JP2022135897A - Tetracarboxylic acid dianhydride, polyester imide precursor and method for producing the same, and polyester imide and method for producing the same - Google Patents
Tetracarboxylic acid dianhydride, polyester imide precursor and method for producing the same, and polyester imide and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2022135897A JP2022135897A JP2021169452A JP2021169452A JP2022135897A JP 2022135897 A JP2022135897 A JP 2022135897A JP 2021169452 A JP2021169452 A JP 2021169452A JP 2021169452 A JP2021169452 A JP 2021169452A JP 2022135897 A JP2022135897 A JP 2022135897A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyesterimide
- group
- precursor
- tetracarboxylic dianhydride
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920003055 poly(ester-imide) Polymers 0.000 title claims abstract description 114
- 239000002243 precursor Substances 0.000 title claims abstract description 58
- -1 Tetracarboxylic acid dianhydride Chemical class 0.000 title claims abstract description 34
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 24
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 125000006158 tetracarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 49
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 16
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 claims description 10
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000010408 film Substances 0.000 description 31
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 27
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 25
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 description 15
- SICLLPHPVFCNTJ-UHFFFAOYSA-N 1,1,1',1'-tetramethyl-3,3'-spirobi[2h-indene]-5,5'-diol Chemical compound C12=CC(O)=CC=C2C(C)(C)CC11C2=CC(O)=CC=C2C(C)(C)C1 SICLLPHPVFCNTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 13
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 12
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 11
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 11
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 8
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 8
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 7
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N bpda Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PQNFLJBBNBOBRQ-UHFFFAOYSA-N indane Chemical compound C1=CC=C2CCCC2=C1 PQNFLJBBNBOBRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- AOJFQRQNPXYVLM-UHFFFAOYSA-N pyridin-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].C1=CC=[NH+]C=C1 AOJFQRQNPXYVLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NJMOHBDCGXJLNJ-UHFFFAOYSA-N trimellitic anhydride chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 NJMOHBDCGXJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 4
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N anhydrous trimellitic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- VKIRRGRTJUUZHS-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,4-diamine Chemical compound NC1CCC(N)CC1 VKIRRGRTJUUZHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 3
- 125000005591 trimellitate group Chemical group 0.000 description 3
- SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N trimellitic anhydride Chemical compound OC(=O)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 1,1-Diethoxyethane Chemical compound CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Chemical compound CN1CCN(C)C1=O CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SYBYTAAJFKOIEJ-UHFFFAOYSA-N 3-Methylbutan-2-one Chemical compound CC(C)C(C)=O SYBYTAAJFKOIEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HORNXRXVQWOLPJ-UHFFFAOYSA-N 3-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC(Cl)=C1 HORNXRXVQWOLPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QYIMZXITLDTULQ-UHFFFAOYSA-N 4-(4-amino-2-methylphenyl)-3-methylaniline Chemical compound CC1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1C QYIMZXITLDTULQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DZIHTWJGPDVSGE-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-aminocyclohexyl)methyl]cyclohexan-1-amine Chemical compound C1CC(N)CCC1CC1CCC(N)CC1 DZIHTWJGPDVSGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NVKGJHAQGWCWDI-UHFFFAOYSA-N 4-[4-amino-2-(trifluoromethyl)phenyl]-3-(trifluoromethyl)aniline Chemical compound FC(F)(F)C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1C(F)(F)F NVKGJHAQGWCWDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 4-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C=C1 WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 4-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=NC=C1 FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JCLFHZLOKITRCE-UHFFFAOYSA-N 4-pentoxyphenol Chemical compound CCCCCOC1=CC=C(O)C=C1 JCLFHZLOKITRCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N Dicylcohexylcarbodiimide Chemical compound C1CCCCC1N=C=NC1CCCCC1 QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000002597 Solanum melongena Nutrition 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 2
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 description 2
- JBFHTYHTHYHCDJ-UHFFFAOYSA-N gamma-caprolactone Chemical compound CCC1CCC(=O)O1 JBFHTYHTHYHCDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 2
- QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N trifluoroacetic anhydride Chemical compound FC(F)(F)C(=O)OC(=O)C(F)(F)F QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N trimethylenediamine Chemical compound NCCCN XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SOZFIIXUNAKEJP-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetrafluorobenzene Chemical compound FC1=CC=C(F)C(F)=C1F SOZFIIXUNAKEJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 1,8-diaminooctane Chemical compound NCCCCCCCCN PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 2,4-diaminotoluene Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1N VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940075142 2,5-diaminotoluene Drugs 0.000 description 1
- PTTPXKJBFFKCEK-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-4-heptanone Chemical compound CC(C)CC(=O)CC(C)C PTTPXKJBFFKCEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MSTZGVRUOMBULC-UHFFFAOYSA-N 2-amino-4-[2-(3-amino-4-hydroxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl]phenol Chemical compound C1=C(O)C(N)=CC(C(C=2C=C(N)C(O)=CC=2)(C(F)(F)F)C(F)(F)F)=C1 MSTZGVRUOMBULC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQBXSWAWVZHKBZ-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethyl acetate Chemical compound CCCCOCCOC(C)=O NQBXSWAWVZHKBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 2-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1Cl ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethyl acetate Chemical compound CCOCCOC(C)=O SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBCSAIDCZQSFQH-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1,4-phenylenediamine Chemical compound CC1=CC(N)=CC=C1N OBCSAIDCZQSFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAGWMWLBYJPFDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyloctane-1,8-diamine Chemical compound NCC(C)CCCCCCN GAGWMWLBYJPFDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentane-1,5-diamine Chemical compound NCC(C)CCCN JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NUIURNJTPRWVAP-UHFFFAOYSA-N 3,3'-Dimethylbenzidine Chemical compound C1=C(N)C(C)=CC(C=2C=C(C)C(N)=CC=2)=C1 NUIURNJTPRWVAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDSPLIQKGRTNCG-UHFFFAOYSA-N 3,4-dimethylcyclohexa-1,5-diene-1,3-diamine Chemical group CC1C=CC(N)=CC1(C)N BDSPLIQKGRTNCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LJGHYPLBDBRCRZ-UHFFFAOYSA-N 3-(3-aminophenyl)sulfonylaniline Chemical compound NC1=CC=CC(S(=O)(=O)C=2C=C(N)C=CC=2)=C1 LJGHYPLBDBRCRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBMISJGHVWNWTE-UHFFFAOYSA-N 3-(4-aminophenoxy)aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC(N)=C1 ZBMISJGHVWNWTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(CN)C1 RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UVUCUHVQYAPMEU-UHFFFAOYSA-N 3-[2-(3-aminophenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl]aniline Chemical compound NC1=CC=CC(C(C=2C=C(N)C=CC=2)(C(F)(F)F)C(F)(F)F)=C1 UVUCUHVQYAPMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKKYOQYISDAQER-UHFFFAOYSA-N 3-[3-(3-aminophenoxy)phenoxy]aniline Chemical compound NC1=CC=CC(OC=2C=C(OC=3C=C(N)C=CC=3)C=CC=2)=C1 DKKYOQYISDAQER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPVLUNVCARVDIJ-UHFFFAOYSA-N 3-[3-amino-5-(trifluoromethyl)phenyl]-5-(trifluoromethyl)aniline Chemical group FC(F)(F)C1=CC(N)=CC(C=2C=C(C=C(N)C=2)C(F)(F)F)=C1 NPVLUNVCARVDIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFTFTIALAXXIMU-UHFFFAOYSA-N 3-[4-[2-[4-(3-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl]phenoxy]aniline Chemical compound NC1=CC=CC(OC=2C=CC(=CC=2)C(C=2C=CC(OC=3C=C(N)C=CC=3)=CC=2)(C(F)(F)F)C(F)(F)F)=C1 MFTFTIALAXXIMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NYRFBMFAUFUULG-UHFFFAOYSA-N 3-[4-[2-[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propan-2-yl]phenoxy]aniline Chemical compound C=1C=C(OC=2C=C(N)C=CC=2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OC1=CC=CC(N)=C1 NYRFBMFAUFUULG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCXGOVYROJJXHA-UHFFFAOYSA-N 3-[4-[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfonylphenoxy]aniline Chemical compound NC1=CC=CC(OC=2C=CC(=CC=2)S(=O)(=O)C=2C=CC(OC=3C=C(N)C=CC=3)=CC=2)=C1 WCXGOVYROJJXHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FLDONXPDUZAKQB-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-aminocyclohexyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl]cyclohexan-1-amine Chemical compound C1CC(N)CCC1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C1CCC(N)CC1 FLDONXPDUZAKQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDBZTOMUANOKRT-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-aminocyclohexyl)propan-2-yl]cyclohexan-1-amine Chemical compound C1CC(N)CCC1C(C)(C)C1CCC(N)CC1 BDBZTOMUANOKRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BEKFRNOZJSYWKZ-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-aminophenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C1=CC=C(N)C=C1 BEKFRNOZJSYWKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUPRYUDHUFLKFL-UHFFFAOYSA-N 4-[3-(4-aminophenoxy)phenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC(OC=2C=CC(N)=CC=2)=C1 WUPRYUDHUFLKFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCRRFJIVUPSNTA-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-aminophenoxy)phenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC(C=C1)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 JCRRFJIVUPSNTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HHLMWQDRYZAENA-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[2-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl]phenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(C(C=2C=CC(OC=3C=CC(N)=CC=3)=CC=2)(C(F)(F)F)C(F)(F)F)C=C1 