JP2022135240A - Silicon nitride powder, method for producing the same and composition for underfill material using the same - Google Patents

Silicon nitride powder, method for producing the same and composition for underfill material using the same Download PDF

Info

Publication number
JP2022135240A
JP2022135240A JP2021034913A JP2021034913A JP2022135240A JP 2022135240 A JP2022135240 A JP 2022135240A JP 2021034913 A JP2021034913 A JP 2021034913A JP 2021034913 A JP2021034913 A JP 2021034913A JP 2022135240 A JP2022135240 A JP 2022135240A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
silicon nitride
glass container
nitride powder
cph
silicon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2021034913A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
広隆 平野
Hirotaka Hirano
和之 伊藤
Kazuyuki Ito
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Materials Corp
Original Assignee
Mitsubishi Materials Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Materials Corp filed Critical Mitsubishi Materials Corp
Priority to JP2021034913A priority Critical patent/JP2022135240A/en
Publication of JP2022135240A publication Critical patent/JP2022135240A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

To provide a silicon nitride powder that emits only a small amount of α-ray and is suitable as filler particles of an underfill material.SOLUTION: A silicon nitride powder has an α-ray emission amount of 0.002 cph/cm2 or less. Silicon tetrachloride is distilled in a first glass container to obtain purified silicon tetrachloride and an impurity fraction. When the α-ray emission amount of the impurity fraction is 0.01 cph/cm2 or less, the purified silicon tetrachloride is heated and evaporated in a second glass container, a vapor of the purified silicon tetrachloride is mixed with an ammonia gas having a purity of 5 N or more in a predetermined volume ratio (SiCl4/NH3) in a third glass container. The mixture is reacted at a predetermined temperature to obtain a mixed powder of silicon imide and ammonium chloride. Thereafter, the mixed powder is heated at a predetermined temperature under a positive pressure of a nitrogen gas atmosphere in a heat-resistant container to perform primary pyrolysis, and then heated at a predetermined temperature under a positive pressure of a nitrogen gas atmosphere to perform secondary pyrolysis. The α-ray management is performed for preventing contamination of an α-ray source with respect to the container and an environment using the container.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、α線放出量の低い窒化珪素粉末及びその製造方法に関する。更にこの窒化珪素粉末を用いたα線放出量の低いアンダーフィル材用組成物に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a silicon nitride powder with low α-ray emission and a method for producing the same. Further, the present invention relates to an underfill material composition using this silicon nitride powder and having a low α-ray emission amount.

フリップチップ型の半導体装置は、バンプ電極を介して基板上に電極部と半導体素子とが接続された構造を持っている。この構造の半導体装置は、温度サイクル等の熱負荷が加わったときに、エポキシ樹脂等の有機基板と半導体素子との熱膨張係数の差に起因してバンプ電極に応力がかかり、バンプ電極にクラック等の不良が発生することが問題となっている。この不良発生を抑制するために、アンダーフィル材と呼ばれる液状の半導体封止材を用いて、半導体素子と基板との間のギャップを封止し、両者を互いに固定している。 A flip-chip type semiconductor device has a structure in which an electrode portion and a semiconductor element are connected on a substrate via bump electrodes. When a semiconductor device with this structure is subjected to a thermal load such as a temperature cycle, stress is applied to the bump electrode due to the difference in thermal expansion coefficient between the organic substrate such as epoxy resin and the semiconductor element, causing cracks in the bump electrode. It is a problem that defects such as In order to suppress the occurrence of such defects, a liquid semiconductor encapsulating material called an underfill material is used to seal the gap between the semiconductor element and the substrate to fix them together.

このアンダーフィル材は主にエポキシ樹脂などの有機物が主成分となるが、熱伝導性と機械特性を上げるためにフィラーと呼ばれる無機物質粒子を充填させている。このフィラーには、絶縁性が高く、熱膨張係数が低いことから、シリカフィラーが好ましく用いられている。しかし、近年では高密度・高機能実装を実現するために、通常の平面的な配置の二次元実装から、部品を積み重ねて実装を行った三次元実装に移行してきている。このように実装が三次元化することで、従来よりも放熱し難い構造となり、熱設計が大きな問題となる。このための手段の一つとして、アンダーフィル材の熱伝導性を高めることが挙げられる。しかし、有機物自体の構造で熱電導性を高めることには限界があるため、熱伝導性のよいフィラー粒子を用いることが重要となる。 The main component of this underfill material is an organic substance such as epoxy resin, but in order to improve thermal conductivity and mechanical properties, it is filled with inorganic substance particles called a filler. A silica filler is preferably used as the filler because of its high insulating properties and low coefficient of thermal expansion. However, in recent years, in order to realize high-density and high-performance mounting, there has been a shift from two-dimensional mounting in which parts are arranged in a normal plane to three-dimensional mounting in which parts are stacked and mounted. Such three-dimensional mounting results in a structure that is more difficult to dissipate heat than in the past, and thermal design poses a serious problem. One means for this purpose is to increase the thermal conductivity of the underfill material. However, since there is a limit to how much thermal conductivity can be increased by the structure of the organic matter itself, it is important to use filler particles with good thermal conductivity.

また、このアンダーフィル材はチップに非常に近い位置に存在させることも多いため、ソフトエラーを防ぐために、α線放出量の低いことが必要となるが、有機物自体は放射性元素を含み難いため、フィラー粒子のα線放出量の低減が重要である。 In addition, since this underfill material is often located very close to the chip, it is necessary to have a low α-ray emission amount in order to prevent soft errors. It is important to reduce the α-ray emission amount of filler particles.

α線放出量が低くかつ熱伝導性の良いアンダーフィル材に含まれるフィラー粒子としては、アルミナが知られている（例えば、特許文献１（請求項１、２、段落[０００７]）、特許文献２（請求項１、６）参照。）。しかし、更なる放熱性向上のためには、アルミナ以上の熱伝導性を持つフィラー粒子が必要である。アルミナ以上の電気伝導性を有するフィラー粒子としては窒化ホウ素、窒化アルミニウム等が挙げられるが、窒化ホウ素はホウ素自体が熱中性子と反応してα線を放出する可能性があり、窒化アルミニウムは耐水性に劣るという問題がある。 Alumina is known as a filler particle contained in an underfill material with a low α-ray emission amount and good thermal conductivity (for example, Patent Document 1 (claims 1 and 2, paragraph [0007]), Patent Document 2 (see claims 1 and 6)). However, in order to further improve heat dissipation, filler particles having thermal conductivity higher than that of alumina are required. Boron nitride, aluminum nitride, etc., can be mentioned as filler particles having electrical conductivity higher than that of alumina, but boron nitride itself may react with thermal neutrons and emit alpha rays, and aluminum nitride is water resistant. There is a problem that it is inferior to

このため、近年では窒化アルミニウムに比較して耐水性が高く、熱伝導率の高い窒化珪素をフィラーに用いる技術が開示されている（例えば、特許文献３（請求項１、６、段落[０００３]、段落[０００４]及び特許文献４（請求項１、請求項４、請求項５）参照。） For this reason, in recent years, a technique has been disclosed in which silicon nitride, which has higher water resistance and higher thermal conductivity than aluminum nitride, is used as a filler (for example, Patent Document 3 (claims 1 and 6, paragraph [0003] , paragraph [0004] and patent document 4 (claim 1, claim 4, claim 5).)

特許文献３に示される窒化珪素フィラーは、粒子径が５μｍ以上２００μｍ以下の凝結粒子であって、柱状形状の窒化珪素粒子を含む凝結粒子を５０体積％以上含む。またこの窒化珪素フィラーは、珪素、又は珪素と窒化珪素との混合物、を耐熱性容器に充填する工程と、１気圧以上の窒素を含む非酸化性雰囲気中で自己燃焼反応により窒化珪素の凝結塊を作製する工程と、窒化珪素の凝結塊を粉砕する工程とにより製造される。 The silicon nitride filler disclosed in Patent Document 3 contains aggregated particles having a particle diameter of 5 μm or more and 200 μm or less and containing columnar silicon nitride particles in an amount of 50% by volume or more. The silicon nitride filler is produced by filling a heat-resistant container with silicon or a mixture of silicon and silicon nitride, and by a self-burning reaction in a non-oxidizing atmosphere containing nitrogen at a pressure of 1 atm or more. and pulverizing agglomerates of silicon nitride.

特許文献４に示される窒化珪素粉末を含むフィラーは、平均アスペクト比が１．２～２．０のα型窒化珪素結晶粒子を含み、平均粒子径が１０μｍ以上であり、かつ５μｍ以下の粒子を５～２０質量％の割合で含有する窒化珪素粉末を含む。この窒化珪素粉末は、反応容器内で、炭素系還元剤の存在下、窒素ガスを流通させながら珪素酸化物を還元窒化して製造される。 The filler containing silicon nitride powder disclosed in Patent Document 4 contains α-type silicon nitride crystal particles having an average aspect ratio of 1.2 to 2.0, and has an average particle size of 10 μm or more and 5 μm or less. Contains silicon nitride powder in a proportion of 5 to 20% by mass. This silicon nitride powder is produced by reducing and nitriding silicon oxide in a reaction vessel in the presence of a carbon-based reducing agent while circulating nitrogen gas.

特許第６６８８０６５号公報Japanese Patent No. 6688065 特許第５９８３０８５号公報Japanese Patent No. 5983085 特許第６２４５６０２号公報Japanese Patent No. 6245602 特開２０１７－０６６０１７号公報JP 2017-066017 A

しかしながら、特許文献３に示される窒化珪素粉末の製造方法では、珪素自体、又は珪素と窒化珪素との混合物自体に放射性元素を含み易く、製造工程中で除去することができない課題があった。また特許文献４に示される窒化珪素粉末の製造方法では、酸化珪素物中にも炭素系還元剤中にも放射性元素を含み易く、製造工程中で除去することができない課題があった。このため、特許文献３及び４の方法により、α線放出量が低い窒化珪素粉末を製造することは困難であった。このため、α線放出量が低い窒化珪素フィラーが求められていた。 However, the method for producing silicon nitride powder disclosed in Patent Document 3 has a problem that silicon itself or a mixture of silicon and silicon nitride itself tends to contain radioactive elements, which cannot be removed during the production process. Further, in the method for producing silicon nitride powder disclosed in Patent Document 4, there is a problem that both the silicon oxide material and the carbon-based reducing agent tend to contain radioactive elements and cannot be removed during the production process. For this reason, it was difficult to produce silicon nitride powder with a low α-ray emission amount by the methods of Patent Documents 3 and 4. Therefore, there has been a demand for a silicon nitride filler that emits a low amount of α-rays.

本発明の目的は、アンダーフィル材のフィラー粒子として好適なα線放出量の低い窒化珪素粉末及びその製造方法を提供することにある。本発明の別の目的は、こうした窒化珪素粉末と樹脂組成物とを含むアンダーフィル材用組成物を提供することにある。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a silicon nitride powder with a low α-ray emission suitable as filler particles for an underfill material, and a method for producing the same. Another object of the present invention is to provide an underfill material composition containing such silicon nitride powder and a resin composition.

