JP2022129739A - Latex composition, dip molding and laminate - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
本発明は、ラテックス組成物に関し、さらに詳しくは、オイルグリップ性および耐薬品透過性に優れたディップ成形体および積層体を与えることができるラテックス組成物に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a latex composition, and more particularly to a latex composition capable of providing dip-molded articles and laminates having excellent oil grip properties and resistance to chemical permeation.
従来、工場での製造作業、軽作業、工事作業、農作業等の様々な用途で、繊維製手袋をゴムや樹脂等により被覆することで、耐溶剤性、グリップ性、耐摩耗性等を向上させた保護手袋が用いられている。 Conventionally, in various applications such as manufacturing work in factories, light work, construction work, and agricultural work, fiber gloves are coated with rubber, resin, etc. to improve solvent resistance, grip, abrasion resistance, etc. Protective gloves are used.
このような保護手袋は、作業性の観点より、水付着時やオイル付着時のオイルグリップ性や、耐薬品透過性に優れていることが求められている。 From the viewpoint of workability, such protective gloves are required to have excellent oil grip properties when water or oil adheres, and chemical permeation resistance.
たとえば、引用文献１には、繊維基材と、繊維基材上の少なくとも一部に付着し、ポリマーコーティングを形成する第１のポリマー組成物と、前記ポリマーコーティング上に存在し、第２のポリマー組成物を含む複数の突起構造とを有する手袋において、前記ポリマーコーティングと、前記複数の突起構造とが、異なるポリマー組成物を含む手袋が開示されている。 For example, Cited Document 1 describes a fibrous base material, a first polymer composition attached to at least a portion of the fibrous base material to form a polymer coating, and a second polymer composition present on the polymer coating. A glove having a plurality of protruding structures comprising a composition is disclosed, wherein the polymer coating and the plurality of protruding structures comprise different polymer compositions.
上記特許文献１の技術によれば、オイルグリップ性に優れた手袋が得られるものの、耐薬品透過性について検討されておらず、オイル等の薬品を扱う際に、薬品が透過することを防ぐという観点より、耐薬品透過性のさらなる改善が求められている。 According to the technique of Patent Document 1, although gloves with excellent oil grip properties can be obtained, chemical permeation resistance has not been studied, and it is said that when handling chemicals such as oil, permeation of chemicals is prevented. From the point of view, further improvement in chemical permeation resistance is required.
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、オイルグリップ性および耐薬品透過性に優れたディップ成形体を与えることができるラテックス組成物を提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a latex composition capable of providing a dip-molded article having excellent oil gripping properties and resistance to chemical permeation.
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ガラス転移温度が１０℃以下である共役ジエン系重合体（Ａ）のラテックスと、熱膨張性マイクロカプセルとを混合してなるラテックス組成物によれば、得られるディップ成形体を、オイルグリップ性及び耐薬品透過性に優れたものとすることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive research to solve the above problems, the present inventors have found a latex obtained by mixing a latex of a conjugated diene polymer (A) having a glass transition temperature of 10° C. or lower and thermally expandable microcapsules. The inventors have found that the composition can provide a dip-molded article having excellent oil grip properties and chemical permeation resistance, and have completed the present invention.
すなわち、本発明によれば、ガラス転移温度が１０℃以下である共役ジエン系重合体（Ａ）のラテックスと、熱膨張性マイクロカプセルとを混合してなるラテックス組成物が提供される。 That is, according to the present invention, there is provided a latex composition obtained by mixing a latex of a conjugated diene polymer (A) having a glass transition temperature of 10° C. or lower and thermally expandable microcapsules.
本発明のラテックス組成物において、前記共役ジエン系重合体（Ａ）のラテックスを構成する共役ジエン系重合体（Ａ）１００重量部に対する、前記熱膨張性マイクロカプセルの含有量が０．１～５重量部であることが好ましい。
本発明のラテックス組成物において、ガラス転移温度が１０℃超である重合体（Ｂ）のラテックスをさらに含むことが好ましい。
本発明のラテックス組成物において、前記重合体（Ｂ）が、メタクリル酸エステル単量体単位を含有する重合体であることが好ましい。
本発明のラテックス組成物において、前記重合体（Ｂ）のラテックスの含有割合が、前記共役ジエン系重合体（Ａ）のラテックスを構成する共役ジエン系重合体（Ａ）１００重量部に対する、前記重合体（Ｂ）の含有量で、１～４０重量部であることが好ましい。
In the latex composition of the present invention, the content of the thermally expandable microcapsules is 0.1 to 5 with respect to 100 parts by weight of the conjugated diene polymer (A) constituting the latex of the conjugated diene polymer (A). Parts by weight are preferred.
Preferably, the latex composition of the present invention further comprises a latex of polymer (B) having a glass transition temperature higher than 10°C.
In the latex composition of the present invention, the polymer (B) is preferably a polymer containing methacrylic acid ester monomer units.
In the latex composition of the present invention, the content ratio of the latex of the polymer (B) is based on 100 parts by weight of the conjugated diene polymer (A) constituting the latex of the conjugated diene polymer (A). The content of coalescence (B) is preferably 1 to 40 parts by weight.
また、本発明によれば、上記のラテックス組成物を用いてなるディップ成形体が提供される。
また、本発明によれば、複数の繊維から構成される繊維基材と、上記のラテックス組成物からなる重合体層とを積層してなる積層体が提供される。
Further, according to the present invention, there is provided a dip molded article using the above latex composition.
Further, according to the present invention, there is provided a laminate obtained by laminating a fiber base material composed of a plurality of fibers and a polymer layer composed of the above latex composition.
本発明によれば、オイルグリップ性および耐薬品透過性に優れたディップ成形体を与えることができるラテックス組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the latex composition which can give the dip molding excellent in oil-grip property and resistance to chemical permeation can be provided.
＜ラテックス組成物＞
本発明のラテックス組成物は、ガラス転移温度が１０℃以下である共役ジエン系重合体（Ａ）のラテックスと、熱膨張性マイクロカプセルとを混合してなるものである。
<Latex composition>
The latex composition of the present invention comprises a mixture of a latex of a conjugated diene polymer (A) having a glass transition temperature of 10° C. or less and thermally expandable microcapsules.
ガラス転移温度が１０℃以下である共役ジエン系重合体（Ａ）のラテックス（以下、適宜、「共役ジエン系重合体（Ａ）のラテックス」とする。）を構成する、ガラス転移温度が１０℃以下の共役ジエン系重合体（Ａ）（以下、適宜、「共役ジエン系重合体（Ａ）」とする。）としては、共役ジエン系単量体に由来の単位を有する重合体であればよく、特に限定されないが、たとえば、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－イソプレン共重合ゴム、スチレン－イソプレン－スチレン共重合ゴムなどが挙げられる。これらのなかでも、本発明の効果がより顕著になるという観点から、合成ゴムが好ましく、ＮＢＲなどのニトリル基を含有する共役ジエン系重合体（以下、適宜、「ニトリル基含有共役ジエン系重合体」とする。）がより好ましい。 A latex of a conjugated diene polymer (A) having a glass transition temperature of 10° C. or lower (hereinafter referred to as “latex of a conjugated diene polymer (A)”) having a glass transition temperature of 10° C. The following conjugated diene-based polymer (A) (hereinafter referred to as "conjugated diene-based polymer (A)" as appropriate) may be any polymer having a unit derived from a conjugated diene-based monomer. , but not limited to, for example, nitrile rubber (NBR), natural rubber (NR), styrene-butadiene rubber (SBR), synthetic polyisoprene rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), styrene-isoprene copolymer rubber, styrene -isoprene-styrene copolymer rubber and the like. Among these, synthetic rubber is preferable from the viewpoint that the effect of the present invention becomes more remarkable, and a conjugated diene-based polymer containing a nitrile group such as NBR (hereinafter, appropriately referred to as "nitrile group-containing conjugated diene-based polymer ) is more preferable.
ニトリル基含有共役ジエン系重合体としては、特に限定されないが、たとえば、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体、および共役ジエン単量体、ならびに、必要に応じて用いられる共重合可能なその他のエチレン性不飽和酸単量体を共重合したものを用いることができる。 The nitrile group-containing conjugated diene-based polymer is not particularly limited. A copolymer obtained by copolymerizing other ethylenically unsaturated acid monomers can be used.
α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、特に限定されないが、ニトリル基を有し、炭素数が、好ましくは３～１８であるエチレン性不飽和化合物を用いることができる。このようなα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ハロゲン置換アクリロニトリルなどが挙げられ、これらの中でも、アクリロニトリルが特に好ましい。なお、これらのα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer is not particularly limited, but an ethylenically unsaturated compound having a nitrile group and preferably having 3 to 18 carbon atoms can be used. Such α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomers include, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, halogen-substituted acrylonitrile, etc. Among these, acrylonitrile is particularly preferred. These α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomers may be used singly or in combination of two or more.
ニトリル基含有共役ジエン系重合体におけるα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは１０～４５重量％、より好ましくは２０～４０重量％であり、さらに好ましくは２５～４０重量％である。α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合を上記範囲にすることにより、得られるディップ成形体の耐摩耗性を高め、耐薬品透過性をより高めることができる。 The content of α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer units in the nitrile group-containing conjugated diene polymer is preferably 10 to 45% by weight, more preferably 20 to 40%, based on the total monomer units. % by weight, more preferably 25 to 40% by weight. By setting the content ratio of the α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit within the above range, the wear resistance of the resulting dip-molded article can be enhanced, and the chemical permeation resistance can be further enhanced.
共役ジエン単量体としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、クロロプレンなどの炭素数４～６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３－ブタジエンおよびイソプレンがより好ましく、１，３－ブタジエンが特に好ましい。なお、これらの共役ジエン単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the conjugated diene monomer, a conjugated diene monomer having 4 to 6 carbon atoms such as 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and chloroprene is preferable. , 1,3-butadiene and isoprene are more preferred, and 1,3-butadiene is particularly preferred. In addition, these conjugated diene monomers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
ニトリル基含有共役ジエン系重合体における共役ジエン単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは４０～８０重量％、より好ましくは５２～７８重量％、さらに好ましくは５５～７５重量％である。共役ジエン単量体単位の含有割合を上記範囲にすることにより、得られるディップ成形体の耐摩耗性を高め、耐薬品透過性をより高めることができる。 The content of conjugated diene monomer units in the nitrile group-containing conjugated diene polymer is preferably 40 to 80% by weight, more preferably 52 to 78% by weight, still more preferably 55% by weight, based on the total monomer units. ~75% by weight. By setting the content ratio of the conjugated diene monomer unit within the above range, the wear resistance of the resulting dip-molded article can be enhanced, and the chemical permeation resistance can be further enhanced.
また、ニトリル基含有共役ジエン系重合体は、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成する単量体、および共役ジエン単量体単位を形成する単量体と、共重合可能なその他のエチレン性不飽和酸単量体とを共重合したものであってもよい。 Further, the nitrile group-containing conjugated diene polymer can be copolymerized with a monomer forming an α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit and a monomer forming a conjugated diene monomer unit. may be copolymerized with other ethylenically unsaturated acid monomers.
このような共重合可能なその他のエチレン性不飽和酸単量体としては、特に限定されないが、たとえば、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、モノカルボン酸エステル基含有エチレン性不飽和単量体、ジカルボン酸ジエステル基含有エチレン性不飽和単量体、スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体、リン酸基含有エチレン性不飽和単量体などが挙げられる。 Such other copolymerizable ethylenically unsaturated acid monomers are not particularly limited, but for example, a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, a monocarboxylic acid ester group-containing ethylenically dicarboxylic acid diester group-containing ethylenically unsaturated monomers, sulfonic acid group-containing ethylenically unsaturated monomers, and phosphoric acid group-containing ethylenically unsaturated monomers.
