JP2022181861A - Metallic foil laminated resin sheet and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規な金属箔積層樹脂シートに関するものである。詳しくは、高い熱伝導率と高いピール強度を有する金属箔積層樹脂シートを提供するものである。 The present invention relates to a novel metal foil laminated resin sheet. Specifically, the present invention provides a metal foil laminated resin sheet having high thermal conductivity and high peel strength.
電子機器用の基板材料として、銅張積層板のような、銅箔などの金属箔と樹脂複合材料とを積層した金属箔積層樹脂シートが使用されている。特に近年では、デバイスの高集積化、小型化が進められて発熱量が増加しており、デバイスからの放熱対策として、熱伝導性フィラーと樹脂マトリックスとを含む樹脂複合材料を使用した、熱伝導性が高い金属箔積層樹脂シートが求められる場合も多い。 2. Description of the Related Art As a substrate material for electronic devices, a metal foil-laminated resin sheet, such as a copper-clad laminate, is used in which a metal foil such as a copper foil and a resin composite material are laminated. In recent years, in particular, the amount of heat generated by devices has been increasing due to the progress in high integration and miniaturization. In many cases, a metal foil laminated resin sheet with high durability is required.
このような金属箔積層樹脂シートにおいては、金属箔と樹脂複合材料との間に高い接着力を有することが重要であり、高いピール強度を得るための種々の検討が行われている。例えば、特許文献１では、銅箔表面にプライマー樹脂層を形成させることで、銅箔と樹脂複合材料との引き剥がし強さが向上することが開示されており、具体的には、銅箔表面に厚さ１．５μｍのプライマー樹脂層（樹脂前駆体層）を形成させ、そこにＦＲ－４プリプレグ（ガラス繊維を布状に編んだガラス織布に硬化性エポキシ樹脂を滲みこませたシート）を積層して熱間プレスすることで製造した銅張積層板が開示されている。なお、特許文献１の技術では高い熱伝導性を有する銅張積層板を得ることは意図されていない。 In such a metal foil-laminated resin sheet, it is important to have high adhesive strength between the metal foil and the resin composite material, and various studies have been conducted to obtain high peel strength. For example, Patent Document 1 discloses that the peel strength between the copper foil and the resin composite material is improved by forming a primer resin layer on the surface of the copper foil. A primer resin layer (resin precursor layer) with a thickness of 1.5 μm is formed on the FR-4 prepreg (a sheet in which a curable epoxy resin is impregnated into a glass woven fabric woven with glass fibers). A copper clad laminate manufactured by laminating and hot-pressing is disclosed. It should be noted that the technique of Patent Document 1 is not intended to obtain a copper-clad laminate having high thermal conductivity.
高熱伝導の樹脂複合材料を得るためには、樹脂複合材料中に熱伝導性フィラーを充填した樹脂複合材料を使用する必要がある。しかしながら、本発明者らが検討したところ、前記樹脂複合材料を直接金属箔に積層すると、高いピール強度が得られないことが判明した。そこで、特許文献１のように金属箔表面に樹脂層を形成させることによるピール強度の向上を試みたが、これにより熱伝導率が低下してしまうとの問題が発生し、高いピール強度と高い熱伝導率の両立が出来なかった。従って、本発明は、金属箔と樹脂複合材料との積層において、高い熱伝導性と高いピール強度を発現することが可能な金属箔積層樹脂シートを提供することを目的とする。 In order to obtain a resin composite material with high thermal conductivity, it is necessary to use a resin composite material in which a thermally conductive filler is filled in the resin composite material. However, as a result of investigation by the present inventors, it has been found that when the resin composite material is directly laminated on the metal foil, high peel strength cannot be obtained. Therefore, an attempt was made to improve the peel strength by forming a resin layer on the surface of the metal foil as in Patent Document 1, but this caused a problem that the thermal conductivity decreased, resulting in high peel strength and high peel strength. It was not possible to achieve both thermal conductivity. Accordingly, an object of the present invention is to provide a metal foil-laminated resin sheet capable of exhibiting high thermal conductivity and high peel strength in lamination of a metal foil and a resin composite material.
上記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討を行った結果、金属箔層と熱伝導性フィラーを充填した樹脂複合材料層とを、特定の厚みを有する樹脂層を形成させて積層することにより、前記目的を達成した金属箔積層樹脂シートが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies by the present inventors to solve the above problems, a metal foil layer and a resin composite material layer filled with a thermally conductive filler are laminated by forming a resin layer having a specific thickness. As a result, the inventors have found that a metal foil laminated resin sheet that achieves the above object can be obtained, and have completed the present invention.
すなわち本発明は、金属箔層と、樹脂層と、樹脂マトリックスと熱伝導性フィラーとを含む樹脂複合材料層とを、この順で含み、前記樹脂層の厚みが０．０１μｍ以上１．０μｍ以下である、金属箔積層樹脂シートである。 That is, the present invention includes a metal foil layer, a resin layer, and a resin composite material layer containing a resin matrix and a thermally conductive filler in this order, and the thickness of the resin layer is 0.01 μm or more and 1.0 μm or less. It is a metal foil laminated resin sheet.
前記樹脂層が熱硬化性樹脂を含み、且つ前記樹脂マトリックスが熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。また、前記金属箔層において、樹脂層と接する表面の表面粗さＲｚが３．０μｍ以下であり、厚さが５～５００μｍであることが好ましい。 Preferably, the resin layer contains a thermosetting resin, and the resin matrix contains a thermosetting resin. Further, in the metal foil layer, the surface in contact with the resin layer preferably has a surface roughness Rz of 3.0 μm or less and a thickness of 5 to 500 μm.
さらに、本発明は、金属箔の表面に、硬化後の樹脂層の厚みが０．０１μｍ～１．０μｍとなるように樹脂前駆体の層を形成させる樹脂層形成工程と、前記金属材料の樹脂前駆体の層を形成した面に、樹脂マトリックスと熱伝導性フィラーとを含有する樹脂複合材料前駆体を積層する積層工程とを含む、金属箔積層樹脂シートの製造方法である。 Furthermore, the present invention includes a resin layer forming step of forming a layer of a resin precursor on the surface of a metal foil so that the thickness of the resin layer after curing is 0.01 μm to 1.0 μm, and a resin of the metal material. A method for producing a metal foil laminated resin sheet, comprising a lamination step of laminating a resin composite material precursor containing a resin matrix and a thermally conductive filler on the surface on which the precursor layer is formed.
本発明の金属箔積層樹脂シートにより、高い熱伝導率と高いピール強度を有する銅張積層板やメタルベース基板等を提供することが可能となる。これにより、放熱性に優れ、且つ信頼性が高い電子デバイスを製造することが容易となる。 The metal foil laminated resin sheet of the present invention makes it possible to provide copper-clad laminates, metal base substrates, and the like having high thermal conductivity and high peel strength. This makes it easy to manufacture an electronic device with excellent heat dissipation and high reliability.
本発明の金属箔積層樹脂シートは、断面構造が図１の模式図に示される積層構造を有しており、金属箔層２と、樹脂層３と、樹脂複合材料層４とを、この順で含むものである。この断面構造は、金属箔積層樹脂シート１を切断し、走査型電子顕微鏡などで観察することで確認可能である。 The metal foil laminated resin sheet of the present invention has a laminated structure whose cross-sectional structure is shown in the schematic diagram of FIG. is included in This cross-sectional structure can be confirmed by cutting the metal foil laminated resin sheet 1 and observing it with a scanning electron microscope or the like.
本発明における金属箔層は、金属の種類は特に限定されず、例えば、銅箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などを使用することが可能であり、銅箔であることが好ましい。銅箔は、電解銅箔または圧延銅箔であることが好ましい。 The type of metal used for the metal foil layer in the present invention is not particularly limited. For example, copper foil, aluminum foil, stainless steel foil, etc. can be used, and copper foil is preferred. The copper foil is preferably electrolytic copper foil or rolled copper foil.
