以下であることが好ましい。前記マトリックス樹脂組成物の成分（Ａ）と成分（Ｃ）の合計１００質量部に対し、成分（Ｂ）の含有量が５質量部以上１５質量部以下で、成分（Ｃ）の含有量が８質量部以上１５質量部以下で、かつ成分（Ｄ）の含有量が１質量部以上２．５質量部以下であることがより好ましい。前記マトリックス樹脂組成物の成分（Ａ）と成分（Ｃ）の合計１００質量部に対し、成分（Ｂ）の含有量が８質量部以上１５質量部以下で、成分（Ｃ）の含有量が９質量部以上１５質量部以下で、かつ成分（Ｄ）の含有量が１質量部以上１．５質量部以下であることが特に好ましい。 From the viewpoint of achieving both rapid curing and sufficient curing of component (C), the content of component (B) is 3 parts per 100 parts by mass of component (A) and component (C) in the matrix resin composition. It is preferable that the content of component (C) is 6 parts by mass or more and 15 parts by mass or less, and the content of component (D) is 1 part by mass or more and 3 parts by mass or less. The content of component (B) is 5 parts by mass or more and 15 parts by mass or less, and the content of component (C) is 8 parts by mass based on a total of 100 parts by mass of components (A) and (C) in the matrix resin composition. More preferably, the amount is from 1 part by mass to 15 parts by mass, and the content of component (D) is from 1 part by mass to 2.5 parts by mass. The content of component (B) is 8 parts by mass or more and 15 parts by mass or less, and the content of component (C) is 9 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of components (A) and (C) in the matrix resin composition. It is particularly preferable that the amount is from 1 part by mass to 15 parts by mass and the content of component (D) is from 1 part by mass to 1.5 parts by mass.
＜成分（Ｅ）熱によりラジカルを発生する重合開始剤＞
成分（Ｅ）：熱によりラジカルを発生する重合開始剤としては、熱により、開裂、水素引き抜き、電子移動などの反応を起こす化合物を用いることができる。このような化合物は、アゾ化合物、過酸化物などがある。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
<Component (E) Polymerization initiator that generates radicals by heat>
Component (E): As the polymerization initiator that generates radicals by heat, a compound that causes reactions such as cleavage, hydrogen abstraction, and electron transfer by heat can be used. Such compounds include azo compounds, peroxides, and the like.
These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
成分（Ｅ）を含むことにより、マトリックス樹脂組成物に含まれる成分（Ｃ）を、加熱加圧成形時に完全に硬化させられる。 By containing the component (E), the component (C) contained in the matrix resin composition can be completely cured during hot-press molding.
アゾ化合物の市販品としては、例えば、
Ｖ－７０（和光純薬工業（株）製）などの２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、Ｖ－６５（和光純薬工業（株）製）などの２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、Ｖ－６０（和光純薬工業（株）製）などの２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、Ｖ－５９（和光純薬工業（株）製）などの２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、Ｖ－４０（和光純薬工業（株）製）などの１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、Ｖ－３０（和光純薬工業（株）製）などの１－［（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、Ｖ－１９（和光純薬工業（株）製）などの２－フェニルアゾ－４－メトキシ－２，４－ジメチル－バレロニトリル、等のアゾニトリル化合物；
ＶＡ－０８０（和光純薬工業（株）製）などの２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド］、ＶＡ－０８２（和光純薬工業（株）製）などの２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド］、ＶＡ－０８５（和光純薬工業（株）製）などの２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－［２－（１－ヒドロキシブチル）］－プロピオンアミド］、ＶＡ－０８６（和光純薬工業（株）製）などの２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド］、ＶＡ－０８８（和光純薬工業（株）製）などの２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミド）ジハイドレート、ＶＦ－０９６（和光純薬工業（株）製）などの２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、ＶＡｍ－１１０（和光純薬工業（株）製）などの２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、ＶＡｍ－１１１（和光純薬工業（株）製）などの２，２’－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）、等のアゾアミド化合物；
ＶＲ－１１０（和光純薬工業（株）製）などの２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、ＶＲ－１６０（和光純薬工業（株）製）などの２，２’－アゾビス（２－メチルプロパン）、等のアルキルアゾ化合物；
等が挙げられる。
Commercially available azo compounds include, for example,
2,2′-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) such as V-70 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), etc. 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile such as V-60 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), V-59 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Industry Co., Ltd.) such as 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), V-40 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) such as 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbohydrate nitrile), 1-[(1-cyano-1-methylethyl)azo]formamide such as V-30 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), V-19 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), etc. Azonitrile compounds such as 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethyl-valeronitrile;
2,2′-azobis[2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamide] such as VA-080 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), VA- 2,2′-azobis[2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)ethyl]propionamide] such as 082 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), VA-085 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Co., Ltd.) such as 2,2′-azobis[2-methyl-N-[2-(1-hydroxybutyl)]-propionamide], VA-086 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), etc. 2,2'-azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)-propionamide], 2,2'-azobis(2-methylpropionate such as VA-088 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) amide) dihydrate, 2,2′-azobis[N-(2-propenyl)-2-methylpropionamide] such as VF-096 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), VAm-110 (Wako Pure Chemical Industries ( 2,2'-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide) such as (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2,2'-azobis (N-cyclohexyl- 2-methylpropionamide), and other azoamide compounds;
2,2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane) such as VR-110 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2,2 such as VR-160 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) '-azobis(2-methylpropane), alkylazo compounds such as;
etc.
有機過酸化物の市販品としては、例えば、
パーオクタＨ（日油（株）製）などの１，１，３，３－テトラメチルブチル ハイドロパーオキサイド、などのハイドロパーオキサイド；
パーブチルＣ（日油（株）製）などのｔ－ブチルクミルパーオキサイド、パーブチルＤ（日油（株）製）などのジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、パーヘキシルＤ（日油（株）製）などのジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、パークミルＤ（日油（株）製）などのジクミルパーオキサイド、パーブチルＰ（日油（株）製）などのビス（１－ｔ－ブチルパーオキシ－１－メチルエチル）ベンゼン、パーヘキシン２５Ｂ（日油（株）製）などの２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、パーヘキサ２５Ｂ（日油（株）製）などの２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、などのジアルキルパーオキサイド；
パーロイルＬ（日油（株）製）などのジラウロイルパーオキサイド、サンペロックス－ＤＰＯ（三建化工（株）製）などのジデカノイルパーオキサイド、サンペロックス－ＣＤ（三建化工（株）製）などのジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、パーロイルＴＣＰ（日油（株）製）などのビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、などのジアシルパーオキサイド；
パーブチルＺ（日油（株）製）などのｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、パーブチルＩ（日油（株）製）などのｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、パーブチルＯ（日油（株）製）などのｔ－ブチル ２－エチルパーヘキサノエート、パーヘキシルＩ（日油（株）製）などのｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、パーブチルＬ（日油（株）製）などのｔ－ブチル パーオキシラウレート、トリゴノックス１２１（化薬アクゾ（株）製）などの（１，１－ジメチルプロピル） ２－エチルパーヘキサノエート、カヤエステルＨＯ（化薬アクゾ（株）製）などのｔ－ブチル ２－エチルパーヘキサノエート、パーブチル３５５（日油（株）製）などのｔ－ブチル ３，５，５－トリメチルパーヘキサノエート、パーブチルＥ（日油（株）製）などのｔ－ブチル パーオキシ－２－エチルヘキシル モノカーボネート、パーブチルＭＡ（日油（株）製）などのｔ－ブチル パーオキシマレイン酸、などのパーオキシエステル；
などを用いることができる。
Commercially available organic peroxides include, for example,
Hydroperoxides such as 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide such as Perocta H (manufactured by NOF Corporation);
t-butyl cumyl peroxide such as Perbutyl C (manufactured by NOF Corporation), di-t-butyl peroxide such as Perbutyl D (manufactured by NOF Corporation), Perhexyl D (manufactured by NOF Corporation), etc. di-t-hexyl peroxide, dicumyl peroxide such as Permil D (manufactured by NOF Corporation), bis(1-t-butylperoxy-1- methylethyl)benzene, 2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexyne-3 such as Perhexyne 25B (manufactured by NOF Corporation), Perhexa 25B (manufactured by NOF Corporation), etc. dialkyl peroxides such as 2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexane of
Dilauroyl peroxide such as Perroyl L (manufactured by NOF Corporation), didecanoyl peroxide such as Sanperox-DPO (manufactured by Sanken Kako Co., Ltd.), Sanperox-CD (manufactured by Sanken Kako Co., Ltd.) ) and other dicyclohexyl peroxydicarbonates, and bis(4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonates such as Perloyl TCP (manufactured by NOF Corporation), diacyl peroxides such as;
t-Butyl peroxybenzoate such as Perbutyl Z (manufactured by NOF Corporation), t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate such as Perbutyl I (manufactured by NOF Corporation), Perbutyl O (manufactured by NOF Corporation) such as t-butyl 2-ethyl perhexanoate, perhexyl I (manufactured by NOF Corporation) and other t-hexyl peroxyisopropyl monocarbonate, perbutyl L (manufactured by NOF Corporation) and other t-butyl per Oxylaurate, (1,1-dimethylpropyl) 2-ethylperhexanoate such as Trigonox 121 (manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.), t-butyl such as Kayaester HO (manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.) t-butyl such as 2-ethyl perhexanoate and Perbutyl 355 (manufactured by NOF Corporation) t-butyl such as 3,5,5-trimethyl perhexanoate and PERBUTYL E (manufactured by NOF Corporation) Peroxyesters such as peroxy-2-ethylhexyl monocarbonate, t-butyl peroxymaleate such as Perbutyl MA (manufactured by NOF Corporation);
etc. can be used.