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸およびその無水物；マレイン酸メチル、イタコン酸メチル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物；などが挙げられる。 The carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited, but ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid; fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride, anhydride ethylenically unsaturated polycarboxylic acids such as itaconic acid and anhydrides thereof; partially esterified products of ethylenically unsaturated polycarboxylic acids such as methyl maleate and methyl itaconate; and the like.
モノカルボン酸エステル基含有エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されないが、アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル；クロトン酸メチル等のクロトン酸エステル；などが挙げられる。 The monocarboxylic acid ester group-containing ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited, but acrylic acid esters such as methyl acrylate; methacrylic acid esters such as methyl methacrylate; croton acid esters such as methyl crotonate; mentioned.
ジカルボン酸ジエステル基含有エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されないが、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸ジエステル；イタコン酸ジメチル等のイタコン酸ジエステル；などが挙げられる。 Examples of the dicarboxylic acid diester group-containing ethylenically unsaturated monomer include, but are not limited to, maleic acid diesters such as dimethyl maleate; itaconic acid diesters such as dimethyl itaconate; and the like.
スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されないが、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル、２－アクリルアミド－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。 The sulfonic acid group-containing ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited, but vinylsulfonic acid, methylvinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, (meth)allylsulfonic acid, ethyl (meth)acrylic acid-2-sulfonate. , 2-acrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid and the like.
リン酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸－３－クロロ－２－リン酸プロピル、（メタ）アクリル酸－２－リン酸エチル、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンリン酸などが挙げられる。 Examples of the phosphate group-containing ethylenically unsaturated monomer include, but are not limited to, propyl (meth)acrylate-3-chloro-2-phosphate, ethyl (meth)acrylate-2-phosphate, 3-allyloxy -2-hydroxypropane phosphate and the like.
これらの共重合可能なその他のエチレン性不飽和酸単量体は、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩として用いることもでき、また、１種単独を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記の共重合可能なその他のエチレン性不飽和酸単量体のなかでも、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体が好ましく、エチレン性不飽和モノカルボン酸がより好ましく、アクリル酸、メタクリル酸がさらに好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。 These other copolymerizable ethylenically unsaturated acid monomers may be used as alkali metal salts or ammonium salts, and may be used singly or in combination of two or more. good. Among other copolymerizable ethylenically unsaturated acid monomers, carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers are preferred, ethylenically unsaturated monocarboxylic acids are more preferred, and acrylic acid and methacrylic acid are preferred. More preferred, methacrylic acid is particularly preferred.
ニトリル基含有共役ジエン系重合体に、共重合可能なその他のエチレン性不飽和酸単量体の単位を含有させる場合における、共重合可能なその他のエチレン性不飽和酸単量体の単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは０．１～１５重量％であり、より好ましくは１～１０重量％、さらに好ましくは２～８重量％である。 Containing units of other copolymerizable ethylenically unsaturated acid monomers in the case where the nitrile group-containing conjugated diene polymer contains units of other copolymerizable ethylenically unsaturated acid monomers The proportion is preferably 0.1 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, still more preferably 2 to 8% by weight, based on the total monomer units.
ニトリル基含有共役ジエン系重合体のラテックスは、たとえば、上記の単量体を含有してなる単量体混合物を乳化重合することにより得ることができる。乳化重合に際しては、通常用いられる、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の重合副資材を使用することができる。 A latex of a nitrile group-containing conjugated diene polymer can be obtained, for example, by emulsion polymerization of a monomer mixture containing the above monomers. In emulsion polymerization, commonly used auxiliary materials for polymerization such as emulsifiers, polymerization initiators and molecular weight modifiers can be used.
乳化重合に用いる乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、および両性界面活性剤などが挙げられるが、アニオン性界面活性剤が好ましい。アニオン性界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、リノレン酸ナトリウム、ロジン酸ナトリウム等の脂肪酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、デシルベンゼンスルホン酸カリウム、セチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、セチルベンゼンスルホン酸カリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ジ（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、ジ（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸カリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸カリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；ラウリルリン酸ナトリウム、ラウリルリン酸カリウム等のモノアルキルリン酸塩；β－ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩； 等が挙げられる。
乳化重合に用いる乳化剤の使用量は、使用する全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．５～１０重量部、より好ましくは１～８重量部である。
The emulsifier used for emulsion polymerization is not particularly limited, and examples thereof include anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants. preferable. Specific examples of anionic surfactants include fatty acid salts such as sodium laurate, potassium myristate, sodium palmitate, potassium oleate, sodium linolenate, sodium rosinate; sodium dodecylbenzenesulfonate, potassium dodecylbenzenesulfonate , sodium decylbenzenesulfonate, potassium decylbenzenesulfonate, sodium cetylbenzenesulfonate, potassium cetylbenzenesulfonate and other alkylbenzenesulfonates; sodium di(2-ethylhexyl)sulfosuccinate, potassium di(2-ethylhexyl)sulfosuccinate , Alkyl sulfosuccinates such as sodium dioctyl sulfosuccinate; Alkyl sulfate ester salts such as sodium lauryl sulfate and potassium lauryl sulfate; Polyoxyethylene alkyl ether sulfate esters such as sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate and potassium polyoxyethylene lauryl ether sulfate salts; monoalkyl phosphates such as sodium lauryl phosphate and potassium lauryl phosphate; β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate sodium salt;
The amount of the emulsifier used in the emulsion polymerization is preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 8 parts by weight, per 100 parts by weight of all the monomers used.
重合開始剤としては、特に限定されないが、ラジカル開始剤が好ましい。ラジカル開始剤としては、特に限定されないが、たとえば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；などが挙げられ、これらの中でも、無機過酸化物または有機過酸化物が好ましく、無機過酸化物がより好ましく、過硫酸塩が特に好ましい。これらの重合開始剤は、１種単独用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合開始剤の使用量は、使用する全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１～２重量部、より好ましくは０．０５～１．５重量部である。
Although the polymerization initiator is not particularly limited, a radical initiator is preferred. Examples of radical initiators include, but are not limited to, inorganic peroxides such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, and hydrogen peroxide; t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl organic peroxides such as peroxides and t-butyl peroxyisobutyrate; azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, and methyl azobisisobutyrate; Among these, inorganic peroxides or organic peroxides are preferred, inorganic peroxides are more preferred, and persulfates are particularly preferred. These polymerization initiators may be used singly or in combination of two or more.
The amount of polymerization initiator to be used is preferably 0.01 to 2 parts by weight, more preferably 0.05 to 1.5 parts by weight, per 100 parts by weight of all the monomers used.
重合開始剤として過酸化物を用いる場合は、還元剤と組み合わせてレドックス系重合開始剤として使用することもできる。この還元剤としては、特に限定されないが、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物；メタンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸化合物；ジメチルアニリン等のアミン化合物；エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等のカルボン酸化合物；などが挙げられる。これらの還元剤は単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。還元剤の使用量は、過酸化物１００重量部に対して３～１０００重量部であることが好ましい。 When a peroxide is used as the polymerization initiator, it can also be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent. The reducing agent is not particularly limited, but compounds containing metal ions in a reduced state such as ferrous sulfate and cuprous naphthenate; sulfonic acid compounds such as sodium methanesulfonate; amine compounds such as dimethylaniline. a carboxylic acid compound such as sodium ethylenediaminetetraacetate; and the like. These reducing agents can be used alone or in combination of two or more. The amount of the reducing agent used is preferably 3 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the peroxide.
分子量調整剤としては、特に限定されないが、たとえば、α－メチルスチレンダイマー；ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物；などが挙げられ、これらの中でも、メルカプタン類が好ましく、ｔ－ドデシルメルカプタンがより好ましい。これらの分子量調整剤は、１種単独用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
分子量調整剤の使用量は、その種類によって異なるが、使用する全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１～１．５重量部、より好ましくは０．２～１．０重量部である。
Examples of molecular weight modifiers include, but are not limited to, α-methylstyrene dimer; mercaptans such as t-dodecylmercaptan, n-dodecylmercaptan and octylmercaptan; halogenated compounds such as carbon tetrachloride, methylene chloride and methylene bromide; hydrocarbons; sulfur-containing compounds such as tetraethylthiuram disulfide, dipentamethylenethiuram disulfide, and diisopropyl xanthogen disulfide; These molecular weight modifiers may be used singly or in combination of two or more.
The amount of the molecular weight modifier used varies depending on its type, but is preferably 0.1 to 1.5 parts by weight, more preferably 0.2 to 1.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total monomers used. Department.
乳化重合は、通常、水中で行なわれる。水の使用量は、使用する全単量体１００重量部に対して、好ましくは８０～５００重量部、より好ましくは１００～２００重量部である。 Emulsion polymerization is usually carried out in water. The amount of water used is preferably 80 to 500 parts by weight, more preferably 100 to 200 parts by weight, per 100 parts by weight of all the monomers used.
乳化重合に際し、必要に応じて、上記以外の重合副資材をさらに用いてもよい。重合副資材としては、キレート剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等が挙げられ、これらの種類、使用量とも特に限定されない。 In the emulsion polymerization, secondary polymerization materials other than those described above may be used as necessary. Examples of auxiliary materials for polymerization include chelating agents, dispersants, pH adjusters, oxygen scavengers, particle size adjusters, and the like, and the types and amounts used are not particularly limited.
単量体の添加方法としては、たとえば、反応容器に使用する単量体を一括して添加する方法、重合の進行に従って連続的または断続的に添加する方法、単量体の一部を添加して特定の転化率まで反応させ、その後、残りの単量体を連続的または断続的に添加して重合する方法等が挙げられ、いずれの方法を採用してもよい。単量体を混合して連続的または断続的に添加する場合、混合物の組成は、一定としても、あるいは変化させてもよい。
また、各単量体は、使用する各種単量体を予め混合してから反応容器に添加しても、あるいは別々に反応容器に添加してもよい。
Methods of adding the monomers include, for example, a method of collectively adding the monomers used in the reaction vessel, a method of continuously or intermittently adding the monomers as the polymerization progresses, and a method of partially adding the monomers. reaction to a specific conversion rate, and then the remaining monomers are added continuously or intermittently for polymerization, and any method may be employed. When the monomers are mixed and added continuously or intermittently, the composition of the mixture can be constant or varied.
Further, each monomer may be added to the reaction vessel after previously mixing various monomers to be used, or may be added to the reaction vessel separately.
乳化重合する際の重合温度は、特に限定されないが、通常、０～９５℃であり、好ましくは５～７０℃である。重合時間は、特に限定されないが、通常、５～４０時間程度である。 The polymerization temperature for emulsion polymerization is not particularly limited, but is usually 0 to 95°C, preferably 5 to 70°C. The polymerization time is not particularly limited, but is usually about 5 to 40 hours.
重合反応を停止した後、所望により、未反応の単量体を除去し、固形分濃度やｐＨを調整してもよい。 After stopping the polymerization reaction, if desired, unreacted monomers may be removed to adjust the solid content concentration and pH.
共役ジエン系重合体（Ａ）のガラス転移温度は、１０℃以下であり、好ましくは－４５～－１０℃、より好ましくは－４０～－１０℃である。共役ジエン系重合体（Ａ）のガラス転移温度が高すぎると、得られるディップ成形体は、オイルグリップ性に劣るものとなってしまう。共役ジエン系重合体（Ａ）のガラス転移温度を上記範囲とする方法としては、特に限定されないが、たとえば、共役ジエン系重合体（Ａ）を構成する各単量体の単位の含有割合を上述した範囲とする方法などが挙げられる。 The glass transition temperature of the conjugated diene polymer (A) is 10°C or less, preferably -45 to -10°C, more preferably -40 to -10°C. If the glass transition temperature of the conjugated diene-based polymer (A) is too high, the resulting dip-molded article will be inferior in oil grip properties. The method for adjusting the glass transition temperature of the conjugated diene polymer (A) to the above range is not particularly limited. and the like.
