JP2022163827A - Mtw zeolite - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高い全表面積を有するＭＴＷ型ゼオライトに関するものである。 The present invention relates to MTW-type zeolites with high total surface areas.
ゼオライトは、ゼオライト構造由来の均一な細孔を利用した吸着剤、分子篩、高選択性触媒等として用いられている。その中で、国際ゼオライト学会に登録されているゼオライト構造の一つであるＭＴＷ型ゼオライトについては、従前から炭化水素化合物の転化用触媒としての用途が知られており（特許文献１）、現在、蝋状分子を含む炭化水素供給材料の接触的脱蝋反応用触媒等で、世界中で工業的に利用されている。 Zeolites are used as adsorbents, molecular sieves, highly selective catalysts, etc. that utilize uniform pores derived from the zeolite structure. Among them, MTW-type zeolite, which is one of the zeolite structures registered with the International Zeolite Society, has long been known to be used as a catalyst for converting hydrocarbon compounds (Patent Document 1). It is used industrially around the world as a catalyst for catalytic dewaxing reactions of hydrocarbon feedstocks containing waxy molecules.
ゼオライトは、骨格構造内にミクロ細孔と呼ばれる細孔径が２ｎｍ以下の細孔を有することを特徴とする。分子径が２ｎｍより小さい分子を反応基質とし、ゼオライトを触媒に用いた反応の場合、反応基質はミクロ細孔内へ拡散し、ミクロ細孔内部で反応が進行する。 A zeolite is characterized by having pores with a pore diameter of 2 nm or less called micropores in its framework structure. In the case of a reaction in which a molecule having a molecular diameter of less than 2 nm is used as a reaction substrate and zeolite is used as a catalyst, the reaction substrate diffuses into the micropores and the reaction proceeds inside the micropores.
このミクロ細孔は、炭化水素供給材料との触媒反応が進行するに従い、生成する重質炭化水素成分により閉塞し（コーキング）、結晶内部の触媒反応活性点への供給材料のアクセスが阻害されるため、経時的に反応活性が低下する。
ゼオライトの結晶径が大きいほど、ゼオライト結晶表面のコーキングにより阻害される結晶内部の反応活性点が多いため、短時間で触媒が失活する。そのため、ゼオライト結晶の小粒径化により触媒や吸着剤などの用途における寿命の改善が期待できる。
As the catalytic reaction with the hydrocarbon feed material progresses, these micropores are clogged (coking) by the produced heavy hydrocarbon components, and access of the feed material to the catalytic reaction active sites inside the crystal is hindered. Therefore, the reaction activity decreases over time.
The larger the zeolite crystal diameter, the more reaction active points inside the crystal that are inhibited by coking on the surface of the zeolite crystal, so the catalyst is deactivated in a short time. Therefore, it can be expected that the lifetime of zeolite crystals in applications such as catalysts and adsorbents will be improved by reducing the particle size of the zeolite crystals.
本発明は、結晶の粒径が小さく高い全表面積を有し、長寿命など触媒としての適性の期待されるＭＴＷ型ゼオライトを提供することを目的とするものである。 An object of the present invention is to provide an MTW-type zeolite which has a small crystal grain size, a high total surface area, and is expected to have suitability as a catalyst such as a long life.
本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、従来よりも結晶の粒径が小さく高い全表面積を有し、寿命の改善が期待され操作性に優れたＭＴＷ型ゼオライトを作製し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have developed an MTW-type zeolite that has a smaller crystal grain size and a higher total surface area than conventional ones, and is expected to have an improved life and excellent operability. The present invention has been completed.
すなわち、本発明は特許請求の範囲に記載の発明の通りであり、また、本開示の要旨は以下の通りである。 That is, the present invention is as described in the claims, and the gist of the present disclosure is as follows.
［１］ 下記（ｉ）および（ｉｉ）の特性を満足することを特徴とするＭＴＷ型ゼオライト。
（ｉ）窒素物理吸着に関してｔ－プロット法に依って測定される全表面積が５００ｍ２／ｇ以上である。
（ｉｉ）分散液の状態において動的光散乱法で測定した粒径分布の体積基準の累積曲線のメジアン径（Ｄ５０）が１０μｍ以下である。
［２］ ゼオライトのアルミナに対するシリカのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）が５０以上５００以下であることを特徴とする［１］に記載のゼオライト。
［３］ 窒素物理吸着に関してｔ－プロット法に依って測定される外表面積が１００ｍ２/ｇ以上である［１］あるいは［２］に記載のゼオライト。
［４］ ケイ素源、アルミニウム源、テトラエチルアンモニウムカチオン、及びアルカリ金属源を含み、かつＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が５０以上５００以下であり、かつ以下のモル組成を有する原料組成物を８０℃以上２００℃以下で結晶化する結晶化工程を有することを特徴とする［１］乃至［３］に記載のＭＴＷ型ゼオライトの製造方法。
ＴＥＡ＋／ＳｉＯ２ ０．０３以上０．３以下
ＯＨ－／ＳｉＯ２ ０．０５以上０．５以下
［５］ 結晶化温度が８０℃以上１６０℃以下であることを特徴とする［４］に記載のＭＴＷ型ゼオライトの製造方法。
[1] An MTW-type zeolite characterized by satisfying the following characteristics (i) and (ii).
