JP2022124654A - Active energy ray-curable overprint varnish and paper substrate or plastic substrate including the same - Google Patents

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智和 山田
Tomokazu Yamada
雅和 高橋
Masakazu Takahashi
嘉 清野
Yoshi Kiyono
英樹 清水
Hideki Shimizu
正樹 吉原
Masaki Yoshihara
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Abstract

To provide an active energy ray-curable overcoat varnish having antibacterial and antiviral performance.SOLUTION: An active energy ray-curable overprint varnish is primarily composed of an active energy ray-curable compound. The active energy ray-curable overprint varnish contains at least one inorganic solid acid selected from the group consisting of inorganic phosphate compounds, inorganic silicate compounds and inorganic oxides at a ratio of 0.01-15 mass% to the varnish solid content. There are also provided a paper substrate or plastic substrate including the same.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化性化合物を主成分とする活性エネルギー線硬化性オーバープリントニスに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an active energy ray-curable overprint varnish containing an active energy ray-curable compound as a main component.

印刷物の光沢向上や印刷物の皮膜保護の目的から、印刷の後にオーバープリントニス(オーバーコートニスともいう。以後OPニスと称する場合がある)が使用されている。具体的には、印刷インキ各色を印刷後に無色透明なOPニスを印刷する。OPニスとしては、有機溶剤を含有し乾燥させてニス皮膜を形成する溶剤型のOPニスの他、活性エネルギー線硬化性OPニスも知られている。(例えば特許文献1、2参照) Overprint varnish (also referred to as overcoat varnish, hereinafter sometimes referred to as OP varnish) is used after printing for the purpose of improving the glossiness of the printed matter and protecting the film of the printed matter. Specifically, colorless and transparent OP varnish is printed after each color of printing ink is printed. As OP varnishes, active energy ray-curable OP varnishes are known in addition to solvent-type OP varnishes that contain an organic solvent and are dried to form a varnish film. (See Patent Documents 1 and 2, for example)

一方近年、様々な基材表面への機能性付与が求められており、印刷物はもとより、プラスチック材料、成形品、紙基材、フィルム基材、包装材等の表面特性の改良が必要とされている。
特に近年では、光沢向上や皮膜保護といった物理的機能性の他、衛生的機能、例えば抗菌性、抗ウイルス性といった機能も所望され、特に新型インフルエンザやSARS(重症急性呼吸器症候群)、ノロウイルスなど、ウイルス感染対策として抗ウイルス性(ウイルス不活化性)対策は急務となっている。
On the other hand, in recent years, there is a demand for the addition of functionality to the surface of various substrates, and it is necessary to improve the surface properties of not only printed matter, but also plastic materials, molded products, paper substrates, film substrates, packaging materials, etc. there is
Especially in recent years, in addition to physical functionality such as gloss improvement and film protection, hygienic functions such as antibacterial and antiviral functions are also desired. There is an urgent need for antiviral (virus inactivating) measures as measures against viral infections.

抗ウイルス性能を有するOPニス組成物としては、例えばOPニスにポリテトラフルオロエチレン粒子と抗菌剤を含有してなることを特徴とするOPニス組成物が知られている(例えば特許文献3参照)。しかしながら、抗菌性能や抗ウイルス性能を有する活性エネルギー線硬化性OPニスは、これまで知られてこなかった。 As an OP varnish composition having antiviral performance, for example, an OP varnish composition characterized by containing polytetrafluoroethylene particles and an antibacterial agent in OP varnish is known (see, for example, Patent Document 3). . However, active energy ray-curable OP varnishes with antibacterial and antiviral properties have not been known so far.

特開2008-163293号公報JP 2008-163293 A 特開平07-196948号公報JP-A-07-196948 特開平11-80643号公報JP-A-11-80643

本発明が解決しようとする課題は、抗菌や抗ウイルス性能を有する活性エネルギー線硬化性オーバーコートニスを提供するものである。 The problem to be solved by the present invention is to provide an active energy ray-curable overcoat varnish having antibacterial and antiviral properties.

本発明者らは、無機リン酸化合物、無機ケイ酸化合物及び無機酸化物からなる群から選ばれる少なくとも1つの無機固体酸をニス固形分に対し特定量含有する活性エネルギー線硬化性オーバープリントニスを提供することで、課題を解決した。 The present inventors have developed an active energy ray-curable overprint varnish containing a specific amount of at least one inorganic solid acid selected from the group consisting of an inorganic phosphoric acid compound, an inorganic silicic acid compound and an inorganic oxide with respect to the solid content of the varnish. I solved the problem by providing

即ち本発明は、活性エネルギー線硬化性化合物を主成分とする活性エネルギー線硬化性オーバープリントニスであって、無機リン酸化合物、無機ケイ酸化合物及び無機酸化物からなる群から選ばれる少なくとも1つの無機固体酸をニス固形分に対し0.01~15質量%含有する活性エネルギー線硬化性オーバープリントニスを提供する。 That is, the present invention provides an active energy ray-curable overprint varnish containing an active energy ray-curable compound as a main component, wherein at least one selected from the group consisting of inorganic phosphoric acid compounds, inorganic silicic acid compounds and inorganic oxides. Provided is an active energy ray-curable overprint varnish containing 0.01 to 15% by mass of an inorganic solid acid based on the solid content of the varnish.

また本発明は、基材と、前記基材上に配置された請求項1~3のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性オーバープリントニスの塗膜とを有する印刷物を提供する。 The present invention also provides a printed matter comprising a substrate and a coating film of the active energy ray-curable overprint varnish according to any one of claims 1 to 3 disposed on the substrate.

また本発明は、前記記載の活性エネルギー線硬化性オーバープリントニスを紙基材及びフィルムにコーティングした紙基材又はプラスチック基材を提供する。 The present invention also provides a paper substrate or a plastic substrate obtained by coating a paper substrate or a film with the active energy ray-curable overprint varnish described above.

また本発明は、前記紙基材又はプラスチック基材を使用した容器、包装材を提供する。 The present invention also provides containers and packaging materials using the paper base material or plastic base material.

本発明の活性エネルギー線硬化性オーバーコートニスは抗菌及び抗ウイルス性能を有するので、紙基材やフィルムにコーティングするのみで、紙基材又はプラスチック基材に抗菌性や抗ウイルス性を付与することができる。 Since the active energy ray-curable overcoat varnish of the present invention has antibacterial and antiviral properties, it is possible to impart antibacterial and antiviral properties to paper or plastic substrates simply by coating them on paper substrates or films. can be done.

(活性エネルギー線硬化性オーバープリントニス)
本発明で使用する活性エネルギー線硬化性オーバープリントニスは、活性エネルギー線硬化性モノマー及び又はオリゴマー等の活性エネルギー線硬化性化合物を主成分とする。
(Active energy ray-curable overprint varnish)
The active energy ray-curable overprint varnish used in the present invention contains an active energy ray-curable compound such as an active energy ray-curable monomer and/or oligomer as a main component.

(エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー)
本発明で使用する活性エネルギー線硬化性モノマー及び又はオリゴマーは、活性エネルギー線硬化性技術分野で使用されるモノマー及び又はオリゴマーであれば特に限定なく使用することができる。特に反応基として(メタ)アクリロイル基、ビニルエーテル基等を有するものが好ましい。また反応基数や分子量にも特に限定はなく、反応基数の多いものほど反応性は高いが粘度や結晶性が高くなる傾向にあり、また分子量が高いものほど粘度が高くなる傾向にあることから、所望の物性に応じて適宜組み合わせて使用することができる。例えばUV-LEDのような低エネルギー照射で好適に硬化させるという点では、より反応性の高い3官能以上の活性エネルギー線硬化性モノマーを組み合わせ、用途に応じて印刷基材への接着性、皮膜の柔軟性等の必要物性を得る為に、適宜単官能、2官能のモノマーを単独もしくは併用することが好ましい。
(Monomer having an ethylenically unsaturated double bond)
The active energy ray-curable monomer and/or oligomer used in the present invention can be used without particular limitation as long as it is a monomer and/or oligomer used in the active energy ray-curable technical field. In particular, those having a (meth)acryloyl group, a vinyl ether group, or the like as a reactive group are preferred. The number of reactive groups and molecular weight are also not particularly limited, and the more reactive groups there are, the higher the reactivity but the higher the viscosity and crystallinity tend to be, and the higher the molecular weight, the higher the viscosity. They can be used in combination as appropriate depending on the desired physical properties. For example, in terms of suitable curing with low-energy irradiation such as UV-LED, it is necessary to combine more highly reactive trifunctional or higher active energy ray-curable monomers, depending on the application, adhesion to printing substrates, film In order to obtain necessary physical properties such as flexibility, it is preferable to use a monofunctional or difunctional monomer alone or in combination.

単官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシー3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Examples of monofunctional (meth)acrylates include ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate, isoamyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, isostearyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, methoxyethyl (meth)acrylate, butoxy Ethyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth)acrylate, nonylphenoxyethyl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate , 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, nonylphenoxyethyltetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl ( meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate and the like.

2官能以上の(メタ)アクリレートとしては、例えば、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、2-メチル-1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、2-ブチルー2-エチルー1,3-プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等の2価アルコールのジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール1モルに4モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA1モルに2モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ(メタ)アクリレート等の3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート、グリセリン1モルに3モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン1モルに3モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA1モルに4モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ(メタ)アクリレート等のポリオキシアルキレンポリオールのポリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Bifunctional or higher (meth)acrylates include, for example, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, ) acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol di(meth)acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di(meth)acrylate, tricyclodecanedi Methanol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, etc. dihydric alcohol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate di(meth)acrylate, 4 mol per 1 mol of neopentyl glycol Di(meth)acrylate of diol obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide, di(meth)acrylate of diol obtained by adding 2 mol of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of bisphenol A, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, glycerin tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, poly(meth)acrylate of dipentaerythritol, etc.; poly(meth)acrylates of polyhydric alcohols with a valence of 3 or more, tri(meth)acrylates of triols obtained by adding 3 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of glycerin, 3 mol or more of trimethylolpropane to 1 mol of trimethylolpropane Di or tri (meth) acrylate of triol obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide, di (meth) acrylate of diol obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of bisphenol A Poly such as Examples include poly(meth)acrylates of oxyalkylene polyols.

重合性オリゴマーとしては、アミン変性ポリエーテル(メタ)アクリレート、アミン変性エポキシ(メタ)アクリレート、アミン変性脂肪族アクリレート、アミン変性ポリエステル(メタ)アクリレート、アミノ(メタ)アクリレートなどのアミン変性(メタ)アクリレート、チオール変性ポリエステル(メタ)アクリレート、チオール(メタ)アクリレートなどのチオール変性(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ポリオレフィン(メタ)アクリレート、ポリスチレン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Polymerizable oligomers include amine-modified (meth)acrylates such as amine-modified polyether (meth)acrylate, amine-modified epoxy (meth)acrylate, amine-modified aliphatic acrylate, amine-modified polyester (meth)acrylate, and amino (meth)acrylate. , thiol-modified polyester (meth)acrylate, thiol-modified (meth)acrylate such as thiol (meth)acrylate, polyester (meth)acrylate, polyether (meth)acrylate, polyolefin (meth)acrylate, polystyrene (meth)acrylate, epoxy ( meth)acrylates, urethane (meth)acrylates, and the like.

また前記活性エネルギー線硬化性モノマー及び又はオリゴマーとして、4官能以上の(メタ)アクリレートは、上質紙、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙等の紙への印刷用途において、硬化性や強度の向上に大きく寄与するため使用することが好ましく、ニス固形分全量に対し15~70質量%の範囲で使用することが好ましい。一方、プラスチックへの印刷用途においては、硬化塗膜の架橋密度が上昇するに従って、基材と硬化塗膜との密着性が減少するため、4官能以上の(メタ)アクリレートの含有量を適宜減少させる必要がある。この場合、4官能以上の(メタ)アクリレートはインキ固形分全量に対し0~50質量%の範囲で使用することが好ましい。 In addition, as the active energy ray-curable monomer and/or oligomer, a tetrafunctional or higher (meth)acrylate is used for printing on paper such as woodfree paper, coated paper, art paper, imitation paper, thin paper, and cardboard. It is preferable to use it because it greatly contributes to the improvement of strength, and it is preferable to use it in the range of 15 to 70% by mass based on the total solid content of the varnish. On the other hand, in printing applications on plastics, as the cross-linking density of the cured coating increases, the adhesion between the base material and the cured coating decreases, so the content of tetrafunctional or higher (meth)acrylates should be appropriately reduced. need to let In this case, the tetrafunctional or higher (meth)acrylate is preferably used in an amount of 0 to 50% by mass based on the total solid content of the ink.

本発明の活性エネルギー線硬化性オーバープリントニスは、その他、樹脂や顔料、各種添加剤を使用することができる。 In addition, the active energy ray-curable overprint varnish of the present invention can use resins, pigments, and various additives.

(樹脂)
樹脂としては、公知公用の各種バインダー樹脂を利用することができる。ここで述べるバインダー樹脂とは、適切な顔料親和性と分散性を有し、印刷インキに要求されるレオロジー特性を有する樹脂全般を示しており、例えば非反応性樹脂としては、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、石油樹脂、ロジンエステル樹脂、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、セルロース誘導体、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ブタジエン-アクリルニトリル共重合体等を挙げることができ、また分子中に少なくとも1つ以上の重合性基を有するエポキシ(メタ)アクリレート化合物、ウレタン(メタ)アクリレート化合物、ポリエステル(メタ)アクリレート化合物等を使用することもでき、これらバインダー樹脂は、単独で使用しても、いずれか1種以上を組合せて使用してもよい。
(resin)
As the resin, various known binder resins can be used. The binder resin mentioned here refers to resins in general that have appropriate pigment affinity and dispersibility and rheological properties required for printing inks. Resin, epoxy ester resin, polyurethane resin, polyester resin, petroleum resin, rosin ester resin, poly(meth)acrylic acid ester, cellulose derivative, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyamide resin, polyvinyl acetal resin, butadiene-acrylonitrile Examples include copolymers, and epoxy (meth)acrylate compounds, urethane (meth)acrylate compounds, polyester (meth)acrylate compounds, etc. having at least one or more polymerizable groups in the molecule can also be used. These binder resins may be used alone or in combination of one or more.

本発明においては、ポリエステル(メタ)アクリレートとジアリルフタレート樹脂とを併用することが好ましい。
ポリエステル(メタ)アクリレートは、ガラス転移温度が200℃以上のポリエステル(メタ)アクリレートであることが好ましい。中でもガラス転移温度が250℃以上であることが好ましい。
またポリエステル(メタ)アクリレートは、活性エネルギー線硬化性オーバープリントニス全量に対して5~40質量%含有することが好ましく、より好ましくは10~35質量%である。
In the present invention, it is preferable to use a combination of polyester (meth)acrylate and diallyl phthalate resin.
The polyester (meth)acrylate is preferably a polyester (meth)acrylate having a glass transition temperature of 200° C. or higher. Among them, it is preferable that the glass transition temperature is 250° C. or higher.
The polyester (meth)acrylate content is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 35% by mass, based on the total amount of the active energy ray-curable overprint varnish.

