JP2022154797A - 誘電体素子および電子回路基板 - Google Patents

Abstract

【課題】電極が卑金属で構成され、誘電体膜が還元雰囲気下で熱処理される場合であっても、リーク電流を比較的に低減しつつ、比較的に高い比誘電率を有する誘電体膜を備える誘電体素子、および、当該誘電体素子を搭載する電子回路基板を提供すること。【解決手段】卑金属から構成される第１の電極と、誘電体膜と、第２の電極と、を有する誘電体素子であって、誘電体膜は、化学式ＡＢＯ３で表される複合酸化物を主成分として有する第１の誘電体膜と、化学式Ａ’Ｂ’Ｏ３で表される複合酸化物を主成分として有する第２の誘電体膜と、が直接的に接している積層構造を有し、化学式中、Ａはバリウム、ストロンチウムおよびカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、Ｂはチタンであり、Ａ’は、バリウム、ストロンチウムおよびカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、Ｂ’はジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１つである誘電体素子である。【選択図】図２Ａ

Description

本発明は、誘電体素子および電子回路基板に関する。特に、薄膜状の誘電体膜を備える薄膜キャパシタ等の誘電体素子に関する。

近年の携帯電話やコンピュータに代表される電子機器は、さらなる高機能化、省電力化への要求が顕著となっており、それに伴って論理回路を構成するＩＣ（集積回路）の動作周波数の高周波化や動作電圧の低減が求められている。

このＩＣは動作時にインピーダンスの変動を伴うため、さまざまな論理演算を行う際、電源ラインに対して高周波ノイズが発生する。この高周波ノイズは回路内に存在する他のＩＣの電源電圧に対するノイズとなって動作を不安定にさせるため、これを抑制するためにデカップリング回路と呼ばれるノイズ遮断のための回路を各ＩＣに接続する。

デカップリング回路用のキャパシタとしては、ＩＣとキャパシタとを接続する配線のインダクタンスを小さくするため、ＩＣ近傍の基板の内部に埋め込み可能な小型かつ低背なキャパシタが求められている。このようなキャパシタとして、誘電体素子の一例である薄膜キャパシタが知られている。

特許文献１には、バルク誘電体層と電極との間に中間誘電体層が挟まれた構造を有する誘電体積層薄膜が記載されている。このような誘電体積層薄膜によれば、電極と誘電体との界面に形成されるショットキー障壁を高くして、リーク電流を低減できることが記載されている。

また、特許文献２には、ペロブスカイト型の複合酸化物と、マンガンと、バナジウム、ニオブおよびタンタルから選ばれる少なくとも１つの元素Ｍと、を含み、これらの含有量を所定の範囲内である薄膜コンデンサが記載されている。このような薄膜コンデンサによれば、絶縁抵抗値が増加し、信頼性を向上できることが記載されている。

特開２００３－４５９８７号公報 特開２０１０－２６７９５３号公報

近年、薄膜キャパシタのコストを低減するために、電極を卑金属で構成することが行われている。一方、薄膜キャパシタの容量密度を高めるために、成膜法により形成された誘電体膜を高温で熱処理して、誘電体膜を構成する誘電体材料の結晶性を高めることが行われている。

しかしながら、電極を卑金属で構成する場合、大気などの高酸素分圧下の高温で熱処理すると、電極が酸化されてしまう。そのため、卑金属の酸化を防ぐために、高温での熱処理を還元雰囲気下で行う必要がある。

ところが、還元雰囲気下で熱処理を行うと、逆に、誘電体膜を構成する誘電体材料の一部が還元されてしまい、絶縁抵抗が低下する。その結果、誘電体膜が導通しやすくなり、リーク電流が増加する。また、薄膜キャパシタを基板に搭載して樹脂により埋め込む場合、この埋め込み処理時の雰囲気に含まれる水素に起因するプロトンが誘電体膜に固溶することがある。このようなプロトンが固溶すると、キャリアが誘電体中を移動しやすくなり、さらにリーク電流を増加させてしまう。

特許文献１および２では、電極を卑金属で構成することは想定されておらず、還元雰囲気下での熱処理に起因する薄膜キャパシタの誘電特性の低下については何ら考慮されていないという問題があった。

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、電極が卑金属で構成され、誘電体膜が還元雰囲気下で熱処理される場合であっても、リーク電流を比較的に低減しつつ、比較的に高い比誘電率を有する誘電体膜を備える誘電体素子、および、当該誘電体素子を搭載する電子回路基板を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の態様は以下の通りである。
［１］卑金属から構成される第１の電極と、誘電体膜と、第２の電極と、を有する誘電体素子であって、
誘電体膜は、化学式ＡＢＯ_３で表される複合酸化物を主成分として有する第１の誘電体膜と、化学式Ａ’Ｂ’Ｏ_３で表される複合酸化物を主成分として有する第２の誘電体膜と、が直接的に接している積層構造を有し、
化学式中、Ａはバリウム、ストロンチウムおよびカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、Ｂはチタンであり、Ａ’は、バリウム、ストロンチウムおよびカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、Ｂ’はジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１つである誘電体素子である。

［２］第２の誘電体膜の厚さをｔ２とし、第１の誘電体膜および第２の誘電体膜の合計厚さをＴとした時、ｔ２／Ｔが１０％以上５０％以下である［１］に記載の誘電体素子である。