(i) a total surface area of 500 m 2 /g or greater as measured by the t-plot method for nitrogen physisorption;
(ii) The median diameter (D50) of the volume-based cumulative curve of the particle size distribution measured by the dynamic light scattering method in the state of dispersion is 10 μm or less.
[2] The zeolite according to [1], wherein the zeolite has a silica to alumina molar ratio (SiO 2 /Al 2 O 3 ratio) of 50 or more and 500 or less.
[3] The zeolite according to [1] or [2], which has an external surface area of 100 m 2 /g or more as measured by the t-plot method for nitrogen physical adsorption.
[4] A raw material composition containing a silicon source, an aluminum source, a tetraethylammonium cation, and an alkali metal source, having a SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of 50 or more and 500 or less, and having the following molar composition: The method for producing an MTW-type zeolite according to [1] to [3], comprising a crystallization step of crystallization at 80°C or higher and 200°C or lower.
TEA + /SiO 2 0.03 to 0.3 OH - /SiO 2 0.05 to 0.5 A method for producing the described MTW-type zeolite.
以下に、本発明を詳細に説明する。 The present invention will be described in detail below.
本発明のＭＴＷ型ゼオライトは上記（ｉ）～（ｉｉ）の特性を満足するものであり、ＭＴＷ型ゼオライトとしては、国際ゼオライト学会で定義される構造コードＭＴＷに属するアルミノシリケート化合物を示すものである。 The MTW-type zeolite of the present invention satisfies the above characteristics (i) to (ii), and the MTW-type zeolite is an aluminosilicate compound belonging to the structure code MTW defined by the International Zeolite Society. .
本発明における全表面積、外表面積は、窒素吸着法で得られた測定結果を解析することにより得ることができる。その解析には、ｔ－プロット法（Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ Ｐｏｒｅ Ｓｙｓｔｅｍ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｖ. Ｔｈｅ ｔ Ｍｅｔｈｏｄ、１９６５年）を使用する。 The total surface area and outer surface area in the present invention can be obtained by analyzing the measurement results obtained by the nitrogen adsorption method. The analysis uses the t-plot method (Studies on Pore System in Catalyst V. The t Method, 1965).
窒素吸着法により得られた吸着等温線を、窒素分子における単分子層の厚み０．３５４ｎｍを用い、窒素分子が吸着される試料表面に六方最密充填していると仮定すると、下記式（１）のように吸着量を吸着層の厚みに換算することができる。 The adsorption isotherm obtained by the nitrogen adsorption method is expressed by the following formula (1 ), the amount of adsorption can be converted into the thickness of the adsorption layer.
ｔは吸着層の厚み、Ｖａは単位重量（ｇ）あたりの窒素吸着量、Ｖｍは窒素単分子層の吸着量を表す。 t is the thickness of the adsorption layer, Va is the nitrogen adsorption amount per unit weight (g), and Vm is the adsorption amount of the nitrogen monomolecular layer.
これにより原点を通る吸着層厚みと吸着量の曲線（ｔ-プロット）が得られ、原点を通るｔ－プロットの直線近似の傾き（Ｌ１）から全表面積を算出することができる。 As a result, a curve (t-plot) passing through the origin between the adsorption layer thickness and the adsorption amount is obtained, and the total surface area can be calculated from the slope (L1) of the linear approximation of the t-plot passing through the origin.
ゼオライトは一般的に結晶構造に応じたマイクロ孔を有するため、窒素吸着初期には外部表面に加えマイクロ孔内部へ吸着され、傾きは大きくなる。一方吸着が進行しマイクロ孔への吸着が完了すると、外部表面への吸着のみとなるため、ｔ－プロットの傾きはＬ１より小さくなる。この部分の傾きを傾き（Ｌ２）とする。外部表面積の吸着に由来する吸着範囲のｔ-プロットの傾き（Ｌ２）を式（１）に適用することで外表面積が得られる。 Since zeolite generally has micropores according to its crystal structure, in the early stage of nitrogen adsorption, nitrogen is adsorbed not only on the outer surface but also inside the micropores, and the inclination becomes large. On the other hand, when the adsorption progresses and the adsorption to the micropores is completed, the slope of the t-plot becomes smaller than L1 because only the adsorption to the external surface occurs. Let the slope of this portion be the slope (L2). Applying the slope (L2) of the t-plot of the adsorption range resulting from the adsorption of the external surface area to equation (1) gives the external surface area.
