JP2022133645A - Thermosetting epoxy resin composition - Google Patents

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JP2022133645A JP2021032439A JP2021032439A JP2022133645A JP 2022133645 A JP2022133645 A JP 2022133645A JP 2021032439 A JP2021032439 A JP 2021032439A JP 2021032439 A JP2021032439 A JP 2021032439A JP 2022133645 A JP2022133645 A JP 2022133645A
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epoxy resin
curing accelerator
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thermosetting epoxy
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貴紀 前田
Takanori Maeda
直弥 上村
Naoya Kamimura
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Asahi Kasei Corp
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Abstract

To provide a thermosetting epoxy resin composition and the like which, even when cured at a low temperature of, for example, 70°C or lower, have good adhesiveness to various organic substrates.SOLUTION: Provided is a thermosetting epoxy resin composition comprising (A) an epoxy resin, (B) a thiol curing agent, and (C) a curing accelerator. The curing accelerator (C) includes a masterbatch type curing accelerator which shows a heat generation start temperature of 40°C or higher and lower than 80°C when differential scanning calorimetry measurements (DSC) are made at a temperature increasing rate of 2°C/min from 25°C to 250°C.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。 The present invention relates to thermosetting epoxy resin compositions.

エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物は、電子機器や電気電子部品の、絶縁材料、封止材料、接着剤、及び導電性材料等の幅広い用途に利用されている。特に高温条件下で劣化する部品を含む電子機器の場合、その製造は低温・短時間で行うことが要求される。 Epoxy resins and epoxy resin compositions are used in a wide range of applications such as insulating materials, sealing materials, adhesives, and conductive materials for electronic devices and electric/electronic components. In particular, in the case of electronic equipment including parts that deteriorate under high temperature conditions, it is required to manufacture the equipment at low temperature and in a short period of time.

エポキシ樹脂組成物を硬化させる方法としては、使用時にエポキシ樹脂と硬化剤との二成分を混合して硬化させる、いわゆる二成分系エポキシ樹脂組成物（以下、「二液性エポキシ樹脂組成物」と記載することがある。）において、前記硬化剤として、液状のアミン系硬化剤を使用する方法が知られている。前記二液性エポキシ樹脂組成物は、低温で良好に硬化し得るが、エポキシ樹脂と硬化剤とを別々に保管する必要があり、また、使用時には両者を計量した上で迅速かつ均一に混合する必要があり、取扱いが煩雑であるという問題点を有している。さらに、エポキシ樹脂と硬化剤とを一旦混合してしまうと、その後の可使時間が限定されるため、両者を予め大量に混合しておくことができないという問題点を有している。 As a method for curing an epoxy resin composition, a so-called two-component epoxy resin composition (hereinafter referred to as a "two-component epoxy resin composition"), in which two components, an epoxy resin and a curing agent, are mixed and cured at the time of use. may be described.), a method of using a liquid amine-based curing agent as the curing agent is known. The two-component epoxy resin composition can be cured well at low temperature, but the epoxy resin and the curing agent must be stored separately, and when used, they must be weighed and mixed quickly and uniformly. There is a problem that it is necessary and the handling is complicated. Furthermore, once the epoxy resin and the curing agent are mixed, the pot life after that is limited.

これらの問題点を解決すべく、特許文献１及び２では、チオール硬化剤の硬化触媒として潜在性硬化剤を用いることで、低温硬化性と安定性の両立を図っている。 In order to solve these problems, Patent Documents 1 and 2 attempt to achieve both low-temperature curability and stability by using a latent curing agent as a curing catalyst for a thiol curing agent.

ＷＯ２０１７／０５７０１９WO2017/057019 特許第６６６７８４３号Patent No. 6667843

しかしながら、特許文献１及び２に開示されているエポキシ樹脂組成物は、例えば７０℃以下の低温で硬化すると、十分な接着性を発揮できないという問題点を有していた。 However, the epoxy resin compositions disclosed in Patent Literatures 1 and 2 have a problem that sufficient adhesiveness cannot be exhibited when cured at a low temperature of 70° C. or less, for example.

そこで本発明においては、例えば７０℃以下の低温で硬化した場合にも接着性が良好な、熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。 Accordingly, it is an object of the present invention to provide a thermosetting epoxy resin composition which exhibits good adhesion even when cured at a low temperature of, for example, 70° C. or lower.

本発明者らは、上述した従来技術の課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、特定範囲の発熱開始温度を示すマスターバッチ型硬化促進剤を有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物が、上述した課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の各種態様を提供する。 The inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above-described problems of the prior art, and as a result, a thermosetting epoxy resin composition having a masterbatch-type curing accelerator exhibiting an exothermic start temperature within a specific range was found. We have found that the problem can be solved, and have completed the present invention.
That is, the present invention provides the following various aspects.

［１］
（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）チオール硬化剤と、（Ｃ）硬化促進剤を含み、
前記（Ｃ）硬化促進剤は、２５℃から２５０℃まで２℃／ｍｉｎの昇温速度で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）した際に４０℃以上８０℃未満の発熱開始温度を示すマスターバッチ型硬化促進剤を含む、
熱硬化性エポキシ樹脂組成物。 [1]
(A) an epoxy resin, (B) a thiol curing agent, and (C) a curing accelerator,
The curing accelerator (C) exhibits an exothermic initiation temperature of 40° C. or more and less than 80° C. when differential scanning calorimetry (DSC) is performed from 25° C. to 250° C. at a rate of temperature increase of 2° C./min. containing accelerators,
A thermosetting epoxy resin composition.

［２］
前記マスターバッチ型硬化促進剤の前記発熱開始温度が、５０℃以上６５℃以下である
［１］に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。 [2]
The thermosetting epoxy resin composition according to [1], wherein the exothermic initiation temperature of the masterbatch type curing accelerator is 50°C or higher and 65°C or lower.

［３］
前記（Ａ）エポキシ樹脂は、２５℃での粘度が１Ｐａ・ｓ未満のエポキシ樹脂を少なくとも１種類以上含む
［１］又は［２］に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。 [3]
The thermosetting epoxy resin composition according to [1] or [2], wherein the epoxy resin (A) contains at least one epoxy resin having a viscosity of less than 1 Pa·s at 25°C.

［４］
前記マスターバッチ型硬化促進剤は、常温で固形であり、前記マスターバッチ型硬化促進剤中に常温で含まれる固形硬化剤成分の円形度が０．９以上である
［１］～［３］のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。 [4]
[1] to [3], wherein the masterbatch type curing accelerator is solid at room temperature, and the circularity of the solid curing agent component contained in the masterbatch type curing accelerator at room temperature is 0.9 or more. A thermosetting epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 3.

［５］
前記マスターバッチ型硬化促進剤が、少なくとも１個の一級アミノ基及び／又は二級アミノ基を有し三級アミノ基を有さない化合物とエポキシ樹脂との反応物であるアミンアダクトを含む
［１］～［４］のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。 [5]
The masterbatch-type curing accelerator comprises an amine adduct that is a reaction product of a compound having at least one primary amino group and/or secondary amino group and no tertiary amino group and an epoxy resin [1 ] The thermosetting epoxy resin composition according to any one of [4].

［６］
前記（Ｃ）マスターバッチ型硬化促進剤が、低分子アミン化合物を含む
［１］～［５］のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。 [6]
The thermosetting epoxy resin composition according to any one of [1] to [5], wherein (C) the masterbatch type curing accelerator contains a low-molecular-weight amine compound.

［７］
前記（Ｂ）チオール硬化剤は、エステル結合を有さない
［１］～［６］のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。 [7]
The thermosetting epoxy resin composition according to any one of [1] to [6], wherein the (B) thiol curing agent does not have an ester bond.

［８］
前記マスターバッチ型硬化促進剤が、マイクロカプセル型の硬化促進剤である
［１］～［７］のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。 [8]
The thermosetting epoxy resin composition according to any one of [1] to [7], wherein the masterbatch type curing accelerator is a microcapsule type curing accelerator.

［９］
前記マスターバッチ型硬化促進剤は、２５℃から２５０℃まで２℃／ｍｉｎの昇温速度でＤＳＣ測定した際に３００Ｊ／ｇ未満の総発熱量を有する
［１］～［８］のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。 [9]
Any one of [1] to [8], wherein the masterbatch type curing accelerator has a total calorific value of less than 300 J/g when measured by DSC from 25° C. to 250° C. at a temperature increase rate of 2° C./min. The thermosetting epoxy resin composition according to Item.

本発明によれば、低温で硬化した場合にも接着性が良好な熱硬化性エポキシ樹脂組成物等を実現することができる。また、本発明の好ましい態様によれば、低温で硬化した場合にも接着性が良好であるとともに、貯蔵安定性や耐湿熱性等にも優れ、さらにはジェットディスペンサでの連続吐出性も良好な、熱硬化性エポキシ樹脂組成物等を実現することもできる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the thermosetting epoxy resin composition etc. which are favorable in adhesiveness, even when hardened at low temperature, can be implement|achieved. In addition, according to a preferred embodiment of the present invention, the adhesiveness is good even when cured at a low temperature, the storage stability and the heat and humidity resistance are excellent, and the continuous discharge property with a jet dispenser is also good. Thermosetting epoxy resin compositions and the like can also be realized.

以下、本発明の実施するための形態（以下、「本実施形態」ともいう。）について詳細に説明する。なお、本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the form (henceforth "this embodiment") for implementing this invention is demonstrated in detail. In addition, this embodiment is an illustration for demonstrating this invention, and is not the meaning which limits this invention to the following content. The present invention can be carried out with various modifications within the scope of its gist.

〔熱硬化性エポキシ樹脂組成物〕
本実施形態の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、低温で硬化した場合にも各種有機基材との接着性に優れる。そのため、本実施形態の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、ドライブレコーダー、車載カメラ等のカメラモジュールの組立用の一液性熱硬化性接着剤として好適に用いることができる。また、各種電子部品の接着剤、液状封止剤としても利用できる。 [Thermosetting epoxy resin composition]
The thermosetting epoxy resin composition of the present embodiment exhibits excellent adhesion to various organic substrates even when cured at a low temperature. Therefore, the thermosetting epoxy resin composition of the present embodiment can be suitably used as a one-liquid thermosetting adhesive for assembling camera modules such as mobile phones, smartphones, tablet terminals, drive recorders, and in-vehicle cameras. can. It can also be used as an adhesive for various electronic parts and as a liquid sealant.

本実施形態の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）チオール硬化剤と、（Ｃ）硬化促進剤を含み、前記（Ｃ）硬化促進剤は、２５℃から２５０℃まで２℃／ｍｉｎの昇温速度で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）した際に４０℃以上８０℃未満の発熱開始温度を示すマスターバッチ型硬化促進剤を含有する。 The thermosetting epoxy resin composition of this embodiment contains (A) an epoxy resin, (B) a thiol curing agent, and (C) a curing accelerator, and the (C) curing accelerator is It contains a masterbatch-type curing accelerator that exhibits an exothermic initiation temperature of 40°C or more and less than 80°C when measured by differential scanning calorimetry (DSC) at a temperature rising rate of 2°C/min up to °C.

