JP2022187853A - Metal substrate for carbon nanowall growth and metal substrate with carbon nanowall and method for manufacturing the same - Google Patents

Metal substrate for carbon nanowall growth and metal substrate with carbon nanowall and method for manufacturing the same Download PDF

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Abstract

To provide a metal substrate for carbon nanowall growth, a metal substrate with carbon nanowalls, and a method for manufacturing them, which are capable of depositing carbon nanowalls under low-temperature conditions of the order of 0°C to 500°C.SOLUTION: A negative electrode current collector N1 is a metal substrate for carbon nanowall growth. The negative electrode current collector N1 has a first surface N1a. The negative electrode current collector N1 has a plurality of projections PR1 on the first surface N1a. The area of the projection region of the projections PR1 projected onto the first face N1a is between 10 nm2 and 10000 nm2. The density of the projections PR1 is between 1 piece/μm2 and 1000 pieces/μm2.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

本明細書の技術分野は、蓄電デバイスに用いるカーボンナノウォール成長用金属基板とカーボンナノウォール付き金属基板とこれらの製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The technical field of the present specification relates to a metal substrate for growing carbon nanowalls, a metal substrate with carbon nanowalls, and a method for producing them, which are used in electric storage devices.

充放電可能な蓄電デバイスとして例えば、二次電池、電気二重層キャパシタ等が挙げられる。また、リチウムイオンを利用する蓄電デバイスとして、例えば、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン一次電池、リチウムイオンキャパシタが挙げられる。 Examples of chargeable/dischargeable power storage devices include secondary batteries and electric double layer capacitors. Moreover, examples of electricity storage devices that use lithium ions include lithium ion secondary batteries, lithium ion primary batteries, and lithium ion capacitors.

例えば、特許文献１には、正極と負極とセパレータと非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池が開示されている。正極活物質としてコバルト酸リチウムまたはニッケル酸リチウムを用い、負極活物質としてカーボンを用いる技術が開示されている（特許文献１の特許請求の範囲および実施例）。カーボン材料としてグラファイト（黒鉛）が用いられることが多い。グラファイトは、六員環の炭素原子６個あたり１個のリチウムイオンを吸蔵または放出することができる。 For example, Patent Document 1 discloses a lithium ion secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte. A technique using lithium cobaltate or lithium nickelate as a positive electrode active material and carbon as a negative electrode active material is disclosed (claims and examples of Patent Document 1). Graphite is often used as the carbon material. Graphite can occlude or release one lithium ion per six carbon atoms in the six-membered ring.

特許第２６６８６７８号公報Japanese Patent No. 2668678

本発明者らは、カーボンナノウォールをリチウムイオン二次電池の負極に用いる技術について研究開発中である。しかし、負極集電体である銅箔または正極集電体であるアルミ箔にカーボンナノウォールを成膜するためには５００℃以上６００℃以下の程度の高温状況下で成膜する必要があった。この場合には、成膜前に銅箔もしくはアルミ箔を加熱する際に、または成膜後に銅箔もしくはアルミ箔を冷却する際に、銅箔もしくはアルミ箔とカーボンナノウォールとの間で熱膨張係数差に起因する応力が発生する。場合によっては、負極集電体もしくは正極集電体にしわが発生する。 The present inventors are currently researching and developing a technology for using carbon nanowalls in the negative electrode of a lithium ion secondary battery. However, in order to form a film of carbon nanowalls on a copper foil that is a negative electrode current collector or an aluminum foil that is a positive electrode current collector, it was necessary to perform the film formation under a high temperature condition of about 500° C. or more and 600° C. or less. . In this case, when the copper foil or aluminum foil is heated before film formation, or when the copper foil or aluminum foil is cooled after film formation, thermal expansion occurs between the copper foil or aluminum foil and the carbon nanowalls. Stress is generated due to the coefficient difference. In some cases, wrinkles occur in the negative electrode current collector or the positive electrode current collector.

本明細書の技術が解決しようとする課題は、０℃以上５００℃未満の程度の低温状況下でカーボンナノウォールを成膜することが可能なカーボンナノウォール成長用金属基板とカーボンナノウォール付き金属基板とこれらの製造方法を提供することである。 The problem to be solved by the technology of the present specification is a metal substrate for growing carbon nanowalls and a metal with carbon nanowalls on which carbon nanowalls can be formed under a low temperature condition of about 0° C. or more and less than 500° C. It is to provide substrates and methods for their manufacture.

第１の態様におけるカーボンナノウォール成長用金属基板は、第１面を有する金属基板を有する。金属基板は、第１面に複数の突起部を有する。突起部を第１面に射影した射影領域の面積は、１０ｎｍ2 以上１００００ｎｍ2 以下である。突起部の密度は、１個／μｍ2 以上１０００個／μｍ2 以下である。 A metal substrate for carbon nanowall growth in the first aspect has a metal substrate having a first surface. The metal substrate has a plurality of protrusions on the first surface. The area of the projection area obtained by projecting the projection onto the first surface is 10 nm 2 or more and 10000 nm 2 or less. The density of the protrusions is 1/μm 2 or more and 1000/μm 2 or less.

このカーボンナノウォール成長用金属基板は、第１面の上に突起部を有する。突起部は、カーボンナノウォールを生成するための起点になる。このように突起部は、例えば、触媒のような作用を有する。このため、０℃以上５００℃未満の程度の低い温度で集電体の上にカーボンナノウォールを成膜することができる。 This metal substrate for growing carbon nanowalls has protrusions on the first surface. The protrusions serve as starting points for generating carbon nanowalls. In this way, the protrusions have, for example, a catalytic effect. Therefore, the carbon nanowalls can be formed on the current collector at a low temperature of 0°C or more and less than 500°C.

本明細書では、０℃以上５００℃未満の程度の低温状況下でカーボンナノウォールを成膜することが可能なカーボンナノウォール成長用金属基板とカーボンナノウォール付き金属基板とこれらの製造方法が提供されている。 The present specification provides a metal substrate for growing carbon nanowalls, a metal substrate with carbon nanowalls, and a method of manufacturing these, which are capable of forming carbon nanowalls under low-temperature conditions of about 0° C. or more and less than 500° C. It is

第１の実施形態のリチウムイオン二次電池ＬｉＢ１の概略構成図である。1 is a schematic configuration diagram of a lithium ion secondary battery LiB1 of a first embodiment; FIG. 第１の実施形態のリチウムイオン二次電池ＬｉＢ１のカーボンナノウォールＣＮＷ１の断面を模式的に示す図である。FIG. 2 is a diagram schematically showing a cross section of carbon nanowalls CNW1 of lithium ion secondary battery LiB1 of the first embodiment; 第１の実施形態のリチウムイオン二次電池ＬｉＢ１のカーボンナノウォールＣＮＷ１の構造を概念的に示す図である。FIG. 2 is a diagram conceptually showing the structure of carbon nanowalls CNW1 of the lithium ion secondary battery LiB1 of the first embodiment; 第１の実施形態のリチウムイオン二次電池ＬｉＢ１におけるカーボンナノウォールＣＮＷ１を成長させる製造装置の構成を示す概略構成図である。FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing the configuration of a manufacturing apparatus for growing carbon nanowalls CNW1 in the lithium ion secondary battery LiB1 of the first embodiment; 銅箔の上に水素ラジカルを照射した後の銅箔の表面を示す走査型電子顕微鏡写真（その１）である。1 is a scanning electron micrograph (No. 1) showing the surface of a copper foil after the copper foil is irradiated with hydrogen radicals. ヒーター設定温度が５００℃で成長させたカーボンナノウォールの表面を示す走査型電子顕微鏡写真である。1 is a scanning electron micrograph showing the surface of carbon nanowalls grown at a heater setting temperature of 500°C. ヒーター設定温度が５００℃で成長させたカーボンナノウォールの断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。1 is a scanning electron micrograph showing a cross section of carbon nanowalls grown at a heater setting temperature of 500°C. ヒーター設定温度が４００℃で成長させたカーボンナノウォールの表面を示す走査型電子顕微鏡写真である。4 is a scanning electron micrograph showing the surface of carbon nanowalls grown at a heater setting temperature of 400°C. ヒーター設定温度が４００℃で成長させたカーボンナノウォールの断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。4 is a scanning electron micrograph showing a cross section of carbon nanowalls grown at a heater setting temperature of 400°C. ヒーター設定温度が３００℃で成長させたカーボンナノウォールの表面を示す走査型電子顕微鏡写真である。1 is a scanning electron micrograph showing the surface of carbon nanowalls grown at a heater setting temperature of 300°C. ヒーター設定温度が３００℃で成長させたカーボンナノウォールの断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。2 is a scanning electron micrograph showing a cross section of carbon nanowalls grown at a heater setting temperature of 300°C. ヒーター設定温度が２００℃で成長させたカーボンナノウォールの表面を示す走査型電子顕微鏡写真である。1 is a scanning electron micrograph showing the surface of carbon nanowalls grown at a heater setting temperature of 200°C. ヒーター設定温度が２００℃で成長させたカーボンナノウォールの断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。1 is a scanning electron micrograph showing a cross section of carbon nanowalls grown at a heater setting temperature of 200°C. ヒーター設定温度が２０℃で成長させたカーボンナノウォールの表面を示す走査型電子顕微鏡写真である。1 is a scanning electron micrograph showing the surface of carbon nanowalls grown at a heater setting temperature of 20°C. ヒーター設定温度が２０℃で成長させたカーボンナノウォールの断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。1 is a scanning electron micrograph showing a cross-section of carbon nanowalls grown at a heater setting temperature of 20°C. 水素ラジカルを照射することなく基板温度が５００℃で成長させたカーボンナノウォールの表面を示す走査型電子顕微鏡写真である。4 is a scanning electron micrograph showing the surface of carbon nanowalls grown at a substrate temperature of 500° C. without irradiation with hydrogen radicals. 基板温度を５００℃にして銅箔にカーボンナノウォールを成長させた負極を有するリチウムイオン二次電池の容量と電圧との間の関係を示すグラフである。4 is a graph showing the relationship between the capacity and voltage of a lithium ion secondary battery having a negative electrode in which carbon nanowalls are grown on a copper foil at a substrate temperature of 500° C. FIG. 基板温度を４００℃にして銅箔にカーボンナノウォールを成長させた負極を有するリチウムイオン二次電池の容量と電圧との間の関係を示すグラフである。4 is a graph showing the relationship between the capacity and voltage of a lithium ion secondary battery having a negative electrode in which carbon nanowalls are grown on a copper foil at a substrate temperature of 400° C. FIG. 基板温度を３００℃にして銅箔にカーボンナノウォールを成長させた負極を有するリチウムイオン二次電池の容量と電圧との間の関係を示すグラフである。4 is a graph showing the relationship between the capacity and voltage of a lithium ion secondary battery having a negative electrode in which carbon nanowalls are grown on a copper foil at a substrate temperature of 300° C. FIG. 基板温度を２００℃にして銅箔にカーボンナノウォールを成長させた負極を有するリチウムイオン二次電池の容量と電圧との間の関係を示すグラフである。4 is a graph showing the relationship between the capacity and voltage of a lithium ion secondary battery having a negative electrode in which carbon nanowalls are grown on a copper foil at a substrate temperature of 200° C. FIG. 基板温度を２０℃にして銅箔にカーボンナノウォールを成長させた負極を有するリチウムイオン二次電池の容量と電圧との間の関係を示すグラフである。4 is a graph showing the relationship between the capacity and voltage of a lithium ion secondary battery having a negative electrode in which carbon nanowalls are grown on a copper foil at a substrate temperature of 20° C. FIG. 銅箔の上に水素ラジカルを照射した後の銅箔の表面を示す走査型電子顕微鏡写真（その２）である。2 is a scanning electron micrograph (No. 2) showing the surface of a copper foil after the copper foil is irradiated with hydrogen radicals. 銅箔の上に水素ラジカルを照射した後の銅箔の表面を示す走査型電子顕微鏡写真（その３）である。3 is a scanning electron micrograph (No. 3) showing the surface of a copper foil after the copper foil is irradiated with hydrogen radicals. 図２３の線上の凹凸の測定結果を示すグラフである。FIG. 24 is a graph showing measurement results of unevenness on the line of FIG. 23; FIG. 水素の供給量と突起部の面積が１０ｎｍ2 以上１００ｎｍ2 以下の突起部の個数との関係を示すグラフである。4 is a graph showing the relationship between the supply amount of hydrogen and the number of protrusions having an area of 10 nm 2 or more and 100 nm 2 or less. 水素の供給量と突起部の面積が１００ｎｍ2 以上１０００ｎｍ2 以下の突起部の個数との関係を示すグラフである。5 is a graph showing the relationship between the supply amount of hydrogen and the number of protrusions having an area of 100 nm 2 or more and 1000 nm 2 or less. 水素の供給量と突起部の面積が１０００ｎｍ2 以上１００００ｎｍ2 以下の突起部の個数との関係を示すグラフである。4 is a graph showing the relationship between the supply amount of hydrogen and the number of protrusions having an area of 1000 nm 2 or more and 10000 nm 2 or less. 水素の供給量と突起部の個数との関係を示すグラフである。4 is a graph showing the relationship between the supply amount of hydrogen and the number of protrusions. バイアスの大きさと突起部の面積が１０ｎｍ2 以上１００ｎｍ2 以下の突起部の個数との関係を示すグラフである。4 is a graph showing the relationship between the magnitude of bias and the number of protrusions having an area of 10 nm 2 or more and 100 nm 2 or less. バイアスの大きさと突起部の面積が１００ｎｍ2 以上１０００ｎｍ2 以下の突起部の個数との関係を示すグラフである。4 is a graph showing the relationship between the magnitude of bias and the number of protrusions having an area of 100 nm 2 or more and 1000 nm 2 or less. バイアスの大きさと突起部の面積が１０００ｎｍ2 以上１００００ｎｍ2 以下の突起部の個数との関係を示すグラフである。4 is a graph showing the relationship between the magnitude of a bias and the number of protrusions having an area of 1000 nm 2 or more and 10000 nm 2 or less. バイアスの大きさと突起部の個数との関係を示すグラフである。5 is a graph showing the relationship between the magnitude of bias and the number of projections; 水素の供給量が１００ｓｃｃｍであるとともにバイアスが－２５Ｖの場合の基板の表面を示す顕微鏡写真である。2 is a micrograph showing the surface of a substrate when the hydrogen supply rate is 100 sccm and the bias is -25V. 図３３の基板の上にカーボンナノウォールを成長させた場合を示す顕微鏡写真である。34 is a micrograph showing a case where carbon nanowalls are grown on the substrate of FIG. 33; 水素の供給量が１００ｓｃｃｍであるとともにバイアスが－１００Ｖの場合の基板の表面を示す顕微鏡写真である。2 is a micrograph showing the surface of a substrate when the hydrogen supply rate is 100 sccm and the bias is -100V. 図３５の基板の上にカーボンナノウォールを成長させた場合を示す顕微鏡写真である。36 is a micrograph showing a case where carbon nanowalls are grown on the substrate of FIG. 35. FIG.

