JP2022133828A - Epoxy resin composition, prepreg and fiber-reinforced composite material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、難燃性および速硬化性に優れたエポキシ樹脂組成物と、このエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグおよび繊維強化複合材料に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an epoxy resin composition excellent in flame retardancy and rapid curing, and a prepreg and a fiber-reinforced composite material using this epoxy resin composition.
樹脂と強化繊維とを組み合わせた繊維強化複合材料（ＦＲＰ）は、軽量性、剛性、耐衝撃性等に優れることから様々な用途に用いられている。特に炭素繊維強化複合材料は、軽量かつ高強度、高剛性であるため、釣り竿やゴルフシャフト等のスポーツ・レジャー用途、自動車用途や航空機用途等の幅広い分野で用いられている。また近年では、炭素繊維強化複合材料の機械的特性に加え、炭素繊維の電磁波遮蔽性といった特長を生かし、ノートパソコンなどの電子・電気機器の筐体としても使用されている。 BACKGROUND ART Fiber reinforced composite materials (FRP), which are a combination of resin and reinforcing fibers, are used in various applications due to their excellent lightness, rigidity, impact resistance, and the like. In particular, carbon fiber reinforced composite materials are lightweight, high-strength, and high-rigidity, so they are used in a wide range of fields such as sports/leisure applications such as fishing rods and golf shafts, automobile applications, and aircraft applications. In recent years, in addition to the mechanical properties of carbon fiber reinforced composite materials, they are also used as housings for electronic and electrical equipment such as laptop computers, taking advantage of the electromagnetic wave shielding properties of carbon fiber.
繊維強化複合材料は、様々な用途の中で、難燃性能を求められることがある。例えば、繊維強化複合材料を電子・電気機器や航空機用の構造体などに用いる場合、発熱による発火が火災の原因となる可能性があるため、難燃性能が求められる。繊維強化複合材料に難燃性能を付与する方法としては、マトリックス樹脂組成物に臭素化エポキシ樹脂を添加する方法が広く用いられていた。しかし近年では、ハロゲンを含む樹脂組成物が燃焼時に発生する物質の人体や環境への負荷を考慮して、リン系難燃剤を含むエポキシ樹脂組成物が用いられるようになってきた（特許文献１～３参照）。例えば、リン系難燃剤として有機ホスフィン酸の金属塩を使用することで、ＵＬ－９４Ｖ燃焼試験においてＶ－０を達成している（特許文献２および３参照）。 Fiber-reinforced composite materials are sometimes required to have flame retardancy in various applications. For example, when fiber-reinforced composite materials are used in electronic/electrical equipment, aircraft structures, and the like, flame-retardant performance is required because ignition due to heat generation may cause fires. As a method of imparting flame retardancy to fiber-reinforced composite materials, a method of adding a brominated epoxy resin to a matrix resin composition has been widely used. In recent years, however, epoxy resin compositions containing phosphorus-based flame retardants have been used in consideration of the burden on the human body and the environment of substances generated when resin compositions containing halogen are burned (Patent Document 1). 3). For example, by using a metal salt of an organic phosphinic acid as a phosphorus-based flame retardant, V-0 is achieved in the UL-94V combustion test (see Patent Documents 2 and 3).
しかし、従来の難燃性エポキシ樹脂組成物では、ＵＬ－９４Ｖ燃焼試験においてＶ－０を達成するものの燃焼時間が長いという問題があった。また、従来の難燃性エポキシ樹脂組成物は硬化に長時間を要し、生産性に劣るという問題もあった。 However, although the conventional flame-retardant epoxy resin composition achieves V-0 in the UL-94V combustion test, there is a problem that the combustion time is long. In addition, conventional flame-retardant epoxy resin compositions take a long time to cure, resulting in poor productivity.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、燃焼時間が短く、短時間での成形が可能な、難燃性および速硬化性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供することを課題とする。本発明はまた、このエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグおよび繊維強化複合材料を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to provide an epoxy resin composition that has a short burning time, can be molded in a short time, and has excellent flame retardancy and rapid curing properties. do. Another object of the present invention is to provide a prepreg and a fiber-reinforced composite material using this epoxy resin composition.
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、エポキシ樹脂として特定のナフタレン構造を有するエポキシ樹脂を用い、このエポキシ樹脂に有機ホスフィン酸金属塩と尿素化合物を組み合わせて用いることで、難燃性と速硬化性を兼備するエポキシ樹脂組成物を得ることができることを見出した。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
As a result of repeated studies to solve the above problems, the present inventors have found that an epoxy resin having a specific naphthalene structure is used as an epoxy resin, and an organic phosphinate metal salt and a urea compound are used in combination for this epoxy resin. , it was found that an epoxy resin composition having both flame retardancy and rapid curing can be obtained.
That is, the gist of the present invention is as follows.
［１］ 下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分を含む、エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）成分：有機ホスフィン酸金属塩
（Ｂ）成分：下記式（１）で表されるナフタレン構造を有するエポキシ樹脂
（Ｃ）成分：尿素化合物
[1] An epoxy resin composition containing the following components (A), (B) and (C).
(A) component: organic phosphinate metal salt (B) component: epoxy resin having a naphthalene structure represented by the following formula (1) (C) component: urea compound
（式（１）中、Ｘは式（１Ａ）または（１Ｂ）で表される。式（１Ａ）、（１Ｂ）における＊は、式（１）中のメチレン基との結合手を表す。
上記式中、ｊ、ｋ、ｌ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に０以上の整数である。Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、または炭素数７～１０のアラルキルオキシ基を表す。）
(In Formula (1), X is represented by Formula (1A) or (1B). * in Formulas (1A) and (1B) represents a bond with the methylene group in Formula (1).
In the above formula, j, k, l, x, y and z are each independently an integer of 0 or more. R 1 to R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or 6 to 10 carbon atoms. or an aralkyloxy group having 7 to 10 carbon atoms. )
［２］ 下記（Ｄ）成分をさらに含む、［１］に記載のエポキシ樹脂組成物。
（Ｄ）成分：イミダゾール化合物および／またはイミダゾール化合物誘導体
[2] The epoxy resin composition according to [1], further comprising the following component (D).
(D) component: imidazole compound and/or imidazole compound derivative
［３］ 下記（Ｅ）成分をさらに含む、［１］または［２］に記載のエポキシ樹脂組成物。
（Ｅ）成分：ノボラック型エポキシ樹脂
[3] The epoxy resin composition according to [1] or [2], further comprising the following component (E).
(E) component: novolac type epoxy resin
［４］ 前記（Ａ）成分が、下記式（２）で表される有機ホスフィン酸金属塩である、［１］～［３］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。 [4] The epoxy resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the component (A) is an organic phosphinic acid metal salt represented by the following formula (2).
（式（２）中、Ｒ１１およびＲ１２は各々独立にアルキル基またはアリール基を表す。Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｋ、およびＮａからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｍは１～４の整数を表す。） (In formula (2), R 11 and R 12 each independently represent an alkyl group or an aryl group. M is Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi , Sr, Mn, Ni, Li, K, and at least one selected from the group consisting of Na, and m represents an integer of 1 to 4.)
［５］ 前記式（２）中、Ｒ１１およびＲ１２がアルキル基であり、ＭがＡｌで、ｍが３である、［４］に記載のエポキシ樹脂組成物。 [5] The epoxy resin composition according to [4], wherein in formula (2), R 11 and R 12 are alkyl groups, M is Al, and m is 3.
［６］ 前記（Ｂ）成分のエポキシ当量が２５０ｇ／ｅｑ以下である、［１］～［５］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。 [6] The epoxy resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the epoxy equivalent of component (B) is 250 g/eq or less.
［７］ 前記（Ｂ）成分が、下記式（３）～（５）のいずれかで表されるナフタレン構造を有するエポキシ樹脂である、［１］～［６］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。 [7] The epoxy resin according to any one of [1] to [6], wherein the component (B) is an epoxy resin having a naphthalene structure represented by any one of the following formulas (3) to (5). Composition.
［８］ 前記（Ｃ）成分が、フェニルジメチルウレア、メチレンビス（フェニルジメチルウレア）、およびトリレンビス（ジメチルウレア）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、［１］～［７］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。 [8] Any one of [1] to [7], wherein the component (C) is at least one compound selected from the group consisting of phenyldimethylurea, methylenebis(phenyldimethylurea), and tolylenebis(dimethylurea). 1. The epoxy resin composition according to claim 1.
［９］ 前記エポキシ樹脂組成物が、さらに下記（Ｄ）成分を含み、該エポキシ樹脂組成物中の前記（Ｃ）成分と該（Ｄ）成分との含有質量比（（Ｃ）成分／（Ｄ）成分）が、０．１～０．５である、［１］～［８］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（Ｄ）成分：イミダゾール化合物および／またはイミダゾール化合物誘導体
[9] The epoxy resin composition further contains the following component (D), and the content ratio of the component (C) to the component (D) in the epoxy resin composition (component (C)/(D ) component) is 0.1 to 0.5, the epoxy resin composition according to any one of [1] to [8].
(D) component: imidazole compound and/or imidazole compound derivative
［１０］ 前記エポキシ樹脂組成物１００質量部に対し、前記（Ａ）成分を２５質量部以下含む、［１］～［９］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。 [10] The epoxy resin composition according to any one of [1] to [9], containing 25 parts by mass or less of component (A) with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin composition.
［１１］ 前記エポキシ樹脂組成物１００質量部に対し、前記（Ｂ）成分を２５～５０質量部含む、［１］～［１０］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。 [11] The epoxy resin composition according to any one of [1] to [10], containing 25 to 50 parts by mass of the component (B) with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin composition.
［１２］ 前記エポキシ樹脂組成物１００質量部に対し、前記（Ｃ）成分を１～５質量部含む、［１］～［１１］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。 [12] The epoxy resin composition according to any one of [1] to [11], containing 1 to 5 parts by mass of the component (C) with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin composition.
［１３］ ［１］～［１２］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させてなる、プリプレグ。 [13] A prepreg obtained by impregnating a reinforcing fiber base material with the epoxy resin composition according to any one of [1] to [12].
［１４］ 前記強化繊維基材が炭素繊維からなる、［１３］に記載のプリプレグ。 [14] The prepreg according to [13], wherein the reinforcing fiber base material is made of carbon fiber.
［１５］ ［１３］または［１４］に記載のプリプレグを硬化して得られる、繊維強化複合材料。 [15] A fiber-reinforced composite material obtained by curing the prepreg of [13] or [14].
本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、燃焼時間が短く、短時間での成形が可能な、難燃性および速硬化性に優れた成形品、プリプレグおよび繊維強化複合材料を提供することができる。 According to the epoxy resin composition of the present invention, it is possible to provide molded articles, prepregs, and fiber-reinforced composite materials that have a short burning time, can be molded in a short period of time, and are excellent in flame retardancy and rapid curing. .