Ｌ１と導出するための直線近似は、原点とｔ≦０．６ｎｍの範囲の任意の測定点との直線近似により求められ、Ｌ２はＬ１導出の際に選んだ測定点のｔより大きく、かつｔ≦２ｎｍの範囲の任意の測定点２点の直線近似により求めることができる。 Linear approximation for deriving L1 is obtained by linear approximation between the origin and any measurement point in the range of t ≤ 0.6 nm, L2 is greater than t of the measurement point selected when deriving L1, and t It can be obtained by linear approximation of two arbitrary measurement points within the range of ≦2 nm.
本発明のＭＴＷ型ゼオライトは、（ｉ）窒素物理吸着に関してｔ－プロット法に依って測定される全表面積が５００ｍ２／ｇ以上である。５１０ｍ２／ｇ以上であると好ましい。これにより、高い表面積を有することで、例えば反応触媒とした際に重質油および蝋状分子相当の大きなサイズの分子が触媒上を拡散し脱蝋反応選択性に優れるものとなる。また、全表面積が大きく結晶径が小さいことでコーキングによる結晶内部の反応活性点の失活を防止でき、触媒寿命改善を期待できる。全表面積が５００ｍ２／ｇ未満であると脱蝋反応選択性や触媒寿命改善が十分とはいえなくなる。 The MTW-type zeolite of the present invention has (i) a total surface area of 500 m 2 /g or more as measured by the t-plot method with respect to nitrogen physical adsorption. It is preferably 510 m 2 /g or more. As a result, by having a high surface area, for example, when used as a reaction catalyst, large-sized molecules corresponding to heavy oil and wax-like molecules diffuse on the catalyst, resulting in excellent dewaxing reaction selectivity. In addition, since the total surface area is large and the crystal diameter is small, it is possible to prevent deactivation of reaction active sites inside the crystal due to coking, and an improvement in catalyst life can be expected. If the total surface area is less than 500 m 2 /g, the dewaxing reaction selectivity and catalyst life improvement are not sufficient.
ＭＴＷ型ゼオライトの粒径分布の体積基準の累積曲線のメジアン径（Ｄ５０）を測定する方法としては、分散液の状態において動的光散乱法で測定する方法を用いる。 As a method for measuring the median diameter (D50) of the volume-based cumulative curve of the particle size distribution of MTW-type zeolite, a method of measuring by a dynamic light scattering method in the state of dispersion is used.
（ｉｉ）本発明のＭＴＷ型ゼオライトの粒径分布の体積基準の累積曲線のメジアン径（Ｄ５０）は１０μｍ以下である。５μｍ以下であると好ましい。１０μｍを超えた場合、本発明のＭＴＷ型ゼオライトを含む触媒の加工時の操作性が悪く、例えば成形加工前の混錬物の粘度増加を招くだけでなく、触媒内のＭＴＷ型ゼオライトの分散性が低下し、触媒活性が低下する。Ｄ５０を１０μｍ以下にすることで加工時に高い分散性を有し、生産性および触媒活性に優れるＭＴＷ型ゼオライトとなる。 (ii) The median diameter (D50) of the volume-based cumulative curve of the particle size distribution of the MTW-type zeolite of the present invention is 10 μm or less. It is preferable in it being 5 micrometers or less. If it exceeds 10 μm, the operability of the catalyst containing the MTW zeolite of the present invention is poor during processing. decreases, resulting in decreased catalytic activity. By setting the D50 to 10 μm or less, the MTW-type zeolite has high dispersibility during processing and excellent productivity and catalytic activity.
本願発明のＭＴＷ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）としては、耐熱性、反応選択性、生産性により優れる触媒となることから、５０以上５００以下が好ましく、５０以上４００以下がより好ましく、６０以上２００以下が特に好ましく、８０以上１５０以下が最も好ましい。 The SiO 2 /Al 2 O 3 (molar ratio) of the MTW-type zeolite of the present invention is preferably 50 or more and 500 or less, more preferably 50 or more and 400 or less, because the catalyst is excellent in heat resistance, reaction selectivity, and productivity. It is more preferably 60 or more and 200 or less, and most preferably 80 or more and 150 or less.
本願発明のМＴＷ型ゼオライトは、外表面積について制限されるものではないが、コーキングによる活性点の失活防止のため、窒素物理吸着に関してｔ－プロット法に依って測定される外表面積が１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１１０ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。 The MTW-type zeolite of the present invention is not limited in terms of external surface area, but in order to prevent deactivation of active sites due to coking, the external surface area measured by the t-plot method for nitrogen physical adsorption is 100 m 2 / g or more, and more preferably 110 m 2 /g or more.