以下、具体的な実施形態について、カーボンナノウォール成長用金属基板とカーボンナノウォール付き金属基板とこれらの製造方法を例に挙げて図を参照しつつ説明する。本明細書において、蓄電デバイスとは充放電することが可能な装置である。蓄電デバイスは、リチウムイオン一次電池とリチウムイオン二次電池とリチウムイオンキャパシタとその他のリチウムイオンを利用して充放電するデバイスとを含む。 Hereinafter, specific embodiments will be described with reference to the drawings, exemplifying a metal substrate for growing carbon nanowalls, a metal substrate with carbon nanowalls, and a method for producing these. In this specification, an electricity storage device is a device that can be charged and discharged. Electricity storage devices include lithium ion primary batteries, lithium ion secondary batteries, lithium ion capacitors, and other devices that charge and discharge using lithium ions.

（第１の実施形態）
１．リチウムイオン二次電池
図１は、第１の実施形態のリチウムイオン二次電池ＬｉＢ１の概略構成図である。リチウムイオン二次電池ＬｉＢ１は、正極ＰＥと、負極ＮＥと、セパレータＳｐ１と、電解液ＥＳ１と、容器Ｖ１と、を有する。 (First embodiment)
1. Lithium Ion Secondary Battery FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a lithium ion secondary battery LiB1 of the first embodiment. The lithium ion secondary battery LiB1 has a positive electrode PE, a negative electrode NE, a separator Sp1, an electrolytic solution ES1, and a container V1.

正極ＰＥは、リチウムイオン二次電池ＬｉＢ１の正極である。正極ＰＥは、正極集電体Ｐ１と、正極活物質層Ｐ２と、を有する。正極集電体Ｐ１の第１面Ｐ１ａおよび第２面Ｐ１ｂの表面には、正極活物質層Ｐ２が形成されている。 The positive electrode PE is the positive electrode of the lithium ion secondary battery LiB1. The positive electrode PE has a positive electrode current collector P1 and a positive electrode active material layer P2. A positive electrode active material layer P2 is formed on the surfaces of the first surface P1a and the second surface P1b of the positive electrode current collector P1.

正極集電体Ｐ１は金属基板である。正極集電体Ｐ１は、例えば、金属箔である。正極集電体Ｐ１の形状はその他の形状であってもよい。正極集電体Ｐ１の材質は、例えば、ＡｌまたはＴｉである。正極集電体Ｐ１の材質は、その他の金属などの導電体であってもよい。 The positive electrode current collector P1 is a metal substrate. The positive electrode current collector P1 is, for example, a metal foil. The shape of the positive electrode current collector P1 may be other shapes. The material of the positive electrode current collector P1 is, for example, Al or Ti. The material of the positive electrode current collector P1 may be a conductor such as another metal.

正極活物質層Ｐ２は、正極活物質と、導電助剤と、結着剤と、を含有する。正極活物質層Ｐ２は、増粘剤等を含んでいてもよい。正極活物質として例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、三元系が挙げられる。導電助剤として例えば、カーボンブラックが挙げられる。結着剤として例えば、ＳＢＲが挙げられる。増粘剤として例えば、カルボキシメチルセルロースが挙げられる。このように、正極活物質層Ｐ２は、リチウム原子を有する。 The positive electrode active material layer P2 contains a positive electrode active material, a conductive aid, and a binder. The positive electrode active material layer P2 may contain a thickener or the like. Examples of positive electrode active materials include lithium cobaltate, lithium manganate, lithium nickelate, and ternary systems. Examples of conductive aids include carbon black. Examples of binders include SBR. Examples of thickening agents include carboxymethylcellulose. Thus, the positive electrode active material layer P2 has lithium atoms.

負極ＮＥは、リチウムイオン二次電池ＬｉＢ１の負極である。負極ＮＥは、負極集電体Ｎ１と、負極活物質層Ｎ２と、を有する。負極集電体Ｎ１の第１面Ｎ１ａおよび第２面Ｎ１ｂの表面には、負極活物質層Ｎ２が形成されている。負極ＮＥは、カーボンナノウォールＣＮＷ１が形成されたカーボンナノウォール体である。 The negative electrode NE is the negative electrode of the lithium ion secondary battery LiB1. The negative electrode NE has a negative electrode current collector N1 and a negative electrode active material layer N2. A negative electrode active material layer N2 is formed on the surfaces of the first surface N1a and the second surface N1b of the negative electrode current collector N1. The negative electrode NE is a carbon nanowall body having carbon nanowalls CNW1 formed thereon.

負極集電体Ｎ１はカーボンナノウォール成長用金属基板である。負極集電体Ｎ１は金属基板である。負極集電体Ｎ１は、例えば、金属箔である。負極集電体Ｎ１の形状はその他の形状であってもよい。負極集電体Ｎ１の材質は、例えば、Ｃｕである。負極集電体Ｎ１は、例えば、銅板または銅箔である。負極集電体Ｎ１の材質は、アルミニウム、チタン、その他の金属などの導電体であってもよい。 The negative electrode current collector N1 is a metal substrate for carbon nanowall growth. The negative electrode current collector N1 is a metal substrate. The negative electrode current collector N1 is, for example, a metal foil. The shape of the negative electrode current collector N1 may be other shapes. The material of the negative electrode current collector N1 is Cu, for example. The negative electrode current collector N1 is, for example, a copper plate or copper foil. The material of the negative electrode current collector N1 may be a conductor such as aluminum, titanium, or other metals.

負極活物質層Ｎ２は、負極活物質を含有する。負極活物質層Ｎ２は、負極活物質としてカーボンナノウォールＣＮＷ１を含む。カーボンナノウォールＣＮＷ１については後述する。 The negative electrode active material layer N2 contains a negative electrode active material. The negative electrode active material layer N2 includes carbon nanowalls CNW1 as a negative electrode active material. The carbon nanowall CNW1 will be described later.

セパレータＳｐ１は、正極ＰＥと負極ＮＥとを電気的に絶縁するためのものである。セパレータＳｐ１は、電解液ＥＳ１中のリチウムイオンを透過させることが可能である。 The separator Sp1 is for electrically insulating the positive electrode PE and the negative electrode NE. The separator Sp1 is permeable to lithium ions in the electrolytic solution ES1.

電解液ＥＳ１は、正極ＰＥと負極ＮＥとの間でリチウムイオンを伝達する特性を有する。電解液ＥＳ１は、容器Ｖ１を満たしている。電解液ＥＳ１は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）などのリチウム塩をジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などに溶かした液体である。 The electrolyte solution ES1 has the property of transferring lithium ions between the positive electrode PE and the negative electrode NE. Electrolyte ES1 fills container V1. The electrolyte solution ES1 is, for example, a liquid obtained by dissolving a lithium salt such as lithium hexafluorophosphate (LiPF6) in dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC) or the like.

容器Ｖ１は、正極ＰＥと負極ＮＥとセパレータＳｐ１と電解液ＥＳ１とをその内部に収容する。容器Ｖ１は、電解液ＥＳ１に対して反応しにくい材質を備えている。 The container V1 accommodates therein the positive electrode PE, the negative electrode NE, the separator Sp1, and the electrolytic solution ES1. The container V1 is made of a material that does not easily react with the electrolyte ES1.

２．突起部
図２は、第１の実施形態のリチウムイオン二次電池ＬｉＢ１のカーボンナノウォールＣＮＷ１の断面を模式的に示す図である。負極集電体Ｎ１は、カーボンナノウォールを成長させるための金属基板である。負極集電体Ｎ１は、第１面Ｎ１ａを有する。第１面Ｎ１ａは、負極集電体Ｎ１の一方の表面である。負極集電体Ｎ１の第１面Ｎ１ａの上には複数の突起部ＰＲ１が形成されている。 2. Projection Portion FIG. 2 is a diagram schematically showing a cross section of the carbon nanowall CNW1 of the lithium ion secondary battery LiB1 of the first embodiment. The negative electrode current collector N1 is a metal substrate for growing carbon nanowalls. The negative electrode current collector N1 has a first surface N1a. The first surface N1a is one surface of the negative electrode current collector N1. A plurality of protrusions PR1 are formed on the first surface N1a of the negative electrode current collector N1.

突起部ＰＲ１は、負極集電体Ｎ１が第１面Ｎ１ａから部分的に突出している部分である。突起部ＰＲ１は１個の粒子ＧＲ１から構成されていてもよいし、複数の粒子ＧＲ１から構成されていてもよい。この場合、粒子ＧＲ１の材質は負極集電体Ｎ１の材質と同じであることが好ましい。粒子ＧＲ１は、負極集電体Ｎ１の第１面Ｎ１ａと融合して、負極集電体Ｎ１と一体になっていることが好ましい。これは、負極集電体Ｎ１と粒子ＧＲ１との密着性を高め、負極集電体Ｎ１から粒子ＧＲ１が剥がれることを防止するためである。 The protrusion PR1 is a portion of the negative electrode current collector N1 partially protruding from the first surface N1a. The protrusion PR1 may be composed of one particle GR1, or may be composed of a plurality of particles GR1. In this case, the material of the particles GR1 is preferably the same as that of the negative electrode current collector N1. The particles GR1 are preferably fused with the first surface N1a of the negative electrode current collector N1 to be integrated with the negative electrode current collector N1. This is to increase the adhesion between the negative electrode current collector N1 and the particles GR1 and prevent the particles GR1 from being separated from the negative electrode current collector N1.

突起部ＰＲ１の平面的な大きさは、負極集電体Ｎ１の第１面Ｎ１ａに垂直な方向から走査型電子顕微鏡を用いて表面を観察する。突起部ＰＲ１を第１面Ｎ１ａに射影した射影領域の面積は、１０ｎｍ2 以上１００００ｎｍ2 以下である。好ましくは、２０ｎｍ2 以上５０００ｎｍ2 以下である。 The planar size of the protrusion PR1 is determined by observing the surface of the negative electrode current collector N1 from a direction perpendicular to the first surface N1a using a scanning electron microscope. The area of the projection region obtained by projecting the protrusion PR1 onto the first surface N1a is 10 nm 2 or more and 10000 nm 2 or less. Preferably, it is 20 nm 2 or more and 5000 nm 2 or less.

突起部ＰＲ１は、例えば、負極集電体Ｎ１の第１面Ｎ１ａの１０μｍ2 あたり１０個以上１００００個以下で存在する。つまり、突起部ＰＲ１を第１面Ｎ１ａに射影した射影領域の密度は、１個／μｍ2 以上１０００個／μｍ2 以下である。好ましくは、２個／μｍ2 以上８００個／μｍ2 以下である。より好ましくは、３個／μｍ2 以上５００個／μｍ2 以下である。 The projections PR1 are present, for example, at 10 or more and 10000 or less per 10 μm 2 of the first surface N1a of the negative electrode current collector N1. In other words, the density of the projection area obtained by projecting the protrusions PR1 onto the first surface N1a is 1 piece/μm 2 or more and 1000 pieces/μm 2 or less. Preferably, it is 2 pieces/μm 2 or more and 800 pieces/μm 2 or less. More preferably, it is 3/μm 2 or more and 500/μm 2 or less.

後述するように、水素プラズマの照射により突起部ＰＲ１を形成する場合には、次のように突起部ＰＲ１が形成されたと考えられる。負極集電体Ｎ１の第１面Ｎ１ａから銅の粒子ＧＲ１が叩き出され、その叩き出された粒子ＧＲ１が負極集電体Ｎ１の第１面Ｎ１ａの上に再付着するとともに負極集電体Ｎ１の第１面Ｎ１ａに融合することにより、突起部ＰＲ１が形成される。なお、突起部ＰＲ１の大きさおよび密度が、カーボンナノウォールＣＮＷ１の成長密度を決定する重要な要因であると考えられる。 As will be described later, when the protrusion PR1 is formed by hydrogen plasma irradiation, it is considered that the protrusion PR1 is formed as follows. Copper particles GR1 are knocked out from the first surface N1a of the negative electrode current collector N1. By fusing with the first surface N1a of the projection PR1 is formed. The size and density of the protrusions PR1 are considered to be important factors that determine the growth density of the carbon nanowalls CNW1.