本発明の第１の観点は、α線放出量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ2以下である窒化珪素粉末である。 A first aspect of the present invention is a silicon nitride powder having an α-ray emission amount of 0.002 cph/cm 2 or less.

本発明の第２の観点は、第１の観点の窒化珪素粉末と樹脂組成物とを含むアンダーフィル材用組成物である。 A second aspect of the present invention is a composition for an underfill material containing the silicon nitride powder of the first aspect and a resin composition.

本発明の第３の観点は、(a-1) 第１ガラス製容器内で、６０℃～１００℃の温度で四塩化珪素を蒸留して精製四塩化珪素と不純物留分を得る工程と、(b) 前記不純物留分のα線放出量が０．０１ｃｐｈ／ｃｍ2以下であるとき、前記精製四塩化珪素を第２ガラス容器内で７０℃～１００℃の温度で加熱蒸発させ、この精製四塩化珪素の蒸気と純度５Ｎ以上のアンモニアガスとを、体積比（ＳｉＣｌ4／ＮＨ3）が０．０８以上０．１２以下の割合で、第３ガラス製容器内で混合し、５０℃～７０℃の温度で反応させてシリコンジイミドと塩化アンモニウムの混合粉末を得る工程と、(c) 耐熱性容器内で、前記混合粉末を、純度５Ｎ以上の窒素ガス雰囲気の陽圧下、５００℃～７００℃の温度で加熱して第一次熱分解を行い、次いで窒素ガス雰囲気の陽圧下、１２００℃～１５００℃の温度で加熱して、第二次熱分解を行うことにより、窒化珪素粉末を得る工程とを含み、前記第１ガラス製容器、前記第２ガラス容器、前記第３ガラス製容器及び前記耐熱性容器に対して、並びに前記第１ガラス製容器、前記第２ガラス容器、前記第３ガラス製容器及び前記耐熱性容器をそれぞれ使用する環境に対して、α線源のコンタミネーションを防止するためのα線管理を実施することを特徴とする窒化珪素粉末の製造方法である。 A third aspect of the present invention is (a-1) a step of distilling silicon tetrachloride at a temperature of 60° C. to 100° C. in a first glass vessel to obtain purified silicon tetrachloride and an impurity fraction; (b) When the α-ray emission amount of the impurity fraction is 0.01 cph/cm 2 or less, the purified silicon tetrachloride is heated and evaporated in a second glass container at a temperature of 70° C. to 100° C., and this purified Vapor of silicon tetrachloride and ammonia gas with a purity of 5N or higher are mixed in a third glass container at a volume ratio (SiCl 4 /NH 3 ) of 0.08 or more and 0.12 or less, and heated to 50° C. or higher. (c) a step of reacting the mixed powder of silicon diimide and ammonium chloride at a temperature of 70° C. to obtain a mixed powder of silicon diimide and ammonium chloride; ° C. for primary thermal decomposition, and then under positive pressure in a nitrogen gas atmosphere at a temperature of 1200 to 1500° C. for secondary thermal decomposition to obtain a silicon nitride powder. and the first glass container, the second glass container, the third glass container and the heat-resistant container, and the first glass container, the second glass container and the third glass container. The method for producing silicon nitride powder is characterized in that alpha ray control for preventing contamination with an alpha ray source is carried out for environments in which the glass container and the heat-resistant container are used respectively.

本発明の第４の観点は、第３の観点に基づく発明であって、(d) 前記工程(c)で得られた窒化珪素粉末を、ポットとボールを有するボールミルで、湿式粉砕する工程を更に含み、前記ポットと前記ボールに対して、及び前記ボールミルを使用する環境に対して、α線源のコンタミネーションを防止するためのα線管理を実施する窒化珪素粉末の製造方法である。 A fourth aspect of the present invention is an invention based on the third aspect, comprising (d) a step of wet-grinding the silicon nitride powder obtained in the step (c) with a ball mill having a pot and balls. The method further includes alpha radiation control to prevent contamination of the alpha radiation source with respect to the pot and the balls and to the environment in which the ball mill is used.

本発明の第５の観点は、第３の観点に基づく発明であって、(a-2) 前記不純物留分のα線放出量が０．０１ｃｐｈ／ｃｍ2を超えるとき、前記精製四塩化珪素を、不純物残留分を除去した前記第１ガラス容器内へ投入し、前記第１ガラス容器内で、６０℃～１００℃の温度で前記精製四塩化珪素を更に蒸留して精製四塩化珪素と不純物留分を得る工程と、(a-3) 前記工程(a-2)で得られる不純物留分のα線放出量が０．０１ｃｐｈ／ｃｍ2以下のとき、前記工程(b)に進み、前記工程(a-2)で得られる不純物留分のα線放出量が０．０１ｃｐｈ／ｃｍ2を超えるとき、前記工程(a-2)で得られる不純物留分のα線放出量が０．０１ｃｐｈ／ｃｍ2以下になるまで、前記工程(a-2)と前記工程(a-3)を行う工程とを更に含む窒化珪素粉末の製造方法である。 A fifth aspect of the present invention is an invention based on the third aspect, wherein: (a-2) when the α-ray emission amount of the impurity fraction exceeds 0.01 cph/cm 2 , the purified silicon tetrachloride is put into the first glass container from which residual impurities have been removed, and the purified silicon tetrachloride is further distilled at a temperature of 60° C. to 100° C. in the first glass container to obtain purified silicon tetrachloride and impurities. (a-3) when the impurity fraction obtained in the step (a-2) has an α-ray emission amount of 0.01 cph/cm 2 or less, proceed to the step (b); When the α-ray emission amount of the impurity fraction obtained in step (a-2) exceeds 0.01 cph/cm 2 , the impurity fraction obtained in step (a-2) has an α-ray emission amount of 0.01 cph. /cm 2 or less, the method for producing a silicon nitride powder further comprising performing the steps (a-2) and (a-3).

本発明の第６の観点は、第３又は第５の観点に基づく発明であって、前記工程(a-1)、前記工程(a-2)及び前記工程(a-3)で得られた不純物留分を銅板に塗布し乾固する工程と、前記乾固した不純物留分のα線放出量を測定する工程を含み、前記銅板に対して、及び前記α線放出量の測定環境に対して、α線源のコンタミネーションを防止するためのα線管理を実施する窒化珪素粉末の製造方法である。 A sixth aspect of the present invention is an invention based on the third or fifth aspect, wherein A step of applying an impurity fraction to a copper plate and drying it, and a step of measuring the α-ray emission amount of the dried impurity fraction, for the copper plate and for the measurement environment of the α-ray emission amount. It is a method for producing silicon nitride powder in which α-ray control is performed to prevent contamination of an α-ray source.

本発明の第１の観点の窒化珪素粉末はα線放出量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ2以下であるため、この窒化珪素粉末をアンダーフィル材用組成物のフィラー材に用いて、アンダーフィル材を製造して、アンダーフィル材により半導体素子と基板との間のギャップを封止したときに、α線放出量の少ないことにより、半導体装置のソフトエラーを低減することｇできる。 Since the silicon nitride powder according to the first aspect of the present invention has an α-ray emission amount of 0.002 cph/cm 2 or less, this silicon nitride powder is used as a filler material in a composition for an underfill material. When manufactured and the gap between the semiconductor element and the substrate is sealed with an underfill material, the amount of α-ray emission is small, so that soft errors in the semiconductor device can be reduced.

本発明の第２の観点のアンダーフィル材用組成物は、第１の観点の窒化珪素粉末と樹脂組成物とを含むため、この組成物をアンダーフィル材に用いて半導体素子と基板との間のギャップを封止したときに、α線放出量の少ないことにより、半導体装置のソフトエラーを低減することができる。 The underfill material composition according to the second aspect of the present invention contains the silicon nitride powder according to the first aspect and a resin composition. When the gap is sealed, the soft error of the semiconductor device can be reduced due to the small amount of alpha ray emission.

本発明の第３の観点の窒化珪素粉末の製造方法では、耐熱性容器内で、純度５Ｎ以上の窒素ガス雰囲気の陽圧下、反応及び熱分解を行うため、耐熱性容器の外部からの不純物の混入を防止できる。蒸留により得られた不純物留分のα線放出量が０．０１ｃｐｈ／ｃｍ2以下であるとき、精製四塩化珪素の蒸気と純度５Ｎ以上のアンモニアガスとを、所定の体積比（ＳｉＣｌ4／ＮＨ3）で、第３ガラス製容器内で混合するため、α線放出量が十分に低いシリコンイミドと塩化アンモニウムの混合粉末を得ることができる。また混合粉末を５００℃～７００℃の温度で第一次熱分解を行うと、塩化アンモニウムが分解し、次いで１２００℃～１５００℃の温度で第二次熱分解を行うと、シリコンジイミドが分解してα線放出量の十分に低い窒化珪素粉末が得られる。更に高純度のガスを用いることに加えて、第１ガラス製容器、第２ガラス製容器、第３ガラス製容器及び耐熱性容器に対して、並びにこれらの容器をそれぞれ使用する環境に対して、α線源のコンタミネーションを防止するためのα線管理を実施するため、得られる窒化珪素粉末のα線放出量を０．００２ｃｐｈ／ｃｍ2以下にすることができる。 In the method for producing silicon nitride powder according to the third aspect of the present invention, the reaction and thermal decomposition are performed in a heat-resistant container under a positive pressure of a nitrogen gas atmosphere with a purity of 5N or more, so that impurities from the outside of the heat-resistant container are removed. Mixing can be prevented. When the α-ray emission amount of the impurity fraction obtained by distillation is 0.01 cph/cm 2 or less, purified silicon tetrachloride vapor and ammonia gas with a purity of 5N or higher are mixed at a predetermined volume ratio (SiCl 4 /NH In 3 ), since they are mixed in the third glass container, it is possible to obtain a mixed powder of silicon imide and ammonium chloride with sufficiently low α-ray emission. When the mixed powder is subjected to primary thermal decomposition at a temperature of 500° C. to 700° C., ammonium chloride is decomposed, and then secondary thermal decomposition is performed at a temperature of 1200° C. to 1500° C., silicon diimide is decomposed. A silicon nitride powder having a sufficiently low alpha ray emission can be obtained. Furthermore, in addition to using a high-purity gas, for the first glass container, the second glass container, the third glass container, and the heat-resistant container, and for the environments in which these containers are used respectively, In order to carry out α-ray control for preventing contamination of the α-ray source, the α-ray emission amount of the obtained silicon nitride powder can be reduced to 0.002 cph/cm 2 or less.

