JP2022145552A - Laminate for nonaqueous electrolyte secondary battery, member for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Laminate for nonaqueous electrolyte secondary battery, member for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery Download PDF

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Ichiro Arise
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Abstract

To provide a laminate for a nonaqueous electrolyte secondary battery enhanced in the effect of preventing short circuit by controlling the shape of dendrite.SOLUTION: A laminate for a nonaqueous electrolyte secondary battery comprises a separator and a graphite anode. In the laminate, the graphite anode has a nonreactive parameter of 230% or more; the average value of pore volumes is 0.015 μm3 or less when a microscope image of the surface of the separator opposed to the graphite anode is analyzed.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、非水電解液二次電池用積層体、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a laminate for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a member for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a non-aqueous electrolyte secondary battery.

非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いため、パーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末、車載用などに用いる電池として広く使用されている。 Non-aqueous electrolyte secondary batteries, especially lithium ion secondary batteries, have high energy density and are widely used as batteries for personal computers, mobile phones, personal digital assistants, vehicles, and the like.

近年、高出力を有するリチウムイオン二次電池の需要が高くなっている。前記需要を満たすために、優れたイオン透過性を有するセパレータを備えたリチウムイオン二次電池の開発が進められている。 In recent years, the demand for lithium-ion secondary batteries with high output has increased. In order to satisfy the demand, development of lithium ion secondary batteries equipped with separators having excellent ion permeability is underway.

一方、前記リチウムイオン二次電池には、繊維状に成長したリチウム析出物により微小短絡が発生し、電圧低下を招き易いという問題が存在する。前記微小短絡は、電池の長期信頼性を低下させる一因となる。 On the other hand, the lithium ion secondary battery has a problem in that the fibrous lithium deposits tend to cause micro short circuits and voltage drop. The micro short circuit is one of the factors that reduce the long-term reliability of the battery.

これに関連して、特許文献１は、多孔質フィルムの少なくとも一方の表面に、特定の開孔率を有するスキン層を形成した多孔質フィルムを開示している。また、特許文献２は、パタンが形成されているパタン領域とパタンが形成されていない非パタン領域とを有しているセパレータを開示している。 In this regard, Patent Document 1 discloses a porous film in which a skin layer having a specific porosity is formed on at least one surface of the porous film. Further, Patent Literature 2 discloses a separator having a patterned area where a pattern is formed and a non-patterned area where no pattern is formed.

特開平１０－０５５７９４号公報JP-A-10-055794 特開２０２０－０６８１７８号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2020-068178

しかし、リチウムイオン二次電池におけるデンドライトの成長の抑制方法には、さらなる開発の余地が残されていた。例えば、デンドライトの形状は、デンドライトの成長に伴い、繊維状に近くなることが知られており、当該形状が繊維状に近いほど、デンドライトはセパレータの孔中を伸長しやすくなる。したがって、デンドライトの成長による短絡を防止するためには、デンドライトの形状をも制御することが重要である。しかし、上述の先行技術文献には、デンドライトの形状を制御することについては考慮していない。 However, there is still room for further development of methods for suppressing the growth of dendrites in lithium-ion secondary batteries. For example, it is known that the shape of a dendrite becomes closer to a fibrous shape as the dendrite grows. Therefore, it is important to also control the shape of dendrites in order to prevent short circuits due to dendrite growth. However, the aforementioned prior art documents do not consider controlling the shape of dendrites.

本発明の一態様は、デンドライトの形状を制御し、短絡防止効果を高めた非水電解液二次電池用積層体を提供することを目的とする。 An object of one aspect of the present invention is to provide a laminate for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the shape of dendrites is controlled to enhance the effect of preventing a short circuit.

本発明には、以下の態様が包含される。
＜１＞
セパレータと、黒鉛負極とを備えている、非水電解液二次電池用積層体であって、
上記黒鉛負極の非反応性パラメータは、２３０％以上であり、
上記黒鉛負極と対向している上記セパレータ表面の顕微鏡像を解析した際の空隙体積の平均値が、０．０１５μｍ３以下である、積層体。
＜２＞
上記セパレータは、多孔質層およびポリオレフィン多孔質フィルムを備えている積層セパレータである、＜１＞に記載の積層体。
＜３＞
上記多孔質層は、含窒素芳香族樹脂を含有している、＜２＞に記載の積層体。
＜４＞
上記含窒素芳香族樹脂は、アラミド樹脂である、＜３＞に記載の積層体。
＜５＞
上記セパレータは、厚み方向に対する圧縮弾性率が５０ＭＰａ以上である、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の積層体。
＜６＞
正極と、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の積層体と、を備えている非水電解液二次電池用部材であって、
上記正極、上記セパレータおよび上記黒鉛負極が、この順に積層されている、部材。
＜７＞
＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の積層体または＜６＞に記載の部材を備えている、非水電解液二次電池。 The present invention includes the following aspects.
<1>
A laminate for a non-aqueous electrolyte secondary battery, comprising a separator and a graphite negative electrode,
The non-reactivity parameter of the graphite negative electrode is 230% or more,
A laminate having an average void volume of 0.015 μm 3 or less when a microscopic image of the surface of the separator facing the graphite negative electrode is analyzed.
<2>
The laminate according to <1>, wherein the separator is a laminate separator including a porous layer and a polyolefin porous film.
<3>
The laminate according to <2>, wherein the porous layer contains a nitrogen-containing aromatic resin.
<4>
The laminate according to <3>, wherein the nitrogen-containing aromatic resin is an aramid resin.
<5>
The laminate according to any one of <1> to <4>, wherein the separator has a compressive elastic modulus of 50 MPa or more in the thickness direction.
<6>
A non-aqueous electrolyte secondary battery member comprising a positive electrode and the laminate according to any one of <1> to <5>,
A member in which the positive electrode, the separator, and the graphite negative electrode are laminated in this order.
<7>
A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the laminate according to any one of <1> to <5> or the member according to <6>.

本発明の一態様によれば、デンドライトの形状を制御し、短絡防止効果を高めた非水電解液二次電池用積層体が提供される。 According to one aspect of the present invention, there is provided a laminate for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the shape of dendrites is controlled to enhance the short-circuit prevention effect.

本発明の一実施形態に関して以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態に関しても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。 An embodiment of the invention will be described below, but the invention is not limited thereto. The present invention is not limited to the configurations described below, and can be modified in various ways within the scope of the claims, by appropriately combining technical means disclosed in different embodiments. The resulting embodiment is also included in the technical scope of the present invention. In this specification, unless otherwise specified, "A to B" representing a numerical range means "A or more and B or less".

〔１．積層体〕
本発明の一態様に係る非水電解液二次電池用積層体は、セパレータおよび黒鉛負極を備えている。ここで、黒鉛負極の非反応性パラメータは、２３０％以上である。また、黒鉛負極と対向している上記セパレータ表面の顕微鏡像を解析した際の空隙体積の平均値は、０．０１５μｍ３以下である。 [1. Laminate]
A laminate for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to one aspect of the present invention includes a separator and a graphite negative electrode. Here, the non-reactivity parameter of the graphite negative electrode is 230% or more. Further, the average value of the void volume when analyzing the microscope image of the surface of the separator facing the graphite negative electrode is 0.015 μm 3 or less.

本発明者らが新たに見出したところによると、セパレータ表面の平滑性を制御することにより、負極表面で成長するデンドライトの形状を制御できる。すなわち、負極に面する側の表面の平滑性が高いセパレータは、成長するデンドライトの形状を粒状または平板状に制御できる。このような形状のデンドライトは、たとえ発生したとしてもセパレータを貫通する可能性が低い。逆に、負極に面する側の平滑性が低いセパレータは、繊維状のデンドライトを成長させる。このような形状のデンドライトはセパレータを貫通する可能性が高い。 The present inventors have newly discovered that by controlling the smoothness of the separator surface, it is possible to control the shape of dendrites growing on the surface of the negative electrode. That is, a separator having a highly smooth surface on the side facing the negative electrode can control the shape of growing dendrites to be granular or tabular. Such shaped dendrites are less likely to penetrate the separator, if at all. Conversely, a separator with low smoothness on the side facing the negative electrode grows fibrous dendrites. A dendrite with such a shape is likely to penetrate the separator.

本明細書においては、セパレータ表面の平滑性を、セパレータ表面の空隙体積の平均値で表現する。本発明の一実施形態に係る積層体に含まれているセパレータは、黒鉛負極と対向している表面の空隙体積の平均値が０．０１５μｍ３以下であり、好ましくは０．０１２μｍ３以下であり、より好ましくは０．０１０μｍ３以下である。空隙体積の平均値の下限値は特に限定されないが、例えば、５ｎｍ３以上である。 In this specification, the smoothness of the separator surface is expressed by the average value of the pore volume of the separator surface. The separator contained in the laminate according to one embodiment of the present invention has an average pore volume of 0.015 μm 3 or less, preferably 0.012 μm 3 or less on the surface facing the graphite negative electrode. , more preferably 0.010 μm 3 or less. Although the lower limit of the average void volume is not particularly limited, it is, for example, 5 nm 3 or more.

セパレータ表面の空隙体積の平均値は、当該セパレータ表面の走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）などを解析することにより算出される。具体的には、セパレータ表面の画像のうち、基準よりも大きい空隙に該当する箇所の面積をそれぞれ測定し、（基準よりも大きい空隙の総面積÷基準よりも大きい空隙の数）を２分の３乗した値を、セパレータ表面の空隙体積の平均値とする。空隙に該当する箇所は、例えば、輝度の違いによって判定できる。 The average void volume on the surface of the separator is calculated by analyzing a scanning electron microscope image (SEM image) of the surface of the separator. Specifically, in the image of the separator surface, the area corresponding to the voids larger than the standard is measured, and the total area of voids larger than the standard ÷ the number of voids larger than the standard is divided by two. The cubed value is taken as the average value of the pore volume on the surface of the separator. Locations corresponding to voids can be determined by, for example, differences in brightness.

以下、画像解析ソフトとして、Ｉｍａｇｅ Ｊ（米国国立衛生研究所が提供）を使用した際の、空隙体積の平均値の求め方を例示する。
１．走査型電子顕微鏡を用いて得た画像を読み込み、スケールを登録する。
２．セパレータの表面の全体が含まれるように、長方形の範囲を選択する（polygonツールを利用する）。この際、セパレータの表面と関係のない領域（画像のファイル名、黒色の背景など）が長方形の範囲に含まれないように注意する。
３．プルダウンメニューからEdit-clear outsideを選択し、選択範囲外をトリミングする。
４．プルダウンメニューのImage-Typeから8-bitを選択する。
５．プルダウンメニューのProcess-Filters-Medianを選択し、2pixelとなっていることを確認し、OKボタンを押す。これにより、より細かいノイズを除去する。
６．Image-Adjust-thresholdを選択し、２つのスライドバーの位置を適宜調節する。このようにして、セパレータ表面の空隙部分が赤色に表示されるようにする。調節が完了したら、applyを選択する。
７．Analyze-analyze particleを選択する。これにより、セパレータ表面の空隙部分のそれぞれの面積が自動的に計算され、ｃｓｖファイルに数値が保存される。保存されたファイルを開き、計算されたセパレータ表面の空隙部分のうち、面積が０．０２μｍ2以上であるものを選択する。（面積が０．０２μｍ2以上の空隙部分の総面積÷面積が０．０２μｍ2以上の空隙部分の数）を計算し、その値を２分の３乗した値を、デンドライトが食い込みやすいセパレータ表面の空隙の空隙体積の平均値とする。 An example of how to obtain the average pore volume when Image J (provided by the National Institutes of Health, USA) is used as image analysis software will be described below.
1. Images obtained using a scanning electron microscope are read and the scale is registered.
2. Select a rectangular area (use the polygon tool) to include the entire surface of the separator. At this time, be careful not to include areas unrelated to the surface of the separator (image file names, black backgrounds, etc.) within the bounds of the rectangle.
3. Select Edit-clear outside from the pull-down menu to trim the outside of the selection.
4. Select 8-bit from Image-Type in the pull-down menu.
5. Select Process-Filters-Median from the pull-down menu, confirm that it is 2 pixels, and press the OK button. This removes finer noise.
6. Select Image-Adjust-threshold and adjust the position of the two slide bars accordingly. In this way, the gaps on the surface of the separator are displayed in red. Select apply when the adjustments are complete.
7. Select Analyze-analyze particles. This automatically calculates the area of each void on the surface of the separator and saves the values in the csv file. Open the saved file and select those with an area of 0.02 μm 2 or more among the calculated voids on the separator surface. Calculate (the total area of voids with an area of 0.02 μm 2 or more ÷ the number of voids with an area of 0.02 μm 2 or more), and multiply this value by 2/3 to obtain the separator surface where dendrites tend to bite. It is the average value of the void volume of the voids.

また、本発明者らが新たに見出したところによると、黒鉛負極に含まれている黒鉛のエッジ面の量によっても、負極表面で成長するデンドライトの形状を制御できる。すなわち、黒鉛のエッジ面が少ない黒鉛負極は、成長するデンドライトの形状を粒状または平板状に制御できる。このような形状のデンドライトは、たとえ発生したとしてもセパレータを貫通する可能性が低い。逆に、黒鉛のエッジ面が多い黒鉛負極は、繊維状のデンドライトを成長させる。このような形状のデンドライトはセパレータを貫通する可能性が高い。 Further, the present inventors have newly discovered that the shape of dendrites growing on the surface of the negative electrode can also be controlled by the amount of edge surfaces of graphite contained in the negative electrode. That is, in the graphite negative electrode with few graphite edge surfaces, the shape of growing dendrites can be controlled to be granular or tabular. Such shaped dendrites are less likely to penetrate the separator, if at all. Conversely, a graphite negative electrode with many graphite edge surfaces grows fibrous dendrites. A dendrite with such a shape is likely to penetrate the separator.

本明細書においては、黒鉛負極に含まれている黒鉛のエッジ面の量を、非反応性パラメータで表現する。黒鉛のエッジ面が少ないほど、非反応性パラメータは大きくなる傾向にある。本発明の一実施形態に係る積層体に含まれている黒鉛負極は、非反応性パラメータが２３０％以上であり、好ましくは２３１％以上であり、より好ましくは２３２％以上であり、さらに好ましくは２３３％以上である。非反応性パラメータの上限値は特に限定されないが、例えば、２５０％以下である。 In this specification, the amount of graphite edge surfaces contained in the graphite negative electrode is expressed by a non-reactive parameter. The less the graphite has edge faces, the higher the non-reactive parameter tends to be. The graphite negative electrode contained in the laminate according to one embodiment of the present invention has a non-reactivity parameter of 230% or more, preferably 231% or more, more preferably 232% or more, and still more preferably 233% or more. Although the upper limit of the non-reactivity parameter is not particularly limited, it is, for example, 250% or less.