HHLMWQDRYZAENA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMKWGXGSGPYISJ-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[2-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan-2-yl]phenoxy]aniline Chemical compound C=1C=C(OC=2C=CC(N)=CC=2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 KMKWGXGSGPYISJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FQEHXKKHEIYTQS-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[2-[4-[4-amino-2-(trifluoromethyl)phenoxy]phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl]phenoxy]-3-(trifluoromethyl)aniline Chemical compound FC(F)(F)C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(C(C=2C=CC(OC=3C(=CC(N)=CC=3)C(F)(F)F)=CC=2)(C(F)(F)F)C(F)(F)F)C=C1 FQEHXKKHEIYTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTWDQSWAGNIVAJ-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[4-(4-amino-2,3,5,6-tetrafluorophenoxy)-2,3,5,6-tetrafluorophenyl]-2,3,5,6-tetrafluorophenoxy]-2,3,5,6-tetrafluoroaniline Chemical group FC1=C(F)C(N)=C(F)C(F)=C1OC1=C(F)C(F)=C(C=2C(=C(F)C(OC=3C(=C(F)C(N)=C(F)C=3F)F)=C(F)C=2F)F)C(F)=C1F XTWDQSWAGNIVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PSFVXVFYZFVWCI-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[4-(4-aminophenoxy)-2,3,5,6-tetrafluorophenyl]-2,3,5,6-tetrafluorophenoxy]aniline Chemical group C1=CC(N)=CC=C1OC1=C(F)C(F)=C(C=2C(=C(F)C(OC=3C=CC(N)=CC=3)=C(F)C=2F)F)C(F)=C1F PSFVXVFYZFVWCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYDATEKARGDBKU-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]phenoxy]aniline Chemical group C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(C=2C=CC(OC=3C=CC(N)=CC=3)=CC=2)C=C1 HYDATEKARGDBKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PJWQLRKRVISYPL-UHFFFAOYSA-N 4-[4-amino-3-(trifluoromethyl)phenyl]-2-(trifluoromethyl)aniline Chemical group C1=C(C(F)(F)F)C(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C(C(F)(F)F)=C1 PJWQLRKRVISYPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCQCHGYLTSGIGX-GHXANHINSA-N 4-[[(3ar,5ar,5br,7ar,9s,11ar,11br,13as)-5a,5b,8,8,11a-pentamethyl-3a-[(5-methylpyridine-3-carbonyl)amino]-2-oxo-1-propan-2-yl-4,5,6,7,7a,9,10,11,11b,12,13,13a-dodecahydro-3h-cyclopenta[a]chrysen-9-yl]oxy]-2,2-dimethyl-4-oxobutanoic acid Chemical compound N([C@@]12CC[C@@]3(C)[C@]4(C)CC[C@H]5C(C)(C)[C@@H](OC(=O)CC(C)(C)C(O)=O)CC[C@]5(C)[C@H]4CC[C@@H]3C1=C(C(C2)=O)C(C)C)C(=O)C1=CN=CC(C)=C1 QCQCHGYLTSGIGX-GHXANHINSA-N 0.000 description 1
- GUCABLZOWVOFSJ-UHFFFAOYSA-N 4-methyloctane-1,8-diamine Chemical compound NCCCC(C)CCCCN GUCABLZOWVOFSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWGMAXCLEUPEEQ-UHFFFAOYSA-N 4-naphthalen-1-ylnaphthalen-1-amine Chemical compound C12=CC=CC=C2C(N)=CC=C1C1=CC=CC2=CC=CC=C12 FWGMAXCLEUPEEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HJSYPLCSZPEDCQ-UHFFFAOYSA-N 5-[2-(3-amino-4-methylphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl]-2-methylaniline Chemical compound C1=C(N)C(C)=CC=C1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C1=CC=C(C)C(N)=C1 HJSYPLCSZPEDCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBRGOFWKNLPACT-UHFFFAOYSA-N 5-methylnonane-1,9-diamine Chemical compound NCCCCC(C)CCCCN MBRGOFWKNLPACT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGLBZNZGBLRJGS-UHFFFAOYSA-N Dihydro-3-methyl-2(3H)-furanone Chemical compound CC1CCOC1=O QGLBZNZGBLRJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- OTKFKCIRTBTDKK-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)-5-bicyclo[2.2.1]heptanyl]methanamine Chemical compound C1C(CN)C2C(CN)CC1C2 OTKFKCIRTBTDKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXIKYYJDTWKERT-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)cyclohexyl]methanamine Chemical compound NCC1CCC(CN)CC1 OXIKYYJDTWKERT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FOLJMFFBEKONJP-UHFFFAOYSA-N adamantane-1,3-diamine Chemical compound C1C(C2)CC3CC1(N)CC2(N)C3 FOLJMFFBEKONJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- TUQQUUXMCKXGDI-UHFFFAOYSA-N bis(3-aminophenyl)methanone Chemical compound NC1=CC=CC(C(=O)C=2C=C(N)C=CC=2)=C1 TUQQUUXMCKXGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLSMCQSGRWNEGX-UHFFFAOYSA-N bis(4-aminophenyl)methanone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(N)C=C1 ZLSMCQSGRWNEGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N cadaverine Chemical compound NCCCCCN VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWSKHLMYTZNYKO-UHFFFAOYSA-N heptane-1,7-diamine Chemical compound NCCCCCCCN PWSKHLMYTZNYKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000010365 information processing Effects 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- GJRQTCIYDGXPES-UHFFFAOYSA-N iso-butyl acetate Natural products CC(C)COC(C)=O GJRQTCIYDGXPES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FGKJLKRYENPLQH-UHFFFAOYSA-M isocaproate Chemical compound CC(C)CCC([O-])=O FGKJLKRYENPLQH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OQAGVSWESNCJJT-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid methyl ester Natural products COC(=O)CC(C)C OQAGVSWESNCJJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZRKJHRIILZWRC-UHFFFAOYSA-N methyl acetate;propane-1,2-diol Chemical compound COC(C)=O.CC(O)CO CZRKJHRIILZWRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- AJFDBNQQDYLMJN-UHFFFAOYSA-N n,n-diethylacetamide Chemical compound CCN(CC)C(C)=O AJFDBNQQDYLMJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- SXJVFQLYZSNZBT-UHFFFAOYSA-N nonane-1,9-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCN SXJVFQLYZSNZBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N propionic anhydride Chemical compound CCC(=O)OC(=O)CC WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015096 spirit Nutrition 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 description 1
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 1
- 150000000000 tetracarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Furan Compounds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
Description
本発明は、テトラカルボン酸二無水物、ポリエステルイミド前駆体およびその製造方法、ならびに、ポリエステルイミドおよびその製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a tetracarboxylic dianhydride, a polyesterimide precursor and a method for producing the same, and a polyesterimide and a method for producing the same.
ポリイミドは、耐熱性のみならず、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性、機械的性質などの特性にも優れる。
このため、ポリイミドは、現在、フレキシブルプリント配線回路用基板、テープオートメーションボンデイング用基材、半導体素子の保護膜、集積回路の層問絶縁膜など、様々な電子デバイスに広く利用されている。
Polyimide is excellent not only in heat resistance but also in chemical resistance, radiation resistance, electrical insulation, mechanical properties, and the like.
For this reason, polyimides are currently widely used in various electronic devices such as substrates for flexible printed wiring circuits, substrates for tape automation bonding, protective films for semiconductor elements, and interlayer insulating films for integrated circuits.
また、ポリイミドは、製造方法の簡便さ、高い純度、物性改良のしやすさの点で、非常に有用な材料である。
このため、近年、様々な用途に適した機能性ポリイミドが設計されている。
In addition, polyimide is a very useful material in terms of simplicity of production method, high purity, and easiness in improving physical properties.
Therefore, in recent years, functional polyimides suitable for various uses have been designed.
近年、電子機器の情報処理能力を向上させるために、電気信号の高周波化が進められている。この高周波化に伴い、回路基板材料として、優れた高周波伝送特性を有する材料、つまり、誘電率の低い材料が求められている。 2. Description of the Related Art In recent years, in order to improve the information processing capability of electronic devices, the frequency of electrical signals has been increased. Along with this increase in frequency, materials having excellent high-frequency transmission characteristics, that is, materials with a low dielectric constant are required as circuit board materials.
ポリイミドの低誘電率化には、骨格中にフッ素置換基を導入することが有効である（例えば非特許文献１参照）。しかし、フッ素化モノマーの使用はコストの点で不利である。 Introduction of a fluorine substituent into the skeleton is effective for lowering the dielectric constant of polyimide (see, for example, Non-Patent Document 1). However, the use of fluorinated monomers has a cost disadvantage.
また、芳香族単位を脂環族単位に置き換えてπ電子を減少することも、ポリイミドの低誘電率化には有効である（例えば非特許文献２参照）。しかし、ポリイミドの優れた特性を維持しつつ、低誘電率を持つポリイミドを得ることは容易ではなく、このような特性を満足する実用的な材料は殆ど知られていない。 Replacing aromatic units with alicyclic units to reduce π electrons is also effective in reducing the dielectric constant of polyimide (see, for example, Non-Patent Document 2). However, it is not easy to obtain polyimide having a low dielectric constant while maintaining the excellent properties of polyimide, and practical materials that satisfy such properties are hardly known.
本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、誘電率の低いポリエステルイミドを提供することを目的とする。
更に、本発明は、上記ポリエステルイミドの前駆体、および、上記前駆体の製造に用いるテトラカルボン酸二無水物を提供することを目的とする。
更に、本発明は、上記ポリエステルイミドの前駆体を製造する方法、および、上記ポリエステルイミドを製造する方法を提供することを目的とする。
The present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to provide a polyesterimide having a low dielectric constant.
A further object of the present invention is to provide a precursor of the polyesterimide and a tetracarboxylic dianhydride used for producing the precursor.
A further object of the present invention is to provide a method for producing the polyesterimide precursor and a method for producing the polyesterimide.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した。
具体的には、下記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを重合させることにより、下記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリエステルイミド前駆体を得て、これを環化反応させて、下記式（３）で表される繰り返し単位を有するポリエステルイミドを得た。その結果、得られたポリエステルイミドが低誘電率であることを見出し、本発明を完成させた。
The present inventors have made intensive studies to achieve the above object.
Specifically, by polymerizing a tetracarboxylic dianhydride and a diamine represented by the following formula (1), a polyesterimide precursor having a repeating unit represented by the following formula (2) is obtained, This was subjected to a cyclization reaction to obtain a polyesterimide having a repeating unit represented by the following formula (3). As a result, the obtained polyesterimide was found to have a low dielectric constant, and the present invention was completed.
すなわち、本発明は、以下の［１］～［５］を提供する。
［１］下記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物。
[1] A tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (1).
［２］下記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリエステルイミド前駆体。
［３］上記［１］に記載のテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、直鎖状脂肪族ジアミンおよび分岐鎖状脂肪族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミンとを重合させることにより上記［２］に記載のポリエステルイミド前駆体を得る、ポリエステルイミド前駆体の製造方法。 [3] The tetracarboxylic dianhydride described in [1] above and at least one diamine selected from the group consisting of aromatic diamines, aliphatic diamines, linear aliphatic diamines and branched aliphatic diamines A method for producing a polyesterimide precursor, wherein the polyesterimide precursor according to the above [2] is obtained by polymerizing the above.
