JP2022059714A - Particle, epoxy resin composition including the same, prepreg and fiber-reinforced plastic - Google Patents

Abstract

To provide a particle that can prevent physical properties of a fiber-reinforced plastic cured with a prepreg from deteriorating or its outer appearance from deteriorating; an epoxy resin composition; a prepreg including the resin composition; and a fiber-reinforced plastic whose physical properties or appearance are prevented from deteriorating.SOLUTION: A particle contains (A) a curing agent particle, (B) a saturated fatty acid. An epoxy resin composition contains the particle and an epoxy resin. A prepreg is composed of the epoxy resin composition and a reinforced fiber.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、粒子、これを用いたエポキシ樹脂組成物及びプリプレグ並びに繊維強化プラスチックに関するものであり、スポーツ・レジャー用途、一般産業用途、自動車用途、航空機用材料用途等に好適に使用されるものである。 The present invention relates to particles, epoxy resin compositions and prepregs using the same, and fiber reinforced plastics, and is suitably used for sports / leisure applications, general industrial applications, automobile applications, aircraft material applications, and the like. be.

繊維強化プラスチックは、軽量で、高強度、高剛性であるため、スポーツ・レジャー用途から、自動車や航空機等の産業用途まで、幅広く用いられている。繊維強化プラスチックは、強化繊維などの連続繊維からなる補強材にマトリックス樹脂を含浸させたプリプレグを使用して得ることができる。また、プリプレグを複数枚積層、加熱硬化することにより、成形品を得ることができる。多くの分野において軽量化のニーズから、強度弾性率の観点から強化繊維として炭素繊維が、炭素繊維との接着性の観点からマトリックス樹脂としてエポキシ樹脂が多く用いられている。エポキシ樹脂の硬化剤は貯蔵安定性の観点から粉体の硬化剤が使用されることが多い。特許文献１には、小粒径化した粉体の硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物を用いることで、高速自動化製造システムに関連する需要を満たすことが開示されている。 Since fiber reinforced plastics are lightweight, have high strength, and have high rigidity, they are widely used from sports and leisure applications to industrial applications such as automobiles and aircraft. Fiber reinforced plastics can be obtained by using a prepreg in which a reinforcing material made of continuous fibers such as reinforced fibers is impregnated with a matrix resin. Further, a molded product can be obtained by laminating a plurality of prepregs and curing them by heating. Due to the need for weight reduction in many fields, carbon fiber is often used as a reinforcing fiber from the viewpoint of strength elastic modulus, and epoxy resin is often used as a matrix resin from the viewpoint of adhesion to carbon fiber. As the curing agent for epoxy resin, a powder curing agent is often used from the viewpoint of storage stability. Patent Document 1 discloses that an epoxy resin composition containing a curing agent for a powder having a small particle size is used to meet the demand related to a high-speed automated manufacturing system.

特表２０１８－５３２０１４号公報Special Table 2018-532014 Gazette

マトリクス樹脂を強化繊維に含浸させるプリプレグ作製工程においては、粉体の硬化剤が強化繊維束内部に進入せず、強化繊維束表面付近に残ることがあった。強化繊維束表面付近に硬化剤が溜まることで、樹脂が含浸しにくくなる。さらには、プリプレグ中で樹脂が繊維束を押しのけることによって、樹脂が局所的に集中して存在する樹脂溜まり部分ができる。粉体の硬化剤を単純に微粒化するだけでは再凝集した粒子及び体積平均径より大きい粒子が繊維束表面に残ることを抑制できず、該樹脂溜まり部分はプリプレグを硬化した後も残り、機械物性の低下や外観不良を引き起こすといった課題があった。本発明は、プリプレグを用いて硬化した繊維強化プラスチックの物性低下や外観不良が抑制可能な粒子、エポキシ樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたプリプレグ、さらには物性低下や外観不良が抑制された繊維強化プラスチックを提供するものである。 In the prepreg manufacturing process of impregnating the reinforcing fibers with the matrix resin, the curing agent of the powder did not enter the inside of the reinforcing fiber bundle and sometimes remained near the surface of the reinforcing fiber bundle. Accumulation of the curing agent near the surface of the reinforcing fiber bundle makes it difficult for the resin to be impregnated. Furthermore, the resin pushes the fiber bundle away in the prepreg to form a resin pool portion in which the resin is locally concentrated. By simply atomizing the powder curing agent, it is not possible to prevent reaggregated particles and particles larger than the volume average diameter from remaining on the surface of the fiber bundle, and the resin pool remains even after the prepreg is cured, and the machine There were problems such as deterioration of physical properties and poor appearance. INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention suppresses deterioration of physical properties and appearance defects of fiber-reinforced plastic cured by using prepreg, particles capable of suppressing deterioration of physical properties and appearance defects, epoxy resin composition, prepreg using the resin composition, and further deterioration of physical properties and appearance defects. It provides fiber reinforced plastics.

本発明の要旨は、以下の［１］～［２０］に存する。
［１］（Ａ）硬化剤粒子と、（Ｂ）飽和脂肪酸とを含有する粒子。
［２］ 前記粒子のレーザー回析・散乱法で測定される累積分布径Ｄ９０が７．０μｍ以下である、［１］に記載の粒子。
［３］ 前記粒子のレーザー回析・散乱法で測定される体積平均粒子径Ｄ５０が３．５μｍ以下である、［１］又は［２］に記載の粒子。
［４］ 前記（Ａ）硬化剤粒子１００質量部に対して、前記（Ｂ）飽和脂肪酸を０．１～５．０質量部含有する、［１］～［３］のいずれか１つに記載の粒子。
［５］ 前記（Ａ）硬化剤粒子が、潜在性硬化剤である、［１］～［４］のいずれか１つに記載の粒子。
［６］ 前記（Ａ）硬化剤粒子が前記（Ｂ）飽和脂肪酸で被覆されている、［１］～［５］のいずれか１つに記載の粒子。
［７］ 前記（Ａ）硬化剤粒子がエポキシ樹脂用硬化剤粒子である、［１］～［６］のいずれか１つに記載の粒子。
［８］ 前記（Ｂ）飽和脂肪酸がステアリン酸を含む、［１］～［７］のいずれか１つに記載の粒子。
［９］ 前記（Ａ）硬化剤粒子がジシアンジアミドからなる硬化剤粒子である、［１］～［８］のいずれか１つに記載の粒子。
［１０］ ［１］～［９］のいずれか１つに記載の粒子と、エポキシ樹脂とを含む、エポキシ樹脂組成物。
［１１］ ［１０］に記載のエポキシ樹脂組成物と強化繊維とからなるプリプレグ。
［１２］ ［１１］に記載のプリプレグからなる繊維強化プラスチック。
［１３］ （Ａ１）エポキシ樹脂用硬化剤粒子と、（Ｂ）飽和脂肪酸とを混合した混合物を粉砕する粒子の製造方法。
［１４］ 粉砕メディアを用いて粉砕する、［１３］に記載の粒子の製造方法。
［１５］ 粒子のレーザー回析・散乱法で測定される累積分布径Ｄ９０が、粉砕前の（Ａ）エポキシ樹脂用硬化剤粒子の累積分布径Ｄ９０以下となるように粉砕する、［１３］または［１４］に記載の粒子の製造方法。
［１６］（Ａ１）エポキシ樹脂用硬化剤粒子、（Ｂ）飽和脂肪酸、飽和脂肪酸塩、及び飽和脂肪酸アミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物、（Ｃ）エポキシ樹脂、および（Ｄ）炭素繊維を含有する、プリプレグ。
［１７］ 前記（Ｂ）として飽和脂肪酸を含有する、［１６］に記載のプリプレグ。
［１８］ 前記（Ａ１）エポキシ樹脂用硬化剤粒子のレーザー回析・散乱法で測定される累積分布径Ｄ９０が７．０μｍ以下、且つ累積分布径Ｄ９０が３．５μｍ以下である、［１６］または［１７］に記載のプリプレグ。
［１９］（Ａ１）エポキシ樹脂用硬化剤粒子が（Ｂ）飽和脂肪酸で被覆されている、［１６］～［１９］のいずれか１つに記載のプリプレグ。
［２０］（Ａ１）エポキシ樹脂用硬化剤粒子、（Ｂ１）飽和脂肪酸塩または飽和脂肪酸アミド、（Ｃ）エポキシ樹脂、および（Ｄ）炭素繊維を含有する、プリプレグ。 The gist of the present invention lies in the following [1] to [20].
[1] Particles containing (A) curing agent particles and (B) saturated fatty acids.
[2] The particles according to [1], wherein the cumulative distribution diameter D90 measured by the laser diffraction / scattering method of the particles is 7.0 μm or less.
[3] The particles according to [1] or [2], wherein the volume average particle diameter D50 measured by the laser diffraction / scattering method of the particles is 3.5 μm or less.
[4] Described in any one of [1] to [3], wherein the (B) saturated fatty acid is contained in an amount of 0.1 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) curing agent particles. Particles.
[5] The particles according to any one of [1] to [4], wherein the (A) curing agent particles are latent curing agents.
[6] The particles according to any one of [1] to [5], wherein the (A) curing agent particles are coated with the (B) saturated fatty acid.
[7] The particles according to any one of [1] to [6], wherein the (A) curing agent particles are epoxy resin curing agent particles.
[8] The particle according to any one of [1] to [7], wherein the (B) saturated fatty acid contains stearic acid.
[9] The particles according to any one of [1] to [8], wherein the (A) curing agent particles are curing agent particles made of dicyandiamide.
[10] An epoxy resin composition containing the particles according to any one of [1] to [9] and an epoxy resin.
[11] A prepreg comprising the epoxy resin composition according to [10] and reinforcing fibers.
[12] A fiber reinforced plastic made of the prepreg according to [11].
[13] A method for producing particles in which a mixture of (A1) hardener particles for epoxy resin and (B) saturated fatty acid is pulverized.
[14] The method for producing particles according to [13], which is pulverized using a pulverizing medium.
[15] Grinding so that the cumulative distribution diameter D90 measured by the laser diffraction / scattering method of the particles is equal to or less than the cumulative distribution diameter D90 of the (A) epoxy resin curing agent particles before grinding, [13] or [14] The method for producing particles according to [14].
[16] At least one compound selected from the group consisting of (A1) hardener particles for epoxy resin, (B) saturated fatty acid, saturated fatty acid salt, and saturated fatty acid amide, (C) epoxy resin, and (D) carbon. A prepreg containing fiber.
[17] The prepreg according to [16], which contains a saturated fatty acid as the above (B).
[18] The cumulative distribution diameter D90 measured by the laser diffraction / scattering method of the (A1) epoxy resin curing agent particles is 7.0 μm or less, and the cumulative distribution diameter D90 is 3.5 μm or less [16]. Or the prepreg according to [17].
[19] The prepreg according to any one of [16] to [19], wherein the (A1) epoxy resin curing agent particles are coated with (B) saturated fatty acid.
[20] A prepreg containing (A1) hardener particles for epoxy resin, (B1) saturated fatty acid salt or saturated fatty acid amide, (C) epoxy resin, and (D) carbon fiber.

本発明の粒子は、粉砕処理を含む分散工程を通過後でも安定した分散性を示す。また、エポキシ樹脂用硬化剤粒子としてエポキシ樹脂組成物に含有させることで、強化繊維へマトリクス樹脂が含浸してプリプレグを作製する場合に、前記硬化剤粒子が強化繊維表面に偏在することなく強化繊維間に侵入する。このため、該プリプレグを硬化することで均一な硬化状態の繊維強化プラスチックを得ることができる。 The particles of the present invention show stable dispersibility even after passing through a dispersion step including a pulverization treatment. Further, when the reinforcing fiber is impregnated with the matrix resin to produce a prepreg by containing it in the epoxy resin composition as the curing agent particle for the epoxy resin, the curing agent particle is not unevenly distributed on the surface of the reinforcing fiber. Invade in between. Therefore, by curing the prepreg, a fiber-reinforced plastic in a uniformly cured state can be obtained.

