JP2022129791A - Cationic electro-deposition coating composition - Google Patents
Cationic electro-deposition coating composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP2022129791A JP2022129791A JP2021028612A JP2021028612A JP2022129791A JP 2022129791 A JP2022129791 A JP 2022129791A JP 2021028612 A JP2021028612 A JP 2021028612A JP 2021028612 A JP2021028612 A JP 2021028612A JP 2022129791 A JP2022129791 A JP 2022129791A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrodeposition coating
- coating composition
- cationic electrodeposition
- carbon atoms
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 title claims abstract description 133
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 title claims abstract description 68
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 title claims abstract description 65
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 51
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims abstract description 49
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims abstract description 49
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims abstract description 44
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 35
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 30
- DYUWTXWIYMHBQS-UHFFFAOYSA-N n-prop-2-enylprop-2-en-1-amine Chemical class C=CCNCC=C DYUWTXWIYMHBQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims abstract description 23
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 19
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 17
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 78
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 77
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 43
- 239000003973 paint Substances 0.000 claims description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 26
- 238000012360 testing method Methods 0.000 abstract description 25
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 24
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 50
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 50
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 38
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 34
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- -1 amine compound Chemical class 0.000 description 23
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 22
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 19
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 15
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 14
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 13
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 11
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000000466 oxiranyl group Chemical group 0.000 description 9
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 9
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 8
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 8
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 8
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N Allylamine Chemical compound NCC=C VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 7
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical class C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 7
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical class CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 6
- QYZFTMMPKCOTAN-UHFFFAOYSA-N n-[2-(2-hydroxyethylamino)ethyl]-2-[[1-[2-(2-hydroxyethylamino)ethylamino]-2-methyl-1-oxopropan-2-yl]diazenyl]-2-methylpropanamide Chemical compound OCCNCCNC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)NCCNCCO QYZFTMMPKCOTAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 4
- 239000010960 cold rolled steel Substances 0.000 description 4
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical class CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 4
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 4
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 4
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 4
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical class CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical class OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 235000010215 titanium dioxide Nutrition 0.000 description 3
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OHJYHAOODFPJOD-UHFFFAOYSA-N 2-(2-ethylhexoxy)ethanol Chemical compound CCCCC(CC)COCCO OHJYHAOODFPJOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 2
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001335 Galvanized steel Inorganic materials 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000861 Mg alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBSOFSBFHDQRLV-UHFFFAOYSA-N N-methylbenzylamine hydrochloride Chemical compound [Cl-].C[NH2+]CC1=CC=CC=C1 CBSOFSBFHDQRLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCOGKXLOEWLIDC-UHFFFAOYSA-N N-methylbutylamine Chemical class CCCCNC QCOGKXLOEWLIDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OPKOKAMJFNKNAS-UHFFFAOYSA-N N-methylethanolamine Chemical class CNCCO OPKOKAMJFNKNAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 2
- 238000005282 brightening Methods 0.000 description 2
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical class CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 2
- VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone oxime Chemical compound ON=C1CCCCC1 VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical class CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- REZZEXDLIUJMMS-UHFFFAOYSA-M dimethyldioctadecylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCCCCCCCCCC REZZEXDLIUJMMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008397 galvanized steel Substances 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004658 ketimines Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O sulfonium group Chemical group [SH3+] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H zinc phosphate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 229910000165 zinc phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M (2r)-2-ethylhexanoate Chemical compound CCCC[C@@H](CC)C([O-])=O OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M 0.000 description 1
- ZKALVNREMFLWAN-VOTSOKGWSA-N (ne)-n-(4-methylpentan-2-ylidene)hydroxylamine Chemical compound CC(C)C\C(C)=N\O ZKALVNREMFLWAN-VOTSOKGWSA-N 0.000 description 1
- FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC=C1CN=C=O FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobutane Chemical compound O=C=NCCCCN=C=O OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZXPHDGHQXLXJC-UHFFFAOYSA-N 1,6-diisocyanato-5,6-dimethylheptane Chemical compound O=C=NC(C)(C)C(C)CCCCN=C=O VZXPHDGHQXLXJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTIMJGKRHNTHIU-UHFFFAOYSA-N 1-(2-ethylhexoxy)propan-2-ol Chemical compound CCCCC(CC)COCC(C)O BTIMJGKRHNTHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWNUSVWFHDHRCJ-UHFFFAOYSA-N 1-butoxypropan-2-ol Chemical compound CCCCOCC(C)O RWNUSVWFHDHRCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVKFXODVPQSIHU-UHFFFAOYSA-N 1-chloroethane-1,2-diol Chemical compound OCC(O)Cl VVKFXODVPQSIHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPIUIOXAFBGMNB-UHFFFAOYSA-N 1-hexoxyhexane Chemical compound CCCCCCOCCCCCC BPIUIOXAFBGMNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IBLKWZIFZMJLFL-UHFFFAOYSA-N 1-phenoxypropan-2-ol Chemical compound CC(O)COC1=CC=CC=C1 IBLKWZIFZMJLFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WAPNOHKVXSQRPX-UHFFFAOYSA-N 1-phenylethanol Chemical compound CC(O)C1=CC=CC=C1 WAPNOHKVXSQRPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionic acid Chemical compound OCC(C)(CO)C(O)=O PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxyethoxy)ethanol Chemical compound CCCCOCCOCCO OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VBZBISQOWJYWCC-UHFFFAOYSA-N 2-(2-carboxypropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanoic acid Chemical compound OC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(O)=O VBZBISQOWJYWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIJDSYMOBYNHOT-UHFFFAOYSA-N 2-(ethylamino)ethanol Chemical class CCNCCO MIJDSYMOBYNHOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical class NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QMYCJCOPYOPWTI-UHFFFAOYSA-N 2-[(1-amino-1-imino-2-methylpropan-2-yl)diazenyl]-2-methylpropanimidamide;hydron;chloride Chemical compound Cl.NC(=N)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(N)=N QMYCJCOPYOPWTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPGSWASWQBLSKZ-UHFFFAOYSA-N 2-hexoxyethanol Chemical compound CCCCCCOCCO UPGSWASWQBLSKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- NYMYNNQZRSELLV-UHFFFAOYSA-N 2-octan-3-yloxyethanol Chemical compound CCCCCC(CC)OCCO NYMYNNQZRSELLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDGCBNTXZHJTHJ-UHFFFAOYSA-N 2h-1,3-oxazol-2-id-4-one Chemical group O=C1CO[C-]=N1 WDGCBNTXZHJTHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHCCCMIWRBJYHG-UHFFFAOYSA-N 3-(2-ethylhexoxymethyl)heptane Chemical compound CCCCC(CC)COCC(CC)CCCC YHCCCMIWRBJYHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MGYMHQJELJYRQS-UHFFFAOYSA-N Ascaridole Chemical compound C1CC2(C)OOC1(C(C)C)C=C2 MGYMHQJELJYRQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 229910000640 Fe alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 1
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 229930194542 Keto Natural products 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N Nonylphenol Natural products CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 241000221535 Pucciniales Species 0.000 description 1
- MZZSDCJQCLYLLL-UHFFFAOYSA-N Secalonsaeure A Natural products COC(=O)C12OC3C(CC1=C(O)CC(C)C2O)C(=CC=C3c4ccc(O)c5C(=O)C6=C(O)CC(C)C(O)C6(Oc45)C(=O)OC)O MZZSDCJQCLYLLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000611 Zinc aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- PGTXKIZLOWULDJ-UHFFFAOYSA-N [Mg].[Zn] Chemical compound [Mg].[Zn] PGTXKIZLOWULDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005856 abnormality Effects 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- PXAJQJMDEXJWFB-UHFFFAOYSA-N acetone oxime Chemical compound CC(C)=NO PXAJQJMDEXJWFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N alpha-ethylcaproic acid Natural products CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPNGNIFUDRPBFJ-UHFFFAOYSA-N alpha-methylbenzylalcohol Natural products CC1=CC=CC=C1CO XPNGNIFUDRPBFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXFVOUUOTHJFPX-UHFFFAOYSA-N alumane;zinc Chemical compound [AlH3].[Zn] HXFVOUUOTHJFPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- FJMNNXLGOUYVHO-UHFFFAOYSA-N aluminum zinc Chemical compound [Al].[Zn] FJMNNXLGOUYVHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LHIJANUOQQMGNT-UHFFFAOYSA-N aminoethylethanolamine Chemical compound NCCNCCO LHIJANUOQQMGNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- MGYMHQJELJYRQS-ZJUUUORDSA-N ascaridole Natural products C1C[C@]2(C)OO[C@@]1(C(C)C)C=C2 MGYMHQJELJYRQS-ZJUUUORDSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- RCTOVWPTGOZSPJ-UHFFFAOYSA-N benzyl(ethyl)azanium;chloride Chemical compound Cl.CCNCC1=CC=CC=C1 RCTOVWPTGOZSPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- WYFGBFHRZGNGAU-UHFFFAOYSA-N bis[2-(4,5-dihydro-1h-imidazol-2-yl)propan-2-yl]diazene;hydrochloride Chemical compound Cl.N=1CCNC=1C(C)(C)N=NC(C)(C)C1=NCCN1 WYFGBFHRZGNGAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000006172 buffering agent Substances 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N butyronitrile Chemical compound CCCC#N KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 229960002887 deanol Drugs 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical class CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HDITUCONWLWUJR-UHFFFAOYSA-N diethylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[NH2+]CC HDITUCONWLWUJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012972 dimethylethanolamine Substances 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001962 electrophoresis Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013007 heat curing Methods 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003840 hydrochlorides Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000001023 inorganic pigment Substances 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000398 iron phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- KFZAUHNPPZCSCR-UHFFFAOYSA-N iron zinc Chemical compound [Fe].[Zn] KFZAUHNPPZCSCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- VUQUOGPMUUJORT-UHFFFAOYSA-N methyl 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound COS(=O)(=O)C1=CC=C(C)C=C1 VUQUOGPMUUJORT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005451 methyl sulfates Chemical class 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- ZFGUAQSDWQIVMM-UHFFFAOYSA-N n'-hydroxy-2-methylbutanimidamide Chemical compound CCC(C)C(N)=NO ZFGUAQSDWQIVMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N n'-hydroxy-2-propan-2-ylsulfonylethanimidamide Chemical compound CC(C)S(=O)(=O)CC(N)=NO LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVFLGSMUPMVNTQ-UHFFFAOYSA-N n-(2-hydroxyethyl)-2-[[1-(2-hydroxyethylamino)-2-methyl-1-oxopropan-2-yl]diazenyl]-2-methylpropanamide Chemical compound OCCNC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)NCCO WVFLGSMUPMVNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHIVNJATOVLWBW-UHFFFAOYSA-N n-butan-2-ylidenehydroxylamine Chemical compound CCC(C)=NO WHIVNJATOVLWBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODYNBECIRXXOGG-UHFFFAOYSA-N n-butylbutan-1-amine;hydron;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[NH2+]CCCC ODYNBECIRXXOGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGTGENGUUCHSLQ-UHFFFAOYSA-N n-heptan-2-ylidenehydroxylamine Chemical compound CCCCCC(C)=NO NGTGENGUUCHSLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- GAZIBGHLWYHBDT-UHFFFAOYSA-N n-propylpropan-1-amine;hydrochloride Chemical compound Cl.CCCNCCC GAZIBGHLWYHBDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N octan-1-amine Chemical class CCCCCCCCN IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012860 organic pigment Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000008442 polyphenolic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 description 1
- 229920006389 polyphenyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000003918 potentiometric titration Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000003449 preventive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005956 quaternization reaction Methods 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019832 sodium triphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 1
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-I triphosphate(5-) Chemical compound [O-]P([O-])(=O)OP([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 150000003681 vanadium Chemical class 0.000 description 1
- 239000004034 viscosity adjusting agent Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
Abstract
Description
本発明は、カチオン電着塗料組成物、特に防食性を改善したカチオン電着塗料組成物に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a cationic electrodeposition coating composition, particularly to a cationic electrodeposition coating composition with improved anticorrosion properties.
カチオン電着塗料は、自動車などの工業製品に防食性を付与するために下塗り塗料として多用されているもので、アミン化エポキシ樹脂およびブロック化ポリイソシアネート硬化剤を含むものである。カチオン電着塗料は、元々防食性を付与するために塗装されるものであるが、防食性をより高くする試みは常になされている。 Cationic electrodeposition paints are often used as undercoat paints to impart corrosion resistance to industrial products such as automobiles, and contain aminated epoxy resins and blocked polyisocyanate curing agents. Cationic electrodeposition paints are originally intended to impart anticorrosion properties, but attempts to improve anticorrosion properties are constantly being made.
