JP2022153685A

JP2022153685A - バリアシートの製造方法およびバリアシート

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Publication number: JP2022153685A
Application number: JP2021056335A
Authority: JP
Inventors: 皓章安井; Hiroaki Yasui; 晴男金野; Haruo Konno; 博邦田中; Hirokuni Tanaka
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd; Daishowa Paper Converting Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd; Daishowa Paper Converting Co Ltd
Priority date: 2021-03-30
Filing date: 2021-03-30
Publication date: 2022-10-13

Abstract

【課題】ガスバリア性と耐屈曲性に優れたバリアシートの製造方法、及び、ガスバリア性と耐屈曲性に優れたバリアシートを提供すること。【解決手段】原紙と高密度セルロースシートとを、バリア性を有する接着剤で貼合する工程、前記接着剤を乾燥する工程、を有するバリアシートの製造方法、及び、原紙、バリア性を有する接着剤層、高密度セルロースシートが、この順で直接積層されているバリアシート。【選択図】なし

Description

本発明は、包装材料等に使用できるバリアシートの製造方法およびバリアシートに関する。

包装材料に要求される特性の一つとして、ガスバリア性が挙げられる。例えば、外気に含まれる酸素が製品容器内へ入り込むと、内容物が変質・劣化して貯蔵寿命が低減する場合がある。また、匂いの強い食品や化成品であれば製品からの移り香が問題となる。さらに、匂いの強い環境下で貯蔵する場合に、容器外部から内容物への匂い移りが問題となる。

紙基材に金属箔やフィルムを積層してガスバリア性を付与した紙製の包装材料が提供されている。バリア層を形成する材料として、アルミニウム等の金属からなる金属箔や金属蒸着フィルム、ポリビニルアルコールやエチレン‐ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の樹脂フィルム、あるいはこれらの樹脂をコーティングしたフィルム、更に酸化珪素や酸化アルミニウム等の無機酸化物を蒸着したセラミック蒸着フィルム等がある。

上記以外のガスバリア性を付与した紙製の包装材料としては、水溶性高分子と無機層状化合物からなるガスバリア層を有する紙製のガスバリア材料（特許文献１、特許文献２）が開示されている。
このような紙製のバリア包装材料は、包装容器への加工時や、製品の輸送時や使用時等に屈曲して、バリア性が大きく低下する場合がある。そのため、耐屈曲性に優れた紙製バリア包装材料が求められている。

特開２００９－１８４１３８号公報特開２００３－０９４５７４号公報

本発明は、ガスバリア性と耐屈曲性に優れたバリアシートの製造方法、及びガスバリア性と耐屈曲性に優れたバリアシートを提供することを課題とする。

本発明の課題を解決するための手段は、以下のとおりである。
１．原紙と高密度セルロースシートとを、バリア性を有する接着剤で貼合する工程、
前記接着剤を乾燥する工程、
を有することを特徴とするバリアシートの製造方法。
２．前記接着剤が、ポリビニルアルコール系接着剤、セルロースナノファイバーのいずれか、または両方を含むことを特徴とする１．に記載のバリアシートの製造方法。
３．前記高密度セルロースシートが、グラシン紙またはセルロースナノファイバーシートのいずれかであることを特徴とする１．または２．に記載のバリアシートの製造方法。
４．原紙、バリア性を有する接着剤層、高密度セルロースシートが、この順で直接積層されていることを特徴とするバリアシート。
５．前記接着剤層が、ポリビニルアルコール系接着剤、セルロースナノファイバーのいずれか、または両方を含むことを特徴とする４．に記載のバリアシート。
６．前記高密度セルロースシートが、グラシン紙またはセルロースナノファイバーシートのいずれかであることを特徴とする４．または５．に記載のバリアシート。

本発明のバリアシートの製造方法は、十分なバリア性と耐屈曲性とを備えるバリアシートを、簡便な工程により、容易に製造することができる。本発明のバリアシートの製造方法は、連続生産が可能であり、生産性が高く、また、歩留まりが高い。
本発明のバリアシートは、バリア性と耐屈曲性とに優れている。

本発明は、原紙と高密度セルロースシートとを、バリア性を有する接着剤で貼合する工程、この接着剤を乾燥する工程を有するバリアシートの製造方法と、原紙、バリア性を有する接着剤層、高密度セルロースシートが、この順で直接積層されているバリアシートに関する。

