JP2022180216A - Polymerizable composition and fluorine-containing norbornene resin - Google Patents

Abstract

To provide a polymerizable composition that can give a fluorine-containing norbornene resin having excellent impact resistance.SOLUTION: A polymerizable composition contains a norbornene monomer and a polymerizable fluorine compound as polymerizable monomers, a metathesis polymerization catalyst, and a surfactant.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、耐衝撃性に優れたフッ素含有ノルボルネン系樹脂を与えることのできる重合性組成物、及び、このような重合性組成物を用いて得られるフッ素含有ノルボルネン系樹脂に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polymerizable composition capable of providing a fluorine-containing norbornene-based resin having excellent impact resistance, and to a fluorine-containing norbornene-based resin obtained using such a polymerizable composition.

ノルボルネン系モノマーを開環重合させることにより得られるノルボルネン系樹脂は、機械的強度、耐熱性、低吸湿性、誘電特性等に優れることが知られており、種々の用途に用いられている。 Norbornene-based resins obtained by ring-opening polymerization of norbornene-based monomers are known to be excellent in mechanical strength, heat resistance, low hygroscopicity, dielectric properties, etc., and are used in various applications.

例えば、特許文献１では、２つ以上の反応性二重結合を有する多環式モノマーと、１つの反応性二重結合を有する環式モノマーとの開環メタセシス重合により形成されるポリマーに関する技術が開示されている。この特許文献１には、反応性二重結合を有する環式モノマーとして、反応性二重結合を有するフッ素化環式モノマーを使用することで、離型性の向上が可能となるとの開示がなされている。 For example, Patent Document 1 discloses a technique related to a polymer formed by ring-opening metathesis polymerization of a polycyclic monomer having two or more reactive double bonds and a cyclic monomer having one reactive double bond. disclosed. This patent document 1 discloses that it is possible to improve releasability by using a fluorinated cyclic monomer having a reactive double bond as the cyclic monomer having a reactive double bond. ing.

特表２０１１－５２４８３０号公報Japanese Patent Publication No. 2011-524830

一方、ノルボルネン系モノマーを開環重合させることにより得られるノルボルネン系樹脂においては、用途によっては、耐衝撃性に優れることが求められているところ、上記特許文献１の技術では、耐衝撃性が十分なものではなかった。 On the other hand, norbornene-based resins obtained by ring-opening polymerization of norbornene-based monomers are required to have excellent impact resistance depending on the application. It was nothing.

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐衝撃性に優れたフッ素含有ノルボルネン系樹脂を与えることのできる重合性組成物、及び、このような重合性組成物を用いて得られるフッ素含有ノルボルネン系樹脂を提供することにある。 The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a polymerizable composition capable of providing a fluorine-containing norbornene-based resin having excellent impact resistance, and such a polymerizable composition. An object of the present invention is to provide a fluorine-containing norbornene-based resin obtained using a material.

本発明者は、上記目的を達成すべく検討を行ったところ、ノルボルネン系モノマー及びメタセシス重合触媒を含有する重合性組成物に、さらに、重合性モノマーとして重合性フッ素化合物を配合し、界面活性剤を用いて相溶化させることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventor conducted studies to achieve the above object, and found that a polymerizable composition containing a norbornene-based monomer and a metathesis polymerization catalyst is further blended with a polymerizable fluorine compound as a polymerizable monomer, and a surfactant The present inventors have found that the above object can be achieved by compatibilizing using , and have completed the present invention.

すなわち、本発明によれば、重合性モノマーとしてのノルボルネン系モノマー及び重合性フッ素化合物と、メタセシス重合触媒と、界面活性剤とを含む重合性組成物が提供される。 That is, according to the present invention, there is provided a polymerizable composition containing a norbornene-based monomer as a polymerizable monomer, a polymerizable fluorine compound, a metathesis polymerization catalyst, and a surfactant.

本発明の重合性組成物において、前記重合性モノマー中における、前記重合性フッ素化合物の割合が５～２０質量％であることが好ましい。
本発明の重合性組成物において、前記界面活性剤が、フッ素系界面活性剤であることが好ましい。
本発明の重合性組成物において、前記ノルボルネン系モノマーが、ジシクロペンタジエンを５０質量％以上の割合で含有することが好ましい。
本発明の重合性組成物は、単独では重合反応を生じない２以上の予備配合液からなり、前記予備配合液を合わせることで前記重合性組成物を形成しうるものであることが好ましい。 In the polymerizable composition of the present invention, it is preferable that the proportion of the polymerizable fluorine compound in the polymerizable monomer is 5 to 20% by mass.
In the polymerizable composition of the present invention, the surfactant is preferably a fluorosurfactant.
In the polymerizable composition of the present invention, the norbornene-based monomer preferably contains dicyclopentadiene in a proportion of 50% by mass or more.
It is preferable that the polymerizable composition of the present invention comprises two or more premixed liquids that do not cause a polymerization reaction by themselves, and that the polymerizable composition can be formed by combining the preliminarily mixed liquids.

また、本発明によれば、上記の重合性組成物を塊状重合してなるフッ素含有ノルボルネン系樹脂が提供される。 Further, according to the present invention, there is provided a fluorine-containing norbornene-based resin obtained by bulk-polymerizing the above polymerizable composition.

本発明によれば、耐衝撃性に優れたフッ素含有ノルボルネン系樹脂を与えることのできる重合性組成物、及び、このような重合性組成物を用いて得られるフッ素含有ノルボルネン系樹脂を提供することができる。 According to the present invention, there are provided a polymerizable composition capable of providing a fluorine-containing norbornene-based resin having excellent impact resistance, and a fluorine-containing norbornene-based resin obtained using such a polymerizable composition. can be done.

＜重合性組成物＞
本発明の重合性組成物は、重合性モノマーとしてのノルボルネン系モノマー及び重合性フッ素化合物と、メタセシス重合触媒と、界面活性剤とを含有する。 <Polymerizable composition>
The polymerizable composition of the present invention contains a norbornene-based monomer and a polymerizable fluorine compound as polymerizable monomers, a metathesis polymerization catalyst, and a surfactant.

ノルボルネン系モノマーとしては、ノルボルネン環構造を有する化合物であればよく、特に限定されないが、ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの二環体；ジシクロペンタジエンなどの三環体；テトラシクロドデセンなどの四環体；トリシクロペンタジエンなどの五環体；テトラシクロペンタジエンなどの七環体；及び、これらの、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、炭素数１～１０のアルキリデン基、エポキシ基、又は（メタ）アクリル基〔ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２－及び／又はＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－〕を有する誘導体などが挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル基」とは、アクリル基及び／又はメタクリル基の意である（以下、「（メタ）アクリロイル基」等も同様。）。ノルボルネン系モノマーは、一種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。ノルボルネン系モノマーとしては、本発明の作用効果をより高めることができるという観点より、前記三環体が好ましく、ジシクロペンタジエンが特に好ましい。用いるノルボルネン系モノマーには、前記三環体、中でもジシクロペンタジエンが、５０質量％以上含まれるのが好ましい。 The norbornene-based monomer is not particularly limited as long as it is a compound having a norbornene ring structure, but bicyclics such as norbornene and norbornadiene; tricyclics such as dicyclopentadiene; tetracyclics such as tetracyclododecene; pentacyclics such as tricyclopentadiene; heptacyclics such as tetracyclopentadiene; Derivatives having an epoxy group or a (meth)acrylic group [CH ₂ =CHCH ₂ - and/or CH ₂ =C(CH ₃ )CH ₂ -] are included. In the present specification, the term "(meth)acrylic group" means an acrylic group and/or a methacrylic group (hereinafter, "(meth)acryloyl group" and the like are the same). Norbornene-based monomers can be used singly or in combination of two or more. As the norbornene-based monomer, the above tricyclics are preferable, and dicyclopentadiene is particularly preferable, from the viewpoint that the effects of the present invention can be further enhanced. The norbornene-based monomer used preferably contains at least 50% by mass of the tricyclic compound, especially dicyclopentadiene.

本発明の重合性組成物中における、ノルボルネン系モノマーの含有量は、特に限定されないが、重合性組成物に含有させる重合性モノマー全体１００質量％中、好ましくは８０～９５質量％であり、より好ましくは８５～９２質量％であり、さらに好ましくは８７～９０質量％である。ノルボルネン系モノマーの含有量を上記範囲とすることにより、得られるフッ素含有ノルボルネン系樹脂の耐衝撃性をさらに高めることができる。 In the polymerizable composition of the present invention, the content of the norbornene-based monomer is not particularly limited, but preferably 80 to 95% by mass in 100% by mass of the total polymerizable monomers contained in the polymerizable composition, and more It is preferably 85 to 92% by mass, more preferably 87 to 90% by mass. By setting the content of the norbornene-based monomer within the above range, the impact resistance of the obtained fluorine-containing norbornene-based resin can be further enhanced.

また、本発明の重合性組成物は、重合性モノマーとして、上記したノルボルネン系モノマーに加えて、重合性フッ素化合物を含有する。
重合性フッ素化合物は、メタセシス重合触媒の作用により、ノルボルネン系モノマーを開環重合（開環メタセシス重合）させた際に、その重合機構上、通常、重合体末端に結合することとなる。そのため、本発明によれば、重合性フッ素化合物を用いることで、得られるフッ素含有ノルボルネン系樹脂を構成する重合体を、末端フッ素化変性されたものとすることができ、これにより、ノルボルネン系樹脂としての特性を十分に維持しながら、耐衝撃性の向上効果を適切に付与できるものと考えられる。なお、重合性フッ素化合物の重合体末端への結合様式としては特に限定されないが、１つの重合性フッ素化合物が重合体末端に結合した形態であってもよいし、２以上の重合性フッ素化合物が重合した状態で重合体末端に結合した形態であってもよい。 Moreover, the polymerizable composition of the present invention contains a polymerizable fluorine compound as a polymerizable monomer in addition to the norbornene-based monomers described above.
When the ring-opening polymerization (ring-opening metathesis polymerization) of the norbornene-based monomer is performed by the action of the metathesis polymerization catalyst, the polymerizable fluorine compound is usually bound to the terminal of the polymer due to the polymerization mechanism. Therefore, according to the present invention, by using a polymerizable fluorine compound, the polymer constituting the obtained fluorine-containing norbornene-based resin can be terminally fluorinated and modified, whereby the norbornene-based resin It is considered that the effect of improving the impact resistance can be appropriately imparted while sufficiently maintaining the characteristics as. The bonding mode of the polymerizable fluorine compound to the polymer terminal is not particularly limited, but may be a form in which one polymerizable fluorine compound is bonded to the polymer terminal, or two or more polymerizable fluorine compounds It may be in the form of being bonded to the terminal of the polymer in a polymerized state.