（Ａ）エポキシ樹脂
本実施形態の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂を含有する。（Ａ）エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、各種公知のものを適宜選択して用いることができる。（Ａ）エポキシ樹脂は、以下に限定されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、テトラブロモビフェニル型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ベンゾフェノン型エポキシ樹脂、フェニルベンゾエート型エポキシ樹脂、ジフェニルスルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルスルホキシド型エポキシ樹脂、ジフェニルスルホン型エポキシ樹脂、ジフェニルジスルフィド型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、メチルヒドロキノン型エポキシ樹脂、ジブチルヒドロキノン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、メチルレゾルシン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン型エポキシ樹脂等の２官能型エポキシ樹脂類；Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノベンゼン型エポキシ樹脂、ｏ－（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノ）トルエン型エポキシ樹脂、トリアジン型エポキシ樹脂等の３官能型エポキシ樹脂類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジアミノベンゼン型エポキシ樹脂等の４官能型エポキシ樹脂類；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ブロモ化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能型エポキシ樹脂類； (A) Epoxy resin The thermosetting epoxy resin composition of the present embodiment contains (A) an epoxy resin. (A) The epoxy resin is not particularly limited, and various known ones can be appropriately selected and used. (A) The epoxy resin is not limited to the following, but for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, tetrabromobisphenol A type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, Tetramethylbiphenyl type epoxy resin, tetrabromobiphenyl type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, benzophenone type epoxy resin, phenylbenzoate type epoxy resin, diphenyl sulfide type epoxy resin, diphenyl sulfoxide type epoxy resin, diphenyl sulfone type epoxy resin, diphenyl disulfide type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, hydroquinone type epoxy resin, methylhydroquinone type epoxy resin, dibutylhydroquinone type epoxy resin, resorcin type epoxy resin, methylresorcin type epoxy resin, catechol type epoxy resin, N, N - Bifunctional epoxy resins such as diglycidylaniline type epoxy resin; N,N-diglycidylaminobenzene type epoxy resin, o-(N,N-diglycidylamino)toluene type epoxy resin, triazine type epoxy resin Trifunctional epoxy resins; tetraglycidyl diaminodiphenylmethane type epoxy resin, tetrafunctional epoxy resin such as diaminobenzene type epoxy resin; phenol novolac type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, tetraphenyl Polyfunctional epoxy resins such as ethane type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, brominated phenol novolac type epoxy resin;

（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサン型ジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン型ジグリシジルエーテルのようなジエポキシ樹脂；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルのようなトリエポキシ樹脂； (Poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) propylene glycol diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether, polytetra Diepoxy resins such as methylene ether glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, cyclohexane type diglycidyl ether, dicyclopentadiene type diglycidyl ether; trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether a triepoxy resin such as;

ビニル（３，４－シクロヘキセン）ジオキシド、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－５，１－スピロ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－ｍ－ジオキサンのような脂環式エポキシ樹脂；テトラグリシジルビス（アミノメチル）シクロヘキサンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂；１，３－ジグリシジル－５－メチル－５－エチルヒダントインのようなヒダントイン型エポキシ樹脂；並びに、 Cycloaliphatic epoxy resins such as vinyl (3,4-cyclohexene) dioxide, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)-5,1-spiro-(3,4-epoxycyclohexyl)-m-dioxane; tetraglycidyl glycidylamine-type epoxy resins such as bis(aminomethyl)cyclohexane; hydantoin-type epoxy resins such as 1,3-diglycidyl-5-methyl-5-ethylhydantoin;

１，３－ビス（３－グリシドキシプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンのようなシリコーン骨格を有するエポキシ樹脂；２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサン型ジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン型ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ビニル（３，４－シクロヘキセン）ジオキシド、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－５，１－スピロ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－ｍ－ジオキサン、テトラグリシジルビス（アミノメチル）シクロヘキサンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂；１，３－ジグリシジル－５－メチル－５－エチルヒダントイン型エポキシ樹脂、１，３－ビス（３－グリシドキシプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン型エポキシ樹脂、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ－ｓ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｏ－フェニルフェノールグリシジルエーテル、ｐ－フェニルフェノールグリシジルエーテル、Ｎ－グリシジルフタルイミド、ｎ－ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、α－ピネンオキシド、アリルグリシジルエーテル、１－ビニル－３，４－エポキシシクロヘキサン、１，２－エポキシ－４－（２－メチルオキシラニル)－１－メチルシクロヘキサン、１，３－ビス（３－グリシドキシプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、ネオデカン酸グリシジルエステル等の、反応性希釈剤としても使用できる脂肪族エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂類；等が挙げられる。（Ａ）エポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Epoxy resins having a silicone skeleton such as 1,3-bis(3-glycidoxypropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane; 2-ethylhexyl glycidyl ether, cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, neo Pentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, silicone modified epoxy resin, (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) propylene glycol di Glycidyl ether, butanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether, polytetramethylene ether glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, cyclohexane diglycidyl ether, dicyclopentadiene diglycidyl ether , trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, vinyl (3,4-cyclohexene) dioxide, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)-5,1-spiro-(3,4-epoxycyclohexyl)-m - glycidylamine type epoxy resins such as dioxane, tetraglycidylbis(aminomethyl)cyclohexane; 1,3-diglycidyl-5-methyl-5-ethylhydantoin type epoxy resins, 1,3-bis(3-glycidoxypropyl) )-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane type epoxy resin, phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, p-s-butylphenyl glycidyl ether, styrene oxide, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, o- phenylphenol glycidyl ether, p-phenylphenol glycidyl ether, N-glycidyl phthalimide, n-butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, α-pinene oxide, allyl glycidyl ether, 1-vinyl-3,4-epoxycyclohexane, 1 , 2-epoxy-4-(2-methyloxiranyl)-1-methylcyclohexane, 1,3-bis(3-glycidoxypropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, neodecanoic acid Aliphatic and cycloaliphatic epoxy resins, such as glycidyl esters, which can also be used as reactive diluents; mentioned. (A) An epoxy resin may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types.

熱硬化性エポキシ樹脂組成物の低粘度化や硬化物の耐衝撃性等の観点から、（Ａ）エポキシ樹脂は、脂肪族エポキシ樹脂、単官能エポキシ樹脂を含むことが望ましい。 From the viewpoint of lowering the viscosity of the thermosetting epoxy resin composition and impact resistance of the cured product, the epoxy resin (A) preferably contains an aliphatic epoxy resin and a monofunctional epoxy resin.

（Ａ）エポキシ樹脂は、２５℃における粘度が１Ｐａ・ｓ未満のエポキシ樹脂を含むことが望ましい。２５℃における粘度が１Ｐａ・ｓ未満のエポキシ樹脂を含むことより、被着体表面にある微細な凹凸形状に追従して凹部を埋めることが可能となり、接着性が向上する傾向がある。また、先端径の細いジェットディスペンサから吐出した際のノズルと樹脂組成物間のシェア熱の発生が抑えられ、ノズル先端において樹脂組成物の硬化が抑制され、連続吐出時間を長くすることが可能となる。その他、フィラー配合割合の自由度が上がるという利点もある。 (A) The epoxy resin preferably contains an epoxy resin having a viscosity of less than 1 Pa·s at 25°C. By including an epoxy resin having a viscosity of less than 1 Pa·s at 25°C, it is possible to follow the minute irregularities on the surface of the adherend and fill in the recesses, which tends to improve adhesion. In addition, when ejected from a jet dispenser with a narrow tip diameter, the generation of shear heat between the nozzle and the resin composition is suppressed, and curing of the resin composition at the tip of the nozzle is suppressed, making it possible to extend the continuous ejection time. Become. In addition, there is also the advantage that the degree of freedom in the filler blending ratio increases.

本実施形態の熱硬化性エポキシ樹脂組成物における、（Ａ）エポキシ樹脂の含有量は、所望性能に応じて適宜設定でき、特に限定されない。硬化後の接着性等の観点から、樹脂組成物の総量に対して、（Ａ）エポキシ樹脂の含有量は、５質量％以上が好ましく、より好ましくは１０質量％以上であり、さらに好ましくは１５質量％以上である。また、硬化物の耐衝撃性等の観点から、樹脂組成物の総量に対して、（Ａ）エポキシ樹脂の含有量は、９０質量％以下が好ましく、より好ましくは８０質量％以下であり、さらに好ましくは７０質量％以下である。 The content of (A) the epoxy resin in the thermosetting epoxy resin composition of the present embodiment can be appropriately set according to the desired performance, and is not particularly limited. From the viewpoint of adhesiveness after curing, the content of (A) the epoxy resin is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and still more preferably 15% by mass, relative to the total amount of the resin composition. % by mass or more. In addition, from the viewpoint of impact resistance of the cured product, the content of (A) the epoxy resin is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, relative to the total amount of the resin composition. Preferably, it is 70% by mass or less.

（Ｂ）チオール硬化剤
本実施形態の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、（Ｂ）チオール硬化剤を含有する。（Ｂ）チオール硬化剤は、分子内にチオール基を２個以上有すること好ましい。また、（Ｂ）チオール硬化剤としては、エステル結合を有さないチオール化合物を含むことが望ましい。エステル結合を有さないチオール化合物を用いることで、硬化物が高温・多湿条件下でも加水分解が起こりにくく、接着強度の信頼性が高くなる傾向にある。 (B) Thiol Curing Agent The thermosetting epoxy resin composition of the present embodiment contains (B) a thiol curing agent. (B) The thiol curing agent preferably has two or more thiol groups in its molecule. Moreover, it is desirable that the (B) thiol curing agent contains a thiol compound that does not have an ester bond. By using a thiol compound that does not have an ester bond, the cured product is less likely to be hydrolyzed even under high temperature and high humidity conditions, and the reliability of the adhesive strength tends to be high.

エステル結合を有する多官能チオール化合物の例としては、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学株式会社製：ＴＭＭＰ）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学株式会社製：ＰＥＭＰ）、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学株式会社製：ＥＧＭＰ－４）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学株式会社製：ＤＰＭＰ）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（昭和電工株式会社製：カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１）、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート（ＳＣ有機化学株式会社製：ＴＥＭＰＩＣ）１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（昭和電工株式会社製：カレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ１）等が挙げられるが、これらに特に限定されない。 Examples of polyfunctional thiol compounds having an ester bond include trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate) (manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd.: TMMP), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (SC Organic Chemical Co., Ltd.: PEMP), tetraethylene glycol bis (3-mercaptopropionate) (manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd.: EGMP-4), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate) (SC Organic Chemical Co., Ltd.: DPMP), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) (manufactured by Showa Denko Co., Ltd.: Karenz MT (registered trademark) PE1), tris-[(3-mercaptopropionyloxy)-ethyl]-isocyanurate ( SC Organic Chemical Co., Ltd.: TEMPIC) 1,3,5-tris(3-mercaptobutyryloxyethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione (Showa Denko Co., Ltd.: Karenz MT (registered trademark) NR1) and the like, but are not particularly limited thereto.

エステル結合を有さないチオール硬化剤の例としては、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）グリコールウリル（商品名：ＴＳ－Ｇ、四国化成工業株式会社製）、（１，３，４，６－テトラキス（３－メルカプトプロピル）グリコールウリル（商品名：Ｃ３ ＴＳ－Ｇ、四国化成工業株式会社製）、１，３，４，６－テトラキス（メルカプトメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（メルカプトメチル）－３ａ－メチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）－３ａ－メチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（３－メルカプトプロピル）－３ａ－メチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（メルカプトメチル）－３ａ，６ａ－ジメチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）－３ａ，６ａ－ジメチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（３－メルカプトプロピル）－３ａ，６ａ－ジメチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（メルカプトメチル）－３ａ，６ａ－ジフェニルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）－３ａ，６ａ－ジフェニルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（３－メルカプトプロピル）－３ａ，６ａ－ジフェニルグリコールウリル、ペンタエリスリトールトリプロパンチオール（商品名：ＰＥＰＴ、ＳＣ有機化学製）、ペンタエリスリトールテトラプロパンチオール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、反応性や入手性等の観点から、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）グリコールウリル及び１，３，４，６－テトラキス（３－メルカプトプロピル）グリコールウリル、ペンタエリスリトールトリプロパンチオールが特に好ましい。（Ｂ）チオール硬化剤は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。樹脂組成物の流動性、硬化物の耐湿熱性、硬化物の柔軟性等の観点から、チオエーテル結合を有するチオール化合物も用いることができる。 Examples of thiol curing agents that do not have an ester bond include 1,3,4,6-tetrakis(2-mercaptoethyl) glycoluril (trade name: TS-G, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), (1, 3,4,6-tetrakis(3-mercaptopropyl)glycoluril (trade name: C3 TS-G, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.), 1,3,4,6-tetrakis(mercaptomethyl)glycoluril, 1, 3,4,6-tetrakis(mercaptomethyl)-3a-methylglycoluril, 1,3,4,6-tetrakis(2-mercaptoethyl)-3a-methylglycoluril, 1,3,4,6-tetrakis( 3-mercaptopropyl)-3a-methylglycoluril, 1,3,4,6-tetrakis(mercaptomethyl)-3a,6a-dimethylglycoluril, 1,3,4,6-tetrakis(2-mercaptoethyl)- 3a,6a-dimethylglycoluril, 1,3,4,6-tetrakis(3-mercaptopropyl)-3a,6a-dimethylglycoluril, 1,3,4,6-tetrakis(mercaptomethyl)-3a,6a- Diphenyl glycol uril, 1,3,4,6-tetrakis(2-mercaptoethyl)-3a,6a-diphenyl glycol uril, 1,3,4,6-tetrakis(3-mercaptopropyl)-3a,6a-diphenyl glycol Examples include, but are not limited to, uril, pentaerythritol trippropanethiol (trade name: PEPT, manufactured by SC Organic Chemical), pentaerythritol tetrapropanethiol, etc. Among these, from the viewpoint of reactivity, availability, etc., Particularly preferred are 1,3,4,6-tetrakis(2-mercaptoethyl)glycoluril and 1,3,4,6-tetrakis(3-mercaptopropyl)glycoluril, pentaerythritol trippropanethiol (B) thiol curing. The agent may be used alone or in combination of two or more.From the viewpoint of the fluidity of the resin composition, the resistance to moist heat of the cured product, the flexibility of the cured product, etc., the thioether bond can also be used.

