JP2022151491A - 低仕事関数材料で修飾されたカーボンナノ材料で機能化された針先、及びその製造方法 - Google Patents

低仕事関数材料で修飾されたカーボンナノ材料で機能化された針先、及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】低仕事関数材料で修飾されたカーボンナノ材料で機能化された針先であって、より低い電子放出障壁を有し、電子放出に必要な電界強度を効果的に低減し、放出電流及び放出効率を向上させることができる針先を提供する。また、該針先の製造方法を提供する。【解決手段】針先は、カーボンナノ材料が共有結合によって針先の材料と結合してなるものであり、前記カーボンナノ材料の内部または外面は低仕事関数材料で修飾されており、そのうち、前記針先の材料は金属であり、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、チタンから選ばれた１種または複数種であり、前記カーボンナノ材料はカーボンナノコーンまたはカーボンナノチューブであり、前記カーボンナノ材料の尖端と金属である前記針先との配向は一致し、前記低仕事関数材料は、金属、金属炭化物、金属酸化物、金属ホウ化物、金属窒化物及び金属内包フラーレンから選ばれた１種または複数種である。【選択図】図１

Description

本発明は、金属材料の機能化の分野に関し、特に低仕事関数材料で修飾されたカーボンナノ材料で機能化された針先、及びその製造方法に関するものである。
ナノ材料の新奇な物理化学的性能に基づいて、ナノ材料で機能化された針先は、電子放出源、走査型プローブ顕微鏡、真空電子デバイス、バイオ医薬品などの分野で広く使用されている。通常のナノ材料で機能化された針先は、物理的吸着力によってナノ材料（ナノワイヤー、ナノチューブなどを含む）を針先の尖端に吸着し［非特許文献１］、ナノ材料と針先の基材との間にカーボンまたはプラチナ材料を堆積して固定されたものである［非特許文献２－４］。カーボンナノチューブで機能化された針先は、上記の方法で製造され、電界放出における研究に応用される。このような機能化針先のナノ材料と金属との界面では、界面抵抗が高く、かつ、機械的強度が低いため、その実用化がかなり制限されている。本発明者の以前の特許文献では、新規なカーボンナノコーンで機能化された針先及びその製造方法が報告されており［特許文献１］、マイクロ・ナノマニピュレーターでカーボンナノコーンを金属針先の尖端に接着した後、さらに電流印加による加熱またはレーザー照射などの方式によって、カーボンナノコーンと金属針先の基材との共有結合による界面結合を得ている。この方法によって製造されたカーボンナノコーンで機能化された針先は、優れる界面性能を有し、界面接触抵抗が低く、機械的強度が大きい。カーボンナノコーンで機能化された針先の安定且つ制御可能な構造は、その電子放出源などの分野における実用化の基礎となっている。
電子放出への応用について、放出材料の仕事関数は、電子放出の性能に影響を与える非常に重要なパラメータであり、低い仕事関数は、放出ビームの電流密度及び単色性を効果的に向上させることができる。また、仕事関数は、主に材料の種類、表面の形態、結晶の配向などの構造的要因によって制御されるものである。Ｓｗａｎｓｏｎらは、率先して低仕事関数のジルコニア薄膜を単結晶Ｗの［１００］面に修飾し、その仕事関数を４．５ｅＶから２．５ｅＶに低減することにより、放出ビームのサイズを大幅に向上させた［非特許文献５］。その後、酸化チタン薄膜［非特許文献６］及び酸化イットリウム薄膜で修飾された放出陰極［非特許文献７］についても、その低い表面仕事関数の電子放出に対する影響が理論的に予測された。Ｎａｒａｓｉｍｈａらは、アダマンタンで修飾されたＡｕ材料の仕事関数が５．１ｅＶから１．６ｅＶに低減したため、その電子放出の性能が大幅に向上したことを報告した［非特許文献８］。
上記のように、カーボンナノコーンで機能化された針先は、安定且つ制御可能な構造を有する。しかしながら、カーボンナノコーンの尖端は、閉鎖された多層グラファイト構造であり、高い仕事関数（約４．８ｅＶ）を有し［非特許文献９］、その電子放出の性能はある程度限制されている。本発明者は、以前、溶媒蒸発法によって、内部に錐状酸化ガドリニウムが充填されたカーボンナノコーン粉末サンプルを製造することを報告した［非特許文献１０］が、酸化ガドリニウムの仕事関数が高く且つ導電性が悪いため、低仕事関数のカーボンナノコーンで機能化された針先の製造に使用できない。それに比べて、一部の純金属、金属炭化物、金属ホウ化物、金属窒化物及び金属内包フラーレン（ｅｎｄｏｈｅｄｒａｌ ｍｅｔａｌｌｏｆｕｌｌｅｒｅｎｅ，ＥＭＦ）などは、より低い仕事関数及びより高い導電性を有する。このような低仕事関数材料で修飾されたカーボンナノコーンで機能化された針先は、未だに報告されていない。一方、目下、金属化合物でカーボンナノチューブを修飾してなる複合材料に関する報告［非特許文献１１］が多かったが、金属内包フラーレンで修飾されたカーボンナノチューブで機能化された針先は、未だに報告されていない。
徐建勳、趙宇亮、錐状ナノカーボン材料で機能化された針先及びその製造方法、中国特許公報ＺＬ２０１６１００９１１６０．０；Ｔａｐｅｒｅｄ Ｎａｎｏ－ｃａｒｂｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｆｕｎｃｉｏｎａｌｉｚｅｄ Ｎｅｅｄｌｅ Ｔｉｐ ａｎｄ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ Ｔｈｅｒｅｆｏｒ，ＵＳ ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．ＵＳ１０８２３７５８Ｂ２．