「バリアシートの製造方法」
本発明のバリアシートの製造方法は、原紙と高密度セルロースシートとを、バリア性を有する接着剤で貼合する工程と、この接着剤を乾燥する工程を有する。

・原紙
原紙は、パルプ、填料、各種助剤等を含む紙料を抄紙して得られる。
パルプとしては、針葉樹の晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、針葉樹の未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、広葉樹の晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、広葉樹の未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）等の木材の化学パルプ、グランドパルプ（ＧＰ）、リファイナグランドパルプ（ＲＧＰ）、ストーングランドパルプ（ＳＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）等の木材の機械パルプ、ケナフ、バガス、竹、麻、ワラなどから得られた非木材パルプ、古紙を原料とし、脱墨工程にて古紙に含まれるインキを除去した古紙パルプなど、公知のパルプを適宜配合して用いることが可能である。これらの中で、食品に接触する用途にする場合、ＮＢＫＰなどの化学パルプが好ましい。

填料としては、タルク、カオリン、焼成カオリン、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、ゼオライト、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、非晶質シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどの無機填料、尿素－ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、微小中空粒子等の有機填料等の公知の填料を使用することができる。なお、填料は、必須材料ではなく、使用しなくてもよい。

各種助剤としては、ロジン、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、アルケニルコハク酸無水物（ＡＳＡ）などのサイズ剤、ポリアクリルアミド系高分子、ポリビニルアルコール系高分子、カチオン化澱粉、各種変性澱粉、尿素・ホルマリン樹脂、メラミン・ホルマリン樹脂などの乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、歩留剤、濾水性向上剤、凝結剤、硫酸バンド、嵩高剤、染料、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、紫外線防止剤、退色防止剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等が例示可能であり、必要に応じて適宜選択して使用可能である。

本発明において使用する原紙は、２５ｇ／ｍ^２以上４００ｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。坪量がこの範囲内であると、食品や産業資材等の包装材料として様々な形態に加工して使用することができる。例えば、柔軟性を有する包装材である軟包装材用途に使用する場合は、坪量３０ｇ／ｍ^２以上１１０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。また、例えば、箱型、筒型等の形状を維持することのできる剛直な包装材用途に使用する場合、坪量１５０ｇ／ｍ^２以上３５０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。坪量が１５０ｇ／ｍ^２未満では、箱型等の包装材とした際の強度が不足する場合がある。剛直な包装材用途に使用する場合、坪量が３５０ｇ／ｍ^２を超えると、加工適性が低下する場合がある。原紙の坪量は、２００ｇ／ｍ^２以上３００ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、２１０ｇ／ｍ^２以上２９０ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましく、２２０ｇ／ｍ^２以上２８０ｇ／ｍ^２以下であることがさらに好ましい。

・高密度セルロースシート
本発明において、高密度セルロースシートとは、全体の９０質量％以上がセルロースからなり、その密度が０．９０ｇ／ｃｍ^３以上のものを意味する。本発明で使用する高密度セルロースシートは上記組成と密度を満足するものであれば特に制限されないが、例えば、グラシン紙、コンデンサー紙、セルロースナノファイバーシート等が挙げられる。
高密度セルロースシートは、緻密な構造を有するため、ガスバリア性に優れている。

セルロースナノファイバーシートとしては、例えば、特開２０１３－２５６５４６号公報に記載の結晶化度が７０％以上、銅エチレンジアミン溶液を用いた粘度法による重合度が１６０以下、かつ繊維径が５０ｎｍ以下である、セルロースナノファイバーを全体の９０質量％以上含むシートや、下記実施例２のようにセルロースナノファイバーの分散液を基板上に塗布・乾燥し、基板から剥離して得られるシートが挙げられる。なお、以下、本明細書において、セルロースナノファイバーをＣＮＦとも表す。

