JP2022156488A - Pressure sensitive adhesive resin composition for surface-protecting film and surface-protecting film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、表面保護フィルム用粘着性樹脂組成物及び表面保護フィルムに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an adhesive resin composition for surface protection films and surface protection films.
近年、プラスチックフィルムや粘着剤、接着剤は、幅広い機能を有することから様々な分野で用いられている。そのような状況下、平坦な板状のものだけでなく、曲面部や折り曲げの動きがある部位のような、これまで少なかった用途への適用も増えてきている。例えば、フレキシブルディスプレイやフォルダブルディスプレイのようなものが挙げられ、近年急速に需要が拡大してきている。それに伴って、曲面に追従可能な表面保護フィルムの需要も増加することが予想される。 In recent years, plastic films, pressure-sensitive adhesives, and adhesives have been used in various fields due to their wide range of functions. Under such circumstances, not only flat plates, but also applications such as curved surfaces and parts with bending motion, which were rarely used before, are increasing. For example, there are flexible displays and foldable displays, and the demand has been rapidly increasing in recent years. Along with this, it is expected that the demand for surface protection films that can follow curved surfaces will also increase.
例えば、特許文献１には、ヒドロキシ基を有し、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である（メタ）アクリル系ポリマーと、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアルキレンオキシド鎖含有（メタ）アクリル系オリゴマーと、反応性基を有するポリエーテル変性シリコーンと、架橋剤としてポリイソシアネート化合物と、イオン性化合物と、を含む粘着剤組成物が開示されている。当該粘着剤組成物によれば、帯電防止性及び被着体に対する低汚染性を高いレベルで両立できる光学部材表面保護フィルムが得られることが開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a (meth)acrylic polymer having a hydroxyl group and an acid value of 0 mgKOH/g or more and less than 16 mgKOH/g, and an alkylene oxide having an acid value of 0.1 mgKOH/g or more and 40 mgKOH/g or less. A pressure-sensitive adhesive composition containing a chain-containing (meth)acrylic oligomer, a polyether-modified silicone having a reactive group, a polyisocyanate compound as a cross-linking agent, and an ionic compound is disclosed. It is disclosed that the pressure-sensitive adhesive composition can provide an optical member surface protection film that achieves both high levels of antistatic properties and low staining properties on adherends.
しかしながら、特許文献１等に記載の技術よりも、剥離しやすく、剥離時に粘着剤による汚染が低減された表面保護フィルムが得られる粘着剤組成物が求められている。 However, there is a demand for a pressure-sensitive adhesive composition that provides a surface protective film that is easier to peel than the technique described in Patent Document 1 and has reduced contamination by the pressure-sensitive adhesive during peeling.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、表面保護フィルムとした場合に、貼り付け性及び剥離性が良好であり、剥離時の粘着剤による汚染性が改善された表面保護フィルム用粘着性樹脂組成物を提供する。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and when used as a surface protective film, the surface protective film has good adhesion and peelability, and has improved contamination resistance due to the adhesive when peeled. To provide a tacky resin composition for
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
（１） 架橋性官能基含有ポリマー（Ａ）と、架橋剤成分（Ｂ）と、を含む、表面保護フィルム用粘着性樹脂組成物であって、
前記架橋性官能基含有ポリマー（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇが－７５．０℃以上０．０℃以下であり、
前記架橋剤成分（Ｂ）は、重量平均分子量が１４００以上２０００００以下であり、且つ、イソシアネート基平均数が２．０以上６．５以下である脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートを含み、
前記架橋性官能基含有ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、前記架橋剤成分（Ｂ）の含有量が０．０１質量部以上１５．０質量部以下である、表面保護フィルム用粘着性樹脂組成物。
（２） 前記架橋性官能基含有ポリマー（Ａ）が、
架橋性官能基含有モノマーと、エステル基末端の炭素数が１以上１８以下である（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、を共重合されてなり、且つ、ガラス転移温度Ｔｇが－７５．０℃以上０．０℃以下であるアクリル系ポリマー（Ａ１）、又は、
ガラス転移温度Ｔｇが－７５．０℃以上０．０℃以下であるウレタン系ポリマー（Ａ２）である、（１）に記載の表面保護フィルム用粘着性樹脂組成物。
（３） 前記架橋性官能基含有モノマーに由来する構成単位の含有量が、前記架橋性官能基含有ポリマー（Ａ）の総質量に対して、０．０１質量％以上２５質量％以下である、（２）に記載の表面保護フィルム用粘着性樹脂組成物。
（４） 前記架橋性官能基含有ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が２．０×１０５以上２．５×１０６以下である、（１）～（３）のいずれか一つに記載の表面保護フィルム用粘着性樹脂組成物。
（５） 前記架橋性官能基が、水酸基、エポキシ基、及びカルボキシ基からなる群より選ばれる１種以上である、（１）～（４）のいずれか一つに記載の表面保護フィルム用粘着性樹脂組成物。
（６） 前記脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネート（ｂ１）と、数平均分子量が１５００以上である２官能のポリオール（ｂ２）と、数平均分子量が５００以上である３官能以上のポリオール（ｂ３）と、から誘導されるポリイソシアネートであり、
前記ポリオール（ｂ２）及び前記ポリオール（ｂ３）の水酸基の合計モル量に対する、前記ジイソシアネート（ｂ１）のイソシアネート基のモル量の比ＮＣＯ／ＯＨが３以上３０以下である、（１）～（５）のいずれか一つに記載の表面保護フィルム用粘着性樹脂組成物。
（７） 前記ポリオール（ｂ２）に対する前記ポリオール（ｂ３）の質量比（ｂ３）／（ｂ２）が０．１／９９．９以上９９．９／０．１以下であり、且つ、
前記ジイソシアネート（ｂ１）１００質量部に対して、
前記ポリオール（ｂ２）の含有量が０．１質量部以上２５０質量部以下であり、
前記ポリオール（ｂ３）の含有量が０．１質量部以上１９０質量部以下である、（６）に表面保護フィルム用粘着性樹脂組成物。
（８） 前記ポリオール（ｂ２）及び前記ポリオール（ｂ３）がポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、エポキシポリオール、ポリオレフィンポリオール、及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる１種以上のポリオールである、（６）又は（７）に記載の表面保護フィルム用粘着性樹脂組成物。
（９） 前記架橋剤成分（Ｂ）のイソシアネート基含有率が１質量％以上１０質量％以下である、（１）～（８）のいずれか一つに記載の表面保護フィルム用粘着性樹脂組成物。
（１０） 前記架橋剤成分（Ｂ）を、ガラス上に塗工し、２３℃、６５％湿度環境下で１６８時間保管後に形成された膜厚５０μｍの硬化膜の２３℃環境下でのケーニッヒ硬度が６０回以下である、（１）～（９）のいずれか一つに記載の表面保護フィルム用粘着性樹脂組成物。
（１１） プラスチックフィルムと、
前記プラスチックフィルムの片面又は両面に粘着層と、を備え、
前記粘着層が、（１）～（１０）のいずれか一つに記載の表面保護フィルム用粘着性樹脂組成物の硬化物からなる、表面保護フィルム。
（１２） 前記粘着層の厚みが１μｍ以上１０００μｍ以下である、（１１）に記載の表面保護フィルム。
（１３） 前記表面保護フィルム用粘着性樹脂組成物を、厚み３８μｍの剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工し、１３５℃で３分間乾燥させて硬化させた後、２３℃、５０％ＲＨ環境下で７日間保管した厚み２０μｍの粘着層を備える表面保護フィルムから、前記剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離して得られる前記粘着層を、２３℃、５０％ＲＨ環境下で７日間保管後にメッシュ状のシートに包み、酢酸エチル中に２３℃で１週間浸漬し、取り出した後、１２０℃で２時間乾燥することにより算出されるゲル分率が９０質量％以上１００質量％以下である、（１１）又は（１２）に記載の表面保護フィルム。
（１４） 前記表面保護フィルム用粘着性樹脂組成物を、厚み３８μｍの剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工し、１３５℃で３分間乾燥させて硬化させた後、２３℃、５０％ＲＨ環境下で７日間保管した厚み２０μｍの粘着層を備える表面保護フィルムから、前記剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した前記粘着層を、厚みが２００μｍとなるように積層した後、幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍに切断して得られる、積層された前記粘着層を、チャック間距離が１０ｍｍになるように引張試験機にセットし、２３℃環境下で３００ｍｍ／分の速度で実施された引張試験におけるヤング率が０．０１Ｎ／ｍｍ２以上０．２２Ｎ／ｍｍ２以下である、（１１）～（１３）のいずれか一つに記載の表面保護フィルム。
（１５） 前記表面保護フィルム用粘着性樹脂組成物を、厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工し、１３５℃で３分間乾燥させて硬化させた後、２３℃、５０％ＲＨ環境下で７日間保管した厚み２０μｍ、幅２５ｍｍ及び長さ１００ｍｍの粘着層を備える表面保護フィルムを、被着体であるガラスに貼り合わせて、２ｋｇローラーで１往復圧着し２３℃で３０分間養生後、２３℃、３００ｍｍ／分の速度で測定された１８０度ピール粘着力が０．０２Ｎ／２５ｍｍ以上２．５０Ｎ／２５ｍｍ以下である、（１１）～（１４）のいずれか一つに記載の表面保護フィルム。
That is, the present invention includes the following aspects.
(1) A pressure-sensitive adhesive resin composition for a surface protection film, comprising a crosslinkable functional group-containing polymer (A) and a crosslinker component (B),
The crosslinkable functional group-containing polymer (A) has a glass transition temperature Tg of −75.0° C. or more and 0.0° C. or less,
The cross-linking agent component (B) contains an aliphatic or alicyclic polyisocyanate having a weight average molecular weight of 1400 or more and 200000 or less and an isocyanate group average number of 2.0 or more and 6.5 or less,
An adhesive resin for a surface protection film, wherein the content of the cross-linking agent component (B) is 0.01 parts by mass or more and 15.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the crosslinkable functional group-containing polymer (A). Composition.
(2) The crosslinkable functional group-containing polymer (A) is
A crosslinkable functional group-containing monomer and a (meth)acrylic acid ester monomer having 1 to 18 carbon atoms at the end of the ester group are copolymerized, and the glass transition temperature Tg is −75.0° C. or higher. an acrylic polymer (A1) having a temperature of 0.0° C. or less, or
The adhesive resin composition for a surface protection film according to (1), which is a urethane polymer (A2) having a glass transition temperature Tg of −75.0° C. or more and 0.0° C. or less.
(3) The content of structural units derived from the crosslinkable functional group-containing monomer is 0.01% by mass or more and 25% by mass or less with respect to the total mass of the crosslinkable functional group-containing polymer (A). The adhesive resin composition for a surface protection film according to (2).
(4) The crosslinkable functional group-containing polymer (A) according to any one of (1) to (3), wherein the weight average molecular weight is 2.0×10 5 or more and 2.5×10 6 or less. Adhesive resin composition for surface protection film.
(5) The adhesive for surface protection film according to any one of (1) to (4), wherein the crosslinkable functional group is one or more selected from the group consisting of hydroxyl group, epoxy group and carboxy group. elastic resin composition.
(6) The aliphatic or alicyclic polyisocyanate includes at least one diisocyanate (b1) selected from the group consisting of aliphatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates, and a bifunctional polyol having a number average molecular weight of 1500 or more. A polyisocyanate derived from (b2) and a trifunctional or higher polyol (b3) having a number average molecular weight of 500 or more,
(1) to (5), wherein the ratio NCO/OH of the molar amount of the isocyanate groups of the diisocyanate (b1) to the total molar amount of the hydroxyl groups of the polyol (b2) and the polyol (b3) is 3 or more and 30 or less; Adhesive resin composition for surface protection films according to any one of.
(7) The mass ratio (b3)/(b2) of the polyol (b3) to the polyol (b2) is 0.1/99.9 or more and 99.9/0.1 or less, and
With respect to 100 parts by mass of the diisocyanate (b1),
The content of the polyol (b2) is 0.1 parts by mass or more and 250 parts by mass or less,
The adhesive resin composition for a surface protective film according to (6), wherein the content of the polyol (b3) is 0.1 parts by mass or more and 190 parts by mass or less.
(8) The polyol (b2) and the polyol (b3) are one or more polyols selected from the group consisting of polyester polyols, polyether polyols, epoxy polyols, polyolefin polyols, and polycarbonate polyols, (6) or ( 7) The adhesive resin composition for a surface protection film as described in 7).
(9) The adhesive resin composition for a surface protective film according to any one of (1) to (8), wherein the isocyanate group content of the cross-linking agent component (B) is 1% by mass or more and 10% by mass or less. thing.
(10) Konig hardness of a cured film having a thickness of 50 μm formed after coating the cross-linking agent component (B) on glass and storing it for 168 hours in an environment of 23° C. and 65% humidity in an environment of 23° C. is 60 times or less, the adhesive resin composition for a surface protection film according to any one of (1) to (9).
(11) a plastic film;
An adhesive layer on one or both sides of the plastic film,
A surface protective film, wherein the adhesive layer comprises a cured product of the adhesive resin composition for a surface protective film according to any one of (1) to (10).
(12) The surface protection film according to (11), wherein the adhesive layer has a thickness of 1 μm or more and 1000 μm or less.
(13) The pressure-sensitive adhesive resin composition for a surface protective film is applied onto a polyethylene terephthalate film having a thickness of 38 μm and has been subjected to release treatment, dried at 135° C. for 3 minutes to cure, and then dried at 23° C. and 50% RH. The adhesive layer obtained by peeling the release-treated polyethylene terephthalate film from the surface protective film having an adhesive layer with a thickness of 20 μm stored for 7 days in the environment is stored in an environment of 23° C. and 50% RH for 7 days. Wrapped in a mesh sheet, immersed in ethyl acetate at 23°C for 1 week, taken out and dried at 120°C for 2 hours, the calculated gel fraction is 90% by mass or more and 100% by mass or less. , (11) or (12).
(14) The pressure-sensitive adhesive resin composition for a surface protective film is applied onto a polyethylene terephthalate film having a thickness of 38 μm and has been subjected to release treatment, dried at 135° C. for 3 minutes to cure, and then dried at 23° C. and 50% RH. From a surface protective film having a 20 μm thick adhesive layer stored for 7 days in an environment, the adhesive layer obtained by peeling the peeled polyethylene terephthalate film was laminated to a thickness of 200 μm. The laminated adhesive layer obtained by cutting to a thickness of 40 mm was set in a tensile tester so that the distance between chucks was 10 mm, and the tensile test was performed at a speed of 300 mm / min in an environment of 23 ° C. The surface protective film according to any one of (11) to (13), which has a Young's modulus of 0.01 N/mm 2 or more and 0.22 N/mm 2 or less.
