JP2022153790A - Carboxymethylated cellulose and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カルボキシメチル化セルロース及びその製造方法に関する。 The present invention relates to carboxymethylated cellulose and a method for producing the same.
カルボキシメチル化セルロースは、セルロースの誘導体であり、セルロースの骨格を構成するグルコース残基中の水酸基の一部にカルボキシメチル基をエーテル結合させたものである。カルボキシメチル基の量が増えると（すなわち、カルボキシメチル置換度が増加すると）、カルボキシメチル化セルロースは水に溶解するようになる。一方、カルボキシメチル置換度を適度な範囲に調整することにより、水中でもカルボキシメチル化セルロースの繊維状の形状を維持させることができるようになる。繊維状の形状を有するカルボキシメチル化セルロースは、機械的に解繊することにより、ナノスケールの繊維径を有するナノファイバーへと変換することができる（特許文献１）。 Carboxymethylated cellulose is a derivative of cellulose, and is obtained by ether-bonding carboxymethyl groups to some of the hydroxyl groups in glucose residues that constitute the skeleton of cellulose. As the amount of carboxymethyl groups increases (ie, as the degree of carboxymethyl substitution increases), the carboxymethylated cellulose becomes more soluble in water. On the other hand, by adjusting the degree of carboxymethyl substitution to an appropriate range, the fibrous shape of carboxymethylated cellulose can be maintained even in water. Carboxymethylated cellulose having a fibrous shape can be converted into nanofibers having a nanoscale fiber diameter by mechanical defibration (Patent Document 1).
カルボキシメチル化セルロースの製造方法としては、一般に、セルロースをアルカリで処理（マーセル化）した後、エーテル化剤（カルボキシメチル化剤ともいう。）で処理（カルボキシメチル化。エーテル化とも呼ぶ。）する方法が知られており、マーセル化とカルボキシメチル化の両方を水を溶媒として行う方法と、マーセル化とカルボキシメチル化の両方を有機溶媒下または有機溶媒と水との混合溶媒下で行う方法（特許文献２）が知られており、前者は「水媒法」、後者は「溶媒法」と呼ばれる。 As a method for producing carboxymethylated cellulose, generally, cellulose is treated with an alkali (mercerization), and then treated with an etherification agent (also referred to as a carboxymethylation agent) (carboxymethylation, also referred to as etherification). Methods are known in which both mercerization and carboxymethylation are carried out in water as a solvent, and methods in which both mercerization and carboxymethylation are carried out in an organic solvent or in a mixed solvent of organic solvent and water ( Patent document 2) is known, and the former is called "aqueous medium method" and the latter is called "solvent method".
この様な従来の水媒法や溶媒法により得られるカルボキシメチル化セルロースは、カルボキシメチル置換度が増加すると均等にグルコース単位あたりのカルボキシメチル基の量が増えることが期待されるが、実際には反応が均一に起こらない箇所もあり、カルボキシメチル基が局在して反応が進んでいると想定される。そのため、カルボキシメチル置換度が一定以上に増加しても、それ以上は局在したカルボキシメチル基の置換反応が主体的に進むのみであり、均一な置換反応が進むことにより水溶液とした際の粘度の上昇（つまり水溶性の増加）が期待されるほど得られなかった。 Carboxymethylated cellulose obtained by such a conventional aqueous method or solvent method is expected to uniformly increase the amount of carboxymethyl groups per glucose unit as the degree of carboxymethyl substitution increases. There are some places where the reaction does not occur uniformly, and it is assumed that the carboxymethyl group is localized and the reaction is progressing. Therefore, even if the degree of carboxymethyl substitution increases above a certain level, the substitution reaction of the localized carboxymethyl groups will proceed mainly. The expected increase in (i.e., increase in water solubility) was not obtained.
本発明は、均一なカルボキシメチル基の反応を進めることで、高いカルボキシメチル置換度を有しつつ、水溶液にした際に高い粘度を発揮することができる、カルボキシメチル化セルロース又はその塩を提供することを目的とする。 The present invention provides a carboxymethylated cellulose or a salt thereof that has a high degree of carboxymethyl substitution and exhibits a high viscosity when made into an aqueous solution by promoting a uniform reaction of carboxymethyl groups. for the purpose.
すなわち本発明は、以下〔１〕～〔４〕である。
〔１〕下記条件（Ａ）～（Ｃ）を満たすことを特徴とするカルボキシメチルセルロース又はその塩。
条件（Ａ）：グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が、１．２～２．０を満たすこと。
条件（Ｂ）：固形分１％（ｗ/ｖ）の水分散体ａとした際の粘度Ｖａが、４０００ｍＰａ・ｓ以上を満たすこと。
条件（Ｃ）：水分散体ａを、ｐＨ１２に調整した水分散体ｂの粘度Ｖｂが、一般式（１）の関係式を満たすこと。
Ｖｂ／Ｖａ×１００≧８５・・・（１）
〔２〕〔１〕に記載のカルボキシメチルセルロース又はその塩を含むことを特徴とする、非水電解質二次電池用結合剤。
〔３〕〔１〕に記載のカルボキシメチルセルロース又はその塩を含むことを特徴とする、食品用添加剤。
〔４〕セルロースをマーセル化剤で処理して、マーセル化セルロースを得る工程、及び
マーセル化セルロースをカルボキシメチル化剤と反応させて、カルボキシメチル化セルロースを得る工程、を含み、
マーセル化セルロースを得る工程を、水を主とする溶媒下で行い、
カルボキシメチル化セルロースを得る工程を、水と有機溶媒との混合溶媒下で行う、
カルボキシメチル化セルロースの製造方法であって、
該カルボキシメチル化セルロースが、下記条件（Ａ）～（Ｃ）を満たすことを特徴とする、カルボキシメチル化セルロースの製造方法。
条件（Ａ）：グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が、１．２～２．０を満たすこと。
条件（Ｂ）：固形分１％（ｗ/ｖ）の水分散体ａとした際の粘度Ｖａが、４０００ｍＰａ・ｓ以上を満たすこと。
条件（Ｃ）：水分散体ａを、ｐＨ１２に調整した水分散体ｂの粘度Ｖｂが、一般式（１）の関係式を満たすこと。
Ｖｂ／Ｖａ×１００≧８５・・・（１）
That is, the present invention is the following [1] to [4].
[1] Carboxymethylcellulose or a salt thereof, which satisfies the following conditions (A) to (C).
Condition (A): The degree of carboxymethyl substitution per glucose unit satisfies 1.2 to 2.0.
Condition (B): Viscosity Va of 4000 mPa·s or more when water dispersion a having a solid content of 1% (w/v) is satisfied.
Condition (C): The viscosity Vb of the water dispersion b obtained by adjusting the water dispersion a to pH 12 satisfies the relational expression of general formula (1).
