JP2022113738A - Laminate and packaging bag - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は積層体及び包装袋に関する。 The present disclosure relates to laminates and packaging bags.
ベースフィルムとして耐熱性及び強靭性に優れた二軸延伸PET(ポリエチレンテレフタレート)フィルムと、シーラント層としてポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルムとを備える積層体が知られている(例えば、特許文献1)。 Laminates are known that include a biaxially oriented PET (polyethylene terephthalate) film having excellent heat resistance and toughness as a base film and a polyolefin film such as polyethylene or polypropylene as a sealant layer (for example, Patent Document 1).
ところで近年、海洋プラスチックごみ問題等に端を発する環境意識の高まりから、プラスチック材料の分別回収と再資源化のさらなる高効率化が求められるようになってきている。すなわち、従来、様々な異種材料を組み合わせることで高性能化を図ってきた包装用の積層体においても、モノマテリアル化が求められるようになってきた。 By the way, in recent years, due to the heightened environmental awareness stemming from the problem of marine plastic litter and the like, there has been a demand for more efficient separate collection and recycling of plastic materials. In other words, there is a growing demand for monomaterials even in packaging laminates, which have conventionally been designed to achieve higher performance by combining various different types of materials.
積層体においてモノマテリアル化を実現するためには、構成するフィルムを同一素材とする必要がある。しかしながら、ポリオレフィン系のフィルムを用いて積層体を作製した場合、得られる包装袋が高温のレトルト処理に耐えられない虞がある。 In order to realize a mono-material in the laminate, it is necessary to use the same material for the constituent films. However, when a laminate is produced using a polyolefin-based film, there is a possibility that the resulting packaging bag may not withstand high-temperature retorting.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ポリオレフィン系のフィルムを主構成とする場合であっても、包装袋としたときに高温のレトルト処理が可能な積層体を提供することを目的とする。本発明はまた、当該積層体を用いる包装袋を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to provide a laminate that can be subjected to high-temperature retort processing when used as a packaging bag, even if it is mainly composed of a polyolefin film. and Another object of the present invention is to provide a packaging bag using the laminate.
本発明の一側面は、第1基材層、第2基材層及びシーラント層をこの順に備え、上記第1基材層、上記第2基材層及び上記シーラント層がいずれもポリオレフィンフィルムを含み、上記第1基材層又は上記第2基材層の上記ポリオレフィンフィルムが、少なくとも一方の表面に無機酸化物層を備え、上記第1基材層、上記第2基材層及び上記シーラント層のそれぞれにおける、120℃で15分間加熱した後の走行方向(MD方向)の熱収縮率が下記式を満たす、積層体を提供する。
第2基材層の熱収縮率≦5% ・・・(式1)
第2基材層の熱収縮率≧第1基材層の熱収縮率 ・・・(式2)
第2基材層の熱収縮率≧シーラント層の熱収縮率 ・・・(式3)
(但し、熱収縮率(%)=(加熱前の走行方向長さ-加熱後の走行方向長さ)/加熱前の走行方向長さ×100)
One aspect of the present invention includes a first base layer, a second base layer and a sealant layer in this order, and the first base layer, the second base layer and the sealant layer all include a polyolefin film. , the polyolefin film of the first base layer or the second base layer is provided with an inorganic oxide layer on at least one surface, and the first base layer, the second base layer and the sealant layer Provided is a laminate in which the heat shrinkage in the running direction (MD direction) after heating at 120° C. for 15 minutes satisfies the following formula.
Thermal shrinkage rate of the second base material layer ≤ 5% (Equation 1)
Thermal shrinkage rate of the second base layer≧Heat shrinkage rate of the first base layer (Formula 2)
Thermal shrinkage rate of the second base material layer≧Heat shrinkage rate of the sealant layer (Formula 3)
(However, thermal shrinkage rate (%) = (running direction length before heating - running direction length after heating) / running direction length before heating x 100)
一態様において、上記熱収縮率が下記式を満たしてよい。
第2基材層の熱収縮率-第1基材層の熱収縮率≧0.3% ・・・(式4)
第2基材層の熱収縮率-シーラント層の熱収縮率≧0.5% ・・・(式5)
In one aspect, the thermal shrinkage rate may satisfy the following formula.
Thermal shrinkage rate of the second base material layer−Heat shrinkage rate of the first base layer≧0.3% (Equation 4)
Thermal shrinkage rate of the second base material layer - Thermal shrinkage rate of the sealant layer ≥ 0.5% (Formula 5)
一態様において、上記熱収縮率が下記式を満たしてよい。
シーラント層の熱収縮率≦2% ・・・(式6)
In one aspect, the thermal shrinkage rate may satisfy the following formula.
Thermal shrinkage rate of sealant layer ≤ 2% (Equation 6)
一態様において、上記第1基材層又は上記第2基材層の上記ポリオレフィンフィルムが、少なくとも一方の表面に上記無機酸化物層と、上記無機酸化物層上にガスバリア性被覆層とを備え、上記ガスバリア性被覆層が、水酸基含有高分子化合物、金属アルコキシド、シランカップリング剤、及び、それらの加水分解物からなる群より選択される少なくとも1種を含有するガスバリア性被覆層形成用組成物を用いて形成されてよい。 In one aspect, the polyolefin film of the first substrate layer or the second substrate layer comprises the inorganic oxide layer on at least one surface, and a gas barrier coating layer on the inorganic oxide layer, A composition for forming a gas-barrier coating layer, wherein the gas-barrier coating layer contains at least one selected from the group consisting of hydroxyl group-containing polymer compounds, metal alkoxides, silane coupling agents, and hydrolysates thereof. may be formed using
一態様において、上記無機酸化物層が酸化ケイ素を含んでよい。 In one aspect, the inorganic oxide layer may comprise silicon oxide.
一態様において、上記積層体はレトルトパウチ用であってよい。 In one aspect, the laminate may be for retort pouches.
本発明の一側面は、また、上記の積層体を製袋してなる包装袋を提供する。 One aspect of the present invention also provides a packaging bag formed by bag-making the laminate.
本発明によれば、ポリオレフィン系のフィルムを主構成とする場合であっても、包装袋としたときに高温のレトルト処理が可能な積層体を提供することができる。また、本発明によれば、当該積層体を用いる包装袋を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a laminate that can be subjected to high-temperature retort treatment when used as a packaging bag, even if the laminate is mainly composed of a polyolefin film. Moreover, according to this invention, the packaging bag using the said laminated body can be provided.
