JP2022184229A - 硫化リチウム製造装置および硫化リチウムの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】硫化リチウムを高い効率で安定的に生産できる硫化リチウム製造装置を提供する。【解決手段】本発明の硫化リチウム製造装置１は、内部に水酸化リチウム充填部２を有する反応器３と、水酸化リチウムを加熱する加熱手段であるジャケットヒーター４と、反応器３に接続された硫化水素供給部材である硫化水素供給管５と、を備え、反応器３の内部には、水酸化リチウム充填部２の上方に断熱部材６が設けられ、断熱部材６の一部または断熱部材６の周囲において、断熱部材６の上部空間と下部空間とが連通している。【選択図】図１
Description
本発明は、硫化リチウム製造装置および硫化リチウムの製造方法に関する。
硫化リチウムの製造方法として、硫化水素ガスと水酸化リチウムとを反応させる方法が知られている。このような硫化リチウムの製造方法に関する技術としては、例えば、特許文献１（特開２０１６－１５０８６０号公報）に記載のものが挙げられる。
しかしながら、上記特許文献１等の硫化リチウムの製造技術では、充分に高い製造効率を実現することが困難であった。また、製造効率の安定性についても改善の余地を有していた。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、硫化リチウムを高い効率で安定的に生産できる硫化リチウム製造装置を提供するものである。
本発明者は、従来の硫化リチウム製造装置の硫化リチウム製造効率が充分でなかった理由について、種々検討を行った。その結果、硫化リチウム生成反応の場である水酸化リチウム充填部の温度分布を高度に制御することで、硫化リチウムを高い効率で安定的に生産できることを知見した。本発明は、かかる知見に基づいてなされたものである。
本発明によれば、
硫化水素と水酸化リチウムとを反応させて硫化リチウムを製造する硫化リチウム製造装置であって、
内部に水酸化リチウム充填部を有する反応器と、
水酸化リチウムを加熱する加熱手段と、
上記反応器に接続された硫化水素供給部材と、
を備え、
上記反応器の内部には、上記水酸化リチウム充填部の上方に断熱部材が設けられ、
上記断熱部材の一部または上記断熱部材の周囲において、上記断熱部材の上部空間と下部空間とが連通している、硫化リチウム製造装置が提供される。
硫化水素と水酸化リチウムとを反応させて硫化リチウムを製造する硫化リチウム製造装置であって、
内部に水酸化リチウム充填部を有する反応器と、
水酸化リチウムを加熱する加熱手段と、
上記反応器に接続された硫化水素供給部材と、
を備え、
上記反応器の内部には、上記水酸化リチウム充填部の上方に断熱部材が設けられ、
上記断熱部材の一部または上記断熱部材の周囲において、上記断熱部材の上部空間と下部空間とが連通している、硫化リチウム製造装置が提供される。
また、本発明によれば、上記に記載の硫化リチウム製造装置を用いて硫化水素ガスと水酸化リチウムとを反応させることを特徴とする硫化リチウムの製造方法が提供される。
本発明によれば、製造効率に優れた硫化リチウム製造装置を提供することができる。
以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。
［第１実施形態］
本実施形態の硫化リチウム製造装置の一例を図１～図３を参照して説明する。
本実施形態の硫化リチウム製造装置の一例を図１～図３を参照して説明する。
図１は、硫化リチウム製造装置１の縦断面図である。図２は、硫化リチウム製造装置１が備える断熱部材６の上面図である。図３は、硫化リチウム製造装置１が備える水酸化リチウム支持部材７の上面図である。
硫化リチウム製造装置１は、内部に水酸化リチウム充填部２を有する反応器３と、水酸化リチウムを加熱する加熱手段であるジャケットヒーター４と、反応器３に接続された硫化水素供給部材である硫化水素供給管５と、を備える。
反応器３の内部において、水酸化リチウム充填部２の上方には断熱部材６が設けられ、断熱部材６の一部または断熱部材６の周囲において、断熱部材６の上部空間と下部空間とが連通している。
反応器３の内部において、水酸化リチウム充填部２の上方には断熱部材６が設けられ、断熱部材６の一部または断熱部材６の周囲において、断熱部材６の上部空間と下部空間とが連通している。
本実施形態の硫化リチウム製造装置１においては、反応器３の上方に断熱部材６が設けられているため、反応器３外部への熱の放出が防止され、水酸化リチウム充填部２全体の温度が高く且つ均一に維持されるようになっている。このため、硫化水素ガスと水酸化リチウムとの反応場が高い温度で高精度に制御され、硫化リチウムを高い生産効率で安定的に生産することができる。
