JP2022131668A - 化学強化ガラスの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
前記第1イオン交換の後、前記化学強化用ガラスを、前記第2アルカリ金属イオンよりもイオン半径の大きな第3アルカリ金属イオンと、前記第1アルカリ金属イオンと、を含む第2溶融塩組成物に浸漬させて第2イオン交換をすること、
前記第1イオン交換後の前記第1溶融塩組成物を前記第1イオン交換に継続使用すること、および
前記第2イオン交換後の前記第2溶融塩組成物を前記第2イオン交換に継続使用すること、を含む化学強化ガラスの製造方法であって、
前記第2イオン交換後の前記第2溶融塩組成物に前記第1アルカリ金属イオンを添加して前記第2溶融塩組成物の濃度を制御し、前記第2イオン交換に継続使用する、化学強化ガラスの製造方法に関する。
ガラス物品がアスファルト舗装道路や砂の上に落下した際には、砂等の突起物との衝突によってクラックが発生する。発生するクラックの長さは、ガラス物品が衝突した砂の大きさにより異なるが、ガラス表面からの深さ50μmにおける圧縮応力値CS50[MPa]の値を大きくすると、例えば深さ50μm付近に大きな圧縮応力値が形成されている応力プロファイルとなり、比較的大きい突起物に当たって破砕する破壊を防止できる。したがって、CS50は、落下時の衝撃による割れ耐性の向上に大きく寄与する値であり、落下時の衝撃による割れ耐性を向上するためには、CS50を高くすることが課題となる。
(第2イオン交換工程)第1イオン交換の後、化学強化用ガラスを、第2アルカリ金属イオンよりもイオン半径の大きな第3アルカリ金属イオンと、第1アルカリ金属イオンと、を含む第2溶融塩組成物に浸漬させて第2イオン交換をする工程。
(第2溶融塩組成物の濃度制御工程)第2イオン交換後の第2溶融塩組成物を第2イオン交換における第2溶融塩組成物として濃度制御する工程。
(1)第2溶融塩組成物による化学強化用ガラスの累積処理面積(m2/kg)あたりの、第2溶融塩組成物中の第1アルカリ金属イオン濃度
(2)得られる化学強化ガラスのCS50の初期値に対するCS50の評価値の割合
(3)得られる化学強化ガラスの表面における圧縮応力値CS0
第2溶融塩組成物の濃度制御において、第2溶融塩組成物による化学強化用ガラスの累積処理面積(m2/kg)が0~1.5m2/kgの範囲において、第2溶融塩組成物中の第1アルカリ金属イオン濃度が、好ましくは400質量ppm/m2/kg以上、より好ましくは600質量ppm/m2/kg以上、さらに好ましくは800質量ppm/m2/kg以上となるように、第2溶融塩組成物に第1アルカリ金属イオンを添加することが好ましい。第2溶融塩組成物に第1アルカリ金属イオンを添加することによって、第2溶融塩組成物中の第1アルカリ金属イオン濃度が一定の範囲となり、第2溶融塩組成物による化学強化用ガラスの表層圧縮応力CS0の影響が緩和されるため、所定の範囲の表層圧縮応力値CS0を有する化学強化ガラスを継続して生産できる。
第2溶融塩組成物の濃度制御において、下記CS50の初期値を100%とした場合に、下記CS50の評価値が、好ましくは70%以上、より好ましくは75%以上、さらに好ましくは80%以上、最も好ましくは85%以上となるように、第2溶融塩組成物に第1アルカリ金属イオンを添加することが好ましい。
CS50の初期値:第1イオン交換と、第2イオン交換に供していない第2溶融塩組成物を用いる第2イオン交換と、により得られる化学強化ガラスの表面からの深さ50μmにおける圧縮応力値(MPa)
CS50の評価値:第1イオン交換と、継続使用後の第2溶融塩組成物を用いる第2イオン交換と、により得られる化学強化ガラスの表面からの深さ50μmにおける圧縮応力値(MPa)
第2溶融塩組成物の継続使用において、得られる化学強化ガラスの表面における圧縮応力値CS0が好ましくは700MPa以上、より好ましくは750MPa以上、さらに好ましくは800MPa以上となるように、第2溶融塩組成物に第1アルカリ金属イオンを添加することが好ましい。
本発明の製造方法の一実施形態について説明する。本実施形態において、第1アルカリ金属イオンはリチウムイオンであることが好ましく、第2アルカリ金属イオンはナトリウムイオンであることが好ましく、第3アルカリ金属イオンはカリウムイオンであることが好ましい。
本実施形態における化学強化用ガラスとしては、リチウム含有ガラスが好ましく、リチウムアルミノシリケートガラスがより好ましい。
SiO2を52~75%、
Al2O3を8~20%、
Li2Oを5~16%、含有する組成が好ましい。
本実施形態において、第1イオン交換工程は、リチウムイオンを含む化学強化用ガラスを、リチウムイオンよりイオン半径の大きなナトリウムイオンを含む第1溶融塩組成物に浸漬させて、イオン交換をする工程である。
本実施形態において、第2イオン交換工程は、第1イオン交換工程後の化学強化ガラスを、硝酸カリウム母体とし、且つ少量のリチウムイオンを含有する第2溶融塩組成物に浸漬させて、イオン交換をする工程である。
-0.35T+173<t2<-1.4T+720
