JP2022176707A - printing ink - Google Patents

Abstract

To provide an ink excellent in gloss, adhesion and anti-blocking property of a printed matter and excellent in printability even during long-term printing.SOLUTION: A printing ink composition contains a polyurethane resin and a rosin-modified resin (A), wherein the rosin-modified resin (A) is a reaction product of rosins (b) and polyols (c), and the rosins (b) contain 0.1 to 3.5 mass% of monoterpenes (a1) and sesquiterpenes (a2) relative to the total amount of rosins.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、ロジン変性樹脂、ポリウレタン樹脂を含む印刷インキに関する。
近年、商品パッケージその他の包装物には装飾や表面保護のために印刷が施されているのが一般的である。また、印刷物の意匠性、美粧性、高級感などの印刷品質のでき如何によって、消費者の購入意欲を促進させるものであり、産業上での価値は大きい。印刷インキは例えばフレキソインキ、オフセットインキ、グラビアインキ、その他が挙げられるが、中でも印刷速度が良好であるため、生産性の観点でグラビアインキが多く使用されている。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a printing ink containing a rosin-modified resin and a polyurethane resin.
BACKGROUND ART In recent years, product packages and other packages are generally printed for decoration and surface protection. In addition, depending on the quality of printing, such as design, beauty, and luxury of printed matter, consumers will be motivated to purchase, and it is of great industrial value. Examples of printing ink include flexo ink, offset ink, gravure ink, and others. Among them, gravure ink is often used from the viewpoint of productivity because of its favorable printing speed.

印刷された絵柄は包装袋の最表面となって使用される場合もあれば、基材を貼りあわせた際の中間層として使用されるケースがある。前者は表刷り用、後者はラミネート用と区別して使用されている。それぞれの場合に見合った包装材料としての使用方法があるためである。 The printed pattern may be used as the outermost surface of the packaging bag, or may be used as an intermediate layer when the substrates are bonded together. The former is used for surface printing, and the latter is used for lamination. This is because there is a method of use as a packaging material suitable for each case.

ラミネート用のグラビアインキでは、基材にインキが印刷された後、印刷層上に更に接着剤で基材が貼り合わせられる。その方法としては大きく分けてエクストルジョンラミネート方式、ドライラミネート方式、ノンソルベントラミネート方式の３種類に大別される。
ラミネートインキの課題として、ラミネート工程で懸念されるのは外観不良、ラミネート強度不足、耐ボイル・レトルト性等であり、これらを向上させるために様々な工夫がなされている（特許文献１、特許文献２、特許文献３）。 With the gravure ink for lamination, after the ink is printed on the base material, the base material is further laminated on the printed layer with an adhesive. The method is broadly classified into three types: an extrusion lamination method, a dry lamination method, and a non-solvent lamination method.
Problems with laminating inks include poor appearance, insufficient lamination strength, resistance to boiling and retort, and the like, which are concerns in the lamination process. 2, Patent Document 3).

近年では環境対応に向けてバイオマス由来素材の使用が注目されている。バイオマス由来の素材・原料を上記ラミネート用グラビアインキに適用した場合、一般的にバイオマス素材を用いないラミネート用グラビアインキに比べて特性を向上させることが難しい場合が多い。近年ではポリウレタン樹脂とロジン樹脂とを併用したグラビアインキなどが提案されているが、インキとしてバイオマス由来の素材・原料の比率を高めるために、インキ中のロジン樹脂の比率を増やすと包装体として求められるラミネート強度を発現することが困難であった。（特許文献４、特許文献５）。 In recent years, attention has been focused on the use of biomass-derived materials for environmental protection. When a biomass-derived material or raw material is applied to the gravure ink for lamination, it is often difficult to improve the characteristics compared to gravure ink for lamination that does not generally use a biomass material. In recent years, gravure inks that use both polyurethane resin and rosin resin have been proposed. It was difficult to express the lamination strength required. (Patent Document 4, Patent Document 5).

一方、さらなる環境対応の取り組みとしてバイオマス原料・素材の活用の他、包装材料の単層化、モノマテリアル化によってプラスチックの削減やリサイクルを促進する取り組みが進められており、絵柄が最表面となる表刷り構成の包装体が増えている。表刷り構成の包装体の場合、絵柄は包装袋の最表面となるため、意匠性の中でも特に消費者に視覚的に訴えかける光沢が重要であり、表刷りインキや表面ニスに対してフィルムに匹敵するような光沢が求められてきている。表刷りインキとしては、塩化ビニルシートおよび防曇基材に対する耐ブロッキング性が良好であり、更に耐熱性と印刷適性と両立することのできるグラビアインキが提案されているが、バイオマス由来の素材・原料の使用比率は低く、また高い光沢を有する印刷インキおよび印刷物は提案されていなかった。（特許文献６）。 On the other hand, in addition to the use of biomass raw materials and materials as further environmental measures, efforts are being made to reduce the amount of plastic and promote recycling by using single-layered packaging materials and mono-materials. The number of printed packages is increasing. In the case of packages with surface printing, the pattern is the outermost surface of the packaging bag. Comparable gloss has been desired. As surface printing ink, gravure ink has been proposed, which has good blocking resistance against vinyl chloride sheets and anti-fogging substrates, and is compatible with both heat resistance and printability. is used in a low proportion, and no printing ink or printed matter with high gloss has been proposed. (Patent Document 6).

さらに、近年では、印刷時の省人、省力化、自動化、および高速化の要求が高まってきており、特に、印刷スピードは益々高速化してきている。そして、表刷り、裏刷り問わず様々な印刷条件下において、トラブルなく長時間にわたって安定して高品位な印刷物が得られるインキが望まれており、ロジン樹脂のようなバイオマス由来の素材・原料を使用したインキにおいても、従来と同等以上の印刷適性が求められる。 Furthermore, in recent years, there has been an increasing demand for manpower saving, labor saving, automation, and speeding up in printing, and in particular, printing speed has been increasing more and more. In addition, there is a demand for an ink that can stably produce high-quality prints over a long period of time under various printing conditions, whether front or back printing. The ink used is also required to have printability equal to or higher than that of conventional inks.

バイオマス由来の素材・原料であるロジン樹脂をインキ原料用に変性する例として、特許文献７には、ロジン酸類と、α，β－不飽和カルボン酸との付加反応によって得られる、多価カルボン酸と、水素添加ビスフェノールを含むポリエステル樹脂を開示している。しかし、開示された樹脂はアルコール成分として、水素添加ビスフェノールＡを主に含むことで、樹脂のＴｇが高くなりすぎるため、プラスチック基材への密着性と耐摩擦性の両立が不十分である傾向がある。 As an example of modifying rosin resin, which is a raw material derived from biomass, for use as an ink raw material, Patent Document 7 discloses a polyvalent carboxylic acid obtained by an addition reaction between a rosin acid and an α,β-unsaturated carboxylic acid. and disclose polyester resins containing hydrogenated bisphenols. However, since the disclosed resin mainly contains hydrogenated bisphenol A as an alcohol component, the Tg of the resin becomes too high, so there is a tendency that both adhesion to plastic substrates and abrasion resistance are insufficient. There is

特許文献８には、ロジン酸類と、脂肪酸および多塩基酸と、多価アルコールとの重縮合体によって得られる、ロジン変性アルキッド樹脂を開示している。しかし、樹脂成分の半分以上を植物油が占めるため、プラスチック基材への密着性と組成物の硬化性の両立が不十分である。 Patent Document 8 discloses a rosin-modified alkyd resin obtained by polycondensation of rosin acids, fatty acids, polybasic acids, and polyhydric alcohols. However, since vegetable oil accounts for more than half of the resin component, compatibility between adhesion to plastic substrates and curability of the composition is insufficient.

特許文献９には、ロジン酸類と、α，β－不飽和カルボン酸との付加反応によって得られる、多価カルボン酸と、一つのシクロヘキサン環を含むポリエステル樹脂を開示している。しかし、これらの樹脂は、プラスチック基材への密着性が不十分である傾向にある。 Patent Document 9 discloses a polyester resin containing a polyvalent carboxylic acid and one cyclohexane ring obtained by an addition reaction between a rosin acid and an α,β-unsaturated carboxylic acid. However, these resins tend to have insufficient adhesion to plastic substrates.

特許文献１０には、特定のＳＰ値範囲の動植物油成分を含む活性エネルギー線硬化型ニス組成物が開示されている。しかし、単に特定のＳＰ値を有する動植物油成分を含むのみでは、皮膜強度が劣り耐ブロッキング性などが市場の要求を満たすものとはならない。 Patent Document 10 discloses an active energy ray-curable varnish composition containing an animal or vegetable oil component with a specific SP value range. However, simply containing an animal or vegetable oil component having a specific SP value does not provide a coating with poor film strength and does not satisfy market demands for blocking resistance and the like.

特許文献１１には、活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物として、特定のＳＰ値範囲かつ酸価範囲のロジン変性アルキッド樹脂が開示されている。しかし、単にＳＰ値と酸価のみの規定では市場の要求を満たすインキの提供には不十分であり、例えば、ロジン類中に含まれる成分がその特性に対し大きく寄与するものである。 Patent Document 11 discloses a rosin-modified alkyd resin having a specific SP value range and acid value range as an active energy ray-curable flexographic printing ink composition. However, simply defining the SP value and acid value alone is insufficient to provide inks that meet market demands. For example, the components contained in rosins greatly contribute to their properties.

特開２０１０－２７０２１６号公報JP 2010-270216 A 特開２００５－２９８６１８号公報JP 2005-298618 A 特開２０１３－２１３１０９号公報Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2013-213109 特開２０１５－１６０９４７号公報JP 2015-160947 A 特開２０１５－１６０９４９号公報JP 2015-160949 A 特開２０１９－０８９９４１号公報JP 2019-089941 A 特開２０１１－２２５７４８号公報JP 2011-225748 A 特開２０１８－０６５９１２号公報JP 2018-065912 A 特開２０２０－０６６６４９号公報JP 2020-066649 A 特開２０２０－１６９２５６号公報JP 2020-169256 A 特開２０２０－１６９２６７号公報JP 2020-169267 A

本発明は、上述の状況を鑑みて、光沢、密着性、耐ブロッキング性、高いラミネート強度といった印刷皮膜特性と、耐ミスチング性、版かぶり性といったロングランの印刷適性とを両立可能なポリウレタン樹脂とロジン変性樹脂を用いた印刷インキおよび印刷ニスを提供する。 In view of the above situation, the present invention provides a polyurethane resin and a rosin that are compatible with printing film properties such as glossiness, adhesion, blocking resistance, and high laminate strength, and long-run printability such as misting resistance and plate fogging resistance. Printing inks and printing varnishes using modified resins are provided.

本発明者らが、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、以下に定める素材により作製したポリウレタン樹脂およびロジン変性樹脂（Ａ）を含有する印刷インキであって、前記ロジン変性樹脂（Ａ）がロジン類（ｂ）と、ポリオール類（ｃ）との反応物であり、前記ロジン類（ｂ）が、モノテルペン類（ａ１）およびセスキテルペン類（ａ２）をロジン類全量に対して０．１～３．５質量％含む印刷インキにおいて、優れた印刷皮膜特性と印刷適性を両立することを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies by the present inventors in order to solve the above problems, a printing ink containing a polyurethane resin and a rosin-modified resin (A) prepared from the materials specified below, wherein the rosin-modified resin (A) is a reaction product of rosins (b) and polyols (c), and the rosins (b) contains monoterpenes (a1) and sesquiterpenes (a2) in an amount of 0.0 to the total amount of rosins. The present inventors have found that a printing ink containing 1 to 3.5% by mass of this compound has both excellent print film properties and printability, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は、ポリウレタン樹脂およびロジン変性樹脂（Ａ）を含有する印刷インキであって、
前記ロジン変性樹脂（Ａ）がロジン類（ｂ）と、ポリオール類（ｃ）との反応物であり、
前記ロジン類（ｂ）が、モノテルペン類（ａ１）およびセスキテルペン類（ａ２）をロジン類全量に対して０．１～３．５質量％含む印刷インキに関する。 That is, the present invention provides a printing ink containing a polyurethane resin and a rosin-modified resin (A),
The rosin-modified resin (A) is a reaction product of a rosin (b) and a polyol (c),
The rosin (b) relates to a printing ink containing monoterpenes (a1) and sesquiterpenes (a2) in an amount of 0.1 to 3.5% by mass based on the total amount of rosins.

また、本発明は、ロジン類（ｂ）が、ロジン類（ｂ）全量に対して共役二重結合を有する環式ジテルペンを２０～８０質量％含有することを特徴とする印刷インキに関する。 The present invention also relates to a printing ink characterized in that the rosin (b) contains 20 to 80% by mass of a cyclic diterpene having a conjugated double bond relative to the total amount of the rosin (b).

また、本発明は、ロジン変性樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比であるＭｗ／Ｍｎが１～３０であることを特徴とする印刷インキに関する。 The present invention also relates to a printing ink characterized in that Mw/Mn, which is the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the rosin-modified resin (A), is 1-30.

