JP7103803B2 - Carboxymethylated cellulose nanofibers - Google Patents
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Description
本発明は、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーに関する。詳細には、水分散体としたときに高い透明度を有し、セルロースＩ型の結晶化度が高く、チキソ性が高い、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーに関する。 The present invention relates to carboxymethylated cellulose nanofibers. More specifically, the present invention relates to carboxymethylated cellulose nanofibers having high transparency when used as an aqueous dispersion, high crystallinity of cellulose type I, and high thixotropic property.
カルボキシメチル化セルロースは、セルロースの誘導体であり、セルロースの骨格を構成するグルコース残基中の水酸基の一部にカルボキシメチル基をエーテル結合させたものである。カルボキシメチル基の量が増えると（すなわち、カルボキシメチル置換度が増加すると）、カルボキシメチル化セルロースは水に溶解するようになる。一方、カルボキシメチル置換度を適度な範囲に調整することにより、水中でもカルボキシメチル化セルロースの繊維状の形状を維持させることができるようになる。繊維状の形状を有するカルボキシメチル化セルロースは、機械的に解繊することにより、ナノスケールの繊維径を有するナノファイバーへと変換することができる（特許文献１）。 Carboxymethylated cellulose is a derivative of cellulose, and is obtained by ether-bonding a carboxymethyl group to a part of hydroxyl groups in glucose residues constituting the skeleton of cellulose. As the amount of carboxymethyl groups increases (ie, the degree of carboxymethyl substitution increases), the carboxymethylated cellulose becomes soluble in water. On the other hand, by adjusting the degree of carboxymethyl substitution to an appropriate range, the fibrous shape of carboxymethylated cellulose can be maintained even in water. Carboxymethylated cellulose having a fibrous shape can be converted into nanofibers having a nanoscale fiber diameter by mechanically defibrating (Patent Document 1).
カルボキシメチル化セルロースの製造方法としては、一般に、セルロースをアルカリで処理（マーセル化）した後、エーテル化剤（カルボキシメチル化剤ともいう。）で処理（カルボキシメチル化。エーテル化とも呼ぶ。）する方法が知られており、マーセル化とカルボキシメチル化の両方を水を溶媒として行う方法と、マーセル化とカルボキシメチル化の両方を有機溶媒を主とする溶媒下で行う方法（特許文献２）が知られており、前者は「水媒法」、後者は「溶媒法」と呼ばれる。 As a method for producing carboxymethylated cellulose, generally, cellulose is treated with an alkali (mercerization) and then treated with an etherifying agent (also referred to as carboxymethylating agent) (carboxymethylation, also referred to as etherification). Known methods include a method in which both mercerization and carboxymethylation are carried out using water as a solvent, and a method in which both mercerization and carboxymethylation are carried out in a solvent mainly containing an organic solvent (Patent Document 2). It is known that the former is called "water medium method" and the latter is called "solvose method".
ナノスケールの繊維径を有するセルロースナノファイバーの製法としては、カルボキシメチル化セルロースの機械的解繊だけではなく、カルボキシル基を導入したセルロースの機械的解繊などが知られている（特許文献３）。 As a method for producing cellulose nanofibers having a nanoscale fiber diameter, not only mechanical defibration of carboxymethylated cellulose but also mechanical defibration of cellulose having a carboxyl group introduced is known (Patent Document 3). ..
特許文献３に記載されるようなカルボキシル基を導入したセルロースの解繊により得られるセルロースナノファイバーの水分散体は透明度が高いことが知られている。一方、溶媒法により得られたカルボキシメチル化セルロースの解繊により得られるセルロースナノファイバーの水分散体は、カルボキシル基を導入したセルロースの解繊により得られるセルロースナノファイバーの水分散体に比べて、透明性が低いものであった。また水媒法により得られたカルボキシメチル化セルロースの解繊により得られるセルロースナノファイバーの水分散体は、透明性を高めるためにはマーセル化剤やカルボキシメチル化剤などの薬剤を多量に使用する必要があり、製造上及び経済上の課題が大きい物であった。透明な素材は多様な用途に適するため、セルロースナノファイバーの透明化が求められており、特に、カルボキシメチル化セルロースは、安全性が高い素材であるため、カルボキシメチル化セルロースを用いて透明性が高いセルロースナノファイバーを得ることが求められている。本発明は、透明度の高い水分散体を形成するカルボキシメチル化セルロースのナノファイバーであって、新規な特徴を有するセルロースナノファイバーを提供することを目的とする。 It is known that the aqueous dispersion of cellulose nanofibers obtained by defibrating cellulose having a carboxyl group introduced as described in Patent Document 3 has high transparency. On the other hand, the aqueous dispersion of cellulose nanofibers obtained by defibrating carboxymethylated cellulose obtained by the solvent method is different from the aqueous dispersion of cellulose nanofibers obtained by defibrating cellulose having a carboxyl group introduced. It was less transparent. In addition, the aqueous dispersion of cellulose nanofibers obtained by defibrating carboxymethylated cellulose obtained by the aqueous medium method uses a large amount of chemicals such as a mercerizing agent and a carboxymethylating agent in order to enhance transparency. It was necessary and had major manufacturing and economic challenges. Since transparent materials are suitable for various uses, transparency of cellulose nanofibers is required. In particular, since carboxymethylated cellulose is a highly safe material, carboxymethylated cellulose is used for transparency. It is required to obtain high cellulose nanofibers. An object of the present invention is to provide cellulose nanofibers having novel characteristics, which are carboxymethylated cellulose nanofibers that form highly transparent aqueous dispersions.
本発明者らは上記目的に対して鋭意検討を行った結果、セルロースのカルボキシメチル化において、マーセル化（セルロースのアルカリ処理）を水を主とする溶媒下で行い、その後、カルボキシメチル化（エーテル化ともいう。）を水と有機溶媒との混合溶媒下で行うことにより、従来の水媒法（マーセル化とカルボキシメチル化の両方を水を溶媒として行う方法）や溶媒法（マーセル化とカルボキシメチル化の両方を有機溶媒を主とする溶媒下で行う方法）で得たカルボキシメチル化セルロースに比べて、解繊した際に、非常に透明度の高いセルロースナノファイバー分散体を、カルボキシメチル化剤の高い有効利用率で、経済的に製造することができることを見出した。このようなカルボキシメチル化セルロースのナノファイバーは、セルロースＩ型の結晶化度が比較的高く、水を分散媒として分散体とした際に高い透明度を呈し、かつ、チキソ性（チキソトロピー性）が高い新規なカルボキシメチル化セルロースのナノファイバーであった。従来の水媒法では、カルボキシメチル化剤などの薬剤の使用量を増加させてカルボキシメチル置換度を高めることにより、透明度の高いナノファイバー分散体を形成することができるカルボキシメチル化セルロースを得ることはできたが、そのようにして得られるカルボキシメチル化セルロース（水媒法）は、セルロースＩ型の結晶化度が低く、粘度及びチキソ性が比較的低いという特徴を有していた。これに対し、マーセル化を水を主とする溶媒下で行い、その後、カルボキシメチル化を水と有機溶媒との混合溶媒下で行うことにより得たカルボキシメチル化セルロースは、セルロースＩ型の高い結晶化度を維持し、従来の溶媒法で製造されたカルボキシメチル化セルロースと比べてナノファイバー分散体としたときの透明度が非常に高く、また、チキソ性も高いという特徴を有していた。 As a result of diligent studies on the above objectives, the present inventors performed mercellization (alkaline treatment of cellulose) under a solvent mainly containing water in carboxymethylation of cellulose, and then carboxymethylation (ether). By performing the chemical conversion under a mixed solvent of water and an organic solvent, the conventional water medium method (a method in which both marcellation and carboxymethylation are carried out using water as a solvent) and the solvent method (mercellization and carboxylation) are performed. Compared to the carboxymethylated cellulose obtained by (a method in which both methylation is performed under a solvent mainly composed of an organic solvent), a cellulose nanofiber dispersion having extremely high transparency when defibrated is obtained as a carboxymethylating agent. It was found that it can be manufactured economically with a high effective utilization rate of. Such carboxymethylated cellulose nanofibers have a relatively high degree of crystallization of cellulose type I, exhibit high transparency when used as a dispersion medium using water, and have high thixotropy. It was a novel carboxymethylated cellulose nanofiber. In the conventional aqueous medium method, by increasing the amount of a drug such as a carboxymethylating agent to increase the degree of carboxymethyl substitution, carboxymethylated cellulose capable of forming a highly transparent nanofiber dispersion can be obtained. However, the carboxymethylated cellulose (water medium method) thus obtained had the characteristics that the degree of crystallization of cellulose type I was low, and the viscosity and texosity were relatively low. On the other hand, the carboxymethylated cellulose obtained by performing marcellation under a solvent mainly containing water and then performing carboxymethylation under a mixed solvent of water and an organic solvent is a crystal having a high cellulose type I. It had the characteristics of maintaining the degree of conversion, having extremely high transparency when formed into a nanofiber dispersion as compared with carboxymethylated cellulose produced by a conventional solvent method, and having high tixo property.
本発明としては、以下に限定されないが、次のものが挙げられる。
（１）セルロースＩ型の結晶化度が６０％以上であり、固形分１％（ｗ／ｖ）の水分散体とした際の波長６６０ｎｍの光の透過率が６０％以上であり、固形分１％（ｗ／ｖ）の水分散体とした際の２５℃、６ｒｐｍにおける粘度を固形分１％（ｗ／ｖ）の水分散体とした際の２５℃、６０ｒｐｍにおける粘度で除した値が、６．０以上である、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー。
（２）固形分１％（ｗ／ｖ）の水分散体とした際の２５℃、６ｒｐｍにおける粘度が、１５０００ｍＰａ・ｓ以上である、（１）に記載のカルボキシメチル化セルロースナノファイバー。
（３）平均繊維径が３ｎｍ～５００ｎｍである、（１）または（２）に記載のカルボキシメチル化セルロースナノファイバー。
（４）カルボキシメチル置換度が０．６０以下である、（１）～（３）のいずれか１つに記載のカルボキシメチル化セルロースナノファイバー。
（５）セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基の一部に、カルボキシメチル基がエーテル結合した構造を有する、（１）～（４）のいずれか１つに記載のカルボキシメチル化セルロースナノファイバー。
The present invention includes, but is not limited to, the following.
(1) Cellulose type I has a crystallinity of 60% or more, and when an aqueous dispersion having a solid content of 1% (w / v) is used, the light transmittance at a wavelength of 660 nm is 60% or more, and the solid content is solid. The value obtained by dividing the viscosity at 25 ° C. and 6 rpm for a 1% (w / v) aqueous dispersion by the viscosity at 25 ° C. and 60 rpm for a solid content of 1% (w / v) aqueous dispersion is , 6.0 or higher, carboxymethylated cellulose nanofibers.
