JP2022181725A - Method for producing nanocarbon material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ナノカーボン材料の製造方法に関する。より詳しくは、安価な原料と簡単な製造装置からナノカーボン材料を量産可能な製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a nanocarbon material. More specifically, the present invention relates to a manufacturing method capable of mass-producing nanocarbon materials from inexpensive raw materials and simple manufacturing equipment.
石油資源から合成されるプラスチックは、安価で軽いという利点から、多くの生活で使用されてきているが、産業廃棄物として排出される量も多く、環境を汚染し、既に深海にも及び、動物の身体内部にまでマイクロプラスチックとして取り込まれている。そのため、産業廃棄物としてのプラスチックス（廃プラスチック）のリサイクルが必須でますます重要になって来ている。しかし、廃プラスチックを再生してプラスチック原料として一部使用する取り組みはされているものの、再生コストが高く、完全なリサイクルには程遠い状況である。再生せず、廃プラスチックを発電用の燃料として燃焼するサーマルリサイクルが大部分で、二酸化炭素排出により地球の温暖化が進む状況下では好ましくはない。廃プラスチックのマテリアルリサイクルは、混在プラスチックの分別、複合材からの素材分離など高度な処理技術が必要とされ、マテリアル材の価格は安価ではない。今後リサイクルをさらに進める技術開発が望まれている。 Plastics synthesized from petroleum resources have been used in many aspects of our lives due to their advantages of being cheap and light. It is taken in as microplastics even inside the body of. Therefore, the recycling of plastics (waste plastics) as industrial waste is essential and is becoming more and more important. However, although efforts have been made to recycle waste plastics and partially use them as raw materials for plastics, the recycling cost is high and the situation is far from complete recycling. Thermal recycling, in which waste plastics are burned as fuel for power generation without recycling, is mostly used, which is not preferable under the circumstances where global warming is progressing due to carbon dioxide emissions. Material recycling of waste plastics requires advanced processing technology such as separation of mixed plastics and separation of materials from composite materials, and the prices of materials are not cheap. Technological development to further promote recycling is desired in the future.
一方、ナノカーボンの代表例であるカーボンナノチューブは、電界放出の性能に優れていること、電気化学反応でリチウムを貯蔵放出すること、機械強度を補うことに優れていること、水素吸蔵能にすぐれていることから、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの発光デバイスの電極材料、リチウム二次電池の電極材料、樹脂の補強材料、水素吸蔵システムの水素貯蔵材料などへの応用が研究されている。 On the other hand, carbon nanotubes, which are a typical example of nanocarbon, have excellent field emission performance, store and release lithium through an electrochemical reaction, are excellent in supplementing mechanical strength, and have excellent hydrogen storage capacity. Therefore, application to electrode materials for light-emitting devices such as FEDs (Field Emission Displays), electrode materials for lithium secondary batteries, reinforcing materials for resins, and hydrogen storage materials for hydrogen storage systems is being studied.
カーボンナノチューブの製造方法としては、炭化水素などの炭素原料を含むガス雰囲気下でのアーク放電による方法、黒鉛をターゲットにレーザーを照射させて蒸発させて形成するレーザー蒸発法による方法、コバルト金属もしくはニッケル金属の触媒を配した基板上でアセチレンなどの炭素原料となるガスを熱分解することによる方法などが知られている。特許文献１では炭素蒸気と、ルテニウム、ロジウム、パラジウムおよび白金の非磁性遷移金属とを接触させてアーク放電でカーボンナノチューブを気相成長させる製造方法が提案されている。特許文献２では高周波プラズマの周縁部に原料の供給とは独立に、炭素をエッチングする水素ガスやアルゴンガスを供給することにより、収率よくカーボン単層ナノチューブの製造方法が提案されている。特許文献３ではカーボンロッドにレーザーを照射して単層カーボンナノチューブを製造する方法が、特許文献４では芳香族化合物を含有する原料を、遷移金属元素を含有する触媒存在下、高温高圧下で超臨界流体又は亜臨界流体と接触させてナノカーボン材料を製造する製造方法が、それぞれ提案されている。非特許文献1では、触媒前駆体および反応促進剤を含む炭化水素系の溶液を原料としてスプレーで霧状にして高温の加熱炉に導入することによって、流動する気相中で単層カーボンナノチューブを製造する方法も開発されている。 As a method for producing carbon nanotubes, there are a method by arc discharge in a gas atmosphere containing carbon raw materials such as hydrocarbons, a method by a laser evaporation method in which a graphite target is irradiated with a laser to evaporate it, and a method by cobalt metal or nickel. A known method involves thermally decomposing a gas, such as acetylene, which serves as a carbon source, on a substrate provided with a metal catalyst. Patent Document 1 proposes a manufacturing method in which carbon vapor is brought into contact with non-magnetic transition metals such as ruthenium, rhodium, palladium, and platinum, and carbon nanotubes are vapor-grown by arc discharge. Patent Document 2 proposes a method for producing carbon single-walled nanotubes with high yield by supplying hydrogen gas or argon gas for etching carbon to the periphery of high-frequency plasma independently of the supply of raw materials. In Patent Document 3, a method of producing single-walled carbon nanotubes by irradiating a carbon rod with a laser is described. Manufacturing methods have been proposed to produce nanocarbon materials by contact with critical or subcritical fluids, respectively. In Non-Patent Document 1, single-walled carbon nanotubes are produced in a flowing gas phase by spraying a hydrocarbon-based solution containing a catalyst precursor and a reaction accelerator as a raw material and introducing it into a high-temperature heating furnace. Manufacturing methods have also been developed.