以下、本実施形態の硫化リチウム製造装置の各部の構成について説明する。
（反応器３）
反応器３の内部では、水酸化リチウム（固体）と硫化水素ガスとの反応により、硫化リチウム（固体）が生成される。
反応器３の内部では、水酸化リチウム（固体）と硫化水素ガスとの反応により、硫化リチウム（固体）が生成される。
反応器３には硫化水素供給管５が接続されており、硫化水素供給管５から硫化水素が供給される。
また、反応器３には、水酸化リチウム支持部材７が備えられており、水酸化リチウム支持部材７、断熱部材６および反応器３の内壁によって囲まれた空間を水酸化リチウム充填部２と呼ぶ。
水酸化リチウム支持部材７上には水酸化リチウム（図示せず）が載置される。
硫化水素供給管５は、水酸化リチウム支持部材７に対して下方に位置することが好ましい。硫化水素ガスを水酸化リチウム支持部材７に対して下方から供給されることにより、反応器３の上方に向かって通気し、水酸化リチウム充填部２に充填された水酸化リチウムと接触することで硫化水素ガスより比重の小さい副生成物である水（水蒸気）が効率よく排出されるためである。また、硫化水素ガスが反応器３の上方に向かって通気し続けることにより、フレッシュな硫化水素ガスが絶えず供給される。
水酸化リチウム支持部材７には、図３に示すように、複数の連通孔１７１が設けられていることが好ましい。このようにすることにより、硫化水素供給管５から供給された硫化水素ガスが、連通孔１７１を介して水酸化リチウム充填部２に効率よく供給されるからである。
硫化水素供給管５から供給された硫化水素ガスは、水酸化リチウム充填部２に充填された水酸化リチウム（固体）の表面に接触する。
水酸化リチウム（固体）の表面では、下記（１）式のような反応が起きていると考えられる。
２ＬｉＯＨ＋Ｈ２Ｓ→Ｌｉ２Ｓ＋２Ｈ２Ｏ（１）
２ＬｉＯＨ＋Ｈ２Ｓ→Ｌｉ２Ｓ＋２Ｈ２Ｏ（１）
反応器３内部の水酸化リチウム充填部２において、水酸化リチウムは層状に充填され、層状に充填された水酸化リチウムが反応器３の内壁面に接するようにされていることが好ましい。このようにすると、水酸化リチウム充填部２の内壁面からの熱伝達により加熱できるため、加熱効率を高くすることができるためである。
水酸化リチウム充填部２の温度は、上記の反応を促進する観点、また水酸化リチウムの溶融を防止する観点から、通常１００～４４５℃、好適には１３０～４１０℃に調整される。尚、水酸化リチウム充填部２の温度は、通常、水酸化リチウム充填部２の水平方向中心部において測定される。
断熱部材６には、図２に示すように、複数の連通孔１６１が設けられていることが好ましい。断熱部材に複数の連通孔１６１が設けられていることにより、未反応の硫化水素ガスや、硫化水素ガスと水酸化リチウムとの反応で生成する水を含む排ガスが連通孔１７１を介して反応器３の外部に排出されるためである。
反応器３の材質としては、金属やセラミックス等を挙げることができるが、耐硫性のある材質でありことが好ましい。耐硫性のある材質としては、例えば、ステンレス、アルミニウム等の金属系の耐硫性素材や、石英、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等のセラミックス系の耐硫性素材等を挙げることができる。
反応器３は、内表面が耐硫処理されていることが好ましい。
耐硫処理の手段としては、スズめっき、クロムめっき、金めっき、溶融アルミニウムめっきまたはこれらの金属を含有する合金めっき等、耐硫化性能の高い金属または合金によるめっき処理を挙げることができる。
また、耐硫処理の手段として金属拡散滲透処理を用いてもよい。被処理物を金属拡散滲透処理することにより、被処理物表面に金属拡散滲透層が形成されると、耐硫化性能が向上することが知られている。
たとえば、アルミニウムを拡散滲透処理するカロライジング処理を用いることができる。カロライジング処理では被処理物をＦｅ－Ａｌ合金粉及びＮＨ４Ｃｌ粉よりなる調合剤と共に鋼製ケース内に埋め込み、ケースを密閉し、それを炉内にて加熱することにより、被処理物表面にアルミニウムが拡散滲透されたアルミニウム拡散滲透層を形成して被処理物の耐硫化性能を向上することが可能である。
たとえば、アルミニウムを拡散滲透処理するカロライジング処理を用いることができる。カロライジング処理では被処理物をＦｅ－Ａｌ合金粉及びＮＨ４Ｃｌ粉よりなる調合剤と共に鋼製ケース内に埋め込み、ケースを密閉し、それを炉内にて加熱することにより、被処理物表面にアルミニウムが拡散滲透されたアルミニウム拡散滲透層を形成して被処理物の耐硫化性能を向上することが可能である。