図2に、本発明の製造方法により得られる化学強化ガラスの応力プロファイルの一態様を示す。図2に示すように、本発明の製造方法により得られる化学強化ガラスの応力プロファイルは、同程度の圧縮応力層深さを示す従来の2段強化により得られる化学強化ガラスと比して、ガラス表面における圧縮応力CS0が低い。これにより、同程度の圧縮応力層深さの応力プロファイルよりも圧縮応力値の積分面積が小さくなるが、ガラス表面からの深さ50μmと化学強化ガラスの圧縮応力層深さ(以下、DOLzeroとも略す。)との間の板厚範囲における圧縮応力は同等か大きくなる。
ガラス組成:SiO2 68.9%、Al2O3 12.4%、Y2O3 1.3%、ZrO2 0.3%、Li2O 10.8%、Na2O 4.8%、K2O 1.2%、その他成分0.3%。
[例1]
(1)第1イオン交換工程
化学強化用ガラスを第1溶融塩組成物(60質量%のKNO3、40質量%のNaNO3を含有)に420℃にて75分間浸漬し、第1イオン交換を行った。
(2)第2イオン交換工程
第1イオン交換工程後の化学強化用ガラスを第2溶融塩組成物(99.4質量%のKNO3、0.6質量%のLiNO3を含有)に420℃にて30分間浸漬し、第2イオン交換を行い、化学強化ガラスを作製した。
(3)第1溶融塩組成物の継続使用工程
第1イオン交換工程後の第1溶融塩組成物を第1イオン交換工程に継続使用し、第1溶融塩組成物として繰り返し使用した。
(4)第2溶融塩組成物の継続使用工程
第2イオン交換工程後の第2溶融塩組成物を第2イオン交換工程に継続使用し、第2溶融塩組成物として繰り返し使用した。
(5)第2溶融塩組成物の継続使用工程
リチウムイオンの第2溶融塩組成物への添加量が、第2溶融塩組成物による化学強化用ガラスの累積処理面積当たり、150質量ppm/0.1m2/kgとなるように、第2溶融塩組成物に硝酸リチウムを添加して濃度制御し、前記(4)の第2溶融塩組成物の継続使用工程において継続使用した。
(5)の第2溶融塩組成物の継続使用を行わなかったこと以外は、例1と同様にして、化学強化ガラスを作製した。
散乱光光弾性応力計(折原製作所製SLP-1000)を用いて、国際公開第2018/056121号に記載の方法により化学強化ガラスの応力を測定した。また、散乱光光弾性応力計(折原製作所製SLP-1000)の付属ソフト[SlpIV(Ver.2019.01.10.001)]を用いて、応力を算出した。
Claims (22)
- 第1アルカリ金属イオンを含む化学強化用ガラスを、前記第1アルカリ金属イオンよりイオン半径の大きな第2アルカリ金属イオンを含む第1溶融塩組成物に浸漬させて第1イオン交換をすること、
前記第1イオン交換の後、前記化学強化用ガラスを、前記第2アルカリ金属イオンよりもイオン半径の大きな第3アルカリ金属イオンと、前記第1アルカリ金属イオンと、を含む第2溶融塩組成物に浸漬させて第2イオン交換をすること、
前記第1イオン交換後の前記第1溶融塩組成物を前記第1イオン交換に継続使用すること、および
前記第2イオン交換後の前記第2溶融塩組成物を前記第2イオン交換に継続使用すること、を含む化学強化ガラスの製造方法であって、
前記第2イオン交換後の前記第2溶融塩組成物に前記第1アルカリ金属イオンを添加して前記第2溶融塩組成物の濃度を制御し、前記第2イオン交換に継続使用する、化学強化ガラスの製造方法。 - 前記第2溶融塩組成物における前記第1アルカリ金属イオン濃度が、100質量ppm以上となるように、前記第2溶融塩組成物に前記第1アルカリ金属イオンを添加して前記第2溶融塩組成物の濃度を制御する、請求項1に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 下記CS50の初期値を100%とした場合に、下記CS50の評価値が70%以上となるように、前記第2溶融塩組成物に前記第1アルカリ金属イオンを添加して前記第2溶融塩組成物の濃度を制御する、請求項1または2に記載の化学強化ガラスの製造方法。
CS50の初期値:前記第1イオン交換と、前記第2イオン交換に供していない前記第2溶融塩組成物を用いる前記第2イオン交換と、により得られる化学強化ガラスの表面からの深さ50μmにおける圧縮応力値(MPa)
CS50の評価値:前記第1イオン交換と、前記継続使用後の前記第2溶融塩組成物を用いる前記第2イオン交換と、により得られる化学強化ガラスの表面からの深さ50μmにおける圧縮応力値(MPa) - 下記CS90の初期値を100%とした場合に、下記CS90の評価値が70%以上となるように、前記第2溶融塩組成物に前記第1アルカリ金属イオンを添加して前記第2溶融塩組成物の濃度を制御する、請求項1または2に記載の化学強化ガラスの製造方法。
CS90の初期値:前記第1イオン交換と、前記第2イオン交換に供していない前記第2溶融塩組成物を用いる前記第2イオン交換と、により得られる化学強化ガラスの表面からの深さ90μmにおける圧縮応力値(MPa)
CS90の評価値:前記第1イオン交換と、前記継続使用後の前記第2溶融塩組成物を用いる前記第2イオン交換と、により得られる化学強化ガラスの表面からの深さ90μmにおける圧縮応力値(MPa) - 得られる化学強化ガラスの表面における圧縮応力値CS0が700MPa以上となるように、前記第2溶融塩組成物に前記第1アルカリ金属イオンを添加して前記第2溶融塩組成物の濃度を制御する、請求項1~4のいずれか1項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記第1アルカリ金属イオンがリチウムイオンであり、
