JP2022150113A

JP2022150113A - 発泡性サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂粉体、及び塩化ビニル系プラスチゾル組成物

Info

Publication number: JP2022150113A
Application number: JP2021052565A
Authority: JP
Inventors: 誠司織田; Seiji Oda; 学紙中; Manabu Kaminaka
Original assignee: Shin Dai Ichi Vinyl Corp
Current assignee: Shin Dai Ichi Vinyl Corp
Priority date: 2021-03-26
Filing date: 2021-03-26
Publication date: 2022-10-07

Abstract

【課題】微細で均一な発泡を可能として、軽量で均一な性状の発泡樹脂層を得ることを可能とする発泡性樹脂粉体、及びこれを用いた塩化ビニル系プラスチゾル組成物を提供すること。【解決手段】サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂粉体の細孔内に、分解温度が１００～２２０℃の熱分解性発泡成分を含有する発泡性サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂粉体、及びこれを用いた塩化ビニル系プラスチゾル組成物である。【選択図】図１

Description

本発明は、発泡性サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂粉体、及びかかる発泡性サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂粉体を含有する塩化ビニル系プラスチゾル組成物に関する。

近年、オフィスビルの床面には、一辺が５０ｃｍ程度のタイルカーペットを用いることが主流となっている（例えば、特許文献１参照）。
このタイルカーペットは、通常、カーペットのパイルが埋め込まれている上部パイル層と、強度保持のためのバッキング層を有している。このバッキング層に用いるバッキング材としては、低温加工条件でも強度を持たせることが可能であることから、ゲル化に優れたペースト加工用塩化ビニル系樹脂が使用されることが多い。また、このバッキング層には、強度保持の点から、通常、炭酸カルシウム等の無機フィラーが配合されている。

特開２０１８－１１０７１６号公報

上記のように、タイルカーペットのバッキング層には、通常、無機フィラーが配合されるため、タイルカーペット製品が重いという問題があった。したがって、発泡剤を用いて発泡樹脂層とし、比重を軽くして樹脂層の軽量化を図ることが行われていた。しかしながら、発泡剤を用いた場合、不均一な発泡セル（空隙）が樹脂層に生じ、外観や機能面で必ずしも満足のいくものが得られなかった。

本発明の課題は、微細で均一な発泡を可能として、軽量で均一な性状の発泡樹脂層を得ることを可能とする発泡性樹脂粉体、及びこれを含有する塩化ビニル系プラスチゾル組成物を提供することにある。

本発明者らは、サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂の細孔内に熱分解性発泡成分を含有させ、この発泡性サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂粉体を樹脂層形成材料（プラスチゾル組成物）の一部として用いることにより、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち、加熱成形時における熱分解性発泡成分の発泡によって樹脂層の軽量化を図ることができ、さらに、この細孔内の熱分解性発泡成分のガス化による非常に微細で均一な発泡により、樹脂層内に均一な発泡セルを形成して、均一な性状の発泡樹脂層を得ることができることを見いだした。

すなわち、本発明は、以下の通りのものである。
［１］サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂粉体の細孔内に、分解温度が１００～２２０℃の熱分解性発泡成分を含有することを特徴とする発泡性サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂粉体。
［２］前記サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂粉体の細孔内の熱分解性発泡成分の含有量が、２２０℃で加熱した際に５～５０ｍｌ／ｇの熱分解ガスを発生させる量であることを特徴とする［１］に記載の発泡性サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂粉体。
［３］前記サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂粉体の細孔内の熱分解性発泡成分の含有量が、サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂粉体の細孔容積に対して１０体積％以上であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の発泡性サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂粉体。
［４］前記サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂粉体の細孔容積が、０．０９～０．４５ｍｌ／ｇであることを特徴とする［１］～［３］のいずれか一項に記載の発泡性サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂粉体。

［５］サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂粉体と、分解温度が１００～２２０℃の熱分解性発泡成分の分散液とを、５０℃以上かつ前記熱分解性発泡成分の分解温度未満の加熱温度下で混合して、［１］～［４］のいずれか一項に記載の発泡性サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂粉体を製造することを特徴とする発泡性サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂粉体の製造方法。
［６］前記分解温度が１００～２２０℃の熱分解性発泡成分の分散液の分散媒が、可塑剤であることを特徴とする［５］に記載の発泡性サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂粉体の製造方法。
［７］ペースト加工用塩化ビニル系樹脂粉体、［１］～［４］のいずれか一項に記載の発泡性サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂粉体、及び可塑剤を含有することを特徴とする塩化ビニル系プラスチゾル組成物。