黒鉛負極の非反応性パラメータは、黒鉛含有電極を備えるコインセルで測定した充放電効率を、黒鉛非含有電極を備えるコインセルで測定した充放電効率で除した値として与えられる。より具体的な測定方法は、本願実施例を参照されたい。 The non-reactivity parameter for graphite negative electrodes is given as the charge-discharge efficiency measured in coin cells with graphite-containing electrodes divided by the charge-discharge efficiency measured in coin cells with non-graphite-containing electrodes. For more specific measurement methods, refer to Examples of the present application.

本明細書においては、黒鉛負極に含まれている黒鉛のエッジ面の量を、黒鉛電極間のキャパシタンスにより表現することもある。黒鉛のエッジ面が少ないほど、キャパシタンスは小さくなる傾向にある。本発明の一実施形態に係る積層体に含まれている黒鉛負極は、黒鉛電極間のキャパシタンスが０．４Ｆｇ－１以下が好ましく、０．３５Ｆｇ－１以下がより好ましい。キャパシタンスの下限値は特に限定されないが、例えば、０．００５Ｆｇ－１以上である。 In this specification, the amount of the graphite edge surface contained in the graphite negative electrode is sometimes expressed by the capacitance between the graphite electrodes. Fewer graphite edges tend to have lower capacitance. The graphite negative electrode included in the laminate according to one embodiment of the present invention preferably has a capacitance between graphite electrodes of 0.4 Fg −1 or less, more preferably 0.35 Fg −1 or less. Although the lower limit of capacitance is not particularly limited, it is, for example, 0.005 Fg −1 or more.

黒鉛電極間のキャパシタンスは、同じ黒鉛電極を２枚用いて電気二重層キャパシタを作製することにより測定できる。より具体的な測定方法は、本願参考実験を参照されたい。 The capacitance between graphite electrodes can be measured by fabricating an electric double layer capacitor using two identical graphite electrodes. For a more specific measurement method, refer to the reference experiment of the present application.

本発明者らがさらに見出したところによると、セパレータの厚み方向における剛直性も、負極表面で成長するデンドライトの形状を制御する因子となる。セパレータの厚み方向における剛直性が高いセパレータは、厚み方向に変形しにくく、負極とセパレータとの間に空間を生じさせにくい。このような条件下では、成長するデンドライトの形状は、粒状または平板状になる傾向にある。このような形状のデンドライトは、たとえ発生したとしてもセパレータを貫通する可能性が低い。逆に、厚み方向の剛直性が低いセパレータは、負極とセパレータとの間に空間を生じさせやすい。それゆえ、繊維状のデンドライトを成長させる傾向にある。このような形状のデンドライトはセパレータを貫通する可能性が高い。 The present inventors have further discovered that the rigidity of the separator in the thickness direction is also a factor that controls the shape of dendrites growing on the surface of the negative electrode. A separator having high rigidity in the thickness direction is less likely to be deformed in the thickness direction and less likely to create a space between the negative electrode and the separator. Under such conditions, the shape of growing dendrites tends to be granular or tabular. Such shaped dendrites are less likely to penetrate the separator, if at all. Conversely, a separator having low rigidity in the thickness direction tends to create a space between the negative electrode and the separator. Therefore, it tends to grow fibrous dendrites. A dendrite with such a shape is likely to penetrate the separator.

本明細書においては、セパレータの厚み方向における剛直性を、セパレータの厚み方向に対する圧縮弾性率で表現する。一実施形態において、セパレータの厚み方向に対する圧縮弾性率は、５０ＭＰａ以上が好ましく、５５ＭＰａ以上がより好ましく、６０ＭＰａ以上がさらに好ましく、７５ＭＰａ以上が特に好ましい。セパレータの厚み方向に対する圧縮弾性率の上限値は、３００ＭＰａ以下が好ましく、２５０ＭＰａ以下がより好ましく、１７５ＭＰａ以下がさらに好ましく、１２５ＭＰａ以下が特に好ましい。セパレータの厚み方向に対する圧縮弾性率の下限値および上限値の組合せの例としては、５０～３００ＭＰａ、５５～２５０ＭＰａ、６０～１７５ＭＰａ、７５～１２５ＭＰａが挙げられる。セパレータの厚み方向に対する圧縮弾性率は、微小圧縮試験機を使用して測定する。微小圧縮試験機としては、ＭＣＴ－５１０（島津製作所製）などを使用する。 In this specification, the rigidity in the thickness direction of the separator is expressed by the compressive elastic modulus in the thickness direction of the separator. In one embodiment, the compressive elastic modulus of the separator in the thickness direction is preferably 50 MPa or more, more preferably 55 MPa or more, even more preferably 60 MPa or more, and particularly preferably 75 MPa or more. The upper limit of the compressive elastic modulus in the thickness direction of the separator is preferably 300 MPa or less, more preferably 250 MPa or less, still more preferably 175 MPa or less, and particularly preferably 125 MPa or less. Examples of combinations of the lower limit and upper limit of the compressive modulus in the thickness direction of the separator include 50 to 300 MPa, 55 to 250 MPa, 60 to 175 MPa, and 75 to 125 MPa. The compression elastic modulus in the thickness direction of the separator is measured using a microcompression tester. MCT-510 (manufactured by Shimadzu Corporation) or the like is used as the microcompression tester.

本明細書において、デンドライトの形状の判定は、５０００倍のＳＥＭ画像に基づいて行う。本明細書において、デンドライトの形状は、デンドライトのアスペクト比（長径／短径の値）により分類する。アスペクト比が２未満であるデンドライトを、粒状と称する。粒状のデンドライトが複数つながったデンドライトを、平板状と称する。アスペクト比が１３超であるデンドライトを、「繊維状」と称する。デンドライトを生成させるための試験方法は、本願実施例を参照されたい。デンドライト生成試験において生成するデンドライトの形状は、粒状が最も好ましく、平板状がその次に好ましい。繊維状のデンドライトは、セパレータを貫通する可能性があるため、好ましくない。 In this specification, the determination of the shape of the dendrite is based on the 5000x SEM image. In this specification, the shape of the dendrite is classified according to the aspect ratio (major axis/minor axis) of the dendrite. Dendrites with an aspect ratio of less than 2 are referred to as granular. A dendrite in which a plurality of granular dendrites are connected is called a tabular dendrite. Dendrites with aspect ratios greater than 13 are referred to as "fibrous". See the examples of the present application for the test method for generating dendrites. The shape of dendrites generated in the dendrite generation test is most preferably granular, followed by tabular. Fibrous dendrites are not preferred because they may penetrate the separator.

［１．１．セパレータ］
本発明の一実施形態に係る積層体に含まれているセパレータは、上述した空隙体積の平均値の条件を満たしていれば、特に限定されない。一実施形態において、セパレータは、多孔質層およびポリオレフィン多孔質フィルムを備えている積層セパレータである。一実施形態においては、多孔質層のみがセパレータの機能を果たす。一実施形態においては、ポリオレフィン多孔質フィルムのみがセパレータの機能を果たす。 [1.1. Separator]
The separator included in the laminate according to one embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the above-described condition for the average void volume. In one embodiment, the separator is a laminated separator comprising a porous layer and a polyolefin porous film. In one embodiment, the porous layer alone acts as a separator. In one embodiment, the polyolefin porous film alone acts as a separator.

セパレータが積層セパレータである場合、上述の空隙体積の平均値の条件を満たしている表面は、多孔質層の表面であってもよいし、ポリオレフィン多孔質フィルムの表面であってもよい。一実施形態において、上述の空隙体積の平均値の条件を満たしている表面は、多孔質層の表面である。積層体において黒鉛負極と対向する側の表面は、上述の空隙体積の平均値の条件を満たしておらねばならない。 In the case where the separator is a laminated separator, the surface that satisfies the condition for the average void volume may be the surface of the porous layer or the surface of the polyolefin porous film. In one embodiment, the surface that satisfies the condition for the average void volume described above is the surface of the porous layer. The surface of the laminate on the side facing the graphite negative electrode must satisfy the above-mentioned condition for the average void volume.

（１．１．１．多孔質層）
前記多孔質層は、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータを構成する部材として、非水電解液二次電池において、ポリオレフィン多孔質フィルムと、正極および負極の少なくともいずれか一方との間に配置され得る。 (1.1.1. Porous layer)
The porous layer is a member constituting a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to one embodiment of the present invention. can be placed between either

前記多孔質層は、非水電解液二次電池において、正極および負極の少なくともいずれか一方の活物質層上に形成され得る。前記多孔質層は、前記ポリオレフィン多孔質フィルムと、正極および負極の少なくともいずれか一方との間に、これらと接するように配置されてもよい。前記多孔質層は、１層でもよく２層以上であってもよい。 The porous layer can be formed on the active material layer of at least one of the positive electrode and the negative electrode in the non-aqueous electrolyte secondary battery. The porous layer may be arranged between and in contact with the polyolefin porous film and at least one of the positive electrode and the negative electrode. The porous layer may be one layer or two or more layers.

前記多孔質層は、樹脂を含む。前記多孔質層は、絶縁性の樹脂を含む絶縁性の多孔質層であることが好ましい。 The porous layer contains a resin. The porous layer is preferably an insulating porous layer containing an insulating resin.

前記ポリオレフィン多孔質フィルムの片面に前記多孔質層が積層される場合、当該多孔質層は、好ましくは、非水電解液二次電池において、前記ポリオレフィン多孔質フィルムが有する面のうち、負極と対向する面に積層される。より好ましくは、前記多孔質層は、非水電解液二次電池において、負極と接する面に積層される。 When the porous layer is laminated on one side of the polyolefin porous film, the porous layer preferably faces the negative electrode of the surface of the polyolefin porous film in the non-aqueous electrolyte secondary battery. Laminated on the surface to be covered. More preferably, the porous layer is laminated on a surface in contact with the negative electrode in the non-aqueous electrolyte secondary battery.

（樹脂）
前記樹脂は、電池の電解液に不溶であり、また、その電池の使用範囲において電気化学的に安定であることが好ましい。 (resin)
The resin is preferably insoluble in the electrolyte of the battery and electrochemically stable within the range of use of the battery.

前記樹脂としては、例えば、ポリオレフィン；（メタ）アクリレート系樹脂；含窒素芳香族樹脂；含フッ素樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリエステル系樹脂；ゴム類；融点またはガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂；水溶性ポリマー；ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。 Examples of the resin include polyolefins; (meth)acrylate resins; nitrogen-containing aromatic resins; fluorine-containing resins; polyamide resins; polyimide resins; polyester resins; resin; water-soluble polymer; polycarbonate, polyacetal, polyetheretherketone and the like.

前述の樹脂のうち、ポリオレフィン、（メタ）アクリレート系樹脂、含フッ素樹脂、含窒素芳香族樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂および水溶性ポリマーからなる群より選ばれる１以上の樹脂が好ましい。 Among the aforementioned resins, one or more resins selected from the group consisting of polyolefins, (meth)acrylate resins, fluorine-containing resins, nitrogen-containing aromatic resins, polyamide resins, polyester resins and water-soluble polymers are preferred.

また、前記樹脂としては、含窒素芳香族樹脂であることが特に好ましい。前記含窒素芳香族樹脂は、アミド結合等の窒素を介した結合を備えるため、耐熱性に優れる。従って、前記樹脂が含窒素芳香族樹脂であることによって、前記多孔質層の耐熱性を好適に向上させることができる。その結果、前記多孔質層を含む非水電解液二次電池用セパレータの耐熱性を向上させられる。 Moreover, it is particularly preferable that the resin is a nitrogen-containing aromatic resin. The nitrogen-containing aromatic resin has a bond such as an amide bond via nitrogen, and thus has excellent heat resistance. Therefore, by using the nitrogen-containing aromatic resin as the resin, the heat resistance of the porous layer can be preferably improved. As a result, the heat resistance of the non-aqueous electrolyte secondary battery separator including the porous layer can be improved.

前記ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、及びエチレン－プロピレン共重合体等が好ましい。 As the polyolefin, polyethylene, polypropylene, polybutene, ethylene-propylene copolymer and the like are preferable.

前記含フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－トリクロロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－フッ化ビニル共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体およびエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体等、並びに、前記含フッ素樹脂の中でもガラス転移温度が２３℃以下である含フッ素ゴムを挙げることができる。 Examples of the fluorine-containing resin include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer. Polymer, Vinylidene Fluoride-Tetrafluoroethylene Copolymer, Vinylidene Fluoride-Trifluoroethylene Copolymer, Vinylidene Fluoride-Trichlorethylene Copolymer, Vinylidene Fluoride-Vinyl Fluoride Copolymer, Vinylidene Fluoride-Hexa Fluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymers, ethylene-tetrafluoroethylene copolymers, etc., and among the fluorine-containing resins, fluorine-containing rubbers having a glass transition temperature of 23° C. or less can be mentioned.

前記ポリアミド系樹脂としては、含窒素芳香族樹脂に該当するポリアミド系樹脂であることが好ましく、芳香族ポリアミドおよび全芳香族ポリアミドなどのアラミド樹脂であることが特に好ましい。 The polyamide-based resin is preferably a polyamide-based resin corresponding to a nitrogen-containing aromatic resin, and particularly preferably an aramid resin such as an aromatic polyamide or a wholly aromatic polyamide.

前記アラミド樹脂としては、例えば、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（メタベンズアミド）、ポリ（４，４’－ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン－４，４’－ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン－４，４’－ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン－２，６－ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン－２，６－ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２－クロロパラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６－ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体、メタフェニレンテレフタルアミド／２，６－ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等が挙げられる。このうち、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）がより好ましい。 Examples of the aramid resin include poly(paraphenylene terephthalamide), poly(metaphenylene isophthalamide), poly(parabenzamide), poly(methabenzamide), poly(4,4′-benzanilide terephthalamide), poly (paraphenylene-4,4'-biphenylenedicarboxylic acid amide), poly(metaphenylene-4,4'-biphenylenedicarboxylic acid amide), poly(paraphenylene-2,6-naphthalenedicarboxylic acid amide), poly(metaphenylene -2,6-naphthalenedicarboxylic acid amide), poly(2-chloro paraphenylene terephthalamide), paraphenylene terephthalamide/2,6-dichloro paraphenylene terephthalamide copolymer, metaphenylene terephthalamide/2,6-dichloro Examples include paraphenylene terephthalamide copolymers. Among these, poly(paraphenylene terephthalamide) is more preferable.