（ジャケットヒーター４）
本実施形態では、水酸化リチウムを加熱する加熱手段としてジャケットヒーター４を用いている。
本実施形態では、水酸化リチウムを加熱する加熱手段としてジャケットヒーター４を用いている。
すなわち、ジャケットヒーター４は、水酸化リチウム支持部材７および水酸化リチウム支持部材７の上部の空間を加熱する。これにより、水酸化リチウム充填部２に充填された水酸化リチウムを加熱して硫化リチウム生成反応を促進させることができる。
ジャケットヒーター４の温度は、水酸化リチウム充填部２の温度を上述の温度域に調整可能なように構成されている。必要な加熱温度は水酸化リチウム充填部２の径や触媒の充填量に伴い変化するため、ジャケットヒーター４の温度域は特に限定されないが、好適には１００～４４５℃であり、より好適には１３０～４１０℃である。
また、本実施形態においては、加熱手段としてジャケットヒーター４を用いたが、これに限らず、水酸化リチウムを加熱することが可能であればどのような加熱手段であってもよい。たとえば、加熱した硫化水素ガスを導入する方法、高周波誘導加熱装置等を用いることもできる。
（硫化水素供給管５）
硫化水素供給管５は、反応器３に硫化水素ガスを供給するための部材である。
硫化水素供給管５は、反応器３に硫化水素ガスを供給するための部材である。
硫化水素供給管５は、水酸化リチウム支持部材７に対して下方に位置することが好ましい。硫化水素ガスを水酸化リチウム支持部材７に対して下方から供給されることにより、反応器３の上方に向かって通気し、水酸化リチウム充填部２に充填された水酸化リチウムと接触することで硫化水素ガスより比重の小さい副生成物である水（水蒸気）が効率よく排出されるためである。また、硫化水素ガスが反応器３の上方に向かって通気し続けることにより、フレッシュな硫化水素ガスが絶えず供給される。
硫化水素供給管５は、図１に示したように、硫化水素ガスの供給量を調節する硫化水素供給調節弁８を有していてもよい。硫化水素供給調節弁８の開閉を調節することにより硫化水素の供給量を制御することが可能であり、このことは、反応器３で行われる硫化リチウム生成反応を制御するという観点から好適である。
硫化水素供給管５の材質としては、反応器３の材質として上述したものを用いることが可能である。
硫化水素供給管５は、内表面が耐硫処理されていることが好ましい。耐硫処理の手段としては、反応器３内表面の耐硫処理に用いる方法として上述した方法を用いることができる。
また、本実施形態においては、硫化水素供給部材として硫化水素供給管５を用いたが、これに限らず、反応器３に硫化水素ガスを供給することが可能であればどのような硫化水素供給部材であってもよい。
（断熱部材６）
断熱部材６は、反応器３内部を断熱するための部材であり、水酸化リチウム充填部２の上方に設けられている。
断熱部材６は、反応器３内部を断熱するための部材であり、水酸化リチウム充填部２の上方に設けられている。
図１に示すように、断熱部材６は、水酸化リチウム充填部２の上方にあって水酸化リチウム充填部２の全体を覆うように構成されていることが好ましい。このようにすることで、反応器３外部への熱の放出が一層防止されようになる。
また、断熱部材６の側面は、図１に示されるように、反応器３の内壁に接するように設けられていることが好ましい。このようにすることで、断熱部材６も加熱され、断熱部材６自体も一定の熱容量を有するため、断熱部材６による保温効果がより一層高まる。
断熱部材６には、図２に示すように、複数の連通孔１６１が設けられていることが好ましい。断熱部材に複数の連通孔１６１が設けられていることにより、未反応の硫化水素ガスや、硫化水素ガスと水酸化リチウムとの反応で生成する水を含む排ガスが連通孔１６１を介して反応器３の外部に排出されるためである。
また、断熱部材６には、図２に示すように、温度センサ用貫通孔１６２が設けられていてもよい。この場合、反応器３上方から挿入された温度センサ９が温度センサ用貫通孔１６２を貫通して反応器３に接続する。
断熱部材６の材質としては、反応器３の材質として上述したものを用いることが可能である。
断熱部材６の形状は特に制限されないが、上述の通り複数の連通孔１６１が設けられたものであることが好ましい。たとえば、ステンレスメッシュ、アルミニウムメッシュなどの金属メッシュ；ステンレスパンチング、アルミニウムパンチングなどのパンチングメタル；ステンレスエキスパンド、アルミニウムエキスパンドなどのエキスパンドメタル等から選択される一種または二種以上の多孔材等を用いることができる。