［８］［７］記載の塩化ビニル系プラスチゾル組成物を塗布した後、加熱発泡することを特徴とする塩化ビニル系発泡層の製造方法。
［９］塩化ビニル系発泡層が、タイルカーペットを構成する層であることを特徴とする［８］記載の塩化ビニル系発泡層の製造方法。

本発明の発泡性サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂粉体を含む塩化ビニル系プラスチゾル組成物を用いることにより、軽量で均一な性状の発泡樹脂層を得ることができる。

実施例１で製造した発泡層の断面写真である。実施例２で製造した発泡層の断面写真である。実施例１２で製造した発泡層の断面写真である。比較例１で製造した発泡層の断面写真である。比較例２で製造した発泡層の断面写真である。

［発泡性サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂粉体］
本発明の発泡性サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂粉体は、サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂粉体の細孔内に、分解温度が１００～２２０℃の熱分解性発泡成分を含有することを特徴とする。

（サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂粉体）
本発明におけるサスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂とは、主に懸濁重合により得られる、多孔質な不定形状粒子からなる塩化ビニル系樹脂で、別名では汎用塩化ビニル系樹脂とも呼ばれるものである。こうしたサスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルのホモポリマーの他、塩化ビニルを主体とするコポリマーが含まれる。塩化ビニルを主体とするとは、例えば、塩化ビニルが全体の５０質量％以上であることをいい、７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。

塩化ビニルと共重合し得る単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン等のオレフィン系化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸－ｎ－ブチル、アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル等の不飽和モノカルボン酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和アミド；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル；マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸；これらのエステルおよびこれらの無水物；Ｎ－置換マレイミド類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；塩化ビニリデン等のビニリデン化合物等を挙げることができる。

本発明のサスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル単独で、又は塩化ビニルとこれと共重合可能な不飽和単量体とからなる単量体混合物を従来公知の方法で重合することにより得ることができる。例えば、懸濁重合により得ることができる。温度、分散剤の種類や量、撹拌速度等の各種反応条件を適宜設定して、所望の粒径、細孔容積（ポロシティ）、重合度の樹脂を得ることができる。

サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂は、一般的には、平均粒子径（Ｄ５０）が５０～２００μｍ程度の粒子である。平均粒子径（Ｄ５０）は、７０～１８０μｍであることが好ましく、１００～１５０μｍであることがより好ましい。
この平均粒子径（Ｄ５０）は、ＪＩＳＺ８８１５（乾式ふるい分け試験法）により、ＪＩＳＺ８８０１のふるいを用いた５０％通過径として示す。

サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂は、多孔質であることから、比重が小さい。このサスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂の細孔容積としては、０．０９～０．４５ｍｌ／ｇであることが好ましく、０．１５～０．４０ｍｌ／ｇであることがより好ましく、０．２０～０．４０ｍｌ／ｇであることがさらに好ましい。この範囲の細孔容積のサスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂を、後述する塩化ビニル系プラスチゾル組成物（樹脂層形成材料）の一部として用いることにより、軽量かつ均質な、よりバランスのとれた発泡樹脂層を得ることができる。
なお、細孔容積は、水銀圧入法（ポロシメーター）により求めることができる。

サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂の平均重合度としては、６００～１７００であることが好ましく、７００～１５００であることがより好ましく、８００～１３００であることがさらに好ましい。この範囲の平均重合度のサスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂を、後述する塩化ビニル系プラスチゾル組成物の一部として用いることにより、取り扱い性のよい所望の粘度を保持したゾル組成物とすることができ、また、形成した樹脂層において十分な強度を得ることができる。
この平均重合度は、塩化ビニル樹脂試験法（２００３年４月塩ビ工業・環境協会発行）の測定方法に従い、ＪＩＳＫ７３６７－２に準拠して、測定した還元粘度（Ｋ値）を、近似式：Ｋ値＝２０．４２＊Ｌｎ（重合度）－７４．９３で換算する。

（熱分解性発泡成分）
サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂粉体の細孔内には、分解温度が１００～２２０℃の熱分解性発泡成分が含有されている。この熱分解性発泡成分が、樹脂層の加熱成形時にガス化し、微細な発泡を生じさせ、樹脂層の軽量化を可能とする。また、微細な細孔内に担持された熱分解性発泡成分がガス化することにより、非常に微細で均一な発泡が生じるため、樹脂層内に均一な発泡セルを形成して、均一な性状の発泡樹脂層を得ることができる。

本発明で用いる熱分解性発泡成分は、１００～２２０℃で分解して発泡する成分であれば特に制限されるものではなく、有機系発泡成分であっても、無機系発泡成分であってもよい。有機系発泡成分としては、例えば、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、ヒドラゾジカルボンアミド（ＨＤＣＡ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等を挙げることができる。無機系発泡成分としては、例えば、炭酸水素ナトリウム（重曹）、ホウ水素化ナトリウム等を挙げることができる。これらの発泡成分は、有機系成分同士、無機系成分同士、有機系成分及び無機系成分等、適宜組み合わせて用いることができる。