(15) The pressure-sensitive adhesive resin composition for a surface protective film is coated on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 25 μm, dried at 135° C. for 3 minutes to cure, and then dried at 23° C. and 50% RH for 7 days. A surface protective film having an adhesive layer with a thickness of 20 μm, a width of 25 mm, and a length of 100 mm, which has been stored for days, is attached to the glass to be adhered, and is pressed back and forth with a 2 kg roller, cured at 23 ° C. for 30 minutes, and then cured at 23 ° C. The surface protective film according to any one of (11) to (14), which has a 180 degree peel adhesive strength of 0.02 N/25 mm or more and 2.50 N/25 mm or less measured at a speed of 300 mm/min.
上記態様の表面保護フィルム用粘着性樹脂組成物によれば、表面保護フィルムとした場合に、貼り付け性及び剥離性が良好であり、剥離時の粘着剤による汚染性が改善された表面保護フィルム用粘着性樹脂組成物を提供することができる。上記態様の表面保護フィルムは、前記表面保護フィルム用粘着性樹脂組成物を硬化させてなる粘着層を備え、貼り付け性及び剥離性が良好であり、剥離時の粘着剤による汚染性が改善されている。 According to the adhesive resin composition for a surface protective film of the above-described aspect, when it is used as a surface protective film, the surface protective film has good adhesion and peelability, and is improved in the contamination resistance caused by the adhesive during peeling. can provide a tacky resin composition for The surface protective film of the above aspect includes an adhesive layer obtained by curing the adhesive resin composition for a surface protective film, has good sticking properties and peelability, and is improved in contamination by the adhesive during peeling. ing.
なお、本明細書において、「ポリオール」とは、一分子中に２つ以上のヒドロキシ基（－ＯＨ）を有する化合物を意味する。
また、本明細書において、「ポリイソシアネート」とは、２つ以上のイソシアネート基（－ＮＣＯ）を有する単量体化合物が複数結合した反応物を意味する。
また、本明細書において、特に断りがない限り、「（メタ）アクリル」は、メタクリルとアクリルとを包含し、「（メタ）アクリレート」はメタクリレートとアクリレートとを包含するものとする。
As used herein, "polyol" means a compound having two or more hydroxy groups (--OH) in one molecule.
In this specification, "polyisocyanate" means a reactant in which a plurality of monomeric compounds having two or more isocyanate groups (--NCO) are bonded.
In this specification, unless otherwise specified, "(meth)acryl" includes methacryl and acryl, and "(meth)acrylate" includes methacrylate and acrylate.
≪表面保護フィルム用粘着性樹脂組成物≫
本実施形態の表面保護フィルム用粘着性樹脂組成物は、架橋性官能基含有ポリマー（Ａ）と、架橋剤成分（Ｂ）と、を含む。
<<Adhesive resin composition for surface protection film>>
The adhesive resin composition for a surface protective film of this embodiment contains a crosslinkable functional group-containing polymer (A) and a crosslinker component (B).
前記架橋性官能基含有ポリマー（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇが－７５．０℃以上０．０℃以下であり、－７２．０℃以上０．０℃以下であることが好ましく、－７２．０℃以上－２５．０℃以下であることがより好ましく、－７２．０℃以上－５０．０℃以下であることがさらに好ましく、－７２．０℃以上－５５．０℃以下であることが特に好ましい。架橋性官能基含有ポリマー（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇが上記範囲内であることで、気泡が入ることなく貼れ、剥離しやすく、剥離時の粘着剤による汚染性が改善された表面保護フィルムが得られる。
架橋性官能基含有ポリマー（Ａ）のガラス転移温度は、例えば、架橋性官能基含有ポリマー（Ａ）を溶解又は分散した溶液中の有機溶剤及び水分を減圧下で飛ばした後、真空乾燥したものを、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定装置を用いて、昇温速度５℃／分の条件で測定した値をガラス転移温度として用いることができる。
The crosslinkable functional group-containing polymer (A) has a glass transition temperature Tg of −75.0° C. or more and 0.0° C. or less, preferably −72.0° C. or more and 0.0° C. or less, and −72. It is more preferably 0°C or higher and -25.0°C or lower, further preferably -72.0°C or higher and -50.0°C or lower, and -72.0°C or higher and -55.0°C or lower. is particularly preferred. When the glass transition temperature Tg of the crosslinkable functional group-containing polymer (A) is within the above range, the surface protective film can be applied without air bubbles, is easy to peel off, and has improved stain resistance due to the adhesive when peeled off. can get.
The glass transition temperature of the crosslinkable functional group-containing polymer (A) is determined, for example, by removing the organic solvent and water from the solution in which the crosslinkable functional group-containing polymer (A) is dissolved or dispersed under reduced pressure, followed by vacuum drying. can be measured using a differential scanning calorimeter (DSC) measurement device at a heating rate of 5° C./min as the glass transition temperature.
前記架橋剤成分（Ｂ）は、重量平均分子量が１４００以上２０００００以下であり、且つ、イソシアネート基平均数が２．０以上６．５以下である脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートを含む。 The cross-linking agent component (B) contains an aliphatic or alicyclic polyisocyanate having a weight average molecular weight of 1400 or more and 200000 or less and an isocyanate group average number of 2.0 or more and 6.5 or less.
架橋性官能基含有ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、架橋剤成分（Ｂ）の含有量は０．０１質量部以上１５．０質量部以下であり、０．１質量部以上１３．０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上１２．０質量部以下であることがより好ましく、０．６質量部以上１１．０質量部以下であることがさらに好ましく、０．８質量部以上１０．０質量部以下であることが特に好ましい。架橋剤成分（Ｂ）の含有量が上記数値範囲内であることで、表面保護フィルムとしたときの硬化性、貼り付け性、及び剥離性により優れ、汚染性がより改善される傾向がある。架橋剤成分（Ｂ）の含有量は、例えば、表面保護フィルム用粘着性樹脂組成物の製造時に使用する架橋剤成分（Ｂ）の配合量から計算することができる。 The content of the crosslinkable functional group-containing polymer (A) is 0.01 parts by mass or more and 15.0 parts by mass or less, and the content is 0.1 parts by mass or more and 13.0 parts by mass. It is preferably 0.5 parts by mass or more and 12.0 parts by mass or less, more preferably 0.6 parts by mass or more and 11.0 parts by mass or less, and 0.8 parts by mass or less. It is particularly preferable that the amount is from 10.0 parts by mass to 10.0 parts by mass. When the content of the cross-linking agent component (B) is within the above numerical range, there is a tendency that the curability, sticking property, and releasability of the surface protective film are excellent, and stain resistance is further improved. The content of the cross-linking agent component (B) can be calculated, for example, from the blending amount of the cross-linking agent component (B) used during the production of the pressure-sensitive adhesive resin composition for surface protective films.
本実施形態の表面保護フィルム用粘着性樹脂組成物は、上記構成を有することで、貼り付け性及び剥離性が良好であり、剥離時の粘着剤による汚染性が改善された表面保護フィルムが得られる。 The pressure-sensitive adhesive resin composition for a surface protection film of the present embodiment has the above-described configuration, so that a surface protection film having good adhesion and peelability and improved contamination resistance due to the adhesive during peeling can be obtained. be done.
＜架橋性官能基含有ポリマー（Ａ）＞
架橋性官能基含有ポリマーとしては、上記ポリイソシアネートのイソシアネート基と反応し得る架橋性官能基を含有するポリマーであればよい。架橋性官能基としては、架橋剤成分（Ｂ）と架橋構造を形成し得る官能基であって、具体的には、例えば、水酸基、チオール基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシ基等が挙げられるが、中でも、水酸基、エポキシ基、又はカルボキシ基が好ましく、水酸基がより好ましい。
<Polymer (A) containing a crosslinkable functional group>
The crosslinkable functional group-containing polymer may be a polymer containing a crosslinkable functional group capable of reacting with the isocyanate group of the polyisocyanate. The crosslinkable functional group is a functional group capable of forming a crosslinked structure with the crosslinker component (B), and specific examples thereof include a hydroxyl group, a thiol group, an amino group, an epoxy group, and a carboxyl group. However, among them, a hydroxyl group, an epoxy group, or a carboxy group is preferable, and a hydroxyl group is more preferable.
架橋性官能基含有ポリマーは、架橋性官能基含有モノマーを重合させてなるものである。
架橋性官能基含有モノマーに由来する構成単位の含有量が、架橋性官能基含有ポリマー（Ａ）の総質量に対して、０．０１質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上１８質量％以下であることがさらに好ましく、１．０質量％以上１７質量％以下であることが特に好ましい。架橋性官能基含有モノマーに由来する構成単位の含有量が上記数値範囲内であることで、貼り付け性及び剥離性が良好であり、剥離時の粘着剤による汚染性が改善された表面保護フィルムが得られる。架橋性官能基含有モノマーに由来する構成単位の含有量は、例えば、架橋性官能基含有ポリマーの製造時に使用する架橋性官能基含有モノマーの配合量から計算することができる。
The crosslinkable functional group-containing polymer is obtained by polymerizing a crosslinkable functional group-containing monomer.
The content of structural units derived from the crosslinkable functional group-containing monomer is preferably 0.01% by mass or more and 25% by mass or less with respect to the total mass of the crosslinkable functional group-containing polymer (A). It is more preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, further preferably 0.5% by mass or more and 18% by mass or less, and particularly preferably 1.0% by mass or more and 17% by mass or less. A surface protective film having good adhesion and peelability and improved resistance to contamination by an adhesive during peeling when the content of structural units derived from a crosslinkable functional group-containing monomer is within the above numerical range. is obtained. The content of structural units derived from the crosslinkable functional group-containing monomer can be calculated, for example, from the blending amount of the crosslinkable functional group-containing monomer used when producing the crosslinkable functional group-containing polymer.
架橋性官能基含有ポリマー（Ａ）としては、架橋性官能基含有モノマーと、エステル基末端の炭素数が１以上１８以下である（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、を共重合されてなり、且つ、ガラス転移温度Ｔｇが－７５．０℃以上０．０℃以下であるアクリル系ポリマー（Ａ１）、又は、ガラス転移温度Ｔｇが－７５．０℃以上０．０℃以下であるウレタン系ポリマー（Ａ２）、であることが好ましい。 The crosslinkable functional group-containing polymer (A) is obtained by copolymerizing a crosslinkable functional group-containing monomer and a (meth)acrylic acid ester monomer having 1 or more and 18 or less carbon atoms at the end of the ester group, and , an acrylic polymer (A1) having a glass transition temperature Tg of −75.0° C. or more and 0.0° C. or less, or a urethane polymer (A1) having a glass transition temperature Tg of −75.0° C. or more and 0.0° C. or less A2), preferably.
また、架橋性官能基含有ポリマー（Ａ）としては、架橋性官能基含有モノマーと、エステル基末端の炭素数が１以上１８以下である（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、を共重合されてなり、且つ、ガラス転移温度Ｔｇが－７５．０℃以上０．０℃以下であるアクリル系ポリマー（Ａ１）がより好ましい。 Further, the crosslinkable functional group-containing polymer (A) is obtained by copolymerizing a crosslinkable functional group-containing monomer and a (meth)acrylic acid ester monomer having 1 to 18 carbon atoms at the end of the ester group. and an acrylic polymer (A1) having a glass transition temperature Tg of −75.0° C. or higher and 0.0° C. or lower.
［アクリル系ポリマー（Ａ１）］
アクリル系ポリマー（Ａ１）は、架橋性官能基含有モノマー単位として、架橋性官能基を有する重合性（メタ）アクリル系モノマー単位を１種以上含むものである。架橋性官能基としては、水酸基、カルボキシ基、又はエポキシ基を含むことが好ましく、水酸基を含むことがより好ましい。
[Acrylic polymer (A1)]
The acrylic polymer (A1) contains at least one polymerizable (meth)acrylic monomer unit having a crosslinkable functional group as the crosslinkable functional group-containing monomer unit. The crosslinkable functional group preferably contains a hydroxyl group, a carboxyl group, or an epoxy group, and more preferably contains a hydroxyl group.
アクリル系ポリマー（Ａ１）は、架橋性官能基を単独で含んでいてもよく、異なる種類の架橋性官能基を２種以上組み合わせて含んでいてもよい。すなわち、アクリル系ポリマーは、架橋性官能基を有する重合性（メタ）アクリル系モノマーを単独で重合させてなるものであってもよく、異なる種類の架橋性官能基を有する重合性（メタ）アクリル系モノマーを２種類以上組み合わせて共重合させてなるものであってもよい。 The acrylic polymer (A1) may contain a single crosslinkable functional group, or may contain two or more different types of crosslinkable functional groups in combination. That is, the acrylic polymer may be obtained by polymerizing a polymerizable (meth)acrylic monomer having a crosslinkable functional group alone. It may be obtained by copolymerizing a combination of two or more types of system monomers.
アクリル系ポリマー（Ａ１）は、架橋性官能基を有する重合性（メタ）アクリル系モノマー単位に加えて、エステル基末端の炭素数が１以上１８以下である（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位を１種以上含むことが好ましい。
すなわち、アクリル系ポリマー（Ａ１）は、１種以上の架橋性官能基を有する重合性（メタ）アクリル系モノマーと１種以上のエステル基末端の炭素数が１以上１８以下である（メタ）アクリル酸エステルモノマーとを共重合させなるものであってもよい。（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、架橋性官能基を有していてもよく、有さなくてもよいが、有さないことが好ましい。
The acrylic polymer (A1) contains, in addition to a polymerizable (meth)acrylic monomer unit having a crosslinkable functional group, 1 (meth)acrylic acid ester monomer unit having 1 or more and 18 or less carbon atoms at the end of the ester group. It is preferable to include at least one species.
That is, the acrylic polymer (A1) comprises at least one polymerizable (meth)acrylic monomer having a crosslinkable functional group and at least one (meth)acrylic monomer having 1 or more and 18 or less carbon atoms at the end of an ester group. It may not be copolymerized with an acid ester monomer. The (meth)acrylate monomer may or may not have a crosslinkable functional group, but preferably not.
（メタ）アクリル酸エステルモノマーが有するエステル基末端の炭素数としては、１以上１８以下であることが好ましい。 The number of carbon atoms at the end of the ester group of the (meth)acrylate monomer is preferably 1 or more and 18 or less.
前記架橋性官能基を有する重合性（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、以下の（ｉ）～（ｖ）に示すものが挙げられる。これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｉ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸－２－ヒドロキシブチル、アクリル酸－４－ヒドロキシルブチル、アクリル酸－６－ヒドロキシヘキシル、アクリル酸－８－ヒドロキシルオクチル等の水酸基を持つアクリル酸エステル類。
（ｉｉ）メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸－２－ヒドロキシブチル、メタクリル酸－４－ヒドロキシルブチル、メタクリル酸－６－ヒドロキシヘキシル、メタクリル酸－８－ヒドロキシルオクチル等の水酸基を持つメタクリル酸エステル類。
（ｉｉｉ）グリセリンのアクリル酸モノエステル又はメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステル又はメタクリル酸モノエステル等の多価ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル類。
（ｉｖ）アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸。
（ｖ）メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル類。
Examples of the polymerizable (meth)acrylic monomer having a crosslinkable functional group include the following (i) to (v). These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
(i) 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 6-hydroxyhexyl acrylate, 8-hydroxyoctyl acrylate acrylic acid esters having a hydroxyl group such as
(ii) 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, 8-hydroxyoctyl methacrylate Methacrylic acid esters having a hydroxyl group such as.