Vb/Va×100≧85 (1)
[2] A binder for non-aqueous electrolyte secondary batteries, comprising the carboxymethyl cellulose or a salt thereof according to [1].
[3] A food additive comprising the carboxymethylcellulose or a salt thereof according to [1].
[4] a step of treating cellulose with a mercerizing agent to obtain mercerized cellulose, and a step of reacting the mercerized cellulose with a carboxymethylating agent to obtain carboxymethylated cellulose,
The step of obtaining mercerized cellulose is carried out under a water-based solvent,
performing the step of obtaining carboxymethylated cellulose in a mixed solvent of water and an organic solvent;
A method for producing carboxymethylated cellulose,
A method for producing carboxymethylated cellulose, wherein the carboxymethylated cellulose satisfies the following conditions (A) to (C).
Condition (A): The degree of carboxymethyl substitution per glucose unit satisfies 1.2 to 2.0.
Condition (B): Viscosity Va of 4000 mPa·s or more when water dispersion a having a solid content of 1% (w/v) is satisfied.
Condition (C): The viscosity Vb of the water dispersion b obtained by adjusting the water dispersion a to pH 12 satisfies the relational expression of general formula (1).
Vb/Va×100≧85 (1)
本発明によれば、均一なカルボキシメチル基の反応を進めることで、高いカルボキシメチル置換度を有しつつ、水溶液にした際に高い粘度を発揮することができる、カルボキシメチル化セルロース又はその塩を提供することができる。 According to the present invention, a carboxymethylated cellulose or a salt thereof, which has a high degree of carboxymethyl substitution and exhibits a high viscosity when made into an aqueous solution, is produced by promoting a uniform reaction of carboxymethyl groups. can provide.
すなわち本発明は、下記条件（Ａ）～（Ｃ）を満たすことを特徴とするカルボキシメチルセルロース又はその塩である。
条件（Ａ）：グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が、１．２～２．０を満たすこと。
条件（Ｂ）：固形分１％（ｗ/ｖ）の水分散体ａとした際の粘度Ｖａが、４０００ｍＰａ・ｓ以上を満たすこと。
条件（Ｃ）：水分散体ａを、ｐＨ１２に調整した水分散体ｂの粘度Ｖｂが、一般式（１）の関係式を満たすこと。
Ｖｂ／Ｖａ×１００≧８５・・・（１）
That is, the present invention is a carboxymethyl cellulose or a salt thereof that satisfies the following conditions (A) to (C).
Condition (A): The degree of carboxymethyl substitution per glucose unit satisfies 1.2 to 2.0.
Condition (B): Viscosity Va of 4000 mPa·s or more when water dispersion a having a solid content of 1% (w/v) is satisfied.
Condition (C): The viscosity Vb of the water dispersion b obtained by adjusting the water dispersion a to pH 12 satisfies the relational expression of general formula (1).
Vb/Va×100≧85 (1)
カルボキシメチル化セルロースは、一般に、セルロースをアルカリで処理（マーセル化）した後、得られたマーセル化セルロース（アルカリセルロースともいう。）を、カルボキシメチル化剤（エーテル化剤ともいう。）と反応させることにより製造することができる。 Carboxymethylated cellulose is generally produced by treating (mercerizing) cellulose with an alkali, and then reacting the resulting mercerized cellulose (also referred to as alkali cellulose) with a carboxymethylating agent (also referred to as an etherifying agent). It can be manufactured by
＜セルロース＞
本発明においてセルロースとは、Ｄ－グルコピラノース（単に「グルコース残基」、「無水グルコース」ともいう。）がβ－１，４結合で連なった構造の多糖を意味する。セルロースは、一般に起源、製法等から、天然セルロース、再生セルロース、微細セルロース、非結晶領域を除いた微結晶セルロース等に分類される。本発明では、これらのセルロースのいずれも、マーセル化セルロースの原料として用いることができる。
<Cellulose>
In the present invention, cellulose means a polysaccharide having a structure in which D-glucopyranose (also referred to simply as "glucose residue" or "anhydroglucose") is linked by β-1,4 bonds. Cellulose is generally classified into natural cellulose, regenerated cellulose, fine cellulose, microcrystalline cellulose excluding non-crystalline regions, etc., according to its origin, production method, and the like. Any of these celluloses can be used as a raw material for mercerized cellulose in the present invention.
天然セルロースとしては、晒パルプまたは未晒パルプ（晒木材パルプまたは未晒木材パルプ）；リンター、精製リンター；酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース等が例示される。晒パルプ又は未晒パルプの原料は特に限定されず、例えば、木材、木綿、わら、竹、麻、ジュート、ケナフ等が挙げられる。また、晒パルプ又は未晒パルプの製造方法も特に限定されず、機械的方法、化学的方法、あるいはその中間で二つを組み合せた方法でもよい。製造方法により分類される晒パルプ又は未晒パルプとしては例えば、メカニカルパルプ（サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、砕木パルプ）、ケミカルパルプ（針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）等の亜硫酸パルプ、針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）等のクラフトパルプ）等が挙げられる。さらに、製紙用パルプの他に溶解パルプを用いてもよい。溶解パルプとは、化学的に精製されたパルプであり、主として薬品に溶解して使用され、人造繊維、セロハンなどの主原料となる。 Examples of natural cellulose include bleached or unbleached pulp (bleached wood pulp or unbleached wood pulp); linters, purified linters; cellulose produced by microorganisms such as acetic acid bacteria. Raw materials for bleached or unbleached pulp are not particularly limited, and examples thereof include wood, cotton, straw, bamboo, hemp, jute, and kenaf. Also, the method for producing the bleached pulp or the unbleached pulp is not particularly limited, and may be a mechanical method, a chemical method, or a combination of the two. Examples of bleached pulp or unbleached pulp classified by manufacturing method include mechanical pulp (thermomechanical pulp (TMP), groundwood pulp), chemical pulp (softwood unbleached sulfite pulp (NUSP), softwood bleached sulfite pulp (NBSP) ), softwood unbleached kraft pulp (NUKP), softwood bleached kraft pulp (NBKP), hardwood unbleached kraft pulp (LUKP), hardwood bleached kraft pulp (LBKP) and other kraft pulps). Further, dissolving pulp may be used in addition to paper pulp. Dissolving pulp is pulp that has been chemically refined, and is mainly used by dissolving it in chemicals, and serves as a main raw material for artificial fibers, cellophane, and the like.
再生セルロースとしては、セルロースを銅アンモニア溶液、セルロースザンテート溶液、モルフォリン誘導体など何らかの溶媒に溶解し、改めて紡糸されたものが例示される。 Examples of regenerated cellulose include those obtained by dissolving cellulose in some solvent such as cuprammonium solution, cellulose xanthate solution, morpholine derivative, and spinning again.