また、近年、プラスチック類による環境汚染が世界的な重大な問題となっており、プラスチックの利用削減及びプラスチック代替製品の使用並びに廃プラスチックのリサイクル対応が急務となっている。特許文献５では超臨界水または亜臨界水と廃プラスチックを反応させて廃プラスチックを加水分解して高純度のモノマーを回収する連続運転の可能な廃プラスチック分解処理方法が提案されている。特許文献６ではハロゲンを含む廃プラスチックをアルカリ金属化合物とともに超臨界水を含む高温熱水と接触、反応させてガス化する方法が提案されている。特許文献７では、水を除く超臨界流体を熱媒として高圧加熱下で樹脂含有廃棄物を熱分解した後に、分解生成物を冷却減圧して揮発した塩素を分離して再利用する一方、抽出物および熱分解槽で得られた脱塩残留物を燃料として回収する装置が提案されている。特許文献８では、不飽和ポリエステル樹脂の熱分解温度未満とした亜臨界水を用いて分解して多価アルコール及び有機酸を高収率で回収するが提案されている。 In recent years, environmental pollution caused by plastics has become a serious global problem, and there is an urgent need to reduce the use of plastics, use alternative products to plastics, and recycle waste plastics. Patent Document 5 proposes a waste plastic decomposition method capable of continuous operation, in which supercritical water or subcritical water and waste plastic are reacted to hydrolyze the waste plastic to recover high-purity monomers. Patent Document 6 proposes a method of gasifying waste plastics containing halogen by contacting them with high-temperature hot water containing supercritical water together with an alkali metal compound and reacting them. In Patent Document 7, after thermally decomposing resin-containing waste under high-pressure heating using a supercritical fluid excluding water as a heat medium, the decomposition product is cooled and decompressed to separate and reuse volatilized chlorine, while extraction Apparatuses have been proposed for recovering as fuel the desalted residue obtained in the sludge and pyrolysis tanks. Patent Literature 8 proposes recovering a polyhydric alcohol and an organic acid at a high yield by decomposition using subcritical water below the thermal decomposition temperature of an unsaturated polyester resin.
しかしながら、上記先行技術文献のいずれの提案において、世界的環境問題となっている廃プラスチックを原料に高付加価値のナノカーボン材料を製造する方法は開示されておらず、廃プラスチック材料を高付加価値材料に転換する製造方法の開発が期待されている。 However, none of the proposals in the above prior art documents disclose a method for producing a high-value-added nanocarbon material using waste plastic, which has become a global environmental problem, as a raw material. Development of a manufacturing method that converts to materials is expected.
本発明は、安価な廃プラスチックを使用することが可能なナノカーボン材料の製造方法を提供することを目的とする。なお、本発明で製造されるナノカーボンは、リチウムイオン電池の電極の導電助剤や静電気発生を抑制する添加剤、もしくは強度を高めるためのプラスチック添加材料として使用可能である。 An object of the present invention is to provide a method for producing a nanocarbon material that allows the use of inexpensive waste plastics. The nanocarbon produced by the present invention can be used as a conductive aid for electrodes of lithium ion batteries, an additive for suppressing the generation of static electricity, or a plastic additive material for increasing strength.
本発明は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルからなる群から選択される一種類以上のポリマーを原料に、有機遷移金属化合物もしくは遷移金属担持酸化物と媒体を添加し、３５０～８００℃の範囲内の温度、２ＭＰａ～５０ＭＰａの範囲内の圧力下で反応させる工程を含むことを特徴とするナノカーボン材料の製造方法である。３５０℃は遷移金属化合物を触媒にしてカーボン材料が形成される下限温度で、８００℃は製作が比較的容易な耐圧反応装置の使用上限温度である。なお、耐圧反応装置の上限温度はヒーター性能、並びに反応容器の材質や密閉シール部材の耐熱温度によって決まる。 The present invention uses one or more polymers selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, polystyrene, and polyvinyl chloride as raw materials, and adds an organic transition metal compound or a transition metal-supported oxide and a medium, A method for producing a nanocarbon material, comprising a step of reacting at a temperature within the range of 800° C. and a pressure within the range of 2 MPa to 50 MPa. 350° C. is the lower limit temperature at which a carbon material is formed using a transition metal compound as a catalyst, and 800° C. is the upper limit temperature for use in a relatively easy pressure-resistant reactor. The upper limit temperature of the pressure-resistant reactor is determined by the heater performance, the material of the reaction vessel, and the heat-resistant temperature of the sealing member.
前記媒体としては、二酸化炭素、水、炭化水素、エーテル、エステル、ケトン、アルコールからなる群から選択される一種以上の物質であることが好ましい。
さらに、前記炭化水素が、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテン、ペンタン、ペンテン、ペンタジエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘキセン、ヘプタン、ヘプテン、オクタン、オクテン、ノナン、ノネン、デンカン、デセン、トルエン、キシレンの群から選択される一種以上の炭化水素化合物であることが好ましい。
前記アルコールとしては、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデカノールから選択される一種以上のアルコールであることが好ましい。
The medium is preferably one or more substances selected from the group consisting of carbon dioxide, water, hydrocarbons, ethers, esters, ketones and alcohols.
Further, the hydrocarbon is methane, ethane, ethylene, propane, propylene, butane, butene, pentane, pentene, pentadiene, hexane, cyclohexane, hexene, heptane, heptene, octane, octene, nonane, nonene, dencan, decene, toluene , and xylene.
The alcohol is preferably one or more alcohols selected from ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, and dodecanol.
また、前記媒体に、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン、トリフェニレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、グリセン、コロネン、オバレンから成る群から選択される一種以上の多環芳香族炭化水素を添加してもよい。多環芳香族炭化水素の添加は高温高圧化の反応でグラフェン構造のカーボン材料の成長を促す。 Moreover, one or more polycyclic aromatic hydrocarbons selected from the group consisting of naphthalene, phenanthrene, anthracene, pyrene, triphenylene, tetracene, pentacene, benzopyrene, glycene, coronene, and ovalene may be added to the medium. The addition of polycyclic aromatic hydrocarbons promotes the growth of graphene-structured carbon materials through high-temperature, high-pressure reactions.
前記３５０～８００℃ の範囲内の温度、２ＭＰａ～５０ＭＰａの範囲内の圧力の高温高圧下では、前記媒体の少なくとも一種が超臨界流体もしくは亜臨界流体として存在するのが好ましい。上記超臨界流体もしくは亜臨界流体は高密度でありながら、粘度が低く、流動性に富むので、化学反応が促進される。
また、前記反応系に、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス、から選択される一種以上の不活性ガスを添加してもかまわない。反応容器内の圧力をこれにより調整することができる。
At least one of the medium preferably exists as a supercritical fluid or a subcritical fluid under the high temperature and high pressure conditions of the temperature within the range of 350 to 800° C. and the pressure within the range of 2 MPa to 50 MPa. The supercritical fluid or subcritical fluid has high density, low viscosity, and high fluidity, which promotes chemical reactions.
Moreover, one or more inert gases selected from argon gas, helium gas, and nitrogen gas may be added to the reaction system. The pressure in the reaction vessel can thereby be adjusted.
