JP2022151197A - Compound, adhesion agent and resin composition - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
本発明は、化合物、密着剤および樹脂組成物に関する。 The present invention relates to compounds, adhesion agents and resin compositions.
樹脂組成物を用いて電子装置中に硬化膜を形成するにあたっては、まず、樹脂組成物を基材上に塗布して膜形成し、その膜を熱処理することで、硬化膜を形成する。
上記のような硬化膜の形成においては、樹脂組成物と基材との密着性が高いことが好ましい。特に、近年では段差を有する基材上に平坦な硬化膜を形成することが求められているため、樹脂組成物と基材との密着性向上がより一層求められる。
When forming a cured film in an electronic device using a resin composition, first, the resin composition is applied onto a substrate to form a film, and the film is heat-treated to form a cured film.
In forming the cured film as described above, it is preferable that the adhesiveness between the resin composition and the substrate is high. In particular, in recent years, there has been a demand for forming a flat cured film on a base material having steps, so that there is a further demand for improvement in adhesion between the resin composition and the base material.
特許文献1には、銅箔とプリプレグの接着性を向上させる銅箔表面処理剤に関する発明が記載されている。この文献には、表面処理剤の成分として、イミダゾール環を有するトリアルコキシシランが挙げられている。 Patent Literature 1 describes an invention relating to a copper foil surface treatment agent that improves the adhesion between a copper foil and a prepreg. This document mentions a trialkoxysilane having an imidazole ring as a component of the surface treatment agent.
樹脂組成物を用いて電子装置中に硬化膜を形成するにあたっては、樹脂組成物と基材との密着性が高いことが好ましい。本発明はこのような事情に鑑みてなされたものである。
本発明は、樹脂組成物に配合することで樹脂組成物と基材との密着を向上させることができる化合物を提供することを目的とする。
When forming a cured film in an electronic device using a resin composition, it is preferable that the adhesion between the resin composition and the substrate is high. The present invention has been made in view of such circumstances.
An object of the present invention is to provide a compound that can improve adhesion between a resin composition and a substrate by being blended in the resin composition.
本発明者らは、以下に提供される発明を完成させ、上記課題を解決した。 The present inventors completed the invention provided below and solved the above problems.
本発明によれば、下記一般式(I)で表される化合物が提供される。
R1は、水素原子またはメチル基であり、
R2は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~20である置換もしくは非置換のアルキル基、炭素原子数3~15である置換もしくは非置換のシクロアルキル基、または炭素原子数6~20である置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基であり、
Xは、-S-または-NH-であり、
Yは、-N=または-CH=であり、
Aは、-O-(CH2)m-または単結合であり、mは、1~10の正の整数であり、
nは、1~10の正の整数である。
According to the present invention, a compound represented by the following general formula (I) is provided.
R 1 is a hydrogen atom or a methyl group,
R 2 is a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms; is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group,
X is -S- or -NH-,
Y is -N= or -CH=,
A is —O—(CH 2 ) m — or a single bond, m is a positive integer from 1 to 10;
n is a positive integer from 1 to 10;
また、本発明によれば、上記の化合物を含む密着剤が提供される。 Further, according to the present invention, there is provided an adhesion agent containing the compound described above.
また、本発明によれば、上記の化合物を含む樹脂組成物が提供される。 Moreover, according to this invention, the resin composition containing said compound is provided.
本発明によれば、樹脂組成物に配合することで、樹脂組成物と基材との密着を向上させることができる化合物が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the compound which can improve the adhesion|attachment of a resin composition and a base material by mix|blending with a resin composition is provided.
本明細書中、数値範囲の説明における「X~Y」との表記は、特に断らない限り、X以上Y以下のことを表す。例えば、「1~5質量%」とは「1質量%以上5質量%以下」を意味する。
本明細書における「(メタ)アクリル」との表記は、アクリルとメタクリルの両方を包含する概念を表す。「(メタ)アクリレート」等の類似の表記についても同様である。
本明細書における「有機基」の語は、特に断りが無い限り、有機化合物から1つ以上の水素原子を除いた原子団のことを意味する。例えば、「1価の有機基」とは、任意の有機化合物から1つの水素原子を除いた原子団のことを表す。
本明細書における「電子装置」の語は、半導体チップ、半導体素子、プリント配線基板、電気回路ディスプレイ装置、情報通信端末、発光ダイオード、物理電池、化学電池など、電子工学の技術が適用された素子、デバイス、最終製品等を包含する意味で用いられる。
In this specification, the notation "X to Y" in the description of numerical ranges means X or more and Y or less, unless otherwise specified. For example, "1 to 5% by mass" means "1% by mass or more and 5% by mass or less".
The notation "(meth)acryl" used herein represents a concept that includes both acryl and methacryl. The same applies to similar notations such as "(meth)acrylate".
The term "organic group" as used herein means an atomic group obtained by removing one or more hydrogen atoms from an organic compound, unless otherwise specified. For example, a "monovalent organic group" represents an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an arbitrary organic compound.
The term "electronic device" as used herein refers to elements to which electronic engineering technology is applied, such as semiconductor chips, semiconductor elements, printed wiring boards, electric circuit display devices, information communication terminals, light-emitting diodes, physical batteries, and chemical batteries. , devices, final products, etc.
[化合物]
本実施形態の化合物は、下記一般式(I)で表される化合物である。
R1は、水素原子またはメチル基であり、
R2は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~20である置換もしくは非置換のアルキル基、炭素原子数3~15である置換もしくは非置換のシクロアルキル基、または炭素原子数6~20である置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基であり、
Xは、-S-または-NH-であり、
Yは、-N=または-CH=であり、
Aは、-O-(CH2)m-または単結合であり、mは、1~10の正の整数であり、
nは、1~10の正の整数である。
[Compound]
The compound of this embodiment is a compound represented by the following general formula (I).
R 1 is a hydrogen atom or a methyl group,
R 2 is a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms; is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group,
X is -S- or -NH-,
Y is -N= or -CH=,
A is —O—(CH 2 ) m — or a single bond, m is a positive integer from 1 to 10;
n is a positive integer from 1 to 10;
電子装置中の硬化膜には、基材との密着性が求められるが、本実施形態の化合物は、樹脂組成物に配合することで、樹脂組成物から形成される硬化膜と基材の密着を向上させることができる。
詳細は不明であるが、本実施形態の化合物が有する含窒素複素環と基材表面との相互作用が、硬化膜と基材との密着性向上に寄与するものと考えられる。
さらに、本実施形態の化合物が、(メタ)アクリロイル基から選択される反応性基を有することで、本実施形態の化合物と樹脂組成物に含まれる他の成分が反応したり、本実施形態の化合物どうしで重合したりするようになり、本実施形態の化合物が樹脂組成物と密接に絡み合うようになる。このことが硬化膜と基材との密着性をより一層向上させるものと考えられる。
The cured film in the electronic device is required to have adhesion to the substrate. can be improved.
Although the details are unknown, it is believed that the interaction between the nitrogen-containing heterocycle contained in the compound of the present embodiment and the surface of the substrate contributes to the improvement of adhesion between the cured film and the substrate.
Furthermore, since the compound of the present embodiment has a reactive group selected from (meth)acryloyl groups, the compound of the present embodiment and other components contained in the resin composition react, The compounds are polymerized with each other, and the compound of the present embodiment is closely entangled with the resin composition. It is believed that this further improves the adhesion between the cured film and the substrate.
本実施形態の化合物が有する5員環の含窒素複素環基は、金属の中でも特に銅との親和性が高いため、本実施形態の化合物が配合された樹脂組成物は、銅めっきされた基材など、基材表面に銅が存在する基材との密着性が特に優れる傾向にある。 Since the five-membered nitrogen-containing heterocyclic group possessed by the compound of the present embodiment has a particularly high affinity with copper among metals, the resin composition containing the compound of the present embodiment is a copper-plated group. It tends to have particularly excellent adhesion to substrates having copper on the substrate surface, such as copper.
本実施形態の化合物は、感光性樹脂組成物に配合された場合にその効果をより一層発揮する。電子装置の製造に感光性樹脂組成物が用いられる場合、基材上に塗布した感光性樹脂組成物を露光や現像により微細にパターニングするため、形成された微細なパターンにおける剥がれの発生を防止するために、より高度な密着性が求められるのである。 The compound of the present embodiment exhibits its effects even more when blended in a photosensitive resin composition. When a photosensitive resin composition is used in the manufacture of an electronic device, the photosensitive resin composition coated on the substrate is finely patterned by exposure and development, so that the formed fine pattern is prevented from peeling off. Therefore, a higher degree of adhesion is required.
