JP2022159024A - Film, resin composition, resin product, textile material and textile product - Google Patents

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恵子 澤本
Keiko Sawamoto
一善 太田
Kazuyoshi Ota
翔太 関口
Shota Sekiguchi
崇光 本白水
Takamitsu Motoshiromizu
正照 伊藤
Masateru Ito
彰 斉藤
Akira Saito
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Abstract

To provide a laminated film, a resin composition, and a textile material having an increased ability to oxidize and degrade harmful substance and excellent antiviral performance.SOLUTION: The present invention discloses: a film containing cerium oxide particles surface-treated with a boron compound on at least one surface layer; a resin composition containing cerium oxide particles surface-treated with a boron compound; and a textile material containing cerium oxide particles surface-treated with a boron compound.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、抗ウイルス性を有するフィルム、樹脂組成物、樹脂製品、繊維材料および繊維製品に関する。 The present invention relates to antiviral films, resin compositions, resin products, fiber materials and fiber products.

プラスチックフィルムは、ポリエステルフィルムをはじめとし、機械的性質、電気的性質、寸法安定性、透明性、耐薬品性などに優れた性質を有することから磁気記録材料、包装材料などの多くの用途において基材フィルムとして広く使用されている。 Plastic films, including polyester films, have excellent properties such as mechanical properties, electrical properties, dimensional stability, transparency, and chemical resistance. Widely used as a material film.

特に近年、安全や衛生管理に対する意識が高まる中で、有害物資や微生物を分解する抗菌フィルムが注目されている。抗菌性を発現させるために各種粒子が用いられている。 Especially in recent years, as awareness of safety and hygiene management has increased, antibacterial films that decompose harmful substances and microorganisms have attracted attention. Various particles are used to express antibacterial properties.

例えば、酸化チタン粒子は、光触媒特性によって活性酸素種を発生させ、有機物を酸化分解する特性を有しており、抗菌剤としての利用の他、アセトアルデヒドやアンモニアなどの低分子、アレルゲン、ウイルスなどの各種有害物質を分解する用途への利用も期待されている。 For example, titanium oxide particles generate active oxygen species through photocatalytic properties and have the property of oxidatively decomposing organic matter. It is also expected to be used for decomposing various harmful substances.

酸化セリウム粒子（ナノセリア）は、酸化作用、抗酸化作用、抗菌作用など様々な特性を有し、カタラーゼ、オキシダーゼ、ペルオキシダーゼ、スーパーオキシドジスムターゼ、ホスファターゼ等の酵素と同様の触媒活性を有することも知られている。また、酸化セリウム粒子は、紫外線などの特別な光源を必要としないことから、光触媒特性を有する酸化チタンとは異なる用途への利用が期待できる。更にナノ粒子化することにより光学的にも透明であることから、ディスプレイ用途をはじめ各種光学用途にも展開可能性がある。 Cerium oxide particles (nanoceria) have various properties such as oxidizing, antioxidant, and antibacterial effects, and are also known to have catalytic activity similar to enzymes such as catalase, oxidase, peroxidase, superoxide dismutase, and phosphatase. ing. In addition, since cerium oxide particles do not require a special light source such as ultraviolet light, they can be expected to be used in applications different from titanium oxide, which has photocatalytic properties. Furthermore, since it is optically transparent by making it into nanoparticles, it can be used for various optical applications including display applications.

しかしながら、一般に、ナノ粒子は凝集しやすいため、合成の際には安定化剤となる化合物を共存させておき、得られたナノ粒子を安定分散させる手法が用いられる。酸化セリウムのナノ粒子の場合、例えば、ポリアクリル酸を安定化剤として過酸化水素によりセリウム（ＩＩＩ）イオンを酸化して粒子分散液を取得したり、デキストランを安定化剤としてアンモニア水中でセリウム（ＩＩＩ）イオンのアルカリ中和を行って粒子分散液を取得する。 However, in general, since nanoparticles tend to aggregate, a method is used in which a compound that serves as a stabilizer is allowed to coexist during synthesis to stably disperse the obtained nanoparticles. In the case of cerium oxide nanoparticles, for example, cerium (III) ions are oxidized with hydrogen peroxide using polyacrylic acid as a stabilizer to obtain a particle dispersion, or cerium ( III) Alkaline neutralization of the ions is performed to obtain a particle dispersion.

特許文献１には、酸化セリウム粒子を含有する光触媒層を有する建築用コーティング液の技術が開示されており、特許文献２には、抗菌性を有する化合物と共に酸化セリウムを用いた積層体の技術が開示されている。また、特許文献３には、ホウ酸で表面改質したコロイダルセリアを含む研磨組成物の技術が開示されている。 Patent Document 1 discloses a technique for a construction coating liquid having a photocatalyst layer containing cerium oxide particles, and Patent Document 2 discloses a laminate technique using cerium oxide together with an antibacterial compound. disclosed. Further, Patent Document 3 discloses a technique of a polishing composition containing colloidal ceria surface-modified with boric acid.

特開２０１１－６３９５０号公報Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2011-63950 特許第６４８１６１９号公報Japanese Patent No. 6481619 特開２００３－１８３６３１号公報JP-A-2003-183631

しかしながら、特許文献１では、防カビ、防藻性に対する技術の開示はあるが、抗ウイルス性に対する技術の開示はなく、また防カビ、防藻性は光触媒性酸化チタン粒子と銅化合物の相互作用による光触媒酸化力によるものである。また特許文献２では、抗菌性に対する技術の開示はあるが、特許文献１と同様に抗ウイルス性に関する技術の記載はなく、抗菌性は、金、銀、銅、錫、亜鉛および白金からなる群から選ばれる金属イオンを含有する無機微粒子によるものである。さらに特許文献３では、抗ウイルス性に関する技術の記載はなく、さらにはホウ酸で表面改質したコロイダルセリアをフィルムと複合化する技術も、樹脂組成物または繊維材料とする技術も記載されていない。 However, Patent Document 1 discloses a technology for antifungal and antialgal properties, but does not disclose a technology for antiviral properties. This is due to the photocatalytic oxidation power of In addition, although Patent Document 2 discloses a technology for antibacterial properties, there is no description of a technology related to antiviral properties as in Patent Document 1, and the antibacterial properties are the group consisting of gold, silver, copper, tin, zinc, and platinum. It is due to inorganic fine particles containing metal ions selected from. Furthermore, Patent Document 3 does not describe a technology related to antiviral properties, nor describes a technology for combining colloidal ceria surface-modified with boric acid with a film, or a technology for making it into a resin composition or a fiber material. .

本発明の目的は、効率よくウイルスを不活性化することができるフィルム、樹脂組成物、樹脂製品、繊維材料および繊維製品を提供することである。 An object of the present invention is to provide a film, resin composition, resin product, fiber material, and fiber product that can efficiently inactivate viruses.

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、高い酸化性能を有するフィルム、樹脂組成物、樹脂製品、繊維材料および繊維製品となし得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that films, resin compositions, resin products, fiber materials, and fiber products having high oxidation performance can be made, and have completed the present invention.

本発明は次の構成からなる。すなわち、
［Ｉ］ホウ素化合物で表面処理された酸化セリウム粒子（Ａ）を含むフィルム。
［ＩＩ］２層以上の積層構造を有するフィルムであって、少なくとも一方の表層に、前記酸化セリウム粒子（Ａ）を含む［Ｉ］に記載のフィルム。
［ＩＩＩ］前記表層に含む酸化セリウム粒子（Ａ）の含有量が表層全体の質量に対して２０質量％以上８０質量％である［ＩＩ］に記載のフィルム。
［ＩＶ］前記ホウ素化合物が、下記の一般式（Ｉ）で示されるホウ素化合物であることを特徴とする［Ｉ］～［ＩＩＩ］のいずれかに記載のフィルム。 The present invention consists of the following configurations. i.e.
[I] A film containing cerium oxide particles (A) surface-treated with a boron compound.
[II] The film according to [I], which is a film having a laminated structure of two or more layers and which contains the cerium oxide particles (A) in at least one surface layer.
[III] The film according to [II], wherein the content of the cerium oxide particles (A) contained in the surface layer is 20% by mass or more and 80% by mass relative to the mass of the entire surface layer.
[IV] The film according to any one of [I] to [III], wherein the boron compound is a boron compound represented by the following general formula (I).

ＢＲｎ（ＯＲ’）３－ｎ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｎは０～２の整数であり、Ｒは炭素数１～４のアルキル基、フェニル基またはトリル基のいずれかを示し、 Ｒ’は水素、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基またはトリル基のいずれかを示す。ＲまたはＲ’が複数存在する場合、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
［Ｖ］前記酸化セリウム粒子（Ａ）が、前記一般式（Ｉ）で示されるホウ素化合物およびセリウム（ＩＩＩ）イオンを含む溶液に、酸化剤を添加することにより製造される酸化セリウム粒子であることを特徴とする［ＩＶ］に記載のフィルム。
［ＶＩ］前記一般式（Ｉ）で示されるホウ素化合物が、ホウ酸、ホウ酸エステル、ボロン酸、ボロン酸エステル、ボリン酸、ボリン酸エステルまたはホウ酸塩である［ＩＶ］または［Ｖ］に記載のフィルム。
［ＶＩＩ］少なくとも一層がポリエステルを主成分とする層である［Ｉ］～［ＶＩ］のいずれかに記載のフィルム。
［ＶＩＩＩ］ホウ素化合物で表面処理された酸化セリウム粒子（Ａ）を含む樹脂組成物。
［ＩＸ］前記ホウ素化合物が、下記の一般式（Ｉ）で示されるホウ素化合物であることを特徴とする［ＶＩＩＩ］に記載の樹脂組成物。
ＢＲｎ（ＯＲ’）３－ｎ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｎは０～２の整数であり、Ｒは炭素数１～４のアルキル基、フェニル基またはトリル基のいずれかを示し、 Ｒ’は水素、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基またはトリル基のいずれかを示す。ＲまたはＲ’が複数存在する場合、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）［Ｘ］前記酸化セリウム粒子（Ａ）が、前記一般式（Ｉ）で示されるホウ素化合物およびセリウム（ＩＩＩ）イオンを含む溶液に、酸化剤を添加することにより製造される酸化セリウム粒子であることを特徴とする［ＩＸ］に記載の樹脂組成物。
［ＸＩ］前記一般式（Ｉ）で示されるホウ素化合物が、ホウ酸、ホウ酸エステル、ボロン酸、ボロン酸エステル、ボリン酸、ボリン酸エステルまたはホウ酸塩である［ＩＸ］または［Ｘ］に記載の樹脂組成物。
［ＸＩＩ］［ＶＩＩＩ］～［ＸＩ］のいずれかに記載の樹脂組成物を用いてなる樹脂製品。
［ＸＩＩＩ］樹脂製品が、自動車内装材、電気製品筐体、つり革、手すり、ドアノブ、パーテーション板からなる群から選ばれたものである［ＸＩＩ］に記載の樹脂製品。
［ＸＩＶ］ホウ素化合物で表面処理された酸化セリウム粒子（Ａ）を含む繊維材料。
［ＸＶ］前記ホウ素化合物が、下記の一般式（Ｉ）で示されるホウ素化合物であることを特徴とする［ＸＩＶ］に記載の繊維材料。
ＢＲｎ（ＯＲ’）３－ｎ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｎは０～２の整数であり、Ｒは炭素数１～４のアルキル基、フェニル基またはトリル基のいずれかを示し、 Ｒ’は水素、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基またはトリル基のいずれかを示す。ＲまたはＲ’が複数存在する場合、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
［ＸＶＩ］前記酸化セリウム粒子（Ａ）が、前記一般式（Ｉ）で示されるホウ素化合物およびセリウム（ＩＩＩ）イオンを含む溶液に、酸化剤を添加することにより製造される酸化セリウム粒子であることを特徴とする［ＸＶ］に記載の繊維材料。
［ＸＶＩＩ］前記一般式（Ｉ）で示されるホウ素化合物が、ホウ酸、ホウ酸エステル、ボロン酸、ボロン酸エステル、ボリン酸、ボリン酸エステルまたはホウ酸塩である［ＸＶ］または［ＸＶＩ］に記載の繊維材料。
［ＸＶＩＩＩ］［ＸＩＶ］～［ＸＶＩＩ］のいずれかに記載の繊維材料を用いてなる繊維製品。
［ＸＩＸ］繊維製品が、マスク、フィルター、マット、椅子、ガウン、白衣、カーテン、シーツ、自動車内装材、ワイプからなる群から選ばれたものである［ＸＶＩＩＩ］に記載の繊維製品。 BR n (OR') 3-n (I)
(In formula (I), n is an integer of 0 to 2, R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group or a tolyl group, R′ is hydrogen, represents either an alkyl group, a phenyl group or a tolyl group.When there are a plurality of R or R', they may be the same or different.)
[V] The cerium oxide particles (A) are cerium oxide particles produced by adding an oxidizing agent to a solution containing the boron compound represented by the general formula (I) and cerium (III) ions. The film according to [IV], characterized by:
[VI] in [IV] or [V], wherein the boron compound represented by the general formula (I) is boric acid, boric acid ester, boronic acid, boronic acid ester, borinic acid, boric acid ester or borate; Film as described.
[VII] The film according to any one of [I] to [VI], wherein at least one layer is a layer containing polyester as a main component.
[VIII] A resin composition containing cerium oxide particles (A) surface-treated with a boron compound.
[IX] The resin composition according to [VIII], wherein the boron compound is a boron compound represented by the following general formula (I).
BR n (OR') 3-n (I)
(In formula (I), n is an integer of 0 to 2, R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group or a tolyl group, R′ is hydrogen, represents either an alkyl group, a phenyl group or a tolyl group.When there are a plurality of R or R', they may be the same or different.) [X] The cerium oxide particles (A) are The resin composition according to [IX], which is cerium oxide particles produced by adding an oxidizing agent to a solution containing a boron compound represented by formula (I) and cerium (III) ions. .
[XI] wherein the boron compound represented by the general formula (I) is boric acid, boric acid ester, boronic acid, boronic acid ester, boric acid, boric acid ester or boric acid salt [IX] or [X] The described resin composition.
[XII] A resin product using the resin composition according to any one of [VIII] to [XI].
[XIII] The resin product according to [XII], which is selected from the group consisting of automobile interior materials, housings for electric appliances, straps, handrails, doorknobs, and partition plates.
[XIV] A fiber material containing cerium oxide particles (A) surface-treated with a boron compound.
[XV] The fiber material according to [XIV], wherein the boron compound is a boron compound represented by the following general formula (I).
BR n (OR') 3-n (I)
(In formula (I), n is an integer of 0 to 2, R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group or a tolyl group, R′ is hydrogen, represents either an alkyl group, a phenyl group or a tolyl group.When there are a plurality of R or R', they may be the same or different.)
[XVI] The cerium oxide particles (A) are cerium oxide particles produced by adding an oxidizing agent to a solution containing the boron compound represented by the general formula (I) and cerium (III) ions. The fiber material according to [XV], characterized by:
[XVII] in [XV] or [XVI], wherein the boron compound represented by the general formula (I) is boric acid, boric acid ester, boronic acid, boronic acid ester, boric acid, boric acid ester or borate The fibrous material described.
[XVIII] A textile product using the textile material according to any one of [XIV] to [XVII].
[XIX] The textile product according to [XVIII], wherein the textile product is selected from the group consisting of masks, filters, mats, chairs, gowns, lab coats, curtains, sheets, automotive interior materials, and wipes.

本発明によれば、従来の酸化セリウムのナノ粒子を含むフィルム、樹脂組成物および繊維材料より、高い酸化性能を有し、効率よくウイルスを不活化することができるフィルム、樹脂組成物および繊維材料を提供することができる。 According to the present invention, films, resin compositions, and fiber materials that have higher oxidation performance than conventional films, resin compositions, and fiber materials containing nanoparticles of cerium oxide and that can inactivate viruses efficiently. can be provided.

本発明のフィルム、樹脂組成物および繊維材料は、ホウ素化合物で表面処理された酸化セリウム粒子を含むフィルム、樹脂組成物および繊維材料である。本発明で用いる酸化セリウム粒子を含む分散体は、本明細書中で、本発明の分散液と記載する場合がある。 The film, resin composition and fiber material of the present invention are a film, resin composition and fiber material containing cerium oxide particles surface-treated with a boron compound. A dispersion containing cerium oxide particles used in the present invention may be referred to herein as the dispersion of the present invention.

本発明に用いるホウ素化合物で表面処理された酸化セリウム粒子は、本明細書中で、本発明の表面処理酸化セリウム粒子と記載する場合がある。 The cerium oxide particles surface-treated with the boron compound used in the present invention may be referred to as the surface-treated cerium oxide particles of the present invention in this specification.

＜酸化セリウム粒子＞
本発明の表面処理酸化セリウム粒子は、Ｃｅ２Ｏ３とＣｅＯ２の混合物で構成される。酸化セリウム粒子（本明細中では中心核と記載する場合がある）を中心として、その表面が上記のホウ素化合物で被覆された構造を有する。酸化セリウムは、実際には上記酸化物の形態に加え、水酸化物やオキシ水酸化物としての形態も含み得ることが知られている。中心核の粒径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。当該粒子径は、透過型電子顕微鏡を使って、長軸径、短軸径、定方向径のうち２つ以上の長さを測定し、その平均値を粒子径として算出する。 <Cerium oxide particles>
The surface - treated cerium oxide particles of the present invention are composed of a mixture of Ce2O3 and CeO2. It has a structure in which a cerium oxide particle (which may be referred to as a central nucleus in this specification) is at the center and its surface is coated with the above boron compound. It is known that cerium oxide can actually include hydroxide and oxyhydroxide forms in addition to the above oxide forms. The particle size of the central nucleus is preferably 1 nm or more and 100 nm or less. The particle diameter is obtained by measuring two or more lengths of the major axis diameter, the minor axis diameter, and the unidirectional diameter using a transmission electron microscope, and calculating the average value as the particle diameter.

中心核のＣｅ２Ｏ３とＣｅＯ２の比率は、セリウム（ＩＩＩ）とセリウム（ＩＶ）の比として算出することができる。比を算出する際には、本発明の表面処理酸化セリウム粒子を乾燥させ、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により算出することができる。 The ratio of Ce 2 O 3 and CeO 2 in the core can be calculated as the ratio of cerium (III) to cerium (IV). When calculating the ratio, the surface-treated cerium oxide particles of the present invention can be dried and calculated by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).

ここで、本発明において、酸化セリウム粒子が表面処理されているとは、ＸＰＳにより算出したセリウム（ＩＩＩ）とセリウム（ＩＶ）の比が、セリウム（ＩＩＩ）／セリウム（ＩＶ）≦１．０のことを指す。 Here, in the present invention, the surface treatment of the cerium oxide particles means that the ratio of cerium (III) to cerium (IV) calculated by XPS is cerium (III)/cerium (IV) ≤ 1.0. point to

本発明の表面処理酸化セリウム粒子は、工程ａ：ホウ素化合物およびセリウム（ＩＩＩ）イオンを含む溶液を得る工程、および
工程ｂ：工程ａで得られた混合溶液に酸化剤を添加して酸化セリウムのナノ粒子を形成する工程、を含む、酸化セリウム粒子の製造方法によって製造することができる。以下、本発明の表面酸化セリウム粒子の製造方法を工程別に説明する。 The surface-treated cerium oxide particles of the present invention are prepared by the following steps: step a: obtaining a solution containing a boron compound and cerium (III) ions; and step b: adding an oxidizing agent to the mixed solution obtained in step a to produce cerium oxide. It can be produced by a method for producing cerium oxide particles, including a step of forming nanoparticles. Hereinafter, the method for producing surface cerium oxide particles of the present invention will be described step by step.

工程ａは、ホウ素化合物およびセリウム（ＩＩＩ）イオンを含む溶液を得る工程である。ホウ素化合物およびセリウム（ＩＩＩ）イオンを含む溶液を得るには、ホウ素化合物の溶液と、セリウム（ＩＩＩ）イオンを含む溶液をそれぞれ調製して混合してもよいし、ホウ素化合物の溶液の溶媒が水または水と相溶性のある溶媒である場合には、ホウ素化合物の溶液にセリウム（ＩＩＩ）塩を添加して混合してもよい。 Step a is a step of obtaining a solution containing a boron compound and cerium (III) ions. To obtain a solution containing a boron compound and cerium (III) ions, a solution of the boron compound and a solution containing cerium (III) ions may be separately prepared and mixed, or the solvent of the boron compound solution may be water. Alternatively, if the solvent is compatible with water, the cerium (III) salt may be added to and mixed with the solution of the boron compound.

酸化セリウム粒子の合成にあたっては、原料の一つが水溶性のセリウムの塩であり、合成は水または水と相溶性のある溶媒で行われる。ホウ素化合物は、適度な親水性を持ち、金属酸化物の水酸基に対して錯形成することでナノ粒子を安定分散させるような性質を保有する観点から、実施形態としては、安定化剤として一般式（Ｉ）に示される構造を有するホウ素化合物を使用する。 In synthesizing cerium oxide particles, one of the raw materials is a water-soluble cerium salt, and the synthesis is carried out in water or a solvent compatible with water. The boron compound has moderate hydrophilicity and has the property of stably dispersing nanoparticles by forming a complex with the hydroxyl group of the metal oxide. A boron compound having the structure shown in (I) is used.

ＢＲｎ（ＯＲ’）３－ｎ （Ｉ）
式（Ｉ）中、ｎは０～２の整数であり、Ｒは炭素数１～４のアルキル基、フェニル基またはトリル基のいずれかを示し、Ｒ’は水素、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基またはトリル基のいずれかを示す。複数存在するＲまたはＲ’は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。 BR n (OR') 3-n (I)
In formula (I), n is an integer of 0 to 2, R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group or a tolyl group, R' is hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms group, phenyl or tolyl. Multiple R or R' may be the same or different.

本発明で用いるホウ素化合物のより好ましい実施形態としては、ホウ酸（一般式（Ｉ）において、ｎ＝０、Ｒ＝Ｈ、Ｒ’＝Ｈ）、ホウ酸エステル（一般式（Ｉ）において、ｎ＝０、Ｒ＝Ｈ、Ｒ’＝アルキル等）、ボロン酸（一般式（Ｉ）において、ｎ＝１、Ｒ＝アルキル等、Ｒ’＝Ｈ）、ボロン酸エステル（一般式（Ｉ）において、ｎ＝１、Ｒ＝アルキル等、Ｒ’＝アルキル等）、ボリン酸（一般式（Ｉ）において、ｎ＝２、Ｒ＝アルキル等、Ｒ’＝Ｈ）、ボリン酸エステル（一般式（Ｉ）において、ｎ＝２、Ｒ＝アルキル等、Ｒ’＝アルキル等）、ホウ酸塩が挙げられる。本発明においてホウ酸塩とは、ホウ酸の塩、もしくはホウ酸が脱水縮合したメタホウ酸やポリホウ酸などの塩を含む総称を指す。これらのホウ酸塩は水溶液中ではホウ酸とテトラヒドロキシホウ酸の平衡状態を取ることから、溶液中では分子式（Ｉ）に示されるホウ酸の構造を取る。ホウ酸塩におけるホウ酸の対イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンなどの任意のイオンを用いることができる。 More preferred embodiments of the boron compound used in the present invention include boric acid (in general formula (I), n = 0, R = H, R' = H), borate ester (in general formula (I), n = 0, R = H, R' = alkyl, etc.), boronic acid (in general formula (I), n = 1, R = alkyl, etc., R' = H), boronate ester (in general formula (I), n = 1, R = alkyl etc., R' = alkyl etc.), borinic acid (n = 2, R = alkyl etc., R' = H in general formula (I)), borinic acid ester (general formula (I) , where n=2, R=alkyl, etc., R′=alkyl, etc.), and borates. In the present invention, borate is a general term including salts of boric acid, and salts of metaboric acid and polyboric acid obtained by dehydration condensation of boric acid. Since these borates take an equilibrium state of boric acid and tetrahydroxyboric acid in an aqueous solution, they take the structure of boric acid represented by the molecular formula (I) in the solution. Any ion such as lithium ion, sodium ion, potassium ion and ammonium ion can be used as the counter ion of boric acid in the borate.