前記有機遷移金属化合物もしくは遷移金属担持酸化物を構成する遷移金属元素としては、ニッケル、コバルト、 鉄、から成る群から選択される一種類以上の元素であることが好ましい。
また、前記有機遷移金属化合物としては、フェロセン、ニッケロセン、コバルトセン、ギ酸ニッケル、酢酸鉄、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、シュウ酸鉄、シュウ酸ニッケル、シュウ酸コバルト、くえん酸ニッケル、くえん酸鉄、ナフテン酸ニッケル、ニッケルフタロシアニン、コバルトフタロシアニン、ニッケルアセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート 、鉄アセチルアセトナート、ニッケルカルボニル、コバルトカルボニル、鉄カルボニル、ビス（トリフェニルホスフィン）ジカルボニルニッケル、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルから成る群から選択される一種以上を用いることが好ましい。
The transition metal element constituting the organic transition metal compound or transition metal-supported oxide is preferably one or more elements selected from the group consisting of nickel, cobalt, and iron.
Examples of the organic transition metal compound include ferrocene, nickelocene, cobaltocene, nickel formate, iron acetate, nickel acetate, cobalt acetate, iron oxalate, nickel oxalate, cobalt oxalate, nickel citrate, iron citrate, naphthene. Acid nickel, nickel phthalocyanine, cobalt phthalocyanine, nickel acetylacetonate, cobalt acetylacetonate, iron acetylacetonate, nickel carbonyl, cobalt carbonyl, iron carbonyl, bis(triphenylphosphine) dicarbonyl nickel, dibromobis(triphenylphosphine) nickel It is preferable to use one or more selected from the group consisting of
なお、前記工程得られた反応生成物を４００～２８００℃の範囲内の温度で熱処理する工程をさらに有することが好ましい。さらに好ましい熱処理の温度範囲として６００～２２００℃が挙げられる。上記熱処理はアルゴンガス、ヘリウムガス及び窒素ガスから選択される一種以上からなるガス雰囲気下で行うことが好ましい。 In addition, it is preferable to further include a step of heat-treating the reaction product obtained in the above step at a temperature within the range of 400 to 2800°C. A more preferable temperature range for the heat treatment is 600 to 2200°C. The heat treatment is preferably performed in a gas atmosphere consisting of one or more selected from argon gas, helium gas and nitrogen gas.
本発明の製造方法で得られるナノカーボン材料は、好ましくは、電子顕微鏡下で観察されるユニットの形状が、球状粒子、繊維状、チューブ状、フレーク状のいずれかである。かかる形状の材料において、ユニットの直径は２ｎｍ～４００ｎｍの範囲にあることが好ましい。本発明の製造方法で得られるナノカーボン材料は、透過電子顕微鏡観察では、平均直径が２ｎｍ～４００ｎｍの微細構造のカーボンユニットが集まった集合体であることが好ましい。また、本発明の製造方法で得られるナノカーボン材料のユニットの長さが１００ｎｍ～１００００ｎｍの範囲にあることが好ましい。さらに、本発明で得られるナノカーボン材料はその内部もしくは先端部に遷移金属元素を有していても良い。具体的には、遷移金属、遷移金属酸化物、遷移金属炭化物のいずれかを有していても良い。
なお、前記工程で得られた反応生成物であるナノカーボンを、永久磁石もしくは電磁石の磁力により捕集して純度を増す精製工程を有していても良い。
In the nanocarbon material obtained by the production method of the present invention, the unit shape observed under an electron microscope is preferably spherical particles, fibers, tubes, or flakes. In such shaped materials, the unit diameter is preferably in the range of 2 nm to 400 nm. The nanocarbon material obtained by the production method of the present invention is preferably an aggregate of finely structured carbon units having an average diameter of 2 nm to 400 nm when observed with a transmission electron microscope. Moreover, it is preferable that the unit length of the nanocarbon material obtained by the production method of the present invention is in the range of 100 nm to 10000 nm. Furthermore, the nanocarbon material obtained in the present invention may have a transition metal element inside or at the tip. Specifically, any one of transition metal, transition metal oxide, and transition metal carbide may be included.
It should be noted that there may be a refinement step in which nanocarbon, which is a reaction product obtained in the above step, is collected by the magnetic force of a permanent magnet or an electromagnet to increase its purity.
また、前記製造工程で発生する水、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、炭化水素、塩素ガス、塩化水素から成る群から選択される少なくとも一種類以上の物質を冷却及び/または膜分離方法にて回収する工程を有することも好ましい。 In addition, at least one or more substances selected from the group consisting of water, hydrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, hydrocarbons, chlorine gas, and hydrogen chloride generated in the production process are cooled and/or by a membrane separation method. It is also preferable to have a step of recovering.
本発明は、各種プラスチックを原料にするナノカーボンの製造方法を提供することができる。また、本発明の製造方法により、産業廃棄物として排出される各種プラスチック（廃プラスチック）を高付加価値のナノカーボン材料に転換できるため、間接的に廃プラスチックの環境への排出を低減し海洋汚染等を抑制し、地球環境の保全に貢献することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can provide a method for producing nanocarbon using various plastics as raw materials. In addition, according to the production method of the present invention, various plastics (waste plastics) discharged as industrial waste can be converted into high-value-added nanocarbon materials, which indirectly reduces the emission of waste plastics into the environment and contributes to marine pollution. etc., and can contribute to the conservation of the global environment.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のナノカーボン材料の製造方法は、各種プラスチック材料を原料に、有機遷移金属化合物もしくは遷移金属担持酸化物と媒体を添加し、３５０～８００℃の範囲内の温度、２ＭＰａ～５０ＭＰａの範囲内の圧力下で反応させる工程を含むことを特徴とする製造方法である。上記プラスチック材料としてはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルからなる群から選択される一種類以上のポリマーが挙げられるが、上記ポリマーに限定されるものではない。また、本発明のナノカーボンの製造方法では、上記ポリマーの溶解度パラメータ値の近傍に前記媒体の溶解度パラメータ値を近づけることが好ましい。つまり、上記ポリマーの溶解度パラメータ値に合うように媒体を選択することが好ましい。前記反応温度の３５０℃以上で上記ポリマーは溶融し、上記ポリマーの溶解度パラメータ値に近い媒体を選択することで媒体とポリマーが均一に混合することができ、有機遷移金属化合物もしくは遷移金属担持酸化物を触媒に、ナノカーボン材料が合成される。上記ポリマーは既に長い炭素－炭素結合を有しており、不活性ガス下で高温焼成することで炭化は進むが、同時に炭化水素、炭酸ガス、水の生成もあり、グラフェン構造などの構造を有するナノカーボン材料の生成は容易ではない。本発明の製造方法を用いて、上記ポリマーを触媒と媒体存在下、高温高圧条件にて反応させることによって、ナノカーボン材料に転換することができる。
The present invention will be described in detail below.