前記第2アルカリ金属イオンがナトリウムイオンであり、
前記第3アルカリ金属イオンがカリウムイオンである、請求項1~5のいずれか1項に記載の化学強化ガラスの製造方法。 - 前記第1溶融塩組成物は、硝酸ナトリウムを含み、
前記第2溶融塩組成物は、硝酸リチウム及び硝酸カリウムを含み、
前記第2溶融塩組成物における硝酸カリウム濃度が85質量%以上であり、ナトリウムイオン/リチウムイオンの質量比が0以上15以下である、請求項6に記載の化学強化ガラスの製造方法。 - 前記第1溶融塩組成物は、硝酸カリウムおよび硝酸ナトリウムを含み、
前記第1溶融塩組成物における硝酸カリウム濃度が硝酸ナトリウム濃度より大きく、
前記第2溶融塩組成物は、硝酸リチウム及び硝酸カリウムを含み、
前記第2溶融塩組成物における硝酸カリウム濃度が85質量%以上であり、ナトリウムイオン/リチウムイオンの質量比が0以上15以下である、請求項6に記載の化学強化ガラスの製造方法。 - 前記第1溶融塩組成物における硝酸カリウム濃度が50質量%超である、請求項8に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記第1溶融塩組成物は、硝酸カリウムおよび硝酸ナトリウムを含み、
前記第1溶融塩組成物における硝酸カリウム濃度が硝酸ナトリウム濃度より小さく、
前記第2溶融塩組成物は、硝酸リチウム及び硝酸カリウムを含み、
前記第2溶融塩組成物における硝酸カリウム濃度が85質量%以上であり、ナトリウムイオン/リチウムイオンの質量比が0以上15以下である、請求項6に記載の化学強化ガラスの製造方法。 - 前記第2溶融塩組成物における硝酸ナトリウム濃度が0質量%超5質量%以下である、請求項7~10のいずれか1項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記第2溶融塩組成物におけるリチウムイオン濃度が100質量ppm以上10000質量ppm以下である請求項7~11のいずれか1項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記第2溶融塩組成物に硝酸リチウムを処理面積0.1m2/kg毎に0.01~0.2質量%添加する請求項7~12のいずれか1項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記第1イオン交換において、前記第1溶融塩組成物の温度が360℃以上450℃以下である、請求項1~13のいずれか1項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記第1イオン交換において、前記化学強化用ガラスを前記第1溶融塩組成物に浸漬させる時間が0.5時間以上12時間以下である、請求項14に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記第2イオン交換において、前記第2溶融塩組成物の温度が360℃以上450℃以下である、請求項1~15のいずれか1項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記第2イオン交換において、前記化学強化用ガラスの前記第2溶融塩組成物への浸漬時間t2[分]が前記第2溶融塩組成物の温度をT[℃]を用いて下記式を満たす、請求項16に記載の化学強化ガラスの製造方法。
-0.38T+173<t2<-1.4T+720 - 前記第2イオン交換後の化学強化ガラスの引張応力値CT2[MPa]が、前記第1イオン交換後の前記化学強化用ガラスの引張応力値CT1[MPa]の50%~93%の値になるよう化学強化する、請求項1~17のいずれか1項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記第1イオン交換後の化学強化ガラスの引張応力値CT1[MPa]は、下記式で表される、請求項1~18のいずれか1項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
CT1>19500/(t/2-DOL/1000)
前記式において、tは化学強化ガラスの厚さ[mm]、DOLは圧縮応力層深さ[μm]を表す。 - 前記化学強化用ガラスは、酸化物基準のモル%表示で、
SiO2を52~75%、
Al2O3を8~20%、
Li2Oを5~16%
含有する、請求項6~19のいずれか1項に記載の化学強化ガラスの製造方法。 - 前記第2溶融塩組成物がケイ酸を含有する、請求項1~20のいずれか1項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記第2溶融塩組成物が炭酸塩を含有する、請求項1~21のいずれか1項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
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