JP2022141405A - Method for manufacturing nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、非水電解液二次電池の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery.
近年、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。 In recent years, non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries have been widely used in portable power sources such as personal computers and mobile terminals, and in vehicles such as electric vehicles (EV), hybrid vehicles (HV), and plug-in hybrid vehicles (PHV). It is suitably used as a driving power source.
リチウムイオン二次電池の電解質塩（支持塩）として、ＬｉＰＦ６が一般的に用いられている。近年、非水電解液のイオン伝導度を高めることができることから、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を電解質塩に用いることが検討されている（例えば、特許文献１参照）。 LiPF 6 is generally used as an electrolyte salt (supporting salt) for lithium ion secondary batteries. In recent years, the use of lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) as an electrolyte salt has been investigated because it can increase the ionic conductivity of non-aqueous electrolytes (see, for example, Patent Document 1).
一方で、リチウムイオン二次電池の正極集電体には、通常、アルミニウム箔が用いられている。ＬｉＦＳＩを電解質塩に用いた場合、正極集電体からアルミニウムが溶出するという問題がある。そこで、特許文献１では、ＬｉＦＳＩをセパレータの表層に含有させ、ＬｉＦＳＩが非水電解液に溶解する前に、この非水電解液によって正極集電体の表面に不動態被膜を形成させる技術が提案されている。特許文献１には、正極集電体にＬｉＦＳＩが溶解した非水電解液が接触した場合でも、この不導体被膜により、アルミニウムの溶出を抑制できることが記載されている。 On the other hand, aluminum foil is usually used for the positive electrode current collector of the lithium ion secondary battery. When LiFSI is used as the electrolyte salt, there is a problem that aluminum is eluted from the positive electrode current collector. Therefore, in Patent Document 1, LiFSI is included in the surface layer of the separator, and before LiFSI is dissolved in the non-aqueous electrolyte, a passive film is formed on the surface of the positive electrode current collector by the non-aqueous electrolyte. It is Patent Literature 1 describes that even when a positive electrode current collector is brought into contact with a non-aqueous electrolyte in which LiFSI is dissolved, the non-conductive film can suppress the elution of aluminum.
しかしながら、本発明者らが鋭意検討した結果、上記従来技術においては、非水電解液二次電池を高温下で保存した際の容量低下の抑制において、改善の余地があることを見出した。 However, as a result of intensive studies by the present inventors, the inventors have found that there is room for improvement in the above-described prior art in terms of suppressing a decrease in capacity when a non-aqueous electrolyte secondary battery is stored at high temperatures.
そこで、本発明の目的は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを電解質塩として用いた非水電解液二次電池であって、高温下で保存した際の容量の低下が抑制された非水電解液二次電池を製造可能な方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery using lithium bis(fluorosulfonyl)imide as an electrolyte salt, which is a non-aqueous electrolyte in which a decrease in capacity when stored at high temperatures is suppressed. An object of the present invention is to provide a method capable of manufacturing a secondary battery.
ここに開示される非水電解液二次電池の製造方法は、正極と、負極と、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを実質的に含有せず、負極被膜形成剤を含有する第１電解液と、を備える組立体を用意する工程と、前記負極被膜形成剤により、前記組立体において前記負極上に被膜を形成する工程と、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含有する第２電解液を前記組立体に注入する工程と、を包含する。このような構成によれば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを電解質塩として用いた非水電解液二次電池であって、高温下で保存した際の容量の低下が抑制された非水電解液二次電池を製造可能な方法を提供することができる。 A method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery disclosed herein includes a positive electrode, a negative electrode, and a first electrolytic solution substantially free of lithium bis(fluorosulfonyl)imide and containing a negative electrode film-forming agent. forming a coating on the negative electrode in the assembly with the negative electrode coating-forming agent; and applying a second electrolyte containing lithium bis(fluorosulfonyl)imide to the assembly. and C. injecting into the solid. According to such a configuration, the non-aqueous electrolyte secondary battery using lithium bis(fluorosulfonyl)imide as an electrolyte salt, the non-aqueous electrolyte in which the decrease in capacity when stored at high temperature is suppressed. A method capable of manufacturing a secondary battery can be provided.
ここに開示される非水電解液二次電池の製造方法の好ましい一態様においては、前記第１電解液中の前記負極被膜形成剤の濃度が、０．４質量％以上である。このような構成によれば、高温下で保存した際の容量の低下をより抑制することができる。 In a preferred aspect of the method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery disclosed herein, the concentration of the negative electrode film-forming agent in the first electrolyte is 0.4% by mass or more. According to such a configuration, it is possible to further suppress a decrease in capacity when stored at high temperatures.
ここに開示される非水電解液二次電池の製造方法の好ましい一態様においては、前記第２電解液が、前記第１電解液に追加されるものであり、前記第１電解液および前記第２電解液がそれぞれ、非水溶媒として環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とを含有し、前記第２電解液に含まれる前記非水溶媒中の全カーボネート類に対する前記環状カーボネート類の体積比（％）と、前記第１電解液に含まれる前記非水溶媒中の全カーボネート類に対する前記環状カーボネート類の体積比（％）との差が、±２０％内の範囲にある。このような構成によれば、得られる非水電解液二次電池の初期抵抗特性に優れる。 In a preferred aspect of the method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery disclosed herein, the second electrolyte is added to the first electrolyte, and the first electrolyte and the first Each of the two electrolytic solutions contains cyclic carbonates and chain carbonates as non-aqueous solvents, and the volume ratio (% ) and the volume ratio (%) of the cyclic carbonates to all the carbonates in the non-aqueous solvent contained in the first electrolytic solution is within a range of ±20%. According to such a configuration, the obtained non-aqueous electrolyte secondary battery has excellent initial resistance characteristics.
ここに開示される非水電解液二次電池の製造方法の好ましい一態様においては、前記第２電解液が、前記第１電解液に追加されるものであり、前記製造方法が、前記第２電解液を前記組立体に注入する工程の後に、前記組立体をエージング処理する工程をさらに含む。このような構成によれば、得られる非水電解液二次電池の初期抵抗特性に優れる。 In a preferred aspect of the method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery disclosed herein, the second electrolyte is added to the first electrolyte, and the manufacturing method includes the second The method further includes aging the assembly after the step of injecting the electrolyte into the assembly. According to such a configuration, the obtained non-aqueous electrolyte secondary battery has excellent initial resistance characteristics.
以下、図面を参照しながら本発明に係る実施の形態を説明する。なお、本明細書において言及していない事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。 Hereinafter, embodiments according to the present invention will be described with reference to the drawings. Matters not mentioned in this specification but necessary for the implementation of the present invention can be grasped as design matters by those skilled in the art based on the prior art in the relevant field. The present invention can be implemented based on the contents disclosed in this specification and common general technical knowledge in the field. Further, in the following drawings, members and portions having the same function are denoted by the same reference numerals. Also, the dimensional relationships (length, width, thickness, etc.) in each drawing do not reflect the actual dimensional relationships.