特許６０９９１３９号公報（特許文献１）には、カチオン電着塗料組成物に一級アミノ基を有するポリアミン重合体を配合したものが開示されている。このカチオン電着塗料組成物は、つきまわり性と防食性が良い効果を有する。しかし、この特許では、防食性について、ソルトスプレー試験だけで評価しているが、より高い腐食試験であるサイクル腐食試験では必ずしも十分な性能を達成できないことが解っている。 Japanese Patent No. 6099139 (Patent Document 1) discloses a cationic electrodeposition coating composition in which a polyamine polymer having a primary amino group is blended. This cationic electrodeposition coating composition has good throwing power and anti-corrosion effects. However, in this patent, the anti-corrosion property is evaluated only by the salt spray test, but it is understood that sufficient performance cannot always be achieved by the cyclic corrosion test, which is a higher corrosion test.
本発明では、より高い防食性、特にサイクル腐食試験でも良好な性能を示すカチオン電着塗料組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a cationic electrodeposition coating composition that exhibits higher anticorrosion properties, particularly good performance in cyclic corrosion tests.
即ち、本発明は以下の態様を提供する：
［１］
アミン化エポキシ樹脂、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤およびＮ置換ジアリルアミンセグメントを有するポリアミン重合体を含有するカチオン電着塗料組成物。
［２］
前記ポリアミン重合体が、Ｎ－置換ジアリルアミンセグメントを３０～１００モル％の量で含有する、［１］のカチオン電着塗料組成物。
［３］
前記ポリアミン重合体が、下記式（１）：
（式中、ｐおよびｑはいずれも０または１を示し、ｐが１の時にはｑは０で、ｐが０の時にはｑは１である。Ｒ１は、同一または異なって、水酸基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基または炭素数７～１０のアラルキル基を示す。）
で表されるＮ置換ジアリルアミンセグメントまたはその酸付加塩を有する、［１］または［２］のカチオン電着塗料組成物。
［４］
前記Ｎ置換ジアリルアミンセグメントが、下記式（２）：
で表される第四級アンモニウム塩構造を有する、［３］のカチオン電着塗料組成物。
［５］
前記ポリアミン重合体が、カチオン電着塗料組成物中に塗料固形分に対して１０～５０００ｐｐｍの量で存在する、［１］～［４］のいずれかに記載のカチオン電着塗料組成物。
［６］
［１］～［５］のいずれかに記載のカチオン電着塗料組成物を塗装硬化したカチオン電着塗膜。
Specifically, the present invention provides the following aspects:
[1]
A cationic electrodeposition coating composition containing an aminated epoxy resin, a blocked polyisocyanate curing agent and a polyamine polymer having N-substituted diallylamine segments.
[2]
The cationic electrodeposition coating composition of [1], wherein the polyamine polymer contains an N-substituted diallylamine segment in an amount of 30 to 100 mol %.
[3]
The polyamine polymer has the following formula (1):
(In the formula, p and q both represent 0 or 1, q is 0 when p is 1, and q is 1 when p is 0. R 1 are the same or different and have a hydroxyl group. represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, which may be substituted.)
The cationic electrodeposition coating composition of [1] or [2], which has an N-substituted diallylamine segment represented by or an acid addition salt thereof.
[4]
The N-substituted diallylamine segment has the following formula (2):
The cationic electrodeposition coating composition of [3] having a quaternary ammonium salt structure represented by
[5]
The cationic electrodeposition paint composition according to any one of [1] to [4], wherein the polyamine polymer is present in the cationic electrodeposition paint composition in an amount of 10 to 5000 ppm based on the solid content of the paint.
[6]
A cationic electrodeposition coating film obtained by applying and curing the cationic electrodeposition coating composition according to any one of [1] to [5].
本発明では、Ｎ置換ジアリルアミンセグメントを有するポリアミン重合体をカチオン電着塗料組成物に少量添加することにより、より高い防食性、特にいわゆるソルトスプレー腐食試験（「ＳＳＴ」と呼ぶこともある。）よりも高い防食性能を測定するサイクル腐食試験（「ＣＣＴ」と呼ぶこともある。）でも、高い防食性を付与することができるカチオン電着塗料組成物を提供すること可能になった。 In the present invention, by adding a small amount of a polyamine polymer having an N-substituted diallylamine segment to the cationic electrodeposition coating composition, it is possible to obtain higher anticorrosive properties, particularly from the so-called salt spray corrosion test (sometimes referred to as "SST"). It has become possible to provide a cationic electrodeposition coating composition that can impart high corrosion resistance even in a cyclic corrosion test (sometimes referred to as "CCT") that measures high corrosion resistance.
本発明は、アミン化エポキシ樹脂、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤およびＮ置換ジアリルアミンセグメントを有するポリアミン重合体を含有するカチオン電着塗料組成物を提供する。それぞれの要件について説明する。 The present invention provides a cationic electrodeposition coating composition containing an aminated epoxy resin, a blocked polyisocyanate curing agent and a polyamine polymer having N-substituted diallylamine segments. Each requirement is explained.
＜アミン化エポキシ樹脂＞
アミン化エポキシ樹脂は電着塗膜を構成する塗膜形成樹脂である。アミン化エポキシ樹脂として、エポキシ樹脂骨格中のオキシラン環（「エポキシ基」とも言う。）を、アミン化合物で変性して得られるものをいう。一般にアミン変性エポキシ樹脂は、出発原料樹脂分子内のオキシラン環を、１級アミン、２級アミンあるいは３級アミンおよび／またはその酸塩などのアミン化合物との反応によって開環して調製される。出発原料樹脂の典型例は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの多環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。また他の出発原料樹脂の例として、特開平５－３０６３２７号公報に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は、ジイソシアネート化合物、またはジイソシアネート化合物のイソシアネート基をメタノール、エタノールなどの低級アルコールでブロックして得られたビスウレタン化合物と、エピクロルヒドリンとの反応によって調製することができる。
<Amine epoxy resin>
Aminated epoxy resins are film-forming resins that constitute electrodeposition coatings. An aminated epoxy resin is obtained by modifying an oxirane ring (also referred to as an "epoxy group") in the epoxy resin skeleton with an amine compound. Amine-modified epoxy resins are generally prepared by ring-opening the oxirane ring in the starting material resin molecule by reaction with an amine compound such as a primary amine, secondary amine or tertiary amine and/or an acid salt thereof. A typical example of the starting material resin is a polyphenol polyglycidyl ether type epoxy resin which is a reaction product of a polycyclic phenolic compound such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenol novolak, cresol novolak, and epichlorohydrin. Further, examples of other starting material resins include oxazolidone ring-containing epoxy resins described in JP-A-5-306327. These epoxy resins can be prepared by reacting a diisocyanate compound or a bisurethane compound obtained by blocking the isocyanate group of the diisocyanate compound with a lower alcohol such as methanol or ethanol, with epichlorohydrin.
上記出発原料樹脂は、アミン化合物によるオキシラン環の開環反応の前に、２官能性のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ビスフェノール類、２塩基性カルボン酸などにより鎖延長して用いることができる。 The starting material resin can be used by chain-extending with a bifunctional polyester polyol, polyether polyol, bisphenols, dibasic carboxylic acid, etc. prior to the ring-opening reaction of the oxirane ring with the amine compound.
また、アミン化合物によるオキシラン環の開環反応の前に、分子量またはアミン当量の調節、熱フロー性の改良などを目的として、一部のオキシラン環に対して２－エチルヘキサノール、ノニルフェノール、エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテルなどのモノヒドロキシ化合物またはオクチル酸などのモノカルボン酸化合物を付加して用いることもできる。 In addition, prior to the ring-opening reaction of oxirane rings with amine compounds, 2-ethylhexanol, nonylphenol, and ethylene glycol monochloride are added to some of the oxirane rings for the purpose of adjusting the molecular weight or amine equivalent weight and improving heat flow properties. A monohydroxy compound such as 2-ethylhexyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol mono-2-ethylhexyl ether or a monocarboxylic acid compound such as octylic acid may be added and used.
上記エポキシ樹脂のオキシラン環とアミン化合物とを反応させることによって、アミン変性エポキシ樹脂が得られる。オキシラン環と反応させるアミン化合物として、１級アミンおよび２級アミンが挙げられる。エポキシ樹脂と２級アミンとを反応させると、３級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂が得られる。また、エポキシ樹脂と１級アミンとを反応させると、２級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂が得られる。さらに、ブロックされた１級アミンを有する２級アミンを用いることにより、１級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂を調製することができる。例えば、１級アミノ基および２級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂の調製は、エポキシ樹脂と反応させる前に、１級アミノ基をケトンでブロック化してケチミンにしておいて、これをエポキシ樹脂に導入した後に脱ブロック化することによって調製することができる。なお、オキシラン環と反応させるアミンとして、必要に応じて、３級アミンを併用してもよい。 An amine-modified epoxy resin can be obtained by reacting the oxirane ring of the epoxy resin with an amine compound. Amine compounds to be reacted with the oxirane ring include primary amines and secondary amines. An epoxy resin and a secondary amine are reacted to obtain an amine-modified epoxy resin having a tertiary amino group. Moreover, when an epoxy resin and a primary amine are reacted, an amine-modified epoxy resin having a secondary amino group is obtained. Furthermore, by using a secondary amine having a blocked primary amine, an amine-modified epoxy resin having a primary amino group can be prepared. For example, to prepare an amine-modified epoxy resin having a primary amino group and a secondary amino group, the primary amino group is blocked with a ketone to form a ketimine prior to reaction with the epoxy resin, which is then added to the epoxy resin. It can be prepared by deblocking after introduction. As the amine to be reacted with the oxirane ring, if necessary, a tertiary amine may be used together.
上記アミノ化合物としては、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンなどの１級アミン、２級アミンまたは３級アミンおよび／もしくはその酸塩が挙げられる。また、ブロックされた１級アミンを有する２級アミンの具体例として、例えば、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどが挙げられる。また、必要に応じて用いてもよい３級アミンの具体例として、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンなどが挙げられる。これらのアミン類は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the above amino compounds include butylamine, octylamine, diethylamine, dibutylamine, methylbutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, triethylamine, N,N-dimethylbenzylamine, N , N-dimethylethanolamine, primary, secondary or tertiary amines and/or acid salts thereof. Specific examples of secondary amines having blocked primary amines include ketimine of aminoethylethanolamine and diketimine of diethylenetriamine. Specific examples of tertiary amines that may be used as necessary include triethylamine, N,N-dimethylbenzylamine, and N,N-dimethylethanolamine. These amines may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
上記エポキシ樹脂のオキシラン環と反応させるアミン化合物は、２級アミンが５０～９５質量％、ブロックされた１級アミンを有する２級アミンが０～３０質量％、１級アミンが０～２０質量％の量範囲で含むものが好ましい。 The amine compound to be reacted with the oxirane ring of the epoxy resin has a secondary amine of 50 to 95% by mass, a secondary amine having a blocked primary amine of 0 to 30% by mass, and a primary amine of 0 to 20% by mass. is preferably contained in the amount range of
アミン化エポキシ樹脂の数平均分子量は、１，０００～５，０００の範囲であるのが好ましい。数平均分子量が１，０００以上であることにより、得られる硬化電着塗膜の耐溶剤性および耐食性などの物性が良好となる。一方で、数平均分子量が５，０００以下であることにより、アミン化エポキシ樹脂の粘度調整が容易となって円滑な合成が可能となり、また、得られたアミン化エポキシ樹脂の乳化分散の取扱いが容易になる。アミン化エポキシ樹脂の数平均分子量は２，０００～３，５００の範囲であるのがより好ましい。 The aminated epoxy resin preferably has a number average molecular weight in the range of 1,000 to 5,000. When the number average molecular weight is 1,000 or more, physical properties such as solvent resistance and corrosion resistance of the resulting cured electrodeposition coating film are improved. On the other hand, when the number average molecular weight is 5,000 or less, the viscosity of the aminated epoxy resin can be easily adjusted, smooth synthesis becomes possible, and the resulting aminated epoxy resin can be easily emulsified and dispersed. become easier. More preferably, the aminated epoxy resin has a number average molecular weight in the range of 2,000 to 3,500.
本発明のアミン化エポキシ樹脂のアミン価は、１００～２００（ｍｅｑ/固形分１００ｇ）の範囲内であるのが好ましい。アミン化エポキシ樹脂のアミン価が１００（ｍｅｑ/固形分１００ｇ）より少ないと、中和点が減少し経時安定性低下の欠点を有する。一方で、アミン価が２００（ｍｅｑ/固形分１００ｇ）を超えると、親水性が高くなり遮断性低下の欠点を有する。アミン化エポキシ樹脂のアミン価は、好ましくは１３０～１９０（ｍｅｑ/固形分１００ｇ）、より好ましくは１５０～１８０の範囲内である。 The amine value of the aminated epoxy resin of the present invention is preferably within the range of 100 to 200 (meq/100 g of solid content). If the amine value of the aminated epoxy resin is less than 100 (meq/solid content of 100 g), the neutralization point is decreased, resulting in deterioration of stability over time. On the other hand, if the amine value exceeds 200 (meq/solid content of 100 g), the hydrophilicity increases, resulting in a decrease in barrier properties. The amine value of the aminated epoxy resin is preferably in the range of 130-190 (meq/100 g of solid content), more preferably in the range of 150-180.