上述の通り、一般式(I)において、Xは-S-または-NH-である。 As described above, in general formula (I), X is -S- or -NH-.
一般式(I)において、Xは-S-であることが好ましい。
Xが-S-であることにより、本実施形態の化合物の塩基性の増大が抑制される。塩基性の増大が抑制されることにより、本実施形態の化合物を配合した樹脂組成物の保存性を向上させることができる。
In general formula (I), X is preferably -S-.
When X is -S-, an increase in basicity of the compound of the present embodiment is suppressed. By suppressing an increase in basicity, the storage stability of the resin composition containing the compound of the present embodiment can be improved.
一般式(I)において、Xは-NH-であることが好ましい。
Xが-NH-であることにより、本実施形態の化合物が、複素環だけでなく、Xでも基材表面と相互作用するようになる。よって、硬化膜と基材との密着性をより向上させることができる。
In general formula (I), X is preferably -NH-.
X being -NH- allows the compounds of the present embodiments to interact with the substrate surface at X as well as at the heterocycle. Therefore, the adhesion between the cured film and the substrate can be further improved.
上述の通り、一般式(I)において、Yは-N=または-CH=である。 As described above, in general formula (I), Y is -N= or -CH=.
一般式(I)において、Yは-N=であることが好ましい。
一般式(I)においてYが-N=である場合、本実施形態の化合物は含窒素複素環基としてテトラゾール基を有することになる。テトラゾール基は塩基性が小さいため、本実施形態の化合物を配合した樹脂組成物の保存性を向上させる観点から有利である。
In general formula (I), Y is preferably -N=.
When Y is -N= in general formula (I), the compound of the present embodiment has a tetrazole group as a nitrogen-containing heterocyclic group. Since the tetrazole group has low basicity, it is advantageous from the viewpoint of improving the storage stability of the resin composition containing the compound of the present embodiment.
一般式(I)において、Yは-CH=であることが好ましい。
一般式(I)においてYが-CH=である場合、本実施形態の化合物は含窒素複素環基としてトリアゾール基を有することになる。トリアゾール基は塩基性が小さいため、本実施形態の化合物を配合した樹脂組成物の保存性を向上させる観点から有利である。
In general formula (I), Y is preferably -CH=.
When Y is -CH= in general formula (I), the compound of this embodiment has a triazole group as a nitrogen-containing heterocyclic group. Since the triazole group has low basicity, it is advantageous from the viewpoint of improving the storage stability of the resin composition containing the compound of the present embodiment.
上述の通り、一般式(I)において、R1は水素原子またはメチル基である。 As mentioned above, in general formula (I), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group.
一般式(I)において、R1はメチル基であることが好ましい。
一般式(I)においてR1がメチル基である場合、本実施形態の化合物を配合した樹脂組成物の強度が向上される傾向がある。
In general formula (I), R 1 is preferably a methyl group.
When R 1 in general formula (I) is a methyl group, the strength of the resin composition containing the compound of the present embodiment tends to be improved.
一般式(I)において、R1は水素原子であることが好ましい。
一般式(I)においてR1が水素原子である場合、本実施形態の化合物を配合した樹脂組成物の柔軟性が向上される傾向がある。
In general formula (I), R 1 is preferably a hydrogen atom.
When R 1 in general formula (I) is a hydrogen atom, the flexibility of the resin composition containing the compound of the present embodiment tends to be improved.
一般式(I)において、上述の通り、R2は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~20である置換もしくは非置換のアルキル基、炭素原子数3~15である置換もしくは非置換のシクロアルキル基、または炭素原子数6~20である置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基である。
炭素原子数1~20である置換もしくは非置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、n-へプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基などが挙げられる。
炭素原子数3~15である置換もしくは非置換のシクロアルキル基としては、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
炭素原子数6~20である置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基などが挙げられる。
In general formula (I), as described above, R 2 is a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted A cycloalkyl group or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
Examples of substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group and n-pentyl. group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like.
Specific examples of the substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group and the like.
Examples of substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms include phenyl group, biphenylyl group, terphenylyl group, naphthyl group, anthracenyl group, phenanthrenyl group, fluorenyl group, indenyl group, pyrenyl group, Perylenyl group, fluoranthenyl group, triphenylenyl group and the like.
上述の通り、一般式(I)において、Aは、-O-(CH2)m-または単結合であり、mは、1~10の正の整数である。 As described above, in general formula (I), A is —O—(CH 2 ) m — or a single bond, and m is a positive integer of 1-10.
一般式(I)において、Aは、-O-(CH2)m-であってmが1~2の正の整数であること、または単結合であることが好ましい。 In general formula (I), A is preferably —O—(CH 2 ) m —, where m is a positive integer of 1 to 2, or a single bond.
上述の通り、一般式(I)において、nは1~10の正の整数である。 As described above, in general formula (I), n is a positive integer of 1-10.
一般式(I)において、nは1~6の正の整数であることが好ましく、1~4の正の整数であることがより好ましく、1~2の正の整数であることがさらに好ましい。 In general formula (I), n is preferably a positive integer of 1-6, more preferably a positive integer of 1-4, even more preferably a positive integer of 1-2.
本実施形態の化合物の具体例としては、以下を挙げることができる。もちろん、本実施形態の化合物はこれらのみに限定されない。 Specific examples of the compound of this embodiment include the following. Of course, the compounds of this embodiment are not limited to these.
本実施形態の化合物は、 化学式(II)で示されるアゾール化合物(以下、アゾール化合物(II)という)と、化学式(III)で示される(メタ)アクリル化合物(以下、(メタ)アクリル化合物(III)という)を、適量の反応溶媒中において、適宜の反応温度および反応時間にて、反応させることにより合成することができる。
下記にアゾール化合物(II)と(メタ)アクリル化合物(III)の反応式を示す。反応式中、X、Y、n、A、R1およびR2は前述の通りである。
The compounds of the present embodiment are an azole compound represented by the chemical formula (II) (hereinafter referred to as azole compound (II)) and a (meth)acrylic compound represented by the chemical formula (III) (hereinafter referred to as (meth)acrylic compound (III ) in an appropriate amount of reaction solvent at an appropriate reaction temperature and reaction time.
A reaction formula of the azole compound (II) and the (meth)acryl compound (III) is shown below. In the reaction formula, X, Y, n, A, R1 and R2 are as defined above.
アゾール化合物(II)と(メタ)アクリル化合物(III)を反応させる溶媒としては、両者に対して不活性な溶剤であれば特に限定されないが、溶解性の高さや高沸点である等といった観点から、γ-ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホロアミド等を挙げることができる。 The solvent for reacting the azole compound (II) and the (meth)acrylic compound (III) is not particularly limited as long as it is inert to both, but from the viewpoint of high solubility and high boiling point. , γ-butyrolactone, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, hexamethylphosphoroamide and the like.
アゾール化合物(II)と(メタ)アクリル化合物(III) との反応は、化学量論的に進行するが、アゾール化合物(II)の仕込量に対する(メタ)アクリル化合物(III)の仕込量は、反応温度や反応時間の他、使用する原料や反応溶媒の種類、反応スケール等の要因を考慮して、0.8~1.2倍モルの範囲における適宜の割合とすることが好ましい。 The reaction between the azole compound (II) and the (meth)acrylic compound (III) proceeds stoichiometrically, and the charged amount of the (meth)acrylic compound (III) with respect to the charged amount of the azole compound (II) is Considering factors such as reaction temperature, reaction time, types of raw materials and reaction solvents to be used, reaction scale, etc., it is preferable to set an appropriate ratio within the range of 0.8 to 1.2 moles.
アゾール化合物(II)と(メタ)アクリル化合物(III) との反応温度は、両者が反応する温度範囲であれば特に限定されないが、0~200℃の範囲が好ましく、20~100℃の範囲がより好ましい。反応時間は、設定した反応温度に応じて適宜決定されるが、10分~24時間の範囲が好ましく、1~8時間の範囲がより好ましい。 The reaction temperature between the azole compound (II) and the (meth)acrylic compound (III) is not particularly limited as long as it is within the temperature range at which the two react. more preferred. The reaction time is appropriately determined according to the set reaction temperature, preferably in the range of 10 minutes to 24 hours, more preferably in the range of 1 to 8 hours.
[密着剤]
本実施形態の密着剤は、上述の化合物を含む。
上述の化合物は、樹脂組成物に配合することで、樹脂組成物と基材との密着を向上させることができるため、これを密着剤して用いることができるというわけである。
[Adhesion agent]
The adhesion agent of the present embodiment contains the compounds described above.
