JP2022143968A - 二酸化炭素電解装置 - Google Patents

Abstract

【課題】還元電極付近での水分過剰や水分消費を抑制することによって、効率や耐久性を高めた二酸化炭素電解装置を提供する。【解決手段】実施形態の二酸化炭素電解装置１は、還元電極８と、酸化電極９と、還元電極８にＣＯ２を含むガスを供給するガス流路１１と、酸化電極９に水を含む電解液を供給する液流路１２と、還元電極８と酸化電極９とを分離する隔膜１０とを備える電解セル２と、ガス流路１１に接続された第１の供給経路３と、ガス流路に接続された第１の排出経路４と、第１の排出経路４中を流れるガス中の水分量を検知するように、第１の排出経路４に設置された第１の水分量検知部１９と、還元電極８に供給する水分量を調整するように構成された水分量調整部と、第１の水分量検知部の検知信号に基づいて水分量調整部を制御するように構成された制御部７とを具備する。【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、二酸化炭素電解装置に関する。

近年、石油や石炭といった化石燃料の枯渇が懸念され、持続的に利用できる再生可能エネルギーへの期待が高まっている。そのようなエネルギー問題や環境問題の観点から、再生可能エネルギーを用いて二酸化炭素を電気化学的に還元し、貯蔵可能な化学エネルギー源を作り出す人工光合成技術が検討されている。人工光合成技術を実現する二酸化炭素電解装置は、例えば水（Ｈ_２Ｏ）を酸化して酸素（Ｏ_２）を生成する酸化電極と、二酸化炭素（ＣＯ_２）を還元して炭素化合物を生成する還元電極と、これらを分離する隔膜とを備えている。二酸化炭素電解装置の酸化電極及び還元電極は、例えば太陽光発電、水力発電、風力発電、地熱発電等の再生可能エネルギーに由来する電源に接続される。

二酸化炭素電解装置の還元電極は、例えば流路中を流れるＣＯ_２ガスと接するように配置される。還元電極は、再生可能エネルギーに由来する電源からＣＯ_２の還元電位を得ることによって、ＣＯ_２を還元して一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、メタン（ＣＨ_４）、エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、エチレングリコール（Ｃ_２Ｈ_６Ｏ_２）等の炭素化合物を生成する。このような電気化学的にＣＯ_２を還元する場合、炭素化合物の生成以外に、反応に介在するイオン種により水の消費又は生成が生じる。水が生成する反応が生じた場合には、還元電極表面の水分過剰（フラッディング）により水素の生成が発生するという問題がある。また、水が消費される反応が生じた場合には、隔膜の乾燥や流路への塩析出によりセルの劣化が生じるという問題がある。このような還元電極における水分過剰や水分消費による問題を解消することが求められている。

特表２０１４－５２８５１９号公報 特表２０１３－５３６３１９号公報

本発明が解決しようとする課題は、還元電極付近での水分過剰や水分消費を抑制することによって、効率や耐久性を高めた二酸化炭素電解装置を提供することにある。

実施形態の二酸化炭素電解装置は、還元電極と、酸化電極と、前記還元電極に二酸化炭素を含むガスを供給するためのガス流路と、前記酸化電極に水を含む電解液又は水蒸気を供給するための液流路と、前記還元電極と前記酸化電極とを分離する隔膜とを備える電解セルと、前記還元電極に前記ガスを供給するように、前記ガス流路に接続された第１の供給経路と、前記還元電極で生成された生成物を少なくとも排出するように、前記ガス流路に接続された第１の排出経路と、前記第１の排出経路中を流れるガス中の水分量を検知するように、前記第１の排出経路に設置された第１の水分量検知部と、前記還元電極に供給する水分量を調整するように構成された水分量調整部と、前記第１の水分量検知部の検知信号に基づいて前記水分量調整部を制御するように構成された制御部とを具備する。

第１の実施形態の二酸化炭素電解装置を示す図である。 第２の実施形態の二酸化炭素電解装置を示す図である。 第３の実施形態の二酸化炭素電解装置を示す図である。 第４の実施形態の二酸化炭素電解装置を示す図である。 実施例１の二酸化炭素電解装置におけるセル温度を変化させた場合の電流密度と還元電極の水分量との関係を示す図である。 実施例２の二酸化炭素電解装置における加湿温度と還元電極の水分量との関係を示す図である。

以下、実施形態の二酸化炭素電解装置について、図面を参照して説明する。以下に示す各実施形態において、実質的に同一の構成部位には同一の符号を付し、その説明を一部省略する場合がある。図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各部の厚さの比率等は現実のものとは異なる場合がある。

（第１の実施形態）
第１の実施形態の二酸化炭素電解装置１（１Ａ）について、図１を参照して説明する。図１に示す二酸化炭素電解装置１Ａは、電解セル２と、電解セル２に二酸化炭素（ＣＯ_２）を含むガス（以下、単にＣＯ_２ガスと記す場合もある）を供給する第１の供給経路３と、電解セル２でＣＯ_２の還元反応により生成された生成物を含むガスを排出する第１の排出経路４と、電解セル２に水（Ｈ_２Ｏ）を含む電解液又は水蒸気を供給する第２の供給経路５と、電解セル２でＨ_２Ｏの酸化反応により生成された生成物を電解液と共に排出する第２の排出経路６と、各部の動作等を制御する制御部７とを具備している。制御部７は、例えばＰＣやマイコン等のコンピュータで構成され、後述するように各部で出力されたデータ信号を演算処理し、必要な制御信号を構成部に出力する。