熱分解性発泡成分の分解温度としては、樹脂層の加熱成形温度で分解する温度であればよく、上述の通り、本発明においては１００～２２０℃であるが、１２０～２１０℃であることが好ましい。また、キッカー成分を熱分解性発泡成分と併用することで、熱分解性発泡成分の熱分解温度を低下させ、低温での発泡性を実現できることから、キッカー成分を併用することが好ましい。キッカー成分としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛等の金属酸化物、熱安定剤に含まれるステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の金属脂肪酸、尿素化合物等を挙げることができる。
適宜キッカー成分と組み合わせて、熱分解性発泡成分の分解温度を１２０～１８０℃に調整することが好ましく、１４０～１６０℃に調整することがより好ましい。

サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂粉体の細孔内の熱分解性発泡成分の含有量（樹脂１ｇ当たり）としては、発泡性サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂粉体を２２０℃に加熱した際に、５～５０ｍｌ／ｇの熱分解ガスを発生させる量であることが好ましく、１０～５０ｍｌ／ｇの熱分解ガスを発生させる量であることがより好ましく、２０～５０ｍｌ／ｇの熱分解ガスを発生させる量であることがさらに好ましい。この範囲のガスを発生できる含有量であることにより、軽量かつ均質な、よりバランスのとれた発泡樹脂層を得ることができる。
この熱分解ガスの発生量は、サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂粉体を２２０℃で十分に加熱して、発生したガス量をガスビュレット等の測定機器を用いて測定する。

また、サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂粉体の細孔容積に対する熱分解性発泡成分の含有量としては、１０体積％以上であることが好ましく、１５体積％以上であることがより好ましく、２０体積％以上であることがさらに好ましく、３０体積％以上であることが特に好ましい。含有量の上限は特に制限されるものではなく、１００体積％未満であることが好ましく、９５体積％以下であることがより好ましい。この範囲の含有量であることにより、上記同様、軽量かつ均質な、よりバランスのとれた発泡樹脂層を得ることができる。
細孔容積に対する熱分解性発泡成分の含有量は、投入した熱分解性発泡成分量、細孔外に存在する熱分解性発泡成分量、樹脂粉体の細孔容積、熱分解性発泡成分の密度を用いて算出する。具体的には、実施例に示す通りである。

また、熱分解性発泡成分は、その一部が樹脂粉体（粒子）表面等の細孔外に存在していてもよいが、微細な発泡を可能とする観点からは、その多くが細孔内に存在することが好ましい。例えば、細孔外に存在する熱分解性発泡成分が、細孔内に存在する熱分解性発泡成分の５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。

（発泡性サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂粉体の製造方法）
上記発泡性サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂粉体は、サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂粉体と、分解温度が１００～２２０℃の熱分解性発泡成分の分散液とを、５０℃以上かつ熱分解性発泡成分の分解温度未満の加熱温度下で混合することにより製造することができる。

分散媒としては、発泡性サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂粉体を、樹脂層形成のための塩化ビニル系プラスチゾル組成物に配合して使用することを考慮すると、塩化ビニル系プラスチゾル組成物に用いられる可塑剤を用いることが好ましい。塩化ビニル系プラスチゾル組成物及び可塑剤の詳細は後述する。なお、可塑剤以外の有機溶媒を用いてもよく、有機溶媒としては、例えば、トルエン、シクロヘキサン、２－メチルヘキサン、ノルマルヘプタン、シクロヘプタン、ノルマルオクタン、２，２，４－トリメチルペンタン、エタノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｔ－ブチルアルコール、１－プロパノール、２－プロパノール、２－ペンタノール、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１，４－ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、２－ブタノン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、４－メチル－２－ペンタノン等を挙げることができる。

本製造方法においては、サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂粉体の細孔内へ熱分解性発泡成分が侵入して担持されやすくするために、高濃度の熱分解性発泡成分分散液を用いて加熱混合することが好ましい。

熱分解性発泡成分分散液中の熱分解性発泡成分（及びキッカー成分）の濃度としては、例えば、４０～７０質量％であることが好ましく、５０～６０質量％であることがより好ましい。

また、混合時の加熱温度としては、上記のように、５０℃以上かつ熱分解性発泡成分の分解温度未満の温度であれば特に制限されるものではないが、熱分解性発泡成分をよりスムーズに細孔内に侵入させる観点から、６０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましい。