〔粒子〕
本発明の粒子は、（Ａ）硬化剤粒子と、（Ｂ）飽和脂肪酸とを含有する。本発明の粒子のレーザー回折・散乱法で測定される硬化剤の粒子の体積平均粒子径Ｄ５０は３．５μｍ以下であることが好ましい。体積平均粒子径は、粉体をある粒子径で２つに分けたとき、その粒子径より大きい側の粒子の総体積と、小さい側の粒子の総体積が等しくなる粒子径である。測定方法は、レーザー回析・散乱法による粒子径分布測定できる。レーザー光が粒子に当たると前方微小角に光が散乱して回析現象が起き、この散乱（回析）パターンから計算をして粒子径分布を算出するものである。測定は乾式分散式にて、空気の供給口と真空口の間を試料が通過する間にレーザー回析・散乱法で粒子径分布測定する。例えば、日機装社製の製品名：ＡＥＯＴＲＡＣ ＳＰＲ Ｍｏｄｅｌ：７３４０等の粒度計で粒度分布を測定することができる。強化繊維にマトリクス樹脂が含浸する際に、粒子が強化繊維束内部に進入せず、強化繊維束表面付近に残ることを抑制し、プリプレグを硬化した繊維強化プラスチックの均一な硬化を達成する点で、体積平均粒子径Ｄ５０は３．０μｍ以下であることがより好ましい。さらに好ましくは２．５μｍ以下である。樹脂組成物中での再凝集を防ぎ、樹脂組成物に用いた場合の貯蔵安定性の観点から、体積平均粒子径が０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましい。 〔particle〕
The particles of the present invention contain (A) curing agent particles and (B) saturated fatty acids. The volume average particle diameter D50 of the hardener particles measured by the laser diffraction / scattering method of the particles of the present invention is preferably 3.5 μm or less. The volume average particle diameter is a particle diameter in which when the powder is divided into two by a certain particle diameter, the total volume of the particles on the larger side and the total volume of the particles on the smaller side are equal. As a measuring method, the particle size distribution can be measured by a laser diffraction / scattering method. When the laser beam hits the particles, the light is scattered at the front minute angle and a diffraction phenomenon occurs, and the particle size distribution is calculated by calculating from this scattering (diffraction) pattern. The measurement is a dry dispersion method, and the particle size distribution is measured by the laser diffraction / scattering method while the sample passes between the air supply port and the vacuum port. For example, the particle size distribution can be measured with a particle size meter such as a product name: AEOTRAC SPR Model: 7340 manufactured by Nikkiso Co., Ltd. When the reinforcing fibers are impregnated with the matrix resin, the particles do not enter the inside of the reinforcing fiber bundle and remain near the surface of the reinforcing fiber bundle, and the prepreg is hardened to achieve uniform curing of the fiber reinforced plastic. The volume average particle diameter D50 is more preferably 3.0 μm or less. More preferably, it is 2.5 μm or less. From the viewpoint of preventing reaggregation in the resin composition and storage stability when used in the resin composition, the volume average particle size is preferably 0.1 μm or more, and more preferably 0.5 μm or more. preferable.

レーザー回析・散乱法で測定される粒子の累積分布径Ｄ９０は７．０μｍ以下が好ましい。累積分布径Ｄ９０は、全粒子の粒子体積の合計を１００％とした時に、粒子体積の合計が全体の９０％となる粒子径である。つまり、体積粒度分布累積カーブが９０％となる点の粒子径（μｍ）である。例えば、日機装社製の製品名：ＡＥＯＴＲＡＣ ＳＰＲ Ｍｏｄｅｌ：７３４０等の粒度計で粒度分布を測定できる。強化繊維にマトリクス樹脂が含浸する際に、粒子が強化繊維束内部に進入せず、強化繊維束表面付近に残ることを抑制するため、累積分布径Ｄ９０は６．０μｍ以下であることがより好ましい。 The cumulative distribution diameter D90 of the particles measured by the laser diffraction / scattering method is preferably 7.0 μm or less. The cumulative distribution diameter D90 is a particle diameter in which the total particle volume is 90% of the total when the total particle volume of all the particles is 100%. That is, it is the particle diameter (μm) at the point where the volume particle size distribution cumulative curve is 90%. For example, the particle size distribution can be measured with a particle size meter such as a product name: AEOTRAC SPR Model: 7340 manufactured by Nikkiso Co., Ltd. When the reinforcing fibers are impregnated with the matrix resin, the cumulative distribution diameter D90 is more preferably 6.0 μm or less in order to prevent the particles from entering the inside of the reinforcing fiber bundle and remaining near the surface of the reinforcing fiber bundle. ..

＜（Ａ）硬化剤粒子＞
本発明に使用する（Ａ）硬化剤粒子は、熱硬化樹脂を硬化させる機能を有するものであり、（Ａ１）エポキシ樹脂用硬化剤粒子である場合にエポキシ樹脂組成物に本発明の粒子を含有させることで均一にエポキシ樹脂組成物を硬化させることができる。（Ａ）硬化剤粒子は、潜在性硬化剤であることが好ましい。本発明において潜在性とは、常温常圧では硬化剤としての作用を示さないが、加熱されると硬化剤として作用する性質をいう。硬化剤粒子の種類としては、特に限定されないが、ジシアンジアミド、ウレア類、イミダゾール類、芳香族アミン類、その他アミン系硬化剤、酸無水物、塩化ホウ素アミン錯体等が挙げられる。エポキシ樹脂組成物の硬化に用いることができることから、ジシアンジアミド、ウレア類、イミダゾール類、芳香族アミン類の中から選ばれる少なくとも１種の硬化剤を含む硬化剤粒子を用いることが好ましく、飽和脂肪酸による分散性向上が特に顕著になることからジシアンジアミドを含む硬化剤粒子であることがより好ましい。硬化剤粒子はジシアンジアミドからなることが特に好ましい。 <(A) Hardener particles>
The (A) curing agent particles used in the present invention have a function of curing a thermosetting resin, and when the (A1) epoxy resin curing agent particles are used, the epoxy resin composition contains the particles of the present invention. The epoxy resin composition can be uniformly cured by allowing the epoxy resin composition to be cured. (A) The curing agent particles are preferably latent curing agents. In the present invention, the potential means a property that does not act as a curing agent at normal temperature and pressure, but acts as a curing agent when heated. The type of the curing agent particles is not particularly limited, and examples thereof include dicyandiamides, ureas, imidazoles, aromatic amines, other amine-based curing agents, acid anhydrides, and boron chloride amine complexes. Since it can be used for curing an epoxy resin composition, it is preferable to use curing agent particles containing at least one curing agent selected from dicyandiamides, ureas, imidazoles, and aromatic amines, and it is based on saturated fatty acids. It is more preferable that the curing agent particles contain dicyandiamide because the improvement in dispersibility becomes particularly remarkable. It is particularly preferred that the curing agent particles consist of dicyandiamide.

ジシアンジアミドは融点が高く、低温領域でエポキシ樹脂との相溶性が抑えられるため、エポキシ樹脂の硬化剤として用いると、ポットライフが優れるエポキシ樹脂組成物が得られる傾向にあるので好ましい。また、エポキシ樹脂組成物が硬化剤としてジシアンジアミドを含むことで、エポキシ樹脂組成物の硬化物の機械物性が向上する傾向にあり好ましい。ジシアンジアミドの市販品としては、例えばＤＩＣＹ７、ＤＩＣＹ１５（以上、三菱ケミカル社製）、ＤＩＣＹＡＮＥＸ１４００Ｆ（ＥＶＯＮＩＣ社製）などが挙げられる。 Since dicyandiamide has a high melting point and its compatibility with an epoxy resin is suppressed in a low temperature region, it is preferable to use it as a curing agent for an epoxy resin because an epoxy resin composition having an excellent pot life tends to be obtained. Further, it is preferable that the epoxy resin composition contains dicyandiamide as a curing agent because the mechanical properties of the cured product of the epoxy resin composition tend to be improved. Examples of commercially available dicyandiamides include DICY7, DICY15 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and DICYANEX1400F (manufactured by EVONIC).

ウレア類としては、分子内にジメチルウレイド基を有し、高温で加熱することによりイソシアネート基とジメチルアミンを生成し、これらがエポキシ基と化学反応するものであれば、特に制限されないが、例えばジメチルウレイド基が芳香環に結合した芳香族ジメチルウレア、ジメチルウレイド基が脂肪族化合物に結合した脂肪族ジメチルウレア等を挙げることができる。これらの中でも、硬化速度が速くなり、硬化物の耐熱性および曲げ強度が高くなる傾向にある点で、芳香族ジメチルウレアが好ましい。 The ureas are not particularly limited as long as they have a dimethylureido group in the molecule, generate an isocyanate group and a dimethylamine by heating at a high temperature, and chemically react with the epoxy group, but are not particularly limited, for example, dimethyl. Examples thereof include aromatic dimethylurea in which a ureido group is bonded to an aromatic ring, and aliphatic dimethylurea in which a dimethylureido group is bonded to an aliphatic compound. Among these, aromatic dimethylurea is preferable in that the curing rate tends to be high and the heat resistance and bending strength of the cured product tend to be high.

芳香族ジメチルウレアとしては、例えばフェニルジメチルウレア、メチレンビス（フェニルジメチルウレア）、およびトリレンビス（ジメチルウレア）などが好適に用いられる。具体例としては、４，４’－メチレンビス（フェニルジメチルウレア）（ＭＢＰＤＭＵ）、３－フェニル－１，１－ジメチルウレア（ＰＤＭＵ）、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア（ＤＣＭＵ）、３－（３－クロロ－４－メチルフェニル）－１，１－ジメチルウレア、２，４－ビス（３，３－ジメチルウレイド）トルエン（ＴＢＤＭＵ）、ｍ－キシリレンジイソシアネートとジメチルアミンとから得られるジメチルウレアなどが挙げられる。これらの中でも、硬化促進能力や樹脂硬化物への耐熱性付与といった点から、ＤＣＭＵ、ＭＢＰＤＭＵ、ＴＢＤＭＵ、ＰＤＭＵがより好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ジシアンジアミドと併用してもよい。 As the aromatic dimethylurea, for example, phenyldimethylurea, methylenebis (phenyldimethylurea), trilenbis (dimethylurea) and the like are preferably used. Specific examples include 4,4'-methylenebis (phenyldimethylurea) (MBPDMU), 3-phenyl-1,1-dimethylurea (PDMU), 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea. (DCMU), 3- (3-chloro-4-methylphenyl) -1,1-dimethylurea, 2,4-bis (3,3-dimethylureido) toluene (TBDMU), m-xylylene diisocyanate and dimethylamine Examples include dimethylurea obtained from. Among these, DCMU, MBPDMU, TBDMU, and PDMU are more preferable from the viewpoint of curing acceleration ability and imparting heat resistance to the cured resin product. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. It may also be used in combination with dicyandiamide.

脂肪族ジメチルウレアとしては、例えばイソホロンジイソシアネートとジメチルアミンとから得られるジメチルウレア、ヘキサメチレンジイソシアネートとジメチルアミンとから得られるジメチルウレアなどが挙げられる。また、ジシアンジアミドと併用してもよい。 Examples of the aliphatic dimethylurea include dimethylurea obtained from isophorone diisocyanate and dimethylamine, dimethylurea obtained from hexamethylene diisocyanate and dimethylamine, and the like. It may also be used in combination with dicyandiamide.