前記金属箔層の厚さは特に限定されないが、従来の樹脂層を有さない金属箔積層樹脂シートにおいては、金属箔層が薄い場合に、金属箔層の変形により金属箔層と樹脂複合材料層の界面に大きな応力が発生して接着性が低下しやすい傾向にあり、とりわけ接着性が大きな課題となっていた。そのため、金属箔層が薄い場合において、本発明による接着性向上効果が顕著であることから、金属箔層は５００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましい。金属箔層の厚さの下限は特に限定されないが、製造コストや耐久性などの観点から、一般的には５μｍ以上の金属箔が使用される。 The thickness of the metal foil layer is not particularly limited. A large stress is generated at the interface between the layers, which tends to reduce the adhesiveness, and the adhesiveness has been a particularly big problem. Therefore, when the metal foil layer is thin, the thickness of the metal foil layer is preferably 500 μm or less, more preferably 150 μm or less, because the effect of the present invention for improving adhesion is remarkable. Although the lower limit of the thickness of the metal foil layer is not particularly limited, a metal foil having a thickness of 5 μm or more is generally used from the viewpoint of manufacturing cost, durability, and the like.
前記金属箔の表面構造は特に限定されないが、樹脂層と接する表面の表面粗さＲｚは３．０μｍ以下であることが好ましく、２．０μｍ以下であることがより好ましい。金属箔表面の表面粗さが小さいことにより、薄く均一な樹脂層を形成させやすく、高い熱伝導率と高いピール強度を両立させることが容易となる。また、従来の樹脂層を有さない金属箔積層樹脂シートにおいては、金属箔表面が平滑な場合には、アンカー効果が得られにくいため、金属箔層と樹脂複合材料層との間の接着性が低くなりやすい傾向にあり、金属箔層の表面粗さが小さい場合おいて、本発明による接着性の向上効果が顕著であり、好ましいと言える。なお、本発明における表面粗さＲｚは、ＪＩＳ B０６１０：１９９４の方法で測定したものである。 The surface structure of the metal foil is not particularly limited, but the surface roughness Rz of the surface in contact with the resin layer is preferably 3.0 μm or less, more preferably 2.0 μm or less. Since the surface roughness of the metal foil surface is small, it is easy to form a thin and uniform resin layer, and it becomes easy to achieve both high thermal conductivity and high peel strength. In addition, in a conventional metal foil laminated resin sheet having no resin layer, when the metal foil surface is smooth, it is difficult to obtain an anchoring effect. tends to be low, and in the case where the surface roughness of the metal foil layer is small, the effect of improving the adhesiveness by the present invention is remarkable, and it can be said to be preferable. The surface roughness Rz in the present invention is measured by the method of JIS B0610:1994.
本発明における樹脂層は、金属箔表面に形成される層であって、厚みは０．０１μｍ～１．０μｍである。このような樹脂層が存在することにより、接着性を向上させ、高いピール強度を得ることが可能となる。樹脂層により高いピール強度が得られる理由は明確ではないが、本発明者らは以下の通り考えている。すなわち、金属箔層に直接樹脂複合材料層を積層した場合、通常は樹脂複合材料層中の熱伝導性フィラーと金属箔は相互作用をしないので、金属箔層と樹脂複合材料層の接着は、主に樹脂複合材料の樹脂マトリックスと金属箔層との相互作用によるものである。そのため、樹脂複合材料層が高い熱伝導率を得るために熱伝導性フィラーを高充填すると、金属箔と樹脂複合材料界面において接着に寄与する樹脂成分の量が減少するため、接着性が低下してしまう。一方で、金属箔層と樹脂重合材料層の間に樹脂層を形成させると、金属箔層と樹脂層との間の相互作用により、金属箔層と樹脂層の間には高い接着性が得られ、樹脂層の樹脂と樹脂複合材料層の樹脂マトリックスとの相互作用により樹脂層と樹脂複合材料層との間にも高い接着性が得られ、その結果、金属箔層に直接樹脂複合材料層を積層した場合よりも剥離が発生しにくくなり、高いピール強度が得られると推察される。 The resin layer in the present invention is a layer formed on the surface of the metal foil and has a thickness of 0.01 μm to 1.0 μm. The presence of such a resin layer makes it possible to improve adhesiveness and obtain high peel strength. Although the reason why the high peel strength is obtained by the resin layer is not clear, the present inventors believe as follows. That is, when the resin composite material layer is directly laminated on the metal foil layer, the metal foil and the thermally conductive filler in the resin composite material layer do not normally interact with each other. This is mainly due to the interaction between the resin matrix of the resin composite and the metal foil layer. Therefore, if the resin composite material layer is highly filled with a thermally conductive filler in order to obtain high thermal conductivity, the amount of the resin component that contributes to adhesion at the interface between the metal foil and the resin composite material decreases, resulting in a decrease in adhesiveness. end up On the other hand, when the resin layer is formed between the metal foil layer and the resin polymer material layer, high adhesiveness is obtained between the metal foil layer and the resin layer due to interaction between the metal foil layer and the resin layer. The interaction between the resin of the resin layer and the resin matrix of the resin composite layer also provides high adhesion between the resin layer and the resin composite layer. It is speculated that peeling is less likely to occur than when laminating , and high peel strength can be obtained.
ここで、樹脂層は金属箔層や樹脂複合材料層よりも熱伝導性が低いため、金属箔積層樹脂シートの熱伝導率低下の原因となりうるものであるが、樹脂層の厚さを１．０μｍ以下に制御することで、かかる樹脂層における熱抵抗を著しく小さくすることができ、高い熱伝導性を得ることが可能となる。樹脂層が薄い方が高い熱伝導率が得られやすいことから、樹脂層の厚さは０．９μｍ以下であることが好ましく、０．６μｍ以下であることがより好ましい。ただし、樹脂層が過度に薄いと製造時の均一な膜形成が難しく、更には接着性向上の効果が低下する傾向があるため、樹脂層の厚さは０．０１μｍ以上であり、０．１μｍ以上であることが好ましい。 Here, since the resin layer has lower thermal conductivity than the metal foil layer and the resin composite material layer, it may cause a decrease in the thermal conductivity of the metal foil laminated resin sheet. By controlling the thickness to 0 μm or less, the thermal resistance of the resin layer can be significantly reduced, and high thermal conductivity can be obtained. The thickness of the resin layer is preferably 0.9 μm or less, more preferably 0.6 μm or less, because a thinner resin layer is more likely to provide a higher thermal conductivity. However, if the resin layer is too thin, it is difficult to form a uniform film during production, and the effect of improving adhesion tends to decrease. It is preferable that it is above.
樹脂層を形成する樹脂は特に限定されず、公知の樹脂を使用することが可能であり、例えば、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂、アクリル樹脂、液晶ポリマー、ポリイミド樹脂などが使用できる。これらの中でも、銅箔上に薄く製膜する成形性の観点から熱硬化性樹脂であることが好ましく、特にエポキシ樹脂であることが好ましい。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型の水素添加エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ポリテトラメチレングリコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラキスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリアジン核を骨格に有するエポキシ樹脂、およびビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物型のエポキシ樹脂等が挙げられる。これらエポキシ樹脂の１種を単独で、あるいは、２種以上を混合して使用してもよい。また、硬化剤としてアミン系樹脂、酸無水物系樹脂、フェノール系樹脂、イミダゾール類等を用いてもよい。これら硬化剤も１種を単独で、あるいは、２種以上を混合して使用してもよい。本明細書において、これらの硬化剤も樹脂に包含される。 The resin forming the resin layer is not particularly limited, and known resins can be used. For example, epoxy resin, cyanate resin, phenol resin, thermosetting resin such as silicone resin, acrylic resin, liquid crystal polymer, A polyimide resin or the like can be used. Among these, thermosetting resins are preferable, and epoxy resins are particularly preferable, from the viewpoint of moldability for forming a thin film on a copper foil. Examples of epoxy resins include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol A type hydrogenated epoxy resin, polypropylene glycol type epoxy resin, polytetramethylene glycol type epoxy resin, naphthalene type Examples include epoxy resins, phenylmethane-type epoxy resins, tetrakisphenolmethane-type epoxy resins, biphenyl-type epoxy resins, epoxy resins having a triazine nucleus in the skeleton, and bisphenol A alkylene oxide adduct-type epoxy resins. One of these epoxy resins may be used alone, or two or more may be used in combination. Amine-based resins, acid anhydride-based resins, phenol-based resins, imidazoles, and the like may also be used as curing agents. These curing agents may also be used singly or in combination of two or more. In this specification, these curing agents are also included in resins.
樹脂層には、樹脂以外にも、本発明の効果を著しく阻害しない範囲でその他の成分が含まれていても良い。その他の成分としては、例えば、フィラー、分散剤、カップリング剤、レベリング剤などを挙げることが出来る。 In addition to the resin, the resin layer may contain other components as long as they do not significantly impair the effects of the present invention. Other components include, for example, fillers, dispersants, coupling agents, leveling agents and the like.