ジアリルフタレート樹脂は、ガラス転移温度140℃~160℃のジアリルフタレート樹脂であることが好ましく、150℃~160℃であることがなお好ましい。また活性エネルギー線硬化性オーバープリントニス全量に対して5~30質量%含有することが好ましい。 The diallyl phthalate resin preferably has a glass transition temperature of 140°C to 160°C, more preferably 150°C to 160°C. Moreover, it is preferably contained in an amount of 5 to 30% by mass based on the total amount of the active energy ray-curable overprint varnish.

中でも、ポリエステル(メタ)アクリレートを活性エネルギー線硬化性オーバープリントニス全量に対して10~35質量%含有し、且つジアリルフタレート樹脂を活性エネルギー線硬化性オーバープリントニス全量に対して5~20質量%含有することが好ましい。 Among them, 10 to 35% by mass of polyester (meth)acrylate based on the total amount of active energy ray-curable overprint varnish, and 5 to 20% by mass of diallyl phthalate resin based on the total amount of active energy ray-curable overprint varnish. It is preferable to contain.

また、ガラス転移温度250℃以上のポリエステル(メタ)アクリレートとガラス転移温度140~160℃のジアリルフタレート樹脂との両方を含有することが好ましい。その場合は、前記ガラス転移温度250℃以上のポリエステルアクリレートと前記ガラス転移温度140~160℃のジアリルフタレート樹脂との総質量が、前記活性エネルギー線硬化性オーバープリントニス全量に対し10~70質量%であることが好ましい。 Moreover, it is preferable to contain both a polyester (meth)acrylate having a glass transition temperature of 250°C or higher and a diallyl phthalate resin having a glass transition temperature of 140 to 160°C. In that case, the total mass of the polyester acrylate having a glass transition temperature of 250° C. or higher and the diallyl phthalate resin having a glass transition temperature of 140 to 160° C. is 10 to 70% by mass with respect to the total amount of the active energy ray-curable overprint varnish. is preferably

(光重合開始剤)
本発明で使用する光重合開始剤は、特に限定なく公知の光重合開始剤を使用できる。例えば、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン(184)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン(1173)、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン(2959)、2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン(127)、2-ヒドロキシ-1-[4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロパノイル)フェノキシ]フェニル]-2-メチルプロパン-1-オン等のアルキルフェノン系光重合開始剤、
(Photoinitiator)
As the photopolymerization initiator used in the present invention, any known photopolymerization initiator can be used without any particular limitation. For example, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (184), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one ( 1173), 1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one (2959), 2-hydroxy-1-{4-[4-( 2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]phenyl}-2-methyl-propan-1-one (127), 2-hydroxy-1-[4-[4-(2-hydroxy-2-methylpropane Alkylphenone-based photopolymerization initiators such as noyl)phenoxy]phenyl]-2-methylpropan-1-one,

フェニル グリオキシリック アシッド メチル エステル、オキシフェニル酢酸、2-[2-オキソ-2-フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸、2-(2-ヒドロキシエトキシ)エチルエステルの混合物、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-ピペリジノフェニル)-ブタン-1-オン、1-([1,1’-ビフェニル]-4-イル)-2-メチル-2-モルフォリノプロパン-1-オン、1-(4-メトキシフェニル)-2-メチル― 2 ― (4-モルフォリニル―1-プロパノンなどの化合物が挙げられる。 Phenyl Glyoxylic Acid Methyl Ester, Oxyphenylacetic Acid, Mixture of 2-[2-oxo-2-phenylacetoxyethoxy]ethyl Ester and Oxyphenylacetic Acid, 2-(2-Hydroxyethoxy)ethyl Ester, 1,2-octane dione, 1-[4-(phenylthio)-,2-(O-benzoyloxime)], ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-, 1-(0-acetyloxime), 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone,2-benzyl-2-dimethylamino- 1-(4-piperidinophenyl)-butan-1-one, 1-([1,1′-biphenyl]-4-yl)-2-methyl-2-morpholinopropan-1-one, 1- compounds such as (4-methoxyphenyl)-2-methyl-2-(4-morpholinyl-1-propanone;

また、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルフォスフィンオキサイド、エチル-(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィネート等のアシルフォスフィンオキサイド化合物が挙げられる。 Also, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethyl- Examples include acylphosphine oxide compounds such as pentylphosphine oxide and ethyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinate.

また、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、4-ジイソプロピルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、2-クロロチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン、2-ヒドロキシ-3-(3,4-ジメチル-9-オキソ-9Hチオキサントン-2-イロキシ-N,N,N-トリメチル-1-プロパンアミン塩酸塩等のチオキサントン化合物が挙げられる。 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-diisopropylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2-hydroxy-3-(3,4-dimethyl-9-oxo-9H thioxanthone-2-yloxy-N,N,N-trimethyl-1-propanamine Thioxanthone compounds such as hydrochlorides can be mentioned.

また、4,4´-ビス-(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4´-ビス-(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等の4,4’-ジアルキルアミノベンゾフェノン類、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルスルフィド等のベンゾフェノン化合物が挙げられる。 In addition, 4,4'-bis-(dimethylamino)benzophenone, 4,4'-dialkylaminobenzophenones such as 4,4'-bis-(diethylamino)benzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide and the like. Benzophenone compounds are mentioned.

それ以外には、例えばベンゾフェノン、4-メチル-ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、2,3,4-トリメチルベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノン、3,3‘-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、4-(1,3-アクリロイル-1,4,7,10,13-ペンタオキソトリデシル)ベンゾフェノン、メチル-o-ベンゾイルベンゾエート、〔4-(メチルフェニルチオ)フェニル〕フェニルメタノン、ジエトキシアセトフェノン、ジブトキシアセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテルなどが挙げられる。 Besides, for example benzophenone, 4-methyl-benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 2,3,4-trimethylbenzophenone, 4-phenylbenzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4 -(1,3-acryloyl-1,4,7,10,13-pentoxotridecyl)benzophenone, methyl-o-benzoylbenzoate, [4-(methylphenylthio)phenyl]phenylmethanone, diethoxyacetophenone, Dibutoxyacetophenone, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin normal butyl ether and the like.

本発明においては、前記汎用の光重合開始剤は、1種でも数種併用して使用してもよい。 In the present invention, the general-purpose photopolymerization initiator may be used singly or in combination of several kinds.

〔増感剤・光開始助剤〕
本発明においては、前記の汎用光重合開始剤の他に、光増感剤や三級アミン等の光開始助剤を併用しても良く、好ましい。光増感剤としては、特に限定されないが、チオキサントン系、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、アントラキノン系、クマリン系などが挙げられる。
[Sensitizer/photoinitiator aid]
In the present invention, a photoinitiator aid such as a photosensitizer or a tertiary amine may be used in combination with the general-purpose photopolymerization initiator, which is preferable. Examples of the photosensitizer include, but are not limited to, thioxanthone-based, benzophenone-based such as 4,4′-bis(diethylamino)benzophenone, anthraquinone-based, coumarin-based, and the like.