電解セル２は、還元電極（カソード）８と、酸化電極（アノード）９と、隔膜１０と、ＣＯ_２を含むガスを還元電極８に供給するように、還元電極８と接触させつつ流通させるガス流路１１と、水を含む電解液（アノード溶液）を酸化電極９に供給するように、酸化電極９と接触させつつ流通させる液流路１２と、還元電極８と電気的に接続された第１の集電板１３と、酸化電極９に電気的に接続された第２の集電板１４とを備えている。電解セル２の第１及び第２の集電板１３、１４は、電源１５と電気的に接続されている。

還元電極８は、二酸化炭素（ＣＯ_２）の還元反応を生起し、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ_４）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）、エチレングリコール（Ｃ_２Ｈ_６Ｏ_２）等の炭素化合物を生成する電極（カソード）である。還元電極８においては、ＣＯ_２の還元反応と同時に、水（Ｈ_２Ｏ）の還元反応により水素（Ｈ_２）を発生する副反応が生起される場合がある。還元電極８は、例えば二酸化炭素の還元反応により炭素化合物を生成するための還元触媒を含んでいる。還元触媒としては、二酸化炭素を還元するための活性化エネルギーを減少させる材料が用いられる。言い換えると、二酸化炭素の還元反応により炭素化合物を生成する際の過電圧を低下させる材料が用いられる。

還元触媒を含む還元電極８には、例えば金属材料や炭素材料を用いることができる。金属材料としては、例えば金、アルミニウム、銅、銀、白金、パラジウム、亜鉛、水銀、インジウム、ニッケル、チタン等の金属、当該金属を含む合金等を用いることができる。炭素材料としては、例えばグラフェン、カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＣＮＴ）、フラーレン、ケッチェンブラック等を用いることができる。なお、これらに限定されず、還元触媒として例えばＲｕ錯体又はＲｅ錯体等の金属錯体、イミダゾール骨格やピリジン骨格を有する有機分子を用いてもよい。還元触媒は複数の材料の混合物であってもよい。還元電極８は、例えば導電性基材上に薄膜状、格子状、粒子状、ワイヤ状等の還元触媒を設けた構造を有していてもよい。

還元電極８は、例えばガス拡散層と還元触媒層とを有している。ガス拡散層と還元触媒層との間には、ガス拡散層より緻密な多孔質層を配置してもよい。ガス拡散層はガス流路１１側に配置され、還元触媒層は隔膜１０側に配置される。還元触媒層は、触媒ナノ粒子や触媒ナノ構造体等を有することが好ましい。ガス拡散層は、例えばカーボンペーパやカーボンクロス等により構成され、撥水処理が施されている。還元触媒層には、イオン種の移動経路となる固体電解質、また撥水成分を必要に応じて導入することができる。還元触媒層には、隔膜１０を介して酸化電極９から電解液やイオンが供給される。ガス拡散層においては、ガス流路１１からＣＯ_２ガスが供給され、またＣＯ_２ガスの還元反応の生成物が排出される。ＣＯ_２の還元反応は、ガス拡散層と還元触媒層との境界近傍で生起し、ガス状の生成物はガス流路１１から排出される。

酸化電極９は、水を含む電解液（アノード溶液）中の物質やイオン等の被酸化物質を酸化する電極（カソード）である。例えば、水（Ｈ_２Ｏ）を酸化して酸素や過酸化水素水を生成したり、塩化物イオン（Ｃｌ^－）を酸化して塩素を生成する。酸化電極９は、被酸化物質の酸化触媒を含んでいる。酸化触媒としては、被酸化物質を酸化する際の活性化エネルギーを減少させる材料、言い換えると反応過電圧を低下させる材料が用いられる。

そのような酸化触媒材料としては、例えばルテニウム、イリジウム、白金、コバルト、ニッケル、鉄、マンガン等の金属が挙げられる。また、二元系金属酸化物、三元系金属酸化物、四元系金属酸化物等を用いることができる。二元系金属酸化物としては、例えば酸化マンガン（Ｍｎ－Ｏ）、酸化イリジウム（Ｉｒ－Ｏ）、酸化ニッケル（Ｎｉ－Ｏ）、酸化コバルト（Ｃｏ－Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ－Ｏ）、酸化スズ（Ｓｎ－Ｏ）、酸化インジウム（Ｉｎ－Ｏ）、酸化ルテニウム（Ｒｕ－Ｏ）等が挙げられる。三元系金属酸化物としては、例えばＮｉ－Ｆｅ－Ｏ、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｏ、Ｌａ－Ｃｏ－Ｏ、Ｎｉ－Ｌａ－Ｏ、Ｓｒ－Ｆｅ－Ｏ等が挙げられる。四元系金属酸化物としては、例えばＰｂ－Ｒｕ－Ｉｒ－Ｏ、Ｌａ－Ｓｒ－Ｃｏ－Ｏ等が挙げられる。なお、これらに限定されず、酸化触媒としてコバルト、ニッケル、鉄、マンガン等を含む金属水酸化物、Ｒｕ錯体やＦｅ錯体等の金属錯体を用いることもできる。また、複数の材料を混合して用いてもよい。