In the method for producing a nanocarbon material of the present invention, various plastic materials are used as raw materials, an organic transition metal compound or a transition metal-supported oxide and a medium are added, and the temperature is in the range of 350 to 800 ° C. and the temperature is in the range of 2 MPa to 50 MPa. is a production method characterized by including a step of reacting under a pressure of The plastic material includes one or more polymers selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, polystyrene, and polyvinyl chloride, but is not limited to the above polymers. Further, in the method for producing nanocarbon of the present invention, it is preferable that the solubility parameter value of the medium is brought close to the solubility parameter value of the polymer. In other words, it is preferable to select the medium to match the solubility parameter value of the polymer. The polymer melts at a reaction temperature of 350 ° C. or higher, and by selecting a medium with a solubility parameter value close to the polymer, the medium and the polymer can be uniformly mixed, and the organic transition metal compound or transition metal-supported oxide is used as a catalyst to synthesize a nanocarbon material. The above polymer already has long carbon-carbon bonds, and carbonization proceeds by high-temperature firing under an inert gas, but at the same time, hydrocarbons, carbon dioxide gas, and water are generated, and it has a structure such as a graphene structure. Generating nanocarbon materials is not easy. Using the production method of the present invention, the polymer can be converted to a nanocarbon material by reacting it under high temperature and high pressure conditions in the presence of a catalyst and a medium.
また、前記プラスチックの原料との形状としては、塊状、フレーク状、ペレット状、粉体状であることが好ましく、取り扱いの容易性から、フレーク状もしくはペレット状であることがより好ましい。 The shape of the plastic raw material is preferably lump, flake, pellet, or powder, and more preferably flake or pellet for ease of handling.
前記媒体としては、二酸化炭素、水、炭化水素、エーテル、エステル、ケトン、アルコールからなる群から選択される一種以上の物質であることが好ましい。
二酸化炭素は低い温度で流動性の高い超臨界流体になり、極性溶媒との混合比率を選択することで幅広い溶解度パラメータ値を有する。水は無毒、不燃で、熱力学的に安定であり、超臨界流体の状態で各種ポリマーを分解することが可能である。炭化水素、エーテル、ケトンはポリマーを溶解する溶媒に成り得る。炭化水素はそれ自体が触媒上で反応してナノカーボン材料にも成り得る。アルコールは、ナノカーボン材料の原料にも成り得るし、分子中に酸素原子を有することで、ナノカーボン材料の成長反応を制御し、好ましい分子構造を形成する助けになり得る。エーテル、ケトンも分子中に酸素原子を有することで、アルコールと同様にナノカーボン材料の成長反応を制御し、好ましい分子構造を形成する助けになり得る。
The medium is preferably one or more substances selected from the group consisting of carbon dioxide, water, hydrocarbons, ethers, esters, ketones and alcohols.
Carbon dioxide becomes a supercritical fluid with high fluidity at low temperatures, and has a wide range of solubility parameter values by selecting the mixing ratio with a polar solvent. Water is non-toxic, non-flammable, thermodynamically stable, and capable of decomposing various polymers in a supercritical fluid state. Hydrocarbons, ethers, and ketones can be solvents that dissolve the polymer. Hydrocarbons themselves can also react on the catalyst and become nanocarbon materials. Alcohol can also be a raw material for nanocarbon materials, and having oxygen atoms in the molecule can help control the growth reaction of nanocarbon materials and form a preferred molecular structure. Ethers and ketones, which have oxygen atoms in their molecules, can control the growth reaction of the nanocarbon material and help form a preferred molecular structure in the same way as alcohol.
前記炭化水素としては、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテン、ペンタン、ペンテン、ペンタジエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘキセン、ヘプタン、ヘプテン、オクタン、オクテン、ノナン、ノネン、デンカン、デセン、トルエン、キシレンの群から選択される一種以上の炭化水素化合物であることが好ましい。 Examples of the hydrocarbons include methane, ethane, ethylene, propane, propylene, butane, butene, pentane, pentene, pentadiene, hexane, cyclohexane, hexene, heptane, heptene, octane, octene, nonane, nonene, decane, decene, toluene, It is preferably one or more hydrocarbon compounds selected from the group of xylenes.
前記アルコールとしては、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデカノールから選択される一種以上のアルコールであることが好ましい。 The alcohol is preferably one or more alcohols selected from ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, and dodecanol.
なお、各種プラスチック材料の材質、あるいは各種プラスチック材料の混合比に合わせて、ナノカーボン材料の収率が高い媒体種もしくは各種媒体と混合比率を選択することが好ましい。異なる媒体を混合した媒体を使用することで、溶解度パラメータを調整でき、各種ポリマーが媒体に溶解しやすくなり、化学反応が起こりやすくなる。 In addition, it is preferable to select a medium type or various media and a mixing ratio with a high yield of the nanocarbon material according to the material of the various plastic materials or the mixing ratio of the various plastic materials. By using a medium in which different media are mixed, the solubility parameter can be adjusted, various polymers can be easily dissolved in the medium, and chemical reactions can easily occur.
前記３５０～８００℃ の範囲内の温度、２ＭＰａ～５０ＭＰａの範囲内の圧力の高温高圧下では、前記媒体の少なくとも一種が超臨界流体もしくは亜臨界流体として存在するのが好ましい。前記処理温度は高い方がナノカーボンの結晶構造が発達しやすく結晶性が高まる。触媒反応にてナノカーボンの成長を促すためには、温度条件としては３７５℃以上がより好ましく、４５０℃以上がさらに好ましい。また、ナノカーボン材料の結晶性を高めるためには、６００℃以上、さらには８００℃が好ましい。
高温にすることでポリマーが溶融し、流動性が高まる。高圧にすることで、ポリマーに媒体が浸透しやすくなり、溶解が容易になる。さらに、高温高圧化では液体の粘度が低下する。
At least one of the medium preferably exists as a supercritical fluid or a subcritical fluid under the high temperature and high pressure conditions of the temperature within the range of 350 to 800° C. and the pressure within the range of 2 MPa to 50 MPa. The higher the treatment temperature, the easier the crystal structure of the nanocarbon develops, and the higher the crystallinity. In order to promote the growth of nanocarbon in the catalytic reaction, the temperature condition is more preferably 375° C. or higher, more preferably 450° C. or higher. Moreover, in order to improve the crystallinity of the nanocarbon material, the temperature is preferably 600°C or higher, more preferably 800°C.
The high temperature melts the polymer and increases its fluidity. The high pressure facilitates penetration of the medium into the polymer, facilitating dissolution. Furthermore, the viscosity of the liquid decreases at high temperature and high pressure.