以下、場合により図面を参照しつつ本開示の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present disclosure will be described in detail with reference to the drawings as the case may be. In the drawings, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals, and redundant explanations are omitted. Also, the dimensional ratios in the drawings are not limited to the illustrated ratios.
<積層体>
図1は、一実施形態に係る積層体を示す模式断面図である。図1に示す積層体100は、第1基材層11、第2基材層12及びシーラント層13をこの順に備える。第1基材層11及び第2基材層12、並びに第2基材層12及びシーラント層13は、それぞれ接着剤層Sで接着されていてよい。第1基材層、第2基材層及びシーラント層がいずれもポリオレフィンフィルムを含む。第1基材層又は第2基材層のポリオレフィンフィルムは、例えば水蒸気や酸素に対するガスバリア性向上の観点から、少なくとも一方の表面に無機酸化物層を備える。無機酸化物層を備えるポリオレフィンフィルムはガスバリア性を有しているため、そのような第1基材層又は第2基材層をガスバリア性基材層ということができる。以下、各層について説明する。
<Laminate>
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a laminate according to one embodiment. A
[第1基材層11]
第1基材層は支持体の一つとなるフィルムであり、ポリオレフィンフィルムを含む。第1基材層がポリオレフィンフィルムからなるものであってよい。ポリオレフィンフィルムとしては、例えばポリエチレンフィルム(PE)、ポリプロピレンフィルム(PP)、ポリブテンフィルム(PB)等が挙げられる。また、ポリオレフィンフィルムとしては、ポリオレフィンを、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の酸無水物、不飽和カルボン酸のエステル等を用いてグラフト変性して得られる酸変性ポリオレフィンフィルム等が挙げられる。
[First base material layer 11]
A 1st base material layer is a film used as one of a support body, and contains a polyolefin film. A 1st base material layer may consist of a polyolefin film. Examples of polyolefin films include polyethylene film (PE), polypropylene film (PP), polybutene film (PB), and the like. Examples of the polyolefin film include an acid-modified polyolefin film obtained by graft-modifying a polyolefin with an unsaturated carboxylic acid, an acid anhydride of an unsaturated carboxylic acid, an ester of an unsaturated carboxylic acid, or the like.
第1基材層を構成するポリオレフィンフィルムは、延伸フィルムであってよく、非延伸フィルムであってよい。但し、耐衝撃性、耐熱性、耐水性、寸法安定性等の観点から、ポリオレフィンフィルムは延伸フィルムであってよい。これによりレトルト処理やボイル処理を施す用途に、積層体をより好適に用いることができる。延伸方法としては特に限定されず、インフレーションによる延伸、または一軸延伸、二軸延伸など、寸法が安定したフィルムが供給可能であれば、どのような方法でもよい。 The polyolefin film that constitutes the first substrate layer may be a stretched film or a non-stretched film. However, from the viewpoint of impact resistance, heat resistance, water resistance, dimensional stability, etc., the polyolefin film may be a stretched film. Accordingly, the laminate can be more preferably used for retort treatment and boiling treatment. The stretching method is not particularly limited, and any method, such as inflation stretching, uniaxial stretching, or biaxial stretching, may be used as long as a film with stable dimensions can be supplied.
ポリオレフィンフィルム厚さは特に限定されない。用途に応じ、当該厚さを6~200μmとすることができるが、優れた耐衝撃性と優れたガスバリア性とを得る観点から、9~50μmであってよく、12~38μmであってよい。 The polyolefin film thickness is not particularly limited. The thickness may be 6 to 200 μm depending on the application, but may be 9 to 50 μm or 12 to 38 μm from the viewpoint of obtaining excellent impact resistance and gas barrier properties.
ポリオレフィンフィルムには、その積層面に、バリア性能を損なわない範囲でコロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理などの各種前処理を施したり、易接着層などのコート層を設けても構わない。 The polyolefin film may be subjected to various pretreatments such as corona treatment, plasma treatment, flame treatment, etc., or may be provided with a coating layer such as an easy-adhesion layer on its lamination surface, as long as the barrier performance is not impaired.
(密着層)
ポリオレフィンフィルムが無機酸化物層を備える場合、ポリオレフィンフィルムの、無機酸化物層を積層する面には密着層(アンカーコート層)が設けられてよい。密着層はポリオレフィンフィルム上に設けられ、ポリオレフィンフィルムと無機酸化物層との密着性能向上と、ポリオレフィンフィルム表面の平滑性向上との二つの効果を得ることができる。なお、平滑性が向上することで無機酸化物層を欠陥なく均一に成膜し易くなり、高いバリア性を発現し易い。密着層はアンカーコート剤を用いて形成することができる。
(Adhesion layer)
When the polyolefin film has an inorganic oxide layer, an adhesion layer (anchor coat layer) may be provided on the surface of the polyolefin film on which the inorganic oxide layer is laminated. The adhesion layer is provided on the polyolefin film, and can obtain two effects of improving the adhesion performance between the polyolefin film and the inorganic oxide layer and improving the smoothness of the surface of the polyolefin film. By improving the smoothness, it becomes easier to form an inorganic oxide layer uniformly without defects, and it is easy to develop a high barrier property. The adhesion layer can be formed using an anchor coating agent.
アンカーコート剤としては、例えば、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂等が挙げられる。アンカーコート剤としては、耐熱性及び層間接着強度の観点から、ポリエステル系ポリウレタン樹脂が好ましい。 Examples of anchor coating agents include polyester-based polyurethane resins and polyether-based polyurethane resins. As the anchor coating agent, a polyester-based polyurethane resin is preferable from the viewpoint of heat resistance and interlayer adhesive strength.
密着層の厚さは特に限定されないが、0.01~5μmの範囲であることが好ましく、0.03~3μmの範囲であることがより好ましく、0.05~2μmの範囲であることが特に好ましい。密着層の厚さが上記下限値以上であると、より十分な層間接着強度が得られる傾向にあり、他方、上記上限値以下であると所望のガスバリア性が発現し易い傾向にある。 Although the thickness of the adhesion layer is not particularly limited, it is preferably in the range of 0.01 to 5 μm, more preferably in the range of 0.03 to 3 μm, and particularly in the range of 0.05 to 2 μm. preferable. When the thickness of the adhesion layer is at least the above lower limit, there is a tendency to obtain more sufficient interlayer adhesive strength.