アミン化エポキシ樹脂の水酸基価は、１５０～６５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。水酸基価が１５０以上であることにより、硬化電着塗膜において硬化が良好となり、塗膜外観も向上する。一方で、水酸基価が６５０以下であることにより、硬化電着塗膜中に残存する水酸基の量が適正となり、塗膜の耐水性を低下させるおそれがなくなる。アミン化エポキシ樹脂の水酸基価は、１５０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがより好ましい。 The hydroxyl value of the aminated epoxy resin is preferably within the range of 150-650 mgKOH/g. When the hydroxyl value is 150 or more, the cured electrodeposition coating film can be cured well, and the appearance of the coating film is also improved. On the other hand, when the hydroxyl value is 650 or less, the amount of hydroxyl groups remaining in the cured electrodeposition coating film becomes appropriate, and there is no risk of lowering the water resistance of the coating film. More preferably, the hydroxyl value of the aminated epoxy resin is in the range of 150-400 mgKOH/g.
＜ブロック化ポリイソシアネート硬化剤＞
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（以下、単に「硬化剤」ということがある）は、電着塗膜を構成する塗膜形成樹脂である。ブロック化ポリイソシアネート硬化剤は、ポリイソシアネートを、封止剤でブロック化することによって調製することができる。
<Blocked polyisocyanate curing agent>
A blocked polyisocyanate curing agent (hereinafter sometimes simply referred to as a "curing agent") is a coating film-forming resin that constitutes an electrodeposition coating film. A blocked polyisocyanate curing agent can be prepared by blocking a polyisocyanate with a capping agent.
ポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（３量体を含む）、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などの脂環式ポリイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。 Examples of polyisocyanates include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (including trimers), tetramethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate; Aromatic diisocyanates such as polyisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate and xylylene diisocyanate can be mentioned.
封止剤の例としては、ｎ－ブタノール、ｎ－ヘキシルアルコール、２－エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの一価のアルキル（または芳香族）アルコール類；エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテルなどのセロソルブ類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールフェノールなどのポリエーテル型両末端ジオール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオールなどのジオール類と、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸などのジカルボン酸類から得られるポリエステル型両末端ポリオール類；パラ－ｔ－ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール類；ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類；およびε－カプロラクタム、γ－ブチロラクタムに代表されるラクタム類が好ましく用いられる。 Examples of sealants include monohydric alkyl (or aromatic) alcohols such as n-butanol, n-hexyl alcohol, 2-ethylhexanol, lauryl alcohol, phenol carbinol, methylphenyl carbinol; cellosolves such as hexyl ether and ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether; polyether type double-ended diols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene ether glycol phenol; ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol and the like and polyester type double-ended polyols obtained from dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid, suberic acid and sebacic acid; phenols such as para-t-butylphenol and cresol; dimethyl ketoxime and methyl ethyl keto Oximes such as oxime, methyl isobutyl ketoxime, methyl amyl ketoxime and cyclohexanone oxime; and lactams represented by ε-caprolactam and γ-butyrolactam are preferably used.
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤のブロック化率は１００％であるのが好ましい。これにより、電着塗料組成物の貯蔵安定性が良好になるという利点がある。 The blocked polyisocyanate curing agent preferably has a blocking rate of 100%. This has the advantage of improving the storage stability of the electrodeposition coating composition.
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤は、脂肪族ジイソシアネートを封止剤でブロック化することによって調製された硬化剤と、芳香族ジイソシアネートを封止剤でブロック化することによって調製された硬化剤とを併用することが好ましい。 The blocked polyisocyanate curing agent combines a curing agent prepared by blocking an aliphatic diisocyanate with a blocking agent and a curing agent prepared by blocking an aromatic diisocyanate with a blocking agent. is preferred.
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤は、アミン化エポキシ樹脂の１級アミンと優先的に反応し、さらに水酸基と反応して硬化する。硬化剤としては、メラミン樹脂またはフェノール樹脂などの有機硬化剤、シランカップリング剤、金属硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の硬化剤を、ブロックイソシアネート硬化剤と併用してもよい。 The blocked polyisocyanate curing agent preferentially reacts with the primary amine of the aminated epoxy resin and further reacts with hydroxyl groups to cure. As the curing agent, at least one curing agent selected from the group consisting of organic curing agents such as melamine resins and phenolic resins, silane coupling agents, and metal curing agents may be used in combination with the blocked isocyanate curing agent.
＜ポリアミン重合体＞
本発明では、カチオン電着塗料組成物に特定の基を有するポリアミン重合体を配合することで、防錆性が更に向上する。ポリアミン重合体は、Ｎ置換ジアリルアミンセグメントを有する必要がある。Ｎ置換ジアリルアミンセグメントは、具体的には、下記式（１）：
で表される。
<Polyamine polymer>
In the present invention, by blending a polyamine polymer having a specific group into the cationic electrodeposition coating composition, rust prevention is further improved. The polyamine polymer should have N-substituted diallylamine segments. Specifically, the N-substituted diallylamine segment has the following formula (1):
is represented by
上記化学式（１）は、より具体的には、以下の２種類に表すことができる：
（式中、Ｒ１は、前記と同意義。）
で表されるものをいう。化学式（１－１）が、化学式（１）でｐが０でｑが１の場合を示し、化学式（１－２）が化学式（１）でｐが１でｑが０の場合を示す。化学式（１－１）と（１－２）は、ポリアミン重合体中に混在していても良い。
More specifically, the above chemical formula (1) can be expressed in the following two types:
(In the formula, R 1 has the same meaning as defined above.)
means the one represented by Chemical formula (1-1) represents chemical formula (1) when p is 0 and q is 1, and chemical formula (1-2) represents chemical formula (1) when p is 1 and q is 0. Chemical formulas (1-1) and (1-2) may be mixed in the polyamine polymer.
Ｎ置換ジアリルアミンセグメント中のジアリルアミンは、以下の式：
を有する化合物であり、ジアリルアミンの窒素原子に結合する水素をＲ１で置換して、以下の式：
（式中、Ｒ１は前記と同意義である。）
を有するＮ置換ジアリルアミンから、本発明のＮ置換ジアリルアミンセグメントを有するポリアミン重合体を形成する。
The diallylamine in the N-substituted diallylamine segment has the formula:
wherein the hydrogen attached to the nitrogen atom of diallylamine is replaced with R 1 to give the following formula:
(In the formula, R 1 has the same meaning as above.)
to form the polyamine polymer with N-substituted diallylamine segments of the present invention.
Ｎ置換ジアリルアミンセグメントの置換基Ｒ１は、水酸基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基または炭素数７～１０のアラルキル基である。水酸基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、このようなものとしては、水酸基を有していてもよい炭素数１～４のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、２－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシプロピル基、３－ヒドロキシプロピル基などを、さらにはシクロヘキシル基を好ましく挙げることができる。また、炭素数７～１０のアラルキル基の例としては、ベンジル基、フェネチル基などを好ましく挙げることができる。これらの中でも、水素原子、メチル基、エチル基、ベンジル基が特に好ましい。 The substituent R 1 of the N-substituted diallylamine segment is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a hydroxyl group or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. The alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a hydroxyl group may be linear, branched or cyclic. 1 to 4 alkyl groups, specifically methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, various butyl groups, 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group, etc., is preferably a cyclohexyl group. Preferable examples of the aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms include a benzyl group and a phenethyl group. Among these, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, and a benzyl group are particularly preferred.
前記式（１－１）、（１－２）で表される構成単位の酸付加塩としては、例えば塩酸塩、臭化水素酸塩、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、アミド硫酸塩、メタンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの中でも、塩酸塩、臭化水素酸塩、酢酸塩が特に好ましい。 Examples of acid addition salts of structural units represented by formulas (1-1) and (1-2) include hydrochloride, hydrobromide, acetate, sulfate, nitrate, sulfite and phosphate. , amide sulfate, methanesulfonate, and the like. Among these, hydrochlorides, hydrobromides, and acetates are particularly preferred.
前記Ｎ置換ジアリルアミンセグメントは、以下化学式（２）：
であらわされる第四級アンモニウム塩構造を有してもよい。
The N-substituted diallylamine segment has the following chemical formula (2):
You may have a quaternary ammonium salt structure represented by.
上記化学式（２）は、より具体的には、以下の２種類に表すことができる：
で表される第四級アンモニウム塩構造を有する。化学式（２－１）が、化学式（２）でｐが０でｑが１の場合を示し、化学式（２－２）が化学式（２）でｐが１でｑが０の場合を示す。化学式（２－１）と（２－２）は、ポリアミン重合体中に混在していても良い。
More specifically, the above chemical formula (2) can be expressed in the following two types:
It has a quaternary ammonium salt structure represented by Chemical formula (2-1) represents chemical formula (2) when p is 0 and q is 1, and chemical formula (2-2) represents chemical formula (2) when p is 1 and q is 0. Chemical formulas (2-1) and (2-2) may be mixed in the polyamine polymer.
上記式（２－１）、（２－２）におけるＲ２は、水酸基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基または炭素数７～１０のアラルキル基を示す。これらは前記Ｒ１で説明したとおりである。Ｒ３は炭素数１～４のアルキル基または炭素数の７～１０のアラルキル基、Ｄーは一価の陰イオンを示す。 R 2 in the above formulas (2-1) and (2-2) represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a hydroxyl group or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. These are as described in R1 above. R 3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms , and D- represents a monovalent anion.
前記Ｒ３のうちの炭素数１～４のアルキル基は直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基が挙げられる。炭素数７～１０のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。Ｄ－で表される一価の陰イオンとしては、例えばハロゲンイオン、メチルサルフェートイオンなどを挙げることができる。 The alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in R 3 may be linear or branched, and examples thereof include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group and various butyl groups. Examples of the aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms include benzyl group and phenethyl group. Examples of monovalent anions represented by D - include halogen ions and methylsulfate ions.
第四級アンモニウム塩構成単位の部分構造（一般式（２－１）および一般式（２－２）において、＞Ｎ＋Ｒ２Ｒ３・Ｄ－で表される部分構造）の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ－ジブチルアンモニウムクロリド、Ｎ－メチル－Ｎ－ベンジルアンモニウムクロリド、Ｎ－エチル－Ｎ－ベンジルアンモニウムクロリド、およびこれらのクロリド類に対応するブロミド類、ヨージド類、メチルサルフェート類などを挙げることができる。中でも、Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ－メチル－Ｎ－ベンジルアンモニウムクロリドが好ましい。 Specific examples of the partial structure of the quaternary ammonium salt structural unit (the partial structure represented by >N + R 2 R 3 ·D - in general formulas (2-1) and (2-2)) include , N,N-dimethylammonium chloride, N,N-diethylammonium chloride, N,N-dipropylammonium chloride, N,N-dibutylammonium chloride, N-methyl-N-benzylammonium chloride, N-ethyl-N- Benzyl ammonium chloride, and bromides corresponding to these chlorides, iodides, methyl sulfates and the like can be mentioned. Among them, N,N-dimethylammonium chloride and N-methyl-N-benzylammonium chloride are preferred.
本発明において、ポリアミン重合体としては、前記Ｎ置換ジアリルアミンセグメントの含有量が、好ましくは３０～１００モル％、より好ましくは５０～１００モル％である。前記Ｎ置換ジアリルアミンセグメントは、１００モル％であってもよいが、その他の部分構造としては、例えば以下に示すアリルアミンセグメントであってもよい：
本発明で用いるポリアミン重合体は、モノマーを極性溶媒中において、ラジカル開始剤の存在下にラジカル重合させることにより得られる。 The polyamine polymer used in the present invention is obtained by radically polymerizing a monomer in a polar solvent in the presence of a radical initiator.
上記極性溶媒としては、例えば水、無機酸（塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸など）またはその水溶液、無機酸の金属塩（塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなど）の水溶液、有機酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸など）またはその水溶液、あるいは極性有機溶媒（アルコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなど）等を挙げることができるが、これらの混合物でもよい。また、これらの中で水系溶媒が好ましい。 Examples of the polar solvent include water, inorganic acids (hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, etc.) or aqueous solutions thereof, aqueous solutions of metal salts of inorganic acids (zinc chloride, calcium chloride, magnesium chloride, etc.), organic acids (formic acid , acetic acid, propionic acid, lactic acid, etc.) or an aqueous solution thereof, or a polar organic solvent (alcohol, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, etc.), or a mixture thereof. Moreover, among these, an aqueous solvent is preferable.