共役ジエン系重合体（Ａ）の粒子の体積平均粒子径は、好ましくは３０～１０００ｎｍ、より好ましくは５０～５００ｎｍ、さらに好ましくは７０～２００ｎｍである。共役ジエン系重合体（Ａ）の粒子の体積平均粒子径を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体中において、共役ジエン系重合体（Ａ）中に、後述する熱膨張性マイクロカプセルをより良好に微分散させることができ、これにより、得られるディップ成形体の耐薬品透過性をより高めることができる。共役ジエン系重合体（Ａ）の粒子の体積平均粒子径は、たとえば、レーザ回折散乱法により求めることができる。 The volume average particle diameter of the particles of the conjugated diene polymer (A) is preferably 30 to 1000 nm, more preferably 50 to 500 nm, still more preferably 70 to 200 nm. By setting the volume average particle size of the particles of the conjugated diene polymer (A) within the above range, the heat-expandable microcapsules described later are incorporated in the conjugated diene polymer (A) in the obtained dip molded product. It is possible to finely disperse it better, thereby improving the resistance to chemical permeation of the resulting dip-molded article. The volume average particle size of the particles of the conjugated diene polymer (A) can be determined, for example, by a laser diffraction scattering method.
本発明のラテックス組成物は、上記した共役ジエン系重合体（Ａ）のラテックスに、熱膨張性マイクロカプセルを混合してなるものである。
熱膨張性マイクロカプセルは、熱可塑性樹脂材料からなる外殻と、外殻の内部に内包された揮発性物質とからなり、加熱によって外殻が軟化するとともに揮発性物質が揮発することで膨張するものである。
The latex composition of the present invention is obtained by mixing the latex of the conjugated diene polymer (A) with thermally expandable microcapsules.
A thermally expandable microcapsule consists of an outer shell made of a thermoplastic resin material and a volatile substance contained inside the outer shell, and expands when the outer shell is softened by heating and the volatile substance volatilizes. It is.
熱膨張性マイクロカプセルの外殻を構成する外殻用熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリルアミド、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル等の重合体およびこれらの共重合体を例示することができる。これらの中でも、外殻用熱可塑性樹脂としては、アクリロニトリル系共重合体が好適である。また、外殻用熱可塑性樹脂としては、得られるディップ成形体のオイルグリップ性をより高めることができるという観点から、ガラス転移温度が１０℃超の範囲にあるものが好ましく、５０℃超の範囲にあるものがより好ましい。 The thermoplastic resin for the outer shell constituting the outer shell of the thermally expandable microcapsules is not particularly limited, but acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, acrylic acid, acrylic acid ester, methacrylamide, methacryl Polymers such as acids, methacrylic acid esters, vinyl acetate, and copolymers thereof can be exemplified. Among these, acrylonitrile-based copolymers are suitable as the thermoplastic resin for the outer shell. The thermoplastic resin for the outer shell preferably has a glass transition temperature in the range of more than 10°C, more preferably in the range of more than 50°C, from the viewpoint that the oil gripping property of the obtained dip-molded product can be further improved. is more preferred.
熱膨張性マイクロカプセルに内包される揮発性物質としては、特に限定されないが、プロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、イソヘキサン、ｎ－オクタン、ｎ－デカン、ｎ－ドデカン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；塩化メチル、塩化エチル等の塩素化炭化水素；１，１，１，２－テトラフロロエタン、１，１－ジフロロエタン等のフッ素化炭化水素等の低沸点炭化水素等を例示することができる。 The volatile substance encapsulated in the thermally expandable microcapsules is not particularly limited, but propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, n-hexane, isohexane, n-octane, n-decane, n- Aliphatic hydrocarbons such as dodecane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane; chlorinated hydrocarbons such as methyl chloride and ethyl chloride; 1,1,1,2-tetrafluoroethane, 1,1 - Low boiling point hydrocarbons such as fluorinated hydrocarbons such as difluoroethane can be exemplified.
熱膨張性マイクロカプセルの軟化温度は、好ましくは６０～１６０℃、より好ましくは８０～１５０℃である。軟化温度は、熱膨張性マイクロカプセルを加熱した際に、熱膨張性マイクロカプセルの重量が減少し始める温度を指す。熱膨張性マイクロカプセルの軟化温度を上記温度範囲とすることで、ラテックス組成物を架橋するための加熱温度にて、熱膨張性マイクロカプセルを膨張させることができ、生産性を向上することができる。 The softening temperature of the thermally expandable microcapsules is preferably 60-160°C, more preferably 80-150°C. Softening temperature refers to the temperature at which the weight of the thermally expandable microcapsules begins to decrease when the thermally expandable microcapsules are heated. By setting the softening temperature of the thermally expandable microcapsules within the above temperature range, the thermally expandable microcapsules can be expanded at the heating temperature for crosslinking the latex composition, and the productivity can be improved. .
熱膨張性マイクロカプセルの熱膨張前の体積平均粒子径は、好ましくは６～１８μｍであり、より好ましくは１０～１６μｍである。熱膨張性マイクロカプセルの熱膨張前の体積平均粒子径を上記範囲内とすることで、得られるディップ成形体の耐薬品透過性をより高めることができる。熱膨張性マイクロカプセルの体積平均粒子径は、たとえば、レーザ回折散乱法により求めることができる。 The volume average particle size of the thermally expandable microcapsules before thermal expansion is preferably 6-18 μm, more preferably 10-16 μm. By setting the volume-average particle size of the thermally expandable microcapsules before thermal expansion within the above range, the chemical permeation resistance of the obtained dip-molded product can be further enhanced. The volume average particle size of the thermally expandable microcapsules can be determined, for example, by a laser diffraction scattering method.
熱膨張性マイクロカプセルの膨張倍率は、好ましくは２～１０倍であり、より好ましくは３～７倍である。熱膨張性マイクロカプセルの膨張倍率は、加熱前後の熱膨張性マイクロカプセルの体積比である。熱膨張性マイクロカプセルの膨張倍率を上記範囲内とすることで、得られるディップ成形体の耐薬品透過性をより高めることができる。 The expansion ratio of the thermally expandable microcapsules is preferably 2 to 10 times, more preferably 3 to 7 times. The expansion ratio of the thermally expandable microcapsules is the volume ratio of the thermally expandable microcapsules before and after heating. By setting the expansion ratio of the thermally expandable microcapsules within the above range, the chemical permeation resistance of the obtained dip-molded article can be further enhanced.
熱膨張性マイクロカプセルの膨張倍率は、以下の方法で測定することができる。すなわち、任意の量の熱膨張性マイクロカプセルをメスシリンダーに入れ、体積を測定する（Ｖ１）。次に、当該メスシリンダーをオーブンで加熱して熱膨張性マイクロカプセルを膨張させる。その後、加熱後の熱膨張性マイクロカプセル全体の体積をメスシリンダーで測定する（Ｖ２）。Ｖ１とＶ２とを用いて熱膨張性マイクロカプセルの膨張倍率を測定することができる。 The expansion ratio of thermally expandable microcapsules can be measured by the following method. That is, an arbitrary amount of thermally expandable microcapsules is placed in a graduated cylinder and the volume is measured (V1). Next, the graduated cylinder is heated in an oven to expand the thermally expandable microcapsules. After that, the volume of the entire thermally expandable microcapsule after heating is measured with a graduated cylinder (V2). The expansion ratio of the thermally expandable microcapsules can be measured using V1 and V2.
上記の熱膨張性マイクロカプセルとしては、たとえば、市販の「マツモトマイクロスフェアーＦシリーズ」：Ｆ－３０、Ｆ－３６、Ｆ－３６ＬＶ、Ｆ－４８、Ｆ－５０（以上、松本油脂製薬社製）、および、「エクスパンセルＤＵシリーズ」：０３１ ＤＵ ４０、０４３ ＤＵ ８０、０５３ ＤＵ ４０、０９３ ＤＵ １２０、９０９ ＤＵ ８０、９２０ ＤＵ ４０、９２０ ＤＵ ８０、９２０ ＤＵ １２０（以上、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ社製）等を用いることができる。 Examples of the thermally expandable microcapsules include the commercially available "Matsumoto Microsphere F Series": F-30, F-36, F-36LV, F-48, F-50 (manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.). ), and “Expancel DU series”: 031 DU 40, 043 DU 80, 053 DU 40, 093 DU 120, 909 DU 80, 920 DU 40, 920 DU 80, 920 DU 120 (manufactured by AkzoNobel) etc. can be used.
本発明のラテックス組成物中における、熱膨張性マイクロカプセルの含有量割合は、特に限定されないが、共役ジエン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．１～５重量部であることが好ましく、０．３～３重量部であることがより好ましい。熱膨張性マイクロカプセルの含有割合を上記範囲とすることにより、得られる成形体のオイルグリップ性および耐薬品透過性をより高めることができる。 The content ratio of the thermally expandable microcapsules in the latex composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conjugated diene polymer (A). It is preferably 0.3 to 3 parts by weight, and more preferably 0.3 to 3 parts by weight. By setting the content ratio of the thermally expandable microcapsules within the above range, the oil gripping property and chemical permeation resistance of the resulting molded article can be further enhanced.
本発明のラテックス組成物は、上記の共役ジエン系重合体（Ａ）のラテックスに、上記の熱膨張性マイクロカプセルを混合してなるものである。本発明のラテックス組成物によれば、オイルグリップ性および耐薬品透過性に優れたディップ成形体を与えることができる。本発明のラテックス組成物を用いて得られるディップ成形体が優れたオイルグリップ性および耐薬品透過性を発現する理由としては、必ずしも明らかではないが、たとえば、以下の理由が考えられる。すなわち、共役ジエン系重合体（Ａ）よりも硬度の高い熱膨張性マイクロカプセルを含有することで、ディップ成形体とした場合における、オイルグリップ性の向上を可能とすることができ、さらには、ディップ成形体を得る過程において、熱膨張性マイクロカプセルが膨張することによって、共役ジエン系重合体（Ａ）と熱膨張性マイクロカプセルとの界面の密着性が高まり、これにより、耐薬品透過性の向上をも可能にすることができると考えられる。 The latex composition of the present invention is obtained by mixing the above-described thermally expandable microcapsules with the above-described conjugated diene polymer (A) latex. According to the latex composition of the present invention, it is possible to provide a dip-molded article having excellent oil grip properties and resistance to chemical permeation. The reason why the dip-molded article obtained using the latex composition of the present invention exhibits excellent oil gripping property and chemical permeation resistance is not necessarily clear, but the following reasons are conceivable, for example. That is, by containing thermally expandable microcapsules having a hardness higher than that of the conjugated diene polymer (A), it is possible to improve the oil grip property in the case of forming a dip molded product, and further, In the process of obtaining a dip-molded article, the thermally expandable microcapsules expand to increase the adhesion of the interface between the conjugated diene polymer (A) and the thermally expandable microcapsules, thereby improving chemical permeation resistance. It is believed that improvements can also be made possible.
本発明のラテックス組成物は、共役ジエン系重合体（Ａ）および熱膨張性マイクロカプセルに加え、ガラス転移温度が１０℃超である重合体（Ｂ）のラテックスをさらに含んでいてもよい。ラテックス組成物にガラス転移温度が１０℃超である重合体（Ｂ）のラテックスをさらに含有することで、得られるディップ成形体のオイルグリップ性をより高めることができる。 The latex composition of the present invention may further contain a latex of a polymer (B) having a glass transition temperature higher than 10°C, in addition to the conjugated diene polymer (A) and the thermally expandable microcapsules. By further including the latex of the polymer (B) having a glass transition temperature of more than 10°C in the latex composition, the oil gripping property of the resulting dip-molded article can be further enhanced.