［３］ｔ２／Ｔが１０％以上３０％以下である時に、第１の誘電体膜が第１の電極および第２の電極の両方に直接的に接している、または、第２の誘電体膜が第１の電極および第２の電極の両方に直接的に接している［２］に記載の誘電体素子である。

［４］第１の誘電体膜は、副成分として、化学式ＡＢＯ_３で表される複合酸化物１００モルに対して、イットリウムおよびアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１つを０モル超０．３モル以下、マンガンを０モル超０．３モル以下、バナジウムを０モル超０．３モル以下含む［１］から［３］のいずれかに記載の誘電体素子である。

［５］積層構造において、化学式ＡＢＯ_３で表される複合酸化物のＸ線回折測定における当該複合酸化物の（１１０）面の回折ピークのうち最強ピークの回折角２θが、当該複合酸化物のリファレンスをＸ線回折測定した場合に、当該リファレンスの（１１０）面の回折ピークのうち最強ピークの回折角２θよりも０．５°以上大きい[１]から［４］のいずれかに記載の誘電体素子である。

[６] [１]から[５]のいずれかに記載の誘電体素子が搭載されている電子回路基板である。

本発明によれば、電極が卑金属で構成され、誘電体膜が還元雰囲気下で熱処理される場合であっても、リーク電流を低減しつつ、比較的に高い比誘電率を有する誘電体膜を備える誘電体素子、および、当該誘電体素子を搭載する電子回路基板を提供することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る誘電体素子としての薄膜キャパシタの断面模式図である。 図２Ａは、誘電体膜の積層構造を説明するための薄膜キャパシタの断面模式図である。 図２Ｂは、誘電体膜の積層構造を説明するための薄膜キャパシタの断面模式図である。 図２Ｃは、誘電体膜の積層構造を説明するための薄膜キャパシタの断面模式図である。 図２Ｄは、誘電体膜の積層構造を説明するための薄膜キャパシタの断面模式図である。 図３Ａは、薄膜キャパシタが搭載された電子回路基板の断面模式図である。 図３Ｂは、図３Ａ中の９０Ａの拡大図である。

以下、本発明を、具体的な実施形態に基づき、図面を用いて以下の順序で詳細に説明する。
１．薄膜キャパシタ
１．１ 薄膜キャパシタの全体構成
１．２ 誘電体膜
１．３ 第１の電極
１．４ 第２の電極
２．薄膜キャパシタの製造方法
３．電子回路基板
４．変形例

（１．薄膜キャパシタ）
まず、本実施形態に係る誘電体素子の一例として、薄膜状の誘電体膜を有する薄膜キャパシタについて説明する。

（１．１ 薄膜キャパシタの全体構成）
図１に示すように、本実施形態に係る誘電体素子の一例としての薄膜キャパシタ１は、第１の電極１０と、誘電体膜３０と、第２の電極２０とがこの順序で積層された構成を有している。誘電体膜３０は、第１の誘電体膜および第２の誘電体膜を含む。

第１の電極１０および第２の電極２０が外部回路に接続されて電圧が印加されると、誘電体膜３０が所定の静電容量を示し、キャパシタとしての機能を発揮することができる。各構成要素についての詳細な説明は後述する。なお、第１の電極と第２の電極とが異なる材質である場合には、薄膜キャパシタの上下方向を区別するために、一方の電極を上部電極、他方の電極を下部電極としてもよい。

なお、薄膜キャパシタの形状に特に制限はないが、通常、直方体形状とされる。またその寸法にも特に制限はなく、厚みおよび長さは用途に応じて適当な寸法とすればよい。

誘電体膜３０の厚さは特に限定されず、所望の特性、用途等に応じて任意に設定することができる。本実施形態では、誘電体膜３０の厚さは、好ましくは３０ｎｍ～１０００ｎｍ、より好ましくは３０ｎｍ～６００ｎｍである。なお、誘電体膜３０が、第１の誘電体膜および第２の誘電体膜から構成される場合には、誘電体膜３０の厚さは、第１の誘電体膜および第２の誘電体膜の合計厚さに一致する。

なお、誘電体膜３０の厚みは、誘電体膜３０を含む薄膜キャパシタを、ＦＩＢ（集束イオンビーム）加工装置で加工し、得られた断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等で観察して測定することができる。

また、本実施形態では、誘電体膜３０を構成する第１の誘電体膜および第２の誘電体膜は、公知の成膜法により形成された薄膜である。このような薄膜は、通常、基板上に原子が堆積して形成されるので、誘電体膜は、誘電体堆積膜であることが好ましい。したがって、本実施形態に係る誘電体膜は、誘電体の原料粉末を成形した成形体を焼成して得られる（固相反応により得られる）焼結体は含まない。なお、本実施形態では、誘電体膜３０は結晶質である。

本実施形態では、第１の電極は卑金属から構成されている。卑金属は、貴金属よりも安価であり、電極を卑金属で構成することにより、薄膜キャパシタのコストを低減できる。

薄膜キャパシタにおいては、公知の成膜法により、誘電体膜を構成する誘電体材料が第１の電極上に形成される。公知の成膜法により形成された誘電体膜は、結晶性が低いことが多く、その結果、当該誘電体膜が示す比誘電率が低くなる傾向にある。誘電体膜の比誘電率が低い場合、低背な薄膜キャパシタの容量密度を高めることが困難となる。