密着層をポリオレフィンフィルム上に塗工する方法としては、公知の塗工方法が特に制限なく使用可能であり、浸漬法(ディッピング法);スプレー、コーター、印刷機、刷毛等を用いる方法が挙げられる。また、これらの方法に用いられるコーター及び印刷機の種類並びにそれらの塗工方式としては、ダイレクトグラビア方式、リバースグラビア方式、キスリバースグラビア方式、オフセットグラビア方式等のグラビアコーター、リバースロールコーター、マイクログラビアコーター、チャンバードクター併用コーター、エアナイフコーター、ディップコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター等を挙げることができる。 As a method for coating the adhesion layer on the polyolefin film, known coating methods can be used without particular limitation, and examples thereof include a dipping method (dipping method); a method using a spray, a coater, a printer, a brush, and the like. . The types of coaters and printing machines used in these methods and their coating methods include gravure coaters such as direct gravure, reverse gravure, kiss reverse gravure, and offset gravure, reverse roll coaters, and micro gravure. A coater, a coater combined with a chamber doctor, an air knife coater, a dip coater, a bar coater, a comma coater, a die coater and the like can be used.
密着層の塗布量としては、アンカーコート剤を塗工して乾燥した後の1m2あたりの質量が0.01~5g/m2であることが好ましく、0.03~3g/m2であることがより好ましい。アンカーコート剤を塗工して乾燥した後の1m2あたりの質量が上記下限以上であると、成膜が十分となる傾向にあり、他方、上記上限以下であると十分に乾燥し易く溶剤が残留し難い傾向にある。 The coating amount of the adhesion layer is preferably 0.01 to 5 g/m 2 , more preferably 0.03 to 3 g/m 2 in mass per 1 m 2 after the anchor coating agent is applied and dried. is more preferable. When the mass per 1 m 2 after coating and drying the anchor coating agent is at least the above lower limit, film formation tends to be sufficient. It tends to be difficult to remain.
密着層を乾燥させる方法としては、特に限定されないが、自然乾燥による方法や、所定の温度に設定したオーブン中で乾燥させる方法、上記コーター付属の乾燥機、例えばアーチドライヤー、フローティングドライヤー、ドラムドライヤー、赤外線ドライヤー等を用いる方法を挙げることができる。さらに、乾燥の条件としては、乾燥させる方法により適宜選択することができ、例えばオーブン中で乾燥させる方法においては、温度60~100℃にて、1秒間~2分間程度乾燥することが好ましい。 The method for drying the adhesion layer is not particularly limited, but a method of natural drying, a method of drying in an oven set to a predetermined temperature, a dryer attached to the coater, such as an arch dryer, floating dryer, drum dryer, etc. A method using an infrared drier or the like can be mentioned. Furthermore, the drying conditions can be appropriately selected according to the drying method. For example, in the method of drying in an oven, it is preferable to dry at a temperature of 60 to 100° C. for about 1 second to 2 minutes.
密着層として、上記ポリウレタン樹脂に代えて、ポリビニルアルコール系樹脂を用いることができる。ポリビニルアルコール系樹脂としては、ビニルエステル単位がケン化されてなるビニルアルコール単位を有するものであればよく、例えば、ポリビニルアルコール(PVA)、エチレン-ビニルアルコール共重合体(EVOH)が挙げられる。 As the adhesion layer, a polyvinyl alcohol-based resin can be used instead of the polyurethane resin. As the polyvinyl alcohol-based resin, any resin having a vinyl alcohol unit obtained by saponifying a vinyl ester unit may be used, and examples thereof include polyvinyl alcohol (PVA) and ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH).
PVAとしては、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等のビニルエステルを、単独で重合し、次いでケン化した樹脂が挙げられる。PVAは、共重合変性又は後変性された変性PVAであってもよい。変性PVAは、例えばビニルエステルと、ビニルエステルと共重合可能な不飽和モノマーを共重合させた後にケン化することで得られる。ビニルエステルと共重合可能な不飽和モノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α-オクテン、α-ドデセン、α-オクタデセン等のオレフィン;3-ブテン-1-オール、4-ペンチン-1-オール、5-ヘキセン-1-オール等のヒドロキシ基含有α-オレフィン;アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸;アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル;ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド;エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸;アルキルビニルエーテル、ジメチルアリルビニルケトン、N-ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、2,2-ジアルキル-4-ビニル-1,3-ジオキンラン、グリセリンモノアリルエーテル、3,4-ジアセトキシ-1-ブテン等のビニル化合物;塩化ビニリデン、1,4-ジアセトキシ-2-ブテン、ビニレンカーボネート等が挙げられる。 As PVA, for example, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl pivalate, and vinyl versatate are polymerized alone. and then saponified resins. The PVA may be copolymer-modified or post-modified modified PVA. Modified PVA can be obtained, for example, by copolymerizing a vinyl ester and an unsaturated monomer copolymerizable with the vinyl ester, followed by saponification. Examples of unsaturated monomers copolymerizable with vinyl esters include olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, α-octene, α-dodecene, α-octadecene; 3-buten-1-ol, 4-pentyn-1-ol; , hydroxy group-containing α-olefins such as 5-hexene-1-ol; unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, and undecylenic acid; acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. Nitriles; amides such as diacetone acrylamide, acrylamide, methacrylamide; olefin sulfonic acids such as ethylenesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid; alkyl vinyl ethers, dimethyl allyl vinyl ketone, N-vinyl pyrrolidone, vinyl chloride, vinyl ethylene Vinyl compounds such as carbonates, 2,2-dialkyl-4-vinyl-1,3-dioquinane, glycerin monoallyl ether, 3,4-diacetoxy-1-butene; vinylidene chloride, 1,4-diacetoxy-2-butene, Vinylene carbonate etc. are mentioned.