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイスをいい、いわゆる蓄電池、および電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。 In this specification, the term "secondary battery" refers to an electricity storage device that can be repeatedly charged and discharged, and is a term that includes so-called storage batteries and electricity storage elements such as electric double layer capacitors. As used herein, the term "lithium secondary battery" refers to a secondary battery that utilizes lithium ions as a charge carrier and that is charged and discharged by the transfer of charge associated with the lithium ions between the positive and negative electrodes.
以下、例として、非水電解液二次電池が扁平角型のリチウムイオン二次電池がある場合の実施形態について、本発明を具体的に詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。 Hereinafter, as an example, the present invention will be specifically described in detail with respect to an embodiment in which the non-aqueous electrolyte secondary battery is a flat prismatic lithium ion secondary battery. It is not intended to be limited to
図１に、本実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法の各工程を示す。図２に、本実施形態に係る製造方法により得られる非水電解液二次電池の一例のリチウムイオン二次電池の電極体の構成を模式的に示す。図３に、本実施形態に係る製造方法により得られる非水電解液二次電池の一例のリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す。 FIG. 1 shows each step of the method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery according to this embodiment. FIG. 2 schematically shows the configuration of an electrode body of a lithium-ion secondary battery, which is an example of a non-aqueous electrolyte secondary battery obtained by the manufacturing method according to the present embodiment. FIG. 3 schematically shows the internal structure of a lithium-ion secondary battery, which is an example of a non-aqueous electrolyte secondary battery obtained by the manufacturing method according to the present embodiment.
本実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法は、図１に示すように、正極と、負極と、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを実質的に含有せず、負極被膜形成剤を含有する第１電解液（以下、「電解液（１）」ともいう）と、を備える組立体を用意する工程（組立体用意工程）Ｓ１０１と、当該負極被膜形成剤により、当該組立体において当該負極上に被膜を形成する工程（負極被膜形成工程）Ｓ１０２と、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含有する第２電解液（以下、「電解液（２）」ともいう）を当該組立体に注入する工程（第２電解液注液工程）Ｓ１０３と、を包含する。 As shown in FIG. 1, the method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment does not substantially contain a positive electrode, a negative electrode, and lithium bis(fluorosulfonyl)imide, and does not contain a negative electrode film-forming agent. A step of preparing an assembly (assembly preparation step) S101 containing a first electrolytic solution (hereinafter also referred to as “electrolytic solution (1)”) containing the A step of forming a coating on the negative electrode (negative electrode coating forming step) S102, and a second electrolytic solution containing lithium bis(fluorosulfonyl)imide (hereinafter also referred to as “electrolytic solution (2)”) are injected into the assembly. (second electrolytic solution pouring step) S103.
まず、組立体用意工程Ｓ１０１について説明する。組立体用意工程Ｓ１０１においては、正極５０と、負極６０と、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを実質的に含有せず、負極被膜形成剤を含有する電解液（１）と、を備える組立体を用意する。
First, the assembly preparing step S101 will be described. In the assembly preparation step S101, an assembly comprising a
組立体用意工程Ｓ１０１に用いられる正極５０は、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の正極であってよい。正極５０は、典型的には、例えば、図２に示すように、正極集電体５２と、正極集電体５２に支持された正極活物質層５４と、を備える。正極活物質層５４は、正極集電体５２の片面上に設けられてもよく、両面上に設けられてもよいが、好ましくは両面上に設けられる。正極５０には、典型的には、図２に示すように、正極活物質層非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）が設けられる。
The
正極集電体５２としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の正極集電体を用いてよく、その例としては、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）製のシートまたは箔が挙げられる。正極集電体５２としては、アルミニウム箔が好ましい。
As the positive electrode
正極集電体５２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。正極集電体５２としてアルミニウム箔を用いる場合には、その厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。
The dimensions of the positive electrode
正極活物質層５４は、正極活物質を含有する。正極活物質としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の正極活物質を用いてよい。具体的に例えば、正極活物質として、リチウム複合酸化物、リチウム遷移金属リン酸化合物等を用いることができる。正極活物質の結晶構造は、特に限定されず、層状構造、スピネル構造、オリビン構造等であってよい。
The positive electrode
リチウム複合酸化物としては、遷移金属元素として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのうちの少なくとも１種を含むリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、その具体例としては、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等が挙げられる。これらの正極活物質は、１種単独で用いてよく、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the lithium composite oxide, a lithium transition metal composite oxide containing at least one of Ni, Co, and Mn as a transition metal element is preferable. Composite oxides, lithium manganese composite oxides, lithium nickel manganese composite oxides, lithium nickel cobalt manganese composite oxides, lithium nickel cobalt aluminum composite oxides, lithium iron nickel manganese composite oxides, and the like. These positive electrode active materials may be used singly or in combination of two or more.
なお、本明細書において「リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物」とは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｏを構成元素とする酸化物の他に、それら以外の１種または２種以上の添加的な元素を含んだ酸化物をも包含する用語である。かかる添加的な元素の例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ等の遷移金属元素や典型金属元素等が挙げられる。また、添加的な元素は、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ等の半金属元素や、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の非金属元素であってもよい。このことは、上記したリチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等についても同様である。 In this specification, the term "lithium-nickel-cobalt-manganese-based composite oxide" refers to an oxide containing Li, Ni, Co, Mn, and O as constituent elements, and one or more of these oxides. It is a term that also includes oxides containing such elements. Examples of such additive elements include transition metal elements such as Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Y, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Na, Fe, Zn and Sn, and typical A metal element etc. are mentioned. Also, the additive elements may be metalloid elements such as B, C, Si and P, and nonmetal elements such as S, F, Cl, Br and I. This is because the above-described lithium-nickel-based composite oxide, lithium-cobalt-based composite oxide, lithium-manganese-based composite oxide, lithium-nickel-manganese-based composite oxide, lithium-nickel-cobalt-aluminum-based composite oxide, and lithium-iron-nickel-manganese-based composite The same applies to oxides and the like.
正極活物質としては、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物が好ましい。リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物としては、下式（Ｉ）で表される組成を有するものが好ましい。
Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１－ｙ－ｚ）ＭαＯ２－βＱβ （Ｉ）
A lithium-nickel-cobalt-manganese-based composite oxide is preferable as the positive electrode active material. As the lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide, one having a composition represented by the following formula (I) is preferable.