［４］下記式（３）で表される繰り返し単位を有し、下記式（３）で表される繰り返し単位の割合が、全繰り返し単位に対して、３０．０ｍｏｌ％超８０．０ｍｏｌ％以下である、ポリエステルイミド。
［５］上記［２］に記載のポリエステルイミド前駆体を環化反応させることにより上記［４］に記載のポリエステルイミドを得る、ポリエステルイミドの製造方法。 [5] A method for producing a polyesterimide, comprising subjecting the polyesterimide precursor described in [2] to a cyclization reaction to obtain the polyesterimide described in [4] above.
本発明によれば、誘電率の低いポリエステルイミドを提供できる。 According to the present invention, a polyesterimide having a low dielectric constant can be provided.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、以下に記載する実施形態は一例であり、本発明は、以下に記載する実施形態に限定されない。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the embodiments described below are examples, and the present invention is not limited to the embodiments described below.
［テトラカルボン酸二無水物］
本発明のテトラカルボン酸二無水物は、下記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物である。
すなわち、本発明のテトラカルボン酸二無水物は、３，３，３′，３′－テトラメチル－１，１′－スピロビ［インダン］－６，６′－ジオールのトリメリット酸エステルのテトラカルボン酸二無水物（ＳＰＩ－ＴＭＥＤＡ）である。
[Tetracarboxylic dianhydride]
The tetracarboxylic dianhydride of the present invention is a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (1).
That is, the tetracarboxylic dianhydride of the present invention is a tetracarboxylic acid ester of trimellitate of 3,3,3′,3′-tetramethyl-1,1′-spirobi[indane]-6,6′-diol. acid dianhydride (SPI-TMEDA).
〈テトラカルボン酸二無水物の製造方法〉
本発明のテトラカルボン酸二無水物を製造する方法は、特に限定されない。
例えば、３，３，３′，３′－テトラメチル－１，１′－スピロビ［インダン］－６，６′－ジオールとトリメリット酸無水物との直接脱水反応による方法；３，３，３′，３′－テトラメチル－１，１′－スピロビ［インダン］－６，６′－ジオールのジアセテートとトリメリット酸無水物とを高温で脱酢酸反応させる方法；３，３，３′，３′－テトラメチル－１，１′－スピロビ［インダン］－６，６′－ジオールとトリメリット酸ハライドとを脱酸剤（塩基）の存在下で反応（エステル化反応）させる方法（酸ハライド法）；ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水剤を用いて３，３，３′，３′－テトラメチル－１，１′－スピロビ［インダン］－６，６′－ジオールとトリメリット酸とを脱水縮合させる方法；等が挙げられる。
これらのうち、トリメリット酸無水物の酸ハライド、すなわち、無水トリメリット酸クロリドが安価に入手可能であることから、酸ハライド法が好ましい。
<Method for producing tetracarboxylic dianhydride>
The method for producing the tetracarboxylic dianhydride of the present invention is not particularly limited.
For example, a method by direct dehydration reaction of 3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobi[indane]-6,6'-diol and trimellitic anhydride; ',3'-Tetramethyl-1,1'-spirobi[indane]-6,6'-diol diacetate and trimellitic anhydride at high temperature for deacetic acid reaction; 3,3,3', A method of reacting (esterification reaction) 3′-tetramethyl-1,1′-spirobi[indane]-6,6′-diol and trimellitic acid halide in the presence of a deacidifying agent (base) (acid halide Method); Dehydration condensation of 3,3,3′,3′-tetramethyl-1,1′-spirobi[indane]-6,6′-diol and trimellitic acid using a dehydrating agent such as dicyclohexylcarbodiimide. method;
Among these methods, the acid halide method is preferred because the acid halide of trimellitic anhydride, that is, trimellitic anhydride chloride is available at low cost.
次に、酸ハライド法について、具体的に説明する。
まず、無水トリメリット酸クロリドＡｍｏｌを溶媒に溶解し、溶液を得て、密栓する。
この溶液に、３，３，３′，３′－テトラメチル－１，１′－スピロビ［インダン］－６，６′－ジオール０．５×Ａｍｏｌおよび所要量の脱酸剤を同一溶媒に溶解したものを、滴下ロートを用いてゆっくりと滴下する。すると、沈殿物が生成し、この沈殿物を含むスラリーが得られる。
滴下終了後、スラリーを攪拌する。撹拌時間は、例えば、１０～３０時間である。その後、沈殿物を濾別し、濾液を得る。得られた濾液からエバボレーターを用いて溶媒を留去し、残留物を得る。得られた残留物を真空乾燥して、黄色粉末状の粗生成物を得る。真空乾燥の際の温度は、１００～１５０℃が好ましい。真空乾燥する時間は、１０～３０時間が好ましい。
次に、粗生成物を、無水酢酸を用いてリパルプ洗浄し、室温に放置してから、これを濾別し、トルエン等を用いて充分に洗浄した後、真空乾燥する。リパルプ洗浄に用いる無水酢酸の温度は、７０～９０℃が好ましい。真空乾燥の際の温度は、１００～１５０℃が好ましい。真空乾燥する時間は、１０～３０時間が好ましい。
これにより、３，３，３′，３′－テトラメチル－１，１′－スピロビ［インダン］－６，６′－ジオールのトリメリット酸エステルのテトラカルボン酸二無水物（すなわち、本発明のテトラカルボン酸二無水物）が高純度で得られる。
これを更に溶媒を用いてリパルプ洗浄すれば、より純度を高めることができる。
Next, the acid halide method will be specifically described.
First, trimellitic anhydride chloride Amol is dissolved in a solvent to obtain a solution, which is sealed.
0.5×Amol of 3,3,3′,3′-tetramethyl-1,1′-spirobi[indane]-6,6′-diol and a required amount of deacidifying agent are dissolved in the same solvent. The resulting mixture is slowly added dropwise using a dropping funnel. Then, a precipitate is produced and a slurry containing this precipitate is obtained.
After finishing the dropping, the slurry is stirred. The stirring time is, for example, 10-30 hours. After that, the precipitate is filtered off to obtain a filtrate. The solvent is distilled off from the resulting filtrate using an evaporator to obtain a residue. The resulting residue is dried in vacuo to give a yellow powdery crude product. The temperature during vacuum drying is preferably 100 to 150°C. The vacuum drying time is preferably 10 to 30 hours.
Next, the crude product is repulp washed with acetic anhydride, allowed to stand at room temperature, separated by filtration, thoroughly washed with toluene or the like, and then vacuum dried. The temperature of acetic anhydride used for repulping washing is preferably 70 to 90°C. The temperature during vacuum drying is preferably 100 to 150°C. The vacuum drying time is preferably 10 to 30 hours.
This gives the tetracarboxylic dianhydride of the trimellitate ester of 3,3,3′,3′-tetramethyl-1,1′-spirobi[indane]-6,6′-diol (that is, the tetracarboxylic dianhydride) is obtained in high purity.
The purity can be further increased by further repulp washing with a solvent.
溶媒としては、特に限定されず、例えば、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ピコリン、ピリジン、アセトン、クロロホルム、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホオキシド、γ－プチロラクトン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，２－ジメトキシエタン－ビス（２－メトキシエチル）エーテルなどの非プロトン性溶媒；フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｏ－クロロフェノール、ｍ－クロロフェノール、ｐ－クロロフェノールなどのプロトン性溶媒；等が挙げられ、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、クロロホルム、アセトンなどが好ましい。
The solvent is not particularly limited, and examples include tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, picoline, pyridine, acetone, chloroform, toluene, xylene, dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, N-methyl-2-pyrrolidone, N , N-dimethylacetamide, N,N-diethylacetamide, N,N-dimethylformamide, hexamethylphosphoramide, dimethylsulfoxide, γ-butyrolactone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,2- aprotic solvents such as dimethoxyethane-bis(2-methoxyethyl) ether; protic solvents such as phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-chlorophenol, m-chlorophenol, p-chlorophenol solvent; and the like, and may be used singly or in combination of two or more.
Among these, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, chloroform, acetone and the like are preferred.
スラリーを撹拌する際の温度は、高すぎると副反応が起こり、収率が低下するおそれがあることから、５０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。
一方、この温度は、－１０℃以上が好ましく、０℃以上がより好ましい。
If the temperature at which the slurry is stirred is too high, a side reaction may occur and the yield may decrease.
On the other hand, this temperature is preferably −10° C. or higher, more preferably 0° C. or higher.
副反応の制御、沈殿物の濾過などを考慮して、スラリー中の溶質（分散質）の濃度を調整する。この濃度は、５～５０質量％が好ましく、１０～４０質量％がより好ましい。 The solute (dispersoid) concentration in the slurry is adjusted in consideration of side reaction control, precipitate filtration, and the like. This concentration is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass.
脱酸剤としては、特に限定されず、例えば、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリンなどの有機３級アミン類；炭酸カリウム、水酸化ナトリウムなどの無機塩基；等が挙げられる。 The deacidifying agent is not particularly limited, and examples thereof include organic tertiary amines such as pyridine, triethylamine and N,N-dimethylaniline; inorganic bases such as potassium carbonate and sodium hydroxide; and the like.
生成する沈殿物は、主に、脱酸剤として用いる塩基の塩酸塩である。
例えば溶媒としてテトラヒドロフラン、脱酸剤としてピリジンを用いる場合、ピリジン塩酸塩はテトラヒドロフランに殆ど溶解しないため、スラリーを濾過するだけで、ピリジン塩酸塩をほぼ完全に除去できる。
通常、濾液から溶媒を留去し、残留物を無水酢酸等でリパルプ洗浄するだけで、充分に高い純度の目的物（テトラカルボン酸二無水物）が得られる。
もっとも、痕跡量の塩素成分を分離除去するために、得られた目的物を、クロロホルムや酢酸エチル等に再溶解し、分液ロートを用いて有機層を水洗してもよい。また、単に目的物を充分に水洗してもよい。
塩酸塩が除去されたか否かは、洗浄液に対して、１質量％硝酸銀水溶液を添加し、塩化銀の白色沈殿が生成するか否かによって、容易に判断できる。
水洗の際に、テトラカルボン酸二無水物の一部が加水分解を受けてテトラカルボン酸に変化するが、真空乾燥することにより、テトラカルボン酸二無水物に戻すことができる。真空乾燥の際の温度は、８０～２５０℃が好ましく、１２０～２００℃がより好ましい。
有機酸の酸無水物を用いてテトラカルボン酸二無水物に戻すことも可能である。有機酸の酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸などが挙げられ、なかでも、除去しやすいという理由から、無水酢酸が好ましい。
The precipitate that forms is primarily the hydrochloride salt of the base used as a deacidifying agent.