微細セルロースとしては、上記天然セルロースや再生セルロースをはじめとする、セルロース系素材を、解重合処理（例えば、酸加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル処理等）して得られるものや、前記セルロース系素材を、機械的に処理して得られるものが例示される。 The fine cellulose is obtained by subjecting cellulosic materials such as the natural cellulose and regenerated cellulose to depolymerization (for example, acid hydrolysis, alkaline hydrolysis, enzymatic decomposition, explosion treatment, vibration ball mill treatment, etc.). and those obtained by mechanically processing the above cellulosic materials.
＜マーセル化＞
原料として前述のセルロースを用い、マーセル化剤（アルカリ）を添加することによりマーセル化セルロース（アルカリセルロースともいう。）を得る。本発明では、このマーセル化反応における溶媒に水を主として用い、次のカルボキシメチル化の際に有機溶媒と水との混合溶媒を使用することにより、多くのカルボキシメチル基を導入しつつ、且つ均一にカルボキシメチル基が分布したカルボキシメチル化セルロースを経済的に得ることができる。
<Mercerization>
Mercerized cellulose (also referred to as alkali cellulose) is obtained by using the aforementioned cellulose as a raw material and adding a mercerizing agent (alkali). In the present invention, water is mainly used as a solvent in this mercerization reaction, and a mixed solvent of an organic solvent and water is used in the subsequent carboxymethylation, thereby introducing a large number of carboxymethyl groups and uniformity. It is possible to economically obtain carboxymethylated cellulose in which carboxymethyl groups are distributed throughout.
溶媒に水を主として用いる（水を主とする溶媒）とは、水を５０質量％より高い割合で含む溶媒をいう。水を主とする溶媒中の水は、好ましくは５５質量％以上あり、より好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上である。特に好ましくは水を主とする溶媒は、水が１００質量％（すなわち、水）である。マーセル化時の水の割合が多いほど、セルロースが均一に膨潤し反応性が高まるので、本発明の効果をより発現しやすくなる。水を主とする溶媒中の水以外の（水と混合して用いられる）溶媒としては、後段のカルボキシメチル化の際の溶媒として用いられる有機溶媒が挙げられる。例えば、メタノール、エタノール、Ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等のアルコールや、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ならびに、ジオキサン、ジエチルエーテル、ベンゼン、ジクロロメタンなどを挙げることができ、これらの単独または２種以上の混合物を水に５０質量％未満の量で添加してマーセル化の際の溶媒として用いることができる。水を主とする溶媒中の有機溶媒は、好ましくは４５質量％以下であり、さらに好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは０質量％である。 A solvent mainly containing water (solvent mainly containing water) refers to a solvent containing water in a proportion higher than 50% by mass. The water content in the solvent mainly containing water is preferably 55% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further It is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more. Particularly preferably, the water-based solvent is 100 mass % water (ie, water). The greater the proportion of water during mercerization, the more uniformly the cellulose swells and the higher the reactivity becomes, making it easier for the effects of the present invention to manifest. Examples of the solvent other than water (used in a mixture with water) in the solvent mainly containing water include the organic solvent used as the solvent for the subsequent carboxymethylation. For example, alcohols such as methanol, ethanol, N-propyl alcohol, isopropyl alcohol, N-butanol, isobutanol, tertiary butanol; ketones such as acetone, diethyl ketone, methyl ethyl ketone; and dioxane, diethyl ether, benzene, dichloromethane. and the like, and a mixture of these alone or two or more thereof can be added to water in an amount of less than 50% by mass and used as a solvent for mercerization. The organic solvent in the solvent mainly containing water is preferably 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or less. , more preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 0% by mass.
マーセル化剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が挙げられ、これらのうちいずれか１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。マーセル化剤は、これに限定されないが、これらのアルカリ金属水酸化物を、例えば、１～６０質量％、好ましくは２～５５質量％、より好ましくは３～５０質量％の水溶液として反応器に添加することができる。マーセル化剤の使用量は、一実施形態において、セルロース１００ｇ（絶乾）に対して０．１モル以上６．５モル以下であることが好ましく、０．３モル以上６．０モル以下であることがより好ましく、０．４モル以上５．５モル以下であることがさらに好ましい。 The mercerizing agent includes, for example, alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, and any one of these or a combination of two or more thereof can be used. The mercerizing agent is, but is not limited to, these alkali metal hydroxides, for example, 1 to 60% by weight, preferably 2 to 55% by weight, more preferably 3 to 50% by weight of aqueous solution in the reactor. can be added. In one embodiment, the amount of the mercerizing agent used is preferably 0.1 mol or more and 6.5 mol or less, and 0.3 mol or more and 6.0 mol or less, relative to 100 g of cellulose (absolutely dry). more preferably 0.4 mol or more and 5.5 mol or less.
マーセル化の際の水を主とする溶媒の量は、原料の撹拌混合が可能な量であればよく特に限定されないが、セルロース原料に対し、１．５～２０質量倍が好ましく、２～１０質量倍であることがより好ましい。 The amount of the solvent mainly composed of water at the time of mercerization is not particularly limited as long as it is an amount that allows stirring and mixing of the raw materials. More preferably, it is double the mass.
マーセル化処理は、発底原料（セルロース）と水を主とする溶媒とを混合し、反応器の温度を０～７０℃、好ましくは１０～６０℃、より好ましくは１０～４０℃に調整して、マーセル化剤の水溶液を添加し、１５分～８時間、好ましくは３０分～７時間、より好ましくは３０分～３時間撹拌することにより行う。これによりマーセル化セルロース（アルカリセルロース）を得る。 In the mercerization treatment, the bottom raw material (cellulose) and a solvent mainly composed of water are mixed, and the temperature of the reactor is adjusted to 0 to 70°C, preferably 10 to 60°C, more preferably 10 to 40°C. Then, an aqueous solution of a mercerizing agent is added and stirred for 15 minutes to 8 hours, preferably 30 minutes to 7 hours, more preferably 30 minutes to 3 hours. This gives mercerized cellulose (alkali cellulose).
マーセル化の際のｐＨは、９以上が好ましく、これによりマーセル化反応を進めることができる。該ｐＨは、より好ましくは１１以上であり、更に好ましくは１２以上であり、１３以上でもよい。ｐＨの上限は特に限定されない。 The pH during mercerization is preferably 9 or higher, which allows the mercerization reaction to proceed. The pH is more preferably 11 or higher, still more preferably 12 or higher, and may be 13 or higher. The upper limit of pH is not particularly limited.
マーセル化は、温度制御しつつ上記各成分を混合撹拌することができる反応機を用いて行うことができ、従来からマーセル化反応に用いられている各種の反応機を用いることができる。例えば、２本の軸が撹拌し、上記各成分を混合するようなバッチ型攪拌装置は、均一混合性と生産性の両観点から好ましい。 Mercerization can be performed using a reactor capable of mixing and stirring the above components while controlling the temperature, and various reactors conventionally used for mercerization reactions can be used. For example, a batch-type stirring device in which two shafts stir to mix the above components is preferable from the viewpoint of both uniform mixing and productivity.