(iii) (meth)acrylic acid esters having a polyvalent hydroxy group, such as glycerol monoacrylate or methacrylic acid monoester, trimethylolpropane acrylic acid monoester or methacrylic acid monoester;
(iv) unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid;
(v) (meth)acrylic acid esters having an epoxy group such as glycidyl methacrylate;
エステル基末端の炭素数が１以上１８以下である（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸－ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the (meth)acrylic acid ester monomer having 1 to 18 carbon atoms at the end of the ester group include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, and (meth)acryl isopropyl acid, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, (meth)acrylate isopentyl acrylate, hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate (lauryl (meth) acrylate), tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth)acrylate, pentadecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate, heptadecyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, isostearyl (meth)acrylate, nonadecyl (meth)acrylate, Examples thereof include (meth)acrylic acid esters such as eicosyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, and cyclohexyl (meth)acrylate. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
アクリル系ポリマー（Ａ１）は、架橋性官能基を有する重合性（メタ）アクリル系モノマー単位に加えて、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマー以外のその他のモノマー単位を更に含むことができる。
すなわち、アクリル系ポリマー（Ａ１）は、１種以上の架橋性官能基を有する重合性（メタ）アクリル系モノマーを重合させる、或いは、１種以上の架橋性官能基を有する重合性（メタ）アクリル系モノマーと１種以上のその他のモノマーとを共重合させることで得られる。その他のモノマーは、架橋性官能基を有していてもよく、有さなくてもよいが、有さないことが好ましい。
The acrylic polymer (A1) can further contain monomer units other than the above (meth)acrylic acid ester monomer in addition to polymerizable (meth)acrylic monomer units having a crosslinkable functional group.
That is, the acrylic polymer (A1) polymerizes a polymerizable (meth)acrylic monomer having one or more crosslinkable functional groups, or polymerizes a polymerizable (meth)acrylic monomer having one or more crosslinkable functional groups. It is obtained by copolymerizing the system monomer and one or more other monomers. Other monomers may or may not have a crosslinkable functional group, but preferably not.
その他モノマーとしては、例えば、以下の（ｉ）～（ｉｉ）に示すもの等が挙げられる。これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｉ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等の不飽和アミド。
（ｉｉ）スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル。
Other monomers include, for example, the following (i) to (ii). These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
(i) unsaturated amides such as (meth)acrylamide, N-methylolacrylamide, diacetoneacrylamide, dimethylaminopropylacrylamide;
(ii) styrene, vinyl toluene, vinyl acetate, (meth)acrylonitrile, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, acryloylmorpholine, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate.
さらに、前記架橋性官能基を有する重合性（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能な他のモノマーとして、特開平１－２６１４０９号公報（参考文献１）、及び、特開平３－００６２７３号公報（参考文献２）等で開示されている重合性紫外線安定性単量体を用いてもよい。 Furthermore, as other monomers copolymerizable with the polymerizable (meth)acrylic monomer having a crosslinkable functional group, JP-A-1-261409 (Reference 1) and JP-A-3-006273 ( A polymerizable UV-stable monomer disclosed in Reference 2) or the like may also be used.
前記重合性紫外線安定性単量体として具体的には、例えば、４－（メタ）アクリロイルオキシ－２、２、６、６－テトラメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルアミノ－２、２、６、６－テトラメチルピペリジン、１－クロトノイル－４－クロトノイルオキシ－２、２、６、６－テトラメチルピペリジン、２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等が挙げられる。 Specific examples of the polymerizable UV-stable monomer include 4-(meth)acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-(meth)acryloylamino-2,2,6 , 6-tetramethylpiperidine, 1-crotonoyl-4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2-hydroxy-4-(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)benzophenone and the like. be done.
例えば、上記のモノマー成分を、公知の過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合し、必要に応じて有機溶剤等で希釈することによって、アクリル系ポリマーを得ることができる。 For example, an acrylic polymer can be obtained by solution-polymerizing the monomer components described above in the presence of a radical polymerization initiator such as a known peroxide or an azo compound, and diluting with an organic solvent or the like as necessary. can.
水系ベースのアクリル系ポリマーを得る場合には、オレフィン性不飽和化合物を溶液重合し、水層に転換する方法や乳化重合等の公知の方法で製造することができる。その場合、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸含有モノマーやスルホン酸含有モノマー等の酸性部分をアミンやアンモニアで中和することによって水溶性又は水分散性を付与することができる。 When obtaining a water-based acrylic polymer, it can be produced by a known method such as solution polymerization of an olefinic unsaturated compound and conversion to a water layer, or emulsion polymerization. In that case, water-solubility or water-dispersibility can be imparted by neutralizing acidic moieties such as carboxylic acid-containing monomers such as acrylic acid and methacrylic acid and sulfonic acid-containing monomers with amines or ammonia.
架橋性官能基含有ポリマー（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）は、２．０×１０５以上２．５×１０６以下であることが好ましく、３．０×１０５以上２．０×１０６以下であることがより好ましく、３．５×１０５以上１．８×１０６であることがさらに好ましく、４．０×１０５以上１．５×１０６以下であることが特に好ましい。架橋性官能基含有ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が上記範囲内であることで、剥離しやすく、剥離時の粘着剤による汚染性が改善された表面保護フィルムが得られる。架橋性官能基含有ポリマー（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、例えば、後述する実施例に記載の方法を用いて測定することができる。 The weight average molecular weight Mw (A) of the crosslinkable functional group-containing polymer (A) is preferably 2.0×10 5 or more and 2.5×10 6 or less, and preferably 3.0×10 5 or more and 2.0× It is more preferably 10 6 or less, further preferably 3.5×10 5 or more and 1.8×10 6 or less, and particularly preferably 4.0×10 5 or more and 1.5×10 6 or less. . When the weight-average molecular weight of the crosslinkable functional group-containing polymer (A) is within the above range, it is possible to obtain a surface protective film that is easily peeled off and that is improved in staining resistance due to the pressure-sensitive adhesive when peeled off. The weight-average molecular weight Mw of the crosslinkable functional group-containing polymer (A) can be measured, for example, using the method described in Examples below.
＜架橋剤成分（Ｂ）＞
架橋剤成分（Ｂ）は、重量平均分子量が１４００以上２０００００以下であり、且つ、イソシアネート基平均数が２．０以上６．５以下である脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート（ｂ）を含む。
<Crosslinking agent component (B)>
The cross-linking agent component (B) contains an aliphatic or alicyclic polyisocyanate (b) having a weight average molecular weight of 1400 or more and 200000 or less and an isocyanate group average number of 2.0 or more and 6.5 or less.
脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートの重量平均分子量Ｍｗ（ｂ）は、１４００以上２０００００以下であり、１５００以上１０００００以下であることが好ましく、２０００以上９００００以下であることがより好ましく、３０００以上８００００以下であることがさらに好ましく、３２００以上７００００以下であることが特に好ましい。脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートの重量平均分子量Ｍｗ（ｂ）が上記数値範囲内であることで、貼り付け性により優れ、よりはがしやすく、汚染性がより改善された粘着層を備える表面保護フィルム得ることができる。
脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートのＭｗ（ｂ）は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン基準の重量平均分子量である。
The weight average molecular weight Mw (b) of the aliphatic or alicyclic polyisocyanate is 1400 or more and 200000 or less, preferably 1500 or more and 100000 or less, more preferably 2000 or more and 90000 or less, and 3000 or more and 80000 or less. is more preferably 3200 or more and 70000 or less is particularly preferable. The weight average molecular weight Mw (b) of the aliphatic or alicyclic polyisocyanate is within the above numerical range, so that the surface protective film has an adhesive layer with excellent adhesion, easier peeling, and improved stain resistance. Obtainable.
The Mw(b) of the aliphatic or alicyclic polyisocyanate is the polystyrene-based weight average molecular weight measured by GPC.
脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートのイソシアネート基平均数は、２．０以上６．５以下であり、２．２以上６．３以下がより好ましく、２．４以上６．０以下がさらに好ましく、２．５以上５．９以下が特に好ましい。脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートのイソシアネート基平均数が上記数値範囲内であることで、貼り付け性により優れ、よりはがしやすく、汚染性がより改善された粘着層を備える表面保護フィルム得ることができる。 The average number of isocyanate groups of the aliphatic or alicyclic polyisocyanate is 2.0 or more and 6.5 or less, more preferably 2.2 or more and 6.3 or less, further preferably 2.4 or more and 6.0 or less, 2.5 or more and 5.9 or less are particularly preferable. When the average number of isocyanate groups of the aliphatic or alicyclic polyisocyanate is within the above numerical range, it is possible to obtain a surface protective film having an adhesive layer with excellent adhesion, easier peeling, and improved stain resistance. can.
脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートのイソシアネート基平均数（ｆｎ）は、以下の式を用いて算出することができる。以下の式において、「Ｍｎ」は脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートの数平均分子量を示し、「ＮＣＯ％」は脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートのイソシアネート基含有率を示す。脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートの数平均分子量Ｍｎは、ＧＰＣ測定によるポリスチレン基準の重量平均分子量である。ＮＣＯ％の測定方法については後述する。 The average number of isocyanate groups (fn) of the aliphatic or alicyclic polyisocyanate can be calculated using the following formula. In the formula below, "Mn" indicates the number average molecular weight of the aliphatic or alicyclic polyisocyanate, and "NCO %" indicates the isocyanate group content of the aliphatic or alicyclic polyisocyanate. The number average molecular weight Mn of the aliphatic or alicyclic polyisocyanate is the polystyrene-based weight average molecular weight measured by GPC. A method for measuring NCO% will be described later.
［ｆｎ］ ＝ ［Ｍｎ］×［ＮＣＯ％］／４２００ [fn] = [Mn] x [NCO%]/4200
脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート（ｂ）は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネート（ｂ１）と、数平均分子量が１５００以上である２官能のポリオール（ｂ２）と、数平均分子量が５００以上である３官能以上のポリオール（ｂ３）と、から誘導されるポリイソシアネートであることが好ましい。 The aliphatic or alicyclic polyisocyanate (b) comprises at least one diisocyanate (b1) selected from the group consisting of aliphatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates and a bifunctional polyol having a number average molecular weight of 1500 or more ( It is preferably a polyisocyanate derived from b2) and a trifunctional or higher polyol (b3) having a number average molecular weight of 500 or more.
前記ポリオール（ｂ２）及び前記ポリオール（ｂ３）の水酸基の合計モル量に対する、前記ジイソシアネート（ｂ１）のイソシアネート基のモル量の比ＮＣＯ／ＯＨが３以上３０以下であることが好ましく、４以上２８以下であることがより好ましく、５以上２７以下がであることがさらに好ましく、６以上２５以下であることが特に好ましい。上記ＮＣＯ／ＯＨが上記数値範囲内であることで、貼り付け性により優れ、よりはがしやすく、汚染性がより改善された粘着層を備える表面保護フィルム得ることができる。 The ratio NCO/OH of the molar amount of the isocyanate groups of the diisocyanate (b1) to the total molar amount of the hydroxyl groups of the polyol (b2) and the polyol (b3) is preferably 3 or more and 30 or less, and 4 or more and 28 or less. more preferably 5 or more and 27 or less, and particularly preferably 6 or more and 25 or less. When the NCO/OH is within the above numerical range, it is possible to obtain a surface protective film having an adhesive layer with superior adhesion, easier peeling, and improved stain resistance.
脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート（ｂ）としては、一分子中にジイソシアネート、ポリオール（ｂ２）及びポリオール（ｂ３）に由来する構成単位を全て有するポリイソシアネートであってもよく、一分子中にジイソシアネート、ポリオール（ｂ２）及びポリオール（ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上に由来する構成単位を有するポリイソシアネートの混合物であってもよい。 The aliphatic or alicyclic polyisocyanate (b) may be a polyisocyanate having all structural units derived from diisocyanate, polyol (b2) and polyol (b3) in one molecule, and diisocyanate in one molecule. , polyol (b2) and polyol (b3).
脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート（ｂ）は、アロファネート構造、ウレトジオン構造、イミノオキサジアジンジオン構造、イソシアヌレート構造、ウレア構造、ウレタン構造、及びビウレット構造からなる群より選ばれる少なくとも１つ以上の構造を有することができる。中でも、ウレタン構造、アロファネート構造、ビウレット構造、ウレア構造、及びイソシアヌレート基からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造を有することが好ましく、ウレタン構造を含むことがより好ましい。 Aliphatic or alicyclic polyisocyanate (b) has at least one selected from the group consisting of allophanate structure, uretdione structure, iminooxadiazinedione structure, isocyanurate structure, urea structure, urethane structure, and biuret structure. can have a structure. Among them, it preferably has at least one structure selected from the group consisting of a urethane structure, an allophanate structure, a biuret structure, a urea structure, and an isocyanurate group, and more preferably contains a urethane structure.
［ジイソシアネート（ｂ１）］
ジイソシアネート（ｂ１）は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
[Diisocyanate (b1)]
Diisocyanate (b1) is at least one selected from the group consisting of aliphatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates.
脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものに限定されないが、例えば、１，４－ジイソシアナトブタン、１，５－ジイソシアナトペンタン、エチル（２，６－ジイソシアナト）ヘキサノエート、１，６－ジイソシアナトヘキサン（以下、「ＨＤＩ」と略記する場合がある）、１，９－ジイソシアナトノナン、１，１２－ジイソシアナトドデカン、２，２，４－又は２，４，４－トリメチル－１、６－ジイソシアナトヘキサン等が挙げられる。これら脂肪族ジイソシアネートを１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。 Aliphatic diisocyanates include, but are not limited to, 1,4-diisocyanatobutane, 1,5-diisocyanatopentane, ethyl (2,6-diisocyanato)hexanoate, 1,6-diisocyanate natohexane (hereinafter sometimes abbreviated as "HDI"), 1,9-diisocyanatononane, 1,12-diisocyanatododecane, 2,2,4- or 2,4,4-trimethyl-1 , 6-diisocyanatohexane, and the like. These aliphatic diisocyanates may be used singly or in combination of two or more.