Ｈｏｕｄｅｌｌｉｅｒ，Ｆ．，ｅｔ ａｌ．，Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ＴＥＭ ａｎｄ ＳＥＭ ｈｉｇｈ ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｇｕｎｓ ｕｓｉｎｇ ｃｏｌｄ－ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｆｒｏｍ ａ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｉｐ．２０１５．１５１：ｐ．１０７－１１５． Ｚｈａｎｇ，Ｈ．，ｅｔ ａｌ．，Ａｎ ｕｌｔｒａｂｒｉｇｈｔ ａｎｄ ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｐｏｉｎｔ ｓｏｕｒｃｅ ｍａｄｅ ｏｆ ａ ＬａＢ６ ｎａｎｏｗｉｒｅ．Ｎａｔｕｒｅ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１６．１１（３）：ｐ．２７３－＋． Ｓｌａｔｔｅｒｙ，Ａ．Ｄ．，ｅｔ ａｌ．，Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ａｔｔａｃｈｍｅｎｔ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｔｏ ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ａｎｄ ｈｉｇｈ－ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ＡＦＭ ｐｒｏｂｅｓ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｂｙ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ ｐｒｏｃｅｓｅｓ．Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１３．２４（２３） ｄｅ Ｊｏｎｇｅ，Ｎ． ａｎｄ Ｊ．Ｍ． Ｂｏｎａｒｄ，Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｏｕｒｃｅｓ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．Ｐｈｉｌｏｓｏｐｈｉｃａｌ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ａ－Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，２００４．３６２（１８２３）：ｐ．２２３９－２２６６． Ｓｗａｎｓｏｎ，Ｌ．Ｗ．ａｎｄ Ｇ．Ａ．Ｓｃｈｗｉｎｄ，Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ ＺｒＯ／Ｗ ｓｃｈｏｔｔｋｙ Ｃａｔｈｏｄｅ，ｉｎ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅｄ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｏｐｔｉｃｓ，Ｊ．Ｏｒｌｏｆｆ，Ｅｄｉｔｏｒ．２００９，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ．ｐ．１． Ｈｉｒｏｓｅ，Ｋ．ａｎｄ Ｍ．Ｔｓｕｋａｄａ，ＦＩＲＳＴ－ＰＲＩＮＣＩＰＬＥＳ ＣＡＬＣＵＬＡＴＩＯＮ ＯＦ ＴＨＥ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ－ＳＴＲＵＣＴＵＲＥ ＦＯＲ Ａ ＢＩＥＬＥＣＴＲＯＤＥ ＪＵＮＣＴＩＯＮ ＳＹＳＴＥＭ ＵＮＤＥＲ ＳＴＲＯＮＧ－ＦＩＥＬＤ ＡＮＤ ＣＵＲＲＥＮＴ．Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ，１９９５．５１（８）：ｐ．５２７８－５２９０． Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｋ．，Ｆｉｒｓｔ－ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ ｃａｒｂｉｄｅｓ．Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｐａｒｔ １－Ｒｅｇｕｌａｒ Ｐａｐｅｒｓ Ｂｒｉｅｆ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ＆Ｒｅｖｉｅｗ Ｐａｐｅｒｓ，２０００．３９（７Ｂ）：ｐ．４３１１－４３１４． Ｎａｒａｓｉｍｈａ，Ｋ．Ｔ．，ｅｔ ａｌ．，Ｕｌｔｒａｌｏｗ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｗｏｒｋ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｓｕｒｆａｃｅｓ ｕｓｉｎｇ ｄｉａｍｏｎｄｏｉｄ ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ．Ｎａｔｕｒｅ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１６．１１：ｐ．２６７－２７２． Ｚｈｕ，Ｆ．，ｅｔ ａｌ．，Ｈｅａｔｉｎｇ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｔｏ ｉｎｃａｎｄｅｓｃｅｎｃｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ｉｔｓ ｗｏｒｋ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｂｙ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍｉｏｎｉｃ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ．Ｎａｎｏ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２０１４．７（４）：ｐ．５５３－５６０． Ｘｕ，Ｌ．Ｌ．，ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒｓ ｉｎ ａ ｓｕｂ－ｍｉｃｒｏｎ ｓｐａｃｅ ｕｓｉｎｇ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｃｏｎｅｓ．ＲＳＣ Ａｄｖ．，２０１７．７：ｐ．５０６８８． Ｇａｕｔａｍ，Ｕ．Ｋ．，ｅｔ ａｌ．，Ｒｅｃｅｎｔ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ ｉｎｏｒｇａｎｉｃａｌｌｙｆｉｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ：ｓｕｃｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０１０．１１：ｐ．０５４５０１．