本実施形態の熱硬化性エポキシ樹脂組成物における、（Ｂ）チオール硬化剤の含有量は、所望性能に応じて適宜設定でき、特に限定されない。低温硬化性、硬化物の吸水性等の観点から、（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対する、（Ｂ）チオール硬化剤のチオール基当量は、０．２以上が好ましく、より好ましくは０．５以上であり、さらに好ましくは０．７以上である。また、保存安定性等の観点から、（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対する、（Ｂ）チオール硬化剤のチオール基当量は、３．０以下が好ましく、より好ましくは２．０以下であり、さらに好ましくは１．５以下である。 The content of (B) the thiol curing agent in the thermosetting epoxy resin composition of the present embodiment can be appropriately set according to the desired performance, and is not particularly limited. From the viewpoint of low-temperature curability, water absorbency of the cured product, etc., the thiol group equivalent of (B) the thiol curing agent is preferably 0.2 or more, more preferably 0.2 or more, with respect to 1 equivalent of the epoxy group of the (A) epoxy resin. It is 5 or more, more preferably 0.7 or more. Further, from the viewpoint of storage stability and the like, the thiol group equivalent of (B) the thiol curing agent is preferably 3.0 or less, more preferably 2.0 or less, relative to 1 equivalent of the epoxy group of the (A) epoxy resin. , more preferably 1.5 or less.

（Ｃ）硬化促進剤
本実施形態の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、（Ｃ）硬化促進剤を含有する。本実施形態では、（Ｃ）硬化促進剤としてマスターバッチ型硬化促進剤を少なくとも用いることで、前記（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）チオール硬化剤への硬化促進剤の均一分散性を向上させ、本実施形態の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて得られる硬化物の硬化ムラの発生を低減させ、また、均一に応力を分散できるようになるため、低温での接着力を向上させている。また、硬化促進剤成分を均一に分散させることにより、硬化促進剤成分の凝集によるジェットディスペンサのノズル先端の詰まり発生頻度を下げることもでき、連続吐出時間を長くすることが可能となる。 (C) Curing Accelerator The thermosetting epoxy resin composition of the present embodiment contains (C) a curing accelerator. In this embodiment, by using at least a masterbatch type curing accelerator as (C) curing accelerator, the uniform dispersibility of the curing accelerator in (A) the epoxy resin and (B) the thiol curing agent is improved, The occurrence of curing unevenness in the cured product obtained using the thermosetting epoxy resin composition of the present embodiment is reduced, and the stress can be uniformly distributed, thereby improving the adhesive strength at low temperatures. . Further, by uniformly dispersing the curing accelerator component, it is possible to reduce the frequency of occurrence of clogging at the nozzle tip of the jet dispenser due to agglomeration of the curing accelerator component, and it is possible to lengthen the continuous discharge time.

ここで、前述のマスターバッチ型硬化促進剤は、２５℃から２５０℃まで２℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による発熱開始温度（ＤＳＣ発熱開始温度）が４０℃以上８０℃未満であることが好ましい。前記発熱開始温度は、４５℃以上７０℃以下がさらに好ましく、５０℃以上６５℃以下がより好ましく、５１℃以上６４℃以下が最も好ましい。前記条件下でのＤＳＣ発熱開始温度が４０℃以上であるということは、硬化のため樹脂組成物を加熱した際、樹脂組成物の温度が４０℃になるまでは流動性を保つため、被着体表面の微細な凹凸形状に追従して凹凸を埋め、広い接着面積を確保し、接着力が高くなる傾向にある。また、前記条件下でのＤＳＣ発熱開始温度が８０℃未満であるということは、低温で十分に硬化することを意味しており、高い接着力を発揮することができる。なお、ＤＳＣ発熱開始温度を４０℃以上８０℃未満に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、硬化促進剤の粒度分布を制御する、硬化促進剤粒子の比表面積を制御する、硬化促進剤成分の軟化点を制御する等の方法が挙げられる。 Here, the above-mentioned masterbatch type curing accelerator has an exothermic initiation temperature (DSC exothermic initiation temperature) determined by differential scanning calorimetry (DSC) measured from 25° C. to 250° C. at a heating rate of 2° C./min. It is preferably above 80°C and below 80°C. The exothermic start temperature is more preferably 45° C. or higher and 70° C. or lower, more preferably 50° C. or higher and 65° C. or lower, and most preferably 51° C. or higher and 64° C. or lower. The fact that the DSC exothermic start temperature under the above conditions is 40 ° C. or higher means that when the resin composition is heated for curing, it maintains fluidity until the temperature of the resin composition reaches 40 ° C. It tends to follow the minute irregularities on the body surface and fill in the irregularities, ensuring a wide bonding area and increasing the adhesive strength. Further, the fact that the DSC exothermic start temperature is less than 80° C. under the above conditions means that the composition can be sufficiently cured at a low temperature, and high adhesive strength can be exhibited. The method for controlling the DSC exothermic start temperature to 40 ° C. or more and less than 80 ° C. is not particularly limited, but for example, controlling the particle size distribution of the curing accelerator, controlling the specific surface area of the curing accelerator particles, accelerating curing methods such as controlling the softening point of the agent component.

また、前述のマスターバッチ型硬化促進剤をＤＳＣ測定した際の総発熱量は、特に限定されないが、３００Ｊ／ｇ未満であることが好ましい。ＤＳＣ測定による総発熱量が３００Ｊ／ｇ未満であることは、反応時の温度上昇が小さいことを意味し、貯蔵時の微量の反応熱による保存安定性の悪化が起こりにくいといった効果が得られる。前記総発熱量は、２９０Ｊ／ｇ未満であることが好ましく、２８０Ｊ／ｇ未満であることがより好ましい。なお、ＤＳＣによる総発熱量を３００Ｊ／ｇ未満とする方法としては、特に限定されないが、例えば、硬化剤の一部をアダクト化することで官能基数を減らす、エポキシ当量の大きな樹脂を使用する、アリル基等で一部エポキシ樹脂を変性する等の方法が挙げられる。 The total calorific value of the masterbatch type curing accelerator measured by DSC is not particularly limited, but is preferably less than 300 J/g. A total calorific value of less than 300 J/g as measured by DSC means that the temperature rise during the reaction is small, and the effect that deterioration of storage stability due to a slight amount of reaction heat during storage is unlikely to occur can be obtained. The total calorific value is preferably less than 290 J/g, more preferably less than 280 J/g. The method for reducing the total calorific value by DSC to less than 300 J / g is not particularly limited. A method of partially modifying an epoxy resin with an allyl group or the like can be mentioned.

硬化促進剤としては本発明の効果を奏することができれば、以下に限定されるものではないが、可使時間等の観点から、コアシェル構造を有するマイクロカプセル型の硬化促進剤が望ましい。ここで、マイクロカプセル型硬化促進剤のコアは、エポキシ樹脂とアミン化合物との反応により得られるアミンアダクトを主成分とすることが望ましい。アミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、少なくとも１個の一級アミノ基及び／又は二級アミノ基を有するが、三級アミノ基を有さない化合物；少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基とを有する化合物等が挙げられる。 The curing accelerator is not limited to the following as long as the effect of the present invention can be exhibited, but from the viewpoint of pot life, etc., a microcapsule-type curing accelerator having a core-shell structure is desirable. Here, the core of the microcapsule-type curing accelerator preferably contains an amine adduct obtained by reaction between an epoxy resin and an amine compound as a main component. Examples of amine compounds include, but are not limited to, compounds having at least one primary amino group and/or secondary amino group but no tertiary amino group; at least one tertiary amino group and at least and compounds having one active hydrogen group.

少なくとも１個の一級アミノ基及び／又は二級アミノ基を有するが、三級アミノ基を有さない化合物としては、特に限定されないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、アニリン、トルイジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の三級アミノ基を有さない第一アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピペリドン、ジフェニルアミン、フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミン等の三級アミノ基を有さない第二アミン類等が挙げられる。 Examples of compounds having at least one primary amino group and/or secondary amino group but no tertiary amino group include, but are not particularly limited to, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, ethylenediamine, and propylene. Primary amines having no tertiary amino group such as diamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, ethanolamine, propanolamine, cyclohexylamine, isophoronediamine, aniline, toluidine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone; dimethyl Tertiary amino group-containing compounds such as amine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, dimethanolamine, diethanolamine, dipropanolamine, dicyclohexylamine, piperidine, piperidone, diphenylamine, phenylmethylamine, and phenylethylamine. secondary amines and the like.

少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基とを有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、２－ジメチルアミノエタノール、１－メチル－２－ジメチルアミノエタノール、１－フェノキシメチル－２－ジメチルアミノエタノール、２－ジエチルアミノエタノール、１－ブトキシメチル－２－ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－β－ヒドロキシエチルモルホリン等のアミノアルコール類；２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミノフェノール類；２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－アミノエチル－２－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル）－２－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピル）－２－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール類；１－（２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル）－２－フェニルイミダゾリン、１－（２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピル）－２－メチルイミダゾリン、２－メチルイミダゾリン、２，４－ジメチルイミダゾリン、２－エチルイミダゾリン、２－エチル－４－メチルイミダゾリン、２－ベンジルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン、２－（ｏ－トリル）－イミダゾリン、テトラメチレン－ビス－イミダゾリン、１，１，３－トリメチル－１，４－テトラメチレン－ビス－イミダゾリン、１，３，３－トリメチル－１，４－テトラメチレン－ビス－イミダゾリン、１，１，３－トリメチル－１，４－テトラメチレン－ビス－４－メチルイミダゾリン、１，３，３－トリメチル－１，４－テトラメチレン－ビス－４－メチルイミダゾリン、１，２－フェニレン－ビス－イミダゾリン、１，３－フェニレン－ビス－イミダゾリン、１，４－フェニレン－ビス－イミダゾリン、１，４－フェニレン－ビス－４－メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ－メチルピペラジン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、ジエチルアミノエチルピペラジン等の三級アミノアミン類；２－ジメチルアミノエタンチオール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトピリジン、４－メルカプトピリジン等のアミノメルカプタン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ－ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸等のアミノカルボン酸類；Ｎ，Ｎ－ジメチルグリシンヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、及びイソニコチン酸ヒドラジド等のアミノヒドラジド類等が挙げられる。 Examples of compounds having at least one tertiary amino group and at least one active hydrogen group include, but are not limited to, 2-dimethylaminoethanol, 1-methyl-2-dimethylaminoethanol, 1-phenoxymethyl -Amino alcohols such as 2-dimethylaminoethanol, 2-diethylaminoethanol, 1-butoxymethyl-2-dimethylaminoethanol, methyldiethanolamine, triethanolamine, N-β-hydroxyethylmorpholine; 2-(dimethylaminomethyl) Aminophenols such as phenol, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol; 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenyl imidazole, 1-aminoethyl-2-methylimidazole, 1-(2-hydroxy-3-phenoxypropyl)-2-methylimidazole, 1-(2-hydroxy-3-phenoxypropyl)-2-ethyl-4-methyl imidazoles such as imidazole, 1-(2-hydroxy-3-butoxypropyl)-2-methylimidazole, 1-(2-hydroxy-3-butoxypropyl)-2-ethyl-4-methylimidazole; 1-(2 -hydroxy-3-phenoxypropyl)-2-phenylimidazoline, 1-(2-hydroxy-3-butoxypropyl)-2-methylimidazoline, 2-methylimidazoline, 2,4-dimethylimidazoline, 2-ethylimidazoline, 2 -ethyl-4-methylimidazoline, 2-benzylimidazoline, 2-phenylimidazoline, 2-(o-tolyl)-imidazoline, tetramethylene-bis-imidazoline, 1,1,3-trimethyl-1,4-tetramethylene- Bis-imidazoline, 1,3,3-trimethyl-1,4-tetramethylene-bis-imidazoline, 1,1,3-trimethyl-1,4-tetramethylene-bis-4-methylimidazoline, 1,3,3 -trimethyl-1,4-tetramethylene-bis-4-methylimidazoline, 1,2-phenylene-bis-imidazoline, 1,3-phenylene-bis-imidazoline, 1,4-phenylene-bis-imidazoline, 1,4 - imidazolines such as phenylene-bis-4-methylimidazoline; dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, dipropylaminopropylamine, Tertiary aminoamines such as dibutylaminopropylamine, dimethylaminoethylamine, diethylaminoethylamine, dipropylaminoethylamine, dibutylaminoethylamine, N-methylpiperazine, N-aminoethylpiperazine, diethylaminoethylpiperazine; 2-dimethylaminoethanethiol, Aminomercaptans such as 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptopyridine, 4-mercaptopyridine; N,N-dimethylaminobenzoic acid, N,N-dimethylglycine, nicotinic acid, isonicotinic acid, aminocarboxylic acids such as picolinic acid; aminohydrazides such as N,N-dimethylglycine hydrazide, nicotinic acid hydrazide, and isonicotinic acid hydrazide;

ここで、マイクロカプセル型硬化促進剤のコアは、少なくとも１個の一級アミノ基及び／又は二級アミノ基を有するが、三級アミノ基を有さない化合物とエポキシ樹脂との反応生成物（アミンアダクト）、並びに、少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基とを有する化合物とエポキシ樹脂との反応生成物（アミンアダクト）、を共に有することが望ましい。両者を共に有することにより、ＤＳＣ測定時の発熱開始温度を所定の温度に制御することがより容易になる。 Here, the core of the microcapsule-type curing accelerator is a reaction product (amine adducts), as well as reaction products of epoxy resins with compounds having at least one tertiary amino group and at least one active hydrogen group (amine adducts). By having both, it becomes easier to control the exothermic start temperature at the time of DSC measurement to a predetermined temperature.