また、酸化電極９は酸化触媒と導電性材料の両方を含んだ複合材料でもよい。導電性材料としては、例えばカーボンブラック、活性炭、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン、ケッチェンブラック、ダイヤモンド等の炭素材料、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、フッ素がドープされた酸化錫（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ－ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：ＦＴＯ）、アルミニウムがドープされた酸化亜鉛（Ａｌｕｍｉｎｕｍ－ｄｏｐｅｄ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ：ＡＺＯ）、アンチモンがドープされた酸化錫（Ａｎｔｉｍｏｎｙ－ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：ＡＴＯ）等の透明導電性酸化物、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｗ、Ｃｏ、Ａｕ等の金属、それら金属を含む合金が挙げられる。酸化電極９は、例えば導電性基材上に薄膜状、格子状、粒子状、ワイヤ状等の酸化触媒を設けた構造を有していてもよい。導電性基材としては、例えばチタン、チタン合金、又はステンレス鋼を含む金属材料が用いられる。酸化電極９には、イオン種の移動経路となる固体電解質、また撥水成分を必要に応じて導入することができる。

隔膜１０には、アニオン又はカチオンを選択的に透過させることができる膜が用いられる。隔膜１０としては、例えばアストム社のネオセプタ（登録商標）、旭硝子社のセレミオン（登録商標）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、Ｆｕｍａｔｅｃｈ社のＦｕｍａｓｅｐ（登録商標）、ｆｕｍａｐｅｍ（登録商標）、デュポン社のテトラフルオロエチレンをスルホン化して重合したフッ素樹脂であるナフィオン（登録商標）、ＬＡＮＸＥＳＳ社のｌｅｗａｂｒａｎｅ（登録商標）、ＩＯＮＴＥＣＨ社のＩＯＮＳＥＰ（登録商標）、ＰＡＬＬ社のムスタング（登録商標）、ｍｅｇａ社のｒａｌｅｘ（登録商標）、ゴアテックス社のゴアテックス（登録商標）等のイオン交換膜を用いることができる。また、炭化水素を基本骨格とした膜や、アニオン交換ではアミン基を有する膜を用いてイオン交換膜が構成されていてもよい。隔膜１０には、カチオン交換膜とアニオン交換膜を積層させたバイポーラ膜を用いてもよい。

隔膜１０はイオン交換膜以外に、例えばシリコーン樹脂、フッ素系樹脂（パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン－クロロトリフロオロエチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）等）、ポリエステルスルホン（ＰＥＳ）、セラミックスの多孔質膜、ガラスフィルタや寒天等を充填した充填物、ゼオライトや酸化物等の絶縁性多孔質体等を用いることができる。さらに、親水性の多孔質膜は、気泡による目詰まりを起こすことがないため、隔膜１０として好ましく用いられる。

電源１５は、電解セル２に酸化還元反応を生起する電力を投入するものであって、還元電極８及び酸化電極９に電気的に接続される。電源１５から供給される電気エネルギーを用いて、還元電極８による還元反応及び酸化電極９による酸化反応が行われる。電源１５と還元電極８との間、及び電源１５と酸化電極９との間は、例えば配線で接続されている。電解２と電源１５との間には、必要に応じてインバータ、コンバータ、電池等を設置してもよい。電解セル２の駆動方式は、定電圧方式でもよいし、定電流方式でもよい。

電源１５は、通常の商用電源や電池等であってもよいし、また再生可能エネルギーを電気エネルギーに変換して供給する電源であってもよい。このような電源の例としては、風力、水力、地熱、潮汐力等の運動エネルギーや位置エネルギーを電気エネルギーに変換する電源、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子を有する太陽電池のような電源、化学エネルギーを電気エネルギーに変換する燃料電池や蓄電池等の電源、音等の振動エネルギーを電気エネルギーに変換する装置等の電源が挙げられる。光電変換素子は、照射された太陽光等の光のエネルギーにより電荷分離を行う機能を有する。光電変換素子の例としては、ｐｉｎ接合型太陽電池、ｐｎ接合型太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、多接合型太陽電池、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、色素増感型太陽電池、有機薄膜太陽電池等を含む。

還元電極８は、一方の表面がＣＯ_２ガスを流通させるガス流路１１に面し、かつ他方の面が隔膜１０と接するように配置されている。ガス流路１１は、第１の流路板１６に設けられたピット（溝部／凹部）により構成されている。ガス流路１１を構成する第１の流路板１６には、化学反応性が低く、かつ導電性が高い材料を用いることが好ましい。そのような材料としては、ＴｉやＳＵＳ等の金属材料、炭素材料等が挙げられる。第１の流路板１６の還元電極８とは反対側の面と電気的に接している。第１の流路板１６には、図示を省略したガスを導入するためのガス流路１１の導入口及び生成ガス等を排出するための排出口が設けられている。ガス流路１１の導入口には、ＣＯ_２ガスを供給する第１の供給経路３が接続されている。ガス流路１１の排出口には、ＣＯ_２の還元反応により生成された生成物を含むガスを排出する第１の排出経路４が接続されている。

酸化電極９は、一方の表面が水を含む電解液（アノード溶液）を流通させる液流路１２に面し、かつ他方の面が隔膜１０と接するように配置されている。液流路１２は、第２の流路板１７に設けられたピット（溝部／凹部）により構成されている。液流路１２を構成する第２の流路板１７には、化学反応性が低く、かつ導電性が高い材料を用いることが好ましい。そのような材料としては、ＴｉやＳＵＳ等の金属材料、炭素材料等が挙げられる。第２の流路板１７の酸化電極９とは反対側の面と電気的に接している。第２の流路板１７には、図示を省略したアノード溶液を導入するための液流路１１の導入口及びアノード溶液や生成物等を排出するための液流路１１の排出口が設けられている。液流路１２の導入口には、アノード溶液を供給する第２の供給経路５が接続されている。液流路１２の排出口には、アノード溶液やＯ_２等の酸化反応により生成された生成物を排出する第２の排出経路６が接続されている。なお、第１の流路板１６及び第２の流路板１７には、締め付けのためのネジ穴等が設けられている。また、各流路板１６、１７の前後には、図示を省略したパッキン等が必要に応じて挟み込まれる。