本発明の第４の観点の窒化珪素粉末の製造方法では、高純度のポットとボールを用いて、溶剤中で熱分解した窒化珪素粉末をボールミル粉砕するため、不純物の混入を防止することができ、かつアンダーフィル材のフィラー粒子として好適な粒子径を有し、低α線放出量の窒化珪素粉末が得られる。 In the method for producing silicon nitride powder according to the fourth aspect of the present invention, since the silicon nitride powder thermally decomposed in the solvent is ball-milled using a high-purity pot and balls, contamination with impurities can be prevented. In addition, a silicon nitride powder having a particle diameter suitable as filler particles for an underfill material and a low α-ray emission amount can be obtained.

本発明の第５の観点の窒化珪素粉末の製造方法では、前記第２ガラス製容器内で蒸留して得られる不純物留分のα線放出量が０．０１ｃｐｈ／ｃｍ2を超えるとき、前記精製四塩化珪素を、不純物残留分を除去した第１ガラス容器内へ投入し、前記第１ガラス容器内で、所定の温度で精製四塩化珪素を更に蒸留して、この不純物留分のα線放出量が０．０１ｃｐｈ／ｃｍ2以下になるまで、前記工程(a-2)と前記工程(a-3)を行い、更に第１ガラス製容器及び第２ガラス製容器をそれぞれ使用する環境に対して、α線を遮蔽するためのα線管理を実施するため、確実にα線放出量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ2以下の四塩化珪素を得ることができる。 In the method for producing silicon nitride powder according to the fifth aspect of the present invention, when the α-ray emission amount of the impurity fraction obtained by distillation in the second glass container exceeds 0.01 cph/cm 2 , the purification Silicon tetrachloride is put into the first glass container from which residual impurities have been removed, the purified silicon tetrachloride is further distilled at a predetermined temperature in the first glass container, and the impurity fraction emits α-rays. The above step (a-2) and the above step (a-3) are performed until the amount is 0.01 cph/cm 2 or less, and furthermore, for the environment in which the first glass container and the second glass container are used respectively In addition, since α-ray control for shielding α-rays is performed, silicon tetrachloride having an α-ray emission amount of 0.002 cph/cm 2 or less can be reliably obtained.

本発明の第６の観点の窒化珪素粉末の製造方法では、工程(a-1)、工程(a-2)及び工程(a-3)で得られた不純物留分を銅板に塗布し乾固する工程と、乾固した不純物留分のα線放出量を測定する工程を含むため、簡便に不純物留分のα線放出量を測定することができる。 In the method for producing silicon nitride powder according to the sixth aspect of the present invention, the impurity fractions obtained in steps (a-1), (a-2) and (a-3) are applied to a copper plate and dried. and the step of measuring the α-ray emission amount of the dried impurity fraction, the α-ray emission amount of the impurity fraction can be easily measured.

本発明の実施形態の窒化珪素粉末の製造装置を示す図である。1 is a diagram showing an apparatus for producing silicon nitride powder according to an embodiment of the present invention; FIG. 四塩化珪素を蒸留して低α線放出量の精製四塩化珪素を得るためのフロー図である。FIG. 2 is a flow chart for distilling silicon tetrachloride to obtain purified silicon tetrachloride with low α-ray emission.

次に本発明を実施するための形態を説明する。 Next, a mode for carrying out the present invention will be described.

〔窒化珪素粉末の製造装置〕
図１に示すように、四塩化珪素粉末の製造装置１０は、第１ガラス製容器１１と、第２ガラス製容器１２と、第３ガラス製容器１３とを備える。第１ガラス製容器１１と第２ガラス製容器の間には、図示しない冷却器が設けられる。また、第２ガラス製容器１２と第３ガラス製容器１３の間には、第２ガラス製容器１２から流れる四塩化珪素の蒸気の流量を制御する流量計（マスフローコントローラ）１４が設けられる。また、第３ガラス製容器１３には、容器１３に流入するアンモニアガスの流量を制御する流量計（マスフローコントローラ）１５が設けられる。更に、第２ガラス製容器１２内で蒸留した精製四塩化珪素を第１ガラス製容器１１に戻すためのポンプ１６が設けられる。第１～第３ガラス製容器１１～１３は、図示しないが、加熱装置をそれぞれ備える。 [Production equipment for silicon nitride powder]
As shown in FIG. 1 , a silicon tetrachloride powder manufacturing apparatus 10 includes a first glass container 11 , a second glass container 12 , and a third glass container 13 . A cooler (not shown) is provided between the first glass container 11 and the second glass container. A flow meter (mass flow controller) 14 for controlling the flow rate of silicon tetrachloride vapor flowing from the second glass container 12 is provided between the second glass container 12 and the third glass container 13 . Further, the third glass container 13 is provided with a flow meter (mass flow controller) 15 for controlling the flow rate of the ammonia gas flowing into the container 13 . Furthermore, a pump 16 is provided for returning the purified silicon tetrachloride distilled in the second glass vessel 12 back to the first glass vessel 11 . The first to third glass containers 11 to 13 are each provided with a heating device (not shown).

更に四塩化珪素粉末の製造装置は、第３ガラス製容器１３で反応生成されたシリコンジイミド（Ｓｉ(ＮＨ)2）と塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）を熱分解して窒化珪素粉末を得る耐熱性容器１７と、得られた窒化珪素粉末を溶剤の存在下で粉砕するためのボールミル１８と、粉砕した窒化珪素粉末を乾燥するための第４ガラス製容器１９とを備える。耐熱性容器１７には、容器１７に流入する窒素ガスの流量を制御する流量計（マスフローコントローラ）２０が設けられる。耐熱性容器１７及び第４ガラス製容器１４は、図示しないが、加熱装置をそれぞれ備える。 Further, the silicon tetrachloride powder manufacturing apparatus has a heat-resistant structure for thermally decomposing silicon diimide (Si(NH) 2 ) and ammonium chloride (NH 4 Cl) produced by reaction in the third glass container 13 to obtain silicon nitride powder. A container 17, a ball mill 18 for pulverizing the obtained silicon nitride powder in the presence of a solvent, and a fourth glass container 19 for drying the pulverized silicon nitride powder. The heat-resistant container 17 is provided with a flow meter (mass flow controller) 20 for controlling the flow rate of nitrogen gas flowing into the container 17 . The heat-resistant container 17 and the fourth glass container 14 are each provided with a heating device (not shown).

〔窒化珪素粉末の製造方法〕
上述した図１に示される窒化珪素粉末の製造装置１０を用いて、窒化珪素粉末を製造する方法について説明する。 [Method for producing silicon nitride powder]
A method for producing silicon nitride powder using the above-described silicon nitride powder production apparatus 10 shown in FIG. 1 will be described.

初めに、本明細書で、『α線管理を実施する』とは、各工程の前段階で、或いはα線放出量を測定するときに、使用する容器、器具、ボールミル等を酸洗浄した後、アルカリ洗浄することをいう。
例えば洗浄槽に入れた容器、器具、ボールミル等に、温度４５℃～５５℃の濃度１５質量％～３０質量％の硫酸水溶液や塩酸水溶液を６０分～８０分間供給して酸洗浄した後、室温でイオン交換水を用いて洗浄し、次いで、洗浄した容器等に温度３０℃～４０℃の濃度３５質量％～４１質量％の炭酸アンモニウム水溶液、重炭酸アンモニウム水溶液、アンモニア水等を４０分～５０分間供給してアルカリ洗浄する。その後、室温でイオン交換水を用いて洗浄し、室温で界面活性剤を含む洗浄液で水洗処理を行い、再度室温でイオン交換水を用いて洗浄し、その後ＨＥＰＡフィルタを通した空気を供給して洗浄した容器等を乾燥する。
使用する環境、或いはα線放出量を測定する環境は、清浄度の高い環境である。例えば、クリーンルームや国際統一規格ＩＳＯ１４６４４－１：２０１５に基づくＣｌａｓｓ６以上の清浄度クラスの環境が挙げられる。なお、使用する環境、或いはα線放出量を測定する環境は、すべての工程において、使用する容器等及び設備に混入するおそれのあるα線源のコンタミネーションを防止する環境にしておく。 First of all, in this specification, "to carry out alpha ray management" means that the containers, instruments, ball mills, etc. used in the preceding steps of each process or when measuring the amount of alpha ray emitted are washed with acid. , refers to alkaline cleaning.
For example, containers, instruments, ball mills, etc. placed in a washing tank are acid washed by supplying an aqueous sulfuric acid solution or an aqueous hydrochloric acid solution having a concentration of 15% to 30% by weight at a temperature of 45°C to 55°C for 60 minutes to 80 minutes. Then, an ammonium carbonate aqueous solution, ammonium bicarbonate aqueous solution, ammonia water, etc. with a concentration of 35 mass% to 41 mass% at a temperature of 30 ° C. to 40 ° C. are added to the washed container or the like for 40 minutes to 50 minutes. supply for 1 minute to wash with alkali. After that, it is washed with ion-exchanged water at room temperature, washed with a washing solution containing a surfactant at room temperature, washed again with ion-exchanged water at room temperature, and then supplied with HEPA-filtered air. Dry the cleaned container.
The environment in which it is used or the environment in which the α-ray emission amount is measured is a highly clean environment. For example, a clean room or an environment of Class 6 or higher cleanliness class based on the international unified standard ISO14644-1:2015 can be mentioned. The environment for use or the environment for measuring the amount of α-rays released should be such that contamination of the containers and equipment to be used with the α-ray source, which may be mixed in, is prevented in all processes.

図１に示すように、液状の四塩化珪素（ＳｉＣｌ4）を第１ガラス容器１１内に貯え、６０℃～１００℃の温度に加熱して四塩化珪素を蒸発させる。この四塩化珪素の蒸気は、第１ガラス容器１１と第２ガラス製容器１２の間にある図示しない冷却器で冷却し、液化させた後、第２ガラス製容器１２に貯留する。この冷却器は、例えば２０℃の冷却水により冷却する。蒸発した四塩化珪素を冷却して３０℃～５０℃の温度にすることにより、精製四塩化珪素を得る。出発原料の四塩化珪素の純度及びα線放出量の多寡は制限されない。出発原料の四塩化珪素は、市販されている四塩化珪素を利用するか、二酸化珪素をマグネシウム又は炭素と加熱して塩素を通すか，或いは、四塩化炭素蒸気を加熱した二酸化珪素と反応させることにより得られる。図１において、円形の図形中に『Ｘ』を付した要素は、すべて切換弁を示す。 As shown in FIG. 1, liquid silicon tetrachloride (SiCl 4 ) is stored in a first glass container 11 and heated to a temperature of 60° C. to 100° C. to evaporate the silicon tetrachloride. This vapor of silicon tetrachloride is cooled by a cooler (not shown) between the first glass container 11 and the second glass container 12 to be liquefied and stored in the second glass container 12 . This cooler is cooled by cooling water at 20° C., for example. Purified silicon tetrachloride is obtained by cooling the evaporated silicon tetrachloride to a temperature of 30°C to 50°C. The purity of silicon tetrachloride as a starting material and the amount of α-ray emission are not limited. The silicon tetrachloride starting material can be obtained by using commercially available silicon tetrachloride, by heating silicon dioxide with magnesium or carbon to pass chlorine, or by reacting carbon tetrachloride vapor with heated silicon dioxide. obtained by In FIG. 1, all the elements marked with "X" in circular figures are switching valves.