このようなホウ素化合物としては、ホウ酸；ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリイソブチルなどのホウ酸エステル；メチルボロン酸、エチルボロン酸、プロピルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、フェニルボロン酸などのボロン酸が挙げられる。また、ホウ酸塩としては、ホウ酸、メタホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸、六ホウ酸及び八ホウ酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩が挙げられる。 Examples of such boron compounds include boric acid; borate esters such as trimethyl borate, triethyl borate, tripropyl borate, triisopropyl borate, tributyl borate, and triisobutyl borate; methylboronic acid, ethylboronic acid, propyl Boronic acids such as boronic acid, isopropylboronic acid, butylboronic acid, isobutylboronic acid, and phenylboronic acid can be mentioned. Examples of borates include lithium salts, sodium salts, potassium salts and ammonium salts of boric acid, metaboric acid, diboric acid, metaboric acid, tetraboric acid, pentaboric acid, hexaboric acid and octaboric acid. be done.

ホウ素化合物の溶液は、ホウ素化合物を任意の溶媒に溶解して調製することができる。溶媒は、水または水と相溶性のある溶媒が好ましい。水と相溶性のある溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、グリセロール、エチレングリコール、オリゴエチレングリコールなどが挙げられる。ホウ素化合物に炭素数が３以下の置換基が含まれている場合、ホウ素化合物は水に溶解することが好ましく、炭素数４以上の置換基が含まれている場合、ホウ素化合物は５０％のエチレングリコール水溶液に溶解することが好ましい。ホウ素化合物が溶媒に溶解しにくい場合、加温や超音波処理をして溶解してもよい。 The boron compound solution can be prepared by dissolving the boron compound in any solvent. The solvent is preferably water or a solvent compatible with water. Specific examples of water-compatible solvents include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, tert-butanol, tetrahydrofuran, acetone, dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), glycerol, ethylene glycol, oligoethylene. glycol and the like. If the boron compound contains a substituent with 3 or less carbon atoms, the boron compound preferably dissolves in water, and if it contains a substituent with 4 or more carbon atoms, the boron compound contains 50% It is preferably dissolved in an aqueous glycol solution. If the boron compound is difficult to dissolve in the solvent, it may be dissolved by heating or ultrasonic treatment.

セリウム（ＩＩＩ）イオンを含む溶液は、セリウム（ＩＩＩ）塩を任意の溶媒に溶解して調製すればよい。セリウム（ＩＩＩ）塩には、例えば硝酸セリウム（ＩＩＩ）・六水和物を用いればよい。 A solution containing cerium (III) ions may be prepared by dissolving a cerium (III) salt in any solvent. As the cerium (III) salt, for example, cerium (III) nitrate hexahydrate may be used.

ホウ素化合物の量は、セリウム（ＩＩＩ）イオンに対して、０．１モル当量～１０００モル当量の範囲であればよく、１モル当量～２００モル当量であることが好ましく、５モル当量～２００モル当量であることが更に好ましく、１０モル当量～１００モル当量であることが最も好ましい。 The amount of the boron compound may be in the range of 0.1 molar equivalent to 1000 molar equivalents, preferably 1 molar equivalent to 200 molar equivalents, and 5 molar equivalents to 200 molar equivalents, relative to cerium (III) ions. Equivalents are more preferred, and 10 to 100 molar equivalents are most preferred.

セリウム（ＩＩＩ）塩の量は、混合溶液の濃度が０．０１質量％～１０質量％の範囲となるようにホウ素化合物の溶液と混合することができる。混合溶液は、溶液が均一になるまで５分以上混合することが好ましい。 The amount of cerium (III) salt can be mixed with the solution of the boron compound such that the concentration of the mixed solution is in the range of 0.01% by weight to 10% by weight. The mixed solution is preferably mixed for 5 minutes or more until the solution becomes uniform.

工程ａにおいて、ホウ素化合物およびセリウム（ＩＩＩ）イオンを含む溶液は、３価以上のカルボン酸、例えば、下記に示す化合物を実質的に含まないことが好ましい。含まれている場合でも、その量はセリウム（ＩＩＩ）イオンに対して、０．１当量以下であることが好ましく、０．０１当量以下であることがより好ましい。３価以上のカルボン酸とは、具体的には、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレンジアミン二コハク酸（ＥＤＤＳ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＥＧＴＡ）、ジエチレントリアミノ五酢酸（ＤＴＰＡ）、クエン酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ポリアクリル酸および／またはそれらの塩が挙げられる。 In step a, the solution containing the boron compound and cerium (III) ions preferably does not substantially contain trivalent or higher carboxylic acids such as the compounds shown below. Even when it is contained, its amount is preferably 0.1 equivalent or less, more preferably 0.01 equivalent or less, relative to the cerium (III) ion. Trivalent or higher carboxylic acids specifically include nitrilotriacetic acid (NTA), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), ethylenediaminedisuccinic acid (EDDS), glycol etherdiaminetetraacetic acid (EGTA), diethylenetriaminopentaacetic acid ( DTPA), citric acid, hydroxyethylethylenediaminetetraacetic acid (HEDTA), polyacrylic acid and/or salts thereof.

工程ｂは、工程ａで得られた混合溶液に酸化剤を添加して酸化セリウムのナノ粒子を形成する工程である。工程ｂで用いる酸化剤は、硝酸、硝酸カリウム、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、ハロゲン、ハロゲン化水素、過マンガン酸塩、クロム酸、ニクロム酸、シュウ酸、硫化水素、二酸化硫黄、チオ硫酸ナトリウム、硫酸、過酸化水素などが挙げられる。これらの中でも特に過酸化水素が好ましい。添加量は、セリウム（ＩＩＩ）イオンに対してモル等量として、０．１等量以上１０等量以下であればよく、好ましくは０．５等量以上２等量以下である。 Step b is a step of adding an oxidizing agent to the mixed solution obtained in step a to form cerium oxide nanoparticles. Oxidizing agents used in step b include nitric acid, potassium nitrate, hypochlorous acid, chlorous acid, chloric acid, perchloric acid, halogen, hydrogen halide, permanganate, chromic acid, dichromic acid, oxalic acid, and hydrogen sulfide. , sulfur dioxide, sodium thiosulfate, sulfuric acid, hydrogen peroxide and the like. Among these, hydrogen peroxide is particularly preferred. The addition amount may be 0.1 equivalent or more and 10 equivalent or less, preferably 0.5 equivalent or more and 2 equivalent or less, as a molar equivalent with respect to cerium (III) ion.

ホウ素化合物およびセリウム（ＩＩＩ）イオンを含む溶液に酸化剤を添加すると、セリウム（ＩＩＩ）イオンがセリウム（ＩＶ）に酸化され、Ｃｅ２Ｏ３とＣｅＯ２の混合物で構成される酸化セリウム粒子の合成反応が開始される。また、その反応の際には、溶液が黄色、橙色、赤色、褐色などに着色する。これは、セリウム（ＩＩＩ）イオンが、セリウム（ＩＶ）に変化することによる呈色であり、着色度合いは、酸化セリウムのナノ粒子の表面に存在するセリウム（ＩＩＩ）とセリウム（ＩＶ）の比で決定する。反応終了は色の変化がなくなった点で判断することができる。 When an oxidizing agent is added to a solution containing a boron compound and cerium (III) ions, the cerium ( III ) ions are oxidized to cerium (IV) to synthesize cerium oxide particles composed of a mixture of Ce2O3 and CeO2 . A reaction is initiated. Also, during the reaction, the solution turns yellow, orange, red, brown, or the like. This is coloration due to the conversion of cerium (III) ions to cerium (IV), and the degree of coloring is the ratio of cerium (III) and cerium (IV) present on the surface of the cerium oxide nanoparticles. decide. The end of the reaction can be judged when the color change disappears.

本発明の酸化セリウムのナノ粒子の示す流体力学直径は、動的光散乱を測定して自己相関関数を導き、マルカート法（Ｍａｒｑｕａｄｔ法）によって解析し、個数変換ヒストグラムから平均粒子径として算出する。動的光散乱の測定には、大塚電子株式会社のＥＬＳ－Ｚを用いる。酸化セリウムのナノ粒子の示す流体力学直径は、１以上１０００ｎｍ以下であればよく、１以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。酸化セリウムのナノ粒子の示す流体力学直径は、反応温度によって制御することができる。温度は４℃～９０℃程度の間で任意に設定でき、温度が低ければ小さな粒径の粒子が得られ、温度が高ければ大きな粒径の粒子が得られる。 酸化セリウムのナノ粒子の合成反応は任意のｐＨで行うことができるが、弱酸性～塩基性で反応が進行しやすいことから、酸化剤を添加する際の溶液のｐＨは５以上にしておくことが好ましく、ｐＨ６以上に調整しておくことがより好ましく、ｐＨ７以上に調整しておくことが更に好ましい。ｐＨを調整するにあたり、水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水溶液などを用いることができる。また、本反応が進行するにしたがって溶液のｐＨが酸性側に傾くので、酸化剤添加時から反応終了までの間、反応溶液のｐＨを５以上に維持してもよい。通常５分～１時間程度で反応は終了し、本発明の酸化セリウムのナノ粒子を含む分散液が得られる。例えば、１ｍｌの１０質量％の硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物水溶液を、ｐＨ８に調整した２８４ｍｇ／５０ｍｌのホウ酸水溶液に対して添加し、その後、１．２質量％の過酸化水素水溶液を１ｍｌ添加して室温で攪拌すると、溶液が橙色に変化して１０分程度で粒子形成反応が終了し、分散液が得られる。 The hydrodynamic diameter of the cerium oxide nanoparticles of the present invention is calculated by measuring dynamic light scattering to derive an autocorrelation function, analyzing by the Marquadt method, and calculating the average particle diameter from a number-transformed histogram. ELS-Z manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. is used for the measurement of dynamic light scattering. The cerium oxide nanoparticles may have a hydrodynamic diameter of 1 to 1000 nm, preferably 1 to 200 nm. The hydrodynamic diameter of the cerium oxide nanoparticles can be controlled by the reaction temperature. The temperature can be arbitrarily set between about 4° C. and 90° C. Lower temperatures yield smaller particles, while higher temperatures yield larger particles. The synthesis reaction of cerium oxide nanoparticles can be carried out at any pH, but since the reaction tends to proceed at weakly acidic to basic conditions, the pH of the solution when adding the oxidizing agent should be 5 or higher. is preferable, it is more preferable to adjust the pH to 6 or higher, and it is further preferable to adjust the pH to 7 or higher. In adjusting the pH, an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous ammonia solution, or the like can be used. Further, as the reaction progresses, the pH of the solution inclines toward the acidic side, so the pH of the reaction solution may be maintained at 5 or higher from the addition of the oxidizing agent to the end of the reaction. The reaction is usually completed in about 5 minutes to 1 hour, and a dispersion containing the cerium oxide nanoparticles of the present invention is obtained. For example, 1 ml of a 10% by weight cerium (III) nitrate hexahydrate aqueous solution is added to a 284 mg/50 ml boric acid aqueous solution adjusted to pH 8, and then a 1.2% by weight aqueous hydrogen peroxide solution is added. When 1 ml is added and stirred at room temperature, the solution turns orange and the particle formation reaction is completed in about 10 minutes to obtain a dispersion.

本発明で用いる分散液は、反応終了後にｐＨを調整してもよい。分散液のｐＨは、ｐＨ１～１０の範囲であればよく、好ましくはｐＨ２～８である。ｐＨは緩衝液を加えて調整してもよく、硝酸、硫酸、塩酸などの酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基を加えて調整してもよい。また、分散液のｐＨ調整は、後述する限外ろ過膜での濾過や、半透膜での透析等の分散液の精製後に行ってもよい。 The dispersion used in the present invention may have its pH adjusted after completion of the reaction. The pH of the dispersion may be in the range of pH 1-10, preferably pH 2-8. The pH may be adjusted by adding a buffer solution, or may be adjusted by adding an acid such as nitric acid, sulfuric acid or hydrochloric acid, or a base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. Further, the pH adjustment of the dispersion may be performed after purification of the dispersion such as filtration with an ultrafiltration membrane or dialysis with a semipermeable membrane, which will be described later.

本発明で用いる分散液は、反応終了後に限外ろ過膜で濾過したり、半透膜で透析したりして、反応終了後の分散液中に残存している未反応の酸化剤およびセリウム（ＩＩＩ）イオン並びに余分なホウ素化合物を除去することができる。その後、後述する方法で分散液から酸化セリウムのナノ粒子を単離することもできる。 After completion of the reaction, the dispersion used in the present invention is filtered through an ultrafiltration membrane or dialyzed through a semipermeable membrane to remove unreacted oxidizing agent and cerium (cerium) remaining in the dispersion after completion of the reaction. III) ions as well as excess boron compounds can be removed. The cerium oxide nanoparticles can then be isolated from the dispersion by the method described below.

酸化セリウムのナノ粒子は、上記工程で得られた分散液をエバポレーターや凍結乾燥機などを用いて乾燥することにより単離することができる。また、前記分散液をガラス、プラスチック、セラミックスなどの基板に滴下して風乾したり、デシケーター内で乾燥したり、ドライヤーや乾燥機で乾燥したりすることによっても、酸化セリウムのナノ粒子を単離することができる。また、前記分散液をヒートブロック上に滴下して加熱し、溶媒を揮発させることによっても単離することができる。また、前記分散液をスプレードライヤー等で乾燥させ、溶媒を揮発させることによっても単離することができる。また、前記分散液を遠心分離機にかけて酸化セリウムのナノ粒子を沈殿させ、上清を除くことによっても単離することができる。また、前記分散液を限外ろ過や吸引ろ過でろ過し、水を完全に除くことにより、ろ過膜上に酸化セリウムのナノ粒子を単離することもできる。上記の操作における乾燥工程を効率化するため、前記分散液に対して共沸溶媒を添加したり、分散液の溶媒をより沸点の低い溶媒へ置換してもよい。また、遠心操作を効率化するため、前記分散液に対して共沈剤を添加したり、イオン強度を向上したり、ナノ粒子の分散性を低下させる溶媒を添加したりしてもよい。また、上記の操作の前に、前記分散液を限外ろ過膜や遠心分離などでナノ粒子のサイズを分画してもよい。 The cerium oxide nanoparticles can be isolated by drying the dispersion liquid obtained in the above step using an evaporator, a freeze dryer, or the like. The cerium oxide nanoparticles can also be isolated by dropping the dispersion liquid onto a substrate such as glass, plastic, ceramics, etc. and air-drying it, drying it in a desiccator, or drying it with a drier or dryer. can do. The dispersion can also be isolated by dropping the dispersion onto a heat block and heating to volatilize the solvent. It can also be isolated by drying the dispersion with a spray dryer or the like to volatilize the solvent. Alternatively, the dispersion can be centrifuged to precipitate the cerium oxide nanoparticles, and the supernatant can be removed to isolate the cerium oxide nanoparticles. Alternatively, the cerium oxide nanoparticles can be isolated on the filter membrane by filtering the dispersion by ultrafiltration or suction filtration to completely remove water. In order to improve the efficiency of the drying step in the above operation, an azeotropic solvent may be added to the dispersion, or the solvent of the dispersion may be replaced with a solvent having a lower boiling point. In order to improve the efficiency of the centrifugal operation, a coprecipitant may be added to the dispersion liquid, or a solvent that improves the ionic strength or reduces the dispersibility of the nanoparticles may be added. In addition, before the above operation, the dispersion may be subjected to ultrafiltration, centrifugation, or the like to fractionate the size of the nanoparticles.

本発明で用いる分散液は、酸化セリウムのナノ粒子、および溶媒である水に加え、水と相溶性のある他の溶媒成分を含んでも良い。他の溶媒成分としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、グリセロール、エチレングリコール、オリゴエチレングリコールなどが挙げられる。これらの溶媒成分を９０容量％以下となるように含むことができる。これらの溶媒成分は、反応終了後の分散液に加えても良く、限外ろ過膜で濾過した後に加えても良く、透析液として使用しても良く、透析後の分散液に添加しても良い。乾燥した酸化セリウムのナノ粒子に添加して分散体にしても良い。 The dispersion used in the present invention may contain other solvent components compatible with water in addition to cerium oxide nanoparticles and water as a solvent. Other solvent components include, for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, tert-butanol, tetrahydrofuran, acetone, dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), glycerol, ethylene glycol, oligoethylene glycol, and the like. be done. These solvent components can be contained so as to be 90% by volume or less. These solvent components may be added to the dispersion after completion of the reaction, may be added after filtration with an ultrafiltration membrane, may be used as a dialysate, or may be added to the dispersion after dialysis. good. It may be added to dried cerium oxide nanoparticles to form a dispersion.

本発明で用いる分散液は、イオン成分を含んでもよい。イオン成分としては、緩衝性能を付与する成分として、酢酸、フタル酸、コハク酸、炭酸、Ｔｒｉｓ（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｏｍｅｔｈａｎｅ（Ｔｒｉｓ）、２－Ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ、 ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ（ＭＥＳ）、Ｂｉｓ（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｉｍｉｎｏｔｒｉｓ（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｍｅｔｈａｎｅ（Ｂｉｓ－Ｔｒｉｓ）、Ｎ－（２－Ａｃｅｔａｍｉｄｏ）ｉｍｉｎｏｄｉａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ（ＡＤＡ）、Ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ－１，４－ｂｉｓ（２－ｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（ＰＩＰＥＳ）、Ｎ－（２－Ａｃｅｔａｍｉｄｏ）－２－ａｍｉｎｏｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ（ＡＣＥＳ）、２－Ｈｙｄｒｏｘｙ－３－ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ（ＭＯＰＳＯ）、Ｎ，Ｎ－Ｂｉｓ（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）－２－ａｍｉｎｏｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ（ＢＥＳ）、３－Ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ（ＭＯＰＳ）、Ｎ－Ｔｒｉｓ（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ－２－ａｍｉｎｏｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ（ＴＥＳ）、２－［４－（２－Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）－１－ｐｉｐｅｒａｚｉｎｙｌ］ｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ（ＨＥＰＥＳ）、２－Ｈｙｄｒｏｘｙ－Ｎ－ｔｒｉｓ（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ－３－ａｍｉｎｏｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ（ＴＡＰＳＯ）、Ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ－１，４－ｂｉｓ（２－ｈｙｄｒｏｘｙ－３－ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（ＰＯＰＳＯ）、２－Ｈｙｄｒｏｘｙ－３－［４－（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）－１－ｐｉｐｅｒａｚｉｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ（ＨＥＰＳＯ）、３－［４－（２－Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）－１－ｐｉｐｅｒａｚｉｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ（ＨＥＰＰＳ）、（Ｔｒｉｃｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ－Ｂｉｓ（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｇｌｙｃｉｎｅ（Ｂｉｃｉｎｅ）、Ｎ－Ｔｒｉｓ（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ－３－ａｍｉｎｏｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ（ＴＡＰＳ）が挙げられ、緩衝性能を付与しない成分として塩化ナトリウム、塩化カリウムが挙げられる。これらのイオン成分は終濃度で０．１ｍＭ～１Ｍの範囲となるように添加することができる。これらのイオン成分は、反応終了後の分散液に加えてもよく、限外ろ過膜で濾過した後に加えてもよく、透析液として使用してもよく、透析後の分散液に添加してもよい。乾燥した酸化セリウムのナノ粒子に添加して分散液にしてもよい。 The dispersion liquid used in the present invention may contain an ionic component. Examples of ionic components that impart buffering performance include acetic acid, phthalic acid, succinic acid, carbonic acid, Tris(hydroxymethyl)aminomethane (Tris), 2-morpholinoethanesulfonic acid, monohydrate (MES), and Bis(2-hydroxyethyl)iminotris ( hydroxymethyl)methane (Bis-Tris), N-(2-Acetamide)iminodiacetic acid (ADA), Piperazine-1,4-bis(2-ethanesulfonic acid) (PIPES), N-(2-Acetamide)-2-aminofoethanesul acid (ACES), 2-Hydroxy-3-morpholinopropanesulfonic acid (MOPSO), N, N-Bis (2-hydroxyethyl)-2-aminoethanesulfonic acid (BES), 3-morpholinopropanesulfonic acid (MOPS), N-Trimethyl methyl-2-aminoethanesulfonic acid (TES), 2-[4-(2-Hydroxyethyl)-1-piperazinyl]ethanesulfonic acid (HEPES), 2-Hydroxy-N-tris(hydroxymethyl)methyl-3-aminopropylenes (TAP), Piperazine-1,4-bis(2-hydroxy-3-propanesulfonic acid) (POPSO), 2-Hydroxy-3-[4-(2-hydroxyethyl)-1-piperazinyl] propanesulfonic acid (HEPSO), 3-[4 -(2-Hydroxyethyl)-1-piperazinyl]propanesulfonic acid (HEPPS), (Tricine), N, N-Bis (2-hydroxyethyl) glycine (Bicine), N-Tris (hydroxymethyl) methyl-3-aminopropanesulfonic (PS) ), and do not provide cushioning performance Sodium chloride and potassium chloride can be cited as weak components. These ion components can be added so that the final concentration is in the range of 0.1 mM to 1M. These ionic components may be added to the dispersion after completion of the reaction, may be added after filtration with an ultrafiltration membrane, may be used as a dialysate, or may be added to the dispersion after dialysis. good. It may be added to dried cerium oxide nanoparticles to form a dispersion.

本発明で用いる分散液は、反応終了後の分散液として保存してもよいし、反応終了後の分散液を限外ろ過膜で濾過した精製物や半透膜で透析した精製物として保存してもよいし、エバポレーターやスプレードライヤーや凍結乾燥機などを用いて乾燥し、単離された酸化セリウムのナノ粒子として保存してもよい。 The dispersion used in the present invention may be stored as a dispersion after completion of the reaction, or may be stored as a purified product obtained by filtering the dispersion after completion of the reaction with an ultrafiltration membrane or dialysis with a semipermeable membrane. Alternatively, they may be dried using an evaporator, a spray dryer, a freeze dryer, or the like, and stored as isolated cerium oxide nanoparticles.

乾燥粉体とする場合は、本発明の酸化セリウムナノ粒子の凝集を抑制するために分散剤を乾燥前または乾燥後に添加してもよい。分散剤としてはデンプン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミドなどの親水性ポリマーや４級アンモニウム塩などのカチオン系界面活性剤、高級脂肪酸塩やアルキル硫酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤、アルキルベタインなどの両性界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸塩やポリオキシエチレンアルキルエーテルなどの非イオン性界面活性剤が好ましく、より好ましくはポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カチオン系界面活性剤および非イオン性界面活性剤である。 In the case of dry powder, a dispersant may be added before or after drying in order to suppress aggregation of the cerium oxide nanoparticles of the present invention. Dispersants include hydrophilic polymers such as starch, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polyethylene oxide, and polyacrylamide, cationic surfactants such as quaternary ammonium salts, and anions such as higher fatty acid salts and alkyl sulfate salts. amphoteric surfactants such as alkylbetaines, nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid salts and polyoxyethylene alkyl ethers, more preferably polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, cationic surfactants agents and nonionic surfactants.

また、本発明の分散液は、上記した共沸溶媒等の追加した溶媒成分やイオン成分を含んだ分散液として保存してもよいし、ｐＨを調整した分散剤として保存してもよい。保存する場合は冷蔵保存が好ましい。 The dispersion of the present invention may be stored as a dispersion containing an added solvent component such as an azeotropic solvent or an ionic component, or may be stored as a pH-adjusted dispersant. When storing, refrigeration is preferred.

本発明で用いる分散液は使用前に滅菌してもよい。滅菌の方法としては減菌フィルターを通過させる方法が挙げられる。 Dispersions used in the present invention may be sterilized prior to use. Methods of sterilization include a method of passing through a sterile filter.

以下、本発明のフィルム、樹脂組成物および繊維材料について詳細に説明する。 The film, resin composition and fiber material of the present invention are described in detail below.