また、本発明は、ロジン類（ｂ）の配合量が、ロジン変性樹脂（Ａ）の全配合量を基準として４０～９５質量％である印刷インキに関する。 The present invention also relates to a printing ink in which the amount of rosin (b) is 40 to 95% by mass based on the total amount of rosin-modified resin (A).

また、本発明は、ロジン変性樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５００～３０,０００である、印刷インキに関する。 The present invention also relates to a printing ink in which the rosin-modified resin (A) has a weight average molecular weight of 500 to 30,000.

また、本発明は、基材１上に上記印刷インキからなる印刷層を有する印刷物に関する。 The present invention also relates to a printed material having a printed layer made of the above printing ink on the substrate 1 .

また、本発明は、上記印刷物の印刷層上に更に基材２を有する積層体に関する。 The present invention also relates to a laminate having a substrate 2 on the printed layer of the printed matter.

本明細書で開示するポリウレタン樹脂とロジン変性樹脂（Ａ）をバインダー樹脂として使用することで、印刷皮膜特性と印刷適性を両立できる印刷インキ、印刷ニスを提供可能となった。 By using the polyurethane resin and the rosin-modified resin (A) disclosed in the present specification as binder resins, it has become possible to provide printing inks and printing varnishes that can achieve both printing film properties and printability.

本発明の印刷インキは、ポリウレタン樹脂およびロジン変性樹脂（Ａ）を含有する印刷インキであって、
前記ロジン変性樹脂（Ａ）がロジン類（ｂ）と、ポリオール類（ｃ）との反応物であり、
前記ロジン類（ｂ）が、モノテルペン類（ａ１）およびセスキテルペン類（ａ２）をロジン類全量に対して０．１～３．５質量％含む印刷インキであることを特徴とする。
モノテルペン類、セスキテルペン類等のテルペン類は、植物や昆虫、菌類によって作り出される生体物質である。本発明に使用される、ロジン変性樹脂（Ａ）の原料であるロジン類にも、これらのテルペン類を含有する物がある。 The printing ink of the present invention is a printing ink containing a polyurethane resin and a rosin-modified resin (A),
The rosin-modified resin (A) is a reaction product of a rosin (b) and a polyol (c),
The rosin (b) is characterized by being a printing ink containing 0.1 to 3.5% by mass of the monoterpene (a1) and the sesquiterpene (a2) relative to the total amount of the rosin.
Terpenes such as monoterpenes and sesquiterpenes are biological substances produced by plants, insects and fungi. Some of the rosins, which are raw materials for the rosin-modified resin (A) used in the present invention, contain these terpenes.

ロジン類（ｂ）は、生松ヤニを蒸留処理することにより得られ、蒸留温度は２００℃以下が好ましい。２００℃以上であると、ロジン中のジテルペンの異性化が進行し、樹脂合成時の反応性が低下する。 Rosins (b) are obtained by distilling raw pine resin, and the distillation temperature is preferably 200° C. or lower. If the temperature is 200° C. or higher, the isomerization of diterpenes in the rosin proceeds and the reactivity during resin synthesis decreases.

モノテルペン類（ａ１）およびセスキテルペン類（ａ２）の含有量の総和が０．１～３．５質量％のロジン類（ｂ）を、ロジン変性樹脂（Ａ）の原料に用いることで、インキおよびニスの成分であるポリウレタン樹脂との相溶性が向上し、そのインキおよびニスを使用した印刷物の光沢性が良化する。しかし、モノテルペン類（ａ１）およびセスキテルペン類（ａ２）の含有量の総和が３．５質量％を超えているロジンを用いると、インキおよびニスに必要な粘弾性が低下し、印刷時のミスチングが増加する。特にグラビア印刷においては版上のインキをドクターでかきとり難くなり版かぶり性が悪化する。また、モノテルペン類（ａ１）およびセスキテルペン類（ａ２）の含有量の総和は、好ましくは０．５～３．０質量％である。 By using rosins (b) having a total content of monoterpenes (a1) and sesquiterpenes (a2) of 0.1 to 3.5% by mass as a raw material for the rosin-modified resin (A), the ink Also, the compatibility with the polyurethane resin, which is a component of the varnish, is improved, and the glossiness of printed matters using the ink and varnish is improved. However, when a rosin with a total content of monoterpenes (a1) and sesquiterpenes (a2) exceeding 3.5% by mass is used, the viscoelasticity necessary for ink and varnish is reduced, resulting in Misting increases. Particularly in gravure printing, it is difficult to scrape off the ink on the plate with a doctor, resulting in deterioration of plate fogging. The total content of monoterpenes (a1) and sesquiterpenes (a2) is preferably 0.5 to 3.0% by mass.

本発明に使用するロジン類（ｂ）は、モノテルペン類（ａ１）およびセスキテルペン類（ａ２）の含有量の総和がロジン類全量に対して０．１～３．５質量％であれば特に制限はなく、ガムロジン、ウッドロジン、トールロジン、該ロジンから誘導される重合ロジン、天然ロジンや重合ロジンを不均化または水素添加して得られる安定化ロジン、天然ロジンや重合ロジンに不飽和カルボン酸類を付加して得られる不飽和酸変性ロジンなどを用いることができる。不飽和酸変性ロジンとは、例えばマレイン酸変性ロジン、無水マレイン酸変性ロジン、フマル酸変性ロジン、イタコン酸変性ロジン、クロトン酸変性ロジン、ケイ皮酸変性ロジン、アクリル酸変性ロジン、メタクリル酸変性ロジンなど、またはこれらに対応する酸変性重合ロジンがあげられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 The rosins (b) used in the present invention are especially if the sum of the contents of the monoterpenes (a1) and the sesquiterpenes (a2) is 0.1 to 3.5% by mass relative to the total amount of the rosins. Gum rosin, wood rosin, tall rosin, polymerized rosin derived from said rosin, stabilized rosin obtained by disproportionating or hydrogenating natural rosin or polymerized rosin, addition of unsaturated carboxylic acids to natural rosin or polymerized rosin. Unsaturated acid-modified rosin obtained by addition can be used. Examples of unsaturated acid-modified rosin include maleic acid-modified rosin, maleic anhydride-modified rosin, fumaric acid-modified rosin, itaconic acid-modified rosin, crotonic acid-modified rosin, cinnamic acid-modified rosin, acrylic acid-modified rosin, and methacrylic acid-modified rosin. etc., or acid-modified polymerized rosins corresponding thereto. These may be used individually by 1 type, and may be used in mixture of 2 or more types.

モノテルペン類（ａ１）としては、特に限定されないが、α‐ピネン、β‐ピネン、カンフェン、α‐フェランドレン、β‐フェランドレン、α‐ミルセン、β‐ミルセン、カレン、リモネン、γ‐テルピネン、α‐テルピネン、α‐テルピネオール、β‐テルピネオール、γ‐テルピネオールなどが例示される。 Monoterpenes (a1) include, but are not limited to, α-pinene, β-pinene, camphene, α-phellandrene, β-phellandrene, α-myrcene, β-myrcene, carene, limonene, γ-terpinene, Examples include α-terpinene, α-terpineol, β-terpineol, γ-terpineol and the like.

セスキテルペン類（ａ２）としては、特に限定されないが、α‐セドレン、β‐セドレン、α‐コパエン、β‐コパエン、イソロギンホレン、ロンギホレン、カリオフィレン、β‐フムレン、α‐ファルネセン、β‐ファルネセン、β‐カリオフィレン、α‐グアイエン、β‐グアイエン、γ‐グアイエン、α‐エレメン、β‐エレメン、γ‐エレメン、δ‐エレメン、α‐ビサボレン、β‐ビサボレン、γ‐ビサボレン、アロマデンドレン、セドロールなどが例示される。 Sesquiterpenes (a2) include, but are not limited to, α-cedrene, β-cedrene, α-copaene, β-copaene, isologinholene, longifolene, caryophyllene, β-humulene, α-farnesene, β-farnesene, β- Caryophyllene, α-guayene, β-guayene, γ-guayene, α-elemene, β-elemene, γ-elemene, δ-elemene, α-bisabolene, β-bisabolene, γ-bisabolene, aromadendrene, cedrol, etc. be done.

ロジン類（ｂ）中の、モノテルペン類（ａ１）およびセスキテルペン類（ａ２）の含有量は、ガスクロマトグラフィーのピーク面積比によって求めることができる。具体的には、ロジン類（ｂ）の全ピーク面積１００％に対する、（ａ１）および（ａ２）に相当するピーク面積の比（％）により求めることができる。なお、ロジン類（ｂ）中の、モノテルペン類（ａ１）およびセスキテルペン類（ａ２）の含有量の総和がロジン類全量に対して０．１～３．５質量％であれば、モノテルペン類（ａ１）またはセスキテルペン類（ａ２）どちらか一方のみを含有するものであっても構わない。 The content of monoterpenes (a1) and sesquiterpenes (a2) in the rosins (b) can be determined by the peak area ratio of gas chromatography. Specifically, it can be determined by the ratio (%) of the peak areas corresponding to (a1) and (a2) to 100% of the total peak area of rosins (b). In addition, if the total content of monoterpenes (a1) and sesquiterpenes (a2) in rosins (b) is 0.1 to 3.5% by mass based on the total amount of rosins, monoterpenes It may contain only one of the class (a1) or the sesquiterpenes (a2).

また、モノテルペン類（ａ１）およびセスキテルペン類（ａ２）の含有量が３．５質量％より多いロジン類の場合、精製することでモノテルペン類（ａ１）およびセスキテルペン類（ａ２）の含有量を０．１～３．５質量％とし、ロジン類（ｂ）として用いることもできる。精製方法としては蒸留法などの公知の方法が挙げられる。 In addition, in the case of rosins containing more than 3.5% by mass of monoterpenes (a1) and sesquiterpenes (a2), the content of monoterpenes (a1) and sesquiterpenes (a2) is purified by It can also be used as rosins (b) in an amount of 0.1 to 3.5% by mass. Examples of purification methods include known methods such as distillation.

また、モノテルペン類（ａ１）およびセスキテルペン類（ａ２）の含有量が０．１質量％より少ないロジン類の場合、モノテルペン類（ａ１）および／またはセスキテルペン類（ａ２）を添加し、モノテルペン類（ａ１）およびセスキテルペン類（ａ２）の含有量を０．１～３．５質量％とすることで、ロジン類（ｂ）として用いることもできる。 In addition, in the case of rosins having a content of monoterpenes (a1) and sesquiterpenes (a2) of less than 0.1% by mass, monoterpenes (a1) and/or sesquiterpenes (a2) are added, By adjusting the content of monoterpenes (a1) and sesquiterpenes (a2) to 0.1 to 3.5% by mass, they can also be used as rosins (b).

ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどのロジン類中には、複数のジテルペン酸が含有される。本発明においては、共役二重結合を有する環式ジテルペンを２０～８０質量％とすることで、より硬い骨格の樹脂を得ることが可能となり、耐ブロッキング性や耐ミスチング性が向上する。
なお、本発明中に記載される共役二重結合とは、複数の二重結合が単結合を挟んで交互に連なっている結合を指す。ただし、芳香族化合物に含まれるπ電子共役系は、共役二重結合からは除かれる。 Rosins such as gum rosin, wood rosin and tall oil rosin contain multiple diterpenoic acids. In the present invention, by adding 20 to 80 mass % of the cyclic diterpene having a conjugated double bond, it becomes possible to obtain a resin with a harder skeleton, thereby improving blocking resistance and misting resistance.
In addition, the conjugated double bond described in the present invention refers to a bond in which a plurality of double bonds are alternately connected with a single bond interposed therebetween. However, the π-electron conjugated system contained in the aromatic compound is excluded from the conjugated double bond.

共役二重結合を有する環式ジテルペンの含有量は、ガスクロマトグラフィーのピーク面積比によって求めることができる。ロジン類（ｂ）の全ピーク面積１００％に対する、共役二重結合を有する環式ジテルペンのピーク面積比（％）により求めることができる。共役二重結合を有する環式ジテルペンとしては、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマル酸が挙げられる。非共役二重結合を有する環式ジテルペンとしては、デヒドロアビエチン酸、ピマル酸、イソピマル酸、コムン酸、ジヒドロアガト酸が挙げられる。 The content of the cyclic diterpene having a conjugated double bond can be determined by the peak area ratio of gas chromatography. It can be determined from the peak area ratio (%) of the cyclic diterpene having a conjugated double bond to the total peak area of rosins (b) (100%). Cyclic diterpenes with conjugated double bonds include abietic acid, neoabietic acid, parastric acid, levopimaric acid. Cyclic diterpenes with non-conjugated double bonds include dehydroabietic acid, pimaric acid, isopimaric acid, comic acid, dihydroagatoic acid.