Since the above-mentioned compound can improve the adhesion between the resin composition and the substrate by blending it in the resin composition, it can be used as an adhesion agent.
本実施形態の密着剤は、必要に応じて、上述の化合物以外の成分を含んでいてもよい。たとえば、酸化防止剤、pH調整剤等を含んでいてもよい。 The adhesion agent of the present embodiment may contain components other than the compounds described above, if necessary. For example, it may contain an antioxidant, a pH adjuster, and the like.
[樹脂組成物]
本実施形態の樹脂組成物は、上述の化合物を含む。
[Resin composition]
The resin composition of the present embodiment contains the compounds described above.
本実施形態の樹脂組成物は、上述の化合物に加え、さらに感光剤を含むこと、つまりは感光性樹脂組成物であることが好適である。
上述の化合物が感光性樹脂組成物に配合された場合に、密着性の効果をより一層発揮されるためである。電子装置の製造に感光性樹脂組成物が用いられる場合、基材上に塗布した感光性樹脂組成物を露光や現像により微細にパターニングするため、形成された微細なパターンにおける剥がれの発生を防止するために、より高度な密着性が求められるのである。
The resin composition of the present embodiment preferably contains a photosensitive agent in addition to the compounds described above, that is, it is a photosensitive resin composition.
This is because when the above-described compound is blended in the photosensitive resin composition, the effect of adhesion is further exhibited. When a photosensitive resin composition is used in the manufacture of an electronic device, the photosensitive resin composition coated on the substrate is finely patterned by exposure and development, so that the formed fine pattern is prevented from peeling off. Therefore, a higher degree of adhesion is required.
本実施形態の樹脂組成物は、ポリイミド樹脂およびその前駆体、ポリベンゾオキサゾール樹脂およびその前駆体、ポリアミド樹脂、ノボラック樹脂、ならびにシクロオレフィン樹脂、から成る群より選択される1種以上の樹脂を含有することが好ましく、加熱による収縮を抑えることができるという観点から、ポリイミド樹脂を含有することがより好ましい。 The resin composition of the present embodiment contains one or more resins selected from the group consisting of polyimide resins and their precursors, polybenzoxazole resins and their precursors, polyamide resins, novolak resins, and cycloolefin resins. From the viewpoint that shrinkage due to heating can be suppressed, it is more preferable to contain a polyimide resin.
本実施形態の樹脂組成物における樹脂の含有量は、上記樹脂組成物の全固形分中、好適には20質量%以上、より好適には30質量%以上、さらに好適には40質量%以上である。ある程度多量の樹脂を用いることで、適度な厚さの硬化膜を形成しやすくなる。また、樹脂の上限値は特に限定されないが、通常は90質量%以下、好適には80質量%以下である。
本実施形態の樹脂組成物における樹脂に対する、上述の化合物の含有量は、樹脂組成物と基材との密着性向上の観点から、好適には1質量%以上、より好適には2質量%以上、より好適には5質量%以上、より好適には10質量%である。また、本実施形態の樹脂組成物における樹脂に対する、上述の化合物の含有量は、硬化膜の強度維持の観点から、通常は100質量%以下、好適には50質量%以下である。
The content of the resin in the resin composition of the present embodiment is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and still more preferably 40% by mass or more in the total solid content of the resin composition. be. By using a relatively large amount of resin, it becomes easier to form a cured film having an appropriate thickness. Although the upper limit of the resin is not particularly limited, it is usually 90% by mass or less, preferably 80% by mass or less.
The content of the above-mentioned compound with respect to the resin in the resin composition of the present embodiment is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, from the viewpoint of improving the adhesion between the resin composition and the substrate. , more preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass. In addition, the content of the above-described compound relative to the resin in the resin composition of the present embodiment is usually 100% by mass or less, preferably 50% by mass or less, from the viewpoint of maintaining the strength of the cured film.
本実施形態の樹脂組成物は、好ましくは多官能(メタ)アクリル化合物を含む。
多官能(メタ)アクリル化合物とは、(メタ)アクリロイル基の個数が2以上である樹脂のことを指す。多官能(メタ)アクリル化合物は、重合により、ポリイミド樹脂のイミド環を「包む」ようなネットワーク構造を形成するものと考えられる。このような複雑に絡み合った構造が形成されることにより、硬化膜の性能が良化すると推測される。
The resin composition of this embodiment preferably contains a polyfunctional (meth)acrylic compound.
A polyfunctional (meth)acrylic compound refers to a resin having two or more (meth)acryloyl groups. The polyfunctional (meth)acrylic compound is believed to form a network structure that “wraps” the imide rings of the polyimide resin by polymerization. It is presumed that the formation of such a complexly entangled structure improves the performance of the cured film.
(メタ)アクリロイル基の個数に上限は特に無いが、原料入手の容易性などから、例えば11程度である。 Although there is no particular upper limit to the number of (meth)acryloyl groups, it is, for example, about 11 in view of the availability of raw materials.
大まかな傾向として、(メタ)アクリロイル基の個数が多い場合、硬化膜の耐薬品性が高まる傾向がある。一方、(メタ)アクリロイル基の個数が少ない場合、硬化膜の引張り伸びなどの機械物性が良好となる傾向がある。 As a general trend, when the number of (meth)acryloyl groups is large, the chemical resistance of the cured film tends to increase. On the other hand, when the number of (meth)acryloyl groups is small, mechanical properties such as tensile elongation of the cured film tend to be good.
多官能(メタ)アクリル化合物としては、一例として、以下一般式で表される多官能(メタ)アクリル化合物を用いることができる。以下一般式において、R´は水素原子またはメチル基、nは0~3、Rは水素原子または(メタ)アクリロイル基である。 As an example of the polyfunctional (meth)acrylic compound, a polyfunctional (meth)acrylic compound represented by the following general formula can be used. In the general formulas below, R' is a hydrogen atom or a methyl group, n is 0 to 3, and R is a hydrogen atom or a (meth)acryloyl group.
多官能(メタ)アクリル化合物を用いる場合、樹脂100質量部に対する多官能(メタ)アクリル化合物の量は、好ましくは50~150質量部、より好ましくは60~100質量部である。 When a polyfunctional (meth)acrylic compound is used, the amount of the polyfunctional (meth)acrylic compound is preferably 50 to 150 parts by weight, more preferably 60 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin.
本実施形態の樹脂組成物は、好ましくは感光剤を含む。
感光剤は、光により活性種を発生して感光性樹脂組成物を硬化させることが可能なものである限り、特に限定されない。
感光剤は、好ましくは光ラジカル発生剤を含む。光ラジカル発生剤は、特に、多官能(メタ)アクリレート化合物を重合させるのに効果的である。
The resin composition of this embodiment preferably contains a photosensitizer.
The photosensitive agent is not particularly limited as long as it can generate active species by light and cure the photosensitive resin composition.
The photosensitizer preferably contains a photoradical generator. Photoradical generators are particularly effective in polymerizing polyfunctional (meth)acrylate compounds.
用いることができる光ラジカル発生剤は特に限定されず、公知のものを適宜用いることができる。
例えば、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシー2-フェニルアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-〔4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル〕-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-1-{4-〔4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル〕フェニル}-2-メチルプロパン-1-オン、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、2-(ジメチルアミノ)-2-〔(4-メチルフェニル)メチル〕-1-〔4-(4-モルホリニル)フェニル〕-1-ブタノン等のアルキルフェノン系化合物;ベンゾフェノン、4,4′-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2-カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ等のベンゾイン系化合物;チオキサントン、2-エチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-エトキシナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-エトキシカルボキニルナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン等のハロメチル化トリアジン系化合物;2-トリクロロメチル-5-(2′-ベンゾフリル)-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-〔β-(2′-ベンゾフリル)ビニル〕-1,3,4-オキサジアゾール、4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-フリル-1,3,4-オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール系化合物;2,2′-ビス(2-クロロフェニル)-4,4′,5,5′-テトラフェニル-1,2′-ビイミダゾール、2,2′-ビス(2,4-ジクロロフェニル)-4,4′,5,5′-テトラフェニル-1,2′-ビイミダゾール、2,2′-ビス(2,4,6-トリクロロフェニル)-4,4′,5,5′-テトラフェニル-1,2′-ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物;1,2-オクタンジオン,1-〔4-(フェニルチオ)フェニル〕-2-(O-ベンゾイルオキシム)、エタノン,1-〔9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル〕-,1-(O-アセチルオキシム)等のオキシムエステル系化合物;ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル)チタニウム等のチタノセン系化合物;p-ジメチルアミノ安息香酸、p-ジエチルアミノ安息香酸等の安息香酸エステル系化合物;9-フェニルアクリジン等のアクリジン系化合物;等を挙げることができる。これらの中でも、特にオキシムエステル系化合物を好ましく用いることができる。
The photoradical generator that can be used is not particularly limited, and known ones can be used as appropriate.