増感剤や光開始助剤を併用する場合は、インキ固形分全量に対し0.05~10質量%が好ましく、0.1~7.0質量%の範囲がより好ましい。0.05質量%未満の場合は、十分な硬化性の向上効果が得られず、10質量%を超える場合は、硬化塗膜の色相が許容できないくらい黄味に変色したり、増感剤が析出したり、インキの流動性が著しく低下したりする。 When a sensitizer or a photoinitiator is used in combination, it is preferably 0.05 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 7.0% by mass, based on the total solid content of the ink. If it is less than 0.05% by mass, a sufficient effect of improving curability cannot be obtained, and if it exceeds 10% by mass, the hue of the cured coating film becomes unacceptably yellowish, or the sensitizer is used. It precipitates out or the fluidity of the ink is remarkably lowered.

一方、三級アミンとしては、特に限定されないが、p-ジメチルアミノ安息香酸エチル、p-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、N,N-ジメチルベンジルアミン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジエチルアニリン、N,N-ジメチル-p-トルイジン、N,N-ジヒドロキシエチルアニリン、トリエチルアミンおよびN,N-ジメチルヘキシルアミン、2-エチルヘキシル-4-(ジメチルアミノ)ベンゾエイト、2-ブトキシエチル-4-(ジメチルアミノ)ベンゾエイト等が挙げられ、酸素による重合阻害を低減させたり、紫外線により活性化されたチオキサントン類、4,4’-ジアルキルアミノベンゾフェノン類と反応し、活性ラジカル供与体となり、インキの硬化性能を向上させたり、光重合開始剤の溶解性を向上させたりする。三級アミンは本発明の活性エネルギー線硬化型インキの印刷性能を損なわない範囲で併用することが好ましく、インキ固形分全量に対し0.1~10質量%が好ましく、0.1~5.0質量%の範囲で使用することがより好ましい。 On the other hand, as the tertiary amine, although not particularly limited, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, N,N-dimethylbenzylamine, N,N-dimethylaniline, N,N-diethylaniline , N,N-dimethyl-p-toluidine, N,N-dihydroxyethylaniline, triethylamine and N,N-dimethylhexylamine, 2-ethylhexyl-4-(dimethylamino)benzoate, 2-butoxyethyl-4-(dimethyl amino) benzoate, etc., which reduce inhibition of polymerization by oxygen, react with thioxanthones and 4,4'-dialkylaminobenzophenones activated by ultraviolet rays, become active radical donors, and improve ink curing performance. or improve the solubility of the photopolymerization initiator. The tertiary amine is preferably used in combination within a range that does not impair the printing performance of the active energy ray-curable ink of the present invention. It is more preferable to use it in the mass% range.

また高い衛生性を求められる用途においては、1分子内に複数の光増感剤や三級アミンを多価アルコール等で分岐させた高分子量化合物も適宜使用することができる。 In applications where high sanitation is required, a high-molecular-weight compound obtained by branching a plurality of photosensitizers or tertiary amines with a polyhydric alcohol or the like in one molecule can be used as appropriate.

(無機リン酸化合物、無機ケイ酸化合物及び無機酸化物からなる群から選ばれる少なくとも1つの無機固体酸)
本発明で使用する無機リン酸化合物、無機ケイ酸化合物及び無機酸化物からなる群から選ばれる少なくとも1つの無機固体酸(以後「本発明で使用する無機固体酸」と称する場合がある)は、抗菌抗ウイルス剤として機能する。
本発明で使用する無機固体酸は、前記ニス固形分に対し0.01~15質量%含有する。0.01質量%を満たない量では所望する顕著な抗菌・抗ウイルス性は得られず、一方15質量%を超える量ではオフセット印刷適性を悪化させる。例えば、乳化したインキがオフセット印刷機中の各ローラーに厚く堆積し、インキ及び湿し水のローラー間の転移を阻害するため、印刷画像の色濃度の低下を引き起こしたり、本来インキが付着しない非画線部にインキが付着したりして、あらかじめ設定した見本画像を再現することが困難となる。また、中でも3~15質量%含有することが好ましく、5~10質量%含有することがなお好ましい。
(At least one inorganic solid acid selected from the group consisting of inorganic phosphoric acid compounds, inorganic silicic acid compounds and inorganic oxides)
At least one inorganic solid acid selected from the group consisting of inorganic phosphoric acid compounds, inorganic silicic acid compounds and inorganic oxides used in the present invention (hereinafter sometimes referred to as "inorganic solid acid used in the present invention") is Acts as an antibacterial antiviral agent.
The inorganic solid acid used in the present invention is contained in an amount of 0.01 to 15% by mass based on the solid content of the varnish. If the amount is less than 0.01% by mass, the desired remarkable antibacterial and antiviral properties cannot be obtained, while if the amount exceeds 15% by mass, the suitability for offset printing is deteriorated. For example, emulsified ink deposits thickly on each roller in an offset printing press, inhibiting the transfer of ink and dampening fluid between rollers, causing a decrease in the color density of printed images, and causing non-adherence of ink. Ink adheres to the image area, making it difficult to reproduce the preset sample image. Among them, the content is preferably 3 to 15% by mass, more preferably 5 to 10% by mass.

(無機固体酸)
本発明で使用する無機固体酸は、抗菌性及び抗ウイルス性能を有する無機固体酸であり、無機固体表面に塩基にプロトンを与える性質、又は、塩基から電子対を受け取る性質を示す箇所である酸点を有していることが好ましい。この酸点濃度は、特にウイルスを不活性化する効果(以下、「抗ウイルス効果」という)を好適に発現させるべく、0.005mmol/gを超えるものであることが好ましい。
(inorganic solid acid)
The inorganic solid acid used in the present invention is an inorganic solid acid having antibacterial and antiviral properties. It preferably has a point. This acid site concentration is preferably more than 0.005 mmol/g in order to preferably exhibit the effect of inactivating viruses (hereinafter referred to as "antiviral effect").

上記無機固体酸は、ウイルスが接触する表面にプロトン供与性あるいはプロトン受容性を有する置換基が配された構造の無機化合物であることが好ましい。上記無機固体酸の具体例としては、リン酸ジルコニウム、リン酸ハフニウム、リン酸チタニウム等のチタン族元素のリン酸化合物、リン酸アルミニウム、ヒドロキシアパタイト(リン酸塩鉱物)等の無機リン酸化合物;ケイ酸マグネシウム、シリカゲル、アルミノケイ酸塩、セピオライト(含水ケイ酸マグネシウム)、モンモリロナイト(ケイ酸塩鉱物)、ゼオライト(アルミノケイ酸塩)等の無機ケイ酸化合物;アルミナ、チタニア、含水酸化チタン等であって、酸点濃度が0.005mmol/g以上の無機酸化物等が挙げられる。これらの中でも、α型又はγ型リン酸ジルコニウム、α型又はγ型リン酸チタニウム、非晶質ケイ酸マグネシウム、活性酸化チタン等は、酸点濃度が0.005mmol/gを超え、本発明の抗ウイルス剤に含まれる無機固体酸として好ましい。 The inorganic solid acid is preferably an inorganic compound having a structure in which proton-donating or proton-accepting substituents are arranged on the surface with which the virus comes into contact. Specific examples of the inorganic solid acid include zirconium phosphate, hafnium phosphate, phosphate compounds of titanium group elements such as titanium phosphate, and inorganic phosphate compounds such as aluminum phosphate and hydroxyapatite (phosphate minerals); Inorganic silicate compounds such as magnesium silicate, silica gel, aluminosilicate, sepiolite (hydrous magnesium silicate), montmorillonite (silicate mineral), zeolite (aluminosilicate); alumina, titania, hydrous titanium oxide, etc. , and inorganic oxides having an acid point concentration of 0.005 mmol/g or more. Among these, α-type or γ-type zirconium phosphate, α-type or γ-type titanium phosphate, amorphous magnesium silicate, active titanium oxide, etc. have an acid site concentration of more than 0.005 mmol/g, and are suitable for use in the present invention. It is preferable as an inorganic solid acid contained in antiviral agents.