(2) The carboxymethylated cellulose nanofiber according to (1), wherein the viscosity at 25 ° C. and 6 rpm when an aqueous dispersion having a solid content of 1% (w / v) is 15000 mPa · s or more.
(3) The carboxymethylated cellulose nanofiber according to (1) or (2), which has an average fiber diameter of 3 nm to 500 nm.
(4) The carboxymethylated cellulose nanofiber according to any one of (1) to (3), wherein the degree of carboxymethyl substitution is 0.60 or less.
(5) The carboxymethylated cellulose nanofiber according to any one of (1) to (4), which has a structure in which a carboxymethyl group is ether-bonded to a part of a hydroxyl group in a glucose residue constituting cellulose. ..
本発明により、透明度の高い水分散体を形成するカルボキシメチル化セルロースのナノファイバーが提供される。また、本発明のカルボキシメチル化セルロースナノファイバーは、セルロースＩ型の結晶化度が比較的高く（６０％以上）、かつ、チキソ性が高い（６ｒｐｍにおける粘度を６０ｒｐｍにおける粘度で除した値が６．０以上）という特徴を有する。このようにセルロースＩ型の結晶化度が高く、透明性が高く、チキソ性が高いセルロースナノファイバーは、増粘剤等の粘度調整用途に適し、ゲル状の物質（食品や医薬品など）に添加すると保形性を向上させるという利点を有し、また、組成物の透明性に影響を与えずに添加することができるという利点を有する。 The present invention provides nanofibers of carboxymethylated cellulose that form highly transparent aqueous dispersions. Further, the carboxymethylated cellulose nanofiber of the present invention has a relatively high crystallinity of cellulose type I (60% or more) and a high thixotropic property (the value obtained by dividing the viscosity at 6 rpm by the viscosity at 60 rpm is 6). It has the feature of (0.0 or more). Cellulose nanofibers having high crystallinity, high transparency, and high thixotropy of cellulose type I are suitable for viscosity adjustment applications such as thickeners and are added to gel-like substances (foods, pharmaceuticals, etc.). Then, it has an advantage that the shape retention property is improved, and also has an advantage that it can be added without affecting the transparency of the composition.
＜カルボキシメチル化セルロースのナノファイバー＞
本発明は、カルボキシメチル化セルロースのナノファイバーに関する。カルボキシメチル化セルロースは、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基の一部がカルボキシメチル基とエーテル結合した構造を有する。
<Nanofibers of carboxymethylated cellulose>
The present invention relates to carboxymethylated cellulose nanofibers. Carboxymethylated cellulose has a structure in which some of the hydroxyl groups in the glucose residues constituting the cellulose are ether-bonded to the carboxymethyl group.
カルボキシメチル化セルロースのナノファイバーとは、上記の構造を有するカルボキシメチル化セルロースをナノスケールの繊維径を有するナノファイバーへと変換したものをいう。カルボキシメチル化セルロースは、例えばカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩などの金属塩といった塩の形態をとる場合もあり、カルボキシメチル化セルロースのナノファイバーも塩の形態をとっていてもよい。 The carboxymethylated cellulose nanofibers are those obtained by converting carboxymethylated cellulose having the above structure into nanofibers having a nanoscale fiber diameter. The carboxymethylated cellulose may take the form of a salt such as a metal salt such as a sodium salt of the carboxymethylated cellulose, and the nanofibers of the carboxymethylated cellulose may also take the form of a salt.
本発明のカルボキシメチル化セルロースのナノファイバーは、水に分散した際にも繊維状の形状の少なくとも一部が維持されるものである。すなわち、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの水分散体を電子顕微鏡で観察すると、繊維状の物質を観察することができるものである。また、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーをＸ線回折で測定した際にセルロースＩ型結晶のピークを観測することができるものである。 The nanofibers of the carboxymethylated cellulose of the present invention maintain at least a part of the fibrous shape even when dispersed in water. That is, when the aqueous dispersion of carboxymethylated cellulose nanofibers is observed with an electron microscope, a fibrous substance can be observed. Further, when the carboxymethylated cellulose nanofibers are measured by X-ray diffraction, the peak of the cellulose type I crystal can be observed.
＜セルロースＩ型の結晶化度＞
本発明のカルボキシメチル化セルロースナノファイバーにおけるセルロースの結晶化度は、結晶Ｉ型が６０％以上であり、好ましくは６５％以上である。セルロースＩ型の結晶化度が６０％以上と高いと、水等の溶媒中で溶解せずに結晶構造を維持するセルロースの割合が高いため、チキソ性が高くなり(チキソトロピー）、増粘剤等の粘度調整用途に適するようになる。また、例えば、これに限定されないが、ゲル状の物質(例えば、食品や化粧品など）に添加した際に、優れた保形性を付与できるという利点が得られる。セルロースの結晶性は、マーセル化剤の濃度と処理時の温度、並びにカルボキシメチル化の度合によって制御できる。マーセル化及びカルボキシメチル化においては高濃度のアルカリが使用されるために、セルロースのＩ型結晶がＩＩ型に変換されやすいが、アルカリ（マーセル化剤）の使用量を調整するなどして変性の度合いを調整することによって、所望の結晶性を維持させることができる。セルロースＩ型の結晶化度の上限は特に限定されない。現実的には９０％程度が上限となると考えられる。
<Crystallinity of cellulose type I>
The crystallinity of cellulose in the carboxymethylated cellulose nanofibers of the present invention is 60% or more, preferably 65% or more for crystal type I. When the crystallinity of cellulose type I is as high as 60% or more, the proportion of cellulose that does not dissolve in a solvent such as water and maintains the crystal structure is high, so that the thixotropy becomes high (thixotropy), and the thickener, etc. Becomes suitable for viscosity adjustment applications. Further, for example, when added to, for example, but not limited to, a gel-like substance (for example, food or cosmetics), there is an advantage that excellent shape retention can be imparted. The crystallinity of cellulose can be controlled by the concentration of the mercerizing agent, the temperature during treatment, and the degree of carboxymethylation. Since a high concentration of alkali is used in mercerization and carboxymethylation, type I crystals of cellulose are easily converted to type II, but they are modified by adjusting the amount of alkali (mercerizing agent) used. By adjusting the degree, the desired crystallinity can be maintained. The upper limit of the crystallinity of cellulose type I is not particularly limited. In reality, about 90% is considered to be the upper limit.
カルボキシメチル化セルロースナノファイバーのセルロースＩ型の結晶化度の測定方法は、以下の通りである：
試料をガラスセルに乗せ、Ｘ線回折測定装置（ＬａｂＸ ＸＲＤ－６０００、島津製作所製）を用いて測定する。結晶化度の算出はＳｅｇａｌ等の手法を用いて行い、Ｘ線回折図の２θ＝１０°～３０°の回折強度をベースラインとして、２θ＝２２．６°の００２面の回折強度と２θ＝１８．５°のアモルファス部分の回折強度から次式により算出する。
The method for measuring the crystallinity of cellulose type I of carboxymethylated cellulose nanofibers is as follows:
The sample is placed on a glass cell and measured using an X-ray diffraction measuring device (LabX XRD-6000, manufactured by Shimadzu Corporation). The crystallinity is calculated using a method such as Segal, and the diffraction intensity of the 002 surface at 2θ = 22.6 ° and 2θ = are based on the diffraction intensity of 2θ = 10 ° to 30 ° in the X-ray diffraction diagram. It is calculated by the following formula from the diffraction intensity of the amorphous portion of 18.5 °.
Ｘc＝（Ｉ002c―Ｉa）/Ｉ002c×１００
Ｘc＝セルロースＩ型の結晶化度（％）
Ｉ002c：２θ＝２２．６°、００２面の回折強度
Ｉa：２θ＝１８．５°、アモルファス部分の回折強度。
Xc = (I002c-Ia) / I002c × 100
Xc = Cellulose type I crystallinity (%)
I002c: 2θ = 22.6 °, diffraction intensity of 002 surface Ia: 2θ = 18.5 °, diffraction intensity of amorphous part.
カルボキシメチル化セルロースのナノファイバーにおけるＩ型結晶の割合は、ナノファイバーとする前のカルボキシメチル化セルロースにおけるものと、通常、同じである。
＜水分散体における透明度＞
本発明のカルボキシメチル化セルロースのナノファイバーは、水を分散媒として分散体としたときに（水分散体）、高い透明度を呈するという特徴を有する。本明細書において、透明度は、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを固形分１％（ｗ／ｖ）の水分散体とした際の、波長６６０ｎｍの光の透過率をいうものとする。カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの透明度の測定方法は、以下の通りである：
セルロースナノファイバー分散体（固形分１％（ｗ／ｖ）、分散媒：水）を調製し、ＵＶ－ＶＩＳ分光光度計ＵＶ－１８００（島津製作所製）を用い、光路長１０ｍｍの角型セルを用いて、６６０ｎｍ光の透過率を測定する。
The proportion of type I crystals in the nanofibers of carboxymethylated cellulose is usually the same as that in the carboxymethylated cellulose before making the nanofibers.
<Transparency in aqueous dispersion>
The nanofibers of carboxymethylated cellulose of the present invention have a feature of exhibiting high transparency when water is used as a dispersion medium as a dispersion (aqueous dispersion). In the present specification, the transparency refers to the transmittance of light having a wavelength of 660 nm when carboxymethylated cellulose nanofibers are used as an aqueous dispersion having a solid content of 1% (w / v). The method for measuring the transparency of carboxymethylated cellulose nanofibers is as follows:
A cellulose nanofiber dispersion (solid content 1% (w / v), dispersion medium: water) was prepared, and a square cell with an optical path length of 10 mm was prepared using a UV-VIS spectrophotometer UV-1800 (manufactured by Shimadzu Corporation). It is used to measure the transmittance of 660 nm light.
本発明のカルボキシメチル化セルロースナノファイバーの透明度は、６０％以上である。より好ましくは６０～１００％であり、さらに好ましくは７０～１００％であり、さらに好ましくは８０～１００％であり、さらに好ましくは９０～１００％である。このようなセルロースナノファイバーは、透明性が要求されるような用途に最適に使用することができる。 The transparency of the carboxymethylated cellulose nanofibers of the present invention is 60% or more. It is more preferably 60 to 100%, still more preferably 70 to 100%, still more preferably 80 to 100%, still more preferably 90 to 100%. Such cellulose nanofibers can be optimally used in applications where transparency is required.