本発明の目的は、低仕事関数材料で修飾されたカーボンナノ材料で機能化された針先であって、より低い電子放出障壁を有し、電子放出に必要な電界強度を効果的に低減し、放出電流及び放出効率を向上させることができる針先を提供することである。本発明の別の目的は、上記の低仕事関数材料で修飾されたカーボンナノ材料で機能化された針先の製造方法を提供することである。
具体的には、本発明は、以下の技術案を提供する。
本発明は、低仕事関数材料で修飾されたカーボンナノ材料で機能化された針先であって、カーボンナノ材料が共有結合によって針先の材料と結合してなり、前記カーボンナノ材料の内部または外面が低仕事関数材料で修飾されており、
前記針先の材料が金属であり、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、チタンから選ばれた１種または複数種であり、前記カーボンナノ材料がカーボンナノコーンまたはカーボンナノチューブであり、前記低仕事関数材料が、金属、金属炭化物、金属酸化物、金属ホウ化物、金属窒化物及び金属内包フラーレンから選ばれた１種または複数種である、針先を提供する。
本発明は、カーボンナノ材料が共有結合によって針先の材料と結合してなるカーボンナノ材料で機能化された針先が、カーボンナノ材料の内部または外面を低仕事関数材料で修飾することにより、先行技術における他のカーボンナノ材料で機能化された針先と比べて、より安定な針先構造及びより低い電子放出障壁を有し、電子放出に必要な電界強度を効果的に低減し、放出電流及び放出効率を向上させることができることを見出した。
好ましくは、前記カーボンナノ材料の尖端と金属である前記針先との配向は一致する。
好ましくは、前記カーボンナノコーンは、層状グラファイト構造からなる錐状のカーボンナノ材料である。
好ましくは、前記カーボンナノチューブは、層状グラファイト構造からなる管状のカーボンナノ材料である。
好ましくは、前記低仕事関数材料は、Ｂａ、Ｃａ、Ｙｂ、ＷＣ、ＨｆＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、Ｎｉ３Ｃ、ＬａＢ６、ＣｅＢ６、ＴｉＮ、ＧａＮ、Ｓｒ３Ｎ２、Ｃａ＠Ｃ８２、Ｌｕ２Ｃ２＠Ｃ８２、Ｓｃ３Ｎ＠Ｃ８０、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２から選ばれた１種または複数種である。
本発明では、適切な低仕事関数材料を選択して修飾することによって、針先の仕事関数を効果的に低減することができる。具体的には、Ｂａ、Ｃａ、Ｙｂなどの金属は仕事関数が低く、蒸着法で針先またはカーボンナノ材料の表面に堆積しやすい。金属炭化物または金属窒化物、例えば、ＷＣ、ＨｆＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、Ｎｉ３Ｃ、ＴｉＮ、ＧａＮ、Ｓｒ３Ｎ２などは仕事関数が低く、このような種類の材料自身を電子放出源として使用することに関する研究報告も多々ある（Ｉｓｈｉｚａｗａ，Ｙ．ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．，１９９３，６７，３６；Ｔａｎｇ，Ｓ．ｅｔ ａｌ．，Ｎａｎｏｓｃａｌｅ，２０２０，１２，１６７７０；Ｗａｎｇ，Ｙ．Ｑ．ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．，２０１３，２８５，１１５）。ＬａＢ６及びＣｅＢ６が商業用電子顕微鏡における熱放出電子源として用いられるのも、その仕事関数が低いからである。一部の低仕事関数の金属酸化物、例えば、ＢａＯ、ＺｒＯ２、ＺｎＯなども、熱放出陰極材料に大量に用いられている（Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｓ．Ｒｅｐ．Ｐｒｏｇ．ＰｈｙＳ．，２００６，６９，１８１）。上記の低仕事関数材料が、本発明の好ましい条件でカーボンナノコーンまたはカーボンナノチューブの内部または外面にナノサイズの薄膜や粒子を形成する場合、カーボンナノ材料の仕事関数を効果的に低減することができ、得られたカーボンナノ材料で機能化された針先を比較的低い仕事関数を有するようにできる。
一方、上記低仕事関数材料のうちの金属、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物は、電子放出の操作条件下でいずれも不安定であり、電子放出の高温（通常、１０００℃より高い）及び高エネルギーイオンの衝突により、上記低仕事関数材料の酸化及び構造の破壊が生じてしまう。金属酸化物は、比較的安定しているが、高温下で昇華し、消耗を引き起こす可能性があり、また、酸化物の低い導電性によって、その放出電流の大きさが大幅に制限されてしまう。本発明の最適化された条件において、上記低仕事関数材料はカーボンナノ材料の内部に位置し、カーボンナノ材料の連続的、かつ、閉鎖されたグラファイト層構造は、内部の材料の酸化及び消耗を効果的に防止することができる。同時に、好ましい条件で、金属酸化物は、カーボンナノ材料においてナノ粒子またはナノ薄膜として存在し、両者の間には良好な電気的接触が形成され、金属酸化物の導電性が悪いという欠点を効果的に克服することができる。同時に、製造された機能化針先では、カーボンナノ材料と金属針先との間に強固な共有結合による界面結合があり、機械的特性や電気的特性に優れ、機能化針先に安定した構造を付与し、低仕事関数材料を保護することができる。
金属内包フラーレンは、金属、金属炭化物または金属窒化物の分子クラスターをフラーレンのカーボンケージ中に包接した化合物である。上記の材料と類似し、その内部の低仕事関数分子クラスターもカーボンナノ材料の仕事関数を低減でき、カーボンナノ材料は、金属内包フラーレンに対して、より良い保護作用及び支持作用を果たすことができる。
好ましくは、前記針先は通常の針先形状であり、その尖端の頂角は１０～７０°である。
好ましくは、針先の尖端部は単一のカーボンナノコーンに完全に覆われ、カーボンナノコーンの尾部は針先の尖端を覆う。
好ましくは、針先の尖端部は単一のカーボンナノチューブクラスターまたは単一のカーボンナノチューブで修飾される。
本発明は、さらに上記の低仕事関数材料で修飾されたカーボンナノ材料で機能化された針先の製造方法を提供する。
具体的には、本発明に記載の製造方法を、低仕事関数材料で修飾された部位によって、二つの並列技術案に分けることができる。
技術案の一として、
カーボンナノ材料の内部が低仕事関数材料で修飾された場合、本発明に記載の製造方法は、二つの操作形態に分けられ、具体的には下記の通りである。
１．前記製造方法は、下記のステップを含む：
（１）低仕事関数材料で針先の表面を修飾するステップ；および