PVAの重合度は300~3000が好ましい。重合度が300より小さいとバリア性が低下し易く、また3000超であると粘度が高すぎて塗工適性が低下し易い。PVAのケン化度は90モル%以上が好ましく、95モル%以上がより好ましく、99モル%以上がさらに好ましい。また、PVAのケン化度は100モル%以下であっても、99.9モル%以下であってもよい。PVAの重合度及びケン化度は、JIS K 6726(1994)に記載の方法に準拠して測定できる。 The degree of polymerization of PVA is preferably 300-3000. If the degree of polymerization is less than 300, the barrier properties tend to deteriorate, and if it exceeds 3000, the viscosity is too high and the coatability tends to deteriorate. The degree of saponification of PVA is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, even more preferably 99 mol% or more. Moreover, the degree of saponification of PVA may be 100 mol % or less or 99.9 mol % or less. The degree of polymerization and degree of saponification of PVA can be measured according to the method described in JIS K 6726 (1994).
EVOHは、一般にエチレンと、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等の酸ビニルエステルとの共重合体をケン化して得られる。 EVOH is generally a copolymer of ethylene and an acid vinyl ester such as vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl pivalate, and vinyl versatate. Obtained by saponifying the union.
EVOHの重合度は300~3000が好ましい。重合度が300より小さいとバリア性が低下し易く、また3000超であると粘度が高すぎて塗工適性が低下し易い。EVOHのビニルエステル成分のケン化度は90モル%以上が好ましく、95モル%以上がより好ましく、99モル%以上がさらに好ましい。また、EVOHのケン化度は100モル%以下であっても、99.9モル%以下であってもよい。EVOHのケン化度は、核磁気共鳴(1H-NMR)測定を行い、ビニルエステル構造に含まれる水素原子のピーク面積と、ビニルアルコール構造に含まれる水素原子のピーク面積とから求められる。 The degree of polymerization of EVOH is preferably 300-3000. If the degree of polymerization is less than 300, the barrier properties tend to deteriorate, and if it exceeds 3000, the viscosity is too high and the coatability tends to deteriorate. The degree of saponification of the vinyl ester component of EVOH is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, even more preferably 99 mol% or more. Further, the degree of saponification of EVOH may be 100 mol % or less or 99.9 mol % or less. The degree of saponification of EVOH is determined by nuclear magnetic resonance (1H-NMR) measurement and from the peak area of hydrogen atoms contained in the vinyl ester structure and the peak area of hydrogen atoms contained in the vinyl alcohol structure.
EVOHのエチレン単位含有量は10モル%以上であり、15モル%以上がより好ましく、20モル%以上がさらに好ましく、25モル%以上が特に好ましい。また、EVOHのエチレン単位含有量は65モル%以下が好ましく、55モル%以下がより好ましく、50モル%以下がさらに好ましい。エチレン単位含有量が10モル%以上であると、高湿度下におけるガスバリア性あるいは寸法安定性を良好に保つことができる。一方、エチレン単位含有量が65モル%以下であると、ガスバリア性を高めることができる。EVOHのエチレン単位含有量は、NMR法により求めることができる。 The ethylene unit content of EVOH is 10 mol % or more, preferably 15 mol % or more, even more preferably 20 mol % or more, and particularly preferably 25 mol % or more. The ethylene unit content of EVOH is preferably 65 mol% or less, more preferably 55 mol% or less, and even more preferably 50 mol% or less. When the ethylene unit content is 10 mol % or more, good gas barrier properties or dimensional stability under high humidity can be maintained. On the other hand, when the ethylene unit content is 65 mol% or less, gas barrier properties can be enhanced. The ethylene unit content of EVOH can be determined by the NMR method.
密着層としてポリビニルアルコール系樹脂を用いる場合、密着層の形成方法としては、ポリビニルアルコール系樹脂溶液を用いた塗布や、多層押出等が挙げられる。 When a polyvinyl alcohol-based resin is used as the adhesion layer, methods for forming the adhesion layer include coating using a polyvinyl alcohol-based resin solution, multilayer extrusion, and the like.
(無機酸化物層)
ポリオレフィンフィルムが無機酸化物層を備える場合、無機酸化物層に含まれる無機酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化錫等が挙げられる。透明性及びバリア性の観点から、無機酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、及び酸化マグネシウムからなる群より選択されてよい。また、加工時に引っ張り延伸性に優れる観点から、無機酸化物層を酸化ケイ素を用いた層とすることが好ましい。無機酸化物層を用いることにより、積層体のリサイクル性に影響を与えない範囲のごく薄い層で、高いバリア性を得ることができる。
(Inorganic oxide layer)
When the polyolefin film has an inorganic oxide layer, examples of inorganic oxides contained in the inorganic oxide layer include aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, and tin oxide. From the viewpoint of transparency and barrier properties, the inorganic oxide may be selected from the group consisting of aluminum oxide, silicon oxide and magnesium oxide. In addition, from the viewpoint of excellent tensile stretchability during processing, it is preferable that the inorganic oxide layer is a layer using silicon oxide. By using the inorganic oxide layer, it is possible to obtain a high barrier property with a very thin layer that does not affect the recyclability of the laminate.
無機酸化物層のO/Si比は1.7以上であることが望ましい。O/Si比が1.7以上であると金属Siの含有割合が抑制されて良好な透明性が得られ易い。また、O/Si比は2.0以下であることが好ましい。O/Si比が2.0以下であるとSiOの結晶性が高くなって無機酸化物層が硬くなり過ぎることを防ぐことができ、良好な引張り耐性が得られる。これにより、ガスバリア性被覆層を積層する際に無機酸化物層にクラックが発生することを抑制することができる。また、包装袋に成形後もボイルやレトルト処理時の熱によりポリオレフィンフィルムが収縮することがあるが、O/Si比が2.0以下であることで無機酸化物層が上記収縮に追従し易く、バリア性の低下を抑制することができる。これらの効果をより十分に得る観点から、無機酸化物層のO/Si比は1.75以上1.9以下であることが好ましく、1.8以上1.85以下であることがより好ましい。 The O/Si ratio of the inorganic oxide layer is desirably 1.7 or more. When the O/Si ratio is 1.7 or more, the content of metal Si is suppressed, and good transparency can be easily obtained. Also, the O/Si ratio is preferably 2.0 or less. When the O/Si ratio is 2.0 or less, the crystallinity of SiO becomes high, and the inorganic oxide layer can be prevented from becoming too hard, and good tensile resistance can be obtained. Thereby, it is possible to suppress the occurrence of cracks in the inorganic oxide layer when laminating the gas barrier coating layer. In addition, even after molding into a packaging bag, the polyolefin film may shrink due to heat during boiling or retorting, but the inorganic oxide layer can easily follow the shrinkage because the O/Si ratio is 2.0 or less. , the decrease in barrier properties can be suppressed. From the viewpoint of sufficiently obtaining these effects, the O/Si ratio of the inorganic oxide layer is preferably 1.75 or more and 1.9 or less, and more preferably 1.8 or more and 1.85 or less.