For example, when tetrahydrofuran is used as a solvent and pyridine is used as a deoxidizing agent, pyridine hydrochloride is hardly soluble in tetrahydrofuran, so pyridine hydrochloride can be almost completely removed simply by filtering the slurry.
Usually, the desired product (tetracarboxylic dianhydride) of sufficiently high purity can be obtained simply by distilling off the solvent from the filtrate and repulping the residue with acetic anhydride or the like.
However, in order to separate and remove trace amounts of chlorine components, the obtained target product may be redissolved in chloroform, ethyl acetate, or the like, and the organic layer may be washed with water using a separating funnel. Alternatively, the object may simply be thoroughly washed with water.
Whether the hydrochloride has been removed or not can be easily determined by adding a 1% by mass aqueous solution of silver nitrate to the washing solution and determining whether a white precipitate of silver chloride is formed.
Although part of the tetracarboxylic dianhydride is hydrolyzed and converted to tetracarboxylic acid during washing with water, it can be restored to tetracarboxylic dianhydride by vacuum drying. The temperature during vacuum drying is preferably 80 to 250°C, more preferably 120 to 200°C.
It is also possible to convert back to tetracarboxylic dianhydride using an acid anhydride of an organic acid. Acid anhydrides of organic acids include, for example, acetic anhydride, propionic anhydride, maleic anhydride, and phthalic anhydride. Among them, acetic anhydride is preferable because it is easy to remove.
［ポリエステルイミド前駆体］
本発明のポリエステルイミド前駆体は、下記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリエステルイミド前駆体である。
[Polyesterimide precursor]
The polyesterimide precursor of the present invention is a polyesterimide precursor having a repeating unit represented by the following formula (2).
上記式（２）中、Ａは、芳香族基、脂環族基、直鎖状脂肪族基および分岐鎖状脂肪族基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表す。
芳香族基としては、例えば、後述する芳香族ジアミンから２つのアミノ基を取り除いた残基が挙げられる。
脂環族基としては、例えば、後述する脂環族ジアミンから２つのアミノ基を取り除いた残基が挙げられる。
直鎖状脂肪族基としては、例えば、後述する直鎖状脂肪族ジアミンから２つのアミノ基を取り除いた残基が挙げられる。
分岐鎖状脂肪族基としては、例えば、後述する分岐鎖状脂肪族ジアミンから２つのアミノ基を取り除いた残基が挙げられる。
In formula (2) above, A represents at least one group selected from the group consisting of an aromatic group, an alicyclic group, a linear aliphatic group and a branched aliphatic group.
Examples of aromatic groups include residues obtained by removing two amino groups from an aromatic diamine described later.
The alicyclic group includes, for example, a residue obtained by removing two amino groups from an alicyclic diamine described later.
Examples of straight-chain aliphatic groups include residues obtained by removing two amino groups from a straight-chain aliphatic diamine described later.
The branched-chain aliphatic group includes, for example, a residue obtained by removing two amino groups from a branched-chain aliphatic diamine described later.
本発明のポリエステルイミド前駆体において、上記式（２）で表される繰り返し単位の割合は、本発明のポリエステルイミド前駆体の全繰り返し単位に対して、例えば３０．０ｍｏｌ％超が好ましく、３１．０ｍｏｌ％以上がより好ましく、４０．０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、５０．０ｍｏｌ％以上が特に好ましい。
同様に、本発明のポリエステルイミド前駆体において、上記式（２）で表される繰り返し単位の割合は、本発明のポリエステルイミド前駆体の全繰り返し単位に対して、８０．０ｍｏｌ％以下が好ましく、７０．０ｍｏｌ％以下がより好ましく、６０．０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。
In the polyesterimide precursor of the present invention, the ratio of the repeating unit represented by the above formula (2) is preferably, for example, more than 30.0 mol% with respect to the total repeating units of the polyesterimide precursor of the present invention. 0 mol % or more is more preferable, 40.0 mol % or more is still more preferable, and 50.0 mol % or more is particularly preferable.
Similarly, in the polyesterimide precursor of the present invention, the ratio of the repeating unit represented by the formula (2) is preferably 80.0 mol% or less with respect to the total repeating units of the polyesterimide precursor of the present invention, 70.0 mol % or less is more preferable, and 60.0 mol % or less is even more preferable.
〈ポリエステルイミド前駆体の製造方法〉
本発明のポリエステルイミド前駆体を製造する方法は、特に限定されず、公知のポリイミド製造方法を適用できる。
例えば、本発明のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを重合させることにより、本発明のポリエステルイミド前駆体が得られる。
より具体的には、例えば、以下の方法により製造できる。
重合溶媒にジアミンを溶解させ、これに実質的に等モルの本発明のテトラカルボン酸二無水物の粉末を徐々に添加し、室温で攪拌する。これにより、本発明のポリエステルイミド前駆体を含有する溶液が得られる。
以下、ポリエステルイミド前駆体を含有する溶液を、ポリエステルイミド前駆体溶液ともいう。
<Method for producing polyesterimide precursor>
The method for producing the polyesterimide precursor of the present invention is not particularly limited, and known polyimide production methods can be applied.
For example, the polyesterimide precursor of the present invention can be obtained by polymerizing the tetracarboxylic dianhydride of the present invention and a diamine.
More specifically, for example, it can be produced by the following method.
A diamine is dissolved in a polymerization solvent, and a substantially equimolar amount of the powder of the tetracarboxylic dianhydride of the present invention is gradually added thereto and stirred at room temperature. Thereby, a solution containing the polyesterimide precursor of the present invention is obtained.
Hereinafter, a solution containing a polyesterimide precursor is also referred to as a polyesterimide precursor solution.
このとき、本発明のテトラカルボン酸二無水物の一部を、他のテトラカルボン酸二無水物に置換してもよい。
他のテトラカルボン酸二無水物としては、具体的には、例えば、ピロメリット酸無水物、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）などが挙げられる。
本発明のテトラカルボン酸二無水物の一部を、他のテトラカルボン酸二無水物に置換する場合、本発明のテトラカルボン酸二無水物の割合は、例えば３０．０ｍｏｌ％超が好ましく、３１．０ｍｏｌ％以上がより好ましく、４０．０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、５０．０ｍｏｌ％以上が特に好ましい。
同様に、本発明のテトラカルボン酸二無水物の一部を、他のテトラカルボン酸二無水物に置換する場合、本発明のテトラカルボン酸二無水物の割合は、８０．０ｍｏｌ％以下が好ましく、７０．０ｍｏｌ％以下がより好ましく、６０．０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。
At this time, part of the tetracarboxylic dianhydride of the present invention may be replaced with another tetracarboxylic dianhydride.
Specific examples of other tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic anhydride and 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA).
When part of the tetracarboxylic dianhydride of the present invention is replaced with another tetracarboxylic dianhydride, the proportion of the tetracarboxylic dianhydride of the present invention is preferably more than 30.0 mol%, for example. 0 mol % or more is more preferable, 40.0 mol % or more is still more preferable, and 50.0 mol % or more is particularly preferable.
Similarly, when part of the tetracarboxylic dianhydride of the present invention is replaced with another tetracarboxylic dianhydride, the proportion of the tetracarboxylic dianhydride of the present invention is preferably 80.0 mol% or less. , is more preferably 70.0 mol % or less, and even more preferably 60.0 mol % or less.
以下、好ましい具体例として、本発明のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて、本発明のポリエステルイミド前駆体を製造する方法について述べる。
まず、ジアミンを重合溶媒に溶解し、これに本発明のテトラカルボン酸二無水物の粉末を徐々に漆加し、メカニカルスターラーを用いて撹拌する。撹拌の際の温度は、０～１００℃が好ましく、５～６０℃がより好ましい。撹拌時間は、０．５～１００時間が好ましく、１～５０時間がより好ましい。
ポリエステルイミド前駆体の重合度が高くなり、ポリエステルイミドの靭性を良好にできるという理由から、重合溶媒中のモノマー（ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物）の濃度は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。
一方、ジアミンとして脂環族ジアミンを用いる場合、モノマー濃度が高すぎると、形成される塩が溶解および消失するまでに長い時間を要して、生産性の低下を招く場合がある。このため、重合溶媒中のモノマーの濃度は、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。
Hereinafter, as a preferred specific example, a method for producing the polyesterimide precursor of the present invention by reacting the tetracarboxylic dianhydride of the present invention with a diamine will be described.
First, a diamine is dissolved in a polymerization solvent, and the powder of the tetracarboxylic dianhydride of the present invention is gradually added thereto and stirred using a mechanical stirrer. The temperature during stirring is preferably 0 to 100°C, more preferably 5 to 60°C. The stirring time is preferably 0.5 to 100 hours, more preferably 1 to 50 hours.
The concentration of the monomers (diamine and tetracarboxylic dianhydride) in the polymerization solvent is preferably 5% by mass or more because the degree of polymerization of the polyesterimide precursor is increased and the toughness of the polyesterimide can be improved. % or more by mass is more preferable.
On the other hand, when an alicyclic diamine is used as the diamine, if the monomer concentration is too high, it may take a long time for the formed salt to dissolve and disappear, leading to a decrease in productivity. Therefore, the concentration of the monomer in the polymerization solvent is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less.
ジアミンとしては、ポリエステルイミド前駆体の重合反応性、ポリエステルイミドの要求特性を著しく損なわない範囲であれば、特に限定されない。
ジアミンとしては、例えば、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、直鎖状脂肪族ジアミンおよび分岐鎖状脂肪族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミンが挙げられる。
The diamine is not particularly limited as long as it does not significantly impair the polymerization reactivity of the polyesterimide precursor and the required properties of the polyesterimide.