突起部ＰＲ１は、カーボンナノウォールＣＮＷ１の成長の起点としての役割を果たす。そのため、カーボンナノウォールＣＮＷ１は負極集電体Ｎ１の第１面Ｎ１ａ上に突起部ＰＲ１を跨いだ状態で形成されている。 The protrusion PR1 serves as a starting point for the growth of the carbon nanowalls CNW1. Therefore, the carbon nanowall CNW1 is formed on the first surface N1a of the negative electrode current collector N1 so as to straddle the protrusion PR1.

３．カーボンナノウォール
３－１．カーボンナノウォールの構造
本明細書において、カーボンナノウォールとは、負極集電体Ｎ１などの基材上に壁状に配置された炭素原子を主成分とする導電性ナノ構造体である。 3. Carbon nanowall 3-1. Structure of Carbon Nanowall In the present specification, the term “carbon nanowall” refers to a conductive nanostructure composed mainly of carbon atoms and arranged like a wall on a base material such as the negative electrode current collector N1.

図３は、第１の実施形態のリチウムイオン二次電池ＬｉＢ１のカーボンナノウォールＣＮＷ１の構造を概念的に示す図である。図３では、１つのグラフェンシートＧＳ１が概念的に例示されている。カーボンナノウォールＣＮＷ１は、導電性を備えている。カーボンナノウォールＣＮＷ１は、複数のグラフェンシートＧＳ１から構成されていてもよい。また、グラフェンシートＧＳ１は、完全なグラフェン構造でなく、六員環構造の炭素を主成分とする薄膜であってもよい。また、グラフェンシートＧＳ１は六員環構造の炭素を主成分とするモザイク構造のものであってもよい。モザイク構造とは、六員環構造を有する複数の領域が離散的に配置されている構造である。つまり、カーボンナノウォールＣＮＷ１は、六員環の全面単結晶でなくともよい。 FIG. 3 is a diagram conceptually showing the structure of the carbon nanowalls CNW1 of the lithium ion secondary battery LiB1 of the first embodiment. FIG. 3 conceptually illustrates one graphene sheet GS1. The carbon nanowalls CNW1 are electrically conductive. The carbon nanowall CNW1 may be composed of a plurality of graphene sheets GS1. Further, the graphene sheet GS1 may be a thin film mainly composed of carbon having a six-membered ring structure instead of a perfect graphene structure. Further, the graphene sheet GS1 may have a mosaic structure composed mainly of carbon having a six-membered ring structure. A mosaic structure is a structure in which a plurality of regions having a six-membered ring structure are discretely arranged. In other words, the carbon nanowall CNW1 does not have to be a six-membered ring entirely single crystal.

負極ＮＥは、負極集電体Ｎ１と、負極活物質層Ｎ２と、を有する。負極活物質層Ｎ２は、カーボンナノウォールＣＮＷ１を有する。 The negative electrode NE has a negative electrode current collector N1 and a negative electrode active material layer N2. The negative electrode active material layer N2 has carbon nanowalls CNW1.

カーボンナノウォールＣＮＷ１は、グラフェンシートＧＳ１がカーボンナノウォールＣＮＷ１の厚み方向に１０層程度積層されたグラファイト様の物質である。その積層数は上記以外であってもよい。カーボンナノウォールＣＮＷ１がグラファイト様の物質であるため、カーボンナノウォールＣＮＷ１は活性炭等の炭素材料に比べて高い電気伝導率を備えている。 The carbon nanowall CNW1 is a graphite-like substance in which about 10 graphene sheets GS1 are laminated in the thickness direction of the carbon nanowall CNW1. The number of laminations may be other than the above. Since the carbon nanowalls CNW1 are graphite-like substances, the carbon nanowalls CNW1 have higher electrical conductivity than carbon materials such as activated carbon.

カーボンナノウォールＣＮＷ１において、負極集電体Ｎ１の側には根元部Ｒ１があり、負極集電体Ｎ１の反対側には、先端部Ｅ１がある。根元部Ｒ１は、多くの場合突起部ＰＲ１を介して負極集電体Ｎ１に固定されている固定部である。また、根元部Ｒ１は、負極集電体Ｎ１に電気的に接続されている接続部である。 The carbon nanowall CNW1 has a root portion R1 on the side of the negative electrode current collector N1 and a tip portion E1 on the side opposite to the negative electrode current collector N1. The root portion R1 is, in many cases, a fixed portion that is fixed to the negative electrode current collector N1 via the protrusion PR1. Further, the root portion R1 is a connection portion electrically connected to the negative electrode current collector N1.

カーボンナノウォールＣＮＷ１において、グラフェンシートＧＳ１は、負極集電体Ｎ１の表面（第１面Ｎ１ａ、第２面Ｎ１ｂ）に交差する向きに形成されている。図３では、グラフェンシートＧＳ１と、負極集電体Ｎ１とは、ほぼ垂直である。なお、カーボンナノウォールＣＮＷ１は負極集電体Ｎ１に対して垂直でなくてもよい。その場合であっても、カーボンナノウォールＣＮＷ１はリチウムイオン二次電池ＬｉＢ１の負極ＮＥとして動作する。 In the carbon nanowalls CNW1, the graphene sheets GS1 are formed in a direction that crosses the surfaces (the first surface N1a and the second surface N1b) of the negative electrode current collector N1. In FIG. 3, the graphene sheet GS1 and the negative electrode current collector N1 are substantially perpendicular. Note that the carbon nanowalls CNW1 may not be perpendicular to the negative electrode current collector N1. Even in that case, the carbon nanowall CNW1 operates as the negative electrode NE of the lithium ion secondary battery LiB1.

また、前述のように、カーボンナノウォールＣＮＷ１は、グラフェンシートＧＳ１を多数枚積層したグラファイトである。実際には、互いのグラフェンシートＧＳ１が完全に平行に延びているわけではない。各々の初期成長核で異なる方向にグラフェンシートＧＳ１が成長するため、実際には、グラフェンシートＧＳ１がランダムに合流して重ね合わせられた形状となっている（図６参照）。図３に示すように、隣り合う壁状のグラファイト間の距離をウォール間隔Ｄ１ということとする。 Moreover, as described above, the carbon nanowall CNW1 is graphite in which a large number of graphene sheets GS1 are laminated. Actually, the graphene sheets GS1 do not extend completely parallel to each other. Since the graphene sheets GS1 grow in different directions in the respective initial growth nuclei, the graphene sheets GS1 actually join together randomly and overlap each other (see FIG. 6). As shown in FIG. 3, the distance between adjacent wall-like graphite pieces is defined as a wall interval D1.

このウォール間隔Ｄ１の平均値である平均ウォール間隔は、カーボンナノウォールＣＮＷ１の密度と関連している。つまり、平均ウォール間隔が広いほど、カーボンナノウォールＣＮＷ１の密度は低い。逆に、平均ウォール間隔が狭いほど、カーボンナノウォールＣＮＷ１の密度は高い。 The average wall spacing, which is the average value of the wall spacing D1, is related to the density of the carbon nanowalls CNW1. That is, the wider the average wall spacing, the lower the density of the carbon nanowalls CNW1. Conversely, the narrower the average wall spacing, the higher the density of the carbon nanowalls CNW1.

３－２．カーボンナノウォールの高さ
カーボンナノウォールＣＮＷ１の平均高さＨ１は５０ｎｍ以上であるとよい。また、カーボンナノウォールＣＮＷ１の平均高さＨ１は、２００ｎｍ以上であってもよい。カーボンナノウォールＣＮＷ１の平均高さＨ１が１００ｎｍ以上の場合には、カーボンナノウォールＣＮＷ１を起点にしてリチウムが析出しやすい。平均高さＨ１が高いほど、成長時間が長くなる。すなわち、製造コストが高い。このため、例えば、平均高さＨ１は１μｍ以上１０μｍ以下である。 3-2. Height of Carbon Nanowalls The average height H1 of the carbon nanowalls CNW1 is preferably 50 nm or more. Also, the average height H1 of the carbon nanowalls CNW1 may be 200 nm or more. When the average height H1 of the carbon nanowalls CNW1 is 100 nm or more, lithium is likely to deposit starting from the carbon nanowalls CNW1. The higher the average height H1, the longer the growth time. That is, manufacturing costs are high. Therefore, for example, the average height H1 is 1 μm or more and 10 μm or less.

カーボンナノウォールＣＮＷ１の平均厚みＷ１は例えば、０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。好ましくは、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。より好ましくは、１．５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。 The average thickness W1 of the carbon nanowalls CNW1 is, for example, 0.5 nm or more and 100 nm or less. Preferably, it is 1 nm or more and 50 nm or less. More preferably, it is 1.5 nm or more and 30 nm or less.

グラファイトの層間隔は約０．３５ｎｍである。このため、１０層のグラフェンシートＧＳ１から構成されるカーボンナノウォールＣＮＷ１の厚さは約３．５ｎｍである。製造条件に依存するが、カーボンナノウォールＣＮＷ１の平均的な厚みは約３．５ｎｍであり、５層から２０層のグラフェンシートＧＳ１から構成されていると考えられる。カーボンナノウォールＣＮＷ１の厚みは、例えば、１．５ｎｍ以上７ｎｍ以下である。 The layer spacing of graphite is about 0.35 nm. Therefore, the thickness of the carbon nanowalls CNW1 composed of ten layers of graphene sheets GS1 is about 3.5 nm. Depending on the manufacturing conditions, the average thickness of the carbon nanowalls CNW1 is about 3.5 nm, and it is considered to be composed of 5 to 20 layers of graphene sheets GS1. The thickness of the carbon nanowall CNW1 is, for example, 1.5 nm or more and 7 nm or less.

３－３．ウォール間隔
隣り合うカーボンナノウォールＣＮＷ１とカーボンナノウォールＣＮＷ１との間の平均ウォール間隔Ｄ１は、例えば、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。好ましくは、１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。より好ましくは、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。これらの数値範囲は例示であり、上記以外の数値であってもよい。なお、カーボンナノウォールは長い壁が必ずしも並行して成長しているわけではなく、ウォール同士が互いに合流することがある（図６参照）。そのため、この合流箇所付近におけるカーボンナノウォールＣＮＷ１同士の間隔は、その他の箇所におけるカーボンナノウォールＣＮＷ１同士の間隔より狭い。 3-3. Wall Distance The average wall distance D1 between adjacent carbon nanowalls CNW1 and carbon nanowalls CNW1 is, for example, 10 nm or more and 500 nm or less. Preferably, it is 15 nm or more and 100 nm or less. More preferably, it is 20 nm or more and 50 nm or less. These numerical ranges are examples, and numerical values other than the above may be used. It should be noted that long walls of carbon nanowalls do not necessarily grow in parallel, and the walls may merge with each other (see FIG. 6). Therefore, the interval between the carbon nanowalls CNW1 near this junction is narrower than the interval between the carbon nanowalls CNW1 at other locations.

このように１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下のウォール間隔Ｄ１のカーボンナノウォールＣＮＷ１を成長させるために、カーボンナノウォールＣＮＷ１の成長の起点である突起部ＰＲ１を第１面Ｎ１ａに射影した面積は、２０ｎｍ2 以上５０００ｎｍ2 以下であることが好ましく、突起部ＰＲ１の密度は、３個／μｍ2 以上２５００個／μｍ2 以下であることが好ましい。モデル化して考えると、以下のようになる。２０ｎｍのウォール間隔Ｄ１のカーボンナノウォールＣＮＷ１を成長させるためには、２０ｎｍ間隔の格子点に１個の突起部ＰＲ１があり、その格子点にあるＰＲ１を起点としてカーボンナノウォールＣＮＷ１が成長すればよい。この場合、突起部を半球状と仮定すると、直径１０ｎｍ程度が好ましく、突起部ＰＲ１を第１面Ｎ１ａに射影した面積は、約８０ｎｍ2 になる。また、突起部ＰＲ１の密度は、２５００個／μｍ2 となる。同様に、５０ｎｍのウォール間隔Ｄ１のカーボンナノウォールＣＮＷ１を成長させるためには、突起部ＰＲ１を第１面Ｎ１ａに射影した面積は約５００ｎｍ2 になり、突起部ＰＲ１の密度は、４００個／μｍ2 となる。また、１００ｎｍのウォール間隔Ｄ１のカーボンナノウォールＣＮＷ１を成長させるためには、突起部ＰＲ１を第１面Ｎ１ａに射影した面積は、約２０００ｎｍ2 になり、突起部ＰＲ１の密度は１００個／μｍ2 となる。すなわち、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のウォール間隔Ｄ１のカーボンナノウォールＣＮＷ１を成長させるために、カーボンナノウォールＣＮＷ１の成長の起点である突起部ＰＲ１を第１面Ｎ１ａに射影した面積は、８０ｎｍ2 以上２０００ｎｍ2 以下であることが好ましく、突起部ＰＲ１の密度は、１００個／μｍ2 以上２５００個／μｍ2 以下であることが好ましい。実際には、各格子点の全てに突起部ＰＲ１が存在する必要はなく、もう少し低密度の突起部ＰＲ１でもよいと考えられる。 In order to grow the carbon nanowalls CNW1 with the wall spacing D1 of 15 nm or more and 100 nm or less in this way, the area of the projection PR1, which is the starting point of the growth of the carbon nanowalls CNW1, projected onto the first surface N1a is 20 nm 2 or more and 5000 nm or more. It is preferably 2 or less, and the density of the projections PR1 is preferably 3 pieces/μm 2 or more and 2500 pieces/μm 2 or less. When considered as a model, it is as follows. In order to grow the carbon nanowalls CNW1 with the wall spacing D1 of 20 nm, there is one protrusion PR1 at the grid point with the spacing of 20 nm, and the carbon nanowalls CNW1 are grown starting from PR1 at the grid point. . In this case, assuming that the protrusion is hemispherical, the diameter is preferably about 10 nm, and the projected area of the protrusion PR1 onto the first surface N1a is about 80 nm 2 . Also, the density of the projections PR1 is 2500/μm 2 . Similarly, in order to grow the carbon nanowalls CNW1 with the wall spacing D1 of 50 nm, the projected area of the projections PR1 onto the first surface N1a is about 500 nm 2 , and the density of the projections PR1 is 400 pieces/μm. 2 . Further, in order to grow the carbon nanowalls CNW1 with the wall spacing D1 of 100 nm, the projected area of the protrusions PR1 onto the first surface N1a is about 2000 nm 2 , and the density of the protrusions PR1 is 100 pieces/μm 2 . becomes. That is, in order to grow the carbon nanowalls CNW1 with the wall spacing D1 of 20 nm or more and 100 nm or less, the projected area of the protrusion PR1, which is the starting point of the growth of the carbon nanowalls CNW1, projected onto the first surface N1a is 80 nm 2 or more and 2000 nm 2 . The density of the protrusions PR1 is preferably 100/μm 2 or more and 2500/μm 2 or less. Actually, it is not necessary to have the protrusions PR1 at all of the grid points, and it is considered that the protrusions PR1 may have a slightly lower density.