＜フィルム＞
本発明のフィルムは、前述の表面処理酸化セリウム粒子を含むフィルムである。上記で得られた酸化セリウム粒子または酸化セリウム粒子を含む分散体を添加することでかかる粒子を含むフィルムとすることができ、有害物の酸化分解性能を示し、抗ウイルス性を示すことが可能となる。特に、２層以上の積層構造を有するフィルムであって、少なくとも一方の表層に前述の表面処理酸化セリウム粒子を含むと、より分解性に優れたフィルムとすることができる。酸化セリウム粒子を含む表層において、酸化セリウム粒子の含有量は、表層全体の質量に対して、２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、２５質量％以上７５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以上７０質量％以下である。酸化セリウム粒子の含有量を、表層全体の質量に対して、２０質量％以上８０質量％以下とすることで、表層のフィルム特性を損なうことなく、均一な層を付与することができる。その結果、所望の分解性を十分に発現させることが可能となる。なお、酸化セリウム粒子を高濃度で含有せしめる場合、酸化セリウム粒子を含む層が不均一になる場合があるが、後述する製造方法にて製膜すると、酸化セリウム粒子を含む層の均一性を良好にでき、分解能を高めることが可能となる。 <Film>
The film of the present invention is a film containing the aforementioned surface-treated cerium oxide particles. By adding the cerium oxide particles obtained above or a dispersion containing the cerium oxide particles, a film containing such particles can be obtained, and it is possible to exhibit oxidative decomposition performance of harmful substances and antiviral properties. Become. In particular, when the film has a laminated structure of two or more layers and contains the above-mentioned surface-treated cerium oxide particles in at least one surface layer, the film can be made more excellent in degradability. In the surface layer containing cerium oxide particles, the content of the cerium oxide particles is preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less with respect to the mass of the entire surface layer. It is more preferably 25% by mass or more and 75% by mass or less, still more preferably 30% by mass or more and 70% by mass or less. By setting the content of the cerium oxide particles to 20% by mass or more and 80% by mass or less with respect to the mass of the entire surface layer, a uniform layer can be provided without impairing the film properties of the surface layer. As a result, it becomes possible to fully express desired degradability. When the cerium oxide particles are contained at a high concentration, the layer containing the cerium oxide particles may become uneven. It is possible to increase the resolution.

本発明のフィルムを構成する樹脂は、特に限られるものでは無く、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれでもよく、ホモ樹脂であってもよく、共重合または２種類以上のブレンドであってもよい。成形性が良好という観点からは熱可塑性樹脂が好ましい。 The resin constituting the film of the present invention is not particularly limited, and may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin, may be a homo resin, may be a copolymer or a blend of two or more types. good. Thermoplastic resins are preferred from the viewpoint of good moldability.

熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン、脂環族ポリオレフィン、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド、アラミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、４フッ化エチレン、３フッ化エチレン、３フッ化塩化エチレン、４フッ化エチレン－６フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデンなどのフッ素、アクリル、メタクリル、ポリアセタール、ポリグリコール酸、ポリ乳酸などを用いることができる。熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、ポリイミド、シリコーン樹脂などを用いることができる。機械的特性、成型性の観点から、特に、ポリエステルが好ましい。 Examples of thermoplastic resins include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, and polymethylpentene; alicyclic polyolefins; polyamides such as nylon 6 and nylon 66; Ethylene fluoride, ethylene trifluoride, ethylene chloride trifluoride, ethylene tetrafluoride-propylene hexafluoride copolymer, fluorine such as vinylidene fluoride, acrylic, methacrylic, polyacetal, polyglycolic acid, polylactic acid, etc. are used. be able to. Examples of thermosetting resins that can be used include phenol resins, epoxy resins, urea resins, melamine resins, unsaturated polyesters, polyurethanes, polyimides, and silicone resins. From the viewpoint of mechanical properties and moldability, polyester is particularly preferred.

本発明のフィルムが２層以上の積層構造を有するフィルムである場合、少なくとも一層がポリエステルを主成分とする層（以下、ポリエステルフィルムと呼ぶことがある。なお、主成分とするとは、その層を構成する成分のうち最も多い成分であることを表す）であることが好ましい。ポリエステルは機械特性、熱特性に優れる。そのため、本発明のフィルムの好ましい態様としては、ポリエステルフィルムを基材フィルムとし、基材フィルムに酸化セリウム粒子を含む層を最表面に設けた積層フィルムが挙げられる。 When the film of the present invention is a film having a laminated structure of two or more layers, at least one layer is a layer containing polyester as a main component (hereinafter sometimes referred to as a polyester film. It is preferred that it is the most abundant component among the constituent components). Polyester has excellent mechanical properties and thermal properties. Therefore, a preferred embodiment of the film of the present invention is a laminated film in which a polyester film is used as a base film and a layer containing cerium oxide particles is provided on the outermost surface of the base film.

本発明のフィルムにおいて、基材フィルムとなるポリエステルフィルムについて詳しく説明する。ポリエステルとは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称であって、エチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレート、エチレン－２，６－ナフタレート、ブチレンテレフタレート、プロピレン－２，６－ナフタレート、エチレン－α，β－ビス（２－クロロフェノキシ）エタン－４，４－ジカルボキシレートなどから選ばれた少なくとも１種の構成成分を主要構成成分とするものを好ましく用いることができる。本発明では、ポリエステルフィルムとしてポリエチレンテレフタレートを用いることが好ましい。またポリエステルフィルムに熱や収縮応力などが作用する場合には、耐熱性や剛性に優れたポリエチレン－２，６－ナフタレートが特に好ましい。 In the film of the present invention, the polyester film that serves as the base film will be described in detail. Polyester is a general term for polymers having an ester bond as a main linking chain, and includes ethylene terephthalate, propylene terephthalate, ethylene-2,6-naphthalate, butylene terephthalate, propylene-2,6-naphthalate, and ethylene. -α,β-bis(2-chlorophenoxy)ethane-4,4-dicarboxylate and the like are preferably used as main constituents. In the present invention, it is preferable to use polyethylene terephthalate as the polyester film. Polyethylene-2,6-naphthalate, which is excellent in heat resistance and rigidity, is particularly preferable when the polyester film is subjected to heat, shrinkage stress, or the like.

ポリエステルフィルムには、さらに各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機系易滑剤、顔料、染料、有機又は無機の粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などをその特性を悪化させない程度に添加されていてもよい。 The polyester film further contains various additives such as antioxidants, heat stabilizers, weather stabilizers, ultraviolet absorbers, organic lubricants, pigments, dyes, organic or inorganic particles, fillers, antistatic agents, A nucleating agent or the like may be added to the extent that the properties are not deteriorated.

ポリエステルフィルムは、二軸配向されたものであるのが好ましい。二軸配向ポリエステルフィルムとは、一般に、未延伸状態のポリエステルシート又はフィルムを長手方向及び長手方向に直行する幅方向に各々２．５倍～５倍程度延伸し、その後、熱処理を施して、結晶配向を完了させたものであり、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。ポリエステルフィルムが二軸配向していない場合には、フィルムの熱安定性、特に寸法安定性や機械的強度が不十分であったり、平面性の悪いものとなったりするので好ましくない。 Preferably, the polyester film is biaxially oriented. A biaxially oriented polyester film is generally obtained by stretching an unstretched polyester sheet or film in the longitudinal direction and in the width direction perpendicular to the longitudinal direction by about 2.5 to 5 times each, followed by heat treatment to obtain crystals. It means that the alignment is completed and shows a biaxially oriented pattern in wide-angle X-ray diffraction. If the polyester film is not biaxially oriented, the thermal stability, particularly the dimensional stability and mechanical strength of the film will be insufficient, and the flatness will be poor.

また、本発明で用いられるポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルム自身が２層以上の積層構造体であってもよい。積層構造体としては、例えば、内層部と表層部と有する複合体フィルムであって、内層部と表層部が化学的に異種のポリマーであっても同種のポリマーであってもよい。 Moreover, the polyester film used in the present invention may be a laminated structure having two or more layers. The laminate structure may be, for example, a composite film having an inner layer portion and a surface layer portion, and the inner layer portion and the surface layer portion may be chemically different or the same type of polymer.

ポリエステルフィルムの厚みは特に限定されるものではなく、用途や種類に応じて適宜選択されるが、機械的強度、ハンドリング性などの点から、通常は好ましくは１０μｍ～５００μｍ、より好ましくは２３μｍ～１２５μｍ、最も好ましくは３８μｍ～７５μｍである。また、ポリエステルフィルムは、共押出しによる複合フィルムであってもよいし、得られたフィルムを各種の方法で貼り合わせたフィルムであっても良い。 The thickness of the polyester film is not particularly limited, and is appropriately selected according to the application and type, but from the viewpoint of mechanical strength, handling properties, etc., it is usually preferably 10 μm to 500 μm, more preferably 23 μm to 125 μm. , most preferably between 38 μm and 75 μm. Moreover, the polyester film may be a composite film obtained by coextrusion, or may be a film obtained by laminating the obtained films by various methods.

本発明のフィルムが２層以上の積層構造を有するフィルムである場合、酸化セリウム粒子を含む層を表層に設けることができる。表層は基材フィルムに酸化セリウム粒子を含む塗料組成物を塗布することで設けることができる。本発明のフィルムにおいて表層とは、積層フィルムの少なくとも一方の空気側に層を有するものである。すなわち、単層フィルムや２層積層フィルムの場合は、フィルムを構成するいずれの層も表層に該当する。基材フィルムとなるポリエステルフィルムが２層以上の積層フィルムである場合は、そのポリエステルフィルムの表層に酸化セリウム粒子を含有させてもよい。 When the film of the present invention has a laminated structure of two or more layers, a layer containing cerium oxide particles can be provided on the surface layer. The surface layer can be provided by applying a coating composition containing cerium oxide particles to the base film. In the film of the present invention, the surface layer has a layer on at least one air side of the laminated film. That is, in the case of a single-layer film or a two-layer laminate film, any layer constituting the film corresponds to the surface layer. When the polyester film that serves as the base film is a laminated film of two or more layers, the surface layer of the polyester film may contain cerium oxide particles.

酸化セリウム粒子を層中に均一に分散させる観点、および、酸化セリウム粒子を含む層を均一に形成させるという観点から、基材フィルムに、酸化セリウム粒子を含む塗料組成物を塗布した後、塗料組成物に含まれる樹脂または化合物（Ｂ）を熱や紫外線などにより固化することで、表層に酸化セリウム粒子を含有する樹脂層を設けることが好ましい。 From the viewpoint of uniformly dispersing the cerium oxide particles in the layer and from the viewpoint of uniformly forming the layer containing the cerium oxide particles, the base film is coated with the coating composition containing the cerium oxide particles, and then the coating composition is applied. It is preferable to provide a resin layer containing cerium oxide particles on the surface layer by solidifying the resin or compound (B) contained in the object by heat, ultraviolet rays, or the like.

本発明において、酸化セリウム粒子を含む塗料組成物に用いることのできる樹脂または化合物（Ｂ）としては、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。中でも、メラミン樹脂やアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂は、水酸基による相互作用を制御しやすく、かつ、高温加熱による樹脂層が変化しやすくなるため好ましい。 In the present invention, resins or compounds (B) that can be used in the coating composition containing cerium oxide particles include epoxy resins, melamine resins, oxazoline compounds, carbodiimide compounds, polyester resins, acrylic resins, urethane resins, polyamide resins, and the like. is mentioned. Among them, melamine resins, acrylic resins, urethane resins, and polyamide resins are preferable because the interaction between hydroxyl groups is easily controlled and the resin layer is easily changed by high-temperature heating.

樹脂または化合物（Ｂ）として用いることができるエポキシ樹脂としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル系架橋剤、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル系架橋剤、ジグリセロールポリグリシジルエーテル系架橋剤及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテル系架橋剤などを用いることができる。エポキシ樹脂として、市販されているものを使用してもよく、例えば、ナガセケムテック株式会社製エポキシ化合物“デナコール”（登録商標）ＥＸ－６１１、ＥＸ－６１４、ＥＸ－６１４Ｂ、ＥＸ－５１２、ＥＸ－５２１、ＥＸ－４２１、ＥＸ－３１３、ＥＸ－８１０、ＥＸ－８３０、ＥＸ－８５０など）、坂本薬品工業株式会社製のジエポキシ・ポリエポキシ系化合物（ＳＲ－ＥＧ、ＳＲ－８ＥＧ、ＳＲ－ＧＬＧなど）、大日本インキ工業株式会社製エポキシ架橋剤“ＥＰＩＣＬＯＮ”（登録商標）ＥＭ－８５－７５Ｗ、あるいはＣＲ－５Ｌなどを好適に用いることができ、中でも、水溶性を有するものが好ましく用いられる。 Examples of epoxy resins that can be used as the resin or compound (B) include sorbitol polyglycidyl ether-based cross-linking agents, polyglycerol polyglycidyl ether-based cross-linking agents, diglycerol polyglycidyl ether-based cross-linking agents, and polyethylene glycol diglycidyl ether-based cross-linking agents. A cross-linking agent or the like can be used. As the epoxy resin, a commercially available one may be used. -521, EX-421, EX-313, EX-810, EX-830, EX-850, etc.), diepoxy-polyepoxy compounds manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd. (SR-EG, SR-8EG, SR-GLG etc.), an epoxy cross-linking agent "EPICLON" (registered trademark) EM-85-75W manufactured by Dainippon Ink Mfg. .

樹脂または化合物（Ｂ）として用いることができるメラミン樹脂としては、例えば、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、及びこれらの混合物などを用いることができる。また、メラミン樹脂としては、単量体または２量体以上の多量体からなる縮合物のいずれでもよく、これらの混合物でもよい。エーテル化に用いられる低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール及びイソブタノールなどを用いることができる。官能基としては、イミノ基、メチロール基、あるいはメトキシメチル基やブトキシメチル基等のアルコキシメチル基を１分子中に有するもので、イミノ基型メチル化メラミン樹脂、メチロール基型メラミン樹脂、メチロール基型メチル化メラミン樹脂及び完全アルキル型メチル化メラミン樹脂などである。その中でも、メチロール化メラミン樹脂が最も好ましく用いられる。 The melamine resin that can be used as the resin or compound (B) includes, for example, melamine, methylolated melamine derivatives obtained by condensing melamine and formaldehyde, and partially or completely ethers obtained by reacting methylolated melamine with a lower alcohol. compounds, mixtures thereof, and the like can be used. The melamine resin may be either a condensate of a monomer or a polymer of dimers or higher, or a mixture thereof. Methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol and the like can be used as lower alcohols used for etherification. As the functional group, one having an imino group, a methylol group, or an alkoxymethyl group such as a methoxymethyl group or a butoxymethyl group in one molecule can be used as an imino group-type methylated melamine resin, a methylol group-type melamine resin, or a methylol group-type melamine resin. Examples include methylated melamine resins and fully alkyl-type methylated melamine resins. Among them, a methylolated melamine resin is most preferably used.

また、樹脂または化合物（Ｂ）として用いることができるオキサゾリン化合物は、該化合物中に官能基としてオキサゾリン基を有するものであり、オキサゾリン基を含有するモノマーを少なくとも１種以上含み、かつ、少なくとも１種の他のモノマーを共重合させて得られるオキサゾリン基含有共重合体からなるものが好ましい。 The oxazoline compound that can be used as the resin or compound (B) has an oxazoline group as a functional group in the compound, contains at least one monomer containing an oxazoline group, and has at least one It is preferably composed of an oxazoline group-containing copolymer obtained by copolymerizing other monomers.

オキサゾリン基を含有するモノマーとしては、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン及び２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリンなどを用いることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することもできる。中でも、２－イソプロペニル－２－オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。 Monomers containing an oxazoline group include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-Isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline and the like can be used, and a mixture of one or more of these can also be used. Among them, 2-isopropenyl-2-oxazoline is suitable because it is easily available industrially.

オキサゾリン化合物において、オキサゾリン基を含有するモノマーに対して用いられる少なくとも１種の他のモノマーは、該オキサゾリン基を含有するモノマーと共重合可能なモノマーであり、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸－２－エチルヘキシルなどのアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミドなどの不飽和アミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどの含ハロゲン－α，β－不飽和モノマー類、スチレン及びα－メチルスチレンなどのα，β－不飽和芳香族モノマー類などを用いることができ、これらは１種または２種以上の混合物を使用することもできる。 In the oxazoline compound, at least one other monomer used for the oxazoline group-containing monomer is a monomer copolymerizable with the oxazoline group-containing monomer, such as methyl acrylate, methyl methacrylate, Ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, acrylic acid esters such as 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methacrylic acid esters, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, malein Unsaturated carboxylic acids such as acids, unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, unsaturated amides such as acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide and N-methylolmethacrylamide, vinyl acetate and vinyl propionate Vinyl esters, vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether, olefins such as ethylene and propylene, halogen-containing α,β-unsaturated monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride and vinyl fluoride, styrene and α-methyl α,β-unsaturated aromatic monomers such as styrene can be used, and these can be used singly or as a mixture of two or more thereof.

また、樹脂または化合物（Ｂ）として用いることができるカルボジイミド化合物は、該化合物中に官能基としてカルボジイミド基、またはその互変異性の関係にあるシアナミド基を分子内に１個または２個以上有する化合物である。このようなカルボジイミド化合物の具体例としては、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド及びウレア変性カルボジイミド等を挙げることができ、これらは１種または２種以上の混合物を使用することもできる。 In addition, the carbodiimide compound that can be used as the resin or compound (B) is a compound having one or more carbodiimide groups or cyanamide groups in a tautomeric relationship thereof as functional groups in the molecule. is. Specific examples of such carbodiimide compounds include dicyclohexylmethanecarbodiimide, dicyclohexylcarbodiimide, tetramethylxylylenecarbodiimide, urea-modified carbodiimide, and the like, and these can be used singly or in combination of two or more. .

また、樹脂または化合物（Ｂ）として用いることができるポリエステル樹脂は、主鎖あるいは側鎖にエステル結合を有するもので、ジカルボン酸とジオールから重縮合して得られるものが好ましい。 Moreover, the polyester resin that can be used as the resin or compound (B) has an ester bond in its main chain or side chain, and is preferably obtained by polycondensation from a dicarboxylic acid and a diol.

該ポリエステル樹脂の原料となるジカルボン酸としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸が使用できる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、フタル酸、２，５－ジメチルテレフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，２－ビスフェノキシエタン－ｐ－ｐ’－ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを用いることができる。脂肪族及び脂環族のジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸など、及びそれらのエステル形成性誘導体を用いることができる。 Aromatic, aliphatic, and alicyclic dicarboxylic acids can be used as the dicarboxylic acid that serves as a raw material for the polyester resin. Aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, phthalic acid, 2,5-dimethylterephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,2 -Bisphenoxyethane-pp'-dicarboxylic acid, phenylindanedicarboxylic acid and the like can be used. Aliphatic and alicyclic dicarboxylic acids include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1, 4-Cyclohexanedicarboxylic acid and the like, and their ester-forming derivatives can be used.

該ポリエステル樹脂の原料となるジオール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、２，４－ジメチル－２－エチルヘキサン－１，３－ジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－イソブチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４－テトラメチル－１、３－シクロブタンジオール、４，４’－チオジフェノール、ビスフェノールＡ、４、４’－メチレンジフェノール、４、４’－（２－ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’－ジヒドロキシビフェノール、ｏ－、ｍ－、及びｐ－ジヒドロキシベンゼン、４，４’－イソプロピリデンフェノール、４，４’－イソプロピリデンビンジオール、シクロペンタン－１、２－ジオール、シクロヘキサン－１，２’－ジオール、シクロヘキサン－１、２－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジオールなどを用いることができる。 Examples of diol components that are raw materials for the polyester resin include ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5- Pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 2,4-dimethyl-2-ethylhexane-1 , 3-diol, neopentyl glycol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-isobutyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2,4,4-tetramethyl- 1,3-cyclobutanediol, 4,4'-thiodiphenol, bisphenol A, 4,4'-methylenediphenol, 4,4'-(2-norbornylidene)diphenol, 4,4'-dihydroxybiphenol, o -, m-, and p-dihydroxybenzene, 4,4'-isopropylidenephenol, 4,4'-isopropylidenebinediol, cyclopentane-1,2-diol, cyclohexane-1,2'-diol, cyclohexane- 1,2-diol, cyclohexane-1,4-diol and the like can be used.

また、該ポリエステル樹脂として、変性ポリエステル共重合体、例えば、アクリル、ウレタン、エポキシなどで変性したブロック共重合体、グラフト共重合体などを用いることも可能である。 As the polyester resin, modified polyester copolymers such as block copolymers and graft copolymers modified with acrylic, urethane, epoxy, etc. can be used.

樹脂または化合物（Ｂ）として用いることができるアクリル樹脂は、特に限定されることはないが、アルキルメタクリレート及び／またはアルキルアクリレートから構成されるものが好ましい。 The acrylic resin that can be used as the resin or compound (B) is not particularly limited, but those composed of alkyl methacrylate and/or alkyl acrylate are preferable.

アルキルメタクリレート及び／またはアルキルアクリレートとしては、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどを用いるのが好ましい。これらは１種もしくは２種以上を用いることができる。 Alkyl methacrylates and/or alkyl acrylates include methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, lauryl methacrylate, and 2-hydroxy methacrylate. Ethyl, hydroxypropyl methacrylate, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-hexyl acrylate, lauryl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, acrylic acid 2-Hydroxyethyl, hydroxypropyl acrylate, maleic acid, itaconic acid, acrylamide, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide and the like are preferably used. These can be used alone or in combination of two or more.

また、樹脂または化合物（Ｂ）として用いることができるウレタン樹脂は、ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物を、乳化重合、懸濁重合などの公知のウレタン樹脂の重合方法によって反応させて得られる樹脂であることが好ましい。 The urethane resin that can be used as the resin or compound (B) is a resin obtained by reacting a polyhydroxy compound and a polyisocyanate compound by a known urethane resin polymerization method such as emulsion polymerization or suspension polymerization. is preferred.

ポリヒドロキシ化合物としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン・プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリカプトラクトン、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリテトラメチレンセバケート、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ポリカーボネートジオール、グリセリンなどを挙げることができる。 Examples of polyhydroxy compounds include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene/propylene glycol, polytetramethylene glycol, hexamethylene glycol, tetramethylene glycol, 1,5-pentanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, polycaptolactone, polyhexa Examples include methylene adipate, polyhexamethylene sebacate, polytetramethylene adipate, polytetramethylene sebacate, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, polycarbonate diol, glycerin and the like.

ポリイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートとトリメチレンプロパンの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールエタンの付加物などを用いることができる。 Examples of polyisocyanate compounds that can be used include hexamethylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, adducts of tolylene diisocyanate and trimethylenepropane, and adducts of hexamethylene diisocyanate and trimethylolethane.

さらに、本発明のフィルムの樹脂層は、樹脂または化合物としてイソシアネート化合物を含んでいても良い。イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネート、１，６－ジイソシアネートヘキサン、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールの付加物、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ポリオール変性ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、３，３’－ビトリレン－４，４’ジイソシアネート、３，３’ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネートなどが挙げられる。 Furthermore, the resin layer of the film of the present invention may contain an isocyanate compound as a resin or compound. Isocyanate compounds include, for example, tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, meta-xylylene diisocyanate, hexamethylene-1,6-diisocyanate, 1,6-diisocyanatohexane, and an adduct of tolylene diisocyanate and hexanetriol. , an adduct of tolylene diisocyanate and trimethylolpropane, polyol-modified diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, carbodiimide-modified diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 3,3′-bitrylene -4,4'diisocyanate, 3,3'dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, metaphenylene diisocyanate and the like.

さらに、イソシアネート基は水と反応し易いため、塗剤のポットライフの点で、イソシアネート基をブロック剤などでマスクしたブロックイソシアネート系化合物などを好適に用いることができる。この場合、ポリエステルフィルムに塗料組成物を塗布した後の乾燥工程において熱がかかることで、ブロック剤が解離し、イソシアネート基が露出する結果、架橋反応が進行することになる。 Furthermore, since the isocyanate group readily reacts with water, a blocked isocyanate compound in which the isocyanate group is masked with a blocking agent or the like can be preferably used in terms of the pot life of the coating material. In this case, heat is applied in the drying process after applying the coating composition to the polyester film, so that the blocking agent is dissociated and the isocyanate groups are exposed, resulting in the progress of the cross-linking reaction.