Li 1+x Ni y Co z Mn (1-yz) M α O 2-β Q β (I)
式（Ｉ）中、ｘ、ｙ、ｚ、α、およびβはそれぞれ、０≦ｘ≦０．７、０．１＜ｙ＜０．９、０．１＜ｚ＜０．４、０≦α≦０．１、０≦β≦０．５を満たす。Ｍは、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、およびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｑは、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。エネルギー密度および熱安定性の観点から、ｙおよびｚはそれぞれ、０．３≦ｙ≦０．５、０．２０≦ｚ＜０．４を満たすことが好ましい。ｘは、好ましくは０≦ｘ≦０．２５を満たし、より好ましくは０≦ｘ≦０．１５を満たし。さらに好ましくは０である。αは、好ましくは０≦α≦０．０５を満たし、より好ましくは０である。βは、好ましくは０≦β≦０．１を満たし、より好ましくは０である。 In formula (I), x, y, z, α, and β are respectively 0≦x≦0.7, 0.1<y<0.9, 0.1<z<0.4, 0≦α It satisfies ≤0.1 and 0≤β≤0.5. M is at least one element selected from the group consisting of Zr, Mo, W, Mg, Ca, Na, Fe, Cr, Zn, Sn and Al. Q is at least one element selected from the group consisting of F, Cl and Br. From the viewpoint of energy density and thermal stability, y and z preferably satisfy 0.3≦y≦0.5 and 0.20≦z<0.4, respectively. x preferably satisfies 0≦x≦0.25, and more preferably satisfies 0≦x≦0.15. It is more preferably 0. α preferably satisfies 0≦α≦0.05, more preferably 0. β preferably satisfies 0≦β≦0.1, more preferably 0.
正極活物質の平均粒子径（メジアン径：Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば、０．０５μｍ以上２５μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下である。なお、正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折散乱法により求めることができる。 The average particle diameter (median diameter: D50) of the positive electrode active material is not particularly limited, but is, for example, 0.05 μm or more and 25 μm or less, preferably 1 μm or more and 20 μm or less, more preferably 3 μm or more and 15 μm or less. Note that the average particle size (D50) of the positive electrode active material can be determined by, for example, a laser diffraction scattering method.
正極活物質層５４は、正極活物質以外の成分、例えば、リン酸三リチウム、導電材、バインダ等を含んでいてもよい。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイトなど）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。
The positive electrode
正極活物質層５４中の正極活物質の含有量（すなわち、正極活物質層５４の全質量に対する正極活物質の含有量）は、特に限定されないが、７０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上９７質量％以下であり、さらに好ましくは８５質量％以上９６質量％以下である。正極活物質層５４中のリン酸三リチウムの含有量は、特に制限はないが、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、２質量％以上１２質量％以下がより好ましい。正極活物質層５４中の導電材の含有量は、特に制限はないが、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、３質量％以上１３質量％以下がより好ましい。正極活物質層５４中のバインダの含有量は、特に制限はないが、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、１．５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
The content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer 54 (that is, the content of the positive electrode active material with respect to the total mass of the positive electrode active material layer 54) is not particularly limited, but is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass. It is 97% by mass or more, more preferably 85% by mass or more and 96% by mass or less. The content of trilithium phosphate in the positive electrode
正極活物質層５４の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。
Although the thickness of the positive electrode
正極５０は、公知方法に従い作製して準備することができる、例えば、正極活物質および任意成分を含有する正極ペーストを作製し、当該正極ペーストを正極集電体５２に塗工し、乾燥し、必要に応じてプレス処理することにより、正極５０を準備することができる。なお、本明細書において「ペースト」との用語は、「スラリー」、「インク」と呼ばれる形態のものも包含する用語として用いられている。
The
組立体用意工程Ｓ１０１に用いられる負極６０は、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の負極であってよい。負極６０は、典型的には、例えば、図２に示すように、負極集電体６２と、負極集電体６２に支持された負極活物質層６４と、を備える。負極活物質層６４は、負極集電体６２の片面上に設けられてもよく、両面上に設けられてもよいが、好ましくは両面上に設けられる。負極６０には、典型的には、図２に示すように、負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）が設けられる。
The
負極集電体６２としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の負極集電体を用いてよく、その例としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）製のシートまたは箔が挙げられる。負極集電体５２としては、銅箔が好ましい。
As the negative electrode
負極集電体６２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。負極集電体６２として銅箔を用いる場合には、その厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。
The dimensions of the negative electrode
負極活物質層６４は負極活物質を含有する。当該負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。黒鉛は、天然黒鉛であっても人造黒鉛であってもよく、黒鉛が非晶質な炭素材料で被覆された形態の非晶質炭素被覆黒鉛であってもよい。
The negative electrode
負極活物質の平均粒子径（メジアン径：Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上２５μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。なお、負極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折散乱法により求めることができる。 The average particle diameter (median diameter: D50) of the negative electrode active material is not particularly limited, but is, for example, 0.1 μm or more and 50 μm or less, preferably 1 μm or more and 25 μm or less, more preferably 5 μm or more and 20 μm or less. Note that the average particle size (D50) of the negative electrode active material can be obtained by, for example, a laser diffraction scattering method.
負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
The negative electrode
負極活物質層中の負極活物質の含有量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上９９質量％以下がより好ましい。負極活物質層中のバインダの含有量は、０．１質量％以上８質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３質量％以下がより好ましい。負極活物質層中の増粘剤の含有量は、０．３質量％以上３質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２質量％以下がより好ましい。 The content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more and 99% by mass or less. The content of the binder in the negative electrode active material layer is preferably 0.1% by mass or more and 8% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 3% by mass or less. The content of the thickener in the negative electrode active material layer is preferably 0.3% by mass or more and 3% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 2% by mass or less.
負極活物質層６４の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。
Although the thickness of the negative electrode
負極６０は、公知方法に従い作製して準備することができる、例えば、負極活物質および任意成分を含有する負極ペーストを作製し、当該負極ペーストを負極集電体６２に塗工し、乾燥し、必要に応じてプレス処理することにより、負極６０を準備することができる。
The
正極５０と負極６０は、典型的には、正極５０と負極６０とが、セパレータ７０を介して積層された電極体２０として使用される。電極体２０は、積層型電極体であっても、捲回電極体であってもよい。図示例では、電極体２０は、捲回電極体である。
The
セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から構成される多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。
Examples of the
セパレータ７０の厚みは特に限定されないが、例えば５μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。
Although the thickness of the
電極体２０は、公知方法に従って作製することができる。図示例のように電極体２０が、捲回電極体である場合、例えば、次のようにして準備することができる。
The
まず、正極シート５０と、負極シート６０とを、これらの間にセパレータシート７０が介在するように重ね合わせる。さらにセパレータシート７０を積層する。このとき、図２に示すように、正極シート５０の正極活物質層非形成部分５２ａと負極シート６０の負極活物質層非形成部分６２ａとが、２枚のセパレータシート７０の幅方向の端部から、それぞれ反対方向にはみ出すように重ね合わせる。
First, the
得られた積層体を、捲回する。この積層体の捲回は、公知方法に従って実施することができる。例えば、公知の捲芯を備える捲回機を用いて、巻芯の外周面に当該積層体を巻き取ることによって行うことができる。巻き取り条件は、公知の条件と同様であってよい。 The obtained laminate is wound. The winding of this laminate can be carried out according to a known method. For example, it can be carried out by using a known winding machine equipped with a winding core and winding the laminate around the outer peripheral surface of the winding core. Winding conditions may be similar to known conditions.