ガラス転移温度が１０℃超である重合体（Ｂ）のラテックス（以下、適宜、「重合体（Ｂ）のラテックス」とする。）を構成する、ガラス転移温度が１０℃超である重合体（Ｂ）（以下、適宜、「重合体（Ｂ）」とする。）としては、特に限定されないが、たとえば、アクリル樹脂、ＰＴＦＥ樹脂、アクリロニトリル－スチレン（ＡＳ）樹脂、ポリウレタンなどを挙げることができ、これらのうち、オイルグリップ性の改善効果が高いという観点より、アクリル樹脂が好ましい。なお、これらの重合体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 A polymer ( B) (hereinafter referred to as “polymer (B)” as appropriate) is not particularly limited, but examples include acrylic resins, PTFE resins, acrylonitrile-styrene (AS) resins, polyurethanes, etc. Among these, acrylic resins are preferable from the viewpoint of having a high effect of improving oil grip properties. In addition, these polymers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
アクリル樹脂は、たとえば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸、またはメタクリル酸の単独重合体、アクリル酸エステルとアクリル酸との共重合体、アクリル酸エステルとメタクリル酸との共重合体、メタクリル酸エステルとアクリル酸との共重合体、メタクリル酸エステルとメタクリル酸との共重合体、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとアクリル酸との共重合体、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとメタクリル酸との共重合体、および、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとアクリル酸とメタクリル酸との共重合体が挙げられる。これらのうち、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸、またはメタクリル酸の単独重合体を用いることが好ましく、メタクリル酸エステルの単独重合体を用いることが好ましい。 Acrylic resins include, for example, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylic acid, homopolymers of methacrylic acid, copolymers of acrylic acid esters and acrylic acid, copolymers of acrylic acid esters and methacrylic acid, methacrylic acid Copolymer of acid ester and acrylic acid, copolymer of methacrylic acid ester and methacrylic acid, copolymer of acrylic acid ester, methacrylic acid ester and acrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid ester and methacrylic acid and copolymers of acrylic acid ester, methacrylic acid ester, acrylic acid and methacrylic acid. Among these, it is preferable to use a homopolymer of acrylic acid ester, methacrylic acid ester, acrylic acid, or methacrylic acid, and it is preferable to use a homopolymer of methacrylic acid ester.
アクリル樹脂を形成するために使用されるアクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸ｎ－ペンチル、アクリル酸ｓｅｃ－ペンチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸イソヘキシル、アクリル酸ネオヘキシル、アクリル酸ｓｅｃ－ヘキシル、およびアクリル酸ｔｅｒｔ－ヘキシル等が挙げられ、なかでも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、およびアクリル酸ｎ－ブチルが好ましく、アクリル酸メチルがより好ましい。 Acrylic esters used to form acrylic resins include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec- Butyl, tert-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, sec-pentyl acrylate, isopentyl acrylate, neopentyl acrylate, n-hexyl acrylate, isohexyl acrylate, neohexyl acrylate, sec-hexyl acrylate, and acrylic acid tert-hexyl and the like, among which methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, and n-butyl acrylate are preferred, and methyl acrylate is more preferred.
アクリル樹脂を形成するために使用されるメタクリル酸エステルとしては、たとえば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ－ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ペンチル、メタクリル酸ｓｅｃ－ペンチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸ネオペンチル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸イソヘキシル、メタクリル酸ネオヘキシル、メタクリル酸ｓｅｃ－ヘキシル、およびメタクリル酸ｔｅｒｔ－ヘキシル等が挙げられ、なかでも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、およびメタクリル酸ｎ－ブチルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましく、メタクリル酸メチルの単独重合体（ポリメタクリル酸メチル）が特に好ましい。 Methacrylate esters used to form acrylic resins include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec- Butyl, tert-butyl methacrylate, n-pentyl methacrylate, sec-pentyl methacrylate, isopentyl methacrylate, neopentyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, isohexyl methacrylate, neohexyl methacrylate, sec-hexyl methacrylate, and methacryl Acid tert-hexyl and the like, among them, methyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, and n-butyl methacrylate are preferable, methyl methacrylate is more preferable, homopolymer of methyl methacrylate ( Polymethyl methacrylate) is particularly preferred.
また、重合体（Ｂ）としてのアクリル樹脂としては、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体、アクリル酸単量体、またはメタクリル酸単量体と共重合可能なその他の単量体を共重合したものであってもよい。 Further, the acrylic resin as the polymer (B) may be an acrylic acid ester monomer, a methacrylic acid ester monomer, an acrylic acid monomer, or other monomers copolymerizable with a methacrylic acid monomer. may be copolymerized.
共重合可能なその他の単量体としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテンなどのα－オレフィン単量体；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルピリジンなどの芳香族系単量体；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのα，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノエチルなどのα，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸モノエステル；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジ－ｎ－ブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジ－２－エチルヘキシルなどのα，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸多価エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アミド；Ｎ－置換マレイミド類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルセチルエーテルなどのビニルエーテル単量体；塩化ビニリデンなどのビニリデン化合物；などが挙げられる。これらの中でも、芳香族系単量体が好ましく、スチレンがより好ましい。共重合可能なその他の単量体の単位の含有割合は、好ましくは１～９９重量％であり、より好ましくは５～９５重量％である。 Other copolymerizable monomers include α-olefin monomers such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene; styrene, α-methylstyrene , aromatic monomers such as vinylpyridine; α,β-ethylenically unsaturated polycarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid; α, such as monomethyl maleate, monoethyl maleate and monoethyl itaconate, β-ethylenically unsaturated polycarboxylic acid monoesters; α,β-ethylenically unsaturated polycarboxylic acids such as dimethyl maleate, di-n-butyl fumarate, dimethyl itaconate, and di-2-ethylhexyl itaconate Polyvalent esters; vinyl ester monomers such as vinyl acetate and vinyl propionate; α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid amides such as acrylamide and methacrylamide; N-substituted maleimides; vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether , vinyl ether monomers such as vinyl cetyl ether; vinylidene compounds such as vinylidene chloride; and the like. Among these, aromatic monomers are preferred, and styrene is more preferred. The content of other copolymerizable monomer units is preferably 1 to 99% by weight, more preferably 5 to 95% by weight.
重合体（Ｂ）としてのアクリル樹脂のラテックスの製造方法としては、上記単量体を重合可能な方法であればよく、特に限定されないが、ラジカル重合による公知の乳化重合、播種乳化重合、微細懸濁重合による方法などが挙げられる。 The method for producing the acrylic resin latex as the polymer (B) is not particularly limited as long as it is a method capable of polymerizing the above monomers. A method by turbidity polymerization and the like can be mentioned.
また、重合体（Ｂ）は、重合開始剤として、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩を用いて得られたものであることが好ましく、重合開始剤として、過硫酸塩を用いることで、重合体（Ｂ）を、重合開始剤の残基として、硫酸基を重合体鎖末端に有するものとすることができ、これにより、重合体（Ｂ）のラテックスを、化学的安定性により優れたものとすることができる。 Further, the polymer (B) is preferably obtained by using a persulfate such as sodium persulfate, potassium persulfate and ammonium persulfate as a polymerization initiator. By using, the polymer (B) can be made to have a sulfuric acid group at the polymer chain end as a residue of the polymerization initiator, whereby the latex of the polymer (B) can be chemically Better stability can be achieved.
重合体（Ｂ）としてのアクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、好ましくは１０,０００～１０，０００，０００であり、より好ましくは１０，０００～５，０００，０００である。 The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic resin as the polymer (B) is not particularly limited, but is preferably 10,000 to 10,000,000, more preferably 10,000 to 5,000,000. be.
重合体（Ｂ）のラテックスを構成する、重合体（Ｂ）のガラス転移温度は、１０℃超であり、好ましくは３０℃以上であり、より好ましくは７０℃以上であり、さらに好ましくは９５℃以上であり、特に好ましくは１０５℃以上である。また、重合体（Ｂ）のガラス転移温度の上限は、特に限定されないが、好ましくは２００℃以下であり、より好ましくは１５０℃以下である。 The glass transition temperature of the polymer (B), which constitutes the latex of the polymer (B), is higher than 10°C, preferably 30°C or higher, more preferably 70°C or higher, and still more preferably 95°C. 105° C. or higher, and particularly preferably 105° C. or higher. Although the upper limit of the glass transition temperature of the polymer (B) is not particularly limited, it is preferably 200°C or lower, more preferably 150°C or lower.
本発明のラテックス組成物中における重合体（Ｂ）の含有割合は、共役ジエン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、１～４０重量部であり、好ましくは３～２０重量部である。重合体（Ｂ）の含有割合を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体のオイルグリップ性をより高めることができる。 The content of the polymer (B) in the latex composition of the present invention is 1 to 40 parts by weight, preferably 3 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the conjugated diene polymer (A). . By setting the content of the polymer (B) within the above range, it is possible to further improve the oil gripping property of the obtained dip molded product.
本発明のラテックス組成物は、共役ジエン系重合体（Ａ）と熱膨張性マイクロカプセルに加え、重合体（Ｂ）をさらに含有していることで、オイルグリップ性及び耐薬品透過性により優れたディップ成形体を与えることができる。この理由としては、必ずしも明らかではないが、次の理由が考えられる。すなわち、熱膨張性マイクロカプセルに加え、重合体（Ｂ）を含有していることで、これらは、共役ジエン系重合体（Ａ）よりも硬いものであることから、ディップ成形体とした場合における、オイルグリップ性のさらなる向上を可能とするものであり、しかも、ディップ成形体を得る過程において、熱膨張性マイクロカプセルが膨張することにより、共役ジエン系重合体（Ａ）と熱膨張性マイクロカプセルとの界面に加え、共役ジエン系重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との界面の密着性も高めることができるため、耐薬品透過性の向上の向上効果も十分なものとすることができると考えられる。 Since the latex composition of the present invention further contains the polymer (B) in addition to the conjugated diene polymer (A) and the thermally expandable microcapsules, it has excellent oil grip properties and chemical permeation resistance. Dip moldings can be provided. The reason for this is not necessarily clear, but the following reasons are conceivable. That is, by containing the polymer (B) in addition to the thermally expandable microcapsules, these are harder than the conjugated diene polymer (A), so when dip-molded , which makes it possible to further improve the oil gripping property, and in the process of obtaining the dip molded product, the expansion of the thermally expandable microcapsules causes the conjugated diene polymer (A) and the thermally expandable microcapsules In addition to the interface with, the adhesion of the interface between the conjugated diene polymer (A) and the polymer (B) can also be improved, so that the effect of improving chemical permeation resistance can be sufficiently improved. It is possible.
また、本発明のラテックス組成物は、共役ジエン系重合体（Ａ）のラテックスと、熱膨張性マイクロカプセルと、必要に応じて用いられる重合体（Ｂ）のラテックスに加えて、硫黄系架橋剤をさらに含有することが好ましい。 Further, the latex composition of the present invention comprises a latex of a conjugated diene polymer (A), a thermally expandable microcapsule, and, if necessary, a latex of a polymer (B), in addition to a sulfur-based cross-linking agent. is preferably further contained.