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、「エポキシ樹脂」とは、１分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を意味する。平均粒子径とはレーザー回折法で測定した体積基準での累積分布の５０％に相当する粒子径を意味する。
以下において、エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を「樹脂硬化物」と称し、その中でも特に板状の硬化物を「樹脂板」と称することがある。
The present invention will be described in detail below.
In the present invention, "epoxy resin" means a compound having two or more epoxy groups in one molecule. The average particle size means a particle size corresponding to 50% of the volume-based cumulative distribution measured by a laser diffraction method.
Hereinafter, a cured product obtained by curing an epoxy resin composition is referred to as a "resin cured product", and among these, a plate-shaped cured product is sometimes referred to as a "resin plate".
［エポキシ樹脂組成物］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分を含む。本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに、下記（Ｄ）成分、（Ｅ）成分を含んでいてもよい。
（Ａ）成分：有機ホスフィン酸金属塩
（Ｂ）成分：下記式（１）で表されるナフタレン構造を有するエポキシ樹脂
（Ｃ）成分：尿素化合物
（Ｄ）成分：イミダゾール化合物および／またはイミダゾール化合物誘導体
（Ｅ）成分：ノボラック型エポキシ樹脂
[Epoxy resin composition]
The epoxy resin composition of the present invention contains the following components (A), (B) and (C). The epoxy resin composition of the present invention may further contain the following components (D) and (E).
(A) component: organic phosphinate metal salt (B) component: epoxy resin having a naphthalene structure represented by the following formula (1) (C) component: urea compound (D) component: imidazole compound and/or imidazole compound derivative (E) component: novolac type epoxy resin
（式（１）中、Ｘは式（１Ａ）または（１Ｂ）で表される。式（１Ａ）、（１Ｂ）における＊は、式（１）中のメチレン基との結合手を表す。
上記式中、ｊ、ｋ、ｌ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に０以上の整数である。Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、または炭素数７～１０のアラルキルオキシ基を表す。）
(In Formula (1), X is represented by Formula (1A) or (1B). * in Formulas (1A) and (1B) represents a bond with the methylene group in Formula (1).
In the above formula, j, k, l, x, y and z are each independently an integer of 0 or more. R 1 to R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or 6 to 10 carbon atoms. or an aralkyloxy group having 7 to 10 carbon atoms. )
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、有機ホスフィン酸金属塩である。有機ホスフィン酸金属塩はリン含有量が高く、難燃性を効率的に付与できる。また、加水分解性、熱安定性に優れているため、加工時の圧力や熱による硬化剤等の粒子のブリードアウト現象が起こりにくい。加えて、有機ホスフィン酸金属塩を含有するエポキシ樹脂組成物は、例えばせん断速度に対する粘度変化において、高せん断速度時の粘度の変化幅が小さいため塗工性に優れる。
<(A) Component>
Component (A) is an organic phosphinate metal salt. Organic phosphinate metal salts have a high phosphorus content and can efficiently impart flame retardancy. In addition, since it is excellent in hydrolyzability and thermal stability, it is difficult for particles of the curing agent to bleed out due to pressure or heat during processing. In addition, an epoxy resin composition containing a metal organic phosphinate has excellent coatability, for example, in the change in viscosity with respect to shear rate, because the width of change in viscosity at high shear rates is small.
熱安定性の観点から、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）で観測される有機ホスフィン酸金属塩の分解温度は、２５０℃以上が好ましく、３００℃以上がより好ましい。 From the viewpoint of thermal stability, the decomposition temperature of the organic phosphinic acid metal salt observed by DSC (differential scanning calorimetry) is preferably 250° C. or higher, more preferably 300° C. or higher.
有機ホスフィン酸金属塩としては、例えば下記式（２）で表されるものが、難燃性の向上効果に優れるため、好ましい。 As the organic phosphinic acid metal salt, for example, one represented by the following formula (2) is preferable because it is excellent in the effect of improving flame retardancy.
（式（２）中、Ｒ１１およびＲ１２は各々独立にアルキル基またはアリール基を表す。Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｋ、およびＮａからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｍは１～４の整数を表す。） (In formula (2), R 11 and R 12 each independently represent an alkyl group or an aryl group. M is Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi , Sr, Mn, Ni, Li, K, and at least one selected from the group consisting of Na, and m represents an integer of 1 to 4.)
上記式（２）中のＲ１１およびＲ１２のアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐していてもよい。Ｒ１１およびＲ１２としては、難燃性の観点からアルキル基が好ましい。アルキル基としては、難燃性の観点から炭素数１～２０であることが好ましく、炭素数１～６であることがより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基等が挙げられ、メチル基またはエチル基が特に好ましい。アリール基としては、難燃性の観点から炭素数６～２０であることが好ましく、炭素数６～８であることがより好ましい。具体的には、フェニル基、キシリル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられ、フェニル基が特に好ましい。
Ｍとしては、難燃性の観点からＡｌ、Ｚｎ、またはＴｉが好ましく、Ａｌがより好ましい。
The alkyl groups for R 11 and R 12 in formula (2) above may be linear or branched. R 11 and R 12 are preferably alkyl groups from the viewpoint of flame retardancy. From the viewpoint of flame retardancy, the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, a t-butyl group and the like, with a methyl group or an ethyl group being particularly preferred. From the viewpoint of flame retardancy, the aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 8 carbon atoms. Specific examples include a phenyl group, a xylyl group, a tolyl group, a naphthyl group and the like, and a phenyl group is particularly preferred.
From the viewpoint of flame retardancy, M is preferably Al, Zn, or Ti, and more preferably Al.
上記式（２）で表される有機ホスフィン酸金属塩としては、例えばトリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、ビスジフェニルホスフィン酸チタニルなどが挙げられる。これらの中でも、高い難燃性や耐湿性を有するエポキシ樹脂組成物が得られる点で、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウムが好ましい。 Examples of the organic phosphinate metal salt represented by the above formula (2) include aluminum trisdiethylphosphinate, aluminum trismethylethylphosphinate, aluminum trisdiphenylphosphinate, zinc bisdiethylphosphinate, zinc bismethylethylphosphinate, zinc bisdiphenylphosphinate, titanyl bisdiethylphosphinate, titanyl bismethylethylphosphinate, titanyl bisdiphenylphosphinate and the like. Among these, aluminum trisdiethylphosphinate and aluminum trismethylethylphosphinate are preferable in terms of obtaining an epoxy resin composition having high flame retardancy and moisture resistance.
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
（Ａ）成分としては市販品を用いてもよいし、公知の製造方法により合成したものを用いてもよい。有機ホスフィン酸金属塩やその複合体の市販品としては、例えばＥｘｏｌｉｔ ＯＰ９３０、ＯＰ９３５、ＯＰ９４５、ＯＰ１２３０（いずれも商品名、クラリアントジャパン株式会社製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 As the component (A), a commercially available product may be used, or one synthesized by a known manufacturing method may be used. Examples of commercially available organic phosphinate metal salts and complexes thereof include, but are not limited to, Exolit OP930, OP935, OP945, OP1230 (all trade names, manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.). .
有機ホスフィン酸金属塩の平均粒子径は５０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。平均粒子径を５０μｍ以下にすることで、エポキシ樹脂組成物の難燃性や機械的特性が向上し、良好な外観となる。また有機ホスフィン酸金属塩の平均粒子径は０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましい。平均粒子径を０．０１μｍ以上とすることでエポキシ樹脂組成物の粘度を調整しやすくなる。有機ホスフィン酸金属塩の粒子径は、予めビーズミル等により粉砕したり、液状のエポキシ樹脂成分等との配合時に３本ロール等により粉砕したりすることで、調整できる。 The average particle size of the organic phosphinate metal salt is preferably 50 µm or less, more preferably 20 µm or less, and even more preferably 10 µm or less. By setting the average particle size to 50 μm or less, the flame retardancy and mechanical properties of the epoxy resin composition are improved, resulting in a good appearance. The average particle size of the organic phosphinate metal salt is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.05 μm or more. By setting the average particle size to 0.01 μm or more, it becomes easier to adjust the viscosity of the epoxy resin composition. The particle size of the organic phosphinate metal salt can be adjusted by pulverizing in advance with a bead mill or the like, or by pulverizing with a triple roll or the like at the time of blending with the liquid epoxy resin component or the like.
本発明のエポキシ樹脂組成物１００質量部に対する（Ａ）成分の含有量は、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましい。（Ａ）成分の含有量を１質量部以上とすることで、樹脂硬化物の難燃性が向上し、難燃性により優れた樹脂硬化物及び繊維強化複合材料が得られる。また（Ａ）成分の含有量は、エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して２５質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。（Ａ）成分の含有量を２５質量部以下とすることで、硬化速度の速いエポキシ樹脂組成物、機械的特性や良好な外観の樹脂硬化物及び繊維強化複合材料を得ることができる。 The content of component (A) with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin composition of the present invention is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more. By setting the content of the component (A) to 1 part by mass or more, the flame retardancy of the cured resin is improved, and a cured resin and a fiber-reinforced composite material having superior flame retardancy can be obtained. The content of component (A) is preferably 25 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the epoxy resin composition. By setting the content of component (A) to 25 parts by mass or less, it is possible to obtain an epoxy resin composition having a high curing rate, a cured resin product having good mechanical properties and good appearance, and a fiber-reinforced composite material.
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、下記式（１）で表されるナフタレン構造を有するエポキシ樹脂（以下、「ナフタレン型エポキシ樹脂」と称す場合がある。）である。エポキシ樹脂の構造中にナフタレン骨格を含むことで燃焼時のチャー生成量が増加し、固相での難燃効果を高めることができる。またナフタレン骨格の平面構造による立体障害効果と、（Ｃ）成分による硬化促進の相乗効果により、エポキシ基が活性化することで、エポキシ組樹脂成物の硬化速度の向上に繋がる。その結果、エポキシ樹脂組成物の硬化性が向上し、速硬化性と難燃性との両立を図ることができる。
<(B) Component>
Component (B) is an epoxy resin having a naphthalene structure represented by the following formula (1) (hereinafter sometimes referred to as "naphthalene-type epoxy resin"). By including a naphthalene skeleton in the structure of the epoxy resin, the amount of char generated during combustion increases, and the flame retardant effect in the solid phase can be enhanced. Moreover, the synergistic effect of the steric hindrance effect due to the planar structure of the naphthalene skeleton and the curing acceleration effect of the component (C) activates the epoxy group, leading to an improvement in the curing speed of the epoxy resin composition. As a result, the curability of the epoxy resin composition is improved, and both rapid curability and flame retardancy can be achieved.
（式（１）中、Ｘは式（１Ａ）または（１Ｂ）で表される。式（１Ａ）、（１Ｂ）における＊は、式（１）中のメチレン基との結合手を表す。
上記式中、ｊ、ｋ、ｌ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に０以上の整数である。Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、または炭素数７～１０のアラルキルオキシ基を表す。）
(In Formula (1), X is represented by Formula (1A) or (1B). * in Formulas (1A) and (1B) represents a bond with the methylene group in Formula (1).