樹脂複合材料層は、少なくとも樹脂マトリックスと熱伝導性フィラーとを含む樹脂複合材料により形成される。樹脂マトリックスは、樹脂と、必要に応じて少量の添加材を含むものである。樹脂マトリックスの樹脂としては特に制限されず公知の樹脂を使用することが可能であり、例えば、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂、アクリル樹脂、液晶ポリマー、ポリイミド樹脂、などを使用することが出来る。これらの中でも、熱伝導性フィラーを高充填させてシート化する成形性の観点から熱硬化性樹脂であることが好ましく、特にエポキシ樹脂であることが好ましい。エポキシ樹脂としては前記したものを挙げることができる。また、樹脂マトリックスは、樹脂層に含まれるものと同種の樹脂を含有することが、樹脂層と樹脂複合材料層の接着性を向上させる観点から好ましい。 The resin composite layer is made of a resin composite material containing at least a resin matrix and a thermally conductive filler. The resin matrix contains a resin and optionally small amounts of additives. The resin of the resin matrix is not particularly limited, and known resins can be used. Examples include thermosetting resins such as epoxy resins, cyanate resins, phenol resins, and silicone resins, acrylic resins, liquid crystal polymers, and polyimide resins. , etc. can be used. Among these, thermosetting resins are preferable, and epoxy resins are particularly preferable, from the viewpoint of formability in forming a sheet by highly filling a thermally conductive filler. Examples of the epoxy resin include those described above. Moreover, the resin matrix preferably contains the same type of resin as that contained in the resin layer from the viewpoint of improving the adhesiveness between the resin layer and the resin composite material layer.
樹脂マトリックスに含まれる添加材成分は、本発明の効果を著しく阻害しない限り特に限定されず、例えば、分散剤、カップリング剤、レベリング剤、親和剤などを使用することが出来る。 Additive components contained in the resin matrix are not particularly limited as long as they do not significantly impair the effects of the present invention. For example, dispersants, coupling agents, leveling agents, affinity agents, etc. can be used.
前記熱伝導性フィラーは特に限定されず、例えば、絶縁性が高いシリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭化ケイ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、ダイヤモンド等や、導電性が高いグラファイト、炭素繊維、銀やアルミニウム等の金属粒子等を用いることが出来、特に金属箔積層樹脂シートに高い絶縁性が要求される場合には、絶縁性と熱伝導率の高い、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ダイヤモンドであることが好ましい。熱伝導性フィラーは複数の種類を組み合わせて使用しても良い。 The thermally conductive filler is not particularly limited, and examples thereof include highly insulating silica, alumina, zinc oxide, magnesium oxide, titanium oxide, silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, silicon carbide, Calcium carbonate, barium sulfate, talc, diamond, etc., highly conductive graphite, carbon fiber, metal particles such as silver and aluminum, etc. can be used, especially when high insulation is required for the metal foil laminated resin sheet. is preferably alumina, silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, zinc oxide, magnesium oxide, or diamond, which have high insulating properties and thermal conductivity. A plurality of types of thermally conductive fillers may be used in combination.
また、前記熱伝導性フィラーの粒径は特に限定されないが、熱伝導性と充填性の観点から平均粒径が０．０１～２５０μｍであることが好ましく、０．１～１５０μｍであることがより好ましい。また、平均粒径は、樹脂複合材料層の厚さの０．７倍以下であることが好ましく、０．５倍以下であることがより好ましい。なお、平均粒径はレーザー回折散乱法によって測定したＤ５０値である。 The particle size of the thermally conductive filler is not particularly limited, but the average particle size is preferably 0.01 to 250 μm, more preferably 0.1 to 150 μm, from the viewpoint of thermal conductivity and filling properties. preferable. Also, the average particle size is preferably 0.7 times or less, more preferably 0.5 times or less, the thickness of the resin composite material layer. The average particle size is the D50 value measured by a laser diffraction scattering method.
更に、前記熱伝導性フィラーの形状は特に限定されず、球状、丸み状、破砕状、板状、繊維状、凝集状などを使用することが可能であり、異なる形状の粒子が混合されていても良い。 Furthermore, the shape of the thermally conductive filler is not particularly limited, and it is possible to use spherical, rounded, crushed, plate-like, fibrous, agglomerated, etc. particles of different shapes are mixed. Also good.
前記熱伝導性フィラーの配合量は特に限定されないが、樹脂複合材料層に高い熱伝導性を付与するために、樹脂マトリックス１００容量部に対して、１００容量部～１０００容量部であることが好ましく、２００容量部～９００容量部であることがより好ましい。
また、本発明において樹脂複合材料層は、樹脂マトリックスと熱伝導性フィラーのほかに、ガラスクロス等の基材を含んでいてもよい。
The amount of the thermally conductive filler is not particularly limited, but in order to impart high thermal conductivity to the resin composite material layer, it is preferably 100 parts by volume to 1000 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the resin matrix. , 200 parts by volume to 900 parts by volume.
Further, in the present invention, the resin composite material layer may contain a substrate such as glass cloth in addition to the resin matrix and the thermally conductive filler.
樹脂複合材料層は高熱伝導性を有することが好ましく、熱伝導率が５．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、６．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがより好ましく、１０．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがさらに好ましい。樹脂複合材料層の熱伝導率は温度波熱分析法によって測定できる。 The resin composite layer preferably has high thermal conductivity, preferably 5.0 W/m K or more, more preferably 6.0 W/m K or more, and 10.0 W /m·K or more. The thermal conductivity of the resin composite layer can be measured by temperature wave thermal analysis.
また、樹脂複合材料層は絶縁耐力が高いことが好ましく、絶縁耐力は２０ｋＶ／ｍｍ以上であることが好ましく、４０ｋＶ／ｍｍ以上であることがより好ましく、５５ｋＶ／ｍｍ以上であることがさらに好ましい。樹脂複合材料層の絶縁耐力が高いことは、本発明の金属箔積層樹脂シートを、金属張積層板やメタルベール基板などの電子機器用の基板材料として使用する際に有利である。 The resin composite layer preferably has a high dielectric strength, preferably 20 kV/mm or more, more preferably 40 kV/mm or more, and even more preferably 55 kV/mm or more. High dielectric strength of the resin composite material layer is advantageous when the metal foil laminated resin sheet of the present invention is used as a substrate material for electronic devices such as metal-clad laminates and metal bale substrates.
樹脂複合材料層の厚みは特に限定されず、金属箔積層樹脂シートの用途によって適宜決定すれば良く、例えば金属張積層板用途の場合は１０μｍ～２０００μｍ、メタルベース基板の樹脂複合材料層の場合は３０μｍ～３００μｍとすることが一般的である。 The thickness of the resin composite material layer is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the application of the metal foil laminated resin sheet. It is generally 30 μm to 300 μm.
前記のように、金属箔積層樹脂シートの断面構造は、金属箔積層樹脂シートを切断し、走査型電子顕微鏡などで観察することで確認可能である。具体的には、金属箔積層樹脂シートを、金属箔表面に対して垂直に切断し、得られた断面を走査型電子顕微鏡で観察すれば良い。切断方法はイオンミリング法や、機械的な切断を挙げることが出来る。切断断面は必要に応じて研磨しても良く、また、透明樹脂などで包埋して観察試料を製造しても良い。特に観察に適した平滑な切断面の得られるイオンミリング法が、観察試料の作製法として好ましい。走査型電子顕微鏡観察においては、金属箔層と樹脂層はコントラストが異なるため区別可能であり、樹脂複合材料層は熱伝導性フィラーを含むため、樹脂層と区別可能である。樹脂層がフィラーを含む場合も、樹脂複合材料層と樹脂層との、フィラーの粒径や配合割合の違いにより区別可能である。なお、走査型電子顕微鏡による観察において、倍率などの観察条件は、樹脂層の厚さなどに応じて適宜調整して行う。 As described above, the cross-sectional structure of the metal foil-laminated resin sheet can be confirmed by cutting the metal foil-laminated resin sheet and observing it with a scanning electron microscope or the like. Specifically, the metal foil laminated resin sheet may be cut perpendicularly to the surface of the metal foil, and the resulting cross section may be observed with a scanning electron microscope. The cutting method can include an ion milling method and mechanical cutting. The cut section may be polished if necessary, or may be embedded in a transparent resin or the like to produce an observation sample. The ion milling method, which can obtain a smooth cut surface suitable for observation, is particularly preferable as a method for preparing an observation sample. In scanning electron microscope observation, the metal foil layer and the resin layer can be distinguished from each other because of their different contrasts, and the resin composite material layer can be distinguished from the resin layer because it contains a thermally conductive filler. Even when the resin layer contains a filler, it is possible to distinguish between the resin composite material layer and the resin layer by the difference in filler particle diameter and blending ratio. In addition, in observation with a scanning electron microscope, observation conditions such as magnification are appropriately adjusted according to the thickness of the resin layer and the like.