For example, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-[4-( 2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1-{4-[4-(2-hydroxy-2-methylpropionyl)benzyl]phenyl} -2-methylpropan-1-one, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone and other alkylphenone compounds; benzophenone, 4 , 4′-bis(dimethylamino)benzophenone, benzophenone compounds such as 2-carboxybenzophenone; benzoin compounds such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether; thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2 -thioxanthone compounds such as isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, and 2,4-diethylthioxanthone; 2-(4-methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine , 2-(4-methoxynaphthyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-ethoxynaphthyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-( Halomethylated triazine compounds such as 4-ethoxycarbonylnaphthyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine; 2-trichloromethyl-5-(2'-benzofuryl)-1,3,4-oxa diazole, 2-trichloromethyl-5-[β-(2′-benzofuryl)vinyl]-1,3,4-oxadiazole, 4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5-furyl-1,3 Halomethylated oxadiazole compounds such as ,4-oxadiazole; 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2 ,2′-bis(2,4-dichlorophenyl)-4,4′,5,5′- Tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis(2,4,6-trichlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, etc. Biimidazole compounds; 1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)phenyl]-2-(O-benzoyloxime), ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)- 9H-carbazol-3-yl]-,1-(O-acetyloxime) and other oxime ester compounds; bis(η5-2,4-cyclopentadien-1-yl)-bis(2,6-difluoro-3 -(1H-pyrrol-1-yl)-phenyl) titanocene compounds such as titanium; benzoic acid ester compounds such as p-dimethylaminobenzoic acid and p-diethylaminobenzoic acid; acridine compounds such as 9-phenylacridine; etc. can be mentioned. Among these, oxime ester compounds can be preferably used.
感光剤を用いる場合、1のみの感光剤を用いてもよいし、2以上の感光剤を用いてもよい。
感光剤の含有量は、多官能(メタ)アクリル化合物100質量部に対して、例えば1~30質量部であり、好ましくは5~20質量部である。
When using a photosensitive agent, only one photosensitive agent may be used, or two or more photosensitive agents may be used.
The content of the photosensitizer is, for example, 1 to 30 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyfunctional (meth)acrylic compound.
本実施形態の樹脂組成物は、上記の成分に加えて、必要に応じて、上掲の成分以外の成分を含んでもよい。そのような成分としては、例えば、熱ラジカル開始剤、エポキシ樹脂、硬化触媒、シランカップリング剤、界面活性剤、水、溶剤、酸化防止剤、シリカ等の充填材、増感剤、フィルム化剤等が挙げられる。 In addition to the components described above, the resin composition of the present embodiment may contain components other than the components listed above, if necessary. Examples of such components include thermal radical initiators, epoxy resins, curing catalysts, silane coupling agents, surfactants, water, solvents, antioxidants, fillers such as silica, sensitizers, and film agents. etc.
本実施形態の樹脂組成物は電子装置の製造に好適に用いられる。 The resin composition of the present embodiment is suitably used for manufacturing electronic devices.
たとえば、本実施形態の樹脂組成物は、
基材上に、上述の樹脂組成物を用いて樹脂膜を形成する膜形成工程と、
樹脂膜を露光する露光工程と、
露光された樹脂膜を現像する現像工程と、
を含む製造工程により得られる電子装置の製造に好適に用いられる。
For example, the resin composition of the present embodiment is
A film forming step of forming a resin film on a substrate using the resin composition described above;
an exposure step of exposing the resin film;
a developing step of developing the exposed resin film;
It is suitably used for manufacturing an electronic device obtained by a manufacturing process including
膜形成工程は、通常、基材上に樹脂組成物を塗布することで行われる。膜形成工程は、スピンコーター、バーコーター、スプレー装置、インクジェット装置等を用いて行うことができる。
次の露光工程の前に、塗布された樹脂組成物中の溶剤を乾燥させるなどの目的で、適切な加熱を行うことが好ましい。この際の加熱は、例えば80~150℃の温度で、1~60分間加熱することで行う。
乾燥後の樹脂膜の厚みは、最終的に得ようとする電子装置の構造に応じて適宜変わるが、例えば1~100μm程度、具体的には1~50μm程度である。
The film forming step is usually performed by applying the resin composition onto the substrate. The film forming step can be performed using a spin coater, bar coater, spray device, inkjet device, or the like.
Appropriate heating is preferably performed for the purpose of drying the solvent in the coated resin composition before the next exposure step. The heating at this time is performed, for example, at a temperature of 80 to 150° C. for 1 to 60 minutes.
The thickness of the resin film after drying varies depending on the structure of the final electronic device to be obtained.
露光工程における露光量は、特に限定されない。100~2000mJ/cm2が好ましく、200~1000mJ/cm2がより好ましい。
露光に用いられる光源は特に限定されず、感光性樹脂組成物中の感光剤が反応する波長の光(例えばg線やi線)を発する光源であればよい。典型的には高圧水銀灯が用いられる。
必要に応じて、露光後ベークを施してもよい。露光後ベークの温度は、特に限定されない。好ましくは50~150℃、より好ましくは50~130℃、さらに好ましくは55~120℃、特に好ましくは60~110℃である。また、露光後ベークの時間は、好ましくは1~30分間、より好ましくは1~20分間、さらに好ましくは1~15分間である。
露光工程においては、フォトマスクを用いることができる。これにより、樹脂組成物を用いて所望の「パターン」を形成することができる。
The amount of exposure in the exposure step is not particularly limited. 100 to 2000 mJ/cm 2 is preferred, and 200 to 1000 mJ/cm 2 is more preferred.
The light source used for exposure is not particularly limited as long as it emits light of a wavelength (eg, g-line or i-line) with which the photosensitive agent in the photosensitive resin composition reacts. A high pressure mercury lamp is typically used.
Post-exposure baking may be performed as necessary. The post-exposure baking temperature is not particularly limited. It is preferably 50 to 150°C, more preferably 50 to 130°C, still more preferably 55 to 120°C, and particularly preferably 60 to 110°C. Also, the post-exposure bake time is preferably 1 to 30 minutes, more preferably 1 to 20 minutes, still more preferably 1 to 15 minutes.
A photomask can be used in the exposure step. Thereby, a desired "pattern" can be formed using the resin composition.
現像液としては、例えば、有機系現像液、水溶性現像液等が挙げられる。現像液は、有機溶剤を含有することが好ましい。より具体的には、現像液は、有機溶剤を主成分とする現像液(成分の95質量%以上が有機溶剤である現像液)であることが好ましい。有機溶剤を含有する現像液で現像することにより、アルカリ現像液(水系)で現像する場合よりも、現像液によるパターンの膨潤を抑えること等が可能になる。つまり、よりファインなパターンを得やすい。
現像液を樹脂膜に接触させる方法は特に限定されない。一般的に知られている、浸漬法、パドル法、スプレー法などを適宜適用することができる。
現像工程の時間は、通常5~300秒程度、好ましくは10~120秒程度の範囲で、樹脂膜の膜厚や形成されるパターンの形状などに基づき適宜調整される。
Examples of the developer include organic developer and water-soluble developer. The developer preferably contains an organic solvent. More specifically, the developer is preferably a developer containing an organic solvent as a main component (a developer in which 95% by mass or more of the component is an organic solvent). By developing with a developer containing an organic solvent, swelling of the pattern due to the developer can be suppressed more than in the case of developing with an alkaline developer (aqueous). That is, it is easy to obtain a finer pattern.
The method of bringing the developer into contact with the resin film is not particularly limited. A generally known dipping method, paddle method, spray method, or the like can be appropriately applied.
The time for the development step is usually in the range of about 5 to 300 seconds, preferably about 10 to 120 seconds, and is appropriately adjusted based on the film thickness of the resin film, the shape of the pattern to be formed, and the like.
本実施形態の樹脂組成物を用いた電子装置の製造工程には、必要に応じて熱硬化工程を設けてもよい。熱硬化工程の条件は特に限定されないが、例えば160~250℃程度の加熱温度で、30~240分程度とすることができる。 If necessary, a thermosetting step may be provided in the process of manufacturing an electronic device using the resin composition of the present embodiment. The conditions for the heat curing step are not particularly limited, but can be, for example, a heating temperature of about 160 to 250° C. for about 30 to 240 minutes.