また、マイクロカプセル型硬化促進剤のコアに、低分子アミン化合物を有することが好ましい。これにより硬化性が高くなり、硬化後に十分な凝集力を発揮できるようになるためせん断接着力が向上する。 Moreover, it is preferable to have a low-molecular-weight amine compound in the core of the microcapsule-type curing accelerator. As a result, curability is increased, and sufficient cohesive force can be exhibited after curing, thereby improving shear adhesive strength.

低分子アミン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、３級アミノ基を含む低分子アミン化合物が挙げられる。３級アミノ基を有する低分子アミン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、べンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－エチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｍ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、２，６，１０－トリメチル－２，６，１０－トリアザウンデカン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１－アザビシクロ［２．２．２］オクタン－３－オン、１、８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７、１、５－ジアザビシクロ（４，３，０）－ノネン－５、ヘキサメチレンテトラミン等の３級アミン類；１－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－ビニルイミダゾール、１－アリルイミダゾール、２－メチル－１－ビニルイミダゾール、Ｎ－アセチルイミダゾール等のイミダゾール類；ジメチルアミノベンズヒドロール、ビス［４－（ジメチルアミノ）フェニル］メタン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２－ジエチルアミノ－Ｎ－（２，６－ジメチルフェニル）アセトアミド等の芳香族３級アミン類；２－ジメチルアミノピリジン、４－ジメチルアミノピリジン等の３級アミノ基を有するアミノピリジン類等が挙げられる。これらのアミン化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。 The low-molecular-weight amine compound is not particularly limited, but examples thereof include low-molecular-weight amine compounds containing a tertiary amino group. Low-molecular-weight amine compounds having a tertiary amino group include, but are not limited to, trimethylamine, triethylamine, benzyldimethylamine, N,N-dimethyl-ethylamine, N,N-dimethyl-butylamine. , N,N-dimethyldecylamine, N,N-dimethyl-m-toluidine, N,N-dimethyl-p-toluidine, 2,6,10-trimethyl-2,6,10-triazaundecane, N,N '-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane, 1-azabicyclo[2.2.2]octan-3-one, 1,8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene- 7,1,5-diazabicyclo(4,3,0)-nonene-5, tertiary amines such as hexamethylenetetramine; 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-vinylimidazole, 1-allylimidazole , 2-methyl-1-vinylimidazole, N-acetylimidazole and other imidazoles; dimethylaminobenzhydrol, bis[4-(dimethylamino)phenyl]methane, 4,4′-bis(dimethylamino)benzophenone, 2 aromatic tertiary amines such as -diethylamino-N-(2,6-dimethylphenyl)acetamide; and aminopyridines having a tertiary amino group such as 2-dimethylaminopyridine and 4-dimethylaminopyridine. These amine compounds are used singly or in combination of two or more.

前記マイクロカプセル型硬化促進剤のコア中に含まれる低分子アミン化合物の濃度は、特に限定されないが、２～１５ｗｔ％が好ましく、３～１３ｗｔ％がより好ましく、４～１２ｗｔ％がさらに好ましく、４～１０ｗｔ％が特に好ましい。前記マイクロカプセル型硬化促進剤のコア中に含まれる低分子アミン化合物の割合が２～１５ｗｔ％のであることにより、例えば５５℃での硬化性と保存安定性の両立がより容易になる。 The concentration of the low-molecular-weight amine compound contained in the core of the microcapsule-type curing accelerator is not particularly limited, but is preferably 2 to 15 wt%, more preferably 3 to 13 wt%, further preferably 4 to 12 wt%. ~10 wt% is particularly preferred. When the ratio of the low-molecular-weight amine compound contained in the core of the microcapsule-type curing accelerator is 2 to 15 wt %, it becomes easier to achieve both curability at 55° C. and storage stability, for example.

硬化促進剤をマイクロカプセル化する方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、以下の（１）～（３）のような方法が挙げられる。
（１）：分散媒である溶剤中に、カプセル成分と、硬化促進剤の粒子とを溶解・分散させた後、分散媒中のカプセル成分の溶解度を下げて、エポキシ樹脂用硬化促進剤の粒子の表面にカプセルを析出させる方法。
（２）：硬化促進剤の粒子を分散媒に分散させ、この分散媒に上記のカプセルを形成する材料を添加して硬化促進剤の粒子上に析出させる方法。
（３）：分散媒にカプセルを形成する原材料成分を添加し、硬化促進剤の粒子の表面を反応の場として、そこでシェル形成材料を生成する方法。
ここで、前記（２）、（３）の方法は、反応と被覆を同時に行うことができるため好ましい。 Methods for microencapsulating the curing accelerator include, but are not limited to, the following methods (1) to (3).
(1): After dissolving and dispersing the capsule component and the particles of the curing accelerator in the solvent that is the dispersion medium, the solubility of the capsule component in the dispersion medium is reduced to obtain the particles of the curing accelerator for the epoxy resin. A method of depositing capsules on the surface of
(2): A method in which particles of the curing accelerator are dispersed in a dispersion medium, and the above-mentioned material for forming capsules is added to the dispersion medium to deposit on the particles of the curing accelerator.
(3): A method of adding a raw material component for forming capsules to a dispersion medium and forming a shell-forming material on the surface of particles of a curing accelerator as a reaction site.
Here, the methods (2) and (3) are preferable because the reaction and the coating can be performed simultaneously.

前記（２）或いは（３）の方法でカプセルを形成した後、カプセル型の硬化促進剤を分散媒から分離する方法は、特に限定されないが、カプセルを形成した後の未反応の原料と分散媒とを共に分離・除去することが好ましい。このような方法として、ろ過により分散媒、及び未反応のカプセル形成材料を除去する方法が挙げられる。そして、分散媒を除去した後、カプセル型の硬化促進剤を洗浄することが好ましい。これにより、カプセル型の硬化促進剤の表面に付着している、未反応のカプセル形成材料を除去できる。ここで、洗浄の方法は、特に限定されないが、ろ過による残留物分離の際に、分散媒又はカプセル型の硬化促進剤を溶解しない溶媒を用いて洗浄することができる。また、ろ過や洗浄を行った後にカプセル型の硬化促進剤を乾燥すると、粉末状のマイクロカプセル型硬化促進剤を得ることができる。乾燥の方法は特に限定されないが、硬化促進剤の融点、又は軟化点以下の温度で乾燥することが好ましく、例えば減圧乾燥が挙げられる。カプセル化型の硬化促進剤を粉末状にすることにより、エポキシ樹脂との配合作業を容易に適用することができる。また、分散媒としてエポキシ樹脂を用いると、カプセル形成と同時に、エポキシ樹脂とマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化促進剤からなる液状樹脂組成物を得ることができるため好適である。なお、カプセルの形成反応は、特に限定されないが、通常、－１０℃～１５０℃、好ましくは０℃～１００℃の温度範囲で、１０分間～７２時間、好ましくは３０分間～２４時間の反応時間で行う。 After the capsules are formed by the method (2) or (3), the method for separating the capsule-type curing accelerator from the dispersion medium is not particularly limited, but the unreacted raw materials and the dispersion medium after forming the capsules are not particularly limited. are preferably separated and removed together. Such methods include removing the dispersion medium and unreacted capsule-forming material by filtration. After removing the dispersion medium, it is preferable to wash the capsule-type hardening accelerator. As a result, unreacted capsule-forming material adhering to the surface of the capsule-type curing accelerator can be removed. Here, the washing method is not particularly limited, but washing can be performed using a dispersion medium or a solvent that does not dissolve the capsule-type hardening accelerator when the residue is separated by filtration. Further, when the capsule-type hardening accelerator is dried after filtration and washing, a powdery microcapsule-type hardening accelerator can be obtained. The drying method is not particularly limited, but it is preferable to dry at a temperature below the melting point or softening point of the curing accelerator, for example, drying under reduced pressure. By pulverizing the encapsulated type curing accelerator, it is possible to easily apply the blending operation with the epoxy resin. Further, it is preferable to use an epoxy resin as a dispersion medium, since a liquid resin composition comprising an epoxy resin and a curing accelerator for microcapsule-type epoxy resin can be obtained simultaneously with the formation of capsules. Although the capsule formation reaction is not particularly limited, it is usually carried out at a temperature range of -10°C to 150°C, preferably 0°C to 100°C, for a reaction time of 10 minutes to 72 hours, preferably 30 minutes to 24 hours. do in

ここで、前述のマスターバッチ型硬化促進剤は、常温（２５℃）で固形であり、粒径１μｍ以下の粒子割合が累計体積基準で０．１～１５％であることが好ましい。粒径１μｍ以下の粒子割合は、累計体積基準で０．１～１３％がより好ましく、０．１～１１％がさらに好ましい。粒径１μｍ以下の粒子割合を累計体積基準で０．１～１５％とすることにより、粒子同士の凝集性を抑えることが容易となり、ディスペンサーで吐出した際の詰まり発生頻度を抑制でき、連続吐出時間を長くすることが可能となる。また、硬化促進剤の比表面積を低減することができるため、ＤＳＣ発熱温度を高くすることが可能となる。１μｍ以下の粒子割合を累計体積基準で１５％以下にする方法として、特に限定されないが、例えば、分級等が挙げられる。なお、粒径とは、レーザー回折式粒度分布測定法により測定される粒径を示す。 Here, it is preferable that the above-mentioned masterbatch-type curing accelerator is solid at room temperature (25° C.), and the proportion of particles having a particle diameter of 1 μm or less is 0.1 to 15% based on the cumulative volume. The proportion of particles having a particle size of 1 μm or less is more preferably 0.1 to 13%, more preferably 0.1 to 11%, based on the cumulative volume. By setting the ratio of particles with a particle size of 1 μm or less to 0.1 to 15% based on the cumulative volume, it becomes easy to suppress the cohesion of particles, the frequency of clogging when ejecting from a dispenser can be suppressed, and continuous ejection can be achieved. It is possible to lengthen the time. Moreover, since the specific surface area of the curing accelerator can be reduced, the DSC heat generation temperature can be increased. A method for reducing the proportion of particles of 1 μm or less to 15% or less based on the total volume is not particularly limited, but examples thereof include classification. In addition, the particle size indicates a particle size measured by a laser diffraction particle size distribution measurement method.

また、マスターバッチ型硬化促進剤は、粒子の凝集、組成物の流動性、保存安定性、ＤＳＣ発熱開始温度制御等の観点から、円形度が０．９以上であることが好ましい。マスターバッチ型硬化促進剤の円形度は、より好ましくは０．９２以上であり、さらに好ましくは０．９４以上である。ここで円形度とは、後述する実施例に記載する方法により測定することができ、円形度が１に近いほど真球に近いことを意味する。円形度を上記範囲に制御する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、硬化促進剤の表面改質を行うことが有効であり、また、機械的に粒子を丸くしたり、熱風処理したりする方法等が挙げられる。 Further, the masterbatch type curing accelerator preferably has a circularity of 0.9 or more from the viewpoints of particle aggregation, fluidity of the composition, storage stability, DSC exothermic start temperature control, and the like. The degree of circularity of the masterbatch type curing accelerator is more preferably 0.92 or more, and still more preferably 0.94 or more. Here, the degree of circularity can be measured by the method described in Examples below, and the closer the degree of circularity to 1, the closer to a true sphere. The method for controlling the degree of circularity in the above range is not particularly limited, but for example, it is effective to modify the surface of the curing accelerator, and the particles can be mechanically rounded or treated with hot air. and the like.