アノード溶液として用いられる電解液には、水（Ｈ_２Ｏ）を用いた溶液、例えば任意の電解質を含む水溶液を用いることができる。この溶液は水の酸化反応を促進する水溶液であることが好ましい。電解質を含む水溶液としては、例えばリン酸イオン（ＰＯ_４ ^２－）、ホウ酸イオン（ＢＯ_３ ^３－）、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、カリウムイオン（Ｋ^＋）、カルシウムイオン（Ｃａ^２＋）、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）、セシウムイオン（Ｃｓ^＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）、塩化物イオン（Ｃｌ^－）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ_３ ^－）、炭酸イオン（ＣＯ_３ ^－）、水酸化物イオン（ＯＨ^－）等を含む水溶液が挙げられる。

上述した電解液としては、例えばイミダゾリウムイオンやピリジニウムイオン等の陽イオンと、ＢＦ_４ ^－やＰＦ_６ ^－等の陰イオンとの塩からなり、幅広い温度範囲で液体状態であるイオン液体もしくはその水溶液を用いることができる。さらに、他の電解液としては、エタノールアミン、イミダゾール、ピリジン等のアミン溶液もしくはその水溶液が挙げられる。アミンとしては、一級アミン、二級アミン、三級アミン等が挙げられる。これらの電解液が、イオン伝導性が高く、二酸化炭素を吸収する性質を有し、還元エネルギーを低下させる特性を有していてもよい。

一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン等が挙げられる。アミンの炭化水素は、アルコールやハロゲン等が置換していてもよい。アミンの炭化水素が置換されたものとしては、メタノールアミン、エタノールアミン、クロロメチルアミン等が挙げられる。また、不飽和結合が存在していてもよい。これら炭化水素は、二級アミン、三級アミンも同様である。

二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等が挙げられる。置換された炭化水素は、異なってもよい。これは三級アミンでも同様である。例えば、炭化水素が異なるものとしては、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン等が挙げられる。

三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリエキサノールアミン、メチルジエチルアミン、メチルジプロピルアミン等が挙げられる。

イオン液体の陽イオンとしては、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムイオン、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウムイオン、１－ブチル－３－メチルイミダゾールイオン、１－メチル－３－ペンチルイミダゾリウムイオン、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。

イミダゾリウムイオンの２位が置換されていてもよい。イミダゾリウムイオンの２位が置換された陽イオンとしては、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムイオン、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２－ジメチル－３－ペンチルイミダゾリウムイオン、１－ヘキシル－２，３－ジメチルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。

ピリジニウムイオンとしては、メチルピリジニウム、エチルピリジニウム、プロピルピリジニウム、ブチルピリジニウム、ペンチルピリジニウム、ヘキシルピリジニウム等が挙げられる。イミダゾリウムイオン及びピリジニウムイオンは共に、アルキル基が置換されていてもよく、不飽和結合が存在してもよい。

第１の供給経路３には、ＣＯ_２ガス供給部１８が接続されている。第１の排出経路４には、その中を流れるガス中の水分量を検知する第１の水分量検知部１９が設けられている。第１の供給経路３にも、必要に応じて第２の水分量検知部２０が設けられる。第１及び第２の水分量検知部１９、２０は、それぞれ制御部７と電気的に接続されている。第１及び第２の水分量検知部１９、２０には、例えば鏡面冷却式露点計や静電容量式露点計等の露点計が用いられる。第１及び第２の水分量検知部１９、２０は、湿度計と温度計とで構成してもよい。第２の水分量検知部２０を設ける場合、第１の水分量検知部１９で検知された水分量Ｍ１と第２の水分量検知部２０で検知された水分量Ｍ２との差分（Ｍ１－Ｍ２）から、還元電極８で生成された水分量又は消費された水分量を推定することができる。第１の供給経路３から供給されるガス中の水分量が事前に既知である場合には、第２の水分量検知部２０を設けなくてもよく、第１の水分量検知部１９だけで生成又は消費水分量を推定することができる。第１及び第２の水分量検知部１８、１９には、ガスの流速を計測する流量計を含んでいてもよい。上記した露点計等と流量計とを用いることによって、ガス中の水分量を定量化することができる。

第２の排出経路６には、気液分離器２１が設けられている。第２の排出経路６から排出された、酸化電極９で生成された生成物を含むアノード溶液は、気液分離器２１に送られる。酸化電極９での生成物である酸素（Ｏ_２）等は、気液分離器２１で分離されて、系外に送出して回収又は大気中に放出される。酸化電極９での生成物が分離されたアノード溶液は、気液分離器２１から第２の供給経路５に送られる。第２の供給経路５には、ポンプ２２が設けられている。アノード溶液は、第２の供給経路５、ポンプ２２、電解セル２の液流路１２、第２の排出経路６、及び気液分離器２１を介して循環している。ポンプ２２は制御部７と電気的に接続されており、後述するように、ポンプ２２の出力（アノード溶液の吐出力）は制御部７により制御される。