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。 Although the embodiments of the present invention have been described above, these are examples of the present invention, and various configurations other than those described above can be adopted. Moreover, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and includes modifications, improvements, etc. within the scope of achieving the object of the present invention.
本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。念のため述べておくと、本発明は実施例のみに限定されない。 Embodiments of the present invention will be described in detail based on examples and comparative examples. It should be noted that the invention is not limited to the examples only.
<化合物(A-1)の合成>
撹拌装置付きのセパラブルフラスコに、メタクリル酸グリシジル142.15g(1.00mol)、ガンマブチロラクトン<GBL>589gを仕込み、室温で撹拌溶解した。更に攪拌しながら5-メルカプト-1-メチルテトラゾール110.3g(0.95mol)を添加した。次いでオイルバスにて溶液を60℃まで加熱し、更に60℃で6時間反応を行い、本実施形態の化合物(A-1)の30%GBL溶液を得た。化合物(A-1)の合成にかかる反応式を下記に示す。
<Synthesis of Compound (A-1)>
A separable flask equipped with a stirrer was charged with 142.15 g (1.00 mol) of glycidyl methacrylate and 589 g of gamma-butyrolactone <GBL>, and dissolved with stirring at room temperature. Further, 110.3 g (0.95 mol) of 5-mercapto-1-methyltetrazole was added while stirring. Then, the solution was heated to 60° C. in an oil bath and further reacted at 60° C. for 6 hours to obtain a 30% GBL solution of compound (A-1) of the present embodiment. A reaction formula for synthesizing the compound (A-1) is shown below.
<化合物(A-1)の構造解析>
得られた化合物(A-1)について、13C-NMR及びGPCにより定性分析を行った。GPCのチャートから各原料のピーク(リテンションタイム22.3分および22.5分)の消失、ならびに化合物(A-1)に相当するピーク(リテンションタイム21.4分)の検出が確認できたことから、反応が100%完了していることを確認した。
更に、13C-NMRより、メタクリル酸グリシジルのエポキシ基由来のピーク(a)44.6ppmおよびピーク(b)49.4ppm)の消失および化合物(A-1)由来のピーク(c)28ppmの検出を確認した。
<Structural analysis of compound (A-1)>
The obtained compound (A-1) was subjected to qualitative analysis by 13 C-NMR and GPC. From the GPC chart, it was confirmed that the peaks of each raw material (retention time 22.3 minutes and 22.5 minutes) disappeared and the peak corresponding to compound (A-1) (retention time 21.4 minutes) was detected. from confirmed that the reaction was 100% complete.
Furthermore, from 13 C-NMR, the peak (a) 44.6 ppm and the peak (b) 49.4 ppm) derived from the epoxy group of glycidyl methacrylate disappeared and the peak (c) 28 ppm derived from the compound (A-1) was detected. It was confirmed.
<化合物(A-2)の合成>
撹拌装置付きのセパラブルフラスコに、4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル200.23g(1.00mol)、GBL691gを仕込み、室温で撹拌溶解した。更に攪拌しながら3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール96.07g(0.95mol)を添加した。次いでオイルバスにて溶液を60℃まで加熱し、更に60℃で6時間反応を行い、本実施形態の化合物(A-2)の30%GBL溶液を得た。化合物(A-2)の合成にかかる反応式を下記に示す。
<Synthesis of compound (A-2)>
A separable flask equipped with a stirrer was charged with 200.23 g (1.00 mol) of 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether and 691 g of GBL, and dissolved with stirring at room temperature. Further, 96.07 g (0.95 mol) of 3-mercapto-1,2,4-triazole was added while stirring. Then, the solution was heated to 60° C. in an oil bath and further reacted at 60° C. for 6 hours to obtain a 30% GBL solution of compound (A-2) of the present embodiment. A reaction formula for synthesizing the compound (A-2) is shown below.
<化合物(A-2)の構造解析>
得られた化合物(A-2)について、13C-NMR及びGPCにより定性分析を行った。GPCのチャートから各原料のピーク(リテンションタイム22.1分および22.6分)の消失、ならびに化合物(A-2)に相当するピーク(リテンションタイム21.0分)の検出が確認できたことから、反応が100%完了していることを確認した。
更に、13C-NMRより、4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルのエポキシ基由来のピーク(e)44.6ppmおよびピーク(f)49.4ppmの消失および化合物(A-2)由来のピーク(d)28ppmの検出を確認した。
<Structural analysis of compound (A-2)>
The obtained compound (A-2) was subjected to qualitative analysis by 13 C-NMR and GPC. From the GPC chart, it was confirmed that the peaks of each raw material (retention time 22.1 minutes and 22.6 minutes) disappeared and the peak corresponding to compound (A-2) (retention time 21.0 minutes) was detected. from confirmed that the reaction was 100% complete.
Furthermore, from 13 C-NMR, the peak (e) 44.6 ppm and the peak (f) 49.4 ppm derived from the epoxy group of 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether disappeared and the peak (d) derived from the compound (A-2). Detection of 28 ppm was confirmed.
<化合物(A-3)の合成>
撹拌装置付きのセパラブルフラスコに、4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル200.23g(1.00mol)、GBL589gを仕込み、室温で撹拌溶解した。更に攪拌しながら5-アミノ-1H-テトラゾール80.82g(0.95mol)を添加した。次いでオイルバスにて溶液を60℃まで加熱し、更に60℃で6時間反応を行い、本実施形態の化合物(A-3)の30%GBL溶液を得た。化合物(A-3)の合成にかかる反応式を下記に示す。
<Synthesis of compound (A-3)>
A separable flask equipped with a stirrer was charged with 200.23 g (1.00 mol) of 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether and 589 g of GBL, and dissolved with stirring at room temperature. Further, 80.82 g (0.95 mol) of 5-amino-1H-tetrazole was added while stirring. Then, the solution was heated to 60° C. in an oil bath and further reacted at 60° C. for 6 hours to obtain a 30% GBL solution of compound (A-3) of the present embodiment. A reaction formula for synthesizing the compound (A-3) is shown below.
<化合物(A-3)の構造解析>
得られた化合物(A-3)について、13C-NMR及びGPCにより定性分析を行った。GPCのチャートから各原料のピーク(リテンションタイム22.1分および22.5分)の消失、ならびに化合物(A-3)に相当するピーク(リテンションタイム21.1分)の検出が確認できたことから、反応が100%完了していることを確認した。
更に、13C-NMRより、4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルのエポキシ基由来のピーク(e)44.6ppmおよびピーク(f)49.4ppmの消失および化合物(A-3)由来のピーク(g)58ppmの検出を確認した。
<Structural analysis of compound (A-3)>
The obtained compound (A-3) was subjected to qualitative analysis by 13 C-NMR and GPC. From the GPC chart, it was confirmed that the peaks of each raw material (retention time 22.1 minutes and 22.5 minutes) disappeared and the peak corresponding to compound (A-3) (retention time 21.1 minutes) was detected. from confirmed that the reaction was 100% complete.
Furthermore, from 13 C-NMR, the peak (e) 44.6 ppm and the peak (f) 49.4 ppm derived from the epoxy group of 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether disappeared and the compound (A-3) derived peak (g) Detection of 58 ppm was confirmed.
GPCの測定条件は下記の通りである。
・測定装置 :東ソー(株)社製、機種名:HPLC-8320GPC
・カラム :東ソー(株)社製、製品名:TSKgel SuperMultiporeXZ-M
・溶出溶媒 :テトラヒドロフラン
・流量 :0.35ml/分
・カラム温度:40℃
・検出器 :示差屈折率(RI)検出器(東ソー(株)製)
The measurement conditions of GPC are as follows.
・ Measuring device: manufactured by Tosoh Corporation, model name: HPLC-8320GPC
・Column: manufactured by Tosoh Corporation, product name: TSKgel SuperMultiporeXZ-M
・Elution solvent: Tetrahydrofuran ・Flow rate: 0.35 ml/min ・Column temperature: 40°C
・ Detector: Differential refractive index (RI) detector (manufactured by Tosoh Corporation)
13C-NMR測定の条件は以下の通りである。
・測定サンプル:秤量した試料に測定溶媒を加えて濃度調製した後、NMR測定用試料管に規定分量注いで作製した。
・測定装置 :日本電子JNM-ECA400超伝導FT-NMR装置
・共鳴周波数:100.53MHz
・測定核 :13C
・測定法 :NNE測定(インバースゲートデカップリング法)
・パルス幅 :3.83μsec
・パルス繰り返し待ち時間:30s
・積算回数 :4096回
・測定温度 :室温
・測定溶媒 :DMSO-d6(重水素化ジメチルスルホキシド)
The conditions for 13 C-NMR measurement are as follows.