前記ポリエステル系樹脂としては、ポリアリレートなどの芳香族ポリエステルおよび液晶ポリエステルが好ましい。 As the polyester-based resin, aromatic polyester such as polyarylate and liquid crystal polyester are preferable.

前記ゴム類としては、スチレン－ブタジエン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリ酢酸ビニル等を挙げることができる。 Examples of the rubbers include styrene-butadiene copolymer and its hydride, methacrylic acid ester copolymer, acrylonitrile-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer, ethylene propylene rubber, polyvinyl acetate, and the like. can be mentioned.

前記融点またはガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂としては、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド等を挙げることができる。 Examples of resins having a melting point or glass transition temperature of 180° C. or higher include polyphenylene ether, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyetherimide, polyamideimide, and polyetheramide.

前記水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸等を挙げることができる。 Examples of the water-soluble polymer include polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, cellulose ether, sodium alginate, polyacrylic acid, polyacrylamide, and polymethacrylic acid.

なお、前記樹脂としては、１種類の樹脂のみを用いてもよく、２種類以上の樹脂を組み合わせて用いてもよい。前記多孔質層における樹脂の含有率は、前記多孔質層の全重量を１００重量％とすると、２５～８０重量％が好ましく、３０～７０重量％がより好ましい。 As the resin, only one kind of resin may be used, or two or more kinds of resin may be used in combination. The content of the resin in the porous layer is preferably 25 to 80% by weight, more preferably 30 to 70% by weight, when the total weight of the porous layer is 100% by weight.

（フィラー）
本発明の一実施形態において、前記多孔質層は、フィラーを含むことが好ましい。前記フィラーは、無機フィラーまたは有機フィラーであり得る。前記フィラーとしては、シリカ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ゼオライト、水酸化アルミニウムおよびベーマイト等からなる群より選ばれる１以上の無機酸化物からなる無機フィラーがより好ましい。 (filler)
In one embodiment of the present invention, the porous layer preferably contains a filler. The filler may be an inorganic filler or an organic filler. The filler is more preferably an inorganic filler made of one or more inorganic oxides selected from the group consisting of silica, calcium oxide, magnesium oxide, titanium oxide, alumina, mica, zeolite, aluminum hydroxide, boehmite, and the like.

なお、無機フィラーの吸水性を向上させるために、無機フィラー表面をシランカップリング剤等で親水化処理してもよい。 In addition, in order to improve the water absorbability of the inorganic filler, the surface of the inorganic filler may be hydrophilized with a silane coupling agent or the like.

前記多孔質層における前記フィラーの含有率の下限値は、前記多孔質層の全重量を１００重量％とすると、２０重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。前記多孔質層における前記フィラーの含有率の上限値は、前記多孔質層の全重量を１００重量％とすると、８０重量％以下が好ましく、７０重量％以下がより好ましい。フィラーの含有率の下限値および上限値の組合せの例としては、２０～８０重量％、３０～７０重量％が挙げられる。前記フィラーの含有率が前述の範囲である場合、充分なイオン透過性を備えた多孔質層を得ることが容易である。 Assuming that the total weight of the porous layer is 100% by weight, the lower limit of the content of the filler in the porous layer is preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more. Assuming that the total weight of the porous layer is 100% by weight, the upper limit of the content of the filler in the porous layer is preferably 80% by weight or less, more preferably 70% by weight or less. Examples of combinations of the lower limit and upper limit of the filler content include 20 to 80% by weight and 30 to 70% by weight. When the content of the filler is within the above range, it is easy to obtain a porous layer with sufficient ion permeability.

前記多孔質層は、前記ポリオレフィン多孔質フィルムと負極が備える負極活物質層との間に配置されることが好ましい。下記説明における多孔質層の物性は、非水電解液二次電池を構成したときに、前記ポリオレフィン多孔質フィルムと負極が備える負極活物質層との間に配置された前記多孔質層の物性を少なくとも指す。 The porous layer is preferably arranged between the polyolefin porous film and a negative electrode active material layer of the negative electrode. The physical properties of the porous layer in the following description refer to the physical properties of the porous layer disposed between the polyolefin porous film and the negative electrode active material layer of the negative electrode when the non-aqueous electrolyte secondary battery is constructed. Point at least.

前記多孔質層の目付、すなわち単位面積当たりの重量は、前記多孔質層の強度、膜厚、重量およびハンドリング性を考慮して適宜決定することができる。前記多孔質層の目付は、前記多孔質層一層当たり、０．５～３．５ｇ／ｍ２であることが好ましく、１．０～３．０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。 The basis weight of the porous layer, that is, the weight per unit area can be appropriately determined in consideration of the strength, film thickness, weight and handleability of the porous layer. The basis weight of the porous layer is preferably 0.5 to 3.5 g/m 2 and more preferably 1.0 to 3.0 g/m 2 per one porous layer.

前記多孔質層の目付をこれらの数値範囲とすることにより、前記多孔質層を備える非水電解液二次電池の重量エネルギー密度および体積エネルギー密度をより高くすることができる。前記多孔質層の目付が前記範囲を超える場合には、前記多孔質層を備える非水電解液二次電池が重くなる傾向がある。 By setting the basis weight of the porous layer within these numerical ranges, the weight energy density and the volume energy density of the non-aqueous electrolyte secondary battery including the porous layer can be further increased. If the basis weight of the porous layer exceeds the above range, the non-aqueous electrolyte secondary battery including the porous layer tends to be heavy.

前記多孔質層の空隙率は、充分なイオン透過性を得ることができるように、２０～９０体積％であることが好ましく、３０～８０体積％であることがより好ましい。 The porosity of the porous layer is preferably 20 to 90% by volume, more preferably 30 to 80% by volume, so as to obtain sufficient ion permeability.

また、前記多孔質層が有する細孔の孔径は、１．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。細孔の孔径をこれらのサイズとすることにより、前記多孔質層を備える非水電解液二次電池は、充分なイオン透過性を得ることができる。 Moreover, the pore size of the pores of the porous layer is preferably 1.0 μm or less, more preferably 0.5 μm or less. By setting the pore diameters of the pores to these sizes, the non-aqueous electrolyte secondary battery having the porous layer can obtain sufficient ion permeability.

前記多孔質層の透気度は、ガーレ値で３０～８０ｓ／１００ｍＬであることが好ましく、４０～７５ｓ／１００ｍＬであることがより好ましい。前記多孔質層の透気度が前述の範囲であれば、前記多孔質層が充分なイオン透過性を有していると言える。 The air permeability of the porous layer is preferably 30 to 80 s/100 mL, more preferably 40 to 75 s/100 mL in Gurley value. If the air permeability of the porous layer is within the above range, it can be said that the porous layer has sufficient ion permeability.

多孔質層の膜厚の下限値は、０．１μｍ以上が好ましく、０．３μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上がさらに好ましい。多孔質層の膜厚の上限値は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。多孔質層の膜厚の下限値および上限値の組合せの例としては、０．１～２０μｍ、０．３～１０μｍ、０．５～５μｍが挙げられる。多孔質層の膜厚が上述の範囲内であれば、多孔質層の機能（耐熱性の付与など）を充分に発揮することができ、かつ、セパレータ全体の厚みを小さくできる。 The lower limit of the film thickness of the porous layer is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.3 μm or more, and even more preferably 0.5 μm or more. The upper limit of the film thickness of the porous layer is preferably 20 µm or less, more preferably 10 µm or less, and even more preferably 5 µm or less. Examples of combinations of the lower limit and upper limit of the thickness of the porous layer include 0.1 to 20 μm, 0.3 to 10 μm, and 0.5 to 5 μm. If the film thickness of the porous layer is within the above range, the function of the porous layer (imparting heat resistance, etc.) can be sufficiently exhibited, and the thickness of the entire separator can be reduced.

（樹脂およびフィラーの好ましい組合せ例）
一実施形態において、多孔質層に含まれている樹脂の固有粘度は１．４～４．０ｄＬ／ｇであり、かつ、フィラーの平均粒径は１μｍ以下である。このような組成の多孔質層を用いれば、薄型化、耐熱性およびイオン透過性を両立させた積層セパレータを作製できる。 (Preferred combination example of resin and filler)
In one embodiment, the resin contained in the porous layer has an intrinsic viscosity of 1.4 to 4.0 dL/g, and the filler has an average particle size of 1 μm or less. By using a porous layer having such a composition, it is possible to produce a laminated separator that achieves both thinness, heat resistance, and ion permeability.

多孔質層に含まれている樹脂は、固有粘度の下限値が１．４ｄＬ／ｇ以上であることが好ましく、１．５ｄＬ／ｇ以上であることがより好ましい。また、多孔質層に含まれている樹脂は、固有粘度の上限値が４．０ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、３．０ｄＬ／ｇ以下であることがより好ましく、２．０ｄＬ／ｇ以下であることがさらに好ましい。固有粘度が１．４ｄＬ／ｇ以上である樹脂を含んでいる多孔質層は、積層セパレータに充分な耐熱性を付与できる。固有粘度が４．０ｄＬ／ｇ以下である樹脂を含んでいる多孔質層は、充分なイオン透過性を有している。固有粘度の測定方法は、本願実施例を参照されたい。 The lower limit of intrinsic viscosity of the resin contained in the porous layer is preferably 1.4 dL/g or more, more preferably 1.5 dL/g or more. The resin contained in the porous layer preferably has an upper limit of intrinsic viscosity of 4.0 dL/g or less, more preferably 3.0 dL/g or less, and 2.0 dL/g or less. is more preferable. A porous layer containing a resin having an intrinsic viscosity of 1.4 dL/g or more can impart sufficient heat resistance to the laminated separator. A porous layer containing a resin having an intrinsic viscosity of 4.0 dL/g or less has sufficient ion permeability. For the method of measuring the intrinsic viscosity, refer to Examples of the present application.

固有粘度が１．４～４．０ｄＬ／ｇである樹脂は、合成条件（モノマーの投入量、合成温度、合成時間など）を適宜設定することにより、樹脂の分子量分布を調節すれば合成できる。あるいは、固有粘度が１．４～４．０ｄＬ／ｇである市販の樹脂を使用してもよい。一実施形態において、固有粘度が１．４～４．０ｄＬ／ｇである樹脂は、アラミド樹脂である。 A resin having an intrinsic viscosity of 1.4 to 4.0 dL/g can be synthesized by adjusting the molecular weight distribution of the resin by appropriately setting the synthesis conditions (amount of monomer charged, synthesis temperature, synthesis time, etc.). Alternatively, commercially available resins with intrinsic viscosities between 1.4 and 4.0 dL/g may be used. In one embodiment, the resin with an intrinsic viscosity of 1.4-4.0 dL/g is an aramid resin.

多孔質層に含まれているフィラーの平均粒径は、１μｍ以下が好ましく、８００ｎｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。ここで、フィラーの平均粒径は、５０個のフィラーの球換算粒径の平均値である。また、フィラーの球換算粒径は、透過型電子顕微鏡によって実測した値である。具体的な測定方法を例示すると、以下の通りである。
１．透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子（株）、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ－２１００Ｆ）を用いて、加速電圧２００ｋＶ、撮影倍率はＧａｔａｎ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｆｉｌｔｅｒを使用し、１００００倍で撮影する。
２．得られた画像について、画像解析ソフト（ＩｍａｇｅＪ）を用いて、粒子の輪郭をトレースし、フィラー粒子（一次粒子）の球換算粒径を測定する。
３．上記の測定を、無作為に抽出した５０個のフィラー粒子について行う。５０個のフィラー粒子の球換算粒径の算術平均を、粒子の平均粒径とする。 The average particle size of the filler contained in the porous layer is preferably 1 μm or less, more preferably 800 nm or less, more preferably 500 nm or less, more preferably 100 nm or less, and more preferably 50 nm or less. Here, the average particle diameter of the filler is the average value of the sphere-equivalent particle diameters of 50 fillers. Also, the spherical conversion particle size of the filler is a value actually measured by a transmission electron microscope. A specific measuring method is exemplified below.
1. Using a transmission electron microscope (TEM; JEOL Ltd., transmission electron microscope JEM-2100F), the acceleration voltage is 200 kV, and the magnification is 10000 using a Gatan Imaging Filter.
2. Using image analysis software (ImageJ), the contours of the particles are traced on the resulting image, and the sphere-converted particle diameter of the filler particles (primary particles) is measured.
3. The above measurements are performed on 50 randomly selected filler particles. Let the arithmetic mean of the spherical conversion particle diameter of 50 filler particles be an average particle diameter of particle|grains.

フィラーの平均粒径を１μｍ以下とすることにより、積層セパレータを薄型化することができる。フィラーの平均粒径の下限値は、特に限定されないが、例えば５ｎｍ以上とすることができる。 By setting the average particle diameter of the filler to 1 μm or less, the thickness of the laminated separator can be reduced. Although the lower limit of the average particle size of the filler is not particularly limited, it can be, for example, 5 nm or more.

（１．１．２．ポリオレフィン多孔質フィルム）
本発明の一実施形態に係る積層セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムを含んでいる。 (1.1.2. Polyolefin porous film)
A laminated separator according to one embodiment of the present invention includes a polyolefin porous film.

ここで、「ポリオレフィン多孔質フィルム」とは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質フィルムである。また、「ポリオレフィン系樹脂を主成分とする」とは、多孔質フィルムに占めるポリオレフィン系樹脂の割合が、多孔質フィルムを構成する材料全体の５０体積％以上、好ましくは９０体積％以上であり、より好ましくは９５体積％以上であることを意味する。 Here, the "polyolefin porous film" is a porous film containing a polyolefin resin as a main component. In addition, "mainly composed of a polyolefin resin" means that the ratio of the polyolefin resin in the porous film is 50% by volume or more, preferably 90% by volume or more, of the entire material constituting the porous film, It means that it is more preferably 95% by volume or more.