これらのなかでも、半減期が、１４０℃で０．１～１０時間であり、加熱加圧成形時に十分な硬化速度を得られるため、ジアルキルパーオキサイドが好ましい。マトリックス樹脂組成物の溶解性とラジカル重合性に優れる点から、パーヘキシルＤ、パークミルＤが好ましい。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
Among these, dialkyl peroxides are preferred because they have a half-life of 0.1 to 10 hours at 140° C. and can provide a sufficient curing rate during hot-press molding. Perhexyl D and percumyl D are preferred from the viewpoint of excellent solubility and radical polymerizability of the matrix resin composition.
These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
＜その他の成分（任意成分）＞
その他の成分として、前記エポキシ樹脂組成物は、これを用いて得られる繊維強化複合材料の靱性向上のため熱可塑性樹脂を含むことができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール（ＰＶＦ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）等が挙げられる。中でも繊維強化複合材料の靱性を向上させ、耐熱性に優れることから、ＰＶＦまたはＰＥＳが好ましい。
<Other components (optional components)>
As other components, the epoxy resin composition may contain a thermoplastic resin to improve the toughness of the fiber-reinforced composite material obtained using the composition. Examples of thermoplastic resins include polyvinyl formal (PVF), polymethylmethacrylate (PMMA), polyethersulfone (PES), and polyetherimide (PEI). Among them, PVF or PES is preferable because it improves the toughness of the fiber-reinforced composite material and has excellent heat resistance.
これらの熱可塑性樹脂の含有量は、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対し、０．２～４５質量部が好ましく、０．５～２５質量部がより好ましい。熱可塑性樹脂の含有量が０．２質量部以上であれば、繊維強化複合材料の靱性を向上させる効果を十分に発揮させることができるため好ましく、４５質量部以下であれば、適度なタックを有するトウプリプレグが得られ、また粘度の温度依存性が適切なエポキシ樹脂組成物が得られるため好ましい。また作製する繊維強化複合材料の用途に応じ、ポリアミド（ＰＡ）粒子、アクリル系重合体等の熱可塑性樹脂粒子、粉末状シリカ等の無機充填材、カルボキシ末端ブタジエンアクリロニトリル共重合ゴム等の液状ゴム、ニトリルゴム等の固形ゴム、ゴム粒子、コアシェル型エラストマー粒子、リン化合物、脱泡剤等の難燃剤等も含むことができる。 The content of these thermoplastic resins is preferably 0.2 to 45 parts by mass, more preferably 0.5 to 25 parts by mass, per 100 parts by mass of the epoxy resin (A). If the content of the thermoplastic resin is 0.2 parts by mass or more, it is preferable because the effect of improving the toughness of the fiber-reinforced composite material can be sufficiently exhibited. It is preferable because a tow prepreg having a high viscosity can be obtained, and an epoxy resin composition having an appropriate temperature dependence of viscosity can be obtained. In addition, depending on the application of the fiber-reinforced composite material to be produced, thermoplastic resin particles such as polyamide (PA) particles, acrylic polymers, inorganic fillers such as powdered silica, liquid rubbers such as carboxy-terminated butadiene acrylonitrile copolymer rubber, Solid rubbers such as nitrile rubber, rubber particles, core-shell type elastomer particles, phosphorus compounds, flame retardants such as defoaming agents, and the like can also be included.
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、各成分が混練され、均一に分散または溶解する限り、従来から用いられる一般的な方法にて製造することができる。
例えば、該樹脂組成物を構成する各成分を同時に混合して調製してもよく、あるいは、必要に応じて予めエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂に、硬化剤やその他添加物を適宜分散させたマスターバッチを調製し、これを用いて調製してもよい。混合操作には、三本ロールミル、プラネタリミキサー、ニーダー、万能攪拌機、ホモジナイザー、ホモディスペンサー等の混合機を用いることができる。
The thermosetting resin composition of the present invention can be produced by conventional general methods as long as each component is kneaded and uniformly dispersed or dissolved.
For example, each component constituting the resin composition may be mixed at the same time to prepare, or if necessary, a curing agent and other additives are appropriately dispersed in a thermosetting resin such as an epoxy resin in advance. A masterbatch may be prepared and used for preparation. Mixers such as a three-roll mill, planetary mixer, kneader, universal stirrer, homogenizer and homodispenser can be used for the mixing operation.
＜トウプリプレグ含浸用マトリックス樹脂組成物＞
以下、トウプリプレグ含浸用マトリックス樹脂組成物について説明する。
<Matrix resin composition for tow prepreg impregnation>
The matrix resin composition for impregnating tow prepreg will be described below.
本発明におけるトウプリプレグ含浸用マトリックス樹脂組成物は、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び成分（Ｄ）を含み、ＵＶ増粘倍率が５００～５０００倍となるよう、公知の材料から適宜選択し、組み合わせて使用すればよい。 The matrix resin composition for tow prepreg impregnation in the present invention contains the components (A), (B), (C) and (D), and has a UV thickening ratio of 500 to 5000 times. Materials may be appropriately selected from known materials and used in combination.
以下に説明すること以外については、上述したマトリックス樹脂組成物についての説明を、トウプリプレグ含浸用マトリックス樹脂組成物にも適用できるので、説明を繰り返さない。 Except for what is described below, the above description of the matrix resin composition can also be applied to the matrix resin composition for impregnating the tow prepreg, so the description will not be repeated.
＜トウプリプレグ含浸用マトリックス樹脂組成物の粘度＞
本発明に用いるトウプリプレグ含浸用マトリックス樹脂組成物は、３０℃における粘度が１０～１００００Ｐａ・ｓであることが好ましい。より好ましくは１００～５０００Ｐａ・ｓであり、更に好ましくは７００～３０００Ｐａ・ｓである。
３０℃における粘度を前記下限値以上とすることにより、トウプリプレグ含浸用マトリックス樹脂組成物の取り扱い性を良好にできる。適度な硬さのトウプリプレグ前駆体を得ることができる。前記上限値以下とすることにより、トウプレリプレグが硬くなりすぎることを防ぐことができる。
<Viscosity of matrix resin composition for tow prepreg impregnation>
The matrix resin composition for tow prepreg impregnation used in the present invention preferably has a viscosity of 10 to 10000 Pa·s at 30°C. It is more preferably 100 to 5000 Pa·s, still more preferably 700 to 3000 Pa·s.
By setting the viscosity at 30° C. to the above lower limit or more, the handleability of the matrix resin composition for impregnating tow prepreg can be improved. A moderately hard tow prepreg precursor can be obtained. By making it equal to or less than the upper limit, it is possible to prevent the tow pre-repreg from becoming too hard.
また、本発明に用いるトウプリプレグ含浸用マトリックス樹脂組成物は、５０℃における粘度が０．１～１０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。より好ましくは１～５００Ｐａ・ｓであり、更に好ましくは１０～１００Ｐａ・ｓである。
５０℃における粘度を前記下限値以上とすることにより、ＵＶ照射後に内部からマトリックス樹脂組成物が染み出してくることを防ぐことができる。５０℃における粘度を前記上限値以下にすることにより、強化繊維束へのトウプリプレグ含浸用マトリックス樹脂組成物の含浸を容易に行える。
The matrix resin composition for tow prepreg impregnation used in the present invention preferably has a viscosity of 0.1 to 1000 Pa·s at 50°C. It is more preferably 1 to 500 Pa·s, still more preferably 10 to 100 Pa·s.
By setting the viscosity at 50° C. to the above lower limit or higher, it is possible to prevent the matrix resin composition from exuding from the inside after UV irradiation. By setting the viscosity at 50° C. to the above upper limit or less, impregnation of the reinforcing fiber bundle with the matrix resin composition for tow prepreg impregnation can be easily performed.
＜ＵＶ増粘倍率＞
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を含むトウプリプレグ含浸用マトリックス樹脂組成物の粘度をη１、上記トウプリプレグ含浸用マトリックス樹脂組成物に下記条件でＵＶ照射した後の粘度をη２とし、η１に対するη２の倍率（η２／η１）をＵＶ増粘倍率とする。
［ＵＶ照射条件］
コーティングテスター株式会社製の４面フィルムアプリケーターを用いて厚さ１２０μｍとなるように、トウプリプレグ含浸用マトリックス樹脂組成物を離形紙上に塗工しフィルムを作成する。作成したフィルムに対して、アイグラフィック株式会社製のメタルハライドランプを用いて照度２７０ｍＷ／ｃｍ２、照射量１０００ｍＪ／ｃｍ２でＵＶを照射する。
［粘度測定条件］
装置：ＡＲ－Ｇ２（ティー・エー・インスツルメント社製）
測定モード：ねじりモード
使用プレート：直径２５ｍｍのパラレルプレート
プレートギャップ：０．５ｍｍ
測定周波数：１０ｒａｄ／ｓｅｃ
温度：５０℃
ストレス：３００Ｐａ
<UV thickening ratio>
The viscosity of the matrix resin composition for tow prepreg impregnation containing components (A), (B), (C), and (D) is η 1 , and the matrix resin composition for tow prepreg impregnation after UV irradiation under the following conditions: Let the viscosity be η 2 , and let the ratio of η 2 to η 1 (η 2 /η 1 ) be the UV thickening factor.
[UV irradiation conditions]
Using a 4-sided film applicator manufactured by Coating Tester Co., Ltd., the matrix resin composition for impregnating tow prepreg is applied to a release paper so as to have a thickness of 120 μm to form a film. The produced film is irradiated with UV at an illuminance of 270 mW/cm 2 and a dose of 1000 mJ/cm 2 using a metal halide lamp manufactured by Eye Graphic Co., Ltd.