また、樹脂または化合物（Ｂ）として用いることができるポリアミド樹脂は、主鎖に複素環式アミン骨格を有しているポリマーであることが好ましい。またポリアミド樹脂は、主鎖や側鎖の任意の位置に置換基を有していてもよいし、ピペラジン、ピリジン、イミダゾールまたはカルバゾール等の複素環式アミン骨格の任意の位置に置換基を有していてもよい。ピペラジン骨格を主鎖に有する場合、主鎖のカルボニル基とカルボニル基の間に、ピペラジン骨格を有し、ピペラジン骨格の複素環中の窒素とカルボニル基がアミド結合を構成していることが好ましい。ピリジン、イミダゾールまたはカルバゾール骨格等の１級または２級のアミノ基を２以上有する他の複素環式アミン骨格を主鎖に有する場合も、カルボニル基とカルボニル基の間に、複素環式アミン骨格を有することが好ましい。 Moreover, the polyamide resin that can be used as the resin or compound (B) is preferably a polymer having a heterocyclic amine skeleton in its main chain. Further, the polyamide resin may have a substituent at any position of the main chain or side chain, or have a substituent at any position of the heterocyclic amine skeleton such as piperazine, pyridine, imidazole or carbazole. may be When the main chain has a piperazine skeleton, it is preferred that the piperazine skeleton is present between the carbonyl groups of the main chain, and the nitrogen and the carbonyl group in the heterocycle of the piperazine skeleton form an amide bond. When the main chain has another heterocyclic amine skeleton having two or more primary or secondary amino groups such as a pyridine, imidazole or carbazole skeleton, a heterocyclic amine skeleton is also present between the carbonyl groups. It is preferable to have

本発明の樹脂または化合物（Ｂ）として用いるポリアミド樹脂が、ピペラジン骨格を有する場合、アミド基を連結する炭素にピペラジン骨格直接が結合していてもよいし、アルキル基、アミノ基を介してピペラジン骨格が結合していてもよい。ピリジン、イミダゾールまたはカルバゾール骨格等のピペラジン骨格以外の複素環式アミン骨格を有する場合、アミド基を連結する炭素にピリジン、イミダゾールまたはカルバゾール骨格等の複素環式アミン骨格が直接結合していてもよいし、アルキル基、アミノ基を介して結合していてもよい。 When the polyamide resin used as the resin or compound (B) of the present invention has a piperazine skeleton, the piperazine skeleton may be directly bonded to the carbon linking the amide group, or the piperazine skeleton may be bonded via an alkyl group or an amino group. may be combined. When it has a heterocyclic amine skeleton other than a piperazine skeleton such as a pyridine, imidazole or carbazole skeleton, the heterocyclic amine skeleton such as a pyridine, imidazole or carbazole skeleton may be directly bonded to the carbon linking the amide group. , an alkyl group, or an amino group.

本発明の樹脂または化合物（Ｂ）として用いるポリアミド樹脂は、ピペラジン骨格を主鎖または側鎖に有するポリマーが好ましく、ピペラジン骨格を主鎖に有するポリマーがより好ましい。本発明で用いる主鎖にピペラジン骨格を有するポリアミドは、ピペラジン骨格を有するアミンと、ジカルボン酸との重縮合反応によって得られることが好ましい。 The polyamide resin used as the resin or compound (B) of the present invention is preferably a polymer having a piperazine skeleton in its main chain or side chain, more preferably a polymer having a piperazine skeleton in its main chain. The polyamide having a piperazine skeleton in the main chain used in the present invention is preferably obtained by a polycondensation reaction between an amine having a piperazine skeleton and a dicarboxylic acid.

ピペラジン骨格を有するアミンの好ましい例としては、ピペラジン、アミノメチルピペラジン、アミノエチルピペラジン、アミノプロピルピペラジン、アミノブチルピペラジン、１，４－ビス（アミノメチル）ピペラジン、１，４－ビス（２－アミノエチル）ピペラジン、１，４－ビス（３－アミノプロピル）ピペラジン、１，４－ビス（４－アミノブチル）ピペラジンなどが挙げられる。これらの中でも、アミノエチルピペラジン、１，４－ビス（３－アミノプロピル）ピペラジンがより好ましい。また、これらのアミンは、アミド結合を形成し得る窒素以外の任意の位置に、置換基を有していてもよい。 Preferred examples of amines having a piperazine skeleton include piperazine, aminomethylpiperazine, aminoethylpiperazine, aminopropylpiperazine, aminobutylpiperazine, 1,4-bis(aminomethyl)piperazine, 1,4-bis(2-aminoethyl) ) piperazine, 1,4-bis(3-aminopropyl)piperazine, 1,4-bis(4-aminobutyl)piperazine and the like. Among these, more preferred are aminoethylpiperazine and 1,4-bis(3-aminopropyl)piperazine. Moreover, these amines may have a substituent at any position other than the nitrogen capable of forming an amide bond.

ジカルボン酸の好ましい例としては、１Ｈ－イミダゾール－２，４－ジカルボン酸、１Ｈ－イミダゾール－２，５－ジカルボン酸、１Ｈ－イミダゾール－４，５－ジカルボン酸、ピリジン－２，３－ジカルボン酸、ピリジン－２，４－ジカルボン酸、ピリジン－２，５－ジカルボン酸、ピリジン－２，６－ジカルボン酸、ピリジン－３，４－ジカルボン酸、ピリジン－３，５－ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などが挙げられる。また、これらのジカルボン酸は、アミド結合を形成し得るカルボキシル基以外の任意の位置に、置換基を有していてもよい。 Preferred examples of dicarboxylic acids include 1H-imidazole-2,4-dicarboxylic acid, 1H-imidazole-2,5-dicarboxylic acid, 1H-imidazole-4,5-dicarboxylic acid, pyridine-2,3-dicarboxylic acid, pyridine-2,4-dicarboxylic acid, pyridine-2,5-dicarboxylic acid, pyridine-2,6-dicarboxylic acid, pyridine-3,4-dicarboxylic acid, pyridine-3,5-dicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid , dodecadicarboxylic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid. Moreover, these dicarboxylic acids may have a substituent at any position other than the carboxyl group capable of forming an amide bond.

本発明の樹脂または化合物（Ｂ）として用いるポリアミド樹脂は、上記のアミンとジカルボン酸の組み合わせで得られるポリアミドであれば好ましく用いることができ、アミノエチルピペラジンとアジピン酸の組み合わせで得られるポリアミドが特に好ましい。 The polyamide resin used as the resin or compound (B) of the present invention can be preferably used as long as it is a polyamide obtained by combining the above amine and dicarboxylic acid, and particularly a polyamide obtained by combining aminoethylpiperazine and adipic acid. preferable.

また、本発明の樹脂または化合物（Ｂ）として用いるポリアミド樹脂は、主鎖にポリアルキレングリコールの構造を有していてもよい。具体的には、アミノエチルピペラジン、アジピン酸、およびビスアミノプロピルポリエチレングリコールの骨格を有するポリアミドが挙げられる。 The polyamide resin used as the resin or compound (B) of the present invention may have a polyalkylene glycol structure in its main chain. Specific examples include polyamides having backbones of aminoethylpiperazine, adipic acid, and bisaminopropylpolyethylene glycol.

また、本発明の樹脂または化合物（Ｂ）として用いるポリアミド樹脂は、ピペラジン、ピリジン、イミダゾールまたはカルバゾールの骨格を有するポリアミドと、その他のポリマーとの混合物や、共重合体であってもよい。この場合、その他のポリマーの具体例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリペンタメチレンセバカミド（ナイロン５１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）などが挙げられる。 The polyamide resin used as the resin or compound (B) of the present invention may be a mixture or copolymer of a polyamide having a skeleton of piperazine, pyridine, imidazole or carbazole and other polymers. In this case, specific examples of other polymers include polycaproamide (nylon 6), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polypentamethylene adipamide (nylon 56), polypentamethylene sebacamide (nylon 510), polyhexamethylene sebacamide (nylon 610), polyhexamethylene dodecamide (nylon 612), polyhexamethylene adipamide/polyhexamethylene terephthalamide copolymer (nylon 66/6T), polyhexamethylene adipamide/polyhexamethylene terephthalamide/polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66/6T/6I), polyhexamethylene terephthalamide/polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 6T/6I ), polyxylylene adipamide (nylon XD6), and the like.

＜フィルムの製造方法＞
本発明のフィルムにおいて、製造方法は特に限られるものでは無い。２層以上の積層構造を有するフィルムを製造する際、積層構造を設けるのに好ましい方法としては、２種類以上の原料を共押出して積層する方法、２種類以上のフィルムを貼り合せる方法、インラインコート法、オフコート法などが挙げられる。中でも生産性を考慮すると、インラインコート法が最も好適である。 <Film manufacturing method>
The production method for the film of the present invention is not particularly limited. When producing a film having a laminated structure of two or more layers, preferred methods for providing the laminated structure include a method of laminating two or more types of raw materials by co-extrusion, a method of laminating two or more types of films, and in-line coating. method, off-coat method, and the like. Among them, the in-line coating method is most suitable in consideration of productivity.

ここでインラインコート法とは、基材フィルムの製造の工程内で塗布を行う方法である。基材フィルムとしてポリエステルフィルムを用いる場合、結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムの少なくとも一方の表層に、表面処理酸化セリウム粒子を含有する塗料組成物を塗布した後、少なくとも一軸方向に延伸し、次いで熱処理を施して、該ポリエステルフィルムの結晶配向を完了させる製造方法によって製造されることが好ましい。また、オフコート法とは、製造が完了したポリエステルフィルムの少なくとも一方の表層に、前述の塗料組成物を塗布し、次いで乾燥、硬化することにより形成する方法である。 Here, the in-line coating method is a method of coating in the process of manufacturing the base film. When a polyester film is used as the base film, a coating composition containing surface-treated cerium oxide particles is applied to at least one surface layer of the polyester film before crystal orientation is completed, and then stretched in at least a uniaxial direction. It is preferably manufactured by a manufacturing method in which heat treatment is performed to complete the crystal orientation of the polyester film. Further, the off-coating method is a method in which the coating composition described above is applied to at least one surface layer of a completed polyester film, then dried and cured.

基材フィルムへの樹脂組成物の塗布方式は、公知の塗布方式を任意で用いることができる。例えばワイヤーバーコート法、リバースコート法、グラビアコート法、ダイコート法、ブレードコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法などが挙げられる。 Any known coating method can be used as the coating method of the resin composition on the substrate film. Examples thereof include wire bar coating, reverse coating, gravure coating, die coating, blade coating, dip coating, air knife coating, curtain coating, and roller coating.

本発明では、基材フィルムとなるポリエステルフィルムの少なくとも片面に、塗料組成物を塗布した後、乾燥せしめることにより表層を形成させることが好ましい。本発明において、塗料組成物に溶媒を含有せしめる場合は、溶媒として水系溶媒を用いることが好ましい。水系溶媒を用いることで、乾燥工程での溶媒の急激な蒸発を抑制でき、均一な樹脂層を形成できるだけでなく、環境負荷の点で優れる。 In the present invention, the surface layer is preferably formed by applying the coating composition to at least one surface of the polyester film that serves as the base film and then drying the coating composition. In the present invention, when the coating composition contains a solvent, it is preferable to use an aqueous solvent as the solvent. By using a water-based solvent, rapid evaporation of the solvent in the drying process can be suppressed, and not only can a uniform resin layer be formed, but it is also excellent in terms of environmental load.

ここで、水系溶媒とは、水、または水とメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類など水に可溶である有機溶媒が任意の比率で混合させているものを指す。 Here, the aqueous solvent refers to water, or water and alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and butanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, and propylene glycol that are soluble in water. refers to the one in which the organic solvent is mixed in an arbitrary ratio.

塗料組成物のフィルムへの塗布方法は、特に限定するものではないが、前述したとおり、インラインコート法であることが好ましい。具体的には、ポリエステル樹脂を溶融押し出ししてから二軸延伸後熱処理して巻き上げるまでの任意の段階で塗布を行う方法を指し、通常は、溶融押出し後・急冷して得られる実質的に非晶状態の未延伸（未配向）フィルム（Ａフィルム）、その後に長手方向または幅方向に延伸された一軸延伸（一軸配向）フィルム（Ｂフィルム）、またはさらに幅方向または長手方向に延伸された熱処理前の二軸延伸（二軸配向）フィルム（Ｃフィルム）の何れかのフィルムに塗布する。 The method of applying the coating composition to the film is not particularly limited, but as described above, the in-line coating method is preferred. Specifically, it refers to a method of coating at any stage from melt extrusion of the polyester resin to biaxial stretching, heat treatment and winding up. Unstretched (unoriented) film in the crystalline state (A film), then uniaxially stretched (uniaxially oriented) film (B film) stretched in the longitudinal or transverse direction, or heat treated further stretched in the transverse or longitudinal direction It is applied to any of the previous biaxially oriented (biaxially oriented) films (C films).

本発明では、結晶配向が完了する前の上記Ａフィルム、Ｂフィルム、の何れかのフィルムに、塗料組成物を塗布し、その後、フィルムを一軸方向又は二軸方向に延伸し、溶媒の沸点より高い温度で熱処理を施しフィルムの結晶配向を完了させるとともに樹脂層を設ける方法を採用することが好ましい。この方法によれば、フィルムの製膜と、塗料組成物の塗布乾燥（すなわち、樹脂層の形成）を同時に行うことができるために製造コスト上のメリットもある。 In the present invention, a coating composition is applied to either the A film or the B film before crystal orientation is completed, and then the film is stretched uniaxially or biaxially, and It is preferable to adopt a method of applying a heat treatment at a high temperature to complete the crystal orientation of the film and providing a resin layer. According to this method, film formation and coating and drying of the coating composition (that is, formation of the resin layer) can be performed simultaneously, which is advantageous in terms of production cost.

中でも、長手方向に一軸延伸されたフィルム（Ｂフィルム）に、塗料組成物を塗布し、その後、幅方向に延伸し、熱処理する方法が優れている。この方法の場合、未延伸フィルムに塗布した後、二軸延伸する方法に比べ、塗料組成物を塗布した後の延伸工程が１回少ないため、延伸による樹脂層の欠陥や亀裂が発生しづらく、平滑性に優れた表層を形成できるためである。また、先述の通り、結晶配向完了前のフィルムへ塗料組成物を塗布することで、表層とフィルムとの密着性を付与することができる。 Among them, a method of applying a coating composition to a film uniaxially stretched in the longitudinal direction (B film), stretching the film in the width direction, and heat-treating the film is excellent. In the case of this method, compared with the method of biaxially stretching after coating an unstretched film, the number of stretching steps after coating the coating composition is one less. This is because a surface layer with excellent smoothness can be formed. Further, as described above, by applying the coating composition to the film before completion of crystal orientation, it is possible to impart adhesion between the surface layer and the film.

従って、本発明において好ましい表層の形成方法は、水系溶媒を用いた塗料組成物を、基材フィルム上にインラインコート法を用いて塗布し、乾燥、熱処理することによって形成する方法である。またより好ましくは、一軸延伸後のＢフィルムに塗料組成物をインラインコートする方法である。本発明のフィルムの製造方法において、乾燥は塗料組成物の溶媒の除去を完了させるために、８０℃～１３０℃の温度範囲で実施することができる。また、熱処理はフィルムの結晶配向を完了させるとともに塗料組成物の熱硬化を完了させ樹脂層の形成を完了させるために、１６０℃～２４０℃の温度範囲で実施することができる。 Therefore, a preferred method of forming the surface layer in the present invention is a method of applying a coating composition using an aqueous solvent onto a substrate film using an in-line coating method, followed by drying and heat treatment. A more preferred method is in-line coating of the coating composition on the B film after uniaxial stretching. In the method of manufacturing the film of the present invention, drying can be carried out at a temperature range of 80°C to 130°C to complete the removal of the solvent of the coating composition. Also, the heat treatment can be carried out at a temperature in the range of 160° C. to 240° C. in order to complete the crystal orientation of the film and the thermal curing of the coating composition to complete the formation of the resin layer.

さらに塗料組成物の固形分濃度は４０質量％以下であることが好ましい。固形分濃度を４０質量％以下とすることにより、塗料組成物に良好な塗布性を付与でき、均一な樹脂層を有する積層フィルムを製造することができる。 Furthermore, the solid content concentration of the coating composition is preferably 40% by mass or less. By setting the solid content concentration to 40% by mass or less, it is possible to impart good applicability to the coating composition and to produce a laminated film having a uniform resin layer.

なお、固形分濃度とは、塗料組成物の質量に対して、塗料組成物の質量から溶媒の質量を除いた質量が占める割合を表す（すなわち、［固形分濃度（質量％）］＝［（塗料組成物の質量）－（溶媒の質量）］／［塗料組成物の質量］×１００である）。 In addition, the solid content concentration represents the ratio of the mass of the coating composition to the mass of the coating composition excluding the mass of the solvent (that is, [solid content concentration (mass%)] = [( (mass of coating composition)−(mass of solvent)]/[mass of coating composition]×100).

＜基材フィルムがポリエステルフィルムであるフィルムの製造方法＞
次に、本発明のフィルムの製造方法について、ポリエステルフィルムを例示して説明するが、本発明はかかる例に限定して解釈されるものでは無い。まず、原料となる樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す）のペレットを十分に真空乾燥した後、押出機に供給し、約２８０℃でシート状に溶融押し出し、冷却固化せしめて未延伸（未配向）ＰＥＴフィルム（Ａフィルム）を作製する。このフィルムを８０℃～１２０℃に加熱したロールで長手方向に２．５倍～５．０倍延伸して一軸配向ＰＥＴフィルム（Ｂフィルム）を得る。この時、ＰＥＴフィルム中に所定の濃度に調製した表面処理酸化セリウム粒子を含有させても良い。ＰＥＴフィルムにさらに樹脂層を設け、かかる樹脂層に表面処理酸化セリウム粒子を含有させる場合は、Ｂフィルムの片面に所定の濃度に調製した表面処理酸化セリウム粒子を有する塗料組成物を塗布しても良く、さらに、塗布前にＰＥＴフィルムの塗布面にコロナ放電処理等の表面処理を行ってもよい。コロナ放電処理等の表面処理を行うことで、樹脂組成物のＰＥＴフィルムへの濡れ性を向上させ、樹脂組成物のハジキを防止し、均一な塗布厚みを達成することができる。 <Method for producing a film in which the base film is a polyester film>
Next, the method for producing the film of the present invention will be described by exemplifying a polyester film, but the present invention should not be construed as being limited to such an example. First, a raw material resin, for example, polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) pellets, is sufficiently vacuum-dried, supplied to an extruder, melt-extruded at about 280 ° C. into a sheet, cooled and solidified, and unstretched ( Unoriented) PET film (A film) is prepared. This film is stretched 2.5 to 5.0 times in the longitudinal direction with rolls heated to 80° C. to 120° C. to obtain a uniaxially oriented PET film (B film). At this time, surface-treated cerium oxide particles adjusted to a predetermined concentration may be contained in the PET film. When the PET film is further provided with a resin layer and the resin layer contains the surface-treated cerium oxide particles, a coating composition having the surface-treated cerium oxide particles adjusted to a predetermined concentration may be applied to one side of the B film. Furthermore, before coating, the coated surface of the PET film may be subjected to surface treatment such as corona discharge treatment. By performing surface treatment such as corona discharge treatment, the wettability of the resin composition to the PET film can be improved, repelling of the resin composition can be prevented, and a uniform coating thickness can be achieved.

塗布後、ＰＥＴフィルムの端部をクリップで把持して８０℃～１３０℃の加熱ゾーン（予熱ゾーン）へ導き、塗料組成物の溶媒を乾燥させる。乾燥後幅方向に１．１倍～５．０倍延伸する。引き続き１５０℃～２５０℃の加熱ゾーン（熱処理ゾーン）へ導き１秒～３０秒間の熱処理を行い、結晶配向を完了させるとともに、樹脂層の形成を完了させる。なお、この加熱工程（熱処理工程）で、必要に応じて幅方向、あるいは長手方向に３％～１５％の弛緩処理を施してもよい。 After coating, the edge of the PET film is gripped with a clip and led to a heating zone (preheating zone) at 80° C. to 130° C. to dry the solvent of the coating composition. After drying, the film is stretched 1.1 to 5.0 times in the width direction. Subsequently, it is led to a heating zone (heat treatment zone) of 150° C. to 250° C. and heat treated for 1 second to 30 seconds to complete crystal orientation and complete formation of a resin layer. In this heating step (heat treatment step), a relaxation treatment of 3% to 15% in the width direction or the longitudinal direction may be applied as necessary.

その他の例として、２台の一軸または二軸押出機、主押出機と副押出機を有する複合製膜装置において、主押出機に芯層の原料となる樹脂、副押出機に表層の原料となる樹脂と表面処理酸化セリウム粒子を投入する。それぞれの原料は水分率が５０ｐｐｍ以下となるように乾燥されていることが好ましい。このようにして各押出機に原料を供給し、例えば２台の押出機とＴダイ上部に設置したフィードブロックやマルチマニホールドにて芯層と表層の２層積層フィルムとすることができる。押出された未延伸シートは、冷却されたドラム上で密着冷却固化し、未延伸積層フィルムを得る。この未延伸フィルムを８０℃～１２０℃に加熱したロールで長手方向に２．５倍～５．０倍延伸して一軸配向フィルムを得る。一軸配向フィルムは、続いて、端部をクリップで把持して８０℃～１３０℃の加熱ゾーン（予熱ゾーン）へ導き、幅方向に１．１倍～５．０倍延伸する。引き続き１５０℃～２５０℃の加熱ゾーン（熱処理ゾーン）へ導き１秒～３０秒間の熱処理を行い、結晶配向を完了させる。なお、この加熱工程（熱処理工程）で、必要に応じて幅方向、あるいは長手方向に３％～１５％の弛緩処理を施してもよい。 As another example, in a composite film-forming device having two single-screw or twin-screw extruders, a main extruder and a sub-extruder, the main extruder is used as a raw material for the core layer, and the sub-extruder is used as a raw material for the surface layer. A resin and surface-treated cerium oxide particles are added. Each raw material is preferably dried to a moisture content of 50 ppm or less. In this way, the raw material is supplied to each extruder, and a two-layer laminated film consisting of a core layer and a surface layer can be obtained by, for example, two extruders and a feed block or multi-manifold installed above the T-die. The extruded unstretched sheet is cooled and solidified on a cooled drum to obtain an unstretched laminated film. This unstretched film is stretched 2.5 to 5.0 times in the longitudinal direction with rolls heated to 80° C. to 120° C. to obtain a uniaxially oriented film. The uniaxially oriented film is then held by clips at its ends and led to a heating zone (preheating zone) at 80° C. to 130° C., and stretched 1.1 to 5.0 times in the width direction. Subsequently, it is led to a heating zone (heat treatment zone) of 150° C. to 250° C. and heat treated for 1 second to 30 seconds to complete crystal orientation. In this heating step (heat treatment step), a relaxation treatment of 3% to 15% in the width direction or the longitudinal direction may be applied as necessary.

＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、前述の表面処理酸化セリウム粒子を含む樹脂組成物である。すなわち、前述の樹脂をフィルムとするだけではなく、ベースとなる樹脂（ベース樹脂）に上記で得られた酸化セリウム粒子または酸化セリウム粒子を含む分散体を添加することでかかる粒子を含む樹脂組成物とすることができ、ウイルスなど有害物に対する酸化分解性能を示す樹脂組成物とすることができる。
ベース樹脂の種類は限定されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれでもよく、単独重合体であって共重合体であってもよく、または２種類以上の重合体のブレンドであってもよい。成形性が良好という観点から熱可塑性樹脂が好ましい。 <Resin composition>
The resin composition of the present invention is a resin composition containing the surface-treated cerium oxide particles described above. That is, not only the above-mentioned resin is made into a film, but also a resin composition containing such particles by adding the cerium oxide particles obtained above or a dispersion containing cerium oxide particles to a base resin (base resin). It can be a resin composition that exhibits oxidative decomposition performance against harmful substances such as viruses.
The type of the base resin is not limited, and may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin. It may be a homopolymer, a copolymer, or a blend of two or more polymers. good. Thermoplastic resins are preferred from the viewpoint of good moldability.

熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン、脂環式ポリオレフィン、アクリロニトリルスチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）などのスチレン系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンスクシネートなどのポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、塩化ビニル、４フッ化エチレン、３フッ化エチレン、３フッ化塩化エチレン、４フッ化エチレン－６フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂、アラミド、ポリイミド、アクリル、メタクリル、ポリアセタール、ポリグリコール酸、ポリ乳酸などを用いることができる。熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、ポリイミド、シリコーン樹脂などを用いることができる。 Thermoplastic resins include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polymethylpentene, alicyclic polyolefins, styrene resins such as acrylonitrile styrene resin (AS resin), acrylonitrile butadiene styrene resin (ABS resin), nylon 6, nylon Polyamides such as 66, polyesters such as polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene succinate, polycarbonate, polyarylate, polyacetal, polyphenylene sulfide, vinyl chloride, tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, 3 Fluorinated resins such as fluoroethylene chloride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, and vinylidene fluoride, aramid, polyimide, acrylic, methacrylic, polyacetal, polyglycolic acid, polylactic acid, and the like can be used. Examples of thermosetting resins that can be used include phenol resins, epoxy resins, urea resins, melamine resins, unsaturated polyesters, polyurethanes, polyimides, and silicone resins.