本発明で使用する無機固体酸は、銀又は銅、あるいはそれらの両方を含有することができる。本発明で使用する無機固体酸は、銀イオン(銀原子)又は銅イオン(銅原子)を構造中に有する無機固体酸を含有するものであってもよく、銀又は銅、あるいはそれらの化合物と、銀及び銅を含まない無機固体酸との混合物であってもよい。銀又は銅を含有する抗ウイルス剤は、抗ウイルス効果が優れる。このような抗ウイルス剤中の銀又は銅、あるいはそれらの化合物の含有率は、合計で好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上、更に好ましくは1質量%以上である。尚、銀イオン(銀原子)又は銅イオン(銅原子)を構造中に有する無機固体酸としては、例えば、銀リン酸ジルコニウム、銅リン酸ジルコニウム等が例示される。 The inorganic solid acid used in the present invention can contain silver or copper, or both. The inorganic solid acid used in the present invention may contain an inorganic solid acid having silver ions (silver atoms) or copper ions (copper atoms) in its structure. , a mixture with an inorganic solid acid that does not contain silver and copper. Antiviral agents containing silver or copper have excellent antiviral effects. The total content of silver or copper, or a compound thereof in such an antiviral agent is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and still more preferably 1% by mass or more. be. Examples of the inorganic solid acid having silver ions (silver atoms) or copper ions (copper atoms) in its structure include silver zirconium phosphate and copper zirconium phosphate.

本発明で使用する無機固体酸は、様々な材質や形態への加工に適用させるために、粉末状であることが好ましい。粉末状の無機固体酸の平均粒径は、好ましくは0.01~50μmであり、より好ましくは0.1~20μmである。平均粒径が0.01μm以上の粉末は凝集し難いため取り扱い易いという長所がある。
上記平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定器等で測定することができ、体積基準で解析したメジアン径である。
The inorganic solid acid used in the present invention is preferably in powder form so that it can be processed into various materials and forms. The powdery inorganic solid acid preferably has an average particle size of 0.01 to 50 μm, more preferably 0.1 to 20 μm. A powder having an average particle size of 0.01 μm or more is difficult to agglomerate and thus has the advantage of being easy to handle.
The average particle diameter can be measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer or the like, and is a median diameter analyzed on a volume basis.

本発明で使用する無機固体酸の色調に制限はないが、様々な材質や形態への加工に適用させるために白色又は明度の高い淡色が好ましい。明度は、色彩色差計で測定した際のL値で好ましくは80以上であり、より好ましくは85以上、更に好ましくは95以上である。 Although the color tone of the inorganic solid acid used in the present invention is not limited, it is preferably white or a light color with high brightness so that it can be processed into various materials and forms. The lightness is preferably 80 or more, more preferably 85 or more, and even more preferably 95 or more as an L value measured with a colorimeter.

本発明で使用する無機固体酸は、一定の水分量を持つことで抗ウイルス効果が発現しやすくなる。含水率は、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上、更に好ましくは3質量%以上である。また、吸湿性を有する上記無機固体酸は、他の材料と混合しても、あるいは大気の湿度が変化しても、水分を無機固体酸中に保つことができるから、ウイルスの不活性化に必要な水分を無機固体酸自体が有している点で優れている。 The inorganic solid acid used in the present invention tends to exhibit an antiviral effect when it has a certain water content. The water content is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and even more preferably 3% by mass or more. In addition, the hygroscopic inorganic solid acid can retain moisture in the inorganic solid acid even when it is mixed with other materials or when the humidity of the atmosphere changes. It is excellent in that the inorganic solid acid itself has the necessary moisture.

このような無機固体酸は市販もされている。例えば、東亞合成株式会社製のノバロンシリーズ等が好ましい無機固体酸として使用できる。 Such inorganic solid acids are also commercially available. For example, Novaron series manufactured by Toagosei Co., Ltd. can be used as a preferable inorganic solid acid.

活性エネルギー線硬化性オーバープリントニスに、前記本発明で使用する無機固体酸を混合する方法は、前記オーバープリントニスに使用される前記モノマー、オリゴマー、樹脂溶解液、各種添加剤などで構成させる液中に、粉体である光重合開始剤、体質顔料及び前記無機固体酸を混合し公知公用の分散攪拌機で予備分散した後、三本ロール、ビーズミル等の練肉分散機を使用してオフセット印刷に適した粒子径になるまで、練肉分散して製造することもできるし、モノマー、オリゴマー、樹脂溶液で構成されるバインダー成分に前記無機固体酸を高濃度で配合し、オフセット印刷に適した粒子径になるまで練肉した高濃度無機固体酸ベースをあらかじめ製造しておき、別工程で製造された無機固体酸の含まれていないオーバープリントニス中に前記の高濃度無機固体酸ベースを所望する濃度になるように配合し、公知公用の分散攪拌機で、混合して、無機固体酸を含む活性エネルギー線硬化性オーバープリントニスを製造することもできる。 The method of mixing the inorganic solid acid used in the present invention with the active energy ray-curable overprint varnish is a liquid composed of the monomers, oligomers, resin solutions, various additives, etc. used in the overprint varnish. In the mixture, a powdery photopolymerization initiator, an extender pigment, and the inorganic solid acid are mixed and pre-dispersed with a publicly known dispersion stirrer. It can be produced by kneading and dispersing until it has a particle size suitable for offset printing, or by blending the inorganic solid acid at a high concentration in a binder component composed of a monomer, oligomer, and resin solution, suitable for offset printing. A high-concentration inorganic solid acid base is prepared in advance by kneading to a particle size, and the high-concentration inorganic solid acid base is added to an overprint varnish that is produced in a separate process and does not contain an inorganic solid acid. It is also possible to produce an active energy ray-curable overprint varnish containing an inorganic solid acid by blending so as to have a concentration of 100 to 100% and mixing with a publicly known and commonly used dispersing stirrer.

(その他添加剤)
その他の添加剤としては、例えば耐摩擦性、ブロッキング防止性、スベリ性、スリキズ防止性を付与する添加剤としては、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物などの合成ワックス等を例示することができる。
(Other additives)
Other additives include natural additives such as carnauba wax, Japan wax, lanolin, montan wax, paraffin wax, and microcrystalline wax, as additives that impart abrasion resistance, anti-blocking properties, slip properties, and scratch resistance. Examples include wax, Fischer-Tropsch wax, polyethylene wax, polypropylene wax, polytetrafluoroethylene wax, polyamide wax, and synthetic waxes such as silicone compounds.