無機酸化物層のO/Si比は、X線光電子分光法(XPS)により求めることができる。例えば、測定装置はX線光電子分光分析装置(日本電子株式会社製、商品名:JPS-90MXV)にて、X線源は非単色化MgKα(1253.6eV)を使用し、100W(10kV-10mA)のX線出力で測定することができる。O/Si比を求めるための定量分析には、それぞれO1sで2.28、Si2pで0.9の相対感度因子を用いることができる。 The O/Si ratio of the inorganic oxide layer can be determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). For example, the measurement device is an X-ray photoelectron spectrometer (manufactured by JEOL Ltd., trade name: JPS-90MXV), and the X-ray source is non-monochromatic MgKα (1253.6 eV), 100 W (10 kV-10 mA ) can be measured at the X-ray output of A relative sensitivity factor of 2.28 for O1s and 0.9 for Si2p, respectively, can be used for quantitative analysis to determine the O/Si ratio.
無機酸化物層の膜厚は、10nm以上50nm以下であることが好ましい。膜厚が10nm以上であると、十分な水蒸気バリア性を得ることができる。また、膜厚が50nm以下であると、薄膜の内部応力による変形によりクラックが発生することを抑制し、水蒸気バリア性の低下を抑制することができる。なお、膜厚が50nmを超えると、材料使用量の増加、及び膜形成時間の長時間化等に起因してコストが増加し易いため、経済的観点からも好ましくない。上記と同様の観点から、無機酸化物層の膜厚は、20nm以上40nm以下であることがより好ましい。 The film thickness of the inorganic oxide layer is preferably 10 nm or more and 50 nm or less. When the film thickness is 10 nm or more, sufficient water vapor barrier properties can be obtained. Moreover, when the film thickness is 50 nm or less, it is possible to suppress the occurrence of cracks due to deformation due to the internal stress of the thin film, and to suppress the deterioration of the water vapor barrier properties. If the film thickness exceeds 50 nm, it is not preferable from an economical point of view because the cost tends to increase due to an increase in the amount of material used and an increase in film formation time. From the same viewpoint as above, the film thickness of the inorganic oxide layer is more preferably 20 nm or more and 40 nm or less.
無機酸化物層は、例えば真空成膜で形成することができる。真空成膜では、物理気相成長法あるいは化学気相成長法を用いることができる。物理気相成長法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。化学気相成長法としては、熱CVD法、プラズマCVD法、光CVD法等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 The inorganic oxide layer can be formed, for example, by vacuum deposition. A physical vapor deposition method or a chemical vapor deposition method can be used in vacuum deposition. Examples of the physical vapor deposition method include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and the like, but are not limited to these. Examples of chemical vapor deposition methods include thermal CVD, plasma CVD, and optical CVD, but are not limited to these.
上記真空成膜では、抵抗加熱式真空蒸着法、EB(Electron Beam)加熱式真空蒸着法、誘導加熱式真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、デュアルマグネトロンスパッタリング法、プラズマ化学気相堆積法(PECVD法)等が特に好ましく用いられる。但し、生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましい。 In the vacuum film formation, a resistance heating vacuum deposition method, an EB (Electron Beam) heating vacuum deposition method, an induction heating vacuum deposition method, a sputtering method, a reactive sputtering method, a dual magnetron sputtering method, and a plasma chemical vapor deposition method. (PECVD method) and the like are particularly preferably used. However, considering the productivity, the vacuum deposition method is the best at present. As a heating means for the vacuum vapor deposition method, it is preferable to use any one of an electron beam heating method, a resistance heating method, and an induction heating method.
(ガスバリア性被覆層)
ポリオレフィンフィルムは無機酸化物層上にガスバリア性被覆層を備えてよい。ガスバリア性被覆層は、水酸基含有高分子化合物、金属アルコキシド、シランカップリング剤、及び、それらの加水分解物からなる群より選択される少なくとも1種を含有するガスバリア性被覆層形成用組成物を用いて形成された層である。
(Gas barrier coating layer)
The polyolefin film may be provided with a gas barrier coating layer on the inorganic oxide layer. The gas barrier coating layer uses a composition for forming a gas barrier coating layer containing at least one selected from the group consisting of hydroxyl group-containing polymer compounds, metal alkoxides, silane coupling agents, and hydrolysates thereof. It is a layer formed by
ガスバリア性被覆層は、ガスバリア性を持った被膜層であり、水酸基含有高分子化合物、金属アルコキシド、シランカップリング剤、及び、それらの加水分解物からなる群より選択される少なくとも1種を含む水溶液或いは水/アルコール混合溶液を主剤とするガスバリア性被覆層形成用組成物(以下、コーティング剤ともいう)を用いて形成される。コーティング剤は、レトルト処理等の熱水処理後のガスバリア性をより十分に維持する観点から、少なくともシランカップリング剤又はその加水分解物を含有することが好ましく、水酸基含有高分子化合物、金属アルコキシド及びそれらの加水分解物からなる群より選択される少なくとも1種と、シランカップリング剤又はその加水分解物とを含有することがより好ましく、水酸基含有高分子化合物又はその加水分解物と、金属アルコキシド又はその加水分解物と、シランカップリング剤又はその加水分解物とを含有することが更に好ましい。コーティング剤は、例えば、水溶性高分子である水酸基含有高分子化合物を水系(水或いは水/アルコール混合)溶媒で溶解させた溶液に、金属アルコキシドとシランカップリング剤とを直接、或いは予め加水分解させるなどの処理を行ったものを混合して調製することができる。 The gas barrier coating layer is a coating layer having gas barrier properties, and is an aqueous solution containing at least one selected from the group consisting of hydroxyl group-containing polymer compounds, metal alkoxides, silane coupling agents, and hydrolysates thereof. Alternatively, it is formed using a gas-barrier coating layer-forming composition (hereinafter also referred to as coating agent) containing a water/alcohol mixed solution as a main component. The coating agent preferably contains at least a silane coupling agent or a hydrolyzate thereof, from the viewpoint of more sufficiently maintaining gas barrier properties after hot water treatment such as retort treatment. It is more preferable to contain at least one selected from the group consisting of hydrolysates thereof and a silane coupling agent or a hydrolyzate thereof, a hydroxyl group-containing polymer compound or a hydrolyzate thereof, a metal alkoxide or It is more preferable to contain a hydrolyzate thereof and a silane coupling agent or a hydrolyzate thereof. The coating agent is prepared by, for example, adding a metal alkoxide and a silane coupling agent directly to a solution obtained by dissolving a hydroxyl group-containing polymer compound, which is a water-soluble polymer, in an aqueous (water or water/alcohol mixed) solvent, or by hydrolyzing it in advance. It can be prepared by mixing products that have been subjected to a treatment such as mixing.