そこで、誘電体膜の比誘電率を高くするために、成膜後の誘電体膜を高温で熱処理し、誘電体膜の結晶化を促進して、結晶性を高めることが行われる。このような高温での熱処理では、卑金属が酸化しやすいため、卑金属の酸化を防ぐために、還元雰囲気下で熱処理が行われる。

しかしながら、還元雰囲気下での熱処理では、逆に、誘電体膜を構成する誘電体材料の一部が還元され、誘電体膜の絶縁抵抗が低下する。その結果、誘電体膜が導通しやすくなり、リーク電流が高くなる。

本実施形態では、第１の電極が卑金属から構成され、還元雰囲気下で熱処理を行っても、リーク電流を比較的に低く維持しつつ、薄膜キャパシタの容量密度を高めるために、比較的に比誘電率が高いが、比較的に還元されやすい第１の誘電体膜と、比較的に比誘電率が低いが、比較的に還元されにくい第２の誘電体膜とが界面を介して接している積層構造を形成している。このような積層構造を有する薄膜キャパシタであれば、リーク電流を比較的に低く維持しつつ、耐還元性を有する誘電体材料のみを用いた薄膜キャパシタよりも高い比誘電率を得ることができる。

上記の第１の誘電体膜は、化学式ＡＢＯ_３で表される複合酸化物を主成分として有している。本実施形態では、第１の誘電体膜の全体（１００ｍｏｌ％）中、主成分が８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下含まれていることが好ましい。

上記の化学式中、「Ａ」は、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびカルシウム（Ｃａ）からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、「Ｂ」はチタン（Ｔｉ）である。このような複合酸化物は、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物であり、たとえば、組成式Ｂａ_ｘＳｒ_ｙＣａ_{１－ｘ－ｙ}ＴｉＯ_３（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表すことができる。「Ａ」は、バリウムを少なくとも含むことが好ましく、バリウムであることがより好ましい。

また、上記の第２の誘電体膜は、化学式Ａ’Ｂ’Ｏ_３で表される複合酸化物を主成分として有している。本実施形態では、第２の誘電体膜の全体（１００ｍｏｌ％）中、主成分が８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下含まれていることが好ましい。

上記の化学式中、「Ａ’」は、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびカルシウム（Ｃａ）からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、「Ｂ’」はジルコニウム（Ｚｒ）およびハフニウム（Ｈｆ）からなる群から選ばれる少なくとも１つである。このような複合酸化物は、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物であり、たとえば、組成式Ｂａ_ｓＳｒ_ｔＣａ_{１－ｓ－ｔ}Ｚｒ_ｍＨｆ_１－ｍＯ_３（０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１、０≦ｍ≦１）で表すことができる。「Ａ’」は、バリウムを少なくとも含むことが好ましく、バリウムであることがより好ましい。「Ｂ’」は、ジルコニウムを少なくとも含むことが好ましく、ジルコニウムであることがより好ましい。

図２Ａに示すように、誘電体膜３０は、第１の誘電体膜３１と第２の誘電体膜３２とが積層された積層構造を有している。この積層構造においては、第１の誘電体膜３１と第２の誘電体膜３２とが直接的に接している。すなわち、第１の誘電体膜３１と第２の誘電体膜３２との間には界面が形成されている。

このような積層構造を有する誘電体膜を還元雰囲気下で熱処理すると、比較的に還元されやすい第１の誘電体膜に含まれる複合酸化物（ＡＢＯ_３）から酸素が奪われ、酸素欠陥と自由電子とが生成する。一方、第１の誘電体膜と第２の誘電体膜とが直接的に接しているので、第２の誘電体膜に含まれる複合酸化物（Ａ’Ｂ’Ｏ_３）から、ＡＢＯ_３側に酸素が移動し、ＡＢＯ_３に酸素を供給することができる。すなわち、ＡＢＯ_３に生成した酸素欠陥の一部は、Ａ’Ｂ’Ｏ_３から供給された酸素により補償される。その結果、ＡＢＯ_３の還元が緩和され、還元により生じるキャリアに起因するリーク電流が低減される。また、ＡＢＯ_３は、Ａ’Ｂ’Ｏ_３よりも高い比誘電率を有しているので、リーク電流を低減しつつ、誘電体膜がＡ’Ｂ’Ｏ_３から構成されている場合よりも高い比誘電率を得ることができる。

なお、第２の誘電体膜に含まれる複合酸化物（Ａ’Ｂ’Ｏ_３）と、第１の誘電体膜に含まれる複合酸化物（ＡＢＯ_３）とでは、結晶構造は同じであるものの、格子定数が異なっており、「Ａ」、「Ｂ」、「Ａ’」および「Ｂ’」が上述した元素である場合、Ａ’Ｂ’Ｏ_３の格子定数は、ＡＢＯ_３の格子定数よりも大きい。このとき、Ａ’Ｂ’Ｏ_３からＡＢＯ_３に酸素が移動すると、ＡＢＯ_３の格子が歪み収縮する。その結果、ＡＢＯ_３の格子面間隔が小さくなるので、格子が収縮した後のＡＢＯ_３について、Ｘ線回折測定を行うと、所定の格子面の回折ピークの位置（回折角２θ）が高角度側にシフトする。