また、ラジカル開始剤としては、例えば分子中にアゾ基を有する水溶性ラジカル開始剤（以下、水溶性アゾ系開始剤と称すことがある。）や過硫酸塩系ラジカル開始剤を好ましく用いることができる。なお、本発明では、ラジカル開始剤として過硫酸塩系ラジカル開始剤が特に好ましい。 As the radical initiator, for example, a water-soluble radical initiator having an azo group in the molecule (hereinafter sometimes referred to as a water-soluble azo initiator) or a persulfate-based radical initiator can be preferably used. can. In the present invention, a persulfate-based radical initiator is particularly preferred as the radical initiator.
前記の分子中にアゾ基を有する水溶性ラジカル開始剤としては、分子中にアゾ基とカチオン性窒素をもつ基とを有するラジカル重合開始剤が好ましく、具体的には２，２′－ジアミジニル－２，２′－アゾプロパン・塩酸塩［２，２′－アゾビス（２－アミジノプロパン）塩酸塩］、２，２′－ジアミジニル－２，２′－アゾブタン・塩酸塩、２，２′－ジアミジニル－２，２′－アゾペンタン・塩酸塩、２，２′－ビス（Ｎ－フェニルアミジニル）－２，２′－アゾプロパン・塩酸塩、２，２′－ビス（Ｎ－フェニルアミジニル）－２，２′－アゾブタン・塩酸塩、２，２′－ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミジニル）－２，２′－アゾプロパン・塩酸塩、２，２′－ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミジニル）－２，２′－アゾブタン・塩酸塩、２，２′－ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミジニル）－２，２′－アゾプロパン・塩酸塩、２，２′－ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミジニル）－２，２′－アゾブタン・塩酸塩、２，２′－ビス（Ｎ－ジｎ－ブチルアミジニル）－２，２′－アゾプロパン・塩酸塩、２，２′－ビス（Ｎ－ジｎ－ブチルアミジニル）－２，２′－アゾブタン・塩酸塩、３，３′－ビス（Ｎ，Ｎ－ジｎ－ブチルアミジニル）－３，３′－アゾペンタン・塩酸塩、アゾ－ビス－Ｎ，Ｎ′－ジメチレンイソブチルアミジン・塩酸塩；２，２′－アゾ－ビス（２－メチル－４－ジエチルアミノ）－ブチロニトリル・塩酸塩、２，２′－アゾ－ビス（２－メチル－４－ジメチルアミノ）－ブチロニトリル・塩酸塩、２，２′－アゾ－ビス（２－メチル－４－ジエチルアミノ）－ブチロニトリル・塩酸塩、２，２′－アゾ－ビス（２－メチル－４－ジエチルアミノ）－ブチロニトリルまたは２，２′－アゾ－ビス（２－メチル－４－ジメチルアミノ）－ブチロニトリルを、ジメチル硫酸またはｐ－トルエンスルホン酸メチルなどで四級化して得た第４アンモニウム塩型アゾニトリル；３，５－ジアミジニル－１，２－ジアゾ－１－シクロペンテン・塩酸塩、３－メチル－３，４－ジアミジニル－１，２－ジアゾ－１－シクロペンテン・塩酸塩、３－エチル－３，５－ジアミジニル－１，２－ジアゾ－１－シクロペンテン・塩酸塩、３，５－ジメチル－３，５－ジアミジニル－１，２－ジアゾ－１－シクロペンテン・塩酸塩、３，６－ジアミジニル－１，２－ジアゾ－１－シクロヘキセン・塩酸塩、３－フェニル－３，５－ジアミジニル－１，２－ジアゾ－１－シクロペンテン・塩酸塩、３，５－ジフェニル－３，５－ジアミジニル－１，２－ジアゾ－１－シクロペンテン・塩酸塩などが挙げられる。塩酸塩の場合、二塩酸塩でもよい。 As the water-soluble radical initiator having an azo group in the molecule, a radical polymerization initiator having an azo group and a group having a cationic nitrogen in the molecule is preferred, specifically 2,2'-diamidinyl- 2,2′-Azopropane・hydrochloride [2,2′-Azobis(2-amidinopropane)hydrochloride], 2,2′-diamidinyl-2,2′-azobutane・hydrochloride, 2,2′-diamidinyl- 2,2'-azopentane hydrochloride, 2,2'-bis(N-phenylamidinyl)-2,2'-azopropane hydrochloride, 2,2'-bis(N-phenylamidinyl)- 2,2′-Azobutane hydrochloride, 2,2′-bis(N,N-dimethylamidinyl)-2,2′-azopropane hydrochloride, 2,2′-bis(N,N-dimethylamido dinyl)-2,2'-azobutane hydrochloride, 2,2'-bis(N,N-diethylamidinyl)-2,2'-azopropane hydrochloride, 2,2'-bis(N, N-diethylamidinyl)-2,2'-azobutane hydrochloride, 2,2'-bis(N-di-n-butylamidinyl)-2,2'-azopropane hydrochloride, 2,2'-bis( N-di-n-butylamidinyl)-2,2'-azobutane hydrochloride, 3,3'-bis(N,N-di-n-butylamidinyl)-3,3'-azopentane hydrochloride, azo-bis-N , N′-dimethylene isobutylamidine hydrochloride; 2,2′-azo-bis(2-methyl-4-diethylamino)-butyronitrile hydrochloride, 2,2′-azo-bis(2-methyl-4- dimethylamino)-butyronitrile hydrochloride, 2,2'-azo-bis(2-methyl-4-diethylamino)-butyronitrile hydrochloride, 2,2'-azo-bis(2-methyl-4-diethylamino)- quaternary ammonium salt type azonitrile obtained by quaternizing butyronitrile or 2,2′-azo-bis(2-methyl-4-dimethylamino)-butyronitrile with dimethylsulfuric acid or methyl p-toluenesulfonate;3, 5-diamidinyl-1,2-diazo-1-cyclopentene hydrochloride, 3-methyl-3,4-diamidinyl-1,2-diazo-1-cyclopentene hydrochloride, 3-ethyl-3,5-diamidinyl- 1,2-diazo-1-cyclopentene hydrochloride, 3,5-dimethyl-3,5-diamidinyl-1,2-diazo-1-cyclopentene hydrochloride, 3,6-diamidinyl-1,2-diazo- 1-cyclohexene hydrochloride, 3-phenyl-3,5-di amidinyl-1,2-diazo-1-cyclopentene, hydrochloride, 3,5-diphenyl-3,5-diamidinyl-1,2-diazo-1-cyclopentene, hydrochloride, and the like. In the case of hydrochloride, it may be dihydrochloride.
また、水溶性アゾ系開始剤として、２，２′－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］が使用できる。さらに、水溶性アゾ系開始剤として、２，２′－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］塩酸塩、２，２′－アゾビス（２－メチルブタンアミドキシム）塩酸塩なども好ましく用いることができる。これらの水溶性アゾ系開始剤としては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Also, 2,2'-azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamide] can be used as a water-soluble azo initiator. Furthermore, as water-soluble azo initiators, 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] hydrochloride, 2,2'-azobis(2-methylbutanamidoxime) hydrochloride, etc. It can be preferably used. As these water-soluble azo initiators, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
過硫酸塩系ラジカル開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。
Examples of persulfate-based radical initiators include ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
また、その他のラジカル開始剤として、通常ラジカル重合に用いられる触媒、例えばベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、アスカリドールなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸アミドなどの有機アゾ化合物、さらには各種レドックス系触媒なども用いることができる。 Further, as other radical initiators, catalysts usually used for radical polymerization, such as benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, organic peroxides such as ascaridol , azobisisobutyronitrile, azobisisobutyric acid amide, and other organic azo compounds, and various redox catalysts can also be used.
重合反応は、前述の極性溶媒中において常法に従って行われるが、重合が進行するに伴い生成した共重合体が沈殿してくる場合もある。ただし、水系溶媒中で重合を行う場合には、モノマーの種類や濃度によって、最後まで共重合体が析出してこない場合もある。 The polymerization reaction is carried out in the above-mentioned polar solvent according to a conventional method, but the copolymer produced may precipitate as the polymerization progresses. However, when the polymerization is carried out in an aqueous solvent, the copolymer may not be precipitated until the end depending on the type and concentration of the monomers.
生成した重合体は、そのままろ別されるか、または適当な溶媒によって沈殿させ、ろ別される。しかし、水系溶媒中で重合させた場合には、そのまま実用に供せられる場合もある。 The polymer produced is either filtered off as is or precipitated with a suitable solvent and filtered off. However, when polymerized in an aqueous solvent, it may be put to practical use as it is.
本発明のカチオン電着塗料組成物では、前記ポリアミン重合体が、カチオン電着塗料組成物中に塗料固形分に対して１０～５０００ｐｐｍの量で存在するのが好ましい。１０ｐｐｍより少ないと、ポリアミン重合体の添加の効果が得られない。５０００ｐｐｍより多いと、外観不良や耐水性の低下の欠点を有する。 In the cationic electrodeposition paint composition of the present invention, the polyamine polymer is preferably present in the cationic electrodeposition paint composition in an amount of 10 to 5000 ppm based on the solid content of the paint. If it is less than 10 ppm, the effect of adding the polyamine polymer cannot be obtained. If the amount is more than 5000 ppm, there are defects such as poor appearance and reduced water resistance.
本発明のカチオン電着塗料組成物では、ポリアミン重合体を添加することにより、より高い防錆性が得られる。より高い防錆性は、ソルトスプレー試験（ＳＳＴ）だけではなく、サイクル腐食試験でも高い防錆性を付与することができる。Ｎ置換ジアリルアミンセグメントを含有するポリアミン重合体の添加が何故高い防錆性を付与することができるのかは、まだよく解っていないが、Ｎ置換ジアリルアミンセグメントが電着塗装時の電気泳動で金属表面に移行し、Ｎ置換ジアリルアミンセグメント以外の部分が非極性基となって、腐食因子が金属表面に移行または侵入するのを防ぐものと考えることができる。 By adding a polyamine polymer to the cationic electrodeposition coating composition of the present invention, higher rust resistance can be obtained. Higher rust resistance can impart high rust resistance not only in the salt spray test (SST) but also in the cyclic corrosion test. It is not yet well understood why the addition of polyamine polymers containing N-substituted diallylamine segments can impart high rust prevention properties, but N-substituted diallylamine segments adhere to metal surfaces by electrophoresis during electrodeposition coating. It can be thought that it migrates and the portion other than the N-substituted diallylamine segment becomes a non-polar group and prevents the migration or penetration of the corrosion factor to the metal surface.
ポリアミン重合体は、カチオン電着塗料組成物中に添加する方法は特に限定されず、塗料を混合調製する時点で添加してもよく、また下記の樹脂エマルションの調製時に添加してもよい。好ましくは、カチオン電着塗料組成物を撹拌調製している時点に添加する。 The method of adding the polyamine polymer to the cationic electrodeposition coating composition is not particularly limited. Preferably, it is added during preparation of the cationic electrodeposition coating composition with stirring.
＜樹脂エマルションの調製＞
樹脂エマルションは、アミン化エポキシ樹脂およびブロック化ポリイソシアネート硬化剤それぞれを有機溶媒中に溶解させて、溶液を調製し、これらの溶液を混合した後、中和酸を用いて中和し、脱イオン水で希釈することにより、樹脂エマルションを調製することができる。中和酸として、例えば、メタンスルホン酸、スルファミン酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ギ酸、酢酸などの有機酸が挙げられる。本発明においては、アミン化エポキシ樹脂および硬化剤を含む樹脂エマルションを、ギ酸、酢酸および乳酸からなる群から選択される１種またはそれ以上の酸によって中和するのがより好ましい。
<Preparation of resin emulsion>
The resin emulsion is prepared by dissolving each of the aminated epoxy resin and the blocked polyisocyanate curing agent in an organic solvent to prepare a solution, mixing these solutions, neutralizing with a neutralizing acid, deionizing A resin emulsion can be prepared by diluting with water. Examples of neutralizing acids include organic acids such as methanesulfonic acid, sulfamic acid, lactic acid, dimethylolpropionic acid, formic acid, and acetic acid. More preferably, in the present invention, the resin emulsion containing the aminated epoxy resin and the curing agent is neutralized with one or more acids selected from the group consisting of formic acid, acetic acid and lactic acid.
樹脂エマルションの固形分量は、通常、樹脂エマルション全量に対して２５～５０質量％、特に３５～４５質量％であるのが好ましい。ここで「樹脂エマルションの固形分」とは、樹脂エマルション中に含まれる成分であって、溶媒の除去によっても固形となって残存する成分全ての質量を意味する。具体的には、樹脂エマルション中に含まれる、アミン化エポキシ樹脂、硬化剤および必要に応じて添加される他の固形成分の質量の総量を意味する。 The solid content of the resin emulsion is usually 25 to 50% by mass, preferably 35 to 45% by mass, based on the total amount of the resin emulsion. Here, the term "solid content of the resin emulsion" means the mass of all the components contained in the resin emulsion that remain solid even after the solvent is removed. Specifically, it means the total weight of aminated epoxy resin, curing agent and other solid components added as necessary, contained in the resin emulsion.