本発明の樹脂組成物は表面処理酸化セリウム粒子をベース樹脂に添加することで得られるが、添加方法は特に限定されず、例えば、熱などで溶融状態にしたベース樹脂に添加し混練してもベース樹脂と所定の比率で混合後に溶融混練してもよく、難燃剤や可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、耐光剤、加水分解防止剤、顔料、滑剤などの添加剤と共に表面処理酸化セリウム粒子をベース樹脂に添加してもよい。また、表面処理酸化セリウム粒子を樹脂表面に露出させ、偏在化させることでウイルスなどの有害物との接触効率が向上するため、十分な効果を発揮する。偏在化方法は特に限定されないが、添加剤を併用する場合においては、表面処理酸化セリウム粒子との親和性がベース樹脂よりも相対的に高い添加剤を選択することにより偏在化効率を上げることができる。該添加剤として、高級脂肪酸、酸エステル、酸アミド、高級アルコール、界面活性剤の低分子や高分子ポリマーなどが挙げられるが、表面処理酸化セリウム粒子と親和性があれば特に限定されず好ましく適用できる。また、これらを１種類もしくは２種類以上を組み合わせて添加してもよい。 The resin composition of the present invention can be obtained by adding surface-treated cerium oxide particles to a base resin, but the method of addition is not particularly limited. It may be melt-kneaded after mixing with the base resin at a predetermined ratio, and surface-treated cerium oxide may be mixed with additives such as flame retardants, plasticizers, antistatic agents, antioxidants, light stabilizers, hydrolysis inhibitors, pigments, and lubricants. Particles may be added to the base resin. In addition, by exposing the surface-treated cerium oxide particles on the resin surface and unevenly distributing them, the efficiency of contact with harmful substances such as viruses is improved, so that sufficient effects are exhibited. The uneven distribution method is not particularly limited, but when an additive is used in combination, the uneven distribution efficiency can be increased by selecting an additive that has a relatively higher affinity with the surface-treated cerium oxide particles than the base resin. can. Examples of the additive include higher fatty acids, acid esters, acid amides, higher alcohols, low-molecular-weight surfactants, and high-molecular-weight polymers. However, as long as they have affinity with the surface-treated cerium oxide particles, they are not particularly limited and are preferably applied. can. Also, these may be added singly or in combination of two or more.

ベース樹脂に添加する表面処理酸化セリウム粒子は、粉体状、ペレット状、スラリー状、水分散液状、有機溶剤分散液状いずれの形態でも特に限定されずに公知の方法で溶融混練することができる。また、表面処理酸化セリウム粒子の分散剤と共にまたは分散剤との混合物としてベース樹脂に添加してもよい。表面処理酸化セリウム粒子の分散剤は特に限定されないが、界面活性剤が好ましく、４級アンモニウム塩などのカチオン系界面活性剤、高級脂肪酸塩やアルキル硫酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤、アルキルベタインなどの両性界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸塩やポリオキシエチレンアルキルエーテルなどの非イオン性界面活性剤のいずれも適用可能だが、より好ましくはカチオン系界面活性剤および非イオン性界面活性剤である。表面処理酸化セリウム粒子に対する分散剤の混合比は、添加するベース樹脂との相溶性や酸化活性が著しく損なわれなければ特に限定されない。 The surface-treated cerium oxide particles to be added to the base resin may be in the form of powder, pellets, slurry, aqueous dispersion, or organic solvent dispersion, and may be melt-kneaded by a known method without particular limitation. It may also be added to the base resin together with a dispersant for the surface-treated cerium oxide particles or as a mixture with the dispersant. The dispersing agent for the surface-treated cerium oxide particles is not particularly limited, but surfactants are preferable, and cationic surfactants such as quaternary ammonium salts, anionic surfactants such as higher fatty acid salts and alkyl sulfate ester salts, and alkylbetaines. Any amphoteric surfactant such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid salt or polyoxyethylene alkyl ether can be applied, but cationic surfactants and nonionic surfactants are more preferable. be. The mixing ratio of the dispersant to the surface-treated cerium oxide particles is not particularly limited as long as the compatibility with the base resin to be added and the oxidation activity are not significantly impaired.

本発明の樹脂組成物全体に対する表面処理酸化セリウム粒子の含有率は、ウイルスなど有害物を分解できれば特に限定されないが、０．０１質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。含有率が０．０１質量％よりも少ないと十分な効果が発揮されず、また、６０質量％よりも多いと樹脂の強度や耐久性など機械特性が損なわれる場合がある。好ましくは、０．０５質量％以上５０質量％以下である。より好ましくは、０．１質量％以上３０質量％以下である。さらに好ましくは、３質量％以上１０質量％以下である。また、本発明の樹脂組成物をマスターバッチとして所定の比率でベース樹脂と同一もしくは別の樹脂に混練してもよい。マスターバッチとする場合は、表面処理酸化セリウム粒子の含有率は１０質量％以上が好ましい。 The content of the surface-treated cerium oxide particles in the entire resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it can decompose harmful substances such as viruses, but is preferably 0.01% by mass or more and 60% by mass or less. If the content is less than 0.01% by mass, a sufficient effect cannot be exhibited, and if it is more than 60% by mass, mechanical properties such as strength and durability of the resin may be impaired. Preferably, it is 0.05% by mass or more and 50% by mass or less. More preferably, it is 0.1% by mass or more and 30% by mass or less. More preferably, it is 3% by mass or more and 10% by mass or less. Also, the resin composition of the present invention may be kneaded as a masterbatch with the same or different resin as the base resin at a predetermined ratio. When used as a masterbatch, the content of the surface-treated cerium oxide particles is preferably 10% by mass or more.

本発明の樹脂組成物の製造方法は特に制限はなく、樹脂組成物を構成する各成分を、混合機を用いて混合する方法や、これらを均一に溶融混練する方法などが挙げられる。混合機としては、例えば、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、スーパーフローターおよびヘンシェルミキサーなどが挙げられる。溶融混練温度は２００℃～３２０℃が好ましく、２００℃～３００℃がより好ましい。得られた樹脂組成物は、ペレタイザによりペレット化して用いることができる。 The method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method of mixing each component constituting the resin composition using a mixer, a method of uniformly melt-kneading them, and the like. Mixers include, for example, V-type blenders, super mixers, super floaters and Henschel mixers. The melt-kneading temperature is preferably 200°C to 320°C, more preferably 200°C to 300°C. The obtained resin composition can be used after being pelletized by a pelletizer.

本発明の樹脂組成物は、任意の成形方法により成型することができる。成形方法としては、射出成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形、ガスアシスト成形などが挙げられる。 The resin composition of the present invention can be molded by any molding method. Molding methods include injection molding, extrusion molding, inflation molding, blow molding, vacuum molding, compression molding, and gas assist molding.

本発明の樹脂組成物は、任意の形状の成形品として広く用いることができる。成形品としては、射出成形品、押出成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、シート、繊維、布、不織布、他の材料との複合体などが挙げられる。 The resin composition of the present invention can be widely used as molded articles of any shape. Molded articles include injection molded articles, extrusion molded articles, vacuum pressure molded articles, blow molded articles, sheets, fibers, cloths, non-woven fabrics, composites with other materials, and the like.

本発明の樹脂組成物を原料として、例えば、自動車内装材、電気製品筐体、つり革、手すり、ドアノブ、パーテーション板などの樹脂製品とすることができる。 Using the resin composition of the present invention as a raw material, resin products such as automobile interior materials, housings for electric appliances, straps, handrails, doorknobs, and partition plates can be produced.

＜繊維材料＞
本発明の酸化セリウムのナノ粒子を含む繊維材料は、繊維基材に対して本発明の酸化セリウムナノ粒子を固定化する方法、または、本発明の酸化セリウムナノ粒子が練りこまれた樹脂組成物を用いて紡糸する方法で得ることができる。繊維基材に対して本発明の酸化セリウムナノ粒子を固定化する方法は、得られた繊維材料の表面に酸化セリウムナノ粒子が露出し、抗ウイルス性能、抗菌性能を発揮しやすいため好ましい。 <Textile material>
The fibrous material containing the cerium oxide nanoparticles of the present invention is produced by a method of immobilizing the cerium oxide nanoparticles of the present invention on a fiber base material, or by using a resin composition in which the cerium oxide nanoparticles of the present invention are kneaded. It can be obtained by a method of spinning. The method of immobilizing the cerium oxide nanoparticles of the present invention on a fiber base material is preferable because the cerium oxide nanoparticles are exposed on the surface of the obtained fiber material, and antiviral performance and antibacterial performance are likely to be exhibited.

繊維基材に対して本発明の酸化セリウムナノ粒子を固定化する方法としては、ベースとなる繊維基材に対して、本発明の酸化セリウム粒子または酸化セリウム粒子を含む分散液を用いてディッピング法、スプレー法、コーティング法によって固定化する方法が挙げられる。 As a method for immobilizing the cerium oxide nanoparticles of the present invention on a fiber substrate, a dipping method is performed using the cerium oxide particles of the present invention or a dispersion liquid containing the cerium oxide particles on the fiber substrate as a base. Examples thereof include a method of immobilization by a spray method and a coating method.

前述の繊維基材に本発明の酸化セリウムナノ粒子を固定化する場合、分散液に繊維基材との接着剤となるバインダー成分を添加すると、酸化セリウムナノ粒子の繊維基材からの脱落を抑制できることから好ましい。 When the cerium oxide nanoparticles of the present invention are immobilized on the fiber base material described above, the addition of a binder component that serves as an adhesive with the fiber base material to the dispersion can prevent the cerium oxide nanoparticles from falling off from the fiber base material. preferable.

バインダー成分の種類としては、アクリル樹脂系、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ユリア樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられるがこれらに限定されず好ましく適用できる。 Types of binder components include acrylic resins, epoxy resins, melamine resins, urethane resins, polyamide resins, polyimide resins, polyester resins, urea resins, phenol resins, and silicone resins, but are not limited to these and can be preferably applied. .

また、前述の繊維基材に本発明の酸化セリウムナノ粒子を固定化する場合、本発明の酸化セリウムナノ粒子の分散性や粘度を制御するための添加剤を分散液に添加してもよい。 When the cerium oxide nanoparticles of the present invention are immobilized on the fiber base material described above, an additive for controlling the dispersibility and viscosity of the cerium oxide nanoparticles of the present invention may be added to the dispersion.

添加剤としては界面活性剤が好ましく、４級アンモニウム塩などのカチオン系界面活性剤、高級脂肪酸塩やアルキル硫酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤、アルキルベタインなどの両性界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸塩やポリオキシエチレンアルキルエーテルなどの非イオン性界面活性剤のいずれも適用可能だが、より好ましくはカチオン系界面活性剤および非イオン性界面活性剤である。 Surfactants are preferred as additives, and cationic surfactants such as quaternary ammonium salts, anionic surfactants such as higher fatty acid salts and alkyl sulfate ester salts, amphoteric surfactants such as alkylbetaine, and polyoxyethylene. Any of nonionic surfactants such as sorbitan fatty acid salts and polyoxyethylene alkyl ethers can be applied, but cationic surfactants and nonionic surfactants are more preferred.

本発明の酸化セリウムナノ粒子に対する添加剤の混合比は、抗ウイルス性能、抗菌性能が著しく損なわれなければ特に限定されず任意に調整することができる。 The mixing ratio of the additive to the cerium oxide nanoparticles of the present invention is not particularly limited and can be arbitrarily adjusted as long as the antiviral performance and antibacterial performance are not significantly impaired.

本発明の樹脂組成物を用いて紡糸する場合、そのベース樹脂としては熱可塑性樹脂が好ましい。紡糸の方法としては例えば、本発明の樹脂組成物を溶融ポリマーとし、配管を経由して紡糸パックに導く。紡糸パックのポリマー入り口から導入されたポリマーは濾材・濾過フィルターから成る濾層を通り、紡糸口金の吐出孔から吐出され繊維が得られる。 When the resin composition of the present invention is used for spinning, the base resin is preferably a thermoplastic resin. As a method of spinning, for example, the resin composition of the present invention is made into a molten polymer and led to a spinning pack through a pipe. The polymer introduced from the polymer inlet of the spinning pack passes through a filter layer consisting of a filter medium and a filtration filter, and is discharged from the discharge hole of the spinneret to obtain fibers.

繊維基材の種類は限定されず、天然繊維、合成繊維、無機繊維のいずれでもよく、これら２種類以上の混合繊維や複合繊維であってもよい。天然繊維としては、綿、麻、レーヨンなどのセルロース系繊維、羊毛、シルク、ダウンなどの動物繊維が挙げられるがこれらに限定されず好ましく適用できる。合成繊維としては、ポリオレフィン系繊維、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、アクリル系繊維、ポリウレタン系繊維、ポリビニルアルコール系繊維などが挙げられるがこれらに限定されず好ましく適用できる。無機繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、セラミックス繊維などが挙げられるがこれらに限定されず好ましく適用できる。また、異形断面や中空などの加工を施した繊維に対しても好ましく適用できる。繊維形態としては糸状、織布、不織布などが挙げられるがこれらに限定されず好ましく適用できる。 The type of fiber base material is not limited, and any of natural fibers, synthetic fibers and inorganic fibers may be used, and two or more of these fibers may be mixed or combined. Natural fibers include cellulosic fibers such as cotton, hemp, and rayon, and animal fibers such as wool, silk, and down, but are not limited to these and can be preferably applied. Synthetic fibers include polyolefin fibers, polyester fibers, polyamide fibers, acrylic fibers, polyurethane fibers, polyvinyl alcohol fibers, and the like, but are not limited to these and can be preferably applied. Examples of inorganic fibers include glass fibers, carbon fibers, and ceramic fibers, but they are not limited to these and can be preferably applied. In addition, it can be preferably applied to fibers that have been processed to have an irregular cross section, hollow, or the like. Examples of fiber forms include thread, woven fabric, and non-woven fabric, but are not limited to these, and can be preferably applied.

本発明の繊維材料全体に対する本発明の酸化セリウムナノ粒子の含有率は、ウイルスや細菌など有害物を分解できれば特に限定されないが、０．０１質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。含有率が０．０１質量％よりも少ないと十分な効果が発揮されず、また、６０質量％よりも多いと繊維の強度や耐久性など機械特性が損なわれたり、布状にしたときの通気性が損なわれたりする場合がある。好ましくは、０．０５質量％以上５０質量％以下である。より好ましくは、０．１質量％以上３０質量％以下である。さらに好ましくは、３質量％以上１０質量％以下である。 The content of the cerium oxide nanoparticles of the present invention with respect to the entire fiber material of the present invention is not particularly limited as long as harmful substances such as viruses and bacteria can be decomposed, but it is preferably 0.01% by mass or more and 60% by mass or less. If the content is less than 0.01% by mass, a sufficient effect is not exhibited, and if it is more than 60% by mass, mechanical properties such as strength and durability of the fiber are impaired, and ventilation when made into a cloth is impaired. Sexuality may be lost. Preferably, it is 0.05% by mass or more and 50% by mass or less. More preferably, it is 0.1% by mass or more and 30% by mass or less. More preferably, it is 3% by mass or more and 10% by mass or less.

このようにして得られる本発明の繊維材料は、ウイルスや細菌など有害物に対する酸化分解性能を示すことが特徴である。 The fiber material of the present invention thus obtained is characterized by exhibiting oxidative decomposition performance against harmful substances such as viruses and bacteria.

＜フィルム、樹脂組成物および繊維材料の用途＞
本発明のフィルム、樹脂組成物およびその成形品、繊維材料は、酸化材として用いることができる。例えば、酸化作用を利用して、汚れ、ニオイ、アレルゲン、ウイルス、細菌、真菌、カビの分解・除去に用いることができる。 <Uses of films, resin compositions and fiber materials>
The film, resin composition, molded article thereof, and fiber material of the present invention can be used as an oxidizing material. For example, it can be used to decompose/remove stains, odors, allergens, viruses, bacteria, fungi, and molds by utilizing its oxidizing action.

具体的には、本発明のフィルムを食器、台所、トイレ、洗面所、風呂場、医療器具などの表面に貼ることで使用することができる。また、消毒剤として各種プール、浴槽、温泉などの壁面に貼合して用いることができる。樹脂組成物を成形加工し、家電筐体、自動車内装材、つり革、手すり、一般雑貨、パチンコ台のハンドルなど、主に人が触れる場所に好ましく用いることで接触型の感染を予防できる。本発明の繊維材料およびそれを用いた繊維製品は、例えば、マスク、フィルター、マット、椅子、ガウン、白衣、カーテン、シーツ、自動車内装材、ワイプなどに加工することで飛沫型、接触型の感染を予防できる。 Specifically, the film of the present invention can be used by attaching it to the surface of dishes, kitchens, toilets, washrooms, bathrooms, medical instruments, and the like. In addition, it can be used as a disinfectant by pasting it on the walls of various pools, bathtubs, hot springs, and the like. Contact-type infection can be prevented by molding the resin composition and preferably using it in places where people mainly touch, such as home appliance housings, automobile interior materials, straps, handrails, general miscellaneous goods, and pachinko machine handles. The textile material of the present invention and textile products using the same can be processed into, for example, masks, filters, mats, chairs, gowns, white coats, curtains, sheets, automotive interior materials, wipes, etc. to prevent droplet and contact infections. can be prevented.

酸化材としての性能は後述する有機色素の退色反応などで評価することができる。 The performance as an oxidant can be evaluated by the fading reaction of an organic dye, which will be described later.

有機色素の退色反応は、酸化チタンにおける光触媒性能の評価にも使用され、得られた色素の分解率は、有機物を酸化分解する特性の指標として用いられる。アセトアルデヒドやアンモニアなどの低分子、アレルゲンなどの有害物は有機物であることから、このような特性により酸化チタンは抗菌剤としての利用の他、各種有害物質を分解する用途への利用が期待されている。本発明の酸化セリウムのナノ粒子またはその分散液も、同様に、色素分解率が高ければ、抗菌剤としての利用の他、各種有害物質を分解する用途への利用が可能となると考えられる。 The fading reaction of the organic dye is also used to evaluate the photocatalytic performance of titanium oxide, and the obtained decomposition rate of the dye is used as an index of the property of oxidative decomposition of organic matter. Since harmful substances such as low-molecular substances such as acetaldehyde and ammonia and allergens are organic substances, titanium oxide is expected to be used not only as an antibacterial agent but also for decomposing various harmful substances. there is Similarly, if the cerium oxide nanoparticles of the present invention or a dispersion thereof have a high pigment decomposition rate, they can be used not only as an antibacterial agent but also for decomposing various harmful substances.

色素の分解率は、具体的には以下のように算出する。まず本発明のフィルムや樹脂組成物の成形品、繊維材料を布状に加工した物と、アシッドレッド９４（ＡＲ９４）などの有機色素を接触、所定の時間静置する。コントロールとして、表面処理酸化セリウム粒子を含まないフィルムや樹脂の成形品に対しても同様の処理を行う。反応後、全ての溶液の吸収スペクトルを測定する。解析にはＡＲ９４の極大吸収波長である５５２ｎｍの吸光度を用いる。コントロールの吸光度（Ｉｃ）と本発明の酸化セリウムのナノ粒子を含む溶液の吸光度（Ｉ）の差（Ｉｃ－Ｉ）を取り、コントロールの吸光度に対する割合［（（Ｉｃ－Ｉ）／Ｉｃ）×１００］を分解率として算出する。 Specifically, the decomposition rate of the dye is calculated as follows. First, the film of the present invention, a molded product of the resin composition, or a product obtained by fabricating a fiber material is brought into contact with an organic dye such as Acid Red 94 (AR94) and allowed to stand for a predetermined time. As a control, the same treatment is performed on films and resin moldings not containing the surface-treated cerium oxide particles. After the reaction, absorbance spectra of all solutions are measured. The absorbance at 552 nm, which is the maximum absorption wavelength of AR94, is used for the analysis. The difference (Ic-I) between the absorbance (Ic) of the control and the absorbance (I) of the solution containing the cerium oxide nanoparticles of the present invention is taken, and the ratio to the absorbance of the control [((Ic-I) / Ic) × 100 ] is calculated as the decomposition rate.

また、本発明で用いる表面処理酸化セリウム粒子の分散剤の好適な一態様は、ホウ素化合物と、酸化セリウムのナノ粒子を含み、４０℃、１時間でのアシッドレッド９４の分解反応における分解率が２５％以上の酸化セリウムのナノ粒子を含む分散液である。４０℃、１時間でのアシッドレッド９４の分解反応における分解率が２５％以上であることにより、酸化剤として使用することができる。４０℃、１時間でのアシッドレッド９４の分解反応における分解率は、好ましくは５０％以上であり、７０％以上が特に好ましい。 A preferred embodiment of the dispersing agent for the surface-treated cerium oxide particles used in the present invention contains a boron compound and cerium oxide nanoparticles, and the decomposition rate in the decomposition reaction of Acid Red 94 at 40° C. for 1 hour is A dispersion containing 25% or more cerium oxide nanoparticles. Acid Red 94 having a decomposition rate of 25% or more in a decomposition reaction at 40° C. for 1 hour can be used as an oxidizing agent. The decomposition rate in the decomposition reaction of Acid Red 94 at 40° C. for 1 hour is preferably 50% or more, particularly preferably 70% or more.

さらに、本発明のフィルム、樹脂組成物、その成形品および繊維材料は、抗ウイルス材として用いることができる。本発明のフィルム、樹脂組成物、その成形品および繊維材料の抗ウイルス作用を利用して不活性化できるウイルスは、例えば、ライノウイルス、ポリオウイルス、***ウイルス、ロタウイルス、ノロウイルス、エンテロウイルス、ヘパトウイルス、アストロウイルス、サポウイルス、Ｅ型肝炎ウイルス、Ａ型、Ｂ型、Ｃ型インフルエンザウイルス、パラインフルエンザウイルス、ムンプスウイルス（おたふくかぜ）、麻疹ウイルス、ヒトメタニューモウイルス、ＲＳウイルス、ニパウイルス、ヘンドラウイルス、黄熱ウイルス、デングウイルス、日本脳炎ウイルス、ウエストナイルウイルス、Ｂ型、Ｃ型肝炎ウイルス、東部および西部馬脳炎ウイルス、オニョンニョンウイルス、風疹ウイルス、ラッサウイルス、フニンウイルス、マチュポウイルス、グアナリトウイルス、サビアウイルス、クリミアコンゴ出血熱ウイルス、スナバエ熱、ハンタウイルス、シンノンブレウイルス、狂犬病ウイルス、エボラウイルス、マーブルグウイルス、コウモリリッサウイルス、ヒトＴ細胞白血病ウイルス、ヒト免疫不全ウイルス、ヒトコロナウイルス、ＳＡＲＳコロナウイルス、ＳＡＲＳコロナウイルス２、ヒトポルボウイルス、ポリオーマウイルス、ヒトパピローマウイルス、アデノウイルス、ヘルペスウイルス、水痘帯状発疹ウイルス、ＥＢウイルス、サイトメガロウイルス、天然痘ウイルス、サル痘ウイルス、牛痘ウイルス、モラシポックスウイルス、パラポックスウイルスなどが挙げられる。 Furthermore, the film, resin composition, molded article thereof and fiber material of the present invention can be used as an antiviral material. Viruses that can be inactivated using the antiviral action of the film, resin composition, molded article thereof, and fiber material of the present invention include, for example, rhinovirus, poliovirus, foot-and-mouth disease virus, rotavirus, norovirus, enterovirus, hepatovirus, Astrovirus, Sapovirus, Hepatitis E virus, Influenza A, B, and C viruses, Parainfluenza virus, Mumps virus (mumps), Measles virus, Human metapneumovirus, Respiratory syncytial virus, Nipah virus, Hendra virus, Yellow Fever Virus, Dengue Virus, Japanese Encephalitis Virus, West Nile Virus, Hepatitis B, Hepatitis C Virus, Eastern and Western Equine Encephalitis Virus, Onyong Nyong Virus, Rubella Virus, Lassa Virus, Junin Virus, Machupo Virus, Guanarito Virus, Sabia virus, Crimean-Congo hemorrhagic fever virus, sandfly fever, hantavirus, Sinn Nombre virus, rabies virus, Ebola virus, Marburg virus, bat lyssa virus, human T-cell leukemia virus, human immunodeficiency virus, human coronavirus, SARS corona Viruses, SARS coronavirus 2, human poruvovirus, polyomavirus, human papillomavirus, adenovirus, herpes virus, varicella zoster virus, EB virus, cytomegalovirus, smallpox virus, monkeypox virus, cowpox virus, morassi Examples include poxviruses and parapoxviruses.