このような格子の収縮は、Ａ’Ｂ’Ｏ_３からＡＢＯ_３への酸素が移動する場合に生じる。したがって、成膜されたＡＢＯ_３が還元雰囲気下で熱処理されていない場合、成膜されたＡＢＯ_３には、熱処理に伴うエネルギーが加えられていないので、成膜された格子からの収縮は生じない。なお、本実施形態に係る薄膜キャパシタにおいては、電極として機能するために、卑金属の導電性が十分に確保されている必要があるので、卑金属の酸化が生じる雰囲気は考慮しない。

そこで、格子の収縮が生じていない、すなわち、還元雰囲気下で熱処理されていない成膜直後のＡＢＯ_３をリファレンスとすると、リファレンスのＡＢＯ_３の所定の格子面の回折ピークの回折角２θの値（Ｐ_ｒ）よりも、上記の積層構造を有する誘電体膜を還元雰囲気下で熱処理した後のＡＢＯ_３の当該格子面の回折ピークの回折角２θの値（Ｐ）が大きくなる。

本実施形態では、ＡＢＯ_３の（１１０）面の回折ピークのうち最強ピークについて、Ｐ_ｒおよびＰを算出する。最強ピークは、回折角２θが３０°～３４°の範囲内にあるが、ＡＢＯ_３の組成により変化する。

本実施形態に係る薄膜キャパシタのＡＢＯ_３の（１１０）面の最強ピークの回折角２θの値（Ｐ）は、リファレンスのＡＢＯ_３の（１１０）面の最強ピークの回折角２θの値（Ｐ_ｒ）よりも、０．５°以上大きいことが好ましい。

ＰがＰｒよりも０．５°以上大きいことにより、Ａ’Ｂ’Ｏ_３からＡＢＯ_３へ酸素が移動して、ＡＢＯ_３の還元が緩和され、上記の効果が得られたことが推察可能である。

また、第１の誘電体および第２の誘電体の合計厚さをＴとし、第２の誘電体膜の厚さをｔ２とした時に、ｔ２／Ｔが１０％以上５０％以下であることが好ましい。すなわち、第２の誘電体膜の厚さを、第１の誘電体膜の厚さ以下にすることにより、上記の効果を向上させることができる。

さらに、上記の誘電体膜を含む薄膜キャパシタは、電子回路基板に搭載され、樹脂内部に埋め込まれることがある。埋め込み処理では、通常、樹脂由来の水素を含む雰囲気に薄膜キャパシタが曝露され、雰囲気由来のプロトンが誘電体膜に固溶することがある。特に、プロトンが第１の誘電体膜に固溶すると、プロトンの移動またはプロトンを介するキャリアの移動が生じるため、リーク電流が増加してしまう。しかしながら、本実施形態に係る薄膜キャパシタでは、上記の積層構造を有しているので、プロトン等の移動を抑制でき、リーク電流をさらに低減することができる。

上記の効果は、図２Ａに示す積層構造以外の積層構造でも得られる。図２Ａでは、第１の電極１０上に第１の誘電体膜３１が形成されているが、第１の電極と第２の電極とが異なる材質である場合、図２Ｂに示すように、第１の電極１０上に第２の誘電体膜３２が形成され、第２の誘電体膜３２上に第１の誘電体膜３１が積層された積層構造であってもよい。

また、図２Ｃおよび図２Ｄに示すように、誘電体膜が３層構造を有し、一方の誘電体膜が他方の２つの誘電体膜に挟まれて形成される積層構造であってもよい。このような積層構造を有することにより、異なる極性を示す第１の電極および第２の電極には、同じ誘電体膜が接しているため、電圧（たとえば、バイアス電圧）の印加方向による薄膜キャパシタの特性変化が生じにくい。

第２の誘電体膜３２が２つの第１の誘電体膜３１に挟まれている積層構造（図２Ｃ）と、第１の誘電体膜３１が２つの第２の誘電体膜３２に挟まれている積層構造（図２Ｄ）と、は、重要視する特性に応じて選択すればよい。たとえば、電圧の印加方向による薄膜キャパシタの特性変化が生じにくいことを重要視する場合には、図２Ｄに示す積層構造が好ましい。なお、図２Ｄに示す積層構造においては、第２の誘電体膜３２の厚さｔ２は、２つの第２の誘電体膜３２の合計厚さである。

また、誘電体膜は、第１の誘電体膜と第２の誘電体膜とが直接的に接していれば、第１の誘電体膜および第２の誘電体膜の合計層数が４層以上の積層構造を有していてもよい。

第１の誘電体膜は、主成分（ＡＢＯ_３）以外に副成分を有してもよい。副成分としては、ＡＢＯ_３１００モルに対して、イットリウム（Ｙ）およびアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１つを０モル超０．３モル以下含むことが好ましい。また、ＡＢＯ_３１００モルに対して、マンガン（Ｍｎ）を０モル超０．３モル以下含むことが好ましい。また、ＡＢＯ_３１００モルに対して、バナジウム（Ｖ）を０モル超０．３モル以下含むことが好ましい。さらに、ＡＢＯ_３１００モルに対して、イットリウムおよびアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１つを０モル超０．３モル以下、マンガンを０モル超０．３モル以下、バナジウムを０モル超０．３モル以下含むことがより好ましい。第１の誘電体膜が、このような元素を含むことにより、上述した、樹脂に埋め込まれた後のプロトン等の移動を抑制することができる。その結果、リーク電流をさらに低減することができる。