[Viscosity measurement conditions]
Device: AR-G2 (manufactured by TA Instruments)
Measurement mode: Torsion mode Plate used: Parallel plate with a diameter of 25 mm Plate gap: 0.5 mm
Measurement frequency: 10rad/sec
Temperature: 50°C
Stress: 300Pa
本発明のＵＶ増粘倍率は、２００～５０００倍であることが好ましい。より好ましくは５００～５０００倍であり、更に好ましくは１０００～５０００倍である。
ＵＶ増粘倍率を前記下限値以上とすることにより、マトリックス樹脂組成物の粘度が低くなり過ぎないため、本発明におけるトウプリプレグの室温でのタック値が高くなり過ぎず、トウプリプレグが優れた解舒性を示す。また、バッキングフィルム無しであっても、本発明におけるトウプリプレグが室温においてボビン状態で保管可能となる。
ＵＶ増粘倍率を前記上限値以下とすることにより、
トウプリプレグが硬くなり過ぎないため、ボビンにスムーズに巻き取ることができ、トウプリプレグのタック値が低くなりすぎないため、自動積層装置での積層時に適度な貼り付き性を有する。
The UV thickening ratio of the present invention is preferably 200 to 5000 times. More preferably 500 to 5,000 times, still more preferably 1,000 to 5,000 times.
By setting the UV thickening ratio to the above lower limit or more, the viscosity of the matrix resin composition does not become too low, so that the tack value of the tow prepreg in the present invention at room temperature does not become too high, and the tow prepreg is an excellent solution. Shows decency. Moreover, even without a backing film, the tow prepreg of the present invention can be stored in a bobbin state at room temperature.
By setting the UV thickening ratio to the upper limit value or less,
Since the tow prepreg does not become too hard, it can be wound smoothly on a bobbin, and since the tack value of the tow prepreg does not become too low, it has an appropriate sticking property during lamination in an automatic lamination device.
また、本発明に用いるマトリックス樹脂組成物はＵＶ照射後の５０℃における粘度が１０００～１０００００Ｐａ・ｓであることが好ましい。より好ましくは５０００～１０００００Ｐａ・ｓであり、更に好ましくは１００００～１０００００Ｐａ・ｓである。
ＵＶ照射後の５０℃における粘度を前記下限値以上とすることにより、マトリックス樹脂組成物の粘度が低くなり過ぎないため、本発明におけるトウプリプレグの室温でのタック値が高くなり過ぎず、トウプリプレグが優れた解舒性を示す。また、バッキングフィルム無しであっても、本発明におけるトウプリプレグが室温においてボビン状態で保管可能となる。さらに、本発明におけるトウプリプレグを自動積層する際に、トウ幅が変動することを防ぐことができる。また、自動積層装置での積層時に、本発明におけるトウプリプレグが適度な硬さになり、積層ヘッド部で優れた形状保持性を示すとともに、ガイドロールやコンパクションロールへの巻き付きが防止される。
５０℃における粘度を前記上限値以下にすることにより、本発明におけるトウプリプレグが硬くなり過ぎないため、ボビンにスムーズに巻き取ることができる。また、本発明におけるトウプリプレグのタック値が低くなり過ぎないため、自動積層装置での積層時に３０～６０℃程度の積層ヘッドで加熱された部分が適度な貼り付き性を有し、自動テーププレースメント装置での自動積層プロセスに好適に用いることができる。
Further, the matrix resin composition used in the present invention preferably has a viscosity of 1,000 to 100,000 Pa·s at 50° C. after UV irradiation. It is more preferably 5,000 to 100,000 Pa·s, still more preferably 10,000 to 100,000 Pa·s.
By setting the viscosity at 50°C after UV irradiation to the above lower limit or more, the viscosity of the matrix resin composition does not become too low, so that the tack value at room temperature of the tow prepreg in the present invention does not become too high, and the tow prepreg shows excellent unwindability. Moreover, even without a backing film, the tow prepreg of the present invention can be stored in a bobbin state at room temperature. Furthermore, it is possible to prevent the tow width from fluctuating during the automatic lamination of tow prepregs in the present invention. In addition, the tow prepreg of the present invention becomes moderately hard during lamination by an automatic lamination device, exhibits excellent shape retention at the lamination head portion, and is prevented from winding around guide rolls and compaction rolls.
By setting the viscosity at 50° C. to the above upper limit or less, the tow prepreg in the present invention does not become too hard, so that it can be smoothly wound on a bobbin. In addition, since the tack value of the tow prepreg in the present invention does not become too low, the portion heated by the lamination head at about 30 to 60 ° C. during lamination in the automatic lamination device has an appropriate sticking property, and the automatic tape place. It can be suitably used for an automatic lamination process in a maintenance device.
＜２３℃におけるタック値＞
トウプリプレグのタック値は、粘着力測定機を用いたプローブタック試験法により測定することができる。プローブタック試験法とは、一定の接地面積を持つ測定子（プランジャー）を一定の圧力で一定の時間押し付けた後、一定の速度で引き剥がすのに必要な力を測定する方法である。
<Tack value at 23°C>
The tack value of the tow prepreg can be measured by a probe tack test method using an adhesion tester. The probe tack test method is a method to measure the force required to peel off at a constant speed after pressing a probe (plunger) with a constant contact area with a constant pressure for a constant time.
トウプリプレグのタック値は平均最大ストレス値で表すことができる。なおストレス値とは、プランジャーと試料の接触面に生じる引張応力を意味し、平均最大ストレス値とは、以下に述べる条件で行うプローブタック試験により得られる値である。 The tack value of tow prepreg can be expressed as an average maximum stress value. The stress value means the tensile stress generated in the contact surface between the plunger and the sample, and the average maximum stress value is the value obtained by the probe tack test performed under the conditions described below.
（プローブタック試験条件）
プランジャーの試料との接触面積：３．１ｃｍ２
プランジャー押付時間：１０秒
プランジャー押付圧力：９０ｋＰａ
プランジャー上昇速度：１ｍｍ／秒
試料台温度：２３℃
手順：
１）トウプリプレグを試料台にプランジャーとの接地面積以上になるように並べ、測定中にはがれないように固定する。
２）プランジャーを、トウプリプレグに９０ｋＰａの下方向の圧力をかけ１０秒間押し当てる。
３）プランジャーを１ｍｍ／秒で上昇させる。
４）プランジャーを上昇させる間のストレス値の最大値を最大ストレス値とし、合計３回測定して、得られた最大ストレス値の平均値を平均最大ストレス値とする。
(Probe tack test conditions)
Contact area of plunger with sample: 3.1 cm 2
Plunger pressing time: 10 seconds Plunger pressing pressure: 90 kPa
Plunger rising speed: 1 mm/sec Sample stage temperature: 23°C
procedure:
1) Arrange the tow prepreg on the sample stage so that it is larger than the contact area with the plunger, and fix it so that it does not come off during measurement.
2) The plunger is pressed against the tow prepreg with a downward pressure of 90 kPa for 10 seconds.
3) Raise the plunger at 1 mm/sec.
4) The maximum stress value is taken as the maximum stress value while the plunger is raised, and the average value of the maximum stress values obtained by measuring a total of 3 times is taken as the average maximum stress value.
本発明に係るトウプリプレグの２３℃におけるタック値は、プランジャー押付圧力９０ｋＰａで測定した場合に、５～４０ｋＰａであり、好ましくは５～３０ｋＰａであり、さらに好ましくは５～２５ｋＰａである。前記下限値以上とすることで、ボビンへの巻き取りが容易にできる。また、前記上限値以下とすることで、ボビン巻きからの高速解舒が可能になり、また、ガイドロール等への巻き付きを防止できる。 The tack value at 23° C. of the tow prepreg according to the present invention is 5 to 40 kPa, preferably 5 to 30 kPa, more preferably 5 to 25 kPa, when measured at a plunger pressing pressure of 90 kPa. Winding onto a bobbin can be facilitated by making it equal to or greater than the lower limit. Further, by making the value equal to or less than the above upper limit, high-speed unwinding from the bobbin winding becomes possible, and winding around a guide roll or the like can be prevented.
＜４５℃におけるタック値＞
４５℃におけるタック値は、試料台温度を４５℃、プランジャー押付圧力を１５０ｋＰａとする以外は２３℃におけるタック値と同様の測定方法で測定する。
<Tack value at 45°C>
The tack value at 45°C is measured in the same manner as the tack value at 23°C, except that the temperature of the sample table is 45°C and the pressing pressure of the plunger is 150 kPa.
本発明に係るトウプリプレグの４５℃におけるタック値は、プランジャー押付圧力１５０ｋＰａで測定した場合に、２５～１００ｋＰａであり、３０～８０ｋＰａとすることが好ましい。前記下限値以上とすることで、積層部での粘着性を高めることができる。前記上限値以下とすることで、積層部のコンパクションロールに巻き付くことを防ぐことができる。 The tack value at 45° C. of the tow prepreg according to the present invention is 25 to 100 kPa, preferably 30 to 80 kPa, when measured at a plunger pressing pressure of 150 kPa. By making it more than the said lower limit, the adhesiveness in a lamination|stacking part can be improved. By making it equal to or less than the above upper limit, it is possible to prevent the laminate from winding around the compaction roll.
ここで「積層部」とは、トウプリプレグにおける、オートテーププレースメント装置の積層ヘッドによって成形治具や他のトウプリプレグに押し付けられる部分を意味する。 Here, the "laminated portion" means a portion of the tow prepreg that is pressed against a forming jig or another tow prepreg by the lamination head of the auto tape placement device.
本発明に係るトウプリプレグの２３℃、プランジャー押付圧力９０ｋＰａで測定したタック値よりも、４５℃、プランジャー押付圧力１５０ｋＰａで測定したタック値の方が大きい方が好ましく、その差が、５～７０ｋＰａ以下であることが好ましく、１０ｋＰａ～７０ｋＰａであることがより好ましく、１５ｋＰａ～７０ｋＰａであることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることで、自動積層装置のヘッド部分でトウプリプレグを加熱する際に、効果的に粘着性を付与することができ、積層が容易になる。また、前記上限値以下とすることで、積層時のリプレイス性を付与することができる。 The tack value measured at 45° C. and a plunger pressing pressure of 150 kPa is preferably larger than the tack value of the tow prepreg according to the present invention measured at 23° C. and a plunger pressing pressure of 90 kPa. It is preferably 70 kPa or less, more preferably 10 kPa to 70 kPa, even more preferably 15 kPa to 70 kPa. By making it equal to or higher than the above lower limit, when the tow prepreg is heated by the head portion of the automatic lamination device, adhesiveness can be effectively imparted, and lamination is facilitated. Moreover, by making it below the said upper limit, the replaceability at the time of lamination|stacking can be provided.