重合性フッ素化合物としては、重合性不飽和基を有する、フッ素原子を含有する化合物であればよいが、重合性不飽和基を１つ有する、フッ素原子を含有する化合物であることが好ましく、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１－（ただし、ｎは１～６であり、好ましくは１～５、より好ましくは３～５である。）で表されるフッ素化アルキル基、及び、重合性不飽和基を１つ有する化合物であることがより好ましい。重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基〔ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｏ）－及び／又はＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）－〕、ビニル基、マレイミド基などが挙げられるが、これらのなかでも、ノルボルネン系モノマーとの反応性の観点より、ビニル基が好ましい。 The polymerizable fluorine compound may be any compound containing a fluorine atom having a polymerizable unsaturated group, preferably a compound containing a fluorine atom having one polymerizable unsaturated group, and C a fluorinated alkyl group represented by _n F _2n+1 - (where n is 1 to 6, preferably 1 to 5, more preferably 3 to 5) and one polymerizable unsaturated group; It is more preferable that the compound has Examples of polymerizable unsaturated groups include (meth)acryloyl groups [CH ₂ ═CHC(O)— and/or CH ₂ ═C(CH ₃ )C(O)—], vinyl groups, maleimide groups, and the like. Among these, a vinyl group is preferred from the viewpoint of reactivity with norbornene-based monomers.

重合性フッ素化合物の具体例としては、パーフルオロメチルエチレン、パーフルオロエチルエチレン、パーフルオロプロピルエチレン、パーフルオロプロピルエチレン、パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロペンチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレンなどが挙げられ、これらの中でも、パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレンが好ましく、パーフルオロブチルエチレン（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）が特に好ましい。重合性フッ素化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of polymerizable fluorine compounds include perfluoromethylethylene, perfluoroethylethylene, perfluoropropylethylene, perfluoropropylethylene, perfluorobutylethylene, perfluoropentylethylene, and perfluorohexylethylene. Among them, perfluorobutylethylene and perfluorohexylethylene are preferred, and perfluorobutylethylene (CF ₃ CF ₂ CF ₂ CF ₂ CH═CH ₂ ) is particularly preferred. The polymerizable fluorine compounds may be used alone or in combination of two or more.

本発明の重合性組成物中における、重合性フッ素化合物の含有量は、特に限定されないが、重合性組成物に含有させる重合性モノマー全体１００質量％中、好ましくは５～２０質量％であり、より好ましくは８～１５質量％であり、さらに好ましくは１０～１３質量％である。重合性フッ素化合物の含有量を上記範囲とすることにより、得られるフッ素含有ノルボルネン系樹脂の耐衝撃性をさらに高めることができる。 The content of the polymerizable fluorine compound in the polymerizable composition of the present invention is not particularly limited, but preferably 5 to 20% by mass in 100% by mass of the total polymerizable monomers contained in the polymerizable composition, More preferably 8 to 15% by mass, still more preferably 10 to 13% by mass. By setting the content of the polymerizable fluorine compound within the above range, the impact resistance of the resulting fluorine-containing norbornene-based resin can be further enhanced.

また、本発明においては、重合性組成物に含有させる重合性モノマーとして、単環シクロオレフィンをさらに用いてもよい。 Moreover, in the present invention, a monocyclic cycloolefin may be further used as a polymerizable monomer to be contained in the polymerizable composition.

単環シクロオレフィンとしては、特に限定されないが、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロドデセン、シクロペンタジエン、１，４－シクロヘキサジエン、１，５－シクロオクタジエン、及び、これらの、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、炭素数１～１０のアルキリデン基、エポキシ基、又は（メタ）アクリル基を有する誘導体などが挙げられる。単環シクロオレフィンは、一種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Monocyclic cycloolefins include, but are not limited to, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cyclooctene, cyclododecene, cyclopentadiene, 1,4-cyclohexadiene, 1,5-cyclooctadiene, and those having 2 to 2 carbon atoms. Derivatives having 10 alkenyl groups, alkynyl groups having 2 to 10 carbon atoms, alkylidene groups having 1 to 10 carbon atoms, epoxy groups, or (meth)acrylic groups can be mentioned. A monocyclic cycloolefin can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

また、本発明の重合性組成物には、ノルボルネン系モノマー、重合性フッ素化合物、及び、必要に応じて用いられる単環シクロオレフィン以外に、これらと重合可能な他の重合性モノマーが含有されていてもよい。このような他の重合性モノマーとしては、他のシクロオレフィンモノマーや、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート系モノマーなどが挙げられる。 In addition, the polymerizable composition of the present invention contains other polymerizable monomers polymerizable with norbornene-based monomers, polymerizable fluorine compounds, and optionally monocyclic cycloolefins. may Such other polymerizable monomers include other cycloolefin monomers and (meth)acrylate monomers such as phenoxyethylene glycol (meth)acrylate.

本発明の重合性組成物中における、ノルボルネン系モノマー及び重合性フッ素化合物以外の重合性モノマーの含有量は、特に限定されないが、重合性組成物に含有させる重合性モノマー全体１００質量％中、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下であり、０質量％であってもよい。 The content of the polymerizable monomer other than the norbornene-based monomer and the polymerizable fluorine compound in the polymerizable composition of the present invention is not particularly limited. is 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less, and may be 0% by mass.

なお、本発明の重合性組成物中における、重合性モノマー全体の含有量は、重合性組成物全体１００質量％中、好ましくは１０～９５質量％、より好ましくは１５～９３質量％、さらに好ましくは２０～９０質量％である。 The content of the total polymerizable monomer in the polymerizable composition of the present invention is preferably 10 to 95% by mass, more preferably 15 to 93% by mass, more preferably 100% by mass of the total polymerizable composition. is 20 to 90% by mass.

また、本発明の重合性組成物は、重合触媒として、メタセシス重合触媒を含有する。メタセシス重合触媒としては、ノルボルネン系モノマーを開環重合（開環メタセシス重合）できるものであれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。 Moreover, the polymerizable composition of the present invention contains a metathesis polymerization catalyst as a polymerization catalyst. The metathesis polymerization catalyst is not particularly limited as long as it can perform ring-opening polymerization (ring-opening metathesis polymerization) of norbornene-based monomers, and known catalysts can be used.

本発明で用いるメタセシス重合触媒は、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が結合してなる錯体である。遷移金属原子としては、第５、６及び８族（長周期型周期表、以下同様）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、第５族の原子としては、例えば、タンタルが挙げられ、第６族の原子としては、例えば、モリブデンやタングステンが挙げられ、第８族の原子としては、例えば、ルテニウムやオスミウムが挙げられる。これら遷移金属原子の中でも、第８族のルテニウムやオスミウムが好ましい。すなわち、本発明で使用されるメタセシス重合触媒としては、ルテニウム又はオスミウムを中心原子とする錯体が好ましく、ルテニウムを中心原子とする錯体がより好ましい。ルテニウムを中心原子とする錯体としては、カルベン化合物がルテニウムに配位してなるルテニウムカルベン錯体が好ましい。ここで、「カルベン化合物」とは、メチレン遊離基を有する化合物の総称であり、（＞Ｃ：）で表されるような電荷のない２価の炭素原子（カルベン炭素）を持つ化合物をいう。ルテニウムカルベン錯体は、塊状開環重合時の触媒活性に優れるため、得られる重合体には未反応のモノマーに由来する臭気が少なく、生産性良く良質な重合体が得られる。また、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも使用可能である。メタセシス重合触媒は、一種類のみを使用してもよく、複数の種類を組み合わせて使用してもよい。 The metathesis polymerization catalyst used in the present invention is a complex formed by combining a plurality of ions, atoms, polyatomic ions and/or compounds with a transition metal atom as a central atom. As the transition metal atoms, atoms of Groups 5, 6 and 8 (long period periodic table, hereinafter the same) are used. The atoms of each group are not particularly limited, but Group 5 atoms include, for example, tantalum, Group 6 atoms include, for example, molybdenum and tungsten, and Group 8 atoms include , for example, ruthenium and osmium. Among these transition metal atoms, Group 8 ruthenium and osmium are preferred. That is, the metathesis polymerization catalyst used in the present invention is preferably a complex having ruthenium or osmium as the central atom, more preferably a complex having ruthenium as the central atom. A ruthenium carbene complex in which a carbene compound is coordinated to ruthenium is preferable as the complex having ruthenium as the central atom. Here, "carbene compound" is a generic term for compounds having a methylene free radical, and refers to compounds having an uncharged divalent carbon atom (carbene carbon) represented by (>C:). Since the ruthenium carbene complex is excellent in catalytic activity during bulk ring-opening polymerization, the obtained polymer has little odor derived from unreacted monomers, and a good polymer can be obtained with good productivity. In addition, it is relatively stable against oxygen and moisture in the air, and is resistant to deactivation, so it can be used in the atmosphere. Only one type of metathesis polymerization catalyst may be used, or a plurality of types may be used in combination.

ルテニウムカルベン錯体としては、下記一般式（１）又は一般式（２）で表されるものが挙げられる。

Ruthenium carbene complexes include those represented by the following general formula (1) or general formula (2).

上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基；であり、これらの基は、置換基を有していてもよく、また、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ^１及びＲ^２が互いに結合して環を形成した例としては、フェニルインデニリデン基等の、置換基を有していてもよいインデニリデン基が挙げられる。 In general formulas (1) and (2) above, R ¹ and R ² each independently contain a hydrogen atom; a halogen atom; or a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, or a silicon atom. an organic group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted; and these groups may have a substituent and may be bonded to each other to form a ring. Examples of R ¹ and R ² combined to form a ring include an indenylidene group that may have a substituent such as a phenylindenylidene group.

ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基の具体例としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～２０のアルケニルオキシ基、炭素数２～２０のアルキニルオキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、炭素数１～８のアルキルチオ基、カルボニルオキシ基、炭素数１～２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１～２０のアルキルスルホニル基、炭素数１～２０のアルキルスルフィニル基、炭素数１～２０のアルキルスルホン酸基、炭素数６～２０のアリールスルホン酸基、ホスホン酸基、炭素数６～２０のアリールホスホン酸基、炭素数１～２０のアルキルアンモニウム基、及び炭素数６～２０のアリールアンモニウム基等を挙げることができる。これらの、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、及び炭素数６～１０のアリール基等を挙げることができる。 Specific examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom or a silicon atom include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl group having 20 carbon atoms, alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, alkenyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, alkynyloxy group having 2 to 20 carbon atoms aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, alkylthio group having 1 to 8 carbon atoms, carbonyloxy group, alkoxycarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms, alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, and 1 to 20 carbon atoms. alkylsulfinyl group, alkylsulfonic acid group having 1 to 20 carbon atoms, arylsulfonic acid group having 6 to 20 carbon atoms, phosphonic acid group, arylphosphonic acid group having 6 to 20 carbon atoms, alkylammonium having 1 to 20 carbon atoms groups, and arylammonium groups having 6 to 20 carbon atoms. These organic groups having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom or a silicon atom may have a substituent. Examples of substituents include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms, and aryl groups having 6 to 10 carbon atoms.

Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立して、任意のアニオン性配位子を示す。アニオン性配位子とは、中心金属原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、ハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、カルボキシル基等を挙げることができる。 X ¹ and X ² each independently represent any anionic ligand. Anionic ligands are ligands that have a negative charge when pulled away from the central metal atom, such as halogen atoms, diketonate groups, substituted cyclopentadienyl groups, alkoxyl groups, aryloxy groups, A carboxyl group and the like can be mentioned.