中和酸は、アミン化エポキシ樹脂が有するアミノ基の当量に対する中和酸の当量比率として、１０～１００％となる量で用いるのがより好ましく、２０～７０％となる量で用いるのがさらに好ましい。本明細書において、アミン化エポキシ樹脂が有するアミノ基の当量に対する中和酸の当量比率を、中和率とする。中和率が１０％以上であることにより、水への親和性が確保され、水分散性が良好となる。 The neutralizing acid is preferably used in an amount of 10 to 100%, more preferably 20 to 70%, as the equivalent ratio of the neutralizing acid to the amino group equivalents of the aminated epoxy resin. preferable. In the present specification, the equivalent ratio of the neutralizing acid to the amino group equivalent of the aminated epoxy resin is defined as the neutralization ratio. When the neutralization rate is 10% or more, affinity for water is ensured, and water dispersibility is improved.
＜顔料分散ペースト＞
本発明のカチオン電着塗料組成物は、必要に応じて顔料分散ペーストを含んでもよい。顔料分散ペーストは、電着塗料組成物中に任意に含まれる成分であり、一般に顔料分散樹脂および顔料を含む。
<Pigment dispersion paste>
The cationic electrodeposition coating composition of the present invention may optionally contain a pigment dispersion paste. The pigment dispersion paste is a component optionally contained in the electrodeposition coating composition, and generally contains a pigment dispersion resin and a pigment.
顔料分散樹脂
顔料分散樹脂は、顔料を分散させるための樹脂であり、水性媒体中に分散されて使用される。顔料分散樹脂として、４級アンモニウム基、３級スルホニウム基および１級アミノ基から選択される少なくとも１種またはそれ以上を有する変性エポキシ樹脂などの、カチオン基を有する顔料分散樹脂を用いることができる。顔料分散樹脂の具体例として、例えば４級アンモニウム基含有エポキシ樹脂、３級スルホニウム基含有エポキシ樹脂などが挙げられる。水性溶媒としてはイオン交換水または少量のアルコール類を含む水などを用いる。
Pigment Dispersing Resin The pigment dispersing resin is a resin for dispersing the pigment, and is used by being dispersed in an aqueous medium. As the pigment dispersing resin, a pigment dispersing resin having a cationic group such as a modified epoxy resin having at least one or more selected from quaternary ammonium groups, tertiary sulfonium groups and primary amino groups can be used. Specific examples of pigment dispersion resins include quaternary ammonium group-containing epoxy resins and tertiary sulfonium group-containing epoxy resins. As the aqueous solvent, ion-exchanged water or water containing a small amount of alcohol is used.
顔料
顔料は、電着塗料組成物において一般的に用いられる顔料である。顔料として、例えば、通常使用される無機顔料および有機顔料、例えば、チタンホワイト（二酸化チタン）、カーボンブラックおよびベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、トリポリリン酸アルミニウム、およびリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料など、が挙げられる。
Pigment A pigment is a pigment generally used in an electrodeposition coating composition. As pigments, e.g. commonly used inorganic and organic pigments, e.g. colored pigments such as titanium white (titanium dioxide), carbon black and red iron oxide; kaolin, talc, aluminum silicate, calcium carbonate, mica and clay. extender pigments; iron phosphate, aluminum phosphate, calcium phosphate, aluminum tripolyphosphate, and rust preventive pigments such as aluminum phosphomolybdate and aluminum zinc phosphomolybdate.
顔料分散ペーストの製造
顔料分散ペーストは、顔料分散樹脂および顔料を混合して調製される。顔料分散ペースト中の顔料分散樹脂の含有量は特に限定されないが、例えば、顔料１００質量部に対して樹脂固形分比で２０～１００質量部となる量で用いることができる。
Preparation of Pigment Dispersion Paste A pigment dispersion paste is prepared by mixing a pigment dispersion resin and a pigment. The content of the pigment-dispersing resin in the pigment-dispersing paste is not particularly limited.
顔料分散ペーストの固形分量は通常、顔料分散ペースト全量に対して４０～７０質量％、特に５０～６０質量％であるのが好ましい。 The solid content of the pigment dispersion paste is usually 40 to 70% by mass, preferably 50 to 60% by mass, based on the total amount of the pigment dispersion paste.
本明細書中において「顔料分散ペーストの固形分」とは、顔料分散ペースト中に含まれる成分であって、溶媒の除去によっても固形となって残存する成分全ての質量を意味する。具体的には、顔料分散ペースト中に含まれる、顔料分散樹脂および顔料および必要に応じて添加される他の固形成分の質量の総量を意味する。 As used herein, the term “solid content of the pigment dispersion paste” means the mass of all the components contained in the pigment dispersion paste that remain solid even after the solvent is removed. Specifically, it means the total weight of the pigment dispersion resin and the pigment and other solid components added as necessary, which are contained in the pigment dispersion paste.
＜カチオン電着塗料組成物の製造＞
本発明のカチオン電着塗料組成物は、アミン化エポキシ樹脂およびブロック化ポリイソシアネート硬化剤を含む樹脂エマルション、そして顔料分散ペーストおよび添加剤などを、通常用いられる方法により混合することによって、調製することができる。本発明では、前述のように、Ｎ置換ジアリルアミンセグメントを有するポリアミン重合体も樹脂エマルションに添加される。ポリアミン重合体を添加することにより、高い防錆性、特にサイクル腐食試験でも優れた防錆性を提供することを特徴としている。
<Production of cationic electrodeposition coating composition>
The cationic electrodeposition coating composition of the present invention is prepared by mixing a resin emulsion containing an aminated epoxy resin and a blocked polyisocyanate curing agent, a pigment dispersion paste, additives, etc. by a commonly used method. can be done. In the present invention, as mentioned above, a polyamine polymer having N-substituted diallylamine segments is also added to the resin emulsion. By adding a polyamine polymer, it is characterized by providing high rust resistance, especially excellent rust resistance even in a cyclic corrosion test.
本明細書中において「電着塗料組成物の固形分」とは、電着塗料組成物中に含まれる成分であって、溶媒の除去によっても固形となって残存する成分全ての質量を意味する。具体的には、電着塗料組成物中に含まれる、アミン化エポキシ樹脂、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤、そして必要に応じて含まれる顔料分散樹脂、顔料、他の固形成分の固形分質量の総量を意味する。 As used herein, the term "solid content of the electrodeposition coating composition" means the mass of all the components contained in the electrodeposition coating composition that remain solid after removal of the solvent. . Specifically, the total solid mass of the aminated epoxy resin, the blocked polyisocyanate curing agent, and optionally the pigment dispersing resin, pigment, and other solid components contained in the electrodeposition coating composition means
本発明のカチオン電着塗料組成物の固形分量は、電着塗料組成物全量に対し、１～３０質量％であるのが好ましい。カチオン電着塗料組成物の固形分量が１質量％未満である場合は、電着塗膜析出量が少なくなり、十分な耐食性を確保することが困難となるおそれがある。またカチオン電着塗料組成物の固形分量が３０質量％を超える場合は、つきまわり性または塗装外観が悪くなるおそれがある。 The solid content of the cationic electrodeposition coating composition of the present invention is preferably 1 to 30% by mass based on the total amount of the electrodeposition coating composition. If the solid content of the cationic electrodeposition coating composition is less than 1% by mass, the amount of deposition of the electrodeposition coating film is reduced, which may make it difficult to ensure sufficient corrosion resistance. If the solid content of the cationic electrodeposition coating composition exceeds 30% by mass, the throwing power or coating appearance may deteriorate.
本発明のカチオン電着塗料組成物は、ｐＨが４．５～７であることが好ましい。カチオン電着塗料組成物のｐＨが４．５未満である場合は、カチオン電着塗料組成物中に存在する酸の量が過剰量となり、塗膜外観または塗装作業性が劣ることとなるおそれがある。一方で、ｐＨが７を超える場合は、カチオン電着塗料組成物のろ過性が低下し、硬化電着塗膜の水平外観が低下する場合がある。カチオン電着塗料組成物のｐＨは、用いる中和酸の量、遊離酸の添加量などの調整によって、上記範囲に設定することができる。上記ｐＨは、５～７であるのがより好ましい。 The cationic electrodeposition coating composition of the present invention preferably has a pH of 4.5-7. When the pH of the cationic electrodeposition coating composition is less than 4.5, the amount of acid present in the cationic electrodeposition coating composition becomes excessive, which may result in poor paint film appearance or coating workability. be. On the other hand, if the pH exceeds 7, the filterability of the cationic electrodeposition coating composition may deteriorate, and the horizontal appearance of the cured electrodeposition coating film may deteriorate. The pH of the cationic electrodeposition coating composition can be set within the above range by adjusting the amount of neutralizing acid used, the amount of free acid added, and the like. More preferably, the pH is 5-7.
カチオン電着塗料組成物のｐＨは、温度補償機能を有する市販のｐＨメーターを用いて測定することができる。 The pH of the cationic electrodeposition coating composition can be measured using a commercially available pH meter with a temperature compensation function.
カチオン電着塗料組成物の固形分１００ｇに対する酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））は４０～１２０であるのが好ましい。なお、カチオン電着塗料組成物の樹脂固形分１００ｇに対する酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））は、中和酸量および遊離酸の量によって調整することができる。 The milligram equivalent (MEQ(A)) of the acid to 100 g of the solid content of the cationic electrodeposition coating composition is preferably 40-120. The milligram equivalent (MEQ(A)) of the acid per 100 g of the resin solid content of the cationic electrodeposition coating composition can be adjusted by adjusting the amount of neutralized acid and the amount of free acid.
ここでＭＥＱ（Ａ）とは、ｍｇ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ（ａｃｉｄ）の略であり、塗料の固形分１００ｇ当たりのすべての酸のｍｇ当量の合計である。このＭＥＱ（Ａ）は、電着塗料組成物の固形分を約１０ｇ精秤し約５０ｍｌの溶剤（ＴＨＦ：テトラヒドロフラン）に溶解した後、１／１０ＮのＮａＯＨ溶液を用いて電位差滴定を行うことによって、カチオン電着塗料組成物中の含有酸量を定量して測定することができる。 Here, MEQ (A) is an abbreviation for mg equivalent (acid), which is the sum of mg equivalents of all acids per 100 g of solid content of the paint. This MEQ (A) is obtained by precisely weighing about 10 g of the solid content of the electrodeposition coating composition, dissolving it in about 50 ml of a solvent (THF: tetrahydrofuran), and performing potentiometric titration with a 1/10 N NaOH solution. , the amount of acid contained in the cationic electrodeposition coating composition can be quantified and measured.
本発明のカチオン電着塗料組成物は、塗料分野において一般的に用いられている添加剤、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルなどの有機溶媒、乾き防止剤、消泡剤などの界面活性剤、アクリル樹脂微粒子などの粘度調整剤、はじき防止剤、バナジウム塩、銅、鉄、マンガン、マグネシウム、カルシウム塩などの無機防錆剤など、を必要に応じて含んでもよい。またこれら以外に、目的に応じて公知の補助錯化剤、緩衝剤、平滑剤、応力緩和剤、光沢剤、半光沢剤、酸化防止剤、および紫外線吸収剤などを配合してもよい。これらの添加剤は、樹脂エマルション製造の際に添加されてもよいし、顔料分散ペーストの製造時に添加されてもよいし、または樹脂エマルションと顔料分散ペーストとの混合時または混合後に添加されてもよい。 The cationic electrodeposition paint composition of the present invention contains additives commonly used in the paint field, such as ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monoethylhexyl ether, propylene glycol monobutyl ether, and dipropylene. Organic solvents such as glycol monobutyl ether and propylene glycol monophenyl ether, anti-drying agents, surfactants such as antifoaming agents, viscosity modifiers such as acrylic resin fine particles, anti-repellent agents, vanadium salts, copper, iron, manganese, magnesium , inorganic rust inhibitors such as calcium salts, etc., may optionally be included. In addition to these, known auxiliary complexing agents, buffering agents, smoothing agents, stress relieving agents, brightening agents, semi-brightening agents, antioxidants, UV absorbers, and the like may be blended depending on the purpose. These additives may be added during the production of the resin emulsion, during the production of the pigment dispersion paste, or during or after mixing the resin emulsion and the pigment dispersion paste. good.
本発明のカチオン電着塗料組成物は、上記アミン化エポキシ樹脂以外にも、他の塗膜形成樹脂成分を含んでもよい。他の塗膜形成樹脂成分として、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ブタジエン系樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。電着塗料組成物に含まれうる他の塗膜形成樹脂成分として、フェノール樹脂、キシレン樹脂が好ましい。フェノール樹脂、キシレン樹脂として、例えば、２以上１０以下の芳香族環を有するキシレン樹脂が挙げられる。 The cationic electrodeposition coating composition of the present invention may contain other coating film-forming resin components in addition to the aminated epoxy resin. Examples of other coating film-forming resin components include acrylic resins, polyester resins, urethane resins, butadiene resins, phenol resins, and xylene resins. Phenol resins and xylene resins are preferred as other coating film-forming resin components that can be contained in the electrodeposition coating composition. Examples of phenolic resins and xylene resins include xylene resins having 2 to 10 aromatic rings.