＜２３℃におけるドレープ値＞
２３℃におけるドレープ値は以下の方法により得られる値である。
<Draping value at 23°C>
The drape value at 23°C is the value obtained by the following method.
まず長さ２５０ｍｍに切り取ったトウプリプレグを水平な試験台の上面に置き、トウプリプレグの先端から２００ｍｍの部分を空中に突き出す。残りの５０ｍｍの部分にはアルミプレートを載せた上に１００ｇ程度の重りを載せ、測定中動かないように固定する。水平になるようにトウプリプレグを保持した後、保持を外して垂下させてから３０秒後に、試験台と垂下したトウプリプレグとでなす角度をドレープ値θ（°）とする。試験台と垂下したトウプリプレグとでなす角度とは、試験台上面の水平線を線１、試験台の先端点と「試験台の先端を中心とする半径９０ｍｍの円とトウプレグが交わる点」とを結んだ線を線２とした際に、線１と線２がなす角度のことをいうものとする。測定時の温度は２３℃である。 First, a tow prepreg cut to a length of 250 mm is placed on the upper surface of a horizontal test stand, and a 200 mm portion from the tip of the tow prepreg is protruded in the air. An aluminum plate is placed on the remaining 50 mm portion, and a weight of about 100 g is placed thereon to fix it so that it does not move during measurement. The drape value θ (°) is defined as the angle formed by the test table and the hanging tow prepreg 30 seconds after holding the tow prepreg so that it is horizontal and then letting it hang down. The angle formed by the test table and the hanging tow prepreg is defined by the horizontal line on the upper surface of the test table, line 1, the tip of the test table and the point where the towpreg and a circle with a radius of 90 mm centered on the tip of the test table intersect. The angle formed by lines 1 and 2 when the connecting line is line 2. The temperature at the time of measurement is 23°C.
本発明のトウプリプレグの２３℃におけるドレープ値は、１０°～４０°であり、好ましくは２０°～３５°である。１０°以上とすることにより、トウプリプレグをボビンに巻き取る際にスムーズに巻き取ることができる。４０°以下とすることにより積層ヘッド部へスムーズにトウプリプレグを供給することができる。 The drape value at 23° C. of the tow prepreg of the invention is between 10° and 40°, preferably between 20° and 35°. By setting the angle to 10° or more, the tow prepreg can be smoothly wound on the bobbin. By setting the angle to 40° or less, the tow prepreg can be smoothly supplied to the lamination head portion.
＜トウプリプレグ含浸用マトリックス樹脂組成物の硬化完了時間＞
本発明に用いるトウプリプレグ含浸用マトリックス樹脂組成物は、キュラストメーターで測定した際の１４０℃における硬化完了時間が、２．０～２０．０分であることが好ましく、２．０～１０．０分であることがより好ましく、２．０～８．０分であることがさらに好ましく、２．０～５．０分であることが特に好ましい。
上記範囲の硬化完了時間は、エポキシ樹脂の硬化剤、硬化助剤の種類及び添加量、エポキシ樹脂の種類、及び紫外線、赤外線、可視光線および電子線からなる群から選択されるいずれかのエネルギー線の照射によりラジカルを発生する重合開始剤とエポキシ樹脂の硬化剤の添加量の比を適宜調整することにより達成可能である。
<Time to complete curing of matrix resin composition for impregnating tow prepreg>
The matrix resin composition for impregnating tow prepreg used in the present invention preferably has a curing completion time at 140° C. of 2.0 to 20.0 minutes, more preferably 2.0 to 10 minutes, as measured by a curelastometer. It is more preferably 0 minutes, still more preferably 2.0 to 8.0 minutes, and particularly preferably 2.0 to 5.0 minutes.
The curing completion time within the above range is the curing agent for the epoxy resin, the type and amount of curing aid added, the type of epoxy resin, and any energy beam selected from the group consisting of ultraviolet rays, infrared rays, visible rays, and electron beams. This can be achieved by appropriately adjusting the ratio of the amount of the polymerization initiator that generates radicals upon irradiation and the amount of the epoxy resin curing agent added.
＜評価および評価方法＞
キュラストメーターによる測定は、ゴム加硫試験の工業規格ＪＩＳ Ｋ６３００に基づいて試験を行う。この時、振動数は１００ｃｐｍ、振幅角度は±１／４°、ダイス形状はＷＰ－１００とする。
<Evaluation and evaluation method>
Measurement with a curastometer is performed based on the industrial standard JIS K6300 for rubber vulcanization test. At this time, the frequency is 100 cpm, the amplitude angle is ±1/4°, and the die shape is WP-100.
キュラストメーターのトルク－時間曲線は、測定されたトルクを縦軸とし、横軸を時間として得られる曲線である。通常、樹脂の硬化反応が進むに従いトルクは上昇し、硬化反応が終わりに近づくとトルクは飽和を迎える。 The curastometer torque-time curve is a curve obtained with the measured torque on the vertical axis and the time on the horizontal axis. Normally, as the curing reaction of the resin progresses, the torque increases, and when the curing reaction approaches the end, the torque reaches saturation.
本発明における硬化完了時間は、トルク－時間曲線の接線の傾きが最大値となった後、その傾きが最大値の１／２０となる時間とする。 The curing completion time in the present invention is defined as the time at which the slope of the tangent line of the torque-time curve becomes 1/20 of the maximum value after reaching the maximum value.
キュラストメーターで測定した際の１４０℃における硬化完了時間が、前記上限値以下であれば、本発明に用いる熱硬化性樹脂組成物は、硬化性に優れているため、プレス成形におけるプレス型の占有時間を短くすることができ、成形サイクルを早く回すことができる。また、キュラストメーターで測定した際の１４０℃における硬化完了時間が、前記下限値以上であれば、樹脂がフローする時間があるため成形体に樹脂を十分に行き渡らせることができる。 If the curing completion time at 140 ° C. when measured with a curastometer is equal to or less than the above upper limit, the thermosetting resin composition used in the present invention has excellent curability. The occupancy time can be shortened, and the molding cycle can be turned quickly. Further, if the curing completion time at 140° C. measured with a curastometer is at least the above lower limit, the resin will have time to flow and the resin can be sufficiently spread over the molded article.
＜トウプリプレグの製造方法＞
本発明のトウプリプレグは、前記強化繊維束に、成分（Ａ）：エポキシ樹脂、成分（Ｂ）：エポキシ樹脂硬化剤、成分（Ｃ）：ラジカル重合性不飽和化合物、及び成分（Ｄ）：紫外線、赤外線、可視光線および電子線からなる群から選択されるいずれかのエネルギー線の照射によりラジカルを発生する重合開始剤、を含むトウプリプレグ含浸用樹脂組成物を含浸させて、トウプリプレグ前駆体を作製し、前記トウプリプレグ前駆体の少なくとも片面に、紫外線、赤外線、可視光線及び電子線からなる群より選択される少なくとも１種のエネルギー線を照射することにより、前記成分（Ｃ）の一部を反応させ、成分（Ｃ’）：前記成分（Ｃ）ラジカル重合性不飽和化合物がラジカル重合してなる重合体、を生成させることにより得られる。
<Method for producing tow prepreg>
In the tow prepreg of the present invention, the reinforcing fiber bundle contains component (A): epoxy resin, component (B): epoxy resin curing agent, component (C): radically polymerizable unsaturated compound, and component (D): ultraviolet rays. , a polymerization initiator that generates radicals upon irradiation with any one of energy rays selected from the group consisting of infrared rays, visible rays and electron beams, by impregnating the tow prepreg precursor with a resin composition for tow prepreg impregnation. and irradiating at least one side of the tow prepreg precursor with at least one kind of energy beam selected from the group consisting of ultraviolet rays, infrared rays, visible rays and electron beams, thereby partially removing the component (C). It is obtained by reacting to form component (C′): a polymer obtained by radically polymerizing the component (C) radically polymerizable unsaturated compound.
ここで、前記成分（Ｃ’）は、トウプリプレグの表層部に局在することが好ましい。トウプリプレグの表層部とは、トウプリプレグの表面の任意の点から、トウプリプレグの厚み方向に進み、最初に到達する強化繊維の表面までのマトリックス樹脂組成物によって充填された空間をいう。局在するとは、指定した部位に９０％以上の成分が存在することをいう。
成分（Ｃ’）がトウプリプレグ表層部に局在すると、トウプリプレグ表面のマトリックス樹脂組成物の粘度が高く、内部のマトリックス樹脂組成物の粘度が低くなるので、トウプリプレグのドレープ性を保ちつつトウプリプレグ表面のタック性を制御することができる。
Here, the component (C') is preferably localized in the surface layer of the tow prepreg. The surface layer portion of the tow prepreg refers to a space filled with the matrix resin composition from an arbitrary point on the surface of the tow prepreg to the surface of the reinforcing fiber that reaches first in the thickness direction of the tow prepreg. "Localized" means that 90% or more of the component is present at the specified site.
When the component (C') is localized in the surface layer of the tow prepreg, the viscosity of the matrix resin composition on the surface of the tow prepreg becomes high, and the viscosity of the matrix resin composition inside becomes low. The tackiness of the prepreg surface can be controlled.
＜トウプリプレグ前駆体の製造方法＞
前記トウプリプレグ前駆体は、トウプリプレグ含浸用マトリックス組成物を強化繊維束に含浸させることにより作製することができる。
<Method for producing tow prepreg precursor>
The tow prepreg precursor can be produced by impregnating a reinforcing fiber bundle with a tow prepreg impregnating matrix composition.