本実施形態の熱硬化性エポキシ樹脂組成物における、（Ｃ）硬化促進剤の含有量は、所望性能に応じて適宜設定でき、特に限定されない。低温硬化性、硬化物の吸水性等の観点から、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、（Ｃ）硬化促進剤の含有量は、０．０５質量部以上が好ましく、より好ましくは０．１質量部以上であり、さらに好ましくは０．５質量部以上である。また、保存安定性等の観点から、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対する（Ｃ）硬化促進剤の含有量は、１２０質量部以下が好ましく、より好ましくは５０質量部以下であり、さらに好ましくは３０質量部以下である。 The content of (C) the curing accelerator in the thermosetting epoxy resin composition of the present embodiment can be appropriately set according to the desired performance, and is not particularly limited. From the viewpoint of low-temperature curability, water absorption of the cured product, etc., the content of (C) the curing accelerator is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0, per 100 parts by mass of the epoxy resin (A). .1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more. Also, from the viewpoint of storage stability and the like, the content of (C) curing accelerator relative to 100 parts by mass of (A) epoxy resin is preferably 120 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, and even more preferably It is 30 parts by mass or less.

（Ｄ）添加剤
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）添加剤をさらに含んでもよい。（Ｄ）添加剤としては、以下に限定されるものでないが、例えば、有機充填剤、無機充填剤、希釈剤、顔料、染料、流れ調整剤、増粘剤、強化剤、離型剤、湿潤剤、難燃剤、界面活性剤、有機溶剤、導電性微粒子、結晶性アルコール、樹脂類等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (D) Additives The thermosetting resin composition of the present embodiment may further contain (D) additives. (D) Additives include, but are not limited to, organic fillers, inorganic fillers, diluents, pigments, dyes, flow control agents, thickeners, reinforcing agents, release agents, wetting agents, agents, flame retardants, surfactants, organic solvents, conductive fine particles, crystalline alcohols, resins and the like. These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.

有機充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリブロック共重合体のような熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー、炭素繊維、セルロース、ポリエチレン粉、ポリプロピレン粉等が挙げられる。 Examples of organic fillers include, but are not limited to, thermoplastic resins such as triblock copolymers, thermoplastic elastomers, carbon fibers, cellulose, polyethylene powder, polypropylene powder, and the like.

無機充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルク、窒化ケイ素、窒化アルミ、コールタール、ガラス繊維、アスベスト繊維、ほう素繊維、石英紛、鉱物性ケイ酸塩、雲母、アスベスト粉、スレート粉等が挙げられる。 Examples of inorganic fillers include, but are not limited to, fused silica, crystalline silica, alumina, talc, silicon nitride, aluminum nitride, coal tar, glass fiber, asbestos fiber, boron fiber, quartz powder, Mineral silicate, mica, asbestos powder, slate powder and the like can be mentioned.

希釈剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、反応性希釈剤、非反応性希釈剤を使用することができる。反応性希釈剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ｐ－ブチルフェノール、ｐ－アミルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、オクタデシルフェノール、テルペンフェノール等が挙げられる。また、非反応性希釈剤としては、特に限定されないが、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール等が挙げられる。 Diluents that can be used include, but are not limited to, reactive diluents and non-reactive diluents. Examples of reactive diluents include, but are not limited to, cresol, ethylphenol, propylphenol, p-butylphenol, p-amylphenol, hexylphenol, octylphenol, nonylphenol, dodecylphenol, octadecylphenol, terpenes. Phenol and the like can be mentioned. Examples of non-reactive diluents include, but are not limited to, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, and benzyl alcohol.

安定化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ボレート化合物、チタネート化合物、アルミネート化合物、ジルコネート化合物、イソシアネート化合物、カルボン酸、酸無水物等が挙げられる。 Examples of stabilizers include, but are not limited to, borate compounds, titanate compounds, aluminate compounds, zirconate compounds, isocyanate compounds, carboxylic acids, acid anhydrides, and the like.

ボレート化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルボレート、トリエチルボレート（ホウ酸トリエチル）、トリプロピルボレート、トリイソプロピルボレート、トリブチルボレート（ホウ酸トリブチル）、トリペンチルボレート、トリアリルボレート、トリヘキシルボレート、トリシクロヘキシルボレート、トリオクチルボレート、トリノニルボレート、トリデシルボレート、トリドデシルボレート、トリヘキサデシルボレート、トリオクタデシルボレート、トリス（２－エチルヘキシロキシ）ボラン、ビス（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）（１，４，７，１０，１３－ペンタオキサテトラデシル）（１，４，７－トリオキサウンデシル）ボラン、トリベンジルボレート、トリフェニルボレート、トリ－ｏ－トリルボレート、トリ－ｍ－トリルボレート、トリエタノールアミンボレート、等が挙げられる。また、ボレート化合物として、分子内に環状構造を有する環状ホウ酸エステルを用いることもできる。環状ホウ酸エステルとしては、トリス－ｏ－フェニレンビスボレート、ビス－ｏ－フェニレンピロボレート、ビス－２，３－ジメチルエチレンフェニレンピロボレート、ビス－２，２－ジメチルトリメチレンピロボレート等が挙げられる。かかるホウ酸エステルを含む製品としては、例えば、“キュアダクト”（登録商標）Ｌ－０１Ｂ（四国化成工業（株））、“キュアダクト”（登録商標）Ｌ－０７Ｎ（四国化成工業（株））等がある。 Examples of borate compounds include, but are not limited to, trimethylborate, triethylborate (triethylborate), tripropylborate, triisopropylborate, tributylborate (tributylborate), tripentylborate, triallylborate, and trihexylborate. , tricyclohexylborate, trioctylborate, trinonylborate, tridecylborate, tridodecylborate, trihexadecylborate, trioctadecylborate, tris(2-ethylhexyloxy)borane, bis(1,4,7,10- tetraoxaundecyl)(1,4,7,10,13-pentoxatetradecyl)(1,4,7-trioxaundecyl)borane, tribenzylborate, triphenylborate, tri-o-tolylborate, tri-m-tolyl borate, triethanolamine borate, and the like. A cyclic boric acid ester having a cyclic structure in the molecule can also be used as the borate compound. Cyclic borate esters include tris-o-phenylene bisborate, bis-o-phenylene pyroborate, bis-2,3-dimethylethylenephenylene pyroborate, bis-2,2-dimethyltrimethylene pyroborate, and the like. . Examples of products containing such borate esters include “Cure Duct” (registered trademark) L-01B (Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.), “Cure Duct” (registered trademark) L-07N (Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.) ), etc.

チタネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロプルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート等が挙げられる。 Examples of titanate compounds include, but are not particularly limited to, tetraethyl titanate, tetrapropyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, tetraoctyl titanate, and the like.

アルミネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリエチルアルミネート、トリプロピルアルミネート、トリイソプロピルアルミネート、トリブチルアルミネート、トリオクチルアルミネート等が挙げられる。 Examples of aluminate compounds include, but are not limited to, triethylaluminate, tripropylaluminate, triisopropylaluminate, tributylaluminate, trioctylaluminate, and the like.

ジルコネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、テトラエチルジルコネート、テトラプロピルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラブチルジルコネート等が挙げられる。 Examples of zirconate compounds include, but are not particularly limited to, tetraethyl zirconate, tetrapropyl zirconate, tetraisopropyl zirconate, tetrabutyl zirconate, and the like.

イソシアネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、２－クロロエチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ－クロロフェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２－エチルフェニルイソシアネート、２，６－ジメチルフェニルイソシアネート、トリレンジイソシアネート（例：２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート）、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等が挙げられる。 Examples of isocyanate compounds include, but are not limited to, butyl isocyanate, isopropyl isocyanate, 2-chloroethyl isocyanate, phenyl isocyanate, p-chlorophenyl isocyanate, benzyl isocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2-ethylphenyl isocyanate, 2,6-dimethyl Phenyl isocyanate, tolylene diisocyanate (e.g. 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate), 1,5-naphthalene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, tolidine diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate isocyanate, paraphenylene diisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, and the like.

カルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸等の飽和脂肪族一塩基酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和脂肪族一塩基酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸等のハロゲン化脂肪酸、グリコール酸、乳酸、ブドウ酸等の一塩基性ヒドロキシ酸、グリオキシル酸等の脂肪族アルデヒド酸及びケトン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸等の脂肪族多塩基酸、安息香酸ハロゲン化安息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、けい皮酸、マンデル酸等の芳香族一塩基酸、フタル酸、トリメシン酸等の芳香族多塩基酸等が挙げられる。 Carboxylic acids are not particularly limited, and examples include saturated aliphatic monobasic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, caproic acid and caprylic acid, and unsaturated aliphatic monobasic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid. Basic acids, halogenated fatty acids such as monochloroacetic acid and dichloroacetic acid, monobasic hydroxy acids such as glycolic acid, lactic acid and grape acid, aliphatic aldehyde acids and ketonic acids such as glyoxylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, Aliphatic polybasic acids such as maleic acid, aromatic monobasic acids such as halogenated benzoic acid benzoic acid, toluic acid, phenylacetic acid, cinnamic acid and mandelic acid, aromatic polybasic acids such as phthalic acid and trimesic acid, etc. is mentioned.

酸無水物としては、特に限定されないが、例えば、無水コハク酸、無水ドデシニルコハク酸、無水マレイン酸、メチルシクロペンタジエンと無水マレイン酸の付加物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の脂肪族多塩基酸無水物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロリメリット酸等の芳香族多塩基酸無水物；等が挙げられる。 Although the acid anhydride is not particularly limited, for example, succinic anhydride, dodecynylsuccinic anhydride, maleic anhydride, an adduct of methylcyclopentadiene and maleic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, and other aliphatic polybasic acid anhydrides; aromatic polybasic acid anhydrides such as phthalic anhydride, trimellitic anhydride and pyrrolimelitic anhydride; and the like.

顔料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、カオリン、酸化アルミニウム三水和物、水酸化アルミニウム、チョーク粉、石こう、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、ペントン、シリカ、エアロゾル、リトポン、バライト、二酸化チタン等が挙げられる。 Examples of pigments include, but are not limited to, kaolin, aluminum oxide trihydrate, aluminum hydroxide, chalk powder, gypsum, calcium carbonate, antimony trioxide, penton, silica, aerosol, lithopone, and barite. , titanium dioxide and the like.

染料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、茜、藍等の植物由来の染料や、黄土、赤土等の鉱物由来の染料といった天然染料、アリザリン、インディゴ等の合成染料の他、蛍光染料等が挙げられる。 The dyes are not limited to the following, but for example, natural dyes such as plant-derived dyes such as madder and indigo, mineral-derived dyes such as ocher and red clay, synthetic dyes such as alizarin and indigo, A fluorescent dye etc. are mentioned.

流れ調整剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、シランカップリング剤；チタンテトライソプロポキシドやチタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）のような有機チタン化合物；ジルコニウムテトラノルマルブトキシドやジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機ジルコニウム化合物等が挙げられる。 Examples of flow modifiers include, but are not limited to, silane coupling agents; organic titanium compounds such as titanium tetraisopropoxide and titanium diisopropoxybis(acetylacetonate); zirconium tetra-normal butoxide; and organic zirconium compounds such as zirconium tetraacetylacetonate.

増粘剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ゼラチンのような動物性増粘剤；多糖類やセルロースのような植物性増粘剤；ポリアクリル系、変性ポリアクリル系、ポリエーテル系、ウレタン変性ポリエーテル系、カルボキシメチルセルローズのような化学合成系増粘剤等が挙げられる。 Examples of thickeners include, but are not limited to, animal thickeners such as gelatin; vegetable thickeners such as polysaccharides and cellulose; polyacrylics, modified polyacrylics, Examples include polyether thickeners, urethane-modified polyether thickeners, chemical synthetic thickeners such as carboxymethyl cellulose, and the like.

強化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、住友化学社製の「スミカエクセルＰＥＳ」等のポリエチレンスルホンパウダー；カネカ社製の「カネエースＭＸ」等のナノサイズの官能基変性コアシェルゴム粒子、ポリオルガノシロキサン等のシリコーン系強化剤等が挙げられる。 Examples of the reinforcing agent include, but are not limited to, polyethylene sulfone powder such as "Sumika Excel PES" manufactured by Sumitomo Chemical; nano-sized functional group-modified core shell such as "Kaneace MX" manufactured by Kaneka. Examples include rubber particles and silicone-based reinforcing agents such as polyorganosiloxane.