脂環族ジイソシアネートとしては、以下のものに限定されないが、例えば、１，３－又は１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、「水添ＸＤＩ」と略記する場合がある）、１，３－又は１，４－ジイソシアナトシクロヘキサン、３，５，５－トリメチル１－イソシアナト－３－（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、「ＩＰＤＩ」と略記する場合がある）、４－４’－ジイソシアナト－ジシクロヘキシルメタン（以下、「水添ＭＤＩ」と略記する場合がある）、２，５－又は２，６－ジイソシアナトメチルノルボルナン等が挙げられる。これら脂環族ジイソシアネートを１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。 The alicyclic diisocyanate is not limited to the following, but for example, 1,3- or 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (hereinafter sometimes abbreviated as "hydrogenated XDI"), 1 , 3- or 1,4-diisocyanatocyclohexane, 3,5,5-trimethyl 1-isocyanato-3-(isocyanatomethyl)cyclohexane (hereinafter sometimes abbreviated as "IPDI"), 4-4' -diisocyanato-dicyclohexylmethane (hereinafter sometimes abbreviated as "hydrogenated MDI"), 2,5- or 2,6-diisocyanatomethylnorbornane, and the like. These alicyclic diisocyanates may be used singly or in combination of two or more.
これら脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートは、いずれを単独で使用してもよく、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートを２種以上組み合わせて用いてもよい。
また、柔軟性の観点から、脂肪族ジイソシアネートに対する脂環族ポリイソシアネートの質量比は、０／１００以上３０／７０以下であることが好ましい。
Any of these aliphatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates may be used alone, or two or more of these aliphatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates may be used in combination.
Moreover, from the viewpoint of flexibility, the mass ratio of the alicyclic polyisocyanate to the aliphatic diisocyanate is preferably 0/100 or more and 30/70 or less.
中でも、ジイソシアネートとしては、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＸＤＩ、又は水添ＭＤＩが好ましく、ＨＤＩ又はＩＰＤＩがより好ましく、ＨＤＩがさらに好ましい。 Among them, the diisocyanate is preferably HDI, IPDI, hydrogenated XDI or hydrogenated MDI, more preferably HDI or IPDI, and still more preferably HDI.
ポリイソシアネートの製造には、上述したジイソシアネートに加えて、以下に示すようなイソシアネートモノマーを更に用いてもよい。
（１）ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート。
（２）４－イソシアネートメチル－１，８－オクタメチレンジイソシアネート（以下、「ＮＴＩ」と称する場合がある）、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート（以下、「ＨＴＩ」と称する場合がある）、ビス（２－イソシアナトエチル）２－イソシアナトグルタレート（以下、「ＧＴＩ」と称する場合がある）、リジントリイソシアネート（以下、「ＬＴＩ」と称する場合がある）等のトリイソシアネート。
In addition to the diisocyanates described above, the following isocyanate monomers may be used for the production of polyisocyanates.
(1) Aromatic diisocyanates such as diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI), 1,5-naphthalene diisocyanate, tolylene diisocyanate (TDI), xylylene diisocyanate and m-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI).
(2) 4-isocyanatomethyl-1,8-octamethylene diisocyanate (hereinafter sometimes referred to as "NTI"), 1,3,6-hexamethylene triisocyanate (hereinafter sometimes referred to as "HTI") , bis(2-isocyanatoethyl) 2-isocyanatoglutarate (hereinafter sometimes referred to as "GTI"), lysine triisocyanate (hereinafter sometimes referred to as "LTI"), and other triisocyanates.
［ポリオール（ｂ２）及びポリオール（ｂ３）］
ポリオール（ｂ２）は、数平均分子量が１５００以上であり、且つ、２官能のポリオール（ジオール）である。
ポリオール（ｂ３）は、数平均分子量が５００以上であり、且つ、３官能以上のポリオールである。
[Polyol (b2) and polyol (b3)]
The polyol (b2) is a bifunctional polyol (diol) having a number average molecular weight of 1500 or more.
The polyol (b3) is a polyol having a number average molecular weight of 500 or more and a tri- or higher functionality.
ポリオール（ｂ２）の数平均分子量は１５００以上であり、１７００以上が好ましい。ポリオール（ｂ２）の数平均分子量が上記下限値以上であることで、ポリイソシアネート単独を硬化させてなる硬化膜の硬度が低く、柔軟性が良好なものとなる。
一方で、ポリオール（ｂ２）の数平均分子量の上限値について、特に限定されないが、例えば、７０００とすることができ、６５００とすることがさらに好ましい。
ポリオール（ｂ２）の数平均分子量Ｍｎは、例えば、ＧＰＣ測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。また、ポリオール（ｂ２）を２種以上混合して用いる場合には、その混合物の数平均分子量を算出する。
The number average molecular weight of the polyol (b2) is 1500 or more, preferably 1700 or more. When the number average molecular weight of the polyol (b2) is at least the above lower limit, the cured film obtained by curing the polyisocyanate alone has low hardness and good flexibility.
On the other hand, the upper limit of the number average molecular weight of the polyol (b2) is not particularly limited, but may be, for example, 7,000, more preferably 6,500.
The number average molecular weight Mn of the polyol (b2) is, for example, a polystyrene-based number average molecular weight measured by GPC. When two or more polyols (b2) are mixed and used, the number average molecular weight of the mixture is calculated.
ポリオール（ｂ３）の数平均分子量は５００以上であり、８００以上であることが好ましい。ポリオール（ｂ３）の数平均分子量が上記下限値以上であることで、ポリイソシアネート単独を硬化してなる硬化膜の硬度が低く、柔軟性が良好なものとなる。
一方で、ポリオール（ｂ３）の数平均分子量の上限値について、特に限定されないが、例えば、４０００とすることができ、３０００とすることが好ましく、２５００とすることがより好ましい。
ポリオール（ｂ３）の数平均分子量Ｍｎは、例えば、ＧＰＣ測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。また、ポリオール（ｂ３）を２種以上混合して用いる場合には、その混合物の数平均分子量を算出する。
The number average molecular weight of the polyol (b3) is 500 or more, preferably 800 or more. When the number average molecular weight of the polyol (b3) is at least the above lower limit, the cured film obtained by curing the polyisocyanate alone has low hardness and good flexibility.
On the other hand, the upper limit of the number average molecular weight of the polyol (b3) is not particularly limited, but may be, for example, 4,000, preferably 3,000, and more preferably 2,500.
The number average molecular weight Mn of the polyol (b3) is, for example, a polystyrene-based number average molecular weight measured by GPC. When two or more polyols (b3) are mixed and used, the number average molecular weight of the mixture is calculated.
ポリオール（ｂ２）としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、エポキシポリオール、ポリオレフィンポリオール、及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種の２官能のポリオール（ジオール）であることが好ましく、２官能のポリエステルポリオールであることがより好ましい。 The polyol (b2) is preferably at least one difunctional polyol (diol) selected from the group consisting of polyester polyols, polyether polyols, epoxy polyols, polyolefin polyols, and polycarbonate polyols. Polyols are more preferred.
２官能のポリエステルポリオールとしては、例えば、以下の（１）又は（２）のいずれかのポリエステルポリオール等が挙げられる。
（１）二塩基酸の単独又は２種類以上の混合物と、２価のアルコールの単独又は２種類以上の混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール。
（２）ε－カプロラクトンを２価のアルコールで開環重合して得られるポリカプロラクトンポリオール。
前記二塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等が挙げられる。
前記２価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
Examples of bifunctional polyester polyols include polyester polyols of either (1) or (2) below.
(1) A polyester polyol obtained by a condensation reaction between a dibasic acid alone or a mixture of two or more kinds and a dihydric alcohol alone or a mixture of two or more kinds.
(2) A polycaprolactone polyol obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone with a dihydric alcohol.
Examples of the dibasic acid include carboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, dimer acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
Examples of the dihydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, trimethylpentanediol, cyclohexanediol and the like.
中でも、２官能のポリエステルポリオールとしては、２官能のポリカプロラクトンポリオールが好ましい。 Among them, bifunctional polycaprolactone polyol is preferable as the bifunctional polyester polyol.
市販されている２官能のポリカプロラクトンポリオールとしては、例えば、ダイセル社製の商品名「プラクセル２１０」（数平均分子量１０００）、「プラクセル２２０」（数平均分子量２０００）、「プラクセル２３０」（数平均分子量３０００）、「プラクセル２４０（数平均分子量４０００）等が挙げられる。 Commercially available bifunctional polycaprolactone polyols include, for example, Daicel's product names "PLAXEL 210" (number average molecular weight: 1000), "PLAXEL 220" (number average molecular weight: 2000), "PLAXEL 230" (number average molecular weight: molecular weight 3000), "Placcel 240 (number average molecular weight 4000), and the like.
ポリオール（ｂ３）としては、３官能以上のポリオールであればよく、３官能以上１０官能以下のポリオールが好ましく、３官能以上７官能以下のポリオールがより好ましく、３官能以上５官能以下のポリオールがさらに好ましく、３官能以上４官能以下のポリオールが特に好ましく、３官能のポリオール（トリオール）が最も好ましい。
３官能のポリオール（トリオール）としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、エポキシポリオール、ポリオレフィンポリオール、及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種の３官能のポリオール（トリオール）であることが好ましく、３官能のポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールであることがより好ましく、３官能のポリエステルポリオールであることがさらに好ましい。
The polyol (b3) may be a tri- or more functional polyol, preferably a tri- to 10-functional polyol, more preferably a tri- to 7-functional polyol, and more preferably a tri- to penta-functional polyol. Tri- or more and tetra-functional polyols are particularly preferred, and tri-functional polyols (triols) are most preferred.
The trifunctional polyol (triol) is preferably at least one trifunctional polyol (triol) selected from the group consisting of polyester polyols, polyether polyols, epoxy polyols, polyolefin polyols, and polycarbonate polyols. Functional polyether polyols or polyester polyols are more preferred, and trifunctional polyester polyols are even more preferred.
３官能のポリエステルポリオールとしては、例えば、以下の（１）又は（２）のいずれかのポリエステルポリオール等が挙げられる。
（１）二塩基酸の単独又は２種類以上の混合物と、３価のアルコールの単独又は２種類以上の混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール。
（２）ε－カプロラクトンを３価のアルコールで開環重合して得られるポリカプロラクトンポリオール。
前記二塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等が挙げられる。
前記３価のアルコールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２－メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等が挙げられる。
Examples of trifunctional polyester polyols include polyester polyols of either (1) or (2) below.
(1) A polyester polyol obtained by a condensation reaction between a dibasic acid alone or a mixture of two or more kinds and a trihydric alcohol alone or a mixture of two or more kinds.
(2) A polycaprolactone polyol obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone with a trihydric alcohol.
Examples of the dibasic acid include carboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, dimer acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
Examples of the trihydric alcohol include trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, 2-methylolpropanediol, and ethoxylated trimethylolpropane.
中でも、３官能のポリエステルポリオールとしては、３官能のポリカプロラクトンポリオールが好ましい。 Among them, trifunctional polycaprolactone polyol is preferable as the trifunctional polyester polyol.
市販されている３官能のポリカプロラクトンポリオールとしては、例えば、ダイセル社製の商品名「プラクセル３０５」（数平均分子量５５０）、「プラクセル３０８」（数平均分子量８５０）、「プラクセル３０９」（数平均分子量９００）、「プラクセル３１２」（数平均分子量１２５０）、「プラクセル３２０」（数平均分子量２０００）等が挙げられる。 Commercially available trifunctional polycaprolactone polyols include, for example, Daicel's product names "PLAXEL 305" (number average molecular weight: 550), "PLAXEL 308" (number average molecular weight: 850), "PLAXEL 309" (number average molecular weight: molecular weight 900), "Plaxel 312" (number average molecular weight 1250), "Plaxel 320" (number average molecular weight 2000) and the like.
脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート（ｂ）において、ポリオール（ｂ３）に対するポリオール（ｂ２）の質量比（（ｂ２）／（ｂ３）の質量比）が０．１／９９．９以上９９．９／０．１が好ましく、１／９９以上９９／１以下がより好ましく、３／９７以上９０／１０以下がさらに好ましく、５／９５以上８５／１５以下が特に好ましく、７／９３以上８０／２０以下が最も好ましい。
（ｂ２）／（ｂ３）の質量比が上記下限値以上であることで、ポリイソシアネート単独を硬化してなる硬化膜の硬度が低く、柔軟性がより良好なものとなる。また、粘着性及び柔軟性により優れる表面保護フィルムが得られる。一方で、（ｂ２）／（ｂ３）の質量比が上記上限値以下であることで、粘着性、柔軟性及び凝集力により優れる表面保護フィルムがより良好なものとなる。
（ｂ２）／（ｂ３）の質量比は、例えば、ポリイソシアネートの製造時の各ポリオールの配合量から算出することができる。
In the aliphatic or alicyclic polyisocyanate (b), the mass ratio of polyol (b2) to polyol (b3) (mass ratio of (b2)/(b3)) is 0.1/99.9 or more and 99.9/ 0.1 is preferable, 1/99 or more and 99/1 or less is more preferable, 3/97 or more and 90/10 or less is more preferable, 5/95 or more and 85/15 or less is particularly preferable, 7/93 or more and 80/20 or less is most preferred.
When the mass ratio of (b2)/(b3) is at least the above lower limit, the cured film obtained by curing the polyisocyanate alone has low hardness and good flexibility. Moreover, a surface protective film having excellent adhesiveness and flexibility can be obtained. On the other hand, when the mass ratio of (b2)/(b3) is equal to or less than the above upper limit value, the surface protection film is more excellent in adhesiveness, flexibility and cohesive strength.
The mass ratio of (b2)/(b3) can be calculated, for example, from the amount of each polyol compounded during the production of the polyisocyanate.
脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート（ｂ）において、ジイソシアネート１００質量部に対して、ポリオール（ｂ２）の含有量（仕込み量）は、０．１質量部以上２５０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上２４０質量部以下であることがより好ましく、１．０質量部以上２３０質量部以下であることがさらに好ましく、３．０質量部以上２２０質量部以下であることが特に好ましい。
ポリオール（ｂ２）の含有量が上記下限値以上であることで、ポリイソシアネート単独を硬化してなる硬化膜の硬度が低く、柔軟性がより良好なものとなる。また、粘着性及び硬化性により優れる表面保護フィルムが得られる。一方で、ポリオール（ｂ２）の含有量が上記上限値以下であることで、ポリイソシアネートの製造時にゲル化することなく液体状態を維持でき、且つ、表面保護フィルムとしたときの柔軟性がより良好なものとなる。
ポリオール（ｂ２）の含有量は、例えば、ポリイソシアネートの製造時のジイソシアネート及びポリオール（ｂ２）の配合量から算出することができる。
In the aliphatic or alicyclic polyisocyanate (b), the content (charge amount) of the polyol (b2) is preferably 0.1 parts by mass or more and 250 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the diisocyanate. It is more preferably 0.5 parts by mass or more and 240 parts by mass or less, further preferably 1.0 parts by mass or more and 230 parts by mass or less, and particularly preferably 3.0 parts by mass or more and 220 parts by mass or less. .