本発明のロジン変性樹脂（Ａ）を得るためには、ロジン類（ｂ）の配合量が、ロジン変性樹脂成分の全配合量を基準として４０～９５質量％であることが好ましい。ロジン類（ｂ）の配合量を本範囲内にすることで、ロジン骨格から発現する剛直性と柔軟性のバランスが好適となり、耐溶剤性と密着性が向上する。 In order to obtain the rosin-modified resin (A) of the present invention, the amount of the rosin (b) is preferably 40 to 95% by mass based on the total amount of the rosin-modified resin component. By setting the amount of the rosin (b) to be within this range, the balance between rigidity and flexibility expressed from the rosin skeleton becomes favorable, and solvent resistance and adhesion are improved.

本発明のロジン変性樹脂（Ａ）を得るために、その他の有機酸類を、単独または２種類以上用いることもできる。
その他の有機酸類の配合量は、樹脂原料の全配合量を基準として０～３０質量％であることが好ましく、０～２０質量％であることが更に好ましい。 In order to obtain the rosin-modified resin (A) of the present invention, other organic acids can be used singly or in combination of two or more.
The blending amount of other organic acids is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 20% by mass, based on the total blending amount of the resin raw materials.

その他の有機酸類の具体的な例としては以下が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of other organic acids include, but are not limited to, the following.

（有機一塩基酸）
安息香酸、メチル安息香酸、ターシャリーブチル安息香酸、ナフトエ酸、オルトベンゾイル安息香酸等の芳香族一塩基酸、
共役リノール酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸、カレンジン酸等の共役二重結合を有するが環式ジテルペン骨格を有さない化合物等が挙げられる。 (organic monobasic acid)
aromatic monobasic acids such as benzoic acid, methyl benzoic acid, tertiary butyl benzoic acid, naphthoic acid, and orthobenzoyl benzoic acid;
Compounds having a conjugated double bond but not having a cyclic diterpene skeleton, such as conjugated linoleic acid, eleostearic acid, parinaric acid, and calendic acid, can be mentioned.

（脂環式多塩基酸またはその酸無水物）
１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸、３－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸、４－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、およびこれらの酸無水物等が挙げられる。 (Alicyclic polybasic acid or its acid anhydride)
1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid, 3-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid, 4-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, acid anhydrides thereof, and the like.

（その他の有機多塩基酸またはその酸無水物）
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸などのアルケニルコハク酸、ｏ－フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびこれらの酸無水物等が挙げられる。 (Other organic polybasic acids or their acid anhydrides)
Alkenyl succinic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecenyl succinic acid, pentadecenyl succinic acid, o-phthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid acids, acid anhydrides thereof, and the like.

本発明におけるポリオール類（ｃ）としては、２価アルコールとして、
直鎖状アルキレン２価アルコールである１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，２－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，２－デカンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，２－ドデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，２－テトラデカンジオール、１，１６－ヘキサデカンジオール、１，２－ヘキサデカンジオール等が、
分岐状アルキレン２価アルコールである２－メチル－２，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジメチル－２，４－ジメチルペンタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオ－ル、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ジメチロールオクタン、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール等が、
環状アルキレン２価アルコールとして、１，２－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，２－シクロヘプタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、水添カテコール、水添レゾルシン、水添ハイドロキノン等が、
さらに、ポリエチレングリコール（ｎ＝２～２０）、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～２０）、ポリテトラメチレングリコール（ｎ＝２～２０）等のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。 As the polyol (c) in the present invention, as a dihydric alcohol,
Linear alkylene dihydric alcohols 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,2-pentanediol , 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-hexanediol, 1,5-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,2-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,2-decanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, 1,2-dodecanediol, 1,14-tetradecanediol, 1 ,2-tetradecanediol, 1,16-hexadecanediol, 1,2-hexadecanediol, etc.
Branched alkylene dihydric alcohols 2-methyl-2,4-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2,4-dimethyl -2,4-dimethylpentanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, dimethyloloctane, 2-ethyl-1,3 -hexanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,4-diethyl-1 , 5-pentanediol and the like are
Cyclic alkylene dihydric alcohols include 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2-cycloheptanediol, tricyclodecanedimethanol, hydrogenated catechol, and hydrogenated resorcinol. , hydrogenated hydroquinone, etc.
Furthermore, polyether polyols such as polyethylene glycol (n=2 to 20), polypropylene glycol (n=2 to 20), polytetramethylene glycol (n=2 to 20), polyester polyols, and the like are included.

さらに、３価以上のアルコールである、グリセリン、トリメチロ－ルプロパン、ペンタエリスリトール、１，２，６－ヘキサントリオール、３－メチルペンタン－１，３，５－トリオール、ヒドロキシメチルヘキサンジオール、トリメチロールオクタン、ジグリセリン、ジトリメチロ－ルプロパン、ジペンタエリスリト－ル、ソルビトール、イノシトール、トリペンタエリスリトール等が挙げられる。 Furthermore, trihydric or higher alcohols, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, 1,2,6-hexanetriol, 3-methylpentane-1,3,5-triol, hydroxymethylhexanediol, trimethyloloctane, Diglycerin, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, sorbitol, inositol, tripentaerythritol and the like.

また、本発明のロジン変性樹脂（Ａ）を得るために、ポリオール類（ｃ）に加えて、１価アルコールを単独または２種類以上用いることもできる。 Moreover, in order to obtain the rosin-modified resin (A) of the present invention, in addition to the polyols (c), one or two or more monohydric alcohols can be used.

本発明におけるポリオール類（ｃ）の配合量は、ロジン変性樹脂（Ａ）全配合量を基準として５～３０質量％であることが好ましい。ポリオール類（ｃ）の配合量がこの範囲内であれば、反応制御が容易になると共に、ポリウレタンとの相溶性が向上し、印刷物の光沢が向上する。 The blending amount of the polyols (c) in the present invention is preferably 5 to 30% by mass based on the total blending amount of the rosin-modified resin (A). If the amount of the polyols (c) is within this range, the reaction control is facilitated, compatibility with polyurethane is improved, and the glossiness of printed matter is improved.

＜ロジン変性樹脂（Ａ）の製造方法＞
本発明のロジン変性樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば反応釜にロジン類（ｂ）を１２０～２００℃で加熱溶融し、ポリオール類（ｃ）、必要に応じて触媒を添加し、１８０～２６０℃で３～３０時間エステル化反応をさせる方法が挙げられる。
前記触媒としては、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸等が例示できる。さらに、テトラブチルジルコネート、テトライソブチルチタネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、酸化亜鉛、酢酸亜鉛等の金属塩触媒等も使用可能である。これら触媒は、全樹脂中０．０１～５質量％の範囲で通常使用される。触媒使用による樹脂の着色を抑制するために、次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート、トリフェニルホスフィン等を併用することもできる。 <Method for producing rosin-modified resin (A)>
As a method for producing the rosin-modified resin (A) of the present invention, for example, the rosin (b) is heated and melted in a reaction vessel at 120 to 200° C., the polyol (c) and, if necessary, a catalyst are added, and the A method of carrying out an esterification reaction at up to 260° C. for 3 to 30 hours can be mentioned.
Examples of the catalyst include organic sulfonic acids such as benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, p-dodecylbenzenesulfonic acid, methanesulfonic acid and ethanesulfonic acid; mineral acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid; Methyl acetate etc. can be illustrated. Furthermore, metal complexes such as tetrabutyl zirconate and tetraisobutyl titanate, and metal salt catalysts such as magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium acetate, calcium oxide, calcium hydroxide, calcium acetate, zinc oxide and zinc acetate can also be used. be. These catalysts are usually used in the range of 0.01 to 5% by mass based on the total resin. Hypophosphorous acid, triphenylphosphite, triphenylphosphate, triphenylphosphine and the like can be used together in order to suppress the coloring of the resin due to the use of the catalyst.

上記の方法によって得られたロジン変性樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポリスチレン換算、溶媒：テトラヒドロフラン）によって求めることができる。重量平均分子量と数平均分子量との比を示すＭｗ／Ｍｎは、１～３０が好ましい。
Ｍｗ／Ｍｎが１～３０の範囲であると、印刷物の耐ブロッキング性と光沢が好適となる。
また、重量平均分子量は、５００～３０,０００であることが好ましく、より好ましく５００～１５，０００である。重量平均分子量が５００～３０,０００であるとインキおよびニスの粘弾性が好適で、密着性および耐ミスチング性、版かぶり性の向上が可能となる。 The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the rosin-modified resin (A) obtained by the above method can be determined by gel permeation chromatography (GPC) (polystyrene conversion, solvent: tetrahydrofuran). . Mw/Mn, which indicates the ratio between the weight average molecular weight and the number average molecular weight, is preferably 1-30.
When Mw/Mn is in the range of 1 to 30, the blocking resistance and gloss of printed matter are favorable.
Also, the weight average molecular weight is preferably 500 to 30,000, more preferably 500 to 15,000. When the weight-average molecular weight is 500 to 30,000, the viscoelasticity of the ink and varnish is favorable, and adhesion, misting resistance and plate fogging can be improved.

＜ポリウレタン樹脂＞
本発明において使用するポリウレタン樹脂は、例えば特開２０１３－２５６５５１号公報や特開２０１６‐０４３６００号公報に記載の方法により合成することができ、好ましくは、脂肪族ジオールおよび高分子ポリオールを含むポリオール成分と、ポリイソシアネートとの反応で得られるウレタン結合を有するポリウレタン樹脂である。また、必要に応じて残存するイソシアネートとポリアミンにより生成されるウレア結合を介して鎖延長されていても良い。 <Polyurethane resin>
The polyurethane resin used in the present invention can be synthesized, for example, by the methods described in JP-A-2013-256551 and JP-A-2016-043600, and preferably contains a polyol component containing an aliphatic diol and a polymer polyol. and a polyurethane resin having urethane bonds obtained by the reaction with polyisocyanate. Also, if necessary, the chain may be extended via a urea bond formed by the remaining isocyanate and polyamine.

（高分子ポリオール）
高分子ポリオールは、一分子中に水酸基を平均で１．７～２．３個程度有することが好ましく、平均２個有することがより好ましい。高分子ポリオールとしては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体などのポリエーテルポリオール類、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタジオール、メチルペンタジオール、ヘキサジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、メチルノナンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコールと、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの二塩基酸もしくはこれらの無水物との脱水縮合物であるポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類、ビスフェノールＡの酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるポリオール類、ダイマージオール類、ひまし油ポリオール類、水添ひまし油ポリオール類などの各種公知のポリオールが挙げることができる。 (Polymer polyol)
The polymer polyol preferably has an average of about 1.7 to 2.3 hydroxyl groups per molecule, more preferably an average of 2 hydroxyl groups. Polymer polyols include polyether polyols such as polymers or copolymers of ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butane. Glycols such as diol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentadiol, methylpentadiol, hexadiol, octanediol, nonanediol, methylnonanediol, diethylene glycol, triethylene glycol and dipropylene glycol, adipic acid, Dibasic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, dimer acid or their anhydrides Polyester polyols, polycarbonate polyols, polybutadiene glycols, polyols obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide of bisphenol A, dimer diols, castor oil polyols, hydrogenated castor oil polyols, etc. Known polyols can be mentioned.

高分子ポリオールは、単独で用いても、２種以上併用しても良い。また高分子ポリオールの数平均分子量は、ポリウレタン樹脂の溶解性と印刷巻き取り時における耐ブロッキング性を保つことができるため３００以上であり、５００～６０００が好ましく、１０００～３０００がより好ましい。中でもポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールより選ばれる少なくとも一種の高分子ポリオールを使用することが好ましい。 The polymer polyols may be used alone or in combination of two or more. The number average molecular weight of the polymer polyol is 300 or more, preferably 500 to 6,000, more preferably 1,000 to 3,000, in order to maintain the solubility of the polyurethane resin and the anti-blocking property during winding for printing. Among them, it is preferable to use at least one polymer polyol selected from polyester polyols, polyether polyols and polycarbonate polyols.

本発明においては、高分子ポリオールの中でも、ポリエステルフィルムやポリオレフィンフィルムへの密着性の観点からポリエステルポリオールが好ましい。 In the present invention, polyester polyols are preferred among the polymer polyols from the viewpoint of adhesion to polyester films and polyolefin films.

（脂肪族ジオール）
本発明において、脂肪族ジオール由来の構造単位とは、下記一般式（１）で示される、２つの水酸基がイソシアネート化合物とウレタン結合を形成するものを意味し、ポリエステルポリオール等の高分子ポリオールを構成している脂肪族ジオールを意味するものではない。また、ポリエステルポリオール中には、上記脂肪族ジオールからなる構造単位を含んでいてもよく、そのようなポリエステルポリオールの利用を本発明から除外するものではない。 (aliphatic diol)
In the present invention, the structural unit derived from an aliphatic diol means one in which two hydroxyl groups form a urethane bond with an isocyanate compound, represented by the following general formula (1), and constitutes a polymer polyol such as a polyester polyol. is not intended to imply an aliphatic diol containing Further, the polyester polyol may contain a structural unit composed of the aliphatic diol, and the use of such a polyester polyol is not excluded from the scope of the present invention.