本発明のカチオン電着塗料組成物の析出電着塗膜は、１１０℃における塗膜粘度が５，０００～１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることを条件とする。本明細書において「析出電着塗膜」とは、カチオン電着塗料組成物を電着塗装した際に被塗物上に析出する電着塗膜であって、未硬化の状態の塗膜をいう。析出電着塗膜にとって、１１０℃という温度は、電着塗膜に含まれる塗膜樹脂成分の硬化反応が開始する直前の温度ということができる。このような温度条件下における、電着塗膜の１１０℃における塗膜粘度が１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることによって、加熱による電着塗膜のフローを確保することができ、硬化電着塗膜の膜厚不均一化を回避することができる。また、塗膜粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以上であることによって、加熱によって電着塗膜が過度にフローして流れ落ちるなどの不具合を回避することができる。上記１１０℃における塗膜粘度は、５，０００～５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であるのが好ましく、５，０００～１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であるのがより好ましく、６，０００～２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であるのが特に好ましい。 The deposited electrodeposition coating film of the cationic electrodeposition coating composition of the present invention is provided with a coating film viscosity at 110° C. within the range of 5,000 to 1,000,000 mPa·s. As used herein, the term "deposited electrodeposition coating film" refers to an electrodeposition coating film that is deposited on an object to be coated when a cationic electrodeposition coating composition is electrodeposited, and is an uncured coating film. Say. For the deposited electrodeposition coating film, the temperature of 110° C. can be said to be the temperature immediately before the start of the curing reaction of the coating resin component contained in the electrodeposition coating film. When the viscosity of the electrodeposition coating film at 110°C under such temperature conditions is 1,000,000 mPa·s or less, the flow of the electrodeposition coating film by heating can be ensured, and the cured electrodeposition can be It is possible to avoid non-uniform film thickness of the deposited coating film. Further, when the viscosity of the coating film is 5,000 mPa·s or more, it is possible to avoid problems such as excessive flow of the electrodeposition coating film due to heating. The coating film viscosity at 110° C. is preferably in the range of 5,000 to 500,000 mPa s, more preferably in the range of 5,000 to 100,000 mPa s, and 6,000 to It is particularly preferably in the range of 20,000 mPa·s.
析出電着塗膜の１１０℃における塗膜粘度は、次のようにして測定することができる。まず被塗物に膜厚約１５μｍとなるように１８０秒間電着塗装を行い、電着塗膜を形成し、これを水洗して余分に付着した電着塗料組成物を取り除く。次いで、電着塗膜表面に付着した余分な水分を取り除いた後、乾燥させることなくすぐに塗膜を取り出して、試料を調製する。こうして得られた試料を、動的粘弾性測定装置を用いて粘度測定することによって、１１０℃における塗膜粘度を測定することができる。 The coating film viscosity at 110° C. of the deposited electrodeposition coating film can be measured as follows. First, an object to be coated is subjected to electrodeposition coating for 180 seconds so as to have a film thickness of about 15 μm to form an electrodeposition coating film, which is washed with water to remove excess electrodeposition coating composition. Next, after removing excess water adhering to the surface of the electrodeposition coating film, the coating film is immediately taken out without drying to prepare a sample. By measuring the viscosity of the thus obtained sample using a dynamic viscoelasticity measuring device, the coating film viscosity at 110° C. can be measured.
本発明のカチオン電着塗料組成物は、本発明のカチオン電着塗料組成物を鋼板に乾燥膜厚で１５μｍになるように塗装し１７０℃で２０分焼き付けた後の残存ＯＨ官能基量が０．４～１．６（ｍｅｑ／固形分ｇ）であることも必要である。これは塗料組成物を得た後の塗膜の性能を規定するもので、残存ＯＨ官能基量は電着塗装によって得られた電着塗膜を加熱硬化させた場合において、アミン化エポキシ樹脂と、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤が反応した後に塗膜中に残存することとなる、アミン化エポキシ樹脂に由来する残存水酸基量の理論値である。この理論残存水酸基量は、アミン化エポキシ樹脂の水酸基量（ｍｅｑ／固形分ｇ）と１級アミン量（ｍｅｑ／固形分ｇ）の合計から、硬化剤のイソシアネート基量（ｍｅｑ／固形分ｇ）を減ずることで求めた。残存ＯＨ官能基量は、好ましくは０．６～１．４ｍｅｑ／固形分ｇで、より好ましくは０．８～１．２ｍｅｑ／固形分ｇである。この条件で塗装した塗膜の残存ＯＨ官能基量が０．４ｍｅｑ／固形分ｇより少ないと、塗膜に十分な密着性能を付与できず、１．６ｍｅｑ／固形分ｇより大きいと親水性が高くなり遮断性低下の欠点を有する。 The cationic electrodeposition coating composition of the present invention has a residual OH functional group content of 0 after coating the cationic electrodeposition coating composition of the present invention on a steel plate to a dry film thickness of 15 μm and baking at 170° C. for 20 minutes. It should also be between .4 and 1.6 (meq/g solids). This defines the performance of the coating film after the coating composition is obtained. , is the theoretical value of the amount of residual hydroxyl groups derived from the aminated epoxy resin that remain in the coating film after the blocked polyisocyanate curing agent reacts. The theoretical residual hydroxyl group content is calculated from the sum of the hydroxyl group content (meq/solid content g) and the primary amine content (meq/solid content g) of the aminated epoxy resin, and the isocyanate group content (meq/solid content g) of the curing agent. was obtained by subtracting The residual OH functionality is preferably between 0.6 and 1.4 meq/g of solid content, more preferably between 0.8 and 1.2 meq/g of solid content. If the amount of residual OH functional groups in the coating film coated under these conditions is less than 0.4 meq/g of solid content, sufficient adhesion performance cannot be imparted to the coating film. It has the drawback of lowering the blocking performance.
前記カチオン電着塗料組成物を鋼板に乾燥膜厚で１５μｍになるように塗装し１７０℃で２０分焼き付けた後の電着塗膜は、上述の残存ＯＨ官能基数だけではなく、架橋密度が０．５～５．０ｍｍｏｌ／ｃｃおよび電着塗膜形成時の内部応力が７．５ＭＰａ以下であることが好ましい。 The cationic electrodeposition coating composition was applied to a steel plate so that the dry film thickness was 15 μm, and the electrodeposition coating film after baking at 170° C. for 20 minutes had not only the number of residual OH functional groups described above but also a crosslink density of 0. .5 to 5.0 mmol/cc and the internal stress during the formation of the electrodeposition coating film is preferably 7.5 MPa or less.
＜電着塗装および電着塗膜形成＞
本発明のカチオン電着塗料組成物を用いて被塗物に対し電着塗装することによって、電着塗膜を形成することができる。本発明のカチオン電着塗料組成物を用いる電着塗装においては、被塗物を陰極とし、陽極との間に、電圧を印加する。これにより、電着塗膜が被塗物上に析出する。
<Electrodeposition coating and electrodeposition coating film formation>
An electrodeposition coating film can be formed by subjecting an article to be coated to electrodeposition coating using the cationic electrodeposition coating composition of the present invention. In electrodeposition coating using the cationic electrodeposition coating composition of the present invention, a voltage is applied between the object to be coated as a cathode and an anode. As a result, an electrodeposition coating film is deposited on the object to be coated.
本発明のカチオン電着塗料組成物を塗装する被塗物としては、通電可能な種々の被塗物を用いることができる。使用できる被塗物として例えば、冷延鋼板、熱延鋼板、ステンレス、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛－アルミニウム合金系めっき鋼板、亜鉛－鉄合金系めっき鋼板、亜鉛－マグネシウム合金系めっき鋼板、亜鉛－アルミニウム－マグネシウム合金系めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼板、アルミニウム－シリコン合金系めっき鋼板、錫系めっき鋼板などが挙げられる。 As the object to be coated with the cationic electrodeposition coating composition of the present invention, a variety of electrically conductive objects can be used. Examples of usable objects to be coated include cold-rolled steel sheets, hot-rolled steel sheets, stainless steel, electrogalvanized steel sheets, hot-dip galvanized steel sheets, zinc-aluminum alloy plated steel sheets, zinc-iron alloy plated steel sheets, and zinc-magnesium alloy plated steel sheets. Steel plate, zinc-aluminum-magnesium alloy plated steel plate, aluminum plated steel plate, aluminum-silicon alloy plated steel plate, tin plated steel plate and the like.
電着塗装工程において、電着塗料組成物中に被塗物を浸漬した後、５０～４５０Ｖの電圧を印加することによって、電着塗装が行われる。印加電圧が５０Ｖ未満であると電着が不充分となるおそれがあり、４５０Ｖを超えると、塗膜外観が劣ることとなるおそれがある。電着塗装時、塗料組成物の浴液温度は、通常１０～４５℃に調節される。 In the electrodeposition coating step, the electrodeposition coating is performed by immersing the object to be coated in the electrodeposition coating composition and then applying a voltage of 50 to 450V. If the applied voltage is less than 50 V, the electrodeposition may become insufficient, and if it exceeds 450 V, the appearance of the coating film may deteriorate. At the time of electrodeposition coating, the bath liquid temperature of the coating composition is usually adjusted to 10 to 45°C.
電圧を印加する時間は、電着条件によって異なるが、一般には、２～５分とすることができる。 The voltage application time varies depending on the electrodeposition conditions, but can generally be 2 to 5 minutes.
本発明のカチオン電着塗料組成物を用いた電着塗装において、析出させる電着塗膜の膜厚は、加熱硬化により最終的に得られる電着塗膜の膜厚が好ましくは５～６０μｍ、より好ましくは１０～２５μｍとなるような膜厚であるのが好ましい。電着塗膜の膜厚が５μｍ未満であると、防錆性が不十分となるおそれがある。 In the electrodeposition coating using the cationic electrodeposition coating composition of the present invention, the film thickness of the deposited electrodeposition coating film is preferably 5 to 60 μm, and the thickness of the electrodeposition coating film finally obtained by heat curing is preferably 5 to 60 μm. More preferably, the film thickness is 10 to 25 μm. If the film thickness of the electrodeposition coating film is less than 5 µm, there is a risk that the rust prevention will be insufficient.
上述のようにして析出させた電着塗膜は、必要に応じて水洗した後、例えば１４０～２００℃、好ましくは１４０～１７０℃で、１０～３０分間加熱することによって、硬化させることができる。これにより、硬化電着塗膜が形成される。１４０℃～２００℃での硬化は、通常の硬化温度よりひくく、低温硬化性を有している。低温で硬化することは、硬化時に使用するエネルギー量を大きく減少させる。 The electrodeposition coating film deposited as described above can be cured, for example, by washing with water as necessary and heating at 140 to 200° C., preferably 140 to 170° C., for 10 to 30 minutes. . Thereby, a cured electrodeposition coating film is formed. Curing at 140° C. to 200° C. has low-temperature curability, which is lower than normal curing temperatures. Curing at low temperatures greatly reduces the amount of energy used during curing.
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these. In the examples, "parts" and "%" are based on mass unless otherwise specified.
製造例１ アミン化エポキシ樹脂（樹脂Ａ）の製造
ブチルセロソルブ２６部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ－３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ３８０部、フェノール５８部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が１１００ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１１０℃になるまで冷却した。ジエタノールアミン（ＤＥＴＡ）６０部、Ｎ－メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）２０部、ジエチレントリアミンジケチミン（ジケチミン：固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）８５部を添加し、１４０℃で１時間反応させることにより、アミン化エポキシ樹脂（樹脂Ａ）を得た
Production Example 1 Production of aminated epoxy resin (resin A) 26 parts of butyl cellosolve, 940 parts of bisphenol A type epoxy resin (trade name DER-331J, manufactured by Dow Chemical), 380 parts of bisphenol A, 58 parts of phenol, 2 parts of dimethylbenzylamine was added, the temperature in the reaction vessel was maintained at 120°C, and the reaction was allowed to proceed until the epoxy equivalent reached 1100 g/eq, and then the temperature in the reaction vessel was cooled to 110°C. 60 parts of diethanolamine (DETA), 20 parts of N-methylethanolamine (MMA), and 85 parts of diethylenetriamine diketimine (diketimine: methyl isobutyl ketone solution with a solid content of 73%) are added and reacted at 140° C. for 1 hour, An aminated epoxy resin (resin A) was obtained.