＜水分散体における粘度とチキソ性＞
本発明のカルボキシメチル化セルロースのナノファイバーは、水を分散媒として分散体（水分散体）としたときに高いチキソ性を奏する。チキソ性（チキソトロピー）とは、剪断応力を受けることにより粘度が次第に低下し、静止すると粘度が次第に上昇する性質をいい、本願明細書では、チキソ性の指標として、低い剪断速度で測定した粘度を高い剪断速度で測定した粘度で除した値を用いる。具体的には、粘度及びチキソ性は以下の方法で測定する：
セルロースナノファイバー分散体（固形分１％（ｗ／ｖ）、分散媒：水）を調製し、２５℃で１６時間放置した後、撹拌機を用いて３０００ｒｐｍで１分間撹拌し、粘度測定用サンプルとする。得られた粘度測定用サンプルの一部について、Ｂ型粘度計（東機産業社製）を用いて、Ｎｏ．４ローター／回転数６ｒｐｍで３分後の粘度を測定する。また、粘度測定用サンプルの別の一部（粘度をまだ測定していないもの）を用いて、Ｂ型粘度計（東機産業社製）を用いて、Ｎｏ．４ローター／回転数６０ｒｐｍで３分後の粘度を測定する。粘度の測定時にはＪＩＳ－Ｚ－８８０３の方法に準じる。得られた６ｒｐｍにおける粘度を６０ｒｐｍにおける粘度で除した値を、チキソ性の指標として用いる。
<Viscosity and thixotropy in aqueous dispersion>
The carboxymethylated cellulose nanofibers of the present invention exhibit high thixophilicity when water is used as a dispersion medium to form a dispersion (aqueous dispersion). Thixotropy refers to the property that the viscosity gradually decreases due to shear stress and gradually increases when it stands still. In the present specification, the viscosity measured at a low shear rate is used as an index of thixotropy. Use the value divided by the viscosity measured at a high shear rate. Specifically, viscosity and thixotropic properties are measured by the following methods:
A cellulose nanofiber dispersion (solid content 1% (w / v), dispersion medium: water) was prepared, left at 25 ° C. for 16 hours, and then stirred at 3000 rpm for 1 minute using a stirrer to measure a viscosity sample. And. A part of the obtained viscosity measurement sample was subjected to No. 1 using a B-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). Measure the viscosity after 3 minutes at 4 rotors / rotation speed 6 rpm. In addition, using another part of the sample for viscosity measurement (the one whose viscosity has not been measured yet) and using a B-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), No. The viscosity after 3 minutes is measured at 4 rotors / rotation speed of 60 rpm. When measuring the viscosity, the method of JIS-Z-8803 is followed. The value obtained by dividing the obtained viscosity at 6 rpm by the viscosity at 60 rpm is used as an index of thixotropic property.
本願発明のカルボキシメチル化セルロースナノファイバーは、固形分１％（ｗ／ｖ）の水分散体とした際の２５℃、６ｒｐｍにおける粘度を固形分１％（ｗ／ｖ）の水分散体とした際の２５℃、６０ｒｐｍにおける粘度で除した値（単に「６ｒｐｍの粘度を６０ｒｐｍの粘度で除した値」とも呼ぶ）が、６．０以上である。この値が高いほど、剪断応力の差によって粘度の変化が大きいことを示しており、チキソ性が高いことを示している。６ｒｐｍの粘度を６０ｒｐｍの粘度で除した値の上限は限定されないが、実際は１５．０程度が上限となると考えられる。 The carboxymethylated cellulose nanofiber of the present invention has a viscosity at 25 ° C. and 6 rpm as an aqueous dispersion having a solid content of 1% (w / v) and an aqueous dispersion having a solid content of 1% (w / v). The value divided by the viscosity at 25 ° C. and 60 rpm (also simply referred to as "the value obtained by dividing the viscosity at 6 rpm by the viscosity at 60 rpm") is 6.0 or more. The higher this value, the larger the change in viscosity due to the difference in shear stress, indicating that the thixotropic property is high. The upper limit of the value obtained by dividing the viscosity of 6 rpm by the viscosity of 60 rpm is not limited, but it is considered that the upper limit is actually about 15.0.
本願発明のカルボキシメチル化セルロースナノファイバーの６ｒｐｍにおける粘度（固形分１％（ｗ／ｖ）の水分散体、２５℃）は、１５０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、２００００ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましい。低い剪断速度（６ｒｐｍ）における粘度が高いほど、チキソ性が高くなる可能性がある。６ｒｐｍにおける粘度の上限は特に限定されないが、現実的には５００００ｍＰａ・ｓ程度となると考えられる。 The viscosity of the carboxymethylated cellulose nanofibers of the present invention at 6 rpm (aqueous dispersion having a solid content of 1% (w / v), 25 ° C.) is preferably 15,000 mPa · s or more, and preferably 20,000 mPa · s or more. Is even more preferable. The higher the viscosity at lower shear rates (6 rpm), the higher the thixotropic potential may be. The upper limit of the viscosity at 6 rpm is not particularly limited, but in reality, it is considered to be about 50,000 mPa · s.
本願発明のカルボキシメチル化セルロースナノファイバーの６０ｒｐｍにおける粘度（固形分１％（ｗ／ｖ）の水分散体、２５℃）は、６ｒｐｍにおける粘度を６０ｒｐｍにおける粘度で除した値が６．０以上となる範囲であればよく、特に限定されないが、１５００～８４００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは２０００～７０００ｍＰａ・ｓ程度、さらに好ましくは２５００～７０００ｍＰａ・ｓ程度、さらに好ましくは３０００～７０００ｍＰａ・ｓ程度となると考えられる。
＜繊維径、アスペクト比＞
本発明のカルボキシメチル化セルロースのナノファイバーは、ナノスケールの繊維径を有するものである。平均繊維径は、好ましくは３ｎｍ～５００ｎｍ、さらに好ましくは３ｎｍ～１５０ｎｍ、さらに好ましくは３ｎｍ～２０ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ～１９ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ～１５ｎｍである。
The viscosity of the carboxymethylated cellulose nanofibers of the present invention at 60 rpm (aqueous dispersion having a solid content of 1% (w / v), 25 ° C.) is 6.0 or more obtained by dividing the viscosity at 6 rpm by the viscosity at 60 rpm. The range is not particularly limited, but it is considered to be about 1500 to 8400 mPa · s, preferably about 2000 to 7000 mPa · s, more preferably about 2500 to 7000 mPa · s, and further preferably about 3000 to 7000 mPa · s. Be done.
<Fiber diameter, aspect ratio>
The carboxymethylated cellulose nanofibers of the present invention have nanoscale fiber diameters. The average fiber diameter is preferably 3 nm to 500 nm, more preferably 3 nm to 150 nm, still more preferably 3 nm to 20 nm, still more preferably 5 nm to 19 nm, still more preferably 5 nm to 15 nm.
本発明のカルボキシメチル化セルロースナノファイバーのアスペクト比は、特に限定されないが、３５０以下であることが好ましく、３００以下であることがさらに好ましく、２００以下であることがさらに好ましく、１２０以下であることがさらに好ましく、１００以下であることがさらに好ましく、８０以下であることがさらに好ましい。アスペクト比が３５０以下であると、繊維が過度に長すぎず、繊維同士の絡まり合いが少なくなり、セルロースナノファイバーの塊（ダマ）の発生を低減することができる。また、流動性が高いので、高濃度でも使用しやすくなり、高固形分が要求される用途においても使いやすくなるという利点が得られる。アスペクト比の下限は、特に限定されないが、好ましくは２５以上であり、さらに好ましくは３０以上である。アスペクト比が２５以上であると、その繊維状の形状から、チキソ性の向上といった効果が得られる。カルボキシメチル化セルロースナノファイバーのアスペクト比は、カルボキシメチル化時の溶媒と水の混合比、薬品添加量、及びカルボキシメチル化の度合によって制御できる。 The aspect ratio of the carboxymethylated cellulose nanofibers of the present invention is not particularly limited, but is preferably 350 or less, more preferably 300 or less, further preferably 200 or less, and 120 or less. Is even more preferable, 100 or less is further preferable, and 80 or less is further preferable. When the aspect ratio is 350 or less, the fibers are not excessively long, the entanglement between the fibers is reduced, and the occurrence of lumps (lumps) of cellulose nanofibers can be reduced. Further, since the fluidity is high, it is easy to use even at a high concentration, and there is an advantage that it is easy to use even in an application requiring a high solid content. The lower limit of the aspect ratio is not particularly limited, but is preferably 25 or more, and more preferably 30 or more. When the aspect ratio is 25 or more, the fibrous shape provides an effect of improving thixotropy. The aspect ratio of the carboxymethylated cellulose nanofibers can be controlled by the mixing ratio of the solvent and water at the time of carboxymethylation, the amount of chemicals added, and the degree of carboxymethylation.
カルボキシメチル化セルロースのナノファイバーの平均繊維径および平均繊維長は、径が２０ｎｍ以下の場合は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、２０ｎｍ以上の場合は電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて、ランダムに選んだ２００本の繊維について解析し、平均を算出することにより、測定することができる。また、アスペクト比は下記の式により算出することができる：
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径。
＜カルボキシメチル置換度＞
本発明のカルボキシメチル化セルロースのナノファイバーは、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が、好ましくは０．６０以下である。当該置換度が０．６０を超えると水へ溶解し、繊維形状を維持できなくなると考えられる。操業性を考慮すると当該置換度は０．０２～０．５０であることが好ましく、０．０５～０．５０であることがさらに好ましく、０．１０～０．４０であることがさらに好ましく、０．２０～０．４０であることがさらに好ましい。セルロースにカルボキシメチル基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発するため、ナノファイバーへと解繊することができるようになるが、無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０２より小さいと、解繊が不十分となり、透明性の高いセルロースナノファイバーが得られない場合がある。なお、従来の水媒法では、カルボキシメチル置換度が０．２０～０．４０の範囲では、セルロースＩ型の結晶化度が６０％以上であるカルボキシメチル化セルロースのナノファイバーを得ることは困難であったが、本発明者らは、例えば後述する方法により、カルボキシメチル置換度が０．２０～０．４０の範囲であり、セルロースＩ型の結晶化度が６０％以上であるカルボキシメチル化セルロースのナノファイバーを製造できることを見出した。カルボキシメチル置換度は、反応させるカルボキシメチル化剤の添加量、マーセル化剤の量、水と有機溶媒の組成比率をコントロールすること等によって調整することができる。
For the average fiber diameter and average fiber length of the carboxymethylated cellulose nanofibers, use an interatomic force microscope (AFM) when the diameter is 20 nm or less, and use an electroemission scanning electron microscope (FE-SEM) when the diameter is 20 nm or more. The measurement can be performed by analyzing 200 randomly selected fibers and calculating the average. The aspect ratio can be calculated by the following formula:
Aspect ratio = average fiber length / average fiber diameter.