＜カルボキシメチル化＞
マーセル化セルロースに対し、カルボキシメチル化剤（エーテル化剤ともいう。）を添加することにより、カルボキシメチル化セルロースを得る。本発明では、このカルボキシメチル化反応における溶媒として、水と有機溶媒との混合溶媒を用いる。マーセル化の際は水を主とする溶媒として用い、カルボキシメチル化の際には水と有機溶媒との混合溶媒を用いることにより、カルボキシメチル基が均一に置換したカルボキシメチル化セルロースを経済的に得ることができる。
<Carboxymethylation>
Carboxymethylated cellulose is obtained by adding a carboxymethylating agent (also referred to as an etherifying agent) to mercerized cellulose. In the present invention, a mixed solvent of water and an organic solvent is used as the solvent in this carboxymethylation reaction. By using water as the main solvent during mercerization and using a mixed solvent of water and an organic solvent during carboxymethylation, carboxymethylated cellulose with uniformly substituted carboxymethyl groups can be produced economically. Obtainable.
カルボキシメチル化剤としては、モノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸イソプロピルなどが挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさという点でモノクロロ酢酸、またはモノクロロ酢酸ナトリウムが好ましい。カルボキシメチル化剤は、セルロースの無水グルコース単位当たり、０．５～６．０モルの範囲で添加することが好ましい。上記範囲の下限はより好ましくは０．６モル以上、さらに好ましくは０．７モル以上であり、上限はより好ましくは５．０モル以下、さらに好ましくは４．０モル以下である。カルボキシメチル化剤は、これに限定されないが、例えば、５～８０質量％、より好ましくは３０～６０質量％の水溶液として反応器に添加することができるし、溶解せず、粉末状態で添加することもできる。 Carboxymethylating agents include monochloroacetic acid, sodium monochloroacetate, methyl monochloroacetate, ethyl monochloroacetate, isopropyl monochloroacetate and the like. Of these, monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate is preferred in terms of availability of raw materials. The carboxymethylating agent is preferably added in the range of 0.5 to 6.0 mol per anhydroglucose unit of cellulose. The lower limit of the above range is more preferably 0.6 mol or more, more preferably 0.7 mol or more, and the upper limit is more preferably 5.0 mol or less, still more preferably 4.0 mol or less. The carboxymethylating agent can be added to the reactor as, but not limited to, an aqueous solution of 5 to 80% by weight, more preferably 30 to 60% by weight, or in powder form without dissolving. can also
マーセル化剤とカルボキシメチル化剤のモル比（マーセル化剤／カルボキシメチル化剤）は、カルボキシメチル化剤としてモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムを使用する場合では、０．９～２．４５が一般的に採用される。その理由は、０．９未満であるとカルボキシメチル化反応が不十分となる可能性があり、未反応のモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムが残って無駄が生じる可能性があること、及び２．４５を超えると過剰のマーセル化剤とモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムによる副反応が進行してグリコール酸アルカリ金属塩が生成する恐れがあるため、不経済となる可能性があることにある。 The molar ratio of the mercerizing agent to the carboxymethylating agent (mercerizing agent/carboxymethylating agent) is generally 0.9 to 2.45 when monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate is used as the carboxymethylating agent. adopted by The reason is that if it is less than 0.9, the carboxymethylation reaction may be insufficient, and unreacted monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate may remain and waste may occur, and 2.45 If it exceeds , there is a possibility that a side reaction with excessive mercerizing agent and monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate will proceed to form an alkali metal glycolate, which may be uneconomical.
また、本発明では、カルボキシメチル化剤の有効利用率が、１５％以上であることが好ましい。より好ましくは２０％以上であり、さらに好ましくは２５％以上であり、特に好ましくは３０％以上である。カルボキシメチル化剤の有効利用率とは、カルボキシメチル化剤におけるカルボキシメチル基のうち、セルロースに導入されたカルボキシメチル基の割合を指す。本発明では、マーセル化の際に水を主とする溶媒を用い、カルボキシメチル化の際に水と有機溶媒との混合溶媒を用いることにより、カルボキシメチル基が均一に置換したカルボキシメチル化セルロースを製造することができる。カルボキシメチル化剤の有効利用率の上限は特に限定されないが、現実的には８０％程度が上限となる。なお、カルボキシメチル化剤の有効利用率は、ＡＭと略すことがある。 Moreover, in the present invention, the effective utilization rate of the carboxymethylating agent is preferably 15% or more. It is more preferably 20% or more, still more preferably 25% or more, and particularly preferably 30% or more. The effective utilization rate of the carboxymethylating agent refers to the proportion of carboxymethyl groups introduced into cellulose among the carboxymethyl groups in the carboxymethylating agent. In the present invention, a solvent mainly containing water is used for mercerization, and a mixed solvent of water and an organic solvent is used for carboxymethylation to obtain carboxymethylated cellulose in which carboxymethyl groups are uniformly substituted. can be manufactured. Although the upper limit of the effective utilization rate of the carboxymethylating agent is not particularly limited, the practical upper limit is about 80%. Note that the effective utilization rate of the carboxymethylating agent is sometimes abbreviated as AM.
カルボキシメチル化剤の有効利用率の算出方法は以下の通りである：
ＡＭ（％）＝１００×（ＤＳ×セルロースのモル数）／ カルボキシメチル化剤のモル数
ＤＳ： カルボキシメチル置換度（測定方法は後述する）
セルロースのモル数：パルプ質量（１００℃で６０分間乾燥した際の乾燥質量）／１６２（１６２はセルロースのグルコース単位当たりの分子量）。
The method for calculating the effective utilization of carboxymethylating agents is as follows:
AM (%) = 100 x (DS x number of moles of cellulose) / number of moles of carboxymethylating agent DS: degree of carboxymethyl substitution (measurement method will be described later)
Number of moles of cellulose: Pulp mass (dry mass when dried at 100° C. for 60 minutes)/162 (162 is the molecular weight of cellulose per glucose unit).
カルボキシメチル化反応におけるセルロース原料の濃度は、特に限定されないが、カルボキシメチル化剤の有効利用率を高める観点から、１～４０％（ｗ／ｖ）であることが好ましい。 The concentration of the cellulose raw material in the carboxymethylation reaction is not particularly limited, but is preferably 1 to 40% (w/v) from the viewpoint of increasing the effective utilization rate of the carboxymethylating agent.