一般式（１）－ＮＨＣＯＯ－Ｒ１－ＯＣＯＮＨ－
（式中、Ｒ１は置換または無置換のアルキレン基を表す。） General formula (1) -NHCOO-R1-OCONH-
(Wherein, R1 represents a substituted or unsubstituted alkylene group.)

脂肪族ジオールは例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール等の直鎖状ジオール類、１，２－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、メチルノナンジオール等の分岐ジオール類、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、などの脂環族ジオール類等が挙げられ、複数種併用しても良い。中でも、炭素数１から６のアルキル基を置換基として有する脂肪族ジオールは、ポリオレフィン基材への接着性に優れ、またポリウレタンの溶解性を高めるため印刷適性が向上するため好ましい。より具体的には３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコールが好ましく使用される。 Aliphatic diols include linear diols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, and 1,9-nonanediol. , 1,2-propanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, butylethylpropanediol, branched diols such as methylnonanediol, Alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, and the like can be mentioned, and a plurality of diols may be used in combination. Among them, an aliphatic diol having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as a substituent is preferable because it has excellent adhesiveness to a polyolefin substrate and also improves the solubility of polyurethane, thereby improving the printability. More specifically, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, butylethylpropanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, and neopentyl glycol are preferred. used.

ポリイソシアネートとしてはジイソシアネートを使用することが好ましい。例えば、１，５ーナフチレンジイソシアネート、４，４’ージフェニルメタンジイソシアネート、４，４’ージフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’ージベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３ーフェニレンジイソシアネート、１，４ーフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ブタンー１，４ージイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４ートリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンー４、４’ージイソシアネート、１，３ービス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍーテトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。中でもイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。 Diisocyanates are preferably used as polyisocyanates. For example, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4′-dibenzyl isocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1,3- Aromatic diisocyanates such as phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, and tolylene diisocyanate; fatty acids such as butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, methylene diisocyanate, and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate; group diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate, norbornane diisocyanate, m- Examples include alicyclic diisocyanates such as tetramethylxylylene diisocyanate, and dimer diisocyanates obtained by converting carboxyl groups of dimer acids into isocyanate groups. Among them, isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate are preferred.

本発明に使用するポリウレタン樹脂を得るためには、ポリイソシアネート由来のＮＣＯと高分子ポリオールおよび脂肪族ジオールを含むＯＨの反応モル比（ＮＣＯモル当量／ＯＨモル当量）が０．５以上２以下、好ましくは１．０５以上３以下となるように反応させ、次いで、必要に応じて上述したポリアミンで鎖延長を行うこともでき、過剰反応を防止す
るため、更に反応停止剤も使用することもできる。 In order to obtain the polyurethane resin used in the present invention, the reaction molar ratio of NCO derived from polyisocyanate and OH containing polymeric polyols and aliphatic diols (NCO molar equivalent/OH molar equivalent) must be 0.5 or more and 2 or less, Preferably, the reaction is carried out so that the ratio is 1.05 or more and 3 or less, and then, if necessary, chain extension can be performed with the above-mentioned polyamine. In order to prevent excessive reaction, a reaction terminator can also be used. .

ポリウレタン化反応は、有機溶剤中で行ってもよいし、無溶剤で行ってもよい。有機溶剤を使用する場合は、反応時の温度および粘度、副反応の制御の面から適宜選択して用いるとよい。また無溶剤でポリウレタン化反応を行う場合は、均一なポリウレタン樹脂を得るために、攪拌が十分可能な粘度となるように温度を上げて行うことが望ましい。ウレタン化反応は１０分～５時間行うのが望ましく、反応の終点は粘度測定、ＩＲ測定によるＮＣＯ由来ピーク、滴定によるＮＣＯ％測定等により判断される。 The polyurethane-forming reaction may be carried out in an organic solvent or without a solvent. When an organic solvent is used, it may be appropriately selected from the viewpoint of temperature and viscosity during the reaction and control of side reactions. Further, when the polyurethane-forming reaction is carried out without a solvent, it is desirable to raise the temperature so as to obtain a viscosity sufficient for stirring in order to obtain a uniform polyurethane resin. The urethanization reaction is desirably carried out for 10 minutes to 5 hours, and the end point of the reaction is determined by viscosity measurement, NCO-derived peak by IR measurement, NCO % measurement by titration, and the like.

鎖延長に用いるポリアミンとしては、エチレンジアミン、１，４－ブタンジアミン、イソホロンジアミン、アミノエチルエタノールアミン等の脂肪族ジアミン類であることが好ましい。また鎖延長剤として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類も使用することができる。また反応停止剤としては、メタノール、エタノール等のモノアルコール類、ｎ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等のアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類が挙げられる。 Polyamines used for chain extension are preferably aliphatic diamines such as ethylenediamine, 1,4-butanediamine, isophoronediamine and aminoethylethanolamine. Glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol can also be used as chain extenders. The reaction terminator includes monoalcohols such as methanol and ethanol, alkylamines such as n-propylamine, n-butylamine and di-n-butylamine, and alkanolamines such as monoethanolamine and diethanolamine.

ポリウレタン樹脂は、ウレア結合を有していても良いし、有していなくても良い。
ウレア結合を有する場合の製造方法は、特に限定されるものではないが、脂肪族ジオールおよび高分子ポリオール並びにポリイソシアネートを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマーの、イソシアネート基の数を１とした場合の鎖延長剤および反応停止剤中のアミノ基の合計数量が０．５～１．３の範囲内であることが好ましい。 The polyurethane resin may or may not have a urea bond.
The production method in the case of having a urea bond is not particularly limited, but the prepolymer having an isocyanate group at the end obtained by reacting an aliphatic diol, a polymer polyol, and a polyisocyanate, the number of isocyanate groups is The total number of amino groups in the chain extender and the reaction terminator is preferably within the range of 0.5 to 1.3 when the number is 1.

なお、ポリウレタン樹脂とロジン変性樹脂（Ａ）の固形分質量比（ポリウレタン樹脂/ロジン変性樹脂（Ａ））は９０/１０ ～ ４０/６０であることが望ましい。光沢とラミネート強度が良好になるためである。好ましくは地球環境負荷低減のために、バイオマス由来のロジン樹脂比率を高める目的で７０/３０ ～ ４０/６０である。 The solid mass ratio of the polyurethane resin to the rosin-modified resin (A) (polyurethane resin/rosin-modified resin (A)) is preferably 90/10 to 40/60. This is because the gloss and lamination strength are improved. It is preferably 70/30 to 40/60 for the purpose of increasing the biomass-derived rosin resin ratio in order to reduce the load on the global environment.

＜塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂＞
塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂は、塩化ビニルモノマーと酢酸ビニルモノマーを共重合して得られる。また、水酸基を有することが好ましく、共重合において更にビニルアルコールを用いる、または酢酸ビニルの一部をケン化することで得られる。塩化ビニル、酢酸ビニルおよびビニルアルコールのモノマー比率は、樹脂被膜の性質や樹脂溶解挙動に影響を与え、例えば、塩化ビニルは樹脂被膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルは接着性や柔軟性を付与し、ビニルアルコールは極性溶剤への良好な溶解性を付与する。塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂の水酸基価は、５０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、７０～１６０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。また、ポリウレタン樹脂と塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂の固形分質量比（ポリウレタン樹脂／塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂）が５０／５０～８５／１５であることが好ましい。印刷された基材を引き延ばした際のインキ被膜の基材への追随性と印刷巻き取り時における耐ブロッキング性が良好となるためである。 <Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin>
A vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin is obtained by copolymerizing a vinyl chloride monomer and a vinyl acetate monomer. Moreover, it preferably has a hydroxyl group, and can be obtained by further using vinyl alcohol in the copolymerization or by partially saponifying vinyl acetate. The monomer ratio of vinyl chloride, vinyl acetate and vinyl alcohol affects the properties of the resin film and resin dissolution behavior. and vinyl alcohol imparts good solubility in polar solvents. The vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin preferably has a hydroxyl value of 50 to 180 mgKOH/g, more preferably 70 to 160 mgKOH/g. Further, the solid content mass ratio of the polyurethane resin and the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (polyurethane resin/vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin) is preferably 50/50 to 85/15. This is because the followability of the ink film to the base material when the printed base material is stretched and the anti-blocking property when the printed base material is taken up are improved.

さらに、本発明では、耐熱性、耐油性や耐摩擦性の向上を目的として、架橋剤やワックス成分を含有させることができる。ワックスとしては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックスなどの既知の各種ワックスが利用できる。
＜有機チタン化合物＞
本発明においては有機チタン化合物を用いることができる。インキ被膜における凝集力向上のためである。有機チタン化合物は、１分子中に、Ｔｉ－Ｏ－Ｃ型結合をもつものが好ましい。具体的には、チタンアルコキシド、チタンアシレートなどのチタンキレートなどが挙げられる。チタンキレートを使用することが好ましく、チタンキレートの代表例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２－エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセテート、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムラクテート、オクチレングリコールチタネート、チタンテトラアセチルアセトナートなどのチタンキレートを挙げることができる。これらのうちチタンキレートであるの有機チタン化合物は、一般に架橋反応完結に加温が必要な反面、常温での加水分解が起り難く、安定性に優れておりインキへの使用に適しており、好適に使用することが出来る。 Furthermore, in the present invention, a cross-linking agent and a wax component can be incorporated for the purpose of improving heat resistance, oil resistance and abrasion resistance. As the wax, various known waxes such as polyolefin wax and paraffin wax can be used.
<Organic titanium compound>
Organotitanium compounds can be used in the present invention. This is for improving cohesion in the ink film. The organic titanium compound preferably has a Ti--O--C type bond in one molecule. Specific examples include titanium chelates such as titanium alkoxides and titanium acylates. Titanium chelates are preferably used, and representative examples of titanium chelates include titanium alkoxides such as tetraisopropyl titanate, tetra-normal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetra(2-ethylhexyl) titanate, tetramethyl titanate, and tetrastearyl titanate; Mention may be made of titanium chelates such as triethanolamine titanate, titanium acetylacetate, titanium ethylacetoacetate, titanium lactate, octylene glycol titanate, titanium tetraacetylacetonate. Of these, organic titanium compounds, which are titanium chelates, generally require heating to complete the cross-linking reaction, but are less likely to be hydrolyzed at room temperature, are excellent in stability, and are suitable for use in inks. can be used for

本発明の印刷インキには脂肪酸アミドを使用することができる。脂肪酸アミドとしては飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、変性脂肪酸アミド等が挙げられ、印刷インキ中、好ましくは０．１～５．０質量％、より好ましくは０．５～３．０質量％である。本発明はこれらの脂肪酸アミドを使用することによって、耐油性、接着性、耐塩ビブロッキング性や耐防曇フィルムブロッキング性に優れるという効果を奏する。 Fatty acid amides can be used in the printing inks of the present invention. Examples of fatty acid amides include saturated fatty acid amides, unsaturated fatty acid amides, and modified fatty acid amides. be. By using these fatty acid amides, the present invention exhibits the effect of being excellent in oil resistance, adhesiveness, anti-blocking property against polyvinyl chloride, and anti-fogging film blocking property.

さらに、添加剤として顔料分散剤、レベリング剤、界面活性剤、可塑剤、接着補助剤等の各種インキ用添加剤の添加は任意である。なお接着補助剤としては塩素化ポリオレフィンン樹脂が好ましく、中でも塩素化ポリプロピレン樹脂の使用が好ましい。 Furthermore, as additives, various ink additives such as pigment dispersants, leveling agents, surfactants, plasticizers, and adhesion aids may optionally be added. As the adhesion aid, chlorinated polyolefin resin is preferable, and among them, use of chlorinated polypropylene resin is preferable.

＜顔料＞
本発明で利用可能な顔料は特に限定されず、一般に印刷インキや塗料で使用できる各種の無機顔料や有機顔料を好適に使用できる。無機顔料としては、例えば、酸化チタン、ベンガラ、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛などの有色顔料、および、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料を挙げることができる。また有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾキレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料などが好適である。なおこれらに限らず、前記顔料はカラーインデックスのジェネリックネームで記載のものが適宜使用可能である。これらの顔料の含有量としては、インキ総量中に０．５～５０質量％が好ましい。 <Pigment>
Pigments that can be used in the present invention are not particularly limited, and various inorganic pigments and organic pigments that are generally used in printing inks and paints can be suitably used. Examples of inorganic pigments include colored pigments such as titanium oxide, red iron oxide, Prussian blue, ultramarine blue, carbon black and graphite, and extender pigments such as calcium carbonate, kaolin, clay, barium sulfate, aluminum hydroxide and talc. can. Suitable organic pigments include soluble azo pigments, insoluble azo pigments, azo chelate pigments, condensed azo pigments, copper phthalocyanine pigments, and condensed polycyclic pigments. It should be noted that the above pigments are not limited to these, and those listed in the generic names of the Color Index can be used as appropriate. The content of these pigments is preferably 0.5 to 50% by mass in the total amount of ink.