また例えば、インキの保存安定性を付与する添加剤としては、(アルキル)フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、p -メトキシフェノール、t -ブチルカテコール、t -ブチルハイドロキノン、ピロガロール、1,1-ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、p -ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、2,5-ジ-tert-ブチル-p -ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムN-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ-p -ニトロフェニルメチル、N-(3-オキシアニリノ-1,3-ジメチルブチリデン)アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、o-イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等の重合禁止剤が例示される。 Further, for example, additives that impart storage stability to ink include (alkyl)phenol, hydroquinone, catechol, resorcinol, p-methoxyphenol, t-butylcatechol, t-butylhydroquinone, pyrogallol, 1,1-picryl, hydrazil, phenothiazine, p-benzoquinone, nitrosobenzene, 2,5-di-tert-butyl-p-benzoquinone, dithiobenzoyl disulfide, picric acid, cupferron, aluminum N-nitrosophenylhydroxylamine, tri-p-nitrophenylmethyl , N-(3-oxyanilino-1,3-dimethylbutylidene)aniline oxide, dibutyl cresol, cyclohexanone oxime cresol, guaiacol, o-isopropylphenol, butyraldoxime, methyl ethyl ketoxime, cyclohexanone oxime and the like.

その他、要求性能に応じて、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗菌剤等の添加剤を添加することができる。 In addition, additives such as ultraviolet absorbers, infrared absorbers, and antibacterial agents can be added according to required performance.

本発明の活性エネルギー線硬化性オーバープリントニスは、無溶剤で使用することもできるし、必要に応じて適当な溶媒を使用する事も可能である。溶媒としては、上記各成分と反応しないものであれば特に限定されるものではなく、単独あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。 The active energy ray-curable overprint varnish of the present invention can be used without a solvent, or can be used with a suitable solvent as necessary. The solvent is not particularly limited as long as it does not react with each of the above components, and may be used alone or in combination of two or more.

本発明の活性エネルギー線硬化性オーバープリントニスは、従来と同様の方法によって行えばよく、例えば、常温から100℃の間で、前記樹脂、アクリル系モノマーもしくはオリゴマー、重合禁止剤、開始剤およびアミン化合物等の増感剤、本発明で使用する無機固体酸その他添加剤などの原料を、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサーなどの練肉、混合、調整機を用いて製造される。 The active energy ray-curable overprint varnish of the present invention may be produced by a conventional method. Raw materials such as sensitizers such as compounds, inorganic solid acids and other additives used in the present invention are manufactured using kneaders, triple rolls, attritors, sand mills, gate mixers and other kneading, mixing and adjusting machines. be.

(印刷物)
本発明の印刷物は、基材上に直接、あるいは印刷インキ組成物を用いて平版オフセット印刷機により印刷した印刷物上に、上述したオーバープリントワニス組成物を塗工して得られる。オーバープリントワニス組成物は、印刷物の全面に塗工されていてもよいし、一部のみに塗工されていてもよい。塗工量はオーバープリントワニス組成物を塗工する目的により適宜調整すればよいが、一例として乾燥後のオーバープリントワニス組成物の塗膜の膜厚が0.5μm~1.5μm程度となるよう調整する。
(printed matter)
The printed matter of the present invention can be obtained by applying the overprint varnish composition described above directly onto a substrate or onto a printed matter printed by a lithographic offset printing machine using a printing ink composition. The overprint varnish composition may be applied to the entire surface of the printed matter, or may be applied to only a portion of the printed matter. The amount of coating may be appropriately adjusted depending on the purpose of coating the overprint varnish composition. As an example, the thickness of the coating film of the overprint varnish composition after drying is about 0.5 μm to 1.5 μm. adjust.

塗工方法としては、平版オフセット印刷機にコーティング装置を組み込むなどし、印刷インキ組成物を用いた印刷に引き続いてオーバープリントワニス組成物を塗工する、いわゆるインライン方式であってもよいし、平版オフセット印刷機による印刷後に、グラビア方式やフレキソ方式のコーティング装置を備えたコーター機によって塗工する、いわゆるオフライン方式であってもよい。 The coating method may be a so-called in-line method in which a coating apparatus is installed in a lithographic offset printing machine and the overprint varnish composition is applied subsequently to printing using the printing ink composition. A so-called off-line method in which the coating is performed by a coater equipped with a gravure or flexographic coating device after printing by an offset printing machine may also be used.

(紙基材)
基材としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、特にコート紙、マットコート紙、上質紙等の紙基材への印刷に適している。また裏打ち紙、含浸紙、ボール紙や板紙などを用いることもできる。
(Paper substrate)
The substrate is not particularly limited, and conventionally known substrates can be used, but it is particularly suitable for printing on paper substrates such as coated paper, matte coated paper, and woodfree paper. Backing paper, impregnated paper, cardboard, paperboard and the like can also be used.

(プラスチック基材)
また、プラスチック基材に塗工してもよい。プラスチック基材は、プラスチック材料、成形品、フィルム基材、包装材等の基材に使用される基材であればよい。具体的には例えば、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン46等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート(以下PETと称する場合がある)、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリ(エチレンサクシネート)、ポリ(ブチレンサクシネート)等の脂肪族ポリエステル系樹脂などの生分解性樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂又はそれらの混合物等の熱可塑性樹脂よりなるフィルムやこれらの積層体が挙げられるが、中でも、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンからなるフィルムが好適に使用できる。これらの基材フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよく、その製法も限定されるものではない。また、基材フィルムの厚さも特に限定されるものではないが、通常は1~500μmの範囲であればよい。また基材フィルムにはコロナ放電処理がされていることが好ましく、アルミ、シリカ、アルミナ等が蒸着されていてもよい。 また基材は、前記紙基材やフィルム基材をドライラミネート法や無溶剤ラミネート法、あるいは押出ラミネート法により積層させた積層構造を有する積層体(積層フィルムと称される場合もある)であっても構わない。
(Plastic substrate)
Moreover, you may apply to a plastic base material. The plastic substrate may be a substrate used for substrates such as plastic materials, molded articles, film substrates, and packaging materials. Specifically, for example, polyamide resins such as nylon 6, nylon 66, nylon 46, polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes referred to as PET), polyethylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate, polytrimethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, Polyester resins such as polybutylene naphthalate, polyhydroxycarboxylic acids such as polylactic acid, biodegradable resins such as aliphatic polyester resins such as poly(ethylene succinate) and poly(butylene succinate), polypropylene, polyethylene, etc. Polyolefin resins, polyimide resins, polyarylate resins, or films made of thermoplastic resins such as polyarylate resins or mixtures thereof, and laminates thereof. Among them, films made of polyethylene terephthalate (PET), polyester, polyamide, polyethylene, and polypropylene can be preferably used. These base films may be either unstretched films or stretched films, and the manufacturing method thereof is not limited. Also, the thickness of the base film is not particularly limited, but it is usually in the range of 1 to 500 μm. Further, the substrate film is preferably subjected to corona discharge treatment, and aluminum, silica, alumina, or the like may be deposited thereon. The base material is a laminate (sometimes referred to as a laminated film) having a laminated structure obtained by laminating the paper base material or film base material by a dry lamination method, a solventless lamination method, or an extrusion lamination method. I don't mind.

前記紙基材又はプラスチック基材は、印刷インキ層を更に有していてもよい。印刷インキ層に使用される印刷インキには特に限定はなく、オフセット平版インキ、グラビア印刷インキ、フレキソ印刷インキ、インクジェット印刷インキ等の印刷層上に塗工が可能である。特に前述の通り、オフセット印刷インキ組成物を用いて平版オフセット印刷機により印刷した印刷物上に塗工する方法が、工業的に好ましい。 The paper substrate or plastic substrate may further have a printing ink layer. The printing ink used for the printing ink layer is not particularly limited, and offset lithographic ink, gravure printing ink, flexographic printing ink, inkjet printing ink, etc. can be applied onto the printing layer. In particular, as described above, the method of applying an offset printing ink composition onto a printed material printed by a lithographic offset printing machine is industrially preferable.