樹脂層の厚みは、上記走査型電子顕微鏡による観察で得られた画像を使用して測定する。具体的には、走査型電子顕微鏡画像において、金属箔層と樹脂層との界面から、樹脂層と樹脂複合材料層の界面までの距離を測定して樹脂層の厚さとする。 The thickness of the resin layer is measured using the image obtained by observation with the scanning electron microscope. Specifically, in a scanning electron microscope image, the distance from the interface between the metal foil layer and the resin layer to the interface between the resin layer and the resin composite material layer is measured to determine the thickness of the resin layer.
前記のように、本発明の金属箔積層樹脂シートは高いピール強度と高い熱伝導率を両立することが出来る。本発明の金属箔積層樹脂シートのピール強度は、４．５０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、５．５０Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましく、６．００Ｎ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。本発明の金属箔積層樹脂シートの熱伝導率は、６．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましく、１０．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上がより好ましい。なお、本願において、金属箔積層樹脂シートの熱伝導率は、金属箔積層樹脂シートから金属箔を剥がして得られた、樹脂層と樹脂組成物層の積層物の熱伝導率を測定した値である。 As described above, the metal foil laminated resin sheet of the present invention can achieve both high peel strength and high thermal conductivity. The peel strength of the metal foil laminated resin sheet of the present invention is preferably 4.50 N/cm or more, more preferably 5.50 N/cm or more, and even more preferably 6.00 N/cm or more. . The thermal conductivity of the metal foil laminated resin sheet of the present invention is preferably 6.0 W/m·K or more, more preferably 10.0 W/m·K or more. In the present application, the thermal conductivity of the metal foil-laminated resin sheet is a value obtained by measuring the thermal conductivity of a laminate of a resin layer and a resin composition layer obtained by peeling off the metal foil from the metal foil-laminated resin sheet. be.
さらに、本発明の金属箔積層樹脂シートの絶縁耐力は、２０ｋＶ／ｍｍ以上であることが好ましく、４０ｋＶ／ｍｍ以上であることがより好ましく、５５ｋＶ／ｍｍ以上であることがさらに好ましい。絶縁耐力が高いことにより、金属張積層板やメタルベース基板などの電子機器用の基板材料として特に好適に使用できる。樹脂層は絶縁耐力には特に悪影響を及ぼさないため、本発明により、高いピール強度と、高い熱伝導率に加え、高い絶縁耐力も有する金属箔積層樹脂シートを容易に得ることが出来る。なお、本願において、金属箔積層樹脂シートの絶縁耐力は、金属箔積層樹脂シートから金属箔を剥がして得られた、樹脂層と樹脂組成物層の積層物の絶縁耐力を測定した値である。 Furthermore, the dielectric strength of the metal foil laminated resin sheet of the present invention is preferably 20 kV/mm or more, more preferably 40 kV/mm or more, and even more preferably 55 kV/mm or more. Due to its high dielectric strength, it can be particularly suitably used as a substrate material for electronic devices such as metal-clad laminates and metal base substrates. Since the resin layer does not adversely affect the dielectric strength, the present invention makes it possible to easily obtain a metal foil laminated resin sheet having high peel strength, high thermal conductivity, and high dielectric strength. In the present application, the dielectric strength of a metal foil-laminated resin sheet is a value obtained by measuring the dielectric strength of a laminate of a resin layer and a resin composition layer obtained by peeling off the metal foil from the metal foil-laminated resin sheet.
本発明の金属箔積層樹脂シートの用途は特に限定されないが、例えば金属張積層板、特には、金属箔として銅箔を使用した銅張積層板として使用することが出来る。金属張積層板は、樹脂複合材料層の片面にのみ金属箔が積層された片面金属張積層板であっても良く、また、樹脂複合材料層の両面に金属箔が積層された、両面金属張積層板であっても良い。両面金属張積層板として使用する場合、樹脂複合材料層の片面にのみ樹脂層を有している形態、すなわち、金属箔層、樹脂層、樹脂複合材料層、金属箔層の順で積層された形態であっても良く、樹脂複合材料層の両面に樹脂層を有している形態、すなわち、金属箔層、樹脂層、樹脂複合材料層、樹脂層、金属箔層の順で積層された形態であっても良い。金属張積層板において、特に金属箔が銅箔である場合、銅張積層板としてプリント基板等に特に好適に利用することが出来る。 The use of the metal foil-laminated resin sheet of the present invention is not particularly limited. The metal-clad laminate may be a single-sided metal-clad laminate in which metal foil is laminated only on one side of the resin composite material layer, or a double-sided metal-clad laminate in which metal foil is laminated on both sides of the resin composite material layer. A laminated plate may be used. When used as a double-sided metal-clad laminate, the resin composite material layer has a resin layer only on one side, that is, the metal foil layer, the resin layer, the resin composite material layer, and the metal foil layer are laminated in this order. It may be in a form having resin layers on both sides of the resin composite material layer, that is, in a form in which a metal foil layer, a resin layer, a resin composite material layer, a resin layer, and a metal foil layer are laminated in this order. can be In metal-clad laminates, particularly when the metal foil is copper foil, the copper-clad laminate can be particularly suitably used for printed circuit boards and the like.
また、本発明の金属箔積層樹脂シートは、樹脂複合材料層の金属箔とは反対側の面に、厚さ０．５ｍｍ～３．０ｍｍ程度の金属板（銅板、アルミニウム板、ステンレス板など）を配置した、メタルベース基板として、パワーモジュール用基板やＬＥＤ基板などに特に好適に利用することもできる。 Further, in the metal foil laminated resin sheet of the present invention, a metal plate (copper plate, aluminum plate, stainless steel plate, etc.) having a thickness of about 0.5 mm to 3.0 mm is provided on the surface of the resin composite material layer opposite to the metal foil. can be used as a metal base substrate on which .
本発明の金属箔積層樹脂シートの製造方法は特に限定されず、金属箔の表面に、樹脂と熱伝導性フィラーとを含有する樹脂複合材料層を、厚みが０．０１μｍ～１．０μｍとなるように調整された樹脂層を介して積層することで製造することが出来る。 The method for producing the metal foil laminated resin sheet of the present invention is not particularly limited, and a resin composite material layer containing a resin and a thermally conductive filler is formed on the surface of the metal foil to a thickness of 0.01 μm to 1.0 μm. It can be manufactured by laminating through a resin layer adjusted as follows.
本発明の金属箔積層樹脂シートの好適な製造方法としては、金属箔の表面に、硬化後の樹脂層の厚みが０．０１μｍ～１．０μｍとなるように樹脂前駆体の層を形成させる樹脂層形成工程と、前記金属材料の樹脂前駆体の層を形成した面に、樹脂マトリックスと熱伝導性フィラーとを含有する樹脂複合材料前駆体を積層する積層工程と、前記樹脂前駆体と樹脂複合材料前駆体を硬化させる硬化工程とを含む、製造方法が挙げられる。 As a preferred method for producing the metal foil laminated resin sheet of the present invention, a resin precursor layer is formed on the surface of the metal foil so that the thickness of the resin layer after curing is 0.01 μm to 1.0 μm. A layer forming step, a lamination step of laminating a resin composite material precursor containing a resin matrix and a thermally conductive filler on the surface on which the resin precursor layer of the metal material is formed, and a resin composite with the resin precursor and a curing step of curing the material precursor.