（２）低仕事関数材料で表面を修飾した針先の尖端にカーボンナノ材料を組み立て、電流印加またはレーザー照射により、両者の間に強固な界面結合を形成するステップ。
好ましくは、ステップ（１）において、イオンスパッタリング法、蒸着法、気相成長法、または電気めっき法によって、針先の表面に厚さ１～１００ｎｍの低仕事関数材料を修飾する。
具体的な実施形態において、蒸着法を採用し、適切な材料の針先を選択して、機器の試料台に固定し、低仕事関数材料のターゲット材または粉末を機器の真空チャンバー内に配置して、適切な作業条件下で高エネルギー電子線で励起させ気相とし、針先の表面に堆積する。
好ましくは、ステップ（２）において、スピンコーターで基材であるシリコンウエハにカーボンナノ材料を堆積する。表面を低仕事関数材料で修飾した針先の尖端にカーボンナノ材料を接着し、針体を別の金属体と接触させ、前記金属体と前記針体との間に電圧を印加して、針体に電流を流し、針の尖端部が熱を受け、接着されたカーボンナノ材料と結合する。
さらに、前記金属体は円球形または台状の頂端を有する。前記金属体と針体とが接触する位置の、針先の頂端からの距離は０．２～１００μｍである。前記金属体及び針先の尖端の材料はいずれもタングステンである。前記針体に流れる電流は０．０４～４Ａである。
２．前記の製造方法は、下記のステップを含む：
（１）カーボンナノ材料の内部に低仕事関数材料を充填するステップ；および
（２）内部に低仕事関数材料が充填されたカーボンナノ材料を針先の尖端に組み立て、電流印加またはレーザー照射により、両者の間に強固な界面結合を形成するステップ。
好ましくは、ステップ（１）において、真空気相充填法、溶融相充填法または溶液充填法によって、カーボンナノ材料の内部に低仕事関数材料を充填する。具体的な操作は下記の通りである。
カーボンナノ材料の粉末を反応器に置き、低仕事関数材料化合物の蒸気、溶融液または溶液と混合・接触させ、反応を２～３６ｈ維持した後、溶媒で、カーボンナノ材料に充填されなかった低仕事関数材料を洗浄し、吸引ろ過、乾燥を行う。
好ましくは、ステップ（２）において、スピンコーターで基材であるシリコンウエハに、内部に低仕事関数材料が充填されたカーボンナノ材料を堆積する。針先の尖端にカーボンナノ材料を接着し、針体を別の金属体と接触させ、前記金属体と前記針体との間に電圧を印加して、前記針体に電流を流し、針の尖端部が熱を受け、接着されたカーボンナノ材料と結合する。
さらに、前記金属体は円球形または台状の頂端を有する。前記金属体と針体とが接触する位置の、針先の頂端からの距離は０．２～１００μｍである。前記金属体及び針尖の尖端の材料はいずれもタングステンである。前記針体に流れる電流は０．０４～４Ａである。
技術案の二として、
カーボンナノ材料で機能化された針先の外面が低仕事関数材料で修飾された場合、本発明に記載の製造方法は下記のステップを含む：
（１）カーボンナノ材料を針先の尖端に組み立て、電流印加またはレーザー照射により、両者の間に強固な界面結合を形成し、カーボンナノ材料で機能化された針先を得るステップ；および
（２）前記カーボンナノ材料で機能化された針先の外面を低仕事関数材料で修飾するステップ。
好ましくは、ステップ（１）において、スピンコーターで基材であるシリコンウエハにカーボンナノ材料を堆積する。針先の尖端にカーボンナノ材料を接着し、針体を別の金属体と接触させ、前記金属体と前記針体との間に電圧を印加して、前記針体に電流を流し、針の尖端部が熱を受け、接着されたカーボンナノ材料と結合する。
前記金属体は円球形または台状の頂端を有する。前記金属体と針体とが接触する位置の、針先の頂端からの距離は０．２～１００μｍである。前記金属体及び針先の尖端の材料はいずれもタングステンである。前記針体に流れる電流は０．０４～４Ａである。
好ましくは、ステップ（２）において、イオンスパッタリング法、蒸着法、気相成長法、または電気めっき法によって、前記カーボンナノ材料で機能化された針先の外面に厚さ１～１００ｎｍの低仕事関数材料を修飾する。
具体的な実施形態において、蒸着法を採用し、適切な材料の針先を選択して、機器の試料台に固定し、低仕事関数材料のターゲット材または粉末を機器の真空チャンバー内に配置して、適切な作業条件下で高エネルギー電子線で励起させ気相とし、カーボンナノ材料で機能化された針先の外面に堆積する。
本発明の有益な効果は以下の通りである。
本発明が提供する低仕事関数材料で修飾されたカーボンナノ材料で機能化された針先は、カーボンナノ材料自身より低い仕事関数を有しつつ、前記低仕事関数材料より安定な構造を有するため、針先の電子放出の性能、安定性、および寿命を効果的に向上させることができる。
（ａ）は、走査型電子顕微鏡に取り付けられたマイクロオペレーティングシステムの実物の写真である。（ｂ）は、頂端が円球構造である金属体＃１が金属針先＃２と接触した後、瞬時電流により金属針先＃２を加熱して製造された、カーボンナノコーンで機能化されたナノ針先の走査型電子顕微鏡写真である。 金属タングステン針先の尖端にＢａ薄膜を堆積して製造された、低仕事関数の金属Ｂａで修飾されたカーボンナノコーンで機能化された針先の透過型電子顕微鏡写真及びそれに応じたエネルギースペクトルである。 金属タングステン針先の尖端にＺｎＯ薄膜を堆積して製造された、低仕事関数の金属酸化物ＺｎＯで修飾されたカーボンナノコーンで機能化された針先の透過型電子顕微鏡写真及びそれに応じたエネルギースペクトルである。 金属タングステン針先の尖端にＬａＢ６薄膜を堆積して製造された、低仕事関数の金属ホウ化物ＬａＢ６で修飾されたカーボンナノコーンで機能化された針先の透過型電子顕微鏡写真及びそれに応じたエネルギースペクトルである。 金属タングステン針先の尖端にＮｉ３Ｃ薄膜を堆積して製造された、低仕事関数の金属炭化物Ｎｉ３Ｃで修飾されたカーボンナノコーンで機能化された針先の透過型電子顕微鏡写真及びそれに応じたエネルギースペクトルである。 金属タングステン針先の尖端にＴａＣ薄膜を堆積して製造された、低仕事関数の金属炭化物ＴａＣで修飾されたカーボンナノコーンで機能化された針先の透過型電子顕微鏡写真及びそれに応じたエネルギースペクトルである。 金属タングステン針先の尖端に電子線によってＣ薄膜を堆積して製造された、低仕事関数の金属炭化物ＷＣで修飾されたカーボンナノコーンで機能化された針先の透過型電子顕微鏡写真及びそれに応じたエネルギースペクトルである。 金属タングステン針先の尖端にＴｉＮ薄膜を堆積して製造された、低仕事関数の金属窒化物ＴｉＮで修飾されたカーボンナノコーンで機能化された針先の透過型電子顕微鏡写真及びそれに応じたエネルギースペクトルである。 カーボンナノコーンで機能化された針先の外面に低仕事関数の金属酸化物ＺｎＯ薄膜を被覆して製造されたものの透過型電子顕微鏡写真及びそれに応じたエネルギースペクトルである。 （ａ）、（ｂ）は、溶液充填法によって、カーボンナノコーンの尖端に酢酸スカンジウムを充填したものの透過型電子顕微鏡写真であり、（ｃ）、（ｄ）は、それに応じた酸化スカンジウムが充填されたカーボンナノコーンで機能化されたナノ針先の透過型電子顕微鏡写真である。