Ｌ^１及びＬ^２は、ヘテロ原子含有カルベン化合物又はヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性電子供与性化合物を表す。ヘテロ原子含有カルベン化合物及びヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ化合物である。触媒活性向上の観点からヘテロ原子含有カルベン化合物が好ましい。ヘテロ原子とは、周期律表第１５族及び第１６族の原子を意味し、具体的には、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ヒ素原子、及びセレン原子等を挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、窒素原子、酸素原子、リン原子、及び硫黄原子が好ましく、窒素原子がより好ましい。 L ¹ and L ² represent a heteroatom-containing carbene compound or a neutral electron donating compound other than a heteroatom-containing carbene compound. Heteroatom-containing carbene compounds and neutral electron-donating compounds other than heteroatom-containing carbene compounds are compounds that have a neutral charge when separated from the central metal. A heteroatom-containing carbene compound is preferred from the viewpoint of improving catalytic activity. The heteroatom means an atom of Groups 15 and 16 of the periodic table, and specific examples include a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, an arsenic atom, and a selenium atom. . Among these, from the viewpoint of obtaining a stable carbene compound, a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, and a sulfur atom are preferable, and a nitrogen atom is more preferable.

前記ヘテロ原子含有カルベン化合物としては、下記一般式（３）又は（４）で示される化合物が好ましく、触媒活性向上の観点から、下記一般式（３）で示される化合物がさらに好ましい。

The heteroatom-containing carbene compound is preferably a compound represented by the following general formula (3) or (4), and more preferably a compound represented by the following general formula (3) from the viewpoint of improving catalytic activity.

上記一般式（３）及び（４）中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０個の有機基；を表す。ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基の具体例は、上記一般式（１）及び（２）の場合と同様である。
また、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。 In the general formulas (3) and (4), R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are each independently a hydrogen atom; a halogen atom; or a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom an organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain an atom or a silicon atom; Specific examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom or a silicon atom are the same as in the general formulas (1) and (2). is.
In addition, R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ may combine with each other in any combination to form a ring.

なお、本発明の効果がより一層顕著になることから、Ｒ^５及びＲ^６が水素原子であることが好ましい。また、Ｒ^３及びＲ^４は、置換基を有していてもよいアリール基が好ましく、置換基として炭素数１～１０のアルキル基を有するフェニル基がより好ましく、メシチル基がさらに好ましい。 In addition, it is preferable that R ⁵ and R ⁶ are hydrogen atoms because the effect of the present invention becomes more remarkable. R ³ and R ⁴ are preferably an optionally substituted aryl group, more preferably a phenyl group having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a substituent, and still more preferably a mesityl group.

前記中性電子供与性化合物としては、例えば、酸素原子、水、カルボニル類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、ホスフィナイト類、ホスファイト類、スルホキシド類、チオエーテル類、アミド類、イミン類、芳香族類、環状ジオレフィン類、オレフィン類、イソシアニド類、及びチオシアネート類等が挙げられる。 Examples of the neutral electron-donating compound include oxygen atoms, water, carbonyls, ethers, nitriles, esters, phosphines, phosphinites, phosphites, sulfoxides, thioethers, amides, and imines. , aromatics, cyclic diolefins, olefins, isocyanides, and thiocyanates.

上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^１及びＬ^２は、それぞれ単独で、及び／又は任意の組合せで互いに結合して、多座キレート化配位子を形成してもよい。 In the above general formulas (1) and (2), R ¹ , R ² , X ¹ , X ² , L ¹ and L ² are each alone and/or combined with each other in any combination to form a polydentate chelate ligands may be formed.

また、本発明で用いるルテニウムカルベン錯体としては、上記一般式（１）又は（２）で表される化合物の中でも、本発明の効果がより顕著になるという点より、上記一般式（１）で表される化合物が好ましく、中でも、以下に示す一般式（５）又は一般式（６）で表される化合物であることがより好ましい。 Further, as the ruthenium carbene complex used in the present invention, among the compounds represented by the general formula (1) or (2), the effect of the present invention is more remarkable, so the general formula (1) A compound represented by the following is preferable, and a compound represented by the following general formula (5) or general formula (6) is more preferable.

一般式（５）を以下に示す。

General formula (5) is shown below.

上記一般式（５）中、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＮＲ^１２、ＰＲ^１２又はＡｓＲ^１２であり、Ｒ^１２は、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基；であるが、本発明の効果がより一層顕著になることから、Ｚとしては酸素原子が好ましい。 In the above general formula (5), Z is an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, NR ¹² , PR ¹² or AsR ¹² , and R ¹² is a hydrogen atom; a halogen atom; or a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom , an organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a sulfur atom, a phosphorus atom or a silicon atom; however, Z is preferably an oxygen atom because the effects of the present invention are more pronounced.

なお、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１及びＬ^１は、上記一般式（１）及び（２）の場合と同様であり、それぞれ単独で、及び／又は任意の組み合わせで互いに結合して、多座キレート化配位子を形成しても良いが、Ｘ^１及びＬ^１が多座キレート化配位子を形成せず、かつ、Ｒ^１及びＲ^２は互いに結合して環を形成していることが好ましく、置換基を有していてもよいインデニリデン基であることがより好ましく、フェニルインデニリデン基であることがさらに好ましい。
また、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子又は珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基の具体例としては、上記一般式（１）及び（２）の場合と同様である。 R ¹ , R ² , X ¹ and L ¹ are the same as in the general formulas (1) and (2) above, and are each alone and/or combined in any combination to form polydentate A chelating ligand may be formed, but X ¹ and L ¹ do not form a multidentate chelating ligand, and R ¹ and R ² are bonded to each other to form a ring. is preferred, an optionally substituted indenylidene group is more preferred, and a phenylindenylidene group is even more preferred.
Further, specific examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom or a silicon atom include those represented by the general formulas (1) and (2). It is the same as the case.

上記一般式（５）中、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、又は炭素数６～２０のヘテロアリール基で、これらの基は、置換基を有していてもよく、また、互いに結合して環を形成していてもよい。置換基の例としては、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基又は炭素数６～１０のアリール基を挙げることができ、環を形成する場合の環は、芳香環、脂環及びヘテロ環のいずれであってもよいが、芳香環を形成することが好ましく、炭素数６～２０の芳香環を形成することがより好ましく、炭素数６～１０の芳香環を形成することがさらに好ましい。 In general formula (5) above, R ⁷ and R ⁸ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a heteroaryl group having 6 to 20 carbon atoms. These groups may have substituents and may be bonded to each other to form a ring. Examples of substituents include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms and aryl groups having 6 to 10 carbon atoms. , may be either an alicyclic ring or a heterocyclic ring, preferably forming an aromatic ring, more preferably forming an aromatic ring having 6 to 20 carbon atoms, forming an aromatic ring having 6 to 10 carbon atoms more preferably.

上記一般式（５）中、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１は、それぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基；であり、これらの基は、置換基を有していてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。また、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基の具体例としては、上記一般式（１）及び（２）の場合と同様である。 In general formula (5) above, R ⁹ , R ¹⁰ and R ¹¹ each independently contain a hydrogen atom; a halogen atom; or a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom or a silicon atom; an organic group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted; and these groups may have a substituent and may be bonded to each other to form a ring. Specific examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom or a silicon atom include those represented by the above general formulas (1) and (2). It is the same as the case.

Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１は、水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基であることがより好ましい。 R ⁹ , R ¹⁰ and R ¹¹ are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.

なお、上記一般式（５）で表わされる化合物の具体例及びその製造方法としては、例えば、国際公開第０３／０６２２５３号（特表２００５－５１５２６０号公報）に記載のもの等が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the above general formula (5) and a method for producing the same include those described in International Publication No. 03/062253 (Japanese Patent Publication No. 2005-515260).

一般式（６）を以下に示す。

General formula (6) is shown below.

上記一般式（６）中、ｍは、０又は１である。ｍは１が好ましく、その場合、Ｑは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、メチレン基、エチレン基又はカルボニル基であり、好ましくはメチレン基である。 m is 0 or 1 in the general formula (6). m is preferably 1, in which case Q is an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a methylene group, an ethylene group or a carbonyl group, preferably a methylene group.

上記一般式（６）中、

は、単結合又は二重結合であり、好ましくは単結合である。 In the above general formula (6),

is a single bond or a double bond, preferably a single bond.

Ｒ^１、Ｘ^１、Ｘ^２及びＬ^１は、上記一般式（１）及び（２）の場合と同様であり、それぞれ単独で、及び／又は任意の組み合わせで互いに結合して、多座キレート化配位子を形成してもよいが、Ｘ^１、Ｘ^２及びＬ^１が多座キレート化配位子を形成せず、かつ、Ｒ^１は水素原子であることが好ましい。 R ¹ , X ¹ , X ² and L ¹ are the same as in the general formulas (1) and (2) above, and are each alone and/or combined in any combination to form a multidentate chelating Although they may form ligands, it is preferred that X ¹ , X ² and L ¹ do not form a multidentate chelating ligand and R ¹ is a hydrogen atom.

Ｒ^１３～Ｒ^２１は、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基；であり、これらの基は、置換基を有していてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。また、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子又は珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基の具体例としては、上記一般式（１）及び（２）の場合と同様である。 R ¹³ to R ²¹ are a hydrogen atom; a halogen atom; or an organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom or a silicon atom; The group may have a substituent and may be bonded to each other to form a ring. Further, specific examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom or a silicon atom include those represented by the general formulas (1) and (2). It is the same as the case.

Ｒ^１３は、好ましくは炭素数１～２０のアルキル基、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ^１４～Ｒ^１７は、好ましくは水素原子であり、Ｒ^１８～Ｒ^２１は、好ましくは水素原子又はハロゲン原子である。 R ¹³ is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R ¹⁴ to R ¹⁷ are preferably hydrogen atoms, and R ¹⁸ to R ²¹ are A hydrogen atom or a halogen atom is preferred.

なお、上記一般式（６）で表わされる化合物の具体例及びその製造方法としては、例えば、国際公開第１１／０７９７９９（特表２０１３－５１６３９２号公報）に記載のもの等が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the above general formula (6) and a method for producing the same include, for example, those described in International Publication No. 11/079799 (Japanese Patent Publication No. 2013-516392).

メタセシス重合触媒の含有量は、反応に使用する重合性モノマーの全量１モルに対して、好ましくは０．００５ミリモル以上であり、より好ましくは０．０１～５０ミリモル、さらに好ましくは０．０１５～２０ミリモルである。 The content of the metathesis polymerization catalyst is preferably 0.005 millimoles or more, more preferably 0.01 to 50 millimoles, still more preferably 0.015 to 0.015 millimoles, per 1 mole of the total amount of polymerizable monomers used in the reaction. 20 millimoles.