強化繊維束へのトウプリプレグ含浸用マトリックス樹脂組成物の供給方法としては、強化繊維束（トウ）をレジンバス内に通過させてトウプリプレグ含浸用マトリックス樹脂組成物を含浸させた後、オリフィス、ロール等によって余剰のトウプリプレグ含浸用マトリックス樹脂組成物を搾り取り樹脂含有量を調整する「レジンバス法」；回転ロール上にトウプリプレグ含浸用マトリックス樹脂組成物層を形成し、これをトウに転写するような転写ロール式の含浸法（例えばドクターブレードを持つ回転ドラムによる含浸法）である「回転ロール法」；紙上に熱硬化性樹脂層を形成し、トウに転写する「紙上転写法」；特開平０９－１７６３４６号公報、特開２００５－３３５２９６号公報、特開２００６－０６３１７３号公報等に記載された「ノズル滴下法」などが挙げられる。これらの中でも、トウプリプレグ含浸用マトリックス樹脂組成物の供給量の制御や実施の容易さの点で、回転ロール法が好ましい。 As a method for supplying the matrix resin composition for impregnating the tow prepreg to the reinforcing fiber bundle, the reinforcing fiber bundle (tow) is passed through a resin bath to be impregnated with the matrix resin composition for impregnating the tow prepreg, and then an orifice, a roll, or the like is supplied. Excess matrix resin composition for impregnating tow prepreg is squeezed out by the "resin bath method" to adjust the resin content; "Rotating roll method" which is a transfer roll type impregnation method (for example, impregnation method using a rotating drum with a doctor blade); "Paper transfer method" in which a thermosetting resin layer is formed on paper and transferred to a tow; -176346, JP-A-2005-335296, JP-A-2006-063173 and the like "nozzle dropping method". Among these, the rotating roll method is preferable in terms of control of the supply amount of the matrix resin composition for impregnating tow prepreg and ease of implementation.
トウプリプレグ含浸用マトリックス樹脂組成物は強化繊維束に均一に含浸されていることが好ましい。均一に含浸されていることにより、表面に熱硬化性樹脂組成物が偏在することで表面のタック値が不均一になり、自動積層装置のガイドロールやコンパクションロールに巻き付くことを防止できるとともに、作製した繊維強化複合材料中のボイドを低減させることができ、機械的特性が向上する。 It is preferable that the reinforcing fiber bundles are uniformly impregnated with the matrix resin composition for tow prepreg impregnation. By being uniformly impregnated, the thermosetting resin composition is unevenly distributed on the surface, which makes the tack value of the surface uneven and prevents it from winding around the guide rolls and compaction rolls of the automatic lamination device. Voids in the produced fiber-reinforced composite material can be reduced, and mechanical properties are improved.
＜紫外線、赤外線、可視光線および電子線からなる群から選択されるいずれかのエネルギー線の照射＞
紫外線、赤外線、可視光線および電子線からなる群から選択されるいずれかのエネルギー線の照射は、トウプリプレグ前駆体の少なくとも片面に、前記エネルギー線を照射し、トウプリプレグ前駆体の表層部に存在する成分（Ｄ）：紫外線、赤外線、可視光線および電子線からなる群から選択されるいずれかのエネルギー線の照射によりラジカルを発生する重合開始剤、からラジカルを発生させることにより、トウプリプレグ前駆体の深部に存在する成分（Ｃ）：ラジカル重合性不飽和化合物を重合させることなく、表層部でのみ前記成分（Ｃ）を重合させて、トウプリプレグを得る工程である。
<Irradiation with any energy beam selected from the group consisting of ultraviolet rays, infrared rays, visible rays and electron beams>
Irradiation with any energy beam selected from the group consisting of ultraviolet rays, infrared rays, visible rays and electron beams irradiates at least one side of the tow prepreg precursor with the energy beam, and the surface layer of the tow prepreg precursor is irradiated with the energy beam. Component (D): a tow prepreg precursor by generating radicals from a polymerization initiator that generates radicals upon irradiation with any energy beam selected from the group consisting of ultraviolet rays, infrared rays, visible rays and electron beams Component (C) present in the deep part of the tow prepreg is obtained by polymerizing the component (C) only in the surface layer without polymerizing the radically polymerizable unsaturated compound.
トウプリプレグ前駆体の両面に前記エネルギー線を照射してトウプリプレグを得れば、バッキングフィルム無しでボビンに巻き取れるため、好ましい。 Obtaining the tow prepreg by irradiating both sides of the tow prepreg precursor with the energy beam is preferable because it can be wound around a bobbin without a backing film.
ここで、トウプリプレグ前駆体の深部とは、プリプレグ前駆体の厚さ１００％に対し、トウプリプレグ前駆体の表面からの厚みの４０％よりも深い部分をいう。
また、トウプリプレグ前駆体の表層部とは、トウプリプレグ前駆体の、表面の任意の点から、トウプリプレグ前駆体の厚み方向に進み、最初に到達する強化繊維の表面までの、トウプリプレグ含浸用樹脂組成物によって充填された空間をいう。
Here, the deep portion of the tow prepreg precursor refers to a portion deeper than 40% of the thickness from the surface of the tow prepreg precursor with respect to 100% of the thickness of the tow prepreg precursor.
Further, the surface layer portion of the tow prepreg precursor refers to the area from an arbitrary point on the surface of the tow prepreg precursor to the surface of the reinforcing fiber that reaches first in the thickness direction of the tow prepreg precursor. A space filled with a resin composition.
エネルギー線の照射線量、ラジカル重合開始剤のエネルギー線への反応性、ラジカル重合性不飽和化合物の反応性、トウプリプレグ前駆体のエネルギー線吸収係数等が総合的に作用して、エネルギー線照射後のトウプリプレグ表層部並びにトウプリプレグ深部におけるラジカル重合性不飽和化合物の反応率が決まるので、エネルギー線の照射条件はこれらを考慮して適宜決定する。 The energy ray irradiation dose, the reactivity of the radical polymerization initiator to the energy ray, the reactivity of the radically polymerizable unsaturated compound, the energy ray absorption coefficient of the tow prepreg precursor, etc. all work together to determine the Since the reaction rate of the radically polymerizable unsaturated compound in the tow prepreg surface layer and the tow prepreg depth is determined, the irradiation conditions of the energy beam are appropriately determined in consideration of these factors.
エネルギー線の吸収はランバート・ベールの法則に従う。即ちＩｏを入射する前のエネルギー線強度、Ｉを厚さｄの試料を透過したエネルギー線強度、αを吸収係数とすると、以下の関係が成り立つ。
Ｌｏｇ（Ｉｏ/Ｉ）＝α・ｄ
Absorption of energy rays obeys the Lambert-Beer law. That is, if Io is the intensity of the energy ray before incidence, I is the intensity of the energy ray that has passed through a sample of thickness d, and α is the absorption coefficient, the following relationship holds.
Log (Io/I) = α d
従って、この関係において、特定の深さ、即ちトウプリプレグ前駆体の厚さ１００％に対し、トウプリプレグ前駆体の、保護フィルムに接した表面から厚み４０％の深さにおいてＩが実質的にゼロ、即ち、成分（Ｃ）ラジカル重合性不飽和化合物の重合反応が実質的に開始されない条件でエネルギー線を照射することにより、トウプリプレグ前駆体の深部に存在する成分（Ｃ）ラジカル重合性不飽和化合物を重合させることなく、トウプリプレグ前駆体の表層部にのみ、マトリックス樹脂組成物中に前記成分（Ｃ’）が含まれたトウプリプレグを得ることができる。 Therefore, in this relationship, I is substantially zero at a specific depth, i.e., at a depth of 40% thickness from the surface of the tow prepreg precursor in contact with the protective film for 100% thickness of the tow prepreg precursor. That is, by irradiating the energy beam under conditions in which the polymerization reaction of the component (C) radically polymerizable unsaturated compound is not substantially initiated, the component (C) radically polymerizable unsaturated compound existing deep in the tow prepreg precursor is removed. A tow prepreg containing the component (C′) in the matrix resin composition can be obtained only in the surface layer of the tow prepreg precursor without polymerizing the compound.
なお、炭素繊維及び黒鉛繊維は、紫外線、赤外線及び可視光線を透過させないので、これらの光線を、炭素繊維又は黒鉛繊維を強化繊維とするトウプリプレグ前駆体に対して用いることにより、トウプリプレグ前駆体の表層部のみで、前記成分（Ｃ）を重合させる条件が容易に実現されるため、好ましい。 Since carbon fibers and graphite fibers do not transmit ultraviolet rays, infrared rays, and visible rays, by using these rays for a tow prepreg precursor having carbon fibers or graphite fibers as reinforcing fibers, a tow prepreg precursor can be obtained. It is preferable because the conditions for polymerizing the component (C) can be easily achieved only in the surface layer portion of.
但し、可視光線はトウプリプレグ製造工程の作業と監視のために必要であるため、望ましい段階のみに照射して照射線量を厳密に制御するためには技術的な困難が伴う。
また、赤外線に反応する前記成分（Ｄ）は、温度によっても反応するため、トウプリプレグ前駆体の深さ方向におけるラジカル重合反応の制御のためには、赤外線照射時の熱除去を必要とする。従って、エネルギー線としては、紫外線が最も好適に用いられる。
However, since visible light is necessary for operation and monitoring of the tow prepreg manufacturing process, it is technically difficult to irradiate only the desired stage and strictly control the irradiation dose.
In addition, since the component (D) that reacts to infrared rays also reacts with temperature, it is necessary to remove heat during infrared irradiation in order to control the radical polymerization reaction in the depth direction of the tow prepreg precursor. Therefore, ultraviolet rays are most preferably used as energy rays.