<Carboxymethyl degree of substitution>
In the carboxymethylated cellulose nanofiber of the present invention, the degree of carboxymethyl substitution per anhydrous glucose unit of cellulose is preferably 0.60 or less. If the degree of substitution exceeds 0.60, it is considered that the fiber is dissolved in water and the fiber shape cannot be maintained. Considering operability, the degree of substitution is preferably 0.02 to 0.50, more preferably 0.05 to 0.50, still more preferably 0.10 to 0.40. It is more preferably 0.20 to 0.40. By introducing a carboxymethyl group into cellulose, the celluloses electrically repel each other and can be defibrated into nanofibers, but the degree of carboxymethyl substitution per anhydrous glucose unit is 0.02 or more. If it is too small, defibration may be insufficient and highly transparent cellulose nanofibers may not be obtained. In the conventional aqueous medium method, it is difficult to obtain carboxymethylated cellulose nanofibers having a cellulose type I crystallinity of 60% or more in the range of 0.20 to 0.40 carboxymethyl substitution. However, the present inventors have carboxymethylation in which the degree of carboxymethyl substitution is in the range of 0.20 to 0.40 and the degree of crystallization of cellulose type I is 60% or more by, for example, a method described later. We have found that we can produce cellulose nanofibers. The degree of carboxymethyl substitution can be adjusted by controlling the amount of the carboxymethylating agent to be reacted, the amount of the mercerizing agent, the composition ratio of water and the organic solvent, and the like.
本発明において無水グルコース単位とは、セルロースを構成する個々の無水グルコース（グルコース残基）を意味する。また、カルボキシメチル置換度（エーテル化度ともいう。）とは、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基のうちカルボキシメチルエーテル基に置換されているものの割合（１つのグルコース残基当たりのカルボキシメチルエーテル基の数）を示す。なお、カルボキシメチル置換度はＤＳと略すことがある。 In the present invention, the anhydrous glucose unit means individual anhydrous glucose (glucose residue) constituting cellulose. The degree of carboxymethyl substitution (also referred to as the degree of etherification) is the ratio of hydroxyl groups in glucose residues constituting cellulose that are substituted with carboxymethyl ether groups (carboxymethyl per glucose residue). The number of ether groups) is shown. The degree of carboxymethyl substitution may be abbreviated as DS.
カルボキシメチル置換度の測定方法は以下の通りである：
試料約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振盪して、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの塩（ＣＭＣ）をＨ－ＣＭＣ（水素型カルボキシメチル化セルロースナノファイバー）に変換する。その絶乾Ｈ－ＣＭＣを１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。８０％メタノール１５ｍＬでＨ－ＣＭＣを湿潤し、０．１Ｎ－ＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振盪する。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１Ｎ－Ｈ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定し、次式によってカルボキシメチル置換度（ＤＳ値）を算出する。
Ａ＝［（１００×Ｆ’－０．１Ｎ－Ｈ２ＳＯ４（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（Ｈ－ＣＭＣの絶乾質量（ｇ））
カルボキシメチル置換度＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ｆ’：０．１Ｎ－Ｈ２ＳＯ４のファクター
Ｆ：０．１Ｎ－ＮａＯＨのファクター。
The method for measuring the degree of carboxymethyl substitution is as follows:
Weigh about 2.0 g of the sample and place it in a 300 mL Erlenmeyer flask with a stopper. Add 100 mL of a solution of 100 mL of special grade concentrated nitric acid to 1000 mL of methanol nitrate and shake for 3 hours to convert the salt (CMC) of carboxymethylated cellulose nanofibers into H-CMC (hydrogen-type carboxymethylated cellulose nanofibers). .. Weigh 1.5 to 2.0 g of the absolutely dry H-CMC and place it in an Erlenmeyer flask with a 300 mL stopper. Wet H-CMC with 15 mL of 80% methanol, add 100 mL of 0.1N-NaOH, and shake at room temperature for 3 hours. Using phenolphthalein as an indicator, back titrate excess NaOH with 0.1 N-H 2 SO 4 , and calculate the degree of carboxymethyl substitution (DS value) by the following formula.
A = [(100 x F'-0.1N-H 2 SO 4 (mL) x F) x 0.1] / (absolute dry mass (g) of H-CMC)
Degree of substitution of carboxymethyl = 0.162 × A / (1-0.058 × A)
F': 0.1N-H 2 SO 4 factor F: 0.1N-NaOH factor.
カルボキシメチル化セルロースのナノファイバーにおけるカルボキシメチル置換度は、ナノファイバーとする前のカルボキシメチル化セルロースにおけるカルボキシメチル置換度と、通常、同じである。 The degree of carboxymethyl substitution in nanofibers of carboxymethylated cellulose is usually the same as the degree of carboxymethyl substitution in carboxymethylated cellulose before being made into nanofibers.
＜その他＞
カルボキシメチル化セルロースのナノファイバーは、製造後に得られる分散体の状態であってもよいが、必要に応じて乾燥してもよく、また水に再分散してもよい。乾燥方法は何ら限定されないが、例えば凍結乾燥法、噴霧乾燥法、棚段式乾燥法、ドラム乾燥法、ベルト乾燥法、ガラス板等に薄く伸展し乾燥する方法、流動床乾燥法、マイクロウェーブ乾燥法、起熱ファン式減圧乾燥法などの既知の方法を使用できる。乾燥後に必要に応じて、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル等で粉砕しても良い。また、水への再分散の方法も特に限定されず、既知の分散装置を使用することができる。
<Others>
The nanofibers of carboxymethylated cellulose may be in the form of a dispersion obtained after production, but may be dried if necessary, or may be redispersed in water. The drying method is not limited in any way, but for example, a freeze-drying method, a spray-drying method, a shelf-stage drying method, a drum drying method, a belt drying method, a method of thinly stretching and drying on a glass plate, a fluidized bed drying method, a microwave drying method, etc. Known methods such as the method and the heating fan type vacuum drying method can be used. After drying, it may be crushed with a cutter mill, a hammer mill, a pin mill, a jet mill or the like, if necessary. Further, the method of redispersion in water is not particularly limited, and a known disperser can be used.
カルボキシメチル化セルロースのナノファイバーの用途は、特に限定されないが、本発明のカルボキシメチル化セルロースのナノファイバーは、セルロースＩ型の結晶化度、透明度、及びチキソ性が高いことから、透明性と増粘性（チキソ性）に優れており、これらが必要とされる用途（例えば、組成物の透明性や色調に影響を与えない増粘剤など）に特に最適に用いることができると考えられる。しかし、それ以外の用途に用いてもよい。カルボキシメチル化セルロースのナノファイバーが用いられる分野は特に限定されず、一般的に添加剤が用いられる様々な分野、例えば、食品、飲料、化粧品、医薬、製紙、各種化学用品、塗料、スプレー、農薬、土木、建築、電子材料、難燃剤、家庭雑貨、接着剤、洗浄剤、芳香剤、潤滑用組成物などで、増粘剤、ゲル化剤、糊剤、食品添加剤、賦形剤、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、製紙用添加剤、研磨剤、ゴム・プラスチック用配合材料、保水剤、保形剤、泥水調整剤、ろ過助剤、溢泥防止剤などとして使用することができると考えられる。 The use of the carboxymethylated cellulose nanofibers is not particularly limited, but the carboxymethylated cellulose nanofibers of the present invention have high crystallinity, transparency, and thixotropy of cellulose type I, so that the transparency and increase are increased. It has excellent viscosity (thixotropic property), and it is considered that it can be particularly optimally used for applications in which these are required (for example, a thickener that does not affect the transparency and color tone of the composition). However, it may be used for other purposes. The fields in which carboxymethylated cellulose nanofibers are used are not particularly limited, and various fields in which additives are generally used, such as foods, beverages, cosmetics, pharmaceuticals, papermaking, various chemical supplies, paints, sprays, and pesticides. , Civil engineering, construction, electronic materials, flame retardants, household goods, adhesives, cleaning agents, fragrances, lubricating compositions, etc., thickeners, gelling agents, glues, food additives, excipients, paints, etc. Can be used as additives for adhesives, additives for adhesives, additives for papermaking, abrasives, compounding materials for rubber and plastics, water retention agents, shape retention agents, muddy water conditioners, filtration aids, mud prevention agents, etc. It is thought that it can be done.
＜カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの製造方法＞
セルロースＩ型の結晶化度が６０％以上であり、固形分１％（ｗ／ｖ）の水分散体とした際の波長６６０ｎｍの光の透過率が６０％以上であり、固形分１％（ｗ／ｖ）の水分散体とした際の２５℃、６ｒｐｍにおける粘度を固形分１％（ｗ／ｖ）の水分散体とした際の２５℃、６０ｒｐｍにおける粘度で除した値が６．０以上であるカルボキシメチル化セルロースのナノファイバーは、これに限定されないが、以下の方法により製造したカルボキシメチル化セルロースを解繊することにより、製造することができる。
<Manufacturing method of carboxymethylated cellulose nanofibers>
Cellulose type I has a crystallinity of 60% or more, and when an aqueous dispersion having a solid content of 1% (w / v) is used, the light transmittance at a wavelength of 660 nm is 60% or more, and the solid content is 1% (solid content). The value obtained by dividing the viscosity at 25 ° C. and 6 rpm for an aqueous dispersion of w / v) by the viscosity at 25 ° C. and 60 rpm for an aqueous dispersion having a solid content of 1% (w / v) is 6.0. The above-mentioned nanofibers of carboxymethylated cellulose are not limited to this, but can be produced by defibrating the carboxymethylated cellulose produced by the following method.