Examples of diamines include at least one diamine selected from the group consisting of aromatic diamines, aliphatic diamines, linear aliphatic diamines and branched aliphatic diamines.
芳香族ジアミンとしては、例えば、３，５－ジアミノペンヅトリフルオリド、２，５－ジアミノペンヅトリフルオリド、３，３′－ビストリフルオロメチル－４，４′－ジアミノビフェニル、３，３′－ビストリフルオロメチル－５，５′－ジアミノビフェニル、ビス（トリフルオロメチル）－４，４′－ジアミノジフェニル、ビス（フッ素化アルキル）－４，４′－ジアミノジフェニル、ジクロロ－４，４′－ジアミノジフェニル、ジブロモ－４，４′－ジアミノジフェニル、ビス（フッ素化アルコキシ）－４，４′－ジアミノジフェニル、ジフェニル－４，４′－ジアミノジフェニル、４，４′－ビス（４－アミノテトラフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、４，４′－ビス（４－アミノテトラフルオロフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４′－ビナフチルアミン、ｏ－、ｍ－、ｐ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノトルエン、２，４－ジアミノキシレン、２，４－ジアミノジユレン、ジメチル－４，４′－ジアミノジフェニル、ジアルキル－４，４′－ジアミノジフェニル、ジメトキ－４，４′－ジアミノジフェニル、ジエトキシ－４，４′－ジアミノジフェニル、４，４′－ジアミノジフェニルメタン、４，４′－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、３，４′－ジアミノジフェニルエーテル、４，４′－ジアミノジフェニルスルフォン、３，３′－ジアミノジフェニルスルフォン、４，４′－ジアミノペンゾフェノン、３，３′－ジアミノペンゾフェノン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］へキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノ－５－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４′－ビス（４－アミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４′－ジアミノペンズアニリド、ｏ－トリジン、ｍ－トリジン、２，２′－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン等が挙げられる。これらを２種以上併用してもよい。
芳香族ジアミンとしては、４，４′－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－トリジン、２，２′－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン等が好ましい。
Examples of aromatic diamines include 3,5-diaminopentyl trifluoride, 2,5-diaminopentyl trifluoride, 3,3′-bistrifluoromethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′- bistrifluoromethyl-5,5'-diaminobiphenyl, bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl, bis(fluorinated alkyl)-4,4'-diaminodiphenyl, dichloro-4,4'-diamino Diphenyl, dibromo-4,4'-diaminodiphenyl, bis(fluorinated alkoxy)-4,4'-diaminodiphenyl, diphenyl-4,4'-diaminodiphenyl, 4,4'-bis(4-aminotetrafluorophenoxy ) tetrafluorobenzene, 4,4′-bis(4-aminotetrafluorophenoxy)octafluorobiphenyl, 4,4′-binaphthylamine, o-, m-, p-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 2 ,5-diaminotoluene, 2,4-diaminoxylene, 2,4-diaminodiurene, dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl, dialkyl-4,4'-diaminodiphenyl, dimethoxy-4,4'-diaminodiphenyl, diethoxy -4,4'-diaminodiphenyl, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether (ODA), 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'- diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminobenzophenone, 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfone, bis[4-(4-aminophenoxy) ) phenyl]sulfone, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane, 2,2-bis[ 4-(3-aminophenoxy)phenyl]propane, 2,2-bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane, 2,2-bis[4-(4-amino-2-trifluoromethyl phenoxy)phenyl]hexafluoropropane, 2,2-bis[4-(3-amino-5-to trifluoromethylphenoxy)phenyl]hexafluoropropane, 2,2-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane, 2,2-bis(3-aminophenyl)hexafluoropropane, 2,2-bis(3-amino -4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, 2,2-bis(3-amino-4-methylphenyl)hexafluoropropane, 4,4'-bis(4-aminophenoxy)octafluorobiphenyl, 4,4'- diaminopentanilide, o-tolidine, m-tolidine, 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine and the like. You may use together 2 or more types of these.
Preferred aromatic diamines include 4,4'-diaminodiphenyl ether (ODA), p-phenylenediamine, m-tolidine, 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine and the like.
脂環族ジアミンとしては、例えば、４，４′－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、トランス－１，４－シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、トランス－１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノアダマンタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，４－シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３，８－ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン等が挙げられる。これらを２種以上併用してもよい。
脂環族ジアミンとしては、４，４′－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、トランス－１，４－シクロヘキサンジアミン等が好ましい。
Alicyclic diamines include, for example, 4,4′-methylenebis(cyclohexylamine), trans-1,4-cyclohexanediamine, isophoronediamine, trans-1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diaminoadamantane, 2, 2-bis(4-aminocyclohexyl)propane, 2,2-bis(4-aminocyclohexyl)hexafluoropropane, 1,4-cyclohexanebis(methylamine), 2,5-bis(aminomethyl)bicyclo [2. 2.1]heptane, 2,6-bis(aminomethyl)bicyclo[2.2.1]heptane, 3,8-bis(aminomethyl)tricyclo[5.2.1.0]decane and the like. You may use together 2 or more types of these.
Preferred alicyclic diamines are 4,4'-methylenebis(cyclohexylamine), trans-1,4-cyclohexanediamine, and the like.
直鎖状脂肪族ジアミンとしては、例えば、１，３－プロパンジアミン、１，４－テトラメチレンジアミン、１，５－ペンタメチレンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，７－ヘプタメチレンジアミン、１，８－オクタメチレンジアミン、１，９－ノナメチレンジアミン等が挙げられる。これらを２種以上併用してもよい。 Linear aliphatic diamines include, for example, 1,3-propanediamine, 1,4-tetramethylenediamine, 1,5-pentamethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,7-heptamethylenediamine, 1,8-octamethylenediamine, 1,9-nonamethylenediamine and the like. You may use together 2 or more types of these.
分岐鎖状脂肪族ジアミンとしては、例えば、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、４－メチル－１，８－オクタンジアミン、５－メチル－１，９－ノナンジアミン等が挙げられる。これらを２種以上併用してもよい。 Branched aliphatic diamines include, for example, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 4-methyl-1,8-octanediamine, 5-methyl-1, 9-nonanediamine and the like. You may use together 2 or more types of these.
ジアミンとしては、耐熱性などの点から、芳香族ジアミンが好ましい。 As the diamine, an aromatic diamine is preferable from the viewpoint of heat resistance.
重合反応に使用される溶媒（重合溶媒）は、モノマーであるジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物が溶解できればよく、その種類は特に限定されないが、プロトン性溶媒が好ましい。
具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド溶媒；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトンなどの環状エステル溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート溶媒；トリエチレングリコールなどのグリコール系溶媒；ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、３－クロロフェノール、４－クロロフェノールなどのフェノール系溶媒；アセトフェノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシド；等が好適に挙げられる。
更に、その他の一般的な有機溶剤、具体的には、例えば、フェノール、ｏ－クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２－メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソプチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども使用できる。
The solvent (polymerization solvent) used in the polymerization reaction is not particularly limited as long as it can dissolve the monomers diamine and tetracarboxylic dianhydride, but is preferably a protic solvent.
Specifically, amide solvents such as N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone; γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, γ-caprolactone , ε-caprolactone, α-methyl-γ-butyrolactone and other cyclic ester solvents; ethylene carbonate, propylene carbonate and other carbonate solvents; triethylene glycol and other glycol solvents; m-cresol, p-cresol, 3-chlorophenol, Preferable examples include phenolic solvents such as 4-chlorophenol; acetophenone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, sulfolane, dimethylsulfoxide; and the like.
In addition, other common organic solvents, specifically, phenol, o-cresol, butyl acetate, ethyl acetate, isobutyl acetate, propylene glycol methyl acetate, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, 2-methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve Acetate, butyl cellosolve acetate, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diethoxyethane, dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, methyl isopropyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, butanol, ethanol, xylene, toluene, chlorobenzene, terpene, mineral spirits, Petroleum naphtha-based solvents and the like can also be used.
本発明のポリエステルイミド前駆体は、本発明のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの重合体におけるテトラカルボン酸基を必要に応じて変性して得ることができる。 The polyesterimide precursor of the present invention can be obtained by optionally modifying the tetracarboxylic acid group in the polymer of tetracarboxylic dianhydride and diamine of the present invention.
得られるポリエステルイミドの靭性が良好になるという理由から、本発明のポリエステルイミド前駆体の固有粘度は、０．１ｄＬ／ｇ以上が好ましく、０．５ｄＬ／ｇ以上がより好ましい。
一方、得られるポリエステルイミドの有機溶媒に対する溶解性が良好になるという理由から、本発明のポリエステルイミド前駆体の固有粘度は、８．０ｄＬ／ｇ以下が好ましく、５．０ｄＬ／ｇ以下がより好ましい。
The intrinsic viscosity of the polyesterimide precursor of the present invention is preferably 0.1 dL/g or more, more preferably 0.5 dL/g or more, because the resulting polyesterimide has good toughness.
On the other hand, the intrinsic viscosity of the polyesterimide precursor of the present invention is preferably 8.0 dL/g or less, more preferably 5.0 dL/g or less, because the resulting polyesterimide has good solubility in organic solvents. .
本発明のポリエステルイミド前駆体を含有する溶液（本発明のポリエステルイミド前駆体溶液）は、必要に応じて、希釈して、次工程であるポリエステルイミドの製造に供される。
ポリエステルイミド前駆体溶液を、大量の水やメタノール等の貧溶媒中に滴下し、その後、濾過および乾燥することにより、ポリエステルイミド前駆体を、粉末として単離することもできる。
The solution containing the polyesterimide precursor of the present invention (polyesterimide precursor solution of the present invention) is optionally diluted and supplied to the next step, the production of polyesterimide.
The polyesterimide precursor can also be isolated as a powder by dropping the polyesterimide precursor solution into a large amount of water or a poor solvent such as methanol, followed by filtration and drying.
［ポリエステルイミド］
本発明のポリエステルイミドは、下記式（３）で表される繰り返し単位を有するポリエステルイミドである。
[Polyesterimide]
The polyesterimide of the present invention is a polyesterimide having a repeating unit represented by the following formula (3).