以下、具体的な実施例により本発明をさらに説明する。なお、以下の実施例は、本発明の具体的な実施形態を説明するためのものであり、本発明の保護範囲を限定するものではない。
実施例において使用されるマイクロマニピュレーターは、Ｋｌｅｉｎｄｉｅｋ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｉｋ社の製品であり、走査型電子顕微鏡はＦＥＩＱｕａｎｔａ ２００ ＦＥＧであり、透過型電子顕微鏡の型番はＦＥＩ Ｆ２０である。
スピンコーターは、中国科学院微電子研究所製造のＫＷ－４Ａ型スピンコーターである。
マグネトロンスパッタリングシステムはＬａｂ－１８である。
電子ビーム蒸着システムはＯＨＭＩＫＥＲ－５０Ｂである。
加熱攪拌装置はＭＳ－Ｈ－ＰＲＯである。
デジタル表示型赤外線乾燥用ランプはＬＰ２３０３０－Ｂである。
実施例１
本実施例において、電子ビーム蒸着法によって、金属Ｗの針先の表面に、厚さ５ｎｍのＢａ薄膜（Ｂａターゲット材の純度：９９．９９％）をコーティングし、番号を＃２とした。超音波でカーボンナノコーン材料をｏ－ジクロロベンゼン溶剤に分散させて得られた分散液を、スピンコーターで基材であるシリコンウエハに堆積した後、基材であるシリコンウエハを走査型電子顕微鏡の試料台３に配置し、タングステン針先＃１、＃２をそれぞれ図１における１、２号のマイクロマニピュレーターの先端のプローブに取り付け、マイクロマニピュレーターを制御することにより、タングステン針先の走査型電子顕微鏡の試料室内の三次元空間での移動を実現した。
尖端がタングステン針先＃２の尖端から５０μｍの位置と軽く接触するようにタングステン針先＃１を移動させ、回路を形成して、バイアス電圧５０Ｖを印加することにより、タングステン針先＃１の尖端を直ちに２μｍの球状構造に溶融させた。その後、マイクロマニピュレーターでタングステン針先＃２を制御することにより、針先を基板に堆積されたカーボンナノコーンにゆっくりと近づかせ、一つのカーボンナノコーンの尾部に挿し込み、当該カーボンナノコーンがゆっくりと基材から離れるよう、針先を上に持ち上げた。マイクロマニピュレーターで、接触点が針先の尖端から２μｍの位置にあるように、タングステン針先＃１が溶融した金属球面をタングステン針先＃２の側面と接触させた。２本のタングステン針先に電圧を印加して３Ａの電流を生じさせ、通電持続時間を０．２５ｍｓとした。
図２は、本実施例の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であり、高解像度画像は、製造された機能化針先の構造が、外部から内部まで順にカーボンナノコーン、Ｂａコーティング層、Ｗ針先であり、且つタングステン針先の尖端が溶融した場合、カーボンナノコーンの構造が変化していないことを示しており、その構造の安定性を間接的に証明している。エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）の分析結果は、充填物Ｂａの存在を証明している。
実施例２
本実施例において、マグネトロンスパッタリング法によって、金属Ｗの針先の表面に、厚さ５ｎｍのＺｎＯ薄膜（マグネトロンスパッタにおけるＺｎＯターゲット材の純度：９９．９９％）をコーティングし、番号を＃２とした。超音波でカーボンナノコーン材料をｏ－ジクロロベンゼン溶剤に分散させて得られた分散液を、スピンコーターで基材であるシリコンウエハに堆積した後、基材であるシリコンウエハを走査型電子顕微鏡の試料台３に配置し、タングステン針先＃１、＃２をそれぞれ図１における１、２号のマイクロマニピュレーターの先端のプローブに取り付け、マイクロマニピュレーターを制御することにより、タングステン針先の走査型電子顕微鏡の試料室内の三次元空間での移動を実現した。
尖端がタングステン針先＃２の尖端から５０μｍの位置と軽く接触するようにタングステン針先＃１を移動させ、回路を形成して、バイアス電圧５０Ｖを印加することにより、タングステン針先＃１の尖端を直ちに２μｍの球状構造に溶融させた。その後、マイクロマニピュレーターでタングステン針先＃２を制御することにより、針先を基材に堆積されたカーボンナノコーンにゆっくりと近づかせ、一つのカーボンナノコーンの尾部に挿し込み、当該カーボンナノコーンがゆっくりと基材から離れるよう、針先を上に持ち上げた。マイクロマニピュレーターで、接触点が針先の尖端から２μｍの位置にあるように、タングステン針先＃１が溶融した金属球面をタングステン針先＃２の側面と接触させた。２本のタングステン針先に電圧を印加して３Ａの電流を生じさせ、通電持続時間を０．２ｍｓとした。
図３は、本実施例のＴＥＭ写真であり、高解像度画像は、製造された機能化針先の構造が、外部から内部まで順にカーボンナノコーン、ＺｎＯのナノ粒子、Ｗ針先であり、且つタングステン針先の尖端が溶融した場合、カーボンナノコーンの構造が変化していないことを示しており、その構造の安定性を間接的に証明している。エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）の分析結果も充填物ＺｎＯの存在を証明している。本実施例で得られたＺｎＯは、ナノ粒子としてカーボンナノコーンの内表面に存在し、カーボンナノコーンと良好な接触を形成している。
実施例３
本実施例において、電子ビーム蒸着法によって、金属Ｗの針先の表面に、厚さ５ｎｍのＬａＢ６薄膜（ＬａＢ６ターゲット材の純度：９９．９９％）をコーティングし、番号を＃２とした。超音波でカーボンナノコーン材料をｏ－ジクロロベンゼン溶剤に分散させて得られた分散液を、スピンコーターで基材であるシリコンウエハに堆積した後、基材であるシリコンウエハを走査型電子顕微鏡の試料台３に配置し、タングステン針先＃１、＃２をそれぞれ図１における１、２号のマイクロマニピュレーターの先端のプローブに取り付け、マイクロマニピュレーターを制御することにより、タングステン針先の走査型電子顕微鏡の試料室内の三次元空間での移動を実現した。