製造例２ ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（１）の製造
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）１３７０部およびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）７３２部を反応容器に仕込み、これを６０℃まで加熱した。ここに、ブチルジグリコールエーテル３００部、ブチルセロソルブ１３３０を６０℃で２時間かけて滴下した。さらに７５℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ２７部を加えてブロック化ポリイソシアネート硬化剤（１）を得た。
Production Example 2 Production of blocked polyisocyanate curing agent (1) 1370 parts of polymethylene polyphenyl polyisocyanate (polymeric MDI) and 732 parts of methyl isobutyl ketone (MIBK) were placed in a reactor and heated to 60°C. 300 parts of butyl diglycol ether and butyl cellosolve 1330 were added dropwise thereto at 60° C. over 2 hours. After further heating at 75° C. for 4 hours, it was confirmed by IR spectrum measurement that the absorption based on the isocyanate group had disappeared. .
製造例３ 顔料分散樹脂の調製
撹拌装置、冷却管、窒素導入管及び温度計を装備した反応容器にイソホロンジイソシアネート２２２０部及びメチルイソブチルケトン３４２．１部を仕込み、昇温し５０℃でジブチル錫ラウレート２．２部を投入し、６０℃でメチルエチルケトンオキシム８７８．７部を仕込んだ。その後、６０℃で１時間保温し、ＮＣＯ当量が３４８となっていることを確認し、ジメチルエタノールアミン８９０部を投入した。６０℃で１時間保温しＩＲでＮＣＯピークが消失していることを確認後、６０℃を超えないよう冷却しながら５０％乳酸１８７２．６部と脱イオン水４９５部を投入して四級化剤を得た。次いで、異なる反応容器にトリレンジイソシアネート８７０部及びメチルイソブチルケトン４９．５部を仕込み、５０℃以上にならないように２－エチルヘキサノール６６７．２部を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後メチルイソブチルケトン３５．５部を投入し、３０分保温した。その後ＮＣＯ当量が３３０～３７０になっていることを確認しハーフブロックポリイソシアネートを得た。
Production Example 3 Preparation of Pigment Dispersion Resin 2220 parts of isophorone diisocyanate and 342.1 parts of methyl isobutyl ketone were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a cooling tube, a nitrogen inlet tube and a thermometer, and the temperature was raised to 50° C. to obtain dibutyltin laurate. 2.2 parts were added, and 878.7 parts of methyl ethyl ketone oxime was charged at 60°C. After that, the temperature was maintained at 60° C. for 1 hour, and after confirming that the NCO equivalent was 348, 890 parts of dimethylethanolamine was added. After incubating at 60°C for 1 hour and confirming by IR that the NCO peak has disappeared, 1872.6 parts of 50% lactic acid and 495 parts of deionized water are added while cooling so that the temperature does not exceed 60°C for quaternization. got the drug. Next, 870 parts of tolylene diisocyanate and 49.5 parts of methyl isobutyl ketone were charged into a different reactor, and 667.2 parts of 2-ethylhexanol was added dropwise over 2.5 hours so as not to exceed 50°C. After completion of dropping, 35.5 parts of methyl isobutyl ketone was added and the temperature was maintained for 30 minutes. After confirming that the NCO equivalent was 330 to 370, a half-blocked polyisocyanate was obtained.
撹拌装置、冷却管、窒素導入管及び温度計を装備した反応容器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ－３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０．０部メタノール３８．５部で希釈した後、ここへジブチル錫ジラウレート０．１部を加えた。これを５０℃に昇温した後、トリレンジイソシアネート８７．１部投入さらに昇温した。１００℃でＮ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン１．４部を加え１３０℃で２時間保温した。このとき分留管によりメタノールを分留した。これを１１５℃まで冷却し、メチルイソブチルケトンを固形分濃度９０％になるまで仕込み、その後ビスフェノールＡ２７０．３部、２－エチルヘキサン酸３９．２部を仕込み１２５℃で２時間加熱撹拌した後、上記ハーフブロックポリイソシアネート５１６．４部を３０分間かけて滴下し、その後３０分間加熱撹拌した。ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル１５０６部を徐々に加え溶解させた。９０℃まで冷却後、上記四級化剤を加え、７０～８０℃に保ち酸価２以下を確認して、顔料分散樹脂を得た（樹脂固形分３０％）。 In a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser, a nitrogen inlet tube and a thermometer, 940.0 parts of bisphenol A type epoxy resin (trade name DER-331J, manufactured by Dow Chemical Co.) was diluted with 38.5 parts of methanol, 0.1 part of dibutyltin dilaurate was added thereto. After raising the temperature to 50° C., 87.1 parts of tolylene diisocyanate was added and the temperature was further raised. At 100°C, 1.4 parts of N,N-dimethylbenzylamine was added and the mixture was kept at 130°C for 2 hours. At this time, methanol was fractionated with a fractionating tube. This was cooled to 115°C, methyl isobutyl ketone was charged until the solid content concentration reached 90%, then 270.3 parts of bisphenol A and 39.2 parts of 2-ethylhexanoic acid were charged, and the mixture was heated and stirred at 125°C for 2 hours. 516.4 parts of the above half-blocked polyisocyanate was added dropwise over 30 minutes, followed by heating and stirring for 30 minutes. 1506 parts of polyoxyethylene bisphenol A ether was gradually added and dissolved. After cooling to 90°C, the above quaternizing agent was added, and the acid value was confirmed to be 2 or less while maintaining at 70 to 80°C to obtain a pigment dispersion resin (resin solid content: 30%).
製造例４ 顔料分散ペーストの調製
サンドグラインドミルに製造例３で得た顔料分散樹脂１０６．９部、カーボンブラック１．６部、カオリン４０部、二酸化チタン５５．４部、リンモリブデン酸アルミニウム３部、脱イオン水１３部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た（固形分６０％）。
Production Example 4 Preparation of Pigment Dispersion Paste 106.9 parts of the pigment dispersion resin obtained in Production Example 3, 1.6 parts of carbon black, 40 parts of kaolin, 55.4 parts of titanium dioxide, and 3 parts of aluminum phosphomolybdate were added to a sand grind mill. , 13 parts of deionized water was added and dispersed until the particle size became 10 µm or less to obtain a pigment-dispersed paste (solid content: 60%).
製造例５ 電着塗料樹脂エマルション（ＥｍＡ）の製造
製造例１で得たアミン化エポキシ樹脂（樹脂Ａ）４００ｇ（固形分）と、製造例２で得たブロック化ポリイソシアネート硬化剤（１）１６０ｇ（固形分）とを混合し、エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％（１５ｇ）になるように添加した。次にギ酸を中和率４０％になるように加えて中和し、イオン交換水を加えてゆっくり希釈して電着塗料樹脂エマルション（ＥｍＡ）を得た。
Production Example 5 Production of Electrodeposition Coating Resin Emulsion (EmA) 400 g (solid content) of aminated epoxy resin (resin A) obtained in Production Example 1 and 160 g of blocked polyisocyanate curing agent (1) obtained in Production Example 2 (solid content) were mixed, and ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether was added so as to be 3% (15 g) relative to the solid content. Next, formic acid was added so as to give a neutralization rate of 40% for neutralization, and deionized water was added to slowly dilute to obtain an electrodeposition paint resin emulsion (EmA).
実施例１
ステンレス容器に、イオン交換水１３９４ｇ、樹脂エマルション（ＥｍＡ）５６０ｇおよび製造例４で得られた顔料分散ペースト４１ｇを添加しその後４０℃で１６時間エージングして、電着塗料組成物を形成した。作製した電着塗料組成物に日東紡績株式会社から商品名ＰＡＳ－Ｍ－１Ａで市販のポリアミン重合体Ａを混合撹拌中に塗料固形分に対して１０００ｐｐｍの量で添加した。
Example 1
1394 g of ion-exchanged water, 560 g of the resin emulsion (EmA) and 41 g of the pigment dispersion paste obtained in Production Example 4 were added to a stainless steel container and then aged at 40° C. for 16 hours to form an electrodeposition coating composition. A polyamine polymer A commercially available from Nittobo Co., Ltd. under the trade name PAS-M-1A was added to the prepared electrodeposition coating composition in an amount of 1000 ppm based on the solid content of the coating during mixing and stirring.
ポリアミン重合体Ａは、以下の化学式のセグメントを有する重合体である：
ポリアミン重合体Ａは、窒素がメチル基で置換されたジアリルアミンセグメントを１００モル％有する重合体であり、酢酸付加塩の形になっている。
Polyamine Polymer A is a polymer having segments of the formula:
Polyamine polymer A is a polymer having 100 mol % of diallylamine segments in which nitrogen is substituted with methyl groups, and is in the form of an acetic acid addition salt.
実施例２～４および比較例１～３
実施例１において、ポリアミン重合体Ａの配合量を表１に記載するように変更したり、またポリアミン重合体を表１に記載するもの変更すること以外は、実施例１と同様に電着塗料組成物を形成した。配合量については、表１に記載するように電着塗料組成物の樹脂固形分に対する配合量で単位はｐｐｍである。ポリアミン重合体は、以下に示すポリアミン重合体Ｂ～Ｄを使用した。尚、比較例３は、ポリアミン重合体を含まない例を示す。
Examples 2-4 and Comparative Examples 1-3
In Example 1, an electrodeposition paint was prepared in the same manner as in Example 1, except that the blending amount of the polyamine polymer A was changed as shown in Table 1, and the polyamine polymer was changed as shown in Table 1. A composition was formed. As for the compounding amount, as shown in Table 1, the compounding amount relative to the resin solid content of the electrodeposition coating composition is expressed in units of ppm. Polyamine polymers B to D shown below were used as polyamine polymers. Comparative Example 3 shows an example that does not contain a polyamine polymer.
ポリアミン重合体Ｂ
以下の化学式のセグメントを有する重合体である：
ポリアミン重合体Ｃは、窒素が置換されていないジアリルアミンセグメントと、モノアリルアミンセグメントとを両方合わせて１００モル％有する重合体であり、酢酸付加塩の形になっている。
Polyamine polymer B
It is a polymer with segments of the formula:
Polyamine polymer C is a polymer having 100 mol % of both diallylamine segments not substituted with nitrogen and monoallylamine segments in total, and is in the form of an acetic acid addition salt.
ポリアミン重合体Ｃ
日東紡績株式会社からＰＡＳ－２１の名前で市販されている、以下のセグメントを１００モル％有する２級アミンポリマー：
A secondary amine polymer having 100 mol % of the following segments, commercially available from Nitto Boseki under the name PAS-21:
ポリアミン重合体Ｄ
日東紡績株式会社からＰＡＡ１５Ｃの名前で市販されている、以下のセグメントを１００モル％有する１級アミンポリマー：
A primary amine polymer having 100 mol % of the following segments, commercially available from Nittobo Co., Ltd. under the name PAA15C:
電着塗装
冷延鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、ＳＰＣＣ－ＳＤ）を、サーフクリーナーＥＣ９０（日本ペイント・サーフケミカルズ社製）中に５０℃で２分間浸漬して、脱脂処理した。次いで、ＺｒＦを０．００５％含み、ＮａＯＨを用いてｐＨ４に調整したジルコニウム化成処理液中に、４０℃で９０秒間浸漬して、ジルコニウム化成処理を行った。次いで、実施例または比較例で得られた電着塗料組成物を、硬化後の電着塗膜の膜厚が２０μｍとなるように２－エチルヘキシルグリコールを必要量添加し、その後に鋼板を浸漬して、３０秒昇圧１８０Ｖに達してから１５０秒間保持するという条件で電圧を印加して、被塗物上に未硬化の電着塗膜を析出させた。
An electrodeposition coated cold-rolled steel sheet (JISG3141, SPCC-SD) was degreased by immersing it in Surf Cleaner EC90 (manufactured by Nippon Paint Surf Chemicals Co., Ltd.) at 50° C. for 2 minutes. Next, zirconium chemical conversion treatment was performed by immersing it at 40° C. for 90 seconds in a zirconium chemical conversion treatment solution containing 0.005% ZrF and adjusted to pH 4 using NaOH. Next, a required amount of 2-ethylhexyl glycol was added to the electrodeposition coating composition obtained in Examples or Comparative Examples so that the film thickness of the electrodeposition coating film after curing was 20 μm, and then a steel plate was immersed. A voltage was applied under the condition that the voltage reached 180 V for 30 seconds and was maintained for 150 seconds to deposit an uncured electrodeposition coating film on the object to be coated.
こうして得られた未硬化の電着塗膜を、１６０℃で１５分間焼き付け硬化させて、硬化電着塗膜を有する電着塗装板を得た。得られた硬化電着塗膜に下記の評価を行った。結果を表１に示す。 The uncured electrodeposition coating film thus obtained was cured by baking at 160° C. for 15 minutes to obtain an electrodeposition coating plate having a cured electrodeposition coating film. The following evaluations were performed on the obtained cured electrodeposition coating film. Table 1 shows the results.