＜自動積層装置＞
トウプリプレグを自動積層する自動積層装置（自動テーププレースメント装置）としては、公知の装置を用いることができる。自動積層装置としては、特開平４－６２１４２号公報に示されるように、供給装置から引き出されたトウプリプレグを積層ロールに巻きかけ、型に押圧しつつ、型に沿って積層ロールを転動させることによって積層する構成を有することが好ましい。さらに、積層後の剥がれが生じないように、積層部において加熱を行える機能を有していることが好ましい。
<Automatic lamination device>
A known device can be used as an automatic lamination device (automatic tape placement device) for automatically laminating tow prepregs. As an automatic laminating device, as shown in JP-A-4-62142, a tow prepreg pulled out from a feeding device is wound around a laminating roll and pressed against a mold, and the laminating roll is rolled along the mold. It is preferable to have a structure in which the layers are stacked by stacking. Furthermore, it is preferable to have a function of performing heating in the laminated portion so that peeling after lamination does not occur.
本発明のトウプリプレグは、自動積層装置に好適に用いることができる。換言すれば、トウプリプレグを加熱し粘着性を持たせて積層する、自動積層成形方法も本発明の一態様である。本明細書において「自動積層成形方法」とは、自動積層装置を用いる成形方法をいう。また、トウプリプレグを積層したプリプレグシート（積層体）も本発明の一態様である。本発明の一態様に係るプリプレグシートは、例えば、自動積層装置を用いて、トウプリプレグを自動積層成形方法による成形を行なうことで好適に製造することができる。 The tow prepreg of the present invention can be suitably used in automatic laminating equipment. In other words, an automatic lamination molding method in which tow prepregs are heated to have adhesiveness and laminated is also an aspect of the present invention. As used herein, the term "automatic lamination molding method" refers to a molding method using an automatic lamination device. A prepreg sheet (laminate) obtained by laminating tow prepregs is also an aspect of the present invention. The prepreg sheet according to one aspect of the present invention can be suitably produced by, for example, using an automatic laminating apparatus to mold tow prepregs by an automatic lamination molding method.
＜繊維強化複合材料の製造＞
本発明の繊維強化複合材料は、上述した本発明のトウプリプレグの積層体を金型内でプレス成形することにより得られる。
<Production of fiber reinforced composite material>
The fiber-reinforced composite material of the present invention is obtained by press-molding the laminate of the tow prepregs of the present invention described above in a mold.
プレス成形に用いられる金型に特に制限は無く、本発明のトウプリプレグを高温高圧下で硬化させることのできる金型であればよく、金型を閉じた時に該金型の内部を気密に保つことのできる構造を有する金型を用いることが好ましい。ここで、気密とは、金型を満たすのに十分な量の成形材料を金型内に入れ、加圧した際にも、成形材料を構成するマトリックス樹脂組成物が金型から実質的に漏れ出さないことをいう。
内部を気密に保つ金型としては、金型を締めた時に上型・下型（雄型・雌型）が接触する部分にシアエッジ構造やゴムシール構造を採用した金型が挙げられる。また、金型の内部を気密に保つものであれば公知のいかなる構造を採用した金型であってもよい。
The mold used for press molding is not particularly limited as long as it is capable of curing the tow prepreg of the present invention under high temperature and pressure, and the inside of the mold is kept airtight when the mold is closed. It is preferable to use a mold having a structure capable of Here, airtightness means that even when a sufficient amount of molding material to fill the mold is put into the mold and pressurized, the matrix resin composition constituting the molding material substantially leaks from the mold. It means not to put out.
Molds that keep the interior airtight include those that employ a shear edge structure or a rubber seal structure in the areas where the upper and lower dies (male and female dies) come into contact when the mold is closed. Also, the mold may employ any known structure as long as it keeps the inside of the mold airtight.
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, but can be modified in various ways within the scope of the claims, and can be obtained by appropriately combining technical means disclosed in different embodiments. is also included in the technical scope of the present invention. Furthermore, new technical features can be formed by combining the technical means disclosed in each embodiment.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。特に断りが無い限り、材料（原料）の配合比率は全て質量部で表すものとする。
実施例で用いた樹脂原料を以下に示す。
＜成分（Ａ）エポキシ樹脂＞
ｊＥＲ８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル（株）製、商品名「ｊＥＲ８２８」）
ＴＳＲ－４００：オキサゾリドン環骨格を有するエポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、商品名「エピクロン ＴＳＲ－４００」）
Ｎ－７４０：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、商品名「エピクロン Ｎ－７４０」）
＜成分（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤＞
ＤＩＣＹ７：ジシアンジアミド（三菱ケミカル（株）製、商品名「ｊＥＲキュアＤＩＣＹ７」）
２ＭＺＡ－ＰＷ：２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン（四国化成工業（株）製、商品名「２ＭＺＡ－ＰＷ」）
＜成分（Ｃ）ラジカル重合性不飽和化合物＞
ＤＰＥ－６Ａ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名「ライトエステルＤＰＥ－６Ａ」）
＜成分（Ｄ）紫外線、赤外線、可視光線および電子線からなる群から選択されるいずれかのエネルギー線の照射によりラジカルを発生する重合開始剤＞
ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」）
＜成分（Ｅ）熱によりラジカルを発生する重合開始剤＞
パーヘキシルＤ：ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド（日油（株）製）、製品名「パーヘキシルＤ」）
［実施例１］
（トウプリプレグ含浸用マトリックス樹脂組成物の調製）
ｊＥＲ８２８とＤＩＣＹ７を質量比１：１で混合し、三本ロールミルを用いて均一に分散させてペースト状のマスターバッチを得た。同様に、ｊＥＲ８２８と２ＭＺＡ－ＰＷを質量比１：１で混合し、三本ロールを用いて均一に分散させてペースト状のマスターバッチを得た。
ｊＥＲ８２８とＩｒｇａｃｕｒｅ１８４を質量比２：１で混合し、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４が完全に溶解するまで撹拌し、透明なマスターバッチを得た。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Unless otherwise specified, all mixing ratios of materials (raw materials) are expressed in parts by mass.
Resin raw materials used in Examples are shown below.
<Component (A) epoxy resin>
jER828: Bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name "jER828")
TSR-400: Epoxy resin having an oxazolidone ring skeleton (manufactured by DIC Corporation, trade name “Epiclon TSR-400”)
N-740: phenolic novolac type epoxy resin (manufactured by DIC Corporation, trade name “Epiclon N-740”)
<Component (B) epoxy resin curing agent>
DICY7: Dicyandiamide (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name "jER Cure DICY7")
2MZA-PW: 2,4-diamino-6-[2′-methylimidazolyl-(1′)]-ethyl-s-triazine (manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd., trade name “2MZA-PW”)
<Component (C) radically polymerizable unsaturated compound>
DPE-6A: Dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name “Light Ester DPE-6A”)
<Component (D) Polymerization Initiator that Generates Radicals Upon Irradiation with Any Energy Beam Selected from the Group Consisting of Ultraviolet Rays, Infrared Rays, Visible Rays and Electron Beams>
IRGACURE 184: 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone (manufactured by BASF, trade name "IRGACURE 184")
<Component (E) Polymerization initiator that generates radicals by heat>
Perhexyl D: Di-t-hexyl peroxide (manufactured by NOF Corporation), product name “Perhexyl D”)
[Example 1]
(Preparation of matrix resin composition for tow prepreg impregnation)
JER828 and DICY7 were mixed at a mass ratio of 1:1 and uniformly dispersed using a three-roll mill to obtain a paste-like masterbatch. Similarly, jER828 and 2MZA-PW were mixed at a mass ratio of 1:1 and uniformly dispersed using a triple roll to obtain a paste-like masterbatch.
JER828 and Irgacure184 were mixed in a mass ratio of 2:1 and stirred until Irgacure184 was completely dissolved to obtain a transparent masterbatch.
表１に示す比率となるように、ＴＳＲ－４００と、Ｎ－７４０と、マスターバッチに用いた量を除いたｊＥＲ８２８をフラスコに秤量し、１２０℃にて均一に溶解した。得られた溶解物を６０℃程度まで降温させ、上述のマスターバッチ、ＤＰＥ－６Ａ、パーヘキシルＤを加え、均一になるまで撹拌し、トウプリプレグ含浸用マトリックス樹脂組成物１を得た。 TSR-400, N-740, and jER828 excluding the amount used in the masterbatch were weighed into a flask and uniformly dissolved at 120° C. so that the ratios shown in Table 1 were obtained. The temperature of the resulting melt was lowered to about 60° C., and the masterbatch, DPE-6A, and Perhexyl D were added and stirred until uniform to obtain matrix resin composition 1 for tow prepreg impregnation.
（トウプリプレグの作製）
強化繊維束として、フィラメント数５０，０００本の三菱ケミカル株式会社製のＴＲＷ４０ ５０Ｌ（引張強度４，１２０ＭＰａ、引張弾性率２４０ＧＰａ）を用いてトウプリプレグを作製した。
(Production of tow prepreg)
As a reinforcing fiber bundle, a tow prepreg was produced using TRW40 50L (tensile strength 4,120 MPa, tensile modulus 240 GPa) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation with 50,000 filaments.