When the content of the polyol (b2) is at least the above lower limit, the hardness of the cured film obtained by curing the polyisocyanate alone is low and the flexibility is better. Moreover, a surface protective film having excellent adhesiveness and curability can be obtained. On the other hand, when the content of the polyol (b2) is equal to or less than the above upper limit, the liquid state can be maintained without gelation during the production of the polyisocyanate, and the flexibility when used as a surface protective film is better. become something.
The content of the polyol (b2) can be calculated, for example, from the blending amounts of the diisocyanate and the polyol (b2) during the production of the polyisocyanate.
脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート（ｂ）において、ジイソシアネート１００質量部に対して、ポリオール（ｂ３）の含有量（仕込み量）は、０．１質量部以上１９０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上１８０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以上１９０質量部以下であることがさらに好ましく、２５質量部以上１８０質量部以下であることが特に好ましい。
ポリオール（ｂ３）の含有量が上記上限値以下であることで、ポリイソシアネートの製造時にゲル化することなく液体状態を維持でき、且つ、表面保護フィルムとしたときの硬化性及び柔軟性がより良好なものとなる。一方で、ポリオール（ｂ３）の含有量が上記下限値以上であることで、ポリイソシアネート単独を硬化してなる硬化膜の硬度が低く、柔軟性がより良好なものとなる。また、粘着性及び硬化性により優れる表面保護フィルムが得られる。
ポリオール（ｂ３）の含有量は、例えば、ポリイソシアネートの製造時のジイソシアネート及びポリオール（ｂ３）の配合量から算出することができる。
In the aliphatic or alicyclic polyisocyanate (b), the content (charge amount) of the polyol (b3) is preferably 0.1 parts by mass or more and 190 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the diisocyanate. It is more preferably 10 parts by mass or more and 180 parts by mass or less, further preferably 20 parts by mass or more and 190 parts by mass or less, and particularly preferably 25 parts by mass or more and 180 parts by mass or less.
When the content of the polyol (b3) is equal to or less than the above upper limit, the liquid state can be maintained without gelation during the production of the polyisocyanate, and the curability and flexibility of the surface protective film are better. become something. On the other hand, when the content of the polyol (b3) is at least the above lower limit, the cured film obtained by curing the polyisocyanate alone has low hardness and good flexibility. Moreover, a surface protective film having excellent adhesiveness and curability can be obtained.
The content of the polyol (b3) can be calculated, for example, from the blending amounts of the diisocyanate and the polyol (b3) during the production of the polyisocyanate.
［架橋剤成分（Ｂ）の製造方法］
架橋剤成分（Ｂ）が脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート（ｂ）である場合には、上記ジイソシアネート（ｂ１）と、ポリオール（ｂ２）と、ポリオール（ｂ３）とを反応させて得られる。以下、ポリオール（ｂ２）及びポリオール（ｂ３）を併せて、単にポリオールと称する場合がある。
[Method for producing cross-linking agent component (B)]
When the cross-linking agent component (B) is an aliphatic or alicyclic polyisocyanate (b), it is obtained by reacting the diisocyanate (b1), the polyol (b2) and the polyol (b3). Hereinafter, the polyol (b2) and the polyol (b3) may be collectively referred to simply as polyols.
ポリオール（ｂ２）及びポリオール（ｂ３）は、それぞれ単独又は混合物として用いることができる。混合物として用いる場合には、ジイソシアネートと反応させる前に混合してもよいし、それぞれのポリオールを単独でジイソシアネートと反応させてポリイソシアネートとした後で混合することもできる。
すなわち、ポリイソシアネートの製造方法としては、例えば、ジイソシアネートと、ポリオール（ｂ２）と、ポリオール（ｂ３）とを同時に反応させてポリイソシアネートを得る方法；ジイソシアネートと、ポリオール（ｂ２）と反応させたものと、ジイソシアネートと、ポリオール（ｂ３）とを反応させたものとを混合して、ポリイソシアネートを得る方法；ジイソシアネートと、ポリオール（ｂ２）又はポリオール（ｂ３）とを反応させた後、残りのポリオールをさらに反応させてポリイソシアネートを得る方法等が挙げられる。
Polyol (b2) and polyol (b3) can be used individually or as a mixture. When used as a mixture, they may be mixed before reacting with diisocyanate, or each polyol may be reacted with diisocyanate alone to form polyisocyanate and then mixed.
That is, as a method for producing a polyisocyanate, for example, a method of simultaneously reacting a diisocyanate, a polyol (b2), and a polyol (b3) to obtain a polyisocyanate; , a method of obtaining a polyisocyanate by mixing a diisocyanate and a reacted polyol (b3); after reacting a diisocyanate with a polyol (b2) or a polyol (b3), the remaining polyol Examples thereof include a method of obtaining a polyisocyanate by reaction, and the like.
ポリオール（ｂ２）及びポリオール（ｂ３）の配合量は、ポリオール（ｂ３）に対するポリオール（ｂ２）の質量比が上記範囲内となるように配合することが好ましい。 The amounts of the polyol (b2) and the polyol (b3) are preferably blended so that the mass ratio of the polyol (b2) to the polyol (b3) is within the above range.
反応に際して、ポリオール（ｂ２）及びポリオール（ｂ３）の水酸基に対するジイソシアネートのイソシアネート基のモル比（イソシアネート基/水酸基のモル比）が３以上３０以下であることが好ましく、４以上２５以下であることがより好ましく、５以上２３以下であることがさらに好ましく、６以上２２以下であることが特に好ましい。上記ＮＣＯ／ＯＨが上記数値範囲内であることで、貼り付け性により優れ、よりはがしやすく、汚染性がより改善された粘着層を備える表面保護フィルム得ることができる。 During the reaction, the molar ratio of the isocyanate groups of the diisocyanate to the hydroxyl groups of the polyol (b2) and the polyol (b3) (molar ratio of isocyanate groups/hydroxyl groups) is preferably 3 or more and 30 or less, and preferably 4 or more and 25 or less. It is more preferably 5 or more and 23 or less, and particularly preferably 6 or more and 22 or less. When the NCO/OH is within the above numerical range, it is possible to obtain a surface protective film having an adhesive layer with superior adhesion, easier peeling, and improved stain resistance.
ポリオールとジイソシアネートとの反応は下記のように行われる。反応温度は、通常、室温（２３℃程度）以上２００℃以下であり、６０℃以上１３０℃以下が好ましい。反応温度が上記下限値以上であれば、反応時間がより短くなり、一方、上記上限値以下であれば、望ましくない副反応によるポリイソシアネートの粘度上昇をより回避でき、生成するポリイソシアネートの着色もより回避できる。 The reaction of polyol and diisocyanate is carried out as follows. The reaction temperature is usually room temperature (approximately 23° C.) or higher and 200° C. or lower, preferably 60° C. or higher and 130° C. or lower. If the reaction temperature is at least the above lower limit, the reaction time will be shorter. On the other hand, if it is at most the above upper limit, it is possible to further avoid an increase in the viscosity of the polyisocyanate due to undesirable side reactions, and the resulting polyisocyanate will not be colored. more avoidable.
反応は、無溶媒で行なってもよく、イソシアネート基に不活性な任意の溶媒を用いて行なってもよい。また、必要であれば、イソシアネート基と水酸基の反応を促進するため、公知の触媒を用いてもよい。 The reaction may be carried out without solvent or with any solvent inert to isocyanate groups. Also, if necessary, a known catalyst may be used to accelerate the reaction between the isocyanate group and the hydroxyl group.
［架橋剤成分（Ｂ）の物性］
架橋剤成分（Ｂ）のイソシアネート基含有率（ＮＣＯ基含有率）は、実質的に溶剤やジイソシアネートを含んでいない状態で、架橋剤成分（Ｂ）の総質量に対して１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上９．５質量％以下であることがより好ましく、２．２質量％以上９．０質量％以下であることがさらに好ましく、２．５質量％以上８．５質量％以下であることが特に好ましい。
ＮＣＯ基含有率は、例えば、架橋剤成分（Ｂ）中のイソシアネート基を過剰のアミン（ジブチルアミン等）と反応させ、残ったアミンを塩酸等の酸で逆滴定することによって求めることができる。
[Physical properties of the cross-linking agent component (B)]
The isocyanate group content (NCO group content) of the cross-linking agent component (B) is 1% by mass or more and 10% by mass with respect to the total mass of the cross-linking agent component (B) in a state in which substantially no solvent or diisocyanate is included. % or less, more preferably 2% by mass or more and 9.5% by mass or less, even more preferably 2.2% by mass or more and 9.0% by mass or less, and 2.5% by mass or more 8.5% by mass or less is particularly preferred.
The NCO group content can be determined, for example, by reacting the isocyanate groups in the cross-linking agent component (B) with excess amine (such as dibutylamine) and back-titrating the remaining amine with an acid such as hydrochloric acid.
上述した架橋剤成分（Ｂ）のみを、ガラス上に塗工し、２３℃、６５％湿度環境下で１６８時間保管後に、空気中の水分と前記ポリイソシアネート組成物との反応により形成された膜厚５０μｍの硬化膜の２３℃環境下でのケーニッヒ硬度が６０回以下であり、５７回以下であることが好ましく、５５回以下であることがより好ましく、５４回以下であることがさらに好ましい。ケーニッヒ硬度が上記上限値以下であることで、硬度が低く、柔軟性により優れる。 A film formed by coating only the above-mentioned crosslinking agent component (B) on glass, storing it for 168 hours in an environment of 23° C. and 65% humidity, and reacting the moisture in the air with the polyisocyanate composition. The Konig hardness of a 50 μm thick cured film at 23° C. is 60 times or less, preferably 57 times or less, more preferably 55 times or less, and even more preferably 54 times or less. When the Konig hardness is equal to or less than the above upper limit value, the hardness is low and the flexibility is excellent.
［イソシアネート基／架橋性官能基］
本実施形態の表面保護フィルム用粘着性樹脂組成物に含まれる架橋性官能基含有ポリマー（Ａ）の架橋性官能基（特に、水酸基）に対する架橋剤成分（Ｂ）のイソシアネート基のモル比（イソシアネート基／架橋性官能基のモル比）は、必要とする表面保護フィルムの物性により決定されるが、通常、０．００５以上５０以下である。
[Isocyanate group/crosslinkable functional group]
The molar ratio (isocyanate The molar ratio of group/crosslinkable functional group) is determined according to the required physical properties of the surface protective film, but is usually 0.005 or more and 50 or less.
＜その他成分＞
本実施形態の表面保護フィルム用粘着性樹脂組成物は、その他添加剤を更に含んでもよい。
その他添加剤としては、例えば、架橋性官能基含有ポリマー（Ａ）と反応しうる架橋剤成分（Ｂ）以外の硬化剤、硬化触媒、溶剤、顔料類（体質顔料、着色顔料、メタリック顔料等）、粘着付与樹脂、光重合開始剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ラジカル安定剤、焼付工程時の着色を抑える黄変防止剤、塗面調整剤、流動調整剤、顔料分散剤、消泡剤、増粘剤、造膜助剤等が挙げられる。
<Other ingredients>
The adhesive resin composition for a surface protection film of the present embodiment may further contain other additives.
Other additives include, for example, a curing agent other than the cross-linking agent component (B) capable of reacting with the cross-linkable functional group-containing polymer (A), a curing catalyst, a solvent, pigments (extender pigment, coloring pigment, metallic pigment, etc.). , tackifying resin, photopolymerization initiator, ultraviolet absorber, light stabilizer, radical stabilizer, anti-yellowing agent that suppresses coloring during baking, coating surface conditioner, flow control agent, pigment dispersant, antifoaming agent , thickeners, film-forming aids, and the like.
前記硬化剤としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ基含有化合物又は樹脂、カルボキシ基含有化合物又は樹脂、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物又は樹脂、ヒドラジド化合物等が挙げられる。 Examples of the curing agent include melamine resins, urea resins, epoxy group-containing compounds or resins, carboxy group-containing compounds or resins, acid anhydrides, alkoxysilane group-containing compounds or resins, and hydrazide compounds.
前記硬化触媒としては、塩基性化合物であってもよく、ルイス酸性化合物であってもよい。
前記塩基性化合物としては、例えば、金属ヒドロキシド、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属アセチルアセチネート、オニウム塩の水酸化物、オニウムカルボキシレート、オニウム塩のハロゲン化物、活性メチレン系化合物の金属塩、活性メチレン系化合物のオニウム塩、アミノシラン類、アミン類、ホスフィン類等が挙げられる。前記オニウム塩としては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩又はスルホニウム塩が好適である。
前記ルイス酸性化合物としては、例えば、有機スズ化合物、有機亜鉛化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物等が挙げられる。
The curing catalyst may be a basic compound or a Lewis acidic compound.
Examples of the basic compound include metal hydroxides, metal alkoxides, metal carboxylates, metal acetylacetinates, hydroxides of onium salts, onium carboxylates, halides of onium salts, metal salts of active methylene compounds, Examples include onium salts of active methylene compounds, aminosilanes, amines, phosphines, and the like. As the onium salt, an ammonium salt, a phosphonium salt or a sulfonium salt is suitable.
Examples of the Lewis acidic compound include organic tin compounds, organic zinc compounds, organic titanium compounds, organic zirconium compounds, and the like.
前記溶剤としては、例えば、１－メチルピロリドン、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）、プロピレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エタノール、メタノール、ｉｓｏ－プロパノール、１－プロパノール、ｉｓｏ－ブタノール、１－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、２－エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、ペンタン、ｉｓｏ－ペンタン、ヘキサン、ｉｓｏ－ヘキサン、シクロヘキサン、ソルベントナフサ、ミネラルスピリット等が挙げられる。これら溶剤を、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。 Examples of the solvent include 1-methylpyrrolidone, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, 3-methoxy-3-methyl -1-butanol, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether (DPDM), propylene glycol dimethyl ether, methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethanol, methanol , iso-propanol, 1-propanol, iso-butanol, 1-butanol, tert-butanol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butane Diol, 1,3-butanediol, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, toluene, xylene, pentane, iso-pentane, hexane, iso-hexane, cyclohexane, solvent naphtha, mineral spirits and the like. These solvents may be used singly or in combination of two or more.
また、顔料類（体質顔料、着色顔料、メタリック顔料等）、紫外線吸収剤、光安定剤、ラジカル安定剤、焼付工程時の着色を抑える黄変防止剤、塗面調整剤、流動調整剤、顔料分散剤、消泡剤、増粘剤及び造膜助剤としては、公知のものを適宜選択して用いることができる。 In addition, pigments (extender pigments, color pigments, metallic pigments, etc.), ultraviolet absorbers, light stabilizers, radical stabilizers, anti-yellowing agents that suppress coloring during the baking process, coating surface conditioners, flow control agents, pigments As the dispersant, antifoaming agent, thickener and film-forming aid, known ones can be appropriately selected and used.