前記樹脂層形成工程において、樹脂前駆体層とはその後の操作によって樹脂層を形成するものである。樹脂前駆体層としては、例えば、樹脂層の樹脂が熱硬化性樹脂である場合は、硬化剤との硬化反応により硬化する硬化性樹脂を含む組成物が挙げられ、具体的には、樹脂層の樹脂をエポキシ樹脂とする場合は、エポキシ基含有硬化性樹脂（硬化性エポキシ樹脂）と硬化剤とを含む組成物を例示することが出来る。また、樹脂前駆体組成物は熱硬化性樹脂を半硬化させたものであっても良い。樹脂層形成工程の具体的な一例としては、樹脂前駆体を含むワニス（例えば、エポキシ基含有硬化性樹脂と、硬化剤と、溶剤を含む組成物）を金属箔の表面に塗工した後、乾燥等によって溶剤を除去する方法が挙げられる。 In the resin layer forming step, the resin precursor layer is formed by subsequent operations. Examples of the resin precursor layer include, when the resin of the resin layer is a thermosetting resin, a composition containing a curable resin that is cured by a curing reaction with a curing agent. When the resin is an epoxy resin, a composition containing an epoxy group-containing curable resin (curable epoxy resin) and a curing agent can be exemplified. Also, the resin precursor composition may be a semi-cured thermosetting resin. As a specific example of the resin layer forming step, after applying a varnish containing a resin precursor (for example, a composition containing an epoxy group-containing curable resin, a curing agent, and a solvent) to the surface of the metal foil, A method of removing the solvent by drying or the like can be mentioned.
なお、前記樹脂層形成工程に先立ち、樹脂前駆体の層を形成させる金属箔の表面の表面粗さを研磨処理やブラスト処理などにより調節しても良い。また、金属による防錆処理、カップリング剤などによる化成処理などを行っても良い。 Prior to the resin layer forming step, the surface roughness of the metal foil on which the resin precursor layer is to be formed may be adjusted by polishing or blasting. In addition, rust prevention treatment with metal, chemical conversion treatment with a coupling agent or the like may be performed.
前記積層工程では、金属箔の樹脂前駆体の層を形成した面に、樹脂マトリックスと熱伝導性フィラーとを含有する樹脂複合材料前駆体を積層する。樹脂複合材料前駆体は、硬化や乾燥などの操作により樹脂複合材料層を形成させるものである。 In the lamination step, a resin composite material precursor containing a resin matrix and a thermally conductive filler is laminated on the surface of the metal foil on which the resin precursor layer is formed. The resin composite material precursor forms a resin composite material layer through operations such as curing and drying.
前記樹脂マトリックスが熱硬化性樹脂を含む場合、前記樹脂複合材料前駆体の一例としては、硬化剤との硬化反応により硬化する硬化性樹脂と、熱伝導性フィラーとを含む組成物が挙げられ、具体的には、樹脂マトリックスの樹脂をエポキシ樹脂とする場合は、エポキシ基含有硬化性樹脂と硬化剤と熱伝導性フィラーとを含む組成物を例示することが出来る。このような組成物を前記金属箔上に積層した後、硬化性樹脂を硬化させることで、本発明の金属箔積層樹脂シートを得ることが出来る。前記樹脂複合材料前駆体は、溶剤を含むスラリーであっても良い。溶剤を含むことにより塗工により容易に樹脂組成物前駆体層を形成できる場合がある。樹脂組成物前駆体が溶剤を含むスラリーの場合は、積層後加熱乾燥や減圧乾燥などにより溶剤を除去し、その後、硬化性樹脂を硬化させることで、本発明の金属箔積層樹脂シートを得ることが出来る。 When the resin matrix contains a thermosetting resin, an example of the resin composite material precursor is a composition containing a curable resin that is cured by a curing reaction with a curing agent and a thermally conductive filler. Specifically, when an epoxy resin is used as the resin matrix resin, a composition containing an epoxy group-containing curable resin, a curing agent, and a thermally conductive filler can be exemplified. By laminating such a composition on the metal foil and then curing the curable resin, the metal foil-laminated resin sheet of the present invention can be obtained. The resin composite material precursor may be a slurry containing a solvent. By containing a solvent, the resin composition precursor layer can be easily formed by coating in some cases. When the resin composition precursor is a slurry containing a solvent, the metal foil laminated resin sheet of the present invention can be obtained by removing the solvent by drying by heating or drying under reduced pressure after lamination and then curing the curable resin. can be done.
また、前記樹脂複合材料前駆体は、半硬化状態の樹脂複合材料のシート（所謂「Ｂステージシート」）であっても良い。Ｂステージシートと金属箔とを積層した後、重合硬化させることで、本発明の金属箔積層樹脂シートを得ることが出来る。この場合、積層と重合硬化を熱プレスによって行っても良い。前記樹脂複合材料前駆体がBステージシートであることは、作業性に優れつつ、樹脂層と樹脂複合材料層の接着強度を高めて高いピール強度を得ることが容易であるため、本発明において好ましい形態であると言える。Ｂステージシートは、例えば、ＰＥＴフィルムなどのフィルム上に、硬化性樹脂と硬化剤と熱伝導性フィラーと溶剤を含むスラリーを塗工した後、加熱乾燥して溶剤を除去してＡステージシートとし、次いで、前記Ａステージシートを半硬化させることによって製造することが出来る。 Further, the resin composite material precursor may be a sheet of a semi-cured resin composite material (so-called “B-stage sheet”). The metal foil laminated resin sheet of the present invention can be obtained by polymerizing and curing after laminating the B-stage sheet and the metal foil. In this case, lamination and polymerization curing may be performed by hot pressing. It is preferable in the present invention that the resin composite material precursor is a B-stage sheet because it is easy to obtain high peel strength by increasing the adhesive strength between the resin layer and the resin composite material layer while having excellent workability. It can be said that it is a form. A B-stage sheet is obtained by, for example, coating a film such as a PET film with a slurry containing a curable resin, a curing agent, a thermally conductive filler, and a solvent, followed by heating and drying to remove the solvent, thereby forming an A-stage sheet. and then semi-curing the A-stage sheet.
金属箔積層樹脂シートが両面金属張積層板の場合は、Ｂステージシートを、表面に樹脂前駆体層を形成した２枚の金属箔で挟み、熱プレスにより樹脂前駆体層とＢステージシートを硬化させることで製造することが出来る。金属箔積層樹脂シートがメタルベース基板の場合は、Ｂステージシートを、表面に樹脂前駆体層を形成した金属箔と金属板で挟み、熱プレスにより樹脂前駆体層とＢステージシートを硬化させることで製造することが出来る。 When the metal-foil-laminated resin sheet is a double-sided metal-clad laminate, the B-stage sheet is sandwiched between two metal foils with a resin precursor layer formed on the surface, and the resin precursor layer and the B-stage sheet are cured by hot pressing. It can be manufactured by When the metal foil-laminated resin sheet is a metal base substrate, the B-stage sheet is sandwiched between a metal foil having a resin precursor layer formed on the surface thereof and a metal plate, and the resin precursor layer and the B-stage sheet are cured by hot pressing. can be manufactured in
さらに、本発明の金属箔積層樹脂シートの製造方法の別の形態として、Ｂステージシートの表面に樹脂前駆体の層を形成した後、金属箔と貼り合わせ、次いでＢステージシートと樹脂前駆体層を硬化する方法を挙げることが出来る。 Furthermore, as another embodiment of the method for producing a metal foil-laminated resin sheet of the present invention, after forming a layer of a resin precursor on the surface of a B-stage sheet, the B-stage sheet is laminated with a metal foil, and then the B-stage sheet and the resin precursor layer are formed. can be exemplified.
また、樹脂複合材料層がガラスクロスを含む場合は、例えば、ガラスクロスを、硬化性樹脂と熱伝導性フィラーと溶剤を含むスラリーに浸して、ガラスクロスにスラリーを付着させた後、乾燥して溶剤を取り除き、所謂プリプレグを得て金属箔積層樹脂シートを製造することが出来る。具体的には、プリプレグと、樹脂前駆体層を形成した金属箔とを積層した後、または、プリプレグを、樹脂前駆体層を形成した２枚の金属箔で挟んだ後、熱プレスを行うことで金属箔積層樹脂シートを製造することが出来る。 Further, when the resin composite material layer contains glass cloth, for example, the glass cloth is immersed in a slurry containing a curable resin, a thermally conductive filler, and a solvent, the slurry is attached to the glass cloth, and then dried. A so-called prepreg is obtained by removing the solvent, and a metal foil laminated resin sheet can be produced. Specifically, after laminating the prepreg and the metal foil on which the resin precursor layer is formed, or after sandwiching the prepreg between two metal foils on which the resin precursor layer is formed, hot pressing is performed. can produce a metal foil laminated resin sheet.