イミダゾール類としては、イミダゾール、イミダゾールアダクト、包接イミダゾール、マイクロカプセル型イミダゾール、安定化剤を配位させたイミダゾール化合物等を用いることができる。これらは、その構造の中に非共有電子対を有する窒素原子を有し、これがエポキシ基を活性化さることができ、硬化を促進することができる。イミダゾールの具体例としては、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－（２’－メチルイミダゾリル－（１’））－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－（２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’））－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－（２’－エチル－４－メチルイミダゾリル－（１’））－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－（２’－メチルイミダゾリル－（１’））－エチル－ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２－メチルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、１－シアノエチル－２－フェニル－４，５－ジ（２－シアノエトキシ）メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾールなどが挙げられる。アダクト処理、異分子による包接処理、マイクロカプセル処理、あるいは安定化剤を配位させたイミダゾールは、前記のイミダゾールを修飾したものである。これらはイミダゾールにアダクト処理、異分子による包接処理、マイクロカプセル処理により、あるいは安定化剤を配位させることで活性を落とすことにより、低温領域で優れたポットライフを発現しつつも硬化や硬化促進能力が高い。また、ジシアンジアミドと併用してもよい。 As the imidazoles, imidazole, imidazole adduct, inclusion imidazole, microcapsule type imidazole, imidazole compound coordinated with a stabilizer and the like can be used. They have a nitrogen atom with an unshared electron pair in their structure, which can activate the epoxy group and accelerate curing. Specific examples of the imidazole include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4. -Methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2- Undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2- Phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6- (2'-methylimidazolyl- (1'))-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- (2'-undecylimidazolyl-) (1'))-Ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- (2'-ethyl-4-methylimidazolyl- (1'))-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 -(2'-Methylimidazolyl- (1'))-ethyl-s-triazine / isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole / isocyanuric acid adduct, 2-methylimidazole / isocyanuric acid adduct, 1-cyanoethyl-2 Examples thereof include -phenyl-4,5-di (2-cyanoethoxy) methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole and the like. The imidazole treated with adduct treatment, inclusion treatment with a foreign molecule, microcapsule treatment, or coordinated with a stabilizer is a modification of the above-mentioned imidazole. By reducing the activity of imidazole by adduct treatment, inclusion treatment with foreign molecules, microcapsule treatment, or by coordinating a stabilizer, it promotes hardening and hardening while exhibiting excellent pot life in the low temperature region. High ability. It may also be used in combination with dicyandiamide.

＜（Ｂ）飽和脂肪酸＞
（Ｂ）飽和脂肪酸としては、融点の観点から、炭素数１０以上２０以下の脂肪酸であることが好ましい。具体的には、酢酸、酪酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸が例示できる。プリプレグに含有された場合の保管時のブリードアウト抑制の観点から、パルミチン酸またはステアリン酸が好ましい。常温で軟らかく滑らかな固体であり、凝集粒子を構成する（Ａ）硬化剤粒子との親和性や、粒子の安定性、分散性付与の点でステアリン酸を含むことが特に好ましい。飽和脂肪酸は１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。（Ｂ１）飽和脂肪酸塩または飽和脂肪酸アミドは粒子の分散性を向上させることができ、プリプレグに含有されることで強化繊維内部への粒子の含浸性が向上する。飽和脂肪酸塩としては、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸ナトリウムなどが挙げられ、飽和脂肪酸アミドとしては、エチレンビスステアリルアミド、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミドなどが挙げられる。粒子の分散性を高める観点から、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミドが好ましい。（Ｂ）及び（Ｂ１）は、さらにシリカやアルコールなどの分散助剤を併用してもよく、（Ｂ）と（Ｂ１）とを併用することもできる。 <(B) Saturated fatty acid>
The saturated fatty acid (B) is preferably a fatty acid having 10 or more and 20 or less carbon atoms from the viewpoint of melting point. Specific examples thereof include acetic acid, butyric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, and stearic acid. Palmitic acid or stearic acid is preferable from the viewpoint of suppressing bleed-out during storage when contained in a prepreg. It is a solid that is soft and smooth at room temperature, and it is particularly preferable that it contains stearic acid in terms of affinity with (A) curing agent particles constituting aggregated particles, stability of the particles, and imparting dispersibility. The saturated fatty acid may be used alone or in combination of two or more. (B1) The saturated fatty acid salt or the saturated fatty acid amide can improve the dispersibility of the particles, and when it is contained in the prepreg, the impregnation property of the particles into the reinforcing fiber is improved. Examples of the saturated fatty acid salt include zinc laurate, calcium stearate, zinc stearate, sodium oleate and the like, and examples of the saturated fatty acid amide include ethylene bisstearyl amide, lauric acid amide, palmitate amide and stearic acid amide. Be done. From the viewpoint of enhancing the dispersibility of the particles, lauric acid amide, palmitic acid amide, and stearic acid amide are preferable. (B) and (B1) may be further used in combination with a dispersion aid such as silica or alcohol, or (B) and (B1) may be used in combination.

（Ｂ）飽和脂肪酸の含有量は、硬化剤の粉砕工程において粉砕後の粒子の分散性を向上させることから、（Ａ）硬化剤粒子１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。粒子を樹脂組成物に用いた場合の樹脂の硬化を妨げず、硬化物の機械的特性や耐熱性を向上させ、さらには、強化繊維のマトリクスとして強化繊維プラスチックにした際、樹脂硬化物と強化繊維との密着を妨げないようにする観点から５．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以下がより好ましい。 The content of (B) saturated fatty acid is preferably 0.1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of (A) hardener particles, because it improves the dispersibility of the particles after crushing in the crushing step of the hardener. More preferably, 0.5 part by mass or more. It does not hinder the curing of the resin when the particles are used in the resin composition, improves the mechanical properties and heat resistance of the cured product, and further, when it is made into a reinforced fiber plastic as a matrix of reinforcing fibers, it is reinforced with the resin cured product. From the viewpoint of not hindering the adhesion with the fiber, it is preferably 5.0 parts by mass or less, and more preferably 3.0 parts by mass or less.

粒子の製造方法に特に制限はないが、（Ａ）硬化剤粒子と、（Ｂ）飽和脂肪酸とを混合した混合物を粉砕する方法が好ましい。粉砕機を用いて粉砕する乾式粉砕を挙げることができる。粉砕により、（Ａ）硬化剤粒子が（Ｂ）飽和脂肪酸で被覆されている状態とすることが好ましい。被覆されている状態は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、あるいは顕微ラマン分光により可視化して確認できる。 The method for producing the particles is not particularly limited, but a method of pulverizing a mixture of (A) curing agent particles and (B) saturated fatty acid is preferable. Examples thereof include dry crushing using a crusher. It is preferable that (A) the curing agent particles are covered with (B) saturated fatty acids by pulverization. The covered state can be visualized and confirmed by a scanning electron microscope (SEM), a transmission electron microscope (TEM), or micro-Raman spectroscopy.

乾式粉砕方法としては、例えば、ジェットミル、ボールミル、振動ボールミル、遊星ミル、回転ミル、ロールミル、ハンマーミル、ピンミル、ビーズミル、アトライターなどの粉砕メディアを用いた方法が挙げられる。粒子の体積平均粒子径が３．５μｍ以下、あるいは累積分布径Ｄ９０は７．０μｍ以下に粉砕できる装置としては、収率と作業性の観点から、ジェットミルあるいはボールミルがより好ましい。有機化合物である硬化剤粒子を粉砕する場合においては、高い衝撃を与えられるボールミルがより好ましい。 Examples of the dry crushing method include a method using a crushing medium such as a jet mill, a ball mill, a vibrating ball mill, a planetary mill, a rotary mill, a roll mill, a hammer mill, a pin mill, a bead mill, and an attritor. A jet mill or a ball mill is more preferable as an apparatus capable of pulverizing particles having a volume average particle diameter of 3.5 μm or less or a cumulative distribution diameter D90 of 7.0 μm or less from the viewpoint of yield and workability. When pulverizing the curing agent particles which are organic compounds, a ball mill which can give a high impact is more preferable.

粒子径を調整するように粉砕できる装置であればいかなる装置でも使用することができる。市販の各種粉砕機としては、例えば、流動層式ジェットミルＪＥＤＩ（アーステクニカ社製）、連続式乾式ビーズミル ドライスターＳＤＡ（登録商標：アシザワ・ファインテック社製）、マイクロＡＣＭパルベライザＡＣ３０Ｈ（登録商標：ホソカワミクロン社製）、ミクロンジェットＭＪ３形（登録商標：ホソカワミクロン社製）、マイクロス（ＭＩＣ）（登録商標：奈良機械製作所社製）、ニューコスモマイザー（ＣＯＳ）（登録商標：奈良機械社製）、シングルトラックジェットミル、ジェットオーミル（以上、セイシン企業社製）、スーパージェットミル／ＳＪシリーズ（日清エンジニアリング社製）、ナノジェットマイザー（アイシンナノテクノロジーズ社製）などを例示することができる。 Any device that can grind to adjust the particle size can be used. Examples of various commercially available crushers include a fluidized layer jet mill JEDI (manufactured by EarthTechnica Co., Ltd.), a continuous dry bead mill Dry Star SDA (registered trademark: manufactured by Ashizawa Finetech), and a micro ACM pulperizer AC30H (registered trademark:). Hosokawa Micron Co., Ltd.), Micron Jet MJ3 type (registered trademark: Hosokawa Micron Co., Ltd.), Micros (MIC) (registered trademark: Nara Machinery Co., Ltd.), New Cosmomizer (COS) (registered trademark: Nara Machinery Co., Ltd.), Examples include single-track jet mills, jet omills (manufactured by Seishin Corporation), super jet mills / SJ series (manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd.), nanojet mizers (manufactured by Aisin Nano Technologies Co., Ltd.), and the like.

〔エポキシ樹脂組成物〕
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）硬化剤粒子及び（Ｂ）飽和脂肪酸を含有する粒子と、エポキシ樹脂とを含む。 [Epoxy resin composition]
The epoxy resin composition of the present invention contains (A) hardener particles, (B) particles containing saturated fatty acids, and an epoxy resin.

＜エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、オキサゾリドン環骨格を有するエポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ヒドロフタル酸型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、ビスフェノキシエタノールフルオレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ビスクレゾールフルオレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、オキサゾリドン環骨格を有するエポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンから選ばれる１種以上のエポキシ樹脂が好ましい。後述する液状および固形のエポキシ樹脂を併用することができる。エポキシ樹脂を複数種組み合わせることで、優れた取り扱い性を有するプリプレグ、および機械特性や耐熱性に優れる炭素繊維強化複合材料を得ることができる。 <Epoxy resin>
Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, epoxy resin having an oxazolidone ring skeleton, novolak type epoxy resin, triglycidyl aminophenol, tetraglycidyl diaminodiphenylmethane, hydrophthalic acid type epoxy resin, and bisphenol S type epoxy. Examples thereof include a resin, a resorcin type epoxy resin, a hydroquinone type epoxy resin, a bisphenoxyethanol fluorene type epoxy resin, a bisphenol fluorene type epoxy resin, and a biscresol fluorene type epoxy resin. Among these, one or more epoxy resins selected from bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, epoxy resin having an oxazolidone ring skeleton, novolak type epoxy resin, triglycidylaminophenol, and tetraglycidyldiaminodiphenylmethane are preferable. Liquid and solid epoxy resins, which will be described later, can be used in combination. By combining a plurality of types of epoxy resins, it is possible to obtain a prepreg having excellent handleability and a carbon fiber reinforced composite material having excellent mechanical properties and heat resistance.

液状のエポキシ樹脂は、２５℃で液状のエポキシ樹脂である。液状のエポキシ樹脂は主に、熱可塑性樹脂の溶解性向上と本エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物の強度や弾性率、耐熱性の向上に寄与する。尚、ここで「液状」とは、エポキシ樹脂が流動性を有することを示す。２５℃で液状のエポキシ樹脂の粘度は、２５℃において５００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、３００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。また、０．１Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。粘度をこの範囲にすると、エポキシ樹脂組成物の作業性を良好なものとすることができる。粘度の測定は回転式レオメーターで試料に周期的な変形（歪み）を与え、それによって生じる応力と位相差を検出することで測定できる。ビスフェノール型エポキシ樹脂であることが好ましい。 The liquid epoxy resin is a liquid epoxy resin at 25 ° C. The liquid epoxy resin mainly contributes to the improvement of the solubility of the thermoplastic resin and the improvement of the strength, elastic modulus and heat resistance of the cured resin of the present epoxy resin composition. Here, "liquid" means that the epoxy resin has fluidity. The viscosity of the epoxy resin liquid at 25 ° C. is preferably 500 Pa · s or less, and more preferably 300 Pa · s or less at 25 ° C. Further, it is preferably 0.1 Pa · s or more. When the viscosity is in this range, the workability of the epoxy resin composition can be improved. Viscosity can be measured by applying periodic deformation (strain) to the sample with a rotary leometer and detecting the stress and phase difference caused by it. It is preferably a bisphenol type epoxy resin.