＜表面保護フィルム用粘着性樹脂組成物の製造方法＞
表面保護フィルム用粘着性樹脂組成物は、従来公知の方法により製造できる。例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解又は分散混合後、コーター等により基材フィルムに塗工した後、溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。
<Method for producing adhesive resin composition for surface protective film>
The adhesive resin composition for surface protective films can be produced by a conventionally known method. For example, a Banbury mixer, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a co-kneader, a melt-kneading method using a general kneader such as a multi-screw extruder, after dissolving or dispersing and mixing each component, using a coater or the like A method of removing the solvent by heating after coating the base film is used.
本実施形態の表面保護フィルム用粘着性樹脂組成物は、軽量化、柔軟化、密着性の向上効果を図るため、発泡させてもよい。発泡方法としては、化学的方法、物理的方法、熱膨張型のマイクロバルーンの利用等がある。各々、無機系発泡剤若しくは有機系発泡剤等の化学的発泡剤又は物理的発泡剤等の添加、或いは熱膨張型のマイクロバルーンの添加等により材料内部に気泡を分布させることができる。 The adhesive resin composition for a surface protective film of the present embodiment may be foamed in order to reduce weight, increase flexibility, and improve adhesion. Foaming methods include chemical methods, physical methods, and the use of thermally expandable microballoons. Bubbles can be distributed inside the material by adding a chemical foaming agent such as an inorganic foaming agent or an organic foaming agent, or a physical foaming agent, or by adding thermally expandable microballoons.
また、中空フィラー（既膨張バルーン）を添加することにより、軽量化、柔軟化、密着性の向上を図ってもよい。 In addition, hollow fillers (inflated balloons) may be added to reduce the weight, soften, and improve adhesion.
本実施形態の表面保護フィルム用粘着性樹脂組成物は、粘着力、凝集力調整のため粘着付与樹脂を添加してもよい。粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、石油系粘着付与樹脂、スチレン系粘着付与樹脂等が挙げられる。これら粘着付与樹脂を１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、粘着付与樹脂の軟化点は９０℃以上１６０℃以下であることが好ましい。 A tackifying resin may be added to the adhesive resin composition for a surface protective film of the present embodiment for adjusting adhesive strength and cohesive strength. Examples of tackifying resins include rosin-based tackifying resins, terpene-based tackifying resins, petroleum-based tackifying resins, and styrene-based tackifying resins. These tackifying resins may be used singly or in combination of two or more. Also, the softening point of the tackifier resin is preferably 90° C. or higher and 160° C. or lower.
≪表面保護フィルム≫
本実施形態の表面保護フィルムは、プラスチックフィルムと、前記プラスチックフィルムの片面又は両面に粘着層と、を備える、
粘着層が、上述した表面保護フィルム用粘着性樹脂組成物の硬化物からなる。
≪Surface protection film≫
The surface protection film of this embodiment comprises a plastic film and an adhesive layer on one or both sides of the plastic film.
The adhesive layer consists of a cured product of the adhesive resin composition for a surface protection film described above.
本実施形態の表面保護フィルムにおいて、粘着層は、剥離しやすく、剥離時の粘着剤による汚染性が改善されている。 In the surface protective film of the present embodiment, the adhesive layer is easily peeled off, and contamination by the adhesive during peeling is improved.
本実施形態の表面保護フィルムにおいて、粘着層の厚みとしては、使用される用途に応じて適宜決定することができるが、１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上９００μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以上８００μｍ以下であることがさらに好ましく、４μｍ以上７００μｍ以下であることが特に好ましい。 In the surface protective film of the present embodiment, the thickness of the adhesive layer can be appropriately determined according to the application, but it is preferably 1 μm or more and 1000 μm or less, more preferably 2 μm or more and 900 μm or less. It is preferably 3 μm or more and 800 μm or less, and particularly preferably 4 μm or more and 700 μm or less.
本実施形態の表面保護フィルムは、例えば、表面保護フィルム用粘着性樹脂組成物を基材上に塗工し、必要に応じて乾燥し、その後硬化させることによって製造することができる。
表面保護フィルム用粘着性樹脂組成物を基材上に塗工する方法としては、例えば、アプリケーター、ロールコーター、ナイフコーター、グラビアコーター等を使用して塗布する方法が挙げられる。前記塗工後に乾燥を行う場合は、例えば、得られた積層体を乾燥機等に入れ、例えば、５０℃以上１５０℃以下の温度で、１分間以上３０分間以下乾燥させる加熱乾燥方法が挙げられる。或いは、その他の乾燥方法としては、例えば自然乾燥、熱風乾燥、赤外線乾燥等が挙げられる。
The surface protection film of the present embodiment can be produced, for example, by applying the adhesive resin composition for surface protection film onto a substrate, drying it if necessary, and then curing it.
Examples of the method of applying the adhesive resin composition for a surface protection film onto a substrate include a method of applying using an applicator, roll coater, knife coater, gravure coater, and the like. When drying is performed after the coating, for example, the obtained laminate is placed in a dryer or the like, for example, at a temperature of 50 ° C. or more and 150 ° C. or less, a heat drying method of drying for 1 minute or more and 30 minutes or less. . Alternatively, other drying methods include, for example, natural drying, hot air drying, infrared drying, and the like.
硬化時の加熱温度としては、７０℃以上１６０℃以下とすることができ、７５℃以上１５５℃以下とすることができ、８０℃以上１５０℃以下とすることができる。 The heating temperature during curing can be 70° C. or higher and 160° C. or lower, 75° C. or higher and 155° C. or lower, or 80° C. or higher and 150° C. or lower.
本実施形態の表面保護フィルムにおいて、上記表面保護フィルム用粘着性樹脂組成物を、厚み３８μｍの剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工し、１３５℃で３分間乾燥させて硬化させた後、２３℃、５０％ＲＨ環境下で７日間保管した厚み２０μｍの粘着層を備える表面保護フィルムから、前記剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離して得られる前記粘着層を、２３℃、５０％ＲＨ環境下で７日間保管後にメッシュ状のシートに包み、酢酸エチル中に２３℃で１週間浸漬し、取り出した後、１２０℃で２時間乾燥することにより算出されるゲル分率が９０．０質量％以上１００．０質量％以下であることが好ましい。ゲル分率が上記下限値以上であることで、硬化性により優れる。
なお、ここでいうゲル分率は、酢酸エチルに浸漬前の上記粘着層の質量に対する、酢酸エチルに浸漬後に乾燥した上記粘着層の質量の百分率である。
In the surface protective film of the present embodiment, the adhesive resin composition for a surface protective film is applied onto a polyethylene terephthalate film having a thickness of 38 μm and is subjected to release treatment, and dried at 135° C. for 3 minutes to cure. The adhesive layer obtained by peeling the release-treated polyethylene terephthalate film from a surface protective film having an adhesive layer with a thickness of 20 μm stored for 7 days in an environment of 23° C. and 50% RH is dried at 23° C. and 50% RH. After being stored in the environment for 7 days, wrapped in a mesh sheet, immersed in ethyl acetate at 23°C for 1 week, taken out, and dried at 120°C for 2 hours, the calculated gel fraction is 90.0 mass. % or more and 100.0 mass % or less. When the gel fraction is at least the above lower limit, the curability is improved.
The gel fraction referred to here is the percentage of the mass of the adhesive layer dried after being immersed in ethyl acetate with respect to the mass of the adhesive layer before being immersed in ethyl acetate.
本実施形態の表面保護フィルムにおいて、上記表面保護フィルム用粘着性樹脂組成物を、厚み３８μｍの剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工し、１３５℃で３分間乾燥させて硬化させた後、２３℃、５０％ＲＨ環境下で７日間保管した厚み２０μｍの粘着層を備える表面保護フィルムから、前記剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した前記粘着層を、厚みが２００μｍとなるように積層した後、幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍに切断して得られる、積層された前記粘着層を、チャック間距離が１０ｍｍになるように引張試験機にセットし、２３℃環境下で３００ｍｍ／分の速度で実施された引張試験におけるヤング率が０．２２Ｎ／ｍｍ２以下であることが好ましく、０．２０Ｎ／ｍｍ２以下であることがより好ましく、０．１５Ｎ／ｍｍ２以下であることがさらに好ましい。ヤング率が上記上限値以下であることで、弾性率がより低いものとなり、被着体への貼り付け性、及び追従性により優れる。
また、ヤング率の下限値は小さければ小さいほど好ましいが、例えば、０．０１Ｎ／ｍｍ２とすることができる。
In the surface protective film of the present embodiment, the adhesive resin composition for a surface protective film is applied onto a polyethylene terephthalate film having a thickness of 38 μm and is subjected to release treatment, and dried at 135° C. for 3 minutes to cure. The pressure-sensitive adhesive layer obtained by peeling the release-treated polyethylene terephthalate film from a surface protective film having a pressure-sensitive adhesive layer with a thickness of 20 μm stored for 7 days in an environment of 23° C. and 50% RH was laminated to a thickness of 200 μm. After that, the laminated adhesive layer obtained by cutting to a width of 10 mm and a length of 40 mm is set in a tensile tester so that the distance between the chucks is 10 mm, and the speed is 300 mm / min in an environment of 23 ° C. The Young's modulus in the tensile test performed is preferably 0.22 N/mm 2 or less, more preferably 0.20 N/mm 2 or less, even more preferably 0.15 N/mm 2 or less. When the Young's modulus is equal to or less than the above upper limit value, the elastic modulus becomes lower, and the adhesion to the adherend and the followability are more excellent.
The lower limit of the Young's modulus is preferably as small as possible, but can be set to 0.01 N/mm 2 , for example.
本実施形態の表面保護フィルムは、上記表面保護フィルム用粘着性樹脂組成物を、厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工し、１３５℃で３分間乾燥させて硬化させた後、２３℃、５０％ＲＨ環境下で７日間保管した厚み２０μｍ、幅２５ｍｍ及び長さ１００ｍｍの粘着層を備える表面保護フィルムを、被着体であるガラスに貼り合わせて、２ｋｇローラーで１往復圧着し２３℃で３０分間養生後、２３℃、３００ｍｍ／分の速度で測定された１８０度ピール粘着力が０．０２Ｎ／２５ｍｍ以上２．５０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、０．０３Ｎ／２５ｍｍ以上２．４０Ｎ／２５ｍｍ以下であることがより好ましく、０．０４Ｎ／２５ｍｍ以上２．３０Ｎ／２５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。１８０度ピール粘着力が上記数値範囲内であることで、剥離性をより良好なものとすることができる。 The surface protective film of the present embodiment is produced by coating the adhesive resin composition for a surface protective film on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 25 μm, drying at 135° C. for 3 minutes and curing, followed by curing at 23° C. and 50° C. A surface protective film having an adhesive layer with a thickness of 20 μm, a width of 25 mm and a length of 100 mm stored for 7 days in a % RH environment was laminated to the adherend, glass, and pressed back and forth with a 2 kg roller for 30 days at 23 ° C. After curing for minutes, the 180 degree peel adhesive strength measured at 23 ° C. and a speed of 300 mm / min is preferably 0.02 N / 25 mm or more and 2.50 N / 25 mm or less, and 0.03 N / 25 mm or more and 2.40 N / It is more preferably 25 mm or less, and further preferably 0.04 N/25 mm or more and 2.30 N/25 mm or less. When the 180-degree peel adhesive strength is within the above numerical range, the releasability can be improved.
本実施形態の表面保護フィルムは、上述のとおり、剥離しやすく、剥離時の粘着剤による汚染性が改善されていることから、例えば、光学部材の表面保護フィルムとして好適に用いられる。 As described above, the surface protective film of the present embodiment can be easily peeled off and has improved contamination resistance due to the pressure-sensitive adhesive when peeled off.
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
［物性１］
（ガラス転移温度Ｔｇ）
アクリル系ポリマー（Ａ）のガラス転移温度は、アクリル系ポリマー（Ａ）の溶液中の有機溶剤及び水分を減圧下で飛ばした後、真空乾燥したものを、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定装置を用いて、昇温速度５℃／分の条件で測定した値をガラス転移温度として用いた。
[Physical properties 1]
(Glass transition temperature Tg)
The glass transition temperature of the acrylic polymer (A) was determined by removing the organic solvent and water in the solution of the acrylic polymer (A) under reduced pressure, and then vacuum-drying the sample using a differential scanning calorimeter (DSC). A value measured at a temperature increase rate of 5° C./min was used as the glass transition temperature.
［物性２］
（数平均分子量及び重量平均分子量）
数平均分子量及び重量平均分子量は下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量及び重量平均分子量である。
[Physical properties 2]
(Number average molecular weight and weight average molecular weight)
The number average molecular weight and weight average molecular weight are polystyrene-based number average molecular weight and weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) using the following equipment.
（測定条件）
装置：東ソー（株）製、ＨＬＣ－８０２Ａ
カラム：東ソー（株）製、Ｇ１０００ＨＸＬ×１本
Ｇ２０００ＨＸＬ×１本
Ｇ３０００ＨＸＬ×１本
キャリアー：テトラヒドロフラン
検出方法：示差屈折計
(Measurement condition)
Apparatus: HLC-802A manufactured by Tosoh Corporation
Column: G1000HXL x 1, manufactured by Tosoh Corporation
G2000HXL x 1
G3000HXL x 1 Carrier: Tetrahydrofuran Detection method: Differential refractometer
［物性３］
（イソシアネート基含有率）
まず、フラスコに測定試料２ｇ以上３ｇ以下を精秤した（Ｗｇ）。次いで、トルエン２０ｍＬを添加し、測定試料を溶解した。次いで、２規定のジ－ｎ－ブチルアミンのトルエン溶液２０ｍＬを添加し、混合後、１５分間室温放置した。次いで、イソプロピルアルコール７０ｍＬを加え、混合した。次いで、この液を１規定塩酸溶液（ファクターＦ）で、指示薬に滴定した。得られた滴定値をＶ２ｍＬとした。次いで、試料無しで、得られた滴定値をＶ１ｍｌとした。次いで、下記式から架橋剤成分（Ｂ）のイソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）（質量％）を算出した。
[Physical properties 3]
(Isocyanate group content)
First, 2 g or more and 3 g or less of a measurement sample was accurately weighed in a flask (Wg). Then, 20 mL of toluene was added to dissolve the measurement sample. Next, 20 mL of a toluene solution of 2N di-n-butylamine was added, and after mixing, the mixture was allowed to stand at room temperature for 15 minutes. Then 70 mL of isopropyl alcohol was added and mixed. Then, this liquid was titrated with an indicator with a 1N hydrochloric acid solution (Factor F). The obtained titration value was defined as V2 mL. Then, without sample, the obtained titration value was taken as V1 ml. Then, the isocyanate group content (NCO %) (% by mass) of the cross-linking agent component (B) was calculated from the following formula.