また、前記媒体に、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン、トリフェニレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、グリセン、コロネン、オバレンから成る群から選択される一種以上の多環芳香族炭化水素を添加してもよい。上記多環芳香族炭化水素の添加でグラフェン構造が形成されやすくなる。
また、前記反応系に、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス、から選択される一種以上の不活性ガスを添加することも好ましい。
Moreover, one or more polycyclic aromatic hydrocarbons selected from the group consisting of naphthalene, phenanthrene, anthracene, pyrene, triphenylene, tetracene, pentacene, benzopyrene, glycene, coronene, and ovalene may be added to the medium. Addition of the polycyclic aromatic hydrocarbon facilitates the formation of a graphene structure.
It is also preferable to add one or more inert gases selected from argon gas, helium gas, and nitrogen gas to the reaction system.
前記有機遷移金属化合物もしくは遷移金属担持酸化物を構成する遷移金属元素としては、ニッケル、コバルト、 鉄、から成る群から選択される一種類以上の元素であることが好ましい。
また、前記有機遷移金属化合物としては、フェロセン、ニッケロセン、コバルトセン、ギ酸ニッケル、酢酸鉄、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、シュウ酸鉄、シュウ酸ニッケル、シュウ酸コバルト、くえん酸ニッケル、くえん酸鉄、ナフテン酸ニッケル、ニッケルフタロシアニン、コバルトフタロシアニン、ニッケルアセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート 、鉄アセチルアセトナート、ニッケルカルボニル、コバルトカルボニル、鉄カルボニル、ビス（トリフェニルホスフィン）ジカルボニルニッケル、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルが挙げられ、上記有機遷移金属化合物は混合して用いてもよく、原料となるポリマーのプラスチック材と媒体に合わせて選択される。上記有機遷移金属化合物は分子構造中に有機物構造を含有するために、ポリマーとの相溶性が増し、触媒反応が起きやすくなる。
前記遷移金属担持酸化物の担体の例としては、シリカ、アルミナ、ゼオライト、活性炭、チタニアが挙げられる。前記遷移金属担持酸化物は高比表面積の担体表面に遷移金属元素が均一に分散されており、少ない遷移金属量で遷移金属元素の触媒効率が高まる。
The transition metal element constituting the organic transition metal compound or transition metal-supported oxide is preferably one or more elements selected from the group consisting of nickel, cobalt, and iron.
Examples of the organic transition metal compound include ferrocene, nickelocene, cobaltocene, nickel formate, iron acetate, nickel acetate, cobalt acetate, iron oxalate, nickel oxalate, cobalt oxalate, nickel citrate, iron citrate, naphthene. Acid nickel, nickel phthalocyanine, cobalt phthalocyanine, nickel acetylacetonate, cobalt acetylacetonate, iron acetylacetonate, nickel carbonyl, cobalt carbonyl, iron carbonyl, bis(triphenylphosphine) dicarbonyl nickel, dibromobis(triphenylphosphine) nickel The above organic transition metal compounds may be used in combination, and are selected according to the polymer plastic material and medium used as raw materials. Since the organic transition metal compound contains an organic structure in its molecular structure, it has increased compatibility with polymers and facilitates catalytic reaction.
Examples of carriers for the transition metal-supported oxides include silica, alumina, zeolite, activated carbon, and titania. In the transition metal-supported oxide, the transition metal element is uniformly dispersed on the surface of the carrier having a high specific surface area, and the catalytic efficiency of the transition metal element is enhanced with a small amount of the transition metal.
なお、前記工程得られた反応生成物であるナノカーボン材料を４００～２８００℃の範囲内の温度で熱処理する工程をさらに有することが好ましい。さらに好ましい熱処理の温度範囲として６００～２２００℃が挙げられる。上記熱処理はアルゴンガス、ヘリウムガス及び窒素ガスから選択される一種以上からなるガス雰囲気下で行うことが好ましい。高温で熱処理することで、ナノカーボン材料の純度を高め、結晶性も高めることができる。 In addition, it is preferable to further include a step of heat-treating the nanocarbon material, which is the reaction product obtained in the above step, at a temperature within the range of 400 to 2800°C. A more preferable temperature range for the heat treatment is 600 to 2200°C. The heat treatment is preferably performed in a gas atmosphere consisting of one or more selected from argon gas, helium gas and nitrogen gas. By heat-treating at a high temperature, the purity of the nanocarbon material can be increased, and the crystallinity can also be increased.
本発明の製造方法で得られるナノカーボン材料は、好ましくは、電子顕微鏡下で観察されるユニットの形状が、球状粒子、繊維状、チューブ状、フレーク状のいずれかである。かかる形状の材料において、ユニットの直径は２ｎｍ～４００ｎｍの範囲にあることが好ましい。本発明の製造方法で得られるナノカーボン材料は、透過電子顕微鏡観察では、平均直径が２ｎｍ～４００ｎｍの微細構造のカーボンユニットが集まった集合体であることが好ましい。また、本発明の製造方法で得られるナノカーボン材料のユニットの長さが１００ｎｍ～１００００ｎｍの範囲にあることが好ましい。さらに、本発明で得られるナノカーボン材料はその内部もしくは先端部に遷移金属元素を有していても良い。具体的には、遷移金属、遷移金属酸化物、遷移金属炭化物のいずれかを有していても良い。
なお、前記工程で得られた反応生成物であるナノカーボンを、永久磁石もしくは電磁石の磁力により捕集して純度を増す精製工程を有していても良い。
In the nanocarbon material obtained by the production method of the present invention, the unit shape observed under an electron microscope is preferably spherical particles, fibers, tubes, or flakes. In such shaped materials, the unit diameter is preferably in the range of 2 nm to 400 nm. The nanocarbon material obtained by the production method of the present invention is preferably an aggregate of finely structured carbon units having an average diameter of 2 nm to 400 nm when observed with a transmission electron microscope. Moreover, it is preferable that the unit length of the nanocarbon material obtained by the production method of the present invention is in the range of 100 nm to 10000 nm. Furthermore, the nanocarbon material obtained in the present invention may have a transition metal element inside or at the tip. Specifically, any one of transition metal, transition metal oxide, and transition metal carbide may be included.
It should be noted that there may be a refinement step in which nanocarbon, which is a reaction product obtained in the above step, is collected by the magnetic force of a permanent magnet or an electromagnet to increase its purity.
また、前記製造工程で発生する水、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、炭化水素、塩素ガス、塩化水素から成る群から選択される少なくとも一種類以上の物質を冷却及び/または膜分離方法にて回収する工程を有することも好ましい。
本発明の製造方法により形成されるナノカーボン材料の形状は電子顕微鏡観察により、その結晶性等は、Ｘ線回折、透過電子顕微鏡観察、ラマン分光分析によって、観察することができる。
In addition, at least one or more substances selected from the group consisting of water, hydrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, hydrocarbons, chlorine gas, and hydrogen chloride generated in the production process are cooled and/or by a membrane separation method. It is also preferable to have a step of recovering.