必要に応じて、断熱部材６として、上述した多孔材を二枚以上重ねて用いてもよい。
断熱部材６に設けられた連通孔１６１の面積比は、断熱効率向上と排ガス等の回収向上のバランスの観点から、通常は０．２％以上５０％以下であり、好適には０．５％以上４０％以下である。
断熱部材６に設けられた連通孔１６１の径は、断熱効率向上と排ガス等の回収向上のバランスの観点から、通常は２６μｍ以上１００００μｍ以下であり、好適には４５μｍ以上５０００μｍ以下である。
断熱部材６の厚みは、断熱効率向上の観点から、好適には０．５ｍｍ以上であり、より好適には１．５ｍｍ以上である。また、断熱部材６の厚みには特に上限はないが、通常２０ｍｍ以下である。
断熱部材の形状としては、図６に示すような逆漏斗形状の断熱部材４６を用いてもよい。
断熱部材として、逆漏斗形状の断熱部材４６を用いる場合、温度センサ９を逆漏斗形状の断熱部材４６の脚部に挿入し、水酸化リチウム充填部２に接続させることができる。この場合、温度センサ９と逆漏斗形状の断熱部材４６の脚部の内壁との間には隙間が形成されるようにすることで、その隙間によって逆漏斗形状の断熱部材４６の上部空間と下部空間が連通することが可能である。
断熱部材として、逆漏斗形状の断熱部材４６を用いる場合、温度センサ９を逆漏斗形状の断熱部材４６の脚部に挿入し、水酸化リチウム充填部２に接続させることができる。この場合、温度センサ９と逆漏斗形状の断熱部材４６の脚部の内壁との間には隙間が形成されるようにすることで、その隙間によって逆漏斗形状の断熱部材４６の上部空間と下部空間が連通することが可能である。
（水酸化リチウム支持部材７）
水酸化リチウム支持部材７は、水酸化リチウムを載置するための部材である。
水酸化リチウム支持部材７は、水酸化リチウムを載置するための部材である。
上述の通り、反応器３の内壁面からの熱伝達による加熱を可能にするため、水酸化リチウムは、水酸化リチウム充填部２の内壁に接するように層状に充填されていることが好ましいため、水酸化リチウム支持部材７は、水酸化リチウムをこのように載置することができるようにするため、水酸化リチウム充填部２の内壁に接するように配置されることが好ましい。
水酸化リチウム支持部材７には、図３に示すように、複数の連通孔１７１が設けられていることが好ましい。水酸化リチウム支持部材７に複数の連通孔１７１が設けられていることにより、複数の連通孔１７１を通して、硫化水素供給管５から供給された硫化水素が効率よく水酸化リチウム充填部２に供給されるようになるためである。
水酸化リチウム支持部材７の材質としては、反応器３の材質として上述したものを用いることが可能である。
水酸化リチウム支持部材７の形状は、水酸化リチウムを載置することができれば特に制限されないが、上述の通り複数の連通孔１７１が設けられたものであることが好ましい。たとえば、ステンレスメッシュ、アルミニウムメッシュなどの金属メッシュ；ステンレスパンチング、アルミニウムパンチングなどのパンチングメタル；ステンレスエキスパンドなどのエキスパンドメタル等から選択される一種または二種以上の多孔材等を用いることができる。
必要に応じて、水酸化リチウム支持部材７として、上述した多孔材を二枚以上重ねて用いてもよい。
水酸化リチウム支持部材７に設けられた連通孔１７１の径は、載置する水酸化リチウムの径にもよるが、通常は２６μｍ以上３００μｍ以下であり、好適には４５μｍ以上１５４μｍ以下である。
（ガス排出管１０）
ガス排出管１０は、未反応の硫化水素や、硫化水素ガスと水酸化リチウムとの反応で生成する水を含む排ガスを反応器３の外部に排出するための部材である。
ガス排出管１０は、未反応の硫化水素や、硫化水素ガスと水酸化リチウムとの反応で生成する水を含む排ガスを反応器３の外部に排出するための部材である。
ガス排出管１０は、水酸化リチウム支持部材７に対して上方に位置することが好ましい。副生成物の水（水蒸気）および未反応の硫化水素ガスは反応器の上方に向かって通気していくため、ガス排出管１０は上方に設けられているほうが、ガス排出の効率がよいためである。ガス排出の効率が良くなることで、フレッシュな硫化水素ガスが絶えず供給されようになる。
ガス排出管１０は、硫化水素ガスと水酸化リチウムとの反応で生成する水を捕捉する冷却部を設けておくことが好ましい。硫化水素ガスと水酸化リチウムとの反応が終了すれば、硫化リチウムが生成する際に発生する水が上記冷却部へ凝縮しなくなる。すなわち、凝縮する水の量により硫化リチウム生成反応の進行をモニタリングできるのである。
（温度センサ９）