続いて、捲回した積層体をプレス処理して、扁平形状の捲回電極体を作製する。このプレス処理は、一般的な扁平形状の捲回電極体の製造に用いられる公知のプレス装置を用いて、上記捲回工程で捲回した積層体をプレスすることによって行うことができる。プレス条件は、公知の条件と同様であってよい。 Subsequently, the wound laminate is pressed to produce a flat wound electrode body. This press treatment can be performed by pressing the laminated body wound in the winding step using a known press apparatus used for manufacturing a general flat-shaped wound electrode body. Pressing conditions may be similar to known conditions.
一方で、電池ケース３０を準備する。具体的には、図３に示すように、開口部を有する電池ケース３０の本体と、電池ケース３０の蓋体とを用意する。当該開口部は、捲回電極体２０を挿入可能な寸法を有する。蓋体は、電池ケース３０の本体の開口部を塞ぐ寸法を有する。また、蓋体には、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６と、非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。電池ケース３０には、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。
Meanwhile, the
また、電解液（１）を準備する。電解液（１）は、ＬｉＦＳＩを実質的に含有せず、負極被膜形成剤を含有する。また、電解液（１）は、典型的には、電解質塩（支持塩）と、非水溶媒と、を含有する。 Also, an electrolytic solution (1) is prepared. Electrolyte solution (1) does not substantially contain LiFSI and contains a negative electrode film-forming agent. Further, the electrolytic solution (1) typically contains an electrolytic salt (supporting salt) and a non-aqueous solvent.
非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。なかでも、カーボネート類が好ましく、その例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）などの環状カーボネート；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）などの鎖状カーボネート；等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。非水溶媒としては、鎖状カーボネートと、環状カーボネートとを組合わせて用いることが好ましい。 As the non-aqueous solvent, organic solvents such as various carbonates, ethers, esters, nitriles, sulfones, lactones, etc., which are used in electrolytes of general lithium ion secondary batteries, can be used without particular limitation. can be done. Among them, carbonates are preferred, examples of which include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), monofluoroethylene carbonate (MFEC), difluoroethylene carbonate (DFEC); dimethyl carbonate (DMC), diethyl chain carbonates such as carbonate (DEC), ethylmethyl carbonate (EMC), monofluoromethyldifluoromethyl carbonate (F-DMC), trifluorodimethyl carbonate (TFDMC); Such non-aqueous solvents can be used singly or in combination of two or more. As the non-aqueous solvent, it is preferable to use a combination of a chain carbonate and a cyclic carbonate.
電解質塩に関し、電解液（１）はＬｉＦＳＩを実質的に含有しない。本明細書において、電解液（１）がＬｉＦＳＩを実質的に含有しないとは、本発明の効果が阻害されない程度にＬｉＦＳＩの含有量が小さいことをいい、具体的には、ＬｉＦＳＩの濃度が、０．１ｍｏｌ／Ｌ未満であることをいい、ＬｉＦＳＩの濃度は、好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ未満であり、さらに好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満であり、最も好ましくは０ｍｏｌ／Ｌである。 Regarding the electrolyte salt, electrolyte solution (1) does not substantially contain LiFSI. In the present specification, the expression that the electrolytic solution (1) does not substantially contain LiFSI means that the LiFSI content is small enough not to impair the effects of the present invention. Specifically, the concentration of LiFSI is LiFSI concentration is preferably less than 0.05 mol/L, more preferably less than 0.01 mol/L, and most preferably 0 mol/L.
したがって、電解液（１）は、通常はＬｉＦＳＩ以外の電解質塩を含有し、その例としては、ＬｉＰＦ６などが挙げられる。ＬｉＦＳＩ以外の電解質塩の濃度は、特に限定されないが、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。 Therefore, the electrolyte (1) usually contains an electrolyte salt other than LiFSI, such as LiPF6 . The concentration of the electrolyte salt other than LiFSI is not particularly limited, but is, for example, 0.5 mol/L or more and 1.5 mol/L or less.
負極被膜形成剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、メチルフェニルカーボネートなどのカーボネート化合物；リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート（ＬＰＦＯ）などのオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩；エチレンサルファイド、プロピレンサルファイドなどのアルケンサルファイド；１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトンなどのスルトン化合物；マレイン酸無水物、コハク酸無水物などの酸無水物；などを用いることができる。なかでも、良好な被膜を得る観点から、カーボネート化合物、およびオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩が好ましく、ＶＣおよびオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩（特にＬｉＢＯＢおよびＬＰＦＯ）がより好ましい。 Carbonate compounds such as vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate (VEC), fluoroethylene carbonate (FEC), chloroethylene carbonate, and methylphenyl carbonate; lithium bis(oxalato)borate (LiBOB), lithium Difluoro(oxalato)borate (LiFOB), lithium salts with oxalato complexes as anions such as lithium difluorobis(oxalato)phosphate (LPFO); alkene sulfides such as ethylene sulfide and propylene sulfide; 1,3-propanesultone, 1,4 - sultone compounds such as butane sultone; acid anhydrides such as maleic anhydride and succinic anhydride; Among them, from the viewpoint of obtaining a good film, carbonate compounds and lithium salts with oxalato complexes as anions are preferable, and lithium salts with VC and oxalato complexes as anions (especially LiBOB and LPFO) are more preferable.
負極被膜形成剤の濃度は、負極に被膜が形成できる限り特に制限はなく、被膜形成剤の種類および被膜形成条件等に応じて適宜設定すればよい。被膜による容量低下抑制効果が特に高くなることから、負極被膜形成剤の濃度は、電解液（１）の全質量に対し（すなわち、電解液（１）中）、０．３質量％以上が好ましく、０．４質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましい。負極被膜形成剤の濃度の上限は、電解液（１）に対する負極被膜形成剤の飽和濃度であり得、負極被膜形成剤の濃度は、電解液（１）の全質量に対し、例えば１．０質量％以下であり、好ましくは０．９質量％以下であり、より好ましくは０．８質量％以下である。 The concentration of the negative electrode film-forming agent is not particularly limited as long as a film can be formed on the negative electrode, and may be appropriately set according to the type of film-forming agent, film-forming conditions, and the like. The concentration of the negative electrode film-forming agent is preferably 0.3% by mass or more with respect to the total mass of the electrolyte (1) (that is, in the electrolyte (1)), since the effect of the coating on suppressing the decrease in capacity is particularly high. , more preferably 0.4% by mass or more, and even more preferably 0.5% by mass or more. The upper limit of the concentration of the negative electrode film-forming agent can be the saturation concentration of the negative electrode film-forming agent with respect to the electrolyte (1), and the concentration of the negative electrode film-forming agent is, for example, 1.0 with respect to the total mass of the electrolyte (1). % by mass or less, preferably 0.9% by mass or less, more preferably 0.8% by mass or less.