カルボキシメチル化剤を添加するのと同時に、あるいはカルボキシメチル化剤の添加の前または直後に、反応器に有機溶媒または有機溶媒の水溶液を適宜添加し、又は減圧などによりマーセル化処理時の水以外の有機溶媒等を適宜削減して、水と有機溶媒との混合溶媒を形成する。本発明では、この水と有機溶媒との混合溶媒下で、カルボキシメチル化反応を進行させる。有機溶媒の添加または削減のタイミングは、マーセル化反応の終了後からカルボキシメチル化剤を添加した直後までの間であればよく、特に限定されないが、例えば、カルボキシメチル化剤を添加する前後３０分以内が好ましい。 Simultaneously with the addition of the carboxymethylating agent, or before or immediately after the addition of the carboxymethylating agent, an organic solvent or an aqueous solution of an organic solvent is appropriately added to the reactor, or the pressure is reduced to remove water other than water during mercerization. The organic solvent and the like are appropriately reduced to form a mixed solvent of water and the organic solvent. In the present invention, the carboxymethylation reaction proceeds in this mixed solvent of water and organic solvent. The timing of the addition or reduction of the organic solvent is not particularly limited as long as it is from the end of the mercerization reaction to immediately after the addition of the carboxymethylating agent. For example, 30 minutes before and after adding the carboxymethylating agent. Within is preferred.
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、Ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等のアルコールや、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ならびに、ジオキサン、ジエチルエーテル、ベンゼン、ジクロロメタンなどを挙げることができ、これらの単独または２種以上の混合物を水に添加してカルボキシメチル化の際の溶媒として用いることができる。これらのうち、水との相溶性が優れることから、炭素数１～４の一価アルコールが好ましく、炭素数１～３の一価アルコールがさらに好ましい。 Examples of organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, N-propyl alcohol, isopropyl alcohol, N-butanol, isobutanol and tertiary butanol; ketones such as acetone, diethyl ketone and methyl ethyl ketone; and dioxane, diethyl ether, Benzene, dichloromethane and the like can be mentioned, and these can be used alone or as a mixture of two or more of them added to water as a solvent for carboxymethylation. Among these, monohydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms are preferred, and monohydric alcohols having 1 to 3 carbon atoms are more preferred, because of their excellent compatibility with water.
カルボキシメチル化の際の混合溶媒中の有機溶媒の割合は、水と有機溶媒との総和に対して有機溶媒が２０～９９質量％であることが好ましく、３０～９９質量％であることがより好ましく、４０～９９質量％であることがさらに好ましく、４５～９９質量％であることがさらに好ましい。 The ratio of the organic solvent in the mixed solvent during carboxymethylation is preferably 20 to 99% by mass, more preferably 30 to 99% by mass, of the total amount of water and the organic solvent. It is preferably 40 to 99% by mass, more preferably 45 to 99% by mass.
カルボキシメチル化の際の反応媒（セルロースを含まない、水と有機溶媒等との混合溶媒）は、マーセル化の際の反応媒よりも、水の割合が少ない（言い換えれば、有機溶媒の割合が多い）ことが好ましい。本範囲を満たすことで、カルボキシメチル基が均一に置換したカルボキシメチル化セルロースを、より効率的に得ることができるようになる。また、カルボキシメチル化の際の反応媒が、マーセル化の際の反応媒よりも水の割合が少ない（有機溶媒の割合が多い）場合、マーセル化反応からカルボキシメチル化反応に移行する際に、マーセル化反応終了後の反応系に所望の量の有機溶媒を添加するという簡便な手段でカルボキシメチル化反応用の混合溶媒を形成させることができるという利点も得られる。 The reaction medium for carboxymethylation (a mixed solvent of water, an organic solvent, etc. that does not contain cellulose) has a lower proportion of water than the reaction medium for mercerization (in other words, the proportion of the organic solvent is more) is preferred. By satisfying this range, carboxymethylated cellulose in which carboxymethyl groups are uniformly substituted can be obtained more efficiently. Further, when the reaction medium for carboxymethylation has a lower proportion of water than the reaction medium for mercerization (the proportion of organic solvent is higher), when transitioning from the mercerization reaction to the carboxymethylation reaction, There is also the advantage that the mixed solvent for the carboxymethylation reaction can be formed by a simple means of adding a desired amount of organic solvent to the reaction system after the mercerization reaction is completed.
水と有機溶媒との混合溶媒を形成し、マーセル化セルロースにカルボキシメチル化剤を投入した後、温度を好ましくは１０～４０℃の範囲で一定に保ったまま１５分～４時間、好ましくは１５分～１時間程度撹拌する。マーセル化セルロースを含む液とカルボキシメチル化剤との混合は、反応混合物が高温になることを防止するために、複数回に分けて、または、滴下により行うことが好ましい。カルボキシメチル化剤を投入して一定時間撹拌した後、必要であれば昇温して、反応温度を３０～９０℃、好ましくは４０～９０℃、さらに好ましくは６０～８０℃として、３０分～１０時間、好ましくは１時間～４時間、エーテル化（カルボキシメチル化）反応を行い、カルボキシメチル化セルロースを得る。 After forming a mixed solvent of water and an organic solvent and adding the carboxymethylating agent to the mercerized cellulose, the temperature is preferably kept constant in the range of 10 to 40°C for 15 minutes to 4 hours, preferably 15 minutes. Stir for about 1 minute to 1 hour. The liquid containing mercerized cellulose and the carboxymethylating agent are preferably mixed in multiple batches or by dropwise addition in order to prevent the reaction mixture from becoming hot. After adding the carboxymethylating agent and stirring for a certain period of time, if necessary, the temperature is raised to raise the reaction temperature to 30 to 90° C., preferably 40 to 90° C., more preferably 60 to 80° C., for 30 minutes or more. An etherification (carboxymethylation) reaction is carried out for 10 hours, preferably 1 to 4 hours to obtain carboxymethylated cellulose.
カルボキシメチル化の際には、マーセル化の際に用いた反応器をそのまま用いてもよく、あるいは、温度制御しつつ上記各成分を混合撹拌することが可能な別の反応器を用いてもよい。 In the carboxymethylation, the reactor used in the mercerization may be used as it is, or another reactor capable of mixing and stirring the above components while controlling the temperature may be used. .
反応終了後、残存するアルカリ金属塩を鉱酸または有機酸で中和してもよい。また、必要に応じて、副生する無機塩、有機酸塩等を含水メタノールで洗浄して除去し、乾燥、粉砕、分級してカルボキシメチル化セルロース又はその塩としてもよい。乾式粉砕で用いる装置としてはハンマーミル、ピンミル等の衝撃式ミル、ボールミル、タワーミル等の媒体ミル、ジェットミル等が例示される。湿式粉砕で用いる装置としてはホモジナイザー、マスコロイダー、パールミル等の装置が例示される。 After completion of the reaction, residual alkali metal salts may be neutralized with a mineral acid or an organic acid. If necessary, by-produced inorganic salts, organic acid salts, etc. may be removed by washing with water-containing methanol, dried, pulverized, and classified to obtain carboxymethylated cellulose or salts thereof. Examples of devices used for dry pulverization include impact mills such as hammer mills and pin mills, medium mills such as ball mills and tower mills, and jet mills. Devices such as homogenizers, mass colloiders, and pearl mills are examples of devices used for wet pulverization.