・接着剤
本発明は、接着剤としてバリア性を有する接着剤を使用する。バリア性を有する接着剤（以下、バリア性接着剤ともいう）としては、バリア性を有するものとして公知の接着剤を用いることができ、例えば、澱粉由来の高分子化合物、スチレン・ブタジエン系、スチレン・アクリル系、ブタジエン・メチルメタクリレート系、ポリビニルアルコール系、無水マレイン酸共重合体系、およびアクリル酸・メチルメタクリレート系等の合成系接着剤；カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白等の蛋白質類；澱粉、酸化澱粉、陽性澱粉、尿素燐酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉等のエーテル化澱粉、デキストリン等の澱粉類；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体等の接着剤や、セルロースナノファイバーを含む接着剤が挙げられ、これらの１種または２種以上を混合して使用することができる。これらの中で、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、エチレン共重合ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系接着剤、セルロースナノファイバーのいずれかまたは両方を含むことが好ましい。

バリア性接着剤として、セルロースナノファイバーを単独で、または他の接着剤に混合して用いることができる。なお、セルロースナノファイバーとは、セルロース系原料を解繊処理することにより得られる微細繊維である。
本発明に用いるセルロースナノファイバーの平均繊維径は、１～２００ｎｍであることが好ましく、２～１００ｎｍ程度であることがより好ましい。本発明に用いるセルロースナノファイバーの平均繊維長は、４０～２，０００ｎｍであることが好ましく、１００～１，０００ｎｍ程度であることがより好ましい。セルロースナノファイバーの平均繊維径および平均繊維長は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、３０本以上の繊維を観察した結果から得られる繊維径および繊維長を平均することによって得ることができる。なお、本明細書において、「Ａ～Ｂ（Ａ、Ｂは数字）」との記載は、Ａ、Ｂの値を含む数値範囲、すなわち、Ａ以上Ｂ以下を意味する。

本発明において、セルロースナノファイバーを接着剤として用いる場合、セルロース系原料を化学変性してから解繊して得られる化学変性セルロースナノファイバーを用いることが好ましく、カルボキシル化セルロース、カルボキシアルキル化セルロース、エステル化セルロース等のアニオン変性セルロースナノファイバーを用いることが更に好ましい。
カルボキシル化セルロースの場合、セルロースナノファイバーの絶乾質量に対するカルボキシル基の量は、好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。上限は、好ましくは２．２ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。従って、０．６ｍｍｏｌ／ｇ～２．２ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．８ｍｍｏｌ／ｇ～２．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ～１．８ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。

カルボキシアルキル化セルロースの場合、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシアルキル置換度は０．６０未満であることが好ましい。さらにアニオン基がカルボキシメチル基である場合、カルボキシメチル置換度は０．６０未満であることが好ましい。この置換度が０．６０以上であると結晶性が低下し、溶解成分の割合が増加するため、ナノファイバーとしての機能が失われる。またカルボキシアルキル置換度の下限値は０．０１以上が好ましい。操業性を考慮するとこの置換度は０．０２～０．５０であることが特に好ましく、０．１０～０．３０であることが更に好ましい。
エステル化セルロースとしては、リン酸エステル化セルロースが好ましい。セルロースにリン酸基または亜リン酸基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発するため、リン酸エステル化セルロースは容易にナノ解繊することができる。セルロースのグルコース単位当たりのリン酸基置換度は０．００１以上０．４０未満であることがより好ましい。グルコース単位当たりのリン酸基置換度が０．００１より小さいと、十分にナノ解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのリン酸基置換度が０．４０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、ナノファイバーとして得られなくなる場合がある。

（セルロース系原料）
ＣＮＦの製造に用いるセルロース系原料としては、植物（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等を起源とするものが知られており、本発明ではそのいずれも使用できる。植物または微生物由来のセルロース繊維が好ましく、植物由来のセルロース繊維がより好ましい。

本発明で使用するバリア性接着剤は、水溶性または水分散性の水系であることが好ましい。バリア性接着剤の固形分濃度は、１．０質量％以上２０質量％以下が好ましい。固形分濃度が１．０質量％未満では乾燥に要する時間が長くなりすぎる場合がある。固形分濃度が２０質量％より高いと粘度が高くなりすぎて取り扱い性、塗工性が低下する場合がある。
バリア性接着剤の塗工量は特に制限されないが、固形分で０．１ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。塗工量が０．１ｇ／ｍ^２未満では、接着力、バリア性が低下する場合がある。塗工量が１０ｇ／ｍ^２を超えると乾燥に要する時間が長くなりすぎる場合がある。