なお、電解液（１）は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した成分以外の成分、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；増粘剤；等の各種添加剤を含んでいてもよい。 The electrolytic solution (1) may contain components other than the components described above, such as gas generating agents such as biphenyl (BP) and cyclohexylbenzene (CHB); thickeners; may contain various additives.
次に、電池ケース３０の蓋体に正極端子４２および正極集電板４２ａと負極端子４４および負極集電板４４ａとを取り付ける。正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａを、捲回電極体２０の端部に露出した正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａに、それぞれ超音波溶接、抵抗溶接等により溶接する。そして、捲回電極体２０を、電池ケース３０本体の開口部からその内部に収容し、電池ケース３０の本体と蓋体とをレーザ溶接等により溶接する。
Next, the
続いて、電池ケース３０の蓋体の注入口から、電解液（１）を注入する。電解液（１）の注入量は、負極６０に被膜が形成される限り、特に限定されない。電解液（１）の注入量は、好ましくは、負極活物質層６４に含まれる負極活物質の質量１ｇに対し、０．８ｍＬ以上である。
Subsequently, electrolyte solution ( 1 ) is injected from the inlet of the lid of
非水電解液を注入後、注入口を封止することによって、組立体を得ることができる。注入口の封止は、公知方法に従い行うことができる。 An assembly can be obtained by sealing the injection port after injecting the non-aqueous electrolyte. Sealing of the injection port can be performed according to a known method.
次に、負極被膜形成工程Ｓ１０２について説明する。負極被膜形成工程Ｓ１０２では、当該負極被膜形成剤により、上記組立体において負極６０上に被膜を形成する。負極被膜形成工程Ｓ１０２は、公知方法に従い行うことができる。具体的に例えば、上記用意した組立体を、負極６０に負極被膜形成剤に由来する被膜が形成されるまで充電することにより行うことができる。
Next, the negative electrode film forming step S102 will be described. In the negative electrode coating forming step S102, a coating is formed on the
充電条件は、負極被膜形成剤に由来する被膜が形成される限り特に限定されず、被膜形成剤の種類に応じて適宜決定すればよい。好ましくは、充電は、組立体の電圧が３．６Ｖ以上４．２Ｖ以下になるまで行う。この時の電流値は、特に限定されないが、好ましくは１Ｃ以下であり、より好ましくは０．１Ｃ以上０．５Ｃ以下である。なお、充電後は、通常、放電が行われる。 Charging conditions are not particularly limited as long as a film derived from the negative electrode film-forming agent is formed, and may be appropriately determined according to the type of the film-forming agent. Preferably, charging is performed until the voltage of the assembly reaches 3.6V or more and 4.2V or less. The current value at this time is not particularly limited, but is preferably 1 C or less, more preferably 0.1 C or more and 0.5 C or less. After charging, the battery is usually discharged.
負極被膜形成工程Ｓ１０２によって、負極６０に被膜が形成される。また、負極６０に被膜が形成される際に、正極５０側においては、従来技術と同様に電解液（１）によって正極集電体５２に不動態被膜が形成される。
A coating is formed on the
次に、第２電解液注液工程Ｓ１０３について説明する。第２電解液注液工程Ｓ１０３では、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含有する電解液（２）を、負極６０に被膜が形成された組立体に注入する。
Next, the second electrolytic solution pouring step S103 will be described. In the second electrolytic solution injection step S103, an electrolytic solution (2) containing lithium bis(fluorosulfonyl)imide is injected into the assembly in which the
電解液（２）は、典型的には、電解質塩としてのＬｉＦＳＩと、非水溶媒と、を含有する。 Electrolyte solution (2) typically contains LiFSI as an electrolyte salt and a non-aqueous solvent.
電解液（２）に使用される非水溶媒の例としては、電解液（１）に用いられる非水溶媒の例と同じである。非水溶媒としては、鎖状カーボネートと、環状カーボネートとを組合わせて用いることが好ましい。非水溶媒の組成および電解液（２）の使用量は、最終的に得られるリチウムイオン二次電池１００に含まれる非水電解液８０の非水溶媒の組成に応じて、適宜決定すればよい。最終的に得られるリチウムイオン二次電池１００に含まれる非水電解液８０に関し、非水電解液８０に含まれる非水溶媒が鎖状カーボネートと環状カーボネートとを含有する場合には、これらの体積比（鎖状カーボネート：環状カーボネート）は、２０：８０～４０：６０が好ましい。
Examples of the non-aqueous solvent used in the electrolytic solution (2) are the same as those of the non-aqueous solvent used in the electrolytic solution (1). As the non-aqueous solvent, it is preferable to use a combination of a chain carbonate and a cyclic carbonate. The composition of the non-aqueous solvent and the amount of the electrolytic solution (2) used may be appropriately determined according to the composition of the non-aqueous solvent of the non-aqueous
電解液（２）は、ＬｉＦＳＩ以外の電解質塩（例、ＬｉＰＦ６など）をさらに含有していてもよい。電解液（２）に含まれる電解質塩の濃度、および電解液（２）の使用量は、最終的に得られるリチウムイオン二次電池１００の設計（すなわち、リチウムイオン二次電池１００に含まれる非水電解液８０中の電解質塩の濃度の設定値）に応じて適宜決定すればよい。
The electrolyte solution (2) may further contain an electrolyte salt other than LiFSI (eg, LiPF6 , etc.). The concentration of the electrolyte salt contained in the electrolytic solution (2) and the amount of the electrolytic solution (2) used depend on the design of the finally obtained lithium ion secondary battery 100 (that is, the It may be appropriately determined according to the set value of the concentration of the electrolyte salt in the
最終的に得られるリチウムイオン二次電池１００に含まれる非水電解液８０における電解質塩の濃度（すなわち、ＬｉＦＳＩ以外の電解質塩とＬｉＦＳＩの合計濃度）は、例えば０．３ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下である。最終的に得られるリチウムイオン二次電池１００に含まれる非水電解液８０におけるＬｉＦＳＩの濃度は、例えば０．２ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ以上１．２ｍｏｌ／Ｌ以下であり、より好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。また、最終的に得られるリチウムイオン二次電池１００に含まれる非水電解液８０におけるＬｉＰＦ６の濃度としては、例えば０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上０．７ｍｏｌ／Ｌ以下であり、より好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上０．６ｍｏｌ／Ｌ以下である。
The concentration of the electrolyte salt (that is, the total concentration of the electrolyte salt other than LiFSI and LiFSI) in the
ここで、負極６０には既に被膜が形成されているため、電解液（２）は、負極被膜形成剤を含んでいなくてよく、好ましくは負極被膜形成剤を含まない。電解液（２）は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した成分以外の成分、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；増粘剤；等の各種添加剤を含んでいてもよい。
Here, since the
第２電解液注液工程Ｓ１０３の一つの態様として、負極被膜形成工程Ｓ１０２を経た組立体から、電解液（１）を除去し、その後、電解液（２）を注液する（言い換えると、電解液（１）を電解液（２）と入れ替える）態様（以下、「態様（Ａ）」ともいう）が挙げられる。 As one aspect of the second electrolytic solution injection step S103, the electrolytic solution (1) is removed from the assembly that has undergone the negative electrode film forming step S102, and then the electrolytic solution (2) is injected (in other words, electrolytic solution A mode (hereinafter also referred to as "mode (A)") in which the liquid (1) is replaced with the electrolytic solution (2) is exemplified.