また、本発明の重合性組成物は、さらに、界面活性剤を含有する。界面活性剤を含有することで、ノルボルネン系モノマーと、重合性フッ素化合物との相溶性を高めることができ、これにより、重合性フッ素化合物を用いることによる耐衝撃性の向上効果を適切に発揮させることができる。 Moreover, the polymerizable composition of the present invention further contains a surfactant. By containing a surfactant, the compatibility between the norbornene-based monomer and the polymerizable fluorine compound can be enhanced, thereby appropriately exhibiting the effect of improving the impact resistance by using the polymerizable fluorine compound. be able to.

界面活性剤としては、特に限定されないが、ノルボルネン系モノマーと、重合性フッ素化合物との相溶性をより高めることができるという観点より、フッ素系界面活性剤が好ましい。フッ素系界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤が挙げられ、この中でノニオン系界面活性剤がより好ましい。 The surfactant is not particularly limited, but a fluorosurfactant is preferable from the viewpoint that the compatibility between the norbornene monomer and the polymerizable fluorine compound can be further enhanced. Examples of fluorine-based surfactants include anionic surfactants, nonionic surfactants, and betaine surfactants, with nonionic surfactants being more preferred.

フッ素系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＣＡＰＳＴＯＮＥ ＦＳ－１０、ＣＡＰＳＴＯＮＥ ＦＳ－２２、ＣＡＰＳＴＯＮＥ ＦＳ－３０、ＣＡＰＳＴＯＮＥ ＦＳ－３１、ＣＡＰＳＴＯＮＥ ＦＳ－３４、ＣＡＰＳＴＯＮＥ ＦＳ－３５、ＣＡＰＳＴＯＮＥ ＦＳ－５０、ＣＡＰＳＴＯＮＥ ＦＳ－５１、ＣＡＰＳＴＯＮＥ ＦＳ－６０、ＣＡＰＳＴＯＮＥ ＦＳ－６１、ＣＡＰＳＴＯＮＥ ＦＳ－６３、ＣＡＰＳＴＯＮＥ ＦＳ－６４、ＣＡＰＳＴＯＮＥ ＦＳ－６５、ＣＡＰＳＴＯＮＥ ＦＳ－６６、ＣＡＰＳＴＯＮＥ ＦＳ－８１、ＣＡＰＳＴＯＮＥ ＦＳ－８３、ＣＡＰＳＴＯＮＥ ＦＳ－３１００（以上、Ｄｕｐｏｎｔ社製）、フタージェント１００、フタージェント１１０、フタージェント１５０（以上、ネオス社製）、ＣＨＥＭＧＵＡＲＤ Ｓ－７６０Ｐ（Ｃｈｅｍｇｕａｒｄ Ｉｎｃ.社製)等が挙げられる。これらのなかでも、ＣＡＰＳＴＯＮＥ ＦＳ－２２などの、ノニオン系のフッ素系界面活性剤としての部分フッ素化アクリル系共重合体を好適に用いることができる。界面活性剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the fluorosurfactant, commercially available products can be used, for example, Capstone FS-10, Capstone FS-22, Capstone FS-30, Capstone FS-31, Capstone FS-34, Capstone FS-35, Capstone FS. -50, CAPSTONE FS-51, CAPSTONE FS-60, CAPSTONE FS-61, CAPSTONE FS-63, CAPSTONE FS-64, CAPSTONE FS-65, CAPSTONE FS-66, CAPSTONE FS-81, CAPSTONE FS-83, CAPSTONE FS -3100 (manufactured by Dupont), Futergent 100, Futergent 110, Futergent 150 (manufactured by Neos), CHEMGUARD S-760P (manufactured by Chemguard Inc.) and the like. Among these, a partially fluorinated acrylic copolymer such as CAPSTONE FS-22 can be suitably used as a nonionic fluorine-based surfactant. Surfactants may be used alone or in combination of two or more.

本発明の重合性組成物中における、界面活性剤の含有量は、重合性モノマーの全量１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１質量部、より好ましくは０．０２～０．５質量部、さらに好ましくは０．０４～０．１質量部である。界面活性剤の含有量を上記範囲とすることにより、耐衝撃性の向上効果をより高めることができる。 The content of the surfactant in the polymerizable composition of the present invention is preferably 0.01 to 1 part by mass, more preferably 0.02 to 0.5 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the total amount of polymerizable monomers. part by mass, more preferably 0.04 to 0.1 part by mass. By setting the content of the surfactant within the above range, the effect of improving the impact resistance can be further enhanced.

また、本発明の重合性組成物には、ラジカル発生剤、ジイソシアネート化合物、多官能（メタ）アクリレート化合物、カップリング剤及びその他の任意成分が、所望により含まれていてもよい。 Moreover, the polymerizable composition of the present invention may optionally contain a radical generator, a diisocyanate compound, a polyfunctional (meth)acrylate compound, a coupling agent and other optional components.

ラジカル発生剤は、加熱によってラジカルを発生し、それにより、フッ素含有ノルボルネン系樹脂において架橋反応を誘起する作用を有する。ラジカル発生剤が架橋反応を誘起する部位は、主にフッ素含有ノルボルネン系樹脂中に含まれる炭素－炭素二重結合であるが、飽和結合部分でも架橋が生ずることがある。ラジカル発生剤としては、例えば、有機過酸化物、ジアゾ化合物及び非極性ラジカル発生剤が挙げられる。 The radical generator has the effect of generating radicals by heating, thereby inducing a cross-linking reaction in the fluorine-containing norbornene-based resin. The site where the radical generator induces the cross-linking reaction is mainly the carbon-carbon double bond contained in the fluorine-containing norbornene-based resin, but cross-linking may also occur at the saturated bond site. Examples of radical generators include organic peroxides, diazo compounds and non-polar radical generators.

本発明の合性組成物中における、ラジカル発生剤の含有量は、重合性モノマーの全量１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．５～５質量部である。 The content of the radical generator in the synthetic composition of the present invention is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the total amount of polymerizable monomers. is.

ジイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’－ジイソシアン酸メチレンジフェニル（ＭＤＩ）、トルエン－２，４－ジイソシアネート、４－メトキシ－１，３－フェニレンジイソシアネート、４－イソプロピル－１，３－フェニレンジイソシアネート、４－クロル－１，３－フェニレンジイソシアネート、４－ブトキシ－１，３－フェニレンジイソシアネート、２，４－ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、o－ニトロベンジジンジイソシアネート、及び４，４’－ジイソシアネートジベンジル等の芳香族ジイソシアネート化合物；メチレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、及び１，１０－デカメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；４－シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５－テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩ、及び水添ＸＤＩ等の脂環式ジイソシアネート化合物等や、これらのジイソシアネート化合物と低分子量のポリオールやポリアミンを、末端がイソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマー等が挙げられる。また、これらの化合物をイソシアヌレート体、ビューレット体、アダクト体、又はポリメリック体とした、多官能のイソシアネート基を有するもので、従来使用されている公知のものが、特に限定なく使用できる。そのようなものとしては、例えば、２，４－トルイレンジイソシアネートの二量体、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス－（ｐ－イソシアネートフェニル）チオフォスファイト、多官能芳香族イソシアネート化合物、多官能芳香族脂肪族イソシアネート化合物、多官能脂肪族イソシアネート化合物、脂肪酸変性多官能脂肪族イソシアネート化合物、ブロック化多官能脂肪族イソシアネート化合物等の多官能ブロック型イソシアネート化合物、ポリイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。これらの中でも、入手容易性、及び取り扱い容易性に優れることから、多官能非ブロック型イソシアネート化合物である、芳香族ジイソシアネート化合物、脂肪族ジイソシアネート化合物、及び脂環式ジイソシアネート化合物が好適に用いられる。
これらの化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Diisocyanate compounds include, for example, 4,4'-diphenyldiphenyl diisocyanate (MDI), toluene-2,4-diisocyanate, 4-methoxy-1,3-phenylene diisocyanate, 4-isopropyl-1,3-phenylene diisocyanate, 4-chloro-1,3-phenylene diisocyanate, 4-butoxy-1,3-phenylene diisocyanate, 2,4-diisocyanate diphenyl ether, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), 1,5 - aromatic diisocyanate compounds such as naphthalene diisocyanate, benzidine diisocyanate, o-nitrobenzidine diisocyanate, and 4,4'-diisocyanate dibenzyl; methylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, and 1 , 10-decamethylene diisocyanate and other aliphatic diisocyanate compounds; 4-cyclohexylene diisocyanate, 4,4′-methylenebis(cyclohexyl isocyanate), 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated MDI, and hydrogenated XDI, etc. and polyurethane prepolymers obtained by reacting these diisocyanate compounds with low-molecular-weight polyols or polyamines so that the terminals are isocyanates. In addition, the isocyanurate, biuret, adduct, or polymeric form of these compounds having a polyfunctional isocyanate group, which has been conventionally used, can be used without particular limitation. Examples thereof include dimers of 2,4-toluylene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris-(p-isocyanatophenyl) thiophosphite, polyfunctional aromatic isocyanate compounds, polyfunctional aromatic Aliphatic isocyanate compounds, polyfunctional aliphatic isocyanate compounds, fatty acid-modified polyfunctional aliphatic isocyanate compounds, polyfunctional blocked isocyanate compounds such as blocked polyfunctional aliphatic isocyanate compounds, and polyisocyanate prepolymers. Among these, aromatic diisocyanate compounds, aliphatic diisocyanate compounds, and alicyclic diisocyanate compounds, which are polyfunctional unblocked isocyanate compounds, are preferably used because of their excellent availability and ease of handling.
These compounds can be used alone or in combination of two or more.

なお、多官能ブロック型イソシアネート化合物とは、分子内の少なくとも２つのイソシアネート基を活性水素含有化合物と反応させて、常温では不活性としたものである。当該イソシアネート化合物は、一般的にはアルコール類、フェノール類、ε－カプロラクタム、オキシム類、及び活性メチレン化合物類等のブロック剤によりイソシアネート基がマスクされた構造を有する。多官能ブロック型イソシアネート化合物は、一般的に常温では反応しないため保存安定性に優れるが、通常１４０～２００℃の加熱によりイソシアネート基が再生され、優れた反応性を示しうる。 The polyfunctional blocked isocyanate compound is one in which at least two isocyanate groups in the molecule are reacted with an active hydrogen-containing compound to be inactive at room temperature. The isocyanate compound generally has a structure in which the isocyanate group is masked with a blocking agent such as alcohols, phenols, ε-caprolactam, oximes, and active methylene compounds. Polyfunctional blocked isocyanate compounds generally do not react at room temperature and therefore have excellent storage stability. However, heating at 140 to 200° C. usually regenerates the isocyanate groups and can exhibit excellent reactivity.

ジイソシアネート化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の重合性組成物中におけるジイソシアネート化合物の配合量は、反応に使用する重合性モノマーの全量１００質量部に対して、好ましくは０．５～２０質量部、より好ましくは１～１５質量部、さらに好ましくは２～１０質量部である。 You may use a diisocyanate compound individually or in combination of 2 or more types, respectively. The amount of the diisocyanate compound in the polymerizable composition of the present invention is preferably 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 15 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the total amount of polymerizable monomers used in the reaction. , more preferably 2 to 10 parts by mass.