温度センサ９は、反応器３内部の温度を計測するための部材である。たとえば、温度センサ９で反応器３内部の温度を計測し、計測結果に基づき加熱を調整することで、硫化リチウムの製造をより高度に制御することが可能になる。
温度センサ９は、反応器３内部の温度を計測するための部材である。たとえば、温度センサ９で反応器３内部の温度を計測し、計測結果に基づき加熱を調整することで、硫化リチウムの製造をより高度に制御することが可能になる。
［第２実施形態］
本実施形態の硫化リチウム製造装置は、水酸化リチウム充填部２の底面に接してまたは近接して配置された、伝熱部材２２をさらに備えてもよい。図４はこのようにした硫化リチウム製造装置２１の縦断面図である。
水酸化リチウム充填部２の下部に伝熱部材２２を設けることで、反応器３の外側を覆っているジャケットヒーター４からの熱が水酸化リチウム充填部２の横断面水平方向へ伝わりやすくなり、水酸化リチウム充填部２の水平方向における均熱性が改善されるためである。
本実施形態の硫化リチウム製造装置は、水酸化リチウム充填部２の底面に接してまたは近接して配置された、伝熱部材２２をさらに備えてもよい。図４はこのようにした硫化リチウム製造装置２１の縦断面図である。
水酸化リチウム充填部２の下部に伝熱部材２２を設けることで、反応器３の外側を覆っているジャケットヒーター４からの熱が水酸化リチウム充填部２の横断面水平方向へ伝わりやすくなり、水酸化リチウム充填部２の水平方向における均熱性が改善されるためである。
伝熱部材２２は、水酸化リチウム充填部の内壁に接するように配置されていることが好ましい。反応器３の外側を覆っているジャケットヒーター４からの熱をより効率的に伝搬させるためである。
伝熱部材２２には、複数の連通孔が設けられていることが好ましい。伝熱部材に複数の連通孔が設けられていることにより、複数の連通孔を通して、硫化水素供給管５から供給された硫化水素が水酸化リチウム充填部２に効率よく供給されるようになるためである。
伝熱部材２２の材質は特に限定されず、反応器３の材質として上述したものを用いることができるが、耐硫化性および熱伝導性に優れた材料を用いることが好適であり、たとえばアルミニウム、アルミニウム合金、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等を用いることが好ましい。
また、伝熱部材２２の形状は特に制限されないが、パンチングメタルのように複数の連通孔が設けられたものであることが好ましい。たとえば、ステンレスメッシュ、アルミニウムメッシュなどの金属メッシュ；ステンレスパンチング、アルミニウムパンチングなどのパンチングメタル；ステンレスエキスパンドアルミニウムエキスパンドなどのエキスパンドメタル等から選択される一種または二種以上の多孔材等を用いることができる。
必要に応じて、伝熱部材２２として、上述した多孔材を二枚以上重ねて用いてもよい。
伝熱部材２２に設けられた連通孔の面積比は、伝熱効率の向上と硫黄蒸気と触媒との接触効率向上とのバランスの観点から、通常は０．２％以上５０％以下であり、好適には０．５％以上４０％以下である。
伝熱部材２２に設けられた連通孔の径は、通常は２６μｍ以上１００００μｍ以下であり、好適には４５μｍ以上５０００μｍ以下である。
［変形例］
本実施形態の硫化リチウム製造装置は、上記で説明した部材以外の部材を備えていてもよい。
本実施形態の硫化リチウム製造装置は、上記で説明した部材以外の部材を備えていてもよい。
また、本実施形態の硫化リチウム製造装置は、各部が一体に形成されていてもよい。
［硫化リチウムの製造プロセス］
本実施形態の硫化リチウム製造装置１を用いた硫化リチウムの製造プロセスについて説明する。
本実施形態の硫化リチウム製造装置１を用いた硫化リチウムの製造プロセスについて説明する。
まず、水酸化リチウム充填部２に水酸化リチウムを充填し、加熱手段であるジャケットヒーター４によって水酸化リチウムが充填された水酸化リチウム充填部２を加熱する。次いで、水酸化リチウム充填部２に硫化水素ガスを供給し、水酸化リチウムに硫化水素ガスを接触させ、水酸化リチウムと硫化水素ガスの反応により硫化リチウムを生成させる。
硫化リチウム製造装置１の反応器３の上部には、断熱部材６が設けられているため、反応器３外部への熱の放出が防止され、水酸化リチウム充填部２全体の温度が高く且つ均一に維持されるようになっている。よって、硫化リチウム製造装置１では、硫化リチウムを高い効率で安定的に生産できる。
硫化リチウム製造装置１を用いた硫化リチウムの製造プロセスにおいて、水酸化リチウム充填部２内部の温度は、全領域において、通常１００℃以上、好適には１３０℃以上、より好適には１５０℃以上、より好適には１７０℃以上、より好適には２００℃以上である。