本願発明のＭＴＷ型ゼオライトを用いる際の形態としては、制限されるものではなく、例えば合成されたＭＴＷ型ゼオライト粉末をそのまま触媒として用いること、圧縮成型を行い特定の形状物として用いること、バインダー等と混合し成形を行い特定の形状物として用いること、等のいずれの形態として用いることも可能である。 The form in which the MTW-type zeolite of the present invention is used is not limited, and for example, the synthesized MTW-type zeolite powder can be used as it is as a catalyst, it can be compression-molded and used as a specific shape, a binder, and the like. It is also possible to use it in any form, such as mixing with and molding and using it as a specific shape.
次に、本発明のＭＴＷ型ゼオライトの製造方法について説明する。 Next, the method for producing the MTW-type zeolite of the present invention will be described.
本願発明のＭＴＷ型ゼオライトはケイ素源、アルミニウム源、テトラエチルアンモニウムカチオン、及びアルカリ金属源を含み、かつＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が５０以上５００以下であり、かつ以下のモル組成を有する原料組成物を８０℃以上２００℃以下で結晶化する結晶化工程を有する製造方法により製造することができる。 The MTW-type zeolite of the present invention contains a silicon source, an aluminum source, a tetraethylammonium cation, and an alkali metal source, has a SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of 50 or more and 500 or less, and has the following molar composition: It can be produced by a production method having a crystallization step in which the raw material composition is crystallized at 80°C or higher and 200°C or lower.
ＴＥＡ＋／ＳｉＯ２ ０．０３以上０．３以下
ＯＨ－／ＳｉＯ２ ０．０５以上０．５以下
ケイ素源はケイ素（Ｓｉ）を含む化合物であり、例えば、テトラエトキシシラン、シリカゾル、ヒュームドシリカ、沈降法シリカ、ケイ酸ソーダ、無定形ケイ酸、及び無定形アルミノケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも１種等を挙げることができる。工業的な製造に適しているため、ケイ素源はシリカゾル、ヒュームドシリカ、沈降法シリカ、ケイ酸ソーダ、無定形ケイ酸、及び無定形アルミノケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
TEA + /SiO 2 0.03 or more and 0.3 or less OH − /SiO 2 0.05 or more and 0.5 or less The silicon source is a compound containing silicon (Si), such as tetraethoxysilane, silica sol, fumed silica. , precipitated silica, sodium silicate, amorphous silicic acid, and amorphous aluminosilicate. Suitable for industrial production, the silicon source is at least one selected from the group consisting of silica sol, fumed silica, precipitated silica, sodium silicate, amorphous silicic acid, and amorphous aluminosilicate. is preferred.
アルミニウム源はアルミニウム（Ａｌ）を含む化合物であり、例えば、アルミニウムイソプロポキシド、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、アルミナゾル、アルミン酸ソーダ、及び無定形アルミノケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも１種等が例示できる。工業的な製造に適しているため、アルミニウム源は硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、アルミナゾル、アルミン酸ソーダ、及び無定形アルミノケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。 The aluminum source is a compound containing aluminum (Al), for example selected from the group consisting of aluminum isopropoxide, aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, pseudoboehmite, alumina sols, sodium aluminate, and amorphous aluminosilicates. can be exemplified. Suitable for industrial production, the aluminum source is at least one selected from the group consisting of aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, pseudoboehmite, alumina sol, sodium aluminate, and amorphous aluminosilicate. is preferred.
原料組成物におけるアルミニウムに対するシリカのモル比（以下「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３」とする。）としては５０以上５００以下が挙げられる。５０以上４００以下であることが好ましい。特に６０以上２００以下が好ましく、８０以上１５０以下が最も好ましい。 The molar ratio of silica to aluminum in the raw material composition (hereinafter referred to as “SiO 2 /Al 2 O 3 ”) is 50 or more and 500 or less. It is preferably 50 or more and 400 or less. 60 or more and 200 or less are especially preferable, and 80 or more and 150 or less are the most preferable.
ＴＥＡ＋（テトラエチルアンモニウムカチオン）は、ＴＥＡ＋を含む化合物として原料組成物に含まれる。ＴＥＡ＋を含む化合物として、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（以下、「ＴＥＡＯＨ」とする。）、テトラエチルアンモニウムクロリド（以下、「ＴＥＡＣｌ」とする。）、及びテトラエチルアンモニウムブロミド（以下、「ＴＥＡｒ」とする。）からなる群から選択される少なくとも１つを挙げることができ、さらに好ましくはＴＥＡＯＨを挙げることができる。 TEA + (tetraethylammonium cation) is included in the raw material composition as a compound containing TEA + . Compounds containing TEA + include tetraethylammonium hydroxide (hereinafter referred to as "TEAOH"), tetraethylammonium chloride (hereinafter referred to as "TEACl"), and tetraethylammonium bromide (hereinafter referred to as "TEAr"). At least one selected from the group consisting of can be mentioned, and more preferably TEAOH can be mentioned.