The shape of the nanocarbon material formed by the production method of the present invention can be observed by electron microscope observation, and its crystallinity and the like can be observed by X-ray diffraction, transmission electron microscope observation, and Raman spectroscopic analysis.
本発明の製造方法を用いたナノカーボンの作製例としては、以下の手順で行う。
耐食性並びに耐圧性の高温高圧反応容器に原料のプラスチックと有機遷移金属化合物もしくは遷移金属担持酸化物の触媒を挿入し、排気した後、媒体を導入する。次いで、所定の反応温度まで上昇させ、所定時間反応の後、室温以下に冷却した後、反応生成物を取り出す。なお、冷却後の反応容器内の圧力が高い場合はガスを排出した後、反応生成物を取り出す。
さらに、上記反応生成物の純度もしくはその用途によっては、洗浄処理、さらなる熱処理を行う。
An example of nanocarbon production using the production method of the present invention is performed in the following procedure.
A raw material plastic and a catalyst of an organic transition metal compound or a transition metal-supported oxide are inserted into a corrosion-resistant and pressure-resistant high-temperature and high-pressure reactor, and after exhausting the gas, a medium is introduced. Next, the temperature is raised to a predetermined reaction temperature, and after the reaction for a predetermined period of time, the reaction product is taken out after cooling to room temperature or below. When the pressure inside the reaction vessel after cooling is high, the reaction product is taken out after discharging the gas.
Further, depending on the purity of the reaction product or its use, washing treatment and further heat treatment are performed.
以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 The present invention will be described in detail below based on examples. However, the present invention is not limited to these examples.
〈実施例１〉
ハステロイ（登録商標：Ｎｉ－Ｍｏ合金）製耐圧容器に、炭素源の原料としてフレーク状のポリエチレン、媒体１としてシクロヘキサン、媒体２としてドライアイス（二酸化炭素）、触媒としてニッケル担持シリカを各々２０対３０対７０対１の質量比率で入れて混合させた後、密封し、温度４５０℃で６時間反応させて、カーボン材料を得る。なお、ここでドライアイスの代わりに二酸化炭素の高圧ボンベを用いて、外部から二酸化炭素を反応容器中に供給することも可能である。
前記反応圧力の調整は、ドライアイスが気化して炭酸ガス（二酸化炭素）になることを利用して、この炭酸ガスを反応容器外に排出することで行う。具体的には、予め、反応容器の加熱前の圧力と反応容器の温度上昇に伴う圧力上昇の関係、温度－圧力曲線を計測しておき、所定の温度での所望の圧力になるように、加熱前に炭酸ガスを反応容器外に排出することで、上記圧力調整を行う。この圧力調整はドライアイスの温度下で行うため、原料となるシクロヘキサン等の炭化水素の蒸気圧は極めて低く、反応容器外に排出される原料は無視できる。
<Example 1>
In a pressure vessel made of Hastelloy (registered trademark: Ni-Mo alloy), flaky polyethylene as raw material of carbon source, cyclohexane as medium 1, dry ice (carbon dioxide) as medium 2, and nickel-supported silica as catalyst are added at 20 to 30, respectively. After mixing at a mass ratio of 1:70:1, it is sealed and reacted at a temperature of 450° C. for 6 hours to obtain a carbon material. It is also possible to supply carbon dioxide from the outside into the reaction vessel by using a high-pressure cylinder of carbon dioxide instead of dry ice.
The adjustment of the reaction pressure is performed by discharging the carbon dioxide out of the reaction vessel by utilizing the fact that dry ice is vaporized to become carbon dioxide. Specifically, the relationship between the pressure before heating of the reaction vessel and the pressure increase accompanying the temperature rise of the reaction vessel, and the temperature-pressure curve are measured in advance, and the desired pressure at a predetermined temperature is obtained. The above pressure adjustment is performed by discharging carbon dioxide out of the reaction vessel before heating. Since this pressure adjustment is performed at the temperature of dry ice, the vapor pressure of the hydrocarbon such as cyclohexane as a raw material is extremely low, and the raw material discharged out of the reaction vessel can be ignored.
〈実施例２〉
ハステロイ製耐圧容器に、炭素源の原料としてフレーク状のポリプロピレン、媒体１として１－ペンテン、媒体２としてドライアイス、触媒としてニッケロセンを各々２０対３０対７０対１の質量比率で入れて混合させた後、密閉して、実施例1と同様な操作でカーボン材料を作製する。
<Example 2>
Flaky polypropylene as a raw material of the carbon source, 1-pentene as the medium 1, dry ice as the medium 2, and nickelocene as the catalyst were placed in a Hastelloy pressure vessel in a mass ratio of 20:30:70:1, respectively, and mixed. After that, it is sealed and a carbon material is produced in the same manner as in Example 1.
〈実施例３〉
ハステロイ製耐圧容器に、炭素源の原料としてフレーク状のポリスチレン、媒体１としてトルエン、触媒としてギ酸ニッケルを各々２０対１００対１の質量比率で入れて混合させた後、密閉して、実施例1と同様な操作でカーボン材料を作製する。
<Example 3>
In a pressure vessel made of Hastelloy, flaky polystyrene as a carbon source material, toluene as a medium 1, and nickel formate as a catalyst are put in a mass ratio of 20: 100: 1, respectively, and mixed. A carbon material is produced by the same operation as .
〈実施例４〉
ハステロイ製耐圧容器に、炭素源の原料としてフレーク状のポリエチレンテレフタレート、媒体１としてｎ－ヘキサノール、媒体２としてドライアイス、触媒としてニッケル担持シリカを各々２０対３０対７０対１の質量比率で入れて混合させた後、密閉して、実施例1と同様な操作でカーボン材料を作製する。
<Example 4>
Flake-shaped polyethylene terephthalate as a carbon source raw material, n-hexanol as a medium 1, dry ice as a medium 2, and nickel-supported silica as a catalyst were placed in a Hastelloy pressure vessel at a mass ratio of 20:30:70:1. After mixing, the mixture is sealed and a carbon material is produced in the same manner as in Example 1.