この態様（Ａ）は、例えば、不活性ガス雰囲気下で、注液口を開き、注液口から電解液（１）を排出させた後、電解液（２）を注液し、注液口を再度封止することにより行うことができる。 In this aspect (A), for example, in an inert gas atmosphere, the electrolyte solution (1) is discharged from the electrolyte solution (1) by opening the electrolyte solution (2), and then the electrolyte solution (2) is injected. can be performed by resealing.
態様（Ａ）において、電解液（２）に含まれるＬｉＦＳＩの濃度、および任意成分のＬｉＰＦ６の濃度は、通常、最終的に得られるリチウムイオン二次電池１００に含まれる非水電解液８０における濃度と同じ濃度に設定され、その濃度範囲は上述の通りである。
In the aspect (A), the concentration of LiFSI contained in the electrolytic solution (2) and the concentration of the optional component LiPF6 are usually the same as those in the non-aqueous
第２電解液注液工程Ｓ１０３の別の態様として、負極被膜形成工程Ｓ１０２を経た組立体に、電解液（１）が存在する状態で、電解液（２）を注液する（言い換えると、電解液（１）に電解液（２）を追加する）態様（以下、「態様（Ｂ）」ともいう）が挙げられる。 As another aspect of the second electrolytic solution injection step S103, the electrolytic solution (2) is injected (in other words, electrolytic A mode (hereinafter also referred to as "mode (B)") in which the electrolyte solution (2) is added to the liquid (1) is exemplified.
この態様（Ｂ）は、例えば、不活性ガス雰囲気下で注液口を開き、電解液（２）を注液し、注液口を再度封止することにより行うことができる。 This aspect (B) can be performed, for example, by opening the injection port in an inert gas atmosphere, injecting the electrolytic solution (2), and sealing the injection port again.
態様（Ｂ）において、電解液（２）に含まれるＬｉＦＳＩの濃度および任意成分のＬｉＰＦ６の濃度、ならびに電解液（２）の使用量は、リチウムイオン二次電池１００に含まれる非水電解液８０中の電解質塩の濃度の設定値（特に上述の濃度範囲内の値）に応じて適宜調整される。
In the aspect (B), the concentration of LiFSI contained in the electrolytic solution (2), the concentration of the optional component LiPF6 , and the amount of the electrolytic solution (2) used are the same as the non-aqueous electrolytic solution contained in the lithium ion
ここで、態様（Ｂ）においては、予め添加されていた電解液（１）と追加された電解液（２）とが均一に混ざっていない場合には、初期抵抗の増加を招き得る。 Here, in the aspect (B), if the electrolytic solution (1) added in advance and the electrolytic solution (2) added in advance are not uniformly mixed, the initial resistance may increase.
よって、電解液（１）および電解液（２）の混ざりやすさの観点から、電解液（１）の非水溶媒の組成と、電解液（２）の非水溶媒の組成が同じ、または類似していることが好ましい。特に、電解液（１）および電解液（２）がそれぞれ、非水溶媒として環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とを含有し、電解液（２）に含まれる非水溶媒中の全カーボネート類に対する環状カーボネート類の体積比（％）と、電解液（１）に含まれる非水溶媒中の全カーボネート類に対する環状カーボネート類の体積比（％）との差が、±２０％内の範囲にある場合には、電解液（１）および電解液（２）が混ざりやすく、優れた初期抵抗特性を得ることができる。 Therefore, from the viewpoint of ease of mixing of the electrolyte solution (1) and the electrolyte solution (2), the composition of the non-aqueous solvent of the electrolyte solution (1) and the composition of the non-aqueous solvent of the electrolyte solution (2) are the same or similar. preferably. In particular, the electrolytic solution (1) and the electrolytic solution (2) each contain cyclic carbonates and chain carbonates as non-aqueous solvents, and all carbonates in the non-aqueous solvent contained in the electrolytic solution (2) The difference between the volume ratio (%) of the cyclic carbonates and the volume ratio (%) of the cyclic carbonates to all the carbonates in the non-aqueous solvent contained in the electrolytic solution (1) is within a range of ±20%. In this case, electrolyte solution (1) and electrolyte solution (2) are easily mixed, and excellent initial resistance characteristics can be obtained.
また、抵抗増加を抑制する観点から、電解液（１）と電解液（２）とが均一に混合されるように、第２電解液注液工程Ｓ１０３の後に、電解液（２）が注入された組立体をエージング処理する工程を実施することが好ましい。 Further, from the viewpoint of suppressing an increase in resistance, the electrolytic solution (2) is injected after the second electrolytic solution injection step S103 so that the electrolytic solution (1) and the electrolytic solution (2) are uniformly mixed. It is preferable to carry out a step of aging the assembled assembly.
エージング処理に際し、電解液（２）が注入された組立体の充電状態は、特に限定されないが、電解液（２）が注入された組立体を、３．５Ｖ以上４．２Ｖ以下の充電状態に調整することが好ましい。 In the aging process, the state of charge of the assembly into which the electrolyte solution (2) is injected is not particularly limited, but the assembly into which the electrolyte solution (2) is injected is in a state of charge of 3.5 V or more and 4.2 V or less. Adjusting is preferred.
エージング処理の際の温度は、電解液（１）と電解液（２）とが均一に混合される限り特に限定されず、高温下で行うことが好ましく、具体的には、４０℃以上１００℃以下で行うことが好ましく、４０℃以上７５℃以下で行うことがより好ましい。 The temperature during the aging treatment is not particularly limited as long as the electrolytic solution (1) and the electrolytic solution (2) are uniformly mixed, and is preferably performed at a high temperature, specifically 40° C. or higher and 100° C. It is preferably carried out at a temperature of 40° C. or higher and 75° C. or lower, more preferably.