離型剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フッ素系離型剤、シリコーン型離型剤、（メタ）アクリル酸グリシジルと炭素数１６～２２の直鎖アルキル（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体からなるアクリル系離型剤等が挙げられる。 Examples of release agents include, but are not limited to, fluorine-based release agents, silicone release agents, glycidyl (meth)acrylate and linear alkyl (meth)acryl having 16 to 22 carbon atoms. Examples include acrylic release agents comprising copolymers with acid esters.

湿潤剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリルポリリン酸エステルのような、酸性基を有する不飽和ポリエステルコポリマー系湿潤剤等が挙げられる。 Examples of the wetting agent include, but are not limited to, unsaturated polyester copolymer-based wetting agents having acidic groups, such as acrylic polyphosphate.

難燃剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、塩素化合物や臭素化合物等のハロゲン系難燃剤、縮合リン酸エステル等のリン系難燃剤、三酸化アンチモンや五酸化アンチモン等のアンチモン系難燃剤、シリカフィラー等の無機酸化物等が挙げられる。 Examples of flame retardants include, but are not limited to, metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, halogen-based flame retardants such as chlorine compounds and bromine compounds, and phosphorus compounds such as condensed phosphate esters. flame retardants, antimony-based flame retardants such as antimony trioxide and antimony pentoxide, and inorganic oxides such as silica fillers.

界面活性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩やアルキルポリオキシエチレン硫酸塩等のアニオン性界面活性剤、アルキルジメチルアンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、アルキルジメチルアミンオキシドやアルキルカルボキシベタイン等の両性界面活性剤、炭素数２５以上の直鎖状アルコールや脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。 Examples of surfactants include, but are not limited to, anionic surfactants such as alkylbenzenesulfonates and alkylpolyoxyethylene sulfates; cationic surfactants such as alkyldimethylammonium salts; Examples include amphoteric surfactants such as dimethylamine oxide and alkylcarboxybetaine, and nonionic surfactants such as linear alcohols having 25 or more carbon atoms and fatty acid esters.

有機溶剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。 Examples of organic solvents include, but are not limited to, toluene, xylene, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), ethyl acetate, and butyl acetate.

導電性微粒子としては、以下に限定されるものではないが、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、酸化鉄、金、銀、アルミニウム粉、鉄粉、ニッケル、銅、亜鉛、クロム、半田、ナノサイズの金属結晶、金属間化合物等が挙げられる。 Examples of conductive fine particles include, but are not limited to, carbon black, graphite, carbon nanotubes, fullerene, iron oxide, gold, silver, aluminum powder, iron powder, nickel, copper, zinc, chromium, solder. , nano-sized metal crystals, intermetallic compounds, and the like.

結晶性アルコールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，２－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、トリメチロールプロパン等が挙げられる。 Examples of crystalline alcohols include, but are not limited to, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, pentaerythritol, sorbitol, sucrose, and trimethylolpropane. etc.

樹脂類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、メラミン樹脂や、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、アルキッド変性エポキシ樹脂等の変性エポキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of resins include, but are not limited to, polyester resins, polyurethane resins, acrylic resins, polyether resins, melamine resins, urethane-modified epoxy resins, rubber-modified epoxy resins, alkyd-modified epoxy resins, and the like. A modified epoxy resin and the like can be mentioned.

上述した（Ｄ）添加剤は、機能的に等価な量で添加でき、例えば、顔料及び／又は染料は、本実施形態の熱硬化性エポキシ樹脂組成物に所望の色を付加し得る量で添加することができる。 The above-mentioned (D) additives can be added in functionally equivalent amounts. For example, pigments and/or dyes can be added in amounts that can add a desired color to the thermosetting epoxy resin composition of the present embodiment. can do.

また、本実施形態の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、上述した（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）チオール硬化剤と、（Ｃ）硬化促進剤を少なくとも含有するものであるが、腐食性、可使時間、反応性等の観点から、組成物中の全塩素量は、２０００ｐｐｍ以下が好ましく、１５００ｐｐｍ以下がより好ましく、９００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。 Further, the thermosetting epoxy resin composition of the present embodiment contains at least (A) the epoxy resin, (B) the thiol curing agent, and (C) the curing accelerator described above. From the viewpoint of pot life, reactivity, etc., the total chlorine content in the composition is preferably 2000 ppm or less, more preferably 1500 ppm or less, and even more preferably 900 ppm or less.

（用途）
本実施形態の熱硬化性エポキシ樹脂組成物及びそれから得られる硬化物は、エポキシ樹脂が材料として用いられている種々の用途に使用できる。特に、カメラモジュールの組立用の一液性熱硬化性接着剤用途として特に有用である。また、電子機器筐体用の接着剤、アンダーフィルやモールディング等の半導体封止材、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）等の導電性接着剤、ソルダーレジストやカバーレイフィルム等のプリント配線基板等にも好適に用いられるが、これらに限定されない。 (Application)
The thermosetting epoxy resin composition of the present embodiment and the cured product obtained therefrom can be used for various applications in which epoxy resins are used as materials. It is particularly useful as a one-component thermosetting adhesive for assembling camera modules. In addition, adhesives for electronic device housings, semiconductor sealing materials such as underfill and molding, conductive adhesives such as anisotropic conductive films (ACF), printed wiring boards such as solder resists and coverlay films, etc. are also preferably used, but are not limited to these.

以下に、調製例、実施例及び比較例等を挙げて、本発明をよりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下に示す各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における好ましい上限値又は好ましい下限値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to Preparation Examples, Examples, Comparative Examples, and the like, but the present invention is not limited to these. In addition, the values of various production conditions and evaluation results shown below have the meaning of preferable upper limit values or preferable lower limit values in the embodiments of the present invention, and the preferable range is the above-described upper limit value or lower limit value, The range may be defined by the values in the following examples or in combination with the values in the examples.

まず、調製例、実施例及び比較例で用いた物性及び特性の測定方法を、以下に示す。 First, methods for measuring physical properties and properties used in Preparation Examples, Examples and Comparative Examples are shown below.

（示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定））
ＥＸＳＴＥＲ７０２０（株式会社 日立ハイテクサイエンス製）を用いて、硬化促進剤を約１０ｍｇ計量し、２５℃から２５０℃まで２℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、ＤＳＣ曲線をそれぞれ取得した。発熱開始前のベースラインと発熱開始後、発熱量の変化量が極大値となる点の接線との交点を発熱開始温度と定義した。総発熱量は発熱開始から終了までのヒートフローを時間積分することによりそれぞれ求めた。 (Differential scanning calorimetry (DSC measurement))
About 10 mg of the curing accelerator was weighed using EXSTER7020 (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.), and the temperature was raised from 25° C. to 250° C. at a heating rate of 2° C./min to obtain DSC curves. The point of intersection between the baseline before the start of heat generation and the tangent line at the point where the amount of change in the amount of heat generated after the start of heat generation was the maximum was defined as the heat generation start temperature. The total calorific value was obtained by time-integrating the heat flow from the start to the end of heat generation.

（円形度）
フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ－３０００Ｓ（スペクトリス（株）社製）を用いて、シクロヘキサンに、製造工程中に得られた各硬化促進剤粒子を０．５質量％で分散させた分散液を測定することにより、硬化促進剤の円形度としてそれぞれ求めた。カプセル化されたものは、均一にカプセル化されたものとみなし、硬化促進剤の円形度をそのまま使用した。 (Circularity)
Using a flow type particle image analyzer FPIA-3000S (manufactured by Spectris Co., Ltd.), measure a dispersion liquid in which 0.5% by mass of each curing accelerator particle obtained during the manufacturing process is dispersed in cyclohexane. By doing so, the degree of circularity of the curing accelerator was obtained. Those that were encapsulated were considered uniformly encapsulated, and the accelerator circularity was used as is.

（粒度分布）
粒度分布計（堀場製作所社製、「ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ－９２０」）を用い、レーザー回析・光散乱法でＤ５０及び１μｍ未満の粒子割合をそれぞれ測定した。 (particle size distribution)
Using a particle size distribution meter ("HORIBA LA-920" manufactured by Horiba Ltd.), D50 and the ratio of particles less than 1 μm were measured by laser diffraction/light scattering method.

（熱硬化性エポキシ樹脂組成物の引張せん断接着強度の測定）
ＪＩＳ Ｋ６８５０に準拠して、６０℃３０分、５５℃３０分それぞれの条件で硬化させたときの、引張せん断接着強度をそれぞれ測定した。ここでは、被着体となる相手材に液晶ポリマー（スミカスーパーＥ６００７ＬＨＦ（住友化学株式会社製））を用いて、ｎ＝５で引張せん断接着強度の測定を実施し、５回の平均値を算出し、この平均値を引張せん断接着強度とした。そして、引張せん断接着強度が１０ＭＰａ以上を◎、８ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満を○、５ＭＰａ以上８ＭＰａ未満を△、５ＭＰａ未満を×、とそれぞれ評価した。なお、組成物が硬化せずに測定できなかったものは「未硬化」と記載した。 (Measurement of tensile shear bond strength of thermosetting epoxy resin composition)
According to JIS K6850, the tensile shear adhesive strength was measured after curing at 60° C. for 30 minutes and 55° C. for 30 minutes. Here, a liquid crystal polymer (Sumika Super E6007LHF (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)) is used as the mating material to be the adherend, and the tensile shear adhesive strength is measured at n = 5, and the average value of 5 times is calculated. The average value was taken as the tensile shear bond strength. A tensile shear bond strength of 10 MPa or more was evaluated as ⊚, 8 MPa or more and less than 10 MPa as ◯, 5 MPa or more and less than 8 MPa as Δ, and less than 5 MPa as X. In addition, when the composition was not cured and could not be measured, it was described as "uncured".

（可使時間）
熱硬化性エポキシ樹脂組成物の、Ｅ型粘度計による２５℃における初期粘度をそれぞれ測定し、粘度が初期状態から１．２倍以上となるまでに要した時間をそれぞれ測定し、これを可使時間とした。そして、可使時間が１４日以上を◎、７日以上１４日未満を〇、３日以上７日未満を△、３日未満を×、とそれぞれ評価した。 (pot life)
Measure the initial viscosity of the thermosetting epoxy resin composition at 25 ° C. with an E-type viscometer, measure the time required for the viscosity to become 1.2 times or more from the initial state, and use it. time. The pot life was evaluated as ⊚ when the pot life was 14 days or more, ∘ when 7 days or more and less than 14 days, Δ when 3 days or more and less than 7 days, and x when less than 3 days.

（耐湿熱試験）
熱硬化性エポキシ樹脂組成物の引張せん断接着強度の測定と同様の条件で作製した試料を、８５℃及び相対湿度８５％の環境下で１６８時間放置し、高温高湿暴露前後の引張せん断接着強度の測定をそれぞれ行った。そして、高温高湿暴露前の接着強度を基準とし、高温高湿暴露後の接着強度の維持率が９０％以上を◎、７５％以上９０％未満を〇、５０％以上７５％未満を△、５０％未満を×、とそれぞれ評価した。なお、組成物が硬化せずに接着強度が測定できなかったものは「未硬化」と記載した。 (Moisture and heat resistance test)
A sample prepared under the same conditions as for measuring the tensile shear bond strength of a thermosetting epoxy resin composition was left in an environment of 85°C and 85% relative humidity for 168 hours, and the tensile shear bond strength before and after exposure to high temperature and high humidity was measured. were measured respectively. Then, based on the adhesive strength before high temperature and high humidity exposure, the adhesive strength maintenance rate after high temperature and high humidity exposure is 90% or more ◎, 75% or more and less than 90% ◯, 50% or more and less than 75% △, Less than 50% was evaluated as ×. In addition, when the adhesive strength could not be measured because the composition was not cured, it was described as "uncured".

（連続吐出性）
シリンジ（武蔵エンジニアリング社製ＰＳＹ－５０Ｆ）に４０ｇの熱硬化性エポキシ樹脂組成物を充填し、１ｍｇ／ｓｅｃの速度で吐出した際にシリンジ詰まりなく吐出できる時間をそれぞれ計測した。そして、５時間以上を◎、３時間以上５時間未満を〇、１時間以上３時間未満を△、１時間未満を×、とそれぞれ評価した。 (Continuous ejection)
A syringe (PSY-50F manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.) was filled with 40 g of a thermosetting epoxy resin composition, and the time during which the composition could be discharged without clogging was measured. 5 hours or more was evaluated as ⊚, 3 hours or more and less than 5 hours as ◯, 1 hour or more and less than 3 hours as Δ, and less than 1 hour as ×.