In the above formula, j, k, l, x, y and z are each independently an integer of 0 or more. R 1 to R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or 6 to 10 carbon atoms. or an aralkyloxy group having 7 to 10 carbon atoms. )
難燃性の観点から、Ｒ１～Ｒ３は炭素数１～８のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基が好ましい。炭素数６～１０のアリール基としては、ナフチル基、フェニル基、キリシル基、トリル基などが挙げられる。炭素数１～８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基などが挙げられる。また、ｊ～ｌは難燃性の観点から、０～５が好ましく、０～３がより好ましい。ｘ～ｚは保存安定性の観点から、０～５が好ましく、０～３がより好ましい。 From the viewpoint of flame retardancy, R 1 to R 3 are preferably C 1-8 alkyl groups or C 6-10 aryl groups. Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include naphthyl group, phenyl group, xylyl group and tolyl group. Examples of alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms include methyl group, ethyl group and isopropyl group. From the viewpoint of flame retardancy, j to l are preferably 0 to 5, more preferably 0 to 3. From the viewpoint of storage stability, x to z are preferably 0 to 5, more preferably 0 to 3.
（Ｂ）成分のナフタレン型エポキシ樹脂は、硬化促進の観点から、下記式（３）～（５）で表される構造を有することが好ましい。 From the viewpoint of curing acceleration, the naphthalene-type epoxy resin (B) preferably has a structure represented by the following formulas (3) to (5).
なお、上記式（３）中、ｎは繰り返し数であり、好ましくは後述の好ましいエポキシ当量を満たす値である。 In the above formula (3), n is the number of repetitions, preferably a value that satisfies the preferable epoxy equivalents described later.
（Ｂ）成分のナフタレン型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、硬化時間を短縮できることから、２５０ｇ／eｑ以下が好ましく、２４０ｇ／eｑ以下がより好ましい。一方、保存安定性の観点から、１５０ｇ／eｑ以上が好ましく、１５０ｇ／eｑ以上がより好ましい。 The epoxy equivalent of the naphthalene-type epoxy resin of component (B) is preferably 250 g/eq or less, more preferably 240 g/eq or less, because the curing time can be shortened. On the other hand, from the viewpoint of storage stability, it is preferably 150 g/eq or more, more preferably 150 g/eq or more.
（Ｂ）成分のナフタレン型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ＮＣ－７０００Ｌ（商品名、日本化薬株式会社製）、ＨＰ－４７００、ＨＰ－４７１０、ＨＰ－４７７０（商品名、ＤＩＣ株式会社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available naphthalene-type epoxy resins as component (B) include NC-7000L (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), HP-4700, HP-4710, and HP-4770 (trade name, DIC Corporation). made) and the like.
（Ｂ）成分は１種を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。 (B) component may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
本発明のエポキシ樹脂組成物１００質量部に対する（Ｂ）成分の含有量は、２５質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましい。（Ｂ）成分の含有量を２５質量部以上とすることで、より高度に難燃性と速硬化性を両立したエポキシ樹脂組成物が得られる。また、（Ｂ）成分の含有量は、エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、４５質量部以下がより好ましい。（Ｂ）成分の含有量を５０質量部以下とすることで、より機械的特性および保存安定性に優れた樹脂硬化物及び繊維強化複合材料を得ることができる。 The content of component (B) with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin composition of the present invention is preferably 25 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more. By setting the content of the component (B) to 25 parts by mass or more, it is possible to obtain an epoxy resin composition that achieves both high flame retardancy and rapid curability. The content of component (B) is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 45 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the epoxy resin composition. By setting the content of the component (B) to 50 parts by mass or less, it is possible to obtain a cured resin product and a fiber-reinforced composite material that are more excellent in mechanical properties and storage stability.
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、尿素化合物である。尿素化合物は、高温で加熱することによりイソシアネート基とジメチルアミンを生成し、これらがエポキシ基と反応することで生じた熱により、生成した－ＮＨ基とエポキシ基の反応をさらに促進することで硬化速度を速くすることができる。
<(C) Component>
(C) Component is a urea compound. Urea compounds generate isocyanate groups and dimethylamine by heating at high temperatures, and the heat generated by these reacting with epoxy groups further accelerates the reaction between the generated -NH groups and epoxy groups, thereby curing. You can speed it up.
尿素化合物としては、特に制限されないが、例えばジメチルウレイド基が芳香環に結合した芳香族ジメチルウレア、ジメチルウレイド基が脂肪族化合物に結合した脂肪族ジメチルウレアなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、硬化速度が速くなる点で、芳香族ジメチルウレアが好ましい。
The urea compound is not particularly limited, but includes, for example, aromatic dimethylurea in which a dimethylureido group is bonded to an aromatic ring, and aliphatic dimethylurea in which a dimethylureido group is bonded to an aliphatic compound.
These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
Among these, aromatic dimethyl urea is preferable in terms of increasing the curing speed.
芳香族ジメチルウレアとしては、例えばフェニルジメチルウレア、メチレンビス（フェニルジメチルウレア）、トリレンビス（ジメチルウレア）が挙げられる。より具体的には、４，４’－メチレンビス（フェニルジメチルウレア）（ＭＢＰＤＭＵ）、３－フェニル－１，１－ジメチルウレア（ＰＤＭＵ）、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア（ＤＣＭＵ）、３－（３－クロロ－４－メチルフェニル）－１，１－ジメチルウレア、２，４－ビス（３，３－ジメチルウレイド）トルエン（ＴＢＤＭＵ）などが挙げられる。これらの中でも、硬化促進作用の観点から、フェニルジメチルウレア、メチレンビス（フェニルジメチルウレア）、およびトリレンビス（ジメチルウレア）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることがより好ましい。 Examples of aromatic dimethylurea include phenyldimethylurea, methylenebis(phenyldimethylurea), and tolylenebis(dimethylurea). More specifically, 4,4′-methylenebis(phenyldimethylurea) (MBPDMU), 3-phenyl-1,1-dimethylurea (PDMU), 3-(3,4-dichlorophenyl)-1,1-dimethyl Urea (DCMU), 3-(3-chloro-4-methylphenyl)-1,1-dimethylurea, 2,4-bis(3,3-dimethylureido)toluene (TBDMU) and the like. Among these, at least one compound selected from the group consisting of phenyldimethylurea, methylenebis(phenyldimethylurea), and tolylenebis(dimethylurea) is more preferred from the viewpoint of curing acceleration.
脂肪族ジメチルウレアとしては、例えばイソホロンジイソシアネートとジメチルアミンとから得られるジメチルウレア、ｍ－キシリレンジイソシアネートとジメチルアミンとから得られるジメチルウレア、ヘキサメチレンジイソシアネートとジメチルアミンとから得られるジメチルウレアなどが挙げられる。 Examples of aliphatic dimethylurea include dimethylurea obtained from isophorone diisocyanate and dimethylamine, dimethylurea obtained from m-xylylenediisocyanate and dimethylamine, and dimethylurea obtained from hexamethylene diisocyanate and dimethylamine. be done.
また、（Ｃ）成分としては市販品を用いてもよい。ＰＤＭＵの市販品としては、例えばＯｍｉｃｕｒｅ（オミキュア）９４（ピイ・ティ・アイ・ジャパン株式会社製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Moreover, you may use a commercial item as (C)component. Commercially available products of PDMU include, but are not limited to, Omicure 94 (manufactured by PI Japan Co., Ltd.).
本発明のエポキシ樹脂組成物１００質量部に対する（Ｃ）成分の含有量は、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。（Ｃ）成分の含有量を０．５質量部とすることで、エポキシ樹脂組成物の硬化が促進される。また、（Ｃ）成分の含有量は、エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。（Ｃ）成分の含有量を１０質量部以下とすることで、難燃性、耐熱性、機械的特性がより優れた樹脂硬化物及び繊維強化複合材料が得られる。 The content of component (C) with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin composition of the present invention is preferably at least 0.5 parts by mass, more preferably at least 1 part by mass. Curing of the epoxy resin composition is promoted by setting the content of component (C) to 0.5 parts by mass. In addition, the content of component (C) is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the epoxy resin composition. By setting the content of the component (C) to 10 parts by mass or less, it is possible to obtain a cured resin and a fiber-reinforced composite material with superior flame retardancy, heat resistance, and mechanical properties.
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は、イミダゾール化合物および／またはイミダゾール化合物誘導体である。
イミダゾール化合物および／またはイミダゾール化合物誘導体は、その構造の中に非共有電子対を有する窒素原子を有し、これがエポキシ基を活性化し、硬化を促進する。
<(D) Component>
(D) Component is an imidazole compound and/or an imidazole compound derivative.
Imidazole compounds and/or imidazole compound derivatives have in their structure nitrogen atoms with lone pairs of electrons, which activate epoxy groups and promote curing.
保存安定性と成形における硬化速度を向上させる観点から、（Ｄ）成分は硬化開始温度が１００℃以上のイミダゾール化合物および／またはイミダゾール化合物誘導体であることが好ましく、硬化開始温度が１１０℃以上のイミダゾール化合物および／またはイミダゾール化合物誘導体であることがより好ましい。 From the viewpoint of improving storage stability and curing speed in molding, component (D) is preferably an imidazole compound and/or imidazole compound derivative having a curing initiation temperature of 100°C or higher, and an imidazole having a curing initiation temperature of 110°C or higher. Compounds and/or imidazole compound derivatives are more preferable.
ここで、硬化開始温度は、以下の方法で測定された値である。
まずエポキシ当量が１８０～２２０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部に、イミダゾール化合物またはイミダゾール化合物誘導体１０質量部を加えて混合し試料樹脂組成物を調製する。該試料樹脂組成物につき、昇温速度１０℃／分で示差走査熱量計（ＤＳＣ）により発熱量を測定し、得られたＤＳＣ曲線の変曲点における接線とベースラインとの交点の温度を硬化開始温度とする。
Here, the curing initiation temperature is a value measured by the following method.
First, 10 parts by mass of an imidazole compound or imidazole compound derivative is added to 100 parts by mass of a bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 180 to 220 g/eq and mixed to prepare a sample resin composition. For the sample resin composition, the calorific value was measured with a differential scanning calorimeter (DSC) at a heating rate of 10° C./min, and the temperature at the intersection of the tangent line at the inflection point of the obtained DSC curve and the baseline was used for curing. Let it be the starting temperature.
イミダゾール化合物としては、例えば２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、および２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾールなどが挙げられる。 Examples of imidazole compounds include 2,4-diamino-6-[2′-methylimidazolyl-(1′)]-ethyl-s-triazine, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2-phenyl- 4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, and the like.