４．リチウムイオンの介在する充放電反応
４－１．充放電反応
負極ＮＥは、カーボンナノウォールＣＮＷ１を有する。カーボンナノウォールＣＮＷ１は、１度の充電または放電において、炭素原子１個あたり２個以上のリチウムイオンを充放電反応に関与させることが可能である。 4. Charge-discharge reaction mediated by lithium ions 4-1. Charge-Discharge Reaction The negative electrode NE has carbon nanowalls CNW1. The carbon nanowall CNW1 can involve two or more lithium ions per carbon atom in a charge/discharge reaction during one charge or discharge.

ここで、充放電反応とは、例えば、下記の化学反応式で表される化学反応のことである。
Ｌｉ+ ＋ ｅ- ⇔ Ｌｉ …（１）
Ｌｉ1-x ＣｏＯ2 ＋ ｘＬｉ+ ＋ ｘｅ- ⇔ ＬｉＣｏＯ2 …（２）
式（１）は、負極活物質層Ｎ２における反応である。式（２）は、正極活物質層Ｐ２における反応である。いずれの反応も、リチウムイオンおよび電子が介在している。充放電反応とは、正極ＰＥまたは負極ＮＥにおいて、リチウムイオンが介在するとともに電子の授受が生じる化学反応のことである。この充放電反応により、リチウムイオンの吸蔵または放出、およびリチウムまたはリチウム化合物の析出、堆積、吸着、溶解などの現象が生じうる。なお、リチウムまたはリチウム化合物が析出等する場合には、充放電反応は正極活物質層Ｐ２または負極活物質層Ｎ２の外部で発生しうる。なお、正極活物質層Ｐ２および負極活物質層Ｎ２の材料によっては、充放電反応の種類は変わる。 Here, the charge/discharge reaction is, for example, a chemical reaction represented by the following chemical reaction formula.
Li + + e − ⇔ Li (1)
Li1-x CoO2 + x Li + + xe - ⇔ LiCoO2 (2)
Formula (1) is the reaction in the negative electrode active material layer N2. Formula (2) is the reaction in the positive electrode active material layer P2. Both reactions are mediated by lithium ions and electrons. A charge/discharge reaction is a chemical reaction in which lithium ions intervene and electrons are given and received in the positive electrode PE or the negative electrode NE. This charging/discharging reaction can cause phenomena such as absorption or release of lithium ions, and deposition, deposition, adsorption, and dissolution of lithium or lithium compounds. Note that when lithium or a lithium compound is deposited, the charge/discharge reaction can occur outside the positive electrode active material layer P2 or the negative electrode active material layer N2. Note that the type of charge/discharge reaction varies depending on the materials of the positive electrode active material layer P2 and the negative electrode active material layer N2.

５．製造装置
負極集電体Ｎ１の第１面Ｎ１ａにカーボンナノウォールＣＮＷ１を形成する製造装置について説明する。 5. Manufacturing Apparatus A manufacturing apparatus for forming the carbon nanowalls CNW1 on the first surface N1a of the negative electrode current collector N1 will be described.

図４は、第１の実施形態のリチウムイオン二次電池ＬｉＢ１におけるカーボンナノウォールＣＮＷ１を成長させる製造装置１の構成を示す概略構成図である。製造装置１は、プラズマ生成室４６と、反応室１０とを有している。プラズマ生成室４６は、その内部でプラズマを発生させるとともに、反応室１０に供給するラジカルをも発生させるためのものである。反応室１０は、プラズマ生成室４６で生じたラジカルを利用して、カーボンナノウォールＣＮＷ１を形成するためのものである。 FIG. 4 is a schematic configuration diagram showing the configuration of a manufacturing apparatus 1 for growing carbon nanowalls CNW1 in the lithium ion secondary battery LiB1 of the first embodiment. The manufacturing apparatus 1 has a plasma generation chamber 46 and a reaction chamber 10 . The plasma generating chamber 46 is for generating plasma inside and also generating radicals to be supplied to the reaction chamber 10 . The reaction chamber 10 is for forming carbon nanowalls CNW1 using radicals generated in the plasma generation chamber 46 .

また、製造装置１は、導波路４７と、石英窓４８と、スロットアンテナ４９とを、有している。導波路４７は、マイクロ波３９を導入するためのものである。スロットアンテナ４９は、石英窓４８からプラズマ生成室４６にマイクロ波３９を導入するためのものである。 The manufacturing apparatus 1 also has a waveguide 47 , a quartz window 48 and a slot antenna 49 . Waveguide 47 is for introducing microwave 39 . The slot antenna 49 is for introducing the microwave 39 into the plasma generation chamber 46 through the quartz window 48 .

プラズマ生成室４６は、マイクロ波３９により表面波プラズマ（ＳＷＰ）を発生させるためのものである。プラズマ生成室４６には、ラジカル源導入口４２が設けられている。ラジカル源導入口４２は、プラズマ生成室４６に発生するプラズマ６１の内部にラジカル源となるガスを供給するためのものである。 The plasma generation chamber 46 is for generating a surface wave plasma (SWP) with microwaves 39 . A radical source introduction port 42 is provided in the plasma generation chamber 46 . The radical source introduction port 42 is for supplying a radical source gas into the plasma 61 generated in the plasma generation chamber 46 .

プラズマ生成室４６と、反応室１０との間には、隔壁４４が設けられている。隔壁４４は、プラズマ生成室４６と、反応室１０とを仕切るためのものである。隔壁４４は、電圧を印加するための第１電極２２も兼ねている。そして、隔壁４４には、貫通孔１４が形成されている。プラズマ生成室４６で生成されたラジカルを反応室１０に供給するためである。 A partition wall 44 is provided between the plasma generation chamber 46 and the reaction chamber 10 . The partition wall 44 is for partitioning the plasma generation chamber 46 and the reaction chamber 10 . The partition 44 also serves as the first electrode 22 for applying voltage. A through hole 14 is formed in the partition wall 44 . This is for supplying the radicals generated in the plasma generation chamber 46 to the reaction chamber 10 .

反応室１０は、容量結合型プラズマ（ＣＣＰ）を発生させるためのものである。また、反応室１０は、負極集電体Ｎ１にカーボンナノウォールＣＮＷ１を形成するためのものでもある。反応室１０は、第２電極２４と、ヒーター２５と、原料導入口１２と、排気口１６とを有している。第２電極２４は、第１電極２２との間に電圧を印加するためのものである。ヒーター２５は、負極集電体Ｎ１を加熱して、負極集電体Ｎ１の温度を制御するためのものである。原料導入口１２は、カーボンナノウォールの原料となる炭素系ガス３２を供給するためのものである。排気口１６は、真空ポンプ等に接続されている。真空ポンプは、反応室１０の内部の圧力を調整するためのものである。 The reaction chamber 10 is for generating a capacitively coupled plasma (CCP). The reaction chamber 10 is also for forming carbon nanowalls CNW1 on the negative electrode current collector N1. The reaction chamber 10 has a second electrode 24 , a heater 25 , a raw material introduction port 12 and an exhaust port 16 . The second electrode 24 is for applying voltage between the first electrode 22 and the second electrode 24 . The heater 25 heats the negative electrode current collector N1 to control the temperature of the negative electrode current collector N1. The raw material inlet 12 is for supplying a carbon-based gas 32 as a raw material for carbon nanowalls. The exhaust port 16 is connected to a vacuum pump or the like. The vacuum pump is for adjusting the pressure inside the reaction chamber 10 .

前述のように、隔壁４４は、第２電極２４との間に電圧を印加するための第１電極２２を兼ねている。第１電極２２には、電源および回路が接続されている。第１電極２２の電位を時間的に制御するためである。第２電極２４は、第１電極２２との間に電圧を印加するためのものである。そして、第２電極２４は、負極集電体Ｎ１を載置するための載置台でもある。第２電極２４は、接地されている。第１電極２２と第２電極２４との間の距離は約５ｃｍである。もちろん、この値に限らない。 As described above, the partition 44 also serves as the first electrode 22 for applying voltage between the partition 44 and the second electrode 24 . A power source and a circuit are connected to the first electrode 22 . This is for temporally controlling the potential of the first electrode 22 . The second electrode 24 is for applying voltage between the first electrode 22 and the second electrode 24 . The second electrode 24 also serves as a mounting table for mounting the negative electrode current collector N1. The second electrode 24 is grounded. The distance between the first electrode 22 and the second electrode 24 is approximately 5 cm. Of course, it is not limited to this value.

６．負極の製造方法
６－１．突起部形成工程
まず、製造装置１の内部に、カーボンナノウォールＣＮＷ１を形成する前の負極集電体Ｎ１を載置する。このとき、負極集電体Ｎ１の第１面Ｎ１ａが上になっており、第２面Ｎ１ｂが第２電極２４に接触している。次に、マイクロ波３９を導波路４７に導入する。マイクロ波３９は、スロットアンテナ４９により、石英窓４８から、プラズマ生成室４６に導入される。これにより、高密度プラズマ６０が発生する。 6. Manufacturing method of negative electrode 6-1. Protrusion Forming Step First, the negative electrode current collector N1 before forming the carbon nanowalls CNW1 is placed inside the manufacturing apparatus 1 . At this time, the first surface N1a of the negative electrode current collector N1 is up, and the second surface N1b is in contact with the second electrode 24 . Microwaves 39 are then introduced into waveguide 47 . A microwave 39 is introduced into the plasma generation chamber 46 through a quartz window 48 by a slot antenna 49 . Thereby, high density plasma 60 is generated.

そして、この高密度プラズマ６０がプラズマ生成室４６の内部で拡散して、プラズマ６１となる。このプラズマ６１は、ラジカル源導入口４２から供給されるラジカル源のイオンを含んでいる。ラジカル源として、水素ガスを含むガスを用いる。プラズマ６１中の大部分のイオンは、隔壁４４に引き寄せられて衝突する。プラズマ６１中のラジカル３８は、隔壁４４に引き寄せられることなく隔壁４４の貫通孔１４を通過して、反応室１０に入る。そして、第１電極２２と、第２電極２４との間に電圧を印加する。これにより、反応室１０の内部にプラズマ３４が発生する。 Then, this high-density plasma 60 diffuses inside the plasma generation chamber 46 to become plasma 61 . This plasma 61 contains radical source ions supplied from the radical source inlet 42 . A gas containing hydrogen gas is used as a radical source. Most of the ions in the plasma 61 are attracted to the partition wall 44 and collide with it. The radicals 38 in the plasma 61 pass through the through holes 14 of the partition 44 and enter the reaction chamber 10 without being attracted to the partition 44 . A voltage is applied between the first electrode 22 and the second electrode 24 . Thereby, plasma 34 is generated inside the reaction chamber 10 .

プラズマ３４の雰囲気中には、ラジカル３８が存在している。そして、このプラズマ３４の雰囲気中で負極集電体Ｎ１の第１面Ｎ１ａに突起部ＰＲ１が成長する。その際に、負極集電体Ｎ１の第１面Ｎ１ａから銅の粒子ＧＲ１が飛散し、負極集電体Ｎ１の第１面Ｎ１ａに再付着する。 Radicals 38 exist in the atmosphere of the plasma 34 . Then, in the atmosphere of this plasma 34, the protrusion PR1 grows on the first surface N1a of the negative electrode current collector N1. At that time, the copper particles GR1 are scattered from the first surface N1a of the negative electrode current collector N1 and reattached to the first surface N1a of the negative electrode current collector N1.

反応室１０の内部の圧力は、５～２０００ｍＴｏｒｒ（０．６５Ｐａ～２６７Ｐａ）の範囲内である。また、負極集電体Ｎ１の温度は、０℃以上５００℃未満の範囲内である。好ましくは、０℃以上４００℃以下である。もちろん、これらは例示であり、これらの数値範囲に限らない。 The pressure inside the reaction chamber 10 is in the range of 5-2000 mTorr (0.65 Pa-267 Pa). Further, the temperature of the negative electrode current collector N1 is within the range of 0°C or higher and lower than 500°C. Preferably, it is 0°C or higher and 400°C or lower. Of course, these are examples, and are not limited to these numerical ranges.