バリア性接着剤は、原紙、高密度セルロースシートのいずれか、または両方に、ロールコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター等の公知の塗工機で塗工することができる。また、原紙と高密度セルロースシートとの貼合は、公知の貼合装置を用いることができる。
原紙と高密度セルロースシートとを、バリア性を有する接着剤で貼合した後、この接着剤を乾燥する。乾燥は、蒸気加熱ヒーター、ガスヒーター、赤外線ヒーター、電気ヒーター、熱風加熱ヒーター、マイクロウェーブ、シリンダードライヤー等の公知の乾燥装置により行うことができる。

本発明のバリアシートの製造方法において、貼合した後にバリア性接着剤を乾燥させることにより、バリア性接着剤層のガスバリア性を高く保持することができる。これは、片面が露出した状態でバリア性接着剤を乾燥させると、液分がバリア性接着剤層の露出面から乾燥（揮発）する際に酸素原子等が通過可能なミクロな穴が発生するのに対し、バリア性接着剤層を原紙と高密度セルロースシートとで挟持した状態で乾燥させると、液分が主に原紙に吸水されて原紙から乾燥（揮発）するため、バリア性接着剤層に酸素原子等が通過可能なミクロな穴が生じないためであると推測される。

本発明のバリアシートの製造方法は、上記した貼合する工程、乾燥する工程を有していればよく、他の工程を有することができる。例えば、原紙のバリア性接着剤塗工面とは反対側の面に印刷適性等を付与するためのコート層を設けるラミネート工程、ヒートシール加工可能とするとともに耐水性を付与するためにバリアシートの少なくとも一面に熱可塑性樹脂層を設けるラミネート工程、折り加工により箱状の容器を形成する際の罫線（折り目）を付与する罫線加工工程等を有することができる。

「バリアシート」
本発明のバリアシートは、原紙、バリア性を有する接着剤層、高密度セルロースシートが、この順で直接積層されている。原紙、高密度セルロースシート、バリア性を有する接着剤は、それぞれ上記のものを使用することができる。
本発明のバリアシートは、バリア性を有する接着剤層（以下、バリア性接着剤層ともいう）と高密度セルロースシートの分子構造が緻密なため、酸素原子等が透過しにくく、ガスバリア性に優れている。本発明において、より緻密な構造を形成して酸素原子等の透過を防ぐために、バリア性接着剤、高密度セルロースシートの一方がセルロースナノファイバーを含むことが好ましく、両方がセルロースナノファイバーを含むことがより好ましい。さらに、本発明のバリアシートは、高密度セルロースシートが保護層として働き、バリア性接着剤層に割れが生じにくいため、耐屈曲性に優れ、折加工等した後のガスバリア性の低下を抑えることができる。そのため、本発明のバリアシートは、バリアシートのまま、またはコート層、熱可塑性樹脂層等の各種樹脂等と積層する、各種汎用フィルム、バリアフィルム、アルミ箔等と貼合する等して、食品などの包装材、容器、カップ等の包装用途に用いられる紙製バリア包装材料、または産業用資材などに用いられる積層体とすることが可能である。これらの中で、食品などの包装材、容器、カップ等の包装用途に用いられる紙製バリア包装材料として好適に使用することができる。

本発明のバリアシートを食品などの包装材として用いる場合は、バリアシートの一面、または両面にヒートシール性を有する樹脂層を積層することにより、包装材料としての密閉性を高め、内容物を酸素による酸化や湿気などによる劣化などから守り、保存期間の延長を可能にすることができる。また、産業用資材などに用いられる積層体として使用する場合においても、酸素や湿気の侵入を抑えることで、腐敗、劣化を防止できるほか、溶剤の臭気が漏れ出るのを防止するフレーバーバリア性などの効果が期待される。

以下に、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本明細書において、特に断らない限り、「％」はすべて「質量％」であり、数値範囲はその端点を含むものとする。

（実施例１）
＜原紙の作製＞
カナダ式標準ろ水度（ＣＳＦ）４００ｍｌの広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）とＣＳＦ４５０ｍｌの針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）を２０／８０の質量比で配合して、原料パルプとした。
原料パルプに、乾燥紙力増強剤として分子量２５０万のポリアクリルアミド（ＰＡＭ）を対絶乾パルプ質量あたり０．１％、サイズ剤としてアルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）を対絶乾パルプ質量あたり０．３５％、湿潤紙力増強剤としてポリアミドエピクロロヒドリン（ＰＡＥＨ）系樹脂を対絶乾パルプ質量あたり０．１５％、さらに歩留剤として分子量１０００万のポリアクリルアミド（ＰＡＭ）を対絶乾パルプ質量あたり０．０８％添加した後、長網抄造機で抄紙し、坪量２５０ｇ／ｍ^２の原紙を得た。