前記ポリオレフィン多孔質フィルムは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とし、その内部に連結した細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体および液体を通過させることが可能となっている。なお、以下、前記ポリオレフィン多孔質フィルムを、単に「多孔質フィルム」とも称する。 The polyolefin porous film is mainly composed of a polyolefin resin and has a large number of pores connected to its interior, allowing gas and liquid to pass from one surface to the other surface. . Hereinafter, the polyolefin porous film is also simply referred to as "porous film".

前記ポリオレフィンには、重量平均分子量が５×１０５～１５×１０６である高分子量成分が含まれていることがより好ましい。特に、前記ポリオレフィンに重量平均分子量が１００万以上の高分子量成分が含まれていると、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータの強度が向上するため、より好ましい。 More preferably, the polyolefin contains a high molecular weight component having a weight average molecular weight of 5×10 5 to 15×10 6 . In particular, when the polyolefin contains a high molecular weight component having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more, the strength of the non-aqueous electrolyte secondary battery separator according to the embodiment of the present invention is improved, which is more preferable.

前記ポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテンおよび１－ヘキセン等の単量体を重合してなる、単独重合体または共重合体が挙げられる。 Examples of the polyolefin include homopolymers and copolymers obtained by polymerizing monomers such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene and 1-hexene.

前記単独重合体としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンを挙げることができる。また、前記共重合体としては、例えばエチレン－プロピレン共重合体を挙げることができる。 Examples of the homopolymer include polyethylene, polypropylene, and polybutene. Further, examples of the copolymer include an ethylene-propylene copolymer.

このうち、過大電流が流れることをより低温で阻止することができるため、前記ポリオレフィンとしては、ポリエチレンがより好ましい。なお、この「過大電流が流れることを阻止すること」をシャットダウンともいう。 Among these, polyethylene is more preferable as the polyolefin because it can prevent the flow of excessive current at a lower temperature. This "preventing the flow of excessive current" is also called shutdown.

前記ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン－α－オレフィン共重合体）、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレン等が挙げられる。このうち、前記ポリエチレンとしては、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンがさらに好ましい。 Examples of the polyethylene include low-density polyethylene, high-density polyethylene, linear polyethylene (ethylene-α-olefin copolymer), and ultra-high molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more. Among these, ultra-high molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more is more preferable as the polyethylene.

前記多孔質フィルムの目付は、強度、膜厚、重量およびハンドリング性を考慮して適宜決定することができる。ただし、非水電解液二次電池の重量エネルギー密度および体積エネルギー密度を高くすることができるように、前記目付は、４～２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、４～１２ｇ／ｍ２であることがより好ましく、５～１０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。 The basis weight of the porous film can be appropriately determined in consideration of strength, film thickness, weight and handleability. However, the basis weight is preferably 4 to 20 g/m 2 and more preferably 4 to 12 g/m 2 so that the weight energy density and volume energy density of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be increased. more preferably 5 to 10 g/m 2 .

前記多孔質フィルムの透気度は、ガーレ値で３０～５００ｓ／１００ｍＬであることが好ましく、５０～３００ｓ／１００ｍＬであることがより好ましい。前記多孔質フィルムが前述の範囲内の透気度を有することにより、前記多孔質フィルムは充分なイオン透過性を得ることができる。 The air permeability of the porous film is preferably 30 to 500 s/100 mL, more preferably 50 to 300 s/100 mL in Gurley value. When the porous film has an air permeability within the above range, the porous film can obtain sufficient ion permeability.

前記多孔質フィルムの空隙率は、電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止する機能を得ることができるように、２０～８０体積％であることが好ましく、３０～７５体積％であることがより好ましい。 The porosity of the porous film is preferably 20 to 80% by volume so as to increase the holding amount of the electrolytic solution and to obtain the function of reliably preventing the flow of excessive current at a lower temperature. , more preferably 30 to 75% by volume.

また、前記多孔質フィルムが有する細孔の孔径は、充分なイオン透過性を得ることができ、かつ、正極および負極への粒子の入り込みを防止することができるように、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１４μｍ以下であることがより好ましい。 In addition, the pore diameter of the pores of the porous film is 0.3 μm or less so that sufficient ion permeability can be obtained and particles can be prevented from entering the positive electrode and the negative electrode. is preferable, and 0.14 μm or less is more preferable.

セパレータ１は、ポリオレフィン多孔質フィルム以外に、接着層、耐熱層、保護層等のその他の層をさらに備えていてもよい。 The separator 1 may further include other layers such as an adhesive layer, a heat-resistant layer, and a protective layer in addition to the polyolefin porous film.

さらに、非水電解液二次電池用セパレータの膜厚は、前記微小短絡が発生するまでに必要なデンドライトの移動距離を十分に長くし、かつ、良好なイオン伝導性を保持しうる膜厚であることが好ましい。 Furthermore, the film thickness of the separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery is such that the dendrite migration distance necessary for the occurrence of the micro short circuit is sufficiently long and good ionic conductivity can be maintained. Preferably.

この観点から、ポリオレフィン多孔質フィルムの膜厚の下限値は、４μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、６μｍ以上がさらに好ましい。ポリオレフィン多孔質フィルムの膜厚の上限値は、２９μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以下がさらに好ましい。ポリオレフィン多孔質フィルムの膜厚の下限値および上限値の組合せの例としては、４～２９μｍ、５～２０μｍ、６～１５μｍが挙げられる。 From this point of view, the lower limit of the film thickness of the polyolefin porous film is preferably 4 µm or more, more preferably 5 µm or more, and even more preferably 6 µm or more. The upper limit of the film thickness of the polyolefin porous film is preferably 29 µm or less, more preferably 20 µm or less, and even more preferably 15 µm or less. Examples of combinations of the lower limit and upper limit of the film thickness of the polyolefin porous film include 4 to 29 μm, 5 to 20 μm and 6 to 15 μm.

［１．２．黒鉛負極］
本発明の一実施形態における黒鉛負極は、負極活物質として黒鉛を含んでおり、上述の非反応性パラメータの要件を満たしている。黒鉛負極としては、負極活物質および結着剤を含む活物質層が負極集電体上に成形された構造を備える負極シートを使用することができる。なお、前記活物質層は、更に導電剤および／または結着剤を含んでもよい。 [1.2. graphite negative electrode]
A graphite negative electrode in one embodiment of the present invention includes graphite as the negative electrode active material and meets the non-reactivity parameter requirements described above. As the graphite negative electrode, a negative electrode sheet having a structure in which an active material layer containing a negative electrode active material and a binder is formed on a negative electrode current collector can be used. The active material layer may further contain a conductive agent and/or a binder.

負極活物質である黒鉛の例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、球晶黒鉛（Meso Carbon Micro Beads；ＭＣＭＢ）、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、シリコン系化合物含有黒鉛材料が挙げられる。また、他の材料で被覆されている黒鉛を用いてもよい。 Examples of graphite as a negative electrode active material include natural graphite, artificial graphite, spherulite graphite (Meso Carbon Micro Beads; MCMB), graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, and silicon-based compound-containing graphite materials. Graphite coated with other materials may also be used.

前記負極集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉおよびステンレス等が挙げられる。リチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し易いことから、Ｃｕがより好ましい。 Examples of the negative electrode current collector include Cu, Ni, and stainless steel. Cu is more preferable because it is difficult to form an alloy with lithium and is easy to process into a thin film.

〔２．積層体の製造方法〕
［２．１．ポリオレフィン多孔質フィルムの製造方法］
前記多孔質フィルムの製造方法としては、例えば以下の方法を挙げることができる。すなわち、まず、ポリオレフィン系樹脂と、無機充填剤または可塑剤等の孔形成剤と、任意で酸化防止剤等とを混練してポリオレフィン系樹脂組成物を得る。その後、前記ポリオレフィン系樹脂組成物を押し出すことにより、シート状のポリオレフィン系樹脂組成物を作製する。そして、適当な溶媒にて孔形成剤をシート状のポリオレフィン系樹脂組成物から除去する。その後、当該孔形成剤が除去されたポリオレフィン系樹脂組成物を延伸することで、ポリオレフィン多孔質フィルムを製造することができる。 [2. Laminate manufacturing method]
[2.1. Method for producing polyolefin porous film]
Examples of the method for producing the porous film include the following methods. That is, first, a polyolefin resin, a pore-forming agent such as an inorganic filler or a plasticizer, and optionally an antioxidant or the like are kneaded to obtain a polyolefin resin composition. Thereafter, the polyolefin resin composition is extruded to prepare a sheet-like polyolefin resin composition. Then, the pore-forming agent is removed from the sheet-like polyolefin resin composition with an appropriate solvent. Thereafter, by stretching the polyolefin-based resin composition from which the pore-forming agent has been removed, a polyolefin porous film can be produced.

前記無機充填剤としては、特に限定されるものではなく、無機フィラー、具体的には炭酸カルシウム等が挙げられる。前記可塑剤としては、特に限定されるものではなく、流動パラフィン等の低分子量の炭化水素が挙げられる。 The inorganic filler is not particularly limited, and includes inorganic fillers, specifically calcium carbonate and the like. The plasticizer is not particularly limited, and examples thereof include low-molecular-weight hydrocarbons such as liquid paraffin.

前記多孔質フィルムの製造方法として、例えば、以下に示す工程を含む方法を挙げることができる。
（ｉ）重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量が１万以下の低分子量ポリエチレンと、炭酸カルシウムまたは可塑剤等の孔形成剤と、酸化防止剤とを混練してポリオレフィン系樹脂組成物を得る工程。
（ｉｉ）得られたポリオレフィン系樹脂組成物を段階的に冷却し、シートを成形する工程。（ｉｉｉ）得られたシートの中から適当な溶媒にて孔形成剤を除去する工程。
（ｉｖ）孔形成剤が除去されたシートを適当な延伸倍率にて延伸する工程。 Examples of the method for producing the porous film include a method including the steps shown below.
(i) Ultra high molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more, low molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 10,000 or less, a pore forming agent such as calcium carbonate or a plasticizer, and an antioxidant are kneaded. A step of obtaining a polyolefin resin composition.
(ii) step of cooling the obtained polyolefin resin composition in stages to form a sheet; (iii) removing the pore-forming agent from the obtained sheet with a suitable solvent;
(iv) stretching the sheet from which the pore-forming agent has been removed at an appropriate stretching ratio;

［２．２．多孔質層の製造方法］
（樹脂）の項目にて説明した樹脂を溶媒に溶解または分散させた塗工液を用いて、多孔質層を形成することができる。また、前記樹脂を溶媒に溶解または分散させると共に、前記フィラーを分散させることにより得られた塗工液を用いて、前記樹脂および前記フィラーを含む多孔質層を形成することができる。 [2.2. Method for manufacturing porous layer]
A porous layer can be formed using a coating liquid in which the resin described in the section (Resin) is dissolved or dispersed in a solvent. A porous layer containing the resin and the filler can be formed using a coating liquid obtained by dissolving or dispersing the resin in a solvent and dispersing the filler.

なお、前記溶媒は、前記樹脂を溶解させる溶媒であり得る。また、前記溶媒は、前記樹脂または前記フィラーを分散させる分散媒であり得る。前記塗工液の形成方法としては、例えば、機械攪拌法、超音波分散法、高圧分散法、メディア分散法等が挙げられる。 The solvent may be a solvent that dissolves the resin. Also, the solvent may be a dispersion medium for dispersing the resin or the filler. Examples of the method for forming the coating liquid include a mechanical stirring method, an ultrasonic dispersion method, a high pressure dispersion method, a media dispersion method, and the like.

前記多孔質層の形成方法としては、例えば、前記塗工液を基材の表面に直接塗布した後、溶媒を除去する方法；前記塗工液を適当な支持体に塗布した後、前記溶媒を除去して前記多孔質層を形成し、前記多孔質層と前記基材とを圧着させ、次いで前記支持体を剥がす方法；前記塗工液を適当な支持体に塗布した後、塗布面に前記基材を圧着させ、次いで前記支持体を剥がした後に前記溶媒を除去する方法；および、前記塗工液中に基材を浸漬することによってディップコーティングを行った後に前記溶媒を除去する方法等が挙げられる。 Examples of the method for forming the porous layer include a method of directly applying the coating liquid to the surface of a substrate and then removing the solvent; A method of removing to form the porous layer, pressing the porous layer and the base material together, and then peeling off the support; A method of pressing a substrate and then removing the solvent after peeling off the support; and a method of performing dip coating by immersing the substrate in the coating solution and then removing the solvent. mentioned.

前記溶媒は基材に悪影響を及ぼさず、前記樹脂を均一かつ安定に溶解し、前記フィラーを均一かつ安定に分散させる溶媒であることが好ましい。前記溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトンおよび水等からなる群より選ばれる１以上の溶媒が挙げられる。 The solvent is preferably a solvent that does not adversely affect the substrate, uniformly and stably dissolves the resin, and uniformly and stably disperses the filler. Examples of the solvent include one or more solvents selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, acetone and water.

前記塗工液は、前記樹脂および前記フィラー以外の成分として、分散剤、可塑剤、界面活性剤およびｐＨ調整剤等を適宜含んでいてもよい。 The coating liquid may appropriately contain a dispersant, a plasticizer, a surfactant, a pH adjuster, and the like as components other than the resin and the filler.

なお、前記基材としては、前述のポリオレフィン多孔質フィルムの他に、その他のフィルム、正極および負極などを用いることができる。多孔質層を形成させる基材をポリオレフィン多孔質フィルムとすれば、本発明の一実施形態に係る積層セパレータを製造できる。 In addition to the polyolefin porous film described above, other films, positive and negative electrodes, and the like can be used as the substrate. A laminated separator according to an embodiment of the present invention can be produced by using a polyolefin porous film as a substrate for forming a porous layer.

前記塗工液の基材への塗布方法としては、従来公知の方法を採用することができ、具体的には、例えば、グラビアコーター法、ディップコーター法、バーコーター法およびダイコーター法等が挙げられる。 As a method for applying the coating liquid to the base material, a conventionally known method can be employed, and specific examples include a gravure coater method, a dip coater method, a bar coater method and a die coater method. be done.

前記塗工液がアラミド樹脂を含む場合、塗布面に湿度を与えることによってアラミド樹脂を析出させることができる。これにより、前記多孔質層を形成してもよい。 When the coating liquid contains an aramid resin, the aramid resin can be precipitated by moistening the coated surface. Thereby, the porous layer may be formed.