上記式（３）中、Ａは、芳香族基、脂環族基、直鎖状脂肪族基および分岐鎖状脂肪族基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表す。
芳香族基としては、例えば、上述した芳香族ジアミンから２つのアミノ基を取り除いた残基が挙げられる。
脂環族基としては、例えば、上述した脂環族ジアミンから２つのアミノ基を取り除いた残基が挙げられる。
直鎖状脂肪族基としては、例えば、上述した直鎖状脂肪族ジアミンから２つのアミノ基を取り除いた残基が挙げられる。
分岐鎖状脂肪族基としては、例えば、上述した分岐鎖状脂肪族ジアミンから２つのアミノ基を取り除いた残基が挙げられる。
In the above formula (3), A represents at least one group selected from the group consisting of aromatic groups, alicyclic groups, straight-chain aliphatic groups and branched-chain aliphatic groups.
Examples of aromatic groups include residues obtained by removing two amino groups from the aromatic diamines described above.
The alicyclic group includes, for example, a residue obtained by removing two amino groups from the alicyclic diamine described above.
Linear aliphatic groups include, for example, residues obtained by removing two amino groups from the above-described linear aliphatic diamine.
Branched aliphatic groups include, for example, residues obtained by removing two amino groups from the branched aliphatic diamines described above.
本発明のポリエステルイミドにおいて、上記式（３）で表される繰り返し単位の割合は、本発明のポリエステルイミドの全繰り返し単位に対して、例えば３０．０ｍｏｌ％超が好ましく、３１．０ｍｏｌ％以上がより好ましく、４０．０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、５０．０ｍｏｌ％以上が特に好ましい。
同様に、本発明のポリエステルイミドにおいて、上記式（３）で表される繰り返し単位の割合は、本発明のポリエステルイミドの全繰り返し単位に対して、８０．０ｍｏｌ％以下が好ましく、７０．０ｍｏｌ％以下がより好ましく、６０．０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。
In the polyesterimide of the present invention, the ratio of the repeating unit represented by the above formula (3) is preferably more than 30.0 mol%, for example, more than 31.0 mol%, based on the total repeating units of the polyesterimide of the present invention. It is more preferably 40.0 mol % or more, and particularly preferably 50.0 mol % or more.
Similarly, in the polyesterimide of the present invention, the ratio of the repeating unit represented by the above formula (3) is preferably 80.0 mol% or less, preferably 70.0 mol%, based on the total repeating units of the polyesterimide of the present invention. The following are more preferable, and 60.0 mol % or less is even more preferable.
〈ポリエステルイミドの製造方法〉
本発明のポリエステルイミドを製造する方法は、特に限定されず、公知のポリイミド前駆体を環化反応（イミド化反応）させる方法を採用できる。環化反応は、本発明のポリエステルイミド前駆体の態様が、フィルム、塗膜、粉末、成形体および溶液のいずれであっても実施できる。
<Method for producing polyesterimide>
The method for producing the polyesterimide of the present invention is not particularly limited, and a known method of cyclizing (imidizing) a polyimide precursor can be employed. The cyclization reaction can be carried out regardless of whether the polyesterimide precursor of the present invention is in the form of film, coating, powder, molded article or solution.
まず、ポリエステルイミドの膜（ポリエステルイミド膜）を製造する方法を述べる。
ポリエステルイミド前駆体溶液を、ガラス、鋼、アルミニウム、シリコン等からなる基板上に塗布し、オーブン中で乾燥する。乾燥温度は、４０～１８０℃が好ましく、５０～１５０℃がより好ましい。こうして、ポリエステルイミド前駆体膜を得る。
得られたポリエステルイミド前駆体膜を、基板上で加熱する。これにより、環化反応が生じて、ポリエステルイミド膜が基板上に製造される。
環化反応を充分に生じさせる観点から、加熱温度は、２００℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましい。
一方、得られるポリエステルイミド膜が着色したり一部熱分解したりすることを抑制する観点から、加熱温度は、４３０℃以下が好ましく、４００℃以下がより好ましい。
環化反応は、真空中または窒素等の不活性ガス中で行なうことが好ましいが、加熱温度が高すぎなければ空気中で行なってもよい。
First, a method for producing a polyesterimide film (polyesterimide film) will be described.
The polyesterimide precursor solution is applied onto a substrate made of glass, steel, aluminum, silicon, etc. and dried in an oven. The drying temperature is preferably 40 to 180°C, more preferably 50 to 150°C. Thus, a polyesterimide precursor film is obtained.
The obtained polyesterimide precursor film is heated on the substrate. This causes a cyclization reaction to produce a polyesterimide film on the substrate.
From the viewpoint of sufficiently causing the cyclization reaction, the heating temperature is preferably 200° C. or higher, more preferably 250° C. or higher.
On the other hand, the heating temperature is preferably 430.degree.
The cyclization reaction is preferably carried out in vacuum or in an inert gas such as nitrogen, but may be carried out in air if the heating temperature is not too high.
環化反応は、ポリエステルイミド前駆体膜を加熱する方法以外の方法によって行なうこともできる。
例えば、ポリエステルイミド前駆体膜を、ピリジンやトリエチルアミン等の３級アミン存在下、無水酢酸などの脱水剤を含有する溶液に浸漬することによって行なうこともできる。
The cyclization reaction can also be performed by a method other than the method of heating the polyesterimide precursor film.
For example, the polyesterimide precursor film can be immersed in a solution containing a dehydrating agent such as acetic anhydride in the presence of a tertiary amine such as pyridine or triethylamine.
また、ポリエステルイミド前駆体溶液をそのまま、または、同一の溶媒を用いて適度に希釈した後、１５０～２００℃に加熱することにより、ポリエステルイミドを含有する溶液を容易に製造できる。
以下、ポリエステルイミドを含有する溶液を、ポリエステルイミド溶液ともいう。
このとき、環化反応の副生成物である水等を共沸留去するために、トルエンやキシレン等を添加してもよい。触媒としてγ－ピコリン等の塩基を添加してもよい。
A solution containing polyesterimide can be easily produced by heating the polyesterimide precursor solution as it is or after diluting it with the same solvent to a temperature of 150 to 200°C.
Hereinafter, a solution containing polyesterimide is also referred to as a polyesterimide solution.
At this time, toluene, xylene, or the like may be added in order to azeotropically distill off water or the like, which is a by-product of the cyclization reaction. A base such as γ-picoline may be added as a catalyst.
得られたポリエステルイミド溶液を、大量の水やメタノール等の貧溶媒中に滴下した後、濾過することにより、ポリエステルイミドを粉末として単離することもできる。
ポリエステルイミド粉末を、上述した重合溶媒に再溶解して、ポリエステルイミド溶液を得ることもできる。
ポリエステルイミド溶液を基板上に塗布し、乾燥することによってもポリエステルイミド膜を形成できる。乾燥温度は、４０～４００℃が好ましく、１００～２５０℃がより好ましい。
ポリエステルイミド粉末を加熱圧縮することにより、ポリエステルイミド成形体を製造できる。加熱圧縮の際の温度は、２００～４５０℃が好ましく、２５０～４３０℃がより好ましい。
ポリエステルイミドおよびポリエステルイミド前駆体には、必要に応じて、酸化安定剤、フィラー、シランカップリング剤、感光剤、光重合開始剤、増感剤など添加物を加えることができる。
The obtained polyesterimide solution can be added dropwise to a large amount of water or a poor solvent such as methanol, and filtered to isolate the polyesterimide as a powder.
A polyesterimide solution can also be obtained by re-dissolving the polyesterimide powder in the polymerization solvent described above.
A polyesterimide film can also be formed by coating a polyesterimide solution on a substrate and drying it. The drying temperature is preferably 40 to 400°C, more preferably 100 to 250°C.
A polyesterimide molded article can be produced by thermally compressing the polyesterimide powder. The temperature during heat compression is preferably 200 to 450°C, more preferably 250 to 430°C.
Additives such as an oxidation stabilizer, a filler, a silane coupling agent, a photosensitizer, a photopolymerization initiator, and a sensitizer can be added to the polyesterimide and the polyesterimide precursor, if necessary.
ポリエステルイミド前駆体溶液に、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルカルボジイミドやトリフルオロ無水酢酸などの脱水剤を添加し、攪拌して、反応させる。反応温度は、０～１００℃が好ましく、０～６０℃がより好ましい。これにより、ことにより、ポリエステルイミドの異性体であるポリイソイミドが生成する。つまり、ポリイソイミド化が生じる。
ポリイソイミド化は、脱水剤を含有する溶液中にポリエステルイミド前駆体膜を浸漬することによっても可能である。
ポリイソイミド溶液を、上記と同様な手順で製膜した後、加熱することにより、ポリエステルイミドに容易に変換できる。加熱温度は、２５０～４５０℃が好ましく、２７０～４００℃がより好ましい。
A dehydrating agent such as N,N-dicyclohexylcarbodiimide or trifluoroacetic anhydride is added to the polyesterimide precursor solution and stirred to react. The reaction temperature is preferably 0 to 100°C, more preferably 0 to 60°C. As a result, polyisoimide, which is an isomer of polyesterimide, is produced. That is, polyisoimidation occurs.
Polyisoimidation is also possible by immersing the polyesterimide precursor film in a solution containing a dehydrating agent.
A polyisoimide solution can be easily converted into a polyesterimide by heating after forming a film in the same procedure as above. The heating temperature is preferably 250-450°C, more preferably 270-400°C.
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施例に限定されない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. However, the present invention is not limited to the examples described below.
〈物性測定〉
以下の例における、テトラカルボン酸二無水物、ポリエステルイミド前駆体およびポリエステルイミドの物性測定は、次の方法により実施した。
<Physical property measurement>
Physical properties of tetracarboxylic dianhydride, polyesterimide precursor and polyesterimide in the following examples were measured by the following methods.
《プロトンＮＭＲスペクトル》
テトラカルボン酸二無水物の分子構造を確認するために、卓上型ＮＭＲ（Ｍａｇｒｉｔｅｋ社製、ｓｐｉｎｓｏｌｖｅ ８０ Ｃａｒｂｏｎ）を用いて、重水素化クロロホルム中でプロトンＮＭＲスペクトルを測定した。
<<Proton NMR spectrum>>
In order to confirm the molecular structure of the tetracarboxylic dianhydride, a proton NMR spectrum was measured in deuterated chloroform using a desktop NMR (manufactured by Magritek, spinsolve 80 Carbon).