〈実施例５〉
ハステロイ製耐圧容器に、炭素源の原料としてフレーク状のポリエチレンとポリスチレン、媒体１としてアセトン、媒体２としてドライアイス、触媒としてコバルトセンを各々１０対１０対３０対７０対１の質量比率で入れて混合させた後、密閉して、実施例1と同様な操作でカーボン材料を作製する。
<Example 5>
In a Hastelloy pressure vessel, flaky polyethylene and polystyrene as carbon source materials, acetone as medium 1, dry ice as medium 2, and cobaltocene as catalyst were placed in a mass ratio of 10:10:30:70:1, respectively. After mixing, the mixture is sealed and a carbon material is produced in the same manner as in Example 1.
〈実施例６〉
ハステロイ製耐圧容器に、炭素源の原料としてフレーク状のポリ塩化ビニル、媒体１としてイオン交換水、媒体２としてエタノール、触媒として酢酸ニッケル、媒体３としてドライアイスを各々２０対７０対２０対１対１０の質量比率で入れて混合させた後、密閉して、温度６００℃で２時間反応させて、カーボン材料を得る。
<Example 6>
In a pressure vessel made of Hastelloy, flake polyvinyl chloride as a carbon source raw material, deionized water as a medium 1, ethanol as a medium 2, nickel acetate as a catalyst, and dry ice as a medium 3 are placed in pairs of 20:70:20:1, respectively. After adding and mixing at a mass ratio of 10, the mixture is sealed and reacted at a temperature of 600° C. for 2 hours to obtain a carbon material.
〈実施例７〉
ハステロイ製耐圧容器に、炭素源の原料としてフレーク状のポリエチレン、媒体１としてｎ－ヘキサン、触媒としてフェロセンを各々２０対１００対１の質量比率で入れて混合させた後、密閉して、温度８００℃で１時間反応させて、カーボン材料を得る。
<Example 7>
In a Hastelloy pressure vessel, flaky polyethylene as a carbon source material, n-hexane as a medium 1, and ferrocene as a catalyst are placed in a mass ratio of 20:100:1, respectively, and mixed. C. for 1 hour to obtain a carbon material.
〈実施例８〉
ハステロイ製耐圧容器に、炭素源の原料としてフレーク状のポリエチレンテレフタレート、媒体１として１－ブタノール、触媒としてニッケル担持シリカを各々２０対１００対１の質量比率で入れて混合させた後、密閉して、温度８００℃で１時間反応させて、カーボン材料を得る。
<Example 8>
Flake-shaped polyethylene terephthalate as a raw material of the carbon source, 1-butanol as the medium 1, and nickel-supported silica as the catalyst were placed in a Hastelloy pressure vessel at a mass ratio of 20:100:1, respectively, and then sealed. , at a temperature of 800° C. for 1 hour to obtain a carbon material.
〈実施例９〉
ハステロイ製耐圧容器に、炭素源の原料としてフレーク状のポリスチレン、媒体１としてエタノール、媒体２としてドライアイス、触媒として鉄－コバルト担持ゼオライト、を各々２０対３０対７０対１の質量比率で入れて混合させた後、密閉して、温度８００℃で１時間反応させて、カーボン材料を得る。
<Example 9>
In a Hastelloy pressure vessel, flaky polystyrene as a carbon source raw material, ethanol as a medium 1, dry ice as a medium 2, and iron-cobalt-supported zeolite as a catalyst are placed in a mass ratio of 20:30:70:1. After mixing, the mixture is sealed and reacted at a temperature of 800° C. for 1 hour to obtain a carbon material.
〈実施例１０〉
実施例1において反応温度を３５０℃にした以外は、実施例1と同様な操作でカーボン材料を得る。
<Example 10>
A carbon material is obtained in the same manner as in Example 1, except that the reaction temperature is changed to 350°C.
〈実施例１１〉
実施例1において反応温度を３７５℃にした以外は、実施例1と同様な操作でカーボン材料を得る。
<Example 11>
A carbon material is obtained in the same manner as in Example 1, except that the reaction temperature is changed to 375°C.
〈実施例１２〉
実施例１得られたカーボン材料の一部をアルゴン気流中にて、１５００℃で２時間熱処理してカーボン材料を調製する。
<Example 12>
Example 1 A part of the obtained carbon material is heat-treated in an argon stream at 1500° C. for 2 hours to prepare a carbon material.
〈比較例１〉
実施例１において、ポリマー材料を添加しないで実施例１と同様な操作を行い、カーボン材料を得る。
<Comparative Example 1>
In Example 1, the same operation as in Example 1 is performed without adding the polymer material to obtain a carbon material.
〈比較例２〉
実施例２において、ポリマー材料を添加しないで実施例２と同様な操作を行い、カーボン材料を得る。
<Comparative Example 2>
In Example 2, the same operation as in Example 2 is performed without adding the polymer material to obtain a carbon material.
〈比較例３〉
実施例３において、ポリマー材料を添加しないで実施例３と同様な操作を行い、カーボン材料を得る。
<Comparative Example 3>
In Example 3, the same operation as in Example 3 is performed without adding the polymer material to obtain a carbon material.
〈比較例４〉
実施例４において、ポリマー材料を添加しないで実施例４と同様な操作を行い、カーボン材料を得る。
<Comparative Example 4>
In Example 4, the same operation as in Example 4 is performed without adding the polymer material to obtain a carbon material.
〈比較例５〉
実施例５において、ポリマー材料を添加しないで実施例５と同様な操作を行い、カーボン材料を得る。
<Comparative Example 5>
In Example 5, the same operation as in Example 5 is performed without adding the polymer material to obtain a carbon material.
〈比較例６〉
実施例６において、ポリマー材料を添加しないで実施例６と同様な操作を行い、カーボン材料を得る。
<Comparative Example 6>
In Example 6, the same operation as in Example 6 is performed without adding the polymer material to obtain a carbon material.
〈比較例７〉
実施例７において、ポリマー材料を添加しないで実施例７と同様な操作を行い、カーボン材料を得る。
<Comparative Example 7>
In Example 7, the same operation as in Example 7 is performed without adding the polymer material to obtain a carbon material.
〈比較例８〉
実施例８において、ポリマー材料を添加しないで実施例８と同様な操作を行い、カーボン材料を得る。
<Comparative Example 8>
In Example 8, the same operation as in Example 8 is performed without adding the polymer material to obtain a carbon material.
〈比較例９〉
実施例９において、ポリマー材料を添加しないで実施例９と同様な操作を行い、カーボン材料を得る。
<Comparative Example 9>
In Example 9, the same operation as in Example 9 is performed without adding the polymer material to obtain a carbon material.
〈比較例１０〉
実施例1において反応温度を３００℃にした以外は、実施例1と同様な操作でカーボン材料を得る。
<Comparative Example 10>
A carbon material is obtained in the same manner as in Example 1, except that the reaction temperature is changed to 300°C.