ガスバリア性被覆層を形成するためのコーティング剤に含まれる各成分について詳細に説明する。コーティング剤に用いられる水酸基含有高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でもポリビニルアルコール(PVA)をガスバリア性被覆層のコーティング剤に用いた場合、ガスバリア性が特に優れるので好ましい。 Each component contained in the coating agent for forming the gas barrier coating layer will be described in detail. Polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, starch, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium alginate and the like can be mentioned as the hydroxyl group-containing polymer compound used for the coating agent. Among these, when polyvinyl alcohol (PVA) is used as the coating agent for the gas-barrier coating layer, it is particularly preferable because of its excellent gas-barrier properties.
ガスバリア性被覆層は、優れたガスバリア性を得る観点から、下記一般式(I)で表わされる金属アルコキシド及びその加水分解物からなる群より選択される少なくとも1種を含む組成物から形成されることが好ましい。
M(OR1)m(R2)n-m …(I)
上記一般式(I)中、R1及びR2はそれぞれ独立に炭素数1~8の1価の有機基であり、メチル基、エチル基等のアルキル基であることが好ましい。MはSi、Ti、Al、Zr等のn価の金属原子を示す。mは1~nの整数である。なお、R1又はR2が複数存在する場合、R1同士又はR2同士は同一でも異なっていてもよい。
From the viewpoint of obtaining excellent gas barrier properties, the gas barrier coating layer is formed from a composition containing at least one selected from the group consisting of metal alkoxides represented by the following general formula (I) and hydrolysates thereof. is preferred.
M (OR 1 ) m (R 2 ) nm (I)
In general formula (I) above, R 1 and R 2 are each independently a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms, preferably an alkyl group such as methyl or ethyl. M represents an n-valent metal atom such as Si, Ti, Al, Zr. m is an integer from 1 to n. When there are a plurality of R 1 or R 2 , R 1s or R 2s may be the same or different.
金属アルコキシドとして具体的には、テトラエトキシシラン〔Si(OC2H5)4〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Al(O-2’-C3H7)3〕などが挙げられる。テトラエトキシシラン及びトリイソプロポキシアルミニウムは、加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。 Specific examples of metal alkoxides include tetraethoxysilane [Si(OC 2 H 5 ) 4 ] and triisopropoxyaluminum [Al(O-2′-C 3 H 7 ) 3 ]. Tetraethoxysilane and triisopropoxyaluminum are preferred because they are relatively stable in aqueous solvents after hydrolysis.
シランカップリング剤としては、下記一般式(II)で表される化合物が挙げられる。
Si(OR11)p(R12)3-pR13 …(II)
上記一般式(II)中、R11はメチル基、エチル基等のアルキル基を示し、R12はアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、アクリロキシ基で置換されたアルキル基、又は、メタクリロキシ基で置換されたアルキル基等の1価の有機基を示し、R13は1価の有機官能基を示し、pは1~3の整数を示す。なお、R11又はR12が複数存在する場合、R11同士又はR12同士は同一でも異なっていてもよい。R13で示される1価の有機官能基としては、グリシジルオキシ基、エポキシ基、メルカプト基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、又は、イソシアネート基を含有する1価の有機官能基が挙げられる。
Silane coupling agents include compounds represented by the following general formula (II).
Si(OR 11 ) p (R 12 ) 3-p R 13 (II)
In general formula (II) above, R 11 represents an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group; R 12 represents an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkyl group substituted with an acryloxy group, or a methacryloxy represents a monovalent organic group such as an alkyl group substituted with a group, R 13 represents a monovalent organic functional group, and p represents an integer of 1-3. When there are a plurality of R 11 or R 12 , R 11 or R 12 may be the same or different. The monovalent organic functional group represented by R 13 includes a glycidyloxy group, an epoxy group, a mercapto group, a hydroxyl group, an amino group, an alkyl group substituted with a halogen atom, or a monovalent organic functional group containing an isocyanate group. groups.
シランカップリング剤として具体的には、ビニルトリメトキシシラン、γ-クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤などが挙げられる。 Specific examples of silane coupling agents include vinyltrimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ- Examples include silane coupling agents such as methacryloxypropylmethyldimethoxysilane.