実施形態の二酸化炭素電解装置１は、さらに還元電極８に供給する水分量を調整する水分量調整部を有している。第１の実施形態の二酸化炭素電解装置１Ａにおいては、制御部７により出力（アノード溶液の吐出力）が制御されるポンプ２２が水分量調整部を構成している。すなわち、制御部７には第１及び第２の水分量検知部１９、２０からの検知信号（データ信号）が送られ、それに基づいて水分量調整部としてのポンプ２２に制御信号を出力する。制御部７は、第１及び第２の水分量検知部１９、２０から送信されるデータ信号の要求基準、例えば還元電極８における水分量とデータ信号との相関に基づく要求基準が予め記憶されており、要求基準とデータ信号との関係に基づいて制御部７からポンプ２２に制御信号が出力される。

そして、水分量の検知信号が要求基準より低い場合、すなわち還元電極８の水分量が基準値より低い場合には、出力を上げるようにポンプ２２に制御部７から制御信号が送られる。アノード溶液の液流路１２への供給量を増やすと液流路１２内の圧力が増加し、隔膜１０を介して還元電極８に移動する水分量を増やすことができる。逆に、水分量の検知信号が要求基準より高い場合、すなわち還元電極８の水分量が基準値より高い場合には、出力を下げるようにポンプ２２に制御部７から制御信号が送られる。アノード溶液の液流路１２への供給量を減らすと液流路１２内の圧力が減少し、隔膜１０を介して還元電極８に移動する水分量を減らすことができる。

次に、二酸化炭素電解装置１の動作について説明する。ここでは、電解液として炭酸水素カリウム水溶液を用い、二酸化炭素（ＣＯ_２）を還元して主として一酸化炭素（ＣＯ）を生成し、かつ水（Ｈ_２Ｏ）を酸化して酸素（Ｏ_２）を生成する場合について主として説明するが、二酸化炭素の還元生成物としての炭素化合物は一酸化炭素に限られるものではなく、前述したＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_６、Ｃ_２Ｈ_４、ＣＨ_３ＯＨ、Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ、Ｃ_２Ｈ_６Ｏ_２等の有機炭素化合物であってもよい。還元電極８と酸化電極９の間に電解電圧以上の電圧を電源１５から印加すると、液流路１２中の電解液と接する酸化電極９付近で水（Ｈ_２Ｏ）の酸化反応が生じる。下記の式（１）に示すように、電解液中に含まれるＨ_２Ｏの酸化反応が生じ、電子が失われ、酸素（Ｏ_２）と水素イオン（Ｈ^＋）とが生成される。生成された水素イオン（Ｈ^＋）の一部は、隔膜を介して還元電極８に移動する。
２Ｈ_２Ｏ → ４Ｈ^＋＋Ｏ_２＋４ｅ^－ …（１）

酸化電極９で生成されたＨ^＋は、酸化電極９内に存在する電解液及び隔膜１０内を移動し、還元電極８付近に到達する。電源１５から還元電極８に供給される電流に基づく電子（ｅ^－）と還元電極８付近に移動したＨ^＋とによって、二酸化炭素（ＣＯ_２）の還元反応が生じる。具体的には、下記の式（２）に示すように、ガス流路１１から還元電極８に供給されたＣＯ_２が還元されてＣＯが生成される。さらに、下記の式（３）に示すように、副反応として水素イオン（Ｈ^＋）が還元されて水素が生成されることがある。
２ＣＯ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ^－ → ２ＣＯ＋２Ｈ_２Ｏ …（２）
２Ｈ^＋＋２ｅ^－ → Ｈ_２ …（３）

還元電極８付近のｐＨがアルカリ環境下の場合、下記の式（４）に示すように、水と二酸化炭素が還元されて、一酸化炭素と水酸化物イオンとが生成される場合もある。また、副反応として式（５）の反応により水素が生成する。
２ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ^－ → ２ＣＯ＋４ＯＨ^－…（４）
２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^－ → ２ＯＨ^－ …（５）
生成された水酸化物イオンは、隔膜１０を介して酸化電極９に移動し、下記の式（６）に示すように、酸化電極９で水酸化物イオンが酸化されて酸素を生成する反応が生じる。
４ＯＨ^－ → ２Ｈ_２Ｏ＋Ｏ_２＋４ｅ^－ …（６）
また、式（４）で生成した水酸化物イオンは、還元電極８付近に存在するＣＯ_２と反応し、重炭酸イオンや炭酸水素イオンを形成し、酸化電極９に移動する場合もある。さらに、副反応として水を還元して水素が生されることがある。

上記したＣＯ_２の還元反応が進行する際において、式（２）又は式（４）に示すように、還元電極８では水が生成又は消費される反応が生じる。還元電極８付近に水が多量に存在すると、還元電極８へのＣＯ_２の供給が滞り、副反応である水素の生成が優勢的に進行することによって、ＣＯ_２の還元効率が低下する。一方、還元電極８付近の水が少なくなると隔膜１０の乾燥による劣化が生じたり、隔膜１０を介して酸化電極９から移動してきた電解質成分がガス流路１１内に塩として析出し、ガス流路１１が閉塞してＣＯ_２の供給が停止する。これらは、いずれも電解セル２の劣化要因となる。