液状のエポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂１００質量部に対して２０質量部以上８０質量部以下含むことが好ましい。液状のエポキシ樹脂の含有量の下限は、より好ましくは２５質量部以上であり、さらに好ましくは２８質量部以上である。また、液状のエポキシ樹脂の含有量の上限は、より好ましくは７５質量部以下であり、さらに好ましくは７０質量部以下であり、特に好ましくは５０部以下である。エポキシ樹脂組成物中、液状のエポキシ樹脂の含有量が下限値以上であれば、熱可塑性樹脂を溶解しやすく、強度、弾性率に優れた樹脂硬化物を得ることができる。一方、液状のエポキシ樹脂の含有量が上限値以下であれば、靱性に優れた樹脂硬化物を得ることができる。 The content of the liquid epoxy resin is preferably 20 parts by mass or more and 80 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total epoxy resin contained in the epoxy resin composition. The lower limit of the content of the liquid epoxy resin is more preferably 25 parts by mass or more, still more preferably 28 parts by mass or more. The upper limit of the content of the liquid epoxy resin is more preferably 75 parts by mass or less, further preferably 70 parts by mass or less, and particularly preferably 50 parts or less. When the content of the liquid epoxy resin in the epoxy resin composition is at least the lower limit value, the thermoplastic resin can be easily dissolved, and a cured resin product having excellent strength and elastic modulus can be obtained. On the other hand, when the content of the liquid epoxy resin is not more than the upper limit value, a cured resin product having excellent toughness can be obtained.

液状のエポキシ樹脂は、市販品を用いてもよい。市販品として入手可能な、２５℃で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（液状のエポキシ樹脂）としては、これらに限定されないが、ｊＥＲ８２７（エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）、ｊＥＲ８２８（エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ）（以上、三菱ケミカル株式会社製）、ＹＤ－１２７（エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）、ＹＤ－１２８（エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ）（以上、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８４０（エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０（エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ）（以上、ＤＩＣ株式会社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ３３１（エポキシ当量１８７／ｅｑ）、Ｄ．Ｅ．Ｒ３３２（エポキシ当量１７３ｇ／ｅｑ）（ＴＨＥ ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯＭＰＡＮＹ社製）等が挙げられる。市販品として入手可能な、２５℃で液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（液状のエポキシ樹脂）としては、これらに限定されないが、ｊＥＲ８０６（エポキシ当量１６５ｇ／ｅｑ）、ｊＥＲ８０７（エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ）（以上、三菱ケミカル株式会社製）、ＹＤＦ－１７０（エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ）（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０（エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（エポキシ当量１７２ｇ／ｅｑ）（以上、ＤＩＣ株式会社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ３５４（エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ）（以上、ＴＨＥ ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯＭＰＡＮＹ社製）等が挙げられる。これらの中から１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。 As the liquid epoxy resin, a commercially available product may be used. The commercially available bisphenol A type epoxy resin (liquid epoxy resin) liquid at 25 ° C. is not limited to these, but is limited to jER827 (epoxy equivalent 185 g / eq) and jER828 (epoxy equivalent 189 g / eq) (epoxy equivalent 189 g / eq). YD-127 (epoxy equivalent 185 g / eq), YD-128 (epoxy equivalent 189 g / eq) (above, manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.), EPICLON840 (epoxy equivalent 185 g / eq) ), EPICLON850 (epoxy equivalent 189 g / eq) (all manufactured by DIC Co., Ltd.), D.I. E. R331 (epoxy equivalent 187 / eq), D.I. E. Examples thereof include R332 (epoxy equivalent 173 g / eq) (manufactured by THE DOW CHEMICAL COMPANY). The commercially available bisphenol F type epoxy resin (liquid epoxy resin) liquid at 25 ° C. is not limited to these, but jER806 (epoxy equivalent 165 g / eq) and jER807 (epoxy equivalent 170 g / eq) (epoxy equivalent 170 g / eq). (Made by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), YDF-170 (epoxy equivalent 170 g / eq) (manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.), EPICLON830 (epoxy equivalent 170 g / eq), EPICLON835 (epoxy equivalent 172 g / eq) (above, DIC Corporation), D.I. E. Examples thereof include R354 (epoxy equivalent 170 g / eq) (all manufactured by THE DOW CHEMICAL COMPANY). One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

固形のエポキシ樹脂は、軟化点７０℃以上のエポキシ樹脂である。ビスフェノール型エポキシ樹脂、オキサゾリドン環骨格を有するエポキシ樹脂、および硬化剤とあらかじめ予備反応したエポキシ樹脂が好ましい。軟化点は、樹脂硬化物が優れた靱性を有することから、好ましくは７２℃以上、より好ましくは７５℃以上である。一方、樹脂硬化物の耐熱性が適正に保たれ、ドレープ性（型形状追従性）に優れたプリプレグを得ることができるとともに、ボイドの無い繊維強化複合材料を得ることができることから、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４５℃以下である。固形のエポキシ樹脂を含有することで、室温の粘度が上がり、タック等のプリプレグの取り扱いが改善される。 The solid epoxy resin is an epoxy resin having a softening point of 70 ° C. or higher. A bisphenol type epoxy resin, an epoxy resin having an oxazolidone ring skeleton, and an epoxy resin that has been pre-reacted with a curing agent are preferable. The softening point is preferably 72 ° C. or higher, more preferably 75 ° C. or higher, because the cured resin has excellent toughness. On the other hand, the heat resistance of the cured resin product is appropriately maintained, a prepreg having excellent drapeability (mold shape followability) can be obtained, and a fiber-reinforced composite material without voids can be obtained. Therefore, 150 is preferable. ° C or lower, more preferably 145 ° C or lower. By containing the solid epoxy resin, the viscosity at room temperature is increased, and the handling of prepregs such as tack is improved.

固形のエポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂１００質量部に対して１０質量部以上８０質量部以下含むことが好ましい。固形のエポキシ樹脂の含有量の下限は、より好ましくは１３質量部以上であり、さらに好ましくは１５質量部以上である。また、固形のエポキシ樹脂の含有量の上限は、より好ましくは７０質量部以下であり、さらに好ましくは６０質量部以下である。エポキシ樹脂組成物中、固形のエポキシ樹脂の含有量が下限値以上であれば、タック性の良い靱性に優れた樹脂硬化物を得ることができる。一方、固形のエポキシ樹脂の含有量が上限値以下であれば、樹脂硬化物の耐熱性が適正に保たれ、ドレープ性（型形状追従性（しなやかさ））に優れたプリプレグを得ることができるとともに、ボイドの無い繊維強化複合材料を得ることができる。 The content of the solid epoxy resin is preferably 10 parts by mass or more and 80 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total epoxy resin contained in the epoxy resin composition. The lower limit of the content of the solid epoxy resin is more preferably 13 parts by mass or more, still more preferably 15 parts by mass or more. The upper limit of the content of the solid epoxy resin is more preferably 70 parts by mass or less, and further preferably 60 parts by mass or less. When the content of the solid epoxy resin in the epoxy resin composition is at least the lower limit value, a cured resin product having good tackiness and excellent toughness can be obtained. On the other hand, when the content of the solid epoxy resin is not more than the upper limit, the heat resistance of the cured resin is properly maintained, and a prepreg having excellent drapeability (mold shape followability (suppleness)) can be obtained. At the same time, a fiber-reinforced composite material without voids can be obtained.

固形のエポキシ樹脂は、市販品を用いてもよい。市販品として入手可能な、軟化点７０℃以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、これらに限定されないが、ｊＥＲ１０５５、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１００９（いずれも商品名、三菱ケミカル株式会社製）やＥＰＩＣＬＯＮ２０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ３０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ４０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ７０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＭ－０９１、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＭ－１０１（いずれも商品名、ＤＩＣ株式会社製）やＹＤ－９０２、ＹＤ－９０３Ｎ、ＹＤ－９０４、ＹＤ－９０７、ＹＤ－７９１０、ＹＤ－６０２０（いずれも商品名、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）等が挙げられる。また、市販品として入手可能な、軟化点７０℃以上のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、これらに限定されないが、ｊＥＲ４００４Ｐ、ｊＥＲ４００５Ｐ、ｊＥＲ４００７Ｐ、ｊＥＲ４０１０Ｐ（いずれも商品名、三菱ケミカル株式会社製）やＹＤＦ２００４、ＹＤＦ－２００５ＲＤ（いずれも商品名、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）等が挙げられる。市販品として入手可能な軟化点７０℃以上のオキサゾリドン環状構造を有するエポキシ樹脂としては、ＡＥＲ４１５２、ＡＥＲ４１５１、ＬＳＡ３３０１、ＬＳＡ２１０２（いずれも商品名、旭化成イーマテリアルズ株式会社製）やＡＣＲ１３４８（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ社製）、ＤＥＲ８５２、ＤＥＲ８５８（商品名、ＴＨＥ ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯＭＰＡＮＹ社製）、ＴＳＲ－４００（商品名、ＤＩＣ社製）などがあげられ、いずれも本発明に好ましく用いられるが、ＡＥＲ４１５２やＴＳＲ－４００が特に好ましい。固形のエポキシ樹脂として、これらの中から１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。 As the solid epoxy resin, a commercially available product may be used. The bisphenol A type epoxy resin having a softening point of 70 ° C. or higher that can be obtained as a commercially available product is not limited to these, but is limited to jER1055, jER1004, jER1007, jER1009 (trade names, all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON2050, and EPICLON3050. , EPICLON4050, EPICLON7050, EPICLON HM-091, EPICLON HM-101 (all trade names, manufactured by DIC Corporation), YD-902, YD-903N, YD-904, YD-907, YD-7910, YD-6020 (all are trade names, manufactured by DIC Corporation). In each case, the product name, manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.), etc. can be mentioned. The bisphenol F type epoxy resin having a softening point of 70 ° C. or higher, which can be obtained as a commercially available product, is not limited to these, but is limited to jER4004P, jER4005P, jER4007P, jER4010P (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and YDF2004. , YDF-2005RD (both trade names, manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.) and the like. Epoxy resins having an oxazolidone cyclic structure with a softening point of 70 ° C. or higher that can be obtained as commercial products include AER4152, AER4151, LSA3301, LSA2102 (trade name, manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.) and ACR1348 (trade name, stock). ADEKA Corporation), DER852, DER858 (trade name, manufactured by THE DOW CHEMICAL COMPANY), TSR-400 (trade name, manufactured by DIC), etc., all of which are preferably used in the present invention, such as AER4152 and TSR. -400 is particularly preferable. As the solid epoxy resin, one of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

＜その他のエポキシ樹脂＞
本発明のエポキシ樹脂組成物には、前述のエポキシ樹脂以外のその他のエポキシ樹脂を含んでいてもよい。その他のエポキシ樹脂としてはとしては、これらに限定されないが、ｊＥＲ８３４（商品名、三菱ケミカル株式会社製）やＥＰＩＣＬＯＮ８６０（商品名、ＤＩＣ株式会社製）やＹＤ－１３４（商品名、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、としては、これらに限定されないが、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－７４０（商品名、ＤＩＣ株式会社製）やＹＤＰＮ－６３８（商品名、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）等のノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらの中から１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。 <Other epoxy resins>
The epoxy resin composition of the present invention may contain other epoxy resins other than the above-mentioned epoxy resin. Other epoxy resins are not limited to these, but are limited to jER834 (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON860 (trade name, manufactured by DIC Corporation), and YD-134 (trade name, manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.). Bisphenol A type epoxy resin such as (manufactured by DIC Corporation) is not limited to these, but is limited to EPICLON N-740 (trade name, manufactured by DIC Corporation) and YDPN-638 (trade name, manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.). ) Etc., a novolak type epoxy resin can be mentioned. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