尖端がタングステン針先＃２の尖端から５０μｍの位置と軽く接触するようにタングステン針先＃１を移動させ、回路を形成して、バイアス電圧５０Ｖを印加することによって、タングステン針先＃１の尖端を直ちに２μｍの球状構造に溶融させた。その後、マイクロマニピュレーターでタングステン針先＃２を制御することにより、針先を基材に堆積されたカーボンナノコーンにゆっくりと近づかせ、一つのカーボンナノコーンの尾部に挿し込み、カーボンナノコーンがゆっくりと基板から離れるよう、針先を上に持ち上げた。マイクロマニピュレーターで、接触点が針先の尖端から２μｍの位置にあるように、タングステン針先＃１が溶融した金属球面をタングステン針先＃２の側面と接触させた。２本のタングステン針先に電圧を印加して３Ａの電流を生じさせ、通電持続時間を０．２５ｍｓとした。
図４は、本実施例のＴＥＭ写真であり、高解像度画像は、製造された機能化ナノプローブの構造が、外部から内部まで順にカーボンナノコーン、ＬａＢ６、Ｗ針先であることを示しており、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）の分析結果は、充填物ＬａＢ６の存在を証明している。
実施例４
本実施例において、マグネトロンスパッタリング法によって、金属Ｗの針先の表面に、厚さ５ｎｍの炭化ニッケル薄膜（マグネトロンスパッタにおける炭化ニッケルターゲット材の純度：９９．９９％）をコーティングし、番号を＃２とした。超音波でカーボンナノコーン材料をｏ－ジクロロベンゼン溶剤に分散させて得られた分散液をスピンコーターで基材であるシリコンウエハに堆積し、基材であるシリコンウエハを走査型電子顕微鏡の試料台３に配置し、タングステン針先＃１、＃２をそれぞれ図１における１、２号のマイクロマニピュレーターの先端のプローブに取り付け、マイクロマニピュレーターを制御することにより、タングステン針先の走査型電子顕微鏡の試料室内の三次元空間での移動を実現した。
尖端がタングステン針先＃２の尖端から５０μｍの位置と軽く接触するようにタングステン針先＃１を移動させ、回路を形成して、バイアス電圧５０Ｖを印加することにより、タングステン針先＃１の尖端を直ちに２μｍの球状構造に溶融させた。その後、マイクロマニピュレーターでタングステン針先＃２を制御することにより、針先を基材に堆積されたカーボンナノコーンにゆっくりと近づかせ、一つのカーボンナノコーンの尾部に挿し込み、カーボンナノコーンがゆっくりと基材から離れるよう、針先を上に持ち上げた。マイクロマニピュレーターで、接触点が針先の尖端から２μｍの位置にあるように、タングステン針先＃１が溶融した金属球面をタングステン針先＃２の側面と接触させた。２本のタングステン針先に電圧を印加して３Ａの電流を生じさせ、通電持続時間を０．２５ｍｓとした。
図５は、本実施例のＴＥＭ写真であり、高解像度画像は、製造された機能化ナノプローブの構造が、外部から内部まで順にカーボンナノコーン、炭化ニッケル、Ｗ針先であることを示しており、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）の分析結果は充填物炭化ニッケルの存在を証明している。
実施例５
本実施例において、マグネトロンスパッタリング法によって、金属Ｗの針先の表面に、厚さ５ｎｍのＴａＣ薄膜（マグネトロンスパッタにおけるＴａＣターゲット材の純度：９９．９９％）をコーティングし、番号を＃２とした。超音波でカーボンナノコーン材料をｏ－ジクロロベンゼン溶剤に分散させて得られた分散液を、スピンコーターで基材であるシリコンウエハに堆積し、基材であるシリコンウエハを走査型電子顕微鏡の試料台３に配置し、タングステン針先＃１、＃２をそれぞれ図１における１、２号のマイクロマニピュレーターの先端のプローブに取り付け、マイクロマニピュレーターを制御することにより、タングステン針先の走査型電子顕微鏡の試料室内の三次元空間での移動を実現した。
尖端がタングステン針先＃２の尖端から５０μｍの位置と軽く接触するようにタングステン針先＃１を移動させ、回路を形成して、バイアス電圧５０Ｖを印加することにより、タングステン針先＃１の尖端を直ちに２μｍの球状構造に溶融させた。その後、マイクロマニピュレーターでタングステン針先＃２を制御することにより、針先を基材に堆積されたカーボンナノコーンにゆっくりと近づかせ、一つのカーボンナノコーンの尾部に挿し込み、当該カーボンナノコーンがゆっくりと基材から離れるよう、針先を上に持ち上げた。マイクロマニピュレーターで、接触点が針先の尖端から２μｍの位置にあるように、タングステン針先＃１が溶融した金属球面をタングステン針先＃２の側面と接触させた。２本のタングステン針先に電圧を印加して３Ａの電流を生じさせ、通電持続時間を０．２５ｍｓとした。
図６は、本実施例のＴＥＭ写真であり、高解像度画像は、製造された機能化ナノプローブの構造が、外部から内部まで順にカーボンナノコーン、ＴａＣ、Ｗ針先であることを示しており、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）の分析結果は充填物ＴａＣの存在を証明している。本実施例で得られたＴａＣは、ナノ粒子としてカーボンナノコーンの内表面に存在し、カーボンナノコーンと良好な接触を形成している。
実施例６
本実施例において、走査型電子顕微鏡下で電子ビームにより炭素の堆積を誘導する方法によって、金属Ｗの針先の表面に、厚さ５ｎｍの炭素をコーティングし、番号を＃２とした。超音波でカーボンナノコーン材料をｏ－ジクロロベンゼン溶剤に分散させて得られた分散液を、スピンコーターで基材であるシリコンウエハに堆積し、基材であるシリコンウエハを走査型電子顕微鏡の試料台３に配置し、タングステン針先＃１、＃２をそれぞれ図１における１、２号のマイクロマニピュレーターの先端のプローブに取り付け、マイクロマニピュレーターを制御することにより、タングステン針先の走査型電子顕微鏡の試料室内の三次元空間での移動を実現した。
尖端がタングステン針先＃２の尖端から５０μｍの位置と軽く接触するようにタングステン針先＃１を移動させ、回路を形成して、バイアス電圧５０Ｖを印加することにより、タングステン針先＃１の尖端を直ちに２μｍの球状構造に溶融させた。その後、マイクロマニピュレーターでタングステン針先＃２を制御することにより、針先を基材に堆積されたカーボンナノコーンにゆっくりと近づかせ、一つのカーボンナノコーンの尾部に挿し込み、カーボンナノコーンがゆっくりと基材から離れるよう、針先を上に持ち上げた。マイクロマニピュレーターで、接触点が針先の尖端から２μｍの位置にあるように、タングステン針先＃１が溶融した金属球面をタングステン針先＃２の側面と接触させた。２本のタングステン針先に電圧を印加して３Ａの電流を生じさせ、通電持続時間を０．２５ｍｓとした。