また、熱分解性発泡成分（及びキッカー成分）は、例えば、サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂粉体の平均細孔径より小さいような、粒径の小さいものを用いることが好ましい。すなわち、発泡性サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂粉体の細孔内に侵入しやすいように、粒径の小さい市販のものを用いるか、発泡性サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂粉体との加熱混合前に粉砕して用いることが好ましい。

上記のような適切な条件下で発泡性サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂粉体を製造することにより、投入した熱分解性成分のうちの好ましくは７０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは８５質量％以上を細孔内に担持させることができる。

また、上記のように製造された発泡性サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂粉体に対して、分散媒（可塑剤）等を用いて洗浄し、粉体外表面に付着した熱分解性発泡成分を取り除くことが好ましい。これにより、熱分解性発泡成分が樹脂粉体の細孔内のみに存在することとなり、樹脂層の加熱成形時に、より微細で均一な発泡が可能となる。

一方、樹脂層形成のための塩化ビニル系プラスチゾル組成物に配合して使用する場合、製造効率の点からは、洗浄しないまま用いてもよい。洗浄せずに用いても、上記のように適切な条件下で発泡性サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂粉体を製造することにより、熱分解性発泡成分の大部分は細孔内に担持されており、実用に耐える均質な発泡層を形成することができる。

［塩化ビニル系プラスチゾル組成物］
本発明の塩化ビニル系プラスチゾル組成物は、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂粉体、上記説明した発泡性サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂粉体、及び可塑剤を含有することを特徴とする。

本発明の塩化ビニル系プラスチゾル組成物塩化ビニル系プラスチゾル組成物は、軽量で均一な性状の樹脂層を形成することができる。すなわち、細孔に熱分解性発泡成分を含有させた本発明の発泡性サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂を、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂と併用することで、加熱成形時におけるに熱分解性発泡成分のガス化によって発泡が可能となり、比重を低下させて軽量化を図ることができる。また、この細孔内に存在する熱分解性発泡成分のガス化は、微細で均一な発泡を生じさせることから、均一な発泡セルを有する均質な樹脂層を形成することができる。

本発明の塩化ビニル系プラスチゾル組成物においては、発泡性サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂粉体を１０～５０質量％含むことが好ましく、２０～４０質量％含むことがより好ましく、２５～３５質量％含むことがさらに好ましい。発泡性サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂粉体をこの範囲で含有することにより、粘度の上昇を抑えて取り扱い性のよいゾルとすることができる。また、樹脂層を形成した際、樹脂層の十分な軽量化が図れると共に、十分な強度を得ることができる。

（ペースト加工用塩化ビニル系樹脂粉体）
本発明におけるペースト加工用多孔質塩化ビニル系樹脂とは、主に、乳化重合（播種乳化重合を含む）や微細懸濁重合（播種微細懸濁重合を含む）により得られる、非多孔質な球状微粒子からなる塩化ビニル系樹脂である。本発明の塩化ビニル系プラスチゾル組成物に用いるペースト加工用塩化ビニル系樹脂粉体としては、上記説明した発泡性サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂粉体と同様、塩化ビニルのホモポリマーの他、塩化ビニルを主体とするコポリマーであってもよい。

本発明のペースト加工用塩化ビニル系樹脂粉体は、塩化ビニル単独で、又は塩化ビニルとこれと共重合可能な不飽和単量体とからなる単量体混合物を従来公知の方法で重合することにより得ることができる。例えば、乳化重合（播種乳化重合を含む）や微細懸濁重合（播種微細懸濁重合を含む）により得ることができる。

ペースト加工用塩化ビニル系樹脂粉体は、一般的には、一次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が０．１～１０μｍの微粒子である。平均粒子径（Ｄ５０）は、０．１～５．０μｍであることが好ましく、０．５～３．０μｍであることがより好ましい。
この平均粒子径（Ｄ５０）は、体積基準で求めた粒度分布の全体積を１００％とした累積体積分布曲線において５０％となる点の粒子径、すなわち体積基準累積５０％径を意味する。粒度分布は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（例えば、（株）堀場製作所製ＬＡ－９６０）により求めることができる。

ペースト加工用塩化ビニル系樹脂粉体の平均重合度は、６００～１７００であることが好ましく、９００～１５００であることがより好ましい。この平均重合度は、サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂粉体の場合と同様に算出したものである。