また、フッ素含有ノルボルネン系樹脂を他の材料と複合化させたものとする際に、他の材料に対する接着強度をより向上させるという観点より、多官能（メタ）アクリレート化合物を用いてもよい。多官能（メタ）アクリレート化合物をジイソシアネート化合物と共に用いることで、ジイソシアネート化合物の活性水素反応性基が、多官能（メタ）アクリレート化合物に存在する水酸基と化学結合を形成し、これにより、他の材料に対する接着強度をより高めることができると推定される。多官能（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート及びネオペンチルグリコールジメタクリレートが好ましい例として挙げられる。 Further, when the fluorine-containing norbornene-based resin is combined with other materials, a polyfunctional (meth)acrylate compound may be used from the viewpoint of further improving the adhesive strength to the other materials. By using the polyfunctional (meth)acrylate compound together with the diisocyanate compound, the active hydrogen reactive group of the diisocyanate compound forms a chemical bond with the hydroxyl group present in the polyfunctional (meth)acrylate compound, thereby making the compound resistant to other materials. It is presumed that the adhesive strength can be further increased. Preferred examples of polyfunctional (meth)acrylate compounds include ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate and neopentyl glycol dimethacrylate.

多官能（メタ）アクリレート化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合性組成物中における多官能（メタ）アクリレート化合物の配合量は、反応に使用する重合性モノマーの全量１００質量部に対して、好ましくは０．５～２０質量部、より好ましくは１～１５質量部、さらに好ましくは２～１０質量部である。 You may use a polyfunctional (meth)acrylate compound individually, respectively or in combination of 2 or more types. The amount of the polyfunctional (meth)acrylate compound in the polymerizable composition is preferably 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of polymerizable monomers used in the reaction. parts by mass, more preferably 2 to 10 parts by mass.

カップリング剤としては、特に限定されないが、フッ素含有ノルボルネン系樹脂を他の材料と複合化させたものとする際に、他の材料に対する接着性向上の観点から、ノルボルネン構造（ノルボルネン骨格）を有する炭化水素基を少なくとも１つ有するシランカップリング剤が好ましい。かかるシランカップリング剤の具体例としては、ビシクロヘプテニルトリメトキシラン、ビシクロヘプテニルトリエトキシシラン、ビシクロヘプテニルエチルトリメトキシシラン、ビシクロヘプテニルエチルトリエトキシシラン、ビシクロヘプテニルヘキシルトリメトキシシラン、ビシクロヘプテニルヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられるが、好ましくはビシクロヘプテニルエチルトリメトキシシラン、ビシクロヘプテニルエチルトリエトキシシラン、ビシクロヘプテニルヘキシルトリメトキシシラン、及びビシクロヘプテニルヘキシルトリエトキシシランであり、より好ましくはビシクロヘプテニルエチルトリメトキシシラン、及びビシクロヘプテニルエチルトリエトキシシランであり、さらに好ましくはビシクロヘプテニルエチルトリメトキシシランである。 The coupling agent is not particularly limited, but has a norbornene structure (norbornene skeleton) from the viewpoint of improving adhesion to other materials when a fluorine-containing norbornene-based resin is combined with another material. Silane coupling agents having at least one hydrocarbon group are preferred. Specific examples of such silane coupling agents include bicycloheptenyltrimethoxysilane, bicycloheptenyltriethoxysilane, bicycloheptenylethyltrimethoxysilane, bicycloheptenylethyltriethoxysilane, bicycloheptenylhexyltrimethoxysilane, and bicycloheptenylhexyltrimethoxysilane. heptenylhexyltriethoxysilane and the like, preferably bicycloheptenylethyltrimethoxysilane, bicycloheptenylethyltriethoxysilane, bicycloheptenylhexyltrimethoxysilane, and bicycloheptenylhexyltriethoxysilane; Bicycloheptenylethyltrimethoxysilane and bicycloheptenylethyltriethoxysilane are preferred, and bicycloheptenylethyltrimethoxysilane is more preferred.

本発明の重合性組成物中のノルボルネン構造を有する炭化水素基を少なくとも１つ有するシランカップリング剤の含有量としては、好ましくは０．１～５質量％であり、より好ましくは０．３～２質量％であり、さらに好ましくは０．５～１質量％である。 The content of the silane coupling agent having at least one hydrocarbon group having a norbornene structure in the polymerizable composition of the present invention is preferably 0.1 to 5 mass%, more preferably 0.3 to It is 2% by mass, more preferably 0.5 to 1% by mass.

また、本発明の重合性組成物には、ノルボルネン構造を有する炭化水素基を有しないシランカップリング剤や、チオールカップリング剤、アルミネートカップリング剤、チタネートカップリング剤、脂肪酸エステル類等のシランカップリング剤以外のカップリング剤を含有してもよい。 Further, the polymerizable composition of the present invention may contain a silane coupling agent having no hydrocarbon group having a norbornene structure, a silane such as a thiol coupling agent, an aluminate coupling agent, a titanate coupling agent, and fatty acid esters. A coupling agent other than the coupling agent may be contained.

その他の任意成分としては、活性剤、活性調節剤、エラストマー、酸化防止剤（老化防止剤）、着色剤、光安定剤、難燃剤等が挙げられる。 Other optional components include activators, activity modifiers, elastomers, antioxidants (anti-aging agents), colorants, light stabilizers, flame retardants, and the like.

活性剤は、上述したメタセシス重合触媒の共触媒として作用し、該触媒の重合活性を向上させる化合物である。活性剤としては、例えば、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド等のアルキルアルミニウムハライド；これらのアルキルアルミニウムハライドの、アルキル基の一部をアルコキシ基で置換したアルコキシアルキルアルミニウムハライド；有機スズ化合物等が用いられる。活性剤の使用量は、特に限定されないが、重合性組成物で使用する全メタセシス重合触媒１モルに対して、０．１～１００モルが好ましく、より好ましくは１～１０モルである。 The activator is a compound that acts as a co-catalyst for the metathesis polymerization catalyst described above and improves the polymerization activity of the catalyst. Examples of the activator include alkylaluminum halides such as ethylaluminum dichloride and diethylaluminum chloride; alkoxyalkylaluminum halides obtained by substituting part of the alkyl groups of these alkylaluminum halides with alkoxy groups; and organic tin compounds. . The amount of the activator used is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 100 mol, more preferably 1 to 10 mol, per 1 mol of the total metathesis polymerization catalyst used in the polymerizable composition.

活性調節剤は、後述のように２以上の反応原液を混合して重合性組成物を調製し、型内に注入して重合を開始させる際に、注入途中で重合が開始することを防止するために用いられる。 The activity modifier prevents the polymerization from starting during the injection when the polymerizable composition is prepared by mixing two or more reaction stock solutions as described later and injected into a mold to initiate polymerization. used for

メタセシス重合触媒として周期表第５族又は第６族の遷移金属の化合物を用いる場合の活性調節剤としては、メタセシス重合触媒を還元する作用を持つ化合物等が挙げられ、アルコール類、ハロアルコール類、エステル類、エーテル類、ニトリル類等を用いることができる。中でもアルコール類及びハロアルコール類が好ましく、ハロアルコール類がより好ましい。 When a compound of a transition metal of group 5 or 6 of the periodic table is used as the metathesis polymerization catalyst, examples of the activity regulator include compounds having a reducing action on the metathesis polymerization catalyst, alcohols, haloalcohols, Esters, ethers, nitriles and the like can be used. Among them, alcohols and haloalcohols are preferred, and haloalcohols are more preferred.

アルコール類の具体例としては、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ－ブチルアルコール等が挙げられる。ハロアルコール類の具体例としては、１，３－ジクロロ－２－プロパノール、２－クロロエタノール、１－クロロブタノール等が挙げられる。 Specific examples of alcohols include n-propanol, n-butanol, n-hexanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, t-butyl alcohol and the like. Specific examples of haloalcohols include 1,3-dichloro-2-propanol, 2-chloroethanol, 1-chlorobutanol and the like.

メタセシス重合触媒として、特にルテニウムカルベン錯体を用いる場合の活性調節剤としては、ルイス塩基化合物が挙げられる。ルイス塩基化合物としては、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト、ｎ－ブチルホスフィン等のリン原子を含むルイス塩基化合物；ｎ－ブチルアミン、ピリジン、４－ビニルピリジン、アセトニトリル、エチレンジアミン、Ｎ－ベンジリデンメチルアミン、ピラジン、ピペリジン、イミダゾール等の窒素原子を含むルイス塩基化合物等が挙げられる。また、ビニルノルボルネン、プロペニルノルボルネン及びイソプロペニルノルボルネン等の、アルケニル基で置換されたノルボルネンは、重合性モノマーであると同時に、活性調節剤としても働く。これらの活性調節剤の使用量は、用いる化合物によって適宜調整すればよい。 As a metathesis polymerization catalyst, especially when using a ruthenium carbene complex, a Lewis base compound can be mentioned as an activity regulator. Lewis base compounds containing phosphorus atoms such as tricyclopentylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine, triphenylphosphite, n-butylphosphine; n-butylamine, pyridine, 4-vinylpyridine, acetonitrile, Lewis base compounds containing a nitrogen atom such as ethylenediamine, N-benzylidenemethylamine, pyrazine, piperidine, imidazole, and the like. In addition, alkenyl-substituted norbornenes such as vinylnorbornene, propenylnorbornene and isopropenylnorbornene act as polymerizable monomers as well as activity modifiers. The amount of these activity regulators to be used may be appropriately adjusted depending on the compound used.

エラストマーとしては、例えば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレン共重合体（ＳＩＳ）、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）及びこれらの水素化物等が挙げられる。エラストマーを重合性組成物に溶解させて用いることにより、その粘度を調節することができる。また、エラストマーを添加することで、該組成物の塊状重合により形成されるノルボルネン系樹脂の耐衝撃性を改良できる。エラストマーの使用量は、重合性組成物中の重合性モノマーの全量１００質量部に対して、好ましくは０．５～２０質量部、より好ましくは２～１０質量部である。 Examples of elastomers include natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene copolymer (SBR), styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene copolymer (SIS), ethylene- Propylene-diene terpolymer (EPDM), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), hydrides thereof, and the like. By dissolving the elastomer in the polymerizable composition and using it, the viscosity can be adjusted. Also, by adding an elastomer, the impact resistance of the norbornene-based resin formed by bulk polymerization of the composition can be improved. The amount of elastomer used is preferably 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 2 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of polymerizable monomers in the polymerizable composition.

酸化防止剤（老化防止剤）としては、フェノール系、リン系、アミン系等の各種のプラスチック・ゴム用酸化防止剤が挙げられる。 Examples of antioxidants (antiaging agents) include phenol-based, phosphorus-based, and amine-based antioxidants for various plastics and rubbers.

着色剤としては、染料、顔料などが用いられる。染料の種類は多様であり、公知のものを適宜選択して使用すればよい。また、顔料としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、黄鉛、酸化鉄黄色、二酸化チタン、酸化亜鉛、四酸化三鉛、鉛丹、酸化クロム、紺青、チタンブラックなどが挙げられる。 A dye, a pigment, or the like is used as the coloring agent. There are various types of dyes, and known dyes may be appropriately selected and used. Examples of pigments include carbon black, graphite, yellow lead, yellow iron oxide, titanium dioxide, zinc oxide, trilead tetroxide, red lead, chromium oxide, Prussian blue, and titanium black.