第１ガラス容器１１内で四塩化珪素を蒸留した後、不純物留分を回収し、不純物留分のα線放出量を測定する。本明細書で、『α線放出量』は、アルファサイエンス社製ガスフロー式α線測定装置（ＭＯＤＥＬ－１９５０、測定下限：０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ2）で２０℃～３０℃の温度で、９６時間測定したときの値をいう。 After distilling the silicon tetrachloride in the first glass container 11, the impurity fraction is recovered, and the α-ray emission amount of the impurity fraction is measured. In this specification, the "α-ray emission amount" is measured at a temperature of 20°C to 30°C with a gas flow-type α-ray measuring device (MODEL-1950, measurement lower limit: 0.0005 cph/cm 2 ) manufactured by Alpha Science Co., Ltd., and 96 Refers to the value when measuring time.

図２に示すように、不純物留分のα線放出量の測定は、不純物留分の全量を銅板上に塗布し、自然乾燥又は温風を当てて乾燥し、固化させた後、固化した銅板上の不純物留分を上述したα線測定装置で測定する。測定した不純物留分のα線放出量が０．０１ｃｐｈ／ｃｍ2を超えるときには、第２ガラス製容器１２内にある前記精製四塩化珪素を、図１に示すように、第２ガラス製容器１２内からポンプ１６を用いて、不純物残留分を除去した第１ガラス容器１１内へ戻し、第１ガラス容器１１内で、６０℃～９０℃の温度で精製した四塩化珪素を更に蒸留して精製四塩化珪素と不純物留分を得る。図２では、３回蒸留を行って、不純物留分のα線放出量が０．０１ｃｐｈ／ｃｍ2以下になる例を示している。しかし、不純物留分のα線放出量が０．０１ｃｐｈ／ｃｍ2以下になれば、蒸留する回数は、３回に限らず、１回、２回又は４回以上でもよい。ここで、測定基準を蒸留した四塩化珪素でなく、不純物留分にするのは、サンプリング時のコンタミネーション防止と濃縮工程の短縮のためであり、測定した不純物留分のα線放出量の基準を、０．０１ｃｐｈ／ｃｍ2とするのは、蒸留後の四塩化珪素を用いて製造した窒化珪素のα線量が十分に低くなるために必要な閾値であるためである。 As shown in FIG. 2, the α-ray emission amount of the impurity fraction is measured by coating the entire amount of the impurity fraction on a copper plate, drying it naturally or by applying hot air to dry it, and then solidifying the solidified copper plate. The above impurity fraction is measured with the α-ray measuring device described above. When the measured α-ray emission amount of the impurity fraction exceeds 0.01 cph/cm 2 , the purified silicon tetrachloride in the second glass container 12 is removed from the second glass container 12 as shown in FIG. Using the pump 16 from the inside, the silicon tetrachloride is returned to the first glass container 11 from which residual impurities have been removed, and the silicon tetrachloride purified at a temperature of 60° C. to 90° C. is further distilled and purified in the first glass container 11. Silicon tetrachloride and impurity fractions are obtained. FIG. 2 shows an example in which three distillations are performed and the α-ray emission amount of the impurity fraction is 0.01 cph/cm 2 or less. However, if the α-ray emission amount of the impurity fraction is 0.01 cph/cm 2 or less, the number of times of distillation is not limited to 3, and may be 1, 2 or 4 or more. Here, the reason why the impurity fraction is used as the measurement standard instead of distilled silicon tetrachloride is to prevent contamination during sampling and to shorten the concentration process. is set to 0.01 cph/cm 2 because it is a threshold necessary for sufficiently reducing the α-ray dose of silicon nitride produced using silicon tetrachloride after distillation.

不純物留分のα線放出量が０．０１ｃｐｈ／ｃｍ2以下になれば、図１に示すように、第２ガラス製容器１２から精製四塩化珪素の蒸気を、その流量を流量計１４で制御しながら、０．３Ｌ／分～０．７Ｌ／分の割合で、第３ガラス製容器１３に流入させる。一方、第３ガラス製容器１３には、純度５Ｎ以上のアンモニアガスを、その流量を流量計１５で制御しながら、３．０Ｌ／分～７．０Ｌ／分の割合で、第３ガラス製容器１３に流入させる。流量計１４及び１５により、流入する四塩化珪素の蒸気とアンモニアガスの各流量は、体積比でＳｉＣｌ4／ＮＨ3が０．０８以上０．１２以下になるように、制御される。このように体積比を制御することにより、効率良く反応を進めることができる。第３ガラス製容器１３内を５０℃～７０℃に加熱して、四塩化珪素とアンモニアを反応させて、以下の式（１）に示すように、四塩化珪素がイミド化されて、シリコンジイミド（固体）と塩化アンモニウム（固体）の混合粉末が生成される。
ＳｉＣｌ4 ＋ ６ＮＨ3 → Ｓｉ(ＮＨ)2 ＋ ４ＮＨ4Ｃｌ （１） When the α-ray emission amount of the impurity fraction becomes 0.01 cph/cm 2 or less, as shown in FIG. while flowing into the third glass container 13 at a rate of 0.3 L/min to 0.7 L/min. On the other hand, in the third glass container 13, while controlling the flow rate of ammonia gas with a purity of 5 N or more with the flow meter 15, the third glass container 13 Flow into 13. Flow meters 14 and 15 control the respective flow rates of the inflowing silicon tetrachloride vapor and ammonia gas so that the volume ratio of SiCl 4 /NH 3 is 0.08 or more and 0.12 or less. By controlling the volume ratio in this way, the reaction can proceed efficiently. The inside of the third glass container 13 is heated to 50° C. to 70° C. to react silicon tetrachloride with ammonia, and as shown in the following formula (1), silicon tetrachloride is imidized to form silicon diimide. A mixed powder of (solid) and ammonium chloride (solid) is produced.
SiCl4 + 6NH3- >Si(NH) 2 + 4NH4Cl (1)

生成されたシリコンジイミドと塩化アンモニウムの混合粉末は、耐熱性容器１７に導入される。ここで、耐熱性容器１７において混合粉末が接触する箇所には、純度が４Ｎ以上である炭化珪素又はジルコニアが用いられる。耐熱性容器１７が純度が４Ｎ以上である炭化珪素又はジルコニア製であってもよい。また耐熱性容器１７には、窒素ガスがその流量を流量計２０により制御されて流入する。耐熱性容器１７は図示しない加熱装置を備える。上記混合粉末を容器容量に対して５０ｇ／Ｌ～１５０ｇ／Ｌの割合で耐熱性容器１７に供給し、そこで、窒素ガス雰囲気の陽圧下、加熱装置により５００℃～７００℃の温度で加熱して上記混合粉末の第一次熱分解が行われ、次いで窒素ガス雰囲気の陽圧下、加熱装置により１２００℃～１５００℃の温度で加熱して、第二次熱分解が行われる。第一次熱分解の加熱時間は２時間以上４時間以下とするとよい。第二次熱分解の加熱時間は２時間以上４時間以下とするとよい。
第一次熱分解により、次の式（２）に示される反応が行われ、塩化アンモニウムがアンモニアガスと塩化水素ガスとに分解される。また第二次熱分解により、次の式（３）に示される反応が行われ、シリコンジイミドが窒化珪素粉末とアンモニアガスとに分解される。分解されたアンモニアガスと塩化水素ガスは耐熱性容器１７から排気される。上記混合粉末を５０ｇ／Ｌ～１５０ｇ／Ｌの割合で耐熱性容器１７に供給することにより、効率良く反応を進めることができ、第一次熱分解及び第二次熱分解を上記条件で行うことにより、結晶性の高い窒化珪素粉末が得られる。
ＮＨ4Ｃｌ → ＮＨ3↑ ＋ ＨＣｌ↑ （２）
３Ｓｉ(ＮＨ)2 → Ｓｉ3Ｎ4 ＋ ２ＮＨ3↑ （３） The produced mixed powder of silicon diimide and ammonium chloride is introduced into the heat-resistant container 17 . Here, silicon carbide or zirconia with a purity of 4N or more is used for the portion of the heat-resistant container 17 that comes into contact with the mixed powder. The heat-resistant container 17 may be made of silicon carbide or zirconia with a purity of 4N or higher. Nitrogen gas flows into the heat-resistant container 17 while its flow rate is controlled by a flow meter 20 . The heat-resistant container 17 is equipped with a heating device (not shown). The mixed powder is supplied to the heat-resistant container 17 at a rate of 50 g/L to 150 g/L with respect to the capacity of the container, where it is heated at a temperature of 500° C. to 700° C. by a heating device under a positive pressure of a nitrogen gas atmosphere. The mixed powder is first thermally decomposed, and then heated at a temperature of 1200° C. to 1500° C. by a heating device under a positive pressure of nitrogen gas atmosphere to be secondly thermally decomposed. The heating time for the primary pyrolysis is preferably 2 hours or more and 4 hours or less. The heating time for the secondary pyrolysis is preferably 2 hours or more and 4 hours or less.
By the primary thermal decomposition, the reaction represented by the following formula (2) takes place, and ammonium chloride is decomposed into ammonia gas and hydrogen chloride gas. Further, the secondary thermal decomposition causes the reaction represented by the following formula (3), and the silicon diimide is decomposed into silicon nitride powder and ammonia gas. Decomposed ammonia gas and hydrogen chloride gas are discharged from the heat-resistant container 17 . By supplying the mixed powder to the heat-resistant container 17 at a rate of 50 g / L to 150 g / L, the reaction can be efficiently advanced, and the primary thermal decomposition and the secondary thermal decomposition are performed under the above conditions. A silicon nitride powder with high crystallinity can be obtained.
NH4Cl→ NH3 ↑+HCl↑ ( 2 )
3Si(NH) 2 → Si3N4 + 2NH3 ↑ ( 3 )

その一方、耐熱性容器１７で得られた窒化珪素粉末は、ボールミル１８により粉砕される。ボールミル１８のポットにおいては、窒化珪素粉末が接触する部分に純度が４Ｎ以上である炭化珪素又はジルコニアが用いられている。ポットが純度が４Ｎ以上である炭化珪素又はジルコニア製であってもよい。ボールミル１８のポット内に溶剤を、窒化珪素粉末を１００体積％とするとき、９０体積％～１５０体積％の割合で入れ、そこで、図示しない純度が４Ｎ以上である炭化珪素又はジルコニア製のボールを用いて、次の乾燥した後の窒化珪素粉末が平均粒子径３μｍ～７μｍになるように、粉砕する。溶剤を用いた湿式粉砕をすることにより、上記数値範囲の平均粒子径の微細な窒化珪素粉末が得られる。溶剤としては、沸点が９０℃未満の炭素数１～４の範囲にあるアルコールが好ましい。こうした溶剤を用いることにより、次の乾燥工程で短時間に溶剤を蒸発させて乾燥することができる。なお、ボールミル１８で用いるポット及びボールについてもα線管理を実施することが好ましい。 Meanwhile, the silicon nitride powder obtained in the heat-resistant container 17 is pulverized by the ball mill 18 . In the pot of the ball mill 18, silicon carbide or zirconia with a purity of 4N or more is used in the portion that comes into contact with the silicon nitride powder. The pot may be made of silicon carbide or zirconia with a purity of 4N or higher. A solvent is put in the pot of the ball mill 18 at a rate of 90% to 150% by volume when the silicon nitride powder is 100% by volume. and pulverize so that the next dried silicon nitride powder has an average particle size of 3 μm to 7 μm. By performing wet pulverization using a solvent, a fine silicon nitride powder having an average particle size within the above numerical range can be obtained. As the solvent, an alcohol having a boiling point of less than 90° C. and having 1 to 4 carbon atoms is preferred. By using such a solvent, it is possible to evaporate the solvent in a short period of time in the subsequent drying step. It is preferable that the pot and balls used in the ball mill 18 are also subject to α-ray control.