硫黄系架橋剤としては、特に限定されないが、粉末硫黄、硫黄華、沈降性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、カプロラクタムジスルフィド、含リンポリスルフィド、高分子多硫化物などの含硫黄化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２－（４’－モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどの硫黄供与性化合物；などが挙げられる。これらの硫黄系架橋剤は、１種単独用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The sulfur-based cross-linking agent is not particularly limited, but sulfur such as powdered sulfur, sulfur flowers, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur; sulfur chloride, sulfur dichloride, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, dibenzothia Sulfur-containing compounds such as dil disulfide, caprolactam disulfide, phosphorus-containing polysulfide, and polymeric polysulfides; sulfur-donating compounds such as tetramethylthiuram disulfide, selenium dimethyldithiocarbamate, and 2-(4′-morpholinodithio)benzothiazole; is mentioned. These sulfur-based cross-linking agents may be used singly or in combination of two or more.
硫黄系架橋剤の含有量は、ラテックス組成物中に含まれる重合体成分１００重量部に対し、好ましくは０．０１～５重量部、より好ましくは０．０５～３重量部、さらに好ましくは０．１～２重量部である。 The content of the sulfur-based cross-linking agent is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 3 parts by weight, and still more preferably 0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer component contained in the latex composition. .1 to 2 parts by weight.
また、本発明のラテックス組成物は、硫黄系架橋剤に加えて、架橋促進剤（加硫促進剤）や、酸化亜鉛をさらに含有することが好ましい。架橋促進剤（加硫促進剤）としては、特に限定されないが、たとえば、ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、ジ－２－エチルヘキシルジチオカルバミン酸、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸、ジフェニルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸などのジチオカルバミン酸類およびそれらの亜鉛塩；２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、２－メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、２－（２，４－ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、２－（Ｎ，Ｎ－ジエチルチオ・カルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２－（２，６－ジメチル－４－モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、２－（４′－モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール、４－モルホリニル－２－ベンゾチアジル・ジスルフィド、１，３－ビス（２－ベンゾチアジル・メルカプトメチル）ユリアなどが挙げられ、これらの中でも、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール亜鉛が好ましい。これらの架橋促進剤は、１種単独用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Moreover, the latex composition of the present invention preferably further contains a cross-linking accelerator (vulcanization accelerator) and zinc oxide in addition to the sulfur-based cross-linking agent. Examples of the cross-linking accelerator (vulcanization accelerator) include, but are not limited to, dithiocarbamines such as diethyldithiocarbamate, dibutyldithiocarbamate, di-2-ethylhexyldithiocarbamate, dicyclohexyldithiocarbamate, diphenyldithiocarbamate, and dibenzyldithiocarbamate. Acids and their zinc salts; 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzothiazole zinc, 2-mercaptothiazoline, dibenzothiazyl disulfide, 2-(2,4-dinitrophenylthio)benzothiazole, 2-(N, N-diethylthio carbamoylthio)benzothiazole, 2-(2,6-dimethyl-4-morpholinothio)benzothiazole, 2-(4'-morpholino dithio)benzothiazole, 4-morpholinyl-2-benzothiazyl disulfide, 1,3-bis(2-benzothiazyl-mercaptomethyl)urea and the like, among which zinc diethyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate, 2-mercaptobenzothiazole and zinc 2-mercaptobenzothiazole are preferred. These cross-linking accelerators may be used singly or in combination of two or more.
架橋促進剤の含有量は、ラテックス組成物中に含まれる重合体成分１００重量部に対し、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．５～５重量部である。また、酸化亜鉛の含有量は、ラテックス組成物中に含まれる重合体成分１００重量部に対し、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．５～５重量部である。 The content of the cross-linking accelerator is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymer component contained in the latex composition. The content of zinc oxide is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymer component contained in the latex composition.
また、本発明のラテックス組成物は、水溶性ポリマーをさらに含有していてもよい。 Moreover, the latex composition of the present invention may further contain a water-soluble polymer.
水溶性ポリマーとしては、たとえば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等のビニル系化合物；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体およびその塩；ポリアクリル酸等のポリカルボン酸系化合物およびそのナトリウム塩；ポリエチレングリコールエーテル等のポリオキシエチレン誘導体；等が挙げられる。水溶性ポリマーとしては、セルロース誘導体およびその塩が好ましく、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩がより好ましい。 Examples of water-soluble polymers include vinyl compounds such as polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone; cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and carboxymethyl cellulose and salts thereof; polycarboxylic acid compounds such as polyacrylic acid and sodium salts thereof. ; polyoxyethylene derivatives such as polyethylene glycol ether; and the like. As the water-soluble polymer, cellulose derivatives and salts thereof are preferred, and carboxymethylcellulose and sodium salts thereof are more preferred.
水溶性ポリマーは、水に可溶であるものであればよく、水溶性ポリマーの水に対する溶解度は、特に限定されないが、温度２５℃の水１００ｇに対し、好ましくは１ｇ以上であり、より好ましくは７ｇ以上であり、特に好ましくは１０ｇ以上である。水溶性ポリマーの水に対する溶解度の上限は、特に限定されないが、通常、１，０００ｇ以下である。 The water-soluble polymer is not particularly limited as long as it is soluble in water, and the solubility of the water-soluble polymer in water is not particularly limited, but is preferably 1 g or more, more preferably 1 g or more, with respect to 100 g of water at a temperature of 25 ° C. It is 7 g or more, particularly preferably 10 g or more. The upper limit of the water solubility of the water-soluble polymer is not particularly limited, but is usually 1,000 g or less.
水溶性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましく、５，０００，０００以下が好ましく、３，０００，０００以下がより好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the water-soluble polymer is not particularly limited, but is preferably 100 or more, more preferably 1,000 or more, preferably 5,000,000 or less, and more preferably 3,000,000 or less.
水溶性ポリマーの含有量は、ラテックス組成物中に含まれる重合体成分１００重量部に対し、好ましくは０．０１～１０重量部、より好ましくは０．１～５重量部である。水溶性ポリマーの配合量を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体の耐薬品透過性をより高めることができる。 The content of the water-soluble polymer is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymer component contained in the latex composition. By setting the blending amount of the water-soluble polymer within the above range, the chemical permeation resistance of the resulting dip-molded article can be further enhanced.
また、本発明のラテックス組成物には、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸マグネシウム、酸化チタンなどの充填剤を添加してもよい。また、本発明のラテックス組成物には、必要に応じて、上記水溶性塩や充填剤以外の添加剤、たとえば、老化防止剤、酸化防止剤、防腐剤、抗菌剤、湿潤剤、分散剤、顔料、染料、補強剤、ｐＨ調整剤などの各種添加剤を所定量添加することもできる。 The latex composition of the present invention may also contain fillers such as carbon black, silica, calcium carbonate, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, magnesium oxide, zinc (meth)acrylate, magnesium (meth)acrylate, and titanium oxide. agents may be added. The latex composition of the present invention may optionally contain additives other than the water-soluble salts and fillers, such as anti-aging agents, antioxidants, preservatives, antibacterial agents, wetting agents, dispersing agents, Various additives such as pigments, dyes, reinforcing agents, and pH adjusters can also be added in predetermined amounts.
本発明のラテックス組成物は、たとえば、上記した成分を混合することにより調整することができる。各成分の混合順序は特に限定されないが、重合体（Ｂ）を含むラテックス組成物を調整する場合には、各成分の分散性をより高めるという観点より、共役ジエン系重合体（Ａ）のラテックスと、重合体（Ｂ）のラテックスとを混合した後に、必要に応じて配合される各成分を添加し、混合する方法が好ましい。共役ジエン系重合体（Ａ）のラテックスと、重合体（Ｂ）のラテックスとを混合する方法としては、特に限定されないが、分散性をより高めるという観点より、共役ジエン系重合体（Ａ）のラテックスと、重合体（Ｂ）のラテックスとをラテックス状態で混合する方法（ラテックスブレンド）が好ましい。 The latex composition of the present invention can be prepared, for example, by mixing the components described above. The order of mixing each component is not particularly limited. and the latex of the polymer (B) are mixed, and then each component to be blended as necessary is added and mixed. The method for mixing the latex of the conjugated diene polymer (A) and the latex of the polymer (B) is not particularly limited. A method of mixing a latex and a latex of the polymer (B) in a latex state (latex blending) is preferred.
＜ディップ成形体＞
本発明のディップ成形体は、上述したラテックス組成物をディップ成形することにより得られる。
<Dip molding>
The dip-molded article of the present invention is obtained by dip-molding the latex composition described above.
本発明のディップ成形体は、上述したラテックス組成物を用いて得られるため、ガラス転移温度が１０℃以下である共役ジエン系重合体（Ａ）と、熱膨張性マイクロカプセルとを含有する重合体層を少なくとも有する。ディップ成形体中における共役ジエン系重合体（Ａ）と熱膨張性マイクロカプセルとの含有比率の好適な範囲は、ラテックス組成物中における共役ジエン系重合体（Ａ）と熱膨張性マイクロカプセルとの含有比率の好適な範囲と同様である。 Since the dip molded article of the present invention is obtained using the latex composition described above, it is a polymer containing a conjugated diene polymer (A) having a glass transition temperature of 10° C. or less and thermally expandable microcapsules. It has at least a layer. A suitable range for the content ratio of the conjugated diene polymer (A) and the thermally expandable microcapsules in the dip molded product is the ratio of the conjugated diene polymer (A) and the thermally expandable microcapsules in the latex composition. It is the same as the preferred range of the content ratio.
ディップ成形体としては、ディップ成形型を、上述した本発明のラテックス組成物などのラテックス組成物に浸漬することで得られる、ラテックス組成物からなるディップ成形体であってもよいし、あるいは、基材をラテックス組成物に浸漬することで得られる、基材と、ラテックス組成物からなる重合体層との積層体であってもよい。以下においては、本発明のディップ成形体が、基材と、ラテックス組成物からなる重合体層との積層体である場合を例示して説明するが、本発明はこのような態様に限定されるものではない。 The dip-molded article may be a dip-molded article made of a latex composition obtained by immersing a dip-molded mold in a latex composition such as the latex composition of the present invention described above. It may be a laminate of a base material and a polymer layer made of a latex composition obtained by immersing the material in the latex composition. Hereinafter, the case where the dip-molded article of the present invention is a laminate of a base material and a polymer layer made of a latex composition will be described as an example, but the present invention is limited to such an embodiment. not a thing
基材としては特に限定されないが、ディップ成形体を保護手袋として用いる場合には、繊維基材を好適に用いることができる。繊維基材としては特に限定されないが、たとえば、繊維として単繊維の撚糸を使用し、この撚糸を織ることで手袋形状としたものを用いることができる。繊維基材の平均厚みは、好ましくは５０～３，０００μｍ、より好ましくは１００～２，０００μｍである。 Although the base material is not particularly limited, a fiber base material can be preferably used when the dip-molded body is used as a protective glove. Although the fiber base material is not particularly limited, for example, it is possible to use twisted monofilament yarns as fibers and to form a glove shape by weaving the twisted yarns. The average thickness of the fiber base material is preferably 50-3,000 μm, more preferably 100-2,000 μm.
ディップ成形体は、たとえば、基材を、ラテックス組成物に浸漬させることにより、基材上に、ラテックス組成物からなる重合体層を形成することで製造することができる。この際には、予め基材を所望の形状の成形用型に被せた状態で、基材をラテックス組成物に浸漬させることが好ましい。 A dip-molded product can be produced, for example, by immersing a substrate in a latex composition to form a polymer layer comprising the latex composition on the substrate. In this case, it is preferable to immerse the substrate in the latex composition in a state in which the substrate is previously covered with a molding die having a desired shape.