また、シランカップリング剤は、上記一般式(II)で表される化合物が重合した多量体であってもよい。多量体としては三量体が好ましく、より好ましくは1,3,5-トリス(3-トリアルコキシシリルアルキル)イソシアヌレートである。これは、3-イソシアネートアルキルアルコキシシランの縮重合体である。この1,3,5-トリス(3-トリアルコキシシリルアルキル)イソシアヌレートは、イソシア部には化学的反応性はなくなるが、ヌレート部の極性により反応性は確保されることが知られている。一般的には、3-イソシアネートアルキルアルコキシランと同様に接着剤などに添加され、接着性向上剤として知られている。よって1,3,5-トリス(3-トリアルコキシシリルアルキル)イソシアヌレートを、水酸基含有高分子化合物に添加することにより、水素結合によりガスバリア性被覆層の耐水性を向上させることができる。3-イソシアネートアルキルアルコキシランは反応性が高く、液安定性が低いのに対し、1,3,5-トリス(3-トリアルコキシシリルアルキル)イソシアヌレートは、ヌレート部はその極性により水溶性ではないが、水系溶液中に分散しやすく、液粘度を安定に保つことができる。また、耐水性能は3-イソシアネートアルキルアルコキシランと1,3,5-トリス(3-トリアルコキシシリルアルキル)イソシアヌレートとは同等である。 Also, the silane coupling agent may be a polymer obtained by polymerizing the compound represented by the general formula (II). The polymer is preferably a trimer, more preferably 1,3,5-tris(3-trialkoxysilylalkyl)isocyanurate. This is a condensation polymer of 3-isocyanatoalkylalkoxysilane. It is known that this 1,3,5-tris(3-trialkoxysilylalkyl)isocyanurate loses chemical reactivity in the isocyanate portion, but the reactivity is ensured by the polarity of the nurate portion. In general, it is added to adhesives and the like like 3-isocyanate alkylalkoxysilane, and is known as an adhesion improver. Therefore, by adding 1,3,5-tris(3-trialkoxysilylalkyl)isocyanurate to a hydroxyl group-containing polymer compound, the water resistance of the gas barrier coating layer can be improved by hydrogen bonding. 3-Isocyanatoalkylalkoxysilane has high reactivity and low liquid stability, whereas 1,3,5-tris(3-trialkoxysilylalkyl)isocyanurate has a nurate portion that is not water-soluble due to its polarity. However, it is easy to disperse in an aqueous solution and can keep the liquid viscosity stable. Also, the water resistance performance is equivalent between 3-isocyanatoalkylalkoxysilane and 1,3,5-tris(3-trialkoxysilylalkyl)isocyanurate.
1,3,5-トリス(3-トリアルコキシシリルアルキル)イソシアヌレートは、3-イソシアネートプロピルアルコキシシランの熱縮合により製造されるものもあり、原料の3-イソシアネートプロピルアルコキシシランが含まれる場合もあるが、特に問題はない。さらに好ましくは、1,3,5-トリス(3-トリアルコキシシリルプロピル)イソシアヌレートであり、より好ましくは1,3,5-トリス(3-トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレートである。このメトキシ基は加水分解速度が速く、またプロピル基を含むものは比較的安価に入手し得ることから1,3,5-トリス(3-トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレートは実用上有利である。 Some 1,3,5-tris(3-trialkoxysilylalkyl) isocyanurates are produced by thermal condensation of 3-isocyanatopropylalkoxysilane, and may contain 3-isocyanatopropylalkoxysilane as a starting material. However, there is no particular problem. More preferred is 1,3,5-tris(3-trialkoxysilylpropyl)isocyanurate, and more preferred is 1,3,5-tris(3-trimethoxysilylpropyl)isocyanurate. 1,3,5-Tris(3-trimethoxysilylpropyl)isocyanurate is practically advantageous because the methoxy group has a high hydrolysis rate and those containing a propyl group are available at a relatively low cost.
また、コーティング剤には、ガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、あるいは、分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を必要に応じて加えることも可能である。 In addition, known additives such as isocyanate compounds, dispersants, stabilizers, viscosity modifiers, and colorants can be added to the coating agent as needed, as long as the gas barrier property is not impaired. .
ガスバリア性被覆層の厚さは、50~1000nmであることが好ましく、100~500nmであることがより好ましい。ガスバリア性被覆層の厚さが50nm以上であると、より十分なガスバリア性を得ることができる傾向があり、1000nm以下であると、十分な柔軟性を保持できる傾向がある。 The thickness of the gas barrier coating layer is preferably 50-1000 nm, more preferably 100-500 nm. When the thickness of the gas barrier coating layer is 50 nm or more, it tends to be possible to obtain more sufficient gas barrier properties, and when it is 1000 nm or less, it tends to be able to maintain sufficient flexibility.
ガスバリア性被覆層を形成するためのコーティング液は、例えば、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等により塗布することができる。このコーティング液を塗布してなる塗膜は、例えば、熱風乾燥法、熱ロール乾燥法、高周波照射法、赤外線照射法、UV照射法、またはそれらの組み合わせにより乾燥させることができる。 The coating liquid for forming the gas barrier coating layer can be applied, for example, by a dipping method, a roll coating method, a gravure coating method, a reverse gravure coating method, an air knife coating method, a comma coating method, a die coating method, a screen printing method, a spray coating method, It can be applied by a gravure offset method or the like. A coating film obtained by applying this coating liquid can be dried by, for example, a hot air drying method, a hot roll drying method, a high frequency irradiation method, an infrared irradiation method, a UV irradiation method, or a combination thereof.
上記塗膜を乾燥させる際の温度は、例えば、温度50~150℃とすることができ、温度70~100℃とすることが好ましい。乾燥時の温度を上記範囲内とすることで、無機酸化物層やガスバリア性被覆層にクラックが発生することをより一層抑制でき、優れたバリア性を発現することができる。 The temperature for drying the coating film can be, for example, 50 to 150°C, preferably 70 to 100°C. By setting the drying temperature within the above range, the occurrence of cracks in the inorganic oxide layer and the gas barrier coating layer can be further suppressed, and excellent barrier properties can be exhibited.
ガスバリア性被覆層は、ポリビニルアルコール系樹脂及びシラン化合物を含むコーティング剤を用いて形成されてよい。コーティング剤には、必要に応じて酸触媒、アルカリ触媒、光重開始剤等を加えてよい。 The gas barrier coating layer may be formed using a coating agent containing a polyvinyl alcohol-based resin and a silane compound. Acid catalysts, alkali catalysts, photopolymerization initiators, and the like may be added to the coating agent as necessary.
ポリビニルアルコール系樹脂は上記のとおりである。また、シラン化合物としては、シランカップリング剤、ポリシラザン、シロキサン等が挙げられ、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。 The polyvinyl alcohol-based resin is as described above. Examples of silane compounds include silane coupling agents, polysilazanes, siloxanes, etc. Specific examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, acryloxypropyltrimethoxysilane, hexamethyl and disilazane.