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例を記載するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。また、実施例および比較例における各値の測定は以下の方法によって測定したものである。
（１）ピール強度の測定
ピール強度（Ｎ/ｃｍ）は、万能試験機（島津製作所製：オートグラフＡＧ－Ｘｐｌｕｓ）と剥離試験治具（粘着テープ引き剥がしキット）を使用し、ＪＩＳ Ｃ６４８１の方法で測定した。金属箔積層樹脂シートの片面の銅箔に、１０ｍｍ幅で切り込みを入れ、片端を剥がして、チャックに掴み、引き上げ（引き剥がし）速度を５０ｍｍ／分とした。
EXAMPLES Hereinafter, examples will be described in order to specifically describe the present invention, but the present invention is not limited to these examples. Further, each value in Examples and Comparative Examples was measured by the following method.
(1) Measurement of peel strength Peel strength (N / cm) is measured using a universal testing machine (manufactured by Shimadzu Corporation: Autograph AG-Xplus) and a peel test jig (adhesive tape peeling kit), using the method of JIS C6481. measured in The copper foil on one side of the metal foil laminated resin sheet was cut with a width of 10 mm, one end was peeled off, and the sheet was held by a chuck, and the lifting (peeling) speed was set to 50 mm/min.
（２）熱伝導率の測定
金属箔積層樹脂シートの両面の銅箔を剥がし、樹脂層と樹脂複合材料層の積層物の熱伝導率を測定した。熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）は、熱拡散率（ｍ２／秒）×密度（ｋｇ／ｍ３）×比熱（Ｊ／ｋｇ・Ｋ）で求めた。なお、熱拡散率は温度波熱分析法（アイフェイズ社製：ａｉ－Ｐｈａｓｅ Ｍｏｂｉｌｅ ｕ、ＩＳＯ２２００７－３）、密度はアルキメデス法（メトラー・トレド社製：ＸＳ２０４Ｖ）、比熱は示差走査熱量計（ＤＳＣ）法（リガク社製：Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ Ｅｖｏ ＤＳＣ８２３０）を使用して測定した。
(2) Measurement of Thermal Conductivity The copper foils on both sides of the metal foil laminated resin sheet were peeled off, and the thermal conductivity of the laminate of the resin layer and the resin composite material layer was measured. Thermal conductivity (W/m·K) was determined by thermal diffusivity (m 2 /sec) x density (kg/m 3 ) x specific heat (J/kg·K). In addition, the thermal diffusivity is a temperature wave thermal analysis method (manufactured by iPhase: ai-Phase Mobile u, ISO22007-3), the density is the Archimedes method (manufactured by Mettler Toledo: XS204V), the specific heat is a differential scanning calorimeter (DSC ) method (manufactured by Rigaku: Thermo Plus Evo DSC8230).
（３）絶縁耐力の測定
金属箔積層樹脂シートの両面の銅箔を剥がし、樹脂層と樹脂複合材料層の積層物の絶縁耐力を測定した。絶縁耐力（ｋＶ／ｍｍ）は、京南電機社製：耐電圧試験器ＹＰＡＤ－０２２５を使用し、ＪＩＳ Ｋ６９１１の熱硬化性プラスチック一般試験方法に準じて測定した。
(3) Measurement of Dielectric Strength The copper foil on both sides of the metal foil laminated resin sheet was peeled off, and the dielectric strength of the laminate of the resin layer and the resin composite material layer was measured. The dielectric strength (kV/mm) was measured using a withstand voltage tester YPAD-0225 manufactured by Keinan Denki Co., Ltd., according to JIS K6911 general testing method for thermosetting plastics.
（４）金属箔積層樹脂シートの断面の観察及び樹脂層の厚さの測定
金属箔積層樹脂シートの断面の観察は、日立ハイテクノロジー社製：イオンミリング装置ＡｒＢｌａｄｅ５０００を用いて断面試料を加工し、日立ハイテクノロジー社製：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）ＳＵ３５００を用いて観察した。樹脂層の厚さは、観察したＳＥＭ像から計測した。
(4) Observation of the cross section of the metal foil laminated resin sheet and measurement of the thickness of the resin layer Observation of the cross section of the metal foil laminated resin sheet is performed by processing the cross section sample using an ion milling device ArBlade 5000 manufactured by Hitachi High Technology Co., Ltd. Observation was made using a scanning electron microscope (SEM) SU3500 manufactured by Hitachi High Technology. The thickness of the resin layer was measured from the observed SEM image.
（実施例１）
液状硬化性エポキシ樹脂（三菱化学製：ｊＥＲ８２８、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８４～１９４ｇ／ｅｑ）とエポキシ樹脂硬化剤（三菱化学製：ｊＥＲ ｃｕｒｅ ＷＡ、変性芳香族アミン、アミン価６２３～６３９）を質量比４：１で混合し、溶剤としてシクロヘキサノン（和光純薬製、特級）を加え希釈して得た組成物を、自動塗工装置（テスター産業社製：ＰＩ－１２１０）を用いて、銅箔（福田金属箔紛工業製：無粗化処理の超低粗度電解銅箔Ｔ９ＤＡ－ＳＶ、厚さ３５μｍ、表面粗さＲｚ：０．４μｍ）の無粗化処理された面に塗工した。塗工後の銅箔を、ドラフト内で１５分間風乾した後、真空乾燥機で１９０℃３時間静置してシクロヘキサノンの除去と重合硬化を行い、樹脂層を積層した銅箔を得た。
(Example 1)
Liquid curable epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical: jER828, bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 184 to 194 g / eq) and epoxy resin curing agent (manufactured by Mitsubishi Chemical: jER cure WA, modified aromatic amine, amine value 623 to 639 ) are mixed at a mass ratio of 4: 1, and the composition obtained by adding and diluting cyclohexanone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade) as a solvent is used with an automatic coating device (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.: PI-1210). , Copper foil (manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry: non-roughened ultra-low roughness electrolytic copper foil T9DA-SV, thickness 35 μm, surface roughness Rz: 0.4 μm) coated on the non-roughened surface worked. The coated copper foil was air-dried in a fume hood for 15 minutes, and then allowed to stand at 190° C. for 3 hours in a vacuum dryer to remove cyclohexanone and polymerize and cure to obtain a copper foil laminated with a resin layer.
熱伝導性フィラーとして、フィラーＡ（窒化アルミニウムフィラー、平均粒径Ｄ５０：１．０μｍ）、フィラーＢ（窒化アルミニウムフィラー、平均粒径Ｄ５０：４．５μｍ）、フィラーＣ（球状窒化アルミニウムフィラー、平均粒径Ｄ５０：３７μｍ）と、液状硬化性エポキシ樹脂（三菱化学製、ｊＥＲ８２８、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８４～１９４ｇ／ｅｑ）、エポキシ樹脂硬化剤（三菱化学製、ｊＥＲ ｃｕｒｅ ＷＡ、変性芳香族アミン、アミン価６２３～６３９）、親和剤（東邦化学工業：リン酸エステル型分散剤ＲＳ－７１０）と、溶剤としてシクロヘキサノン（和光純薬製、特級）とを、表１に示す配合比で測り取り、自公転ミキサ（クラボウ製：マゼルスターＫＫ－２５０Ｓ）を用いて撹拌混合し、スラリーを得た。なお、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の配合量は質量比４：１、親和剤の配合量は、フィラー１００質量部に対して０．３質量部とした。また、溶剤は、液状硬化性エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の合計量に対して、質量で１．７１倍量使用した。配合量は、窒化アルミニウムとエポキシ樹脂の密度をそれぞれ、３．２６ｇ／ｃｍ３、１．１７ｇ／ｃｍ３として計算した。 As thermally conductive fillers, filler A (aluminum nitride filler, average particle size D50: 1.0 μm), filler B (aluminum nitride filler, average particle size D50: 4.5 μm), filler C (spherical aluminum nitride filler, average particle size Diameter D50: 37 μm), liquid curable epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical, jER828, bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 184 to 194 g / eq), epoxy resin curing agent (manufactured by Mitsubishi Chemical, jER cure WA, modified aromatic Amine, amine value 623 to 639), an affinity agent (Toho Chemical Industry: Phosphate ester type dispersant RS-710), and cyclohexanone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, special grade) as a solvent were measured according to the compounding ratio shown in Table 1. The mixture was stirred and mixed using a rotation-revolution mixer (manufactured by Kurabo Industries: Mazerustar KK-250S) to obtain a slurry. The mass ratio of the epoxy resin to the epoxy resin curing agent was 4:1, and the blending amount of the affinity agent was 0.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the filler. Also, the solvent was used in an amount 1.71 times the total amount of the liquid curable epoxy resin and the epoxy resin curing agent. The compounding amount was calculated with the densities of aluminum nitride and epoxy resin being 3.26 g/cm 3 and 1.17 g/cm 3 , respectively.