＜熱可塑性樹脂＞
エポキシ樹脂組成物には熱可塑性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、例えばポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテル、ポリオレフィン、液晶ポリマー、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリルスチレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体）、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレンプロピレンゴム・スチレン共重合体）、ＡＳＡ（アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン共重合体）、ポリ塩化ビニル、ポリビニルホルマール樹脂、フェノキシ樹脂、ブロックポリマー等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、強化繊維への樹脂フロー制御性に優れることから、ポリエーテルスルホン、ポリビニルホルマール樹脂、フェノキシ樹脂がより好ましい。配合量が少量でも樹脂フロー制御性に優れることからポリビニルホルマール樹脂がさらに好ましい。熱可塑性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 <Thermoplastic resin>
A thermoplastic resin can be used for the epoxy resin composition. Examples of the thermoplastic resin include polyamide, polyester, polycarbonate, polyether sulfone, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyether ketone, polyimide, polytetrafluoroethylene, polyether, polyolefin, liquid crystal polymer, polyarylate, and the like. Polysulphon, polyacrylonitrile styrene, polystyrene, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, ABS (acrylonitrile, butadiene, styrene copolymer), AES (acrylonitrile, ethylene propylene rubber, styrene copolymer), ASA (acrylonitrile, acrylic rubber, styrene) Copolymers), polyvinyl chloride, polyvinylformal resin, phenoxy resin, block polymer and the like, but are not limited thereto. Among these, polyether sulfone, polyvinyl formal resin, and phenoxy resin are more preferable because they are excellent in resin flow controllability to reinforcing fibers. Polyvinyl formal resin is more preferable because it has excellent resin flow controllability even in a small amount. As the thermoplastic resin, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

熱可塑性樹脂の含有量としては、本樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下含むことが好ましく、２質量部以上１０質量部以下含むことがより好ましく、３質量部以上６質量部以下含むことがさらに好ましい。熱可塑性樹脂の含有量が１質量部以上であれば、樹脂フロー制御が良好に発揮される傾向にあるため好ましい。一方、熱可塑性樹脂の含有量が３０質量部以下であれば、樹脂含浸時の粘度上昇が少なくなるため好ましい。 The content of the thermoplastic resin is preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total epoxy resin contained in the present resin composition, and more preferably 2 parts by mass or more and 10 parts by mass or less. It is preferable to include 3 parts by mass or more and 6 parts by mass or less. When the content of the thermoplastic resin is 1 part by mass or more, the resin flow control tends to be satisfactorily exhibited, which is preferable. On the other hand, when the content of the thermoplastic resin is 30 parts by mass or less, the increase in viscosity at the time of impregnating the resin is small, which is preferable.

＜硬化剤＞
本発明の粒子は、エポキシ樹脂組成物の硬化剤粒子として用いることができる。（Ａ）硬化剤粒子がジシアンジアミドである場合、組成物中の含有量は、エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂１００質量部に対して、１質量部以上１５質量部以下とするのが好ましい。１質量部以上とすることにより、耐熱性が良好で、強度や弾性率が良好な硬化物が得られる傾向にある。また、１５質量部以下とすることにより、機械物性塑性変形能力や耐衝撃性に優れた硬化物が得られる傾向にある。さらに、１．５質量部以上１０質量部以下とすることによって、樹脂硬化物の耐熱性がより優れる傾向にあるため、より好ましい。さらに好ましくは２質量部以上８質量部以下であり、この範囲にすることによって強度や弾性率がより優れる硬化物が得られる傾向にある。（Ａ）硬化剤粒子がウレア類である場合、ウレア類の含有量は、エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂１００質量部に対して、１質量部以上１５質量部以下が好ましく、２質量部以上１０質量部以下がより好ましい。ウレア類の含有量が１質量部以上であれば、エポキシ樹脂組成物中に含まれるエポキシ樹脂を十分に硬化、硬化促進し、機械物性や耐熱性を高くすることができる傾向にある。一方、ウレア類の含有量が１５質量部以下であれば、樹脂硬化物の靱性を高く保持できる傾向にある。（Ａ）硬化剤粒子がイミダゾール類の場合は、エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂１００質量部に対して、１質量部以上１５質量部以下が好ましく、２質量部以上１０質量部以下がより好ましい。イミダゾール類の含有量が１質量部以上であれば、エポキシ樹脂組成物中に含まれるエポキシ樹脂を十分に硬化、硬化促進し、機械物性や耐熱性を高くすることができる傾向にある。一方、ウレア類の含有量が１５質量部以下であれば、樹脂硬化物の靱性を高く保持できる傾向にある。組成物中の（Ｂ）または（Ｂ１）の含有量は、粒子の分散剤や滑剤、あるいは強化繊維複合材料の成形型からの離型性効果と、強化繊維複合材料の機械特性を損なわないという観点からエポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．００５質量部以上２質量部以下であることが好ましく、０．０１質量部以上１質量部以下がより好ましい。 <Curing agent>
The particles of the present invention can be used as the curing agent particles of the epoxy resin composition. (A) When the curing agent particles are dicyandiamide, the content in the composition is preferably 1 part by mass or more and 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total epoxy resin contained in the epoxy resin composition. .. When the amount is 1 part by mass or more, a cured product having good heat resistance and good strength and elastic modulus tends to be obtained. Further, when the amount is 15 parts by mass or less, a cured product having excellent mechanical physical plastic deformation ability and impact resistance tends to be obtained. Further, it is more preferable to use 1.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less because the heat resistance of the cured resin tends to be more excellent. More preferably, it is 2 parts by mass or more and 8 parts by mass or less, and by setting it in this range, a cured product having more excellent strength and elastic modulus tends to be obtained. (A) When the curing agent particles are ureas, the content of the ureas is preferably 1 part by mass or more and 15 parts by mass or less, preferably 2 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total epoxy resin contained in the epoxy resin composition. More than 10 parts by mass is more preferable. When the content of ureas is 1 part by mass or more, the epoxy resin contained in the epoxy resin composition tends to be sufficiently cured and accelerated to be cured, and the mechanical properties and heat resistance can be improved. On the other hand, when the content of ureas is 15 parts by mass or less, the toughness of the cured resin product tends to be kept high. (A) When the curing agent particles are imidazoles, 1 part by mass or more and 15 parts by mass or less are preferable, and 2 parts by mass or more and 10 parts by mass or less are preferable with respect to 100 parts by mass of the total epoxy resin contained in the epoxy resin composition. More preferred. When the content of imidazoles is 1 part by mass or more, the epoxy resin contained in the epoxy resin composition tends to be sufficiently cured and accelerated to be cured, and the mechanical properties and heat resistance can be improved. On the other hand, when the content of ureas is 15 parts by mass or less, the toughness of the cured resin product tends to be kept high. It is said that the content of (B) or (B1) in the composition does not impair the releasability effect of the dispersant or lubricant of the particles or the reinforcing fiber composite material from the mold and the mechanical properties of the reinforcing fiber composite material. From the viewpoint, it is preferably 0.005 part by mass or more and 2 parts by mass or less, and more preferably 0.01 part by mass or more and 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total epoxy resin contained in the epoxy resin composition.

＜任意成分＞
硬化剤は添加剤と併用してもよい。添加剤としては、難燃剤（例えばリン含有エポキシ樹脂や赤燐、ホスファゼン化合物、リン酸塩類、リン酸エステル類等）、湿潤分散剤、消泡剤、脱泡剤、天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド、エステル類、パラフィン類等の離型剤、結晶質シリカ、溶融シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム等の粉体や金属酸化物、金属水酸化物、ガラス繊維、カーボンナノチューブ、フラーレン等の無機フィラー、炭素繊維、セルロースナノファイバー等の有機フィラー、表面有機化処理した無機フィラー等、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、シランカップリング剤、導電材等公知の添加剤が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。 <Arbitrary ingredient>
The curing agent may be used in combination with the additive. As additives, flame retardant agents (for example, phosphorus-containing epoxy resin, red phosphorus, phosphazene compounds, phosphates, phosphate esters, etc.), wet dispersants, defoaming agents, defoaming agents, natural waxes, synthetic waxes, etc. , Metal salts of linear fatty acids, acid amides, esters, mold release agents such as paraffins, powders and metal oxides such as crystalline silica, molten silica, calcium silicate, alumina, calcium carbonate, talc, barium sulfate, etc. , Inorganic fillers such as metal hydroxides, glass fibers, carbon nanotubes, fullerene, organic fillers such as carbon fibers and cellulose nanofibers, inorganic fillers with surface organic treatment, colorants such as carbon black and red iron oxide, silane coupling. Examples thereof include known additives such as agents and conductive materials. These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.

＜エポキシ樹脂組成物の製造方法及び用途＞
本発明の粒子を含むエポキシ樹脂組成物は、例えば、上述した各成分を混合することにより得られる。各成分の混合方法としては、三本ロールミル、プラネタリミキサー、ニーダー、ホモジナイザー、ホモディスパー等の混合機を用いる方法が挙げられる。本発明に記載の樹脂組成物を構成する各成分を同時に混合して調製する方法であってもよく、あるいは、必要に応じてあらかじめエポキシ樹脂に硬化剤やその他添加剤を適宜分散させたマスターバッチを調整し、このマスターバッチを残りの成分と混合する方法で調製してもよい。このように調製した樹脂組成物は、例えば、後述するように、強化繊維集合体に含浸させてプリプレグの製造に用いることができる。他にも、エポキシ樹脂組成物を離型紙等に塗布して硬化することで、フィルムを得ることができる。 <Manufacturing method and application of epoxy resin composition>
The epoxy resin composition containing the particles of the present invention can be obtained, for example, by mixing the above-mentioned components. Examples of the mixing method of each component include a method using a mixer such as a three-roll mill, a planetary mixer, a kneader, a homogenizer, and a homodisper. It may be a method of preparing by simultaneously mixing each component constituting the resin composition described in the present invention, or if necessary, a masterbatch in which a curing agent and other additives are appropriately dispersed in an epoxy resin in advance. And this masterbatch may be prepared by mixing with the remaining ingredients. The resin composition thus prepared can be used for producing a prepreg by impregnating the reinforcing fiber aggregate, for example, as described later. In addition, a film can be obtained by applying the epoxy resin composition to a release paper or the like and curing it.

＜エポキシ樹脂用硬化剤マスターバッチ＞
本発明の粒子を含むエポキシ樹脂用硬化剤マスターバッチは、グラインドゲージによる線状法により測定される分散度、詳しくは、３本目のライン（線状痕）が発生する位置の数値が７μｍ以下となることが好ましい。グラインドゲージは、ペーストやインキ等に含まれる粒子の分散を測定、評価する装置である。グラインドゲージにより定義されるマスターバッチの分散度は、マスターバッチ中の分散硬化剤粒子の粒径を小粒径側に設定し、かつ、粗大粒子を完全に排除することでその値をゼロにすることが可能であるが、生産性、凝集防止性、樹脂組成物の貯蔵安定性、グラインドゲージ法での検出限界を考慮すれば１μｍを下限にするのが好ましい。 <Hardener masterbatch for epoxy resin>
In the masterbatch of the curing agent for epoxy resin containing the particles of the present invention, the degree of dispersion measured by the linear method using a grind gauge, specifically, the numerical value at the position where the third line (linear mark) is generated is 7 μm or less. Is preferable. The grind gauge is a device that measures and evaluates the dispersion of particles contained in paste, ink, and the like. The dispersity of the masterbatch defined by the grind gauge is set to zero by setting the particle size of the dispersion hardening agent particles in the masterbatch to the small particle size side and completely eliminating the coarse particles. However, considering the productivity, the anti-aggregation property, the storage stability of the resin composition, and the detection limit by the grind gauge method, it is preferable to set the lower limit to 1 μm.

＜エポキシ樹脂組成物の粘性＞
６０℃における本発明の粒子を含むエポキシ樹脂組成物の粘度は、プリプレグ製造時の含浸性の観点から、粘度の下限値は５０Ｐａ・ｓ以上が好ましく、７０Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、８０Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましい。また、粘度の上限値は３００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、２７０Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、２５０Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。 <Viscosity of epoxy resin composition>
The viscosity of the epoxy resin composition containing the particles of the present invention at 60 ° C. is preferably 50 Pa · s or more, more preferably 70 Pa · s or more, and more preferably 80 Pa · s, from the viewpoint of impregnation property during prepreg production. The above is more preferable. The upper limit of the viscosity is preferably 300 Pa · s or less, more preferably 270 Pa · s or less, and further preferably 250 Pa · s or less.