＜カルボキシメチル化ＣＮＦの調製＞
パルプを混ぜることができる撹拌機に、晒クラフトパルプ（ＢＫＰ、日本製紙株式会社製）を乾燥質量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥質量で１１１ｇ加え、パルプ固形分が２０質量％になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分撹拌した後にモノクロロ酢酸ナトリウムを２１６ｇ（有効成分換算）添加した。３０分撹拌した後に、７０℃まで昇温し１時間撹拌した。その後、反応物を取り出して中和した後、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度０．２５のカルボキシルメチル化したパルプを得た。
その後、カルボキシメチル化したパルプを水で固形分１％とし、高圧ホモジナイザーにより２０℃、１５０ＭＰａの圧力で５回処理することにより解繊し、カルボキシメチル化ＣＮＦの水分散液を得た。得られたカルボキシメチル化ＣＮＦは、平均繊維径が５０ｎｍ、アスペクト比が１２０であった。

＜接着剤Ａ（ＣＮＦ／ＰＶＡ）の調製＞
前記で得たカルボキシメチル化ＣＮＦの水分散液（固形分１．０％）１０００ｇを、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ－１０５、固形分１０％、クラレ社製）１００部（有姿）に加えた後、攪拌しながら２５℃に保持して、バリア性を有する接着剤であるＣＮＦ／ＰＶＡ接着剤を得た。

＜シート１の作製＞
上記で製造した原紙（坪量２５０ｇ／ｍ^２）上に、メイヤーバーを用いて、接着剤Ａを塗工量（乾燥質量）１．５ｇ／ｍ^２となるよう塗工し、接着剤が乾燥する前に、高密度セルロースシートであるグラシン紙（坪量１７ｇ／ｍ^２、日本製紙パピリア社製）と貼合し、８０℃で乾燥して、シート１を作製した。

得られたシート１について、下記評価を行った。結果を表１に示す。
＜坪量の測定＞
ＪＩＳＰ８１２４：２０１１に準拠して測定した。
＜シートの透気抵抗度の測定＞
上記で得られたシートを、ＪＩＳＰ８１１７：２００９に準拠して測定した。
＜折り曲げ後のシート透気抵抗度の測定＞
１辺１０．０ｃｍのシートを試験片とした。ＣＤ軸方向を折り軸として２つ折りとした試験片を、金属ロール／金属ロールからなるニップ処理装置で、通過方向を折り軸と垂直、通過速度５０ｍ／ｍｉｎ、ニップ圧５ｋＮ／ｍで加圧処理して、元の正方形に戻した。
得られた折り曲げ処理後のシートを、ＪＩＳＰ８１１７：２００９に準拠して測定した。

＜シートの酸素透過度の測定＞
シートに、押出しラミネート法により低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン株式会社製、ＬＣ６０２Ａ）を厚み３０μｍ積層し、ラミネート紙を得た。
このラミネート紙について、ツクバリカセイキ社製気体透過率測定装置（Ｋ－３１５Ｎ－０３）を使用して、酸素導入圧力１０７ｋＰａ、２３℃、０％ＲＨ条件の差圧法により測定した。
＜折り曲げ後のシート酸素透過度の測定＞
上記で得たラミネート紙を１辺１０．０ｃｍの正方形に切断して試験片とした。ＣＤ軸方向を折り軸として２つ折りとした試験片を、金属ロール／金属ロールからなるニップ処理装置で、通過方向を折り軸と垂直、通過速度５０ｍ／ｍｉｎ、ニップ圧５０ｋＮ／ｍで加圧処理した後、元の正方形に戻した。得られた折り曲げ処理後のラミネート紙について、ツクバリカセイキ社製気体透過率測定装置（Ｋ－３１５Ｎ－０３）を使用して、酸素導入圧力１０７ｋＰａ、２３℃、０％ＲＨ条件の差圧法により測定した。