上記スラリーを、離型処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ニッパ製ＰＥＴ５０Ｘ１－ＦＳＣ６、厚さ５０μｍ）の離型処理面側に、前記自動塗工装置を用いて、塗工厚設定１５０μｍ、５０ｍｍ／秒で塗工した。塗工後、ドラフト内で１５分間風乾した後、真空乾燥機を用いて１３０℃で５０分、真空乾燥して樹脂組成物前駆体層のＡステージシートとして、Ａステージシート付きＰＥＴフィルムを得た。次いで、上記Ａステージシート付きＰＥＴフィルム２枚を、Ａステージシート同士が接するように離型ＰＥＴフィルムを外側にして重ねて、真空加熱プレス装置（井元製作所社製：手動油圧真空加熱プレス）を用いて１００℃、減圧下で、プレス圧４ＭＰａ、３分間熱プレスして圧着させ、樹脂組成物前駆体層のＢステージシートとした。 The above slurry is applied to the release-treated side of a polyethylene terephthalate (PET) film (Nippa PET50X1-FSC6, thickness 50 μm), using the automatic coating device, using a coating thickness setting of 150 μm, 50 mm / Coated in seconds. After coating, it was air-dried in a draft for 15 minutes, and then vacuum-dried at 130° C. for 50 minutes using a vacuum dryer to obtain a PET film with an A-stage sheet as an A-stage sheet of the resin composition precursor layer. . Next, the two PET films with the A-stage sheets are stacked with the release PET film on the outside so that the A-stage sheets are in contact with each other, and a vacuum heating press (manufactured by Imoto Seisakusho: manual hydraulic vacuum heating press) is used. At 100° C. under reduced pressure, the sheet was hot-pressed for 3 minutes at a press pressure of 4 MPa to obtain a B-stage sheet of the resin composition precursor layer.
上記で得た樹脂組成物前駆体層のＢステージシートの片面の離型ＰＥＴフィルムを剥がして、樹脂組成物前駆体層に、樹脂層を形成した銅箔の樹脂層側が接するように重ねて、真空加熱プレス装置を用いて、減圧下で、プレス圧４ＭＰａ、３分間熱プレスして銅箔を圧着させた。同様にして、反対面にも樹脂層を形成した銅箔を圧着させた。続いて１７０℃に昇温して、減圧下で、プレス圧２０ＭＰａ、６０分間熱プレスして、Ｂステージシートを硬化させた。次いで、ボックス型オーブンを用いて１６５℃で２時間、さらに１９０℃で２時間の熱処理を行なうことで樹脂を完全に硬化させることで、金属箔積層樹脂シートを作製した。 The release PET film on one side of the B stage sheet of the resin composition precursor layer obtained above is peeled off, and the resin composition precursor layer is overlapped so that the resin layer side of the copper foil on which the resin layer is formed is in contact, Using a vacuum hot press device, the copper foil was pressed under reduced pressure at a pressing pressure of 4 MPa for 3 minutes. Similarly, a copper foil having a resin layer formed thereon was crimped on the opposite side. Subsequently, the temperature was raised to 170° C., and the B-stage sheet was cured by hot pressing under reduced pressure at a press pressure of 20 MPa for 60 minutes. Then, using a box-type oven, heat treatment was performed at 165° C. for 2 hours and then at 190° C. for 2 hours to completely cure the resin, thereby producing a metal foil laminated resin sheet.
得られた金属箔積層樹脂シートについて、樹脂層厚さ、ピール強度、熱伝導率、絶縁耐力を測定した。結果を表１に示す。ＳＥＭで観察した樹脂層の厚さは０．２μｍであった。樹脂複合材料層の厚さは１２２μｍであった。金属箔積層樹脂シートのピール強度は７．４６Ｎ／ｃｍ、熱伝導率は１５．４Ｗ／ｍ・Ｋで、いずれも高い値であった。 The resin layer thickness, peel strength, thermal conductivity and dielectric strength of the obtained metal foil laminated resin sheet were measured. Table 1 shows the results. The thickness of the resin layer observed by SEM was 0.2 μm. The thickness of the resin composite layer was 122 μm. The metal foil laminated resin sheet had a peel strength of 7.46 N/cm and a thermal conductivity of 15.4 W/m·K, both of which were high values.
（実施例２、３、４）
銅箔に形成させた樹脂層の厚さを表１のようにしたこと以外は、実施例１と同様にして金属箔積層樹脂シートを作製した。評価結果を表１に示す。
(Examples 2, 3, 4)
A metal foil laminated resin sheet was produced in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the resin layer formed on the copper foil was set as shown in Table 1. Table 1 shows the evaluation results.
（比較例１、２）
銅箔に形成させた樹脂層の厚さを表１のようにしたこと以外は、実施例１と同様にして金属箔積層樹脂シートを作製した。なお、樹脂層の厚さは、樹脂と溶剤の希釈割合および塗工厚により調整した。評価結果を表１に示す。ピール強度は高いが、樹脂層が厚いため、実施例１～４と比較して熱伝導率に大幅な低下が見られた。
(Comparative Examples 1 and 2)
A metal foil laminated resin sheet was produced in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the resin layer formed on the copper foil was set as shown in Table 1. The thickness of the resin layer was adjusted by the dilution ratio of the resin and solvent and the coating thickness. Table 1 shows the evaluation results. Although the peel strength was high, the thermal conductivity was significantly lower than in Examples 1 to 4 due to the thick resin layer.
（比較例３）
銅箔に樹脂層を形成させなかったこと以外は、実施例１と同様にして金属箔積層樹脂シートを作製した。評価結果を表１に示す。樹脂層が無いため、実施例１～４と比較して、熱伝導率は高いが、ピール強度は大幅に低かった。
(Comparative Example 3)
A metal foil laminated resin sheet was produced in the same manner as in Example 1, except that the resin layer was not formed on the copper foil. Table 1 shows the evaluation results. Since there was no resin layer, compared with Examples 1 to 4, the thermal conductivity was high, but the peel strength was significantly low.
（実施例５、６）
熱伝導性フィラーの配合割合を表１のとおりにした以外は、実施例１と同様にして金属箔積層樹脂シートを作製した。評価結果を表１に示す。
(Examples 5 and 6)
A metal foil laminated resin sheet was produced in the same manner as in Example 1, except that the blending ratio of the thermally conductive filler was as shown in Table 1. Table 1 shows the evaluation results.
（比較例４）
樹脂層の厚さを表１のとおりにした以外は、実施例６と同様にして金属箔積層樹脂シートを作製した。評価結果を表１に示す。樹脂層が厚いため、実施例６と比較して、ピール強度は高いが、熱伝導率に大幅な低下が見られた。
(Comparative Example 4)
A metal foil laminated resin sheet was produced in the same manner as in Example 6, except that the thickness of the resin layer was as shown in Table 1. Table 1 shows the evaluation results. Since the resin layer was thick, the peel strength was higher than that of Example 6, but the thermal conductivity was significantly lowered.
（比較例５）
銅箔に樹脂層を形成させなかったこと以外は、実施例６と同様にして金属箔積層樹脂シートを作製した。評価結果を表１に示す。樹脂層が無いため、実施例６と比較して、熱伝導率は高いが、ピール強度は大幅に低かった。
(Comparative Example 5)
A metal foil laminated resin sheet was produced in the same manner as in Example 6, except that the resin layer was not formed on the copper foil. Table 1 shows the evaluation results. Since there was no resin layer, compared with Example 6, the thermal conductivity was high, but the peel strength was significantly low.