図７は、本実施例のＴＥＭ写真であり、高解像度画像は、製造された炭化タングステンで修飾されたカーボンナノコーンで機能化されたナノプローブを示しており、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）の分析結果は、ＷとＣの存在を証明している。
実施例７
本実施例において、マグネトロンスパッタリング法によって、金属Ｗの針先の表面に、厚さ５ｎｍのＴｉＮ膜（マグネトロンスパッタにおけるＴｉＮターゲット材の純度：９９．９９％）をコーティングし、番号を＃２とした。超音波でカーボンナノコーン材料をｏ－ジクロロベンゼン溶剤に分散させて得られた分散液を、スピンコーターで基材であるシリコンウエハに堆積した後、基材であるシリコンウエハを走査型電子顕微鏡の試料台３に配置し、タングステン針先＃１、＃２をそれぞれ図１における１、２号のマイクロマニピュレーターの先端のプローブに取り付け、マイクロマニピュレーターを制御することにより、タングステン針先の走査型電子顕微鏡の試料室内の三次元空間での移動を実現した。
尖端がタングステン針先＃２の尖端から５０μｍの位置と軽く接触するようにタングステン針先＃１を移動させ、回路を形成して、バイアス電圧５０Ｖを印加することにより、タングステン針先＃１の尖端を直ちに２μｍの球状構造に溶融させた。その後、マイクロマニピュレーターでタングステン針先＃２を制御することにより、針先を基材に堆積されたカーボンナノコーンにゆっくりと近づかせ、一つのカーボンナノコーンの尾部に挿し込み、当該カーボンナノコーンがゆっくりと基材から離れるよう、針先を上に持ち上げた。マイクロマニピュレーターで、接触点が針先の尖端から２μｍの位置にあるように、タングステン針先＃１が溶融した金属球面をタングステン針先＃２の側面と接触させた。２本のタングステン針先に電圧を印加して３Ａの電流を生じさせ、通電持続時間を０．２５ｍｓとした。
図８は、本実施例のＴＥＭ写真であり、高解像度画像は、製造された機能化ナノプローブの構造が、外部から内部まで順にカーボンナノコーン、ＴｉＮ、Ｗ針先であることを示しており、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）の分析結果は、充填物ＴｉＮの存在を証明している。本実施例で得られたＴｉＮは、薄膜としてカーボンナノコーンの内表面に存在し、カーボンナノコーンと良好な接触を形成している。
実施例８
本実施例において、超音波でカーボンナノコーン材料をｏ－ジクロロベンゼン溶剤に分散させて得られた分散液を、スピンコーターで基材であるシリコンウエハに堆積した後、基材であるシリコンウエハを走査型電子顕微鏡の試料台３に配置し、タングステン針先＃１、＃２をそれぞれ図１における１、２号のマイクロマニピュレーターの先端のプローブに取り付け、マイクロマニピュレーターを制御することにより、タングステン針先の走査型電子顕微鏡の試料室内の三次元空間での移動を実現した。
尖端がタングステン針先＃２の尖端から５０μｍの位置と軽く接触するようにタングステン針先＃１を移動させ、回路を形成して、バイアス電圧５０Ｖを印加することにより、タングステン針先＃１の尖端を直ちに２μｍの球状構造に溶融させた。その後、マイクロマニピュレーターでタングステン針先＃２を制御することにより、針先を基材に堆積されたカーボンナノコーンにゆっくりと近づかせ、一つのカーボンナノコーンの尾部に挿し込み、当該カーボンナノコーンがゆっくりと基材から離れるよう、針先を上に持ち上げた。マイクロマニピュレーターで、接触点が針先の尖端から２μｍの位置にあるように、タングステン針先＃１が溶融した金属球面をタングステン針先＃２の側面と接触させた。２本のタングステン針先に電圧を印加して３Ａの電流を生じさせ、通電持続時間を０．２５ｍｓとし、カーボンナノコーンで機能化されたタングステン針先を得た。
製造されたカーボンナノコーンで機能化されたタングステン針先＃２を取り出し、マグネトロンスパッタ装置の試料台に固定し、その表面に、厚さ５ｎｍのＺｎＯ薄膜（マグネトロンスパッタにおけるＺｎＯターゲット材の純度：９９．９９％）をコーティングした。
図９は、本実施例のＴＥＭ写真であり、高解像度画像は、製造された機能化ナノプローブの構造が、外部から内部まで順にＺｎＯ薄膜、カーボンナノコーン、Ｗ針先であることを示しており、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）の分析結果は、ＺｎＯの存在を証明している。
実施例９
２０ｍＬのサンプル瓶を用意し、まず酢酸スカンジウム２５ｍｇを加え、更にエチレングリコール１０ｍＬを加え、上記の試薬が均一に混合するように、超音波で１０ｍｉｎ処理した。前記サンプル瓶にスターラーバーを入れ、軽く蓋を閉じ、加熱攪拌器に設置し、加熱時間を３０ｍｉｎ、加熱温度を１００℃、攪拌速度を５００ｒｐｍに設定して、酢酸スカンジウムを完全に溶解させた。また、カーボンナノコーン２ｍｇを測り、上記溶液に加え、前記サンプル瓶の蓋を軽く閉じ、加熱攪拌器に設置し、加熱時間を１８ｈ、加熱温度を１００℃、攪拌速度を５００ｒｐｍに設定して、酢酸スカンジウムをカーボンナノコーンの尖端に充填した。加熱攪拌が終了した後、上記の混合物を室温まで冷却してから、孔径１μｍの親水性ろ過膜でろ過し、ろ過後のサンプルをろ過膜と共に赤外線ランプで２０ｈ乾燥し、乾燥温度を８０℃に設定した。ろ過膜からサンプルを削り、少量の当該サンプルを取って無水エタノールに加え、超音波で分散させた後、銅マイクログリッドに滴下して透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察に使用し、充填後のカーボンナノコーンの透過型電子顕微鏡写真は図１０（ａ）、（ｂ）が示す通りである。
充填されたカーボンナノコーンを超音波でｏ－ジクロロベンゼン溶剤に分散させて得られた分散液を、スピンコーターで基材であるシリコンウエハに堆積した後、基材であるシリコンウエハを走査型電子顕微鏡の試料台に配置し、上記実施例と同様、タングステン針先＃１、＃２をそれぞれ１、２号のマイクロマニピュレーターの先端のプローブに取り付け、マイクロマニピュレーターを制御することにより、一つの酢酸スカンジウムで充填されたカーボンナノコーンと接触・接着させ、電流を印加し、酢酸スカンジウムを分解させて酸化スカンジウムを生じさせるとともに、図１０（ｃ）、（ｄ）に示すように、酸化スカンジウムが充填されたカーボンナノコーンで機能化されたナノ針先を製造した。本実施例で得られた酸化スカンジウムは、ナノ粒子または薄膜としてカーボンナノコーンの内表面に存在し、カーボンナノコーンと良好な接触を形成している。