［エポキシ樹脂硬化促進剤（ＡＤ）の合成］
（製造例１－１）
トルエン２８４ｇ溶液中に、トリエチレンテトラミン（富士フィルム社製、通称：ＴＥＴＡ）２８４ｇを溶解し、６０℃に加温後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製：商品名「ｊＥＲ８２８」）の５０質量％トルエン溶液７２０ｇを投入し、反応させた。次いで、反応液を加熱減圧し、トルエンを反応液から留去し、エポキシ樹脂硬化促進剤ＡＤ－１を得た。 [Synthesis of epoxy resin curing accelerator (AD)]
(Production Example 1-1)
In 284 g of toluene solution, 284 g of triethylenetetramine (manufactured by Fuji Film Co., commonly known as TETA) was dissolved and heated to 60°C. 720 g of a toluene solution of 720 g by mass was added and reacted. Then, the reaction solution was heated under reduced pressure to distill off toluene from the reaction solution to obtain an epoxy resin curing accelerator AD-1.

（製造例１－２）
トルエン２３７ｇ溶液中に、２－エチル－４－メチルイミダゾール（四国化成社製、製品名：２Ｅ４ＭＺ）２３７ｇを溶解し、８０℃に加温後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製：商品名「ｊＥＲ８０６」）の５０質量％トルエン溶液７２０ｇを投入し、反応させた。次いで、反応液を加熱減圧し、トルエンを反応液から留去し、エポキシ樹脂硬化促進剤ＡＤ－２を得た。 (Production Example 1-2)
237 g of 2-ethyl-4-methylimidazole (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., product name: 2E4MZ) is dissolved in 237 g of toluene solution, heated to 80 ° C., and then bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: trade name 720 g of a 50% by mass toluene solution of "jER806") was added and reacted. Then, the reaction solution was heated to reduce the pressure, and toluene was distilled off from the reaction solution to obtain epoxy resin curing accelerator AD-2.

（製造例１－３）
１－ブタノール１００ｇ溶液中に、Ｎ、Ｎ‘－ジメチルアミノプロパンジアミン（三井化学ファイン社製）１００ｇを溶解し、５０℃に加温後、イソホロンジイソシアネート（東京化成社製、通称：ＩＰＤＩ）５０質量％含有する１－ブタノール溶液２００ｇをさらに投入し、反応させた。次いで、反応液を加熱減圧し、１－ブタノールを反応液から留去し、エポキシ樹脂硬化促進剤ＡＤ－３を得た。 (Production Example 1-3)
In a solution of 100 g of 1-butanol, dissolve 100 g of N,N'-dimethylaminopropanediamine (manufactured by Mitsui Chemicals Fine Co., Ltd.), heat to 50 ° C., and then isophorone diisocyanate (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd., commonly known as IPDI) 50 mass. 200 g of a 1-butanol solution containing Then, the reaction solution was heated under reduced pressure to distill off 1-butanol from the reaction solution to obtain an epoxy resin curing accelerator AD-3.

［エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｈ）の製造］
（製造例２－１）
製造例１－１で得られたＡＤ－１を１００ｇ分取して１６０℃で加熱した後、１００ｇのＡＤ－２と２２ｇのトリエチレンジアミン（東ソー社製、製品名ＴＥＤＡ）をさらに投入し、３時間攪拌して溶融混合し、エポキシ樹脂硬化促進剤Ｈ－１を得た。 [Production of epoxy resin curing accelerator (H)]
(Production Example 2-1)
After heating 100 g of AD-1 obtained in Production Example 1-1 at 160° C., 100 g of AD-2 and 22 g of triethylenediamine (manufactured by Tosoh Corporation, product name TEDA) were further added, and 3 The mixture was melt-mixed by stirring for hours to obtain an epoxy resin curing accelerator H-1.

（製造例２－２）
製造例１－１で得られたＡＤ－１を８０ｇ、製造例１－２で得られたＡＤ－２を１２０ｇそれぞれ分取して得た混合物を１８０℃で加熱した後、２０ｇの１－アザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＴＣＩ社製）をさらに投入し、３時間攪拌して溶融混合し、エポキシ樹脂硬化促進剤Ｈ－２を得た。 (Production Example 2-2)
80 g of AD-1 obtained in Production Example 1-1 and 120 g of AD-2 obtained in Production Example 1-2 were separately obtained, and the mixture was heated at 180 ° C., and then 20 g of 1-azabicyclo [2,2,2]octane (manufactured by TCI) was further added and stirred for 3 hours to melt and mix to obtain epoxy resin curing accelerator H-2.

（製造例２－３）
製造例１－１で得られたＡＤ－１を７０ｇ、製造例１－２で得られたＡＤ－２を１３０ｇそれぞれ分取して得た混合物を１８０℃で加熱した後、１０ｇのジアザビシクロウンデセン（ＴＣＩ社製）をさらに投入し、３時間攪拌して溶融混合し、エポキシ樹脂硬化促進剤Ｈ－３を得た。 (Production Example 2-3)
70 g of AD-1 obtained in Production Example 1-1 and 130 g of AD-2 obtained in Production Example 1-2 were separately obtained, and the mixture was heated at 180 ° C., and then 10 g of diazabicyclo Undecene (manufactured by TCI) was further added and melt-mixed with stirring for 3 hours to obtain epoxy resin curing accelerator H-3.

［エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｐ）の製造］
（製造例３－１）
製造例２－１で得られたエポキシ樹脂硬化促進剤Ｈ－１を、ジェットミル（日清エンジニアリング社製、「ＣＪ２５型」）を用いて、０．５ＭＰａ・ｓの粉砕圧で、原料供給速度７ｋｇ／ｈｒの速度で粉砕を行い、エポキシ樹脂硬化促進剤Ｐ－１を得た。 [Production of epoxy resin curing accelerator (P)]
(Production Example 3-1)
The epoxy resin curing accelerator H-1 obtained in Production Example 2-1 was pulverized using a jet mill (manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd., "CJ25 type") at a pulverization pressure of 0.5 MPa s, and the raw material supply rate was Pulverization was carried out at a rate of 7 kg/hr to obtain an epoxy resin curing accelerator P-1.

（製造例３－２）
製造例２－２で得られたエポキシ樹脂硬化促進剤Ｈ－２を、ジェットミル（日清エンジニアリング社製、「ＣＪ２５型」）を用いて、０．５ＭＰａ・ｓの粉砕圧で、原料供給速度１５ｋｇ／ｈｒの速度で粉砕を行った後、空気分級機（日清エンジニアリング社製、「ターボクラシファイア」）を用いた分級により、粒径１ｕｍ以下の粒子を分級した。日本ニューマチック社製「メテオレインボ－ＭＲ－１０」を使用し、硬化剤粒子のフィード速度を２．０ｋｇ／ｈｒ、処理温度１８０℃の条件で、得られた硬化促進剤の熱処理を行い、サイクロン式捕集機、バグフィルターを付属させ、紛体回収部壁面に０℃の循環冷却水を通水させ容器内部温度を４０℃以下となるよう冷却し、温度を２５℃、湿度１０％にコントロールしたエアーを熱風処理後に冷却エアーとして導入し、分級機による分級操作をすることによりエポキシ樹脂硬化促進剤Ｐ－２を得た。 (Production Example 3-2)
The epoxy resin curing accelerator H-2 obtained in Production Example 2-2 was pulverized using a jet mill (manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd., "CJ25 type") at a pulverization pressure of 0.5 MPa s, and the raw material supply rate was After pulverizing at a rate of 15 kg/hr, particles having a particle size of 1 μm or less were classified by classification using an air classifier (manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd., “Turbo Classifier”). Using "Meteor Rainbow MR-10" manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd., the curing accelerator obtained is heat-treated under the conditions of a feed rate of curing agent particles of 2.0 kg / hr and a processing temperature of 180 ° C., and a cyclone A collector and a bag filter were attached, and circulating cooling water at 0°C was passed through the wall surface of the powder recovery part to cool the inside of the container to a temperature of 40°C or less, and the temperature was controlled at 25°C and the humidity at 10%. After the hot air treatment, air was introduced as cooling air, and a classifying operation was performed using a classifier to obtain an epoxy resin curing accelerator P-2.

（製造例３－３）
製造例２－３で得られたエポキシ樹脂硬化促進剤Ｈ－３を、製造例３－２と同様の処理を行い、硬化促進剤Ｐ－３を得た。 (Production Example 3-3)
Epoxy resin curing accelerator H-3 obtained in Production Example 2-3 was treated in the same manner as in Production Example 3-2 to obtain curing accelerator P-3.

（製造例３－４）
製造例１－２で得られたエポキシ樹脂硬化促進剤ＡＤ－２を、ジェットミル（日清エンジニアリング社製、「ＣＪ２５型」）を用いて、０．５ＭＰａ・ｓの粉砕圧で、原料供給速度７ｋｇ／ｈｒの速度で粉砕を行った後、アーステクニカ株式会社製のクリプトロンオーブを使用し、温度１０℃、湿度３０％の環境下、回転速度１３５００ｒｐｍ、供給速度５ｋｇ／ｈｒ、風量３ｍ3／ｍｉｎで、形状補正処置を行い、エポキシ樹脂硬化促進剤Ｐ－４を得た。 (Production Example 3-4)
The epoxy resin curing accelerator AD-2 obtained in Production Example 1-2 was pulverized using a jet mill (manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd., "CJ25 type") at a pulverization pressure of 0.5 MPa s, and the raw material supply rate was After pulverizing at a speed of 7 kg/hr, using Cryptoron Orb manufactured by Earth Technica Co., Ltd., under an environment of temperature 10° C. and humidity 30%, rotation speed 13500 rpm, supply speed 5 kg/hr, air volume 3 m 3 /. At min, shape correction treatment was performed to obtain an epoxy resin curing accelerator P-4.

（製造例３－５）
製造例１－２で得られたエポキシ樹脂硬化促進剤ＡＤ－２を、ジェットミル（日清エンジニアリング社製、「ＣＪ２５型」）を用いて、０．５ＭＰａ・ｓの粉砕圧で、原料供給速度７ｋｇ／ｈｒの速度で２パスすることで粉砕を行い、エポキシ樹脂硬化促進剤Ｐ－５を得た。 (Production Example 3-5)
The epoxy resin curing accelerator AD-2 obtained in Production Example 1-2 was pulverized using a jet mill (manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd., "CJ25 type") at a pulverization pressure of 0.5 MPa s, and the raw material supply rate was Pulverization was performed by making two passes at a rate of 7 kg/hr to obtain an epoxy resin curing accelerator P-5.

（製造例３－６）
製造例１－３で得られたエポキシ樹脂硬化促進剤ＡＤ－３を、製造例３－５と同様の処理を行い、エポキシ樹脂硬化促進剤Ｐ－６を得た。 (Production Example 3-6)
Epoxy resin curing accelerator AD-3 obtained in Production Example 1-3 was treated in the same manner as in Production Example 3-5 to obtain epoxy resin curing accelerator P-6.

［硬化促進剤の調製及び評価］
（調製例１）
メチルシクロヘキサン１４０ｇ中に、製造例３－１で得られた１００ｇのエポキシ樹脂硬促進剤Ｐ－１を添加し、メチルシクロヘキサン中に分散させた後、イソホロンジイソシアネート０．５ｇをさらに添加し、３０℃で４時間、反応させた。反応終了後、ろ過、洗浄及び乾燥を行った。得られた反応生成物を、ＹＬ９８３Ｕ（三菱化学社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）１００ｇ及びＹＬ９８０（三菱化学社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）１００ｇの混合物中に分散させ、調製例１のマスターバッチ型の硬化促進剤ＭＢ－１を得た。得られたマスターバッチ型硬化促進剤のＤＳＣ測定を行い、硬化開始温度を測定した。結果を表１に示す。 [Preparation and evaluation of curing accelerator]
(Preparation Example 1)
100 g of the epoxy resin curing accelerator P-1 obtained in Production Example 3-1 was added to 140 g of methylcyclohexane and dispersed in methylcyclohexane. for 4 hours. After completion of the reaction, filtration, washing and drying were performed. The resulting reaction product was dispersed in a mixture of 100 g of YL983U (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, bisphenol F type epoxy resin) and 100 g of YL980 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, bisphenol A type epoxy resin), and the masterbatch type of Preparation Example 1 was prepared. to obtain a curing accelerator MB-1. DSC measurement was performed on the obtained masterbatch type curing accelerator to measure the curing initiation temperature. Table 1 shows the results.