前記基材に塗工した塗工液から前記溶媒を除去する方法としては、例えば、通風乾燥および加熱乾燥等にて、前記塗工液の膜である塗工膜から前記溶媒を除去する方法を挙げることができる。 As a method of removing the solvent from the coating liquid applied to the substrate, for example, a method of removing the solvent from the coating film, which is the film of the coating liquid, by ventilation drying, heat drying, or the like. can be mentioned.

また、前記塗工液における前記溶媒の量を変化させることにより、得られる多孔質層の空隙率、平均孔径を調整することができる。 Moreover, the porosity and average pore size of the obtained porous layer can be adjusted by changing the amount of the solvent in the coating liquid.

前記塗工液の好適な固形分濃度は、フィラーの種類などによって変化し得るが、一般には、３重量％より大きく４０重量％以下であることが好ましい。 A suitable solid content concentration of the coating liquid may vary depending on the type of filler and the like, but in general, it is preferably more than 3% by weight and 40% by weight or less.

前記塗工液を基材上に塗工する際の塗工せん断速度は、フィラーの種類などによって変化し得るが、一般には、２（１／ｓ）以上であることが好ましく、４（１／ｓ）～５０（１／ｓ）であることがより好ましい。 The coating shear rate at which the coating liquid is applied onto the substrate may vary depending on the type of filler, but is generally preferably 2 (1/s) or more, and 4 (1/s). s) to 50 (1/s) is more preferable.

（アラミド樹脂の調製方法）
アラミド樹脂の調製方法としては、特に限定されないが、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合法が挙げられる。その場合、得られるアラミド樹脂は、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位で結合される繰り返し単位から実質的になる。パラ位に準じた配向位とは、例えば、４，４’－ビフェニレン、１，５－ナフタレン、２，６－ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位である。 (Method for preparing aramid resin)
The method for preparing the aramid resin is not particularly limited, but includes a condensation polymerization method of a para-oriented aromatic diamine and a para-oriented aromatic dicarboxylic acid halide. In that case, the resulting aramid resin consists essentially of repeating units in which the amide linkages are attached at the para-position of the aromatic ring or a corresponding orientation. Orientation according to the para-position is orientation that extends coaxially or parallel in opposite directions, such as 4,4′-biphenylene, 1,5-naphthalene, 2,6-naphthalene, and the like.

ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の溶液を調製する具体的な方法として、例えば、以下の（Ｉ）～（ＩＶ）に示す工程を含む方法が挙げられる。
（Ｉ）乾燥したフラスコにＮ－メチル－２－ピロリドンを仕込み、２００℃で２時間乾燥した塩化カルシウムを添加して１００℃に昇温し、前記塩化カルシウムを完全に溶解させる。
（ＩＩ）工程（Ｉ）にて得られた溶液の温度を室温に戻した後、パラフェニレンジアミンを添加し、このパラフェニレンジアミンを完全に溶解させる。
（ＩＩＩ）工程（ＩＩ）にて得られた溶液の温度を２０±２℃に保ったまま、テレフタル酸ジクロライドを１０分割して約５分間おきに添加する。
（ＩＶ）工程（ＩＩＩ）にて得られた溶液の温度を２０±２℃に保ったまま１時間熟成し、次いで減圧下にて３０分間撹拌して気泡を抜くことにより、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の溶液を得る。 Specific methods for preparing a solution of poly(paraphenylene terephthalamide) include, for example, methods including the following steps (I) to (IV).
(I) A dry flask is charged with N-methyl-2-pyrrolidone, calcium chloride dried at 200° C. for 2 hours is added, and the temperature is raised to 100° C. to completely dissolve the calcium chloride.
(II) After returning the temperature of the solution obtained in step (I) to room temperature, paraphenylenediamine is added and completely dissolved.
(III) While maintaining the temperature of the solution obtained in step (II) at 20.+-.2.degree.
(IV) The temperature of the solution obtained in step (III) was kept at 20±2° C. and aged for 1 hour. amide) is obtained.

［２．３．黒鉛負極の製造方法］
黒鉛負極の製造方法としては、例えば、黒鉛を負極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて黒鉛をペースト状にした後、当該ペーストを負極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して負極集電体に固着する方法；等が挙げられる。前記ペーストには、好ましくは前記導電剤および前記結着剤が含まれる。 [2.3. Method for producing graphite negative electrode]
As a method for producing a graphite negative electrode, for example, a method of pressure-molding graphite on a negative electrode current collector; , a method of applying pressure after drying to adhere to the negative electrode current collector; and the like. The paste preferably contains the conductive agent and the binder.

［２．４．セパレータ表面の空隙体積の平均値の制御方法］
多孔質層表面の空隙体積の平均値を制御する因子の例として、塗工液の分散状態が挙げられる。充分に分散された状態の塗工液を基材に塗工すれば、空隙体積の平均値の条件を満たしたセパレータが得られやすい。 [2.4. Method of controlling the average value of the void volume on the surface of the separator]
An example of a factor controlling the average void volume on the surface of the porous layer is the state of dispersion of the coating liquid. By coating the substrate with the coating liquid in a sufficiently dispersed state, it is easy to obtain a separator that satisfies the condition of the average pore volume.

例えば、塗工液の調製には通常は攪拌を伴っており、攪拌が完了してから塗工液を塗工するまでの時間が短いと、充分に分散された状態の塗工液を基材に塗工できる。一実施形態において、塗工液の調製における最後の攪拌が完了してから当該塗工液を基材に塗工するまでの時間は、１時間未満が好ましく、３０分以内がより好ましく、１０分以内がさらに好ましい。 For example, the preparation of the coating liquid is usually accompanied by stirring, and if the time from the completion of stirring to the coating of the coating liquid is short, the coating liquid in a sufficiently dispersed state can be used as the base material. can be coated on In one embodiment, the time from the completion of the final stirring in the preparation of the coating solution to the application of the coating solution to the substrate is preferably less than 1 hour, more preferably within 30 minutes, and 10 minutes. Within is more preferable.

また、マイクロバブル処理した塗工液は、より長い間充分に分散された状態を保ちうる。マイクロバブル処理した塗工液の場合、塗工液の調製における最後の攪拌が完了してから当該塗工液を基材に塗工するまでの時間は、２０日以内が好ましく、４８時間以内がより好ましく、２４時間以内がさらに好ましい。塗工液にマイクロバブル処理を施す時間は、３０分間以上が好ましく、６０分間以上がより好ましい。塗工液にマイクロバブル処理を施す時間の上限値は特に限定されないが、例えば７２時間以下である。 Also, the microbubble-treated coating fluid can remain well dispersed for a longer period of time. In the case of a microbubble-treated coating liquid, the time from the completion of the final stirring in preparation of the coating liquid to the application of the coating liquid to the substrate is preferably within 20 days, and within 48 hours. More preferably, within 24 hours is even more preferable. The time for applying the microbubble treatment to the coating liquid is preferably 30 minutes or longer, more preferably 60 minutes or longer. The upper limit of the time for applying the microbubble treatment to the coating liquid is not particularly limited, but is, for example, 72 hours or less.

多孔質層表面の空隙体積の平均値を制御する因子の他の例として、フィラーの粒径および含有率が挙げられる。フィラーの粒径が大きすぎたり、フィラーの含有率が多すぎたりすると、多孔質層の表面にフィラーに起因する凹凸が生じる傾向にある。フィラー粒子は凹凸が多く、平面的な形状をしていないためである。一方、樹脂はフィラーよりも柔軟性が高いため、多孔質層における樹脂の含有率が高くなると、多孔質層表面の空隙体積の平均値が小さくなる傾向にある。好ましいフィラーの平均粒径（Ｄ５０）および含有率は、上述した通りである。 Other examples of factors that control the average pore volume of the surface of the porous layer include the particle size and content of the filler. If the particle size of the filler is too large or the content of the filler is too high, the surface of the porous layer tends to be uneven due to the filler. This is because the filler particles have many irregularities and do not have a planar shape. On the other hand, since the resin is more flexible than the filler, the average pore volume of the surface of the porous layer tends to decrease as the content of the resin in the porous layer increases. The preferred average particle size (D50) and content of the filler are as described above.

ポリオレフィン多孔質フィルム表面の空隙体積の平均値を制御する因子の例として、塗工速度、塗工バーの平面性が挙げられる。具体的には、塗工速度を遅くすれば、空隙体積の平均値の条件を満たしたセパレータが得られやすい。 Examples of factors that control the average pore volume of the polyolefin porous film surface include the coating speed and the flatness of the coating bar. Specifically, if the coating speed is slowed down, it is easier to obtain a separator that satisfies the condition of the average pore volume.

［２．５．黒鉛負極の非反応性パラメータの制御方法］
黒鉛負極の非反応性パラメータは、黒鉛に含まれているエッジ面の量によって制御される。エッジ面が少なければ、非反応性パラメータを大きくすることができる。エッジ面の量を制御する因子の例としては、黒鉛粒子の粒径、形状、粒度分布、塗工方法が挙げられる。 [2.5. Method for controlling non-reactive parameters of graphite negative electrode]
The non-reactivity parameter of graphite anodes is controlled by the amount of edge planes included in the graphite. With fewer edge faces, the non-reactivity parameter can be increased. Examples of factors controlling the amount of edge surfaces include the particle size, shape, particle size distribution, and coating method of graphite particles.

黒鉛粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい（平均粒径の下限値は、例えば、１０ｎｍ以上である）。黒鉛粒子の形状は、塊状、球状または粒状が好ましい。また、黒鉛粒子を他の物質で被覆することも好ましい。黒鉛粒子の粒度分布は、Ｄ９０とＤ１０との差が２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。集電体上に黒鉛を含む合剤を塗工する際の剪断速度は、１～５００（１／ｓ）が好ましく、５～４５０（１／ｓ）がより好ましい。 The average particle size (D50) of the graphite particles is preferably 50 µm or less, more preferably 30 µm or less, and even more preferably 20 µm or less (the lower limit of the average particle size is, for example, 10 nm or more). The shape of the graphite particles is preferably massive, spherical or granular. It is also preferable to coat the graphite particles with another substance. As for the particle size distribution of the graphite particles, the difference between D90 and D10 is preferably 20 µm or less, more preferably 15 µm or less, and even more preferably 10 µm or less. The shear rate at which the mixture containing graphite is applied onto the current collector is preferably 1 to 500 (1/s), more preferably 5 to 450 (1/s).

［２．６．厚み方向の圧縮弾性率の制御方法］
セパレータの厚み方向の圧縮弾性率は、例えば、多孔質層およびポリオレフィン多孔質フィルムの素材を適宜組合せることによって調節できる。 [2.6. Method for controlling compression modulus in thickness direction]
The compressive elastic modulus of the separator in the thickness direction can be adjusted, for example, by appropriately combining materials for the porous layer and the polyolefin porous film.

〔３．非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池〕
本発明の一態様に係る非水電解液二次電池用部材は、正極と、上述のセパレータと、負極とがこの順で配置されてなる。本発明の一態様に係る非水電解液二次電池は、上述のセパレータを備えている。非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池において、セパレータは、負極に面した表面が上述の空隙体積の平均値の条件を満たすように配置されている。 [3. Non-aqueous electrolyte secondary battery member and non-aqueous electrolyte secondary battery]
A non-aqueous electrolyte secondary battery member according to an aspect of the present invention includes a positive electrode, the separator described above, and a negative electrode arranged in this order. A non-aqueous electrolyte secondary battery according to an aspect of the present invention includes the separator described above. In the non-aqueous electrolyte secondary battery member and the non-aqueous electrolyte secondary battery, the separator is arranged such that the surface facing the negative electrode satisfies the condition of the average void volume described above.

前記非水電解液二次電池の形状は、特に限定されるものではなく、薄板（ペーパー）型、円盤型、円筒型、直方体等の角柱型等であってもよい。前記非水電解液二次電池は、例えば、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水電解液二次電池であって、正極と、上述のセパレータと、負極とがこの順で積層されてなる非水電解液二次電池用部材を備える。なお、上述のセパレータ以外の非水電解液二次電池の構成要素は、下記説明の構成要素に限定されるものではない。 The shape of the non-aqueous electrolyte secondary battery is not particularly limited, and may be a thin plate (paper) type, a disc type, a cylindrical type, a prism type such as a rectangular parallelepiped, or the like. The non-aqueous electrolyte secondary battery is, for example, a non-aqueous electrolyte secondary battery that obtains an electromotive force by doping and dedoping lithium, in which a positive electrode, the above separator, and a negative electrode are laminated in this order. A member for a non-aqueous electrolyte secondary battery is provided. Components of the non-aqueous electrolyte secondary battery other than the separator described above are not limited to those described below.

前記非水電解液二次電池は、通常、負極と正極とが、上述のセパレータを介して対向した構造体に電解液が含浸された電池要素が、外装材内に封入された構造を有する。なお、ドープとは、吸蔵、担持、吸着、または挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。 The non-aqueous electrolyte secondary battery generally has a structure in which a battery element, in which a negative electrode and a positive electrode are opposed to each other with the separator interposed therebetween and which is impregnated with an electrolyte, is enclosed in an exterior material. Doping means occluded, carried, adsorbed, or inserted, and means a phenomenon in which lithium ions enter an active material of an electrode such as a positive electrode.

前記非水電解液二次電池用部材は、上述のセパレータを備えているため、非水電解液二次電池に組み込まれた際に、当該非水電解液二次電池の微小短絡の発生を抑制し、その安全性を向上させることができる。また、前記非水電解液二次電池は、上述のセパレータを備えているため、微小短絡の発生が抑制され、安全性に優れる。 Since the non-aqueous electrolyte secondary battery member includes the separator described above, when it is incorporated in the non-aqueous electrolyte secondary battery, it suppresses the occurrence of micro short circuits in the non-aqueous electrolyte secondary battery. and improve its safety. In addition, since the non-aqueous electrolyte secondary battery includes the separator described above, the occurrence of micro short circuits is suppressed, and safety is excellent.