（可塑剤）
本発明の塩化ビニル系プラスチゾル組成物においては、従来塩化ビニル系プラスチゾルの可塑剤として公知のものを使用することができる。

本発明においては、例えば、ジブチルフタレート、ジ－（２－エチルヘキシル）フタレート、ジ－ｎ－オクチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジフェニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジノニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレートなどのフタル酸誘導体；ジ－（２－エチルヘキシル）イソフタレート、ジイソオクチルイソフタレート、ジイソノニルフタレートなどのイソフタル酸誘導体；ジ－（２－エチルヘキシル）テトラヒドロフタレート、ジ－ｎ－オクチルテトラヒドロフタレート、ジイソデシルテトラヒドロフタレートなどのテトラヒドロフタル酸誘導体；ジ－ｎ－ブチルアジペート、ジ－（２－エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ジイソノニルアジペートなどのアジピン酸誘導体；ジ－（２－エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジ－ｎ－ヘキシルアゼレートなどのアゼライン酸誘導体；ジ－ｎ－ブチルセバケート、ジ－（２－エチルヘキシル）セバケートなどのセバシン酸誘導体；ジ－ｎ－ブチルマレエート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジ－（２－エチルヘキシル）マレエートなどのマレイン酸誘導体；ジ－ｎ－ブチルフマレート、ジ－（２－エチルヘキシル）フマレートなどのフマル酸誘導体；トリ－（２－エチルヘキシル）トリメリテート、トリ－ｎ－オクチルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、トリ－ｎ－ヘキシルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテートなどのトリメリット酸誘導体；テトラ－（２－エチルヘキシル）ピロメリテート、テトラ－ｎ－オクチルピロメリテートなどのピロメリット酸誘導体；トリエチルシトレート、トリ－ｎ－ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ－（２－エチルヘキシル）シトレートなどのクエン酸誘導体；モノメチルイタコネート、モノブチルイタコネート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジ－（２－エチルヘキシル）イタコネートなどのイタコン酸誘導体；ブチルオレエート、グリセリルモノオレエート、ジエチレングリコールモノオレエートなどのオレイン酸誘導体；グリセリルモノリシノレート、ジエチレングリコールモノリシノレートなどのリシノール酸誘導体；グリセリンモノステアレート、ジエチレングリコールジステアレートなどのステアリン酸誘導体；ジエチレングリコールモノラウレート、ジエチレングリコールジペラルゴネート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどのその他の脂肪酸誘導体；トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ－（２－エチルヘキシル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェートなどのリン酸誘導体；ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ジブチルメチレンビスチオグリコレートなどのグリコール誘導体；グリセロールモノアセテート、グリセロールトリアセテート、グリセロールトリブチレートなどのグリセリン誘導体；アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル、フタル酸系ポリエステルなどのポリエステル系可塑剤；あるいは部分水添ターフェニル、接着性可塑剤；さらにはジアリルフタレート、アクリル系モノマーやオリゴマーなどの重合性可塑剤などを用いることができる。

可塑剤は、これらの中でもフタル酸エステル系のものが好適である。なお、これらの可塑剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。可塑剤の配合量は、用途等に応じて適宜選択すればよいが、塩化ビニル系樹脂１００質量部当たり、３０～１５０質量部であることが好ましく、５０～１２０質量部であることがより好ましい。

（その他の成分）
本発明の塩化ビニル系プラスチゾル組成物においては、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂粉体、発泡性サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂粉体、及び可塑剤に加えて、その他の各種成分を配合してもよい。その他の成分としては、例えば、熱安定剤、充填剤、発泡剤、発泡促進剤、粘度調節剤、接着性付与剤、着色剤、希釈剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、補強剤を挙げることができる。

本発明の塩化ビニル系プラスチゾル組成物は、比較的低粘度のゾルであり、成形方法によって最適な粘度は異なるが、取り扱いや接着性の観点から、２０００～１３０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３０００～１２０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。この粘度は、実施例で示した測定方法により測定されたものをいう。

［塩化ビニル系プラスチゾル組成物の製造方法］
本発明の塩化ビニル系プラスチゾル組成物は、上記ペースト加工用塩化ビニル系樹脂粉体、発泡性サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂粉体、及び可塑剤と、必要に応じて他の成分とを混合することにより製造することができる。なお、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂、発泡性サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂、及び可塑剤の混合順序は問わない。すなわち、３成分を同時に混合してもよいし、２成分を混合した後、残りの成分を混合してもよい。

［塩化ビニル系発泡層の製造方法］
本発明の塩化ビニル系発泡層の製造方法は、上記本発明の塩化ビニル系プラスチゾル組成物を基体等に塗布した後、加熱発泡することを特徴とする。本発明の製造方法においては、加熱発泡時に、微細な発泡が生じるので、製造される発泡層は、軽量で均質な層となる。加熱温度としては、本発明の塩化ビニル系プラスチゾル組成物が溶融すると共に熱分解性発泡成分が分解する温度であれば特に制限されるものではないが、例えば、１２０～２５０℃であり、１５０～２００℃であることが好ましい。