粉砕した窒化珪素粉末は、第４ガラス製容器１９に移し、そこで、８０℃～１００℃の温度で４時間～８時間加熱することにより、溶剤を蒸発させて、乾燥し、その後乾燥時の凝集体を分散させるために目開き０．２５ｍｍの篩にかけて、平均粒子径３μｍ～７μｍの窒化珪素粉末を得る。窒化珪素粉末の平均粒子径を３μｍ～７μｍにすることにより、フィラー材としての特性が向上する効果がある。本明細書では、平均粒子径とは、レーザー回折・散乱法における積算値５０％での粒径（Ｄ50）意味している。なお、第４ガラス容器１９及び篩についてもα線管理を実施することが好ましい。 The pulverized silicon nitride powder is transferred to the fourth glass container 19, where it is heated at a temperature of 80° C. to 100° C. for 4 to 8 hours to evaporate the solvent and dry. In order to disperse the agglomerates, it is passed through a sieve with an opening of 0.25 mm to obtain a silicon nitride powder having an average particle size of 3 μm to 7 μm. By setting the average particle size of the silicon nitride powder to 3 μm to 7 μm, there is an effect of improving the properties as a filler material. In this specification, the average particle size means the particle size (D 50 ) at 50% integrated value in the laser diffraction/scattering method. The fourth glass container 19 and the sieve are also preferably subject to α-ray control.

〔低α線放出量の窒化珪素粉末〕
上記方法で製造された本実施形態の窒化珪素粉末は、上述したように、四塩化珪素の蒸留で得られた不純物留分のα線放出量が０．０１ｃｐｈ／ｃｍ2を超えるときには、第１ガラス製容器内で、所定の温度で精製四塩化珪素を更に蒸留して、この不純物留分のα線放出量が０．０１ｃｐｈ／ｃｍ2以下になるまで、蒸留を１回又は２回以上行い、更に第１～第４ガラス製容器及びこの容器をそれぞれ使用する環境に対して、α線源のコンタミネーションを防止するためのα線管理を実施するため、０．００２ｃｐｈ／ｃｍ2以下のα線放出量を有する。また、ボールミルで湿式粉砕することにより、平均粒子径が３μｍ～７μｍの範囲にあるアンダーフィル材のフィラー粒子として好適な低α線放出量の窒化珪素粉末となる。 [Silicon nitride powder with low α-ray emission]
As described above, the silicon nitride powder of the present embodiment produced by the above method has the first Purified silicon tetrachloride is further distilled at a predetermined temperature in a glass container, and the distillation is carried out once or twice or more until the α-ray emission amount of this impurity fraction is 0.01 cph/cm 2 or less. Furthermore, for the first to fourth glass containers and the environment in which these containers are used, alpha rays of 0.002 cph/cm 2 or less are controlled to prevent alpha ray source contamination. It has radiation dose. In addition, by wet pulverizing with a ball mill, silicon nitride powder having an average particle size in the range of 3 μm to 7 μm and having a low α-ray emission suitable as filler particles for an underfill material is obtained.

〔アンダーフィル材用組成物〕
本実施形態のアンダーフィル材用組成物は、主としてエポキシ樹脂やシリコーン樹脂を含み、上記低α線放出量の窒化珪素粉末をフィラーとして含む。このため、アンダーフィル材組成物もα線放出量の低いものとなり、半導体素子と基板との間のギャップを封止したときに、アンダーフィル材に起因した集積回路のソフトエラーを防止することができる。また、アンダーフィル材用組成物中の低α線放出量の窒化珪素粉末の割合は、アンダーフィル材用組成物を１００体積％とした時に、５０体積％以上９０体積％以下の範囲内とすることが好ましい。 [Composition for underfill material]
The underfill material composition of the present embodiment mainly contains an epoxy resin or a silicone resin, and contains the low α-ray emitting silicon nitride powder as a filler. Therefore, the underfill material composition also has a low α-ray emission amount, and when the gap between the semiconductor element and the substrate is sealed, soft errors in the integrated circuit caused by the underfill material can be prevented. can. In addition, the ratio of the silicon nitride powder with a low α-ray emission amount in the underfill material composition is in the range of 50% by volume or more and 90% by volume or less when the underfill material composition is 100% by volume. is preferred.

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。 Next, examples of the present invention will be described in detail together with comparative examples.

＜実施例１＞
二酸化珪素をマグネシウムと加熱して塩素を通して得られた四塩化珪素（ＳｉＣｌ4）を図１に示すように、第１ガラス容器１１内に貯え、９０℃に加熱して、四塩化珪素を蒸発させた。四塩化珪素の蒸気は、第１ガラス容器１１と第２ガラス製容器１２の間にある図示しない冷却器で冷却し、液化させた後、第２ガラス製容器１２に貯留した。この冷却器は、２０℃の冷却水により冷却した。
第１ガラス容器１１の四塩化珪素の量が蒸発させる前の量に対し１体積％になったときに蒸発を停止した（１回目の蒸留）。そして、第１ガラス製容器１１内に残った四塩化珪素を不純物留分とし、この不純物留分のα線放出量を測定した結果、α線放出量は０．２ｃｐｈ／ｃｍ2であった。α線放出量は、前述した方法の通り、不純物留分を回収し、図２に示すようにして、銅板上に不純物留分を固化させた後、固化した不純物留分のα線放出量を測定した。 <Example 1>
Silicon tetrachloride (SiCl 4 ) obtained by heating silicon dioxide with magnesium and passing through chlorine is stored in a first glass container 11 as shown in FIG. 1 and heated to 90° C. to evaporate silicon tetrachloride. rice field. The vapor of silicon tetrachloride was cooled by a cooler (not shown) between the first glass container 11 and the second glass container 12 to be liquefied and then stored in the second glass container 12 . The cooler was cooled with cooling water at 20°C.
Evaporation was stopped when the amount of silicon tetrachloride in the first glass container 11 reached 1% by volume of the amount before evaporation (first distillation). The silicon tetrachloride remaining in the first glass container 11 was used as an impurity fraction, and the α-ray emission amount of this impurity fraction was measured. As a result, the α-ray emission amount was 0.2 cph/cm 2 . The α-ray emission amount is obtained by recovering the impurity fraction as described above, solidifying the impurity fraction on a copper plate as shown in FIG. It was measured.

この不純物留分のα線放出量が０．０１ｃｐｈ／ｃｍ2を超えていたため、図１に示すように、第１ガラス容器１１内の不純物留分を除去した後、ポンプ１６を使用して、第２ガラス製容器１２内の四塩化珪素を第１ガラス容器１１に移送した。その後、１回目の蒸留と同じ条件で蒸留を行った(２回目の蒸留)。２回目の蒸留が終わった後の不純物留分のα線放出量は０．００９ｃｐｈ／ｃｍ2であった。 Since the α-ray emission amount of this impurity fraction exceeded 0.01 cph/cm 2 , as shown in FIG. Silicon tetrachloride in the second glass container 12 was transferred to the first glass container 11 . Thereafter, distillation was performed under the same conditions as the first distillation (second distillation). The α-ray emission amount of the impurity fraction after the second distillation was completed was 0.009 cph/cm 2 .

不純物留分のα線放出量が０．０１ｃｐｈ／ｃｍ2以下であったため、蒸留を２回で終了して、図１に示すように、第２ガラス製容器１２に貯留してある精製四塩化珪素を蒸発させ、その流量を流量計１４で制御しながら、０．５Ｌ／分の割合で、第３ガラス製容器１３に流入した。一方、第３ガラス製容器１３に、純度５Ｎ以上のアンモニアガスを、その流量を流量計１５で制御しながら、５Ｌ／分の割合で、第３ガラス製容器１３に流入した。流量計１４及び１５により、流入する四塩化珪素の蒸気とアンモニアガスの各流量を、体積比（ＳｉＣｌ4／ＮＨ3）が０．１になるように、制御した。 Since the α-ray emission amount of the impurity fraction was 0.01 cph/cm 2 or less, distillation was completed twice, and as shown in FIG. Silicon was evaporated and flowed into the third glass container 13 at a rate of 0.5 L/min while controlling the flow rate with the flow meter 14 . On the other hand, ammonia gas with a purity of 5 N or more was introduced into the third glass container 13 at a rate of 5 L/min while controlling the flow rate with the flow meter 15 . Flow meters 14 and 15 controlled the respective flow rates of the inflowing silicon tetrachloride vapor and ammonia gas so that the volume ratio (SiCl 4 /NH 3 ) was 0.1.

図１に示すように、この制御状態で、第３ガラス製容器１３内を６０℃に加熱して、四塩化珪素とアンモニアを反応させて、シリコンジイミド（固体）と塩化アンモニウム（固体）の混合粉末を生成した。生成されたシリコンジイミドと塩化アンモニウムの混合粉末を、純度が４Ｎ以上である炭化珪素製の耐熱性容器１７に導入した。耐熱性容器１７には、窒素ガスがその流量を流量計２０により制御して流入した。上記混合粉末を１００ｇ／Ｌの割合で耐熱性容器１７に供給し、そこで、窒素ガス雰囲気の陽圧下、６００℃で２時間加熱して上記混合粉末の第一次熱分解を行い、次いで窒素ガス雰囲気の陽圧下、１３００℃で２時間加熱して、第二次熱分解を行った。 As shown in FIG. 1, in this controlled state, the inside of the third glass container 13 is heated to 60° C. to react silicon tetrachloride and ammonia to mix silicon diimide (solid) and ammonium chloride (solid). A powder was produced. The produced mixed powder of silicon diimide and ammonium chloride was introduced into a heat-resistant container 17 made of silicon carbide having a purity of 4N or higher. Nitrogen gas flowed into the heat-resistant container 17 with its flow rate controlled by a flow meter 20 . The mixed powder is supplied to a heat-resistant container 17 at a rate of 100 g/L, where the mixed powder is heated at 600° C. for 2 hours under positive pressure in a nitrogen gas atmosphere to perform primary thermal decomposition, and then nitrogen gas. Secondary pyrolysis was performed by heating at 1300° C. for 2 hours under a positive atmospheric pressure.