＜有機溶剤＞
次に、本発明のインキで利用する溶剤としては、主に、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶剤、アセトン，メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系有機溶剤、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶剤、および、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素系有機溶剤が挙げることができ、バインダー樹脂の溶解性や乾燥性などを考慮して、混合して利用することが好ましい。これらの有機溶剤の使用量としては、インキ総量中に３０質量％以上含有することが好ましい。なお、印刷時の臭気や環境対応のため、有機溶剤はエステル系有機溶剤とアルコール系有機溶剤の混合溶剤を主成分とすることが好ましく、その質量比（エステル系有機溶剤：アルコール系有機溶剤）が、５０：５０～９０：１０であることが好ましい。 <Organic solvent>
Next, the solvents used in the ink of the present invention mainly include alcohol-based organic solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol and butanol, ketone-based organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and acetic acid. Ester-based organic solvents such as methyl, ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate; aliphatic hydrocarbon-based organic solvents such as n-hexane, n-heptane, and n-octane; and cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, and cycloheptane. , cyclooctane and other alicyclic hydrocarbon-based organic solvents. Considering the solubility and drying properties of the binder resin, it is preferable to use them by mixing. The amount of these organic solvents used is preferably 30% by mass or more in the total amount of the ink. It should be noted that the main component of the organic solvent is preferably a mixed solvent of an ester-based organic solvent and an alcohol-based organic solvent in order to avoid odors during printing and to deal with the environment. is preferably 50:50 to 90:10.

＜印刷インキの製造＞
本発明の印刷インキを製造する方法として、まず、顔料、ポリウレタン樹脂、ロジン変性樹脂（Ａ）、有機溶剤、および必要に応じて塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、顔料分散剤、界面活性剤などを攪拌混合した後、各種練肉機、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、パールミル等を利用して分散し、さらに、他の樹脂や添加等を混合する方法がある。 <Production of printing ink>
As a method for producing the printing ink of the present invention, first, a pigment, a polyurethane resin, a rosin-modified resin (A), an organic solvent, and optionally a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, a pigment dispersant, a surfactant, etc. After stirring and mixing, they are dispersed using various kneaders such as a bead mill, ball mill, sand mill, attritor, roll mill, pearl mill, etc., and then mixed with other resins and additives.

＜印刷ニスの製造＞
本発明の印刷インキとしては、顔料を含まない印刷インキとしてポリウレタン樹脂、ロジン変性樹脂（Ａ）、有機溶剤、および必要に応じて塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂や他の樹脂や添加等を混合する方法で印刷ニスを製造することができる。 <Production of printing varnish>
The printing ink of the present invention is a printing ink that does not contain a pigment, and is a mixture of a polyurethane resin, a rosin-modified resin (A), an organic solvent, and, if necessary, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, other resins, additives, and the like. The printing varnish can be produced in a way that

＜基材１、２＞
基材１および基材２は特に限定されないが、フィルム基材であることが好ましく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン基材、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸などのポリエステル基材、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン系基材、ナイロン基材、ポリアミド基材、ポリ塩化ビニル基材、ポリ塩化ビニリデン基材、セロハン基材などのフィルム基材、およびこれらの複合材料からなるフィルム基材が挙げられる。プラスチック基材は、シリカ、アルミナ、アルミニウムなどの金属あるいは金属酸化物が蒸着されていても良く、更に蒸着面をポリビニルアルコールなどの塗料でコーティング処理を施されていてもよい。一般的に、印刷される基材表面はコロナ処理などの表面処理が施されている場合が多い。さらに基材は、予め防曇剤の塗工、練り込み、マット剤の表面塗工、練り込みなどプラスチックフィルムを加工して得られるフィルムも使用する事が可能である。また、基材は、単層でもよいし、２つ以上の基材が積層された積層体（基材層）であってもよい。基材層を構成する基材は、同じでも異なっていてもよい。 <Base material 1, 2>
The base material 1 and the base material 2 are not particularly limited, but are preferably film base materials. For example, polyolefin base materials such as polyethylene and polypropylene, polyester base materials such as polyethylene terephthalate, polycarbonate, and polylactic acid, polystyrene, and AS resin. , polystyrene base materials such as ABS resin, nylon base materials, polyamide base materials, polyvinyl chloride base materials, polyvinylidene chloride base materials, cellophane base materials, and film base materials composed of composite materials thereof. mentioned. The plastic substrate may be vapor-deposited with a metal such as silica, alumina, or aluminum or a metal oxide, and the vapor-deposited surface may be coated with a paint such as polyvinyl alcohol. In general, the surface of the substrate to be printed is often subjected to surface treatment such as corona treatment. Furthermore, as the base material, a film obtained by processing a plastic film such as coating and kneading of an antifogging agent, surface coating and kneading of a matting agent in advance can also be used. Further, the base material may be a single layer, or may be a laminate (base material layer) in which two or more base materials are laminated. The substrates constituting the substrate layer may be the same or different.

＜印刷物＞
本発明の印刷インキはグラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷のいずれかの印刷方式で印刷することができる。基材上に、本発明の印刷インキを用いて印刷した後、揮発成分を除去することによって印刷層を形成し、印刷物を得ることができる。例えば、グラビア印刷で塗工する場合には、印刷方式に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給され、塗布される。その後、オーブンによる乾燥によって被膜を定着することで得ることができる。
＜積層体＞
本発明の印刷インキを塗工した印刷物は、基材、印刷層、接着剤層、フィルム層を順に有する積層体を製造することができる。なおフィルム層は基材と同一でも異なっていても良い。接着剤層は、アンカーコート剤、ウレタン系ラミネート接着剤、溶融樹脂等からなる層が挙げられる。アンカーコート剤（ＡＣ剤）としてはイミン系ＡＣ剤、イソシアネート系ＡＣ剤、ポリブタジエン系ＡＣ剤、チタン系ＡＣ剤が挙げられ、ウレタン系ラミネート接着剤としてはポリエーテルウレタン系ラミネート接着剤、ポリエステル系ラミネート接着剤などが挙げられ、有機溶剤を含むものと、無溶剤のものとがある。また、溶融樹脂としては、溶融ポリエチレン等が挙げられる。積層体の製造方法としては、例えば、印刷層上に、イミン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、チタン系等の各種アンカーコート剤を介して、溶融ポリエチレン樹脂を積層する通常のエクストルジョンラミネート（押し出しラミネート）法、印刷面にウレタン系等の接着剤を塗工し、その上にプラスチックフィルムを積層するドライラミネート法やノンソルベントラミネート法、また印刷面に直接溶融ポリプロピレンを圧着して積層するダイレクトラミネート法等、公知のラミネート工程により得られる。 <Printed Matter>
The printing ink of the present invention can be printed by any one of gravure printing, flexographic printing and screen printing. After printing on a base material using the printing ink of the present invention, a printed matter can be obtained by removing volatile components to form a printed layer. For example, in the case of coating by gravure printing, they are diluted with a diluting solvent to a viscosity and concentration suitable for the printing method, and are supplied singly or mixed to each printing unit and applied. After that, it can be obtained by fixing the coating by drying in an oven.
<Laminate>
A printed matter coated with the printing ink of the present invention can be produced into a laminate having a substrate, a printing layer, an adhesive layer and a film layer in that order. Incidentally, the film layer may be the same as or different from the substrate. Examples of the adhesive layer include a layer made of an anchor coating agent, a urethane-based laminating adhesive, a molten resin, or the like. Anchor coat agents (AC agents) include imine-based AC agents, isocyanate-based AC agents, polybutadiene-based AC agents, and titanium-based AC agents. Urethane-based laminate adhesives include polyether urethane-based laminate adhesives and polyester-based laminates. Adhesives and the like are included, and there are those containing organic solvents and those containing no solvents. Moreover, molten polyethylene etc. are mentioned as molten resin. As a method for manufacturing the laminate, for example, a normal extrusion laminate (extrusion laminate) is used to laminate a molten polyethylene resin on a printed layer via various anchor coating agents such as imine, isocyanate, polybutadiene, and titanium. ) method, the dry lamination method and non-solvent lamination method, in which a urethane-based adhesive is applied to the printed surface and a plastic film is laminated on it, and the direct lamination method, in which melted polypropylene is pressed directly onto the printed surface and laminated. etc., can be obtained by a known lamination process.

以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、本発明において、特に断らない限り、「部」は、「質量部」を表し、「％」は「質量％」を表す。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the following examples are not intended to limit the scope of the present invention. In the present invention, "parts" means "parts by mass" and "%" means "% by mass" unless otherwise specified.

（重量平均分子量および数平均分子量）
重量平均分子量および数平均分子量は、東ソー(株)製ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＨＬＣ－８３２０）で測定した。検量線は標準ポリスチレンサンプルにより作成した。溶離液はテトラヒドロフランを、カラムにはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ（東ソー(株)製）３本を用いた。測定は流速０．６ｍｌ／分、注入量１０μｌ、カラム温度４０℃で行った。 (weight average molecular weight and number average molecular weight)
The weight average molecular weight and number average molecular weight were measured by gel permeation chromatography (HLC-8320, manufactured by Tosoh Corporation). A calibration curve was prepared with standard polystyrene samples. Tetrahydrofuran was used as an eluent, and three columns of TSKgel Super HM-M (manufactured by Tosoh Corporation) were used. The measurement was performed at a flow rate of 0.6 ml/min, an injection volume of 10 µl, and a column temperature of 40°C.

（ロジン類中のテルペン類含有量の定量）
ロジン類（ｂ）中のモノテルペン類（ａ１）、およびセスキテルペン類（ａ２）の含有量は、質量分析計にて各成分を同定し、その後ガスクロマトグラフィーにてロジン類（ｂ）の全ピーク面積１００％に対するピーク面積比（％）により算出した。測定装置は、アジレント・テクノロジー(株)製ガスクロマトグラフ質量分析計を用いた。ガスクロマトグラフ部は、６８９０Ｎ、質量分析計は、５９７３Ｎを使用した。カラムには、ＨＰ－５ＭＳ ３０ｍ×０．２５ｍｍ ｉｄ、０．２５μｍを使用し、キャリアーガスとして、２．０ｍｌ／ｍｉｎの流量のヘリウムガスを用いた。検出器条件は、フルスキャン（ｍ／ｚ４０－５００）、２５０℃トランスファーラインにて測定した。 (Quantification of terpenes content in rosins)
The content of monoterpenes (a1) and sesquiterpenes (a2) in rosins (b) was determined by identifying each component with a mass spectrometer and then using gas chromatography to determine the total amount of rosins (b). It was calculated from the peak area ratio (%) to the peak area of 100%. A gas chromatograph-mass spectrometer manufactured by Agilent Technologies Inc. was used as a measuring device. A 6890N gas chromatograph and a 5973N mass spectrometer were used. HP-5MS 30 m×0.25 mm id, 0.25 μm was used as the column, and helium gas with a flow rate of 2.0 ml/min was used as the carrier gas. Detector conditions were full scan (m/z 40-500), 250° C. transfer line.

（ロジン中の共役二重結合を有する環式ジテルペン）
ロジン類（ｂ）中の共役二重結合を有する環式ジテルペンの含有量は、ガスクロマトグラフィーのピーク面積比によって求めることができ、質量分析計にて各成分を同定し、その後ロジン類（ｂ）の全ピーク面積１００％に対するピーク面積比（％）により算出した。測定装置は、アジレント・テクノロジー(株)製ガスクロマトグラフ質量分析計を用いた。ガスクロマトグラフ部は、６８９０Ｎ、質量分析計は、５９７３Ｎを使用した。カラムには、ＨＰ－５ＭＳ ３０ｍ×０．２５ｍｍ ｉｄ、０．２５μｍを使用し、キャリアーガスとして、２．０ｍｌ／ｍｉｎの流量のヘリウムガスを用いた。検出器条件は、フルスキャン（ｍ／ｚ４０－５００）、２５０℃トランスファーラインにて測定した。 (Cyclic Diterpenes with Conjugated Double Bonds in Rosin)
The content of the cyclic diterpene having a conjugated double bond in the rosins (b) can be determined by the peak area ratio of gas chromatography, each component is identified with a mass spectrometer, and then the rosins (b ) was calculated from the peak area ratio (%) to the total peak area of 100%. A gas chromatograph-mass spectrometer manufactured by Agilent Technologies Inc. was used as a measuring device. A 6890N gas chromatograph and a 5973N mass spectrometer were used. HP-5MS 30 m×0.25 mm id, 0.25 μm was used as the column, and helium gas with a flow rate of 2.0 ml/min was used as the carrier gas. Detector conditions were full scan (m/z 40-500), 250° C. transfer line.