抗ウイルス材としての性能を評価する方法としては、本発明のフィルムや樹脂組成物の成形品、繊維材料をウイルスと接触させた後、ウイルス量を定量する。ウイルスを定量する方法としては、ＥＬＩＳＡ法によりウイルス抗原量を測定する方法、ＰＣＲによりウイルス核酸を定量する方法、プラーク法により感染価を測定する方法、５０％感染量測定法により感染価を測定する方法などが挙げられる。本発明において抗ウイルス性能は、プラーク法や５０％感染量測定法により感染価を測定する方法が好ましく用いられる。ウイルス感染価の単位は、５０％感染量測定法においては、培養細胞を対象に試験した場合ＴＣＩＤ５０（Ｔｉｓｓｕｅ ｃｕｌｔｕｒｅ ｉｎｆｅｃｔｉｏｕｓ ｄｏｓｅ ５０）、孵化鶏卵を用いた場合ＥＩＤ５０（Ｅｇｇ ｉｎｆｅｃｔｉｏｕｓ ｄｏｓｅ ５０）、動物ではＬＤ５０（Ｌｅｔｈａｌ ｄｏｓｅ ５０）で表記する。また、５０％感染量測定法においては得られたデータから感染価を算出する方法としてＲｅｅｄ－Ｍｕｅｎｃｈ法やＢｅｈｒｅｎｓ－Ｋａｅｂｅｒ法、Ｓｐｅａｒｍａｎ－Ｋａｒｂｅｒ法などがあるが、本発明ではＲｅｅｄ－Ｍｕｅｎｃｈ法を用いる。抗ウイルス性能の判定基準は、一般に、本発明の酸化セリウムのナノ粒子を作用させる前の感染価や本発明のナノ粒子を含まない対照に対し、感染価の対数減少値が２．０以上となれば、抗ウイルス性能は有効と判定される。 As a method for evaluating the performance as an antiviral material, the amount of virus is quantified after contacting the film of the present invention, the molded product of the resin composition, or the fiber material with a virus. Methods for quantifying the virus include a method of measuring the amount of viral antigen by ELISA, a method of quantifying viral nucleic acid by PCR, a method of measuring the infectious titer by the plaque method, and a method of measuring the 50% infectious dose. methods and the like. In the present invention, the antiviral performance is preferably measured by a method of measuring the infectious titer by a plaque method or a 50% infectious dose measurement method. In the 50% infectious dose measurement method, the unit of virus infectivity is TCID50 (tissue culture infectious dose 50) when tested on cultured cells, EID50 (egg infectious dose 50) when using hatched chicken eggs, and LD50 for animals. (Lethal dose 50). In the 50% infectious dose measurement method, there are the Reed-Muench method, the Behrens-Kaeber method, the Spearman-Karber method, etc. as methods for calculating the infectious titer from the obtained data, but the Reed-Muench method is used in the present invention. . Generally, the criteria for antiviral performance are that the logarithmic reduction of the infectious titer is 2.0 or more compared to the infectious titer before the cerium oxide nanoparticles of the present invention are applied or the control that does not contain the nanoparticles of the present invention. If so, the antiviral performance is judged to be effective.

また、本発明で用いる表面処理酸化セリウム粒子の分散剤の好適な一態様は、ホウ素化合物と、酸化セリウムのナノ粒子を含み、細胞培養を対象としたウイルス不活化試験での５０％感染量測定法におけるウイルス感染価ＴＣＩＤ５０の対数減少値が、本発明の酸化セリウムのナノ粒子を作用させる前の感染価や本発明のナノ粒子を含まない対照に対し２．０以上である酸化セリウムのナノ粒子を含む分散液である。ウイルス不活化試験におけるウイルス感染価ＴＣＩＤ５０の対数減少値が２．０以上であることにより、抗ウイルス剤として使用することができる。ウイルス感染価の対数減少値は、好ましくは２．５以上であり、３．０以上が特に好ましい。 A preferred embodiment of the dispersing agent for surface-treated cerium oxide particles used in the present invention contains a boron compound and cerium oxide nanoparticles, and measures the 50% infection dose in a virus inactivation test for cell culture. A cerium oxide nanoparticle whose logarithmic reduction in virus infectivity titer TCID50 in the method is 2.0 or more compared to the infectivity titer before the action of the cerium oxide nanoparticles of the present invention or a control that does not contain the nanoparticles of the present invention. It is a dispersion containing It can be used as an antiviral agent when the logarithmic reduction value of the virus infectivity titer TCID50 in the virus inactivation test is 2.0 or more. The logarithmic reduction in viral infectious titer is preferably 2.5 or more, particularly preferably 3.0 or more.

前述の通り、本発明のフィルムや樹脂組成物の成形品を酸化材や抗ウイルス材として使用する場合、例えば、台所流し台用の排水口菊割れカバー、排水口栓、窓ガラス固定用パッキン、鏡固定用のパッキン、風呂場、洗面台や台所の防水パッキン、冷蔵庫のドア内張りパッキン、バスマット、洗面器やいすのすべり止めゴム、ホース、シャワーヘッド、浄水器に使用されるパッキン、浄水器のプラスチック製品、洗濯機に使用されるパッキン、洗濯機のプラスチック製品、マスク、医療用キャップ、医療用シューズカバー、エアコン用フィルター、空気清浄機用フィルター、掃除機用フィルター、換気扇用フィルター、車両用フィルター、空調用フィルター、エアコンのフィン、エアコン吹き出し口のルーバー等のプラスチック部品ならびに送風ファン等、カーエアコンのフィン、カーエアコン吹き出し口のルーバー等のプラスチック部品ならびに送風ファン、衣類、寝具、網戸用ネット、鶏舎用ネット、蚊屋などのネット類、壁紙や窓、ブラインド、病院内などのビル用内装材、電車や自動車などの内装材、車両用シート、ブラインド、椅子、ソファー、ウイルスを扱う設備、ドア、天井板、床板、窓などの建装材などが挙げられる。また、本発明の繊維材料を原料として、例えば、マスク、フィルター、マット、椅子、ガウン、白衣、カーテン、シーツ、自動車内装材、ワイプなどの繊維製品とすることができる。
このように、本発明のフィルム製品、樹脂組成物の成形品および繊維材料は衛生材料として様々な分野に利用することができる。 As described above, when the film or resin composition molded article of the present invention is used as an oxidizing material or an antiviral material, it can be used, for example, as a drain cover for a kitchen sink, a drain plug, a packing for fixing a window glass, a mirror, etc. Fixing packing, waterproof packing for bathrooms, washbasins and kitchens, packing for refrigerator door linings, bath mats, non-slip rubber for washbasins and chairs, hoses, shower heads, packings used for water purifiers, plastics for water purifiers Products, packing used in washing machines, plastic products for washing machines, masks, medical caps, medical shoe covers, filters for air conditioners, filters for air cleaners, filters for vacuum cleaners, filters for ventilation fans, filters for vehicles, Air-conditioning filters, air-conditioner fins, air-conditioner outlet louvers and other plastic parts and blower fans, car air-conditioner fins, car air-conditioner outlet louvers and other plastic parts and blower fans, clothing, bedding, screen door nets, poultry houses nets, nets for mosquito nets, wallpaper, windows, blinds, interior materials for buildings such as hospitals, interior materials for trains and automobiles, vehicle seats, blinds, chairs, sofas, equipment that handles viruses, doors, ceilings Boards, floorboards, building materials such as windows, and the like. Moreover, the fiber material of the present invention can be used as a raw material to produce, for example, fiber products such as masks, filters, mats, chairs, gowns, white coats, curtains, sheets, automotive interior materials, and wipes.
Thus, the film product, resin composition molded product and fiber material of the present invention can be used in various fields as sanitary materials.

＜特性の測定方法及び効果の評価方法＞
本発明における特性の測定方法、及び効果の評価方法は次の通りである。 <Method for measuring characteristics and method for evaluating effect>
Methods for measuring properties and evaluating effects in the present invention are as follows.

（１）フィルム表層の厚み
積層フィルムをＲｕＯ４及び／またはＯｓＯ４を用いて染色した。次に、積層フィルムを凍結せしめ、フィルム厚み方向に切断し、樹脂層断面観察用の超薄切片サンプルを１０点（１０個）得た。それぞれのサンプル断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：（株）日立製作所製Ｈ７１００ＦＡ型）にて１万倍～１００万倍で観察し、断面写真を得た。その１０点（１０個）のサンプルの樹脂層厚みの測定値を平均して、フィルムの樹脂層厚みとした。 (1) Thickness of Film Surface Layer A laminated film was dyed with RuO4 and/or OsO4. Next, the laminated film was frozen and cut in the thickness direction of the film to obtain 10 ultra-thin slice samples (10 pieces) for cross-sectional observation of the resin layer. The cross section of each sample was observed with a TEM (transmission electron microscope: H7100FA type manufactured by Hitachi, Ltd.) at a magnification of 10,000 to 1,000,000 times to obtain cross-sectional photographs. The measured values of the resin layer thickness of the 10 samples (10 samples) were averaged to determine the resin layer thickness of the film.

（２）表面処理酸化セリウム粒子の流体力学的直径
大塚電子株式会社のゼータ電位・粒子測定システムＥＬＳ－Ｚを用いて測定を行った。ホウ素化合物で表面処理された酸化セリウム粒子の流体力学直径を大塚電子株式会社のゼータ電位・粒子測定システムＥＬＳ－Ｚによって測定した。測定時の溶媒は、水とし、個数換算により流体力学直径の平均粒子径を得た。 (2) Hydrodynamic Diameter of Surface-Treated Cerium Oxide Particles Measurement was performed using a zeta potential/particle measurement system ELS-Z manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. The hydrodynamic diameter of the cerium oxide particles surface-treated with the boron compound was measured by Otsuka Electronics Co., Ltd.'s zeta potential/particle measurement system ELS-Z. Water was used as the solvent during the measurement, and the average particle size of the hydrodynamic diameter was obtained by number conversion.

（３）色素の分解試験による酸化性能の測定
フィルムを２ｃｍ×２ｃｍ四方に切り出し、プラスチックシャーレに設置した。有機物を含む試料として０．０２ｍｇ／ｍｌのアシッドレッド９４（ＡＲ９４）１０μｌを滴下し、４０℃で１時間静置して、色素の分解反応を行った。このとき、ＡＲ９４の溶液が揮発しないよう、シャーレ内には濡れたキムワイプも入れた。コントロールとして、酸化セリウムのナノ粒子を含まないフィルムに対しても同様の処理を行った。反応後、積層フィルムサンプルへ滴下した有機色素を含む試料及びコントロールの溶液を取って０．９９ｍｌの蒸留水で希釈し、吸収スペクトルを測定した。 (3) Measurement of oxidation performance by dye decomposition test A 2 cm x 2 cm square was cut out from the film and placed in a plastic petri dish. As a sample containing organic matter, 10 μl of 0.02 mg/ml Acid Red 94 (AR94) was dropped and allowed to stand at 40° C. for 1 hour to carry out a decomposition reaction of the dye. At this time, a wet kimwipe was also put in the petri dish so that the solution of AR94 would not volatilize. As a control, a film without cerium oxide nanoparticles was also treated in the same way. After the reaction, the sample and control solutions containing the organic dye dropped onto the laminated film sample were taken, diluted with 0.99 ml of distilled water, and the absorption spectrum was measured.

解析にはＡＲ９４の極大吸収波長である５５２ｎｍの吸光度を用いた。 The absorbance at 552 nm, which is the maximum absorption wavelength of AR94, was used for the analysis.

コントロールの５５２ｎｍの吸光度（Ｉｃ）とフィルムサンプルへ滴下した有機色素を含む試料の５５２ｎｍの吸光度（Ｉ）を測定し、下記式にて色素分解率（％）とした。 The absorbance at 552 nm of the control (Ic) and the absorbance at 552 nm of the sample containing the organic dye dropped onto the film sample (I) were measured, and the rate of dye decomposition (%) was determined by the following formula.

色素分解率（％）＝｜Ｉ－Ｉｃ｜／Ｉｃ×１００
樹脂組成物の成形品については、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの角板として、フィルムと同様の方法で測定を行った。 Pigment decomposition rate (%)=|I−Ic|/Ic×100
The resin composition molded article was measured as a square plate of 50 mm×50 mm×1 mm in the same manner as the film.

繊維材料については、５ｃｍ角の布として、フィルムと同様の方法で測定を行った。 As for the fiber material, the measurement was performed in the same manner as the film using a 5 cm square cloth.

（４）ウイルス不活化試験（感染価の対数減少値による抗ウイルス性評価）
フィルムを５ｃｍ×５ｃｍ四方に切り出し、保湿シャーレに設置した。フィルムにウイルス液（ネコカリシウイルス， Ｆｅｌｉｎｅ ｃａｌｉｃｉｖｉｒｕｓ， Ｆ－９， ＡＴＣＣ， ＶＲ－７８２， ノロウイルス代替）０．４ｍｌを滴下し、４ｃｍ×４ｃｍのフィルム（ＰＰ製）を乗せた状態で、２４時間作用させた。その後、ＰＢＳを作用停止液として加え、ウイルスに対する作用を停止させ、フィルム上のウイルスを洗いだして回収した。この回収溶液をウイルス価測定用試料の原液としてＴＣＩＤ５０法で感染価を測定した。 (4) Virus inactivation test (antiviral evaluation by logarithmic reduction of infectious titer)
The film was cut into a 5 cm x 5 cm square and placed in a moisturizing petri dish. 0.4 ml of virus solution (feline calicivirus, F-9, ATCC, VR-782, alternative to norovirus) was dropped on the film, and the film was placed on a 4 cm x 4 cm film (made of PP) and allowed to act for 24 hours. let me Thereafter, PBS was added as an action stopping solution to stop the action on the virus, and the virus on the film was washed out and collected. This collected solution was used as a stock solution for virus titer measurement, and the infectivity titer was measured by the TCID50 method.

本発明のフィルムを用いて試験した場合のウイルスの感染価の常用対数値と、酸化セリウムのナノ粒子を塗布していないフィルム（ブランク）を用いて試験した場合のウイルスの感染価の常用対数値の差をウイルス不活化指標とし、抗ウイルス性を評価した。なおウイルス不活化指標が大きいほど、抗ウイルス性が高いことを示す。具体的には感染価の対数減少値（ウイルス不活性指標）が２．０以上を抗ウイルス性能有効と判定した。
Ａ：ウイルス不活化指標が２．０以上
Ｂ：ウイルス不活化指標が２．０未満。 Common logarithm of virus infectivity when tested using the film of the present invention and common logarithm of virus infectivity when tested using a film (blank) not coated with cerium oxide nanoparticles The difference in viral inactivation was used as a virus inactivation index, and antiviral properties were evaluated. A larger virus inactivation index indicates higher antiviral activity. Specifically, a logarithmic reduction value of the infectious titer (virus inactivation index) of 2.0 or more was determined to be effective in antiviral performance.
A: virus inactivation index is 2.0 or more B: virus inactivation index is less than 2.0.

樹脂組成物の成形品については、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの角板として、フィルムと同様の方法で測定を行った。 The resin composition molded article was measured as a square plate of 50 mm×50 mm×1 mm in the same manner as the film.

繊維材料については、５ｃｍ角の布として、フィルムと同様の方法で測定を行った。 As for the fiber material, the measurement was performed in the same manner as the film using a 5 cm square cloth.

以下、具体的な実施例に基づいて、本発明の積層フィルム、樹脂組成物、樹脂製品、繊維材料および繊維製品を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 The laminated film, resin composition, resin product, fiber material, and fiber product of the present invention will be described in detail below based on specific examples, but the present invention is not limited to these examples. .

＜材料と方法＞
硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物、ホウ酸、四ホウ酸ナトリウム１０水和物（ホウ砂）、エチレングリコール、３０質量％過酸化水素水は富士フイルム和光純薬株式会社より入手した。アシッドレッド９４、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸イソプロピル、メチルボロン酸、エチルボロン酸、フェニルボロン酸、ＥＤＴＡ・２Ｎａ、ＤＬ－乳酸は東京化成株式会社より入手した。比較例で用いた市販の酸化セリウム分散液（７９６０７７）は、メルク社より入手した。精製に用いたアミコンウルトラ１５（３０ｋＤ）はメルクミリポア社から入手した。 <Materials and methods>
Cerium (III) nitrate hexahydrate, boric acid, sodium tetraborate decahydrate (borax), ethylene glycol, and 30% by mass hydrogen peroxide water were obtained from FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Acid Red 94, trimethyl borate, triethyl borate, isopropyl borate, methylboronic acid, ethylboronic acid, phenylboronic acid, EDTA.2Na, and DL-lactic acid were obtained from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. A commercially available cerium oxide dispersion (796077) used in Comparative Examples was obtained from Merck. Amicon Ultra 15 (30 kD) used for purification was obtained from Merck Millipore.

その他の試薬については、富士フイルム和光純薬株式会社、東京化成株式会社、シグマーアルドリッチジャパン合同会社から購入し、特に精製することなくそのまま用いた。
酸化セリウムのナノ粒子の流体力学的直径の測定には、大塚電子株式会社のゼータ電位・粒子測定システムＥＬＳ－Ｚを用い、吸光度測定のプレートリーダーにはＭＯＬＥＣＵＬＡＲ ＤＥＶＩＣＥ社のＳｐｅｃｔｒａＭａｘ ｉＤ３を用いた。 Other reagents were purchased from Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Tokyo Kasei Co., Ltd., and Sigma-Aldrich Japan LLC, and used as they were without any particular purification.
The hydrodynamic diameter of the cerium oxide nanoparticles was measured using a zeta potential/particle measurement system ELS-Z from Otsuka Electronics Co., Ltd., and a plate reader for absorbance measurement was SpectraMax iD3 from MOLECULAR DEVICE.

＜表面処理酸化セリウム粒子の調整＞
・ホウ酸で表面処理された酸化セリウム粒子（Ａ－１）の調製
ナスフラスコに水５０ｍｌを加え、２８４ｍｇのホウ酸を溶解して、水酸化ナトリウムでｐＨを８．０に調整した。１０質量％の硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物水溶液を１ｍｌ添加し、室温で１０分間攪拌した。その後、１．２質量％の過酸化水素水溶液を１ｍｌ滴下して室温で１時間反応させた。反応後、硝酸を加え室温で２時間撹拌した。反応溶液を分画分子量１０ｋＤの限外ろ過膜で精製し、ホウ酸で表面処理された酸化セリウムのナノ粒子を含む橙色分散液を得た。これを水で希釈し、１質量％に調整した。 <Adjustment of surface-treated cerium oxide particles>
- Preparation of cerium oxide particles (A-1) surface-treated with boric acid 50 ml of water was added to an eggplant flask, 284 mg of boric acid was dissolved, and the pH was adjusted to 8.0 with sodium hydroxide. 1 ml of 10 mass % cerium (III) nitrate hexahydrate aqueous solution was added and stirred at room temperature for 10 minutes. After that, 1 ml of a 1.2% by mass hydrogen peroxide aqueous solution was added dropwise and reacted at room temperature for 1 hour. After the reaction, nitric acid was added and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. The reaction solution was purified with an ultrafiltration membrane with a cut-off molecular weight of 10 kD to obtain an orange dispersion containing cerium oxide nanoparticles surface-treated with boric acid. This was diluted with water and adjusted to 1 mass %.

・ホウ酸トリメチルで表面処理された酸化セリウム粒子（Ａ－２）の調製
ホウ素化合物として、３８８ｍｇのホウ酸トリメチルを用いたこと以外は、酸化セリウム粒子（Ａ－１）と同様の条件で反応を行い、ホウ酸トリメチルで表面処理された酸化セリウム粒子（Ａ－２）の橙色水溶液を得た。これを水で希釈し、１質量％に調整した。 - Preparation of cerium oxide particles (A-2) surface-treated with trimethyl borate The reaction was carried out under the same conditions as for the cerium oxide particles (A-1), except that 388 mg of trimethyl borate was used as the boron compound. to obtain an orange aqueous solution of cerium oxide particles (A-2) surface-treated with trimethyl borate. This was diluted with water and adjusted to 1 mass %.

・ホウ酸トリエチルで表面処理された酸化セリウム粒子（Ａ－３）の調製
ホウ素化合物として、５４５ｍｇのホウ酸トリエチルを用いたこと以外は、酸化セリウム粒子（Ａ－１）と同様の条件で反応を行い、ホウ酸トリエチルで表面処理された酸化セリウム粒子（Ａ－３）の橙色水溶液を得た。これを水で希釈し、１質量％に調整した。 - Preparation of cerium oxide particles (A-3) surface-treated with triethyl borate The reaction was carried out under the same conditions as for the cerium oxide particles (A-1), except that 545 mg of triethyl borate was used as the boron compound. to obtain an orange aqueous solution of cerium oxide particles (A-3) surface-treated with triethyl borate. This was diluted with water and adjusted to 1 mass %.

・ホウ酸トリイソプロピルで表面処理された酸化セリウム粒子（Ａ－４）の調製
ホウ素化合物として、７０２ｍｇのホウ酸トリイソプロピルを用い、水５０ｍｌの代わりに、５０容量％エチレングリコール水５０ｍｌを用いた以外は、酸化セリウム粒子（Ａ－１）と同様の条件で反応を行い、ホウ酸トリイソプロピルで表面処理された酸化セリウム粒子（Ａ－４）の橙色水溶液を得た。これを水で希釈し、１質量％に調整した。 - Preparation of cerium oxide particles (A-4) surface-treated with triisopropyl borate Except that 702 mg of triisopropyl borate was used as the boron compound, and 50 ml of 50% by volume ethylene glycol water was used instead of 50 ml of water. reacted under the same conditions as for cerium oxide particles (A-1) to obtain an orange aqueous solution of cerium oxide particles (A-4) surface-treated with triisopropyl borate. This was diluted with water and adjusted to 1 mass %.

・四ホウ酸ナトリウムで表面処理された酸化セリウム粒子（Ａ－５）の調製
ホウ素化合物として、１．４２ｇの四ホウ酸ナトリウム１０水和物（ホウ砂）を用いたこと以外は、酸化セリウム粒子（Ａ－１）と同様の条件で反応を行い、四ホウ酸ナトリウムで表面処理された酸化セリウム粒子（Ａ－５）の橙色水溶液を得た。これを水で希釈し、１質量％に調整した。 - Preparation of cerium oxide particles (A-5) surface-treated with sodium tetraborate Cerium oxide particles except that 1.42 g of sodium tetraborate decahydrate (borax) was used as the boron compound A reaction was carried out under the same conditions as in (A-1) to obtain an orange aqueous solution of cerium oxide particles (A-5) surface-treated with sodium tetraborate. This was diluted with water and adjusted to 1 mass %.

・メチルボロン酸で表面処理された酸化セリウム粒子（Ａ－６）の調製
ホウ素化合物として、２２３ｍｇのメチルボロン酸を用いたこと以外は、酸化セリウム粒子（Ａ－１）と同様の条件で反応を行い、メチルボロン酸で表面処理された酸化セリウム粒子（Ａ－６）の薄褐色水溶液を得た。これを水で希釈し、１質量％に調整した。 - Preparation of cerium oxide particles (A-6) surface-treated with methylboronic acid A reaction was carried out under the same conditions as for the cerium oxide particles (A-1), except that 223 mg of methylboronic acid was used as the boron compound, A pale brown aqueous solution of cerium oxide particles (A-6) surface-treated with methylboronic acid was obtained. This was diluted with water and adjusted to 1 mass %.