上記第一次熱分解と第二次熱分解により、耐熱性容器１７で得られた窒化珪素粉末を回収し、この窒化珪素粉末と工業用アルコール（ソルミックスＡＰ－７、日本アルコール産業社製）をボールミル１８のポットに投入した。具体的には、ポット１Ｌに対して、窒化珪素粉末６００ｇと、工業用アルコール２００ｍＬをそれぞれポットに投入した。この投入割合は、体積で換算すると、窒化珪素粉末を１００体積％とするとき、アルコールの体積は約１００体積％であった。ポットとして純度が４Ｎ以上である炭化珪素製のポットを用い、メディアとして純度が４Ｎ以上である炭化珪素製のボール(φ０．５ｍｍ)を用いた。この条件で窒化珪素粉末をボールミル１８にて粉砕した。 The silicon nitride powder obtained in the heat-resistant container 17 by the above primary thermal decomposition and secondary thermal decomposition is recovered, and this silicon nitride powder and industrial alcohol (Solmix AP-7, manufactured by Japan Alcohol Sangyo Co., Ltd.) was put into the pot of the ball mill 18. Specifically, 600 g of silicon nitride powder and 200 mL of industrial alcohol were put into each pot of 1 L. When converted into volume, the volume of the alcohol was about 100% by volume when the silicon nitride powder was 100% by volume. A silicon carbide pot with a purity of 4N or higher was used as the pot, and silicon carbide balls (φ0.5 mm) with a purity of 4N or higher were used as media. The silicon nitride powder was pulverized by the ball mill 18 under these conditions.

図１に示すように、粉砕した窒化珪素粉末を、第４ガラス製容器１９に移し、そこで、９０℃で６時間加熱することにより、工業用アルコールを蒸発させて、乾燥した平均粒子径が５μｍである窒化珪素粉末を得た。この窒化珪素粉末を得るまでには、すべての製造工程及び測定工程でα線管理を実施した。この窒化珪素粉末のα線放出量を測定したところ、０．００１９ｃｐｈ／ｃｍ2であった。実施例１における、出発原料とそのα線放出量、蒸留回数、蒸留後の四塩化珪素のα線放出量及び製造時等におけるα線管理の実施有無を以下の表１に示す。 As shown in FIG. 1, the pulverized silicon nitride powder is transferred to a fourth glass container 19, where it is heated at 90° C. for 6 hours to evaporate the industrial alcohol and give a dry average particle size of 5 μm. A silicon nitride powder was obtained. Prior to obtaining this silicon nitride powder, α-ray control was carried out in all manufacturing processes and measurement processes. The α-ray emission amount of this silicon nitride powder was measured and found to be 0.0019 cph/cm 2 . Table 1 below shows the starting materials and their α-ray emission amounts, the number of distillations, the α-ray emission amounts of silicon tetrachloride after distillation, and the presence or absence of α-ray management during production, etc., in Example 1.

Figure 2022135240000002
Figure 2022135240000002

＜実施例２～４及び比較例１～３＞
実施例２～４及び比較例１～３では、上記表１に示すように、出発原料としてα線放出量が実施例１と同じ０．２ｃｐｈ／ｃｍ2である四塩化珪素を選定した。それらの蒸留回数は実施例１と同じか異なる回数とした。実施例２～４及び比較例１では、製造時等におけるα線管理を実施したが、比較例２～３では、製造時等におけるα線管理を実施しなかった。 <Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3>
In Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, as shown in Table 1 above, silicon tetrachloride having an α-ray emission amount of 0.2 cph/cm 2 which is the same as in Example 1 was selected as a starting material. The number of distillations was the same as or different from that of Example 1. In Examples 2 to 4 and Comparative Example 1, alpha ray control was performed during manufacturing, but in Comparative Examples 2 and 3, alpha ray control was not performed during manufacturing.

＜実施例５～６及び比較例４～５＞
実施例５～６及び比較例４～５では、上記表１に示すように、出発原料としてα線放出量が実施例１より低い０．０５ｃｐｈ／ｃｍ2である四塩化珪素を選定した。それらの蒸留回数は実施例１と同じか異なる回数とした。特に比較例４では蒸留しなかった。実施例５～６及び比較例４では、製造時等におけるα線管理を実施したが、比較例５では、製造時等におけるα線管理を実施しなかった。 <Examples 5-6 and Comparative Examples 4-5>
In Examples 5 and 6 and Comparative Examples 4 and 5, as shown in Table 1 above, silicon tetrachloride having an α-ray emission amount of 0.05 cph/cm 2 lower than that of Example 1 was selected as a starting material. The number of distillations was the same as or different from that of Example 1. Especially in Comparative Example 4, no distillation was performed. In Examples 5 to 6 and Comparative Example 4, alpha ray control was performed during manufacturing, etc., but in Comparative Example 5, alpha ray control was not performed during manufacturing.

＜比較例６＞
比較例６では、特許文献３に示される実施例１に準じて窒化珪素粉末を製造した。この製造時においては、α線管理を実施しなかった。
具体的には、平均粒子径８．５μｍの珪素粉末に比表面積１０ｍ2（粒子径０．２μｍに相当）の窒化珪素粉末を添加し、エタノールを溶媒として用い、内容量５００ｍＬの樹脂製ポットとアルミナボールを用いて２４時間のボールミル混合を行った。この際、珪素と窒化珪素の割合は、珪素を窒化珪素として換算した場合のモル比が８０：２０となるようにした。即ち、珪素を窒化珪素として換算した場合の窒化珪素の添加量を２０ｍｏｌ％とした。珪素と窒化珪素との混合粉末１５０ｇに対して、エタノール溶媒を２５０ｍｌ加えた。なお、珪素を窒化珪素として換算した場合とは、例えば珪素を３ｍｏｌ、窒化珪素が１ｍｏｌ含む場合、モル比が１：１であることを意味している。ポットミルで混合した後、６０℃に加熱した真空エバポレータを用いて溶媒を除去し、原料粉末となる、珪素と窒化珪素との混合粉末を得た。 <Comparative Example 6>
In Comparative Example 6, silicon nitride powder was produced according to Example 1 shown in Patent Document 3. At the time of this manufacture, alpha ray control was not implemented.
Specifically, silicon nitride powder with a specific surface area of 10 m 2 (equivalent to a particle diameter of 0.2 μm) was added to silicon powder with an average particle diameter of 8.5 μm, ethanol was used as a solvent, and a resin pot with an internal capacity of 500 mL was added. Ball mill mixing was performed for 24 hours using alumina balls. At this time, the ratio of silicon to silicon nitride was adjusted so that the molar ratio when silicon was converted to silicon nitride was 80:20. That is, the added amount of silicon nitride was set to 20 mol % when silicon was converted to silicon nitride. 250 ml of ethanol solvent was added to 150 g of mixed powder of silicon and silicon nitride. Note that the case where silicon is converted to silicon nitride means that, for example, when 3 mol of silicon and 1 mol of silicon nitride are included, the molar ratio is 1:1. After mixing with a pot mill, the solvent was removed using a vacuum evaporator heated to 60° C. to obtain a mixed powder of silicon and silicon nitride as a raw material powder.

次に、以下の手順により自己燃焼反応により上記混合粉末から窒化珪素凝結塊を作製した。先ず、上記混合粉末を耐熱性容器であるカーボン製のルツボに充填し、充填した混合粉末の上端に着火剤として、チタンとカーボンの混合粉末成形体を配置した。この際、着火剤はＴｉ：Ｃがモル比で１：１になるように混合した着火材用の混合粉末を用いた。そして、耐熱性容器を、着火剤上部にヒータであるカーボンヒータが位置するように、耐圧性容器である高圧容器内に設置した。 Next, a silicon nitride agglomerate was produced from the mixed powder by a self-combustion reaction according to the following procedure. First, the mixed powder was filled in a crucible made of carbon, which was a heat-resistant container, and a mixed powder compact of titanium and carbon was arranged as an ignition agent on the upper end of the filled mixed powder. At this time, as the ignition agent, mixed powder for ignition material in which Ti:C was mixed in a molar ratio of 1:1 was used. Then, the heat-resistant container was placed in a high-pressure container, which is a pressure-resistant container, so that a carbon heater, which is a heater, was positioned above the ignition agent.

次に、耐圧性容器内を真空ポンプで真空引きした後、耐圧性容器内に窒素を５気圧の圧力まで充填した。そして、ヒータを加熱して着火剤を燃焼させ、ＴｉＣ生成時に生ずる熱で珪素の自己燃焼反応を励起させた。原料粉末である珪素と窒化珪素の混合粉末は５分程度燃焼した。なお、比較例６においては、燃焼により消費される窒素が容器内に充填した窒素に比べて小さく、冷却後においても耐熱性容器内の圧力はほぼ５気圧であった。そして、冷却後に耐圧性容器から得られた燃焼生成物を取り出した。得られた燃焼生成物である凝結塊をアルミナ製乳鉢と乳棒で粉砕し、６０メッシュの篩を用いて篩通しを行い、窒化珪素粉末を作製した。 Next, after the inside of the pressure-resistant container was evacuated by a vacuum pump, the pressure-resistant container was filled with nitrogen to a pressure of 5 atmospheres. Then, the heater was heated to burn the ignition agent, and the heat generated when TiC was generated excited the self-combustion reaction of silicon. The mixed powder of silicon and silicon nitride, which is the raw material powder, burned for about 5 minutes. In Comparative Example 6, the amount of nitrogen consumed by combustion was smaller than the amount of nitrogen filled in the container, and the pressure inside the heat-resistant container was approximately 5 atmospheres even after cooling. After cooling, the resulting combustion product was removed from the pressure-resistant container. The resulting coagulum, which is a combustion product, was pulverized with an alumina mortar and pestle, and passed through a 60-mesh sieve to prepare silicon nitride powder.