基材を被せる成形用型としては、特に限定されないが、材質は磁器製、ガラス製、金属製、プラスチック製など種々のものを用いることができる。成形用型の形状は、最終製品の形状に合わせて、所望の形状とすればよい。たとえば、ディップ成形体を保護手袋として使用する場合には、基材を被せる成形用型として、手首から指先までの形状を有する成形用型など、各種の手袋用の成形用型を用いることが好ましい。 The molding die for covering the substrate is not particularly limited, but various materials such as porcelain, glass, metal, and plastic can be used. The shape of the molding die may be a desired shape according to the shape of the final product. For example, when the dip molded product is used as a protective glove, it is preferable to use various types of glove molds, such as a mold having a shape from the wrist to the fingertips, as the mold for covering the substrate. .
また、基材をラテックス組成物に浸漬させる前には、予め基材を凝固剤溶液に浸漬させ、基材に凝固剤溶液を付着させることが好ましい。この際には、予め基材を所望の形状の成形用型に被せた状態で、基材を凝固剤溶液に浸漬させることが好ましい。所望の形状の成形用型としては、上述したものが挙げられる。また、凝固剤溶液を基材に付着させ、基材に凝固剤溶液を付着させた後には、乾燥を行うことで、凝固剤溶液に含まれている溶媒を除去することが好ましい。この際の乾燥温度は、特に限定されず、用いる溶媒に応じて選択すればよいが、好ましくは１０～８０℃、より好ましくは１５～７０℃である。また、乾燥時間は、特に限定されないが、好ましくは６００～１秒間、より好ましくは３００～５秒間である。 Moreover, it is preferable to immerse the base material in the coagulant solution in advance so that the coagulant solution adheres to the base material before the base material is immersed in the latex composition. In this case, it is preferable to immerse the base material in the coagulant solution in a state in which the base material is previously covered with a molding die having a desired shape. Molds for forming the desired shape include those described above. Further, it is preferable to remove the solvent contained in the coagulant solution by attaching the coagulant solution to the base material and drying after attaching the coagulant solution to the base material. The drying temperature at this time is not particularly limited and may be selected according to the solvent used, but is preferably 10 to 80°C, more preferably 15 to 70°C. Although the drying time is not particularly limited, it is preferably 600 to 1 second, more preferably 300 to 5 seconds.
次いで、凝固剤溶液を付着させた基材を、所望の形状の成形用型に被せた状態のまま、ラテックス組成物に浸漬させることで、ラテックス組成物を凝固させて、基材上に、ラテックス組成物からなる重合体層を付着させる。 Next, the substrate to which the coagulant solution has been adhered is immersed in the latex composition while being covered with a molding die having a desired shape, thereby coagulating the latex composition and forming the latex on the substrate. A polymer layer of the composition is deposited.
そして、基材を、ラテックス組成物に浸漬させた後には、乾燥を行うことが好ましい。この際における乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは１０～８０℃、より好ましくは１５～８０℃である。また、乾燥時間は、特に限定されないが、好ましくは１２０分間～５秒間、より好ましくは６０分間～１０秒間である。 After immersing the substrate in the latex composition, it is preferable to dry the substrate. The drying temperature at this time is not particularly limited, but is preferably 10 to 80°C, more preferably 15 to 80°C. Although the drying time is not particularly limited, it is preferably 120 minutes to 5 seconds, more preferably 60 minutes to 10 seconds.
なお、ラテックス組成物として、硫黄系架橋剤を含有するものを用いる場合には、ラテックス組成物として、予め熟成（前加硫ともいう。）させたものを用いてもよい。 When a latex composition containing a sulfur-based cross-linking agent is used, the latex composition may be previously aged (also referred to as pre-vulcanization).
熟成させる際の温度条件は、特に限定されないが、好ましくは２０～５０℃である。また、熟成させる際の時間は、基材と、ラテックス組成物からなる重合体層との剥離を防止する観点、得られるディップ成形体の耐摩耗性を向上させる観点から、好ましくは４時間以上１２０時間以下、より好ましくは２４時間以上７２時間以下である。 Temperature conditions for aging are not particularly limited, but are preferably 20 to 50°C. In addition, the aging time is preferably 4 hours or more120 from the viewpoint of preventing separation between the base material and the polymer layer composed of the latex composition and improving the wear resistance of the obtained dip-molded product. hours or less, more preferably 24 hours or more and 72 hours or less.
次いで、基材に付着させたラテックス組成物を加熱することにより、ラテックス組成物に含まれる重合体成分を架橋させることが好ましい。このとき、加熱によりラテックス組成物中の熱膨張性マイクロカプセルについても膨張させることが好ましい。 Then, the polymer component contained in the latex composition is preferably crosslinked by heating the latex composition adhered to the substrate. At this time, it is preferable to expand the thermally expandable microcapsules in the latex composition by heating.
架橋のための加熱温度は、好ましくは６０～１６０℃、より好ましくは８０～１５０℃である。加熱温度を上記範囲にすることにより、架橋反応に要する時間を短くしてディップ成形体の生産性を向上させることができるとともに、過剰な加熱による重合体成分の酸化劣化を抑制して、得られるディップ成形体の物性を向上させることができる。架橋のための加熱時間は、加熱温度に応じて適宜選択すればよいが、通常、５～１２０分である。 The heating temperature for cross-linking is preferably 60 to 160°C, more preferably 80 to 150°C. By setting the heating temperature within the above range, the time required for the cross-linking reaction can be shortened and the productivity of the dip-molded product can be improved. It is possible to improve the physical properties of the dip-molded product. The heating time for cross-linking may be appropriately selected according to the heating temperature, but is usually 5 to 120 minutes.
なお、このようにして得られるディップ成形体に対し、必要に応じて、基材上に形成される重合体層を２０～８０℃の温水に０．５～６０分程度浸漬することにより、重合体層から水溶性不純物（乳化剤、水溶性高分子、凝固剤など）を除去しておくことが好ましい。このような重合体層を温水に浸漬させる処理は、重合体層中の重合体成分を架橋させた後に行なってもよいが、より効率的に水溶性不純物を除去できる点から、重合体層中の重合体成分を架橋させる前に行なうことが好ましい。 In the dip-molded product thus obtained, if necessary, the polymer layer formed on the base material is immersed in warm water of 20 to 80° C. for about 0.5 to 60 minutes to obtain a heavy weight. It is preferable to remove water-soluble impurities (emulsifiers, water-soluble polymers, coagulants, etc.) from the combined layer. Such a treatment of immersing the polymer layer in hot water may be performed after the polymer component in the polymer layer is crosslinked. is preferably carried out before the polymer component of is crosslinked.
温水に浸漬させた後には、さらに乾燥を行ってもよい。この際における乾燥温度、乾燥時間は、特に限定されないが、上述した、ラテックス組成物に浸漬させた後の乾燥工程における乾燥温度、乾燥時間と同様とすることができる。 After immersion in hot water, further drying may be performed. The drying temperature and drying time at this time are not particularly limited, but may be the same as the drying temperature and drying time in the drying step after immersion in the latex composition described above.
そして、以上のように基材を成形用型に被せた状態で基材上に、重合体層を形成した後、成形用型から脱着（あるいは脱型）することによって、ディップ成形体を得ることができる。脱着方法としては、手で成形用型から剥したり、水圧や圧縮空気の圧力により剥したりする方法を採用することができる。 Then, after the polymer layer is formed on the substrate in a state where the substrate is covered with the molding die as described above, the dip-molded article is obtained by detaching (or demolding) from the molding die. can be done. As a detachment method, a method of manually peeling from the mold or a method of peeling by water pressure or compressed air pressure can be adopted.
ディップ成形体を成形用型から脱着する前、または脱着した後には、さらに６０～１２０℃の温度で、１０～１２０分の加熱処理（後架橋工程）を行ってもよい。また、ディップ成形体を成形用型から脱着した後には、ディップ成形体の内側および／または外側の表面に、塩素化処理やコーティング処理などによる表面処理層を形成してもよい。 Before or after removing the dip-molded article from the molding die, it may be further subjected to a heat treatment (post-crosslinking step) at a temperature of 60 to 120° C. for 10 to 120 minutes. After the dip-molded body is removed from the molding die, a surface treatment layer may be formed on the inner and/or outer surfaces of the dip-molded body by chlorination treatment, coating treatment, or the like.
このようにして得られる、ディップ成形体は、凝固剤を用いた凝固により、基材上に、上述した本発明のラテックス組成物からなる重合体層を形成するものであるため、重合体層の膜厚を、好ましくは０．０５～１．０ｍｍ、より好ましくは０．０６～０．８ｍｍ、さらに好ましくは０．０７～０．７ｍｍ、特に好ましくは０．３ｍｍ超、０．７ｍｍ以下と比較的厚膜なものとすることが好ましい。重合体層の膜厚を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体の耐摩耗性を高めることができる。 The dip-molded product obtained in this way forms a polymer layer composed of the above-described latex composition of the present invention on a substrate by coagulation using a coagulant. The film thickness is preferably 0.05 to 1.0 mm, more preferably 0.06 to 0.8 mm, even more preferably 0.07 to 0.7 mm, particularly preferably greater than 0.3 mm and less than or equal to 0.7 mm. It is preferable to use a material having a relatively thick film thickness. By setting the film thickness of the polymer layer within the above range, the wear resistance of the obtained dip-molded article can be enhanced.
本発明のディップ成形体は、上述した本発明のラテックス組成物を用いるものであるため、オイルグリップ性、柔軟性、および耐薬品透過性に優れるものであり、たとえば、手袋用途、特に保護手袋用途に好適に用いることができるものである。なお、上記においては、本発明のディップ成形体が、基材と、ラテックス組成物からなる重合体層との積層体である場合を例示して説明したが、上述したように、本発明はこのような態様に何ら限定されるものではなく、たとえば、ディップ成形型を、ラテックス組成物に浸漬することで得られる、ラテックス組成物からなるディップ成形体とすることも、もちろん可能である。 Since the dip-molded article of the present invention uses the above-described latex composition of the present invention, it is excellent in oil grip, flexibility, and resistance to chemical permeation. It can be suitably used for In the above description, the case where the dip-molded product of the present invention is a laminate of a base material and a polymer layer made of a latex composition has been exemplified and explained, but as described above, the present invention is applicable to this case. The present invention is not limited to such an embodiment, and, for example, a dip-molded article made of a latex composition obtained by immersing a dip-molded mold in a latex composition is of course possible.
以下、実施例により本発明が詳細に説明されるが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、以下の「部」は、特に断りのない限り、重量基準である。なお、各種の物性は以下のように測定した。 EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In addition, the following "parts" are by weight unless otherwise specified. Various physical properties were measured as follows.
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
各重合体（重合体（Ａ－１）、（Ｂ－１））のガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従い、示差熱分析測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の「ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ６２２０」）を用いて測定した。
<Glass transition temperature (Tg)>
The glass transition temperature (Tg) of each polymer (polymers (A-1) and (B-1)) was measured according to JIS K7121 using a differential thermal analysis measuring device (“EXSTAR DSC6220” manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.). was measured using
＜熱膨張性マイクロカプセルの膨張倍率＞
任意の量の熱膨張性マイクロカプセルをメスシリンダーに入れ、体積を測定した（Ｖ１）。次に、当該メスシリンダーをオーブンにいれ、ラテックス組成物の架橋温度に加熱して熱膨張性マイクロカプセルを膨張させた。その後、加熱後の熱膨張性マイクロカプセル全体の体積をメスシリンダーで測定する（Ｖ２）。Ｖ１とＶ２を用いて熱膨張性マイクロカプセルの膨張倍率を以下の式で算出した。
熱膨張性マイクロカプセルの膨張倍率（倍）＝Ｖ２／Ｖ１
<Expansion ratio of thermally expandable microcapsules>
An arbitrary amount of thermally expandable microcapsules was placed in a graduated cylinder and the volume was measured (V1). The graduated cylinder was then placed in an oven and heated to the cross-linking temperature of the latex composition to expand the thermally expandable microcapsules. After that, the volume of the entire thermally expandable microcapsule after heating is measured with a graduated cylinder (V2). Using V1 and V2, the expansion ratio of the thermally expandable microcapsules was calculated by the following formula.