ＴＥＡ＋はＳＤＡとして機能する。ＴＥＡ＋を含有する原料組成物を結晶化することで、一次粒子の形状が制御され、高い表面積を有するＭＴＷ型ゼオライトを得ることができる。構造指向剤としての効果を十分に得るために、原料組成物中のシリカに対するＴＥＡ＋のモル比（以下、「ＴＥＡ＋／ＳｉＯ２」とする。）としては０．０３以上、０．３以下が挙げられる。 TEA + acts as SDA. By crystallizing a raw material composition containing TEA + , it is possible to obtain an MTW-type zeolite having a controlled primary particle shape and a high surface area. In order to obtain a sufficient effect as a structure-directing agent, the molar ratio of TEA + to silica in the raw material composition (hereinafter referred to as “TEA + /SiO 2 ”) is 0.03 or more and 0.3 or less. is mentioned.
アルカリ金属源は、アルカリ金属（以下、「Ｍ」とする。）としてナトリウム含む化合物であり、ナトリウム（Ｎａ）を含む水酸化物、塩化物、臭化物、硫化物、及び珪酸塩からなる群から選択される少なくとも１種、更にはナトリウムを含む水酸化物を例示することができる。ナトリウムを含む化合物は、例えば、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、硫酸ナトリウム、ケイ酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、及び、他の成分のカウンターカチオンとして含まれるナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種が例示できる。 The alkali metal source is a compound containing sodium as an alkali metal (hereinafter referred to as "M"), and is selected from the group consisting of hydroxides, chlorides, bromides, sulfides, and silicates containing sodium (Na). and at least one hydroxide containing sodium. The sodium-containing compound is at least selected from the group consisting of, for example, sodium hydroxide, sodium chloride, sodium bromide, sodium sulfate, sodium silicate, sodium aluminate, and sodium contained as a counter cation of other ingredients. One type can be exemplified.
原料組成物中のシリカに対するナトリウムのモル比（以下「Ｎａ／ＳｉＯ２」とする。）は特に限定されないが、０．０１以上０．８０以下が好ましく、０．０５以上０．５以下が特に好ましい。 The molar ratio of sodium to silica in the raw material composition (hereinafter referred to as “Na/SiO 2 ”) is not particularly limited, but is preferably 0.01 or more and 0.80 or less, and particularly 0.05 or more and 0.5 or less. preferable.
ＯＨ－（水酸化物アニオン）は鉱化剤として機能する。鉱化剤としての効果を十分に得るために、混合物中のシリカに対するＯＨ－のモル比（以下、「ＯＨ－／ＳｉＯ２」とする。）としては０．０５以上０．５以下が挙げられる。０．１以上０．４以下であることが好ましい。 OH − (hydroxide anion) functions as a mineralizer. In order to sufficiently obtain the effect as a mineralizer, the molar ratio of OH - to silica in the mixture (hereinafter referred to as "OH - /SiO 2 ") is 0.05 or more and 0.5 or less. . It is preferably 0.1 or more and 0.4 or less.
原料組成物はケイ素源およびアルミニウム源に対して十分に少ない量の種晶を含んでいてもよい。種晶を混合することでＭＴＷ型ゼオライトの結晶化が促進される傾向がある。 The raw material composition may contain sufficiently low amounts of seed crystals relative to the silicon source and the aluminum source. Mixing seed crystals tends to promote the crystallization of MTW-type zeolite.
原料組成物に混合される種晶としてＭＴＷ型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、ＭＷＷ型ゼオライトの群から選ばれる１以上が好ましく、ＭＴＷゼオライトであることがより好ましい。同構造のゼオライトを用いることでより簡便に純度の高いＭＴＷ型ゼオライトを得ることが可能である。 One or more selected from the group consisting of MTW-type zeolite, MFI-type zeolite, and MWW-type zeolite is preferable as the seed crystal mixed in the raw material composition, and MTW zeolite is more preferable. By using a zeolite having the same structure, it is possible to obtain an MTW-type zeolite with high purity more easily.
原料組成物の組成としては、以下のモル組成が挙げられる。 The composition of the raw material composition includes the following molar compositions.
ＴＥＡ＋／ＳｉＯ２ ０．０３以上０．３以下
ＯＨ－／ＳｉＯ２ ０．０５以上０．５以下
なお、上記組成における各割合はモル（ｍｏｌ）割合である。
TEA + /SiO 2 0.03 or more and 0.3 or less OH − /SiO 2 0.05 or more and 0.5 or less Each ratio in the above composition is a molar (mol) ratio.