６－２．カーボンナノウォール成長工程
続いて、製造装置１の内部で、突起部ＰＲ１の上にカーボンナノウォールＣＮＷ１を成長させる。突起部ＰＲ１を成長させる場合と同様に、プラズマ６１を発生させる。反応室１０の内部には、ラジカル３８の他に、原料導入口１２から炭素系ガス３２を供給する。ラジカル３８のラジカル源として水素ガスを用い、炭素系ガス３２として、例えば、ＣＨ4 やＣ2 Ｆ6 を用いる。もちろん、それ以外のものであってもよい。また、これらのガスにＡｒ等の希ガスを追加してもよい。 6-2. Carbon Nanowall Growth Step Subsequently, inside the manufacturing apparatus 1, a carbon nanowall CNW1 is grown on the protrusion PR1. Plasma 61 is generated as in the case of growing the protrusion PR1. In addition to the radicals 38 , the carbon-based gas 32 is supplied from the raw material inlet 12 into the reaction chamber 10 . Hydrogen gas is used as the radical source of the radicals 38, and CH4 or C2 F6, for example, is used as the carbonaceous gas 32. FIG. Of course, it may be something other than that. A rare gas such as Ar may be added to these gases.

このように、製造装置１の内部で炭素原子を含むガスをプラズマ化して負極集電体Ｎ１に供給する。負極集電体Ｎ１の第１面Ｎ１ａの突起部ＰＲ１を成長起点として、突起部ＰＲ１の上にカーボンナノウォールを成長させる。 In this manner, the gas containing carbon atoms is turned into plasma inside the manufacturing apparatus 1 and supplied to the negative electrode current collector N1. Using the protrusions PR1 of the first surface N1a of the negative electrode current collector N1 as growth starting points, carbon nanowalls are grown on the protrusions PR1.

反応室１０の内部の圧力は、５～２０００ｍＴｏｒｒ（０．６５Ｐａ～２６７Ｐａ）の範囲内である。また、負極集電体Ｎ１の温度は、０℃以上５００℃以下の範囲内である。もちろん、これらは例示であり、これらの数値範囲に限らない。 The pressure inside the reaction chamber 10 is in the range of 5-2000 mTorr (0.65 Pa-267 Pa). Further, the temperature of the negative electrode current collector N1 is within the range of 0° C. or higher and 500° C. or lower. Of course, these are examples, and are not limited to these numerical ranges.

このように、第１の実施形態では、水素ガスを含むガスをプラズマ化して金属基板に供給し、金属基板の第１面の上に金属基板と同じ材質の複数の粒子を第１面と融合させた突起部を形成する。炭素原子を含むガスをプラズマ化して金属基板に供給し、金属基板の第１面の突起部の上にカーボンナノウォールを成長させる。 As described above, in the first embodiment, gas containing hydrogen gas is turned into plasma and supplied to the metal substrate, and a plurality of particles of the same material as the metal substrate are fused with the first surface of the metal substrate on the first surface. to form a raised protrusion. A plasma gas containing carbon atoms is supplied to the metal substrate to grow carbon nanowalls on the protrusions on the first surface of the metal substrate.

８．第１の実施形態の効果
第１の実施形態のリチウムイオン二次電池ＬｉＢ１の負極ＮＥは、突起部ＰＲ１を有する。突起部ＰＲ１は、複数の粒子ＧＲ１が集合した集合体が負極集電体Ｎ１の第１面Ｎ１ａに融合したものである。このため、突起部ＰＲ１を起点にしてカーボンナノウォールＣＮＷ１が生成されやすい。したがって、カーボンナノウォールＣＮＷ１の成膜温度は、０℃以上５００℃以下であり、従来の成膜温度よりも低い。 8. Effect of First Embodiment The negative electrode NE of the lithium ion secondary battery LiB1 of the first embodiment has a protrusion PR1. The protrusion PR1 is formed by fusing an aggregate of a plurality of particles GR1 to the first surface N1a of the negative electrode current collector N1. Therefore, the carbon nanowalls CNW1 are likely to be generated starting from the projections PR1. Therefore, the film formation temperature of the carbon nanowalls CNW1 is 0° C. or higher and 500° C. or lower, which is lower than the conventional film formation temperature.

９．変形例
９－１．アモルファスカーボン層
負極ＮＥは、アモルファスカーボン層ＡＣ１を有していてもよい。アモルファスカーボン層ＡＣ１は、導電性である。アモルファスカーボン層ＡＣ１は、負極集電体Ｎ１の第１面Ｎ１ａとカーボンナノウォールＣＮＷ１との間に位置している。アモルファスカーボン層ＡＣ１は、カーボンナノウォールＣＮＷ１を構成するグラフェンシートＧＳ１の成長の起点となり得る層である。アモルファスカーボン層ＡＣ１の膜厚は、例えば、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。好ましくは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。より好ましくは、１２ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。 9. Modification 9-1. Amorphous Carbon Layer The negative electrode NE may have an amorphous carbon layer AC1. Amorphous carbon layer AC1 is conductive. The amorphous carbon layer AC1 is located between the first surface N1a of the negative electrode current collector N1 and the carbon nanowalls CNW1. The amorphous carbon layer AC1 is a layer that can serve as a starting point for the growth of the graphene sheets GS1 forming the carbon nanowalls CNW1. The film thickness of the amorphous carbon layer AC1 is, for example, 10 nm or more and 300 nm or less. Preferably, it is 10 nm or more and 100 nm or less. More preferably, it is 12 nm or more and 30 nm or less.

９－２．製造装置
第１の実施形態では、製造装置１の内部で突起部形成工程およびカーボンナノウォール成長工程を続けて実施する。しかし、突起部形成工程およびカーボンナノウォール成長工程を別々の装置で実施してもよい。また、製造装置１以外のプラズマを用いた成膜装置を用いてもよい。 9-2. Manufacturing Apparatus In the first embodiment, the process of forming projections and the process of growing carbon nanowalls are continuously performed inside the manufacturing apparatus 1 . However, the protrusion forming step and the carbon nanowall growing step may be performed in separate devices. Also, a film forming apparatus using plasma other than the manufacturing apparatus 1 may be used.

９－３．突起部形成工程
突起部形成工程として別の処理を行ってもよい。突起部形成工程における処理として、例えば、プレスなどの圧力処理、薬液処理、銅またはアルミニウムのターゲットを用いたスパッタリング等が挙げられる。 9-3. Protrusion Forming Step Another process may be performed as the protrusion forming step. Examples of the treatment in the protrusion forming step include pressure treatment such as pressing, chemical solution treatment, sputtering using a copper or aluminum target, and the like.

９－４．金属基板
金属基板は、銅とアルミニウムとの少なくとも一方を含有するとよい。例えば、金属基板は、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金を含有する。また、金属基板の形状は、板、箔、その他の形状であってもよい。 9-4. Metal Substrate The metal substrate preferably contains at least one of copper and aluminum. For example, metal substrates contain copper, copper alloys, aluminum, aluminum alloys. Also, the shape of the metal substrate may be a plate, foil, or other shape.

９－５．組み合わせ
上記の変形例を自由に組み合わせてよい。 9-5. Combination The above modifications may be freely combined.

（実験）
１．突起部の形成
製造装置１の内部で銅箔（銅基板）の上に突起部ＰＲ１を形成した。その際の条件を表１に示す。水素ガスの流量は５０ｓｃｃｍであった。Ａｒの流量は５ｓｃｃｍであった。マイクロ波の電力（ＭＷ電力）は４００Ｗであった。電極間に印加した電力（ＣＣＰ電力）は４００Ｗであった。ヒーター２５の温度は５６０℃であった。処理時間は１０分であった。 (experiment)
1. Formation of Protrusions Protrusions PR1 were formed on a copper foil (copper substrate) inside the manufacturing apparatus 1 . Table 1 shows the conditions at that time. The hydrogen gas flow rate was 50 sccm. The Ar flow rate was 5 sccm. The microwave power (MW power) was 400W. The power applied between the electrodes (CCP power) was 400W. The temperature of the heater 25 was 560°C. Processing time was 10 minutes.

なお、製造装置１の内部にはカーボンナノウォールＣＮＷ１の原料ガスとなる炭素系ガス３２を供給していない。このため、水素ガスのプラズマが発生し、水素ラジカルが銅箔に供給される。 Note that the carbon-based gas 32, which is the raw material gas for the carbon nanowalls CNW1, is not supplied to the inside of the manufacturing apparatus 1. FIG. Therefore, plasma of hydrogen gas is generated, and hydrogen radicals are supplied to the copper foil.

［表１］
条件 突起部形成工程
Ｈ2 （ｓｃｃｍ） ５０
Ａｒ（ｓｃｃｍ） ５
ＭＷ電力（Ｗ） ４００
ＣＣＰ電力（Ｗ） ４００
圧力（Ｐａ） ２
ヒーター温度（℃） ５６０
処理時間（ｍｉｎ） １０ [Table 1]
Conditions Projection formation process H2 (sccm) 50
Ar (sccm) 5
MW power (W) 400
CCP power (W) 400
Pressure (Pa) 2
Heater temperature (°C) 560
Processing time (min) 10

図５は、銅箔の上に水素ラジカルを照射した後の銅箔の表面を示す走査型電子顕微鏡写真（その１）である。図５には、銅箔の表面に多数の銅の粒子が堆積し、突起部を形成している様子が示されている。観察される粒子の形状から、水素ラジカルの照射により銅箔から叩き出された銅粒子が銅箔の表面に再付着したものと考えられる。 FIG. 5 is a scanning electron micrograph (No. 1) showing the surface of the copper foil after the copper foil has been irradiated with hydrogen radicals. FIG. 5 shows that many copper particles are deposited on the surface of the copper foil to form projections. From the shape of the particles observed, it is considered that the copper particles knocked out from the copper foil by the hydrogen radical irradiation reattached to the surface of the copper foil.

２．突起部およびカーボンナノウォールの形成
２－１．成膜
製造装置１の内部で銅箔（銅基板）の上に突起部ＰＲ１およびカーボンナノウォールＣＮＷ１を形成した。その際の条件を表２に示す。なお、突起部ＰＲ１およびカーボンナノウォールＣＮＷ１を成長させる際に、ヒーター２５の温度を室温（ＲＴ）から５００℃の間で変化させた。 2. Formation of protrusions and carbon nanowalls 2-1. Film Formation Protrusions PR1 and carbon nanowalls CNW1 were formed on a copper foil (copper substrate) inside the manufacturing apparatus 1 . Table 2 shows the conditions at that time. Note that the temperature of the heater 25 was changed between room temperature (RT) and 500° C. when growing the protrusions PR1 and the carbon nanowalls CNW1.

［表２］
条件 突起部形成工程 ＣＮＷ成長工程
ＣＨ4 （ｓｃｃｍ） ０ １００
Ｈ2 （ｓｃｃｍ） ５０ ５０
Ａｒ（ｓｃｃｍ） ５ ５
ＭＷ電力（Ｗ） ４００ ４００
ＣＣＰ電力（Ｗ） ４００ ４００
圧力（Ｐａ） ２ １
ヒーター温度（℃） ２０－５００ ２０－５００
処理時間（ｍｉｎ） １０ １０ [Table 2]
Conditions Projection formation process CNW growth process CH4 (sccm) 0 100
H2 (sccm) 50 50
Ar (sccm) 5 5
MW Power (W) 400 400
CCP power (W) 400 400
Pressure (Pa) 2 1
Heater temperature (°C) 20-500 20-500
Processing time (min) 10 10

２－２．カーボンナノウォールの写真
図６は、ヒーター設定温度が５００℃で成長させたカーボンナノウォールの表面を示す走査型電子顕微鏡写真である。基板温度はヒーター設定温度とプラズマが基板に与えるエネルギーとにより決まる。プラズマからの粒子が基板に衝突するために、基板温度はヒーター設定温度より高温になることがあるが、これらの温度はおおむね同程度であると推定される。図６に示すように、カーボンナノウォールがランダムに成長し、ウォールが互いに合流している。 2-2. Photograph of Carbon Nanowalls FIG. 6 is a scanning electron microscope photograph showing the surface of carbon nanowalls grown at a heater setting temperature of 500.degree. The substrate temperature is determined by the heater set temperature and the energy given to the substrate by the plasma. Although the substrate temperature may be higher than the heater set point due to particles from the plasma striking the substrate, these temperatures are assumed to be roughly comparable. As shown in FIG. 6, the carbon nanowalls grow randomly and the walls merge with each other.

図７は、ヒーター設定温度が５００℃で成長させたカーボンナノウォールの断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。図７に示すように、１０分間の成膜により高さ１μｍのカーボンナノウォールが成膜された。 FIG. 7 is a scanning electron micrograph showing a cross section of carbon nanowalls grown at a heater setting temperature of 500.degree. As shown in FIG. 7, carbon nanowalls with a height of 1 μm were formed by film formation for 10 minutes.

図８は、ヒーター設定温度が４００℃で成長させたカーボンナノウォールの表面を示す走査型電子顕微鏡写真である。図８に示すように、カーボンナノウォールがランダムに成長し、ウォールが互いに合流している。 FIG. 8 is a scanning electron micrograph showing the surface of carbon nanowalls grown at a heater setting temperature of 400.degree. As shown in FIG. 8, the carbon nanowalls grow randomly and the walls merge with each other.