〈比較例１１〉
実施例９においてポリマー材料を添加しないで、媒体１としてエタノール、媒体２としてドライアイス、触媒として鉄－コバルト担持ゼオライト、を各々５０対７０対１の質量比率で入れて混合させた後、密閉して、温度８００℃で１時間反応させて、カーボン材料を得る。
<Comparative Example 11>
In Example 9, without adding a polymer material, ethanol as medium 1, dry ice as medium 2, and iron-cobalt-supported zeolite as a catalyst were added at a mass ratio of 50:70:1, respectively, mixed, and then sealed. and reacted at a temperature of 800° C. for 1 hour to obtain a carbon material.
なお、上記実施例１～１１、ならびに比較例１～１０の各温度条件下での圧力は２～５０ＭＰａの範囲内になる。 The pressure under each temperature condition of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 10 is in the range of 2 to 50 MPa.
［生成物の評価］
上記各実施例と比較例で得られるカーボン材料は、収量、電子顕微鏡観察での形状、Ｘ線回折チャートのピーク位置と半価幅、ラマンスペクトルのピーク位置と強度で評価される。
[Product evaluation]
The carbon materials obtained in the above Examples and Comparative Examples are evaluated by yield, shape in electron microscope observation, peak position and half width in X-ray diffraction chart, and peak position and intensity in Raman spectrum.
得られたカーボン材料の収量を、実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、実施例３と比較例３、実施例４と比較例４、実施例５と比較例５、実施例６と比較例６、実施例７と比較例７、実施例８と比較例８、実施例９と比較例９、実施例９と比較例１１をそれぞれ比較すると、いずれもポリマー材料を炭素原料として用いた実施例の方が比較例より得られるカーボン材料の収量が大きい。また、実施例５の通り、種別の異なるポリマーを混合してもカーボン材料の生成が可能である。 The yield of the obtained carbon material was compared between Example 1 and Comparative Example 1, Example 2 and Comparative Example 2, Example 3 and Comparative Example 3, Example 4 and Comparative Example 4, Example 5 and Comparative Example 5, and Comparing Example 6 with Comparative Example 6, Example 7 with Comparative Example 7, Example 8 with Comparative Example 8, Example 9 with Comparative Example 9, and Example 9 with Comparative Example 11, all show that the polymer material is a carbon raw material. The yield of the carbon material obtained in the example used as the comparative example is larger than that in the comparative example. Further, as in Example 5, a carbon material can be produced by mixing polymers of different types.
各実施例で得られるカーボン材料の走査電子顕微鏡観察では、直径約１０～１００ｎｍ、長さ約２００～１０００ｎｍの、ほぼ均一な無数の繊維状ナノカーボンが観察される。また、８００℃処理で得られる実施例７，８，９で得られるカーボン材料の透過電子顕微鏡観察では多層カーボンナノチューブが観察される。 Scanning electron microscopic observation of the carbon material obtained in each example reveals a large number of substantially uniform fibrous nanocarbons having a diameter of about 10 to 100 nm and a length of about 200 to 1000 nm. Moreover, multi-walled carbon nanotubes are observed in the transmission electron microscope observation of the carbon materials obtained in Examples 7, 8, and 9 obtained by treatment at 800°C.
ＣｕＫαの特性Ｘ線を回折に使用したＸ線回折分析では、２θ＝２５．５～２６．５°のカーボン由来の観察ピークが実施例と比較例で得られたカーボン材料に観察される。実施例１と実施例１２のカーボン材料はＸ線回折分析では、カーボン由来の観察ピークの半価幅が実施例１２の方がわずかながら狭い。４５０℃と８００℃の熱処理で得られた各実施例のカーボン材料は、８００℃処理の方がＸ線回折チャートのカーボン由来の観察ピークの半価幅が狭い鋭いピークになり、結晶性が高い。 In the X-ray diffraction analysis using the characteristic X-ray of CuKα for diffraction, a carbon-derived observation peak at 2θ=25.5 to 26.5° is observed in the carbon materials obtained in Examples and Comparative Examples. In the X-ray diffraction analysis of the carbon materials of Examples 1 and 12, the half width of the observed peak derived from carbon is slightly narrower in Example 12. The carbon material of each example obtained by heat treatment at 450 ° C. and 800 ° C. has a sharp peak with a narrow half-value width of the observed peak derived from carbon in the X-ray diffraction chart when treated at 800 ° C., and has high crystallinity. .
カーボン材料のラマン分光測定で得られるラマンスペクトルではグラフェン構造(ｓｐ２結合)に由来する１５８０ｃｍ－１付近のピーク(以下Ｇバンドと略す)と構造の乱れと欠陥に起因するバンドとして知られている１３６０ｃｍ－１のピーク(以下 Ｄ バンドと略す)、Ｇバンドに対するＤバンドのピーク強度のＲ値（Ｉ１３６０/Ｉ１５８０）が大きくなると構造の乱れが大きくなること知られており、前記実施例と比較例の８００℃で作製されたカーボン材料のＲ値は、４５０℃で作製されたカーボン材料より小さく、グラフェン構造が発達した構造を有する。 In the Raman spectrum obtained by Raman spectroscopic measurement of carbon materials, there is a peak near 1580 cm −1 derived from the graphene structure (sp 2 bond) (hereinafter abbreviated as G band) and a band due to structural disorder and defects. It is known that as the peak at 1360 cm −1 (hereinafter abbreviated as D band) and the R value (I 1360 /I 1580 ) of the peak intensity of the D band with respect to the G band increase, the structural disorder increases. The R value of the carbon material of the comparative example produced at 800° C. is smaller than that of the carbon material produced at 450° C., and has a structure with a developed graphene structure.
以上、本発明の製造方法では、産業廃棄物として廃棄されるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニルも、原料にでき、ナノカーボン材料を製造できることがわかる。また、プラスチックのリサイクルの場合と異なり、本発明の製造方法ではプラスチックのポリマー種の分別をすることなく、ポリマー種が混合されたプラスチックであってもカーボン材の製造原料に使用できる。 As described above, in the production method of the present invention, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, and polyvinyl chloride, which are discarded as industrial waste, can be used as raw materials to produce nanocarbon materials. In addition, unlike the case of recycling plastics, the production method of the present invention does not need to separate the polymer types of plastics, and even plastics in which polymer types are mixed can be used as raw materials for manufacturing carbon materials.
以上、説明してきたように、本発明によれば、安価な廃プラスチックを原料にしたカーボンナノ材料の製造方法を提供することができる。 As described above, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing a carbon nanomaterial using inexpensive waste plastic as a raw material.
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