水酸化リチウム充填部２内部の温度が全領域において上記下限値以上であると、硫化水素ガスと水酸化リチウムとの反応速度をより向上させることができる。
水酸化リチウム充填部２内部の温度が全領域において上記下限値以上であると、硫化水素ガスと水酸化リチウムとの反応速度をより向上させることができる。
硫化リチウム製造装置１を用いた硫化リチウムの製造プロセスにおいて、水酸化リチウム充填部２の温度は、全領域において、好適には４４５℃以下であり、より好適には４３０℃以下であり、さらに好適には４１０℃以下である。触媒充填部の温度が全ての領域において上記上限値以下であると、水酸化リチウムが溶融するのを抑制できるため、水酸化リチウムの相互間で融着が起こって塊状になることを抑制できる。これにより、反応ガスと水酸化リチウムとの反応をより効果的に進めることができる。
硫化リチウム製造装置１を用いた硫化リチウムの製造プロセスにおいては、水酸化リチウム充填部２の各地点で測定される温度の最高温度Ｔｍａｘと最低温度Ｔｍｉｎの差（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）が好適には５０℃以下であり、より好適には３０℃以下であり、さらに好適には２０℃以下であり、可能な限り小さいことが好ましい。Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎが小さい、つまりは水酸化リチウム充填部２の各地点の温度のバラつきが小さいと、硫化水素ガスと水酸化リチウムとの反応をより効率よく安定的に進行させることができる。
水酸化リチウムのレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布におけるｄ５０は、好ましくは１．５ｍｍ以下であり、より好ましくは１．０ｍｍ以下である。ｄ５０が上記上限値以下であると、水酸化リチウムと反応ガスとの接触面積が大きくなり反応が促進されるため、得られる硫化リチウム中の未反応原料をより低減させることができる。その結果、より高純度の硫化リチウムを得ることができる。
また、水酸化リチウムのレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布におけるｄ５０は、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、より好ましくは０．２ｍｍ以上である。ｄ５０が上記下限値以上であると、反応系で発生した水が硫化リチウム粒子に付着して粒子が固着するのを防ぐことができる。また反応ガスとともに水酸化リチウムや得られた硫化リチウムが排出されてしまうことを抑制することができるため、排ガス処理をより単純なものにすることができる。また、水酸化リチウムや得られた硫化リチウムが反応ガスによって飛散することを抑制することができるため、硫化リチウムの収率を向上させることができる。
また、水酸化リチウムのレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布におけるｄ５０は、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、より好ましくは０．２ｍｍ以上である。ｄ５０が上記下限値以上であると、反応系で発生した水が硫化リチウム粒子に付着して粒子が固着するのを防ぐことができる。また反応ガスとともに水酸化リチウムや得られた硫化リチウムが排出されてしまうことを抑制することができるため、排ガス処理をより単純なものにすることができる。また、水酸化リチウムや得られた硫化リチウムが反応ガスによって飛散することを抑制することができるため、硫化リチウムの収率を向上させることができる。
水酸化リチウムは、あらかじめ結晶水の脱水および付着水の乾燥を行っておくことが好ましい。これにより、水酸化リチウムが塊状化することを抑制できたり、水硫化物の生成を抑制できたりするため、硫化水素ガスと水酸化リチウムとの反応をより効果的に進めることができる。水酸化リチウムの脱水や乾燥の方法としては、例えば、大気中で加熱する方法、水素、窒素、アルゴンガスなどのガスを流しながら加熱する方法、減圧化で加熱する方法等が挙げられる。
硫化水素ガスは、ガスボンベ等に充填された市販品であってもよいし、硫化リチウム製造装置１の上流に接続された硫化水素製造装置で製造されたものであってもよい。