カルボキシメチル化セルロースは、一般に、セルロースをアルカリで処理（マーセル化）した後、得られたマーセル化セルロース（アルカリセルロースともいう。）を、カルボキシメチル化剤（エーテル化剤ともいう。）と反応させることにより製造することができる。本発明の上記特徴を有するナノファイバーを形成することができるカルボキシメチル化セルロースは、マーセル化（セルロースのアルカリ処理）を水を主とする溶媒下で行い、その後、カルボキシメチル化（エーテル化ともいう。）を水と有機溶媒との混合溶媒下で行うことにより、製造することができる。このようにして得たカルボキシメチル化セルロースは、従来の水媒法（マーセル化とカルボキシメチル化の両方を水を溶媒として行う方法）や溶媒法（マーセル化とカルボキシメチル化の両方を有機溶媒を主とする溶媒下で行う方法）で得たカルボキシメチル化セルロースに比べて、カルボキシメチル化剤の高い有効利用率を有しながら、解繊した際に、透明度とチキソ性の高いセルロースナノファイバー分散体へと変換することができる。 In general, carboxymethylated cellulose is obtained by treating cellulose with an alkali (mercerization), and then reacting the obtained mercerized cellulose (also referred to as alkali cellulose) with a carboxymethylating agent (also referred to as etherifying agent). It can be manufactured by. The carboxymethylated cellulose capable of forming nanofibers having the above-mentioned characteristics of the present invention is subjected to mercerization (alkaline treatment of cellulose) under a solvent mainly containing water, and then carboxymethylated (also referred to as etherification). ) Can be produced by carrying out under a mixed solvent of water and an organic solvent. The carboxymethylated cellulose thus obtained can be obtained by using a conventional water medium method (a method in which both marcelation and carboxymethylation are carried out using water as a solvent) and a solvent method (both marcelation and carboxymethylation are carried out using an organic solvent). Compared to the carboxymethylated cellulose obtained by the main solvent method), while having a high effective utilization rate of the carboxymethylating agent, when defibrated, the cellulose nanofiber dispersion has high transparency and chicosis. Can be transformed into a body.
＜セルロース＞
本発明においてセルロースとは、Ｄ－グルコピラノース（単に「グルコース残基」、「無水グルコース」ともいう。）がβ－１，４結合で連なった構造の多糖を意味する。セルロースは、一般に起源、製法等から、天然セルロース、再生セルロース、微細セルロース、非結晶領域を除いた微結晶セルロース等に分類される。本発明では、これらのセルロースのいずれも、マーセル化セルロースの原料として用いることができるが、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーにおいて６０％以上のセルロースＩ型の結晶化度を維持するためには、セルロースＩ型の結晶化度が高いセルロースを原料として用いることが好ましい。原料となるセルロースのセルロースＩ型の結晶化度は、好ましくは、７０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。セルロースＩ型の結晶化度の測定方法は、上述した通りである。
<Cellulose>
In the present invention, cellulose means a polysaccharide having a structure in which D-glucopyranose (simply referred to as “glucose residue” or “anhydrous glucose”) is linked by β-1,4 bonds. Cellulose is generally classified into natural cellulose, regenerated cellulose, fine cellulose, microcrystalline cellulose excluding amorphous regions, etc., based on the origin, manufacturing method, and the like. In the present invention, any of these celluloses can be used as a raw material for mercellized cellulose, but in order to maintain a crystallinity of cellulose type I of 60% or more in carboxymethylated cellulose nanofibers, cellulose I It is preferable to use cellulose having a high degree of crystallinity of the mold as a raw material. The crystallinity of cellulose type I of the raw material cellulose is preferably 70% or more, and more preferably 80% or more. The method for measuring the crystallinity of cellulose type I is as described above.
天然セルロースとしては、晒パルプまたは未晒パルプ（晒木材パルプまたは未晒木材パルプ）；リンター、精製リンター；酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース等が例示される。晒パルプ又は未晒パルプの原料は特に限定されず、例えば、木材、木綿、わら、竹、麻、ジュート、ケナフ等が挙げられる。また、晒パルプ又は未晒パルプの製造方法も特に限定されず、機械的方法、化学的方法、あるいはその中間で二つを組み合せた方法でもよい。製造方法により分類される晒パルプ又は未晒パルプとしては例えば、メカニカルパルプ（サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、砕木パルプ）、ケミカルパルプ（針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）等の亜硫酸パルプ、針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）等のクラフトパルプ）等が挙げられる。さらに、製紙用パルプの他に溶解パルプを用いてもよい。溶解パルプとは、化学的に精製されたパルプであり、主として薬品に溶解して使用され、人造繊維、セロハンなどの主原料となる。 Examples of natural cellulose include bleached pulp or unbleached pulp (bleached wood pulp or unbleached wood pulp); linters, purified linters; cellulose produced by microorganisms such as acetic acid bacteria. The raw material of bleached pulp or unbleached pulp is not particularly limited, and examples thereof include wood, cotton, straw, bamboo, hemp, jute, and kenaf. Further, the method for producing bleached pulp or unbleached pulp is not particularly limited, and a mechanical method, a chemical method, or a method in which the two are combined may be used. The bleached pulp or unbleached pulp classified according to the production method includes, for example, mechanical pulp (thermomechanical pulp (TMP), crushed wood pulp), chemical pulp (conifer unbleached sulphite pulp (NUSP), conifer bleached sulphite pulp (NBSP). ) And the like, unbleached coniferous kraft pulp (NUKP), bleached coniferous kraft pulp (NBKP), unbleached broadleaf kraft pulp (LUKP), kraft pulp such as broadleaf bleached kraft pulp (LBKP)) and the like. Further, dissolved pulp may be used in addition to the pulp for papermaking. Dissolving pulp is chemically refined pulp, which is mainly dissolved in chemicals and used as a main raw material for artificial fibers, cellophane, and the like.
再生セルロースとしては、セルロースを銅アンモニア溶液、セルロースザンテート溶液、モルフォリン誘導体など何らかの溶媒に溶解し、改めて紡糸されたものが例示される。
微細セルロースとしては、上記天然セルロースや再生セルロースをはじめとする、セルロース系素材を、解重合処理（例えば、酸加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル処理等）して得られるものや、前記セルロース系素材を、機械的に処理して得られるものが例示される。
Examples of the regenerated cellulose include those obtained by dissolving cellulose in a solvent such as a cuprammonium solution, a cellulose zantate solution, or a morpholine derivative and spinning it again.
The fine cellulose is obtained by depolymerizing a cellulosic material such as the above-mentioned natural cellulose or regenerated cellulose (for example, acid hydrolysis, alkali hydrolysis, enzymatic decomposition, blasting treatment, vibration ball mill treatment, etc.). Examples thereof include those obtained by mechanically processing the cellulosic material.
＜マーセル化＞
原料として前述のセルロースを用い、マーセル化剤（アルカリ）を添加することによりマーセル化セルロース（アルカリセルロースともいう。）を得る。本明細書に記載の方法にしたがって、このマーセル化反応における溶媒に水を主として用い、次のカルボキシメチル化の際に有機溶媒と水との混合溶媒を使用することにより、解繊した際に非常に高い透明度を有するセルロースナノファイバー分散体とすることができるカルボキシメチル化セルロースを経済的に得ることができる。
<Mercerization>
The above-mentioned cellulose is used as a raw material, and mercerized cellulose (also referred to as alkaline cellulose) is obtained by adding a mercerizing agent (alkali). According to the method described in the present specification, water is mainly used as a solvent in this marcelation reaction, and a mixed solvent of an organic solvent and water is used in the next carboxymethylation, so that the fiber is very defibrated. Carboxymethylated cellulose, which can be a cellulose nanofiber dispersion having high transparency, can be economically obtained.
溶媒に水を主として用いる（水を主とする溶媒）とは、水を５０質量％より高い割合で含む溶媒をいう。水を主とする溶媒中の水は、好ましくは５５質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上である。特に好ましくは水を主とする溶媒は、水が１００質量％（すなわち、水）である。マーセル化時の水の割合が多いほど、カルボキシメチル化セルロースを解繊して得られるセルロースナノファイバー分散体の透明度が高まる。水を主とする溶媒中の水以外の（水と混合して用いられる）溶媒としては、後段のカルボキシメチル化の際の溶媒として用いられる有機溶媒が挙げられる。例えば、メタノール、エタノール、Ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等のアルコールや、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ならびに、ジオキサン、ジエチルエーテル、ベンゼン、ジクロロメタンなどを挙げることができ、これらの単独または２種以上の混合物を水に５０質量％未満の量で添加してマーセル化の際の溶媒として用いることができる。水を主とする溶媒中の有機溶媒は、好ましくは４５質量％以下であり、さらに好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは０質量％である。 The term "water-based solvent" as a solvent mainly uses water means a solvent containing water in a proportion higher than 50% by mass. The water in the solvent mainly containing water is preferably 55% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more. It is more preferably 90% by mass or more, and further preferably 95% by mass or more. Particularly preferably, the solvent mainly containing water is 100% by mass (that is, water) of water. The higher the proportion of water during mercerization, the higher the transparency of the cellulose nanofiber dispersion obtained by defibrating carboxymethylated cellulose. Examples of the solvent other than water (used by mixing with water) in the solvent mainly containing water include an organic solvent used as a solvent in the subsequent carboxymethylation. For example, alcohols such as methanol, ethanol, N-propyl alcohol, isopropyl alcohol, N-butanol, isobutanol and tertiary butanol, ketones such as acetone, diethyl ketone and methyl ethyl ketone, and dioxane, diethyl ether, benzene and dichloromethane. And the like, these alone or a mixture of two or more kinds can be added to water in an amount of less than 50% by mass and used as a solvent for marcel formation. The organic solvent in the solvent mainly containing water is preferably 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, further preferably 30% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less. , More preferably 10% by mass or less, further preferably 5% by mass or less, and even more preferably 0% by mass.
マーセル化剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が挙げられ、これらのうちいずれか１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。マーセル化剤は、これに限定されないが、これらのアルカリ金属水酸化物を、例えば、１～６０質量％、好ましくは２～４５質量％、より好ましくは３～２５質量％の水溶液として反応器に添加することができる。 Examples of the mercerizing agent include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide, and any one or a combination of two or more of these can be used. The Marcel agent is not limited to this, but these alkali metal hydroxides are used in the reactor as an aqueous solution of, for example, 1 to 60% by mass, preferably 2 to 45% by mass, and more preferably 3 to 25% by mass. Can be added.
マーセル化剤の使用量は、カルボキシメチル化セルロースにおけるセルロースＩ型の結晶化度６０％以上を維持できる量であり、一実施形態において、セルロース１００ｇ（絶乾）に対して０．１モル以上２．５モル以下であることが好ましく、０．３モル以上２．０モル以下であることがより好ましく、０．４モル以上１．５モル以下であることがさらに好ましい。 The amount of the marcel agent used is an amount capable of maintaining a degree of crystallization of cellulose type I in carboxymethylated cellulose of 60% or more, and in one embodiment, 0.1 mol or more per 100 g (absolute dry) of cellulose 2 It is preferably 5.5 mol or less, more preferably 0.3 mol or more and 2.0 mol or less, and further preferably 0.4 mol or more and 1.5 mol or less.