《示差走査熱量分析（融点および融解曲線）》
テトラカルボン酸二無水物の融点および融解曲線は、示差走査熱量分析装置（島津製作所社製、ＤＳＣ－６０）を用いて、窒素雰囲気中、昇温速度５℃／分で測定した。
《Differential scanning calorimetry (melting point and melting curve)》
The melting point and melting curve of the tetracarboxylic dianhydride were measured using a differential scanning calorimeter (DSC-60, manufactured by Shimadzu Corporation) in a nitrogen atmosphere at a heating rate of 5°C/min.
《弾性率、破断強度および破断伸び率》
引張試験機（島津製作所社製、オートグラフＡＧＳ－Ｊ）を用いて、ポリエステルイミド膜の試験片（１０ｍｍ×７０ｍｍ）について、引張試験（延伸速度：１０２ｍｍ／分）を実施した。応力－歪曲線の初期の勾配から弾性率［ＧＰａ］を、膜が破断した時の荷重から破断強度［ＭＰａ］を、その時の伸び量から破断伸び率［％］を求めた。
《Elastic modulus, breaking strength and breaking elongation》
Using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, Autograph AGS-J), a tensile test (stretching speed: 102 mm/min) was performed on a test piece (10 mm×70 mm) of the polyesterimide film. The elastic modulus [GPa] was determined from the initial slope of the stress-strain curve, the breaking strength [MPa] was determined from the load at which the film was broken, and the elongation at break [%] was determined from the amount of elongation at that time.
《ガラス転移温度：Ｔｇ》
動的粘弾性測定装置（ＴＡインスツルメント社製、ＤＭＡＱ８００）を用いて、動的粘弾性測定を実施して、周波数０．１Ｈｚ、昇温速度５℃／分における損失ピークから、ポリエステルイミド膜のガラス転移温度を求めた。
<<Glass transition temperature: Tg>>
Dynamic viscoelasticity measurement is performed using a dynamic viscoelasticity measuring device (DMAQ800, manufactured by TA Instruments), and the loss peak at a frequency of 0.1 Hz and a heating rate of 5 ° C./min is used to measure the polyesterimide film. was obtained.
《５％質量減少温度：Ｔｄ５》
熱重量分析装置（島津製作所製、ＤＴＧ－６０）を用いて、窒素中、昇温速度１０℃／分での昇温過程において、ポリエステルイミド膜の初期質量が５％減少したときの温度を測定した。この温度が高いほど、熱安定性が高いことを表す。
<<5% mass reduction temperature: Td 5 >>
Using a thermogravimetric analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation, DTG-60), the temperature was measured when the initial mass of the polyesterimide film decreased by 5% in the temperature rising process at a temperature rising rate of 10 ° C./min in nitrogen. did. A higher temperature indicates higher thermal stability.
《線熱膨張係数：ＣＴＥ》
熱機械分析装置（島津製作所製、ＴＭＡ６０）を用いて、熱機械分析を実施して、荷重１．６ｇ／膜厚１μｍ、昇温速度１０℃／分における試験片の伸びから、５０～１５０℃の範囲での平均値として、ポリエステルイミド膜の線熱膨張係数を求めた。
<<Coefficient of linear thermal expansion: CTE>>
Using a thermomechanical analysis device (Shimadzu Corporation, TMA60), a thermomechanical analysis was performed, and from the elongation of the test piece at a load of 1.6 g / film thickness of 1 μm and a heating rate of 10 ° C./min, 50 to 150 ° C. The coefficient of linear thermal expansion of the polyesterimide film was obtained as an average value in the range of .
《比誘電率および誘電正接》
マイクロ波信号発生器（Ｈｉｔｔｉｔｅ Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、ＨＭＣ－Ｔ２２２０）を用いて、空洞共振器法により、ポリエステルイミド膜の１ＧＨｚ、１０ＧＨｚおよび１８ＧＨｚにおける乾燥条件下での比誘電率および誘電正接を室温で測定した。
《Relative Permittivity and Loss Tangent》
Using a microwave signal generator (HMC-T2220, manufactured by Hittite Microwave Corporation), the dielectric constant and dielectric loss tangent of the polyesterimide film under dry conditions at 1 GHz, 10 GHz and 18 GHz were measured at room temperature by the cavity resonator method. It was measured.
〈実施例１〉
《テトラカルボン酸二無水物の製造》
無水トリメリット酸クロリド６０ｍｍｏｌをナスフラスコに入れ、テトラヒドロフラン７０ｍＬを加えて溶解し、無水トリメリット酸クロリド溶液を得て、密栓した。
一方、別のフラスコ中で、３，３，３′，３′－テトラメチル－１，１′－スピロビ［インダン］－６，６′－ジオール３０ｍｍｏｌを、テトラヒドロフラン２５ｍＬおよびピリジン１５ｍＬに溶解した。これを滴下ロートに移し、氷浴中で攪拌しながら、先の無水トリメリット酸クロリド溶液に対して、１時間かけてゆっくりと滴下し、白色沈殿を含むスラリーを得た。
滴下終了後、スラリーを、室温まで昇温し、更に１２時間攪拌した。撹拌終了後、スラリーを濾過して、白色沈殿であるピリジン塩酸塩を濾別した。次いで、淡黄色の透明な濾液から、エバボレーターを用いて溶媒を留去し、残留物を得た。得られた残留物を、１２０℃で１２時間真空乾燥して、淡黄色の粗生成物を得た。
次に、この粗生成物をナスフラスコに入れ、５０ｍＬの無水酢酸を加えて８０℃で１時間リパルプ洗浄した。室温まで冷却した後、リパルプ洗浄した粗生成物を、濾別し、トルエンで充分に洗浄した後、１２０℃で２４時間真空乾燥した。
こうして、重合に供することのできる、高純度の、上記式（１）で表される３，３，３′，３′－テトラメチル－１，１′－スピロビ［インダン］－６，６′－ジオールのトリメリット酸エステルのテトラカルボン酸二無水物（ＳＰＩ－ＴＭＥＤＡ）を、７５．５％の収率で得た。これに対して、更に無水酢酸によるリパルプ洗浄を繰り返して実施することにより、より高純度のテトラカルボン酸二無水物を得ることができる。
得られた３，３，３′，３′－テトラメチル－１，１′－スピロビ［インダン］－６，６′－ジオールのトリメリット酸エステルのテトラカルボン酸二無水物（ＳＰＩ－ＴＭＥＤＡ）のプロトンＮＭＲスペクトル、示差走査熱量曲線（融解曲線）を図１～２にそれぞれ示した。
<Example 1>
<<Production of tetracarboxylic dianhydride>>
60 mmol of trimellitic anhydride chloride was placed in an eggplant flask, and 70 mL of tetrahydrofuran was added to dissolve it to obtain a trimellitic anhydride chloride solution, which was sealed tightly.
Meanwhile, in another flask, 30 mmol of 3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobi[indane]-6,6'-diol were dissolved in 25 mL of tetrahydrofuran and 15 mL of pyridine. This was transferred to a dropping funnel and slowly added dropwise over 1 hour to the above trimellitic anhydride chloride solution while stirring in an ice bath to obtain a slurry containing white precipitates.
After completion of the dropwise addition, the slurry was heated to room temperature and further stirred for 12 hours. After stirring was completed, the slurry was filtered to separate pyridine hydrochloride as a white precipitate. Then, the solvent was distilled off from the pale yellow transparent filtrate using an evaporator to obtain a residue. The resulting residue was vacuum dried at 120° C. for 12 hours to give a pale yellow crude product.
Next, this crude product was placed in an eggplant flask, 50 mL of acetic anhydride was added, and repulping was performed at 80° C. for 1 hour. After cooling to room temperature, the repulp-washed crude product was separated by filtration, thoroughly washed with toluene, and vacuum-dried at 120° C. for 24 hours.
Thus, highly pure 3,3,3′,3′-tetramethyl-1,1′-spirobi[indane]-6,6′- represented by the above formula (1) can be subjected to polymerization. The tetracarboxylic dianhydride of the trimellitate ester of diol (SPI-TMEDA) was obtained with a yield of 75.5%. On the other hand, a tetracarboxylic dianhydride of higher purity can be obtained by repeatedly performing repulping with acetic anhydride.
The obtained 3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobi[indane]-6,6'-diol trimellitate tetracarboxylic dianhydride (SPI-TMEDA) A proton NMR spectrum and a differential scanning calorimetry curve (melting curve) are shown in FIGS. 1 and 2, respectively.
《ポリエステルイミド前駆体の製造》
よく乾燥した攪拌機付き密閉反応容器の中で、４，４′－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）１０ｍｍｏｌを、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに溶解し、溶液を得た。
得られた溶液に、上記式（１）で表される３，３，３′，３′－テトラメチル－１，１′－スピロビ［インダン］－６，６′－ジオールのトリメリット酸エステルのテトラカルボン酸二無水物（ＳＰＩ－ＴＭＥＤＡ）粉末３．１ｍｍｏｌと、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）６．９ｍｍｏｌとを徐々に加え、メカニカルスターラーを用いて、室温で２２時間攪拌しながら重合反応を行なった。重合溶媒（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）中のモノマー（ＯＤＡ、ＳＰＩ－ＴＭＥＤＡおよびＢＰＤＡ）の濃度は、２０～３０質量％とした。こうして、透明で粘稠なポリエステルイミド前駆体溶液を得た。用いた各モノマーの使用量を、下記表１の「ポリマー組成」の欄に記載した。
得られたポリエステルイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、１００℃（３０分）→１５０℃（３０分）→２００℃（３０分）の条件で加熱乾燥して、ポリエステルイミド前駆体膜を得た。得られたポリエステルイミド前駆体膜は可撓性を示し、１８０°折り曲げ試験において破断が見られなかった。これは、得られたポリエステルイミド前駆体が充分な高分子量体であることを示している。
<<Production of polyesterimide precursor>>
10 mmol of 4,4'-diaminodiphenyl ether (ODA) was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone in a well-dried closed reaction vessel equipped with a stirrer to obtain a solution.