Expansion ratio (times) of thermally expandable microcapsules = V2/V1
＜熱膨張性マイクロカプセルの軟化温度＞
アルミ皿に熱膨張性マイクロカプセル２ｇを精秤し、アルミ皿をオーブンに入れ加熱し、重量が減少し始めた温度を軟化温度として測定した。
<Softening temperature of thermally expandable microcapsules>
2 g of thermally expandable microcapsules were accurately weighed in an aluminum dish, the aluminum dish was placed in an oven and heated, and the temperature at which the weight started to decrease was measured as the softening temperature.
＜熱膨張性マイクロカプセルの膨張前の体積平均粒子径＞
熱膨張性マイクロカプセルの膨張前の体積平均粒子径は、光散乱回折粒子測定装置（コールター社製、商品名「ＬＳ－２３０」）を用いて測定した。
<Volume average particle size of thermally expandable microcapsules before expansion>
The volume average particle size of the thermally expandable microcapsules before expansion was measured using a light scattering diffraction particle measuring device (manufactured by Coulter, trade name "LS-230").
＜オイルグリップ性＞
重さ０．６ｋｇの円筒状の金属モールドおよび重さ０．５ｋｇの重りを用意し、金属モールドに試験油ＩＲＭ９０３を付着させた。そして、作業者に、保護手袋を装着してもらい、試験油ＩＲＭ９０３を付着させた金属モールドを持ち上げてもらい、持ち上げることができたら、重りを１枚ずつ追加していき、持ち上げることができた最大重量を求めた。合計２名の作業者に同様の作業を行わせ、持ち上げることができた最大重量の平均値を求めた。持ち上げることができた最大重量が大きいほど、オイルグリップ性に優れると判断できる。
<Oil grip>
A cylindrical metal mold with a weight of 0.6 kg and a weight with a weight of 0.5 kg were prepared, and the test oil IRM903 was applied to the metal mold. Then, ask the worker to wear protective gloves and lift the metal mold to which the test oil IRM903 is attached. asked for weight. A total of two workers were made to perform the same work, and the average value of the maximum weight that could be lifted was obtained. It can be judged that the larger the maximum weight that can be lifted, the better the oil gripping property.
＜耐薬品透過性＞
以下の手順によりオイル透過率を測定した。
（１）保護手袋（ディップ成形体）を適当な円形の大きさに切り取り、サンプルとした。
（２）ろ紙の重量（Ｗ１）を測定した。
（３）試験油ＩＲＭ９０３（ＪＩＳ Ｋ ６２５８で規定されている加硫ゴムや熱可塑性ゴムの耐液性試験油） ２ｍＬの重量（Ｗ２）を測定し、それを試薬瓶に入れた。
（４）試験油ＩＲＭ９０３が入った試薬瓶の上に、サンプルのゴム層が接液するように置いた。
（５）固定具を用いて試薬瓶とサンプルとをしっかりと密着させた。
（６）試験油ＩＲＭ９０３がサンプルに触れるようにするため、試薬瓶をひっくり返し、あらかじめ重量（Ｗ１）を測っておいたろ紙上に置き、室温で放置した。
（７）７２時間放置後、ろ紙の重量（Ｗ３）を測定した。
（８）試験油ＩＲＭ９０３がサンプルを透過した割合（オイル透過率）を以下の式で計算した。
オイル透過率（％）＝（Ｗ３－Ｗ１）÷Ｗ２×１００
オイル透過率の値が小さいほど、オイルなどの薬品に対する耐薬品透過性に優れると判断できる。
<Chemical permeation resistance>
Oil permeability was measured by the following procedure.
(1) A protective glove (dip molded product) was cut into a suitable circular size and used as a sample.
(2) The weight (W1) of the filter paper was measured.
(3) Test oil IRM903 (liquid resistance test oil for vulcanized rubber and thermoplastic rubber specified in JIS K 6258) A weight (W2) of 2 mL was measured and placed in a reagent bottle.
(4) The sample was placed on the reagent bottle containing the test oil IRM903 so that the rubber layer of the sample was in contact with the liquid.
(5) The reagent bottle and the sample were tightly attached using a fixture.
(6) In order to allow the test oil IRM903 to touch the sample, the reagent bottle was turned upside down, placed on pre-weighed filter paper (W1), and left at room temperature.
(7) After standing for 72 hours, the weight (W3) of the filter paper was measured.
(8) The rate at which the test oil IRM903 permeated the sample (oil permeability) was calculated by the following formula.
Oil permeability (%) = (W3-W1)/W2 x 100
It can be judged that the smaller the value of the oil permeability, the better the chemical permeation resistance to chemicals such as oil.
＜実施例１＞
（コロイド硫黄の水分散液の調製）
コロイド硫黄（細井化学工業社製）１．０部、分散剤（花王社製、商品名「デモールＮ」）０．５部、５重量％水酸化カリウム水溶液（和光純薬工業社製）０．００１５部、および水１．０部を、ボールミル中で４８時間粉砕攪拌することで、固形分濃度５０重量％のコロイド硫黄の水分散液を調製した。
<Example 1>
(Preparation of aqueous dispersion of colloidal sulfur)
Colloidal sulfur (manufactured by Hosoi Chemical Industry Co., Ltd.) 1.0 part, dispersant (manufactured by Kao Corporation, trade name "Demoll N") 0.5 part, 5% by weight potassium hydroxide aqueous solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 0.5 parts. 0015 parts and 1.0 part of water were pulverized and stirred in a ball mill for 48 hours to prepare an aqueous dispersion of colloidal sulfur having a solid concentration of 50% by weight.
（ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛の水分散液、酸化亜鉛の水分散液、酸化チタンの水分散液の調製）
コロイド硫黄に代えて、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（大内新興化学工業社製）、酸化亜鉛（正同化学工業社製）、および酸化チタンをそれぞれ使用した以外は、上記と同様にして、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛の水分散液、酸化亜鉛の水分散液、および酸化チタンの水分散液をそれぞれ調製した。
(Preparation of Aqueous Dispersion of Zinc Dibutyldithiocarbamate, Aqueous Dispersion of Zinc Oxide, and Aqueous Dispersion of Titanium Oxide)
Dibutyldithiocarbamate was prepared in the same manner as above, except that zinc dibutyldithiocarbamate (manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.), zinc oxide (manufactured by Seido Kagaku Kogyo Co., Ltd.), and titanium oxide were used instead of colloidal sulfur. An aqueous dispersion of zinc, an aqueous dispersion of zinc oxide, and an aqueous dispersion of titanium oxide were each prepared.
（ニトリル基含有共役ジエン系重合体（Ａ－１）のラテックスの調製）
重合反応器に、共役ジエン単量体として１，３－ブタジエン６５部、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としてアクリロニトリル３０部、エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としてメタクリル酸５部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．４部、イオン交換水１３２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部、β－ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩０．５部、過硫酸カリウム０．３部およびエチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩０．０５部を仕込み、重合温度を３０～４０℃に保持して重合を行い、重合転化率が９４％に達するまで反応させることで、共重合体のラテックスを得た。
そして、得られた共重合体のラテックスから未反応単量体を除去した後、共重合体のラテックスのｐＨおよび固形分濃度を調整することで、固形分濃度４０重量％、ｐＨ＝８のニトリル基含有共役ジエン系重合体（Ａ－１）のラテックスを得た。得られたニトリル基含有共役ジエン系重合体（Ａ－１）のラテックス中に含まれる、ニトリル基含有共役ジエン系重合体（Ａ－１）について、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、－２７℃であった。また、ニトリル基含有共役ジエン系重合体（Ａ－１）の単量体組成は、仕込み割合とほぼ同じ割合であった。
(Preparation of latex of nitrile group-containing conjugated diene polymer (A-1))
A polymerization reactor was charged with 65 parts of 1,3-butadiene as a conjugated diene monomer, 30 parts of acrylonitrile as an α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer, and 5 parts of methacrylic acid as an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomer. 0.4 parts of t-dodecylmercaptan, 132 parts of ion-exchanged water, 3 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.5 parts of β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate sodium salt, 0.3 parts of potassium persulfate and ethylenediamine tetra 0.05 part of sodium acetate was charged, polymerization was carried out at a polymerization temperature of 30 to 40° C., and the reaction was allowed to proceed until the polymerization conversion reached 94%, thereby obtaining a latex of a copolymer.
Then, after removing unreacted monomers from the resulting copolymer latex, the pH and solid content concentration of the copolymer latex are adjusted to obtain nitrile having a solid content concentration of 40% by weight and a pH of 8. A latex of a group-containing conjugated diene polymer (A-1) was obtained. The glass transition temperature (Tg) of the nitrile group-containing conjugated diene polymer (A-1) contained in the obtained latex of the nitrile group-containing conjugated diene polymer (A-1) was measured. It was 27°C. In addition, the monomer composition of the nitrile group-containing conjugated diene polymer (A-1) was substantially the same as the charging ratio.
（ラテックス組成物の調製）
ニトリル基含有共役ジエン系重合体（Ａ－１）のラテックスの重合体成分１００部に対して、熱膨張性マイクロカプセル（松本油脂製薬社製、商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ－３６」）（膨張前の体積平均粒子径１３μｍ、軟化温度８０℃、アクリロニトリル系の外殻樹脂、ガラス転移温度１０℃超）２．０４部を添加した（「ニトリル基含有共役ジエン系重合体（Ａ－１）：熱膨張性マイクロカプセル」の重量比で９８：２）。
(Preparation of latex composition)
Thermally expandable microcapsules (manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd., trade name "Matsumoto Microsphere F-36") ( Volume average particle diameter before expansion 13 μm, softening temperature 80 ° C., acrylonitrile-based shell resin, glass transition temperature higher than 10 ° C.) 2.04 parts were added (“Nitrile group-containing conjugated diene polymer (A-1) : thermally expandable microcapsules" in a weight ratio of 98:2).
次に、得られた混合物の固形分１００部に対して、それぞれ固形分換算で、コロイド硫黄１．０部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛１.０部、酸化亜鉛１．５部、および酸化チタン３．０部となるように、上記にて調製した各配合剤の水分散液を添加した。なお、各配合剤の水分散液を添加する際には、ラテックス組成物を撹拌した状態で、所定の量をゆっくり添加した。そして、各配合剤が均一に混合された後に、水溶性ポリマーとして、カルボキシメチルセルロース（ダイセル社製、商品名「Ｄａｉｃｅｌ２２００」、重量平均分子量：５５０，０００、酸量：３．７ｍｍｏｌ/ｇ）０．２５部を添加し、固形分濃度を調整することで、固形分濃度４０重量％のラテックス組成物を得た。 Next, 1.0 parts of colloidal sulfur, 1.0 parts of zinc dibutyldithiocarbamate, 1.5 parts of zinc oxide, and 3 parts of titanium oxide are added to 100 parts of the solid content of the resulting mixture. The aqueous dispersion of each compounding agent prepared above was added so as to make 0 part. When adding the aqueous dispersion of each compounding agent, a predetermined amount was slowly added while the latex composition was being stirred. After the ingredients were uniformly mixed, carboxymethyl cellulose (manufactured by Daicel Corporation, trade name "Daicel 2200", weight average molecular weight: 550,000, acid amount: 3.7 mmol/g) was added as a water-soluble polymer. By adding 25 parts and adjusting the solid content concentration, a latex composition with a solid content concentration of 40% by weight was obtained.