また、第２の誘電体膜は、本発明の効果が得られる範囲内において、微量な不純物、副成分等を含んでいてもよい。

（１．４．第１の電極）
図１に示すように、第１の電極１０は、後述する第２の電極２０とともに誘電体膜３０を挟み、キャパシタとして機能させるための電極である。第１の電極１０を構成する材料は、上述したように、導電性を有する卑金属である。このような卑金属としては、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、および、これらから選ばれる少なくとも２つを含む合金が例示される。

本実施形態では、ニッケル、銅および鉄が好ましく、ニッケルがより好ましい。ニッケルの純度は高いほど好ましく、たとえば、９９．９９質量％以上であることがより好ましい。

本実施形態では、第１の電極１０は基板を兼ねており、たとえば、金属箔のような金属板であることが好ましい。この場合、薄膜キャパシタをより薄層化できることに加えて、薄膜キャパシタを電子回路基板に実装することが容易となる。

第１の電極１０の厚さは、５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上７０μｍ以下であることがより好ましい。第１の電極１０の厚さが小さすぎる場合、薄膜キャパシタ１の製造時に第１の電極１０をハンドリングし難くなる傾向がある。

（１．５．第２の電極）
図１に示すように、誘電体膜３０の表面には、第２の電極２０が上部電極として薄膜状に形成されている。第２の電極２０は、上述した第１の電極１０とともに、誘電体膜３０を挟み、キャパシタとして機能させるための電極である。したがって、第２の電極２０は、第１の電極１０とは異なる極性を示す。

第２の電極２０を構成する材料は、誘電体膜の還元雰囲気下での熱処理後に第２の電極が形成される場合には、導電性を有する材料であれば特に制限されない。たとえば、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、または、これらの合金；シリコン（Ｓｉ）、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＳｉＣ等の半導体；ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２等の導電性金属酸化物が例示される。

第２の電極が形成された後に、誘電体膜が還元雰囲気下で熱処理される場合には、第２の電極を構成する材料は、第１の電極と同様に、上記の卑金属であることが好ましい。

第２の電極２０の厚さは、第１の電極１０と同様に、電極として機能する程度の厚みであれば特に制限されない。本実施形態では、厚みは０．０１μｍ以上であることが好ましい。

（２．薄膜キャパシタの製造方法）
次に、図２Ａに示す薄膜キャパシタ１の製造方法の一例について以下に説明する。

まず、第１の電極１０を準備する。本実施形態では、第１の電極１０として、卑金属箔を準備する。卑金属箔は下部電極であり基板を兼ねている。

続いて、誘電体膜を構成する材料を第１の電極１０上に堆積させて誘電体膜３０を形成する。本実施形態では、公知の成膜法を用いて、第１の電極１０上に誘電体堆積膜としての第１の誘電体膜３１を形成し、その後、第１の誘電体膜３１上に、誘電体堆積膜としての第２の誘電体膜３２を形成する。

公知の成膜法としては、たとえば、真空蒸着法、スパッタリング法、ＰＬＤ（パルスレーザー蒸着法）、ＭＯ－ＣＶＤ（有機金属化学気相成長法）、ＭＯＤ（有機金属分解法）、ゾルゲル法、ＣＳＤ（化学溶液堆積法）が例示される。本実施形態では、コスト等の観点から、スパッタリング法が好ましい。

なお、成膜時に使用する原料（蒸着材料、各種ターゲット材料、有機金属材料等）には微量の不純物、副成分等が含まれている場合があるが、所望の誘電特性が得られれば、特に問題はない。

たとえば、スパッタリング法を用いる場合、第１の誘電体膜を形成するためのターゲットを用いて、基板としての第１の電極１０上に第１の誘電体膜３１を形成する。成膜条件としては、基板温度は、好ましくは１００～５００℃である。また、成膜時の圧力は、好ましくは０．０５～１０Ｐａである。

続いて、第１の誘電体膜３１上に第２の誘電体膜３２を形成する。第２の誘電体膜を形成する方法は、公知の成膜法であればよい。公知の成膜法としては、第１の誘電体膜の形成と同様に、たとえば、真空蒸着法、スパッタリング法、ＰＬＤ（パルスレーザー蒸着法）、ＭＯ－ＣＶＤ（有機金属化学気相成長法）、ＭＯＤ（有機金属分解法）、ゾルゲル法、ＣＳＤ（化学溶液堆積法）が例示される。本実施形態では、コスト等の観点から、第１の誘電体膜を形成する成膜法と同じ成膜法であることが好ましく、スパッタリング法が好ましい。

たとえば、スパッタリング法により第１の誘電体膜および第２の誘電体膜を形成する場合、第１の誘電体膜３１を形成した後に、基板（第１の電極１０）を加熱したままで、第１の誘電体膜を形成するためのターゲットから、第２の誘電体膜を形成するためのターゲットに切り替えて、第１の誘電体膜と同様の条件で、第１の誘電体膜３１上に第２の誘電体膜３２を形成する。すなわち、成膜条件としては、基板温度は、好ましくは３００℃以下である。また、成膜時の圧力は、好ましくは０．０５～１０Ｐａである。第１の誘電体膜および第２の誘電体膜を形成する順序を適宜変更することにより、図２Ａに示す積層構造以外の任意の積層構造を形成できる。