硫化リチウム製造装置１の上流に硫化水素製造装置が接続されている場合、硫化リチウムの製造に必要な分だけ硫化水素ガスを生成させることが可能であり、硫化水素ガスを別途保管する必要がなくなる。また必要に応じて硫化水素ガスを生成させることが可能であるため、経時劣化していない、純度の高い硫化水素ガスを反応に使用することができる。
硫化リチウム製造装置１の上流に硫化水素製造装置が接続されている場合、硫化リチウムの製造に必要な分だけ硫化水素ガスを生成させることが可能であり、硫化水素ガスを別途保管する必要がなくなる。また必要に応じて硫化水素ガスを生成させることが可能であるため、経時劣化していない、純度の高い硫化水素ガスを反応に使用することができる。
硫化リチウム製造装置１を用いた製造プロセスにより得られる硫化リチウムは、例えば、電池用の正極活物質、負極活物質、固体電解質材料、化学薬品の中間原料として好適に用いることができる。
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
（実施例１）
下記の部材を用いて硫化リチウム製造装置３１を作製した。図５は製造装置３１の縦断面図である。
・反応器３ ＳＵＳ３１６Ｌ製反応管であって底面から４５０ｍｍ分の内壁がアルミニウムのカロライジング処理されたもの（内径１２４ｍｍ、高さ６１５ｍｍ）
・断熱部材３６ アルミニウム製パンチングメタル（直径１１６ｍｍ、厚み０．５ｍｍ、孔径０．５ｍｍ、孔径の面積比２７．９％）１枚の上に、アルミニウム板（直径１１６ｍｍ、厚み０．５ｍｍ、孔径５ｍｍ、孔径の面積比１．７％）２枚を重ね、それぞれの間隔を８ｍｍにしたもの
・水酸化リチウム支持部材３７ ＃３００のＳＵＳ製メッシュの上に＃１００のアルミニウム製メッシュを重ねたもの
・伝熱部材２２ アルミニウム製の板材（直径１２３ｍｍ、厚み２０ｍｍ、孔径５ｍｍ、孔径の面積比９．７％）
下記の部材を用いて硫化リチウム製造装置３１を作製した。図５は製造装置３１の縦断面図である。
・反応器３ ＳＵＳ３１６Ｌ製反応管であって底面から４５０ｍｍ分の内壁がアルミニウムのカロライジング処理されたもの（内径１２４ｍｍ、高さ６１５ｍｍ）
・断熱部材３６ アルミニウム製パンチングメタル（直径１１６ｍｍ、厚み０．５ｍｍ、孔径０．５ｍｍ、孔径の面積比２７．９％）１枚の上に、アルミニウム板（直径１１６ｍｍ、厚み０．５ｍｍ、孔径５ｍｍ、孔径の面積比１．７％）２枚を重ね、それぞれの間隔を８ｍｍにしたもの
・水酸化リチウム支持部材３７ ＃３００のＳＵＳ製メッシュの上に＃１００のアルミニウム製メッシュを重ねたもの
・伝熱部材２２ アルミニウム製の板材（直径１２３ｍｍ、厚み２０ｍｍ、孔径５ｍｍ、孔径の面積比９．７％）
反応器３に伝熱部材２２を配置し、伝熱部材２２の上部に水酸化リチウム支持部材３７を配置した。水酸化リチウム支持部材３７の上に水酸化リチウム（粒径０．０５～０．７５ｍｍ）７７３ｇを充填した。充填された水酸化リチウムの高さは１００ｍｍであった。次いで、水酸化リチウムを充填した上部に伝熱部材２２を配置した。
断熱部材３６に設けられた温度センサ用貫通孔から挿入された温度センサ９は、水酸化リチウム充填部２の底面、すなわち水酸化リチウム支持部材３７に到達させ、温度センサ９により水酸化リチウム充填部２の水平方向中心部における、垂直方向の各地点の温度を計測できるようにした。
次いで、反応器３に、硫化水素供給管５を介して、水素と硫化水素の混合ガス（硫化水素濃度１３％）を流量２．０Ｌ／ｍｉｎで供給した。次いで、ジャケットヒーター４の温度を４１０℃にし、水酸化リチウム充填部２を加熱した。これにより、硫化水素ガスと水酸化リチウムとを反応させ、硫化リチウムを得た。
（実施例２）
断熱部材として、断熱部材３６に代えて逆漏斗形状の断熱部材４６を用い、温度センサ９を逆漏斗形状の断熱部材４６の脚部に挿入し、水酸化リチウム支持部材３７に到達させた以外は実施例１と同様にして硫化リチウム製造装置４１を作製し、硫化リチウムを製造した。
尚、温度センサ９と逆漏斗形状の断熱部材４６の脚部の内壁との間には隙間が形成されるようにし、その隙間によって逆漏斗形状の断熱部材４６の上部空間と下部空間が連通するようにした。
図６は製造装置４１の縦断面図である。
断熱部材として、断熱部材３６に代えて逆漏斗形状の断熱部材４６を用い、温度センサ９を逆漏斗形状の断熱部材４６の脚部に挿入し、水酸化リチウム支持部材３７に到達させた以外は実施例１と同様にして硫化リチウム製造装置４１を作製し、硫化リチウムを製造した。
尚、温度センサ９と逆漏斗形状の断熱部材４６の脚部の内壁との間には隙間が形成されるようにし、その隙間によって逆漏斗形状の断熱部材４６の上部空間と下部空間が連通するようにした。
図６は製造装置４１の縦断面図である。
（比較例１）