マーセル化の際の水を主とする溶媒の量は、原料の撹拌混合が可能な量であればよく特に限定されないが、セルロース原料に対し、１．５～２０質量倍が好ましく、２～１０質量倍であることがより好ましい。 The amount of the solvent mainly containing water at the time of mercerization is not particularly limited as long as it can be stirred and mixed with the raw materials, but is preferably 1.5 to 20 times by mass with respect to the cellulose raw material, and 2 to 10 times. It is more preferable that the mass is multiplied.
マーセル化処理は、発底原料（セルロース）と水を主とする溶媒とを混合し、反応器の温度を０～７０℃、好ましくは１０～６０℃、より好ましくは１０～４０℃に調整して、マーセル化剤の水溶液を添加し、１５分～８時間、好ましくは３０分～７時間、より好ましくは３０分～３時間撹拌することにより行う。これによりマーセル化セルロース（アルカリセルロース）を得る。 In the mercerization treatment, the bottoming material (cellulose) and a solvent mainly composed of water are mixed, and the temperature of the reactor is adjusted to 0 to 70 ° C., preferably 10 to 60 ° C., more preferably 10 to 40 ° C. Then, an aqueous solution of the mercerizing agent is added, and the mixture is stirred for 15 minutes to 8 hours, preferably 30 minutes to 7 hours, and more preferably 30 minutes to 3 hours. As a result, mercerized cellulose (alkaline cellulose) is obtained.
マーセル化の際のｐＨは、９以上が好ましく、これによりマーセル化反応を進めることができる。該ｐＨは、より好ましくは１１以上であり、更に好ましくは１２以上であり、１３以上でもよい。ｐＨの上限は特に限定されない。 The pH at the time of mercerization is preferably 9 or more, whereby the mercerization reaction can proceed. The pH is more preferably 11 or more, still more preferably 12 or more, and may be 13 or more. The upper limit of pH is not particularly limited.
マーセル化は、温度制御しつつ上記各成分を混合撹拌することができる反応機を用いて行うことができ、従来からマーセル化反応に用いられている各種の反応機を用いることができる。例えば、２本の軸が撹拌し、上記各成分を混合するようなバッチ型攪拌装置は、均一混合性と生産性の両観点から好ましい。 Mercerization can be carried out using a reactor capable of mixing and stirring each of the above components while controlling the temperature, and various reactors conventionally used for the mercerization reaction can be used. For example, a batch type agitator in which two shafts agitate and each of the above components is mixed is preferable from the viewpoint of both uniform mixing property and productivity.
＜カルボキシメチル化＞
マーセル化セルロースに対し、カルボキシメチル化剤（エーテル化剤ともいう。）を添加することにより、カルボキシメチル化セルロースを得る。本明細書に記載の方法にしたがって、マーセル化の際は水を主とする溶媒として用い、カルボキシメチル化の際には水と有機溶媒との混合溶媒を用いることにより、解繊した際に非常に高い透明度を有するセルロースナノファイバー分散体とすることができるカルボキシメチル化セルロースを経済的に得ることができる。
<Carboxymethylation>
Carboxymethylated cellulose is obtained by adding a carboxymethylating agent (also referred to as an etherifying agent) to mercerized cellulose. According to the method described in the present specification, water is used as the main solvent for marcel formation, and a mixed solvent of water and an organic solvent is used for carboxymethylation. Carboxymethylated cellulose, which can be a cellulose nanofiber dispersion having high transparency, can be economically obtained.
カルボキシメチル化剤としては、モノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸イソプロピルなどが挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさという点でモノクロロ酢酸、またはモノクロロ酢酸ナトリウムが好ましい。 Examples of the carboxymethylating agent include monochloroacetic acid, sodium monochloroacetate, methyl monochloroacetate, ethyl monochloroacetate, isopropyl monochloroacetate and the like. Of these, monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate is preferable in terms of availability of raw materials.
カルボキシメチル化剤の使用量は、セルロースＩ型の結晶化度６０％以上を維持できる量であり、また、好ましくは０．２０～０．４０のカルボキシメチル置換度を維持できる量である。特に限定されないが、一実施形態において、セルロースの無水グルコース単位当たり、０．５～１．５モルの範囲で添加することが好ましい。上記範囲の下限はより好ましくは０．６モル以上、さらに好ましくは０．７モル以上であり、上限はより好ましくは１．３モル以下、さらに好ましくは１．１モル以下である。カルボキシメチル化剤は、これに限定されないが、例えば、５～８０質量％、より好ましくは３０～６０質量％の水溶液として反応器に添加することができるし、溶解せず、粉末状態で添加することもできる。 The amount of the carboxymethylating agent used is an amount capable of maintaining a crystallization degree of cellulose type I of 60% or more, and preferably an amount capable of maintaining a carboxymethyl substitution degree of 0.20 to 0.40. Although not particularly limited, in one embodiment, it is preferable to add in the range of 0.5 to 1.5 mol per anhydrous glucose unit of cellulose. The lower limit of the above range is more preferably 0.6 mol or more, further preferably 0.7 mol or more, and the upper limit is more preferably 1.3 mol or less, still more preferably 1.1 mol or less. The carboxymethylating agent can be added to the reactor as an aqueous solution of, for example, 5 to 80% by mass, more preferably 30 to 60% by mass, without being dissolved, and is added in a powder state. You can also do it.
マーセル化剤とカルボキシメチル化剤のモル比（マーセル化剤／カルボキシメチル化剤）は、カルボキシメチル化剤としてモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムを使用する場合では、０．９～２．４５が一般的に採用される。その理由は、０．９未満であるとカルボキシメチル化反応が不十分となる可能性があり、未反応のモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムが残って無駄が生じる可能性があること、及び２．４５を超えると過剰のマーセル化剤とモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムによる副反応が進行してグリコール酸アルカリ金属塩が生成する恐れがあるため、不経済となる可能性があることにある。 The molar ratio of the mercelling agent to the carboxymethylating agent (merselling agent / carboxymethylating agent) is generally 0.9 to 2.45 when monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate is used as the carboxymethylating agent. Will be adopted by. The reason is that if it is less than 0.9, the carboxymethylation reaction may be insufficient, and unreacted monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate may remain, resulting in waste, and 2.45. If the amount exceeds the above, a side reaction between the excess marcel agent and monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate may proceed to form an alkali metal glycolic acid salt, which may be uneconomical.
カルボキシメチル化において、カルボキシメチル化剤の有効利用率は、１５％以上であることが好ましい。より好ましくは２０％以上であり、さらに好ましくは２５％以上であり、特に好ましくは３０％以上である。カルボキシメチル化剤の有効利用率とは、カルボキシメチル化剤におけるカルボキシメチル基のうち、セルロースに導入されたカルボキシメチル基の割合を指す。マーセル化の際に水を主とする溶媒を用い、カルボキシメチル化の際に水と有機溶媒との混合溶媒を用いることにより、高いカルボキシメチル化剤の有効利用率で（すなわち、カルボキシメチル化剤の使用量を大きく増やすことなく、経済的に）、解繊した際に高い透明度を有するセルロースナノファイバー分散体を得ることができるカルボキシメチル化セルロースを製造することができる。カルボキシメチル化剤の有効利用率の上限は特に限定されないが、現実的には８０％程度が上限となる。なお、カルボキシメチル化剤の有効利用率は、ＡＭと略すことがある。 In carboxymethylation, the effective utilization rate of the carboxymethylating agent is preferably 15% or more. It is more preferably 20% or more, further preferably 25% or more, and particularly preferably 30% or more. The effective utilization rate of the carboxymethylating agent refers to the ratio of the carboxymethyl group introduced into cellulose among the carboxymethyl groups in the carboxymethylating agent. By using a solvent mainly containing water for marcel formation and using a mixed solvent of water and an organic solvent for carboxymethylation, a high effective utilization rate of the carboxymethylating agent (that is, a carboxymethylating agent) It is possible to produce carboxymethylated cellulose capable of obtaining a cellulose nanofiber dispersion having high transparency when defibrated (economically) without significantly increasing the amount of the solvent used. The upper limit of the effective utilization rate of the carboxymethylating agent is not particularly limited, but in reality, the upper limit is about 80%. The effective utilization rate of the carboxymethylating agent may be abbreviated as AM.
カルボキシメチル化剤の有効利用率の算出方法は以下の通りである：
ＡＭ ＝ （ＤＳ ×セルロースのモル数）／ カルボキシメチル化剤のモル数
ＤＳ： カルボキシメチル置換度（測定方法は上述の通り）
セルロースのモル数：パルプ質量（１００℃で６０分間乾燥した際の乾燥質量）／１６２
（１６２はセルロースのグルコース単位当たりの分子量）。
The method for calculating the effective utilization rate of the carboxymethylating agent is as follows:
AM = (DS x number of moles of cellulose) / number of moles of carboxymethylating agent DS: degree of carboxymethyl substitution (measurement method is as described above)
Number of moles of cellulose: Pulp mass (dry mass when dried at 100 ° C. for 60 minutes) / 162
(162 is the molecular weight of cellulose per glucose unit).
カルボキシメチル化反応におけるセルロース原料の濃度は、特に限定されないが、カルボキシメチル化剤の有効利用率を高める観点から、１～４０％（ｗ／ｖ）であることが好ましい。 The concentration of the cellulose raw material in the carboxymethylation reaction is not particularly limited, but is preferably 1 to 40% (w / v) from the viewpoint of increasing the effective utilization rate of the carboxymethylating agent.
カルボキシメチル化剤を添加するのと同時に、あるいはカルボキシメチル化剤の添加の前または直後に、反応器に有機溶媒または有機溶媒の水溶液を適宜添加し、又は減圧などによりマーセル化処理時の水以外の有機溶媒等を適宜削減して、水と有機溶媒との混合溶媒を形成し、この水と有機溶媒との混合溶媒下で、カルボキシメチル化反応を進行させる。有機溶媒の添加または削減のタイミングは、マーセル化反応の終了後からカルボキシメチル化剤を添加した直後までの間であればよく、特に限定されないが、例えば、カルボキシメチル化剤を添加する前後３０分以内が好ましい。 At the same time as the addition of the carboxymethylating agent, or immediately before or after the addition of the carboxymethylating agent, an organic solvent or an aqueous solution of the organic solvent is appropriately added to the reactor, or water other than the water used for the marcelification treatment by reducing the pressure or the like. The organic solvent and the like of the above are appropriately reduced to form a mixed solvent of water and an organic solvent, and the carboxymethylation reaction is allowed to proceed under the mixed solvent of the water and the organic solvent. The timing of addition or reduction of the organic solvent may be between the end of the mercerization reaction and immediately after the addition of the carboxymethylating agent, and is not particularly limited, but for example, 30 minutes before and after the addition of the carboxymethylating agent. Within is preferable.