本実施形態では、所望の積層構造を有する誘電体膜を形成した後、誘電体膜の熱処理を行う。熱処理は、たとえば、雰囲気制御が可能な管状炉を用いて行う。管状炉内に、第１の電極１０上に形成された誘電体膜３０（第１の誘電体膜３１および第２の誘電体膜３２）を載置し、炉内の酸素分圧を第１の電極１０（卑金属箔）が酸化しない程度に制御して熱処理を行う。熱処理時の保持温度は好ましくは１０００℃以下であり、保持時間は１～６００分である。

炉内の酸素分圧は、たとえば、窒素、酸素、水素、水蒸気等を含む混合ガスを雰囲気ガスとして炉内に流通させることにより達成される。

このような熱処理を行うことにより、誘電体膜３０の結晶化が促進され、誘電体膜３０の結晶性が高くなる。その結果、薄膜キャパシタ１の容量密度を高めることができる。

熱処理後、第２の誘電体膜３２上に、公知の成膜法を用いて第２の電極を構成する材料の薄膜を形成して第２の電極２０を形成する。

以上の工程を経て、図２Ａに示すように、第１の電極１０、第１の誘電体膜３１、第２の誘電体膜３２および第２の電極２０がこの順序で形成された薄膜キャパシタ１が得られる。

（３．電子回路基板）
本実施形態に係る電子回路基板は、上記の薄膜キャパシタを搭載している。また、当該電子回路基板は、上記の薄膜キャパシタに加えて、他の電子部品を備えてもよい。薄膜キャパシタ等の電子部品は、電子回路基板の表面に設置されていてよいし、電子回路基板内に埋め込まれていてもよい。電子回路基板に備えられる上記の薄膜キャパシタは、上述したように、基板および第１の電極（下部電極）として、卑金属箔を有している。

電子回路基板の一例が図３Ａ及び図３Ｂに示される。図３Ａに示す電子回路基板９０は、エポキシ系樹脂基板９２と、エポキシ系樹脂基板９２を覆う樹脂層９３と、樹脂層９３上に設置された薄膜キャパシタ１と、樹脂層９３及び薄膜キャパシタ１を覆う絶縁性被覆層９４と、絶縁性被覆層９４上に設置された電子部品９５と、複数の金属配線９６と、を備える。

少なくとも一部の金属配線９６は、エポキシ系樹脂基板９２又は絶縁性被覆層９４の表面に引き出されてよい。また、少なくとも一部の金属配線９６は、薄膜キャパシタ１の取り出し電極５４、５６、又は電子部品９５に接続されていてよい。また、少なくとも一部の金属配線９６は、電子回路基板９０の表面から裏面に向かう方向において、電子回路基板９０を貫通していてよい。

図３Ｂに示すように、本実施形態に係る薄膜キャパシタ１は、下部電極（第１の電極）１０と、下部電極１０の表面に設けられた誘電体膜３０と、誘電体膜３０の上面の一部の上に設けられた上部電極（第２の電極）２０とを少なくとも備えている。これらに加えて、当該薄膜キャパシタ１は、誘電体膜３０の他部を貫通して下部電極１０の表面に直接設けられた貫通電極５２と、上部電極２０、誘電体膜３０及び貫通電極５２を覆う絶縁性樹脂層５８と、絶縁性樹脂層５８を貫通して貫通電極５２の表面に直接設けられた取り出し電極５４、及び、絶縁性樹脂層５８を貫通して上部電極２０の表面に直接設けられた取り出し電極５６を備えていてよい。

電子回路基板９０は、たとえば、以下の手順で製造される。まず、エポキシ系樹脂基板９２の表面が未硬化樹脂層で覆われる。未硬化樹脂層は、樹脂層９３の前駆体である。薄膜キャパシタ１の下部電極が未硬化樹脂層に面するように、薄膜キャパシタ１が未硬化樹脂層の表面に設置される。未硬化樹脂層及び薄膜キャパシタ１を絶縁性被覆層９４で覆うことにより、薄膜キャパシタ１が、エポキシ系樹脂基板９２と絶縁性被覆層９４との間に挟み込まれる。未硬化樹脂層の熱硬化により、樹脂層９３が形成される。さらに、熱プレスにより、絶縁性被覆層９４が、エポキシ系樹脂基板９２、薄膜キャパシタ１及び樹脂層９３へ圧着され、薄膜キャパシタ１が樹脂により基板内に埋め込まれる。

薄膜キャパシタを樹脂に埋め込む工程は、通常樹脂由来の水素を含む雰囲気にキャパシタが曝露されるため、上述したように、雰囲気に存在する水素に起因するプロトンが薄膜キャパシタの誘電体膜に侵入することがある。プロトンが誘電体膜に侵入すると、プロトンあるいはプロトンを介するキャリアが誘電体中を移動しやすくなり、誘電体膜の絶縁抵抗が低下し、リーク電流が増加する。

しかしながら、本実施形態では、薄膜キャパシタの誘電体膜が上記の積層構造を有しているので、プロトン等の移動に起因するリーク電流の増加を抑制することができる。

続いて、この積層型基板を貫通する複数のスルーホールが形成される。金属配線９６が各スルーホール内に形成される。金属配線９６の形成後、電子部品９５が絶縁性被覆層９４の表面に設置される。