(容器、包装材)
前記単層の紙基材あるいはフィルム基材、積層構造を有する積層体は、業界や使用方法等により、機能性フィルム、軟包装フィルム、シュリンクフィルム、生活用品包装用フィルム、医薬品包装用フィルム、食品包装用フィルム、カートン、ポスター、チラシ、CDジャケット、ダイレクトメール、パンフレット、化粧品や飲料、医薬品、おもちゃ、機器等のパッケージ等に用いられる上質紙、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙等の紙、各種合成紙等様々な表現がなされているが、本発明のオーバープリントニスは特に限定なく使用することができる。また本発明のオーバープリントニスを塗工後のこれら基材は、成形し容器や包装材となるが、この際本発明のオーバープリントニスは、これらを使用した容器や包装材とした際に最表層となる面に塗工されることが好ましい。
(containers, packaging materials)
The single-layer paper substrate or film substrate and the laminate having a laminated structure are functional films, flexible packaging films, shrink films, packaging films for daily necessities, pharmaceutical packaging films, food products, etc., depending on the industry and method of use. Packaging films, cartons, posters, flyers, CD jackets, direct mail, pamphlets, high-quality paper, coated paper, art paper, imitation paper, thin paper, cardboard, etc. used for packages of cosmetics, beverages, pharmaceuticals, toys, equipment, etc. paper, various synthetic papers, etc., but the overprint varnish of the present invention can be used without any particular limitation. These substrates coated with the overprint varnish of the present invention are molded into containers and packaging materials. It is preferably coated on the surface to be the surface layer.

以下に、本発明の内容及び効果を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。 EXAMPLES The contents and effects of the present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.

[ジアリルフタレート樹脂溶解液の製造]
金属製の容器中に、MIWON製Miramer M-600 67.6質量%を入れ、攪拌しながら80℃になるまで加温した。80℃に到達した後、あらかじめ粉砕しておいたダイソーDAP-A32.4質量%を徐々に攪拌しながら加えた。前記樹脂を加え終わったのち、空気を吹き込みながら110℃になるまで昇温し、その状態で1時間攪拌を続けて前記樹脂を完全に溶解させた。
表1中では、ジアリルフタレート樹脂の配合量を明確にするため、分解した組成を記載した。
[Production of diallyl phthalate resin solution]
MIWON's Miramer M-600 (67.6% by mass) was placed in a metal container and heated to 80° C. while stirring. After reaching 80° C., 32.4% by mass of Daiso DAP-A, which had been pulverized in advance, was gradually added with stirring. After the addition of the resin was completed, the temperature was raised to 110° C. while blowing air, and stirring was continued for 1 hour in this state to completely dissolve the resin.
In Table 1, the decomposed composition is shown in order to clarify the blending amount of the diallyl phthalate resin.

[活性エネルギー線オーバープリントニスの製造]
表1の組成に従って、実施例1~6及び比較例1、2のインキを3本ロールミルにて練肉することによって、各種のインキ組成物を得た。尚、表中の空欄は、未配合を意味している。
[Production of Active Energy Ray Overprint Varnish]
Various ink compositions were obtained by kneading the inks of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 according to the compositions shown in Table 1 using a three-roll mill. A blank in the table means that the product is not blended.

[抗菌性の評価方法]
簡易展色機(RIテスター、豊栄精工社製)を用い、前記で製造した実施例1~6、比較例1、2のインキ0.10mlをRIテスターのゴムロール及び金属ロール上に均一に引き伸ばし、PET原反(東レ製 ルミラーフィルムT60 #250)上、約220cmの面積範囲にわたって均一に塗布されるように塗工した。この塗工物を水冷式UV-LED(中心発光波長385nm±5nmUV-LEDの出力100%)およびベルトコンベアを搭載したUV照射装置(アイグラフィックス社製)を使用し、展色物をコンベア上に載せ、コンベアスピード100m/minの速度で、LED直下(照射距離9cm)を通過させた。前記の方法で得られた光硬化性インキ塗布後の展色物に紫外線(UV)照射を行い、インキ皮膜を硬化乾燥させた。前記で得られた硬化したオーバープリントニスの塗工面に菌液を滴下して35℃湿度90%で24時間後の生菌数を測定した。
接種菌数に対して1000分の1以下の場合は○、100分の1以下の場合は△、それ以外は×とした。菌種は黄色ぶどう球菌と大腸菌の2種類について評価を行った。
[Antibacterial evaluation method]
0.10 ml of the inks of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 produced above were drawn uniformly on the rubber roll and metal roll of the RI tester using a simple color development machine (RI tester, manufactured by Houei Seiko Co., Ltd.), It was coated on a PET raw material (Lumirror film T60 #250 manufactured by Toray) so as to be uniformly coated over an area range of about 220 cm 2 . Using a water-cooled UV-LED (central emission wavelength of 385 nm ± 5 nm UV-LED output 100%) and a UV irradiation device (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) equipped with a belt conveyor, the exhibit is placed on the conveyor. and passed directly under the LED (irradiation distance 9 cm) at a conveyor speed of 100 m/min. Ultraviolet (UV) irradiation was performed on the color development product after applying the photocurable ink obtained by the above method, and the ink film was cured and dried. A bacterial solution was dropped on the coated surface of the cured overprint varnish obtained above, and the number of viable bacteria was measured after 24 hours at 35° C. and 90% humidity.
When the number of bacteria inoculated was 1/1000 or less, it was marked with ◯, when it was 1/100 or less, it was marked with Δ, and otherwise, it was marked with x. Two types of bacteria, Staphylococcus aureus and Escherichia coli, were evaluated.

[抗ウイルス性の評価方法]
前記の抗菌性の評価方法で記載した方法で、実施例1~6及び比較例1、2に記載の活性エネルギー線オーバープリントニスの硬化物を作成した。その後、硬化したオーバープリントニスの塗工面にウイルス液を滴下して25℃で24時間後のウイルス数を測定する。
接種ウイルス数に対して1000分の1以下の場合は○、100分の1以下の場合は△、それ以外は×とした。
ウイルス種はA型インフルエンザウイルスとネコカリシウイルスの2種類について評価を行った。
[Antiviral evaluation method]
Cured products of the active energy ray overprint varnishes described in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 were prepared by the method described in the antibacterial evaluation method. After that, the virus solution is dropped onto the coated surface of the hardened overprint varnish, and the number of viruses is measured after 24 hours at 25°C.
When the number of inoculated viruses was 1/1000 or less, it was marked with ◯, when it was 1/100 or less, it was marked with Δ, and other cases were marked with x.
Two types of viruses, influenza A virus and feline calicivirus, were evaluated.