To the resulting solution was added a trimellitate ester of 3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobi[indane]-6,6'-diol represented by the above formula (1). Gradually add 3.1 mmol of tetracarboxylic dianhydride (SPI-TMEDA) powder and 6.9 mmol of 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) using a mechanical stirrer. The polymerization reaction was carried out with stirring at room temperature for 22 hours. The concentration of the monomers (ODA, SPI-TMEDA and BPDA) in the polymerization solvent (N-methyl-2-pyrrolidone) was 20-30% by weight. Thus, a transparent and viscous polyesterimide precursor solution was obtained. The amount of each monomer used is shown in the "Polymer composition" column of Table 1 below.
The resulting polyesterimide precursor solution was applied to a glass substrate and dried by heating under the conditions of 100°C (30 minutes) → 150°C (30 minutes) → 200°C (30 minutes) to obtain a polyesterimide precursor film. rice field. The resulting polyesterimide precursor film exhibited flexibility, and no breakage was observed in the 180° bending test. This indicates that the resulting polyesterimide precursor has a sufficiently high molecular weight.
《ポリエステルイミド膜の製造》
得られたポリエステルイミド前駆体膜を、基板上で、２００℃（１０分）→２５０℃（３０分）→３５０℃（３０分）の条件で加熱処理して環化を行なった。こうして、膜厚５０μｍ程度の可撓性のあるポリエステルイミド膜を得た。得られたポリエステルイミド膜は、１８０°折り曲げ試験によって、破断せず、可撓性を示した。
<<Manufacturing of Polyesterimide Film>>
The obtained polyesterimide precursor film was heat-treated on the substrate under the conditions of 200° C. (10 minutes)→250° C. (30 minutes)→350° C. (30 minutes) for cyclization. Thus, a flexible polyesterimide film having a film thickness of about 50 μm was obtained. The resulting polyesterimide film did not break and exhibited flexibility in a 180° bending test.
得られたポリエステルイミド膜の物性は、以下のとおりであった。
弾性率は２．３ＧＰａ、破断強度は９４ＭＰａ、破断伸び率は１５％であった。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は３０２℃であり、高い耐熱性を示した。
５％質量減少温度（Ｔｄ
５）は４８５℃であり、比較的高い熱安定性を示した。
線熱膨張係数（ＣＴＥ）は３３ｐｐｍ／Ｋであった。
比誘電率および誘電正接は、１ＧＨｚで比誘電率３．２４、誘電正接０．００６８、１０ＧＨｚで比誘電率３．１４、誘電正接０．００９７、１８ＧＨｚで比誘電率２．９６、誘電正接０．０１００であった。
これらの評価結果を下記表１に示す。
The physical properties of the resulting polyesterimide film were as follows.
The elastic modulus was 2.3 GPa, the breaking strength was 94 MPa, and the breaking elongation was 15%.
The glass transition temperature (Tg) was 302°C, indicating high heat resistance.
The 5% mass loss temperature (T d 5 ) was 485° C., indicating relatively high thermal stability.
The coefficient of linear thermal expansion (CTE) was 33 ppm/K.
The relative permittivity and dissipation factor are 3.24 and 0.0068 at 1 GHz, 3.14 and 0.0097 at 10 GHz, and 2.96 and 0, respectively, at 18 GHz. 0.0100.
These evaluation results are shown in Table 1 below.
〈実施例２〉
３，３，３′，３′－テトラメチル－１，１′－スピロビ［インダン］－６，６′－ジオールのトリメリット酸エステルのテトラカルボン酸二無水物（ＳＰＩ－ＴＭＥＤＡ）の使用量を５．０ｍｍｏｌ、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）の使用量を５．０ｍｍｏｌに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルイミド膜を作製し、評価した。評価結果を下記表１に示す。
<Example 2>
3,3,3′,3′-tetramethyl-1,1′-spirobi[indane]-6,6′-diol trimellitic ester tetracarboxylic dianhydride (SPI-TMEDA) A polyesterimide film was produced in the same manner as in Example 1, except that the amount of 5.0 mmol, 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) used was changed to 5.0 mmol. and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1 below.
〈実施例３〉
３，３，３′，３′－テトラメチル－１，１′－スピロビ［インダン］－６，６′－ジオールのトリメリット酸エステルのテトラカルボン酸二無水物（ＳＰＩ－ＴＭＥＤＡ）の使用量を６．０ｍｍｏｌ、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）の使用量を４．０ｍｍｏｌに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルイミド膜を作製し、評価した。評価結果を下記表１に示す。
<Example 3>
3,3,3′,3′-tetramethyl-1,1′-spirobi[indane]-6,6′-diol trimellitic ester tetracarboxylic dianhydride (SPI-TMEDA) A polyesterimide film was produced in the same manner as in Example 1, except that the amount of 6.0 mmol, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) was changed to 4.0 mmol. and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1 below.
〈比較例１〉
３，３，３′，３′－テトラメチル－１，１′－スピロビ［インダン］－６，６′－ジオールのトリメリット酸エステルのテトラカルボン酸二無水物（ＳＰＩ－ＴＭＥＤＡ）を用いずに、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）のみを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体を作製し、評価した。評価結果を下記表１に示す。
<Comparative Example 1>
3,3,3′,3′-tetramethyl-1,1′-spirobi[indane]-6,6′-diol trimellitic ester tetracarboxylic dianhydride (SPI-TMEDA) , 3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) was used alone, and a polyimide precursor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1 below.
〈評価結果まとめ〉
実施例１～３の機械特性および熱特性は、比較例１よりも低いものもあったが、実用レベルである。
実施例１～３は、比較例１と比較して、低誘電率を示した。
実施例１～３を対比すると、３，３，３′，３′－テトラメチル－１，１′－スピロビ［インダン］－６，６′－ジオールのトリメリット酸エステルのテトラカルボン酸二無水物（ＳＰＩ－ＴＭＥＤＡ）の使用量が多いほど、より低誘電率を示した。
<Summary of evaluation results>
Some of the mechanical properties and thermal properties of Examples 1 to 3 were lower than those of Comparative Example 1, but they are at a practical level.
Examples 1 to 3 exhibited lower dielectric constants than Comparative Example 1.
In contrast to Examples 1-3, the tetracarboxylic dianhydride of the trimellitate of 3,3,3′,3′-tetramethyl-1,1′-spirobi[indane]-6,6′-diol The higher the amount of (SPI-TMEDA) used, the lower the dielectric constant.
本発明のポリエステルイミドは、例えば、高周波回路用基板などに用いる材料として好適であり、種々の産業分野で利用できる。
例えば、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜、フレキシブルプリント配線基板、液晶ディスプレー用基板、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレー用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、感光材料などにおいて、好適に使用できる。
The polyesterimide of the present invention is suitable, for example, as a material for high-frequency circuit substrates, and can be used in various industrial fields.
For example, it can be suitably used in electrical insulating films in various electronic devices, flexible printed wiring boards, liquid crystal display substrates, organic electroluminescence (EL) display substrates, electronic paper substrates, solar cell substrates, photosensitive materials, and the like.
Claims (5)
下記式（３）で表される繰り返し単位の割合が、全繰り返し単位に対して、３０．０ｍｏｌ％超８０．０ｍｏｌ％以下である、ポリエステルイミド。
Polyesterimide, wherein the ratio of repeating units represented by the following formula (3) is more than 30.0 mol% and not more than 80.0 mol% with respect to all repeating units.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021033625 | 2021-03-03 | ||
| JP2021033625 | 2021-03-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2022135897A true JP2022135897A (en) | 2022-09-15 |
Family
ID=83232111
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021169452A Pending JP2022135897A (en) | 2021-03-03 | 2021-10-15 | Tetracarboxylic acid dianhydride, polyester imide precursor and method for producing the same, and polyester imide and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2022135897A (en) |
-
2021
- 2021-10-15 JP JP2021169452A patent/JP2022135897A/en active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4868183B2 (en) | Novel fluorinated tetracarboxylic dianhydride, polyimide precursor obtained therefrom, polyimide and its use | |
| JP2007091701A (en) | Tetracarboxylic acid containing fluorenyl group and ester group, polyester imide precursor containing fluorenyl group, polyester imide containing fluorenyl group and method for producing the same | |
| JP5727795B2 (en) | Ester group-containing tetracarboxylic dianhydride, polyester polyimide precursor, polyesterimide, and methods for producing them | |
| TWI788288B (en) | Polyimide resin | |
| JP2008231327A (en) | Polyimide having high transparency and its manufacturing method | |
| JPWO2008091011A1 (en) | Novel ester group-containing tetracarboxylic dianhydrides, novel polyesterimide precursors and polyesterimides derived therefrom | |
| CN111902457B (en) | Polyimide resin, polyimide varnish, and polyimide film | |
| JP2009286854A (en) | Polyesterimide precursor and polyesterimide | |
| JP5666076B2 (en) | Bicyclo [2.2.2] octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, its production method, said bicyclo [2.2.2] octane-2,3,5,6-tetracarboxylic Polyimide obtained from acid dianhydride and use thereof | |
| JP4699321B2 (en) | Ester group-containing polyimide, precursor thereof, and production method thereof | |
| JP2017504701A (en) | Polyimide and film using the same | |
| JP2002322274A (en) | Polyimide, polyimide precursor and method for producing them | |
| JP2023164495A (en) | Polyimide and polyimide film | |
| JP2017203061A (en) | Polyimide and polyimide film | |
| JP2008163088A (en) | Ester group-containing alicyclic tetracarboxylic acid anhydride and method for producing the same | |
| JPH1149855A (en) | Fluorinated polyimide, substrate laminate and polyamic acid solution | |
| TWI708769B (en) | Novel tetracarboxylic dianhydride, polyimide derived from the same and compact constructed by the polyimide | |
| TW202124531A (en) | Polyimide resin, polyimide varnish, and polyimide film | |
| JP7069478B2 (en) | Polyimide, polyimide solution composition, polyimide film, and substrate | |
| JP2009286853A (en) | Polyesterimide precursor and polyesterimide | |
| JP2011148901A (en) | Phosphorus-containing diamine and phosphorus-containing polyimide obtained therefrom | |
| JP2008163090A (en) | Tetracarboxylic acid dianhydride, method for producing the same and polymer | |
| JP2022135897A (en) | Tetracarboxylic acid dianhydride, polyester imide precursor and method for producing the same, and polyester imide and method for producing the same | |
| TWI774848B (en) | Polyimide resin, polyimide varnish and polyimide film | |
| JP7415218B2 (en) | Tetracarboxylic dianhydride, polyamic acid, polyimide and polyimide solution |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20240125 |