密着性
硬化後の電着塗装板に対してカットを行い、０．０１ｍＡの電流値にて１６時間電解後、テープ剥離を行い、その両側の剥離幅にて密着性を評価した。評価基準は以下の通りである。
Adhesion The cured electrodeposition coated plate was cut, electrolyzed at a current of 0.01 mA for 16 hours, and then the tape was peeled off. Evaluation criteria are as follows.
評価基準
○：剥離幅３ｍｍ未満
○△：剥離幅３ｍｍ以上５ｍｍ未満
△：剥離幅５ｍｍ以上１０ｍｍ未満
×：剥離幅１０ｍｍ以上
Evaluation criteria ○: Peel width less than 3 mm ○ △: Peel width 3 mm or more and less than 5 mm △: Peel width 5 mm or more and less than 10 mm ×: Peel width 10 mm or more
サイクル腐食試験（Ｃｙｃｌｅ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｔｅｓｔ（ＣＣＴ））
冷延鋼板を用いた硬化後の電着塗装板の塗膜に、基材に達するようにナイフでクロスカット傷を入れ、ＪＡＳＯＭ６０９－９１「自動車用材料腐食試験方法」を１００サイクル行った。その後、クロスカット部からの錆やフクレ発生を観察し、実際の腐食環境に即した耐食性を評価した。評価基準は以下の通りである。
評価基準
○：錆またはフクレの最大幅がカット部より７．５ｍｍ未満（両側）カット部以外にブリスターなし
○△：錆またはフクレの最大幅がカット部より５ｍｍ以上７．５ｍｍ未満（両側）カット部以外もブリスターあり
△：錆またはフクレの最大幅がカット部より７．５ｍｍ以上１０ｍｍ未満（両側）
△×：錆またはフクレの最大幅がカット部より１０ｍｍ以上１２．５ｍｍ未満（両側）
×：錆またはフクレの最大幅がカット部より１２．５ｍｍ以上（両側）
合格は○△以上である。
Cycle Corrosion Test (CCT)
A cross-cut scratch was made with a knife so as to reach the base material in the coating film of the electrodeposition coated plate after curing using a cold-rolled steel plate, and JASOM609-91 "Methods for Corrosion Test of Automobile Materials" was performed for 100 cycles. After that, we observed the occurrence of rust and blisters from the cross-cut part, and evaluated the corrosion resistance in accordance with the actual corrosive environment. Evaluation criteria are as follows.
Evaluation criteria ○: The maximum width of rust or blisters is less than 7.5 mm from the cut part (both sides) No blisters other than the cut part ○△: The maximum width of rust or blisters is 5 mm or more and less than 7.5 mm from the cut part (both sides) Cut Blisters also exist outside the part △: The maximum width of rust or blisters is 7.5 mm or more and less than 10 mm from the cut part (both sides)
△×: The maximum width of rust or blisters is 10 mm or more and less than 12.5 mm from the cut part (both sides)
×: The maximum width of rust or blisters is 12.5 mm or more from the cut part (both sides)
A grade of ◯△ or higher is acceptable.
塩水噴霧試験（Ｓａｌｔ Ｓｐｒａｙ Ｔｅｓｔ （ＳＳＴ））
各試験片に、基材に達するようにカッターナイフで長さ１０ｃｍのクロスカット傷を入れ、ＪＩＳ Ｋ ５６００－７－１（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）記載の耐中性塩水噴霧性試験法に従い、塩水噴霧試験機ＳＴ－１１Ｌ（スガ試験機社製）で７２０時間、塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を行った。試験終了後、下記基準に従い、外観を目視評価した。クロスカット部片側からの錆発生部部分の幅、フクレ発生部分の幅が３ｍｍ以内であれば合格と評価した。
○：フクレ発生部分の幅が３ｍｍ以内である。
△：フクレ発生部分の幅が３ｍｍを超えて１０ｍｍ以内である。
×：フクレ発生部分の幅が１０ｍｍを超える。
Salt Spray Test (SST)
A cross-cut scratch of 10 cm in length was made on each test piece with a cutter knife so as to reach the base material, and salt spray was applied according to the neutral salt spray resistance test method described in JIS K 5600-7-1 (JIS Z 2371). A salt spray test (SST) was performed for 720 hours using a testing machine ST-11L (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). After completion of the test, the appearance was visually evaluated according to the following criteria. If the width of the rusted portion from one side of the cross-cut portion and the width of the blistered portion were within 3 mm, it was evaluated as acceptable.
◯: The width of the blistering portion is within 3 mm.
Δ: The width of the blistering portion exceeds 3 mm and is within 10 mm.
x: The width of the blistering portion exceeds 10 mm.
エッジ防錆（エッジ腐食試験）
本試験の評価は、上記冷延鋼板ではなく、Ｌ型専用替刃（ＬＢ１０Ｋ：オルファ株式会社製）を、サーフクリーナーＥＣ９０（日本ペイント・サーフケミカルズ社製）中に５０℃で２分間浸漬して脱脂処理し、サーフファインＧＬ－１（日本ペイント・サーフケミカルズ社製）で表面調整し、次いでリン酸亜鉛化成処理液であるサーフダインＳＤ－５０００（日本ペイント・サーフケミカルズ社製、リン酸亜鉛化成処理液）中に４０℃で２分間浸漬して、リン酸亜鉛化成処理を行ったものを用いた。これに実施例１～４、比較例１～４の塗料を上記電着塗装と同様の条件で電着塗装し硬化電着塗膜を形成したのち、ソルトスプレーテスト３５℃×１６８ｈ試験後のＬ型専用替刃先端部錆個数を調べた。
評価基準
○：２０個未満
○△：２０個以上～５０個未満
△：５０個以上～１００個未満
×：１００個以上
合格は○△以上である。
Edge rust prevention (edge corrosion test)
In the evaluation of this test, instead of the cold-rolled steel plate, an L-type special replacement blade (LB10K: manufactured by Olfa Co., Ltd.) was immersed in Surf Cleaner EC90 (manufactured by Nippon Paint Surf Chemicals Co., Ltd.) at 50 ° C. for 2 minutes. After degreasing, the surface is adjusted with Surffine GL-1 (manufactured by Nippon Paint Surf Chemicals Co., Ltd.), and then Surfdyne SD-5000 (manufactured by Nippon Paint Surf Chemicals Co., Ltd., zinc phosphate chemical conversion treatment liquid). treatment solution) at 40° C. for 2 minutes to perform a zinc phosphate chemical conversion treatment. The paints of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were electrodeposited on this under the same conditions as the electrodeposition coating to form a cured electrodeposition coating film. The number of rusts on the tip of the special replacement blade for the mold was investigated.
Evaluation criteria ○: less than 20 ○△: 20 or more to less than 50 △: 50 or more to less than 100 ×: 100 or more The pass is ◯△ or more.
塗装作業性（ＧＰ：ガスピン性）
カチオン電着塗料組成物を含む電着浴に、化成処理を行なった合金化溶融亜鉛めっき鋼板（寸法：７０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）を浸した。この鋼板に電圧を印加し、３０秒間かけて２００Ｖの電圧に昇圧し、１５０秒間電着した。この時の浴温は２８℃に調節した。その後、水洗し、１５０℃で２５分間焼き付けて、硬化塗膜を得た。得られた塗膜の塗面状態を目視観察した。塗膜異常が認められない場合を○とし、それ以外を×とした。
○：ガスピンなし
×：ガスピンあり
Coating workability (GP: Gas pin property)
An alloyed hot-dip galvanized steel sheet (dimensions: 70 mm×150 mm, thickness 0.7 mm) subjected to a chemical conversion treatment was immersed in an electrodeposition bath containing a cationic electrodeposition coating composition. A voltage was applied to this steel plate, and the voltage was increased to 200 V over 30 seconds, and electrodeposited for 150 seconds. The bath temperature at this time was adjusted to 28°C. Then, it was washed with water and baked at 150° C. for 25 minutes to obtain a cured coating film. The state of the coating surface of the obtained coating film was visually observed. A case in which no abnormality in the coating film was observed was rated as ◯, and the others were rated as x.
○: Without gas pin ×: With gas pin
上記表１から明らかなように、Ｎ置換ジアリルアミンセグメントを有するポリアミン重合体を所定量（塗料固形分に対して１０～５０００ｐｐｍの量）で存在するカチオン電着塗料組成物では、ソルトスプレー試験による耐食性だけではなく、より高い耐食性を必要とするサイクル腐食試験でも高い防食性が発揮できている。比較例１は、アリルアミンのポリアミン重合体を用いたもので、ソルトスプレー試験による防食性は満足しているが、その他の性能が不足している。比較例２は、ジアリルアミンのポリアミン重合体を用いたもので、Ｎ置換されていないものを用いた例で、ソルトスプレー試験による防食性は優れていてもサイクル腐食試験では性能が不足している。比較例３は、ポリアミン重合体を添加しないものであり、性能が大きく不足している。 As is clear from Table 1 above, the cationic electrodeposition paint composition in which a polyamine polymer having an N-substituted diallylamine segment is present in a predetermined amount (an amount of 10 to 5000 ppm relative to the solid content of the paint) exhibits corrosion resistance in the salt spray test. In addition, high corrosion resistance can be exhibited even in cyclic corrosion tests that require higher corrosion resistance. Comparative Example 1, which uses an allylamine polyamine polymer, satisfies the anticorrosion property in the salt spray test, but lacks other properties. Comparative Example 2 is an example using a polyamine polymer of diallylamine that is not N-substituted. Although the anticorrosion property is excellent in the salt spray test, the performance in the cyclic corrosion test is insufficient. Comparative Example 3 does not contain a polyamine polymer, and is greatly lacking in performance.
Claims (6)
で表されるＮ置換ジアリルアミンセグメントまたはその酸付加塩を有する、請求項１または２記載のカチオン電着塗料組成物。 The polyamine polymer has the following formula (1):
3. The cationic electrodeposition coating composition according to claim 1, which has an N-substituted diallylamine segment represented by or an acid addition salt thereof.
で表される第四級アンモニウム塩構造を有する、請求項３記載のカチオン電着塗料組成物。 The N-substituted diallylamine segment has the following formula (2):
4. The cationic electrodeposition coating composition according to claim 3, which has a quaternary ammonium salt structure represented by:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021028612A JP2022129791A (en) | 2021-02-25 | 2021-02-25 | Cationic electro-deposition coating composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021028612A JP2022129791A (en) | 2021-02-25 | 2021-02-25 | Cationic electro-deposition coating composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2022129791A true JP2022129791A (en) | 2022-09-06 |
Family
ID=83150734
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021028612A Pending JP2022129791A (en) | 2021-02-25 | 2021-02-25 | Cationic electro-deposition coating composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2022129791A (en) |
-
2021
- 2021-02-25 JP JP2021028612A patent/JP2022129791A/en active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2006269637B2 (en) | Electrodepositable aqueous resinous dispersions and methods for their preparation | |
| JP6933645B2 (en) | Cationic electrodeposition coating composition | |
| JP6483816B2 (en) | Aqueous binder dispersion for cathode electrodeposition materials comprising a cross-linking agent based on 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane-4-methanol blocked polyisocyanate | |
| JP2018159032A (en) | Epoxy viscous agent and cationic electrodeposition coating material composition | |
| US8426500B2 (en) | Cathodic electrodeposition paint containing a vinylpyrrolidone copolymer | |
| US11905610B2 (en) | Method of improving the corrosion resistance of a metal substrate | |
| JP4088371B2 (en) | Cationic electrodeposition coating composition | |
| JP7064291B2 (en) | Cationic electrodeposition coating composition | |
| WO2020262549A1 (en) | Cationic electrodeposition paint composition | |
| JP2002201410A (en) | Two-phase separation type cationic electrodeposition coating composition | |
| WO2012015522A1 (en) | Compositions useful for electrocoating metal substrates and electrodeposition processes using the coatings | |
| JP2018159031A (en) | Cationic electrodeposition paint composition | |
| KR20110031149A (en) | Electrocoat composition and process | |
| JP6026909B2 (en) | Cationic electrodeposition coating composition | |
| JP7471151B2 (en) | Manufacturing method of epoxy viscosifier for cationic electrodeposition paint | |
| JP2022129791A (en) | Cationic electro-deposition coating composition | |
| JP2022183490A (en) | Cationic electrodeposition coating composition, electrodeposited material and method for producing electrodeposited material | |
| JP2015187199A (en) | electrodeposition coating composition | |
| JP2022129797A (en) | Cationic electro-deposition coating composition | |
| JP2020097686A (en) | Cation electrodeposition coating composition and method of forming cured electrodeposition film | |
| JP7429332B2 (en) | Cationic electrodeposition coating composition, electrodeposition coating, and method for producing electrodeposition coating | |
| JP2024016478A (en) | Cationic electrodeposition coating composition, cationic electrodeposition coating film and coating method | |
| WO2022092288A1 (en) | Cationic electrodeposition coating composition | |
| WO2014074820A1 (en) | Electrodepositable coating compositions containing dialkyltin catalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230608 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20240214 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20240319 |