さらに好ましい組成として、以下を挙げることができる。 Further preferred compositions are as follows.
ＴＥＡ＋／ＳｉＯ２ ０．０３以上０．２以下
ＯＨ－／ＳｉＯ２ ０．１以上０．４以下
また、原料組成物中のシリカに対するＨ２Ｏのモル比（以下「Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２」とする。）は特に限定されないが、１以上１００以下が好ましい。
TEA + /SiO 2 0.03 or more and 0.2 or less OH − /SiO 2 0.1 or more and 0.4 or less In addition, the molar ratio of H 2 O to silica in the raw material composition (hereinafter “H 2 O/SiO 2 ) is not particularly limited, but is preferably 1 or more and 100 or less.
上記組成等の原料混合物を密閉式圧力容器中で、８０℃以上２００℃以下の温度で、十分な時間をかけて結晶化させることで本発明のＭＴＷ型ゼオライトが得られる。結晶化温度は８０℃以上１６０℃以下であることが好ましい。 The MTW-type zeolite of the present invention is obtained by crystallizing the raw material mixture having the above composition and the like in a sealed pressure vessel at a temperature of 80° C. or more and 200° C. or less over a sufficient period of time. The crystallization temperature is preferably 80°C or higher and 160°C or lower.
本発明の製造方法では、結晶化工程の後、洗浄工程、乾燥工程、ＴＥＡ＋ 除去工程、及び、焼成工程から選択される一つ以上を有していてもよい。 After the crystallization process, the production method of the present invention may have one or more selected from a washing process, a drying process, a TEA + removal process, and a baking process.
洗浄工程において、結晶化工程において得られたＭＴＷ型ゼオライトを固液分離し、これを固相として得る。洗浄方法は任意であるが、結晶化物を純水で洗浄することが好ましい。 In the washing step, the MTW zeolite obtained in the crystallization step is subjected to solid-liquid separation to obtain a solid phase. Any washing method may be used, but it is preferable to wash the crystallized product with pure water.
乾燥工程では、ＭＴＷ型ゼオライトを乾燥する。乾燥方法は、大気中、１００以上２００℃以下で処理することが挙げられる。 In the drying step, the MTW zeolite is dried. A drying method includes processing at 100 to 200° C. in the atmosphere.
ＴＥＡ＋除去工程では、ＴＥＡ＋を除去する。結晶化工程では、ＭＴＷ型ゼオライトは、ＴＥＡ＋を含有した状態で得られる。このようなＴＥＡ＋を含有したＭＴＷ型ゼオライトから、適宜、ＴＥＡ＋を除去することができる。ＴＥＡ＋の除去方法は、酸性水溶液による液相処理、熱分解処理及び焼成処理の群から選ばれる１つ以上が例示できる。製造効率の観点から、ＴＥＡ＋除去工程は熱分解処理及び焼成処理の少なくともいずれかであることが好ましい。 The TEA + removal step removes the TEA + . In the crystallization process, the MTW-type zeolite is obtained in a state containing TEA + . TEA + can be appropriately removed from such MTW-type zeolite containing TEA + . The method for removing TEA + can be exemplified by one or more selected from the group of liquid phase treatment with an acidic aqueous solution, thermal decomposition treatment and calcination treatment. From the viewpoint of production efficiency, the TEA + removal step is preferably at least one of thermal decomposition treatment and calcination treatment.
熱分解処理および焼成処理によりＴＥＡ＋を除去する場合、含酸素ガス流通下で、３００℃以上８００℃以下、好ましくは４００℃以上７００℃以下で、０．５時間以上１２時間以下の処理が挙げられる。 When TEA + is removed by thermal decomposition treatment and calcination treatment, treatment is performed at 300° C. or higher and 800° C. or lower, preferably 400° C. or higher and 700° C. or lower, for 0.5 hours or more and 12 hours or less under flowing oxygen-containing gas. be done.
ＴＥＡ＋除去工程においては、熱分解処理および焼成処理によるＴＥＡ＋除去後のＭＴＷ型ゼオライトを再洗浄してもよい。これにより、残存したアルカリ金属の低減若しくは除去ができる。再洗浄の方法として、水、塩化アンモニウム水溶液、希塩酸、希硫酸、及び希硝酸の群から選ばれる少なくとも１種と、ＴＥＡ＋除去後のＭＴＷ型ゼオライトを混合することが挙げられる。混合後のＭＴＷ型ゼオライトは、例えば、純水による洗浄等、任意の方法で洗浄すればよい。 In the TEA + removal step, the MTW-type zeolite after TEA + removal by pyrolysis treatment and calcination treatment may be washed again. Thereby, the remaining alkali metal can be reduced or removed. As a method of rewashing, mixing at least one selected from the group consisting of water, an aqueous ammonium chloride solution, dilute hydrochloric acid, dilute sulfuric acid, and dilute nitric acid, and TEA + the MTW-type zeolite after removal can be mentioned. The mixed MTW-type zeolite may be washed by any method such as washing with pure water.