断熱部材３６および伝熱部材２２を除いたこと、水酸化リチウム支持部材５７として直径１２３ｍｍ厚み０．５ｍｍ孔径０．５ｍｍのＳＵＳ製パンチングメタルの上に＃３００のＳＵＳ製メッシュを重ね、その上にさらに＃１００のアルミニウム製メッシュを重ねたものを用いたこと以外は実施例１と同様にして硫化リチウム製造装置５１を作製し、硫化リチウムを製造した。
図７は製造装置５１の縦断面図である。
断熱部材３６および伝熱部材２２を除いたこと、水酸化リチウム支持部材５７として直径１２３ｍｍ厚み０．５ｍｍ孔径０．５ｍｍのＳＵＳ製パンチングメタルの上に＃３００のＳＵＳ製メッシュを重ね、その上にさらに＃１００のアルミニウム製メッシュを重ねたものを用いたこと以外は実施例１と同様にして硫化リチウム製造装置５１を作製し、硫化リチウムを製造した。
図７は製造装置５１の縦断面図である。
（比較例２）
断熱部材３６を除いた以外は実施例１と同様にして硫化リチウム製造装置６１を作製し、硫化リチウムを製造した。
図８は製造装置６１の縦断面図である。
断熱部材３６を除いた以外は実施例１と同様にして硫化リチウム製造装置６１を作製し、硫化リチウムを製造した。
図８は製造装置６１の縦断面図である。
実施例１～２および比較例１～２の硫化リチウム製造装置において、加熱開始から１５０分経過後に温度センサ９で測定された水酸化リチウム充填部２の各地点の温度をグラフにしたものを図９に示す。
図９によると、実施例１～２の硫化リチウム製造装置では、水酸化リチウム充填部２の上部においても高い温度が維持され、硫化リチウムを高い効率で安定的に生産することができ、硫化水素ガスと水酸化リチウムとの反応場が高い温度で高精度に制御されたことによるものと考えられる。
水酸化リチウム充填部２の各地点で測定された温度の最高温度Ｔｍａｘ、最低温度Ｔｍｉｎ、および両者の差（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）を表１に示す。
表１によると、実施例１～２の硫化リチウム製造装置ではＴｍａｘ－Ｔｍｉｎの値が小さかった。すなわち、実施例１～２の硫化リチウム製造装置では水酸化リチウム充填部２の各地点の温度のバラつきが小さいため、硫化リチウムを高い効率で安定的に生産することができ、硫化水素ガスと水酸化リチウムとの反応場が高い温度で高精度に制御されたことによるものと考えられる。
１ 硫化リチウム製造装置
２ 水酸化リチウム充填部
３ 反応器
４ ジャケットヒーター
５ 硫化水素供給管
６ 断熱部材
７ 水酸化リチウム支持部材
８ 硫化水素供給調節弁
９ 温度センサ
１０ ガス排出管
２１ 硫化リチウム製造装置
２２ 伝熱部材
３１ 硫化リチウム製造装置
３６ 断熱部材
３７ 水酸化リチウム支持部材
４１ 硫化リチウム製造装置
４６ 断熱部材
５１ 硫化リチウム製造装置
５７ 水酸化リチウム支持部材
６１ 硫化リチウム製造装置
１６１ 連通孔
１６２ 温度センサ用貫通孔
２ 水酸化リチウム充填部
３ 反応器
４ ジャケットヒーター
５ 硫化水素供給管
６ 断熱部材
７ 水酸化リチウム支持部材
８ 硫化水素供給調節弁
９ 温度センサ
１０ ガス排出管
２１ 硫化リチウム製造装置
２２ 伝熱部材
３１ 硫化リチウム製造装置
３６ 断熱部材
３７ 水酸化リチウム支持部材
４１ 硫化リチウム製造装置
４６ 断熱部材
５１ 硫化リチウム製造装置
５７ 水酸化リチウム支持部材
６１ 硫化リチウム製造装置
１６１ 連通孔
１６２ 温度センサ用貫通孔
Claims (4)
- 硫化水素と水酸化リチウムとを反応させて硫化リチウムを製造する硫化リチウム製造装置であって、
内部に水酸化リチウム充填部を有する反応器と、
水酸化リチウムを加熱する加熱手段と、
前記反応器に接続された硫化水素供給部材と、
を備え、
前記反応器の内部には、前記水酸化リチウム充填部の上方に断熱部材が設けられ、
前記断熱部材の一部または前記断熱部材の周囲において、前記断熱部材の上部空間と下部空間とが連通している、硫化リチウム製造装置。 - 請求項１に記載の硫化リチウム製造装置であって、
前記水酸化リチウム充填部の底面に接してまたは近接して配置された、伝熱部材をさらに備える、硫化リチウム製造装置。 - 請求項１または２に記載の硫化リチウム製造装置であって、
当該装置内表面が耐硫処理されている、硫化リチウム製造装置。 - 請求項１～３のいずれか一項に記載の硫化リチウム製造装置を用いて硫化水素ガスと水酸化リチウムとを反応させることを特徴とする硫化リチウムの製造方法。
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