（実施例７）
実施例１と同様に、樹脂層を形成した銅箔と、硬化性エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤と熱伝導性フィラーと溶剤とを含むスラリーを得た後、離形ＰＥＴフィルムを使用せずに、銅箔の樹脂層面に直接スラリーを塗工して、金属箔積層樹脂シートを作製した。
(Example 7)
In the same manner as in Example 1, after obtaining a slurry containing a copper foil having a resin layer, a curable epoxy resin, an epoxy curing agent, a thermally conductive filler, and a solvent, without using a release PET film, The slurry was directly applied to the resin layer surface of the copper foil to prepare a metal foil laminated resin sheet.
すなわち、前記自動塗工装置を用いて、樹脂層を形成した銅箔の樹脂層面に、スラリーを塗工厚設定１５０μｍ、５０ｍｍ／秒で塗工した。塗工後、ドラフト内で１５分間風乾した後、真空乾燥機を用いて１３０℃で５０分、真空乾燥して、銅箔の片面に樹脂組成物前駆体層を積層したＡステージシートとした。次いで、上記Ａステージシートを２枚、樹脂組成物前駆体層同士が接するように銅箔を外側にして重ねて、前記真空加熱プレス装置を用いて１００℃、減圧下で、プレス圧４ＭＰａ、３分間熱プレスして圧着させ、両面銅箔の樹脂組成物前駆体層のＢステージシートとし、真空加熱プレス装置から取り出した。 That is, using the automatic coating apparatus, the slurry was coated on the resin layer surface of the copper foil having the resin layer formed thereon at a coating thickness setting of 150 μm and 50 mm/sec. After coating, the sheet was air-dried in a draft for 15 minutes, and then vacuum-dried at 130°C for 50 minutes using a vacuum dryer to obtain an A-stage sheet in which a resin composition precursor layer was laminated on one side of a copper foil. Next, two of the A-stage sheets are stacked with the copper foil facing outward so that the resin composition precursor layers are in contact with each other, and the pressure is 4 MPa and 3 MPa at 100 ° C. under reduced pressure using the vacuum heat press apparatus. A B-stage sheet of the resin composition precursor layer of the double-sided copper foil was obtained by heat-pressing for 1 minute and then taking out from the vacuum heat-pressing device.
その後、真空加熱プレス装置を１７０℃に昇温した後、上記Ｂステージシートを挿入し、減圧下でプレス圧２０ＭＰａ、６０分間熱プレスして硬化させた。次いで、ボックス型オーブンを用いて１６５℃で２時間、さらに１９０℃で２時間の熱処理を行なうことで樹脂を完全に硬化させ、金属箔積層樹脂シートを作製した。 After that, the temperature of the vacuum heat press was raised to 170° C., and the B-stage sheet was inserted and cured by hot pressing for 60 minutes under a reduced pressure of 20 MPa. Then, using a box-type oven, heat treatment was performed at 165° C. for 2 hours and then at 190° C. for 2 hours to completely cure the resin, thereby producing a metal foil laminated resin sheet.
得られた金属箔積層樹脂シートについて、樹脂層厚さ、ピール強度、熱伝導率、絶縁耐力を測定した。結果を表１に示す。実施例１の結果と同様に、ピール強度と熱伝導率の高い金属箔積層樹脂シートが得られた。 The resin layer thickness, peel strength, thermal conductivity and dielectric strength of the obtained metal foil laminated resin sheet were measured. Table 1 shows the results. As with the results of Example 1, a metal foil laminated resin sheet with high peel strength and high thermal conductivity was obtained.
（比較例６）
銅箔に樹脂層を形成させずに、銅箔に直接スラリーを塗工したこと以外は、実施例７と同様にして金属箔積層樹脂シートを作製した。評価結果を表１に示す。実施例７と比較して、熱伝導率は高いが、ピール強度は大幅に低かった。
(Comparative Example 6)
A metal foil laminated resin sheet was produced in the same manner as in Example 7, except that the slurry was directly applied to the copper foil without forming a resin layer on the copper foil. Table 1 shows the evaluation results. Compared with Example 7, the thermal conductivity was higher, but the peel strength was significantly lower.
（実施例８）
熱伝導性フィラーとして、フィラーＤ（アルミナフィラー、粒径Ｄ５０：０．７μｍ）、フィラーＥ（アルミナフィラー、粒径Ｄ５０：３．０μｍ）、フィラーＦ（球状アルミナフィラー、粒径Ｄ５０：３８μｍ）を使用したこと以外は、実施例７と同様にして金属箔積層樹脂シートを作製した。尚、熱伝導性フィラーおよび樹脂の容量部は、アルミナとエポキシ樹脂の密度をそれぞれ、３．９８ｇ／ｃｍ３、１．１７ｇ／ｃｍ３として計算により求めた。評価結果を表２に示す。
(Example 8)
As thermally conductive fillers, filler D (alumina filler, particle size D50: 0.7 μm), filler E (alumina filler, particle size D50: 3.0 μm), and filler F (spherical alumina filler, particle size D50: 38 μm) were used. A metal foil-laminated resin sheet was produced in the same manner as in Example 7, except that it was used. The volume parts of the thermally conductive filler and the resin were obtained by calculation with the densities of alumina and epoxy resin being 3.98 g/cm 3 and 1.17 g/cm 3 , respectively. Table 2 shows the evaluation results.
実施例７と比較して、熱伝導性フィラーを窒化アルミニウムからアルミナに変えたことで熱伝導率はやや低下したものの、高い熱伝導率と高いピール強度の金属箔積層樹脂シートが得られた。 Compared with Example 7, the thermal conductivity was slightly lowered by changing the thermally conductive filler from aluminum nitride to alumina, but a metal foil laminated resin sheet with high thermal conductivity and high peel strength was obtained.
（比較例７）
樹脂層の厚さを表２のとおりにした以外は、実施例８と同様にして金属箔積層樹脂シートを作製した。評価結果を表１に示す。樹脂層が厚いため、実施例８と比較して、ピール強度は高いが、熱伝導率に大幅な低下が見られた。
(Comparative Example 7)
A metal foil laminated resin sheet was produced in the same manner as in Example 8, except that the thickness of the resin layer was changed as shown in Table 2. Table 1 shows the evaluation results. Since the resin layer was thicker, the peel strength was higher than in Example 8, but the thermal conductivity was greatly reduced.
（比較例８）
銅箔に樹脂層を形成させなかったこと以外は、実施例８と同様にして金属箔積層樹脂シートを作製した。評価結果を表１に示す。樹脂層が無いため、実施例８と比較して、熱伝導率は高いが、ピール強度は大幅に低かった。
(Comparative Example 8)
A metal foil laminated resin sheet was produced in the same manner as in Example 8, except that no resin layer was formed on the copper foil. Table 1 shows the evaluation results. Since there was no resin layer, compared with Example 8, the thermal conductivity was high, but the peel strength was significantly low.
（実施例９）
銅箔に、市販の電解銅箔（福田金属箔紛工業製：Ｔ８Ｇ－ＵＮ、厚さ３５μｍ、表面粗さＲｚ：７．４μｍ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして金属箔積層樹脂シートを作製した。評価結果を表１に示す。樹脂層を形成しなかった比較例３に比べると高いピール強度であった。一方、実施例１と比べると、ピール強度がやや低くなった。これは、実施例１よりも銅箔の表面粗さが大きいために、樹脂層が部分的に不均一となったためと考えられる。
(Example 9)
Metal foil in the same manner as in Example 1 except that a commercially available electrolytic copper foil (manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry: T8G-UN, thickness 35 μm, surface roughness Rz: 7.4 μm) was used as the copper foil. A laminated resin sheet was produced. Table 1 shows the evaluation results. The peel strength was higher than that of Comparative Example 3 in which no resin layer was formed. On the other hand, compared with Example 1, the peel strength was slightly lower. This is probably because the surface roughness of the copper foil is greater than that of Example 1, and thus the resin layer is partially non-uniform.
（実施例１０）
銅箔に、超低粗度の圧延銅箔（福田金属箔紛工業製：ＲＣＴ-Ｔ４Ｘ、厚さ３５μｍ、表面粗さＲｚ：０．３μｍ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして金属箔積層樹脂シートを作製した。評価結果を表１に示す。
(Example 10)
The same as in Example 1 except that an ultra-low-roughness rolled copper foil (manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd.: RCT-T4X, thickness 35 μm, surface roughness Rz: 0.3 μm) was used. A metal foil laminated resin sheet was produced by Table 1 shows the evaluation results.
１ 金属箔積層樹脂シート
２ 金属箔層
３ 樹脂層
４ 樹脂複合材料層
1 metal foil laminated
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