本発明は、高い全表面積を有するＭＴＷ型ゼオライトを提供するものであり、触媒や吸着剤などの用途に適応した場合、触媒反応時の寿命改善が期待できるものとなり、工業的に非常に有用である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention provides an MTW-type zeolite having a high total surface area, and when applied to applications such as catalysts and adsorbents, it is expected to have improved life during catalytic reactions, and is industrially very useful. be.
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。しかし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples. However, the invention is not limited to these examples.
なお実施例により得られたＭＴＷ型ゼオライトは以下の方法により評価・測定した。 The MTW-type zeolites obtained in the examples were evaluated and measured by the following methods.
～全表面積及び外表面積の測定～
全表面積および外表面積は窒素吸着測定により測定した。窒素吸着測定には、一般的な窒素吸着装置（商品名：ＢＥＬＳＯＡＰ－ｍｉｎｉＩＩ、日本ベル社製）を用い、相対圧（Ｐ／Ｐ０）０．０５間隔で測定した。全表面積および外表面積は、ｔ－ｐｌｏｔ法により求めた。Ｌ１は上記ｔ－ｐｌｏｔの原点とｔ≦０．６ｎｍの範囲の任意の測定点との直線近似により求め、Ｌ２はＬ１導出の際に選んだ測定点のｔより大きく、かつｔ≦２ｎｍの範囲の任意の測定点２点の直線近似により求めた。直線近似して求めたＬ１およびＬ２より全表面積および外表面積を算出した。
～Measurement of total surface area and external surface area～
Total surface area and external surface area were determined by nitrogen adsorption measurements. Nitrogen adsorption was measured using a general nitrogen adsorption apparatus (trade name: BELSOAP-miniII, manufactured by Bel Japan) at relative pressure (P/P 0 ) intervals of 0.05. Total surface area and outer surface area were determined by the t-plot method. L1 is obtained by linear approximation between the origin of the t-plot and any measurement point in the range of t ≤ 0.6 nm, and L2 is greater than t of the measurement point selected when deriving L1, and t ≤ 2 nm range obtained by linear approximation of two arbitrary measurement points. The total surface area and outer surface area were calculated from L1 and L2 obtained by linear approximation.
細孔分布曲線の解析には日本ベル社製のＢＥＬＭａｓｔｅｒ（ｖｅｒ．２．３．１）を用いた。 BELMaster (ver.2.3.1) manufactured by Bell Japan was used for the analysis of the pore distribution curve.
～メジアン径（Ｄ５０）の測定～
光散乱式粒度分布測定により、粒径分布の体積基準の累積曲線を測定した。測定には、一般的な光散乱式粒子径分布測定装置（商品名： マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いた。得られた粒径分布の体積基準の累積曲線から、メジアン径（Ｄ５０）を得た。なお粒子屈折率は１．６６、粒子の設定は透明非球状粒子、溶媒の液体屈折率は１．３３とした。
~ Measurement of median diameter (D50) ~
A volume-based cumulative curve of particle size distribution was measured by light scattering particle size distribution measurement. For the measurement, a general light scattering particle size distribution analyzer (trade name: Microtrac MT3300EXII, manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.) was used. The median diameter (D50) was obtained from the volume-based cumulative curve of the obtained particle size distribution. The refractive index of the particles was set to 1.66, the particles were set to transparent non-spherical particles, and the liquid refractive index of the solvent was set to 1.33.
～ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の測定～
ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、ＭＴＷ型ゼオライトをフッ酸と硝酸の混合水溶液で溶解し、これをＩＣＰ装置（商品名：ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ，ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）による誘導結合プラズマ発光分光分析（（商品名）ＩＣＰ－ＡＥＳ）での測定に供することにより得た。
~ Measurement of SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio ~
The SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of zeolite was determined by dissolving MTW-type zeolite in a mixed aqueous solution of hydrofluoric acid and nitric acid, and subjecting this to inductively coupled plasma atomic emission spectrometry ( (trade name) ICP-AES).