光安定剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オギザニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤などが挙げられる。 Light stabilizers include, for example, benzotriazole UV absorbers, benzophenone UV absorbers, salicylate UV absorbers, cyanoacrylate UV absorbers, oxanilide UV absorbers, hindered amine UV absorbers, and benzoate UV absorbers. agents and the like.

難燃剤としては、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物系難燃剤などが挙げられる。 Flame retardants include phosphorus-based flame retardants, nitrogen-based flame retardants, halogen-based flame retardants, and metal hydroxide-based flame retardants such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide.

また、本発明の重合性組成物には、任意成分として、充填材を配合してもよい。充填材としては、種々の充填材を用いることができ、特に限定されないが粒子状の無機充填材を用いることが好ましい。 In addition, the polymerizable composition of the present invention may contain a filler as an optional component. Various fillers can be used as the filler, and although not particularly limited, it is preferable to use a particulate inorganic filler.

粒子状の無機充填材は、１～２のアスペクト比を有するものであることが好ましく、１～１．５のアスペクト比を有するものであることがより好ましい。また、粒子状の無機充填材の５０％体積累積径は、好ましくは０．１～５０μｍ、より好ましくは１～３０μｍ、特に好ましくは１～１０μｍである。ここで、アスペクト比とは、充填材の平均長軸径と５０％体積累積径との比をいう。平均長軸径は、光学顕微鏡写真で無作為に選んだ１００個の充填材の長軸径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均長軸径である。また、５０％体積累積径は、Ｘ線透過法で粒度分布を測定することにより求められる値である。 The particulate inorganic filler preferably has an aspect ratio of 1 to 2, more preferably 1 to 1.5. Also, the 50% volume cumulative diameter of the particulate inorganic filler is preferably 0.1 to 50 μm, more preferably 1 to 30 μm, particularly preferably 1 to 10 μm. Here, the aspect ratio refers to the ratio between the average major axis diameter and the 50% volume cumulative diameter of the filler. The average major axis diameter is the number average major axis diameter calculated as the arithmetic mean value of the measured major axis diameters of 100 randomly selected fillers in optical micrographs. Also, the 50% volume cumulative diameter is a value obtained by measuring the particle size distribution by an X-ray transmission method.

粒子状の無機充填材の具体例としては、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、シリカ、アルミナ、カーボンブラック、グラファイト、酸化アンチモン、赤燐、各種金属粉、クレー、各種フェライト、ハイドロタルサイト等を挙げることができる。これらのなかでも、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、アルミナが好ましく、水酸化アルミニウム、シリカが特に好ましい。 Specific examples of particulate inorganic fillers include calcium carbonate, calcium hydroxide, calcium silicate, calcium sulfate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, titanium oxide, zinc oxide, barium titanate, silica, alumina, and carbon black. , graphite, antimony oxide, red phosphorus, various metal powders, clay, various ferrites, hydrotalcite, and the like. Among these, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, silica and alumina are preferred, and aluminum hydroxide and silica are particularly preferred.

粒子状の無機充填材は、その表面を疎水化処理したものであってもよい。疎水化処理した粒子状の無機充填材を用いることにより、重合性組成物中における粒子状の無機充填材の凝集・沈降を防止でき、また、得られるフッ素含有ノルボルネン系樹脂中における粒子状の無機充填材の分散を均一にすることができる。そして、結果として、フッ素含有ノルボルネン系樹脂の耐衝撃性をより高めることができる。疎水化処理に用いられる処理剤としては、ビニルシラン等のシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ステアリン酸等の脂肪酸、油脂、界面活性剤、ワックス等を挙げることができる。なお、疎水化処理に用いられる処理剤を、粒子状の無機充填材に予め反応させることで、その表面を疎水化処理してもよいし、あるいは、疎水化処理に用いられる処理剤を、粒子状の無機充填材に予め反応させることなく、重合体組成物中に配合し、重合体組成物中で、粒子状の無機充填材の表面を疎水化処理するような態様としてもよい。 The particulate inorganic filler may have its surface treated to be hydrophobic. By using a particulate inorganic filler that has been hydrophobized, aggregation and sedimentation of the particulate inorganic filler in the polymerizable composition can be prevented, and particulate inorganic filler in the resulting fluorine-containing norbornene resin can be prevented. The filler distribution can be uniform. As a result, the impact resistance of the fluorine-containing norbornene-based resin can be further enhanced. Treatment agents used for hydrophobic treatment include silane coupling agents such as vinylsilane, titanate coupling agents, aluminum coupling agents, fatty acids such as stearic acid, fats and oils, surfactants, and waxes. The surface of the inorganic filler may be reacted in advance with the treating agent used for the hydrophobizing treatment, or the treating agent used for the hydrophobizing treatment may be applied to the particles. It may be blended in the polymer composition without being reacted with the inorganic filler in advance, and the surface of the inorganic filler in particle form may be hydrophobilized in the polymer composition.

本発明の重合性組成物中における、粒子状の無機充填材の配合量は、重合性モノマーの全量１００質量部に対して、好ましくは１０～１０００質量部、より好ましくは１００～５００質量部である。 The amount of the particulate inorganic filler in the polymerizable composition of the present invention is preferably 10 to 1000 parts by mass, more preferably 100 to 500 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the total amount of polymerizable monomers. be.

また、本発明の重合性組成物には、粒子状の無機充填材のほか、繊維状の無機充填材を含有させてもよい。繊維状の無機充填材としては、５～１００のアスペクト比を有するものであることが好ましく、１０～５０のアスペクト比を有するものであることがより好ましい。また、繊維状の無機充填材の５０％体積累積径は、好ましくは０．１～５０μｍ、より好ましくは１～３０μｍである。 In addition to the particulate inorganic filler, the polymerizable composition of the present invention may contain a fibrous inorganic filler. The fibrous inorganic filler preferably has an aspect ratio of 5-100, more preferably 10-50. The fibrous inorganic filler preferably has a 50% volume cumulative diameter of 0.1 to 50 μm, more preferably 1 to 30 μm.

繊維状の無機充填材の具体例としては、ガラス繊維、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、ゾノライト、塩基性硫酸マグネシウム、ホウ酸アルミニウム、テトラポッド型酸化亜鉛、石膏繊維、ホスフェート繊維、アルミナ繊維、ウィスカー状炭酸カルシウム、ウィスカー状ベーマイト等を挙げることができる。これらのなかでも、ウォラストナイト及びウィスカー状炭酸カルシウムが好ましい。また、繊維状の無機充填材は、上述した粒子状の無機充填材と同様に、その表面を疎水化処理したものであってもよい。 Specific examples of fibrous inorganic fillers include glass fibers, wollastonite, potassium titanate, xonolite, basic magnesium sulfate, aluminum borate, tetrapod-type zinc oxide, gypsum fibers, phosphate fibers, alumina fibers, and whiskers. whisker-like calcium carbonate, whisker-like boehmite, and the like. Among these, wollastonite and whisker-like calcium carbonate are preferred. In addition, the fibrous inorganic filler may be one whose surface has been subjected to hydrophobic treatment, similar to the particulate inorganic filler described above.

本発明の重合性組成物は、公知の方法に従って、上記各成分を適宜混合することにより調製される。本発明の重合性組成物は、予備配合液を２以上調製しておき、フッ素含有ノルボルネン系樹脂とする直前に、２以上の予備配合液を、混合装置などを用いて混合することにより調製してもよい。予備配合液は、１液のみでは塊状重合しないが、全ての液を混合すると、各成分を所定の割合で含む重合性組成物（各成分含有量の合計１００質量％）となるように、上記した各成分を２以上の液に分けて調製される。このような２以上の反応原液の組み合わせとしては、用いるメタセシス重合触媒の種類により、下記（ａ）、（ｂ）の二通りが挙げられる。 The polymerizable composition of the present invention is prepared by appropriately mixing the above components according to a known method. The polymerizable composition of the present invention is prepared by preparing two or more pre-mixed liquids and mixing the two or more pre-mixed liquids using a mixing device or the like immediately before making the fluorine-containing norbornene-based resin. may The preliminary compounding liquid is mixed so that bulk polymerization does not occur with only one liquid, but when all the liquids are mixed, a polymerizable composition containing each component in a predetermined ratio (total content of each component is 100% by mass). It is prepared by dividing each component into two or more liquids. As such a combination of two or more reaction stock solutions, the following two types (a) and (b) are exemplified depending on the type of metathesis polymerization catalyst to be used.

（ａ）：前記メタセシス重合触媒として、単独では重合反応活性を有しないが、活性剤を併用することで重合反応活性を発現するものを用いることができる。この場合は、ノルボルネン系モノマー及び重合性フッ素化合物を含む重合性モノマーと、活性剤とを含む予備配合液（Ａ液）と、ノルボルネン系モノマー及び重合性フッ素化合物を含む重合性モノマーと、メタセシス重合触媒とを含む予備配合液（Ｂ液）とを用い、これらを混合することで重合性組成物を得ることができる。さらに、ノルボルネン系モノマー及び重合性フッ素化合物を含む重合性モノマーを含み、かつメタセシス重合触媒及び活性剤のいずれも含まない予備配合液（Ｃ液）を併用してもよい。 (a): As the metathesis polymerization catalyst, it is possible to use a catalyst that does not have polymerization reaction activity by itself, but exhibits polymerization reaction activity when used in combination with an activator. In this case, a polymerizable monomer containing a norbornene-based monomer and a polymerizable fluorine compound, a premixed liquid (liquid A) containing an activator, a polymerizable monomer containing a norbornene-based monomer and a polymerizable fluorine compound, and metathesis polymerization A polymerizable composition can be obtained by using a preliminary compounding liquid (liquid B) containing a catalyst and mixing them. Furthermore, a preformulation liquid (liquid C) containing a polymerizable monomer containing a norbornene-based monomer and a polymerizable fluorine compound and containing neither a metathesis polymerization catalyst nor an activator may be used in combination.

（ｂ）：また、メタセシス重合触媒として、単独で重合反応活性を有するものを用いる場合は、ノルボルネン系モノマー及び重合性フッ素化合物を含む重合性モノマーを含む予備配合液（ｉ）と、メタセシス重合触媒を含む予備配合液（ｉｉ）とを混合することで重合性組成物を得ることができる。このとき予備配合液（ｉｉ）としては、通常、メタセシス重合触媒を少量の不活性溶媒に溶解又は分散させたものが用いられる。このような溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類；ジエチルエーテル、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル等が挙げられる。 (b): When a catalyst having polymerization reaction activity alone is used as the metathesis polymerization catalyst, the preliminary compounding liquid (i) containing a polymerizable monomer containing a norbornene-based monomer and a polymerizable fluorine compound and a metathesis polymerization catalyst A polymerizable composition can be obtained by mixing with the preformulation liquid (ii) containing. At this time, as the preliminary compounding liquid (ii), a solution obtained by dissolving or dispersing a metathesis polymerization catalyst in a small amount of an inert solvent is usually used. Examples of such solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene and trimethylbenzene; cyclic ethers such as tetrahydrofuran; diethyl ether, dichloromethane, dimethylsulfoxide, ethyl acetate and the like.