イミダゾール誘導体としては、イミダゾール化合物のイミダゾールアダクト、包接イミダゾール、マイクロカプセル型イミダゾール、および安定化剤を配位させたイミダゾール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の誘導体であってもよい。 The imidazole derivative may be at least one derivative selected from the group consisting of imidazole adducts of imidazole compounds, inclusion imidazoles, microcapsule-type imidazoles, and imidazole compounds coordinated with stabilizers.
アダクト処理、異分子による包接処理、マイクロカプセル処理、あるいは安定化剤を配位させる前のイミダゾールの具体例としては、上記の他に、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾ リウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト 、２，４－ジアミノ－６－（２’－メチルイミダゾリル－（１’））－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－（２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’））－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－（２’－エチル－４－メチルイミダゾリル－（１’））－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－（２’－メチルイミダゾリル－（１’））－エチル－ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２－メチルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、１－シアノエチル－２－フェニル－４，５－ジ（２－シアノエトキシ）メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 In addition to the above, specific examples of imidazole before adduct treatment, heteromolecule inclusion treatment, microcapsule treatment, or stabilizing agent coordination include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2 - undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4 -methylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6-(2'-methylimidazolyl- (1′))-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-(2′-undecylimidazolyl-(1′))-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-(2 '-Ethyl-4-methylimidazolyl-(1'))-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-(2'-methylimidazolyl-(1'))-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole/isocyanuric acid adduct, 2-methylimidazole/isocyanuric acid adduct, 1-cyanoethyl-2-phenyl-4,5-di(2-cyanoethoxy)methylimidazole, 2-phenyl-4 ,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, and the like, but are not limited thereto.
（Ｄ）成分の市販品としては、２ＭＺ－Ａ、２ＭＺＡ－ＰＷ、２Ｅ４ＭＺ－Ａ、２ＭＺ、２ＰＺ、２Ｅ４ＭＺ、２ＰＨＺ（いずれも商品名、四国化成株式会社製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。エポキシ樹脂のエポキシ基にイミダゾール化合物が開環付加した構造を有するイミダゾールアダクトの市販品としては、例えばＰＮ－５０、ＰＮ－５０Ｊ、ＰＮ－４０、ＰＮ－４０Ｊ、ＰＮ－３１、ＰＮ－２３、ＰＮ－Ｈ（いずれも商品名、味の素ファインテクノ株式会社製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。包接イミダゾールの市販品としては、例えばＴＩＣ－１８８、ＫＭ－１８８、ＨＩＰＡ－２Ｐ４ＭＨＺ、ＮＩＰＡ－２Ｐ４ＭＨＺ、ＴＥＰ－２Ｅ４ＭＺ、ＨＩＰＡ－２Ｅ４ＭＺ、ＮＩＰＡ－２Ｅ４ＭＺ（いずれも商品名、日本曹達株式会社製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。マイクロカプセル型イミダゾールの市販品としては、例えばノバキュアＨＸ３７２１、ＨＸ３７２２、ＨＸ３７４２、ＨＸ３７４８（商品名、旭化成イーマテリアルズ株式会社製）；ＬＣ－８０（商品名、Ａ＆Ｃ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ社製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Commercially available products of component (D) include 2MZ-A, 2MZA-PW, 2E4MZ-A, 2MZ, 2PZ, 2E4MZ, and 2PHZ (all trade names, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.), but are limited to these. not to be Examples of commercially available imidazole adducts having a structure in which an imidazole compound is added to an epoxy group of an epoxy resin by ring-opening addition include PN-50, PN-50J, PN-40, PN-40J, PN-31, PN-23, and PN. -H (both trade names, manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.) and the like, but are not limited to these. Commercial products of clathrate imidazole include, for example, TIC-188, KM-188, HIPA-2P4MHZ, NIPA-2P4MHZ, TEP-2E4MZ, HIPA-2E4MZ, and NIPA-2E4MZ (all trade names, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.). include, but are not limited to. Examples of commercially available products of microcapsule-type imidazole include Novacure HX3721, HX3722, HX3742, HX3748 (trade name, manufactured by Asahi Kasei E-materials); LC-80 (trade name, manufactured by A&C Catalysts). It is not limited to these.
（Ｄ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (D) Component may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
本発明のエポキシ樹脂組成物が（Ｄ）成分を含有する場合、エポキシ樹脂組成物１００質量部に対する（Ｄ）成分の含有量は、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましい。（Ｄ）成分の含有量を１質量部以上とすることで、エポキシ樹脂組成物の硬化がより促進される。また、（Ｄ）成分の含有量は、エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して３０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましい。（Ｄ）成分の含有量を３０質量部以下とすることで、難燃性、耐熱性、機械的特性により優れた樹脂硬化物が得られる。 When the epoxy resin composition of the present invention contains component (D), the content of component (D) relative to 100 parts by mass of the epoxy resin composition is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more. By setting the content of the component (D) to 1 part by mass or more, the curing of the epoxy resin composition is further promoted. The content of component (D) is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the epoxy resin composition. By setting the content of component (D) to 30 parts by mass or less, a cured resin product having excellent flame retardancy, heat resistance, and mechanical properties can be obtained.
また、本発明のエポキシ樹脂組成物中の（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の含有比率（（Ｃ）成分の質量／（Ｄ）成分の質量）は、硬化性の観点から、０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましい。一方、保存安定性の観点から、０．６以下が好ましく、０．５以下がより好ましい。 In addition, the content ratio of component (C) and component (D) in the epoxy resin composition of the present invention (mass of component (C)/mass of component (D)) is 0.05 or more from the viewpoint of curability. is preferred, and 0.1 or more is more preferred. On the other hand, from the viewpoint of storage stability, it is preferably 0.6 or less, more preferably 0.5 or less.
＜（Ｅ）成分＞
（Ｅ）成分は、ノボラック型エポキシ樹脂である。本発明のエポキシ樹脂組成物が（Ｅ）成分のノボラック型エポキシ樹脂を含むことで、樹脂硬化物の耐熱性を良好に維持することが可能となる。加えて、エポキシ樹脂組成物の速硬化性が向上し、低温でも短時間に硬化が完了するプリプレグが得られる。
<(E) component>
(E) Component is a novolac type epoxy resin. When the epoxy resin composition of the present invention contains the (E) component novolak epoxy resin, it is possible to maintain good heat resistance of the resin cured product. In addition, the rapid curability of the epoxy resin composition is improved, and a prepreg that completes curing in a short period of time even at low temperatures can be obtained.
（Ｅ）成分としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。 (E) Component includes, for example, phenol novolak type epoxy resins, cresol novolak type epoxy resins, and the like.
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ｊＥＲ（登録商標）の１５２、１５４（いずれも商品名、三菱ケミカル株式会社製）；エピクロン（登録商標）のＮ－７４０、Ｎ－７７５（いずれも商品名、ＤＩＣ株式会社製）などが挙げられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、エピクロン（登録商標）のＮ－６６０、Ｎ－６６５（いずれも商品名、ＤＩＣ株式会社製）；ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ（いずれも商品名、日本化薬株式会社製）；ＹＤＣＮ－７００、ＹＤＣＮ－７０１（いずれも商品名、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）などが挙げられる。 Examples of commercially available phenolic novolac epoxy resins include jER (registered trademark) 152 and 154 (both trade names, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation); Epiclon (registered trademark) N-740 and N-775 (both (trade name, manufactured by DIC Corporation). Examples of commercially available cresol novolac epoxy resins include Epiclon (registered trademark) N-660 and N-665 (both trade names, manufactured by DIC Corporation); EOCN-1020 and EOCN-102S (both trade names , Nippon Kayaku Co., Ltd.); YDCN-700, YDCN-701 (both trade names, Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.).
（Ｅ）成分は１種を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。 (E) component may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
本発明のエポキシ樹脂組成物が（Ｅ）成分を含む場合、エポキシ樹脂組成物１００質量部に対する（Ｅ）成分の含有量は、５～３５質量部が好ましく、１０～３０質量部がより好ましく、２０～３０質量部は特に好ましい。（Ｅ）成分の含有量が上記下限値以上であれば、樹脂硬化物の耐熱性が向上する傾向にあり、耐熱性に優れた樹脂硬化物及び繊維強化複合材料が得られる。加えて、エポキシ樹脂組成物の速硬化性が向上し、低温でも短時間に硬化が完了するプリプレグが得られる。一方、（Ｅ）成分の含有量が上記上限値以下であれば、樹脂硬化物の機械物性が向上する傾向にあり、機械物性に優れた樹脂硬化物及び繊維強化複合材料が得られる。加えて、破断歪が高くボイドの無い樹脂硬化物を得ることができる傾向にある。また、エポキシ樹脂組成物の粘度が過度に上昇するのを抑制でき、エポキシ樹脂組成物の調製が容易となる。 When the epoxy resin composition of the present invention contains component (E), the content of component (E) with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin composition is preferably 5 to 35 parts by mass, more preferably 10 to 30 parts by mass. 20 to 30 parts by weight is particularly preferred. When the content of component (E) is at least the above lower limit, the heat resistance of the cured resin tends to improve, and a cured resin and fiber-reinforced composite material with excellent heat resistance can be obtained. In addition, the rapid curability of the epoxy resin composition is improved, and a prepreg that completes curing in a short period of time even at low temperatures can be obtained. On the other hand, if the content of component (E) is equal to or less than the above upper limit, the mechanical properties of the cured resin tend to improve, and a cured resin and fiber-reinforced composite material with excellent mechanical properties can be obtained. In addition, there is a tendency that a cured resin product having a high breaking strain and no voids can be obtained. Moreover, it is possible to suppress an excessive increase in the viscosity of the epoxy resin composition, which facilitates the preparation of the epoxy resin composition.
＜任意成分＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上述した（Ａ）成分～（Ｅ）成分以外の成分（以下、「任意成分」と称す場合がある。）をさらに含有するものであってもよい。
任意成分としては、（Ｂ）成分および（Ｅ）成分以外のエポキシ樹脂（以下、「他のエポキシ樹脂」という。）、熱可塑性樹脂、添加剤などが挙げられる。
<Optional component>
The epoxy resin composition of the present invention may further contain components other than the components (A) to (E) described above (hereinafter sometimes referred to as “optional components”).
Optional components include epoxy resins other than components (B) and (E) (hereinafter referred to as "other epoxy resins"), thermoplastic resins, additives, and the like.
他のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、オキサゾリドン型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は１種を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。 Other epoxy resins include, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, oxazolidone type epoxy resin and the like. These epoxy resins may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ｊＥＲ（登録商標）の８２５、８２６、８２７、８２８、８３４、１００１（いずれも商品名、三菱ケミカル株式会社製）；エピクロン（登録商標）８５０（商品名、ＤＩＣ株式会社製）；エポトート（登録商標）ＹＤ－１２８（商品名、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）；ＤＥＲ（登録商標）の３３１、３３２（いずれも商品名、ダウ・ケミカル日本株式会社製）；Ｂａｋｅｌｉｔｅ（登録商標）のＥＰＲ１５４、ＥＰＲ１６２、ＥＰＲ１７２、ＥＰＲ１７３、ＥＰＲ１７４（いずれも商品名、Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＡＧ社製）などが挙げられるが、これらに限定されない。 Examples of commercially available bisphenol A epoxy resins include jER (registered trademark) 825, 826, 827, 828, 834, and 1001 (all trade names, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation); Epiclon (registered trademark) 850 ( Trade name, manufactured by DIC Corporation); Epototo (registered trademark) YD-128 (trade name, manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.); DER (registered trademark) 331, 332 (both trade names, Dow Chemical Japan Co., Ltd.); Bakelite (registered trademark) EPR154, EPR162, EPR172, EPR173, EPR174 (all trade names, manufactured by Bakelite AG), but not limited thereto.
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ｊＥＲ（登録商標）の８０６、８０７、１７５０（いずれも商品名、三菱ケミカル株式会社製）；エピクロン（登録商標）８３０（商品名、ＤＩＣ株式会社製）；エポトート（登録商標）のＹＤ－１７０、ＹＤ－１７５（いずれも商品名、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）；Ｂａｋｅｌｉｔｅ（登録商標）ＥＰＲ１６９（商品名、Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＡＧ社製）；ＧＹ２８１、ＧＹ２８２、ＧＹ２８５（いずれも商品名、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）などが挙げられるが、これらに限定されない。 Examples of commercially available bisphenol F type epoxy resins include jER (registered trademark) 806, 807, and 1750 (all trade names, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation); ); Epototo (registered trademark) YD-170, YD-175 (both trade names, manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.); Bakelite (registered trademark) EPR169 (trade name, manufactured by Bakelite AG); GY281, Examples include GY282 and GY285 (both trade names, manufactured by Huntsman Advanced Materials), but are not limited to these.
グリシジルアミン型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ｊＥＲ（登録商標）６３０（商品名、三菱ケミカル株式会社製）；アラルダイト（登録商標）のＭＹ０５００、ＭＹ０５１０、ＭＹ０６００（いずれも商品名、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）などが挙げられるが、これらに限定されない。 Examples of commercially available glycidylamine epoxy resins include jER (registered trademark) 630 (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation);・Material Co., Ltd.), but not limited to these.
ビフェニル型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ＮＣ－３０００、ＮＣ－３０００－Ｌ、ＮＣ－３０００－Ｈ、ＮＣ－３０００－ＦＨ－７５Ｍ、ＮＣ－３１００（いずれも商品名、日本化薬株式会社製）などが挙げられるが、これらに限定されない。 Commercial products of biphenyl-type epoxy resins include, for example, NC-3000, NC-3000-L, NC-3000-H, NC-3000-FH-75M, NC-3100 (all trade names, Nippon Kayaku Co., Ltd. (manufactured) and the like, but are not limited to these.
オキサゾリドン型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ＡＥＲ４１５２、ＡＥＲ４１５１、ＬＳＡ３３０１、ＬＳＡ２１０２（いずれも商品名、旭化成イーマテリアルズ株式会社製）；ＡＣＲ１３４８（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製）；ＤＥＲ（登録商標。以下同様。）の８５２、８５８（いずれも商品名、ダウ・ケミカル日本株式会社製）；ＴＳＲ－４００（商品名、ＤＩＣ株式会社製）；ＹＤ－９５２（商品名、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）などが挙げられるが、これらに限定されない。 Examples of commercially available oxazolidone-type epoxy resins include AER4152, AER4151, LSA3301, and LSA2102 (all trade names, manufactured by Asahi Kasei E-Materials Corp.); ACR1348 (trade name, manufactured by ADEKA Corporation); DER (registered trademark). Same below.) 852, 858 (both trade names, manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd.); TSR-400 (trade name, manufactured by DIC Corporation); YD-952 (trade name, Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.) (manufactured) and the like, but are not limited to these.
本発明のエポキシ樹脂組成物が他のエポキシ樹脂を含有する場合、他のエポキシ樹脂の含有量は、本発明の効果をより有効に得る観点から、エポキシ樹脂組成物１００質量部中に６０質量部以下が好ましく、５０質量部以下が好ましい。また、（Ｂ）成分と（Ｅ）成分と他のエポキシ樹脂の合計１００質量％中に６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
一方で、その他のエポキシ樹脂の配合効果を有効に得る観点から、エポキシ樹脂組成物１００質量部中のその他のエポキシ樹脂の含有量は３０質量部以上であることが好ましく、４０質量部以上であることがより好ましい。また、（Ｂ）成分と（Ｅ）成分とその他のエポキシ樹脂の合計１００質量％中のその他のエポキシ樹脂の含有量は３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。
When the epoxy resin composition of the present invention contains another epoxy resin, the content of the other epoxy resin is 60 parts by mass per 100 parts by mass of the epoxy resin composition from the viewpoint of obtaining the effect of the present invention more effectively. The following is preferable, and 50 parts by mass or less is preferable. Moreover, it is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, based on the total 100% by mass of component (B), component (E) and other epoxy resins.
On the other hand, the content of the other epoxy resin in 100 parts by mass of the epoxy resin composition is preferably 30 parts by mass or more, and preferably 40 parts by mass or more, from the viewpoint of effectively obtaining the effect of blending the other epoxy resin. is more preferable. The content of other epoxy resins in 100% by mass of the total of component (B), component (E) and other epoxy resins is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more.
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテル、ポリオレフィン、液晶ポリマー、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリルスチレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル－エチレン－プロピレン－ジエン－スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル－スチレン－アルキル（メタ）アクリレート共重合体（ＡＳＡ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリビニルホルマール、フェノキシ樹脂、ブロックポリマーなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらの熱可塑性樹脂は１種を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。 Examples of thermoplastic resins include polyamides, polyesters, polycarbonates, polyethersulfones, polyphenylene ethers, polyphenylene sulfides, polyetheretherketones, polyetherketones, polyetherimides, polyimides, polytetrafluoroethylenes, polyethers, polyolefins, and liquid crystals. Polymer, polyarylate, polysulfone, polyacrylonitrile styrene, polystyrene, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), acrylonitrile-ethylene-propylene-diene-styrene copolymer (AES resin) , acrylonitrile-styrene-alkyl (meth)acrylate copolymers (ASA resins), polyvinyl chloride, polyvinyl formal, phenoxy resins, block polymers and the like. These thermoplastic resins may be used singly or in combination of two or more.
上記熱可塑性樹脂の中でも、樹脂フロー制御性等に優れる観点から、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリビニルホルマール、ブロックポリマーが好ましい。特に、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドを用いれば、樹脂硬化物の耐熱性や難燃性がより高まる。ポリビニルホルマールを用いれば、樹脂硬化物の耐熱性を損なうことなく、得られるプリプレグのタックを適切な範囲に容易に制御できる。加えて、強化繊維と樹脂硬化物の接着性がより高まる。ブロックポリマーを用いれば、樹脂硬化物の靱性や耐衝撃性が向上する。 Among the above thermoplastic resins, phenoxy resins, polyethersulfones, polyetherimides, polyvinyl formals, and block polymers are preferred from the viewpoint of excellent resin flow controllability. In particular, the use of phenoxy resins, polyethersulfones, and polyetherimides further enhances the heat resistance and flame retardancy of cured resins. By using polyvinyl formal, the tackiness of the resulting prepreg can be easily controlled within an appropriate range without impairing the heat resistance of the cured resin. In addition, the adhesiveness between the reinforcing fibers and the cured resin is further enhanced. The use of a block polymer improves the toughness and impact resistance of the cured resin.
フェノキシ樹脂の市販品としては、例えば、ＹＰ－５０、ＹＰ－５０Ｓ、ＹＰ７０、ＺＸ－１３５６－２、ＦＸ－３１６（いずれも商品名、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）などが挙げられるが、これらに限定されない。ポリビニルホルマールの市販品としては、例えば、ビニレック（登録商標）のＫ（数平均分子量：５９，０００）、Ｌ（数平均分子量：６６，０００）、Ｈ（数平均分子量：７３，０００）、Ｅ（数平均分子量：１２６，０００）（いずれも商品名、ＪＮＣ株式会社製）などが挙げられるが、これらに限定されない。 Examples of commercially available phenoxy resins include YP-50, YP-50S, YP70, ZX-1356-2, and FX-316 (all trade names, manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.). It is not limited to these. Examples of commercial products of polyvinyl formal include Vinylec (registered trademark) K (number average molecular weight: 59,000), L (number average molecular weight: 66,000), H (number average molecular weight: 73,000), E (Number average molecular weight: 126,000) (both trade names, manufactured by JNC Corporation), etc., but not limited thereto.
樹脂硬化物に１８０℃を超える耐熱性が必要とされる場合、熱可塑性樹脂としてはポリエーテルスルホンやポリエーテルイミドが好ましく用いられる。ポリエーテルスルホンの市販品としては、例えば、スミカエクセル（登録商標）の３６００Ｐ（数平均分子量：１６，４００）、５００３Ｐ（数平均分子量：３０，０００）、５２００Ｐ（数平均分子量：３５，０００）、７６００Ｐ（数平均分子量：４５，３００）（いずれも商品名、住友化学株式会社製）などが挙げられるが、これらに限定されない。ポリエーテルイミドの市販品としては、例えば、ＵＬＴＥＭ（登録商標）の１０００（数平均分子量：３２，０００）、１０１０（数平均分子量：３２，０００）、１０４０（数平均分子量：２０，０００）（いずれも商品名、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックスジャパン合同会社製）などが挙げられるが、これらに限定されない。 When heat resistance exceeding 180° C. is required for the resin cured product, polyethersulfone and polyetherimide are preferably used as the thermoplastic resin. Examples of commercially available polyethersulfone products include Sumika Excel (registered trademark) 3600P (number average molecular weight: 16,400), 5003P (number average molecular weight: 30,000), and 5200P (number average molecular weight: 35,000). , 7600P (number average molecular weight: 45,300) (both trade names, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), but not limited thereto. Commercially available polyetherimides include, for example, ULTEM (registered trademark) 1000 (number average molecular weight: 32,000), 1010 (number average molecular weight: 32,000), 1040 (number average molecular weight: 20,000) ( Both are trade names, manufactured by SABIC Innovative Plastics Japan LLC), etc., but are not limited to these.