（凝固剤溶液の調製）
凝固剤としての硝酸カルシウムを、３．０重量％の割合でメタノールに溶解させることで、凝固剤溶液を調製した。
(Preparation of coagulant solution)
A coagulant solution was prepared by dissolving 3.0% by weight of calcium nitrate as a coagulant in methanol.
（保護手袋（ディップ成形体）の製造）
まず、上記にて得られたラテックス組成物を、温度３０℃、４８時間の条件にて、熟成（前加硫ともいう。）させた。次いで、手袋形状の繊維基材（材質：ナイロン、線密度：３００デニール、ゲージ数：１３ゲージ、厚み：０．８ｍｍ）を被せたセラミックス製手袋型を、上記にて調製した凝固剤溶液に５秒間浸漬し、凝固剤溶液から引き上げた後、温度３０℃、１分間の条件で乾燥させた。その後、セラミックス製手袋型を、上記のディップ成形用ラテックス組成物に５秒間浸漬し、ラテックス組成物から引き上げた後、温度３０℃、３０分間の条件で乾燥させた。次いで温度１００℃、１０分間の条件でラテックス組成物を加熱し架橋させると共に、熱膨張性マイクロカプセルを膨張させることで、繊維基材上に、膜厚０．６ｍｍの重合体層を形成した。その後、重合体層を形成したセラミックス製手袋型を、６０℃の温水に９０秒間浸漬して、重合体層から水溶性の不純物を溶出させた後、温度３０℃、１０分間の条件で乾燥させ、さらに温度１２５℃、３０分間の条件で熱処理を行う事で、重合体層中の重合体に架橋処理を施した。次いで、重合体層が形成された繊維基材をセラミックス製手袋型から剥がすことで、保護手袋（ディップ成形体）を得た。
そして、得られた保護手袋（ディップ成形体）を用いて、オイルグリップ性および耐薬品透過性の評価を行った。結果を表１に示す。
(Manufacture of protective gloves (dip molding))
First, the latex composition obtained above was aged (also referred to as pre-vulcanization) at a temperature of 30° C. for 48 hours. Next, a ceramic glove mold covered with a glove-shaped fiber base material (material: nylon, linear density: 300 denier, gauge number: 13 gauge, thickness: 0.8 mm) was immersed in the coagulant solution prepared above for 5 minutes. It was immersed for 1 second, pulled out from the coagulant solution, and then dried at a temperature of 30° C. for 1 minute. Thereafter, the ceramic glove mold was immersed in the dip molding latex composition for 5 seconds, pulled out of the latex composition, and dried at 30° C. for 30 minutes. Next, the latex composition was heated at 100° C. for 10 minutes to crosslink and expand the thermally expandable microcapsules to form a polymer layer having a thickness of 0.6 mm on the fiber substrate. Thereafter, the ceramic glove mold with the polymer layer formed thereon is immersed in hot water at 60°C for 90 seconds to elute water-soluble impurities from the polymer layer, and then dried at a temperature of 30°C for 10 minutes. Furthermore, heat treatment was performed at a temperature of 125° C. for 30 minutes to crosslink the polymer in the polymer layer. Then, the fiber base material on which the polymer layer was formed was peeled off from the ceramic glove mold to obtain a protective glove (dip molding).
Then, using the obtained protective glove (dip molding), the oil grip property and chemical permeation resistance were evaluated. Table 1 shows the results.
＜実施例２＞
熱膨張性マイクロカプセルとして、松本油脂製薬社製－商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ－５０」（膨張前の体積平均粒子径１４μｍ、軟化温度１００℃、アクリロニトリル系の外殻樹脂、ガラス転移温度１０℃超）２．０４部を用いた以外は、実施例１と同様にしてラテックス組成物を得た（「ニトリル基含有共役ジエン系重合体（Ａ－１）：熱膨張性マイクロカプセル」の重量比で９８：２）。そして、架橋の温度を１２０℃とした以外は、実施例１と同様にして膜厚０．６ｍｍの重合体層を有する保護手袋（ディップ成形体）を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
<Example 2>
As thermally expandable microcapsules, manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd. - trade name "Matsumoto Microsphere F-50" (volume average particle size before expansion 14 μm, softening temperature 100 ° C., acrylonitrile-based outer shell resin, glass transition temperature 10 A latex composition was obtained in the same manner as in Example 1, except for using 2.04 parts of 2.04 parts ("nitrile group-containing conjugated diene polymer (A-1): thermally expandable microcapsules" weight 98:2 in ratio). Then, a protective glove (dip molding) having a polymer layer with a thickness of 0.6 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cross-linking temperature was 120° C., and the evaluation was performed in the same manner. Table 1 shows the results.
＜実施例３＞
（ポリメタクリル酸メチル樹脂（Ｂ－１）のラテックスの調製）
重合反応器に、メタクリル酸メチル１００部、１，１’－オキシビステトラプロピレン誘導体のベンゼンスルホン酸エステル６部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．１部、イオン交換水２００部、過硫酸カリウム１．５部およびエチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩０．１部を仕込み、重合温度を３０～７０℃に保持して重合を行い、重合転化率が９５％に達するまで反応させることで、重合体のラテックスを得た。
そして、重合体のラテックスのｐＨおよび固形分濃度を調整することで、固形分濃度３０重量％、ｐＨ＝８．５のポリメタクリル酸メチル樹脂（Ｂ－１）のラテックスを得た。得られたポリメタクリル酸メチル樹脂（Ｂ－１）のラテックス中に含まれる、ポリメタクリル酸メチル樹脂（Ｂ－１）について、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、１０５℃であった。また、ポリメタクリル酸メチル樹脂（Ｂ－１）の単量体組成は、仕込み割合とほぼ同じ割合であった。
<Example 3>
(Preparation of latex of polymethyl methacrylate resin (B-1))
A polymerization reactor was charged with 100 parts of methyl methacrylate, 6 parts of benzenesulfonic acid ester of 1,1′-oxybistetrapropylene derivative, 0.1 part of t-dodecylmercaptan, 200 parts of ion-exchanged water, and 1.5 parts of potassium persulfate. and 0.1 part of ethylenediaminetetraacetic acid sodium salt were charged, polymerization was carried out at a polymerization temperature of 30 to 70° C., and the reaction was allowed to proceed until the polymerization conversion reached 95%, to obtain a polymer latex. .
Then, by adjusting the pH and solid content concentration of the latex of the polymer, a latex of polymethyl methacrylate resin (B-1) having a solid content concentration of 30% by weight and a pH of 8.5 was obtained. The glass transition temperature (Tg) of the polymethyl methacrylate resin (B-1) contained in the resulting latex of the polymethyl methacrylate resin (B-1) was measured and found to be 105°C. Also, the monomer composition of the polymethyl methacrylate resin (B-1) was substantially the same as the charging ratio.
（ラテックス組成物の調製・ディップ成形体の製造）
実施例１と同様にして調製したニトリル基含有共役ジエン系重合体（Ａ－１）のラテックスの重合体成分１００部に対して、ポリメタクリル酸メチル樹脂（Ｂ－１）のラテックスの重合体成分の割合が５．２９部となるように、ニトリル基含有共役ジエン系重合体（Ａ－１）のラテックスにポリメタクリル酸メチル樹脂（Ｂ－１）のラテックスを混合した。
(Preparation of latex composition/manufacture of dip molded product)
The polymer component of the latex of the polymethyl methacrylate resin (B-1) is added to 100 parts of the polymer component of the latex of the nitrile group-containing conjugated diene polymer (A-1) prepared in the same manner as in Example 1. The latex of the nitrile group-containing conjugated diene polymer (A-1) was mixed with the latex of the polymethyl methacrylate resin (B-1) so that the ratio of was 5.29 parts.
得られたラテックス混合物のｐＨを調整した後、ニトリル基含有共役ジエン系重合体（Ａ－１）のラテックスの重合体成分１００部に対し０．５３部の熱膨張性マイクロカプセル（松本油脂製薬社製、商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ－３６」）を添加した（「ニトリル基含有共役ジエン系重合体（Ａ－１）：ポリメタクリル酸メチル樹脂（Ｂ－１）：熱膨張性マイクロカプセル」の重量比で、９４．５：５：０．５）。その後、実施例１と同様に各配合剤を添加し、ラテックス組成物を調製し、実施例１と同様にしてディップ成形体を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。 After adjusting the pH of the resulting latex mixture, 0.53 parts of thermally expandable microcapsules (Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd. ("Nitrile group-containing conjugated diene polymer (A-1): polymethyl methacrylate resin (B-1): thermally expandable microcapsules"). 94.5:5:0.5). Thereafter, each compounding agent was added in the same manner as in Example 1 to prepare a latex composition, and a dip-molded article was produced in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner. Table 1 shows the results.
＜実施例４，５＞
ニトリル基含有共役ジエン系重合体（Ａ－１）、ポリメタクリル酸メチル樹脂（Ｂ－１）、および熱膨張性マイクロカプセルの重量比が、表１に示すものとなるように、配合割合を変更した以外は、実施例３と同様にして、ラテックス組成物の調製およびディップ成形体の製造を行い、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
<Examples 4 and 5>
The weight ratio of the nitrile group-containing conjugated diene polymer (A-1), the polymethyl methacrylate resin (B-1), and the thermally expandable microcapsules is changed as shown in Table 1. A latex composition was prepared and a dip-molded body was produced in the same manner as in Example 3 except that the composition was prepared, and evaluation was performed in the same manner. Table 1 shows the results.
＜比較例１～３＞
熱膨張性マイクロカプセル（松本油脂製薬社製、商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ－３６」）を使用せず、かつ、ニトリル基含有共役ジエン系重合体（Ａ－１）、およびポリメタクリル酸メチル樹脂（Ｂ－１）の重量比が、表１に示すものとなるように、配合割合を変更した以外は、実施例１と同様にして、ラテックス組成物の調製およびディップ成形体の製造を行い、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
<Comparative Examples 1 to 3>
A nitrile group-containing conjugated diene polymer (A-1) and polymethyl methacrylate without using thermally expandable microcapsules (manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd., trade name “Matsumoto Microsphere F-36”) A latex composition was prepared and a dip molded article was produced in the same manner as in Example 1, except that the blending ratio was changed so that the weight ratio of the resin (B-1) was as shown in Table 1. , was similarly evaluated. Table 1 shows the results.
表１に示すように、ガラス転移温度が１０℃以下である共役ジエン系重合体（Ａ）のラテックスと、熱膨張性マイクロカプセルとを含むラテックス組成物から得られるディップ成形体は、オイルグリップ性および耐薬品透過性に優れたものであった（実施例１～５）。
一方、熱膨張性マイクロカプセルを含まないラテックス組成物からなるディップ成形体においては、ガラス転移温度が１０℃超である重合体（Ｂ）のラテックスとしての、ポリメタクリル酸メチル樹脂（Ｂ－１）のラテックスを含有しない場合には、オイルグリップ性に劣る結果となり（比較例１）、ポリメタクリル酸メチル樹脂（Ｂ－１）のラテックスを含有する場合には、オイルグリップ性が向上するものの、耐薬品透過性に劣るものであった（比較例２，３）。
As shown in Table 1, the dip-molded article obtained from the latex composition containing the latex of the conjugated diene polymer (A) having a glass transition temperature of 10°C or lower and the thermally expandable microcapsules has an oil gripping property. and excellent in chemical permeation resistance (Examples 1 to 5).
On the other hand, in the dip-molded article made of the latex composition containing no thermally expandable microcapsules, the polymethyl methacrylate resin (B-1) as the latex of the polymer (B) having a glass transition temperature of more than 10°C. When the latex of polymethyl methacrylate resin (B-1) is not contained, the oil grip performance is inferior (Comparative Example 1). It was inferior in chemical permeability (Comparative Examples 2 and 3).
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