＜エポキシ樹脂組成物からなるフィルム＞
成形品の実施形態の一つに、フィルムとしての使用がある。フィルムはプリプレグを製造するための中間材料として、また、基材に貼り付けた後、硬化させることによって、表面保護フィルム又は、接着フィルムとしても有用である。また、その使用方法は、これに限定されないが、本発明のエポキシ樹脂組成物を離型紙等の基材の表面に塗布することが好ましい。得られた塗布層は、未硬化のまま別の基材に張り付けて硬化させることで、フィルムとして使用してもよく、前記塗布層自体を硬化させることで、フィルムとして使用してもよい。 <Film made of epoxy resin composition>
One of the embodiments of the molded product is its use as a film. The film is useful as an intermediate material for producing a prepreg, and also as a surface protective film or an adhesive film by being attached to a substrate and then cured. The method of use thereof is not limited to this, but it is preferable to apply the epoxy resin composition of the present invention to the surface of a base material such as a release paper. The obtained coating layer may be used as a film by sticking it to another base material in an uncured state and curing it, or may be used as a film by curing the coating layer itself.

〔プリプレグ〕
プリプレグは、前述のエポキシ樹脂組成物と強化繊維とからなる。他のプリプレグの態様としては、（Ａ１）エポキシ樹脂用硬化剤粒子、（Ｂ）飽和脂肪酸、（Ｃ）エポキシ樹脂、および（Ｄ）炭素繊維を含有するプリプレグが挙げられる。（Ａ１）～（Ｃ）を含むエポキシ樹脂組成物とすることができる。プリプレグはエポキシ樹脂組成物を強化繊維集合体に含浸させることで得られる。エポキシ樹脂組成物を強化繊維集合体に含浸させる方法としては、例えば、樹脂組成物をメチルエチルケトン、メタノール等の溶媒に溶解して、低粘度化してから含浸させるウェット法と、加熱により低粘度化してから含浸させる、ホットメルト法（ドライ法）等をあげることができるが、これらに限定されない。 [Prepreg]
The prepreg comprises the above-mentioned epoxy resin composition and reinforcing fibers. Examples of other prepreg embodiments include prepregs containing (A1) hardener particles for epoxy resin, (B) saturated fatty acids, (C) epoxy resin, and (D) carbon fibers. An epoxy resin composition containing (A1) to (C) can be obtained. The prepreg is obtained by impregnating the reinforcing fiber aggregate with an epoxy resin composition. As a method for impregnating the reinforcing fiber aggregate with the epoxy resin composition, for example, a wet method in which the resin composition is dissolved in a solvent such as methyl ethyl ketone or methanol to reduce the viscosity and then impregnated, or a wet method in which the resin composition is impregnated is reduced in viscosity by heating. The hot melt method (dry method) and the like, which are impregnated from the above, can be mentioned, but the method is not limited thereto.

ウェット法は、強化繊維を樹脂組成物の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発させる方法である。一方でホットメルト法には、加熱により低粘度化した樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法と、一旦樹脂組成物を離型紙等の上にコーティングしたフィルムを作製しておき、次いで強化繊維の両側または片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより強化繊維に樹脂を含浸させる方法がある。ホットメルト法によれば、プリプレグ中に残留する溶媒が実質上存在しないため好ましい。 The wet method is a method in which the reinforcing fibers are immersed in a solution of the resin composition, then pulled up, and the solvent is evaporated using an oven or the like. On the other hand, the hot melt method includes a method of directly impregnating the reinforcing fiber with a resin composition whose viscosity has been reduced by heating, and a film in which the resin composition is once coated on a release paper or the like, and then the reinforcing fiber is prepared. There is a method of impregnating the reinforcing fibers with the resin by stacking the films from both sides or one side of the above and heating and pressurizing the films. According to the hot melt method, there is virtually no solvent remaining in the prepreg, which is preferable.

本発明のプリプレグのエポキシ樹脂組成物の含有量（以下、「樹脂含有量」という）は、本発明のプリプレグの全体を１００質量部としたとき、１５～５０質量部であることが好ましく、２０～４５質量部であることがより好ましく、２５～４０質量部であることがさらに好ましい。樹脂含有量が、１５質量部以上であれば、強化繊維集合体とエポキシ樹脂組成物との接着性を十分確保することができ、５０質量部以下であれば機械物性を高く保持できる。 The content of the epoxy resin composition of the prepreg of the present invention (hereinafter referred to as "resin content") is preferably 15 to 50 parts by mass, preferably 20 parts by mass, when the whole prepreg of the present invention is 100 parts by mass. It is more preferably to 45 parts by mass, and further preferably 25 to 40 parts by mass. When the resin content is 15 parts by mass or more, the adhesiveness between the reinforcing fiber aggregate and the epoxy resin composition can be sufficiently ensured, and when the resin content is 50 parts by mass or less, the mechanical properties can be kept high.

強化繊維集合体を構成する強化繊維としては特に限定されず、繊維強化複合材料を構成する強化繊維として公知のものから用途等に応じて適宜選択すればよい。具体例として例えば、炭素繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、高強度ポリエステル繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、窒化珪素繊維等の各種の無機繊維または有機繊維を用いることができる。これらの中でも、比強度、比弾性の観点から、炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、窒化珪素繊維が好ましく、機械物性や軽量化の観点から炭素繊維が特に好ましい。強化繊維として炭素繊維を用いる場合、金属による表面処理を施してもよい。これらの強化繊維は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。 The reinforcing fiber constituting the reinforcing fiber aggregate is not particularly limited, and a known reinforcing fiber constituting the fiber-reinforced composite material may be appropriately selected depending on the intended use and the like. As a specific example, various inorganic fibers or organic fibers such as carbon fiber, aramid fiber, nylon fiber, high-strength polyester fiber, glass fiber, boron fiber, alumina fiber and silicon nitride fiber can be used. Among these, carbon fiber, aramid fiber, glass fiber, boron fiber, alumina fiber and silicon nitride fiber are preferable from the viewpoint of specific strength and specific elasticity, and carbon fiber is particularly preferable from the viewpoint of mechanical properties and weight reduction. When carbon fiber is used as the reinforcing fiber, surface treatment with metal may be applied. These reinforcing fibers may be used alone or in combination of two or more.

本発明のプリプレグを硬化して得られる繊維強化複合材料の剛性の観点から、炭素繊維のストランド引張強度は、１～９ＧＰａが好ましく、１．５～９ＧＰａがより好ましく、炭素繊維のストランド引張弾性率は１５０～１，０００ＧＰａが好ましく、２００～１，０００ＧＰａがより好ましい。炭素繊維のストランド引張強度及びストランド引張弾性率は、ＪＩＳ Ｒ７６０１：１９８６に準拠して測定される値である。 From the viewpoint of the rigidity of the fiber-reinforced composite material obtained by curing the prepreg of the present invention, the strand tensile strength of the carbon fiber is preferably 1 to 9 GPa, more preferably 1.5 to 9 GPa, and the strand tensile modulus of the carbon fiber. Is preferably 150 to 1,000 GPa, more preferably 200 to 1,000 GPa. The strand tensile strength and the strand tensile modulus of the carbon fiber are values measured according to JIS R7601: 1986.

強化繊維集合体の形態としては特に制限されず、通常のプリプレグの基材として使用される形態を採用でき、例えば、強化繊維が一方向に引き揃えられたもの（ＵＤ：ＵｎｉＤｉｒｅｃｔｉｏｎ）であってもよく、織物や不織布、またはノンクリンプファブリック（Ｎｏｎ－Ｃｒｉｍｐ Ｆａｂｒｉｃ）でもよい。本発明のプリプレグは、本発明のエポキシ樹脂組成物を強化繊維集合体に含浸させることで、機械物性に優れた繊維強化プラスチックの原材料とすることができる。 The form of the reinforcing fiber aggregate is not particularly limited, and a form used as a base material of a normal prepreg can be adopted. For example, even if the reinforcing fibers are aligned in one direction (UD: UniDirection). It may be a woven fabric, a non-woven fabric, or a non-crimp fabric. The prepreg of the present invention can be used as a raw material for fiber reinforced plastics having excellent mechanical properties by impregnating the reinforcing fiber aggregate with the epoxy resin composition of the present invention.

〔繊維強化プラスチック〕
繊維強化プラスチックは、エポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維とからなる。例えば、上述した本発明のプリプレグを積層した後、積層体に圧力を付与しながら、硬化性樹脂を加熱硬化させる方法等により成形して得られる。本発明の繊維強化プラスチックは、機械特性、難燃性、耐熱性、電磁波遮蔽性等に優れることから、強化繊維として炭素繊維を含むことが好ましい。 [Fiber reinforced plastic]
The fiber reinforced plastic is composed of a cured product of an epoxy resin composition and reinforced fibers. For example, after laminating the above-mentioned prepreg of the present invention, it is obtained by molding by a method of heat-curing a curable resin while applying pressure to the laminated body. Since the fiber-reinforced plastic of the present invention is excellent in mechanical properties, flame retardancy, heat resistance, electromagnetic wave shielding property and the like, it is preferable to contain carbon fiber as the reinforcing fiber.

繊維強化プラスチックの成形方法としては、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法、シートラップ成形法や、強化繊維のフィラメントやプリフォームにエポキシ樹脂組成物を含浸させて硬化し成形品を得るＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）、ＶａＲＴＭ（Ｖａｃｕｕｍ ａｓｓｉｓｔｅｄＲｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ：真空樹脂含浸製造法）、フィラメントワインディング、ＲＦＩ（Ｒｅｓｉｎ Ｆｉｌｍ Ｉｎｆｕｓｉｏｎ）等が挙げられるが、これらの成形方法に限られるものではない。 As a molding method of fiber reinforced plastic, a press molding method, an autoclave molding method, a bagging molding method, a wrapping tape method, an internal pressure molding method, a sheet wrap molding method, or a filament or preform of a reinforced fiber is impregnated with an epoxy resin composition. RTM (Resin Transfer Molding), VaRTM (Vacum assisted Resin Transfer Molding: vacuum resin impregnation manufacturing method), filament winding, RFI (Resin Film Information), etc., which are cured to obtain a molded product, are limited to these molding methods. It's not a thing.

本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物をマトリックス樹脂として用いた繊維強化プラスチックは、スポーツ用途、一般産業用途及び航空宇宙用途に好適に用いられる。より具体的には、スポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニスやバドミントンのラケット用途、ホッケー等のスティック用途、及びスキーポール用途に好適に用いられる。更に一般産業用途では、自動車、船舶、及び鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、及び補修補強材料等に好適に用いられる。 The fiber reinforced plastic using the cured product of the epoxy resin composition of the present invention as a matrix resin is suitably used for sports applications, general industrial applications and aerospace applications. More specifically, in sports applications, it is suitably used for golf shafts, fishing rods, racket applications for tennis and badminton, stick applications such as hockey, and ski pole applications. Furthermore, in general industrial applications, structural materials for moving objects such as automobiles, ships, and railroad vehicles, drive shafts, leaf springs, windmill blades, pressure vessels, flywheels, paper rollers, roofing materials, cables, repair reinforcement materials, etc. Suitable for use in.

＜構造体＞
上述した本発明の繊維強化プラスチックから構造体を得ることができる。この構造体は、本発明の繊維強化プラスチックのみからなるものであってもよいし、本発明の繊維強化プラスチックと他の材料（例えば金属、インジェクション成形された熱可塑性樹脂製部材等）とから構成されるものであってもよい。 <Structure>
The structure can be obtained from the fiber-reinforced plastic of the present invention described above. This structure may consist only of the fiber reinforced plastic of the present invention, or may be composed of the fiber reinforced plastic of the present invention and other materials (for example, metal, injection-molded thermoplastic resin member, etc.). It may be what is done.