エージング処理の時間は、電解液（１）と電解液（２）とが均一に混合される限り特に限定されない。エージング処理の時間は、例えば、５時間以上であり、好ましくは１０時間以上７２時間以下である。 The aging treatment time is not particularly limited as long as the electrolytic solution (1) and the electrolytic solution (2) are uniformly mixed. The aging treatment time is, for example, 5 hours or more, preferably 10 hours or more and 72 hours or less.
なお、このエージング処理は、態様（Ｂ）以外の態様（例えば、上記態様（Ａ））でも、行ってよい。 Note that this aging treatment may be performed in an aspect other than the aspect (B) (for example, the aspect (A) above).
以上の工程を経ることによって、リチウムイオン二次電池１００を得ることができる。ここで、従来技術において、高温下で保存した際に容量の低下が起こる原因は、ＦＳＩイオンが負極表面で還元反応を起こし、これが起点となって自己放電が起こるためと考えられる。これに対し、本実施形態に係る製造方法によって得られたリチウムイオン二次電池１００においては、ＬｉＳＦＩを含有する電解液（２）を注入する前の段階である負極被膜形成工程Ｓ１０２において負極６０に被膜が形成されているため、この被膜によって自己放電反応の起点となっていると考えられるＦＳＩイオンの還元分解を抑制でき、リチウムイオン二次電池を高温下で保存した際の容量の低下を抑制することができる。また、負極被膜形成工程Ｓ１０２では、電解液（１）によって正極集電体５２に不動態被膜が形成され、この不動態被膜によって、アルミニウム等の正極集電体５２の構成金属の溶出を抑制することができる。
Through the above steps, the lithium ion
リチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。具体的な用途としては、パソコン、携帯電子機器、携帯端末等のポータブル電源；電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源；小型電力貯蔵装置等の蓄電池などが挙げられ、なかでも、車両駆動用電源が好ましい。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。
The lithium ion
なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、ここに開示される非水電解液二次電池は、積層型電極体（すなわち、複数の正極と、複数の負極とが交互に積層された電極体）を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、ここに開示される非水電解液二次電池は、コイン型リチウムイオン二次電池、ボタン型リチウムイオン二次電池、円筒形リチウムイオン二次電池、ラミネートケース型リチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、ここに開示される非水電解液二次電池は、公知方法に従い、リチウムイオン二次電池以外の非水電解液二次電池として構成することもできる。
As an example, the prismatic lithium ion
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。 EXAMPLES Examples relating to the present invention will be described below, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the examples.
実施例１～１１および比較例１
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝８７：１０：３の質量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状のアルミニウム箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、正極活物質層の密度が２．３ｇ／ｃｍ３になるまでロールプレスすることにより、正極シートを作製した。
Examples 1-11 and Comparative Example 1
<Production of lithium ion secondary battery>
LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (LNCM) as a positive electrode active material, acetylene black (AB) as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder, LNCM: AB : PVDF = 87:10:3 and mixed with N-methylpyrrolidone (NMP) to prepare a slurry for forming a positive electrode active material layer. This slurry was applied in strips on both sides of a long aluminum foil, dried, and then roll-pressed until the density of the positive electrode active material layer reached 2.3 g/cm 3 to prepare a positive electrode sheet.
負極活物質として、平均粒子径（Ｄ５０）１０μｍ、比表面積４．８ｍ２／ｇの天然黒鉛系炭素材料を準備した。この天然黒鉛系炭素材料（Ｃ）と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状の銅箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、ロールプレスすることにより、負極シートを作製した。 A natural graphite-based carbon material having an average particle diameter (D50) of 10 μm and a specific surface area of 4.8 m 2 /g was prepared as a negative electrode active material. This natural graphite-based carbon material (C), styrene-butadiene rubber (SBR), and carboxymethyl cellulose (CMC) are mixed with ion-exchanged water at a mass ratio of C:SBR:CMC=98:1:1, A slurry for forming a negative electrode active material layer was prepared. This slurry was applied in strips on both sides of a long copper foil, dried, and roll-pressed to prepare a negative electrode sheet.
２枚のセパレータシート（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造の多孔質ポリオレフィンシート）を用意した。作製した正極シートと負極シートとを、セパレータシートを介して対向させて積層し、捲回して電極体を作製した。これを、８０℃で１２時間真空乾燥した。乾燥した電極体に端子類を溶接により取り付け、注液口を有するアルミニウム製の電池ケースに収容し、電池ケースを封止して組立体を作製した。 Two separator sheets (porous polyolefin sheets with a three-layer structure of PP/PE/PP) were prepared. The positive electrode sheet and the negative electrode sheet thus prepared were laminated so as to face each other with a separator sheet interposed therebetween, and wound to prepare an electrode body. This was vacuum dried at 80° C. for 12 hours. Terminals were attached to the dried electrode body by welding, the electrode body was housed in an aluminum battery case having an injection port, and the battery case was sealed to produce an assembly.
表１に示す組成の電解液Ａを用意し、組立体に注入した。組立体を２５℃の温度環境下に置き、１／３Ｃの電流値で４．１Ｖまで充電後、１０分間休止して、負極に被膜を形成させた。その後、１／３Ｃの電流値で３．０Ｖまで放電し、１０分間休止した。 An electrolytic solution A having a composition shown in Table 1 was prepared and injected into the assembly. The assembly was placed in a temperature environment of 25° C., charged to 4.1 V at a current value of ⅓ C, and rested for 10 minutes to form a film on the negative electrode. After that, the battery was discharged to 3.0 V at a current value of 1/3 C and rested for 10 minutes.
比較例１を除き、表１に示す組成の電解液Ｂを用意した。実施例１～１０では、負極被膜を形成した組立体の注液口を開封し、電解液Ｂを追加して、注液口を再度封止した。一方で、実施例１１では、組立体の注液口を開封し、組立体から電解液Ａを抜き取った後、電解液Ｂを注入し、注液口を再度封止した。実施例１を除いて、高温エージング処理を行った。具体的には、組立体を２５℃の温度環境下に置き、１Ｃの電流値で３．９Ｖまで充電し、これを６０℃に設定した恒温槽内に移し、２０時間静置した。このようにして、実施例１～１１および比較例１に係るリチウムイオン二次電池を得た。 Except for Comparative Example 1, an electrolytic solution B having a composition shown in Table 1 was prepared. In Examples 1 to 10, the injection port of the assembly on which the negative electrode film was formed was opened, the electrolytic solution B was added, and the injection port was sealed again. On the other hand, in Example 11, the injection port of the assembly was opened, the electrolyte solution A was extracted from the assembly, the electrolyte solution B was injected, and the injection port was sealed again. Except for Example 1, high temperature aging treatment was performed. Specifically, the assembly was placed in a temperature environment of 25° C., charged to 3.9 V at a current value of 1 C, transferred to a constant temperature bath set at 60° C., and left to stand for 20 hours. Thus, lithium ion secondary batteries according to Examples 1 to 11 and Comparative Example 1 were obtained.