ブロックポリマーの市販品としては、例えば、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）のＭ５２、Ｍ５２Ｎ、Ｍ２２、Ｍ２２Ｎ、１２３、２５０、０１２、Ｅ２０、Ｅ４０（いずれも商品名、ＡＲＫＥＭＡ社製）；ＴＰＡＥ－８、ＴＰＡＥ－１０、ＴＰＡＥ－１２、ＴＰＡＥ－２３、ＴＰＡＥ－３１、ＴＰＡＥ－３８、ＴＰＡＥ－６３、ＴＰＡＥ－１００、ＰＡ－２６０（いずれも商品名、株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）などが挙げられるが、これらに限定されない。 Examples of commercially available block polymers include Nanostrength (registered trademark) M52, M52N, M22, M22N, 123, 250, 012, E20, and E40 (all trade names, manufactured by ARKEMA); 10, TPAE-12, TPAE-23, TPAE-31, TPAE-38, TPAE-63, TPAE-100, PA-260 (all trade names, manufactured by T&K TOKA Co., Ltd.), etc., but limited to these not.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の様々な添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、エポキシ樹脂の硬化促進剤、無機質充填材、内部離型剤、有機顔料、無機顔料などが挙げられる。 The epoxy resin composition of the present invention may optionally contain various known additives within a range that does not impair the effects of the present invention. Examples of additives include curing accelerators for epoxy resins, inorganic fillers, internal release agents, organic pigments, inorganic pigments, and the like.
添加剤としては、より具体的には、（Ａ）成分以外のリン系難燃剤（例えばリン含有エポキシ樹脂や赤燐、ホスファゼン化合物、リン酸塩類、リン酸エステル類等）、無機系難燃化剤として水和金属化合物系（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等）、無機酸化物その他助剤系（アンチモン化合物、硼酸亜鉛，錫酸亜鉛，Ｍｏ化合物，ＺｒＯ，硫化亜鉛，ゼオライト，酸化チタンナノフィラー系等）、シリコーンオイル、湿潤分散剤、消泡剤、脱泡剤、天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド、エステル類、パラフィン類等の離型剤、結晶質シリカ、溶融シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム等の粉体やガラス繊維、炭素繊維等の無機充填剤、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、シランカップリング剤などが挙げられる。 More specifically, the additives include phosphorus-based flame retardants other than component (A) (for example, phosphorus-containing epoxy resins, red phosphorus, phosphazene compounds, phosphates, phosphate esters, etc.), inorganic flame retardants, As agents, hydrated metal compounds (aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, etc.), inorganic oxides and other auxiliary agents (antimony compounds, zinc borate, zinc stannate, Mo compounds, ZrO, zinc sulfide, zeolite, titanium oxide nanofillers) etc.), silicone oil, wetting and dispersing agents, antifoaming agents, defoaming agents, natural waxes, synthetic waxes, metal salts of straight-chain fatty acids, acid amides, esters, releasing agents such as paraffins, crystalline silica , powders such as fused silica, calcium silicate, alumina, calcium carbonate, talc, and barium sulfate; inorganic fillers such as glass fiber and carbon fiber; coloring agents such as carbon black and red iron oxide; and silane coupling agents. .
また、その他の添加剤として、ジシアンジアミドまたはその誘導体を添加することもできる。
ジシアンジアミドおよびその誘導体は融点が高く、低温領域でエポキシ樹脂との相溶性が低い。また、エポキシ樹脂組成物がジシアンジアミドまたはその誘導体を含むことで、優れたポットライフが得られるとともに、樹脂硬化物の力学特性が向上する。
Dicyandiamide or a derivative thereof can also be added as another additive.
Dicyandiamide and its derivatives have a high melting point and low compatibility with epoxy resins at low temperatures. In addition, since the epoxy resin composition contains dicyandiamide or a derivative thereof, an excellent pot life is obtained and the mechanical properties of the cured resin are improved.
ジシアンジアミドの誘導体としては、例えばジシアンジアミドと、エポキシ樹脂やビニル化合物、アクリル化合物、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－フォスファフェナントレン－１０－オキサイド等の各種化合物を結合させたものなどが挙げられるが、反応性の点からジシアンジアミドが好ましい。 Examples of dicyandiamide derivatives include those obtained by bonding dicyandiamide with various compounds such as epoxy resins, vinyl compounds, acrylic compounds, and 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide. dicyandiamide is preferred from the viewpoint of reactivity.
ジシアンジアミドまたはその誘導体としては市販品を用いてもよい。ジシアンジアミドの市販品としては、例えばＤｉｃｙ７、Ｄｉｃｙ１５（いずれも商品名、三菱ケミカル株式会社製）、ＤＩＣＹＡＮＥＸ１４００Ｆ（商品名、エボニックジャパン株式会社製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 A commercially available product may be used as dicyandiamide or a derivative thereof. Commercially available products of dicyandiamide include, but are not limited to, Dicy7, Dicy15 (both trade names, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and DICYANEX1400F (trade name, manufactured by Evonik Japan Ltd.).
エポキシ樹脂組成物１００質量部に対するジシアンジアミドまたはその誘導体の含有量は、硬化促進の観点から、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましい。また硬化物の靱性の観点から、エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して１１質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。 The content of dicyandiamide or a derivative thereof with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin composition is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, from the viewpoint of accelerating curing. From the viewpoint of the toughness of the cured product, the amount is preferably 11 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less per 100 parts by mass of the epoxy resin composition.
以上のその他の添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The above other additives may be used singly or in combination of two or more.
＜エポキシ樹脂組成物の製造方法＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、上述した各成分を混合することにより得られる。各成分の混合方法としては、三本ロールミル、プラネタリミキサー、ニーダー、ホモジナイザー、ホモディスパー等の混合機を用いる方法が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、後述するように、強化繊維の集合体に含浸させてプリプレグの製造に用いることができる。他にも、エポキシ樹脂組成物を離型紙等に塗布して硬化させることで、エポキシ樹脂組成物のフィルムを得ることができる。この場合、３０℃におけるエポキシ樹脂組成物の粘度が、１００～１，０００，０００Ｐａ・ｓであると、プリプレグ表面のタックの調整や作業性に優れる。
<Method for producing epoxy resin composition>
The epoxy resin composition of the present invention is obtained, for example, by mixing each component described above. Examples of a method for mixing each component include a method using a mixer such as a three-roll mill, planetary mixer, kneader, homogenizer, and homodisper.
The epoxy resin composition of the present invention can be used for producing a prepreg by impregnating an aggregate of reinforcing fibers, for example, as described later. Alternatively, a film of the epoxy resin composition can be obtained by coating the epoxy resin composition on release paper or the like and curing the composition. In this case, when the viscosity of the epoxy resin composition at 30° C. is 100 to 1,000,000 Pa·s, the prepreg surface tack adjustment and workability are excellent.
［プリプレグ］
本発明のプリプレグは、上述した本発明のエポキシ樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させてなるものである。
[Prepreg]
The prepreg of the present invention is obtained by impregnating a reinforcing fiber base material with the above epoxy resin composition of the present invention.
＜強化繊維＞
強化繊維は、プリプレグ中で強化繊維基材（強化繊維の集合体）として存在し、シート状であることが好ましい。強化繊維は、強化繊維が単一方向に配列したものであってもよく、ランダム方向に配列したものであってもよい。強化繊維の形態としては強化繊維の織物、強化繊維の不織布、強化繊維の長繊維が一方向に引き揃えられたシートなどが挙げられる。強化繊維は、比強度や比弾性率が高い繊維強化複合材料を成形することができるという観点からは、長繊維が単一方向に引き揃えられた強化繊維の束からなるシートであることが好ましく、取り扱いが容易であるという観点からは、強化繊維の織物であることが好ましい。
<Reinforcing fiber>
The reinforcing fibers are present as a reinforcing fiber base material (aggregate of reinforcing fibers) in the prepreg, and are preferably in the form of a sheet. The reinforcing fibers may be unidirectionally arranged or randomly arranged. Examples of the form of reinforcing fibers include woven reinforcing fibers, non-woven reinforcing fibers, and sheets in which long fibers of reinforcing fibers are aligned in one direction. From the viewpoint of being able to mold a fiber-reinforced composite material having a high specific strength and high specific modulus, the reinforcing fibers are preferably a sheet made of bundles of reinforcing fibers in which the long fibers are aligned in a single direction. From the viewpoint of ease of handling, it is preferably a woven fabric of reinforcing fibers.
強化繊維の材質としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維などが挙げられる。得られる繊維強化複合材料の機械物性および軽量化の観点から、強化繊維としては炭素繊維が好ましい。 Materials for the reinforcing fiber include glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, and boron fiber. Carbon fiber is preferable as the reinforcing fiber from the viewpoint of mechanical properties and weight reduction of the resulting fiber-reinforced composite material.
炭素繊維の繊維径は、３～１２μｍが好ましい。炭素繊維の繊維径が上記下限値以上であれば、炭素繊維を加工するための、例えば、コーム、ロール等のプロセスにおいて、炭素繊維が横移動して炭素繊維同士が擦れたり、炭素繊維とロール表面等とが擦れたりするときに、炭素繊維が切断したり、毛羽だまりが生じたりしにくい。このため、安定した強度の繊維強化複合材料を好適に製造することができる。炭素繊維の繊維径が上記上限値以下であれば、通常の方法で炭素繊維を製造することができる。
ここで炭素繊維の繊維径とは繊維１本あたりの直径を表し、炭素繊維の線密度と密度、及び構成する単繊維の本数から計算によって求めることができる。
The fiber diameter of the carbon fibers is preferably 3-12 μm. If the fiber diameter of the carbon fiber is at least the above lower limit, in the process of processing the carbon fiber, for example, combing, rolling, etc., the carbon fiber moves laterally and rubs against each other, or the carbon fiber and the roll When it rubs against the surface, etc., the carbon fiber is less likely to be cut or fuzz to accumulate. Therefore, it is possible to suitably produce a fiber-reinforced composite material with stable strength. If the fiber diameter of the carbon fiber is equal to or less than the above upper limit, the carbon fiber can be produced by a normal method.
Here, the fiber diameter of the carbon fiber represents the diameter per fiber, and can be obtained by calculation from the linear density and density of the carbon fiber and the number of constituent single fibers.
炭素繊維束における炭素繊維の本数は、１，０００～７０，０００本が好ましい。 The number of carbon fibers in the carbon fiber bundle is preferably 1,000 to 70,000.
得られる繊維強化複合材料の剛性の観点から、炭素繊維のストランド引張強度は１．５～９ＧＰａが好ましく、炭素繊維のストランド引張弾性率は１５０～２６０ＧＰａが好ましい。
ここで、炭素繊維のストランド引張強度およびストランド引張弾性率は、ＪＩＳ Ｒ７６０１：１９８６に準拠して測定される値である。
From the viewpoint of the rigidity of the resulting fiber-reinforced composite material, the carbon fiber strand tensile strength is preferably 1.5 to 9 GPa, and the carbon fiber strand tensile modulus is preferably 150 to 260 GPa.
Here, the strand tensile strength and strand tensile modulus of carbon fiber are values measured in accordance with JIS R7601:1986.