＜カルボキシメチル化セルロース＞
本発明で製造されるカルボキシメチル化セルロース（以下、ＣＭＣともいう）は、下記条件（Ａ）～（Ｃ）を満たすことが重要である。
条件（Ａ）：グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が、１．２～２．０を満たすこと。
条件（Ｂ）：固形分１％（ｗ/ｖ）の水分散体ａとした際の粘度Ｖａが、４０００ｍＰａ・ｓ以上を満たすこと。
条件（Ｃ）：水分散体ａを、ｐＨ１２に調整した水分散体ｂの粘度Ｖｂが、一般式（１）の関係式を満たすこと。
Ｖｂ／Ｖａ×１００≧８５・・・（１）
<Carboxymethylated cellulose>
It is important that the carboxymethylated cellulose (hereinafter also referred to as CMC) produced in the present invention satisfies the following conditions (A) to (C).
Condition (A): The degree of carboxymethyl substitution per glucose unit satisfies 1.2 to 2.0.
Condition (B): Viscosity Va of 4000 mPa·s or more when water dispersion a having a solid content of 1% (w/v) is satisfied.
Condition (C): The viscosity Vb of the water dispersion b obtained by adjusting the water dispersion a to pH 12 satisfies the relational expression of general formula (1).
Vb/Va×100≧85 (1)
条件（Ａ）としては、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が１．２～２．０である。本発明のカルボキシメチル化セルロースは、均一でかつ高いカルボキシメチル置換度を有することを特徴とする。水媒法や溶媒法で得られる従来のＣＭＣは、高いカルボキシメチル置換度を得ることができても、置換が局在するため
均一な置換とならない。本発明のＣＭＣは、前述する特徴的な製造方法を行うことにより、均一でかつ高い置換度を両立することができる。そのような本発明のＣＭＣはカルボキシメチル置換度が１．３～２．０が好ましく、１．４～１．９がより好ましく、１．４～１．８がさらに好ましい。
As condition (A), the degree of carboxymethyl substitution per anhydroglucose unit of cellulose is 1.2 to 2.0. The carboxymethylated cellulose of the present invention is characterized by having a uniform and high degree of carboxymethyl substitution. Conventional CMC obtained by an aqueous medium method or a solvent method can obtain a high degree of carboxymethyl substitution, but the substitution is localized and thus the substitution is not uniform. The CMC of the present invention can achieve both uniform and high degree of substitution by carrying out the characteristic manufacturing method described above. Such a CMC of the present invention preferably has a carboxymethyl substitution degree of 1.3 to 2.0, more preferably 1.4 to 1.9, even more preferably 1.4 to 1.8.
本発明において無水グルコース単位とは、セルロースを構成する個々の無水グルコース（グルコース残基）を意味する。また、カルボキシメチル置換度（エーテル化度ともいう。）とは、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基のうちカルボキシメチルエーテル基に置換されているものの割合（１つのグルコース残基当たりのカルボキシメチルエーテル基の数）を示す。なお、カルボキシメチル置換度はＤＳと略すことがある。 Anhydroglucose units in the present invention mean individual anhydroglucose (glucose residues) constituting cellulose. In addition, the degree of carboxymethyl substitution (also referred to as the degree of etherification) refers to the ratio of hydroxyl groups in glucose residues that constitute cellulose that are substituted with carboxymethyl ether groups (carboxymethyl ether per glucose residue). number of ether groups). The degree of carboxymethyl substitution may be abbreviated as DS.
カルボキシメチル置換度の測定方法は以下の通りである：
試料約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振盪して、カルボキシメチル化セルロースの塩（ＣＭＣ）をＨ－ＣＭＣ（水素型カルボキシメチル化セルロース）に変換する。その絶乾Ｈ－ＣＭＣを１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。８０％メタノール１５ｍＬでＨ－ＣＭＣを湿潤し、０．１Ｎ－ＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振盪する (溶け切らない場合は溶けるまで振盪する)。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１Ｎ－Ｈ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定し、次式によってカルボキシメチル置換度（ＤＳ値）を算出する。
Ａ＝［（１００×Ｆ’－０．１Ｎ－Ｈ２ＳＯ４（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（Ｈ－ＣＭＣの絶乾質量（ｇ））
カルボキシメチル置換度＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ｆ’：０．１Ｎ－Ｈ２ＳＯ４のファクター
Ｆ：０．１Ｎ－ＮａＯＨのファクター。
The method for measuring the degree of carboxymethyl substitution is as follows:
About 2.0 g of the sample is precisely weighed and placed in a 300 mL Erlenmeyer flask with a common stopper. Add 100 mL of a solution obtained by adding 100 mL of special grade concentrated nitric acid to 1000 mL of nitric acid methanol and shake for 3 hours to convert carboxymethylated cellulose salt (CMC) to H-CMC (hydrogenated carboxymethylated cellulose). Accurately weigh 1.5 to 2.0 g of the absolute dry H-CMC and put it in a 300 mL Erlenmeyer flask with a common stopper. Wet the H-CMC with 15 mL of 80% methanol, add 100 mL of 0.1N NaOH, and shake at room temperature for 3 hours (if not completely dissolved, shake until dissolved). Excess NaOH is back-titrated with 0.1N-H2SO4 using phenolphthalein as an indicator, and the degree of carboxymethyl substitution (DS value) is calculated by the following equation.
A = [(100 × F'-0.1N-H2SO4 (mL) × F) × 0.1] / (absolute dry mass of H-CMC (g))
Carboxymethyl substitution degree = 0.162 × A / (1-0.058 × A)
F': Factor of 0.1N-H2SO4 F: Factor of 0.1N-NaOH.
条件（Ｂ）としては、ＣＭＣの固形分１％（ｗ/ｖ）の水分散体ａとした際の粘度Ｖａが、４０００ｍＰａ・ｓ以上を満たすことが重要である。従来のＣＭＣでは、カルボキシメチル基の置換が局在しているため、高いＤＳを持つＣＭＣでも部分的に置換がなされていないグルコース単位が存在しており、水分散体とした際に期待されるほどの粘度を発揮することができなかった。本発明のＣＭＣは、均一なカルボキシメチル基の置換が可能となったことから、初めて高いＤＳと高い粘度を両立することが可能となった。そのような本発明のＣＭＣは粘度Ｖａが４２００ｍＰａ・以上が好ましく、４５００ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。なお、水分散体ａのｐＨとしては中性域（ｐＨ６～８）を示し、好ましくはｐＨ６．５～７．５である。 As the condition (B), it is important that the viscosity Va of the aqueous dispersion a having a solid content of 1% (w/v) of CMC satisfies 4000 mPa·s or more. In conventional CMC, the substitution of carboxymethyl groups is localized, so even CMC with high DS contains partially unsubstituted glucose units. It was not possible to exhibit such viscosity. In the CMC of the present invention, uniform substitution of carboxymethyl groups has become possible, and for the first time it has become possible to achieve both a high DS and a high viscosity. Such a CMC of the present invention preferably has a viscosity Va of 4200 mPa·s or more, more preferably 4500 mPa·s or more. The pH of the aqueous dispersion a is in the neutral range (pH 6-8), preferably pH 6.5-7.5.