[オフセット印刷適性の確認方法]
印刷膜厚を色濃度で管理するため、あらかじめ、実施例1~6、比較例1、2に記載の組成のインキ95質量%に、DICグラフィックス製のDC HRL SP-LK2 藍 S 5質量%を3本ロールミルで混合し、藍色でトーニングをした。
紫外線照射装置としてアイグラフィックス社製水冷メタルハライドランプ(出力160W/cm、3灯使用)を搭載した小森コーポレーション社製リスロンG40を用いて、
毎時10,000枚の印刷速度にてオフセット印刷を実施した。印刷用紙には王子製紙社製OKトップコートプラス(57.5kg、A判)を使用した。
版面に供給される湿し水は、水道水97.5重量%とエッチ液(プレサート SU、DICグラフィックス製)2.5重量%を混合した水溶液を用いた。
次いで、ベタ部の藍濃度を0.25(X-Rite社製SpectroEye濃度計で計測)となるようインキ供給キーを操作し、濃度が安定した時点でインキ供給キーを固定した。
上記藍濃度の時の各インキ組成の塗布量を計測したところ1 g/m2であった。
上記の条件で、3000枚印刷した後、オフセット印刷機中の圧銅における非給紙部の乳化インキの堆積程度を下記の基準で確認し、オフセット印刷適性を評価した。
○圧胴の非給紙部全体に乳化インキの付着が全く見られなかった。
△圧胴の非給紙部の50%未満の面積に乳化インキの付着が見られた。
×圧胴の非給紙部の50%以上の面積に乳化インキの付着が見られた。
[Method for confirming suitability for offset printing]
In order to control the print film thickness by color density, 95% by mass of the ink having the composition described in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 was added in advance with 5% by mass of DC HRL SP-LK2 Indigo S from DIC Graphics. were mixed on a three roll mill and toned with indigo.
Using Komori Corporation's Lithrone G40 equipped with a water-cooled metal halide lamp (output 160 W/cm, 3 lamps used) manufactured by Eye Graphics as an ultraviolet irradiation device,
Offset printing was performed at a printing speed of 10,000 sheets per hour. OK Top Coat Plus (57.5 kg, A size) manufactured by Oji Paper Co., Ltd. was used as printing paper.
The dampening water supplied to the printing plate was an aqueous solution obtained by mixing 97.5% by weight of tap water and 2.5% by weight of an etchant (Pressert SU, manufactured by DIC Graphics).
Next, the ink supply key was operated so that the indigo density of the solid portion was 0.25 (measured with a SpectroEye densitometer manufactured by X-Rite), and when the density was stabilized, the ink supply key was fixed.
When the coating amount of each ink composition at the above indigo density was measured, it was 1 g/m2.
After printing 3,000 sheets under the above conditions, the degree of deposition of emulsified ink on the non-feeding portion of the compact in the offset printing machine was confirmed according to the following criteria, and suitability for offset printing was evaluated.
◯ No adhesion of emulsified ink was observed on the entire non-feeding portion of the impression cylinder.
Δ Emulsified ink adhered to less than 50% of the area of the non-feeding portion of the impression cylinder.
x Adhesion of emulsified ink was observed on 50% or more of the area of the non-feeding portion of the impression cylinder.

[硬化性の評価方法]
硬化性は、上記方法でオフセット印刷を行った3000枚目の印刷物を用いて、印刷物中のベタ部表面を、爪スクラッチ法にて傷付きの程度を以下の様に評価した。
○:爪スクラッチで傷がまったく発生せず、硬化性は最良である。
△:爪スクラッチで傷が見られるが、使用できるレベルである。
×:爪スクラッチで簡単に傷が発生し、硬化性が最も悪い。
[Curability evaluation method]
For the curability, using the 3000th printed material subjected to offset printing by the above method, the solid portion surface in the printed material was evaluated for the degree of scratching by the nail scratch method as follows.
◯: No flaws caused by fingernail scratches, and the curability is the best.
Δ: Fingernail scratches are observed, but at a usable level.
x: Scratches are easily generated by fingernail scratches, and curability is the worst.

[60°光沢]の測定方法
光沢は、上記方法でオフセット印刷を行った3000枚目の印刷物を用いて、コニカミノルタ製GM-268plusを使用し、以下の基準で評価した。
○:30以上
△:25以上30未満
×:25未満
Measurement Method of [60° Gloss] Gloss was evaluated according to the following criteria using GM-268plus manufactured by Konica Minolta, using the 3000th print obtained by offset printing by the above method.
○: 30 or more △: 25 or more and less than 30 ×: less than 25

本発明の活性エネルギー線硬化性オーバープリントニスの組成と評価結果を表1に示す。なお空欄は未配合を表す。また表1に記載の原材料の詳細は、表2に記載した。 Table 1 shows the composition and evaluation results of the active energy ray-curable overprint varnish of the present invention. In addition, a blank represents unblending. Details of the raw materials listed in Table 1 are shown in Table 2.

Figure 2022124654000001
Figure 2022124654000001


Figure 2022124654000002
Figure 2022124654000002


以上の結果、実施例の活性エネルギー線硬化性オーバープリントニスは、抗菌性及び抗ウイルス活性に優れていることが明らかである。 From the above results, it is clear that the active energy ray-curable overprint varnishes of Examples are excellent in antibacterial and antiviral activities.

Claims (7)

活性エネルギー線硬化性化合物を主成分とする活性エネルギー線硬化性オーバープリントニスであって、
無機リン酸化合物、無機ケイ酸化合物及び無機酸化物からなる群から選ばれる少なくとも1つの無機固体酸をニス固形分に対し0.01~15質量%含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性オーバープリントニス。
An active energy ray-curable overprint varnish containing an active energy ray-curable compound as a main component,
Active energy ray curability characterized by containing at least one inorganic solid acid selected from the group consisting of an inorganic phosphoric acid compound, an inorganic silicic acid compound and an inorganic oxide in an amount of 0.01 to 15% by mass based on the solid content of the varnish. Overprint varnish.
ガラス転移温度250℃以上のポリエステル(メタ)アクリレートとガラス転移温度140~160℃のジアリルフタレート樹脂とを含有し、前記ガラス転移温度250℃以上のポリエステルアクリレートと前記ガラス転移温度140~160℃のジアリルフタレート樹脂との総質量が、前記活性エネルギー線硬化性オーバープリントニス全量に対し10~70質量%である請求項1に記載の活性エネルギー線硬化性オーバープリントニス。 It contains a polyester (meth)acrylate having a glass transition temperature of 250°C or higher and a diallyl phthalate resin having a glass transition temperature of 140 to 160°C, wherein the polyester acrylate having a glass transition temperature of 250°C or higher and the diallyl having a glass transition temperature of 140 to 160°C 2. The active energy ray-curable overprint varnish according to claim 1, wherein the total weight of the phthalate resin and the active energy ray-curable overprint varnish is 10 to 70% by weight based on the total weight of the active energy ray-curable overprint varnish. 光重合開始剤として、アルキルフェノン系光重合開始剤を含有する請求項1又は2に記載の活性エネルギー線硬化性オーバープリントニス。 3. The active energy ray-curable overprint varnish according to claim 1, which contains an alkylphenone-based photopolymerization initiator as a photopolymerization initiator. 基材と、前記基材上に配置された請求項1~3のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性オーバープリントニスの塗膜とを有することを特徴とする印刷物。 A printed matter comprising a substrate and a coating film of the active energy ray-curable overprint varnish according to any one of Claims 1 to 3 disposed on the substrate. 請求項1~3の何れかに記載の活性エネルギー線硬化性オーバープリントニスを紙基材及びフィルムにコーティングした紙基材又はプラスチック基材。 A paper substrate or a plastic substrate obtained by coating a paper substrate or a film with the active energy ray-curable overprint varnish according to any one of claims 1 to 3. 前記紙基材又はプラスチック基材が、印刷インキ層を更に有する請求項5に記載の紙基材又はプラスチック基材。 6. The paper or plastic substrate according to claim 5, wherein said paper or plastic substrate further comprises a printing ink layer. 請求項5又は6に記載の紙基材又はプラスチック基材を使用した容器、包装材。 A container or packaging material using the paper base material or plastic base material according to claim 5 or 6.
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