図９は、ヒーター設定温度が４００℃で成長させたカーボンナノウォールの断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。図９に示すように、１０分間の成膜により高さ９００ｎｍのカーボンナノウォールが成膜された。 FIG. 9 is a scanning electron micrograph showing a cross section of carbon nanowalls grown at a heater setting temperature of 400°C. As shown in FIG. 9, carbon nanowalls with a height of 900 nm were formed by film formation for 10 minutes.

図１０は、ヒーター設定温度が３００℃で成長させたカーボンナノウォールの表面を示す走査型電子顕微鏡写真である。図１０に示すように、カーボンナノウォールがランダムに成長し、ウォールが互いに合流している。 FIG. 10 is a scanning electron micrograph showing the surface of carbon nanowalls grown at a heater setting temperature of 300.degree. As shown in FIG. 10, carbon nanowalls grow randomly and the walls merge with each other.

図１１は、ヒーター設定温度が３００℃で成長させたカーボンナノウォールの断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。図１１に示すように、１０分間の成膜により高さ８５０ｎｍのカーボンナノウォールが成膜された。 FIG. 11 is a scanning electron micrograph showing a cross section of carbon nanowalls grown at a heater setting temperature of 300°C. As shown in FIG. 11, carbon nanowalls with a height of 850 nm were formed by film formation for 10 minutes.

図１２は、ヒーター設定温度が２００℃で成長させたカーボンナノウォールの表面を示す走査型電子顕微鏡写真である。図１２に示すように、カーボンナノウォールがランダムに成長し、ウォールが互いに合流している。 FIG. 12 is a scanning electron micrograph showing the surface of carbon nanowalls grown at a heater setting temperature of 200.degree. As shown in FIG. 12, the carbon nanowalls grow randomly and the walls merge with each other.

図１３は、ヒーター設定温度が２００℃で成長させたカーボンナノウォールの断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。図１３に示すように、１０分間の成膜により高さ７５０ｎｍのカーボンナノウォールが成膜された。 FIG. 13 is a scanning electron micrograph showing a cross section of carbon nanowalls grown at a heater setting temperature of 200.degree. As shown in FIG. 13, carbon nanowalls with a height of 750 nm were formed by film formation for 10 minutes.

図１４は、ヒーター設定温度が２０℃で成長させたカーボンナノウォールの表面を示す走査型電子顕微鏡写真である。図１４に示すように、カーボンナノウォールがランダムに成長し、ウォールが互いに合流している。 FIG. 14 is a scanning electron micrograph showing the surface of carbon nanowalls grown at a heater setting temperature of 20.degree. As shown in FIG. 14, carbon nanowalls grow randomly and the walls merge with each other.

図１５は、ヒーター設定温度が２０℃で成長させたカーボンナノウォールの断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。図１５に示すように、１０分間の成膜により高さ８００ｎｍのカーボンナノウォールが成膜された。 FIG. 15 is a scanning electron micrograph showing a cross section of carbon nanowalls grown at a heater setting temperature of 20.degree. As shown in FIG. 15, carbon nanowalls with a height of 800 nm were formed by film formation for 10 minutes.

図１６は、水素ラジカルを照射することなくヒーター設定温度が５００℃で成長させたカーボンナノウォールの表面を示す走査型電子顕微鏡写真である。この場合には、突起部ＰＲ１は形成されない。図１６に示すように、水素ラジカルを照射しなかった場合であってもカーボンナノウォールはわずかに成長している。しかし、カーボンナノウォールの密度は疎である。このため、このカーボンナノウォールはリチウムイオン二次電池の負極に用いるにはカーボンナノウォールの密度が不十分である。 FIG. 16 is a scanning electron micrograph showing the surface of carbon nanowalls grown at a heater setting temperature of 500° C. without hydrogen radical irradiation. In this case, the protrusion PR1 is not formed. As shown in FIG. 16, carbon nanowalls grow slightly even when hydrogen radicals are not irradiated. However, the density of carbon nanowalls is sparse. Therefore, the density of the carbon nanowalls is insufficient for use in the negative electrode of a lithium ion secondary battery.

２－３．リチウムイオン二次電池
第１の実施形態のリチウムイオン二次電池ＬｉＢ１を製造した。正極集電体Ｐ１はアルミニウムであり、正極活物質はコバルト酸リチウムであった。負極集電体Ｎ１は銅であり、負極活物質はカーボンナノウォールであった。電解液は１ＭのＬｉＰＦ6 であった。正極活物質層は、直径１．６ｃｍの領域であった。負極活物質層は、直径１．３ｃｍの領域であった。 2-3. Lithium Ion Secondary Battery A lithium ion secondary battery LiB1 of the first embodiment was manufactured. The positive electrode current collector P1 was aluminum, and the positive electrode active material was lithium cobaltate. The negative electrode current collector N1 was copper, and the negative electrode active material was carbon nanowalls. The electrolyte was 1M LiPF6. The positive electrode active material layer was an area with a diameter of 1.6 cm. The negative electrode active material layer was an area with a diameter of 1.3 cm.

正極活物質層は、コバルト酸リチウムと、導電助剤と、結着剤と、を含有する。導電助剤はアセチレンブラックであった。結着剤はＰＶＤＦであった。コバルト酸リチウムと、アセチレンブラックと、ＰＶＤＦとの重量比は、１００：５：３であった。 The positive electrode active material layer contains lithium cobaltate, a conductive aid, and a binder. The conductive aid was acetylene black. The binder was PVDF. The weight ratio of lithium cobaltate, acetylene black and PVDF was 100:5:3.

図１７は、ヒーター設定温度を５００℃にして銅箔にカーボンナノウォールを成長させた負極を有するリチウムイオン二次電池の容量と電圧との間の関係を示すグラフである。図１７の横軸は充放電容量である。図１７の縦軸は電圧である。充電電流または放電電流は０．５ｍＡであった。図１７に示すように、リチウムイオン二次電池の放電容量は１３．１ｍＡｈであった。 FIG. 17 is a graph showing the relationship between the capacity and voltage of a lithium ion secondary battery having a negative electrode in which carbon nanowalls are grown on a copper foil with a heater set temperature of 500°C. The horizontal axis of FIG. 17 is charge/discharge capacity. The vertical axis in FIG. 17 is voltage. The charging or discharging current was 0.5mA. As shown in FIG. 17, the lithium ion secondary battery had a discharge capacity of 13.1 mAh.

図１８は、ヒーター設定温度を４００℃にして銅箔にカーボンナノウォールを成長させた負極を有するリチウムイオン二次電池の容量と電圧との間の関係を示すグラフである。図１８の横軸は充放電容量である。図１８の縦軸は電圧である。充電電流または放電電流は０．５ｍＡであった。図１８に示すように、リチウムイオン二次電池の放電容量は１３．１ｍＡｈであった。 FIG. 18 is a graph showing the relationship between the capacity and voltage of a lithium ion secondary battery having a negative electrode in which carbon nanowalls are grown on a copper foil with a heater set temperature of 400°C. The horizontal axis of FIG. 18 is charge/discharge capacity. The vertical axis in FIG. 18 is voltage. The charging or discharging current was 0.5mA. As shown in FIG. 18, the lithium ion secondary battery had a discharge capacity of 13.1 mAh.

図１９は、ヒーター設定温度を３００℃にして銅箔にカーボンナノウォールを成長させた負極を有するリチウムイオン二次電池の容量と電圧との間の関係を示すグラフである。図１９の横軸は充放電容量である。図１９の縦軸は電圧である。充電電流または放電電流は０．５ｍＡであった。図１９に示すように、リチウムイオン二次電池の放電容量は１３．１ｍＡｈであった。 FIG. 19 is a graph showing the relationship between the capacity and voltage of a lithium ion secondary battery having a negative electrode in which carbon nanowalls are grown on a copper foil with a heater set temperature of 300°C. The horizontal axis of FIG. 19 is charge/discharge capacity. The vertical axis in FIG. 19 is voltage. The charging or discharging current was 0.5mA. As shown in FIG. 19, the discharge capacity of the lithium ion secondary battery was 13.1 mAh.

図２０は、ヒーター設定温度を２００℃にして銅箔にカーボンナノウォールを成長させた負極を有するリチウムイオン二次電池の容量と電圧との間の関係を示すグラフである。図２０の横軸は充放電容量である。図２０の縦軸は電圧である。充電電流または放電電流は０．５ｍＡであった。図２０に示すように、リチウムイオン二次電池の放電容量は１２．８ｍＡｈであった。 FIG. 20 is a graph showing the relationship between the capacity and voltage of a lithium ion secondary battery having a negative electrode in which carbon nanowalls are grown on a copper foil with the heater temperature set at 200°C. The horizontal axis of FIG. 20 is charge/discharge capacity. The vertical axis in FIG. 20 is voltage. The charging or discharging current was 0.5mA. As shown in FIG. 20, the lithium ion secondary battery had a discharge capacity of 12.8 mAh.

図２１は、ヒーター設定温度を２０℃にして銅箔にカーボンナノウォールを成長させた負極を有するリチウムイオン二次電池の容量と電圧との間の関係を示すグラフである。図２１の横軸は充放電容量である。図２１の縦軸は電圧である。充電電流または放電電流は０．５ｍＡであった。図２１に示すように、リチウムイオン二次電池の放電容量は１３．１ｍＡｈであった。 FIG. 21 is a graph showing the relationship between the capacity and voltage of a lithium ion secondary battery having a negative electrode in which carbon nanowalls are grown on a copper foil with the heater temperature set at 20°C. The horizontal axis of FIG. 21 is charge/discharge capacity. The vertical axis in FIG. 21 is voltage. The charging or discharging current was 0.5mA. As shown in FIG. 21, the lithium ion secondary battery had a discharge capacity of 13.1 mAh.

３．粒子
３－１．プラズマ装置
この実験においては、製造装置１の代わりに、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）装置を用いて突起部形成工程を実施した。表３は、ＩＣＰ装置における処理条件を示している。 3. Particle 3-1. Plasma Apparatus In this experiment, instead of the manufacturing apparatus 1, an inductively coupled plasma (ICP) apparatus was used to perform the protrusion forming process. Table 3 shows the processing conditions in the ICP apparatus.

［表３］
条件 突起部形成工程
Ｈ2 （ｓｃｃｍ） １００
Ａｒ（ｓｃｃｍ） １５
ＩＣＰ電力（Ｗ） １０００
圧力（Ｐａ） ３
ヒーター温度（℃） ５６０
処理時間（ｍｉｎ） １０ [Table 3]
Conditions Projection formation process H2 (sccm) 100
Ar (sccm) 15
ICP power (W) 1000
Pressure (Pa) 3
Heater temperature (°C) 560
Processing time (min) 10

３－２．水素ガスの供給量と突起部
水素ガスの供給量を変化させて突起部の数および大きさについて調べた。なお、第２電極２４に印加するバイアスは０Ｖであった。 3-2. Amount of hydrogen gas supplied and protrusions The number and size of protrusions were investigated by changing the amount of hydrogen gas supplied. The bias applied to the second electrode 24 was 0V.

図２２は、銅箔の上に水素ラジカルを照射した後の銅箔の表面を示す走査型電子顕微鏡写真（その２）である。 FIG. 22 is a scanning electron micrograph (No. 2) showing the surface of the copper foil after the copper foil is irradiated with hydrogen radicals.

図２３は、銅箔の上に水素ラジカルを照射した後の銅箔の表面を示す走査型電子顕微鏡写真（その３）である。図２３は図２２の一部を拡大した写真である。白くなっている領域が突起部の領域である。 FIG. 23 is a scanning electron micrograph (No. 3) showing the surface of the copper foil after the copper foil is irradiated with hydrogen radicals. FIG. 23 is a partially enlarged photograph of FIG. The white area is the protrusion area.

図２４は、図２３の線上の凹凸の測定結果を示すグラフである。図２４の横軸は位置である。図２４の縦軸は基準面からの高さである。図２４に示すように、高さ２００ｎｍ程度、幅２００ｎｍ程度の突起部が観測されている。図２４からも推定されるように、突起部の高さと幅は同程度である。 FIG. 24 is a graph showing the measurement results of unevenness on the line of FIG. The horizontal axis of FIG. 24 is the position. The vertical axis in FIG. 24 is the height from the reference plane. As shown in FIG. 24, protrusions having a height of about 200 nm and a width of about 200 nm are observed. As can be deduced from FIG. 24, the height and width of the protrusion are approximately the same.

走査型電子顕微鏡における白い領域の面積を走査型電子顕微鏡の機能を用いて測定した。白い領域の面積が突起部の二次元的な大きさに該当する。 The area of the white area in the scanning electron microscope was measured using the scanning electron microscope function. The area of the white region corresponds to the two-dimensional size of the protrusion.

図２５は、水素の供給量と突起部の面積が１０ｎｍ2 以上１００ｎｍ2 以下の突起部の個数との関係を示すグラフである。図２５の横軸は水素の供給量（ｓｃｃｍ）である。図２５の縦軸は１０μｍ2 あたりの突起部の個数である。水素の供給量が１００ｓｃｃｍの場合に、面積が１０ｎｍ2 以上１００ｎｍ2 以下の小さい突起部の数が多い傾向にある。 FIG. 25 is a graph showing the relationship between the supply amount of hydrogen and the number of protrusions having an area of 10 nm 2 or more and 100 nm 2 or less. The horizontal axis of FIG. 25 is the supply amount (sccm) of hydrogen. The vertical axis in FIG. 25 is the number of protrusions per 10 μm 2 . When the supply amount of hydrogen is 100 sccm, there tends to be a large number of small protrusions having an area of 10 nm 2 or more and 100 nm 2 or less.