具体的には、クリールから強化繊維束を送り出し、表面温度が１１０℃程度に加温された開繊バーを通し、幅２０から２５ｍｍに拡幅させた。拡幅された強化繊維束を、６０℃程度に加温されたトウプリプレグ含浸用マトリックス樹脂組成物１が塗布されたタッチロールに接触させ、強化繊維束にトウプリプレグ含浸用マトリックス樹脂組成物１を付着させた。トウプリプレグ含浸用マトリックス樹脂組成物１が付着した強化繊維束を、８０℃程度に加温された含浸ロールを通過させることにより、トウプリプレグ含浸用マトリックス樹脂組成物１を強化繊維束内部まで含浸させた後、溝のついたロールを通すことによりトウ幅を１２ｍｍ程度に調整してトウプリプレグ前駆体を得てから、トウプリプレグ前駆体をアイグラフィック株式会社製のメタルハライドランプを用いて照度２７０ｍＷ／ｃｍ２、照射量１０００ｍＪ／ｃｍ２でＵＶを両面照射し、ワインダーにて紙管に巻き取り、トウプリプレグを作製した。なお、ドクターブレードとタッチロール間のクリアランスを調整することによって、強化繊維束に対するトウプリプレグ含浸用マトリックス樹脂組成物１の付着量（即ちトウプリプレグの樹脂含有率）を３７．８質量％に調整した。 Specifically, a reinforcing fiber bundle was sent out from a creel, passed through a fiber opening bar heated to a surface temperature of about 110° C., and widened to a width of 20 to 25 mm. The widened reinforcing fiber bundle is brought into contact with a touch roll coated with the tow prepreg impregnating matrix resin composition 1 heated to about 60° C. to adhere the tow prepreg impregnating matrix resin composition 1 to the reinforcing fiber bundle. let me The reinforcing fiber bundle to which the matrix resin composition for tow prepreg impregnation 1 is adhered is passed through an impregnation roll heated to about 80° C., thereby impregnating the reinforcing fiber bundle with the matrix resin composition for tow prepreg impregnation 1. After that, the tow width was adjusted to about 12 mm by passing through a grooved roll to obtain a tow prepreg precursor. 2. Both sides were irradiated with UV at an irradiation dose of 1000 mJ/cm 2 and wound around a paper tube with a winder to produce a tow prepreg. By adjusting the clearance between the doctor blade and the touch roll, the adhesion amount of the matrix resin composition 1 for impregnating the tow prepreg with respect to the reinforcing fiber bundle (that is, the resin content of the tow prepreg) was adjusted to 37.8% by mass. .
［実施例２～８、比較例１～２］
（トウプリプレグ含浸用マトリックス樹脂組成物の調製）
各成分の組成及び含有量を表１、２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、トウプリプレグ含浸用マトリックス樹脂組成物２～１０を得た。トウプリプレグ含浸用マトリックス樹脂組成物２～８はそれぞれ実施例２～８に、トウプリプレグ含浸用マトリックス樹脂組成物９～１０はそれぞれ比較例１～２に対応する。
[Examples 2-8, Comparative Examples 1-2]
(Preparation of matrix resin composition for tow prepreg impregnation)
Matrix resin compositions 2 to 10 for tow prepreg impregnation were obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition and content of each component were changed as shown in Tables 1 and 2. Matrix resin compositions 2 to 8 for tow prepreg impregnation correspond to Examples 2 to 8, respectively, and matrix resin compositions 9 to 10 for tow prepreg impregnation correspond to Comparative Examples 1 and 2, respectively.
（トウプリプレグの作製）
熱硬化性樹脂組成物２～１０を用いた以外は実施例１と同様にして、トウプリプレグを作製した。
(Production of tow prepreg)
Tow prepregs were produced in the same manner as in Example 1, except that thermosetting resin compositions 2 to 10 were used.
＜トウプリプレグ含浸用樹脂組成物特性の評価＞
（粘度測定）
各実施例及び比較例で調製したトウプリプレグ含浸用樹脂組成物につき、以下の通り昇温粘度測定を行った。得られた測定結果において３０℃、５０℃における粘度を読み取った。結果を表１、２に示す。
<Evaluation of properties of resin composition for tow prepreg impregnation>
(Viscosity measurement)
The resin composition for tow prepreg impregnation prepared in each example and comparative example was subjected to temperature-rising viscosity measurement as follows. Viscosity at 30° C. and 50° C. was read from the obtained measurement results. Tables 1 and 2 show the results.
装置：ＡＲ－Ｇ２（ティー・エー・インスツルメント社製）
測定モード：ねじりモード
使用プレート：直径２５ｍｍのパラレルプレート
プレートギャップ：０．５ｍｍ
測定周波数：１０ｒａｄ／ｓｅｃ
昇温速度：２℃／ｍｉｎ
ストレス：３００Ｐａ
Device: AR-G2 (manufactured by TA Instruments)
Measurement mode: Torsion mode Plate used: Parallel plate with a diameter of 25 mm Plate gap: 0.5 mm
Measurement frequency: 10rad/sec
Heating rate: 2°C/min
Stress: 300Pa
＜トウプリプレグ特性の評価＞
２３℃タック値、４５℃タック値、２３℃ドレープ値はそれぞれ以下の方法で測定した。結果を表１、２に示す。
<Evaluation of tow prepreg properties>
The 23°C tack value, 45°C tack value, and 23°C drape value were each measured by the following methods. Tables 1 and 2 show the results.
〔２３℃におけるタック値〕
トウプリプレグのタック値は、粘着力測定機を用いたプローブタック試験法により測定することができる。プローブタック試験法とは、一定の接地面積を持つ測定子（プランジャー）を一定の圧力で一定の時間押し付けた後、一定の速度で引き剥がすのに必要な力を測定する方法である。
トウプリプレグのタック値は平均最大ストレス値で表すことができる。なおストレス値とは、プランジャーと試料の接触面に生じる引張応力を意味し、平均最大ストレス値とは、以下に述べる条件で行うプローブタック試験により得られる値である。
[Tack value at 23°C]
The tack value of the tow prepreg can be measured by a probe tack test method using an adhesion tester. The probe tack test method is a method to measure the force required to peel off at a constant speed after pressing a probe (plunger) with a constant contact area with a constant pressure for a constant time.
The tack value of tow prepreg can be expressed as an average maximum stress value. The stress value means the tensile stress generated in the contact surface between the plunger and the sample, and the average maximum stress value is the value obtained by the probe tack test performed under the conditions described below.
（プローブタック試験条件）
プランジャーの試料との接触面積：３．１ｃｍ２
プランジャー押付時間：１０秒
プランジャー押付圧力：９０ｋＰａ
プランジャー上昇速度：１ｍｍ／秒
試料台温度：２３℃
手順：
１）トウプリプレグを試料台にプランジャーとの接地面積以上になるように並べ、測定中にはがれないように固定する。
２）プランジャーを、トウプリプレグに９０ｋＰａの下方向の圧力をかけ１０秒間押し当てる。
３）プランジャーを１ｍｍ／秒で上昇させる。
４）プランジャーを上昇させる間のストレス値の最大値を最大ストレス値とし、合計３回測定して、得られた最大ストレス値の平均値を平均最大ストレス値とする。
(Probe tack test conditions)
Contact area of plunger with sample: 3.1 cm 2
Plunger pressing time: 10 seconds Plunger pressing pressure: 90 kPa
Plunger rising speed: 1 mm/sec Sample stage temperature: 23°C
procedure:
1) Arrange the tow prepreg on the sample stage so that it is larger than the contact area with the plunger, and fix it so that it does not come off during measurement.
2) The plunger is pressed against the tow prepreg with a downward pressure of 90 kPa for 10 seconds.
3) Raise the plunger at 1 mm/sec.
4) The maximum stress value is taken as the maximum stress value while the plunger is raised, and the average value of the maximum stress values obtained by measuring a total of 3 times is taken as the average maximum stress value.
〔４５℃におけるタック値〕
４５℃におけるタック値は、試料台温度を４５℃、プランジャー押付圧力を１５０ｋＰａとする以外は２３℃におけるタック値と同様の測定方法で測定する。
[Tack value at 45°C]
The tack value at 45°C is measured in the same manner as the tack value at 23°C, except that the temperature of the sample table is 45°C and the pressing pressure of the plunger is 150 kPa.
〔２３℃におけるドレープ値〕
２３℃におけるドレープ値は以下の方法により得られる値である。
[Draping value at 23°C]
The drape value at 23°C is the value obtained by the following method.
まず長さ２５０ｍｍに切り取ったトウプリプレグを水平な試験台の上面に置き、トウプリプレグの先端から２００ｍｍの部分を空中に突き出す。残りの５０ｍｍの部分にはアルミプレートを載せた上に１００ｇ程度の重りを載せ、測定中動かないように固定する。水平になるようにトウプリプレグを保持した後、保持を外して垂下させてから３０秒後に、試験台と垂下したトウプリプレグとでなす角度をドレープ値θ（°）とする。試験台と垂下したトウプリプレグとでなす角度とは、試験台上面の水平線を線１、試験台の先端点と「試験台の先端を中心とする半径９０ｍｍの円とトウプリプレグが交わる点」とを結んだ線を線２とした際に、線１と線２がなす角度のことをいうものとする。測定時の温度は２３℃である。
First, a tow prepreg cut to a length of 250 mm is placed on the upper surface of a horizontal test stand, and a 200 mm portion from the tip of the tow prepreg is protruded in the air. An aluminum plate is placed on the remaining 50 mm portion, and a weight of about 100 g is placed thereon to fix it so that it does not move during measurement. The drape value θ (°) is defined as the angle formed by the test table and the hanging tow prepreg 30 seconds after holding the tow prepreg so that it is horizontal and then letting it hang down. The angle formed by the test table and the hanging tow prepreg is defined by the horizontal line on the upper surface of the test table as line 1, the tip of the test table and the "point where the tow prepreg intersects with a circle with a radius of 90 mm centered on the tip of the test table". The angle between lines 1 and 2 is defined as line 2. The temperature at the time of measurement is 23°C.
表１～２に示すように、２３℃で固形のエポキシ樹脂と２３℃で液状のエポキシ樹脂の質量比が５０：５０～７５：２５であり、かつ、ＵＶ増粘倍率が２００～５０００倍である実施例１～８は、２３℃のタック値が低く、かつ、４５℃のタック値が高かった。一方、ＵＶ増粘倍率が２００倍未満である比較例１～２は、２３℃でのタック値が高かった。
As shown in Tables 1 and 2, the mass ratio of the solid epoxy resin at 23° C. and the liquid epoxy resin at 23° C. is 50:50 to 75:25, and the UV thickening ratio is 200 to 5000 times. Certain Examples 1-8 had low tack values at 23°C and high tack values at 45°C. On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 having a UV thickening ratio of less than 200 times had high tack values at 23°C.