「イソシアネート基含有率（質量％）」 ＝ (V1-V2)×F×42/(W×1000)×100 "Isocyanate group content (mass%)" = (V1-V2) x F x 42/(W x 1000) x 100
［物性４］
（平均イソシアネート官能基数）
架橋剤成分（Ｂ）の平均イソシアネート官能基数（平均ＮＣＯ数）は、下記式により求めた。なお、式中、「Ｍｎ」は、数平均分子量を意味し、上記「物性２」において測定された値を用いた。「ＮＣＯ％」は、上記「物性３」において算出された値を用いた。
[Physical properties 4]
(Average number of isocyanate functional groups)
The average number of isocyanate functional groups (average NCO number) of the cross-linking agent component (B) was determined by the following formula. In the formula, "Mn" means number average molecular weight, and the value measured in "Physical properties 2" was used. For "NCO%", the value calculated in "Physical Properties 3" was used.
「平均イソシアネート官能基数」 ＝ （Mn×NCO％×0.01）/42 "Average number of isocyanate functional groups" = (Mn x NCO% x 0.01)/42
［架橋剤成分（Ｂ）の硬化膜の作製］
各架橋剤成分（Ｂ）について、アプリケーターを用いてガラス上に塗工し、２３℃、６５％湿度環境下で１６８時間保管後、さらに５０℃で２４時間加熱した後に、膜厚５０μｍの硬化膜を得た。
[Preparation of cured film of cross-linking agent component (B)]
Each cross-linking agent component (B) was applied on glass using an applicator, stored at 23 ° C. and 65% humidity for 168 hours, and then heated at 50 ° C. for 24 hours. got
［物性５］
（ケーニッヒ硬度）
各硬化膜について、ケーニッヒ硬度計（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社のＰｅｎｄｕｌｕｍ ｈａｒｄｎｅｓｓ ｔｅｓｔｅｒ）により２３℃環境下でのケーニッヒ硬度（回）を測定した。
[Physical properties 5]
(Konig hardness)
For each cured film, the Konig hardness (times) was measured at 23° C. using a Konig hardness tester (Pendulum hardness tester manufactured by BYK Gardner).
＜評価方法＞
［表面保護フィルム１の作製］
各表面保護フィルム用粘着性樹脂組成物をアプリケーターにより乾燥後の厚みが２０μｍになるように、厚み３８μｍの剥離処理をされたＰＥＴフィルム上に塗工し、１３５℃で３分間乾燥した。その後、２３℃、５０％ＲＨ環境下で７日間保管し、ゲル分率測定用、及び引張試験用として、表面保護フィルム１を得た。剥離処理をされたＰＥＴフィルムを剥離して各評価に供した。
<Evaluation method>
[Preparation of surface protective film 1]
Each adhesive resin composition for a surface protection film was applied on a 38 μm-thick release-treated PET film with an applicator so that the thickness after drying was 20 μm, and dried at 135° C. for 3 minutes. After that, it was stored in an environment of 23° C. and 50% RH for 7 days to obtain a surface protective film 1 for gel fraction measurement and tensile test. The peel-treated PET film was peeled and used for each evaluation.
［表面保護フィルム２の作製］
各表面保護フィルム用粘着性樹脂組成物をアプリケーターにより乾燥後の厚みが２０μｍになるように、厚み２５μｍポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗工し、１３５℃で３分間乾燥した。その後、２３℃、５０％ＲＨ環境下で７日間保管し、１８０度ピール粘着力測定用として、表面保護フィルム２を得た。
[Preparation of surface protective film 2]
Each adhesive resin composition for surface protection film was applied on a 25 μm-thick polyethylene terephthalate (PET) film with an applicator so that the thickness after drying was 20 μm, and dried at 135° C. for 3 minutes. Thereafter, it was stored for 7 days under an environment of 23° C. and 50% RH to obtain a surface protective film 2 for 180° peel adhesion measurement.
［評価１］
（ゲル分率）
上記「表面保護フィルム１の作製」で得られた表面保護フィルム１から剥離処理をされたＰＥＴフィルムを剥離した粘着層を０．１ｇ以上０．２ｇ以下程度採取し、メッシュ状のシートにつつみ、酢酸エチルに１週間浸漬させた後、１２０℃で２時間乾燥した。次いで、酢酸エチルに浸漬前の上記粘着層の質量に対する、酢酸エチルに浸漬後に乾燥した上記粘着層の質量の百分率を、ゲル分率（質量％）として算出した。
ゲル分率が９０質量％以上であるものについて硬化性が良好であると評価した。
[Evaluation 1]
(Gel fraction)
About 0.1 g or more and 0.2 g or less of the adhesive layer obtained by peeling the peeled PET film from the surface protection film 1 obtained in the above "Preparation of surface protection film 1" is collected, wrapped in a mesh sheet, After being immersed in ethyl acetate for 1 week, it was dried at 120° C. for 2 hours. Next, the percentage of the mass of the adhesive layer immersed in ethyl acetate and then dried relative to the mass of the adhesive layer before immersion in ethyl acetate was calculated as a gel fraction (% by mass).
Those having a gel fraction of 90% by mass or more were evaluated as having good curability.
［評価２］
（引張試験：ヤング率）
上記「表面保護フィルム１の作製」で得られた表面保護フィルム１から剥離処理をされたＰＥＴフィルムを剥離した粘着層を、厚みが２００μｍとなるように積層し、幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍに切断した。その後、積層された粘着層をチャック間距離が１０ｍｍになるように引張試験機にセットし、２３℃環境下で引張試験機を用いて３００ｍｍ／分の速度でヤング率を測定した。
ヤング率が０．２２Ｎ／ｍｍ２以下であるものについて貼り付け性及び被着体への追従性が良好であると評価した。
[Evaluation 2]
(Tensile test: Young's modulus)
The adhesive layer obtained by peeling the peeled PET film from the surface protective film 1 obtained in the above "Preparation of the surface protective film 1" is laminated so that the thickness is 200 μm, and the width is 10 mm and the length is 40 mm. did. Thereafter, the laminated adhesive layer was set in a tensile tester so that the distance between chucks was 10 mm, and the Young's modulus was measured at a speed of 300 mm/min using the tensile tester under an environment of 23°C.
Those having a Young's modulus of 0.22 N/mm 2 or less were evaluated as having good sticking properties and conformability to adherends.
［評価３］
（１８０度ピール粘着力及び耐汚染性）
上記「表面保護フィルム２の作製」で得られた表面保護フィルム２を、幅２５ｍｍ及び長さ１００ｍｍに切断し、試験片を得た。次いで、当該試験片を、被着体であるガラスに貼り付けて、２ｋｇローラーを１往復させて試験片をガラスに圧着させ、２３℃で３０分間養生後、引張試験機を用いて速度３００ｍｍ／分で１８０度ピール粘着力を測定した。
０．０２Ｎ／２５ｍｍ以上２．５０Ｎ／２５ｍｍであるものを剥離性が良好であると評価した。
[Evaluation 3]
(180 degree peel adhesive strength and stain resistance)
The surface protective film 2 obtained in the above "Preparation of the surface protective film 2" was cut into a width of 25 mm and a length of 100 mm to obtain a test piece. Next, the test piece is attached to the adherend glass, and the test piece is pressed against the glass by reciprocating a 2 kg roller once, cured at 23 ° C. for 30 minutes, and then using a tensile tester at a speed of 300 mm / 180 degree peel adhesion was measured in minutes.
Those with 0.02 N/25 mm or more and 2.50 N/25 mm were evaluated as having good releasability.
次いで、１８０度ピール粘着力の測定後の被着体であるガラスの表面を目視で観察して、以下の評価基準に従って耐汚染性を評価した。 After the measurement of the 180-degree peel adhesive strength, the surface of the adherend glass was visually observed to evaluate stain resistance according to the following evaluation criteria.
（評価基準）
○：汚染がない（ガラス表面に目視で確認できる程度に粘着剤が残っていない）
×：汚染がある（ガラス表面に目視で確認できる程度に粘着剤が残っている）
(Evaluation criteria)
○: No contamination (no adhesive remains on the glass surface to the extent that it can be visually confirmed)
×: Contamination (adhesive remains on the glass surface to the extent that it can be visually confirmed)
＜架橋性官能基含有ポリマー（Ａ）の合成＞
［合成例１－１］
（アクリル系ポリマーＡ－１の合成）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた四つ口フラスコに、２－エチルへキシルアクリレート（２ＥＨＡ）９６質量部と、４－ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）４質量部とを投入し、溶媒として酢酸エチルを２４０質量部投入した。次いで、窒素ガス雰囲気下で撹拌を行いながら、重合開始剤として２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１５質量部を投入し、６５℃で８時間反応を行った。反応後冷却し、固形分濃度３０．０質量％のアクリル系ポリマーＡ－１を得た。
<Synthesis of crosslinkable functional group-containing polymer (A)>
[Synthesis Example 1-1]
(Synthesis of acrylic polymer A-1)
96 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) and 4 parts by mass of 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA) were charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube and a cooling tube. , and 240 parts by mass of ethyl acetate was added as a solvent. Then, 0.15 parts by mass of 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) as a polymerization initiator was added while stirring under a nitrogen gas atmosphere, and the reaction was carried out at 65° C. for 8 hours. After the reaction was cooled, an acrylic polymer A-1 having a solid concentration of 30.0% by mass was obtained.
［合成例１－２～１－８］
（アクリル系ポリマーＡ－１～Ａ－８の合成）
各モノマーの配合比率を表１に記載のとおりとした以外は、合成例１－１と同様の方法を用いて、各アクリル系ポリマーを合成した。
[Synthesis Examples 1-2 to 1-8]
(Synthesis of acrylic polymers A-1 to A-8)
Each acrylic polymer was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1-1, except that the mixing ratio of each monomer was as shown in Table 1.
合成した各アクリル系ポリマーの組成及び物性を以下の表１に示す。なお、表１において、モノマーの略称は以下の化合物を示す。 The composition and physical properties of each synthesized acrylic polymer are shown in Table 1 below. In Table 1, abbreviations of monomers indicate the following compounds.
（架橋性官能基含有モノマー（ａ１））
４ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート
ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート
(Crosslinkable Functional Group-Containing Monomer (a1))
4HBA: 4-hydroxybutyl acrylate HEA: hydroxyethyl acrylate
（（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ２））
２ＥＨＡ：２－エチルへキシルアクリレート
ｉＯＡ：イソオクチルアクリレート
ｉＮＡ：イソノニルアクリレート
ＭＡ:メチルアクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
((Meth) acrylic acid ester monomer (a2))
2EHA: 2-ethylhexyl acrylate iOA: isooctyl acrylate iNA: isononyl acrylate MA: methyl acrylate BA: butyl acrylate
＜架橋剤成分（Ｂ）の合成＞
［合成例２－１］
（ポリイソシアネート成分Ｂ－１の合成）
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩ：１００質量部を仕込み、２官能のポリカプロラクトンポリオール（ダイセル社製、商品名「プラクセル２２０」、数平均分子量２０００）（以下、「ポリオールｂ２－１」又は単に「ｂ２－１」と称する場合がある）：４．７質量部、及び、３官能のポリカプロラクトンポリオール（ダイセル社製、商品名「プラクセル３０８」、数平均分子量８５０）（以下、「ポリオールｂ３－１」又は単に「ｂ３－１」と称する場合がある）：３３質量部（ポリオールｂ２－１及びポリオールｂ３－１の水酸基に対するＨＤＩのイソシアネート基のモル比が１０．０となる量）を撹拌しながら、反応器内温度を９０℃に保持し１１０分間保持した。収率が４０質量％になった時点で反応を停止した。反応液をろ過した後、未反応のＨＤＩを薄膜蒸留装置により除去して、ポリイソシアネート成分Ｂ－１を得た。
<Synthesis of Crosslinking Agent Component (B)>
[Synthesis Example 2-1]
(Synthesis of polyisocyanate component B-1)
A four-necked flask equipped with a thermometer, stirring blades, and a reflux condenser was charged with 100 parts by mass of HDI under a nitrogen stream, and bifunctional polycaprolactone polyol (manufactured by Daicel Corporation, trade name "PLAXEL 220", a number of Average molecular weight 2000) (hereinafter sometimes referred to as “polyol b2-1” or simply “b2-1”): 4.7 parts by mass, and trifunctional polycaprolactone polyol (manufactured by Daicel, trade name “PLAXEL 308", number average molecular weight 850) (hereinafter sometimes referred to as "polyol b3-1" or simply "b3-1"): 33 parts by mass (polyol b2-1 and isocyanate of HDI for the hydroxyl group of polyol b3-1 The temperature in the reactor was maintained at 90° C. for 110 minutes while stirring the amount that would give a molar ratio of 10.0. The reaction was terminated when the yield reached 40% by mass. After filtering the reaction solution, unreacted HDI was removed by a thin film distillation apparatus to obtain a polyisocyanate component B-1.
［合成例２－２～２－４、及び合成例２－８］
（ポリイソシアネート成分Ｂ－２～Ｂ－４、及びＢ－８の合成）
原料の種類及び配合比率を表２に記載のとおりとした以外は、合成例２－１と同様の方法を用いて、各ポリイソシアネート成分を合成した。
[Synthesis Examples 2-2 to 2-4, and Synthesis Example 2-8]
(Synthesis of polyisocyanate components B-2 to B-4 and B-8)
Each polyisocyanate component was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 2-1, except that the types and blending ratios of the raw materials were as shown in Table 2.
［合成例２－５］
（ポリイソシアネート成分Ｂ－５の合成）
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩ：１００質量部、及び、トリメチロールプロパン（以下、「ポリオールｂ３－３」又は単に「ｂ３－３」と称する場合がある）：８．９質量部を仕込み、撹拌下反応器内温度を７５℃に５時間保持しウレタン化反応を行った。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去して、イソシアヌレート型ポリイソシアネート（以下、「ポリイソシアネート成分Ｂ－５」と称する場合がある）を得た。
[Synthesis Example 2-5]
(Synthesis of polyisocyanate component B-5)
In a four-necked flask equipped with a thermometer, stirring blades and a reflux condenser, HDI: 100 parts by mass and trimethylolpropane (hereinafter, "polyol b3-3" or simply "b3-3") are added under a nitrogen stream. ): 8.9 parts by mass were charged, and the urethanization reaction was carried out while maintaining the temperature in the reactor at 75°C for 5 hours while stirring. After filtering the reaction solution, unreacted HDI was removed using a thin film evaporator to obtain an isocyanurate-type polyisocyanate (hereinafter sometimes referred to as "polyisocyanate component B-5").