（アミン価）
アミン価の測定は、ＪＩＳＫ００７０（１９９２年）に準じて以下の方法により行った。
・アミン価の測定方法
試料を０．５～２ｇ精秤する（試料量：Ｓｇ）。精秤した試料に中性エタノール（ＢＤＧ中性）３０ｍＬを加え溶解させる。得られた溶液に対して０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）を用いて滴定を行う。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とする。この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い、次の（式５）によりアミン価を求める。
（式５）アミン価＝（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ (amine value)
The amine value was measured by the following method according to JISK0070 (1992).
・Method for measuring amine value Accurately weigh 0.5 to 2 g of sample (sample amount: Sg). 30 mL of neutral ethanol (BDG neutral) is added to the precisely weighed sample to dissolve it. The resulting solution is titrated with a 0.2 mol/L ethanolic hydrochloric acid solution (potency: f). The end point is the point at which the color of the solution changes from green to yellow. Using the titration amount (AmL) at this time, the amine value is determined by the following (Equation 5).
(Formula 5) Amine value = (A x f x 0.2 x 56.108) / S

(ロジン変性樹脂（Ａ）の合成例)
（合成例Ａ１）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、モノテルペン類０．７％、セスキテルペン類１．０％、共役二重結合を有する環式ジテルペン６６％を含有するガムロジンを９６１部仕込み、窒素を吹き込みながら１２０℃で融解した。次に、グリセリン３９部を添加し、２４０℃で６時間反応させ、重量平均分子量４４０、重量平均分子量／数平均分子量＝１．８の樹脂Ａ１を得た。 (Synthesis example of rosin-modified resin (A))
(Synthesis Example A1)
0.7% monoterpenes, 1.0% sesquiterpenes, 66% cyclic diterpenes with conjugated double bonds in a four-necked flask equipped with stirrer, condenser with water separator and thermometer. 961 parts of gum rosin was charged and melted at 120° C. while blowing nitrogen. Next, 39 parts of glycerin was added and reacted at 240° C. for 6 hours to obtain Resin A1 having a weight average molecular weight of 440 and weight average molecular weight/number average molecular weight=1.8.

（合成例Ａ２）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、モノテルペン類０．２％、セスキテルペン類０．６％、共役二重結合を有する環式ジテルペン６０％を含有するガムロジン９０８部を仕込み、窒素を吹き込みながら１２０℃で融解した。次に、グリセリン９２部を添加し、２４０℃で８時間反応させ、重量平均分子量９６０、重量平均分子量／数平均分子量＝３．８の樹脂Ａ２を得た。 (Synthesis example A2)
0.2% monoterpenes, 0.6% sesquiterpenes, 60% cyclic diterpenes with conjugated double bonds in a four-necked flask equipped with a stirrer, condenser with water separator, and thermometer. 908 parts of gum rosin was charged and melted at 120° C. while blowing nitrogen. Next, 92 parts of glycerin was added and reacted at 240° C. for 8 hours to obtain resin A2 having a weight average molecular weight of 960 and a weight average molecular weight/number average molecular weight of 3.8.

（合成例Ａ３）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、モノテルペン類１．２％、セスキテルペン類１．４％、共役二重結合を有する環式ジテルペン７６％を含有するガムロジン８４９部を仕込み、窒素を吹き込みながら１２０℃で融解した。次に、グリセリン３４部、ネオペンチルグリコール１１７部を添加し、２４０℃で９時間反応させ、重量平均分子量１２４０、重量平均分子量／数平均分子量＝３．４の樹脂Ａ３を得た。 (Synthesis example A3)
1.2% monoterpenes, 1.4% sesquiterpenes, 76% cyclic diterpenes with conjugated double bonds in a four-necked flask equipped with stirrer, condenser with water separator and thermometer. 849 parts of gum rosin was charged and melted at 120° C. while blowing nitrogen. Next, 34 parts of glycerin and 117 parts of neopentyl glycol were added and reacted at 240° C. for 9 hours to obtain resin A3 having a weight average molecular weight of 1240 and a weight average molecular weight/number average molecular weight of 3.4.

（合成例Ａ４）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、モノテルペン類０．８％、セスキテルペン類１．４％、共役二重結合を有する環式ジテルペン５６％を含有するガムロジン６９５部を仕込み、窒素を吹き込みながら１２０℃で融解した。無水マレイン酸１０４部を添加、１８０℃で１時間加熱し、反応混合物を得た。次に、グリセリン１０９部、ネオペンチルグリコール９２部を添加し、２４０℃で１１時間反応させ、重量平均分子量８６４０、重量平均分子量／数平均分子量＝７．８の樹脂Ａ４を得た。 (Synthesis example A4)
0.8% monoterpenes, 1.4% sesquiterpenes, 56% cyclic diterpenes with conjugated double bonds in a four-necked flask equipped with stirrer, condenser with water separator and thermometer. 695 parts of gum rosin was charged and melted at 120° C. while blowing nitrogen. 104 parts of maleic anhydride was added and heated at 180° C. for 1 hour to obtain a reaction mixture. Next, 109 parts of glycerin and 92 parts of neopentyl glycol were added and reacted at 240° C. for 11 hours to obtain resin A4 having a weight average molecular weight of 8640 and a weight average molecular weight/number average molecular weight of 7.8.

（合成例Ａ５）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、モノテルペン類０．６％、セスキテルペン類０．５％、共役二重結合を有する環式ジテルペン４４％を含有するガムロジン５７８部を仕込み、窒素を吹き込みながら１２０℃で融解した。無水マレイン酸１７３部を添加、１８０℃で１時間加熱し、反応混合物を得た。次に、テトラヒドロ無水フタル酸５８部、グリセリン１３４部、ネオペンチルグリコール５７部を添加し、２４０℃で１４時間反応させ、重量平均分子量１７８２６、重量平均分子量／数平均分子量＝２４．４の樹脂Ａ５を得た。 (Synthesis example A5)
0.6% monoterpenes, 0.5% sesquiterpenes, 44% cyclic diterpenes with conjugated double bonds in a four-necked flask equipped with stirrer, condenser with water separator and thermometer. 578 parts of gum rosin was charged and melted at 120° C. while blowing nitrogen. 173 parts of maleic anhydride was added and heated at 180° C. for 1 hour to obtain a reaction mixture. Next, 58 parts of tetrahydrophthalic anhydride, 134 parts of glycerin, and 57 parts of neopentyl glycol are added and reacted at 240° C. for 14 hours to obtain Resin A5 having a weight average molecular weight of 17,826 and a weight average molecular weight/number average molecular weight of 24.4. got

（合成例Ａ６）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、モノテルペン類２．０％、セスキテルペン類１．２％、共役二重結合を有する環式ジテルペン５６％を含有するガムロジン８９１部を仕込み、窒素を吹き込みながら１２０℃で融解した。次に、グリセリン１０９部を添加し、２４０℃で７時間反応させ、重量平均分子量２６２０、重量平均分子量／数平均分子量＝６．６の樹脂Ａ６を得た。 (Synthesis example A6)
2.0% monoterpenes, 1.2% sesquiterpenes, 56% cyclic diterpenes with conjugated double bonds in a four-necked flask equipped with stirrer, condenser with water separator and thermometer. 891 parts of gum rosin was charged and melted at 120° C. while blowing nitrogen. Next, 109 parts of glycerin was added and reacted at 240° C. for 7 hours to obtain Resin A6 having a weight average molecular weight of 2620 and a weight average molecular weight/number average molecular weight of 6.6.

（合成例Ａ７）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、モノテルペン類０．６％、セスキテルペン類１．６％、共役二重結合を有する環式ジテルペン３６％を含有するガムロジン５３５部を仕込み、窒素を吹き込みながら１２０℃で融解した。無水マレイン酸１８７部を添加、１８０℃で１時間加熱し、反応混合物を得た。次に、テトラヒドロ無水フタル酸１０７部、グリセリン１７１部を添加し、２４０℃で１５時間反応させ、重量平均分子量２６４２０、重量平均分子量／数平均分子量＝３２．２の樹脂Ａ７を得た。 (Synthesis example A7)
0.6% monoterpenes, 1.6% sesquiterpenes, 36% cyclic diterpenes with conjugated double bonds in a four-necked flask equipped with stirrer, condenser with water separator and thermometer. 535 parts of gum rosin was charged and melted at 120° C. while blowing nitrogen. 187 parts of maleic anhydride was added and heated at 180° C. for 1 hour to obtain a reaction mixture. Next, 107 parts of tetrahydrophthalic anhydride and 171 parts of glycerin were added and reacted at 240° C. for 15 hours to obtain Resin A7 having a weight average molecular weight of 26420 and a weight average molecular weight/number average molecular weight of 32.2.

（合成例Ａ８）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、モノテルペン類０．２％、セスキテルペン類０．４％、共役二重結合を有する環式ジテルペン７０％を含有するガムロジン３８７部を仕込み、窒素を吹き込みながら１２０℃で融解した。無水マレイン酸１９３部を添加、１８０℃で１時間加熱し、反応混合物を得た。次に、テトラヒドロ無水フタル酸１９３部、グリセリン１４４部、ネオペンチルグリコール８２部を添加し、２４０℃で１６時間反応させ、重量平均分子量３１２００、重量平均分子量／数平均分子量＝２８．８の樹脂Ａ８を得た。 (Synthesis Example A8)
0.2% monoterpenes, 0.4% sesquiterpenes, 70% cyclic diterpenes with conjugated double bonds in a four-necked flask equipped with a stirrer, condenser with water separator, and thermometer. 387 parts of gum rosin was charged and melted at 120° C. while blowing nitrogen. 193 parts of maleic anhydride was added and heated at 180° C. for 1 hour to obtain a reaction mixture. Next, 193 parts of tetrahydrophthalic anhydride, 144 parts of glycerin, and 82 parts of neopentyl glycol are added and reacted at 240° C. for 16 hours to obtain resin A8 having a weight average molecular weight of 31,200 and a weight average molecular weight/number average molecular weight of 28.8. got

（合成例Ａ９）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、モノテルペン類０．８％、セスキテルペン類１．８％、共役二重結合を有する環式ジテルペン５２％を含有するガムロジン４９３部を仕込み、窒素を吹き込みながら１２０℃で融解した。無水マレイン酸９９部を添加、１８０℃で１時間加熱し、反応混合物を得た。次に、テトラヒドロ無水フタル酸１９７部、グリセリン２２部、ネオペンチルグリコール１８９部を添加し、２４０℃で１２時間反応させ、重量平均分子量１４２００、重量平均分子量／数平均分子量＝１６．６の樹脂Ａ９を得た。 (Synthesis Example A9)
0.8% monoterpenes, 1.8% sesquiterpenes, 52% cyclic diterpenes with conjugated double bonds in a four-necked flask equipped with stirrer, condenser with water separator and thermometer. 493 parts of gum rosin was charged and melted at 120° C. while blowing nitrogen. 99 parts of maleic anhydride was added and heated at 180° C. for 1 hour to obtain a reaction mixture. Next, 197 parts of tetrahydrophthalic anhydride, 22 parts of glycerin, and 189 parts of neopentyl glycol are added and reacted at 240° C. for 12 hours to give Resin A9 having a weight average molecular weight of 14,200 and a weight average molecular weight/number average molecular weight of 16.6. got

（合成例Ａ１０）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、モノテルペン類１．４％、セスキテルペン類０．６％、共役二重結合を有する環式ジテルペン８２％を含有するガムロジンを８９６部仕込み、窒素を吹き込みながら１２０℃で融解した。次に、グリセリン７３部、ネオペンチルグリコール３１部を添加し、２４０℃で１０時間反応させ、重量平均分子量２６２０、重量平均分子量／数平均分子量＝８．８の樹脂Ａ１０を得た。 (Synthesis Example A10)
1.4% monoterpenes, 0.6% sesquiterpenes, 82% cyclic diterpenes with conjugated double bonds in a four-necked flask equipped with stirrer, condenser with water separator and thermometer. 896 parts of gum rosin was charged and melted at 120° C. while blowing nitrogen. Next, 73 parts of glycerin and 31 parts of neopentyl glycol were added and reacted at 240° C. for 10 hours to obtain Resin A10 having a weight average molecular weight of 2620 and a weight average molecular weight/number average molecular weight of 8.8.

（合成例Ａ１１）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、モノテルペン類０．４％、セスキテルペン類０．３％、共役二重結合を有する環式ジテルペン１８％を含有するガムロジンを８８０部仕込み、窒素を吹き込みながら１２０℃で融解した。次に、グリセリン９０部、ネオペンチルグリコール３０部を添加し、２４０℃で１０時間反応させ、重量平均分子量１４４０、重量平均分子量／数平均分子量＝４．４の樹脂Ａ１１を得た。 (Synthesis Example A11)
0.4% monoterpenes, 0.3% sesquiterpenes, 18% cyclic diterpenes with conjugated double bonds in a four-necked flask equipped with stirrer, condenser with water separator and thermometer. 880 parts of gum rosin was charged and melted at 120° C. while blowing nitrogen. Next, 90 parts of glycerin and 30 parts of neopentyl glycol were added and reacted at 240° C. for 10 hours to obtain resin A11 having a weight average molecular weight of 1440 and a weight average molecular weight/number average molecular weight of 4.4.