前記非水電解液二次電池の製造方法としては、従来公知の製造方法を採用することができる。例えば、正極、上述のセパレータおよび負極をこの順で配置することにより、前記非水電解液二次電池用部材を形成する。次いで、非水電解液二次電池の筐体となる容器に、当該非水電解液二次電池用部材を入れる。さらに、当該容器内を非水電解液で満たした後、減圧しつつ密閉する。これにより、前記非水電解液二次電池を製造することができる。 As a method for manufacturing the non-aqueous electrolyte secondary battery, a conventionally known manufacturing method can be adopted. For example, the non-aqueous electrolyte secondary battery member is formed by arranging the positive electrode, the separator, and the negative electrode in this order. Next, the non-aqueous electrolyte secondary battery member is placed in a container that serves as a housing for the non-aqueous electrolyte secondary battery. Further, after filling the inside of the container with the non-aqueous electrolyte, the container is sealed while reducing the pressure. Thereby, the non-aqueous electrolyte secondary battery can be manufactured.

［３．１．正極］
本発明の一実施形態における正極は、一般に非水電解液二次電池の正極として使用されるものであれば、特に限定されない。例えば、正極として、正極活物質および結着剤を含む活物質層が正極集電体上に成形された構造を備える正極シートを使用することができる。なお、前記活物質層は、更に、導電剤および／または結着剤を含んでもよい。 [3.1. positive electrode]
The positive electrode in one embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it is generally used as a positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary batteries. For example, a positive electrode sheet having a structure in which an active material layer containing a positive electrode active material and a binder is formed on a positive electrode current collector can be used as the positive electrode. The active material layer may further contain a conductive agent and/or a binder.

前記正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉ等の遷移金属を少なくとも１種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。 Examples of the positive electrode active material include materials capable of doping and dedoping lithium ions. Specific examples of such materials include lithium composite oxides containing at least one type of transition metal such as V, Mn, Fe, Co and Ni.

前記導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料等が挙げられる。前記導電剤は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the conductive agent include natural graphite, artificial graphite, cokes, carbon black, pyrolytic carbons, carbon fibers, and carbonaceous materials such as sintered organic polymer compounds. Only one type of the conductive agent may be used, or two or more types may be used in combination.

前記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂、アクリル樹脂、スチレンブタジエンゴムが挙げられる。なお、結着剤は、増粘剤としての機能も有している。 Examples of the binder include fluorine-based resins such as polyvinylidene fluoride (PVDF), acrylic resins, and styrene-butadiene rubber. In addition, the binder also has a function as a thickener.

前記正極集電体としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉおよびステンレス等の導電体が挙げられる。中でも、薄膜に加工し易く、安価であることから、Ａｌがより好ましい。 Examples of the positive electrode current collector include conductors such as Al, Ni, and stainless steel. Among them, Al is more preferable because it is easy to process into a thin film and is inexpensive.

正極シートの製造方法としては、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電剤および結着剤をペースト状にした後、当該ペーストを正極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して正極集電体に固着する方法；等が挙げられる。 Methods for producing the positive electrode sheet include, for example, a method of pressure-molding a positive electrode active material, a conductive agent and a binder on a positive electrode current collector; is made into a paste, the paste is applied to the positive electrode current collector, and after drying, pressure is applied to fix it to the positive electrode current collector;

［３．２．非水電解液］
本発明の一実施形態における非水電解液は、一般にリチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池に使用される非水電解液であれば特に限定されない。前記非水電解液としては、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩およびＬｉＡｌＣｌ４等が挙げられる。前記リチウム塩は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 [3.2. Non-aqueous electrolyte]
The non-aqueous electrolyte in one embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it is a non-aqueous electrolyte generally used in non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries. As the non-aqueous electrolyte, for example, a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving a lithium salt in an organic solvent can be used. Examples of lithium salts include LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , Li 2 B 10 Cl 10 , lower aliphatic carboxylic acid lithium salts and LiAlCl4 . Only one type of the lithium salt may be used, or two or more types may be used in combination.

非水電解液を構成する有機溶媒としては、例えば、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、アミド類、カーバメート類および含硫黄化合物、並びにこれらの有機溶媒にフッ素基が導入されてなる含フッ素有機溶媒等が挙げられる。前記有機溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Organic solvents constituting the non-aqueous electrolyte include, for example, carbonates, ethers, esters, nitriles, amides, carbamates, sulfur-containing compounds, and fluorine groups introduced into these organic solvents. Fluorinated organic solvents and the like are included. Only one type of the organic solvent may be used, or two or more types may be used in combination.

以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

〔物性の測定〕
実施例および比較例において、非水電解液二次電池用セパレータおよびポリオレフィン多孔質フィルムの物性等を、以下の方法で測定した。 [Measurement of physical properties]
In Examples and Comparative Examples, the physical properties and the like of the non-aqueous electrolyte secondary battery separator and the polyolefin porous film were measured by the following methods.

（１）セパレータ表面の空隙体積の平均値
以下の手順により計算した。
１．多孔質層が上になるように積層セパレータをガラス板に固定した。
２．走査型電子顕微鏡（Ｓ－３０００Ｈ、日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、多孔質層表面の走査型電子顕微鏡像を撮像した（倍率：５０００倍）。
３．得られた画像を画像解析ソフトＩｍａｇｅ Ｊ（米国国立衛生研究所が提供）で読み込み、スケールを登録する。
４．セパレータの表面の全体が含まれるように、長方形の範囲を選択した（polygonツールを利用した）。この際、セパレータの表面と関係のない領域（画像のファイル名、黒色の背景など）が長方形の範囲に含まれないように注意した。
５．プルダウンメニューからEdit-clear outsideを選択し、選択範囲外をトリミングした。
６．プルダウンメニューのImage-Typeから8-bitを選択した。
７．プルダウンメニューのProcess-Filters-Medianを選択し、2pixelとなっていることを確認し、OKボタンを押した。これにより、より細かいノイズを除去した。
８．Image-Adjust-thresholdを選択し、２つのスライドバーの位置を適宜調節した。このようにして、セパレータ表面の空隙部分が赤色に表示されるようにした。調節が完了したら、applyを選択した。
９．Analyze-analyze particleを選択した。これにより、セパレータ表面の空隙部分のそれぞれの面積が自動的に計算され、ｃｓｖファイルに数値が保存される。保存されたファイルを開き、計算されたセパレータ表面の空隙部分のうち、面積が０．０２μｍ2以上であるものを選択した。（面積が０．０２μｍ2以上の空隙部分の総面積÷面積が０．０２μｍ2以上の空隙部分の数）を計算し、その値を２分の３乗した値を、デンドライトが食い込みやすいセパレータ表面の空隙体積の平均値とした。 (1) Average Value of Void Volume on Separator Surface Calculated by the following procedure.
1. The laminated separator was fixed to the glass plate so that the porous layer faced up.
2. Using a scanning electron microscope (S-3000H, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), a scanning electron microscope image of the surface of the porous layer was taken (magnification: 5000 times).
3. The obtained image is read with image analysis software Image J (provided by the National Institutes of Health, USA), and the scale is registered.
4. A rectangular area was selected (using the polygon tool) to include the entire surface of the separator. At this time, care was taken not to include areas unrelated to the surface of the separator (file names of images, black backgrounds, etc.) within the bounds of the rectangle.
5. I selected Edit-clear outside from the pull-down menu and trimmed the outside of the selection.
6. 8-bit was selected from Image-Type in the pull-down menu.
7. I selected Process-Filters-Median from the pull-down menu, confirmed that it was 2 pixels, and clicked the OK button. This removes finer noise.
8. Image-Adjust-threshold was selected and the positions of the two slide bars were adjusted accordingly. In this way, the void portions on the surface of the separator were displayed in red. When the adjustment was completed, I selected apply.
9. Selected Analyze-analyze particle. This automatically calculates the area of each void on the surface of the separator and saves the values in the csv file. The saved file was opened, and among the calculated void portions on the surface of the separator, those with an area of 0.02 μm 2 or more were selected. Calculate (the total area of voids with an area of 0.02 μm 2 or more ÷ the number of voids with an area of 0.02 μm 2 or more), and multiply this value by 2/3 to obtain the separator surface where dendrites tend to bite. was the average value of the pore volume.

（２）黒鉛負極の非反応性パラメータ
下記構成のＣＲ２０３２型コインセルをアルゴングローブボックス中で組み立てた。電解液には、ＬｉＣｌＯ４の炭酸エチレン／炭酸ジエチル（１／１＝ｖｏｌ／ｖｏｌ、富山薬品工業製）溶液（１Ｍ）を使用した。このコインセルにおいて、作用極の黒鉛合剤電極と積層セパレータとの積層体が、本発明の一実施形態に係る積層体に該当する。
・作用極：実施例および比較例で作製した黒鉛合剤電極およびＣｕ箔
・セパレータ（多孔質層を黒鉛合剤電極側に配置）
・対極：Ｌｉ（厚み：２００μｍ、本城金属製）。 (2) Non-Reactivity Parameters of Graphite Negative Electrode A CR2032 type coin cell with the following configuration was assembled in an argon glove box. A solution (1 M) of LiClO 4 in ethylene carbonate/diethyl carbonate (1/1=vol/vol, manufactured by Toyama Pharmaceutical Co., Ltd.) was used as the electrolyte. In this coin cell, the laminate of the graphite mixture electrode of the working electrode and the laminate separator corresponds to the laminate according to one embodiment of the present invention.
・Working electrode: Graphite mixture electrode and Cu foil prepared in Examples and Comparative Examples ・Separator (porous layer placed on the graphite mixture electrode side)
- Counter electrode: Li (thickness: 200 μm, manufactured by Honjo Metal).

組立てたコインセルに、以下の工程を施した。
１．４時間静置して電解液を含浸させた。
２．室温にて、電流密度：０．２ｍＡ／ｃｍ２、電圧範囲：３Ｖ～０．００５Ｖで１サイクル充放電した。放電容量を充電容量で除した値を充放電効率とした（充放電効率＝放電容量／充電容量）。
３．黒鉛合剤電極を含まないＣｕ箔のみを作用極としたコインセルでも、同様に、充放電効率を測定した。黒鉛合剤電極を含むコインセルで測定した充放電効率を、黒鉛合剤電極を含まないコインセルで測定した充放電効率で除した値を、黒鉛負極の非反応性パラメータとした（黒鉛負極の非反応性パラメータ＝黒鉛合剤電極を含むコインセルで測定した充放電効率／黒鉛合剤電極を含まないコインセルで測定した充放電効率）。 The assembled coin cell was subjected to the following steps.
It was left standing for 1.4 hours to impregnate with the electrolytic solution.
2. At room temperature, one cycle of charging and discharging was performed at a current density of 0.2 mA/cm 2 and a voltage range of 3V to 0.005V. The charge/discharge efficiency was obtained by dividing the discharge capacity by the charge capacity (charge/discharge efficiency=discharge capacity/charge capacity).
3. Charge-discharge efficiencies were also measured in the same way for a coin cell using only a Cu foil as a working electrode without a graphite mixture electrode. The value obtained by dividing the charge-discharge efficiency measured in a coin cell containing a graphite mixture electrode by the charge-discharge efficiency measured in a coin cell without a graphite mixture electrode was used as the non-reactivity parameter of the graphite negative electrode (non-reaction of the graphite negative electrode property parameter=charge/discharge efficiency measured with a coin cell containing a graphite mixture electrode/charge/discharge efficiency measured with a coin cell without a graphite mixture electrode).

黒鉛には、エッジ面とベーサル面がある。本発明者らの推定によると、電解液の分解およびリチウム金属の析出は、エッジ面において発生する。一方、Ｃｕ箔は均一な構造体であるため、電解液の分解およびリチウム金属の析出が、Ｃｕ箔の全面で発生すると考えられる。したがって、黒鉛負極の非反応性パラメータは、黒鉛負極による電解液の分解反応性を正規化したパラメータであると言える。上述の定義によると、充放電効率が高いほど、電解液の分解反応性は低い。そのため、黒鉛負極の非反応性パラメータが高いほど、電解液の分解反応性は低い。黒鉛負極の非反応性パラメータは黒鉛のエッジ面の数と相関しており、当該パラメータが高いほどエッジ面は少なくなる。 Graphite has edge faces and basal faces. According to the inventors' estimate, the decomposition of the electrolyte and the deposition of lithium metal occur at the edge surface. On the other hand, since the Cu foil has a uniform structure, it is considered that decomposition of the electrolytic solution and deposition of lithium metal occur over the entire surface of the Cu foil. Therefore, it can be said that the non-reactivity parameter of the graphite negative electrode is a parameter obtained by normalizing the decomposition reactivity of the electrolytic solution by the graphite negative electrode. According to the above definition, the higher the charge/discharge efficiency, the lower the decomposition reactivity of the electrolyte. Therefore, the higher the non-reactivity parameter of the graphite negative electrode, the lower the decomposition reactivity of the electrolyte. The non-reactivity parameter of graphite anodes correlates with the number of edge faces in the graphite, the higher the parameter, the fewer the edge faces.

（３）圧縮弾性率
微小圧縮試験機（ＭＣＴ－５１０、島津製作所製）を用いて、積層セパレータの圧縮特性から変位率を測定した。測定モードは、押し込み深さ設定負荷－除荷試験モードとした。具体的にはあらかじめセパレータ膜厚を測定しセパレータを１ｃｍ四方に切り出し、測定ステージ上に貼り付け、平面圧子（５０μｍ径）を用いて負荷速度０．４５ｍＮ／ｓｅｃにて荷重２０ｍＮとなるまで圧縮試験を行った。得られた変位－荷重曲線の５ｍＮ～１５ｍＮの範囲で線形近似を行い、傾き［Ｎ／μｍ］を得た。下記式により圧縮弾性率を算出した。
圧縮弾性率［Ｐ］＝傾き［Ｎ／μｍ］＊膜厚［μｍ］／圧子面積［ｍ２］ (3) Compressive Modulus Using a microcompression tester (MCT-510, manufactured by Shimadzu Corporation), the displacement rate was measured from the compression characteristics of the laminated separator. The measurement mode was set indentation depth load-unload test mode. Specifically, the thickness of the separator was measured in advance, the separator was cut into 1 cm squares, attached on the measurement stage, and a compression test was performed using a flat indenter (50 μm diameter) at a load rate of 0.45 mN/sec until the load reached 20 mN. did The obtained displacement-load curve was linearly approximated in the range of 5 mN to 15 mN to obtain the slope [N/μm]. The compression elastic modulus was calculated by the following formula.
Compressive elastic modulus [P] = slope [N/μm] * film thickness [μm] / indenter area [m 2 ]

（４）デンドライトの形状
黒鉛負極の非反応性パラメータの測定に使用したものと同じ構成のＣＲ２０３２型コインセルを使用した。 (4) Dendrite shape A CR2032 type coin cell with the same configuration as that used for the measurement of the non-reactivity parameter of the graphite negative electrode was used.