具体的に、この塩化ビニル系発泡層としては、タイルカーペットのバッキング層や接着層等のタイルカーペットを構成する層を好適に例示することができる。その他、壁材、床材、レザーを構成する層を例示することができる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
＜発泡性サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂粉体の製造＞
分散媒としてのジ－（２－エチルヘキシル）フタレート（ＤＯＰ、（株）ジェイ・プラス製）８０ｇと、キッカー成分としてのＢａ－Ｚｎ系安定剤（勝田化工（株）製ＢＺ－１００ＣＪ）２０ｇと、熱分解性発泡成分としての発泡剤（ＡＤＣＡ、永和化成工業（株）製ビニホールＡＣ＃３－Ｋ２）８０ｇとを乳鉢に仕込み、擂潰機で３０分間、発泡剤をすり潰しながら混合し、発泡剤分散液を調製した。

その後、２Ｌヘンシェルミキサー（（株）三井三池製作所製）にサスペンジョン系多孔質塩化ビニル樹脂粉体（ＺＥＳＴ１７００ＺＩ（新第一塩ビ（株））、内部細孔容積０.３７ｃｍ^３／ｇ）４００ｇを加えた後、回転数１０００ｒｐｍにて撹拌しながら、上記調製した発泡剤分散液を全量加え、ジャケットを加温して９０℃まで昇温させた後、室温まで冷却した。

上記製造した発泡性サスペンジョン系多孔質塩化ビニル樹脂粉体の内部細孔の外部（外表面等）に存在する発泡剤を取り除くために、発泡性サスペンジョン系多孔質塩化ビニル樹脂１００ｇにＤＯＰ１００ｇを加え、５００メッシュ（開口径２５μｍ）の金網でろ過を行った。さらに、１０００ｒｐｍで２分間遠心分離器にかけることにより、内部細孔に発泡剤を担持した発泡性サスペンジョン系多孔質塩化ビニル樹脂粉体を得た。

＜塩化ビニル系プラスチゾル組成物の製造＞
１Ｌのプラスチックカップに、ペースト加工用塩化ビニル樹脂（ＺＥＳＴＰＱ１３５（新第一塩ビ（株）））７０ｇ、上記製造した発泡性サスペンジョン系多孔質塩化ビニル樹脂粉体４５ｇ（うち、ＺＥＳＴ１７００ＺＩを３０ｇ含む）と、ＤＯＰ１４２ｇ（発泡性サスペンジョン系多孔質塩化ビニル樹脂粉体中のＤＯＰと合わせた総量が１５０ｇ）、Ｂａ－Ｚｎ系安定剤（勝田化工（株）製ＢＺ－１００ＣＪ）２ｇ、炭酸カルシウム（日東粉化工業（株）製、寒水＃７０）３００ｇを加え、メカニカル制御撹拌機を用いて６００ｒｐｍで１０分間攪拌し、塩化ビニル系プラスチゾル組成物を製造した。

＜塩化ビニル系発泡層の製造＞
ステンレス鋼板（厚み０．８ｍｍ）上に、上記塩化ビニル系プラスチゾル組成物をドクターブレードで１ｍｍ厚にコーティングし、直ちに２００℃のギヤオーブンで５分間加熱し、発泡層（発泡成形シート）を得た。

［実施例２］
実施例１において、サスペンジョン系多孔質塩化ビニル樹脂粉体の内部細孔へ発泡剤を担持する際に使用する発泡剤の量を１４０ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で実施した。

［実施例３］
実施例１において、サスペンジョン系多孔質塩化ビニル樹脂粉体の内部細孔へ発泡剤を担持する際のジャケット加温条件を、６０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法で実施した。

［実施例４］
実施例１において、サスペンジョン系多孔質塩化ビニル樹脂粉体の内部細孔へ発泡剤を担持する際のジャケット加温条件を、３０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法で実施した。

［実施例５］
実施例１において、サスペンジョン系多孔質塩化ビニル樹脂粉体の内部細孔へ発泡剤を担持する際に使用する可塑剤を、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で実施した。

［実施例６］
実施例１において、サスペンジョン系多孔質塩化ビニル樹脂粉体の内部細孔へ発泡剤を担持する際に使用する可塑剤を、ジ－（２－エチルヘキシル）アジペート（ＤＯＡ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で実施した。

［実施例７］
実施例１において、サスペンジョン系多孔質塩化ビニル樹脂粉体の内部細孔へ担持する発泡剤を、ｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）に変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。

［実施例８］
実施例１において、発泡剤を担持するサスペンジョン系多孔質塩化ビニル樹脂粉体（ＺＥＳＴ１７００ＺＩ）を、ＺＥＳＴ１０００Ｚ（新第一塩ビ（株）、内部細孔容積０．２７ｃｍ^３／ｇ）に変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。