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、Ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等のアルコールや、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ならびに、ジオキサン、ジエチルエーテル、ベンゼン、ジクロロメタンなどを挙げることができ、これらの単独または２種以上の混合物を水に添加してカルボキシメチル化の際の溶媒として用いることができる。これらのうち、水との相溶性が優れることから、炭素数１～４の一価アルコールが好ましく、炭素数１～３の一価アルコールがさらに好ましい。 Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, N-propyl alcohol, isopropyl alcohol, N-butanol, isobutanol and tertiary butanol, ketones such as acetone, diethyl ketone and methyl ethyl ketone, and dioxane and diethyl ether. Examples thereof include benzene and methanol, and these alone or a mixture of two or more thereof can be added to water and used as a solvent for carboxymethylation. Of these, monohydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms are preferable, and monohydric alcohols having 1 to 3 carbon atoms are more preferable because of their excellent compatibility with water.
カルボキシメチル化の際の混合溶媒中の有機溶媒の割合は、水と有機溶媒との総和に対して有機溶媒が２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましく、４５質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。有機溶媒の割合が高いほど、セルロースナノファイバー分散体としたときの透明度が高くなるという利点が得られる。有機溶媒の割合の上限は限定されず、例えば、９９質量％以下であってよい。添加する有機溶媒のコストを考慮すると、好ましくは９０質量％以下であり、更に好ましくは８５質量％以下であり、更に好ましくは８０質量％以下であり、更に好ましくは７０質量％以下である。 The ratio of the organic solvent in the mixed solvent at the time of carboxymethylation is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, based on the total amount of water and the organic solvent. It is more preferably 40% by mass or more, further preferably 45% by mass or more, and particularly preferably 50% by mass or more. The higher the proportion of the organic solvent, the higher the transparency of the cellulose nanofiber dispersion. The upper limit of the proportion of the organic solvent is not limited and may be, for example, 99% by mass or less. Considering the cost of the organic solvent to be added, it is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, still more preferably 80% by mass or less, still more preferably 70% by mass or less.
カルボキシメチル化の際の反応媒（セルロースを含まない、水と有機溶媒等との混合溶媒）は、マーセル化の際の反応媒よりも、水の割合が少ない（言い換えれば、有機溶媒の割合が多い）ことが好ましい。本範囲を満たすことで、得られるカルボキシメチル化セルロースの結晶化度を維持しながらカルボキシメチル置換度を高くしやすくなり、解繊した際に透明度の高いセルロースナノファイバー分散体となるカルボキシメチル化セルロースを、より効率的に得ることができるようになる。また、カルボキシメチル化の際の反応媒が、マーセル化の際の反応媒よりも水の割合が少ない（有機溶媒の割合が多い）場合、マーセル化反応からカルボキシメチル化反応に移行する際に、マーセル化反応終了後の反応系に所望の量の有機溶媒を添加するという簡便な手段でカルボキシメチル化反応用の混合溶媒を形成させることができるという利点も得られる。 The reaction medium for carboxymethylation (a mixed solvent of water and an organic solvent that does not contain cellulose) has a smaller proportion of water than the reaction medium for mercerization (in other words, the proportion of the organic solvent is higher). Many) is preferable. By satisfying this range, it becomes easy to increase the carboxymethyl substitution degree while maintaining the crystallinity of the obtained carboxymethylated cellulose, and the carboxymethylated cellulose becomes a highly transparent cellulose nanofiber dispersion when defibrated. Can be obtained more efficiently. In addition, when the reaction medium for carboxymethylation has a smaller proportion of water (more proportion of organic solvent) than the reaction medium for marcellation, the transition from the marcellation reaction to the carboxymethylation reaction occurs. Another advantage is that a mixed solvent for the carboxymethylation reaction can be formed by a simple means of adding a desired amount of an organic solvent to the reaction system after the completion of the marcellation reaction.
水と有機溶媒との混合溶媒を形成し、マーセル化セルロースにカルボキシメチル化剤を投入した後、温度を好ましくは１０～４０℃の範囲で一定に保ったまま１５分～４時間、好ましくは１５分～１時間程度撹拌する。マーセル化セルロースを含む液とカルボキシメチル化剤との混合は、反応混合物が高温になることを防止するために、複数回に分けて、または、滴下により行うことが好ましい。カルボキシメチル化剤を投入して一定時間撹拌した後、必要であれば昇温して、反応温度を３０～９０℃、好ましくは４０～９０℃、さらに好ましくは６０～８０℃として、３０分～１０時間、好ましくは１時間～４時間、エーテル化（カルボキシメチル化）反応を行い、カルボキシメチル化セルロースを得る。 After forming a mixed solvent of water and an organic solvent and adding a carboxymethylating agent to the mercerized cellulose, the temperature is preferably kept constant in the range of 10 to 40 ° C. for 15 minutes to 4 hours, preferably 15 Stir for about 1 minute to 1 hour. The mixing of the liquid containing mercerized cellulose and the carboxymethylating agent is preferably carried out in a plurality of times or by dropping in order to prevent the reaction mixture from becoming hot. After adding the carboxymethylating agent and stirring for a certain period of time, the temperature is raised if necessary, and the reaction temperature is set to 30 to 90 ° C., preferably 40 to 90 ° C., more preferably 60 to 80 ° C. for 30 minutes to The etherification (carboxymethylation) reaction is carried out for 10 hours, preferably 1 to 4 hours to obtain carboxymethylated cellulose.
カルボキシメチル化の際には、マーセル化の際に用いた反応器をそのまま用いてもよく、あるいは、温度制御しつつ上記各成分を混合撹拌することが可能な別の反応器を用いてもよい。 At the time of carboxymethylation, the reactor used for mercerization may be used as it is, or another reactor capable of mixing and stirring each of the above components while controlling the temperature may be used. ..
反応終了後、残存するアルカリ金属塩を鉱酸または有機酸で中和してもよい。また、必要に応じて、副生する無機塩、有機酸塩等を含水メタノールで洗浄して除去し、乾燥、粉砕、分級してカルボキシメチル化セルロース又はその塩としてもよい。副生物除去のために洗浄する際は、予め酸型にして線状し、洗浄後に塩型に戻しても良い。乾式粉砕で用いる装置としてはハンマーミル、ピンミル等の衝撃式ミル、ボールミル、タワーミル等の媒体ミル、ジェットミル等が例示される。湿式粉砕で用いる装置としてはホモジナイザー、マスコロイダー、パールミル等の装置が例示される。 After completion of the reaction, the remaining alkali metal salt may be neutralized with a mineral acid or an organic acid. Further, if necessary, the by-produced inorganic salts, organic acid salts and the like may be washed with hydrous methanol to remove them, and then dried, pulverized and classified to obtain carboxymethylated cellulose or a salt thereof. When washing for removing by-products, the acid type may be formed in advance to form a linear shape, and the salt type may be returned after washing. Examples of the device used for dry crushing include impact mills such as hammer mills and pin mills, medium mills such as ball mills and tower mills, and jet mills. Examples of the device used in the wet pulverization include devices such as a homogenizer, a mass colloider, and a pearl mill.
＜ナノファイバーへの解繊＞
上記の方法により得たカルボキシメチル化セルロースを解繊することにより、ナノスケールの繊維径を有するセルロースナノファイバーへと変換することができる。
<Dissolution into nanofibers>
By defibrating the carboxymethylated cellulose obtained by the above method, it can be converted into cellulose nanofibers having a nanoscale fiber diameter.
解繊の際には、上記の方法で得られたカルボキシメチル化セルロースの分散体を準備する。分散媒は、取扱いの容易性から、水が好ましい。解繊時の分散体におけるカルボキシメチル化セルロースの濃度は、解繊、分散の効率を考慮すると、０．０１～１０％（ｗ／ｖ）であることが好ましい。 At the time of defibration, a dispersion of carboxymethylated cellulose obtained by the above method is prepared. Water is preferable as the dispersion medium because of its ease of handling. The concentration of carboxymethylated cellulose in the dispersion at the time of defibration is preferably 0.01 to 10% (w / v) in consideration of the efficiency of defibration and dispersion.
カルボキシメチル化セルロースを解繊する際に用いる装置は特に限定されないが、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの装置を用いることができる。解繊の際にはカルボキシメチル化セルロースの分散体に強力な剪断力を印加することが好ましい。特に、効率よく解繊するには、前記分散体に５０ＭＰａ以上の圧力を印加し、かつ強力な剪断力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。前記圧力は、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。また、高圧ホモジナイザーでの解繊及び分散処理に先立って、必要に応じて、高速せん断ミキサーなどの公知の混合、撹拌、乳化、分散装置を用いて、前記分散体に予備処理をほどこしてもよい。 The apparatus used for defibrating carboxymethylated cellulose is not particularly limited, but an apparatus such as a high-speed rotary type, a colloid mill type, a high-pressure type, a roll mill type, and an ultrasonic type can be used. At the time of defibration, it is preferable to apply a strong shearing force to the dispersion of carboxymethylated cellulose. In particular, in order to efficiently defibrate, it is preferable to use a wet high-pressure or ultra-high-pressure homogenizer capable of applying a pressure of 50 MPa or more to the dispersion and applying a strong shearing force. The pressure is more preferably 100 MPa or more, still more preferably 140 MPa or more. Further, prior to the defibration and dispersion treatment with a high-pressure homogenizer, the dispersion may be pretreated, if necessary, using a known mixing, stirring, emulsifying, and dispersing device such as a high-speed shear mixer. ..
高圧ホモジナイザーとは、ポンプにより流体に加圧（高圧）し、流路に設けた非常に繊細な間隙より噴出させることにより、粒子間の衝突、圧力差による剪断力等の総合エネルギーによって乳化、分散、解細、粉砕、及び超微細化を行う装置である。 A high-pressure homogenizer is a pump that pressurizes (high pressure) a fluid and ejects it from a very delicate gap provided in the flow path, so that it is emulsified and dispersed by the total energy such as collision between particles and shearing force due to pressure difference. , A device for crushing, crushing, and ultra-fine particles.