以上の方法により、薄膜キャパシタ１が埋め込まれた電子回路基板９０が得られる。各金属配線９６は導電体であり、たとえば、銅から構成される。未硬化樹脂層は、Ｂステージの熱硬化性樹脂（例えばエポキシ樹脂等）であってよい。Ｂステージの熱硬化性樹脂は、室温では完全には硬化されておらず、加熱により完全に硬化される。絶縁性被覆層９４は、エポキシ系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂又はポリイミド系樹脂等から形成されてよい。

（４．変形例）
上述した実施形態では、誘電体膜が、第１の誘電体膜および第２の誘電体膜のみで構成される場合を説明したが、第１の誘電体膜および第２の誘電体膜とは異なる誘電体膜をさらに有していてもよい。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は上記の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の範囲内において種々の態様で改変しても良い。

以下、実施例において、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実験１）
まず、第１の電極として、厚みが３０μｍのニッケル箔、鉄箔、銅箔、白金箔を準備した。これら金属箔の寸法は、縦８０ｍｍ×横８０ｍｍであった。

続いて、第１の誘電体膜および第２の誘電体膜の形成に必要なスパッタリング用ターゲットを固相法により以下のようにして作製した。

ターゲットの原料粉末として、ＢａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２の粉末と、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５の粉末と、を準備した。第１の誘電体膜用のターゲットの原料は、表１に示す組成となるように秤量した。第２の誘電体膜用のターゲットの原料は、表１に示す組成となるように秤量した。

ボールミル中で水を溶媒として、秤量した第１の誘電体膜用のターゲットの原料粉末の湿式混合を２０時間行った。得られた混合粉末スラリーを１００℃で乾燥させ、混合粉末を得た。得られた混合粉末を、プレス機によるプレス成形して成形体を得た。成形条件は、圧力を１００Ｐａ、温度を２５℃、プレス時間を３分とした。

その後、得られた成形体を焼成して焼結体を得た。

得られた焼結体を、平面研削盤と円筒研磨機により直径２００ｍｍ、厚さ６ｍｍに加工して、第１の誘電体膜を形成するためのスパッタリング用ターゲットを得た。第２の誘電体膜を形成するためのスパッタリング用ターゲットも、第１の誘電体膜を形成するためのスパッタリング用ターゲットと同様にして作製した。

次に、第１の電極としてのニッケル箔上に、上記で作製した第１の誘電体膜のスパッタリング用ターゲットおよび第２の誘電体膜のスパッタリング用ターゲットを用いて、表１に示す積層構造が得られるように、ターゲットを切り替えて、スパッタリング法により、第１の誘電体膜および第２の誘電体膜から構成され、厚さ２００ｎｍである誘電体膜を形成した。成膜条件は、圧力：１．５Ｐａ、基板（第１の電極）温度：５００℃以下とした。なお、比較例１では、第１の誘電体膜は形成しなかった。また、実施例２４では、ニッケル箔の代わりに銅箔を用い、実施例２５では、ニッケル箔の代わりに鉄箔を用い、比較例２では、ニッケル箔の代わりに白金箔を用いた。

比較例２を除き、第１の電極上に形成された誘電体膜を管状炉内に載置し、炉内を、窒素、酸素、水素、水蒸気で構成される混合ガスを流通させて、ニッケル箔、銅箔および鉄箔が酸化しない程度の酸素分圧に調整した。この状態で、昇温速度が２０℃／分以下の条件で昇温し、７００℃以上で１分以上保持する熱処理を行った。

熱処理後の誘電体膜に対し、第２の誘電体膜上に、室温において、スパッタリング法によりニッケルを形成した。その後、誘電体膜が形成されている金属箔を基板に支持させ、レジストをニッケル上にコートし、露光および現像を行った後、ニッケルのみをエッチングして第２の電極としてのパターンを形成した。以上の工程を経て、薄膜キャパシタ試料を得た。なお、比較例２では、第２の誘電体膜を形成後、誘電体膜を熱処理することなく、第２の電極を形成した。

得られた薄膜キャパシタ試料に対して、水素を３％含む還元雰囲気下で、２００℃に加熱して１時間保持する熱処理を行った。この熱処理は、薄膜キャパシタを基板に搭載し樹脂内に埋め込む処理を模している。

なお、表１において、「第１誘電体」の欄における「ＢＴ」はチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）を示し、「ＳＴ」はチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）を示し、「ＣＴ」はチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ_３）を示し、「第２誘電体」の欄における「ＢＺ」はジルコニウム酸バリウム（ＢａＺｒＯ_３）を示している。

また、「積層構造」の欄では、「１ｓｔ」は第１の電極を示し、「２ｎｄ」は第２の電極を示し、第１の電極から第２の電極までの誘電体膜の積層順序を示している。すなわち、実施例１～７は、図２Ｃに示す積層構造を有していた。実施例８～１３および２０～２８は、図２Ａに示す積層構造を有していた。実施例１４～１９および比較例２は、図２Ｄに示す積層構造を有していた。

また、第１の誘電体膜および第２の誘電体膜の組成は、すべての試料についてＸＲＦ（蛍光Ｘ線元素分析）を使用して分析を行い、表１に記載の組成と一致していることを確認した。また、誘電体膜の厚みは、薄膜キャパシタをＦＩＢで加工し、得られた断面をＴＥＭで観察して測長した値とした。