上記において、一般的な説明、具体的な実施形態および試験で本発明を詳しく説明したが、本発明に基づき、いくつかの補正や改善を行い得ることは、当業者にとって明らかである。従って、本発明の趣旨から逸脱しない範疇で行われるこれらの補正や改善は、いずれも本発明の保護しようとする範囲に属する。
１及び２…マイクロマニピュレーター、 ３…試料台。

Claims (10)

  1. 低仕事関数材料で修飾されたカーボンナノ材料で機能化された針先であって、
    カーボンナノ材料が共有結合によって針先の材料と結合してなり、
    前記カーボンナノ材料の内部または外面が低仕事関数材料で修飾されており、
    前記針先の材料が金属であり、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、チタンから選ばれた１種または複数種であり、
    前記カーボンナノ材料が、カーボンナノコーンまたはカーボンナノチューブであり、
    前記低仕事関数材料が、金属、金属炭化物、金属酸化物、金属ホウ化物、金属窒化物及び金属内包フラーレンから選ばれた１種または複数種である
    ことを特徴とする、低仕事関数材料で修飾されたカーボンナノ材料で機能化された針先。
  2. 前記カーボンナノ材料の尖端と金属である前記針先との配向が一致し、
    及び／または、前記カーボンナノコーンが層状グラファイト構造からなる錐状のカーボンナノ材料であり、
    及び／または、前記カーボンナノチューブが層状グラファイト構造からなる管状のカーボンナノ材料であり、
    及び／または、前記低仕事関数材料がＢａ、Ｃａ、Ｙｂ、ＷＣ、ＨｆＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、Ｎｉ３Ｃ、ＬａＢ６、ＣｅＢ６、ＴｉＮ、ＧａＮ、Ｓｒ３Ｎ２、Ｃａ＠Ｃ８２、Ｌｕ２Ｃ２＠Ｃ８２、Ｓｃ３Ｎ＠Ｃ８０、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２から選ばれた１種または複数種であり、
    及び／または、前記針先の尖端の頂角が１０～７０°である
    ことを特徴とする、請求項１に記載の低仕事関数材料で修飾されたカーボンナノ材料で機能化された針先。
  3. 請求項１または２に記載の低仕事関数材料で修飾されたカーボンナノ材料で機能化された針先の製造方法であって、
    カーボンナノ材料の内部が低仕事関数材料で修飾された場合、
    （１）低仕事関数材料で針先の表面を修飾するステップと、
    （２）低仕事関数材料で表面を修飾した針先の尖端にカーボンナノ材料を組み立て、電流印加またはレーザー照射により、両者の間に共有結合による界面結合を形成するステップを含み、
    または、
    （１）カーボンナノ材料の内部に低仕事関数材料を充填するステップと、
    （２）内部に低仕事関数材料が充填されたカーボンナノ材料を針先の尖端に組み立て、電流印加またはレーザー照射により、両者の間に共有結合による界面結合を形成するステップを含む
    ことを特徴とする、製造方法。
  4. イオンスパッタリング法、蒸着法、気相成長法または電気めっき法によって、針先の表面に厚さ１～１００ｎｍの低仕事関数材料を修飾することを特徴とする、請求項３に記載の製造方法。
  5. 真空気相充填法、溶融相充填法または溶液充填法によって、カーボンナノ材料の内部に低仕事関数材料を充填し、
    カーボンナノ材料の粉末を反応器に置き、低仕事関数材料化合物の蒸気、溶融液または溶液と混合・接触させ、反応を２～３６ｈ維持した後、溶媒で、カーボンナノ材料に充填されなかった低仕事関数材料を洗浄し、吸引ろ過、乾燥を行うことを特徴とする、請求項３に記載の製造方法。
  6. スピンコーターで基材であるシリコンウエハにカーボンナノ材料を堆積し、表面に低仕事関数材料が修飾された針先の尖端にカーボンナノ材料を接着し、針体を別の金属体と接触させ、前記金属体と前記針体との間に電圧を印加して、前記針体に電流を流し、針の尖端部が熱を受け、接着されたカーボンナノ材料と結合することを特徴とする、請求項３に記載の製造方法。
  7. スピンコーターで基材であるシリコンウエハに、内部に低仕事関数材料が充填されたカーボンナノ材料を堆積し、針先の尖端にカーボンナノ材料を接着し、針体を別の金属体と接触させ、前記金属体と前記針体との間に電圧を印加して、前記針体に電流を流し、針の尖端部が熱を受け、接着されたカーボンナノ材料と結合することを特徴とする、請求項３に記載の製造方法。
  8. 前記金属体が、円球形または台状の頂端を有し、前記金属体と針体が接触する位置の、針先の頂端からの距離が０．２～１００μｍであり、前記金属体及び針先の尖端の材料がいずれもタングステンであり、前記針体に流れる電流が０．０４～４Ａであることを特徴とする、請求項６または７に記載の製造方法。
  9. 請求項１または２に記載の低仕事関数材料で修飾されたカーボンナノ材料で機能化された針先の製造方法であって、
    カーボンナノ材料で機能化された針先の外面が低仕事関数材料で修飾された場合、
    （１）カーボンナノ材料を針先の尖端に組み立て、電流印加またはレーザー照射により、両者の間に共有結合による界面結合を形成し、カーボンナノ材料で機能化された針先を得るステップと、
    （２）前記カーボンナノ材料で機能化された針先の外面を低仕事関数材料で修飾するステップとを含む
    ことを特徴とする、製造方法。
  10. ステップ（１）において、スピンコーターで基材であるシリコンウエハにカーボンナノ材料を堆積し、針先の尖端にカーボンナノ材料を接着し、針体を別の金属体と接触させ、前記金属体と前記針体との間に電圧を印加して、前記針体に電流を流し、針の尖端部が熱を受け、接着されたカーボンナノ材料と結合し、
    前記金属体が円球形または台状の頂端を有し、前記金属体と針体が接触する位置の、針先の頂端からの距離が０．２～１００μｍであり、前記金属体及び針先の尖端の材料がいずれもタングステンであり、針体に流れる電流が０．０４～４Ａであり、
    及び／または、ステップ（２）において、イオンスパッタリング法、蒸着法、気相成長法または電気めっき法によって、前記カーボンナノ材料で機能化された針先の外面に、厚さ１～１００ｎｍの低仕事関数材料を修飾することを特徴とする、請求項９に記載の製造方法。
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