上記の方法により、透明度が高く、チキソ性が高いセルロースナノファイバーが得られる理由は明らかではないが、上記の方法によれば比較的高いセルロースＩ型の結晶化度を維持することができ、したがって、カルボキシメチル置換度を比較的高くしてもカルボキシメチル化セルロースの繊維状の形状を維持させることができることを本発明者らは確認している。繊維状の形状を維持しながらカルボキシメチル置換度を高くできる（すなわち、カルボキシメチル基を多く導入する）ことは、カルボキシメチル化セルロースの解繊性の向上につながると考えられ、これが透明度が高いナノファイバー分散体が得られることの理由の１つであると推測される。また、カルボキシメチル基が多く導入されていると、それによる水素結合が多くなり、静止状態ではナノファイバー同士の水素結合等で次第に絡み合いによる粘度を発現するのに対し、剪断を加えると絡み合ったナノファイバーがほぐれるため粘度が低下すると考えられ、これがチキソ性の高いナノファイバーが得られる理由の１つであると推測される。しかし、これら以外の理由もあるかもしれない。 It is not clear why the above method gives cellulose nanofibers with high transparency and high thixotropy, but the above method can maintain a relatively high degree of cellulose type I crystallinity and therefore. The present inventors have confirmed that the fibrous shape of carboxymethylated cellulose can be maintained even if the degree of carboxymethyl substitution is relatively high. It is considered that the ability to increase the degree of carboxymethyl substitution while maintaining the fibrous shape (that is, the introduction of many carboxymethyl groups) leads to the improvement of the fibrillation property of carboxymethylated cellulose, which is a highly transparent nano. It is presumed to be one of the reasons why the fiber dispersion can be obtained. In addition, when a large number of carboxymethyl groups are introduced, the number of hydrogen bonds resulting from the increase increases, and in the stationary state, the viscosity due to entanglement gradually develops due to hydrogen bonds between nanofibers, whereas when shearing is applied, the entangled nanofibers develop. It is thought that the viscosity decreases due to the loosening of the fibers, which is presumed to be one of the reasons why nanofibers with high thixotropic properties can be obtained. However, there may be other reasons as well.
以下、本発明を実施例及び比較例をあげてより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断らない限り、部および％は質量部および質量％を示す。
（実施例１）
回転数を１５０ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、水１３０部と、水酸化ナトリウム２０部を水１００部に溶解したものとを加え、広葉樹パルプ（日本製紙（株）製、ＬＢＫＰ）を１００℃６０分間乾燥した際の乾燥質量で１００部仕込んだ。３５℃で８０分間撹拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に撹拌しつつイソプロパノール（ＩＰＡ）２３０部と、モノクロロ酢酸ナトリウム６０部を添加し、３０分間撹拌した後、７０℃に昇温して９０分間カルボキシメチル化反応をさせた。カルボキシメチル化反応時の反応媒中のＩＰＡの濃度は、５０％である。反応終了後、ｐＨ７になるまで酢酸で中和、含水メタノールで洗浄、脱液、乾燥、粉砕して、カルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified, parts and% indicate parts by mass and% by mass.
(Example 1)
To a biaxial kneader whose rotation speed was adjusted to 150 rpm, 130 parts of water and 20 parts of sodium hydroxide dissolved in 100 parts of water were added, and hardwood pulp (LBKP manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) was added at 100 ° C. 60. 100 parts were charged by the dry mass when dried for 1 minute. Mercerized cellulose was prepared by stirring and mixing at 35 ° C. for 80 minutes. Further, 230 parts of isopropanol (IPA) and 60 parts of sodium monochloroacetate were added with stirring, and after stirring for 30 minutes, the temperature was raised to 70 ° C. and a carboxymethylation reaction was carried out for 90 minutes. The concentration of IPA in the reaction medium during the carboxymethylation reaction is 50%. After completion of the reaction, the reaction was neutralized with acetic acid until the pH reached 7, washed with hydrous methanol, deflated, dried and pulverized to obtain a sodium salt of carboxymethylated cellulose.
得られたカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を水に分散し、固形分１％（ｗ／ｖ）水分散体とした。これを、１４０ＭＰａの高圧ホモジナイザーで３回処理し、カルボキシメチル化セルロースのナノファイバーの分散体を得た。得られた分散体の透明度と粘度、また、セルロースナノファイバーの平均繊維径、カルボキシメチル置換度、及びセルロースＩ型の結晶化度を、上述の方法で測定した。 The obtained sodium salt of carboxymethylated cellulose was dispersed in water to prepare an aqueous dispersion having a solid content of 1% (w / v). This was treated three times with a 140 MPa high-pressure homogenizer to obtain a dispersion of nanofibers of carboxymethylated cellulose. The transparency and viscosity of the obtained dispersion, the average fiber diameter of the cellulose nanofibers, the degree of carboxymethyl substitution, and the degree of crystallization of cellulose type I were measured by the above-mentioned methods.
（実施例２）
ＩＰＡの添加量を変えることによりカルボキシメチル化反応時の反応液中のＩＰＡの濃度を３０％とした以外は実施例１と同様にして、カルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。得られたカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を実施例１と同様にして解繊し、カルボキシメチル化セルロースのナノファイバーの分散体を得た。
(Example 2)
A sodium salt of carboxymethylated cellulose was obtained in the same manner as in Example 1 except that the concentration of IPA in the reaction solution during the carboxymethylation reaction was set to 30% by changing the amount of IPA added. The obtained sodium salt of carboxymethylated cellulose was defibrated in the same manner as in Example 1 to obtain a dispersion of nanofibers of carboxymethylated cellulose.
（比較例１）
マーセル化反応時の溶媒を水１０％、ＩＰＡ９０％とし、カルボキシメチル化反応時にも同じ組成の溶媒を用いた以外は実施例１と同様にして、カルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。得られたカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を実施例１と同様にして解繊し、カルボキシメチル化セルロースのナノファイバーの分散体を得た。
(Comparative Example 1)
A sodium salt of carboxymethylated cellulose was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solvent used in the mercerization reaction was 10% water and 90% IPA, and the solvent having the same composition was also used in the carboxymethylation reaction. The obtained sodium salt of carboxymethylated cellulose was defibrated in the same manner as in Example 1 to obtain a dispersion of nanofibers of carboxymethylated cellulose.
（比較例２）
広葉樹パルプに代えて針葉樹パルプ（日本製紙（株）製、ＮＢＫＰ）を乾燥質量で２００部仕込み、乾燥質量で５０部の水酸化ナトリウムを加え、パルプ固形分が２０％（ｗ／ｖ）になるように水を添加し、カルボキシメチル化反応時にＩＰＡを加えず、モノクロロ酢酸ナトリウムを５０部（有効成分換算）添加した以外は実施例１と同様にして、カルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。得られたカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を実施例１と同様にして解繊し、カルボキシメチル化セルロースのナノファイバーの分散体を得た。
(Comparative Example 2)
Instead of broad-leaved pulp, 200 parts of coniferous pulp (NBKP manufactured by Nippon Paper Co., Ltd.) is charged by dry mass, and 50 parts of sodium hydroxide is added by dry mass to make the pulp solid content 20% (w / v). Sodium salt of carboxymethylated cellulose was obtained in the same manner as in Example 1 except that water was added as described above, IPA was not added during the carboxymethylation reaction, and 50 parts (active ingredient equivalent) of sodium monochloroacetate was added. .. The obtained sodium salt of carboxymethylated cellulose was defibrated in the same manner as in Example 1 to obtain a dispersion of nanofibers of carboxymethylated cellulose.
表１に示される通り、マーセル化を水を主とする溶媒下で行い、カルボキシメチル化を水と有機溶媒との混合溶媒下で行った実施例１及び２では、セルロースＩ型の結晶化度が６０％以上であり、透明度が６０％以上であり、チキソ性の指標である６ｒｐｍの粘度を６０ｒｐｍの粘度で除した値が６．０以上であるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを製造することができたことがわかる。一方、従来法である溶媒法を用いた比較例１では、セルロースＩ型の結晶化度が６０％以上であるが、透明度が極めて低く、またチキソ性も有意に低いことがわかる。また、従来法である水媒法を用いた比較例２では、実施例１及び２と同等のカルボキシメチル置換度とした場合、セルロースＩ型の結晶化度が低く、また、チキソ性も低いことがわかる。本発明のセルロースＩ型の結晶化度が６０％以上であり、透明度が６０％以上であり、固形分１％（ｗ／ｖ）の水分散体における６ｒｐｍの粘度を６０ｒｐｍの粘度で除した値が６．０以上であるカルボキシメチル化セルロースのナノファイバーは、これまでにない特性を有する新規素材であり、高度な透明性が要求される用途や、チキソ性が必要な用途などにおいて、新たな選択肢となることが期待される。 As shown in Table 1, in Examples 1 and 2 in which marcellation was carried out under a solvent mainly containing water and carboxymethylation was carried out under a mixed solvent of water and an organic solvent, the degree of crystallization of cellulose type I Is 60% or more, the transparency is 60% or more, and the value obtained by dividing the viscosity of 6 rpm, which is an index of chicosis, by the viscosity of 60 rpm is 6.0 or more, and it is possible to produce carboxymethylated cellulose nanofibers. You can see that it was done. On the other hand, in Comparative Example 1 using the solvent method which is a conventional method, it can be seen that the degree of crystallization of cellulose type I is 60% or more, but the transparency is extremely low and the thixotropic property is also significantly low. Further, in Comparative Example 2 using the water medium method which is a conventional method, when the degree of carboxymethyl substitution is the same as that of Examples 1 and 2, the crystallinity of cellulose type I is low and the thixotropic property is also low. I understand. A value obtained by dividing the viscosity of 6 rpm in an aqueous dispersion having a degree of crystallinity of cellulose type I of the present invention of 60% or more, transparency of 60% or more, and a solid content of 1% (w / v) by a viscosity of 60 rpm. Carboxymethylated cellulose nanofibers with a value of 6.0 or more are new materials with unprecedented properties, and are new in applications that require a high degree of transparency and applications that require thixotropy. Expected to be an option.
Claims (5)
固形分１％（ｗ／ｖ）の水分散体とした際の波長６６０ｎｍの光の透過率が６０％以上であり、
固形分１％（ｗ／ｖ）の水分散体とした際の２５℃、６ｒｐｍにおける粘度を固形分１％（ｗ／ｖ）の水分散体とした際の２５℃、６０ｒｐｍにおける粘度で除した値が、６．０以上であり、
カルボキシメチル置換度が０．１０～０．４０である、
カルボキシメチル化セルロースナノファイバー。 Cellulose type I has a crystallinity of 60% or more,
When an aqueous dispersion having a solid content of 1% (w / v) is used, the transmittance of light having a wavelength of 660 nm is 60% or more.
The viscosity at 25 ° C. and 6 rpm for an aqueous dispersion with a solid content of 1% (w / v) was divided by the viscosity at 25 ° C. and 60 rpm for an aqueous dispersion with a solid content of 1% (w / v). The value is 6.0 or more ,
The degree of carboxymethyl substitution is 0.10 to 0.40 ,
Carboxymethylated cellulose nanofibers.
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