＜プリプレグの製造方法＞
プリプレグは、例えば、上述したエポキシ樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させることで得られる。このようにして得られるプリプレグは、エポキシ樹脂組成物が強化繊維基材に含浸したものである。エポキシ樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させる方法としては、例えばエポキシ樹脂組成物をメチルエチルケトン、メタノール等の溶媒に溶解して低粘度化してから、強化繊維の集合体に含浸させるウェット法；エポキシ樹脂組成物を加熱により低粘度化してから、強化繊維の集合体に含浸させるホットメルト法（ドライ法）などが挙げられるが、これらに限定されない。
<Prepreg manufacturing method>
A prepreg is obtained, for example, by impregnating a reinforcing fiber base material with the epoxy resin composition described above. The prepreg thus obtained is obtained by impregnating a reinforcing fiber base material with the epoxy resin composition. Methods for impregnating the reinforcing fiber substrate with the epoxy resin composition include, for example, a wet method in which the epoxy resin composition is dissolved in a solvent such as methyl ethyl ketone or methanol to reduce the viscosity, and then impregnated into an aggregate of reinforcing fibers; A hot-melt method (dry method) in which an aggregate of reinforcing fibers is impregnated after reducing the viscosity of the resin composition by heating may be used, but the method is not limited thereto.
ウェット法は、強化繊維の集合体をエポキシ樹脂組成物の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発させる方法である。ホットメルト法には、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接、強化繊維の集合体に含浸させる方法と、一旦エポキシ樹脂組成物を離型紙等の基材の表面に塗布してフィルムを作製しておき、次いで強化繊維の集合体の両側または片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより強化繊維の集合体にエポキシ樹脂組成物を含浸させる方法がある。離型紙等の基材の表面に塗布して得られるエポキシ樹脂組成物の塗布層は、未硬化のままでホットメルト法に用いてもよいし、塗布層を硬化させた後にホットメルト法に用いてもよい。ホットメルト法によれば、プリプレグ中に残留する溶媒が実質上存在しないため好ましい。 The wet method is a method in which an aggregate of reinforcing fibers is immersed in a solution of an epoxy resin composition, then pulled out, and the solvent is evaporated using an oven or the like. The hot-melt method includes a method in which an assembly of reinforcing fibers is directly impregnated with an epoxy resin composition whose viscosity has been reduced by heating, and a method in which an epoxy resin composition is once applied to the surface of a base material such as release paper to form a film. There is a method of impregnating an assembly of reinforcing fibers with an epoxy resin composition by pre-fabricating the assembly of reinforcing fibers, then stacking the films from both sides or one side of the assembly of reinforcing fibers, and applying heat and pressure. The coating layer of the epoxy resin composition obtained by applying it to the surface of a base material such as release paper may be used in the hot-melt method as it is uncured, or may be used in the hot-melt method after curing the coating layer. may The hot-melt method is preferable because substantially no solvent remains in the prepreg.
プリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の含有量（以下、「樹脂含有量」という）は、プリプレグの総質量に対して、１５～５０質量％が好ましく、２０～４５質量％がより好ましく、２５～４０質量％がさらに好ましい。樹脂含有量が、上記下限値以上であれば強化繊維とエポキシ樹脂組成物との接着性を充分に確保することができ、上記上限値以下であれば得られる繊維強化複合材料の機械物性がより高まる。 The content of the epoxy resin composition in the prepreg (hereinafter referred to as "resin content") is preferably 15 to 50% by mass, more preferably 20 to 45% by mass, more preferably 25 to 40% by mass, relative to the total mass of the prepreg. % by mass is more preferred. If the resin content is at least the above lower limit value, sufficient adhesion between the reinforcing fiber and the epoxy resin composition can be ensured, and if it is at most the above upper limit value, the resulting fiber-reinforced composite material has better mechanical properties. increase.
［繊維強化複合材料］
本発明の繊維強化複合材料は、本発明のプリプレグの硬化物であり、２枚以上のプリプレグが積層された積層体の硬化物であることが好ましい。プリプレグの一部を硬化させたものであってもよい。すなわち、繊維強化複合材料は、プリプレグに含まれるエポキシ樹脂組成物の硬化物と、強化繊維とを含む。繊維強化複合材料は、例えば、前述のプリプレグを２枚以上積層した後、得られた積層体に圧力を付与しながら、エポキシ樹脂組成物を加熱硬化させる方法等により成形して得られる。
[Fiber-reinforced composite materials]
The fiber-reinforced composite material of the present invention is a cured product of the prepreg of the present invention, preferably a cured laminate of two or more prepregs laminated together. A partially cured prepreg may also be used. That is, the fiber-reinforced composite material includes a cured epoxy resin composition contained in the prepreg and reinforcing fibers. The fiber-reinforced composite material is obtained, for example, by laminating two or more of the prepregs described above, and then molding the epoxy resin composition by heating and curing while applying pressure to the resulting laminate.
成形方法としては、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法、シートラップ成形法や、強化繊維のフィラメントやプリフォームにエポキシ樹脂組成物を含浸させて硬化し成形品を得るＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）、ＶａＲＴＭ（Ｖａｃｕｕｍ ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ：真空樹脂含浸製造法）、フィラメントワインディング、ＲＦＩ（Ｒｅｓｉｎ Ｆｉｌｍ Ｉｎｆｕｓｉｏｎ）などが挙げられるが、これらの成形方法に限られるものではない。これらの中でも、エポキシ樹脂組成物の特徴を十分に生かすことができ、しかも生産性が高く、良質な繊維強化複合材料が得られやすいという観点から、プレス成形法が好ましい。 Molding methods include press molding, autoclave molding, bagging molding, wrapping tape, internal pressure molding, sheet wrap molding, and reinforcing fiber filaments and preforms that are impregnated with an epoxy resin composition and cured and molded. Examples include RTM (Resin Transfer Molding), VaRTM (Vacuum Assisted Resin Transfer Molding), filament winding, and RFI (Resin Film Infusion), but are not limited to these molding methods. . Among these, the press molding method is preferable from the viewpoint that the characteristics of the epoxy resin composition can be fully utilized, the productivity is high, and a high-quality fiber-reinforced composite material can be easily obtained.
プレス成形法で繊維強化複合材料を製造する場合、プリプレグ、またはプリプレグを積層して作製したプリフォームを、予め硬化温度に調整した金型に挟んで加熱加圧することにより、プリプレグまたはプリフォームを硬化させることが好ましい。プレス成形時の金型内の温度は、１００～１６０℃が好ましい。また、１～１５ＭＰａの条件下で１～２０分間、プリプレグまたはプリフォームを硬化させることが好ましい。 When manufacturing fiber-reinforced composite materials by press molding, prepregs or preforms made by laminating prepregs are sandwiched between molds whose curing temperature has been adjusted in advance, and the prepregs or preforms are cured by applying heat and pressure. It is preferable to let The temperature in the mold during press molding is preferably 100 to 160°C. Also, it is preferable to cure the prepreg or preform for 1 to 20 minutes under conditions of 1 to 15 MPa.
＜用途＞
本発明の繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂が前記本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物であることから、ハロゲン系難燃剤、赤リン、およびリン酸エステルを含有しなくても優れた難燃性を有する。したがって、本発明の繊維強化複合材料は、高度な難燃性能が要求される用途、たとえば電気電子筐体材料や航空機内装用材料等において有用であり、ノートパソコンなどの電気・電子機器用筐体、航空機や自動車の内装部材などに適用できる。その他にも、スポーツ用途、一般産業用途および航空宇宙用途に好適に用いられる。
<Application>
Since the matrix resin of the fiber-reinforced composite material of the present invention is a cured product of the epoxy resin composition of the present invention, the fiber-reinforced composite material has excellent flame retardancy even without containing a halogen-based flame retardant, red phosphorus, and a phosphate ester. have sex. Therefore, the fiber-reinforced composite material of the present invention is useful in applications that require high flame retardancy, such as electrical and electronic housing materials and aircraft interior materials. , interior parts of aircraft and automobiles. In addition, it is suitably used for sports applications, general industrial applications and aerospace applications.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded.
以下の実施例および比較例で使用した原料を以下に示す。 Raw materials used in the following examples and comparative examples are shown below.
［原料］
＜（Ａ）成分＞
・ＯＰ９３５：トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、リン原子含有量２３．０質量％、平均粒子径２～３μｍ、最大粒径１０μｍ未満、分解温度３００℃以上、クラリアントジャパン株式会社製の「Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ９３５」
[material]
<(A) Component>
・OP935: Aluminum trisdiethylphosphinate, phosphorus atom content 23.0% by mass, average particle size 2 to 3 μm, maximum particle size less than 10 μm, decomposition temperature 300 ° C. or higher, Clariant Japan Co., Ltd. “Exolit OP935”
＜（Ｂ）成分＞
・ＮＣ－７０００Ｌ：下記式（３）で表されるナフタレン型エポキシ樹脂、エポキシ当量２２５ｇ／ｅｑ、日本化薬株式会社製の「ＮＣ－７０００Ｌ」
<(B) Component>
NC-7000L: Naphthalene type epoxy resin represented by the following formula (3), epoxy equivalent 225 g / eq, "NC-7000L" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
・ＨＰ－４７００：下記式（４）で表されるナフタレン型エポキシ樹脂、エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ、ＤＩＣ株式会社製の「ＨＰ－４７００」 ・HP-4700: Naphthalene-type epoxy resin represented by the following formula (4), epoxy equivalent of 160 g / eq, “HP-4700” manufactured by DIC Corporation
・ＨＰ－４７７０：下記式（５）で表されるナフタレン型エポキシ樹脂、エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ、ＤＩＣ株式会社製の「ＨＰ－４７７０」 ・HP-4770: Naphthalene-type epoxy resin represented by the following formula (5), epoxy equivalent of 200 g / eq, “HP-4770” manufactured by DIC Corporation
＜（Ｃ）成分＞
・Ｏｍｉｃｕｒｅ９４：３－フェニル－１，１－ジメチルウレア、ピイ・ティ・アイ・ジャパン株式会社製の「Ｏｍｉｃｕｒｅ（オミキュア）９４」
<(C) Component>
・ Omicure 94: 3-phenyl-1,1-dimethylurea, "Omicure 94" manufactured by PI Japan Co., Ltd.