（比較合成例Ｂ）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、モノテルペン類、セスキテルペン類を含まず、共役二重結合を有する環式ジテルペン７２％を含有するガムロジン８９６部を仕込み、窒素を吹き込みながら１２０℃で融解した。グリセリン７３部、ネオペンチルグリコール３１部を添加し、２４０℃で１０時間反応させ、重量平均分子量８９８、重量平均分子量／数平均分子量＝２．８の樹脂Ｂを得た。 (Comparative Synthesis Example B)
896 parts of gum rosin containing 72% cyclic diterpenes with conjugated double bonds and free of monoterpenes and sesquiterpenes are added to a four-necked flask equipped with a stirrer, condenser with water separator and thermometer. It was charged and melted at 120° C. while blowing nitrogen. 73 parts of glycerin and 31 parts of neopentyl glycol were added and reacted at 240° C. for 10 hours to obtain Resin B having a weight average molecular weight of 898 and a weight average molecular weight/number average molecular weight of 2.8.

（比較合成例Ｃ）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、モノテルペン類２．４％、セスキテルペン類１．４％、共役二重結合を有する環式ジテルペン６０％を含有するガムロジンを９００部仕込み、窒素を吹き込みながら１２０℃で融解した。次に、グリセリン１００部を添加し、２４０℃で９時間反応させ、重量平均分子量９２８、重量平均分子量／数平均分子量＝４．１の樹脂Ｃを得た。 (Comparative Synthesis Example C)
2.4% monoterpenes, 1.4% sesquiterpenes, 60% cyclic diterpenes with conjugated double bonds in a four-necked flask equipped with stirrer, condenser with water separator and thermometer. 900 parts of gum rosin was charged and melted at 120° C. while blowing nitrogen. Next, 100 parts of glycerin was added and reacted at 240° C. for 9 hours to obtain Resin C having a weight average molecular weight of 928 and a weight average molecular weight/number average molecular weight of 4.1.

実施例の樹脂Ａ１～Ａ１１、比較例の樹脂Ｂ～Ｃの配合組成、樹脂物性を表１に示す。 Table 1 shows the compounding compositions and physical properties of Resins A1 to A11 of Examples and Resins B to C of Comparative Examples.

＜ロジン変性樹脂溶液の調整＞
ロジン変性樹脂Ａ１～Ａ１１、およびロジン変性樹脂Ｂ～Ｃ５０部を酢酸エチル５０部に混合溶解させて、ロジン変性酸樹脂溶液を得た。固形分５０％。

<Adjustment of rosin-modified resin solution>
Rosin-modified resins A1 to A11 and 50 parts of rosin-modified resins B to C were mixed and dissolved in 50 parts of ethyl acetate to obtain rosin-modified acid resin solutions. 50% solids.

＜合成例ＰＵ１＞（ポリウレタン樹脂ＰＵ１の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに数平均分子量（以下Ｍｎという）２０００の３－メチル－１，５－ペンタンジオールとアジピン酸の縮合物であるポリエステルポリオール（「ＰＭＰＡ」と略記する）１３０部、ネオペンチルグリコール１８．２部、イソホロンジイソシアネート１０１．４部、２－エチルヘキシル酸第一錫０．０３部及び酢酸エチル６２．６部を仕込み、窒素気流下に９０℃で３時間反応させ、酢酸エチル１２５．７部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液４３８.０部を得た。次いでイソホロンジアミン４３．８部、ジ－ｎ－ブチルアミン１．２４部、酢酸エチル３０１．７部、イソプロピルアルコール２１０部の混合物に、得られた末端イソシアネートプレポリマー４３８.０部を室温で徐々に添加、次に５０℃で１時間反応させた。その後、イソホロンジイソシアネート５．３部を加えて粘度調整した後、酢酸エチル／イソプロピルアルコール（以下「ＩＰＡ」と略記する）を質量比で７／３の割合で混合した溶剤で固形分を３０％に調整し、アミン価８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３５０００のポリウレタン樹脂（ＰＵ１）を得た。 <Synthesis example PU1> (synthesis of polyurethane resin PU1)
A condensate of 3-methyl-1,5-pentanediol with a number average molecular weight (hereinafter referred to as Mn) of 2000 and adipic acid is placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen gas inlet tube. 130 parts of polyester polyol (abbreviated as "PMPA"), 18.2 parts of neopentyl glycol, 101.4 parts of isophorone diisocyanate, 0.03 parts of stannous 2-ethylhexylate and 62.6 parts of ethyl acetate were charged, nitrogen The mixture was allowed to react at 90° C. for 3 hours under an air current, and 125.7 parts of ethyl acetate was added and cooled to obtain 438.0 parts of a solvent solution of a terminal isocyanate prepolymer. Then, to a mixture of 43.8 parts of isophoronediamine, 1.24 parts of di-n-butylamine, 301.7 parts of ethyl acetate and 210 parts of isopropyl alcohol, 438.0 parts of the resulting terminal isocyanate prepolymer was gradually added at room temperature. and then reacted at 50° C. for 1 hour. Then, after adding 5.3 parts of isophorone diisocyanate to adjust the viscosity, the solid content was adjusted to 30% with a solvent in which ethyl acetate/isopropyl alcohol (hereinafter abbreviated as “IPA”) was mixed at a mass ratio of 7/3. After adjustment, a polyurethane resin (PU1) having an amine value of 8.2 mgKOH/g and a weight average molecular weight of 35,000 was obtained.

＜合成例ＰＵ２＞（ポリウレタン樹脂ＰＵ２の合成）
数平均分子量２０００のＰＭＰＡ８０部、数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール（以下「ＰＰＧ」）２０部、１，３－プロパンジオールを１．５部、イソホロンジイソシアネート３１部、および酢酸エチル３３．１部を窒素気流下に８０℃で５時間反応させ、末端イソシアネートウレタンプレポリマーの溶剤溶液を得た。次いでイソホロンジアミン１１部、イミノビスプロピルアミン１．５部、２－エタノールアミン０．８部、酢酸エチル／ＩＰＡ＝６０／４０の混合溶剤３０７．１部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマー溶液を室温で徐々に添加し５０℃で１時間反応させた。その後酢酸エチル／ＩＰＡ＝６０／４０のの混合溶剤を加えて固形分３０％に調整し、アミン価４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５００００のポリウレタン樹脂溶液ＰＵ２を得た。 <Synthesis example PU2> (synthesis of polyurethane resin PU2)
80 parts of PMPA with a number average molecular weight of 2000, 20 parts of polypropylene glycol with a number average molecular weight of 2000 (hereinafter "PPG"), 1.5 parts of 1,3-propanediol, 31 parts of isophorone diisocyanate, and 33.1 parts of ethyl acetate are added to nitrogen. A reaction was carried out at 80° C. for 5 hours under an air current to obtain a solvent solution of a terminal isocyanate urethane prepolymer. Then, 11 parts of isophoronediamine, 1.5 parts of iminobispropylamine, 0.8 parts of 2-ethanolamine, and 307.1 parts of a mixed solvent of ethyl acetate/IPA = 60/40 were mixed with the terminal isocyanate obtained. The prepolymer solution was gradually added at room temperature and reacted at 50°C for 1 hour. Then, a mixed solvent of ethyl acetate/IPA = 60/40 was added to adjust the solid content to 30%, and a polyurethane resin solution PU2 having an amine value of 4.2 mgKOH/g, a hydroxyl value of 5.0 mgKOH/g and a weight average molecular weight of 50000 was prepared. Obtained.

＜塩化ビニル－酢酸ビニル共重樹脂溶液の調製＞
塩化ビニル－酢酸ビニル共重樹脂（日信化学社製製品名ソルバインＴＡ５Ｒ）２４部を、酢酸エチル７６部に混合溶解させて、固形分２４％の塩化ビニル－酢酸ビニル共重樹脂溶液（塩酢ビワニスと略記する場合がある）を得た。なお、ソルバインＴＡ５Ｒの水酸基価は１４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。 <Preparation of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin solution>
24 parts of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (manufactured by Nisshin Chemical Co., Ltd., product name Solbin TA5R) is mixed and dissolved in 76 parts of ethyl acetate to obtain a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin solution with a solid content of 24% (salt vinegar may be abbreviated as Biwanis). The hydroxyl value of Solbin TA5R is 140 mgKOH/g.

＜実施例１＞
酸化チタン（チタニックスＪＲ―８０８、テイカ社製）２０部、ポリウレタン樹脂（ＰＵ１）２２部、塩酢ビワニス５部、ロジン変性樹脂溶液（Ａ１）１３部、テトライソプロピルチタネート（チタンキレート）１部、ラウリン酸アミド１部、酢酸ｎ－プロピル：酢酸エチル：イソプロピルアルコール＝３５：３０：３５(重量比）からなる混合溶剤３８部をサンドミル（アイガーミル）で混練し、グラビアインキ（インキＳ１）を調製した。 <Example 1>
20 parts of titanium oxide (Titanics JR-808, manufactured by Tayka), 22 parts of polyurethane resin (PU1), 5 parts of chlorinated vinyl varnish, 13 parts of rosin-modified resin solution (A1), 1 part of tetraisopropyl titanate (titanium chelate), A gravure ink (ink S1) was prepared by kneading 1 part of lauric acid amide and 38 parts of a mixed solvent consisting of n-propyl acetate:ethyl acetate:isopropyl alcohol=35:30:35 (weight ratio) in a sand mill (Eiger mill). .

＜実施例２～１７＞
表２に記載した原料および配合比を使用した以外は実施例１と同様の方法でグラビアインキ（インキＳ２～Ｓ１７）を得た。なお表中のフタロシアニン系青色顔料は、トーヨーカラー社製リオノールブルーＦＧ４３３０（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４）を表す。 <Examples 2 to 17>
Gravure inks (inks S2 to S17) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials and blending ratios shown in Table 2 were used. The phthalocyanine-based blue pigment in the table represents Lionol Blue FG4330 (C.I. Pigment Blue 15:4) manufactured by Toyocolor Co., Ltd.

＜比較例１～７＞
表２に記載した原料および配合比を使用した以外は実施例１と同様の方法でグラビアインキ（インキＳ１８～Ｓ２４）を得た。 <Comparative Examples 1 to 7>
Gravure inks (inks S18 to S24) were obtained in the same manner as in Example 1, except that the raw materials and blending ratios shown in Table 2 were used.

＜グラビア印刷物の製造（印刷）＞
実施例１で得られたグラビアインキＳ１を希釈溶剤（酢酸ｎ－プロピル：酢酸エチル：イソプロピルアルコール＝３５：３０：３５(重量比））で希釈し、ザーンカップＮｏ．３で１５秒に調整し、印刷の希釈インキとした。
次にコロナ放電処理したポリプロピレンフィルム（Ｄ－ＳＨＮＹ０１、２８μｍ、ＤＩＣ（株）社製）にグラビア校正印刷機を利用して版深３０ミクロンの腐蝕版で印刷(乾燥温度５０℃、印刷速度５０ｍ／分）を行い、印刷物を得た。 <Production of gravure printed matter (printing)>
The gravure ink S1 obtained in Example 1 was diluted with a diluting solvent (n-propyl acetate:ethyl acetate:isopropyl alcohol=35:30:35 (weight ratio)) and applied to a Zahn Cup No. 3 for 15 seconds, and used as diluted ink for printing.
Next, a corona discharge-treated polypropylene film (D-SHNY01, 28 μm, manufactured by DIC Corporation) is printed with an etching plate having a plate depth of 30 microns using a gravure proof printing machine (drying temperature 50° C., printing speed 50 m/ minutes) to obtain a print.

実施例２～１７で得られたグラビアインキを使用した以外は、上記と同様の方法でポリプロピレンフィルム印刷物をそれぞれ得た。 Polypropylene film prints were obtained in the same manner as described above, except that the gravure inks obtained in Examples 2 to 17 were used.

比較例１～７で得られたグラビアインキを使用した以外は、上記と同様の方法でポリプロピレンフィルム印刷物をそれぞれ得た。 Polypropylene film prints were obtained in the same manner as described above, except that the gravure inks obtained in Comparative Examples 1 to 7 were used.