［実施例９］
実施例１において、サスペンジョン系多孔質塩化ビニル樹脂粉体の内部細孔へ発泡剤を担持する際に使用する分散媒を、トルエン（有機溶媒）に変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。

［実施例１０］
実施例１において、サスペンジョン系多孔質塩化ビニル樹脂粉体の内部細孔へ発泡剤を担持する際に使用する発泡剤の量を１０ｇに変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。

［実施例１１］
実施例１において、発泡剤を担持するサスペンジョン系多孔質塩化ビニル樹脂粉体（ＺＥＳＴ１７００ＺＩ）を、ＺＥＳＴ７００Ｌ（新第一塩ビ（株）、内部細孔容積０．０９ｃｍ^３／ｇ）に変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。

［実施例１２］
実施例２において、発泡剤を担持したサスペンジョン系多孔質塩化ビニル樹脂粉体の内部細孔の外部に存在する発泡剤を取り除く処理を行わない以外は、実施例２と同様の方法で実施した。

［比較例１］
実施例１において、サスペンジョン系多孔質塩化ビニル樹脂粉体の内部細孔へ発泡剤を担持させず、塩化ビニル系プラスチゾル製造の際に、ペースト用塩化ビニル樹脂粉体１００ｇ、ＤＯＰ１５０ｇ、ＡＤＣＡ５．４ｇ、Ｂａ－Ｚｎ系安定剤３．５ｇ、炭酸カルシウム３００ｇ加え、メカニカル制御撹拌機を用いて６００ｒｐｍで１０分間攪拌し、塩化ビニル系プラスチゾル組成物を製造する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。

［比較例２］
実施例１において、サスペンジョン系多孔質塩化ビニル樹脂粉体の内部細孔へ発泡剤を担持させず、塩化ビニル系プラスチゾル製造の際に、ペースト用塩化ビニル樹脂７０ｇ、サスペンジョン系多孔質塩化ビニル樹脂３０ｇ、ＤＯＰ１５０ｇ、ＡＤＣＡ５．４ｇ、Ｂａ－Ｚｎ系安定剤３．５ｇ、炭酸カルシウム３００ｇ加え、メカニカル制御撹拌機を用いて６００ｒｐｍで１０分間攪拌し、塩化ビニル系プラスチゾル組成物を製造する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。

上記実施例１～１２及び比較例１～２に係る発泡性サスペンジョン系多孔質塩化ビニル樹脂粉体、塩化ビニル系プラスチゾル組成物、及び塩化ビニル系発泡層（発泡成形シート）について、以下の測定及び評価を行った。

（発泡性サスペンジョン系多孔質塩化ビニル樹脂粉体の細孔容積）
水銀圧入式細孔分布測定装置（ポロシメーター）で測定した。

（発泡性サスペンジョン系多孔質塩化ビニル樹脂粉体の熱分解ガス発生量）
内部細孔に発泡剤を担持した発泡性サスペンジョン系多孔質塩化ビニル樹脂粉体を三ツ口フラスコに１０ｇ入れ、その後、流動パラフィンを３０ｇ加えた後、オイルバスで２２０℃に加熱した。２２０℃で２０分間加熱し、ガスビュレットを用いて発生するガス量を求めた。

（サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂粉体の細孔容積に対する発泡剤の含有量（体積分率φ））
体積分率φは、以下の式より求めた。

体積分率φ（％）＝（ｍｂ－ｍａ）／ρ／ｖ

式中、「ｍａ」は、遠心分離処理で回収した細孔外の熱分解性発泡成分の質量（ｇ）であり、「ｍｂ」は、発泡剤担持サスペンジョン系多孔質塩化ビニル樹脂粉体１００ｇに含まれる熱分解性発泡成分理論値（ｇ）（樹脂粉体１００ｇ当たりの投入量）であり、「ｖ」は、サスペンジョン系多孔質塩化ビニル樹脂粉体１ｇあたりの細孔容積（ｃｍ^３／ｇ）であり、「ρ」は、熱分解性発泡成分の密度（ｇ／ｃｍ^３）（ＡＤＣＡ、ＯＢＳＨともρ＝１．５０）である。

（塩化ビニル系プラスチゾル組成物の粘度）
プラスチゾル組成物を気温２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で１時間静置後、プラスチゾル組成物をよく掻き混ぜ、ブルックフィールド粘度計（英弘精機（株）製ＬＶＤＶ－３Ｔ）ローターＮｏ．４、６０ｒｐｍの粘度を測定した。

（発泡層の発泡倍率）
発泡成形シートの中心を４ｃｍ角の金型で打ち抜き、薄くスライスして発泡成形シートの断面をＣＣＤカメラで拡大観察し、厚さ方向の２点間距離の平均値を厚さＬとした。コーティング層（発泡前）の厚さは、内温１４０℃のオーブンで５分間加熱して得られる成形シートの上記測定方法で得られる厚さＬ_０とみなし、発泡倍率をＬ／Ｌ_０として求めた。