組立てたコインセルに、以下の工程を施した。
１．４時間静置して電解液を含浸させた。
２．室温にて、電流密度：０．２ｍＡ／ｃｍ２、電圧範囲：３Ｖ～０．００５Ｖで１サイクル充放電した。
３．電流密度：０．２ｍＡ／ｃｍ２にて、０．００５Ｖまで満充電した。
４．電流密度：６ｍＡ／ｃｍ２にて、３３３秒間過充電した。これにより、黒鉛合剤電極上にＬｉを析出させた。
５．アルゴングローブボックス内にて、黒鉛合剤電極の上に付着した電解液を炭酸ジエチルで洗浄した。
６．アルゴン密封状態を保ったまま、取り出したサンプルを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。 The assembled coin cell was subjected to the following steps.
It was left standing for 1.4 hours to impregnate with the electrolytic solution.
2. At room temperature, one cycle of charging and discharging was performed at a current density of 0.2 mA/cm 2 and a voltage range of 3V to 0.005V.
3. Current density: Fully charged to 0.005 V at 0.2 mA/cm 2 .
4. Overcharged for 333 seconds at a current density of 6 mA/cm 2 . As a result, Li was deposited on the graphite mixture electrode.
5. In an argon glove box, the electrolyte adhering to the graphite mixture electrode was washed with diethyl carbonate.
6. While maintaining the argon-sealed state, the sample taken out was observed with a scanning electron microscope (SEM).

５０００倍のＳＥＭ像を用いて、デンドライトの長径と短径との比を計算し、デンドライトのアスペクト比とした（デンドライトのアスペクト比＝長径／短径）。１０個のデンドライトにつきアスペクト比を計算し、値が最大のものを最大アスペクト比とした。 Using a 5000-fold SEM image, the ratio of the long axis to the short axis of the dendrite was calculated and used as the aspect ratio of the dendrite (the aspect ratio of the dendrite = the long axis/the short axis). Aspect ratios were calculated for 10 dendrites, and the largest value was defined as the maximum aspect ratio.

形状が粒状および／または平板状であるデンドライトは、セパレータの厚み方向に成長していないので、短絡防止効果が大きいと判断した。形状が繊維状であるデンドライトは、セパレータの厚み方向に成長しており、セパレータを貫通する可能性が高いため、短絡防止効果が小さいと判断した。 Granular and/or tabular dendrites did not grow in the thickness direction of the separator, so it was determined that the short-circuit prevention effect was great. Dendrites having a fibrous shape grow in the thickness direction of the separator and are highly likely to penetrate the separator.

（５）固有粘度
（i）１００ｍＬの濃硫酸（９６～９８％）に、０．５ｇのアラミド樹脂を溶解させた溶液、および、（ii）樹脂を溶解させていない濃硫酸（９６～９８％）について、ウベローデ型毛細管粘度計により流動時間を測定した。測定時の温度は３０℃とした。求められた流動時間から、下記式により固有粘度を求めた。
固有粘度＝ｌｎ（Ｔ／Ｔ０）／Ｃ （単位：ｄＬ／ｇ）
Ｔ：アラミド樹脂の濃硫酸溶液の流動時間
Ｔ０：濃硫酸の流動時間
Ｃ：アラミド樹脂の濃硫酸溶液におけるアラミド樹脂の濃度（ｇ／ｄＬ）。 (5) Intrinsic viscosity (i) A solution of 0.5 g of aramid resin dissolved in 100 mL of concentrated sulfuric acid (96-98%), and (ii) Concentrated sulfuric acid (96-98%) without dissolving the resin ), the flow time was measured with an Ubbelohde capillary viscometer. The temperature at the time of measurement was 30°C. From the flow time obtained, the intrinsic viscosity was obtained by the following formula.
Intrinsic viscosity = ln (T/T 0 )/C (unit: dL/g)
T: Flow time of concentrated sulfuric acid solution of aramid resin T 0 : Flow time of concentrated sulfuric acid C: Concentration of aramid resin in concentrated sulfuric acid solution of aramid resin (g/dL).

〔合成例１〕
以下の手順によりポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）を合成した。
１．攪拌翼、温度計、窒素流入管および粉体添加口を有するセパラブルフラスコ（容量：３Ｌ）を用意した。
２．セパラブルフラスコを充分に乾燥させ、２２００ｇのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を仕込んだ。
３．１５１．０７ｇの塩化カルシウム粉末（２００℃にて２時間真空乾燥させたもの）を添加し、１００℃に昇温させて、塩化カルシウム粉末を完全に溶解させた。
４．得られた塩化カルシウムのＮＭＰ溶液を室温に戻した。
５．６８．２３ｇのパラフェニレンジアミンを添加し、完全に溶解させた。
６．得られた溶液を２０℃±２℃に保ったまま、１２４．６１ｇのテレフタル酸ジクロライドを１０分割して、約５分おきに溶液に加えた。
７．得られた溶液を２０℃±２℃に保ったまま、攪拌しながら１時間熟成した。
８．１５００メッシュのステンレス金網を用いて、熟成した溶液を濾過した。このようにして、アラミド重合液１を得た。 [Synthesis Example 1]
Poly(paraphenylene terephthalamide) was synthesized by the following procedure.
1. A separable flask (capacity: 3 L) having a stirring blade, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a powder addition port was prepared.
2. The separable flask was thoroughly dried and charged with 2200 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
3. Add 151.07 g of calcium chloride powder (vacuum dried at 200° C. for 2 hours) and raise the temperature to 100° C. to completely dissolve the calcium chloride powder.
4. The resulting NMP solution of calcium chloride was allowed to cool to room temperature.
5.68.23 g of paraphenylenediamine was added and completely dissolved.
6. While the resulting solution was maintained at 20°C ± 2°C, 124.61 g of terephthaloyl dichloride was added in 10 portions to the solution about every 5 minutes.
7. The resulting solution was aged for 1 hour while being stirred while being kept at 20°C ± 2°C.
8. The aged solution was filtered using a 1500 mesh stainless wire mesh. Thus, an aramid polymerization liquid 1 was obtained.

アラミド重合液１に含まれているポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の固有粘度は、１．７ｇ／ｄＬであった。 The intrinsic viscosity of poly(paraphenylene terephthalamide) contained in the aramid polymerization liquid 1 was 1.7 g/dL.

〔合成例２〕
テレフタル酸ジクロライドの添加量を１２４．４８ｇに変更したことを除き、合成例１と同様の手順により、アラミド重合液２を得た。アラミド重合液２に含まれているポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の固有粘度は、１．６ｇ／ｄＬであった。 [Synthesis Example 2]
Aramid polymer solution 2 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the amount of terephthalic acid dichloride added was changed to 124.48 g. The intrinsic viscosity of poly(paraphenylene terephthalamide) contained in the aramid polymerization liquid 2 was 1.6 g/dL.

〔実施例１〕
（黒鉛合剤電極）
以下の手順で、黒鉛合剤電極を作製した。
１．黒鉛Ａ（Meso Carbon Micro Beads（ＭＣＭＢ）、平均粒径：２０μｍ）およびＰＶＤＦ（ＫＦポリマー９３０５、クレハ製）を、重量比９：１で混練し、塗工液を得た。混錬には自転・公転ミキサー（あわとり練太郎）を使用した。２０００ｒｐｍにて１分間の混練を、５回繰り返した。
２．得られた塗工液を、Ｃｕ箔上にバーコーターで塗工し、塗布物を得た。バーコーターの移動速度は、１０ｃｍ／分と低速に設定した。
３．得られた塗布物を、乾燥機内において、８０℃にて無風状態で乾燥させた。これにより、黒鉛合剤電極の粒子の均一性を高めた。得られた黒鉛合剤電極１は、厚み：６０μｍ、合剤層の目付：５ｍｇ／ｃｍ２であった。 [Example 1]
(Graphite mixture electrode)
A graphite mixture electrode was produced by the following procedure.
1. Graphite A (Meso Carbon Micro Beads (MCMB), average particle size: 20 μm) and PVDF (KF Polymer 9305, manufactured by Kureha) were kneaded at a weight ratio of 9:1 to obtain a coating liquid. A rotation/revolution mixer (Awatori Mixer) was used for kneading. Kneading at 2000 rpm for 1 minute was repeated 5 times.
2. The resulting coating solution was applied onto a Cu foil with a bar coater to obtain a coated product. The moving speed of the bar coater was set to a low speed of 10 cm/min.
3. The resulting coated material was dried in a dryer at 80° C. in windless conditions. This improved the uniformity of the particles of the graphite mixture electrode. The resulting graphite mixture electrode 1 had a thickness of 60 μm and a basis weight of the mixture layer of 5 mg/cm 2 .

（セパレータ）
１００ｇのアラミド重合液１をフラスコに秤取し、６．０ｇのアルミナＣ（日本アエロジル社製、平均粒径０．０１３μｍ）および６．０ｇのＡＫＰ－３０００（住友化学社製、平均粒径０．７μｍ）を加えた。このとき、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）とアルミナの全量との重量比は、３３：６７であった。次に、固形分が６．０重量％となるようにＮＭＰを加えて、２４０分間攪拌した。ここで言う「固形分」とは、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）とアルミナとの総重量のことである。次に、０．７３ｇの炭酸カルシウムを加えて２４０分間攪拌することにより、溶液を中和させ、スラリー状の塗工液１を調製した。 (separator)
100 g of aramid polymerization liquid 1 was weighed into a flask, 6.0 g of alumina C (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average particle size 0.013 μm) and 6.0 g of AKP-3000 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., average particle size 0 .7 μm) was added. At this time, the weight ratio of poly(paraphenylene terephthalamide) to the total amount of alumina was 33:67. Next, NMP was added so that the solid content was 6.0% by weight, and the mixture was stirred for 240 minutes. As used herein, "solids" refers to the total weight of poly(paraphenylene terephthalamide) and alumina. Next, 0.73 g of calcium carbonate was added and stirred for 240 minutes to neutralize the solution and prepare a slurry-like coating liquid 1 .

塗工液１を８分間静置した。その後、塗工液１を、ポリエチレンからなるポリオレフィン多孔質フィルム（厚さ：１２μｍ）上に、ドクターブレード法により塗布した。得られた塗布物１を、５０℃、相対湿度７０％の空気中に１分間静置して、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）を析出させた。次に、塗布物１をイオン交換水に浸漬させて、塩化カルシウムおよび溶媒を除去した。次に、塗布物１を７０℃のオーブンで乾燥させて、積層セパレータ１を得た。 The coating liquid 1 was allowed to stand for 8 minutes. After that, the coating liquid 1 was applied onto a polyolefin porous film (thickness: 12 μm) made of polyethylene by a doctor blade method. The resulting coated material 1 was allowed to stand in air at 50° C. and a relative humidity of 70% for 1 minute to precipitate poly(paraphenylene terephthalamide). Next, the coated article 1 was immersed in ion-exchanged water to remove calcium chloride and the solvent. Next, the coated material 1 was dried in an oven at 70° C. to obtain a laminated separator 1 .

得られた黒鉛合剤電極１および積層セパレータ１を使用して、各種物性を測定した。結果を表１に示す。 Using the obtained graphite mixture electrode 1 and laminated separator 1, various physical properties were measured. Table 1 shows the results.

〔実施例２〕
（黒鉛合剤電極）
黒鉛Ａに代えて黒鉛Ｂ（カーボン被覆天然黒鉛、平均粒径：２０μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様の手順により、黒鉛合剤電極２を得た。 [Example 2]
(Graphite mixture electrode)
A graphite mixture electrode 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that graphite B (carbon-coated natural graphite, average particle size: 20 μm) was used instead of graphite A.

（セパレータ）
実施例１で作製した積層セパレータ１を用いた。 (separator)
The laminated separator 1 produced in Example 1 was used.

得られた黒鉛合剤電極２および積層セパレータ１を使用して、各種物性を測定した。結果を表１に示す。 Using the obtained graphite mixture electrode 2 and laminated separator 1, various physical properties were measured. Table 1 shows the results.

〔実施例３〕
（黒鉛合剤電極）
実施例２で作製した黒鉛合剤電極２を用いた。 [Example 3]
(Graphite mixture electrode)
The graphite mixture electrode 2 produced in Example 2 was used.

（セパレータ）
中和させた溶液を３０分間マイクロバブル処理した以外は、実施例１と同様にして、スラリー状の塗工液２を得た。マイクロバブル処理は、スリーワンモータ（新東科学株式会社製）を用いて攪拌棒および攪拌子で塗工液を攪拌し、攪拌子近傍の配管から窒素を供給することにより行った。３分間静置した塗工液２を使用した以外は、実施例１と同様にして、積層セパレータ２を得た。 (separator)
A slurry-like coating liquid 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the neutralized solution was subjected to microbubble treatment for 30 minutes. The microbubble treatment was carried out by stirring the coating liquid with a stirring rod and a stirrer using a three-one motor (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.) and supplying nitrogen from a pipe near the stirrer. A laminated separator 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the coating liquid 2 that had been allowed to stand for 3 minutes was used.

得られた黒鉛合剤電極２および積層セパレータ２を使用して、各種物性を測定した。結果を表１に示す。 Using the obtained graphite mixture electrode 2 and laminated separator 2, various physical properties were measured. Table 1 shows the results.

〔実施例４〕
（黒鉛合剤電極）
実施例２で作製した黒鉛合剤電極２を用いた。 [Example 4]
(Graphite mixture electrode)
The graphite mixture electrode 2 produced in Example 2 was used.