（調製例２）
ＹＬ９８３Ｕ（三菱化学社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）１００ｇ中に、製造例３－２で得られた１００ｇのエポキシ樹脂硬促進剤Ｐ－２を添加し、ヘキサメチレンジイソシアネート１．５ｇをさらに添加し、３０℃で４時間、反応させ、ろ過を行うことで、調製例２のマスターバッチ型の硬化促進剤ＭＢ－２を得た。 (Preparation Example 2)
100 g of epoxy resin curing accelerator P-2 obtained in Production Example 3-2 was added to 100 g of YL983U (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, bisphenol F type epoxy resin), and 1.5 g of hexamethylene diisocyanate was further added. , 30° C. for 4 hours, and filtered to obtain a masterbatch type curing accelerator MB-2 of Preparation Example 2.

（調製例３）
ＹＬ９８０（三菱化学社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）１２０ｇ中に、製造例３－３で得られた１００ｇのエポキシ樹脂硬促進剤Ｐ－３を添加し、ヘキサメチレンジイソシアネート４．５ｇをさらに添加し、３０℃で５時間、反応させ、ろ過を行うことで、調製例３のマスターバッチ型の硬化促進剤ＭＢ－３を得た。 (Preparation Example 3)
100 g of epoxy resin curing accelerator P-3 obtained in Production Example 3-3 was added to 120 g of YL980 (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., bisphenol A type epoxy resin), and 4.5 g of hexamethylene diisocyanate was further added. , 30° C. for 5 hours, followed by filtration to obtain a masterbatch type curing accelerator MB-3 of Preparation Example 3.

（調製例４）
メチルシクロヘキサン１４０ｇ中に、製造例３－４で得られた１００ｇのエポキシ樹脂硬促進剤Ｐ－４を添加し、メチルシクロヘキサン中に分散させた後、１，６－ヘキサンジイソシアネート２．０ｇをさらに添加し、４０℃で３時間、反応させた。反応終了後、ろ過、洗浄及び乾燥を行った。得られた反応生成物を、ＹＬ９８３Ｕ（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル社製）２００ｇ中に分散させることで、調製例４のマイクロカプセル型の硬化促進剤ＭＢ－４を得た。 (Preparation Example 4)
100 g of the epoxy resin curing accelerator P-4 obtained in Production Example 3-4 was added to 140 g of methylcyclohexane, dispersed in methylcyclohexane, and then 2.0 g of 1,6-hexanediisocyanate was further added. and reacted at 40° C. for 3 hours. After completion of the reaction, filtration, washing and drying were performed. The obtained reaction product was dispersed in 200 g of YL983U (bisphenol F type epoxy resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) to obtain microcapsule-type curing accelerator MB-4 of Preparation Example 4.

（調製例５）
メチルシクロヘキサン１４０ｇ中に、製造例３－５で得られた１００ｇのエポキシ樹脂硬促進剤Ｐ－５を添加し、メチルシクロヘキサン中に分散させた後、１，６－ヘキサンジイソシアネート１５．０ｇをさらに添加し、６０℃で３時間、反応させた。反応終了後、ろ過、洗浄及び乾燥を行った。得られた反応生成物を、ＥＸＡ８５０ＣＲＰ（ＤＩＣ社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）２００ｇ中に分散させることで、調製例５のマスターバッチ型の硬化促進剤ＭＢ－５を得た。 (Preparation Example 5)
100 g of the epoxy resin curing accelerator P-5 obtained in Production Example 3-5 was added to 140 g of methylcyclohexane, dispersed in methylcyclohexane, and then 15.0 g of 1,6-hexanediisocyanate was further added. and reacted at 60° C. for 3 hours. After completion of the reaction, filtration, washing and drying were performed. The obtained reaction product was dispersed in 200 g of EXA850CRP (a bisphenol A type epoxy resin manufactured by DIC Corporation) to obtain a masterbatch type curing accelerator MB-5 of Preparation Example 5.

（調製例６）
製造例３－６で得られたマスターバッチ化されていないエポキシ樹脂硬化促進剤Ｐ－６を、調製例６の硬化促進剤Ｐ－６とした。 (Preparation Example 6)
The non-masterbatched epoxy resin curing accelerator P-6 obtained in Production Example 3-6 was used as curing accelerator P-6 in Preparation Example 6.

調製例１～６の硬化促進剤の発熱開始温度の評価結果を、表１に示す。なお、調製例６の硬化促進剤はマスターバッチ化されていないため、ＤＳＣ測定時の発熱はなかった。 Table 1 shows the evaluation results of the exothermic initiation temperatures of the curing accelerators of Preparation Examples 1 to 6. Since the curing accelerator of Preparation Example 6 was not masterbatched, no heat was generated during the DSC measurement.

Figure 2022133645000001
Figure 2022133645000001

また、調製例１～４及び比較調製例１～２の硬化促進剤の各種評価結果を、表２に示す。 Table 2 shows various evaluation results of the curing accelerators of Preparation Examples 1 to 4 and Comparative Preparation Examples 1 and 2.

Figure 2022133645000002
Figure 2022133645000002

〔実施例１～１５、及び比較例１～８〕
上記により作製したエポキシ樹脂硬化促進剤（ＭＢ－１）～（ＭＢ－５）及び（Ｐ－６）をそれぞれ用いて、下記表３及び４に示す配合に従い、熱硬化性エポキシ樹脂組成物をそれぞれ作製した。 [Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 8]
Using the epoxy resin curing accelerators (MB-1) to (MB-5) and (P-6) prepared above, thermosetting epoxy resin compositions were prepared according to the formulations shown in Tables 3 and 4 below. made.

なお、ここで用いた各種材料を、以下に示す。
ＥＸＡ８３５ＬＶ：ＤＩＣ社製 ビスフェノールＡ、Ｆ型混合エポキシ樹脂、２５℃での粘度２．２Ｐａ・ｓ、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ
ＥＸＡ８３０ＣＲＰ：ＤＩＣ社製 高純度ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、２５℃での粘度１．６Ｐａ・ｓ、エポキシ当量１６１ｇ／ｅｑ
ＥＸ－１４６：ナガセケムテクス社製 ｔｅｒ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、２５℃での粘度０．０２Ｐａ・ｓ、エポキシ当量２０６ｇ／ｅｑ
ＣＤＭＤＧ：昭和電工社製 シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、２５℃での粘度０．０３Ｐａ・ｓ、エポキシ当量１３６ｇ／ｅｑ
ＰＥＭＰ：ＳＣ有機化学社製 ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトプロピオネート）ＳＨ基当量１２４ｇ／ｅｑ
ＰＥＰＴ：ＳＣ有機化学社製 ペンタエリスリトールトリプロパンチオール、ＳＨ基当量１３８ｇ／ｅｑ
ＴＳ－Ｇ：四国化成社製 １，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）グリコールウリル、ＳＨ基当量９４ｇ／ｅｑ Various materials used here are shown below.
EXA835LV: Bisphenol A, F type mixed epoxy resin manufactured by DIC Corporation, viscosity at 25 ° C. 2.2 Pa s, epoxy equivalent 170 g / eq
EXA830CRP: DIC's high-purity bisphenol F type epoxy resin, viscosity at 25 ° C. 1.6 Pa s, epoxy equivalent 161 g / eq
EX-146: ter-butyl phenyl glycidyl ether manufactured by Nagase ChemteX Corporation, viscosity at 25 ° C. 0.02 Pa s, epoxy equivalent 206 g / eq
CDMDG: Showa Denko cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, viscosity at 25°C 0.03 Pa s, epoxy equivalent 136 g/eq
PEMP: pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) SH group equivalent 124 g/eq, manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd.
PEPT: pentaerythritol trippropanethiol manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd., SH group equivalent 138 g/eq
TS-G: 1,3,4,6-tetrakis(2-mercaptoethyl)glycoluril manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., SH group equivalent 94 g/eq

上記に従い、６０℃及び５５℃硬化時のせん断接着強度、可使時間、耐湿熱試験、並びに連続吐出性の試験を行った。評価結果を表３及び表４に示す。 In accordance with the above, the shear adhesive strength when cured at 60° C. and 55° C., the pot life, the heat and humidity resistance test, and the continuous ejection property test were conducted. Evaluation results are shown in Tables 3 and 4.

Figure 2022133645000003
Figure 2022133645000003

Figure 2022133645000004
Figure 2022133645000004

本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物等は、電子機器や電気電子部品の、絶縁材料、封止材料、接着剤、電子機器筐体接着剤、導電性接着剤、及び導電性材料等の種々の用途において、広く且つ有効に利用可能であり、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、ドライブレコーダー、車載カメラ等のカメラモジュールの組立用一液性熱硬化性接着剤；各種電子部品の接着剤；液状封止剤；等として、殊に有効に利用可能である。 The thermosetting epoxy resin composition and the like of the present invention can be used for various applications such as insulating materials, sealing materials, adhesives, electronic device casing adhesives, conductive adhesives, and conductive materials for electronic devices and electric/electronic components. It can be used widely and effectively in applications such as mobile phones, smart phones, tablet terminals, drive recorders, and in-vehicle cameras. One-component thermosetting adhesive for assembling camera modules; It can be used particularly effectively as a sealant;

Claims (9)

（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）チオール硬化剤と、（Ｃ）硬化促進剤を含み、
前記（Ｃ）硬化促進剤は、２５℃から２５０℃まで２℃／ｍｉｎの昇温速度で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）した際に４０℃以上８０℃未満の発熱開始温度を示すマスターバッチ型硬化促進剤を含む、
熱硬化性エポキシ樹脂組成物。 (A) an epoxy resin, (B) a thiol curing agent, and (C) a curing accelerator,
The curing accelerator (C) exhibits an exothermic initiation temperature of 40° C. or more and less than 80° C. when differential scanning calorimetry (DSC) is performed from 25° C. to 250° C. at a rate of temperature increase of 2° C./min. containing accelerators,
A thermosetting epoxy resin composition. 前記マスターバッチ型硬化促進剤の前記発熱開始温度が、５０℃以上６５℃以下である
請求項１に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。 The thermosetting epoxy resin composition according to claim 1, wherein the exothermic initiation temperature of the masterbatch type curing accelerator is 50°C or higher and 65°C or lower. 前記（Ａ）エポキシ樹脂は、２５℃での粘度が１Ｐａ・ｓ未満のエポキシ樹脂を少なくとも１種類以上含む
請求項１又は２に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。 3. The thermosetting epoxy resin composition according to claim 1, wherein the epoxy resin (A) contains at least one epoxy resin having a viscosity of less than 1 Pa.s at 25.degree. 前記マスターバッチ型硬化促進剤は、常温で固形であり、前記マスターバッチ型硬化促進剤中に常温で含まれる固形硬化剤成分の円形度が０．９以上である
請求項１～３のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。 4. The masterbatch type curing accelerator is solid at room temperature, and the circularity of the solid curing agent component contained in the masterbatch type curing accelerator at room temperature is 0.9 or more. The thermosetting epoxy resin composition according to item 1. 前記マスターバッチ型硬化促進剤が、少なくとも１個の一級アミノ基及び／又は二級アミノ基を有し三級アミノ基を有さない化合物とエポキシ樹脂との反応物であるアミンアダクトを含む
請求項１～４のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。 The masterbatch type curing accelerator contains an amine adduct which is a reaction product of a compound having at least one primary amino group and/or secondary amino group and no tertiary amino group and an epoxy resin. 5. The thermosetting epoxy resin composition according to any one of 1 to 4. 前記（Ｃ）マスターバッチ型硬化促進剤が、低分子アミン化合物を含む
請求項１～５のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。 The thermosetting epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein (C) the masterbatch type curing accelerator contains a low-molecular-weight amine compound. 前記（Ｂ）チオール硬化剤は、エステル結合を有さない
請求項１～６のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。 The thermosetting epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the (B) thiol curing agent does not have an ester bond. 前記マスターバッチ型硬化促進剤が、マイクロカプセル型の硬化促進剤である
請求項１～７のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。 The thermosetting epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the masterbatch type curing accelerator is a microcapsule type curing accelerator. 前記マスターバッチ型硬化促進剤は、２５℃から２５０℃まで２℃／ｍｉｎの昇温速度でＤＳＣ測定した際に３００Ｊ／ｇ未満の総発熱量を有する
請求項１～８のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。 The masterbatch type curing accelerator according to any one of claims 1 to 8, having a total calorific value of less than 300 J/g when measured by DSC from 25 ° C. to 250 ° C. at a heating rate of 2 ° C./min. A thermosetting epoxy resin composition as described.
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