この構造体は、本発明の繊維強化プラスチックで一部または全部が構成されているので、難燃性、及び耐熱性に優れる。この構造体は、例えば航空機や自動車の内装部材、電気・電子機器用筐体等にも適用できる。 Since this structure is partially or wholly composed of the fiber reinforced plastic of the present invention, it is excellent in flame retardancy and heat resistance. This structure can also be applied to, for example, interior members of aircraft and automobiles, housings for electric and electronic devices, and the like.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例、及び比較例で使用した原料を以下に示す。なお、軟化点、エポキシ当量は、以下の条件で測定した。
１）軟化点：ＪＩＳ－Ｋ７２３４：２００８（環球法）に準拠して測定された値である。２）エポキシ当量：ＪＩＳ－Ｋ７２３６：２００１に準拠して測定された値である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. The raw materials used in Examples and Comparative Examples are shown below. The softening point and epoxy equivalent were measured under the following conditions.
1) Softening point: A value measured according to JIS-K7234: 2008 (ring ball method). 2) Epoxy equivalent: A value measured according to JIS-K7236: 2001.

「原料」
＜エポキシ樹脂用硬化剤＞
Ｄｉｃｙａｎｅｘ １４００Ｆ：ジシアンジアミド（ＥＶＯＮＩＣ製、品名「Ｄｉｃｙａｎｅｘ １４００Ｆ」、体積平均粒子径 ４．５μｍ、累積分布径Ｄ９０が７．６μｍであった。）
＜飽和脂肪酸＞
ステアリン酸（鹿１級）：ステアリン酸（関東化学製、品名「ステアリン酸」、融点６９～７０℃。）
＜分散助剤＞
ＡＥＲＯＳＩＬ２００：フュームドシリカ（Ｅｖｏｎｉｋ製、品名「ＡＥＲＯＳＩＬ２００」）
エタノール（９５）（特級）：エタノール（関東化学製、品名「エタノール９５」）
＜液状のエポキシ樹脂＞
ｊＥＲ８２８：液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ、三菱ケミカル株式会社製、品名「ｊＥＲ８２８」）。
＜固形のエポキシ樹脂＞
ｊＥＲ１００２：固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量６７５ｇ／ｅｑ、三菱ケミカル株式会社製、品名「ｊＥＲ１００２」、軟化点７８℃）。
ＹＤ－９５２：固形オキサゾリドン型エポキシ樹脂（エポキシ当量３４０ｇ／ｅｑ、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、品名「エポトートＹＤ－９５２」、軟化点７９℃）。
樹脂Ａ：エポキシ樹脂と４，４’－ジアミノジフェニルスルフォンとの反応物
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（品名「ｊＥＲ ８２８」、三菱化学株式会社製）と４，４’－ジアミノジフェニルスルフォン（品名：セイカキュアーＳ、和歌山精化工業（株）製）とを質量比１００：９で室温にて混合した後、１５０℃にて混合加熱して得た反応物であって、エポキシ樹脂と分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物との反応生成物を主成分とする混合物（エポキシ当量２６６ｇ／ｅｑ、粘度（９０℃）１．３Ｐａ・ｓ）。
＜その他のエポキシ樹脂＞
Ｎ－７４０：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ、ＤＩＣ株式会社製、品名「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－７４０」）。
＜熱可塑性樹脂＞
ビニレックＥ：ポリビニルホルマール樹脂（ＪＮＣ株式会社製、品名「ビニレックＥ」）。
＜硬化性を有する添加剤＞
２ＭＺＡ－ＰＷ：２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、微粉末（四国化成工業株式会社製、品名「キュアゾール２ＭＺＡ－ＰＷ」） "material"
<Curing agent for epoxy resin>
Dicyanex 1400F: dicyandiamide (manufactured by EVONIC, product name "Dicyanex 1400F", volume average particle diameter 4.5 μm, cumulative distribution diameter D90 was 7.6 μm).
<Saturated fatty acids>
Stearic acid (1st grade deer): Stearic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., product name "stearic acid", melting point 69-70 ° C.)
<Dispersion aid>
AEROSIL200: Fumed silica (manufactured by Evonik, product name "AEROSIL200")
Ethanol (95) (special grade): Ethanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., product name "Ethanol 95")
<Liquid epoxy resin>
jER828: Liquid bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 189 g / eq, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product name "jER828").
<Solid epoxy resin>
jER1002: Solid bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 675 g / eq, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product name "jER1002", softening point 78 ° C.).
YD-952: Solid oxazolidone type epoxy resin (epoxy equivalent 340 g / eq, manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd., product name "Epototo YD-952", softening point 79 ° C.).
Resin A: Reactant of epoxy resin and 4,4'-diaminodiphenyl sulfone Bisphenol A type epoxy resin (product name "jER 828", manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 4,4'-diaminodiphenyl sulfone (product name: Seika Cure) S, manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.) was mixed at room temperature at a mass ratio of 100: 9, and then mixed and heated at 150 ° C. to obtain a reaction product obtained by mixing and heating with an epoxy resin and at least one in the molecule. A mixture containing a reaction product with an amine compound having one sulfur atom as a main component (epoxy equivalent 266 g / eq, viscosity (90 ° C.) 1.3 Pa · s).
<Other epoxy resins>
N-740: Phenolic novolak type epoxy resin (epoxy equivalent 180 g / eq, manufactured by DIC Corporation, product name "EPICLON N-740").
<Thermoplastic resin>
Vinilec E: Polyvinyl formal resin (manufactured by JNC Corporation, product name "Vinirec E").
<Excipient with curability>
2MZA-PW: 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1')]-ethyl-s-triazine, fine powder (manufactured by Shikoku Chemicals Corporation, product name "Curesol 2MZA-PW")

「体積平均粒子径Ｄ５０と累積分布径Ｄ９０の測定」
日機装社製の粒度計ＡＥＯＴＲＡＣ ＳＰＲ Ｍｏｄｅｌ：７３４０を使用して粒度分布を測定する。体積平均粒子径は、粉体をある粒子径で２つに分けたとき、その粒子径より大きい側の粒子の総体積と、小さい側の粒子の総体積が等しくなる粒子径、累積分布径Ｄ９０は、全粒子の粒子体積の合計を１００％とした時に、粒子体積の合計が小粒径側から累積して全体の９０％となる粒子径である。
装置：ＡＥＯＴＲＡＣ ＳＰＲ Ｍｏｄｅｌ：７３４０
焦点距離：１００ｍｍ
測定方法：乾式測定、オートスタート平均
測定回数：１００回
測定間隔：０．６ｍｓ
バックグラウンド取り込み間隔：２ｓ "Measurement of volume average particle diameter D50 and cumulative distribution diameter D90"
The particle size distribution is measured using a particle size meter AEOTRAC SPR Model: 7340 manufactured by Nikkiso Co., Ltd. The volume average particle diameter is the total volume of particles on the larger side and the total volume of particles on the smaller side when the powder is divided into two by a certain particle diameter, and the cumulative distribution diameter D90. Is a particle size in which the total particle volume is accumulated from the small particle size side to 90% of the total, assuming that the total particle volume of all the particles is 100%.
Equipment: AEOTRAC SPR Model: 7340
Focal length: 100mm
Measurement method: Drywall measurement, auto start average number of measurements: 100 times Measurement interval: 0.6 ms
Background capture interval: 2s

「硬化剤マスターバッチの分散度測定」
硬化剤マスターバッチの分散度測定は、エリクセン社製グラインドゲージＭｏｄｅｌ２３２（最大目盛１５μｍ）を用い、ゲージの溝最深部にペーストを滴下してスクレーパーで掃引して得られるペースト皮膜に現れる線状痕を観察し、３本目のラインが現れる点の溝の深さ（μｍ）を測定した。これを１０回行いその平均を分散度として評価した。 "Measurement of dispersity of hardener masterbatch"
To measure the dispersity of the curing agent masterbatch, use a grind gauge Model232 (maximum scale 15 μm) manufactured by Ericssen Co., Ltd., drop the paste into the deepest part of the groove of the gauge, and sweep it with a scraper to make linear marks appearing on the paste film. By observing, the depth (μm) of the groove at the point where the third line appeared was measured. This was done 10 times and the average was evaluated as the degree of dispersion.

（実施例１）
乾式ビーズミル（アシザワ・ファインテック株式会社製、「トライスターＳＤＡ１型」）のジルコニア強化型アルミナ製からなる粉砕室を有するベッセルに、平均直径１．５ｍｍφの部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ）ビーズを２．１１Ｋｇ（充填率６０％）を収容した。ビーズをベッセル内で動かすためのローターの周速は４．０ｍ／秒（回転数８６７ｒｐｍ）に設定した。粉砕による摩擦熱を除くため、温度調節用の配管に約１０℃の冷却水を流した。被粉砕物として用意したエポキシ樹脂用硬化剤であるＤｉｃｙａｎｅｘ １４００Ｆに、ステアリン酸を３質量％となるように添加してよく混合した混合物１を得た。前記ビーズミルに設置した定量フィーダーにこの混合物１を充填し、フィード量１．０Ｋｇ／ｈで連続的に粉砕作業を行った。得られた粉砕粒子を粒子１として粒径測定を実施した結果を表―１に示す。
ｊＥＲ８２８を１０質量部、前記粒子１を２．２質量部、２ＰＨＺ－ＰＷを５．６質量部計量し、三本ロールで分散させ、得られた硬化剤マスターバッチ１のグラインドゲージによる分散度測定の結果を表―１に示す。 (Example 1)
2. Partially stabilized zirconia (PSZ) beads with an average diameter of 1.5 mmφ were placed in a vessel having a crushing chamber made of zirconia-reinforced alumina of a dry bead mill (Ashizawa Finetech Co., Ltd., "Tristar SDA1 type"). 11 kg (filling rate 60%) was contained. The peripheral speed of the rotor for moving the beads in the vessel was set to 4.0 m / sec (rotation speed 867 rpm). In order to remove the frictional heat due to crushing, cooling water at about 10 ° C. was flowed through the temperature control pipe. Stearic acid was added to Dichanex 1400F, which is a curing agent for epoxy resin prepared as a material to be crushed, in an amount of 3% by mass to obtain a well-mixed mixture 1. The quantitative feeder installed in the bead mill was filled with this mixture 1 and continuously pulverized with a feed amount of 1.0 kg / h. Table 1 shows the results of particle size measurement using the obtained pulverized particles as particles 1.
Weigh 10 parts by mass of jER828, 2.2 parts by mass of the particles 1, and 5.6 parts by mass of 2PHZ-PW, and disperse them with three rolls. The results of are shown in Table-1.

（実施例２）
混合物１の粉砕室内での滞在時間の短縮を目的として、フィード量を２．０Ｋｇ／ｈとした以外は、実施例１と同じ条件で粉砕作業を行った。得られた粉砕粒子を粒子２として粒径測定を実施した結果を表―１に示す。また、エポキシ樹脂用硬化剤として前記粒子２を用い、実施例１と同じ条件で調製したマスターバッチ２の分散度測定の結果を表―１に示す。 (Example 2)
For the purpose of shortening the staying time of the mixture 1 in the crushing chamber, the crushing work was performed under the same conditions as in Example 1 except that the feed amount was 2.0 kg / h. Table 1 shows the results of particle size measurement using the obtained pulverized particles as particles 2. Table 1 shows the results of the dispersion measurement of the masterbatch 2 prepared under the same conditions as in Example 1 using the particles 2 as the curing agent for the epoxy resin.

（実施例３）
混合物１に付与する単位時間あたりの粉砕エネルギーの低減を目的として、ローターの周速を３．０ｍ／秒とした以外は、実施例１と同じ条件で粉砕作業を行った。得られた粉砕粒子を粒子３として粒径測定を実施した結果を表―１に示す。また、エポキシ樹脂用硬化剤として前記粒子３を用い、実施例１と同じ条件で調製したマスターバッチ３の分散度測定の結果を表―１に示す。 (Example 3)
For the purpose of reducing the crushing energy applied to the mixture 1 per unit time, the crushing work was performed under the same conditions as in Example 1 except that the peripheral speed of the rotor was set to 3.0 m / sec. Table 1 shows the results of particle size measurement using the obtained pulverized particles as particles 3. Table 1 shows the results of the dispersion measurement of the masterbatch 3 prepared under the same conditions as in Example 1 using the particles 3 as the curing agent for the epoxy resin.