ラジカル発生剤、ジイソシアネート化合物、多官能（メタ）アクリレート化合物などの任意成分は、前記予備配合液のいずれに含有させてもよいし、又は、前記予備配合液以外の混合液の形で添加してもよい。 Optional components such as radical generators, diisocyanate compounds, polyfunctional (meth)acrylate compounds, etc. may be contained in any of the above preliminary blended liquids, or may be added in the form of a mixed liquid other than the above preliminary blended liquids. good too.

上記予備配合液の混合に用いられる混合装置としては、例えば、反応射出成型法で一般的に用いられる衝突混合装置のほか、ダイナミックミキサーやスタティックミキサー等の低圧混合機等が挙げられる。 Examples of the mixing device used for mixing the premixed liquid include impingement mixers generally used in reaction injection molding, low-pressure mixers such as dynamic mixers and static mixers, and the like.

＜フッ素含有ノルボルネン系樹脂＞
本発明のフッ素含有ノルボルネン系樹脂は、上記した本発明の重合性組成物を塊状重合してなるものである。 <Fluorine-containing norbornene-based resin>
The fluorine-containing norbornene-based resin of the present invention is obtained by subjecting the polymerizable composition of the present invention to bulk polymerization.

本発明のフッ素含有ノルボルネン系樹脂を製造する方法としては、例えば、上記した２以上の予備配合液を、衝突混合装置にそれぞれ別個に導入して、ミキシングヘッドで瞬間的に混合させ、型内や基材上で塊状重合させる方法などが挙げられる。 As a method for producing the fluorine-containing norbornene-based resin of the present invention, for example, two or more preblended liquids described above are individually introduced into an impingement mixer, and instantaneously mixed by a mixing head, and then mixed in a mold or A method of performing bulk polymerization on a base material and the like can be mentioned.

成形型としては、特に限定されないが、例えば、雄型と雌型とで形成される金型を用いることができる。また、用いる型は、必ずしも剛性の高い高価な金型である必要はなく、金属製の型に限らず、樹脂製の型、又は単なる型枠を用いることができる。金属製の型を用いる場合の材質としては、特に限定されないが、スチール、アルミニウム、亜鉛合金、ニッケル、銅、クロム等が挙げられ、鋳造、鍛造、溶射、電鋳等のいずれの方法で製造されたものでもよく、また、メッキされたものであってもよい。型の構造は型に重合性組成物を注入する際の圧力を勘案して決めるとよい。また、金型の型締め圧力は、通常、ゲージ圧で０．１～９．８ＭＰａ程度である。 The mold is not particularly limited, but for example, a mold formed with a male mold and a female mold can be used. Moreover, the mold to be used does not necessarily have to be an expensive mold with high rigidity, and it is not limited to a metal mold, and a resin mold or a simple mold can be used. The material for the metal mold is not particularly limited, but includes steel, aluminum, zinc alloy, nickel, copper, chromium, etc., and can be manufactured by any method such as casting, forging, thermal spraying, and electroforming. It may be a plated one or a plated one. The structure of the mold should be determined in consideration of the pressure when the polymerizable composition is injected into the mold. Further, the clamping pressure of the mold is usually about 0.1 to 9.8 MPa in gauge pressure.

型温度は、使用するノルボルネン系モノマーの種類に応じて適宜選定すればよいが、ノルボルネン系モノマーの凝固点よりも５℃以上高い温度とすることが好ましく、凝固点よりも１０℃以上高い温度とすることがより好ましい。一方、型温度は使用する重合性フッ素化合物の沸点よりも１０℃以下（すなわち、重合性フッ素化合物の沸点を、Ｆｂ［℃］とした場合に、（Ｆｂ－１０）℃以下）とすることが好ましく、２０℃以下（すなわち、（Ｆｂ－２０）℃以下）とすることがより好ましい。型温度が使用する重合性フッ素化合物の沸点よりも高いと重合性フッ素化合物が沸騰、揮発して所望の組成が得られないほか、沸騰による発泡で成形品の品位が低下することから好ましくない。使用する重合性フッ素化合物がパーフルオロブチルエチレンの場合には、型温度としては、通常、５～５０℃、好ましくは１０～４０℃である。塊状重合の時間は適宜選択すればよいが、重合性組成物を型内に配置させた後、通常１０～１２０分、好ましくは２０～６０分である。塊状重合による発熱により所望の温度から外れる場合には金型を冷却することが好ましい。
塊状重合で重合性組成物が流動しなくなったのちに十分な重合による所望の機械物性を得るために型を加熱し、二段階で硬化させることが好ましい。加熱する温度としては９０～２００℃が好ましく、１００～１７０℃がより好ましく、１１０～１５０℃がさらにより好ましい。 The mold temperature may be appropriately selected according to the type of norbornene-based monomer to be used, but it is preferably a temperature 5 ° C. or higher than the freezing point of the norbornene-based monomer, and a temperature 10 ° C. or higher than the freezing point. is more preferred. On the other hand, the mold temperature is 10° C. or less than the boiling point of the polymerizable fluorine compound to be used (that is, (Fb−10)° C. or less when the boiling point of the polymerizable fluorine compound is Fb [° C.]). It is preferably 20° C. or less (that is, (Fb-20)° C. or less), and more preferably. If the mold temperature is higher than the boiling point of the polymerizable fluorine compound used, the polymerizable fluorine compound will boil and volatilize, making it impossible to obtain the desired composition, and foaming due to boiling will reduce the quality of the molded product, which is not preferable. When the polymerizable fluorine compound used is perfluorobutylethylene, the mold temperature is usually 5 to 50°C, preferably 10 to 40°C. The time for bulk polymerization may be selected as appropriate, but it is usually 10 to 120 minutes, preferably 20 to 60 minutes after placing the polymerizable composition in the mold. It is preferable to cool the mold when the temperature deviates from the desired temperature due to heat generation due to bulk polymerization.
After the polymerizable composition has stopped flowing in the bulk polymerization, it is preferable to heat the mold and cure in two stages in order to obtain the desired mechanical properties through sufficient polymerization. The heating temperature is preferably 90 to 200°C, more preferably 100 to 170°C, even more preferably 110 to 150°C.

型温度を調整する方法としては、例えば、ヒータによる型温度の調整；型内部に埋設した配管中に循環させる冷温調水、油等の媒体の温度調整；等が挙げられる。 Methods for adjusting the mold temperature include, for example, adjusting the mold temperature with a heater; adjusting the temperature of a medium such as cold water or oil circulated in a pipe embedded inside the mold;

塊状重合の終了後、例えば、型を型開きして脱型することにより、フッ素含有ノルボルネン系樹脂を得ることができる。このようにして得られる本発明のフッ素含有ノルボルネン系樹脂は、上記した本発明の重合性組成物を用いて得られるものであるため、耐衝撃性に優れるものであり、より具体的には、ノルボルネン系樹脂が生来有する特性（例えば、機械的強度、耐熱性、低吸湿性、誘電特性等に優れていること）に加えて、優れた耐衝撃性を実現できるものである。そのため、本発明のフッ素含有ノルボルネン系樹脂は、広範な用途に好適に適用できるものであり、とりわけ、その優れた耐衝撃性により、各種用途に用いた場合に、高い信頼性を実現することができるものである。 After completion of the bulk polymerization, for example, the mold is opened and demolded to obtain the fluorine-containing norbornene-based resin. The fluorine-containing norbornene-based resin of the present invention obtained in this manner is obtained using the polymerizable composition of the present invention described above, and therefore has excellent impact resistance. More specifically, In addition to the inherent properties of norbornene-based resins (for example, excellent mechanical strength, heat resistance, low hygroscopicity, dielectric properties, etc.), excellent impact resistance can be realized. Therefore, the fluorine-containing norbornene-based resin of the present invention can be suitably applied to a wide range of applications, and in particular, due to its excellent impact resistance, it can achieve high reliability when used in various applications. It is possible.

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は、特に断りのない限り、質量基準である。 EXAMPLES The present invention will be described below based on examples, but the present invention is not limited to these examples. "Parts" and "%" are based on mass unless otherwise specified.

＜アイゾット衝撃強さ（耐衝撃性）＞
ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠し、衝撃試験機ＩＴ（東洋精機製作所製）を用いて、アイゾット衝撃強さの測定を行った。 <Izod Impact Strength (Impact Resistance)>
Based on JIS K7110, the Izod impact strength was measured using an impact tester IT (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho).

＜曲げ弾性率、曲げ強さ＞
ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して、万能試験機ＡＧ５０００（島津製作所社製）を用いて、曲げ弾性率、及び曲げ強さの測定を行った。 <Flexural modulus, bending strength>
The flexural modulus and flexural strength were measured using a universal testing machine AG5000 (manufactured by Shimadzu Corporation) in accordance with JIS K7171.

＜動的粘弾性＞
動的粘弾性測定機Ｑ８００（ティーエーインスツルメント社製）を用い、昇温速度３℃／分、１Ｈｚの条件にて、貯蔵弾性率及び損失弾性率の測定を行い、これらの比であるｔａｎδが最大となる温度を求めた。 <Dynamic viscoelasticity>
Using a dynamic viscoelasticity measuring machine Q800 (manufactured by TA Instruments), the storage elastic modulus and the loss elastic modulus are measured under the conditions of a temperature increase rate of 3 ° C./min and 1 Hz. The temperature at which tan δ becomes maximum was determined.

＜ＴＧ／ＤＴＡ測定＞
ＴＧ／ＤＴＡ６２００（日立ハイテクサイエンス社製）を用い、昇温速度２０℃／分にて、ＴＧ／ＤＴＡ測定を行い、３０℃を基準にした１５０℃までの重量損失、及び、分解による重量減少開始温度（分解温度）を求めた。 <TG/DTA measurement>
Using TG/DTA6200 (manufactured by Hitachi High-Tech Science), TG/DTA measurement is performed at a temperature increase rate of 20 ° C./min, weight loss up to 150 ° C. based on 30 ° C., and weight loss due to decomposition start A temperature (decomposition temperature) was determined.

＜接触角＞
ＪＩＳ Ｒ３２５７に準拠し、ＦＴÅ１８８（ファーストテンオングストロームス社製）を使用して、純水の接触角の測定を行った。純水の接触角の測定は、成形直後のフッ素含有ノルボルネン系樹脂（ノルボルネン系樹脂）、及び、ＵＶ照射を２４時間行った後のフッ素含有ノルボルネン系樹脂（ノルボルネン系樹脂）のそれぞれについて行った。ＵＶ照射は、キセノンウエザーメーターＸＥＲ－Ｗ７５（岩崎電気株式会社製）を使用し、ブラックパネル温度６５℃、１００Ｗ／ｍ^２の条件にて、２４時間照射することにより行った。 <Contact angle>
The pure water contact angle was measured using FTÅ188 (manufactured by First Ten Angstroms) in accordance with JIS R3257. The contact angle of pure water was measured for each of the fluorine-containing norbornene-based resin (norbornene-based resin) immediately after molding and the fluorine-containing norbornene-based resin (norbornene-based resin) after UV irradiation for 24 hours. The UV irradiation was carried out using a xenon weather meter XER-W75 (manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.) under conditions of a black panel temperature of 65° C. and 100 W/m ² for 24 hours.