- Measurement sample: After adjusting the concentration by adding a measurement solvent to the weighed sample, it was prepared by pouring a specified amount into a sample tube for NMR measurement.
・Measuring device: JEOL JNM-ECA400 superconducting FT-NMR device ・Resonance frequency: 100.53MHz
・Measurement nuclei: 13 C
・Measurement method: NNE measurement (inverse gate decoupling method)
・Pulse width: 3.83 μsec
・Pulse repetition waiting time: 30s
・Number of accumulations: 4096 times ・Measurement temperature: room temperature ・Measurement solvent: DMSO-d 6 (deuterated dimethyl sulfoxide)
<樹脂(B-1)の合成>
撹拌機および冷却管を備えた3Lのセパラブルフラスコに、2,2´-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン304.2g(0.95モル)、4,4´-オキシジフタル酸二無水物310.22g(1.00モル)及びGBL1434gを加えて窒素雰囲気下で室温にて16時間反応し重合反応を行った。続いてオイルバスにて反応液温度を180℃まで上げ3時間反応を行ったのち室温まで冷却してポリイミド樹脂溶液を作成した。
続いて、反応液をイソプロパノール/水=4/7の混合溶液に撹拌しながら滴下し、樹脂固体を析出させた。得られた固体を荒濾過したのち、更にイソプロパノール/水=4/7で洗浄してポリイミドの白色固体を得た。得られた白色固体を200℃にて真空乾燥し、樹脂(B-1)を得た。
樹脂(B-1)のGPC測定による重量平均分子量(Mw)は50,000であった。
また、樹脂(B-1)を1H-NMR測定し、ポリイミドの芳香環のピークに対するアミドピークの定量値から、イミド化率(定義は前述)を計算した。イミド化率は99%以上であった。
<Synthesis of Resin (B-1)>
304.2 g (0.95 mol) of 2,2′-bis(trifluoromethyl)benzidine and 310.22 g of 4,4′-oxydiphthalic dianhydride were placed in a 3 L separable flask equipped with a stirrer and condenser. (1.00 mol) and 1434 g of GBL were added and reacted at room temperature for 16 hours under a nitrogen atmosphere to carry out a polymerization reaction. Subsequently, the temperature of the reaction liquid was raised to 180° C. in an oil bath and the reaction was carried out for 3 hours, and then cooled to room temperature to prepare a polyimide resin solution.
Subsequently, the reaction solution was added dropwise to a mixed solution of isopropanol/water=4/7 with stirring to precipitate a resin solid. After rough filtration of the obtained solid, it was further washed with isopropanol/water=4/7 to obtain a white polyimide solid. The resulting white solid was vacuum dried at 200° C. to obtain Resin (B-1).
The weight average molecular weight (Mw) of resin (B-1) measured by GPC was 50,000.
Further, the resin (B-1) was subjected to 1 H-NMR measurement, and the imidization ratio (defined above) was calculated from the quantitative value of the amide peak relative to the aromatic ring peak of the polyimide. The imidization rate was 99% or more.
<樹脂(B-2)の合成>
2Lのセパラブルフラスコに、γ-ブチロラクトン428g、4,4´-オキシジフタル酸二無水物155.11gおよび2-ヒドロキシエチルメタクリレート130.14gを入れ、室温でフラスコ内の成分を撹拌し完全に溶解させた。続いて室温下で攪拌しながらピリジン79.1gを加えて、更に室温で16時間撹拌した。
上記のようにして得られた溶液を氷冷下で冷却攪拌しながら、その溶液に、ジシクロヘキシルカルボジイミド206.3gをγ-ブチロラクトン206gに溶解した溶液を30分かけて加えた。続いて4,4´-ジアミノジフェニルエーテル120.1gおよびγ-ブチロラクトン240gを加え、更に室温で2時間攪拌を継続した。
反応終了後、エタノール30gを加えて1時間攪拌した。その後、γ-ブチロラクトン400gを加え更に撹拌し、生じた沈殿物をろ過により取り除いた。これによりポリアミド酸エステルの反応液を得た。
得られた反応液を、室温下で、大量の30質量%メタノール水溶液に撹拌しながら滴下し、ポリマーを沈殿させた。得られた沈殿物を濾取し、真空乾燥することにより、樹脂(B-2)を得た。
<Synthesis of Resin (B-2)>
428 g of γ-butyrolactone, 155.11 g of 4,4'-oxydiphthalic dianhydride and 130.14 g of 2-hydroxyethyl methacrylate are placed in a 2 L separable flask, and the components in the flask are stirred at room temperature to dissolve completely. rice field. Subsequently, 79.1 g of pyridine was added while stirring at room temperature, and the mixture was further stirred at room temperature for 16 hours.
While cooling and stirring the solution thus obtained under ice-cooling, a solution of 206.3 g of dicyclohexylcarbodiimide dissolved in 206 g of γ-butyrolactone was added to the solution over 30 minutes. Subsequently, 120.1 g of 4,4'-diaminodiphenyl ether and 240 g of γ-butyrolactone were added, and stirring was continued at room temperature for 2 hours.
After completion of the reaction, 30 g of ethanol was added and stirred for 1 hour. After that, 400 g of γ-butyrolactone was added and the mixture was further stirred, and the resulting precipitate was removed by filtration. Thus, a reaction solution of polyamic acid ester was obtained.
The resulting reaction solution was added dropwise to a large amount of 30% by mass methanol aqueous solution at room temperature while stirring to precipitate the polymer. The resulting precipitate was collected by filtration and vacuum dried to obtain Resin (B-2).
<硬化触媒(G-1)の合成>
撹拌装置付きのセパラブルフラスコに、4,4´-ビスフェノールS 37.5g(0.15mol)、メタノール100mLを仕込み、室温で撹拌溶解し、更に攪拌しながら予め50mLのメタノールに水酸化ナトリウム4.0g(0.1mol)を溶解した溶液を添加した。次いで予め150mLのメタノールにテトラフェニルホスホニウムブロマイド41.9g(0.1mol)を溶解した溶液を加えた。しばらく攪拌を継続し、300mLのメタノールを追加した後、フラスコ内の溶液を大量の水に撹拌しながら滴下し、白色沈殿を得た。沈殿を濾過、乾燥し白色結晶の硬化触媒(G-1)を得た。
<Synthesis of Curing Catalyst (G-1)>
A separable flask equipped with a stirrer was charged with 37.5 g (0.15 mol) of 4,4′-bisphenol S and 100 mL of methanol, and dissolved with stirring at room temperature. A solution of 0 g (0.1 mol) was added. Then, a solution in which 41.9 g (0.1 mol) of tetraphenylphosphonium bromide was previously dissolved in 150 mL of methanol was added. After continuing stirring for a while and adding 300 mL of methanol, the solution in the flask was added dropwise to a large amount of water while stirring to obtain a white precipitate. The precipitate was filtered and dried to obtain a white crystalline curing catalyst (G-1).
<感光性樹脂組成物の調製>
後掲の表1に従い配合された各原料を、室温下で原料が完全に溶解するまで撹拌し、溶液を得た。その後、その溶液を孔径0.2μmのナイロンフィルターで濾過した。このようにして、ワニス状の感光性樹脂組成物を得た。
<Preparation of photosensitive resin composition>
Each raw material blended according to Table 1 below was stirred at room temperature until the raw material was completely dissolved to obtain a solution. The solution was then filtered through a nylon filter with a pore size of 0.2 μm. Thus, a varnish-like photosensitive resin composition was obtained.
表1に各成分の配合量(質量部)を示す。また、各成分の詳細は下記のとおりである。 Table 1 shows the blending amount (parts by mass) of each component. Details of each component are as follows.