（セパレータ）
１００ｇのアラミド重合液２をフラスコに秤取し、６．０ｇのアルミナＣ（日本アエロジル社製、平均粒径０．０１３μｍ）を加えた。このとき、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）とアルミナの全量との重量比は、１：１であった。次に、固形分が４．５重量％となるようにＮＭＰを加えて、２４０分間攪拌した。ここで言う「固形分」とは、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）とアルミナとの総重量のことである。次に、０．７３ｇの炭酸カルシウムを加えて２４０分間攪拌することにより、溶液を中和させ、スラリー状の塗工液３を調製した。８分間静置した塗工液３を使用した以外は、実施例１と同様にして、積層セパレータ３を得た。 (separator)
100 g of aramid polymerization liquid 2 was weighed into a flask, and 6.0 g of alumina C (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average particle size 0.013 μm) was added. At this time, the weight ratio of poly(paraphenylene terephthalamide) to the total amount of alumina was 1:1. Next, NMP was added so that the solid content was 4.5% by weight, and the mixture was stirred for 240 minutes. As used herein, "solids" refers to the total weight of poly(paraphenylene terephthalamide) and alumina. Next, 0.73 g of calcium carbonate was added and the mixture was stirred for 240 minutes to neutralize the solution and prepare a coating liquid 3 in the form of a slurry. A laminated separator 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the coating liquid 3 that had been allowed to stand for 8 minutes was used.

得られた黒鉛合剤電極２および積層セパレータ３を使用して、各種物性を測定した。結果を表１に示す。 Using the obtained graphite mixture electrode 2 and laminated separator 3, various physical properties were measured. Table 1 shows the results.

〔実施例５〕
（黒鉛合剤電極）
実施例２で作製した黒鉛合剤電極２を用いた。 [Example 5]
(Graphite mixture electrode)
The graphite mixture electrode 2 produced in Example 2 was used.

（セパレータ）
中和させた溶液を３０分間マイクロバブル処理した以外は、実施例３と同様にして、スラリー状の塗工液４を得た。マイクロバブル処理は、スリーワンモータ（新東科学株式会社製）を用いて攪拌棒および攪拌子で塗工液を攪拌し、攪拌子近傍の配管から窒素を供給することにより行った。３分間静置した塗工液４を使用した以外は、実施例４と同様にして、積層セパレータ４を得た。 (separator)
A slurry coating liquid 4 was obtained in the same manner as in Example 3, except that the neutralized solution was subjected to microbubble treatment for 30 minutes. The microbubble treatment was carried out by stirring the coating liquid with a stirring rod and a stirrer using a three-one motor (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.) and supplying nitrogen from a pipe near the stirrer. A laminated separator 4 was obtained in the same manner as in Example 4, except that the coating liquid 4 that had been allowed to stand for 3 minutes was used.

〔比較例１〕
（黒鉛合剤電極）
黒鉛Ａに代えて黒鉛Ｃ（天然黒鉛、平均粒径：１５μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様の手順により、比較黒鉛合剤電極１を得た。 [Comparative Example 1]
(Graphite mixture electrode)
Comparative graphite mixture electrode 1 was obtained in the same manner as in Example 1, except that graphite C (natural graphite, average particle size: 15 μm) was used instead of graphite A.

（セパレータ）
実施例１で作製した積層セパレータ１を用いた。 (separator)
The laminated separator 1 produced in Example 1 was used.

得られた比較黒鉛合剤電極１および積層セパレータ１を使用して、各種物性を測定した。結果を表１に示す。 Using Comparative Graphite Mixture Electrode 1 and Laminated Separator 1 thus obtained, various physical properties were measured. Table 1 shows the results.

〔比較例２〕
（黒鉛合剤電極）
実施例２で作製した黒鉛合剤電極２を用いた。 [Comparative Example 2]
(Graphite mixture electrode)
The graphite mixture electrode 2 produced in Example 2 was used.

（セパレータ）
９ｇのポリフッ化ビニリデン樹脂、０．８ｇの平均粒径５００ｎｍのアルミナ、および０．２ｇの平均粒径５０ｎｍのアルミナを混合して、比較塗工液１を調製した。８分間静置した比較塗工液１を、ポリエチレンフィルム（厚さ：１２μｍ）の片面に塗布して、比較積層セパレータ１を得た。 (separator)
Comparative coating liquid 1 was prepared by mixing 9 g of polyvinylidene fluoride resin, 0.8 g of alumina with an average particle size of 500 nm, and 0.2 g of alumina with an average particle size of 50 nm. The comparative coating solution 1 was allowed to stand for 8 minutes and then applied to one side of a polyethylene film (thickness: 12 μm) to obtain a comparative laminated separator 1 .

得られた黒鉛合剤電極２および比較積層セパレータ１を使用して、各種物性を測定した。結果を表１に示す。 Using the obtained graphite mixture electrode 2 and comparative laminated separator 1, various physical properties were measured. Table 1 shows the results.

〔比較例３〕
（黒鉛合剤電極）
比較例１で作製した比較黒鉛合剤電極１を用いた。 [Comparative Example 3]
(Graphite mixture electrode)
Comparative graphite mixture electrode 1 produced in Comparative Example 1 was used.

（セパレータ）
比較例２と同じ比較積層セパレータ１を用いた。 (separator)
The same comparative laminated separator 1 as in Comparative Example 2 was used.

得られた比較黒鉛合剤電極１および比較積層セパレータ１を使用して、各種物性を測定した。結果を表１に示す。 Using Comparative Graphite Mixture Electrode 1 and Comparative Laminated Separator 1 thus obtained, various physical properties were measured. Table 1 shows the results.

〔比較例４〕
（黒鉛合剤電極）
実施例２で作製した黒鉛合剤電極２を用いた。 [Comparative Example 4]
(Graphite mixture electrode)
The graphite mixture electrode 2 produced in Example 2 was used.

（セパレータ）
塗工液１を１時間５０分静置してから塗工した以外は、実施例１と同様にして、比較積層セパレータ２を得た。 (separator)
A comparative laminated separator 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the coating liquid 1 was allowed to stand for 1 hour and 50 minutes before being applied.

得られた黒鉛合剤電極２および比較積層セパレータ２を使用して、各種物性を測定した。結果を表１に示す。 Using the obtained graphite mixture electrode 2 and comparative laminated separator 2, various physical properties were measured. Table 1 shows the results.

Figure 2022145552000001
Figure 2022145552000001

〔結果〕
実施例１～５においては、非反応性パラメータが２３０％である黒鉛負極と、表面の空隙体積の平均値が０．０１５μｍ３以下であるセパレータとを、組合せて非水電解二次電池に用いた。その結果、過充電により生成したデンドライトは、粒状または平板上に成長し、最大アスペクト比も１３以下と小さかった。つまり、実施例１～５に係る積層体は、短絡防止効果の大きいセパレータであると言える。これは、塗工液を調製後すぐに塗工したり、塗工液をマイクロバブル処理したりしたことにより、塗工液に微細な気泡が残った状態で多孔質層が形成されたためであると考えられる。 〔result〕
In Examples 1 to 5, a graphite negative electrode having a nonreactivity parameter of 230% and a separator having an average surface pore volume of 0.015 μm 3 or less were used in combination for a non-aqueous electrolytic secondary battery. board. As a result, the dendrites generated by overcharging grew in granular or flat plates, and the maximum aspect ratio was as small as 13 or less. In other words, it can be said that the laminates according to Examples 1 to 5 are separators having a large short-circuit prevention effect. This is because the porous layer was formed with fine air bubbles remaining in the coating liquid by applying the coating liquid immediately after preparation or by subjecting the coating liquid to microbubble treatment. it is conceivable that.

比較例１、３に係る積層体は、黒鉛負極の非反応性パラメータが２３０％を超えていた。つまり、反応性の高い黒鉛負極を使用していた。比較例２、４に係る積層体は、セパレータ表面の空隙体積の平均値が０．０１５μｍ３超であった。つまり、最も外側の表面が平滑でなく空隙の多いセパレータを使用していた。その結果、過充電により生成したデンドライトは、繊維状に成長した。つまり、比較例１～４に係る積層体は、短絡防止効果の小さいセパレータであると言える。 In the laminates according to Comparative Examples 1 and 3, the non-reactivity parameter of the graphite negative electrode exceeded 230%. That is, a highly reactive graphite negative electrode was used. In the laminates according to Comparative Examples 2 and 4, the average void volume on the surface of the separator exceeded 0.015 μm 3 . That is, a separator with a non-smooth outermost surface and many voids was used. As a result, dendrites generated by overcharging grew in fibrous form. In other words, it can be said that the laminates according to Comparative Examples 1 to 4 are separators having a small short-circuit prevention effect.

また、実施例１～５に係るセパレータは、いずれも厚み方向に対する圧縮弾性率が６５ＭＰａ以上であった。つまり、実施例１～５に係るセパレータは厚み方向の剛直性を充分に有しており、負極とセパレータとの境界に空隙が生じにくい。この点においても、実施例１～５に係る積層体は、短絡防止効果が大きいと言える。 Further, the compressive elastic modulus in the thickness direction of the separators according to Examples 1 to 5 was 65 MPa or more. That is, the separators according to Examples 1 to 5 have sufficient rigidity in the thickness direction, and voids are less likely to occur at the boundary between the negative electrode and the separator. In this respect as well, it can be said that the laminates according to Examples 1 to 5 have a large short-circuit prevention effect.

〔参考実験〕
実施例で作製した黒鉛合剤電極のキャパシタンスを測定した。具体的な手順は、以下の通りである。測定結果を表２に示す。
１．同じ黒鉛合剤電極を２枚用意した。黒鉛合剤電極の作製方法は、前述した実施例で説明した通りである。
２．黒鉛合剤電極の間に、ポリオレフィン製のセパレータを挟み、電気二重層キャパシタを作製した。セルには、ＣＲ２０３２型コインセルを用いた。電解液には、ＬｉＣｌＯ４の炭酸エチレン／炭酸ジエチル（１／１＝ｖｏｌ／ｖｏｌ、富山薬品工業製）溶液（１Ｍ）を使用した。
３．キャパシタを１２時間静置し、電解液を充分に含浸させた。
４．電流密度：３０μＡ、電圧範囲：０Ｖ～０．４Ｖ（電解液が分解しない電位）で、キャパシタンスを測定した。具体的には、以下の式に基づいてキャパシタンスを算出した。
Ｃ＝Ｉｔ／ｗΔＶ
Ｃ：キャパシタンス（Ｆｇ－１）
Ｉ：電流（Ａ）
ｔ：充電時間（ｓ）
ｗ：黒鉛の重量（ｇ）
ΔＶ：電圧範囲（Ｖ） [Reference experiment]
The capacitance of the graphite mixture electrodes prepared in Examples was measured. Specific procedures are as follows. Table 2 shows the measurement results.
1. Two identical graphite mixture electrodes were prepared. The method for producing the graphite mixture electrode is as described in the above examples.
2. An electric double layer capacitor was produced by sandwiching a polyolefin separator between the graphite mixture electrodes. A CR2032 type coin cell was used as the cell. A solution (1 M) of LiClO 4 in ethylene carbonate/diethyl carbonate (1/1=vol/vol, manufactured by Toyama Pharmaceutical Co., Ltd.) was used as the electrolyte.
3. The capacitor was allowed to stand still for 12 hours to be sufficiently impregnated with the electrolytic solution.
4. The capacitance was measured at a current density of 30 μA and a voltage range of 0 V to 0.4 V (potential at which the electrolyte does not decompose). Specifically, the capacitance was calculated based on the following formula.
C=It/wΔV
C: capacitance (Fg -1 )
I: current (A)
t: charging time (s)
w: Weight of graphite (g)
ΔV: Voltage range (V)

Figure 2022145552000002
Figure 2022145552000002

〔結果〕
表２から分かるように、黒鉛負極の非反応性パラメータとキャパシタンスとの間には、相関関係がある。これは、非反応性パラメータも、キャパシタンスも、いずれも黒鉛のエッジ面の数と相関があるからであると考えられる。それゆえ、黒鉛負極のキャパシタンスもまた、黒鉛負極に含まれているエッジ面の数を表すパラメータと見做せる。 〔result〕
As can be seen from Table 2, there is a correlation between the non-reactivity parameter and capacitance of graphite negative electrodes. This is probably because both the non-reactive parameter and the capacitance are correlated with the number of edge planes of graphite. Therefore, the capacitance of the graphite negative electrode can also be regarded as a parameter representing the number of edge planes contained in the graphite negative electrode.

本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層体は、充放電を行った際の微小短絡の発生が抑制され、安全性に優れる非水電解液二次電池の製造に利用することができる。 A laminate for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to one embodiment of the present invention is used for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery that suppresses the occurrence of micro short circuits during charging and discharging and has excellent safety. can do.

Claims (7)

セパレータと、黒鉛負極とを備えている、非水電解液二次電池用積層体であって、
上記黒鉛負極の非反応性パラメータは、２３０％以上であり、
上記黒鉛負極と対向している上記セパレータ表面の顕微鏡像を解析した際の空隙体積の平均値が、０．０１５μｍ３以下である、積層体。 A laminate for a non-aqueous electrolyte secondary battery, comprising a separator and a graphite negative electrode,
The non-reactivity parameter of the graphite negative electrode is 230% or more,
A laminate having an average void volume of 0.015 μm 3 or less when a microscopic image of the surface of the separator facing the graphite negative electrode is analyzed. 上記セパレータは、多孔質層およびポリオレフィン多孔質フィルムを備えている積層セパレータである、請求項１に記載の積層体。 2. The laminate of claim 1, wherein the separator is a laminate separator comprising a porous layer and a polyolefin porous film. 上記多孔質層は、含窒素芳香族樹脂を含有している、請求項２に記載の積層体。 3. The laminate according to claim 2, wherein the porous layer contains a nitrogen-containing aromatic resin. 上記含窒素芳香族樹脂は、アラミド樹脂である、請求項３に記載の積層体。 The laminate according to claim 3, wherein the nitrogen-containing aromatic resin is an aramid resin. 上記セパレータは、厚み方向に対する圧縮弾性率が５０ＭＰａ以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の積層体。 The laminate according to any one of claims 1 to 4, wherein the separator has a compressive elastic modulus of 50 MPa or more in the thickness direction. 正極と、請求項１～５のいずれか１項に記載の積層体と、を備えている非水電解液二次電池用部材であって、
上記正極、上記セパレータおよび上記黒鉛負極が、この順に積層されている、部材。 A non-aqueous electrolyte secondary battery member comprising a positive electrode and the laminate according to any one of claims 1 to 5,
A member in which the positive electrode, the separator, and the graphite negative electrode are laminated in this order. 請求項１～５のいずれか１項に記載の積層体または請求項６に記載の部材を備えている、非水電解液二次電池。 A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the laminate according to any one of claims 1 to 5 or the member according to claim 6.
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