＜（Ｄ）成分＞
・２ＭＺＡ－ＰＷ：２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－ エチル－ｓ－トリアジン、硬化開始温度１４０℃、四国化成工業株式会社製の「２ＭＺＡ－ＰＷ」
<(D) Component>
・ 2MZA-PW: 2,4-diamino-6-[2′-methylimidazolyl-(1′)]-ethyl-s-triazine, curing start temperature 140 ° C., Shikoku Chemical Industry Co., Ltd. “2MZA-PW”
＜（Ｅ）成分＞
・Ｎ－７４０：フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ、ＤＩＣ株式会社製の「Ｎ－７４０」
<(E) component>
・ N-740: phenolic novolac type epoxy resin, epoxy equivalent 180 g / eq, "N-740" manufactured by DIC Corporation
＜その他のエポキシ樹脂＞
・ｊＥＲ８２８：液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ、三菱ケミカル株式会社製の「ｊＥＲ８２８」
・ＮＣ－３０００：ビフェニル型エポキシ樹脂、エポキシ当量２７５ｇ／ｅｑ、日本化薬株式会社製の「ＮＣ－３０００」
・ｊＥＲ１００１：固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ、三菱ケミカル株式会社製の「ｊＥＲ１００１」
<Other epoxy resins>
・ jER828: Liquid bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 189 g / eq, Mitsubishi Chemical Corporation "jER828"
・ NC-3000: Biphenyl type epoxy resin, epoxy equivalent 275 g / eq, “NC-3000” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
・ jER1001: solid bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 475 g / eq, Mitsubishi Chemical Corporation "jER1001"
＜その他の添加剤＞
・Ｄｉｃｙ１５：ジシアンジアミド、三菱ケミカル株式会社製の「ｊＥＲキュア Ｄｉｃｙ１５」
・ＣＤＰ：クレジルジフェニルホスフェート、大八化学工業株式会社製の「ＣＤＰ」。
<Other additives>
・ Dicy15: Dicyandiamide, "jER Cure Dicy15" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
- CDP: cresyl diphenyl phosphate, "CDP" manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.;
［実施例１］
（Ａ）成分としてＯＰ９３５、（Ｂ）成分としてＮＣ－７０００Ｌ、（Ｃ）成分としてＯｍｉｃｕｒｅ９４、（Ｄ）成分として２ＭＺＡ－ＰＷ、（Ｅ）成分としてＮ－７４０を用い、以下のようにしてエポキシ樹脂組成物を調製した。
まず、表１に記載の組成に従い、ｊＥＲ８２８（液状）と、（Ｃ）成分（固形）および（Ｄ）成分（固形）およびＤｉｃｙ１５（固形）を、固形成分と液状成分の質量比が１：１となるよう容器に計量し、攪拌し、混合した。これを三本ロールミルにてさらに細かく混合し、硬化剤マスターバッチを得た。続けて、表１に記載の組成の内、（Ａ）成分と硬化剤マスターバッチ以外の成分をフラスコに計量し、オイルバスを用いて１２０℃に加熱し溶解混合した。その後６５℃程度まで冷却しつつ、（Ａ）成分を加えて攪拌混合し、６５℃程度まで冷却したところで、前記硬化剤マスターバッチを加えて攪拌混合することによりエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、後述するエポキシ樹脂板作製方法に従って、樹脂板を作製した。また後述の評価方法に従って、各種測定および評価を行った。結果を表１～３に示す。
[Example 1]
Using OP935 as component (A), NC-7000L as component (B), Omicure 94 as component (C), 2MZA-PW as component (D), and N-740 as component (E), an epoxy resin is prepared as follows. A composition was prepared.
First, according to the composition shown in Table 1, jER828 (liquid), (C) component (solid) and (D) component (solid), and Dicy15 (solid) are combined so that the mass ratio of the solid component to the liquid component is 1:1. Weighed into a container, stirred and mixed. These were further finely mixed in a three-roll mill to obtain a curing agent masterbatch. Subsequently, among the compositions shown in Table 1, components other than the component (A) and the curing agent masterbatch were weighed into a flask, heated to 120° C. using an oil bath, and dissolved and mixed. Then, while cooling to about 65°C, component (A) was added and mixed with stirring. After cooling to about 65°C, the curing agent masterbatch was added and mixed with stirring to obtain an epoxy resin composition. Using the obtained epoxy resin composition, a resin plate was produced according to the method for producing an epoxy resin plate described later. In addition, various measurements and evaluations were performed according to the evaluation methods described later. The results are shown in Tables 1-3.
［実施例２～４、比較例１～１０］
表１～３に示す配合組成に変更した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、このエポキシ樹脂組成物を用いて樹脂板を作製し、各種測定および評価を行った。結果を表１～３に示す。
[Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 to 10]
An epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed to those shown in Tables 1 to 3, and a resin plate was produced using this epoxy resin composition, and various measurements and evaluations were performed. . The results are shown in Tables 1-3.
［樹脂板の作製方法］
未硬化のエポキシ樹脂組成物をオーブン雰囲気温度７０℃×１０分で硬化後、１４０℃×４０分（昇温速度は１０℃／分）で硬化させて、厚さ２ｍｍの樹脂板を作製した。
[Method for making resin plate]
The uncured epoxy resin composition was cured at an oven atmosphere temperature of 70° C. for 10 minutes and then cured at 140° C. for 40 minutes (heating rate: 10° C./min) to prepare a resin plate having a thickness of 2 mm.
［評価方法］
（１）樹脂板のＵＬ－９４Ｖ燃焼試験
得られた厚さ２ｍｍの樹脂板を、長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍに加工して試験片とした。該試験片について、燃焼試験機（スガ試験機株式会社製）を用いて、ＵＬ－９４Ｖ規格に従って燃焼試験を実施した。具体的には、試験片をクランプに垂直に取付け、２０ｍｍ炎による接炎を１０秒間行い、燃焼時間を測定した。５個の試験片について燃焼試験を行い、クランプまで燃焼したサンプルの数、各燃焼時間のうちの最大値（ｍａｘ）、および５個の燃焼時間の合計（総燃焼時間：ｔｏｔａｌ）を記録した。また、その結果に基づいて判定［Ｖ－０、Ｖ－１、Ｖ－２、ｆａｉｌ］を行った。難燃性はＶ－０が最も優れており、Ｖ－１、Ｖ－２、ｆａｉｌの順に劣っていく。
[Evaluation method]
(1) UL-94V combustion test of resin plate The obtained resin plate having a thickness of 2 mm was processed into a length of 127 mm and a width of 12.7 mm to obtain a test piece. The test piece was subjected to a combustion test according to the UL-94V standard using a combustion tester (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). Specifically, the test piece was vertically attached to a clamp, flame contact was performed with a 20 mm flame for 10 seconds, and the burning time was measured. A burning test was performed on five test pieces, and the number of samples that burned to the clamp, the maximum value (max) of each burning time, and the sum of five burning times (total burning time: total) were recorded. Also, judgments [V-0, V-1, V-2, fail] were made based on the results. V-0 has the best flame retardancy, and V-1, V-2, and fail deteriorate in that order.
（２）エポキシ樹脂組成物の硬化度と硬化時間の算出
未硬化のエポキシ樹脂組成物のトルク値をキュラストメーター（ＪＳＲトレーディング株式会社製、「キュラストメーター７（ＴｙｐｅＰ）」）を用いて連続的に測定し、硬化反応中の粘弾性応力の変化を求めることで、硬化度と硬化時間を測定した。トルクの最大値の９０％が得られる時間をｔｃ（９０）、ゲルタイムをｔｓｘとし、硬化度を比較した。
(2) Calculation of Curing Degree and Curing Time of Epoxy Resin Composition The torque value of the uncured epoxy resin composition was continuously measured using a curastometer (manufactured by JSR Trading Co., Ltd., "curastometer 7 (Type P)"). The degree of cure and cure time were measured by measuring the viscoelastic stress during the curing reaction. The degree of cure was compared with tc(90) being the time to obtain 90% of the maximum torque and tsx being the gel time.
表１～３の結果から明らかなように、実施例１～４のエポキシ樹脂組成物は、燃焼試験の最大燃焼時間が１０秒以下と難燃性に優れていた。実施例１～４のエポキシ樹脂組成物は、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分によって、エポキシ基が活性化し、エポキシ樹脂組成物の架橋密度が適度に高くなることで、（Ａ）成分を均一に分散でき、また、（Ｂ）成分が縮合多環芳香族骨格を含むことから、燃焼時のチャー生成量が増加し、高い難燃性が得られたと考えられる。
また、実施例１～４のエポキシ樹脂組成物は、トルクの最大値の９０％が得られる時間が５分以内と速硬化性に優れていた。実施例１～４は（Ｃ）成分による硬化促進効果と、ナフタレン骨格が立体障害効果としての機能を有することの相乗効果により、優れた速硬化性が得られたと考えられる。
これに対して、本発明の要件を満たさない比較例１～１０は、難燃性および／または速硬化性が劣る。
As is clear from the results in Tables 1 to 3, the epoxy resin compositions of Examples 1 to 4 exhibited excellent flame retardancy with a maximum burning time of 10 seconds or less in the burning test. In the epoxy resin compositions of Examples 1 to 4, the epoxy groups are activated by the components (C) and (D), and the crosslink density of the epoxy resin composition is appropriately increased, so that the component (A) is uniformly distributed. In addition, since the component (B) contains a condensed polycyclic aromatic skeleton, the amount of char produced during combustion is increased, resulting in high flame retardancy.
In addition, the epoxy resin compositions of Examples 1 to 4 were excellent in rapid curability, with the time to obtain 90% of the maximum torque within 5 minutes. In Examples 1 to 4, the synergistic effect of the curing acceleration effect of the component (C) and the steric hindrance function of the naphthalene skeleton is considered to provide excellent rapid curability.
In contrast, Comparative Examples 1 to 10, which do not satisfy the requirements of the present invention, are inferior in flame retardancy and/or rapid curability.
Claims (15)
（Ａ）成分：有機ホスフィン酸金属塩
（Ｂ）成分：下記式（１）で表されるナフタレン構造を有するエポキシ樹脂
（Ｃ）成分：尿素化合物
上記式中、ｊ、ｋ、ｌ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に０以上の整数である。Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、または炭素数７～１０のアラルキルオキシ基を表す。） An epoxy resin composition comprising the following components (A), (B) and (C).
(A) component: organic phosphinate metal salt (B) component: epoxy resin having a naphthalene structure represented by the following formula (1) (C) component: urea compound
In the above formula, j, k, l, x, y and z are each independently an integer of 0 or more. R 1 to R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or 6 to 10 carbon atoms. or an aralkyloxy group having 7 to 10 carbon atoms. )
（Ｄ）成分：イミダゾール化合物および／またはイミダゾール化合物誘導体 The epoxy resin composition according to claim 1, further comprising the following component (D).
(D) component: imidazole compound and/or imidazole compound derivative
（Ｅ）成分：ノボラック型エポキシ樹脂 3. The epoxy resin composition according to claim 1, further comprising the following component (E).
(E) component: novolac type epoxy resin
（Ｄ）成分：イミダゾール化合物および／またはイミダゾール化合物誘導体 The epoxy resin composition further contains the following component (D), and the content ratio of the component (C) to the component (D) in the epoxy resin composition (component (C)/component (D)) is 0.1 to 0.5, the epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 8.
(D) component: imidazole compound and/or imidazole compound derivative
A fiber-reinforced composite material obtained by curing the prepreg according to claim 13 or 14.
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