＜初期抵抗評価＞
上記作製した各リチウムイオン二次電池を、ＳＯＣ６０％に調整した。これを２５℃の温度環境下に置き、１０秒間充電した。充電電流レートは１Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃとし、各電流レートで充電した後の電圧を測定した。電流レートおよび電圧変化量よりＩＶ抵抗を算出し、その平均値を初期電抵抗とした。比較例１で得られたリチウム二次電池の初期抵抗を「１．００」とした場合のその他の電池の初期抵抗の比を算出した。結果を表１に示す。
<Initial resistance evaluation>
Each of the lithium ion secondary batteries produced above was adjusted to have an SOC of 60%. This was placed in a temperature environment of 25° C. and charged for 10 seconds. The charging current rate was 1C, 3C, 5C, and 10C, and the voltage after charging at each current rate was measured. The IV resistance was calculated from the current rate and the amount of voltage change, and the average value was taken as the initial electric resistance. Taking the initial resistance of the lithium secondary battery obtained in Comparative Example 1 as "1.00", the ratio of the initial resistance of the other batteries was calculated. Table 1 shows the results.
＜高温保存後残存容量評価＞
各リチウム二次電池を１／３Ｃの電流値で４．１Ｖまで充電することにより、ＳＯＣ１００％に調整した。このとき、充電容量を測定し、これを保存前の充電容量とした。このＳＯＣ１００％に調整した各リチウム二次電池を、６０℃に設定した恒温槽内で１ケ月間保存した。その後、各リチウムイオン二次電池を２５℃の環境下に置き、１／２Ｃの電流値で３．０Ｖまで定電流放電した際の放電容量を測定し、これを保存後の残存容量とした。式：（保存後の残存容量／保存前の充電容量）×１００より、容量残存率（％）を求めた。結果を表１に示す。
<Remaining capacity evaluation after high temperature storage>
The SOC was adjusted to 100% by charging each lithium secondary battery to 4.1 V at a current value of 1/3C. At this time, the charge capacity was measured and used as the charge capacity before storage. Each lithium secondary battery adjusted to
比較例１および各実施例との比較より、ＬｉＦＳＩを実質的に含有せず、負極被膜形成剤を含有する電解液Ａを用いて負極に被膜をまず形成し、その後ＬｉＦＳＩを含有する電解液Ｂを用いてリチウムイオン二次電池を完成させることによって、リチウムイオン二次電池を高温下で保存した際の容量の低下を抑制できることがわかる。したがって、ここに開示される非水電解液二次電池の製造方法によれば、高温下で保存した際の容量の低下が抑制された非水電解液二次電池を製造可能であることがわかる。 From the comparison with Comparative Example 1 and each example, it was found that the electrolytic solution A containing the negative electrode film-forming agent, which does not substantially contain LiFSI, was first used to form a film on the negative electrode, and then the electrolytic solution B containing LiFSI was used. It can be seen that by completing the lithium ion secondary battery using the, it is possible to suppress the decrease in capacity when the lithium ion secondary battery is stored at high temperature. Therefore, according to the method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery disclosed herein, it is possible to manufacture a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the decrease in capacity when stored at high temperatures is suppressed. .
また、実施例１と実施例４の比較より、電解液Ｂを注入後にエージング処理を行う場合には、初期抵抗特性に優れることがわかる。また、実施例２，３，４，９，１０の比較より、電解液Ｂに含まれる非水溶媒中の全カーボネート類に対する環状カーボネート類の体積比（％）と、電解液Ａに含まれる非水溶媒中の全カーボネート類に対する環状カーボネート類の体積比（％）との差が、±２０％内の範囲にある場合には、初期抵抗特性に優れることがわかる。 Further, from the comparison between Example 1 and Example 4, it can be seen that the initial resistance characteristics are excellent when the aging treatment is performed after the electrolytic solution B is injected. Further, from the comparison of Examples 2, 3, 4, 9, and 10, the volume ratio (%) of the cyclic carbonates to the total carbonates in the non-aqueous solvent contained in the electrolyte solution B, and the non-aqueous solvent contained in the electrolyte solution A It can be seen that the initial resistance characteristics are excellent when the difference from the volume ratio (%) of the cyclic carbonates to the total carbonates in the aqueous solvent is within a range of ±20%.
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。 Although specific examples of the present invention have been described in detail above, these are merely examples and do not limit the scope of the claims. The technology described in the claims includes various modifications and changes of the specific examples illustrated above.
２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
１００ リチウムイオン二次電池
20
52 positive electrode
62 Negative electrode
100 Lithium ion secondary battery
Claims (4)
前記負極被膜形成剤により、前記組立体において前記負極上に被膜を形成する工程と、
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含有する第２電解液を前記組立体に注入する工程と、
を包含する、非水電解液二次電池の製造方法。 providing an assembly comprising a positive electrode, a negative electrode, and a first electrolyte substantially free of lithium bis(fluorosulfonyl)imide and containing a negative electrode film former;
forming a coating on the negative electrode in the assembly with the negative electrode coating agent;
injecting a second electrolyte containing lithium bis(fluorosulfonyl)imide into the assembly;
A method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery, comprising:
前記第１電解液および前記第２電解液がそれぞれ、非水溶媒として環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とを含有し、
前記第２電解液に含まれる前記非水溶媒中の全カーボネート類に対する前記環状カーボネート類の体積比（％）と、前記第１電解液に含まれる前記非水溶媒中の全カーボネート類に対する前記環状カーボネート類の体積比（％）との差が、±２０％内の範囲にある、
請求項１または２に記載の製造方法。 the second electrolyte is added to the first electrolyte;
The first electrolytic solution and the second electrolytic solution respectively contain cyclic carbonates and chain carbonates as non-aqueous solvents,
Volume ratio (%) of the cyclic carbonates to all carbonates in the non-aqueous solvent contained in the second electrolytic solution, and the cyclic carbonates to all carbonates in the non-aqueous solvent contained in the first electrolytic solution The difference from the volume ratio (%) of carbonates is within ± 20%,
The manufacturing method according to claim 1 or 2.
前記第２電解液を前記組立体に注入する工程の後に、前記組立体をエージング処理する工程をさらに含む、
請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。 the second electrolyte is added to the first electrolyte;
further comprising aging the assembly after the step of injecting the second electrolytic solution into the assembly;
The production method according to any one of claims 1 to 3.
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