＜比較例７＞
比較例７では、特許文献４に示される実施例１に準じて窒化珪素粉末を製造した。この製造時においては、α線管理を実施しなかった。
具体的には、出発原料として、シリカ粉末（商品名：ＱＳ－０９ トクヤマ社製）とカーボンブラック（商品名：ＶＵＬＣＡＮ－Ｐ キャボット社製）を使用した。上記のシリカ粉末２０ｇとカーボンブラック８．４ｇを混合し、次いで、得られた混合粉末にバインダとしてのＰＶＡ（ポリビニルアルコール）と水を加えて混合、押出し成形することで造粒体を成形した。続いて上記造粒体をカーボン粉末製容器に充填し、窒素ガスと一酸化炭素ガスを、ＬＶが８０（ｍ／時間）、反応器からの排ガス中の窒素濃度に対する一酸化炭素濃度のモル比が０．１１で、一酸化炭素濃度が１０モル％になるような条件で流通下、１５５０℃の条件で５時間還元窒化反応させた後、空気流通下７５０℃で５時間酸化処理を行って窒化珪素粉末を得た。 <Comparative Example 7>
In Comparative Example 7, silicon nitride powder was produced according to Example 1 shown in Patent Document 4. At the time of this manufacture, alpha ray control was not implemented.
Specifically, silica powder (trade name: QS-09 manufactured by Tokuyama) and carbon black (trade name: VULCAN-P manufactured by Cabot Corporation) were used as starting materials. 20 g of the silica powder and 8.4 g of carbon black were mixed, and then PVA (polyvinyl alcohol) as a binder and water were added to the mixed powder, mixed, and extruded to form a granule. Subsequently, the granules were filled in a container made of carbon powder, and nitrogen gas and carbon monoxide gas were added at a LV of 80 (m/hour) at a molar ratio of the concentration of carbon monoxide to the concentration of nitrogen in the exhaust gas from the reactor. is 0.11 and the carbon monoxide concentration is 10 mol %. A silicon nitride powder was obtained.

＜比較評価＞
実施例１～５及び比較例１～５の蒸留後の残留物である四塩化珪素（不純物留分）のα線放出量と、最終的に得られた窒化珪素粉末のα線放出量及びその平均粒子径を測定した。α線放出量及び平均粒子径は上述した方法で測定した。比較例６～７では、蒸留を行わなかったため、最終的に得られた窒化珪素粉末のα線放出量及びその平均粒子径のみを測定した。これらの結果を上述した表１に示す。 <Comparative evaluation>
The α-ray emission amount of silicon tetrachloride (impurity fraction), which is the residue after distillation in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5, and the α-ray emission amount of the finally obtained silicon nitride powder and its Average particle size was measured. The α-ray emission amount and average particle size were measured by the methods described above. In Comparative Examples 6 and 7, since no distillation was performed, only the α-ray emission amount and the average particle size of the finally obtained silicon nitride powder were measured. These results are shown in Table 1 above.

表１から明らかなように、比較例１では、α線放出量が実施例１と同じ０．２ｃｐｈ／ｃｍ2である四塩化珪素を出発原料として用いて、製造時等においてα線管理を実施して窒化珪素粉末を製造したけれども、蒸留回数が１回のみで、四塩化珪素の蒸留後の不純物留分のα線放出量が、基準の０．０１ｃｐｈ／ｃｍ2より高い０．０４ｃｐｈ／ｃｍ2である状態で、イミド化、熱分解、粉砕を行ったため、最終的に得られた窒化珪素粉末の平均粒子径は、４μｍである一方、そのα線放出量は０．００９７ｃｐｈ／ｃｍ2であって、０．００２ｃｐｈ／ｃｍ2を超えていた。 As is clear from Table 1, in Comparative Example 1, silicon tetrachloride having an α-ray emission amount of 0.2 cph/cm 2 , which is the same as in Example 1, was used as a starting material, and α-ray management was carried out during production, etc. However, the number of times of distillation was only one, and the α-ray emission amount of the impurity fraction after distillation of silicon tetrachloride was 0.04 cph/cm 2 , higher than the standard 0.01 cph/cm 2 2 , imidization, pyrolysis, and pulverization were carried out, so that the finally obtained silicon nitride powder had an average particle diameter of 4 μm and an α-ray emission amount of 0.0097 cph/cm 2 . and exceeded 0.002 cph/cm 2 .

また、比較例２では、α線放出量が実施例１と同じ０．２ｃｐｈ／ｃｍ2である四塩化珪素を出発原料として用いて、蒸留を２回行ったため、四塩化珪素を蒸留した後の残留物（不純物留分）のα線放出量が、基準の０．０１ｃｐｈ／ｃｍ2より低い０．００９ｃｐｈ／ｃｍ2である状態で、イミド化、熱分解、粉砕を行ったけれども、製造時等においてα線管理を実施しなかったため、最終的に得られた窒化珪素粉末の平均粒子径は、５μｍである一方、そのα線放出量は０．００４７ｃｐｈ／ｃｍ2であって、０．００２ｃｐｈ／ｃｍ2を超えていた。 Further, in Comparative Example 2, silicon tetrachloride having an α-ray emission of 0.2 cph/cm 2 , which is the same as in Example 1, was used as a starting material, and distillation was performed twice. Imidization, thermal decomposition, and pulverization were carried out in a state where the α-ray emission amount of the residue (impurity fraction) was 0.009 cph/cm 2 , which is lower than the standard 0.01 cph/cm 2 . , the average particle size of the finally obtained silicon nitride powder was 5 μm, and the α-ray emission amount was 0.0047 cph/cm 2 , and 0.002 cph/ cm 2 was exceeded.

また、比較例３では、α線放出量が実施例１と同じ０．２ｃｐｈ／ｃｍ2である四塩化珪素を出発原料として用いて、蒸留を４回行ったため、四塩化珪素を蒸留した後の残留物（不純物留分）のα線放出量が、基準の０．０１ｃｐｈ／ｃｍ2より低い０．００２ｃｐｈ／ｃｍ2である状態で、イミド化、熱分解、粉砕を行ったけれども、製造時等においてα線管理を実施しなかったため、最終的に得られた窒化珪素粉末の平均粒子径は、３μｍである一方、そのα線放出量は０．００３６ｃｐｈ／ｃｍ2であって、０．００２ｃｐｈ／ｃｍ2を超えていた。 In Comparative Example 3, silicon tetrachloride having an α-ray emission of 0.2 cph/cm 2 , the same as in Example 1, was used as a starting material, and distillation was performed four times. Imidization, thermal decomposition, and pulverization were carried out in a state where the α-ray emission amount of the residue (impurity fraction) was 0.002 cph/cm 2 , which is lower than the standard 0.01 cph/cm 2 . , the silicon nitride powder finally obtained had an average particle size of 3 μm, and the α-ray emission amount was 0.0036 cph/cm 2 , and 0.002 cph/ cm 2 was exceeded.

また、比較例４では、α線放出量が実施例１より低い０．０５ｃｐｈ／ｃｍ2である四塩化珪素を出発原料として用いて、製造時等においてα線管理を実施したけれども、蒸留を全く行わず、四塩化珪素のα線放出量が、基準の０．０１ｃｐｈ／ｃｍ2より低い０．０５ｃｐｈ／ｃｍ2である状態で、イミド化、熱分解、粉砕を行ったため、最終的に得られた窒化珪素粉末の平均粒子径は、４μｍである一方、そのα線放出量は０．０１３０ｃｐｈ／ｃｍ2であって、０．００２ｃｐｈ／ｃｍ2を超えていた。 In Comparative Example 4, silicon tetrachloride having an α-ray emitting amount of 0.05 cph/cm 2 lower than that of Example 1 was used as a starting material, and α-ray control was carried out during production, etc., but distillation was not performed at all. Instead, imidization, thermal decomposition, and pulverization were performed in a state where the α-ray emission amount of silicon tetrachloride was 0.05 cph/cm 2 , which is lower than the standard 0.01 cph/cm 2 . The average particle size of the silicon nitride powder was 4 μm, and the α-ray emission amount was 0.0130 cph/cm 2 , exceeding 0.002 cph/cm 2 .

また、比較例５では、α線放出量が実施例１より低い０．０５ｃｐｈ／ｃｍ2である四塩化珪素を出発原料として用いて、蒸留を２回行ったため、四塩化珪素を蒸留した後の残留物（不純物留分）のα線放出量が、基準の０．０１ｃｐｈ／ｃｍ2より低い０．００５ｃｐｈ／ｃｍ2である状態で、イミド化、熱分解、粉砕を行ったけれども、製造時等においてα線管理を実施しなかったため、最終的に得られた窒化珪素粉末の平均粒子径は、６μｍである一方、そのα線放出量は０．００２７ｃｐｈ／ｃｍ2であって、０．００２ｃｐｈ／ｃｍ2を超えていた。 In Comparative Example 5, silicon tetrachloride having an α-ray emission of 0.05 cph/cm 2 lower than that of Example 1 was used as a starting material, and distillation was performed twice. Imidization, thermal decomposition, and pulverization were carried out in a state where the α-ray emission amount of the residue (impurity fraction) was 0.005 cph/cm 2 , which is lower than the standard 0.01 cph/cm 2 . , the average particle size of the finally obtained silicon nitride powder was 6 μm, and the α-ray emission amount was 0.0027 cph/cm 2 , and 0.002 cph/ cm 2 was exceeded.

また、比較例６及び比較例７では、本実施形態と全く異なる方法で窒化珪素粉末を製造し、製造時等においてα線管理を実施しなかったため、最終的に得られた窒化珪素粉末の平均粒子径は、それぞれ３２μｍ及び１５μｍである一方、そのα線放出量はそれぞれ０．０１０５ｃｐｈ／ｃｍ2及び０．０３９１ｃｐｈ／ｃｍ2であって、ともに０．００２ｃｐｈ／ｃｍ2を超えていた。 In Comparative Examples 6 and 7, the silicon nitride powder was produced by a method completely different from that of the present embodiment, and α-ray control was not performed during production, etc. Therefore, the average of the finally obtained silicon nitride powder was The particle diameters were 32 μm and 15 μm, respectively, while the α-ray emissions were 0.0105 cph/cm 2 and 0.0391 cph/cm 2 , respectively, both exceeding 0.002 cph/cm 2 .

これらに対して、実施例１～６では、α線放出量が０．２ｃｐｈ／ｃｍ2又は０．０５ｃｐｈ／ｃｍ2である四塩化珪素を出発原料として用いて、製造時等においてα線管理を実施して窒化珪素粉末を製造し、蒸留を１回～５回行い、四塩化珪素を蒸留した後の残留物（不純物留分）のα線放出量が、基準の０．０１ｃｐｈ／ｃｍ2より低い０．０００７ｃｐｈ／ｃｍ2～０．００２ｃｐｈ／ｃｍ2である状態で、イミド化、熱分解、粉砕を行ったため、最終的に得られた窒化珪素粉末の平均粒子径は、４μｍ～６μｍである一方、それらのα線放出量はそれぞれ０．０００５未満～０．００１９ｃｐｈ／ｃｍ2であって、いずれも０．００２ｃｐｈ／ｃｍ2を下回っていた。 On the other hand, in Examples 1 to 6, silicon tetrachloride having an α-ray emission amount of 0.2 cph/cm 2 or 0.05 cph/cm 2 was used as a starting material, and α-ray control was performed during manufacturing. to produce silicon nitride powder, distillation is performed 1 to 5 times, and the α-ray emission amount of the residue (impurity fraction) after distillation of silicon tetrachloride is lower than the standard 0.01 cph / cm 2 Since imidization, pyrolysis, and pulverization were carried out in a low state of 0.0007 cph/cm 2 to 0.002 cph/cm 2 , the finally obtained silicon nitride powder has an average particle size of 4 μm to 6 μm. On the other hand, their α-ray emission amounts were less than 0.0005 to 0.0019 cph/cm 2 , respectively, and all were less than 0.002 cph/cm 2 .