・エチルボロン酸で表面処理された酸化セリウム粒子（Ａ－７）の調製
ホウ素化合物として、２７６ｍｇのエチルボロン酸を用いたこと以外は、酸化セリウム粒子（Ａ－１）と同様の条件で反応を行い、エチルボロン酸で表面処理された酸化セリウム粒子（Ａ－７）の薄褐色水溶液を得た。これを水で希釈し、１質量％に調整した。 - Preparation of cerium oxide particles (A-7) surface-treated with ethylboronic acid A reaction was performed under the same conditions as for the cerium oxide particles (A-1), except that 276 mg of ethylboronic acid was used as the boron compound, A pale brown aqueous solution of cerium oxide particles (A-7) surface-treated with ethylboronic acid was obtained. This was diluted with water and adjusted to 1 mass %.

・フェニルボロン酸で表面処理された酸化セリウム粒子（Ａ－８）の調製
ホウ素化合物として、４５５ｍｇのフェニルボロン酸を用い、水５０ｍｌの代わりに、５０容量％エチレングリコール水５０ｍｌを用いたこと以外は、酸化セリウム粒子（Ａ－１）と同様の条件で反応を行い、フェニルボロン酸で表面処理された酸化セリウム粒子（Ａ－８）の褐色水溶液を得た。これを水で希釈し、１質量％に調整した。 Preparation of cerium oxide particles (A-8) surface-treated with phenylboronic acid Except that 455 mg of phenylboronic acid was used as the boron compound, and 50 ml of 50% by volume ethylene glycol water was used instead of 50 ml of water. A brown aqueous solution of cerium oxide particles (A-8) surface-treated with phenylboronic acid was obtained by conducting a reaction under the same conditions as for the cerium oxide particles (A-1). This was diluted with water and adjusted to 1 mass %.

・ホウ酸（ホウ酸溶液のｐＨが４．０）で表面処理された酸化セリウム粒子（Ａ－９）の調製
ホウ酸溶液のｐＨを４．０にしたこと以外は、酸化セリウム粒子（Ａ－１）と同様の条件で反応を行い、ホウ酸（ホウ酸溶液のｐＨが４．０）で表面処理された酸化セリウム粒子（Ａ－９）の褐色水溶液を得た。これを水で希釈し、１質量％に調整した。 ・Preparation of cerium oxide particles (A-9) surface-treated with boric acid (pH of boric acid solution is 4.0) Cerium oxide particles (A- A reaction was carried out under the same conditions as in 1) to obtain a brown aqueous solution of cerium oxide particles (A-9) surface-treated with boric acid (the pH of the boric acid solution was 4.0). This was diluted with water and adjusted to 1 mass %.

・ホウ酸（ホウ酸溶液のｐＨが５．０）で表面処理された酸化セリウム粒子（Ａ－１０）の調製
ホウ酸溶液のｐＨを５．０にしたこと以外は、酸化セリウム粒子（Ａ－１）と同様の条件で反応を行い、ホウ酸（ホウ酸溶液のｐＨが５．０）で表面処理された酸化セリウム粒子（Ａ－１０）の褐色水溶液を得た。これを水で希釈し、１質量％に調整した。 ・Preparation of cerium oxide particles (A-10) surface-treated with boric acid (pH of boric acid solution is 5.0) Cerium oxide particles (A- A reaction was carried out under the same conditions as in 1) to obtain a brown aqueous solution of cerium oxide particles (A-10) surface-treated with boric acid (the boric acid solution has a pH of 5.0). This was diluted with water and adjusted to 1 mass %.

・ホウ酸（ホウ酸溶液を７０℃に加熱）で表面処理された酸化セリウム粒子（Ａ－１１）の調製
硝酸添加後の撹拌を７０℃で行ったこと以外は、酸化セリウム粒子（Ａ－１）と同様の条件で反応を行い、ホウ酸（ホウ酸溶液を７０℃に加熱）で表面処理された酸化セリウム粒子（Ａ－１１）の褐色水溶液を得た。これを水で希釈し、１質量％に調整した。 ・ Preparation of cerium oxide particles (A-11) surface-treated with boric acid (heating boric acid solution to 70 ° C.) ) to obtain a brown aqueous solution of cerium oxide particles (A-11) surface-treated with boric acid (boric acid solution heated to 70° C.). This was diluted with water and adjusted to 1 mass %.

・ホウ酸（ホウ酸溶液を９０℃に加熱）で表面処理された酸化セリウム粒子（Ａ－１２）の調製
硝酸添加後の撹拌を９０℃で行ったこと以外は、酸化セリウム粒子（Ａ－１）と同様の条件で反応を行い、ホウ酸（ホウ酸溶液を９０℃に加熱）で表面処理された酸化セリウム粒子（Ａ－１２）の褐色水溶液を得た。これを水で希釈し、１質量％に調整した。 ・ Preparation of cerium oxide particles (A-12) surface-treated with boric acid (heating boric acid solution to 90 ° C.) ) to obtain a brown aqueous solution of cerium oxide particles (A-12) surface-treated with boric acid (boric acid solution heated to 90° C.). This was diluted with water and adjusted to 1 mass %.

・ポリアクリル酸で表面処理された酸化セリウム粒子（Ａ－１３）の調製
１質量％のポリアクリル酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに対し、１０質量％の硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物水溶液を１ｍｌ添加し、室温で５分間攪拌した。その後、１．２質量％の過酸化水素水溶液を１ｍｌ添加し、４０℃に加温して１時間反応させた。反応溶液を分画分子量３０ｋＤの限外ろ過膜で精製し、ポリアクリル酸で表面処理された酸化セリウム粒子（Ａ－１３）を含む黄色分散液を得た。これを水で希釈し、１質量％に調整した。 ・Preparation of cerium oxide particles (A-13) surface-treated with polyacrylic acid 1 ml of 10 wt% cerium (III) nitrate hexahydrate aqueous solution was added to 50 ml of 1 wt% sodium polyacrylate aqueous solution. , and stirred for 5 minutes at room temperature. After that, 1 ml of a 1.2% by mass hydrogen peroxide aqueous solution was added, and the mixture was heated to 40° C. and reacted for 1 hour. The reaction solution was purified with an ultrafiltration membrane with a cut-off molecular weight of 30 kD to obtain a yellow dispersion containing cerium oxide particles (A-13) surface-treated with polyacrylic acid. This was diluted with water and adjusted to 1 mass %.

・ホウ酸を後添加する酸化セリウム粒子（Ａ－１４）の調整
ホウ酸を酸化セリウムナノ粒子の分散液に後添加して吸着させる製造方法で分散液を調製した。市販の酸化セリウムのナノ粒子（ＩＶ）の分散液（メルク、７９６０７７）を０．２ｍｇ／ｍｌに希釈し、希釈液５０ｍｌに対して２８４ｍｇのホウ酸を添加し、２時間６０℃で攪拌した。その後、反応溶液を分画分子量１０ｋＤの限外ろ過膜で精製し、ホウ酸を後添加する酸化セリウム粒子（Ａ－１４）を含む褐色分散液を得た。これを水で希釈し、１質量％に調整した。 Preparation of Cerium Oxide Particles (A-14) Post-Adding Boric Acid A dispersion was prepared by a manufacturing method in which boric acid was post-added to a dispersion of cerium oxide nanoparticles and adsorbed. A dispersion of commercially available cerium oxide nanoparticles (IV) (Merck, 796077) was diluted to 0.2 mg/ml, 284 mg of boric acid was added to 50 ml of the diluted solution, and the mixture was stirred at 60° C. for 2 hours. Thereafter, the reaction solution was purified with an ultrafiltration membrane with a cutoff molecular weight of 10 kD to obtain a brown dispersion containing cerium oxide particles (A-14) to which boric acid was post-added. This was diluted with water and adjusted to 1 mass %.

・ＥＤＴＡ／乳酸で表面処理された酸化セリウム粒子（Ａ－１５）の調製
硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物０．８ｇ、０．２５ｇのＥＤＴＡ・２Ｎａ、０．２５ｇのＤＬ－乳酸を５０ｍｌの水へ溶解し、３０％アンモニア水でｐＨ９．５に調整した。そこへ、６４０μｌの３０％過酸化水素を滴下しながら加え、１時間撹拌して褐色の水溶液を得た。その後、反応溶液を分画分子量３ｋＤの限外ろ過膜で精製し、ＥＤＴＡ／乳酸を安定化剤とする酸化セリウム粒子（Ａ－１５）の褐色分散液を得た。これを水で希釈し、１質量％に調整した。 -Preparation of EDTA/lactic acid-treated cerium oxide particles (A-15) It was dissolved in water and adjusted to pH 9.5 with 30% aqueous ammonia. 640 μl of 30% hydrogen peroxide was added dropwise thereto, and stirred for 1 hour to obtain a brown aqueous solution. Thereafter, the reaction solution was purified with an ultrafiltration membrane with a molecular weight cutoff of 3 kD to obtain a brown dispersion of cerium oxide particles (A-15) using EDTA/lactic acid as a stabilizer. This was diluted with water and adjusted to 1 mass %.

・ホウ酸を後添加するＥＤＴＡ／乳酸で表面処理された酸化セリウム粒子（Ａ－１６）の調製
ＥＤＴＡ／乳酸を安定化剤とする酸化セリウム粒子（Ａ－１５）の分散液を０．２ｍｇ／ｍｌに希釈し、希釈液５０ｍｌに対して２８４ｍｇのホウ酸を添加した。その後、反応溶液を分画分子量３ｋＤの限外ろ過膜で精製し、ホウ酸を後添加するＥＤＴＡ／乳酸で表面処理された酸化セリウム粒子（Ａ－１６）の褐色水溶液を得た。これを水で希釈し、１質量％に調整した。 ・Preparation of cerium oxide particles (A-16) surface-treated with EDTA/lactic acid to which boric acid is post-added 0.2 mg/ ml and 284 mg of boric acid was added per 50 ml of dilution. Thereafter, the reaction solution was purified with an ultrafiltration membrane with a cut-off molecular weight of 3 kD to obtain a brown aqueous solution of cerium oxide particles (A-16) surface-treated with EDTA/lactic acid to which boric acid was post-added. This was diluted with water and adjusted to 1 mass %.

・表面処理されていない酸化セリウム粒子（Ａ－１７）の調製
市販の酸化セリウムのナノ粒子（ＩＶ）の分散液（メルク、７９６０７７）を１０倍希釈し、３０ｋＤの限外ろ過膜で精製し、表面処理されていない酸化セリウム粒子（Ａ－１７）の褐色溶液を得た。これを水で希釈し、１質量％に調整した。 - Preparation of surface-untreated cerium oxide particles (A-17) A dispersion of commercially available cerium oxide nanoparticles (IV) (Merck, 796077) was diluted 10-fold and purified with a 30 kD ultrafiltration membrane, A brown solution of untreated cerium oxide particles (A-17) was obtained. This was diluted with water and adjusted to 1 mass %.

・ポリエステル樹脂（ａ）
エステル化反応容器にビスヒドロキシエチルテレフタレート１０５質量部（ポリエチレンテレフタレート１００質量部相当）を仕込み、２５５℃にて溶解した。溶解した後、テレフタル酸８６質量部とエチレングリコール３７質量部を反応容器に供給し、２５５℃にてエステル化反応を進行させて水を流出させた。流出させた水の量から、反応率が９５％に達した段階でエステル化反応を終了させた。 ・Polyester resin (a)
105 parts by mass of bishydroxyethyl terephthalate (equivalent to 100 parts by mass of polyethylene terephthalate) was placed in an esterification reactor and dissolved at 255°C. After dissolution, 86 parts by mass of terephthalic acid and 37 parts by mass of ethylene glycol were supplied to the reaction vessel, the esterification reaction was allowed to proceed at 255° C., and water was discharged. The esterification reaction was terminated when the reaction rate reached 95% based on the amount of water discharged.

［重合工程］
エステル化反応物１０５質量部（ポリエチレンテレフタレート１００質量部）を重合反応容器に移送し、２３５℃に保ちながら、酢酸マグネシウム０．０９質量部、三酸化アンチモン０．０３質量部をエチレングリコール１．６質量部にスラリー化した混合物、リン酸０．０２質量部をエチレングリコール１．６質量部に溶解した溶液をエステル化反応物に添加した。その後、重合反応容器内を２３５℃から２８０℃まで９０分かけて昇温しながら、容器内を常圧から１５０Ｐａまで徐々に減圧し、反応を進行させた。固有粘度（ＩＶ）が０．５５ｄｌ／ｇに達した時点で反応を終了させ、ポリエステル樹脂（ａ）を得た。カルボン酸末端基量は３３当量／トンであった。 [Polymerization step]
105 parts by mass of the esterification reaction product (100 parts by mass of polyethylene terephthalate) was transferred to a polymerization reaction vessel, and 0.09 parts by mass of magnesium acetate and 0.03 parts by mass of antimony trioxide were added to 1.6 parts by mass of ethylene glycol while maintaining the temperature at 235°C. A slurried mixture of 0.02 parts by weight of phosphoric acid dissolved in 1.6 parts by weight of ethylene glycol was added to the esterification reaction. After that, while the temperature inside the polymerization reaction vessel was raised from 235° C. to 280° C. over 90 minutes, the pressure inside the vessel was gradually reduced from normal pressure to 150 Pa to allow the reaction to proceed. When the intrinsic viscosity (IV) reached 0.55 dl/g, the reaction was terminated to obtain a polyester resin (a). The carboxylic acid end group weight was 33 equivalents/ton.

・ホウ酸で表面処理された酸化セリウム粒子（Ａ－１）のマスターペレット（ａ）
ポリエステル樹脂（ａ）５０質量部とホウ酸で表面処理された酸化セリウム粒子（Ａ－１）５０質量部を二軸押出機にて混錬し、ホウ酸で表面処理された酸化セリウム粒子（Ａ－１）のマスターペレット（ａ）を得た。 ・ Master pellet (a) of cerium oxide particles (A-1) surface-treated with boric acid
50 parts by mass of a polyester resin (a) and 50 parts by mass of cerium oxide particles (A-1) surface-treated with boric acid are kneaded in a twin-screw extruder to obtain boric acid-surface-treated cerium oxide particles (A A master pellet (a) of -1) was obtained.

・樹脂または化合物（Ｂ）：アクリル樹脂
ステンレス反応容器に、メタクリル酸メチル（α）、メタクリル酸ヒドロキシエチル（β）、ウレタンアクリレートオリゴマー（根上工業（株）製、アートレジン（登録商標）ＵＮ－３３２０ＨＡ、アクリロイル基の数が６）（γ）を（α）／（β）／（γ）＝９４／１／５の質量比で仕込み、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを（α）～（γ）の合計１００質量部に対して２質量部を加えて撹拌し、混合液１を調製した。次に、攪拌機、環流冷却管、温度計及び滴下ロートを備えた反応装置を準備した。上記混合液１を６０質量部と、イソプロピルアルコール２００質量部、重合開始剤として過硫酸カリウム５質量部を反応装置に仕込み、６０℃に加熱し、混合液２を調製した。混合液２は６０℃の加熱状態のまま２０分間保持させた。次に、混合液１の４０質量部とイソプロピルアルコール５０質量部、過硫酸カリウム５質量部からなる混合液３を調製した。続いて、滴下ロートを用いて混合液３を２時間かけて混合液２へ滴下し、混合液４を調製した。その後、混合液４は６０℃に加熱した状態のまま２時間保持した。得られた混合液４を５０℃以下に冷却した後、攪拌機、減圧設備を備えた容器に移した。そこに、２５％アンモニア水６０質量部、及び純水９００質量部を加え、６０℃に加熱しながら減圧下にてイソプロピルアルコール及び未反応モノマーを回収し、純水に分散されたアクリル樹脂を得た。 - Resin or compound (B): acrylic resin Methyl methacrylate (α), hydroxyethyl methacrylate (β), urethane acrylate oligomer (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., Artresin (registered trademark) UN-3320HA in a stainless steel reaction vessel) , The number of acryloyl groups is 6) (γ) is charged at a mass ratio of (α) / (β) / (γ) = 94/1/5, and sodium dodecylbenzenesulfonate is used as an emulsifier (α) to (γ). 2 parts by mass was added to a total of 100 parts by mass of and stirred to prepare a mixed liquid 1. Next, a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a dropping funnel was prepared. A reactor was charged with 60 parts by mass of the mixed solution 1, 200 parts by mass of isopropyl alcohol, and 5 parts by mass of potassium persulfate as a polymerization initiator, and heated to 60° C. to prepare a mixed solution 2. Mixed solution 2 was held for 20 minutes while being heated at 60°C. Next, mixed solution 3 was prepared from 40 parts by mass of mixed solution 1, 50 parts by mass of isopropyl alcohol, and 5 parts by mass of potassium persulfate. Subsequently, using a dropping funnel, the mixed liquid 3 was dropped into the mixed liquid 2 over 2 hours to prepare a mixed liquid 4. After that, the mixed solution 4 was held for 2 hours while being heated to 60°C. After cooling the obtained mixed liquid 4 to 50° C. or lower, it was transferred to a container equipped with a stirrer and a pressure reducing device. 60 parts by mass of 25% aqueous ammonia and 900 parts by mass of pure water are added thereto, and isopropyl alcohol and unreacted monomers are recovered under reduced pressure while heating to 60° C. to obtain an acrylic resin dispersed in pure water. rice field.

（実施例１）
・塗料組成物：
酸化セリウム粒子（Ａ）として、ホウ酸で表面処理された酸化セリウム粒子（Ａ－１）、樹脂または化合物（Ｂ）として、アクリル樹脂を用い、固形分質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０となるように混合した。さらに、フィルムへの塗布性を向上するために、フッ素系界面活性剤（互応化学工業（株）製“プラスコート”（登録商標）ＲＹ－２）を、前記混合物全体１００質量部に対して０．１質量部になるように添加して塗料組成物を得た。 (Example 1)
・Paint composition:
Cerium oxide particles (A-1) surface-treated with boric acid are used as cerium oxide particles (A), acrylic resin is used as resin or compound (B), and the solid content mass ratio is (A)/(B) = Mixed to be 50/50. Furthermore, in order to improve the coatability on the film, a fluorine-based surfactant ("Plus Coat" (registered trademark) RY-2 manufactured by GOO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) is added to 0 parts by mass of the whole mixture. .1 parts by mass were added to obtain a coating composition.

・一軸延伸ポリエステルフィルム：
２種類の粒子（１次粒径０．３μｍのシリカ粒子を４質量％、１次粒径０．８μｍの炭酸カルシウム粒子を２質量％）を含有したＰＥＴペレット（極限粘度０．６４ｄｌ／ｇ）を十分に真空乾燥した後、押出機に供給して２８０℃で溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せしめた。この未延伸フィルムを９０℃に加熱して長手方向に３．１倍延伸し、一軸延伸ポリエステルフィルム（Ｂフィルム）とした。 ・Uniaxially stretched polyester film:
PET pellets (intrinsic viscosity 0.64 dl/g) containing two types of particles (4% by mass of silica particles with a primary particle size of 0.3 μm and 2% by mass of calcium carbonate particles with a primary particle size of 0.8 μm) After sufficiently vacuum-drying, it is supplied to an extruder and melted at 280 ° C., extruded into a sheet form from a T-shaped die, and wrapped around a mirror surface casting drum with a surface temperature of 25 ° C. using an electrostatic casting method and cooled. It solidified. This unstretched film was heated to 90° C. and stretched 3.1 times in the longitudinal direction to obtain a uniaxially stretched polyester film (B film).

・積層フィルム：
一軸延伸ポリエステルフィルムに、表１に示す成分を含む前記塗料組成物をワイヤーバーコートを用いて塗布厚み約６μｍで塗布した。続いて、塗料組成物を塗布した一軸延伸フィルムの幅方向の両端部をクリップで把持して予熱ゾーンに導いた。予熱ゾーンの雰囲気温度は９０℃～１００℃にし、塗料組成物の溶媒を乾燥させた。引き続き、連続的に１００℃の延伸ゾーンで幅方向に３．６倍延伸し、続いて２４０℃の熱処理ゾーンで２０秒間熱処理を施し、表層を形成せしめ、さらに同温度にて幅方向に５％の弛緩処理を施し、ポリエステルフィルムの結晶配向の完了した積層フィルムを得た。得られた積層フィルムにおいてポリエステルフィルムの厚みは５０μｍ、表層の厚みは５０ｎｍであった。 ・Laminated film:
A uniaxially stretched polyester film was coated with the coating composition containing the components shown in Table 1 using a wire bar coater to a coating thickness of about 6 μm. Subsequently, both ends in the width direction of the uniaxially stretched film coated with the coating composition were held with clips and led to a preheating zone. The ambient temperature of the preheating zone was set to 90° C. to 100° C. to dry the solvent of the coating composition. Subsequently, the film was continuously stretched 3.6 times in the width direction in a stretching zone at 100°C, followed by heat treatment in a heat treatment zone at 240°C for 20 seconds to form a surface layer, and further 5% in the width direction at the same temperature. to obtain a laminated film in which the crystal orientation of the polyester film was completed. In the laminated film thus obtained, the polyester film had a thickness of 50 μm and the surface layer had a thickness of 50 nm.

得られた積層フィルムの特性等を表２に示す。 Table 2 shows the properties and the like of the obtained laminated film.

（実施例２～１６）
表１に示す塗料組成物とした以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。固形分質量比は表に記載の樹脂及び化合物の総質量に対する比率を表す。 (Examples 2 to 16)
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the coating composition shown in Table 1 was used. The solid content mass ratio represents the ratio to the total mass of the resins and compounds listed in the table.

（実施例１７）
２種類の粒子（１次粒径０．３μｍのシリカ粒子を４質量％、１次粒径０．８μｍの炭酸カルシウム粒子を２質量％）に加えて、ホウ酸で表面処理された酸化セリウム粒子（Ａ－１）のマスターペレット（ａ）を含有したＰＥＴペレット（極限粘度０．６４ｄｌ／ｇ）を十分に真空乾燥した後、押出機に供給して２８０℃で溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せしめた。この未延伸フィルムを９０℃に加熱して長手方向に３．１倍延伸し、一軸延伸フィルム（Ｂフィルム）とした。 (Example 17)
In addition to two types of particles (4% by mass of silica particles with a primary particle size of 0.3 μm and 2% by mass of calcium carbonate particles with a primary particle size of 0.8 μm), cerium oxide particles surface-treated with boric acid. PET pellets (intrinsic viscosity 0.64 dl / g) containing the master pellet (a) of (A-1) were sufficiently vacuum-dried, then supplied to an extruder and melted at 280 ° C., from a T-shaped die It was extruded into a sheet, wrapped around a mirror surface casting drum having a surface temperature of 25° C. using an electrostatic casting method, and cooled and solidified. This unstretched film was heated to 90° C. and stretched 3.1 times in the longitudinal direction to obtain a uniaxially stretched film (B film).

その後、一軸延伸フィルムの幅方向の両端部をクリップで把持して予熱ゾーンに導いた。予熱ゾーンの雰囲気温度は９０℃～１００℃にし、引き続き、連続的に１００℃の延伸ゾーンで幅方向に３．６倍延伸し、続いて２４０℃の熱処理ゾーンで２０秒間熱処理を施し、さらに同温度にて幅方向に５％の弛緩処理を施し、ポリエステルフィルムの結晶配向の完了した単層フィルムを得た。得られたフィルムの特性等を表２に示す。 After that, both ends of the uniaxially stretched film in the width direction were held with clips and led to a preheating zone. The ambient temperature of the preheating zone is set to 90° C. to 100° C., followed by stretching 3.6 times in the width direction continuously in the stretching zone at 100° C., followed by heat treatment in the heat treatment zone at 240° C. for 20 seconds, and the same. A 5% relaxation treatment was applied in the width direction at a temperature to obtain a monolayer film in which the crystal orientation of the polyester film was completed. Table 2 shows the properties of the obtained film.

（比較例１～５）
塗料組成物の酸化セリウム粒子（Ａ）として、表１に記載の粒子を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表２に示す。 (Comparative Examples 1 to 5)
A laminate film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the particles shown in Table 1 were used as the cerium oxide particles (A) of the coating composition. Table 2 shows the properties and the like of the obtained laminated film.