Claims (16)
前記成分（Ａ）が２３℃で固形のエポキシ樹脂と２３℃で液状のエポキシ樹脂を含み、
前記２３℃で固形のエポキシ樹脂と前記２３℃で液状のエポキシ樹脂の質量比が５０：５０～７５：２５であり、
以下の方法で測定されるＵＶ増粘倍率が２００～５０００倍である
トウプリプレグ。
成分（Ａ）：エポキシ樹脂
成分（Ｂ）：エポキシ樹脂硬化剤
成分（Ｃ）：ラジカル重合性不飽和化合物
成分（Ｃ’）：前記成分（Ｃ）がラジカル重合してなる重合体
成分（Ｄ）：紫外線、赤外線、可視光線および電子線からなる群から選択されるいずれかのエネルギー線の照射によりラジカルを発生する重合開始剤
［ＵＶ増粘倍率の測定方法］
前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を含むトウプリプレグ含浸用マトリックス樹脂組成物の５０℃における粘度をη１、前記トウプリプレグ含浸用マトリックス樹脂組成物に下記条件でＵＶ照射した後の５０℃における粘度をη２とし、η１に対するη２の倍率をＵＶ増粘倍率とする。
ＵＶ照射条件：厚さ１２０μｍのトウプリプレグ含浸用マトリックス樹脂組成物に対して、メタルハライドランプを用いて照度２７０ｍＷ／ｃｍ２、照射量１０００ｍＪ／ｃｍ２でＵＶを照射する。 A tow prepreg in which reinforcing fiber bundles are impregnated with a matrix resin composition containing the following components (A), (B), (C), (C'), and (D),
The component (A) contains an epoxy resin that is solid at 23°C and an epoxy resin that is liquid at 23°C,
The mass ratio of the epoxy resin that is solid at 23° C. and the epoxy resin that is liquid at 23° C. is 50:50 to 75:25,
A tow prepreg having a UV thickening ratio of 200 to 5000 times as measured by the following method.
Component (A): Epoxy resin Component (B): Epoxy resin curing agent Component (C): Radically polymerizable unsaturated compound Component (C'): Polymer formed by radical polymerization of Component (C) Component (D) : A polymerization initiator that generates radicals upon irradiation with any energy beam selected from the group consisting of ultraviolet rays, infrared rays, visible rays and electron beams [Method for measuring UV thickening factor]
The viscosity at 50° C. of the matrix resin composition for tow prepreg impregnation containing the components (A), (B), (C) and (D) is η 1 , and the matrix resin composition for tow prepreg impregnation is UV-exposed under the following conditions. Let η2 be the viscosity at 50° C. after irradiation, and let the ratio of η2 to η1 be the UV thickening factor.
UV irradiation conditions: A matrix resin composition for impregnating tow prepreg having a thickness of 120 μm is irradiated with UV using a metal halide lamp at an illuminance of 270 mW/cm 2 and a dose of 1000 mJ/cm 2 .
２３℃におけるドレープ性値が１０～４０°である
請求項１に記載のトウプリプレグ。 The tack value measured at 23° C. and a plunger pressing pressure of 90 kPa is 5 to 40 kPa, the tack value measured at 45° C. and a plunger pressing pressure of 150 kPa is 25 to 100 kPa, and the drape value at 23° C. is 10 to 10 kPa. The tow prepreg according to claim 1, which is 40°.
キュラストメーターで測定した際の硬化完了時間が１４０℃で２．０～２０．０分である、
請求項１または２に記載のプリプレグテープ。 The matrix resin composition for impregnating the tow prepreg,
The curing completion time is 2.0 to 20.0 minutes at 140 ° C. when measured with a curastometer.
The prepreg tape according to claim 1 or 2.
請求項１から３のいずれか一項に記載のトウプリプレグ。 The tow prepreg according to any one of claims 1 to 3, wherein the component (C') is localized near the surface layer.
請求項１から４のいずれか一項に記載のトウプリプレグ。 5. The tow prepreg according to any one of claims 1 to 4, wherein component (D) is component (D1): a polymerization initiator that generates radicals upon irradiation with ultraviolet rays.
請求項１から５のいずれか一項に記載のトウプリプレグ。 6. The tow prepreg according to any one of claims 1 to 5, further comprising component (E): a polymerization initiator that generates radicals by heat.
請求項１から６のいずれか一項に記載のトウプリプレグ。 wherein the component (C) is a tetrafunctional or higher radically polymerizable unsaturated compound,
7. Tow prepreg according to any one of claims 1-6.
請求項１から７のいずれか一項に記載のトウプリプレグ。 The tow prepreg according to any one of claims 1 to 7, wherein the component (A): epoxy resin contains a polyfunctional epoxy resin having 3 or more epoxy groups in the molecule.
ジシアンジアミド及びイミダゾール誘導体を含む、
請求項１から８のいずれか一項に記載のトウプリプレグ。 The component (B): epoxy resin curing agent,
including dicyandiamide and imidazole derivatives,
9. Tow prepreg according to any one of claims 1-8.
前記成分（Ｂ）の含有量が３質量部以上１５質量部以下であり、
前記成分（Ｃ）の含有量が６質量部以上１５質量部以下であり、
前記成分（Ｄ）の含有量が１質量部以上３質量部以下である、
請求項１から９のいずれか一項に記載のトウプリプレグ。 With respect to a total of 100 parts by mass of the component (A) and the component (C) of the matrix resin composition,
The content of the component (B) is 3 parts by mass or more and 15 parts by mass or less,
The content of the component (C) is 6 parts by mass or more and 15 parts by mass or less,
The content of the component (D) is 1 part by mass or more and 3 parts by mass or less,
10. Tow prepreg according to any one of claims 1-9.
請求項１から１０のいずれか一項に記載のトウプリプレグ。 The content of the matrix resin composition with respect to the mass of the tow prepreg is 20 to 45% by mass.
Tow prepreg according to any one of claims 1 to 10.
（１）トウプリプレグ含浸用マトリックス樹脂組成物の調製工程；下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を混合させて、トウプリプレグ含浸用マトリックス樹脂組成物を得る工程であって、前記成分（Ａ）が２３℃で固形のエポキシ樹脂と２３℃で液状のエポキシ樹脂を含み、前記２３℃で固形のエポキシ樹脂と前記２３℃で液状のエポキシ樹脂の質量比が５０：５０～７５：２５であり、以下の方法で測定されるＵＶ増粘倍率が２００～５０００倍である。
成分（Ａ）：エポキシ樹脂
成分（Ｂ）：エポキシ樹脂硬化剤
成分（Ｃ）：ラジカル重合性不飽和化合物
成分（Ｄ）：紫外線、赤外線、可視光線および電子線からなる群から選択されるいずれかのエネルギー線の照射によりラジカルを発生する重合開始剤
成分（Ｃ’）：前記成分（Ｃ）がラジカル重合してなる重合体
［ＵＶ増粘倍率の測定方法］
前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を含むトウプリプレグ含浸用マトリックス樹脂組成物の粘度をη１、前記トウプリプレグ含浸用マトリックス樹脂組成物に下記条件でＵＶ照射した後の粘度をη２とし、η１に対するη２の倍率をＵＶ増粘倍率とする。
ＵＶ照射条件：厚さ１２０μｍのトウプリプレグ含浸用マトリックス樹脂組成物に対して、メタルハライドランプを用いて照度２７０ｍＷ／ｃｍ２、照射量１０００ｍＪ／ｃｍ２でＵＶを照射する。
（２）トウプリプレグ含浸用マトリックス樹脂組成物含浸工程；強化繊維束に、前記マトリックス樹脂組成物を含浸させてトウプリプレグ前駆体を得る。
（３）紫外線、赤外線、可視光線および電子線からなる群から選択されるいずれかのエネルギー線照射工程；前記トウプリプレグ前駆体の中央部に存在する前記重合開始剤からラジカルを発生させることなく、表層部に存在する前記重合開始剤にラジカルを発生させて、前記トウプリプレグ含浸用マトリックス樹脂組成物の粘度が中央部と比して表層部で増加されたトウプリプレグを得る。 A tow prepreg manufacturing method including the following steps (1) to (3).
(1) Step of preparing a matrix resin composition for impregnating tow prepreg: a step of mixing the following components (A), (B), (C), and (D) to obtain a matrix resin composition for impregnating tow prepreg. wherein the component (A) contains an epoxy resin that is solid at 23°C and an epoxy resin that is liquid at 23°C, and the mass ratio of the epoxy resin that is solid at 23°C and the epoxy resin that is liquid at 23°C is 50: 50 to 75:25, and the UV thickening ratio measured by the following method is 200 to 5000 times.
Component (A): Epoxy resin Component (B): Epoxy resin curing agent Component (C): Radically polymerizable unsaturated compound Component (D): Any selected from the group consisting of ultraviolet rays, infrared rays, visible rays and electron beams A polymerization initiator that generates radicals upon irradiation with an energy ray Component (C′): a polymer obtained by radical polymerization of the component (C) [Method for measuring UV thickening factor]
The viscosity of the matrix resin composition for tow prepreg impregnation containing the components (A), (B), (C), and (D) is η 1 , and the matrix resin composition for tow prepreg impregnation is irradiated with UV under the following conditions. is the viscosity of η 2 , and the ratio of η 2 to η 1 is the UV thickening factor.
UV irradiation conditions: A matrix resin composition for impregnating tow prepreg having a thickness of 120 μm is irradiated with UV using a metal halide lamp at an illuminance of 270 mW/cm 2 and a dose of 1000 mJ/cm 2 .
(2) Step of impregnating the matrix resin composition for impregnating tow prepreg: The reinforcing fiber bundle is impregnated with the matrix resin composition to obtain a tow prepreg precursor.
(3) Any energy beam irradiation step selected from the group consisting of ultraviolet rays, infrared rays, visible rays and electron beams; A tow prepreg is obtained in which the viscosity of the matrix resin composition for impregnating the tow prepreg is increased in the surface layer portion compared to the central portion by generating radicals in the polymerization initiator present in the surface layer portion.
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