図２６は、水素の供給量と突起部の面積が１００ｎｍ2 以上１０００ｎｍ2 以下の突起部の個数との関係を示すグラフである。図２６の横軸は水素の供給量（ｓｃｃｍ）である。図２６の縦軸は１０μｍ2 あたりの突起部の個数である。水素の供給量が５０ｓｃｃｍの場合に、面積が１００ｎｍ2 以上１０００ｎｍ2 以下の中程度の突起部の数が多い傾向にある。 FIG. 26 is a graph showing the relationship between the supply amount of hydrogen and the number of protrusions having an area of 100 nm 2 or more and 1000 nm 2 or less. The horizontal axis of FIG. 26 is the supply amount (sccm) of hydrogen. The vertical axis in FIG. 26 is the number of protrusions per 10 μm 2 . When the supply amount of hydrogen is 50 sccm, there tends to be a large number of medium protrusions having an area of 100 nm 2 or more and 1000 nm 2 or less.

図２７は、水素の供給量と突起部の面積が１０００ｎｍ2 以上１００００ｎｍ2 以下の突起部の個数との関係を示すグラフである。図２７の横軸は水素の供給量（ｓｃｃｍ）である。図２７の縦軸は１０μｍ2 あたりの突起部の個数である。水素の供給量が１００ｓｃｃｍの場合に、面積が１０００ｎｍ2 以上１００００ｎｍ2 以下の大きい突起部の数が多い傾向にある。 FIG. 27 is a graph showing the relationship between the supply amount of hydrogen and the number of protrusions having an area of 1000 nm 2 or more and 10000 nm 2 or less. The horizontal axis of FIG. 27 is the supply amount (sccm) of hydrogen. The vertical axis in FIG. 27 is the number of protrusions per 10 μm 2 . When the supply amount of hydrogen is 100 sccm, there tends to be a large number of large protrusions having an area of 1000 nm 2 or more and 10000 nm 2 or less.

図２８は、水素の供給量と突起部の個数との関係を示すグラフである。図２８の横軸は水素の供給量（ｓｃｃｍ）である。図２８の縦軸は１０μｍ2 あたりの突起部の個数である。水素の供給量が１００ｓｃｃｍの場合に、突起部の数が多い傾向にある。 FIG. 28 is a graph showing the relationship between the supply amount of hydrogen and the number of protrusions. The horizontal axis of FIG. 28 is the supply amount (sccm) of hydrogen. The vertical axis in FIG. 28 is the number of protrusions per 10 μm 2 . When the hydrogen supply amount is 100 sccm, the number of protrusions tends to be large.

このように、水素の供給量が１００ｓｃｃｍの場合に、突起部の数が多い傾向にある。この場合には、小さい突起部と大きい突起部との数が多い。 Thus, when the supply amount of hydrogen is 100 sccm, the number of protrusions tends to be large. In this case, there are many small projections and large projections.

水素の供給量が５０ｓｃｃｍの場合に、面積が１００ｎｍ2 以上１０００ｎｍ2 以下の中程度の突起部の数が多い傾向にある。このときには、大きい突起部および小さい突起部の数がそれほど多くない。したがって、この場合には、突起部の大きさが中程度に揃っている。 When the supply amount of hydrogen is 50 sccm, there tends to be a large number of medium protrusions having an area of 100 nm 2 or more and 1000 nm 2 or less. At this time, the number of large protrusions and small protrusions is not so large. Therefore, in this case, the sizes of the protrusions are moderately uniform.

３－３．バイアスと突起部
水素の供給量を１００ｓｃｃｍとし、第２電極２４に印加するバイアスを変化させた。第２電極２４に印加するバイアスはＤＣバイアスである。 3-3. Bias and Protrusion The amount of hydrogen supplied was set to 100 sccm, and the bias applied to the second electrode 24 was varied. The bias applied to the second electrode 24 is a DC bias.

図２９は、バイアスの大きさと突起部の面積が１０ｎｍ2 以上１００ｎｍ2 以下の突起部の個数との関係を示すグラフである。図２９の横軸はバイアスである。図２９の縦軸は１０μｍ2 あたりの突起部の個数である。図２９に示すように、負のバイアスを印加することにより、突起部の面積が１０ｎｍ2 以上１００ｎｍ2 以下の突起部の個数は減少する。 FIG. 29 is a graph showing the relationship between the magnitude of the bias and the number of protrusions having an area of 10 nm 2 or more and 100 nm 2 or less. The horizontal axis of FIG. 29 is the bias. The vertical axis in FIG. 29 is the number of protrusions per 10 μm 2 . As shown in FIG. 29, by applying a negative bias, the number of protrusions having an area of 10 nm 2 or more and 100 nm 2 or less decreases.

図３０は、バイアスの大きさと突起部の面積が１００ｎｍ2 以上１０００ｎｍ2 以下の突起部の個数との関係を示すグラフである。図３０の横軸はバイアスである。図３０の縦軸は１０μｍ2 あたりの突起部の個数である。図３０に示すように、－２５Ｖのバイアスを印加した場合に、突起部の面積が１００ｎｍ2 以上１０００ｎｍ2 以下の突起部の個数が最も多い。このため、面積が１００ｎｍ2 以上１０００ｎｍ2 以下の突起部の個数が多い基板を形成する場合には、－２５Ｖ程度のバイアスを印加することが好ましい。 FIG. 30 is a graph showing the relationship between the magnitude of the bias and the number of protrusions having an area of 100 nm 2 or more and 1000 nm 2 or less. The horizontal axis of FIG. 30 is the bias. The vertical axis in FIG. 30 is the number of protrusions per 10 μm 2 . As shown in FIG. 30, when a bias of −25 V is applied, the number of protrusions having an area of 100 nm 2 or more and 1000 nm 2 or less is the largest. For this reason, when forming a substrate having a large number of protrusions with an area of 100 nm 2 or more and 1000 nm 2 or less, it is preferable to apply a bias of about -25V.

図３１は、バイアスの大きさと突起部の面積が１０００ｎｍ2 以上１００００ｎｍ2 以下の突起部の個数との関係を示すグラフである。図３１の横軸はバイアスである。図３１の縦軸は１０μｍ2 あたりの突起部の個数である。図３１に示すように、－５０Ｖのバイアスを印加した場合に、突起部の面積が１０００ｎｍ2 以上１００００ｎｍ2 以下の突起部の個数が最も多い。このため、面積が１０００ｎｍ2 以上１００００ｎｍ2 以下の突起部の個数が多い基板を形成する場合には、－５０Ｖ程度のバイアスを印加することが好ましい。 FIG. 31 is a graph showing the relationship between the magnitude of the bias and the number of protrusions having an area of 1000 nm 2 or more and 10000 nm 2 or less. The horizontal axis of FIG. 31 is the bias. The vertical axis in FIG. 31 is the number of protrusions per 10 μm 2 . As shown in FIG. 31, when a bias of −50 V is applied, the number of protrusions having an area of 1000 nm 2 or more and 10000 nm 2 or less is the largest. Therefore, it is preferable to apply a bias of about -50 V when forming a substrate having a large number of protrusions with an area of 1000 nm 2 or more and 10000 nm 2 or less.

図３２は、バイアスの大きさと突起部の個数との関係を示すグラフである。図３２の横軸はバイアスである。図３２の縦軸は１０μｍ2 あたりの突起部の個数である。負のバイアスを印加する場合には、バイアスの絶対値が大きいほど、突起部の数が減少する傾向にある。 FIG. 32 is a graph showing the relationship between the magnitude of bias and the number of protrusions. The horizontal axis of FIG. 32 is the bias. The vertical axis in FIG. 32 is the number of protrusions per 10 μm 2 . When a negative bias is applied, the number of protrusions tends to decrease as the absolute value of the bias increases.

バイアスが０Ｖの場合には、面積が１０ｎｍ2 以上１００ｎｍ2 以下の小さい突起部の数が多い傾向にある。バイアスが－２５Ｖの場合には、面積が１００ｎｍ2 以上１０００ｎｍ2 以下の中程度の突起部の数が多い傾向にある。バイアスが－５０Ｖの場合には、面積が１０００ｎｍ2 以上１００００ｎｍ2 以下の大きい突起部の数が多い傾向にある。バイアスが－１００Ｖの場合には、突起部の大きさによらず突起部が形成されにくい傾向にある。 When the bias is 0 V, there tends to be a large number of small protrusions with an area of 10 nm 2 or more and 100 nm 2 or less. When the bias is −25 V, there tends to be a large number of medium-sized projections with an area of 100 nm 2 or more and 1000 nm 2 or less. When the bias is -50 V, there tends to be a large number of large protrusions with an area of 1000 nm 2 or more and 10000 nm 2 or less. When the bias is -100 V, there is a tendency that projections are difficult to form regardless of the size of the projections.

負のバイアスの絶対値が大きいほど、水素イオンが基板に衝突しやすい。また、水素イオンの運動エネルギーも高い。 The greater the absolute value of the negative bias, the easier it is for hydrogen ions to collide with the substrate. Also, the kinetic energy of hydrogen ions is high.

このように、水素の供給量とバイアスの値とを選択することにより、基板に形成される突起部の大きさおよび個数をある程度制御することができる。 By selecting the amount of hydrogen supplied and the value of the bias in this manner, the size and number of protrusions formed on the substrate can be controlled to some extent.

図３３は、水素の供給量が１００ｓｃｃｍであるとともにバイアスが－２５Ｖの場合の基板の表面を示す顕微鏡写真である。図３３に示すように、比較的多くの突起部が形成されている。 FIG. 33 is a micrograph showing the surface of the substrate when the hydrogen supply rate is 100 sccm and the bias is -25V. As shown in FIG. 33, a relatively large number of protrusions are formed.

図３４は、図３３の基板の上にカーボンナノウォールを成長させた場合を示す顕微鏡写真である。カーボンナノウォールは十分に成長し、互いに合流している。 FIG. 34 is a micrograph showing the case where carbon nanowalls are grown on the substrate of FIG. The carbon nanowalls have grown sufficiently and merged with each other.

図３５は、水素の供給量が１００ｓｃｃｍであるとともにバイアスが－１００Ｖの場合の基板の表面を示す顕微鏡写真である。図３５に示すように、突起部は疎らに存在し、その数は少ない。 FIG. 35 is a micrograph showing the surface of the substrate when the hydrogen supply rate is 100 sccm and the bias is -100V. As shown in FIG. 35, the protrusions are sparsely present and the number thereof is small.

図３６は、図３５の基板の上にカーボンナノウォールを成長させた場合を示す顕微鏡写真である。カーボンナノウォールも疎らに成長し、ウォール間隔も広い。すなわち、カーボンナノウォールの密度は低い。 FIG. 36 is a micrograph showing the case where carbon nanowalls are grown on the substrate of FIG. The carbon nanowalls also grow sparsely and the wall spacing is wide. That is, the density of carbon nanowalls is low.

したがって、カーボンナノウォールを成長させる際に、突起部の数が大きいほうがカーボンナノウォールの密度が高い傾向にある。 Therefore, when growing carbon nanowalls, the density of carbon nanowalls tends to be higher as the number of protrusions increases.

（付記）
第１の態様におけるカーボンナノウォール成長用金属基板は、第１面を有する金属基板を有する。金属基板は、第１面に複数の突起部を有する。突起部を第１面に射影した射影領域の面積は、１０ｎｍ2 以上１００００ｎｍ2 以下である。突起部の密度は、１個／μｍ2 以上１０００個／μｍ2 以下である。 (Appendix)
A metal substrate for carbon nanowall growth in the first aspect has a metal substrate having a first surface. The metal substrate has a plurality of protrusions on the first surface. The area of the projection area obtained by projecting the projection onto the first surface is 10 nm 2 or more and 10000 nm 2 or less. The density of the protrusions is 1/μm 2 or more and 1000/μm 2 or less.

第２の態様におけるカーボンナノウォール成長用金属基板においては、突起部は、金属基板と同じ材質であるとともに、金属基板の第１面と融合して金属基板と一体となっている。 In the metal substrate for growing carbon nanowalls in the second aspect, the protrusions are made of the same material as the metal substrate and are integrated with the first surface of the metal substrate by being fused with the metal substrate.

第３の態様におけるカーボンナノウォール成長用金属基板においては、銅とアルミニウムとの少なくとも一方を含有する。 The metal substrate for carbon nanowall growth in the third aspect contains at least one of copper and aluminum.

第４の態様におけるカーボンナノウォール付き金属基板は、第１面を有する金属基板と、金属基板の第１面の上に形成されたカーボンナノウォールと、を有する。金属基板は、第１面に複数の突起部を有する。突起部を第１面に射影した射影領域の面積は、１０ｎｍ2 以上１００００ｎｍ2 以下である。突起部の密度は、１個／μｍ2 以上１０００個／μｍ2 以下である。カーボンナノウォールは、突起部を跨いでいる。 A metal substrate with carbon nanowalls in a fourth aspect has a metal substrate having a first surface and carbon nanowalls formed on the first surface of the metal substrate. The metal substrate has a plurality of protrusions on the first surface. The area of the projection area obtained by projecting the projection onto the first surface is 10 nm 2 or more and 10000 nm 2 or less. The density of the protrusions is 1/μm 2 or more and 1000/μm 2 or less. The carbon nanowall straddles the protrusion.