［合成例２－６］
（ポリイソシアネート成分Ｂ－６の合成）
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩ：１００質量部を仕込み、撹拌下反応器内温度を６２℃に保持し、トリメチルベンジルアンモニウム・ハイドロオキサイド：０．０９５質量部を加え、４時間反応させた。その後、転化率が３８質量％になった時点で燐酸：０．０２質量部を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去して、イソシアヌレート型ポリイソシアネート（以下、「ポリイソシアネート成分Ｂ－６」と称する場合がある）を得た。
[Synthesis Example 2-6]
(Synthesis of polyisocyanate component B-6)
A four-necked flask equipped with a thermometer, a stirring blade and a reflux condenser was charged with 100 parts by mass of HDI under a nitrogen stream, and the temperature inside the reactor was maintained at 62°C while stirring to give trimethylbenzylammonium hydroxide. : 0.095 parts by mass was added and reacted for 4 hours. After that, when the conversion reached 38% by mass, 0.02 parts by mass of phosphoric acid was added to terminate the reaction. After filtering the reaction solution, unreacted HDI was removed using a thin film evaporator to obtain an isocyanurate-type polyisocyanate (hereinafter sometimes referred to as "polyisocyanate component B-6").
［合成例２－７］
（ポリイソシアネート成分Ｂ－７の合成）
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩ：１００質量部を仕込み、ポリオールｂ３－１：３０質量部（ポリオールｂ３－１の水酸基に対するＨＤＩのイソシアネート基のモル比が１１．４となる量）を撹拌しながら、反応器内温度を９５℃に保持し８０分間保持した。収率が３９質量％になった時点で反応を停止した。反応液をろ過した後、未反応のＨＤＩを薄膜蒸留装置により除去して、ポリイソシアネート成分Ｂ－７を得た。
[Synthesis Example 2-7]
(Synthesis of polyisocyanate component B-7)
A four-necked flask equipped with a thermometer, stirring blades and a reflux condenser is charged with 100 parts by mass of HDI under a nitrogen stream, and polyol b3-1: 30 parts by mass (isocyanate of HDI for the hydroxyl group of polyol b3-1 The temperature in the reactor was maintained at 95° C. for 80 minutes while stirring the amount that would give a molar ratio of 11.4. The reaction was terminated when the yield reached 39% by mass. After filtering the reaction solution, unreacted HDI was removed by a thin film distillation apparatus to obtain a polyisocyanate component B-7.
合成した各ポリイソシアネート成分の組成及び物性を以下の表２に示す。なお、表２において、ポリオールは以下の化合物である。 The composition and physical properties of each synthesized polyisocyanate component are shown in Table 2 below. In addition, in Table 2, polyols are the following compounds.
（ポリオール（ｂ２））
ｂ２－１：２官能のポリカプロラクトンポリオール、ダイセル社製、商品名「プラクセル２２０」、数平均分子量２０００
ｂ２－２：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、旭硝子（株）製、商品名「Ｅｘｃｅｎｏｌ２０２０」、数平均分子量２０００
(Polyol (b2))
b2-1: Bifunctional polycaprolactone polyol, manufactured by Daicel, trade name “PLAXEL 220”, number average molecular weight 2000
b2-2: Polytetramethylene ether glycol, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name "Excenol 2020", number average molecular weight 2000
（ポリオール（ｂ３））
ｂ３－１：３官能のポリカプロラクトンポリオール、ダイセル社製、商品名「プラクセル３０８」、数平均分子量８５０
ｂ３－２：３官能のポリカプロラクトンポリオール、ダイセル社製、商品名「プラクセル３１２」、数平均分子量１２５０
(Polyol (b3))
b3-1: trifunctional polycaprolactone polyol, manufactured by Daicel, trade name “PLAXEL 308”, number average molecular weight 850
b3-2: trifunctional polycaprolactone polyol, manufactured by Daicel, trade name “PLAXEL 312”, number average molecular weight 1250
（ポリオール（ｂ３’））
ｂ３’－１：トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）
(Polyol (b3′))
b3′-1: trimethylolpropane (TMP)
＜表面保護フィルム用粘着性樹脂組成物の製造＞
［実施例１］
（表面保護フィルム用粘着性樹脂組成物Ｓ－ａ１の製造）
アクリル系ポリマーＡ－１：１００質量部に対して、ポリイソシアネート成分Ｂ－３：３．０質量部、架橋促進剤としてジオクチルスズジラウレート（ＤＯＴ、日東化成株式会社製、商品名「ネオスタン Ｕ－８１０」）：０．１質量部、及び酢酸エチルを添加して、固形分３０質量％の表面保護フィルム用粘着性樹脂組成物Ｓ－ａ１を得た。
<Production of adhesive resin composition for surface protective film>
[Example 1]
(Production of adhesive resin composition S-a1 for surface protective film)
Acrylic polymer A-1: 100 parts by mass, polyisocyanate component B-3: 3.0 parts by mass, dioctyltin dilaurate (DOT, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., trade name "Neostan U-810" as a cross-linking accelerator ”): 0.1 part by mass and ethyl acetate were added to obtain an adhesive resin composition S-a1 for a surface protective film having a solid content of 30% by mass.
［実施例２～８及び比較例１～４］
（表面保護フィルム用粘着性樹脂組成物Ｓ－ａ２～Ｓ８及びＳ－ｂ１～Ｓ－ｂ４の製造）
架橋性官能基含有ポリマー（Ａ）及び架橋剤成分（Ｂ）の種類及び配合比率を表３～表４に記載のとおりとした以外は、実施例１と同様の方法を用いて各表面保護フィルム用粘着性樹脂組成物を製造した。
[Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 4]
(Production of adhesive resin compositions S-a2 to S8 and S-b1 to S-b4 for surface protective films)
Each surface protective film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the types and blending ratios of the crosslinkable functional group-containing polymer (A) and the crosslinker component (B) were as shown in Tables 3 and 4. A pressure-sensitive adhesive resin composition for
各表面保護フィルム用粘着性樹脂組成物の組成及び評価結果を表３～表４に示す。 Tables 3 and 4 show the composition and evaluation results of each adhesive resin composition for surface protection film.
表３及び表４から、ガラス転移温度Ｔｇが－６８．７℃以上－５７．３℃以下である架橋性官能基含有ポリマー（Ａ）と、架橋剤成分（Ｂ）として、重量平均分子量が４１８０以上２１５００以下であり、且つ、イソシアネート基平均数が３．８以上４．６以下である脂肪族ポリイソシアネートと、を含む、表面保護フィルム用粘着性樹脂組成物Ｓ－ａ１～Ｓ－ａ８（実施例１～８）を用いた表面保護フィルムでは、硬化性、貼り付け性、剥離性、及び耐汚染性のいずれも良好であった。
また、架橋性官能基含有ポリマー（Ａ）の種類が異なる表面保護フィルム用粘着性樹脂組成物Ｓ－ａ２、Ｓ－ａ５、及びＳ－ａ６（実施例２、５及び６）を用いた表面保護フィルムの比較において、ガラス転移温度が低くなるほど、或いは、重量平均分子量が小さくなるほど、ヤング率がより小さくなり、弾性率がより低くなり、また、貼り付け性及び被着体への追従性がより良好になる傾向がある。
From Tables 3 and 4, a crosslinkable functional group-containing polymer (A) having a glass transition temperature Tg of −68.7° C. or more and −57.3° C. or less and a crosslinker component (B) having a weight average molecular weight of 4180 21500 or less, and an aliphatic polyisocyanate having an average number of isocyanate groups of 3.8 or more and 4.6 or less, S-a1 to S-a8 (implementation The surface protective films using Examples 1 to 8) were excellent in all of curability, stickiness, peelability, and stain resistance.
Surface protection using adhesive resin compositions for surface protective films Sa2, Sa5, and Sa6 (Examples 2, 5 and 6) with different types of crosslinkable functional group-containing polymer (A) In the comparison of films, the lower the glass transition temperature or the lower the weight average molecular weight, the lower the Young's modulus, the lower the elastic modulus, and the higher the sticking property and the followability to the adherend. tends to be better.
一方、架橋性官能基含有ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、重量平均分子量が１４００未満であるポリイソシアネート成分Ｂ－５～Ｂ－６を架橋剤成分（Ｂ）としてそれぞれ３．０質量部含む表面保護フィルム用粘着性樹脂組成物Ｓ－ｂ１及びＳ－ｂ３（比較例１及び３）を用いた表面保護フィルムでは、硬化性、剥離性及び耐汚染性は良好であったが、貼り付け性が不良であった。
また、架橋性官能基含有ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、重量平均分子量が１４００未満であるポリイソシアネート成分Ｂ－７を架橋剤成分（Ｂ）として３．５質量部含む表面保護フィルム用粘着性樹脂組成物Ｓ－ｂ４（比較例４）を用いた表面保護フィルムでは、硬化性、剥離性及び耐汚染性は良好であったが、貼り付け性及び被着体への追従性が不良であった。
また、架橋性官能基含有ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、重量平均分子量が１４００未満であるポリイソシアネート成分Ｂ－５を架橋剤成分（Ｂ）として０．０５質量部含む表面保護フィルム用粘着性樹脂組成物Ｓ－ｂ２（比較例２）を用いた表面保護フィルムでは、貼り付け性が良好であったが、硬化性、剥離性、及び耐汚染性が不良であった。
On the other hand, with respect to 100 parts by mass of the crosslinkable functional group-containing polymer (A), 3.0 parts by mass of polyisocyanate components B-5 to B-6 having a weight average molecular weight of less than 1400 as a crosslinker component (B). The surface protective films using the adhesive resin compositions S-b1 and S-b3 for surface protective films containing (Comparative Examples 1 and 3) had good curability, peelability and stain resistance, but the adhesion was of poor quality.
Further, for a surface protection film containing 3.5 parts by mass of a polyisocyanate component B-7 having a weight average molecular weight of less than 1400 as a cross-linking agent component (B) with respect to 100 parts by mass of the crosslinkable functional group-containing polymer (A) The surface protective film using the adhesive resin composition S-b4 (Comparative Example 4) had good curability, peelability and stain resistance, but poor adhesion and adherend followability. Met.
Further, for a surface protection film containing 0.05 parts by mass of a polyisocyanate component B-5 having a weight average molecular weight of less than 1400 as a cross-linking agent component (B) with respect to 100 parts by mass of the crosslinkable functional group-containing polymer (A) The surface protective film using the adhesive resin composition S-b2 (Comparative Example 2) had good sticking properties, but poor curability, peelability, and stain resistance.
本実施形態の表面保護フィルム用粘着性樹脂組成物によれば、表面保護フィルムとした場合に、貼り付け性及び剥離性が良好であり、剥離時の粘着剤による汚染性が改善された表面保護フィルム用粘着性樹脂組成物を提供することができる。 According to the adhesive resin composition for a surface protective film of the present embodiment, when it is used as a surface protective film, it has good adhesion and peelability, and surface protection with improved contamination by the adhesive during peeling. An adhesive resin composition for films can be provided.
Claims (15)
前記架橋性官能基含有ポリマー（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇが－７５．０℃以上０．０℃以下であり、
前記架橋剤成分（Ｂ）は、重量平均分子量が１４００以上２０００００以下であり、且つ、イソシアネート基平均数が２．０以上６．５以下である脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートを含み、
前記架橋性官能基含有ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、前記架橋剤成分（Ｂ）の含有量が０．０１質量部以上１５．０質量部以下である、表面保護フィルム用粘着性樹脂組成物。 A pressure-sensitive adhesive resin composition for a surface protective film, comprising a crosslinkable functional group-containing polymer (A) and a crosslinker component (B),
The crosslinkable functional group-containing polymer (A) has a glass transition temperature Tg of −75.0° C. or more and 0.0° C. or less,
The cross-linking agent component (B) contains an aliphatic or alicyclic polyisocyanate having a weight average molecular weight of 1400 or more and 200000 or less and an isocyanate group average number of 2.0 or more and 6.5 or less,
An adhesive resin for a surface protection film, wherein the content of the cross-linking agent component (B) is 0.01 parts by mass or more and 15.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the crosslinkable functional group-containing polymer (A). Composition.
架橋性官能基含有モノマーと、エステル基末端の炭素数が１以上１８以下である（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、を共重合してなり、且つ、ガラス転移温度Ｔｇが－７５．０℃以上０．０℃以下であるアクリル系ポリマー（Ａ１）、又は、
ガラス転移温度Ｔｇが－７５．０℃以上０．０℃以下であるウレタン系ポリマー（Ａ２）である、請求項１に記載の表面保護フィルム用粘着性樹脂組成物。 The crosslinkable functional group-containing polymer (A) is
obtained by copolymerizing a crosslinkable functional group-containing monomer and a (meth)acrylic acid ester monomer having 1 to 18 carbon atoms at the end of the ester group, and having a glass transition temperature Tg of −75.0° C. or higher; an acrylic polymer (A1) having a temperature of 0.0° C. or less, or
The adhesive resin composition for a surface protective film according to claim 1, which is a urethane polymer (A2) having a glass transition temperature Tg of -75.0°C or higher and 0.0°C or lower.
前記ポリオール（ｂ２）及び前記ポリオール（ｂ３）の水酸基の合計モル量に対する、前記ジイソシアネート（ｂ１）のイソシアネート基のモル量の比ＮＣＯ／ＯＨが３以上３０以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の表面保護フィルム用粘着性樹脂組成物。 The aliphatic or alicyclic polyisocyanate includes at least one diisocyanate (b1) selected from the group consisting of aliphatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates, and a bifunctional polyol (b2) having a number average molecular weight of 1500 or more. and a trifunctional or higher polyol (b3) having a number average molecular weight of 500 or more, and a polyisocyanate derived from
Any one of claims 1 to 5, wherein the ratio NCO/OH of the molar amount of the isocyanate groups of the diisocyanate (b1) to the total molar amount of the hydroxyl groups of the polyol (b2) and the polyol (b3) is 3 or more and 30 or less. The pressure-sensitive adhesive resin composition for a surface protection film according to claim 1.
前記ジイソシアネート（ｂ１）１００質量部に対して、
前記ポリオール（ｂ２）の含有量が０．１質量部以上２５０質量部以下であり、
前記ポリオール（ｂ３）の含有量が０．１質量部以上１９０質量部以下である、請求項６に表面保護フィルム用粘着性樹脂組成物。 The mass ratio (b3)/(b2) of the polyol (b3) to the polyol (b2) is 0.1/99.9 or more and 99.9/0.1 or less, and
With respect to 100 parts by mass of the diisocyanate (b1),
The content of the polyol (b2) is 0.1 parts by mass or more and 250 parts by mass or less,
7. The adhesive resin composition for a surface protective film according to claim 6, wherein the content of said polyol (b3) is 0.1 parts by mass or more and 190 parts by mass or less.
前記プラスチックフィルムの片面又は両面に粘着層と、を備え、
前記粘着層が、請求項１～１０のいずれか一項に記載の表面保護フィルム用粘着性樹脂組成物の硬化物からなる、表面保護フィルム。 a plastic film;
An adhesive layer on one or both sides of the plastic film,
A surface protective film, wherein the adhesive layer comprises a cured product of the adhesive resin composition for a surface protective film according to any one of claims 1 to 10.
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