<(A)化合物>
(A-1)上記で合成したテトラゾール環とメタクリル基を有する化合物
(A-2)上記で合成したトリアゾール環とアクリル基を有する化合物
(A-3)上記で合成したテトラゾール環とアクリル基を有する化合物
<(A) compound>
(A-1) A compound having a tetrazole ring and a methacryl group synthesized above (A-2) A compound having a triazole ring and an acrylic group synthesized above (A-3) Having a tetrazole ring and an acrylic group synthesized above Compound
<(B)樹脂>
(B-1)上記で合成したポリマー(ポリイミド樹脂)
(B-2)上記で合成したポリマー(ポリアミド酸エステル樹脂)
<(B) Resin>
(B-1) Polymer synthesized above (polyimide resin)
(B-2) Polymer synthesized above (polyamide ester resin)
<(C)多官能(メタ)アクリル化合物>
(C-1)ビスコート#802(大阪有機工業(株)製、多官能アクリル化合物)
(C-2)A―9550(新中村化学(株)製、多官能アクリル化合物)
(C-3)ビスコート#300(大阪有機工業(株)製、多官能アクリル化合物)
(C-4)ビスコート#230(大阪有機工業(株)製、多官能アクリル化合物)
<(C) Polyfunctional (meth)acrylic compound>
(C-1) Viscoat #802 (manufactured by Osaka Organic Industry Co., Ltd., polyfunctional acrylic compound)
(C-2) A-9550 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., polyfunctional acrylic compound)
(C-3) Viscoat #300 (manufactured by Osaka Organic Industry Co., Ltd., polyfunctional acrylic compound)
(C-4) Viscoat #230 (manufactured by Osaka Organic Industry Co., Ltd., polyfunctional acrylic compound)
<(D)感光剤>
(D-1)Irgacure OXE02(BASF社製、オキシムエステル型光ラジカル発生剤)
<(D) Photosensitizer>
(D-1) Irgacure OXE02 (manufactured by BASF, oxime ester type photoradical generator)
<(E)エポキシ樹脂>
(E-1)EXA-830CRP(DIC(株)、エポキシ樹脂)
<(E) Epoxy resin>
(E-1) EXA-830CRP (DIC Corporation, epoxy resin)
<(F)熱ラジカル発生剤>
(F-1)パーカドックスBC(化薬ヌーリオン(株)製)
<(F) Thermal radical generator>
(F-1) Percadox BC (manufactured by Kayaku Nourion Co., Ltd.)
<(G)硬化触媒>
(G-1)上記で合成した硬化触媒(ホスホニウム塩)
<(G) Curing catalyst>
(G-1) Curing catalyst (phosphonium salt) synthesized above
<(H)シランカップリング剤>
(H-1)X-12-967C(信越化学工業(株)製)
(H-2)KBM-503(信越化学工業(株)製)
<(H) Silane coupling agent>
(H-1) X-12-967C (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
(H-2) KBM-503 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
<(J)界面活性剤>
(J-1)FC4432(3M社製、フッ素系)
<(J) Surfactant>
(J-1) FC4432 (manufactured by 3M, fluorine-based)
<(K)(溶剤)>
(K-1)乳酸エチル(EL)
(K-2)ガンマ-ブチロラクトン(GBL)
<(K) (solvent)>
(K-1) Ethyl lactate (EL)
(K-2) gamma-butyrolactone (GBL)
<密着性:テープテスト評価>
(テープテスト評価用基板の作成)
感光性樹脂組成物を表面に3000Åのメッキ銅層を有した12インチシリコンウェハ上に乾燥後の膜厚が10μmとなるようにスピンコートにて塗布し、続いて120℃で3分間加熱することで感光性樹脂膜を得た。得られた感光性樹脂膜に、i線ステッパーにてフォトマスクを介さずに300mJ/cm2の露光を行った。その後、露光された樹脂膜をシリコンウェハごとスプレー現像機にてシクロペンタノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにて現像し、更にスピンドライにて風乾後、120℃で2分間、ホットプレート上で乾燥を行った。さらにその後、窒素雰囲気下、200℃で90分間熱処理した。以上により、テープテスト評価用基板を得た。
<Adhesion: Tape test evaluation>
(Preparation of board for tape test evaluation)
The photosensitive resin composition was applied to a 12-inch silicon wafer having a plated copper layer of 3000 Å on the surface by spin coating so that the film thickness after drying was 10 μm, followed by heating at 120° C. for 3 minutes. to obtain a photosensitive resin film. The resulting photosensitive resin film was exposed to light at 300 mJ/cm 2 using an i-line stepper without a photomask. After that, the exposed resin film is developed with cyclopentanone and propylene glycol monomethyl ether acetate using a spray developing machine together with the silicon wafer, further air-dried with a spin dry, and then dried on a hot plate at 120° C. for 2 minutes. gone. After that, heat treatment was performed at 200° C. for 90 minutes in a nitrogen atmosphere. Thus, a substrate for tape test evaluation was obtained.
(テープテスト評価)
テープテスト評価用基板の作成にて得られた基板上のフィルムについてカッターを用いて1mm×1mmのパターンを100個作成した。次いで、かかるパターンの表面に対し、剥離強度が3.0mN/10mmのセロテープ(登録商標)をよく貼り付けた後に、セロテープ(登録商標)を垂直に剥がした。次いで、剥離したパターンの数を数えた。なお、本評価においては、パターンの剥離数が少ないほど基板への密着性が良好であると評価した。結果を表1に示す。
(tape test evaluation)
Using a cutter, 100 patterns of 1 mm×1 mm were formed on the film on the substrate obtained in the production of the substrate for tape test evaluation. Next, Cellotape (registered trademark) having a peel strength of 3.0 mN/10 mm was well affixed to the surface of the pattern, and then Cellotape (registered trademark) was peeled off vertically. Then, the number of peeled patterns was counted. In this evaluation, the smaller the number of peeled patterns, the better the adhesion to the substrate. Table 1 shows the results.
<密着性:90度ピール強度評価>
(90度ピール強度評価用基板の作成)
感光性樹脂組成物を表面に3000Åのメッキ銅層を有した12インチシリコンウェハ上に乾燥後の膜厚が10μmとなるようにスピンコートにて塗布し、続いて120℃で3分間加熱することで感光性樹脂膜を得た。得られた感光性樹脂膜に、i線ステッパーにて幅6.5mm、長さ50mmの範囲が露光されるようにフォトマスクを介して300mJ/cm2の露光を行った。その後、露光された樹脂膜をシリコンウェハごとスプレー現像機にてシクロペンタノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにて現像し、更にスピンドライにて風乾後、120℃で2分間、ホットプレート上で乾燥を行った。さらにその後、窒素雰囲気下、200℃で90分間熱処理し、硬化膜を得た。
続いて、得られた幅6.5mm、長さ50mmの硬化膜が残るようにシリコンウェハをカットし、硬化膜の端部(5mm)をCuエッチング液に23度で24時間浸漬後、水洗・乾燥し、端部のフィルムが剥離した90度ピール強度評価用基板を得た。
<Adhesion: 90 degree peel strength evaluation>
(Creation of substrate for 90 degree peel strength evaluation)
The photosensitive resin composition was applied to a 12-inch silicon wafer having a plated copper layer of 3000 Å on the surface by spin coating so that the film thickness after drying was 10 μm, followed by heating at 120° C. for 3 minutes. to obtain a photosensitive resin film. The resulting photosensitive resin film was exposed to light of 300 mJ/cm 2 through a photomask using an i-line stepper so that a range of 6.5 mm wide and 50 mm long was exposed. After that, the exposed resin film is developed with cyclopentanone and propylene glycol monomethyl ether acetate using a spray developing machine together with the silicon wafer, further air-dried with a spin dry, and then dried on a hot plate at 120° C. for 2 minutes. gone. After that, heat treatment was performed at 200° C. for 90 minutes in a nitrogen atmosphere to obtain a cured film.
Subsequently, the silicon wafer was cut so that the resulting cured film with a width of 6.5 mm and a length of 50 mm remained, and the end (5 mm) of the cured film was immersed in a Cu etching solution at 23 degrees for 24 hours, then washed with water. After drying, a substrate for 90-degree peel strength evaluation was obtained from which the film at the edge was peeled off.
(90度ピール強評価)
90度ピール強度評価用基板の作成にて得られた基板について、90度ピール強度測定装置(AUTOGRAPH AG-Xplus、島津製作所(株)製)にセットし、剥離速度20mm/分にて1cm剥離を行い、剥離強度の平均値を評価した。90度ピール強度の単位はN/cmである。90度ピール強度は信頼性の面から高い方が好ましい。結果を表1に示す。
(90 degree peel strength evaluation)
The substrate obtained in the preparation of the 90-degree peel strength evaluation substrate is set in a 90-degree peel strength measuring device (AUTOGRAPH AG-Xplus, manufactured by Shimadzu Corporation), and 1 cm is peeled at a peeling speed of 20 mm / min. and evaluated the average value of the peel strength. The unit of 90 degree peel strength is N/cm. A higher 90-degree peel strength is preferable from the standpoint of reliability. Table 1 shows the results.