＜ドライラミネート加工＞
実施例１４、１５および比較例４、５は、それぞれ得られた印刷物の印刷面に、ウレタン系ラミネート接着剤（東洋モートン社製ＴＭ３２０Ｌ／硬化剤）を固形分２０％の酢酸エチル溶液を、乾燥後の接着剤層が２．０ｇ／ｍ²となるように塗工・乾燥した後、接着剤層に厚さ４０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）（三井化学東セロ社製ＴＵＸＦＣＳ膜厚４０μｍ）を貼り合わせてドライラミネート加工を行って積層体を得た。 <Dry lamination processing>
In Examples 14 and 15 and Comparative Examples 4 and 5, a urethane-based laminate adhesive (TM320L/curing agent manufactured by Toyo-Morton Co., Ltd.) was applied to the printed surface of each of the obtained prints, and an ethyl acetate solution having a solid content of 20% was dried. After coating and drying so that the subsequent adhesive layer is 2.0 g / m ² , a 40 μm thick unstretched polypropylene film (CPP) (TUXFCS film thickness 40 μm manufactured by Mitsui Chemicals Tocello Co., Ltd.) is applied to the adhesive layer. They were stuck together and dry-laminated to obtain a laminate.

実施例１～１７および比較例１～７で得られたグラビアインキおよびその印刷物を用いて以下に記載の評価を行った。結果を表３に示す。 Using the gravure inks obtained in Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 7 and their printed matter, the following evaluations were carried out. Table 3 shows the results.

＜インキ経時安定性＞
実施例１～１７、比較例１～７のインキを用いて、４０℃下で７日間放置し、経過時間による粘度測定データを離合社製ザーンカップ＃４で測定し、インキの仕上り直後と経過時間後の粘度の差からインキの保存安定性の評価を行った。なおいずれのインキも経時試験前のザーンカップ＃４での測定秒数（粘度）は１０秒～３０秒の範囲内であった。
［判定基準］
５．経時粘度変化が仕上がり直後の１．２倍未満であるもの。（優秀）
４．経時粘度変化が仕上がり直後の１．２倍以上１．５倍未満であるもの。（良）
３．経時粘度変化が仕上がり直後の１．５倍以上２倍未満であるもの。（可）
２．経時粘度変化が仕上がり直後の２倍以上であるもの。（不良）
１．分離・沈殿・分離を起こしているもの。（極めて不良）
なお、実用上支障のない評価は５、４、３である。 <Ink stability over time>
Using the inks of Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 7, the inks were allowed to stand at 40° C. for 7 days, and the viscosity measurement data according to the elapsed time was measured with a Zahn cup #4 manufactured by Rigosha, immediately after finishing the ink and after the ink was finished. The storage stability of the ink was evaluated from the difference in viscosity after time. The number of seconds (viscosity) measured with a Zahn cup #4 before the aging test was within the range of 10 to 30 seconds for all inks.
[criterion]
5. The change in viscosity over time is less than 1.2 times that immediately after finishing. (excellence)
4. The change in viscosity over time is 1.2 times or more and less than 1.5 times that immediately after finishing. (good)
3. The change in viscosity over time is 1.5 times or more and less than 2 times that immediately after finishing. (possible)
2. The change in viscosity over time is more than double that immediately after finishing. (defective)
1. Those that cause separation, sedimentation, and separation. (extremely bad)
In addition, 5, 4, and 3 are evaluated as having no problem in practical use.

＜版かぶり適性＞
実施例１～１７および比較例１～７で得られたグラビアインキについて希釈溶剤（酢酸ｎ－プロピル：酢酸エチル：イソプロピルアルコール＝３５：３０：３ ５(重量比））にて、粘度をザーンカップＮｏ．３で１５秒（２５℃）に調整し、印刷機における版の空転９０分後の、版かぶり部分の面積を目視判定し、評価を行った。
５．版かぶり面積が目視で確認できない（優秀）
４．版かぶり面積が０％以上５％未満であるもの（良）
３．版かぶり面積が５％以上１０％未満であるもの（可）
２．版かぶり面積が１０％以上２５％未満であるもの（不良）
１．版かぶり面積が２５％以上であるもの（極めて不良）
なお、５、４、３は実用上問題がない範囲である。 <Aptitude for plate fogging>
The gravure inks obtained in Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 7 were diluted with a solvent (n-propyl acetate: ethyl acetate: isopropyl alcohol = 35:30:35 (weight ratio)), and the viscosity was measured using a Zahn cup No. 3 for 15 seconds (25° C.), and after 90 minutes of idling of the plate in the printing machine, the area of the plate fogging portion was visually determined and evaluated.
5. Covered area cannot be visually confirmed (excellent)
4. Plate fogging area is 0% or more and less than 5% (good)
3. Plate fogging area of 5% or more and less than 10% (acceptable)
2. Plate fogging area of 10% or more and less than 25% (defective)
1. Plate fogging area is 25% or more (extremely poor)
Note that 5, 4, and 3 are within a practically acceptable range.

＜ドライラミネート強度＞
実施例１４、１５および比較例４、５の積層体を用いて、印刷部分を巾１５ｍｍで裁断し、インキ面と基材面で剥離させた後、剥離強度（ラミネート強度）をインテスコ社製２０１万能引張り試験機にて測定した。
［判定基準］
５．引張強度が１．５Ｎ／１５ｍｍ以上である（優秀）
４．引張強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上、１．５Ｎ／１５ｍｍ未満である（良）
３．引張強度が０．８Ｎ／１５ｍｍ以上、１．０Ｎ／１５ｍｍ未満である（可）
２．引張強度が０．４Ｎ／１５ｍｍ以上、０．８Ｎ／１５ｍｍ未満である（不良）
１．引張強度が０．４Ｎ／１５ｍｍ未満である（極めて不良）
なお、５、４、３は実用上問題がない範囲である。 <Dry laminate strength>
Using the laminates of Examples 14 and 15 and Comparative Examples 4 and 5, the printed portion was cut to a width of 15 mm, and the ink surface and the base material surface were peeled off, and then the peel strength (laminate strength) was measured by Intesco 201. It was measured with a universal tensile tester.
[criterion]
5. Tensile strength is 1.5N/15mm or more (excellent)
4. Tensile strength is 1.0 N/15 mm or more and less than 1.5 N/15 mm (good)
3. Tensile strength is 0.8 N/15 mm or more and less than 1.0 N/15 mm (acceptable)
2. Tensile strength is 0.4 N/15 mm or more and less than 0.8 N/15 mm (defective)
1. Tensile strength is less than 0.4N/15mm (extremely poor)
Note that 5, 4, and 3 are within a practically acceptable range.

＜耐ブロッキング性＞
実施例１～１７の印刷物および比較例１～７の印刷物について、以下の条件にて耐ブロッキング性の評価を行った。
（試料および圧力）
ＯＰＰ印刷物の印刷面／ＯＰＰ基材非コロナ処理面１０ｋｇ／ｃｍ²
（静置条件）４０℃－８０％ＲＨ４８時間
（評価方法）印刷面と基材とを引き剥がし、印刷面からのインキ被膜の剥離具合を目視で
判定。
［判定基準］
５．印刷面のインキ被膜が全く剥離せず、剥離抵抗の小さいもの（優秀）
４．インキ被膜の剥離面積が１％以上５％未満であり、剥離抵抗の小さいもの（良）
３．インキ被膜の剥離面積が５％以上２０％未満のもの（可）
２．インキ被膜の剥離面積が２０％以上５０％未満のもの（不良）
１．インキ被膜が５０％以上剥離するもの（極めて不良）
なお、５、４、３は実用上問題がない範囲である。 <Blocking resistance>
The printed matter of Examples 1 to 17 and the printed matter of Comparative Examples 1 to 7 were evaluated for blocking resistance under the following conditions.
(sample and pressure)
Printed surface of OPP printed material/non-corona treated surface of OPP substrate 10 kg/cm ²
(Standing condition) 40° C.-80% RH for 48 hours (Evaluation method) The printed surface and the base material were peeled off, and the degree of peeling of the ink film from the printed surface was visually evaluated.
[criterion]
5. The ink film on the printed surface does not peel off at all, and the peeling resistance is small (excellent)
4. The peeling area of the ink film is 1% or more and less than 5%, and the peeling resistance is small (good)
3. Peeling area of ink film is 5% or more and less than 20% (acceptable)
2. Peeling area of ink film is 20% or more and less than 50% (defective)
1. 50% or more of the ink film is peeled off (extremely poor)
Note that 5, 4, and 3 are within a practically acceptable range.

＜テープ接着性＞
実施例１～１７、比較例１～７のポリプロピレンフィルムに印刷した印刷物のインキ被膜
面に粘着テープ（製品名セロハンテープ）を貼り付け、これを急速に剥がしたときのインキ被膜がフィルムから剥離する度合いから、接着性を評価した。なお、評価は印刷後に２５℃で２４時間静置後に行った。
５．インキ被膜がフィルムから剥離した面積が５％未満であるもの（優秀）
４．インキ被膜がフィルムから剥離した面積が５％以上２５％未満であるもの（良）
３．インキ被膜がフィルムから剥離した面積が２５％以上５０％未満であるもの（可）
２．インキ被膜がフィルムから剥離した面積が５０％以上７５％未満であるもの（不良）
１．インキ被膜がフィルムから剥離した面積が７５％以上であるもの（極めて不良）
なお、５、４、３は実用上問題がない範囲である。 <Tape adhesion>
An adhesive tape (product name: cellophane tape) was attached to the ink-coated surface of the prints printed on the polypropylene films of Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 7, and the ink coating peeled off from the film when the adhesive tape (product name: cellophane tape) was quickly peeled off. Adhesiveness was evaluated from the degree. In addition, evaluation was performed after leaving still at 25 degreeC for 24 hours after printing.
5. The area where the ink coating peeled off from the film is less than 5% (excellent)
4. The area where the ink coating peeled off from the film was 5% or more and less than 25% (good)
3. The area where the ink coating peeled off from the film is 25% or more and less than 50% (acceptable)
2. The area where the ink coating peeled off from the film is 50% or more and less than 75% (defective)
1. 75% or more of the area where the ink coating peeled off from the film (extremely poor)
Note that 5, 4, and 3 are within a practically acceptable range.

＜光沢＞
上記実施例および比較例で作製した包装袋用積層体のオーバーコート層側より、ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ社製Ｍｉｃｒｏ－ＴＲＩ－ｇｒｏｓｓｍｅｔｅｒを用いて、入射角６０°、受光角６０°の光沢値を測定した。
［判定基準］
Ａ（優）：光沢値が８０以上である。
Ｂ（可）：光沢値が７０以上、８０未満である。
Ｃ（不可）：光沢値が７０未満である。 <Gloss>
Using BYK-Gardner's Micro-TRI-glossmeter from the overcoat layer side of the laminates for packaging bags produced in the above examples and comparative examples, the gloss value was measured at an incident angle of 60 ° and a light receiving angle of 60 °. .
[criterion]
A (Excellent): The gloss value is 80 or more.
B (Possible): The gloss value is 70 or more and less than 80.
C (impossible): The gloss value is less than 70.

Claims (7)

ポリウレタン樹脂およびロジン変性樹脂（Ａ）を含有する印刷インキであって、
前記ロジン変性樹脂（Ａ）がロジン類（ｂ）と、ポリオール類（ｃ）との反応物であり、
前記ロジン類（ｂ）が、モノテルペン類（ａ１）およびセスキテルペン類（ａ２）をロジン類全量に対して０．１～３．５質量％含む、印刷インキ。 A printing ink containing a polyurethane resin and a rosin-modified resin (A),
The rosin-modified resin (A) is a reaction product of a rosin (b) and a polyol (c),
A printing ink in which the rosins (b) contain 0.1 to 3.5% by mass of monoterpenes (a1) and sesquiterpenes (a2) relative to the total amount of rosins. ロジン類（ｂ）が、ロジン類（ｂ）全量に対して共役二重結合を有する環式ジテルペンを２０～８０質量％含有することを特徴とする請求項1記載の印刷インキ。 2. The printing ink according to claim 1, wherein the rosin (b) contains 20 to 80% by mass of the cyclic diterpene having a conjugated double bond relative to the total amount of the rosin (b). ロジン変性樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比であるＭｗ／Ｍｎが、１～３０であることを特徴とする、請求項１または２記載の印刷インキ。 The printing ink according to claim 1 or 2, wherein Mw/Mn, which is the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the rosin-modified resin (A), is 1 to 30. . ロジン類（ｂ）の配合量が、ロジン変性樹脂（Ａ）の全配合量を基準として４０～９５質量％である請求項１～３いずれか記載の印刷インキ。 The printing ink according to any one of claims 1 to 3, wherein the amount of the rosin (b) is 40 to 95 mass% based on the total amount of the rosin-modified resin (A). ロジン変性樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、５００～３０,０００である、請求項１～４いずれか記載の印刷インキ。 The printing ink according to any one of claims 1 to 4, wherein the rosin-modified resin (A) has a weight average molecular weight of 500 to 30,000. 基材１上に請求項１～５いずれかに記載の印刷インキからなる印刷層を有する印刷物。 A printed matter having a printing layer formed of the printing ink according to any one of claims 1 to 5 on a substrate 1. 請求項６に記載された印刷物の印刷層上に更に基材２を有する積層体。

A laminate having a substrate 2 on the printed layer of the printed matter according to claim 6.