＜溶剤に対する膨潤度＞
フッ素含有ノルボルネン系樹脂（ノルボルネン系樹脂）を、１００ｍｍ角、４ｍｍ厚の大きさとし、その重量を測定した後、２５℃とした溶剤に、１週間浸漬させ、次いで、溶剤から取り出した後、表面に付着した溶剤をウエスで拭い、重量を測定し、溶剤浸漬による重量増加を百分率にて求めた。なお、溶剤としては、アセトン及びキシレンを使用した。溶剤浸漬による重量増加が少ないほど、溶剤に対する膨潤度が低いと判断できる。 <Swelling degree with respect to solvent>
Fluorine-containing norbornene-based resin (norbornene-based resin) is made into a size of 100 mm square and 4 mm thick, and after measuring its weight, it is immersed in a solvent heated to 25 ° C. for 1 week. The adhered solvent was wiped off with a rag, the weight was measured, and the weight increase due to solvent immersion was determined in percentage. Acetone and xylene were used as solvents. It can be judged that the smaller the weight increase due to solvent immersion, the lower the degree of swelling with respect to the solvent.

＜塗装密着性＞
一次塗装密着性を次の方法にて評価した。まず、フッ素含有ノルボルネン系樹脂（ノルボルネン系樹脂）の表面を４００番のサンドペーパーで研磨し、次いで、アセトン脱脂を行った後、塗料（プライマーポリナール８００（Ｎ）（大橋化学社製）８０部、ポリナール８００（大橋化学社製、硬化剤）１０部、及びシンナー７４００（大橋化学社製）３５部を混合したもの）を用いて、２０μｍ厚にて吹付塗装を行った。次いで、８０℃、３時間乾燥を行ったのち、ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠して、塗膜試験を行った。試験の結果、分類０～１で合格とし、分類２～５で不合格とした。
また、二次塗装密着性の評価として、上記と同様に塗装した試験片を４０℃の純水に浸漬した後、同様に塗膜試験を行った。試験の結果、上記と同様に、分類０～１で合格とし、分類２～５で不合格とした。 <Paint adhesion>
The primary coating adhesion was evaluated by the following method. First, the surface of the fluorine-containing norbornene-based resin (norbornene-based resin) was polished with No. 400 sandpaper, and then degreased with acetone. , Polynal 800 (manufactured by Ohashi Kagaku Co., Ltd., curing agent) and 35 parts of Thinner 7400 (manufactured by Ohashi Kagaku Co., Ltd.) were mixed) to a thickness of 20 μm. Then, after drying at 80° C. for 3 hours, a coating film test was conducted according to JIS K5600. As a result of the test, classifications 0 to 1 were judged to be acceptable, and classifications 2 to 5 were judged to be unacceptable.
For the evaluation of secondary coating adhesion, a test piece coated in the same manner as described above was immersed in pure water at 40° C., and then a coating film test was performed in the same manner. As a result of the test, in the same manner as above, classifications 0 to 1 were judged to be acceptable, and classifications 2 to 5 were judged to be unacceptable.

＜絶縁破壊電圧＞
フッ素含有ノルボルネン系樹脂（ノルボルネン系樹脂）を、６０ｍｍ角、１ｍｍ厚の大きさの試験片とし、２３℃、湿度６０％の条件下に、９０時間放置し、ＪＩＳ Ｃ２３２０適合シリコンオイル中で、上部電極としての直径２０ｍｍの球状真鍮、及び下部電極としての直径２５ｍｍ、５ｍｍ厚の円板状真鍮に、それぞれ接触させて、絶縁耐力試験装置（東京変圧器社製）を使用し、２ｋＶ／秒で昇圧し、放電が起きる電圧を、絶縁破壊電圧とした。 <Insulation breakdown voltage>
A fluorine-containing norbornene-based resin (norbornene-based resin) is used as a test piece with a size of 60 mm square and 1 mm thickness, and left under conditions of 23 ° C. and humidity of 60% for 90 hours. Spherical brass with a diameter of 20 mm as an electrode, and disc-shaped brass with a diameter of 25 mm and a thickness of 5 mm as a lower electrode are brought into contact with each other, and a dielectric strength tester (manufactured by Tokyo Transformer Co., Ltd.) is used, at 2 kV / sec. The voltage at which discharge occurs after boosting was taken as the dielectric breakdown voltage.

＜実施例１＞
離型処理された内寸長さ３００ｍｍ、幅２５０ｍｍ、深さ４ｍｍのアルミニウム５０５２製金型を準備し、アルミニウム５０５２製平板で蓋をした。次いで、型を２５℃に設定したのち、２０℃に設定したＲＩＭモノマー（日本ゼオン社製）９０部、パーフルオロブチルエチレン（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）１０部、フッ素系界面活性剤（Ｄｕｐｏｎｔ社製、製品名「ＣＡＰＳＴＯＮＥ ＦＳ－２２」、ノニオン性、部分フッ素化アクリル系共重合体）０．０５部、及びメタセシス重合触媒として下記式（７）で示すルテニウム触媒（Ｚｈａｎ１Ｎ）０．０３部からなる重合性組成物を型内一杯に導入した。型を１時間放置した後、型を１０℃に冷却し引き続き１時間放置せしめることにより重合性組成物は型内で流動しなくなった。型を引き続いて１２０℃に昇温して１時間放置した。次いで、型を常温まで冷却した後、脱型することにより、フッ素含有ノルボルネン系樹脂を得て、上記した方法に従って、各測定・評価を行った。結果を表１に示す。なお、上記のＲＩＭモノマーの組成は、ジシクロペンタジエン約９０部及びトリシクロペンタジエン約１０部からなる。

（式中、Ｍｅｓはメシチル基を表す。） <Example 1>
A release-treated aluminum 5052 mold having an inner dimension of 300 mm in length, 250 mm in width and 4 mm in depth was prepared and covered with a flat plate made of aluminum 5052. Next, after setting the mold to 25 ° C., 90 parts of RIM monomer (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) set to 20 ° C., 10 parts of perfluorobutyl ethylene (CF ₃ CF ₂ CF ₂ CF ₂ CH=CH ₂ ), fluorine-based Surfactant (manufactured by Dupont, product name “CAPSTONE FS-22”, nonionic, partially fluorinated acrylic copolymer) 0.05 parts, and a ruthenium catalyst (Zhan1N ) 0.03 part of the polymerizable composition was introduced to fill the mold. After allowing the mold to stand for 1 hour, the mold was cooled to 10° C. and allowed to stand for 1 hour to stop the polymerizable composition from flowing in the mold. The mold was subsequently heated to 120° C. and left for 1 hour. Next, the mold was cooled to room temperature and removed from the mold to obtain a fluorine-containing norbornene-based resin, which was measured and evaluated according to the methods described above. Table 1 shows the results. The composition of the above RIM monomer consists of about 90 parts of dicyclopentadiene and about 10 parts of tricyclopentadiene.

(In the formula, Mes represents a mesityl group.)

＜比較例１＞
重合性組成物として、ＲＩＭモノマーの含有量が１００部であり、かつ、パーフルオロブチルエチレン（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）及びフッ素系界面活性剤（Ｄｕｐｏｎｔ社製、製品名「ＣＡＰＳＴＯＮＥ ＦＳ－２２」）を含有しないものを使用した以外は、実施例１と同様にして、ノルボルネン系樹脂（フッ素非含有ノルボルネン系樹脂）を得て、上記した方法に従って、各測定・評価を行った。結果を表１に示す。 <Comparative Example 1>
As the polymerizable composition, the content of the RIM monomer is 100 parts, and perfluorobutyl ethylene (CF ₃ CF ₂ CF ₂ CF ₂ CH=CH ₂ ) and a fluorosurfactant (manufactured by Dupont, product name "CAPSTONE FS-22") was used in the same manner as in Example 1 to obtain norbornene-based resin (fluorine-free norbornene-based resin), and each measurement and evaluation was performed according to the above method. gone. Table 1 shows the results.

表１に示すように、重合性モノマーとしてのノルボルネン系モノマー及び重合性フッ素化合物と、メタセシス重合触媒と、界面活性剤とを含む重合性組成物によれば、得られるフッ素含有ノルボルネン系樹脂は、耐衝撃性に優れるものであり、表１の結果からも明らかなように、ノルボルネン系樹脂が生来有する特性を十分に保ちながら、優れた耐衝撃性を実現できるものであった（実施例１）。 As shown in Table 1, according to a polymerizable composition containing a norbornene-based monomer as a polymerizable monomer, a polymerizable fluorine compound, a metathesis polymerization catalyst, and a surfactant, the obtained fluorine-containing norbornene-based resin is It has excellent impact resistance, and as is clear from the results in Table 1, it was possible to achieve excellent impact resistance while sufficiently maintaining the inherent properties of norbornene-based resins (Example 1). .

Claims (6)

重合性モノマーとしてのノルボルネン系モノマー及び重合性フッ素化合物と、メタセシス重合触媒と、界面活性剤とを含む重合性組成物。 A polymerizable composition comprising a norbornene-based monomer as a polymerizable monomer, a polymerizable fluorine compound, a metathesis polymerization catalyst, and a surfactant. 前記重合性モノマー中における、前記重合性フッ素化合物の割合が５～２０質量％である請求項１に記載の重合性組成物。 2. The polymerizable composition according to claim 1, wherein the proportion of said polymerizable fluorine compound in said polymerizable monomer is 5 to 20% by mass. 前記界面活性剤が、フッ素系界面活性剤である請求項１又は２に記載の重合性組成物。 3. The polymerizable composition according to claim 1, wherein the surfactant is a fluorosurfactant. 前記ノルボルネン系モノマーが、ジシクロペンタジエンを５０質量％以上の割合で含有する請求項１～３のいずれかに記載の重合性組成物。 4. The polymerizable composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the norbornene-based monomer contains dicyclopentadiene in a proportion of 50% by mass or more. 請求項１～４のいずれかに記載の重合性組成物であって、
単独では重合反応を生じない２以上の予備配合液からなり、前記予備配合液を合わせることで前記重合性組成物を形成しうる重合性組成物。 The polymerizable composition according to any one of claims 1 to 4,
A polymerizable composition comprising two or more pre-mixed liquids that do not undergo a polymerization reaction when used alone, and which can form the polymerizable composition by combining the pre-mixed liquids. 請求項１～４のいずれかに記載の重合性組成物を塊状重合してなるフッ素含有ノルボルネン系樹脂。 A fluorine-containing norbornene-based resin obtained by bulk-polymerizing the polymerizable composition according to any one of claims 1 to 4.