Figure 2022159024000001
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Figure 2022159024000002
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・樹脂組成物
（実施例１８）
ＡＢＳ樹脂ペレット（東レ製、汎用樹脂“トヨラック（登録商標）”１００３２２）を９７質量部、酸化セリウム粒子（Ａ）として、ホウ酸で表面処理された酸化セリウム粒子（Ａ－１）を３質量部および展着剤として純水を０．５質量部配合し、ヘンシェルミキサーを用い、２３℃で６０秒間混合した後、得られた混合物を４０ｍｍφベント付き押出機により、押出温度２３０℃で溶融混練し、ガット状に押し出してペレット化して樹脂組成物を得た。次いで、得られたペレットをシリンダー温度２３０℃に設定した射出成形機により、厚み３ｍｍの褐色の角板を成形した。得られた角板の酸化性能（色素分解率）および抗ウイルス性の測定を前述の方法で行った。評価結果を表３に示す。 - Resin composition (Example 18)
97 parts by mass of ABS resin pellets (manufactured by Toray, general-purpose resin "TOYOLAC (registered trademark)" 100322), 3 parts by mass of cerium oxide particles (A-1) surface-treated with boric acid as cerium oxide particles (A). and 0.5 part by mass of pure water as a spreading agent, mixed for 60 seconds at 23° C. using a Henschel mixer, and then the resulting mixture was melt-kneaded at an extrusion temperature of 230° C. using a 40 mmφ vented extruder. , extruded into a gut shape and pelletized to obtain a resin composition. Then, the obtained pellets were molded into a brown rectangular plate with a thickness of 3 mm by an injection molding machine with a cylinder temperature of 230°C. The oxidation performance (pigment decomposition rate) and antiviral properties of the obtained square plates were measured by the methods described above. Table 3 shows the evaluation results.

（実施例１９）
ＡＢＳ樹脂ペレット（東レ製、持続型制電性樹脂“トヨラックパレル（登録商標）”ＴＰ１０）を９７質量部、酸化セリウム粒子（Ａ）として、ホウ酸で表面処理された酸化セリウム粒子（Ａ－１）を３質量部および展着剤として純水を０．５質量部配合した以外は、実施例１８と同様の方法で、褐色の角板を得た。得られた角板の酸化性能（色素分解率）および抗ウイルス性の測定を前述の方法で行った。評価結果を表３に示す。 (Example 19)
97 parts by mass of ABS resin pellets (manufactured by Toray, long-acting antistatic resin "Toyolac Parel (registered trademark)" TP10), cerium oxide particles (A), and cerium oxide particles (A- A brown square plate was obtained in the same manner as in Example 18, except that 3 parts by mass of 1) and 0.5 parts by mass of pure water as a spreading agent were added. The oxidation performance (pigment decomposition rate) and antiviral properties of the obtained square plates were measured by the methods described above. Table 3 shows the evaluation results.

（実施例２０）
ＡＢＳ樹脂ペレット（東レ製、持続型制電性樹脂“トヨラックパレル（登録商標）”ＴＰ１０）を９０質量部、酸化セリウム粒子（Ａ）として、ホウ酸で表面処理された酸化セリウム粒子（Ａ－１）を１０質量部および展着剤として純水を０．５質量部配合した以外は、実施例１８と同様の方法で、褐色の角板を得た。得られた角板の酸化性能（色素分解率）および抗ウイルス性の測定を前述の方法で行った。評価結果を表３に示す。 (Example 20)
90 parts by mass of ABS resin pellets (manufactured by Toray, long-lasting antistatic resin "TOYOLAC PAREL (registered trademark)" TP10) as cerium oxide particles (A), cerium oxide particles (A- A brown square plate was obtained in the same manner as in Example 18, except that 10 parts by mass of 1) and 0.5 parts by mass of pure water as a spreading agent were added. The oxidation performance (pigment decomposition rate) and antiviral properties of the obtained square plates were measured by the methods described above. Table 3 shows the evaluation results.

（比較例６）
ＡＢＳ樹脂ペレット（東レ製、汎用樹脂“トヨラック（登録商標）”１００３２２）を９７質量部、酸化セリウム粒子（Ａ）として、ポリアクリル酸で表面処理された酸化セリウム粒子（Ａ－１３）を３質量部および展着剤として純水を０．５質量部配合した以外は、実施例１８と同様の方法で、黄色の角板を得た。得られた角板の酸化性能（色素分解率）および抗ウイルス性の測定を前述の方法で行った。評価結果を表３に示す。 (Comparative Example 6)
97 parts by mass of ABS resin pellets (manufactured by Toray Industries, general-purpose resin "TOYOLAC (registered trademark)" 100322), cerium oxide particles (A), and 3 masses of cerium oxide particles (A-13) surface-treated with polyacrylic acid. A yellow square plate was obtained in the same manner as in Example 18, except that 0.5 parts by mass of pure water was added as a spreading agent. The oxidation performance (pigment decomposition rate) and antiviral properties of the obtained square plates were measured by the methods described above. Table 3 shows the evaluation results.

（比較例７）
ＡＢＳ樹脂ペレット（東レ製、持続型制電性樹脂“トヨラックパレル（登録商標）”ＴＰ１０）を９０質量部、酸化セリウム粒子（Ａ）として、ポリアクリル酸で表面処理された酸化セリウム粒子（Ａ－１３）を１０質量部および展着剤として純水を０．５質量部配合した以外は、実施例１８と同様の方法で、黄色の角板を得た。得られた角板の酸化性能（色素分解率）および抗ウイルス性の測定を前述の方法で行った。評価結果を表３に示す。 (Comparative Example 7)
90 parts by mass of ABS resin pellets (manufactured by Toray, long-acting antistatic resin "TOYOLAC PAREL (registered trademark)" TP10) as cerium oxide particles (A), cerium oxide particles (A A yellow square plate was obtained in the same manner as in Example 18, except that 10 parts by mass of 13) and 0.5 parts by mass of pure water as a spreading agent were added. The oxidation performance (pigment decomposition rate) and antiviral properties of the obtained square plates were measured by the methods described above. Table 3 shows the evaluation results.

Figure 2022159024000003
Figure 2022159024000003

（実施例２１）
ポリプロピレン製スパンボンド不織布（東レ製）を５ｃｍ角にカットし、酸化セリウム粒子（Ａ）として、ホウ酸で表面処理された酸化セリウム粒子（Ａ－１）を１質量部、自己架橋型アクリルバインダー（ボンコートＡＮ－１１７０、ＤＩＣ社製）を１質量部、水を９８質量部含む水分散液に１時間浸漬させた。次いで、軽く絞った後、１３０℃のオーブンで２時間乾燥させ黄色の不織布を得た。得られた酸化セリウムナノ粒子が固定化された不織布の酸化性能（色素分解率）および抗ウイルス性の測定を前述の方法で行った。評価結果を表４に示す。 (Example 21)
A polypropylene spunbond nonwoven fabric (manufactured by Toray) is cut into 5 cm squares, and as cerium oxide particles (A), 1 part by mass of cerium oxide particles (A-1) surface-treated with boric acid, a self-crosslinking acrylic binder ( It was immersed in an aqueous dispersion containing 1 part by mass of Boncoat AN-1170 (manufactured by DIC) and 98 parts by mass of water for 1 hour. Then, after lightly squeezing, it was dried in an oven at 130° C. for 2 hours to obtain a yellow non-woven fabric. The oxidation performance (pigment decomposition rate) and antiviral properties of the resulting nonwoven fabric on which cerium oxide nanoparticles were immobilized were measured by the methods described above. Table 4 shows the evaluation results.

（実施例２２）
実施例２２の水分散液の代わりに、酸化セリウム粒子（Ａ）として、ホウ酸で表面処理された酸化セリウム粒子（Ａ－１）を５質量部、自己架橋型アクリルバインダー（ボンコートＡＮ－１１７０、ＤＩＣ社製）を５質量部、水を９０質量部含む水分散液を用いた点以外は、実施例２１と同様の方法で酸化セリウムナノ粒子が固定化された黄色の不織布を得た。得られた酸化セリウムナノ粒子が固定化された不織布の酸化性能（色素分解率）および抗ウイルス性の測定を前述の方法で行った。評価結果を表４に示す。 (Example 22)
Instead of the aqueous dispersion of Example 22, 5 parts by mass of cerium oxide particles (A-1) surface-treated with boric acid were used as the cerium oxide particles (A), and a self-crosslinking acrylic binder (Boncoat AN-1170, A yellow nonwoven fabric with cerium oxide nanoparticles fixed was obtained in the same manner as in Example 21, except that an aqueous dispersion containing 5 parts by mass of DIC Corporation) and 90 parts by mass of water was used. The oxidation performance (pigment decomposition rate) and antiviral properties of the resulting nonwoven fabric on which cerium oxide nanoparticles were immobilized were measured by the methods described above. Table 4 shows the evaluation results.

（実施例２３）
ポリプロピレン製スパンボンド不織布（東レ製）の代わりにレーヨン不織布（クラフレックス製）を用いた点以外は、実施例２１と同様の方法でホウ酸で表面処理された酸化セリウム粒子（Ａ－１）が固定化された黄色の不織布を得た。得られた酸化セリウムナノ粒子が固定化された不織布の酸化性能（色素分解率）および抗ウイルス性の測定を前述の方法で行った。評価結果を表４に示す。 (Example 23)
Cerium oxide particles (A-1) surface-treated with boric acid in the same manner as in Example 21, except that a rayon nonwoven fabric (manufactured by Kuraflex) was used instead of the polypropylene spunbond nonwoven fabric (manufactured by Toray). An immobilized yellow non-woven fabric was obtained. The oxidation performance (pigment decomposition rate) and antiviral properties of the resulting nonwoven fabric on which cerium oxide nanoparticles were immobilized were measured by the methods described above. Table 4 shows the evaluation results.

（実施例２４）
ポリプロピレン製スパンボンド不織布（東レ製）の代わりにレーヨン不織布（クラフレックス製）を使用し、実施例２１の水分散液の代わりに、ホウ酸で表面処理された酸化セリウム粒子（Ａ－１）を５質量部、自己架橋型アクリルバインダー（ボンコートＡＮ－１１７０、ＤＩＣ社製）を５質量部、水を９０質量部含む水分散液を用いた点以外は、実施例２１と同様の方法でホウ酸で表面処理された酸化セリウム粒子（Ａ－１）が固定化された黄色の不織布を得た。得られた酸化セリウムナノ粒子が固定化された不織布の酸化性能（色素分解率）および抗ウイルス性の測定を前述の方法で行った。評価結果を表４に示す。 (Example 24)
A rayon nonwoven fabric (manufactured by Kuraflex) was used instead of the polypropylene spunbond nonwoven fabric (manufactured by Toray Industries), and cerium oxide particles (A-1) surface-treated with boric acid were used instead of the aqueous dispersion of Example 21. Boric acid was used in the same manner as in Example 21, except that an aqueous dispersion containing 5 parts by mass, 5 parts by mass of a self-crosslinking acrylic binder (Boncoat AN-1170, manufactured by DIC), and 90 parts by mass of water was used. A yellow nonwoven fabric on which the cerium oxide particles (A-1) surface-treated with was immobilized was obtained. The oxidation performance (pigment decomposition rate) and antiviral properties of the resulting nonwoven fabric on which cerium oxide nanoparticles were immobilized were measured by the methods described above. Table 4 shows the evaluation results.

（比較例８）
実施例２１の水分散液の代わりに、酸化セリウム粒子（Ａ）として、ポリアクリル酸で表面処理された酸化セリウム粒子（Ａ－１３）を１質量部、自己架橋型アクリルバインダー（ボンコートＡＮ－１１７０、ＤＩＣ社製）を１質量部、水を９８質量部含む水分散液を用いた点以外は、実施例２１と同様の方法でポリアクリル酸で表面処理された酸化セリウム粒子（Ａ－１３）が固定化された茶色の不織布を得た。得られた酸化セリウムナノ粒子が固定化された不織布の酸化性能（色素分解率）および抗ウイルス性の測定を前述の方法で行った。評価結果を表４に示す。 (Comparative Example 8)
Instead of the aqueous dispersion of Example 21, 1 part by mass of cerium oxide particles (A-13) surface-treated with polyacrylic acid was used as the cerium oxide particles (A), and a self-crosslinking acrylic binder (Boncoat AN-1170 Cerium oxide particles (A-13) surface-treated with polyacrylic acid in the same manner as in Example 21, except that an aqueous dispersion containing 1 part by mass of DIC Corporation) and 98 parts by mass of water was used. A brown nonwoven fabric on which was immobilized was obtained. The oxidation performance (pigment decomposition rate) and antiviral properties of the resulting nonwoven fabric on which cerium oxide nanoparticles were immobilized were measured by the methods described above. Table 4 shows the evaluation results.

（比較例９）
実施例２１の水分散液の代わりに、酸化セリウム粒子（Ａ）として、ポリアクリル酸で表面処理された酸化セリウム粒子（Ａ－１３）を５質量部、自己架橋型アクリルバインダー（ボンコートＡＮ－１１７０、ＤＩＣ社製）を５質量部、水を９０質量部含む水分散液を用いた点以外は、実施例２１と同様の方法でポリアクリル酸で表面処理された酸化セリウム粒子（Ａ－１３）が固定化された茶色の不織布を得た。得られた酸化セリウムナノ粒子が固定化された不織布の酸化性能（色素分解率）および抗ウイルス性の測定を前述の方法で行った。評価結果を表４に示す。 (Comparative Example 9)
Instead of the aqueous dispersion of Example 21, 5 parts by mass of cerium oxide particles (A-13) surface-treated with polyacrylic acid were used as the cerium oxide particles (A), and a self-crosslinking acrylic binder (Boncoat AN-1170 Cerium oxide particles (A-13) surface-treated with polyacrylic acid in the same manner as in Example 21, except that an aqueous dispersion containing 5 parts by mass of DIC Corporation) and 90 parts by mass of water was used. A brown nonwoven fabric on which was immobilized was obtained. The oxidation performance (pigment decomposition rate) and antiviral properties of the resulting nonwoven fabric on which cerium oxide nanoparticles were immobilized were measured by the methods described above. Table 4 shows the evaluation results.

（比較例１０）
ポリプロピレン製スパンボンド不織布（東レ製）の代わりにレーヨン不織布（クラフレックス製）を使用し、実施例２１の水分散液の代わりに、酸化セリウム粒子（Ａ）として、ポリアクリル酸で表面処理された酸化セリウム粒子（Ａ－１３）を１質量部、自己架橋型アクリルバインダー（ボンコートＡＮ－１１７０、ＤＩＣ社製）を１質量部、水を９８質量部含む水分散液を用いた点以外は、実施例２１と同様の方法でポリアクリル酸で表面処理された酸化セリウム粒子（Ａ－１３）が固定化された茶色の不織布を得た。得られた酸化セリウムナノ粒子が固定化された不織布の酸化性能（色素分解率）および抗ウイルス性の測定を前述の方法で行った。評価結果を表４に示す。 (Comparative Example 10)
A rayon nonwoven fabric (manufactured by Kuraflex) was used instead of the polypropylene spunbond nonwoven fabric (manufactured by Toray Industries), and the cerium oxide particles (A) were used instead of the aqueous dispersion of Example 21 and were surface-treated with polyacrylic acid. Except for using an aqueous dispersion containing 1 part by mass of cerium oxide particles (A-13), 1 part by mass of a self-crosslinking acrylic binder (Boncoat AN-1170, manufactured by DIC), and 98 parts by mass of water. A brown non-woven fabric having cerium oxide particles (A-13) surface-treated with polyacrylic acid fixed thereon was obtained in the same manner as in Example 21. The oxidation performance (pigment decomposition rate) and antiviral properties of the resulting nonwoven fabric on which cerium oxide nanoparticles were immobilized were measured by the methods described above. Table 4 shows the evaluation results.

（比較例１１）
ポリプロピレン製スパンボンド不織布（東レ製）の代わりにレーヨン不織布（クラフレックス製）を使用し、実施例２１の水分散液の代わりに、酸化セリウム粒子（Ａ）として、ポリアクリル酸で表面処理された酸化セリウム粒子（Ａ－１３）を５質量部、自己架橋型アクリルバインダー（ボンコートＡＮ－１１７０、ＤＩＣ社製）を５質量部、水を９０質量部含む水分散液を用いた点以外は、実施例２１と同様の方法でポリアクリル酸で表面処理された酸化セリウム粒子（Ａ－１３）が固定化された茶色の不織布を得た。得られた酸化セリウムナノ粒子が固定化された不織布の酸化性能（色素分解率）および抗ウイルス性の測定を前述の方法で行った。評価結果を表４に示す。 (Comparative Example 11)
A rayon nonwoven fabric (manufactured by Kuraflex) was used instead of the polypropylene spunbond nonwoven fabric (manufactured by Toray Industries), and the cerium oxide particles (A) were used instead of the aqueous dispersion of Example 21 and were surface-treated with polyacrylic acid. Except for using an aqueous dispersion containing 5 parts by mass of cerium oxide particles (A-13), 5 parts by mass of a self-crosslinking acrylic binder (Boncoat AN-1170, manufactured by DIC), and 90 parts by mass of water. A brown non-woven fabric having cerium oxide particles (A-13) surface-treated with polyacrylic acid fixed thereon was obtained in the same manner as in Example 21. The oxidation performance (pigment decomposition rate) and antiviral properties of the resulting nonwoven fabric on which cerium oxide nanoparticles were immobilized were measured by the methods described above. Table 4 shows the evaluation results.

Figure 2022159024000004
Figure 2022159024000004

Claims (19)

ホウ素化合物で表面処理された酸化セリウム粒子（Ａ）を含むフィルム。 A film containing cerium oxide particles (A) surface-treated with a boron compound. ２層以上の積層構造を有するフィルムであって、少なくとも一方の表層に、前記酸化セリウム粒子（Ａ）を含む請求項１に記載のフィルム。 2. The film according to claim 1, which has a laminated structure of two or more layers and contains the cerium oxide particles (A) in at least one surface layer. 前記表層に含む酸化セリウム粒子（Ａ）の含有量が表層全体の質量に対して２０質量％以上８０質量％である請求項２に記載のフィルム。 3. The film according to claim 2, wherein the content of the cerium oxide particles (A) contained in the surface layer is 20% by mass or more and 80% by mass with respect to the total mass of the surface layer. 前記ホウ素化合物が、下記の一般式（Ｉ）で示されるホウ素化合物であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のフィルム。
ＢＲｎ（ＯＲ’）３－ｎ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｎは０～２の整数であり、Ｒは炭素数１～４のアルキル基、フェニル基またはトリル基のいずれかを示し、 Ｒ’は水素、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基またはトリル基のいずれかを示す。ＲまたはＲ’が複数存在する場合、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。） 4. The film according to any one of claims 1 to 3, wherein the boron compound is a boron compound represented by the following general formula (I).
BR n (OR') 3-n (I)
(In formula (I), n is an integer of 0 to 2, R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group or a tolyl group, R′ is hydrogen, represents either an alkyl group, a phenyl group or a tolyl group.When there are a plurality of R or R', they may be the same or different.) 前記酸化セリウム粒子（Ａ）が、前記一般式（Ｉ）で示されるホウ素化合物およびセリウム（ＩＩＩ）イオンを含む溶液に、酸化剤を添加することにより製造される酸化セリウム粒子であることを特徴とする請求項４に記載のフィルム。 The cerium oxide particles (A) are cerium oxide particles produced by adding an oxidizing agent to a solution containing the boron compound represented by the general formula (I) and cerium (III) ions. 5. The film of claim 4. 前記一般式（Ｉ）で示されるホウ素化合物が、ホウ酸、ホウ酸エステル、ボロン酸、ボロン酸エステル、ボリン酸、ボリン酸エステルまたはホウ酸塩である請求項４または５に記載のフィルム。 6. The film according to claim 4, wherein the boron compound represented by formula (I) is boric acid, boric acid ester, boronic acid, boronic acid ester, borinic acid, boric acid ester or borate. 少なくとも一層がポリエステルを主成分とする層である請求項１～６のいずれかに記載のフィルム。 The film according to any one of claims 1 to 6, wherein at least one layer is a layer containing polyester as a main component. ホウ素化合物で表面処理された酸化セリウム粒子（Ａ）を含む樹脂組成物。 A resin composition containing cerium oxide particles (A) surface-treated with a boron compound. 前記ホウ素化合物が、下記の一般式（Ｉ）で示されるホウ素化合物であることを特徴とする請求項８に記載の樹脂組成物。
ＢＲｎ（ＯＲ’）３－ｎ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｎは０～２の整数であり、Ｒは炭素数１～４のアルキル基、フェニル基またはトリル基のいずれかを示し、 Ｒ’は水素、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基またはトリル基のいずれかを示す。ＲまたはＲ’が複数存在する場合、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。） 9. The resin composition according to claim 8, wherein the boron compound is a boron compound represented by the following general formula (I).
BR n (OR') 3-n (I)
(In formula (I), n is an integer of 0 to 2, R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group or a tolyl group, R′ is hydrogen, represents either an alkyl group, a phenyl group or a tolyl group.When there are a plurality of R or R', they may be the same or different.) 前記酸化セリウム粒子（Ａ）が、前記一般式（Ｉ）で示されるホウ素化合物およびセリウム（ＩＩＩ）イオンを含む溶液に、酸化剤を添加することにより製造される酸化セリウム粒子であることを特徴とする請求項９に記載の樹脂組成物。 The cerium oxide particles (A) are cerium oxide particles produced by adding an oxidizing agent to a solution containing the boron compound represented by the general formula (I) and cerium (III) ions. The resin composition according to claim 9. 前記一般式（Ｉ）で示されるホウ素化合物が、ホウ酸、ホウ酸エステル、ボロン酸、ボロン酸エステル、ボリン酸、ボリン酸エステルまたはホウ酸塩である請求項９または請求項１０に記載の樹脂組成物。 11. The resin according to claim 9 or 10, wherein the boron compound represented by the general formula (I) is boric acid, boric acid ester, boronic acid, boronic acid ester, borinic acid, boric acid ester or borate. Composition. 請求項８～１１のいずれかに記載の樹脂組成物を用いてなる樹脂製品。 A resin product using the resin composition according to any one of claims 8 to 11. 樹脂製品が、自動車内装材、電気製品筐体、つり革、手すり、ドアノブ、パーテーション板からなる群から選ばれたものである請求項１２に記載の樹脂製品。 13. The resin product according to claim 12, wherein the resin product is selected from the group consisting of automobile interior materials, housings for electric appliances, straps, handrails, doorknobs, and partition plates. ホウ素化合物で表面処理された酸化セリウム粒子（Ａ）を含む繊維材料。 A fiber material containing cerium oxide particles (A) surface-treated with a boron compound. 前記ホウ素化合物が、下記の一般式（Ｉ）で示されるホウ素化合物であることを特徴とする請求項１４に記載の繊維材料。
ＢＲｎ（ＯＲ’）３－ｎ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｎは０～２の整数であり、Ｒは炭素数１～４のアルキル基、フェニル基またはトリル基のいずれかを示し、 Ｒ’は水素、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基またはトリル基のいずれかを示す。ＲまたはＲ’が複数存在する場合、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。） 15. The fiber material according to claim 14, wherein the boron compound is a boron compound represented by the following general formula (I).
BR n (OR') 3-n (I)
(In formula (I), n is an integer of 0 to 2, R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group or a tolyl group, R′ is hydrogen, represents either an alkyl group, a phenyl group or a tolyl group.When there are a plurality of R or R', they may be the same or different.) 前記酸化セリウム粒子（Ａ）が、前記一般式（Ｉ）で示されるホウ素化合物およびセリウム（ＩＩＩ）イオンを含む溶液に、酸化剤を添加することにより製造される酸化セリウム粒子であることを特徴とする請求項１５に記載の繊維材料。 The cerium oxide particles (A) are cerium oxide particles produced by adding an oxidizing agent to a solution containing the boron compound represented by the general formula (I) and cerium (III) ions. The fibrous material according to claim 15. 前記一般式（Ｉ）で示されるホウ素化合物が、ホウ酸、ホウ酸エステル、ボロン酸、ボロン酸エステル、ボリン酸、ボリン酸エステルまたはホウ酸塩である請求項１５または請求項１６に記載の繊維材料。 17. The fiber according to claim 15 or 16, wherein the boron compound represented by the general formula (I) is boric acid, boric acid ester, boronic acid, boronic acid ester, borinic acid, boric acid ester or borate. material. 請求項１４～１７のいずれかに記載の繊維材料を用いてなる繊維製品。 A textile product using the textile material according to any one of claims 14 to 17. 繊維製品が、マスク、フィルター、マット、椅子、ガウン、白衣、カーテン、シーツ、自動車内装材、ワイプからなる群から選ばれたものである請求項１８に記載の繊維製品。
19. The textile product according to claim 18, wherein the textile product is selected from the group consisting of masks, filters, mats, chairs, gowns, lab coats, curtains, sheets, automotive interior materials, and wipes.
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