そこで、第１の実施形態の二酸化炭素電解装置１Ａにおいては、上述したように第１及び第２の水分量検知部１９、２０からの検知信号（データ信号）が制御部７に送られ、それに基づいて水分量調整部としてのポンプ２２に制御信号を出力する。制御部７は、第１及び第２の水分量検知部１９、２０から送信されるデータ信号と要求基準との関係に基づいてポンプ２２に制御信号を送り、ポンプ２２の出力（電解液の吐出力）を制御する。ポンプ２２の出力を制御することによって、電解液の液流路１２への供給量が増減され、それに基づいて液流路１２内の圧力が増減される。従って、還元電極８の水分量を調整することができ、上記したＣＯ_２の還元効率の低下、隔膜１０の乾燥、ガス流路１１内への塩の析出等を抑制することができる。これらによって、還元効率や耐久性を高めた二酸化炭素電解装置１Ａを提供することが可能になる。なお、第１の実施形態では、酸化電極９からの水の移動をポンプ２２の流量制御により調節しているが、例えば第２の排出経路６中に背圧弁として可変絞り弁を設け、酸化電極９における圧力を制御することによって、酸化電極９から還元電極８への水の移動を制御するようにしてもよい。

（第２の実施形態）
第２の実施形態の二酸化炭素電解装置１Ｂについて、図２を参照して説明する。図２に示す二酸化炭素電解装置１Ｂは、検知部として第１の排出経路４中に第１の水分量検知部１９のみが設けられていると共に、水分量調整部として電解セル２の温調器２３が設けられている。さらに、電解セル２に温度測定器２４が設置されている。温度測定器２４は還元電極８側及び酸化電極９側のいずれに設置してもよいが、酸化電極９側に設置することが好ましい。これら以外の構成について、第２の実施形態の二酸化炭素電解装置１Ｂは第１の実施形態と同様な構成を有している。

第２の実施形態による二酸化炭素電解装置１Ｂは、第１の排出経路４中に配置された第１の水分量検知部１９が制御部７に電気的に接続される。制御部７は、電解セル２の温度を調節する温調器２３に接続されている。第２の実施形態では、第１の供給流路３に供給されるＣＯ_２ガス中の水分量は既知である場合を想定しており、その場合には第１の排出経路４中の第１の水分量検知部１９のみで還元電極８付近の水分量を把握できる。

酸化電極９から隔膜１０を介して移動する水分の移動量を制御することで、還元電極８における水分量を調節することは、第１の実施形態と同様であるが、第２の実施形態では電解セル２の温度を調節することにより同様の効果を得ている。温調器２３としては、電解セル２に接触させたヒーターや冷却器等が用いられる。温調器２３は電解セル２と直接接触していなくてもよく、第１の供給経路３や第２の供給経路５又は第２の排出経路６に設置され、気体や電解液を加熱冷却することで、間接的に電解セル２の温調を行うものであってもよい。

（第３の実施形態）
第３の実施形態の二酸化炭素電解装置について、図３を参照して説明する。図３に示す二酸化炭素電解装置１Ｃは、第１の水分量検知部１９及び第２の水分量検知部２０を有し、水分量調整部として第１の供給経路３に湿度調整器（調湿器）２５が設けられている。湿度調整器２５はガスを加湿又は除湿し、ガス中の水分量（露点温度）を調整する機能を有する。湿度調整器２５は、加湿機能のみを有するものであってもよいが、加湿及び除湿の両機能を有するものが好ましい。これら以外の構成について、第３の実施形態の二酸化炭素電解装置１Ｃは第１の実施形態と同様な構成を有している。図３に示すよう、第１の水分量検知部１９及び第２の水分量検知部２０で検知された検知信号は制御部７に送られ、これにより水分量調整部である湿度調整器２５の動作が制御される。すなわち、第１の供給流路３を流れるＣＯ_２ガス中の水分量が調整される。

第３の実施形態においては、第１及び第２の実施形態と異なり、酸化電極９から還元電極８への水分の移動量を調整するのでなく、湿度調整器２５で第１の供給流路３を流れるＣＯ_２ガス中の水分量を還元電極８の水分量に応じて調整することによって、還元電極８中の水分量を適正な範囲に保っている。このような水分量の調整手段及び調整方法によっても、第１及び第２の実施形態と同様に、高効率で耐久性に優れた二酸化炭素電解装置１Ｃを提供することが可能となる。

（第４の実施形態）
第４の実施形態の二酸化炭素電解装置１Ｄについて、図４を参照して説明する。図４に示す二酸化炭素電解装置１Ｄは、２つの電解セル２Ａ、２Ｂが積層されたスタックセルを備えている。すなわち、スタックセルは、第１の流路板１６Ａ、還元電極８Ａ、隔膜１０Ａ、酸化電極９Ａ、第２の流路板１７Ａ、第１の流路板１６Ｂ、還元電極８Ｂ、隔膜１０Ｂ、酸化電極９Ｂ、及び第２の流路板１７Ｂが順に積層された構造を有している。第１の流路板１６Ａ、１６Ｂは、それぞれ多孔質導電材で構成されている。第１の流路板１６Ａ、１６Ｂの還元電極８Ａ、８Ｂと接する面とは反対側の面に冷却水流路２６となる溝が形成されている。冷却水流路２６に冷却水を供給するように冷却水ポンプ２７が設けられている。なお、電解セル２Ａ、２Ｂ（スタックセル）の冷却効率を考慮して、第２の流路板１７Ｂにも冷却水流路２６を設けてもよい。これら以外の構成について、第４の実施形態の二酸化炭素電解装置１Ｄは第１の実施形態と同様な構成を有している。