本発明の窒化珪素粉末及びアンダーフィル材用組成物は、フリップチップ型の半導体装置の半導体素子と基板との間のギャップを封止するためのアンダーフィル材に用いられる。 The silicon nitride powder and underfill material composition of the present invention are used as an underfill material for sealing a gap between a semiconductor element and a substrate of a flip-chip type semiconductor device.

１０ 窒化珪素粉末の製造装置
１１ 第１ガラス製容器
１２ 第２ガラス製容器
１３ 第３ガラス製容器
１４、１５、２０ 流量計
１６ ポンプ
１７ 耐熱性容器
１８ ボールミル
１９ 第４ガラス製容器 10 silicon nitride powder manufacturing apparatus 11 first glass container 12 second glass container 13 third glass container 14, 15, 20 flow meter 16 pump 17 heat-resistant container 18 ball mill 19 fourth glass container

Claims (6)

α線放出量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ2以下である窒化珪素粉末。 A silicon nitride powder having an α-ray emission amount of 0.002 cph/cm 2 or less. 請求項１記載の窒化珪素粉末と樹脂組成物とを含むアンダーフィル材用組成物。 A composition for an underfill material comprising the silicon nitride powder according to claim 1 and a resin composition. 請求項１記載の窒化珪素粉末を製造する方法であって、
(a-1) 第１ガラス製容器内で、６０℃～１００℃の温度で四塩化珪素を蒸留して精製四塩化珪素と不純物留分を得る工程と、
(b) 前記不純物留分のα線放出量が０．０１ｃｐｈ／ｃｍ2以下であるとき、前記精製四塩化珪素を第２ガラス容器内で７０℃～１００℃の温度で加熱蒸発させ、この精製四塩化珪素の蒸気と純度５Ｎ以上のアンモニアガスとを、体積比（ＳｉＣｌ4／ＮＨ3）が０．０８以上０．１２以下の割合で、第３ガラス製容器内で混合し、５０℃～７０℃の温度で反応させてシリコンジイミドと塩化アンモニウムの混合粉末を得る工程と、
(c) 耐熱性容器内で、前記混合粉末を、純度５Ｎ以上の窒素ガス雰囲気の陽圧下、５００℃～７００℃の温度で加熱して第一次熱分解を行い、次いで窒素ガス雰囲気の陽圧下、１２００℃～１５００℃の温度で加熱して、第二次熱分解を行うことにより、窒化珪素粉末を得る工程とを含み、
前記第１ガラス製容器、前記第２ガラス容器、前記第３ガラス製容器及び前記耐熱性容器に対して、並びに前記第１ガラス製容器、前記第２ガラス容器、前記第３ガラス製容器及び前記耐熱性容器をそれぞれ使用する環境に対して、α線源のコンタミネーションを防止するためのα線管理を実施することを特徴とする窒化珪素粉末の製造方法。 A method for producing the silicon nitride powder according to claim 1,
(a-1) a step of distilling silicon tetrachloride at a temperature of 60° C. to 100° C. in a first glass container to obtain purified silicon tetrachloride and an impurity fraction;
(b) When the α-ray emission amount of the impurity fraction is 0.01 cph/cm 2 or less, the purified silicon tetrachloride is heated and evaporated in a second glass container at a temperature of 70° C. to 100° C., and this purified Vapor of silicon tetrachloride and ammonia gas with a purity of 5N or higher are mixed in a third glass container at a volume ratio (SiCl 4 /NH 3 ) of 0.08 or more and 0.12 or less, and heated to 50° C. or higher. a step of reacting at a temperature of 70° C. to obtain a mixed powder of silicon diimide and ammonium chloride;
(c) In a heat-resistant container, the mixed powder is heated at a temperature of 500 ° C. to 700 ° C. under a positive pressure of a nitrogen gas atmosphere with a purity of 5 N or more to perform primary thermal decomposition, and then positive in a nitrogen gas atmosphere. a step of obtaining silicon nitride powder by heating at a temperature of 1200° C. to 1500° C. under pressure and performing secondary thermal decomposition;
to the first glass container, the second glass container, the third glass container and the heat-resistant container, and the first glass container, the second glass container, the third glass container and the A method for producing silicon nitride powder, characterized in that alpha ray control for preventing contamination with an alpha ray source is carried out for the environment in which each heat-resistant container is used. (d) 前記工程(c)で得られた窒化珪素粉末を、ポットとボールを有するボールミルで、湿式粉砕する工程を更に含み、前記ポットと前記ボールに対して、及び前記ボールミルを使用する環境に対して、α線源のコンタミネーションを防止するためのα線管理を実施する請求項３記載の窒化珪素粉末の製造方法。 (d) further comprising the step of wet grinding the silicon nitride powder obtained in step (c) in a ball mill having a pot and balls; 4. The method for producing silicon nitride powder according to claim 3, wherein .alpha.-ray control is performed to prevent .alpha.-ray source contamination. (a-2) 前記不純物留分のα線放出量が０．０１ｃｐｈ／ｃｍ2を超えるとき、前記精製四塩化珪素を、不純物残留分を除去した前記第１ガラス容器内へ投入し、前記第１ガラス容器内で、６０℃～１００℃の温度で前記精製四塩化珪素を更に蒸留して精製四塩化珪素と不純物留分を得る工程と、(a-3) 前記工程(a-2)で得られる不純物留分のα線放出量が０．０１ｃｐｈ／ｃｍ2以下のとき、前記工程(b)に進み、前記工程(a-2)で得られる不純物留分のα線放出量が０．０１ｃｐｈ／ｃｍ2を超えるとき、前記工程(a-2)で得られる不純物留分のα線放出量が０．０１ｃｐｈ／ｃｍ2以下になるまで、前記工程(a-2)と前記工程(a-3)を行う工程とを更に含む請求項３記載の窒化珪素粉末の製造方法。 (a-2) When the α-ray emission amount of the impurity fraction exceeds 0.01 cph/cm 2 , the purified silicon tetrachloride is charged into the first glass container from which residual impurities have been removed, and the 1 step of further distilling the purified silicon tetrachloride at a temperature of 60° C. to 100° C. in a glass container to obtain purified silicon tetrachloride and an impurity fraction; When the α-ray emission amount of the obtained impurity fraction is 0.01 cph/cm 2 or less, the process proceeds to the step (b), and the impurity fraction obtained in the step (a-2) has an α-ray emission amount of 0.01 cph/cm 2 or less. 01 cph/cm 2 , the step (a- 2 ) and the -3). 前記工程(a-1)、前記工程(a-2)及び前記工程(a-3)で得られた不純物留分を銅板に塗布し乾固する工程と、前記乾固した不純物留分のα線放出量を測定する工程を含み、前記銅板に対して、及び前記α線放出量の測定環境に対して、α線源のコンタミネーションを防止するためのα線管理を実施する請求項３又は５記載の窒化珪素粉末の製造方法。 a step of applying the impurity fraction obtained in the step (a-1), the step (a-2) and the step (a-3) to a copper plate and drying it; 3 or 6. The method for producing silicon nitride powder according to 5.
JP2021034913A 2021-03-05 2021-03-05 Silicon nitride powder, method for producing the same and composition for underfill material using the same Pending JP2022135240A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021034913A JP2022135240A (en) 2021-03-05 2021-03-05 Silicon nitride powder, method for producing the same and composition for underfill material using the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021034913A JP2022135240A (en) 2021-03-05 2021-03-05 Silicon nitride powder, method for producing the same and composition for underfill material using the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2022135240A true JP2022135240A (en) 2022-09-15

Family

ID=83231108

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021034913A Pending JP2022135240A (en) 2021-03-05 2021-03-05 Silicon nitride powder, method for producing the same and composition for underfill material using the same

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2022135240A (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116495709A (en) * 2023-05-08 2023-07-28 衡阳凯新特种材料科技有限公司 Method for recycling silicon nitride powder

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116495709A (en) * 2023-05-08 2023-07-28 衡阳凯新特种材料科技有限公司 Method for recycling silicon nitride powder
CN116495709B (en) * 2023-05-08 2024-02-09 衡阳凯新特种材料科技有限公司 Method for recycling silicon nitride powder

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5062396B2 (en) High purity cristobalite particles and production method thereof
TWI670231B (en) Spherical crystalline cerium oxide particle and method of producing the same
JP7109275B2 (en) Hexagonal boron nitride powder and method for producing the same
JP2022135240A (en) Silicon nitride powder, method for producing the same and composition for underfill material using the same
Li et al. Spheroidization of silica powders by radio frequency inductively coupled plasma with Ar–H 2 and Ar–N 2 as the sheath gases at atmospheric pressure
US9761777B2 (en) Thermoelectric materials
JP2019206455A (en) Hexagonal crystal boron nitride powder and method for producing the same
JP2021084858A (en) METHOD FOR PRODUCING GRANULAR α-PHASE SILICON CARBIDE POWDERS WITH HIGH-PURITY
CN110357050A (en) The shaft-like beta phase silicon nitride raw powder&#39;s production technology such as a kind of
KR101612492B1 (en) Thermoelectric materials
JP6365951B2 (en) Thermoelectric material manufacturing method
CN100410179C (en) Method for preparing gallium nitride nano crystal using sol-gel method
JP5748500B2 (en) Inert spherical aluminum nitride powder and method for producing the same
TWI536621B (en) Method for manufacturing thermoelectric materials
JP2019099450A (en) Manufacturing method of spherical silicon nitride powder
TW201943642A (en) A fabrication method of fine spherical aluminum nitride powder which is simple and capable of producing fine spherical aluminum nitride for mass production
JP7109274B2 (en) Hexagonal boron nitride powder and method for producing the same
JP4065945B2 (en) Method for producing water-resistant aluminum nitride powder coated with carbonaceous film
US20120070357A1 (en) Method for the preparation of boron nitride powder
JP2019206456A (en) Hexagonal crystal boron nitride powder and method for producing the same
TW201532969A (en) Thermoelectric materials and their manufacturing method
JPS59189140A (en) Inorganic sphere, production thereof and resin composition containing the same
JP4399580B2 (en) Water resistant aluminum nitride powder and method for producing the same
JP4058513B2 (en) Method for producing water-resistant aluminum nitride powder
JPS6042209A (en) Manufacture of fine isometric silicon nitride powder of high purity