＜成形加工での折り曲げによる樹脂層の破壊評価＞
はがきサイズのシートの両面に、レーザービームプリンター（ＣＡＳＩＯＮ５３００）で黒ベタ印刷後を行い、両面に、押し出しラミネート法にて低密度ポリエチレン樹脂を厚さ３０μｍずつ積層した。得られた積層シートを１辺１０．０ｃｍの正方形に切断して試験片とした。ＣＤ軸方向を折り軸として２つ折りとした試験片を、金属ロール／金属ロールからなるニップ処理装置で、通過方向を折り軸と垂直、通過速度５０ｍ／ｍｉｎ、ニップ圧５０ｋＮ／ｍで加圧処理した。加圧処理後、折り軸部の両面における樹脂層の破壊を目視で観察し、以下の基準に従って評価した。
◎：樹脂層の破壊が認められない。
○：樹脂層の破壊がわずかに認められるが、いずれか片面だけの破壊にとどまり実用上支障がない。
△：樹脂層の破壊が認められ、かつ破壊が両面に及んでいる。
×：樹脂層の大きな破壊が認められる。

（実施例２）
＜カルボキシル化（酸化）セルロースの製造＞
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ社）７８０ｍｇと臭化ナトリウム７５．５ｇを溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を６．０ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗することでカルボキシル化セルロース（ナトリウム塩）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．４５ｍｍｏｌ／ｇであった。

＜カルボキシル化ＣＮＦの調製＞
上記カルボキシル化セルロースを水で固形分１％とし、超高圧ホモジナイザーにより２０℃、１５０ＭＰａの圧力で５回処理することにより解繊し、カルボキシメチル化ＣＮＦの分散液を得た。得られたカルボキシメチル化ＣＮＦは、平均繊維径が３ｎｍ、アスペクト比が２３０であった。
＜セルロースナノファイバーシートの作成＞
上記カルボキシル化ＣＮＦの分散液をＰＥＴフィルム上にメイヤーバー（Ｎｏ．４０）でキャスト後、ハンドドライヤーで乾燥後、ＰＥＴフィルムから剥離して、高密度セルロースシートである厚さ２０μｍのセルロースナノファイバーシートを得た。

＜接着剤Ｂ（ＰＶＡ）の調製＞
水を撹拌しながらポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ－１０５、クラレ社製）を１０％濃度になるように徐々に投入し、撹拌したままで加熱した。温度が９５℃に到達後、温度を維持しながら約１時間撹拌を継続した。その後、加熱を止め、撹拌を弱め、徐々に冷却した。さらに５％濃度になるように水で希釈して、バリア性を有する接着剤であるＰＶＡ接着剤を得た。
＜シート２の作製＞
実施例１で使用したグラシン紙の代わりに、上記で製造したセルロースナノファイバーシートを用い、接着剤Ａの代わりに接着剤Ｂを用いて貼合した以外は、実施例１と同様の工程で、シート２を作製し、各評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
＜接着剤Ｃ（酢酸ビニル）の調製＞
酢酸ビニルアルコール（商品名：木工用ボンド速乾用、固形分５５％、コニシ社製）１８．２部（有姿）に固形分が１０％濃度となるよう水を加えて、攪拌しながら２５℃に保持して、バリア性を有さない接着剤である酢酸ビニル接着剤を得た。
＜シート３の作成＞
実施例１で使用した接着剤Ａの代わりに、接着剤Ｃを用いた以外は、実施例１と同様の工程で、シート３を作製し、各評価を行った。結果を表１に示す。

Claims

原紙と高密度セルロースシートとを、バリア性を有する接着剤で貼合する工程、
前記接着剤を乾燥する工程、
を有することを特徴とするバリアシートの製造方法。
前記接着剤が、ポリビニルアルコール系接着剤、セルロースナノファイバーのいずれか、または両方を含むことを特徴とする請求項１に記載のバリアシートの製造方法。
前記高密度セルロースシートが、グラシン紙またはセルロースナノファイバーシートのいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載のバリアシートの製造方法。
原紙、バリア性を有する接着剤層、高密度セルロースシートが、この順で直接積層されていることを特徴とするバリアシート。
前記接着剤層が、ポリビニルアルコール系接着剤、セルロースナノファイバーのいずれか、または両方を含むことを特徴とする請求項４に記載のバリアシート。
前記高密度セルロースシートが、グラシン紙またはセルロースナノファイバーシートのいずれかであることを特徴とする請求項４または５に記載のバリアシート。