第４の実施形態における二酸化炭素電解装置１Ｄは、２つの電解セル２Ａ、２Ｂを積層したスタック構造を有している。このような場合、積層化による熱の生成が顕著となり、ＣＯ_２の還元反応の効率低下を招くため、２つの電解セル２Ａ、２Ｂのそれぞれの内部に冷却水を流して除熱を行うことが好ましい。この際、第１の流路板１６Ａ、１６Ｂの材質を多孔質導電材とし、冷却水流路２６を流れる冷却水の水分を還元電極８Ａ、８Ｂに移動させることによって、還元電極８Ａ、８Ｂの水分量を調整することができる。第４の実施形態においては、第１の水分量検知部１９の検知信号が制御部７に送信され、制御部７が検知信号に基づいて冷却水ポンプ２７の流量を制御する。冷却水の流量を増減することによって、冷却水流路２６の圧力を変化させる。これによって、冷却水流路２６から多孔質性の第１の流路板１６Ａ、１６Ｂを介して移動する水分量を調整し、還元電極８Ａ、８Ｂの水分量を適正な範囲に保つことができる。従って、第１ないし第３の実施形態と同様に、高効率で耐久性に優れた二酸化炭素電解装置１Ｄを提供することが可能となる。

次に、実施例及びその評価結果について述べる。

（実施例１）
図２に示したように、第１の排出経路中に第１の水分量検知部を設けた二酸化炭素電化装置を作製した。ただし、検証実験のために、第１の供給経路中に第２の水分量検知部を設けた。第１及び第２の水分量検知部には露点計及び流量計を用いて、電解セルから排出される気体中及び電解セルから排出される気体中の水分量を計測した。

まず、二酸化炭素電解装置を用いて、電解セルに設けたヒーターの温度を制御することで、還元電極における水分量が制御可能かどうかの検証を行った。この検証実験においては、制御部を作動させず、検知部の読み取り及び調整部の動作を人為的に操作した。

電解セルに用いる還元電極としては、多孔質層を有するカーボンペーパ上に、金ナノ粒子が坦持されたカーボン粒子、ナフィオン溶液、純水、イソプロピルアルコールからなる混合溶液を塗布して乾燥させた電極を用いた。酸化電極としては、ＴｉメッシュにＩｒＯ_２ナノ粒子が塗布された電極を用いた。隔膜としては、アニオン交換膜を用いた。なお、還元電極及び酸化電極は電極面積が１６ｃｍ^２になるように切断して使用した。図２に電解セルの構造を示したように、第１の集電板、第１の流路板、還元電極、隔膜、酸化電極、第２の流路板、及び第２の集電板の順で積層し、図示しない絶縁シート及び支持板により挟み込んで電解セルとした。電解セルにはヒーターを張り付け、任意の温度で運転できるようにした。

上記した電解セルを第１及び第２の供給経路および第１及び第２の排出経路に接続し、次に述べる条件で運転を行った。第１の供給流路にＣＯ_２ガス（純度：＞９９．９９％）を４０ｍＬ／ｍｉｎ流量になるようマスフローコントローラーを用いて導入した。また、第２の供給流路に炭酸水素カリウム水溶液（濃度０．１Ｍ ＫＨＣＯ_３）を１０ｍＬ／ｍｉｎの流量でフローして循環させた。次に、電源に検証実験用として直流安定化電源を使用し、これを還元電極と酸化電極に接続し、所定の電流を流すことでＣＯ_２の還元反応を実施した。

第１の排出経路から排出される生成ガスの一部を収集し、ＣＯ_２還元反応もしくは水の還元反応により生成されるＣＯもしくはＨ_２ガスの生成量を、ガスクロマトグラフにより分析した。第１及び第２の水分量検知器には、露点計及び流量計を用いて水分量を計測した。ガス中の水分濃度は露点計を用いて計測した。ガスの流速は石鹸膜式流量計を用いて計測した。各地点における水分濃度及び流量を用いて第１の排出経路における気体中の水分量を算出した。さらに、下記の式を用いることで還元電極における水分量の評価を行った。
水分量（還元電極）＝水分量（第１の排出経路）―水分量（第１の供給経路）
この際、水分量の単位としては、単位電極面積当たりの水分の移動速度（ｍｌ/ｍｉｎ／ｃｍ^２）を用いた。

第１および第２の水分量検知器、ガスクロマトグラフ及びＣＯ_２センサによる分析の結果、生成ガス中に含まれる成分としてはＣＯ、Ｈ_２及びＣＯ_２のみが検出され、全ての測定においてＣＯの選択率（ＣＯ生成量／（ＣＯ生成量＋Ｈ_２生成量）は９０％以上であった。

図５に電解セルの運転温度を４０℃、５０℃、６０℃に変化させたときの、電流密度と還元電極における水分量との関係を示す。図５からは、いずれのセル温度においても電流密度が大きくなるにつれて、還元電極における水分量が減少していく様子が分かる。これは、電流密度の増加に伴い、式（４）で示すＣＯ_２の還元反応が進行し、還元電極における水分が消費されるためによる。

また、セル温度の増加に伴って、還元電極における水分量も増加することが分かる。これはセル温度が高くなると、隔膜を通じて移動する酸化電極の水分量が増加することに起因する。以上の結果により、還元電極中の水分量はセル温度及び運転時の電流密度により制御することができる。このことは、第１及び第２の水分量検知部を用いて還元電極における水分量を計測し、その値が所定の範囲から逸脱した際に、セル温度や電流密度を操作することにより還元電極における水分量を調節できることを意味する。従って、還元電極における水分量を調節して高効率で安定な二酸化炭素電解装置が提供可能である。