（ＸＲＤ測定）
熱処理後の誘電体膜に含まれる第１の誘電体膜に対してＸＲＤ測定を行い、Ｘ線回折チャートを得た。得られたＸ線回折チャートにおいて、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物の（１１０）面の最強ピークの回折角２θを算出した。結果を表１に示す。また、熱処理を行っていない比較例２の誘電体膜に含まれる第１の誘電体膜に対しても同様のＸＲＤ測定を行い、（１１０）面の最強ピークの回折角２θを算出した。すなわち、比較例２の回折角２θがリファレンス（Ｐ_ｒ）であった。

得られたすべての薄膜キャパシタ試料について、リーク電流値、比誘電率および誘電損失の電圧印加方向に対する依存性の測定を、下記に示す方法によって行った。

（リーク電流値）
まず、デジタル超高抵抗計（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）を用いて、薄膜キャパシタに印加される電界強度が０．３ＭＶ／ｃｍとなるように直流電圧を印加して、室温での絶縁抵抗を測定した。得られた絶縁抵抗と第２の電極の電極面積とからリーク電流値を算出した。リーク電流値は小さい方が好ましく、本実施例では、リーク電流値が１．０Ｅ－４（Ａ／ｍｍ^２）以下、すなわち、１．０×１０^－４（Ａ／ｍｍ^２）以下である試料を良好である判断した。結果を表１に示す。

（比誘電率）
比誘電率は、薄膜キャパシタ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（Ｋｅｙｓｉｇｈｔ社製Ｅ４９８０Ａ）にて、周波数１ｋＨｚにおいて、入力信号レベル（測定電圧）が１Ｖｒｍｓとなるように交流電圧を印加して測定された静電容量と、上記で得られた誘電体膜の厚みと、から算出した（単位なし）。比誘電率は、第２の誘電体膜のみから構成される薄膜キャパシタ（比較例１）の比誘電率よりも高い方が好ましく、本実施例では、５５以上を良好とした。結果を表１に示す。

（誘電損失の電圧印加方向に対する依存性）
まず、薄膜キャパシタ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（Ｋｅｙｓｉｇｈｔ社製Ｅ４９８０Ａ）を用いて、薄膜キャパシタに印加される電界強度が０．５ＭＶ／ｃｍとなるように直流バイアス電圧を掃引して、誘電損失（ｔａｎδ_forward）を算出した。

次に、直流バイアス電圧の印加方向を入れ替えて（逆にして）、同様に、誘電損失（ｔａｎδ_reverse）を算出した。

得られた誘電損失の比の常用対数（ｌｏｇ（ｔａｎδ_forward／ｔａｎδ_reverse））の絶対値を算出した。絶対値が０に近いほど、電圧の印加方向に対する依存性が少ないことを示す。結果を表１に示す。

表１より、薄膜キャパシタを上記の構成とすることにより、リーク電流を比較的に低く維持しつつ、高い比誘電率を示すことが確認できた。

本発明に係る誘電体素子は、上述した構成を有することにより、リーク電流を比較的に低く維持しつつ、高い比誘電率を示すことができる。したがって、このような誘電体素子は、たとえば、電子回路基板内に埋め込まれる薄膜キャパシタとして好適である。

１… 薄膜キャパシタ
１０… 第１の電極
３０… 誘電体膜
３１… 第１の誘電体膜（ＡＢＯ_３）
３２… 第２の誘電体膜（Ａ’Ｂ’Ｏ_３）
２０… 第２の電極

Claims (6)

1. 卑金属から構成される第１の電極と、誘電体膜と、第２の電極と、を有する誘電体素子であって、
   前記誘電体膜は、化学式ＡＢＯ_３で表される複合酸化物を主成分として有する第１の誘電体膜と、化学式Ａ’Ｂ’Ｏ_３で表される複合酸化物を主成分として有する第２の誘電体膜と、が直接的に接している積層構造を有し、
   化学式中、Ａはバリウム、ストロンチウムおよびカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、Ｂはチタンであり、Ａ’は、バリウム、ストロンチウムおよびカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、Ｂ’はジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１つである誘電体素子。
2. 前記第２の誘電体膜の厚さをｔ２とし、前記第１の誘電体膜および前記第２の誘電体膜の合計厚さをＴとした時、ｔ２／Ｔが１０％以上５０％以下である請求項１に記載の誘電体素子。
3. ｔ２／Ｔが１０％以上３０％以下である時に、前記第１の誘電体膜が前記第１の電極および前記第２の電極の両方に直接的に接している、または、前記第２の誘電体膜が前記第１の電極および前記第２の電極の両方に直接的に接している請求項２に記載の誘電体素子。
4. 前記第１の誘電体膜は、副成分として、化学式ＡＢＯ_３で表される複合酸化物１００モルに対して、イットリウムおよびアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１つを０モル超０．３モル以下、マンガンを０モル超０．３モル以下、バナジウムを０モル超０．３モル以下含む請求項１から３のいずれかに記載の誘電体素子。
5. 前記積層構造において、化学式ＡＢＯ_３で表される複合酸化物のＸ線回折測定における当該複合酸化物の（１１０）面の回折ピークのうち最強ピークの回折角２θが、当該複合酸化物のリファレンスをＸ線回折測定した場合に、当該リファレンスの（１１０）面の回折ピークのうち最強ピークの回折角２θよりも０．５°以上大きい請求項１から４のいずれかに記載の誘電体素子。
6. 請求項１から５のいずれかに記載の誘電体素子が搭載されている電子回路基板。

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