また、粘度の測定方法は以下の通りである：
カルボキシメチルセルロース又はその塩を、１０００ｍＬ容ガラスビーカーに測りとり、蒸留水９００ｍＬに分散し、所望の固形分濃度となるように水分散体を調製する。水分散体を２５℃で撹拌機を用いて６００ｒｐｍで３時間撹拌する。その後、Ｂ型粘度計 (ＴＶＢ－１０M、東機産業製)で２５℃、３０rpm、１８０秒の条件で粘度を測定した。
Also, the method for measuring the viscosity is as follows:
Carboxymethylcellulose or a salt thereof is weighed into a 1000 mL glass beaker and dispersed in 900 mL of distilled water to prepare an aqueous dispersion having a desired solid content concentration. The aqueous dispersion is stirred at 25° C. with a stirrer at 600 rpm for 3 hours. After that, the viscosity was measured with a Brookfield viscometer (TVB-10M, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) under conditions of 25° C., 30 rpm, and 180 seconds.
条件（Ｃ）としては、水分散体ａを、ｐＨ１２に調整した水分散体ｂの粘度Ｖｂが、一般式（１）の関係式を満たすことが重要である。
Ｖｂ／Ｖａ×１００≧８５・・・（１）
As the condition (C), it is important that the viscosity Vb of the water dispersion b obtained by adjusting the water dispersion a to pH 12 satisfies the relational expression of general formula (1).
Vb/Va×100≧85 (1)
カルボキシメチル基が均一に局在することで、ｐＨ１２などのアルカリ性状態の水分散体でも粘性を高く維持することができる。ゆえに、本発明のＣＭＣは、式（１）を満たすことで、そのようなカルボキシメチル基が均一に分布し置換されていることの指標としてとらえることができる。 Due to the uniform localization of carboxymethyl groups, a high viscosity can be maintained even in an aqueous dispersion in an alkaline state such as pH 12. Therefore, the CMC of the present invention, which satisfies formula (1), can be taken as an indicator that such carboxymethyl groups are uniformly distributed and substituted.
水分散体ｂとしては、例えば粘度Ｖａを測定した後すぐに、水分散体ａにｐＨ１２になるまで０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加することで調整することができ、得られた水分散体ｂはすぐに粘度Ｖｂを測定する。
なお、粘度Ｖｂの測定は粘度Ｖａと同様にして測定した。
As the water dispersion b, for example, immediately after measuring the viscosity Va, it can be adjusted by adding a 0.1 N sodium hydroxide aqueous solution to the water dispersion a until the pH reaches 12, and the obtained water dispersion Body b immediately measures the viscosity Vb.
The viscosity Vb was measured in the same manner as the viscosity Va.
本発明のカルボキシメチル化セルロースは、さらに高いせん断領域の粘度と低いせん断領域の粘度に大きな差がなく、チキソ性が低いことを特徴とする。従来のＣＭＣは、チキソ性が高く静置時に粘度の上昇が大きいため、動的な粘度が高くなればなるほど、作業性が悪化することが懸念される。しかしながら、本発明のカルボキシメチル化セルロースは、カルボキシメチル基が均一に分布しているためチキソ性が低くなっていると想定され、動的な粘度が４０００ｍＰａ・ｓ以上であっても、静置時の粘度の急激な上昇は起こらないために、作業性に優れるＣＭＣを得ることができる。 The carboxymethylated cellulose of the present invention is further characterized by low thixotropy, with no significant difference between the viscosity in the high shear region and the viscosity in the low shear region. Since conventional CMC has high thixotropy and a large increase in viscosity when left standing, there is concern that the higher the dynamic viscosity, the worse the workability. However, the carboxymethylated cellulose of the present invention is assumed to have low thixotropy because the carboxymethyl groups are uniformly distributed. CMC with excellent workability can be obtained because no rapid increase in viscosity occurs.
そのような本発明のカルボキシメチル化セルロースは、カルボキシメチル基が均一に分布し特徴的な性質を示すことから、工業用途、食品用途、化粧品用途などの様々な分野に用いることができるが、特に非水電解質二次電池用結合剤や食品添加剤などに用いることが適している。 Such a carboxymethylated cellulose of the present invention has a uniform distribution of carboxymethyl groups and exhibits characteristic properties. It is suitable for use as a binder for non-aqueous electrolyte secondary batteries and food additives.
以下、本発明の実施の形態を実施例により説明するが、本発明はこれにより限定される
ものではない。
[EXAMPLES] Hereafter, although an Example demonstrates embodiment of this invention, this invention is not limited by this.
（実施例１）
回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、水酸化ナトリウム２００部を水２００部に溶解したものを加え、リンターパルプを１００℃６０分間乾燥した際の乾燥質量で１００部仕込んだ。３０℃で９０分間撹拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に撹拌しつつイソプロパノール（ＩＰＡ）４２００部と、モノクロロ酢酸２３０部を添加し、３０分間撹拌した後、７０℃に昇温して９０分間カルボキシメチル化反応をさせた。カルボキシメチル化反応時の反応媒中のＩＰＡの濃度は、９５％である。反応終了後、中和、脱液、乾燥、粉砕して、カルボキシメチル置換度１．５１のカルボキシメチル化セルロース１のナトリウム塩を得た。カルボキシメチル化剤の有効利用率は、３８％であった。なお、カルボキシメチル化剤の有効利用率の算出方法は、上述の通りである。
(Example 1)
A solution obtained by dissolving 200 parts of sodium hydroxide in 200 parts of water was added to a twin-screw kneader whose rotation speed was adjusted to 100 rpm. The mixture was stirred and mixed at 30°C for 90 minutes to prepare mercerized cellulose. Further, 4200 parts of isopropanol (IPA) and 230 parts of monochloroacetic acid were added while stirring, and after stirring for 30 minutes, the temperature was raised to 70° C. and carboxymethylation reaction was carried out for 90 minutes. The concentration of IPA in the reaction medium during the carboxymethylation reaction is 95%. After completion of the reaction, the product was neutralized, deliquored, dried and pulverized to obtain a sodium salt of carboxymethylated cellulose 1 having a degree of carboxymethyl substitution of 1.51. The effective utilization rate of the carboxymethylating agent was 38%. The method for calculating the effective utilization rate of the carboxymethylating agent is as described above.
得られたカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を水に分散し、ｐＨ７の１％（ｗ／ｖ）水分散体ａとし、その粘度Ｖａは５０１０ｍＰａ・ｓであった。 The resulting sodium salt of carboxymethylated cellulose was dispersed in water to form a 1% (w/v) aqueous dispersion a having a pH of 7 and a viscosity Va of 5010 mPa·s.
そののち、水分散体ａに０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、ｐＨ１２となる水分散体ｂを調整し、その粘度Ｖｂは４４１０ｍＰａ・ｓであった。 After that, a 0.1N sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise to the water dispersion a to prepare a water dispersion b having a pH of 12, and its viscosity Vb was 4410 mPa·s.
（比較例１）
回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、イソプロパノール（ＩＰＡ）５４０部と、水酸化ナトリウム４０部を水８５部に溶解したものとを加え、リンターパルプを１００℃６０分間乾燥した際の乾燥質量で１００部仕込んだ。３０℃で９０分間撹拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に撹拌しつつイソプロパノール（ＩＰＡ）５５部と、モノクロロ酢酸４５部を添加し、３０分間撹拌した後、７０℃に昇温して９０分間カルボキシメチル化反応をさせた。カルボキシメチル化反応時の反応媒中のＩＰＡの濃度は、８８％である。反応終了後、中和、脱液、乾燥、粉砕して、カルボキシメチル置換度０．６８のカルボキシメチル化セルロース２のナトリウム塩を得た。カルボキシメチル化剤の有効利用率は、８８％であった。
(Comparative example 1)
540 parts of isopropanol (IPA) and 40 parts of sodium hydroxide dissolved in 85 parts of water are added to a twin screw kneader whose rotation speed is adjusted to 100 rpm, and the dry mass of the linter pulp is dried at 100 ° C. for 60 minutes. I prepared 100 copies. The mixture was stirred and mixed at 30°C for 90 minutes to prepare mercerized cellulose. Further, 55 parts of isopropanol (IPA) and 45 parts of monochloroacetic acid were added while stirring, and after stirring for 30 minutes, the temperature was raised to 70° C. and carboxymethylation reaction was carried out for 90 minutes. The concentration of IPA in the reaction medium during the carboxymethylation reaction was 88%. After completion of the reaction, the product was neutralized, deliquored, dried and pulverized to obtain a sodium salt of carboxymethylated cellulose 2 having a degree of carboxymethyl substitution of 0.68. The effective utilization rate of the carboxymethylating agent was 88%.
得られたカルボキシメチル化セルロース２のナトリウム塩を水に分散し、ｐＨ７の１％（ｗ／ｖ）水分散体ａ'とし、その粘度Ｖａ'は５０６０ｍＰａ・ｓであった。 The obtained sodium salt of carboxymethylated cellulose 2 was dispersed in water to form a 1% (w/v) aqueous dispersion a' of pH 7, and its viscosity Va' was 5060 mPa·s.
そののち、水分散体ａ'に０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、ｐＨ１２となる水分散体ｂ'を調整し、その粘度Ｖｂ'は３５５０ｍＰａ・ｓであった。 After that, a 0.1N sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise to the water dispersion a' to prepare a water dispersion b' having a pH of 12, and the viscosity Vb' thereof was 3550 mPa·s.
＜静置時の粘性評価＞
水分散体ａ及び水分散体ａ’を、１００ｍｌビーカーに５０ｍｌ加えた。ガラス製の攪拌棒を浸漬し、ゆっくりと手で動かしたときの粘性の感覚について、以下の基準で判断を行った。
〇：水分散体ａ’と比べ、抵抗を感じない。
△：水分散体ａ’と比べ、同等の抵抗を感じる
<Viscosity evaluation at standing>
50 ml of water dispersion a and water dispersion a' were added to a 100 ml beaker. A glass stirring rod was immersed in the liquid and was slowly moved by hand, and the viscosity was evaluated according to the following criteria.
O: No resistance is felt as compared with the water dispersion a'.
△: Equivalent resistance is felt compared to water dispersion a'
Claims (4)
条件（Ａ）：グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が、１．２～２．０を満たすこと。
条件（Ｂ）：固形分１％（ｗ/ｖ）の水分散体ａとした際の粘度Ｖａが、４０００ｍＰａ・ｓ以上を満たすこと。
条件（Ｃ）：水分散体ａを、ｐＨ１２に調整した水分散体ｂの粘度Ｖｂが、一般式（１）の関係式を満たすこと。
Ｖｂ／Ｖａ×１００≧８５・・・（１） Carboxymethylcellulose or a salt thereof, characterized by satisfying the following conditions (A) to (C).
Condition (A): The degree of carboxymethyl substitution per glucose unit satisfies 1.2 to 2.0.
Condition (B): Viscosity Va of 4000 mPa·s or more when water dispersion a having a solid content of 1% (w/v) is satisfied.
Condition (C): The viscosity Vb of the water dispersion b obtained by adjusting the water dispersion a to pH 12 satisfies the relational expression of general formula (1).
Vb/Va×100≧85 (1)
マーセル化セルロースをカルボキシメチル化剤と反応させて、カルボキシメチル化セルロースを得る工程、を含み、
マーセル化セルロースを得る工程を、水を主とする溶媒下で行い、
カルボキシメチル化セルロースを得る工程を、水と有機溶媒との混合溶媒下で行う、
カルボキシメチル化セルロースの製造方法であって、
該カルボキシメチル化セルロースが、下記条件（Ａ）～（Ｃ）を満たすことを特徴とする、カルボキシメチル化セルロースの製造方法。
条件（Ａ）：グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が、１．２～２．０を満たすこと。
条件（Ｂ）：固形分１％（ｗ/ｖ）の水分散体ａとした際の粘度Ｖａが、４０００ｍＰａ・ｓ以上を満たすこと。
条件（Ｃ）：水分散体ａを、ｐＨ１２に調整した水分散体ｂの粘度Ｖｂが、一般式（１）の関係式を満たすこと。
Ｖｂ／Ｖａ×１００≧８５・・・（１） treating cellulose with a mercerizing agent to obtain mercerized cellulose; and reacting the mercerized cellulose with a carboxymethylating agent to obtain carboxymethylated cellulose;
The step of obtaining mercerized cellulose is carried out under a water-based solvent,
performing the step of obtaining carboxymethylated cellulose in a mixed solvent of water and an organic solvent;
A method for producing carboxymethylated cellulose,
A method for producing carboxymethylated cellulose, wherein the carboxymethylated cellulose satisfies the following conditions (A) to (C).
Condition (A): The degree of carboxymethyl substitution per glucose unit satisfies 1.2 to 2.0.
Condition (B): Viscosity Va of 4000 mPa·s or more when water dispersion a having a solid content of 1% (w/v) is satisfied.
Condition (C): The viscosity Vb of the water dispersion b obtained by adjusting the water dispersion a to pH 12 satisfies the relational expression of general formula (1).
Vb/Va×100≧85 (1)
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