第５の態様におけるカーボンナノウォール付き金属基板においては、突起部は、金属基板と同じ材質であるとともに、金属基板の第１面と融合して金属基板と一体となっている。 In the metal substrate with carbon nanowalls according to the fifth aspect, the protrusions are made of the same material as the metal substrate, and are integrated with the metal substrate by being fused with the first surface of the metal substrate.

第６の態様におけるカーボンナノウォール付き金属基板においては、金属基板が銅板または銅箔である。 In the metal substrate with carbon nanowalls in the sixth aspect, the metal substrate is a copper plate or copper foil.

第７の態様におけるカーボンナノウォール付き金属基板は、金属基板の第１面とカーボンナノウォールとの間にアモルファスカーボン層を有する。 The metal substrate with carbon nanowalls in the seventh aspect has an amorphous carbon layer between the first surface of the metal substrate and the carbon nanowalls.

第８の態様におけるカーボンナノウォール成長用金属基板の製造方法においては、水素ガスを含むガスをプラズマ化して金属基板に供給し、金属基板の第１面の上に金属基板と同じ材質からなる複数の突起部を形成する。 In the method for producing a metal substrate for growing carbon nanowalls according to the eighth aspect, gas containing hydrogen gas is turned into plasma and supplied to the metal substrate, and a plurality of plasmas made of the same material as the metal substrate are deposited on the first surface of the metal substrate. to form a protrusion of

第９の態様におけるカーボンナノウォール成長用金属基板の製造方法においては、突起部は、金属基板と同じ材質であるとともに、金属基板の第１面と融合させたものである。 In the method of manufacturing a metal substrate for growing carbon nanowalls according to the ninth aspect, the protrusion is made of the same material as the metal substrate and is fused with the first surface of the metal substrate.

第１０の態様におけるカーボンナノウォール成長用金属基板の製造方法においては、金属基板が銅板または銅箔である。 In the method for producing a metal substrate for carbon nanowall growth according to the tenth aspect, the metal substrate is a copper plate or copper foil.

第１１の態様におけるカーボンナノウォール付き金属基板の製造方法においては、カーボンナノウォール成長用金属基板に、炭素原子を含むガスをプラズマ化して金属基板に供給し、金属基板の第１面の突起部を成長起点として、カーボンナノウォールを成長させる。 In the method for producing a metal substrate with carbon nanowalls according to the eleventh aspect, a plasma containing carbon atoms is supplied to the metal substrate for carbon nanowall growth, and the protrusions on the first surface of the metal substrate are supplied to the metal substrate. is used as a growth starting point to grow carbon nanowalls.

第１２の態様におけるカーボンナノウォール付き金属基板の製造方法においては、水素ガスを含むガスをプラズマ化して金属基板に供給し、金属基板の第１面の上に金属基板と同じ材質からなる複数の突起部を形成し、炭素原子を含むガスをプラズマ化して金属基板に供給し、金属基板の第１面の突起部を成長起点として、カーボンナノウォールを成長させる。 In the method for producing a metal substrate with carbon nanowalls according to the twelfth aspect, a gas containing hydrogen gas is turned into plasma and supplied to the metal substrate, and a plurality of plasmas made of the same material as the metal substrate are formed on the first surface of the metal substrate. Protrusions are formed, a plasma containing carbon atoms is supplied to the metal substrate, and carbon nanowalls are grown using the protrusions on the first surface of the metal substrate as growth starting points.

第１３の態様におけるカーボンナノウォール付き金属基板の製造方法においては、突起部は、金属基板と同じ材質であるとともに、金属基板の第１面と融合させたものである。 In the method of manufacturing a metal substrate with carbon nanowalls according to the thirteenth aspect, the protrusion is made of the same material as the metal substrate and is fused with the first surface of the metal substrate.

第１４の態様におけるカーボンナノウォール付き金属基板の製造方法においては、金属基板が銅板または銅箔である。 In the method for producing a metal substrate with carbon nanowalls according to the fourteenth aspect, the metal substrate is a copper plate or copper foil.

第１５の態様におけるカーボンナノウォール付き金属基板の製造方法においては、カーボンナノウォールを成長させる際の金属基板の温度が、０℃以上５００℃未満である。 In the method for producing a metal substrate with carbon nanowalls according to the fifteenth aspect, the temperature of the metal substrate during the growth of the carbon nanowalls is 0°C or higher and lower than 500°C.

ＬｉＢ１…リチウムイオン二次電池
ＰＥ…正極
Ｐ１…正極集電体
Ｐ２…正極活物質層
ＮＥ…負極
Ｎ１…負極集電体
Ｎ１ａ…第１面
ＰＲ１…突起部
ＧＲ１…粒子
Ｎ２…負極活物質層
ＣＮＷ１…カーボンナノウォール
Ｓｐ１…セパレータ
ＥＳ１…電解液
Ｖ１…容器
Ｅ１…先端部
Ｒ１…根元部
ＧＳ１…グラフェンシート LiB1 Lithium ion secondary battery PE Positive electrode P1 Positive electrode current collector P2 Positive electrode active material layer NE Negative electrode N1 Negative electrode current collector N1a First surface PR1 Projection GR1 Particle N2 Negative electrode active material layer CNW1 ...Carbon nanowall Sp1...Separator ES1...Electrolyte solution V1...Container E1...Tip part R1...Root part GS1...Graphene sheet

Claims (15)

カーボンナノウォール成長用金属基板において、
第１面を有する金属基板を有し、
前記金属基板は、
前記第１面に複数の突起部を有し、
前記突起部を前記第１面に射影した射影領域の面積は、
１０ｎｍ2 以上１００００ｎｍ2 以下であり、
前記突起部の密度は、
１個／μｍ2 以上１０００個／μｍ2 以下であること
を含むカーボンナノウォール成長用金属基板。 In the metal substrate for carbon nanowall growth,
having a metal substrate having a first surface;
The metal substrate is
Having a plurality of protrusions on the first surface,
The area of the projection area obtained by projecting the protrusion onto the first surface is
10 nm 2 or more and 10000 nm 2 or less,
The density of the protrusions is
A metal substrate for growing carbon nanowalls, containing 1 piece/μm 2 or more and 1000 pieces/μm 2 or less. 請求項１に記載のカーボンナノウォール成長用金属基板において、
前記突起部は、
前記金属基板と同じ材質であるとともに、
前記金属基板の前記第１面と融合して前記金属基板と一体となっていること
を含むカーボンナノウォール成長用金属基板。 In the metal substrate for carbon nanowall growth according to claim 1,
The protrusion is
It is made of the same material as the metal substrate,
A metal substrate for carbon nanowall growth, comprising being integrated with the metal substrate by being fused with the first surface of the metal substrate. 請求項１または請求項２に記載のカーボンナノウォール成長用金属基板において、
前記金属基板が
銅とアルミニウムとの少なくとも一方
を含むカーボンナノウォール成長用金属基板。 In the metal substrate for growing carbon nanowalls according to claim 1 or 2,
A metal substrate for carbon nanowall growth, wherein the metal substrate contains at least one of copper and aluminum. 第１面を有する金属基板と、
前記金属基板の前記第１面の上に形成されたカーボンナノウォールと、
を有し、
前記金属基板は、
前記第１面に複数の突起部を有し、
前記突起部を前記第１面に射影した射影領域の面積は、
１０ｎｍ2 以上１００００ｎｍ2 以下であり、
前記突起部の密度は、
１個／μｍ2 以上１０００個／μｍ2 以下であり、
前記カーボンナノウォールは、
前記突起部を跨いでいること
を含むカーボンナノウォール付き金属基板。 a metal substrate having a first surface;
carbon nanowalls formed on the first surface of the metal substrate;
has
The metal substrate is
Having a plurality of protrusions on the first surface,
The area of the projection area obtained by projecting the protrusion onto the first surface is
10 nm 2 or more and 10000 nm 2 or less,
The density of the protrusions is
1 piece/μm 2 or more and 1000 pieces/μm 2 or less,
The carbon nanowalls are
A metal substrate with carbon nanowalls, including straddling the protrusions. 請求項４に記載のカーボンナノウォール付き金属基板において、
前記突起部は、
前記金属基板と同じ材質であるとともに、
前記金属基板の前記第１面と融合して前記金属基板と一体となっていること
を含むカーボンナノウォール付き金属基板。 In the metal substrate with carbon nanowalls according to claim 4,
The protrusion is
It is made of the same material as the metal substrate,
A metal substrate with carbon nanowalls, including being integrated with the metal substrate by being fused with the first surface of the metal substrate. 請求項４または請求項５に記載のカーボンナノウォール付き金属基板において、
前記金属基板が
銅板または銅箔であること
を含むカーボンナノウォール付き金属基板。 In the metal substrate with carbon nanowalls according to claim 4 or 5,
A metal substrate with carbon nanowalls, wherein the metal substrate is a copper plate or a copper foil. 請求項４から請求項６までのいずれか１項に記載のカーボンナノウォール付き金属基板において、
前記金属基板の前記第１面と前記カーボンナノウォールとの間にアモルファスカーボン層を有すること
を含むカーボンナノウォール付き金属基板。 In the metal substrate with carbon nanowalls according to any one of claims 4 to 6,
A metal substrate with carbon nanowalls, including having an amorphous carbon layer between the first surface of the metal substrate and the carbon nanowalls. 水素ガスを含むガスをプラズマ化して金属基板に供給し、
前記金属基板の第１面の上に前記金属基板と同じ材質からなる複数の突起部を形成すること
を含むカーボンナノウォール成長用金属基板の製造方法。 gas containing hydrogen gas is turned into plasma and supplied to the metal substrate;
A method for producing a metal substrate for carbon nanowall growth, comprising forming a plurality of protrusions made of the same material as the metal substrate on the first surface of the metal substrate. 請求項８に記載のカーボンナノウォール成長用金属基板の製造方法において、
前記突起部は、
前記金属基板と同じ材質であるとともに、
前記金属基板の前記第１面と融合させたものであること
を含むカーボンナノウォール成長用金属基板の製造方法。 In the method for producing a metal substrate for growing carbon nanowalls according to claim 8,
The protrusion is
It is made of the same material as the metal substrate,
A method for producing a metal substrate for growing carbon nanowalls, including being fused with the first surface of the metal substrate. 請求項８または請求項９に記載のカーボンナノウォール成長用金属基板の製造方法において、
前記金属基板が
銅板または銅箔であること
を含むカーボンナノウォール成長用金属基板の製造方法。 In the method for producing a metal substrate for carbon nanowall growth according to claim 8 or 9,
A method for producing a metal substrate for growing carbon nanowalls, wherein the metal substrate is a copper plate or a copper foil. 請求項１から請求項３までのいずれかに記載のカーボンナノウォール成長用金属基板に、炭素原子を含むガスをプラズマ化して前記金属基板に供給し、前記金属基板の前記第１面の前記突起部を成長起点として、カーボンナノウォールを成長させること
を含むカーボンナノウォール付き金属基板の製造方法。 A plasma containing carbon atoms is supplied to the metal substrate for carbon nanowall growth according to any one of claims 1 to 3, and the protrusions on the first surface of the metal substrate are supplied to the metal substrate. A method for producing a metal substrate with carbon nanowalls, the method comprising growing carbon nanowalls using the part as a growth starting point. 水素ガスを含むガスをプラズマ化して金属基板に供給し、
前記金属基板の第１面の上に前記金属基板と同じ材質からなる複数の突起部を形成し、
炭素原子を含むガスをプラズマ化して前記金属基板に供給し、前記金属基板の前記第１面の前記突起部を成長起点として、カーボンナノウォールを成長させること
を含むカーボンナノウォール付き金属基板の製造方法。 gas containing hydrogen gas is turned into plasma and supplied to the metal substrate;
forming a plurality of protrusions made of the same material as the metal substrate on the first surface of the metal substrate;
Manufacture of a metal substrate with carbon nanowalls, comprising converting gas containing carbon atoms into plasma and supplying it to the metal substrate to grow carbon nanowalls from the protrusions on the first surface of the metal substrate as growth starting points. Method. 請求項１２に記載のカーボンナノウォール付き金属基板の製造方法において、
前記突起部は、
前記金属基板と同じ材質であるとともに、
前記金属基板の前記第１面と融合させたものであること
を含むカーボンナノウォール付き金属基板の製造方法。 In the method for producing a metal substrate with carbon nanowalls according to claim 12,
The protrusion is
It is made of the same material as the metal substrate,
A method for producing a metal substrate with carbon nanowalls, which is fused with the first surface of the metal substrate. 請求項１１から請求項１３までのいずれか１項に記載のカーボンナノウォール付き金属基板の製造方法において、
前記金属基板が
銅板または銅箔であること
を含むカーボンナノウォール付き金属基板の製造方法。 In the method for producing a metal substrate with carbon nanowalls according to any one of claims 11 to 13,
A method for producing a metal substrate with carbon nanowalls, wherein the metal substrate is a copper plate or a copper foil. 請求項１１から請求項１４までのいずれか１項に記載のカーボンナノウォール付き金属基板の製造方法において、
前記カーボンナノウォールを成長させる際の前記金属基板の温度が、
０℃以上５００℃未満であること
を含むカーボンナノウォール付き金属基板の製造方法。
In the method for producing a metal substrate with carbon nanowalls according to any one of claims 11 to 14,
The temperature of the metal substrate when growing the carbon nanowalls is
A method for producing a metal substrate with carbon nanowalls, wherein the temperature is 0°C or higher and lower than 500°C.
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