（実施例４）
混合物１の粉砕室内での滞在時間の短縮と、付与する単位時間あたりの粉砕エネルギーの低減を目的として、フィード量を２．０Ｋｇ／ｈ、ローターの周速を３．０ｍ／秒とした以外は、実施例１と同じ条件で粉砕作業を行った。得られた結果を表―１に示す。 (Example 4)
Except for the purpose of shortening the staying time of the mixture 1 in the crushing chamber and reducing the crushing energy per unit time to be applied, the feed amount was 2.0 kg / h and the peripheral speed of the rotor was 3.0 m / sec. , The crushing work was carried out under the same conditions as in Example 1. The results obtained are shown in Table-1.

（比較例１）
被粉砕物として用意したエポキシ樹脂用硬化剤であるＤｉｃｙａｎｅｘ １４００Ｆを単体で乾式ビーズミルに投入した以外は、実施例１と同じ条件で粉砕作業を行った。しかしながら、粉砕室内の壁面には強固な硬化剤の付着層が発生した。回収できた粉体は収率０．７％と僅かであった。得られた粉砕粒子（粉砕粒子５）の粒径測定を実施した結果を表―１に示す。また、エポキシ樹脂用硬化剤として前記粉体粒子５を用い、実施例１と同じ条件で調製したマスターバッチ５の分散度測定の結果を表―１に示す。 (Comparative Example 1)
The pulverization work was carried out under the same conditions as in Example 1 except that Diyanex 1400F, which is a curing agent for epoxy resin prepared as a material to be pulverized, was put into a dry bead mill by itself. However, a strong adhesive layer of the curing agent was generated on the wall surface of the pulverization chamber. The yield of the recovered powder was as small as 0.7%. Table 1 shows the results of measuring the particle size of the obtained crushed particles (crushed particles 5). Table 1 shows the results of dispersion measurement of the masterbatch 5 prepared under the same conditions as in Example 1 using the powder particles 5 as the curing agent for the epoxy resin.

（比較例２）
被粉砕物として用意したエポキシ樹脂用硬化剤であるＤｉｃｙａｎｅｘ １４００Ｆに、ＡＥＲＯＳＩＬ２００を３質量％となるように添加してよく混合した混合物２を用いた以外、実施例１と同じ条件で粉砕作業を行った。しかしながら、粉砕室内の壁面には強固な硬化剤の付着層が発生した。回収できた粉体は収率０．７％と僅かであった。得られた粉砕粒子（粉砕粒子６）の粒径測定を実施した結果を表―１に示す。また、エポキシ樹脂用硬化剤として前記粉体粒子５を用い、実施例１と同じ条件で調製したマスターバッチ５の分散度測定の結果を表―１に示す。 (Comparative Example 2)
The crushing work was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the mixture 2 prepared by adding AEROSIL 200 to 3% by mass and mixing well with Dichanex 1400F, which is a curing agent for epoxy resin prepared as a material to be crushed, was used. rice field. However, a strong adhesive layer of the curing agent was generated on the wall surface of the pulverization chamber. The yield of the recovered powder was as small as 0.7%. Table 1 shows the results of measuring the particle size of the obtained crushed particles (crushed particles 6). Table 1 shows the results of dispersion measurement of the masterbatch 5 prepared under the same conditions as in Example 1 using the powder particles 5 as the curing agent for the epoxy resin.

（比較例３）
被粉砕物として用意したエポキシ樹脂用硬化剤であるＤｉｃｙａｎｅｘ １４００Ｆに、エタノールを１質量％となるように添加してよく混合した混合物３を用いた以外、実施例１と同じ条件で粉砕作業を行った。しかしながら、粉砕室内の壁面には比較例１でみられたものと同等の強固な硬化剤の付着層が発生した。また回収できた粉体も凝集状態であり、収率は５．２％であった。目視により粉体の分散状態が悪いと判断し、粒径測定は実施しなかった。 (Comparative Example 3)
The pulverization work was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the mixture 3 prepared as a curing agent for an epoxy resin, which was prepared as a material to be crushed, was mixed well with ethanol added in an amount of 1% by mass to Dichanex 1400F. rice field. However, on the wall surface of the pulverization chamber, a strong adhesive layer of a curing agent equivalent to that observed in Comparative Example 1 was generated. The recovered powder was also in an aggregated state, and the yield was 5.2%. It was judged visually that the dispersion state of the powder was poor, and the particle size was not measured.

表―１に示すように、各実施例は、比較例と比較して、エポキシ樹脂用硬化剤粒子の粉砕工程における凝集を良好に抑制し、また前記工程を経て得た粒子は、エポキシ樹脂中に分散させた場合でも良好な分散度を維持していることが示された。これにより、前記エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させる工程で、硬化剤粒子が強化繊維中に均一に分布し、かつ良好に含浸したプリプレグを得ることができる。このプリプレグを硬化した繊維強化プラスチックは、表層に硬化剤粒子の凝集物が少ないことから、白化などの外観欠点を抑制した良好な外観であると想定される。また、プリプレグ内層に硬化剤が良好に分布した為、繊維強化プラスチックが均一な硬化状態となり、安定した機械物性を発現できる。 As shown in Table-1, each Example satisfactorily suppresses aggregation of the curing agent particles for epoxy resin in the crushing step as compared with Comparative Examples, and the particles obtained through the above steps are contained in the epoxy resin. It was shown that a good degree of dispersion was maintained even when the particles were dispersed in. Thereby, in the step of impregnating the reinforcing fibers with the epoxy resin composition, the curing agent particles are uniformly distributed in the reinforcing fibers, and a well-impregnated prepreg can be obtained. Since the fiber-reinforced plastic obtained by curing this prepreg has few aggregates of curing agent particles on the surface layer, it is assumed that the fiber-reinforced plastic has a good appearance with suppressed appearance defects such as bleaching. Further, since the curing agent is well distributed in the inner layer of the prepreg, the fiber-reinforced plastic is in a uniform cured state, and stable mechanical properties can be exhibited.

本発明のエポキシ樹脂組成物を用いることにより、外観や機械物性に優れた繊維強化プラスチックを得ることができる。よって、本発明によれば、外観や機械物性に優れた繊維強化プラスチック成形体、例えばスポーツ・レジャー用途成形体から自動車、航空機等の産業用途の成形体まで、幅広く提供することができる。 By using the epoxy resin composition of the present invention, a fiber reinforced plastic having excellent appearance and mechanical properties can be obtained. Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a wide range of fiber-reinforced plastic molded bodies having excellent appearance and mechanical properties, for example, from molded bodies for sports / leisure use to molded bodies for industrial use such as automobiles and aircraft.

Claims (20)

（Ａ）硬化剤粒子と、（Ｂ）飽和脂肪酸とを含有する粒子。 Particles containing (A) curing agent particles and (B) saturated fatty acids. 前記粒子のレーザー回析・散乱法で測定される累積分布径Ｄ９０が７．０μｍ以下である、請求項１に記載の粒子。 The particle according to claim 1, wherein the cumulative distribution diameter D90 measured by the laser diffraction / scattering method of the particles is 7.0 μm or less. 前記粒子のレーザー回析・散乱法で測定される体積平均粒子径Ｄ５０が３．５μｍ以下である、請求項１又は２に記載の粒子。 The particle according to claim 1 or 2, wherein the volume average particle diameter D50 measured by the laser diffraction / scattering method of the particles is 3.5 μm or less. 前記（Ａ）硬化剤粒子１００質量部に対して、前記（Ｂ）飽和脂肪酸を０．１～５．０質量部含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の粒子。 The particle according to any one of claims 1 to 3, which contains 0.1 to 5.0 parts by mass of the (B) saturated fatty acid with respect to 100 parts by mass of the (A) curing agent particles. 前記（Ａ）硬化剤粒子が、潜在性硬化剤である、請求項１～４のいずれか１項に記載の粒子。 The particles according to any one of claims 1 to 4, wherein the (A) curing agent particles are latent curing agents. 前記（Ａ）硬化剤粒子が前記（Ｂ）飽和脂肪酸で被覆されている、請求項１～５のいずれか１項に記載の粒子。 The particles according to any one of claims 1 to 5, wherein the (A) curing agent particles are coated with the (B) saturated fatty acid. 前記（Ａ）硬化剤粒子がエポキシ樹脂用硬化剤粒子である、請求項１～６のいずれか１項に記載の粒子。 The particle according to any one of claims 1 to 6, wherein the (A) curing agent particle is a curing agent particle for an epoxy resin. 前記（Ｂ）飽和脂肪酸がステアリン酸を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の粒子。 The particle according to any one of claims 1 to 7, wherein the saturated fatty acid (B) contains stearic acid. 前記（Ａ）硬化剤粒子がジシアンジアミドからなる硬化剤粒子である、請求項１～８いずれか１項に記載の粒子。 The particle according to any one of claims 1 to 8, wherein the (A) curing agent particle is a curing agent particle made of dicyandiamide. 請求項１～９のいずれか１項に記載の粒子と、エポキシ樹脂とを含む、エポキシ樹脂組成物。 An epoxy resin composition comprising the particles according to any one of claims 1 to 9 and an epoxy resin. 請求項１０に記載のエポキシ樹脂組成物と強化繊維とからなるプリプレグ。 A prepreg comprising the epoxy resin composition according to claim 10 and reinforcing fibers. 請求項１１に記載のプリプレグからなる繊維強化プラスチック。 A fiber reinforced plastic made of the prepreg according to claim 11. （Ａ１）エポキシ樹脂用硬化剤粒子と、（Ｂ）飽和脂肪酸とを混合した混合物を粉砕する粒子の製造方法。 (A1) A method for producing particles in which a mixture of a curing agent particle for an epoxy resin and (B) a saturated fatty acid is pulverized. 粉砕メディアを用いて粉砕する、請求項１３に記載の粒子の製造方法。 The method for producing particles according to claim 13, wherein the particles are pulverized using a pulverizing medium. 粒子のレーザー回析・散乱法で測定される累積分布径Ｄ９０が、粉砕前の（Ａ）エポキシ樹脂用硬化剤粒子の累積分布径Ｄ９０以下となるように粉砕する、請求項１３または１４に記載の粒子の製造方法。 The 13th or 14th claim, wherein the cumulative distribution diameter D90 measured by the laser diffraction / scattering method of the particles is pulverized so as to be equal to or less than the cumulative distribution diameter D90 of the (A) epoxy resin curing agent particles before pulverization. How to make particles. （Ａ１）エポキシ樹脂用硬化剤粒子、（Ｂ）飽和脂肪酸、（Ｃ）エポキシ樹脂、および（Ｄ）炭素繊維を含有する、プリプレグ。 A prepreg containing (A1) hardener particles for epoxy resin, (B) saturated fatty acid, (C) epoxy resin, and (D) carbon fiber. 前記（Ｂ）飽和脂肪酸がステアリン酸を含有する、請求項１６に記載のプリプレグ。 The prepreg according to claim 16, wherein the saturated fatty acid (B) contains stearic acid. 前記（Ａ１）エポキシ樹脂用硬化剤粒子のレーザー回析・散乱法で測定される累積分布径Ｄ９０が７．０μｍ以下、且つ累積分布径Ｄ９０が３．５μｍ以下である、請求項１６または１７に記載のプリプレグ。 According to claim 16 or 17, the cumulative distribution diameter D90 measured by the laser diffraction / scattering method of the (A1) epoxy resin curing agent particles is 7.0 μm or less, and the cumulative distribution diameter D90 is 3.5 μm or less. The described prepreg. （Ａ１）エポキシ樹脂用硬化剤粒子が（Ｂ）飽和脂肪酸で被覆されている、請求項１６～１８のいずれか１項に記載のプリプレグ。 (A1) The prepreg according to any one of claims 16 to 18, wherein the curing agent particles for an epoxy resin are coated with (B) saturated fatty acid. （Ａ１）エポキシ樹脂用硬化剤粒子、（Ｂ１）飽和脂肪酸塩または飽和脂肪酸アミド、（Ｃ）エポキシ樹脂、および（Ｄ）炭素繊維を含有する、プリプレグ。 A prepreg containing (A1) hardener particles for epoxy resin, (B1) saturated fatty acid salt or saturated fatty acid amide, (C) epoxy resin, and (D) carbon fiber.