～粉末Ｘ線回折の測定～
Ｘ線回折装置（商品名：ＵｌｔｉｍａＩＶ、リガク社製）を使用し、試料のＸＲＤ測定をした。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å ） を使用し、測定範囲は２θとして３°から４３°の範囲で測定した。得られたＸＲＤパターンと、国際ゼオライト学会に登録されているＭＴＷ型ゼオライトのＸＲＤパターンとを比較することで、試料の構造を同定した。
～Measurement of powder X-ray diffraction～
Using an X-ray diffractometer (trade name: Ultima IV, manufactured by Rigaku Corporation), the samples were subjected to XRD measurement. A CuKα ray (λ=1.5405 Å) was used as a radiation source, and the measurement range was from 3° to 43° as 2θ. The structure of the sample was identified by comparing the obtained XRD pattern with the XRD pattern of MTW-type zeolite registered with the International Zeolite Society.
実施例
ＴＥＡＯＨと水酸化ナトリウムの水溶液に不定形アルミノシリケートゲルを添加して懸濁させた。得られた懸濁液にＭＴＷ型ゼオライトを種晶として加え以下のモル比組成からなる原料組成物とした。種晶の添加量は、原料組成物中のＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２の重量に対して、０．２重量％とした。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ９８
ＴＥＡ＋／ＳｉＯ２ ０．１１
Ｎａ／ＳｉＯ２ ０．１０
ＯＨ－／ＳｉＯ２ ０．２１
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ １０
Example An amorphous aluminosilicate gel was added to and suspended in an aqueous solution of TEAOH and sodium hydroxide. MTW-type zeolite was added as seed crystals to the resulting suspension to prepare a raw material composition having the following molar ratio composition. The amount of seed crystals added was 0.2% by weight with respect to the weight of Al 2 O 3 and SiO 2 in the raw material composition.
SiO2 / Al2O398
TEA + / SiO2 0.11
Na/ SiO2 0.10
OH − /SiO 2 0.21
H2O / SiO2 10
得られた原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１５０℃で攪拌しながら３日間結晶化させ、スラリー状混合液を得た。結晶化後のスラリー状混合液を固液分離した後、十分量の純水で固体粒子を洗浄し、１１０℃で乾燥して乾燥粉末を得た。そして、得られた乾燥粉末１５ｇを、６００℃で１時間焼成後、６０℃、２０重量％の塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌ中で２０時間交換、ろ過、洗浄してアンモニウム型のＭＴＷ型ゼオライトとした。得られたＭＴＷ型ゼオライトは、メジアン径（Ｄ５０）が１．３μｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比９１であった。また、ＭＴＷ型ゼオライトの全表面積は５３４ｍ２／ｇ、外表面積は１３８ｍ２／ｇであった。 The resulting raw material composition was sealed in a stainless steel autoclave and crystallized for 3 days while stirring at 150° C. to obtain a slurry mixture. After solid-liquid separation of the slurry mixture after crystallization, the solid particles were washed with a sufficient amount of pure water and dried at 110° C. to obtain a dry powder. Then, 15 g of the obtained dry powder was calcined at 600° C. for 1 hour, then exchanged in 100 ml of 20 wt % ammonium chloride aqueous solution at 60° C. for 20 hours, filtered and washed to obtain an ammonium type MTW type zeolite. The obtained MTW-type zeolite had a median diameter (D50) of 1.3 μm and a SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of 91. The MTW-type zeolite had a total surface area of 534 m 2 /g and an outer surface area of 138 m 2 /g.
触媒や吸着剤などの用途に適したミクロ細孔のサイズが改良されたＭＴＷ型ゼオライトを提供するものであり、工業的にも非常に有用である。 The object is to provide an MTW-type zeolite with improved micropore size suitable for uses such as catalysts and adsorbents, and is also very useful industrially.
Claims (5)
（ｉ）窒素物理吸着に関してｔ－プロット法に依って測定される全表面積が５００ｍ２／ｇ以上である。
（ｉｉ）分散液の状態において動的光散乱法で測定した粒径分布の体積基準の累積曲線のメジアン径（Ｄ５０）が１０μｍ以下である。 An MTW-type zeolite characterized by satisfying the following characteristics (i) and (ii).
(i) a total surface area of 500 m 2 /g or greater as measured by the t-plot method for nitrogen physisorption;
(ii) The median diameter (D50) of the volume-based cumulative curve of the particle size distribution measured by the dynamic light scattering method in the state of dispersion is 10 μm or less.
ＴＥＡ＋／ＳｉＯ２ ０．０３以上０．３以下
ＯＨ－／ＳｉＯ２ ０．０５以上０．５以下 A raw material composition containing a silicon source, an aluminum source, a tetraethylammonium cation, and an alkali metal source, having a SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of 50 or more and 500 or less, and having the following molar composition is heated to 80° C. or higher. The method for producing an MTW-type zeolite according to any one of claims 1 to 3, comprising a crystallization step of crystallization at 200°C or lower.
TEA + /SiO 2 0.03 or more and 0.3 or less OH − /SiO 2 0.05 or more and 0.5 or less
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