<パターニング性>
感光性樹脂組成物を表面に3000Åのメッキ銅層を有した12インチシリコンウェハ上に乾燥後の膜厚が5μmとなるようにスピンコートにて塗布し、ホットプレートにて100℃で3分間乾燥し、感光性樹脂膜を得た。この感光性樹脂膜に、凸版印刷社製マスク(テストチャートNo.1:幅0.5~50μmの残しパターン及び抜きパターンが描かれている)を通して、i線ステッパー(ニコン社製・NSR-4425i)を用いて、露光量を変化させながらi線を照射した。
スプレー現像機にてシクロペンタノンを用いて2500回転で30秒、続いてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて2500回転で10秒現像し、更に2500回転で10秒スピンドライにて風乾後、ホットプレート上120℃で2分間の乾燥を行った。さらにその後、窒素雰囲気下、200℃で90分間熱処理し、パターン付きの硬化膜を得た。
得られたパターンについて観察し、7μmΦのビアホールが開口したものを◎(とても良い)、10μmΦのビアホールが開口したものを○(良い)、10μmのビアホールが開口しなかったものを×(悪い)として評価した。結果を表1に示す。
<Patternability>
The photosensitive resin composition was applied to a 12-inch silicon wafer having a plated copper layer of 3000 Å on the surface by spin coating so that the film thickness after drying was 5 μm, and dried on a hot plate at 100° C. for 3 minutes. Then, a photosensitive resin film was obtained. This photosensitive resin film is passed through a mask manufactured by Toppan Printing Co., Ltd. (test chart No. 1: a left pattern and a cut pattern with a width of 0.5 to 50 μm are drawn), and an i-line stepper (NSR-4425i manufactured by Nikon Corporation). ) was used to irradiate the i-line while changing the exposure amount.
Using a spray developer, cyclopentanone was used at 2,500 rpm for 30 seconds, followed by development with propylene glycol monomethyl ether acetate at 2,500 rpm for 10 seconds. Drying was performed at 120° C. for 2 minutes. After that, heat treatment was performed at 200° C. for 90 minutes in a nitrogen atmosphere to obtain a patterned cured film.
The obtained pattern was observed, and the pattern with a via hole of 7 μmΦ was evaluated as ◎ (very good), the pattern with a via hole with a diameter of 10 μm was evaluated as ○ (good), and the pattern with a via hole with a diameter of 10 μm was evaluated as × (bad). evaluated. Table 1 shows the results.
<常温粘度変化率>
配合直後の感光性樹脂組成物の粘度を、E型粘度計(TVE-25L)にて測定した。この時の粘度をAとした。その後、感光性樹脂組成物のワニスを23℃にて7日間保管を行い、再度粘度を測定した。この時の粘度をBとした。
粘度A及び粘度Bを下記式に代入して、粘度変化率を算出した。粘度変化率が5%以下のものを◎(とても良い)、5%超10%以下のものを○(良い)、10%を超えたものを×(悪い)として評価した。粘度変化率は、安定した膜厚を得るために、低いほうが好ましい。結果を表1に示す。
粘度変化率[%]={(粘度B-粘度A)/粘度A}×100
<Room temperature viscosity change rate>
The viscosity of the photosensitive resin composition immediately after blending was measured with an E-type viscometer (TVE-25L). The viscosity at this time was defined as A. After that, the varnish of the photosensitive resin composition was stored at 23° C. for 7 days, and the viscosity was measured again. The viscosity at this time was defined as B.
The viscosity change rate was calculated by substituting viscosity A and viscosity B into the following formula. A viscosity change rate of 5% or less was evaluated as ⊚ (very good), a viscosity change rate of more than 5% and 10% or less was evaluated as ◯ (good), and a viscosity change rate of more than 10% was evaluated as x (bad). A lower viscosity change rate is preferable in order to obtain a stable film thickness. Table 1 shows the results.
Viscosity change rate [%] = {(viscosity B - viscosity A) / viscosity A} x 100
<熱サイクル試験>
(熱サイクル試験用サンプルの作製)
酸化膜付きの12インチシリコンウェハ上に、幅5μm/ピッチ5μm、高さ5μmの櫛歯型のCu配線を形成したCu配線基板を作製した。
感光性樹脂組成物を、上記Cu配線基板上に、スピンコートによって、乾燥後の膜厚(配線がない部分の厚み)が10μmになるように塗布し、120℃で3分乾燥して感光性樹脂膜を形成した。
得られた感光性樹脂膜に、i線ステッパーを用いて、フォトマスクを介さずに300mJ/cm2の露光を行った。その後スプレー現像機にてシクロペンタノンを用いて2500回転で30秒、続いてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて2500回転で10秒現像し、更に2500回転で10秒スピンドライにて風乾後、ホットプレート上120℃で2分間の乾燥を行った。さらにその後、窒素雰囲気下、200℃で90分間熱処理し、熱サイクル試験用サンプルを得た。
<Thermal cycle test>
(Preparation of sample for thermal cycle test)
A Cu wiring substrate was prepared by forming comb-shaped Cu wiring having a width of 5 μm, a pitch of 5 μm, and a height of 5 μm on a 12-inch silicon wafer with an oxide film.
The photosensitive resin composition is applied onto the Cu wiring substrate by spin coating so that the film thickness after drying (the thickness of the portion without wiring) is 10 μm, and dried at 120° C. for 3 minutes to make it photosensitive. A resin film was formed.
The resulting photosensitive resin film was exposed to light at 300 mJ/cm 2 using an i-line stepper without passing through a photomask. Then, using a spray developing machine, cyclopentanone was used at 2,500 rpm for 30 seconds, followed by development with propylene glycol monomethyl ether acetate at 2,500 rpm for 10 seconds. Drying was performed on the plate at 120°C for 2 minutes. After that, heat treatment was performed at 200° C. for 90 minutes in a nitrogen atmosphere to obtain a sample for thermal cycle test.
(熱サイクル試験評価)
熱サイクル試験用サンプルの作製にて得られた試験サンプルを温度サイクル試験装置(TCT装置)(エスペック製、TSA-72EH-W)にセットし、-60℃から200℃への昇温およびその後の-60℃への降温を1サイクルとして、200サイクルの処理を行った。続いて、FIB(集束イオンビーム)処理にて、Cu配線部の断面を出し、SEMにて観察した。各実施例および比較例において、それぞれ、合計10か所の配線と樹脂膜の界面を観察した。
10か所すべてで剥離が観察されなかった場合を◎(良い)、1か所でも剥離が観察されたものを×(悪い)と評価した。結果を表1に示す。
(Heat cycle test evaluation)
The test sample obtained in the preparation of the thermal cycle test sample is set in a temperature cycle test device (TCT device) (manufactured by Espec, TSA-72EH-W), and the temperature is raised from -60 ° C. to 200 ° C. and then The treatment was performed for 200 cycles, one cycle being a temperature drop to -60°C. Subsequently, a cross section of the Cu wiring portion was taken out by FIB (focused ion beam) processing and observed by SEM. In each example and comparative example, a total of 10 interfaces between the wiring and the resin film were observed.
When peeling was not observed at all 10 locations, it was evaluated as ⊚ (good), and when peeling was observed at even one location, it was evaluated as x (bad). Table 1 shows the results.
表1に示されるとおり、本実施形態の化合物(A-1)~(A-3)が配合された実施例1~6の感光性樹脂組成物は、比較例1と比較して、テープテスト、90℃ピール試験、パターニング性、常温粘度変化率および熱サイクル評価の結果がいずれも優れていた。これらの評価結果により、本実施形態の化合物を樹脂組成物に配合することで、樹脂組成物と基材との密着が向上することが理解される。 As shown in Table 1, the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 6, in which the compounds (A-1) to (A-3) of the present embodiment were blended, compared with Comparative Example 1, tape test , 90° C. peel test, patterning property, normal temperature viscosity change rate, and heat cycle evaluation were all excellent. From these evaluation results, it is understood that the adhesion between the resin composition and the substrate is improved by blending the compound of the present embodiment with the resin composition.
Claims (11)
R1は、水素原子またはメチル基であり、
R2は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~20である置換もしくは非置換のアルキル基、炭素原子数3~15である置換もしくは非置換のシクロアルキル基、または炭素原子数6~20である置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基であり、
Xは、-S-または-NH-であり、
Yは、-N=または-CH=であり、
Aは、-O-(CH2)m-または単結合であり、mは、1~10の正の整数であり、
nは、1~10の正の整数である。 A compound represented by the following general formula (I).
R 1 is a hydrogen atom or a methyl group,
R 2 is a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms; is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group,
X is -S- or -NH-,
Y is -N= or -CH=,
A is —O—(CH 2 ) m — or a single bond, m is a positive integer from 1 to 10;
n is a positive integer from 1 to 10;
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