（発泡層の比重）
発泡成形シートから４ｃｍ角（１６ｃｍ^２）の金型で打ち抜き、精密天秤で質量を測定した。また、発泡倍率の測定の際に求めた厚さに表面積を掛けて体積を求め、質量を体積で除して比重を求めた。

（発泡層の引張強度）
引張強度は、発泡成形シートからダンベル型引張試験片を作製し、オートグラフ（（株）島津製作所製ＡＧＳ－Ｈ）で引張強度を測定した。引張強度の試験サンプルは、２号型試験片を使用し、試験速度２００ｍｍで実施し、ｎ＝５の平均値を求めた。

（発泡層の断面評価）
発泡層（発泡成形シート）の断面をＣＣＤカメラ５０倍で拡大観察を行い、発泡層の緻密性について以下の基準で評価した。

◎：極めて緻密で均一な発泡セルを有する。
〇：ある程度緻密で均一な発泡セルを有する。
△：やや粗い、もしくは不均一な発泡セルを有する。
×：粗い発泡セルを有する。

以上の結果を表１～３に示す。また、図１～図５に、実施例１、２及び１２、並びに比較例１及び２の発泡層の断面写真を示す。

表１～２及び図１～３に示すように、実施例１～１２に係る塩化ビニル系プラスチゾル組成物を用いることにより、発泡倍率が高く、比重の小さい発泡層が製造されると共に、製造された発泡層には緻密で均一な発泡セルが形成され、発泡層は均一な性状であった。また、引張強度も十分に高いものであった。さらに、プラスチゾル組成物の粘度も低く、取り扱いやすいものであった。

なお、実施例２の樹脂粉体で発生する熱分解ガス量は４３．１ｍｌ／ｇであり、実施例１２の樹脂粉体で発生する熱分解ガス量は５４．３ｍｌ／ｇであった。この結果より、実施例１２で、樹脂粉体の内部細孔の外部（外表面）に存在する熱分解性発泡成分量は、内部細孔に担持された熱分解性発泡成分量の２６．０％であることがわかる。樹脂粉体表面に熱分解性発泡成分が存在する実施例１２は、実施例２と比較して発泡セルの性状が劣るものの、十分に実用に耐えるものであった。

一方、表３及び図４～５に示すように、比較例１のように、サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂粉体を用いずに、プラスチゾル組成物中に熱分解性発泡成分を添加した場合や、比較例２のように、サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂粉体に発泡成分を含有させず、プラスチゾル組成物中に熱分解性発泡成分を添加した場合には、製造された発泡層には、粗く不均一な発泡セルが形成された。

本発明の塩化ビニル系プラスチゾル組成物は、タイルカーペットのバッキング層の形成等に用いることができることから、産業上有用である。

Claims

サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂粉体の細孔内に、分解温度が１００～２２０℃の熱分解性発泡成分を含有することを特徴とする発泡性サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂粉体。
前記サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂粉体の細孔内の熱分解性発泡成分の含有量が、２２０℃で加熱した際に５～５０ｍｌ／ｇの熱分解ガスを発生させる量であることを特徴とする請求項１に記載の発泡性サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂粉体。
前記サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂粉体の細孔内の熱分解性発泡成分の含有量が、サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂粉体の細孔容積に対して１０体積％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の発泡性サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂粉体。
前記サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂粉体の細孔容積が、０．０９～０．４５ｍｌ／ｇであることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の発泡性サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂粉体。
サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂粉体と、分解温度が１００～２２０℃の熱分解性発泡成分の分散液とを、５０℃以上かつ前記熱分解性発泡成分の分解温度未満の加熱温度下で混合して、請求項１～４のいずれか一項に記載の発泡性サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂粉体を製造することを特徴とする発泡性サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂粉体の製造方法。
前記分解温度が１００～２２０℃の熱分解性発泡成分の分散液の分散媒が、可塑剤であることを特徴とする請求項５に記載の発泡性サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂粉体の製造方法。
ペースト加工用塩化ビニル系樹脂粉体、請求項１～４のいずれか一項に記載の発泡性サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂粉体、及び可塑剤を含有することを特徴とする塩化ビニル系プラスチゾル組成物。
請求項７記載の塩化ビニル系プラスチゾル組成物を塗布した後、加熱発泡することを特徴とする塩化ビニル系発泡層の製造方法。
塩化ビニル系発泡層が、タイルカーペットを構成する層であることを特徴とする請求項８記載の塩化ビニル系発泡層の製造方法。