（実施例２）
実施例２では、図３に構成を示した二酸化炭素電解装置において、水分量調整部として調湿器を用いて、電解セルに供給するＣＯ_２ガスの加湿温度を制御することで、還元電極における水分量が制御可能かどうかの検証を行った。加湿器では、水が収容された容器中でＣＯ_２ガスをバブリングすることでＣＯ_２ガスを加湿した。ここで、加湿温度とは容器中の水の温度を指し、加湿温度が高いほどガス中の水分量が多い。また、図示しないがＣＯ_２ガス中の水分が配管中で結露しないよう、配管をヒーターで加熱して評価を行った。なお、実施例１と同様に、この検証実験においても制御部を作動させず、検知部の読み取り及び調整部の動作を人為的に操作した。

電解セルは実施例１と同様のものを用いて測定を行った。運転条件は、セルの温度を６０℃として電流密度を２００ｍＡ／ｃｍ^２で運転した以外は、実施例１と同様の条件で運転した。調湿器による加湿温度を３５℃、４５℃、５５℃にして運転した。実施例１と同様に、生成ガス中に含まれる成分としてはＣＯ、Ｈ_２、及びＣＯ_２のみが検出され、全ての測定においてＣＯの選択率（ＣＯ生成量／（ＣＯ生成量＋Ｈ_２生成量）は９４％以上であった。

図６にＣＯ_２ガスの加湿温度を変化させたときの還元電極における水分量を示す。図６からは、加湿温度を増加させることで還元電極における水分量が減少しており、加湿温度と還元電極における水分量に相関があることが分かる。このことは、ＣＯ_２ガスの加湿温度の制御により、還元電極における水分量が調節できることを意味する。従って、還元電極における水分量を調節して高効率で安定な二酸化炭素電解装置が提供可能である。

なお、上述した各実施形態の構成は、それぞれ組合せて適用することができ、また一部置き換えることも可能である。ここでは、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図するものではない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の省略、置き換え、変更等を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同時に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

１…二酸化炭素電解装置、２…電解セル、３…第１の供給経路、４…第１の排出経路、５…第２の供給経路、６…第２の排出経路、７…制御部、８…還元電極、９…酸化電極、１０…隔膜、１１…ガス流路、１２…液流路、１５…電源、１６…第１の流路板、１７…第２の流路板、１８…ＣＯ_２ガス供給部、１９…第１の水分量検知部、２０…第２の水分量検知部、２２…ポンプ、２３…温調器、２５…調湿器、２６…冷却水流路、２７…冷却水ポンプ。

Claims (10)

1. 還元電極と、酸化電極と、前記還元電極に二酸化炭素を含むガスを供給するためのガス流路と、前記酸化電極に水を含む電解液又は水蒸気を供給するための液流路と、前記還元電極と前記酸化電極とを分離する隔膜とを備える第１の電解セルと、
   前記還元電極に前記ガスを供給するように、前記ガス流路に接続された第１の供給経路と、
   前記還元電極で生成された生成物を少なくとも排出するように、前記ガス流路に接続された第１の排出経路と、
   前記第１の排出経路中を流れるガス中の水分量を検知するように、前記第１の排出経路に設置された第１の水分量検知部と、
   前記還元電極に供給する水分量を調整するように構成された水分量調整部と、
   前記第１の水分量検知部の検知信号に基づいて前記水分量調整部を制御するように構成された制御部と
   を具備する二酸化炭素電解装置。
2. さらに、前記第１の供給経路中を流れるガス中の水分量を検知するように、前記第１の供給経路に設置された第２の水分量検知部を具備する、請求項１に記載の二酸化炭素電解装置。
3. 前記水分量調整部は、前記酸化電極に供給する前記電解液の量を調節する流量調整部を備える、請求項１又は請求項２に記載の二酸化炭素電解装置。
4. さらに、前記酸化電極に前記電解液を供給するように、前記液供給路に接続された第２の供給経路と、
   前記酸化電極で生成された生成物を前記電解液と共に排出するように、前記液供給路に接続された第２の排出経路と、
   前記第２の供給経路、前記液供給路、及び前記第２の排出経路を介して前記電解液を循環させるポンプとを具備し、
   前記水分量調整部は、前記ポンプを備え、
   前記制御部は、前記第１の水分量検知部の検知信号に基づいて前記ポンプの流量を調整するように構成される、請求項１又は請求項２に記載の二酸化炭素電解装置。
5. 前記水分量調整部は、前記第１の供給経路を流れる前記カス中の湿度を調整する湿度調節器を備える、請求項１又は請求項２に記載の二酸化炭素電解装置。
6. 前記水分量調整部は、前記第１の電解セルの温度を調整する温度調節器を備える、請求項１又は請求項２に記載の二酸化炭素電解装置。
7. さらに、前記第１の電解セルの温度を調整するように、前記還元電極と多孔質導電材を介して配置された冷却水流路と、前記冷却水流路に冷却水を導入する冷却水ポンプを具備し、
   前記水分量調整部は、前記冷却水ポンプを備え、
   前記制御部は、前記第１の水分量検知部の検知信号に基づいて前記冷却水ポンプの流量を調整するように構成される、請求項１又は請求項２に記載の二酸化炭素電解装置。
8. 前記水分量検知部は、露点計を備える、請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の二酸化炭素電解装置。
9. 前記水分量検知部は、湿度計及び温度計を備える、請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の二酸化炭素電解装置。
10. さらに、還元電極と、酸化電極と、前記還元電極に二酸化炭素を含むガスを供給するためのガス供給路と、前記酸化電極に水を含む電解液又は水蒸気を供給するための液供給路と、前記還元電極と前記酸化電極とを分離する隔膜とを備える第２の電解セルを具備し、
    前記第２の電解セルの前記ガス流路は、前記第１の供給経路及び前記第１の排出経路と接続されている、請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の二酸化炭素電解装置。

Images