(印刷層)
第1基材層の第2基材層側には、印刷層を設けることができる。印刷層は、内容物に関する情報の表示、内容物の識別、あるいは包装袋の意匠性向上を目的として、積層体の外側から見える位置に設けられる。印刷方法及び印刷インキは特に制限されず、既知の印刷方法及び印刷インキの中からフィルムへの印刷適性、色調などの意匠性、密着性、食品容器としての安全性などを考慮して適宜選択される。印刷方法としては、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、グラビアオフセット印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法などを用いることができる。中でもグラビア印刷法は生産性や絵柄の高精細度の観点から、好ましく用いることができる。
(Print layer)
A printed layer can be provided on the second substrate layer side of the first substrate layer. The printed layer is provided at a position visible from the outside of the laminate for the purpose of displaying information about the contents, identifying the contents, or improving the design of the packaging bag. The printing method and printing ink are not particularly limited, and are appropriately selected from known printing methods and printing inks in consideration of printability on film, design properties such as color tone, adhesion, safety as a food container, etc. be. Examples of printing methods that can be used include gravure printing, offset printing, gravure offset printing, flexographic printing, and inkjet printing. Among them, the gravure printing method can be preferably used from the viewpoint of productivity and high definition of the pattern.
印刷層の密着性を高めるため、第1基材層の第2基材層側の表面には、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理などの各種前処理を施したり、易接着層などのコート層を設けても構わない。第1基材層の第2基材層側の表面としては、ポリオレフィンフィルムの表面(第1基材層がガスバリア性基材層でない場合)、ガスバリア性被覆層の表面(第1基材層がガスバリア性基材層である場合)が挙げられる。 In order to improve the adhesion of the printed layer, the surface of the first substrate layer on the second substrate layer side is subjected to various pretreatments such as corona treatment, plasma treatment, flame treatment, etc., or a coating layer such as an easy adhesion layer. can be set. Examples of the surface of the first substrate layer on the second substrate layer side include the surface of the polyolefin film (when the first substrate layer is not a gas barrier substrate layer), the surface of the gas barrier coating layer (when the first substrate layer is in the case of a gas barrier substrate layer).
[第2基材層12]
第2基材層の構成は、第1基材層の構成に関し記載した上記内容を適宜参照することができる。第1基材層がガスバリア性基材層である場合、第2基材層はガスバリア性基材層である必要はなく、逆に第2基材層がガスバリア性基材層である場合、第1基材層はガスバリア性基材層である必要はない。
[Second base material layer 12]
For the configuration of the second base material layer, the above description regarding the configuration of the first base material layer can be appropriately referred to. When the first substrate layer is a gas barrier substrate layer, the second substrate layer does not have to be a gas barrier substrate layer. One substrate layer need not be a gas barrier substrate layer.
(接着剤層S)
接着剤層を介して、第1基材層と第2基材層とを積層することができる。接着剤の材料としては、例えば、ポリエステル-イソシアネート系樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテル系樹脂などを用いることができる。包装袋をレトルト用途に使用するには、レトルト耐性のある2液硬化型のウレタン系接着剤を好ましく用いることができる。
(Adhesive layer S)
The first base layer and the second base layer can be laminated via the adhesive layer. As the material of the adhesive, for example, polyester-isocyanate resin, urethane resin, polyether resin, or the like can be used. In order to use the packaging bag for retort applications, a two-liquid curable urethane adhesive that is resistant to retort can be preferably used.
[シーラント層13]
シーラント層は、積層体においてヒートシールによる封止性を付与する層であり、ポリオレフィンフィルムを含む。シーラント層がポリオレフィンフィルムからなるものであってよい。
[Sealant layer 13]
The sealant layer is a layer that imparts sealing properties by heat sealing in the laminate, and includes a polyolefin film. The sealant layer may consist of a polyolefin film.
シーラント層の材質としては、熱可塑性樹脂のうちポリオレフィン系樹脂が一般的に使用され、具体的には、低密度ポリエチレン樹脂(LDPE)、中密度ポリエチレン樹脂(MDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(LLDPE)、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン-αオレフィン共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体などのエチレン系樹脂や、ポリエチレンとポリブテンのブレンド樹脂や、ホモポリプロピレン樹脂(PP)、プロピレン-エチレンランダム共重合体、プロピレン-エチレンブロック共重合体、プロピレン-αオレフィン共重合体などのポリプロピレン系樹脂等を使用することができる。これらの熱可塑性樹脂は、使用用途やボイル、レトルト処理などの温度条件によって適宜選択できる。 Among thermoplastic resins, polyolefin-based resins are generally used as the material for the sealant layer. Specifically, low-density polyethylene resin (LDPE), medium-density polyethylene resin (MDPE), linear low-density polyethylene resin. (LLDPE), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-α-olefin copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid copolymer, ethylene-based resins, blended resins of polyethylene and polybutene, and homopolypropylene Resins (PP), polypropylene-based resins such as propylene-ethylene random copolymers, propylene-ethylene block copolymers, and propylene-α-olefin copolymers can be used. These thermoplastic resins can be appropriately selected depending on the application and temperature conditions such as boiling and retort treatment.
シーラント層を構成するポリオレフィンフィルムには、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等の各種添加材が添加されてよい。 Various additives such as flame retardants, slip agents, antiblocking agents, antioxidants, light stabilizers and tackifiers may be added to the polyolefin film constituting the sealant layer.
シーラント層の厚さは、内容物の質量や、包装袋の形状などにより定められるが、概ね30~150μmの厚さが好ましい。 The thickness of the sealant layer is determined according to the mass of the contents, the shape of the packaging bag, etc., but the thickness is preferably approximately 30 to 150 μm.
シーラント層の形成方法としては、上述の熱可塑性樹脂からなるフィルム状のシーラント層を一液硬化型もしくは二液硬化型ウレタン系接着剤等の接着剤で貼りあわせるドライラミネート法、フィルム状のシーラント層を無溶剤接着剤を用いて貼りあわせるノンソルベントドライラミネート法、上述した熱可塑性樹脂を加熱溶融させ、カーテン状に押し出し、貼りあわせるエクストルージョンラミネート法等、いずれも公知の積層方法により形成することができる。 As a method for forming the sealant layer, there is a dry lamination method in which a film-like sealant layer made of the thermoplastic resin described above is laminated with an adhesive such as a one-component curing type or two-component curing type urethane adhesive, or a film-like sealant layer. A non-solvent dry lamination method in which the is laminated using a solvent-free adhesive, an extrusion lamination method in which the above-mentioned thermoplastic resin is heated and melted, extruded in a curtain shape, and laminated. can.
上記形成方法の中でも、レトルト処理、特に120℃以上の高温熱水処理に対する耐性が高く好ましいのは、ドライラミネート法である。一方、包装袋を85℃以下の温度で処理する用途に用いるのであれば、ラミネート方式は特に制限されない。 Among the above forming methods, the dry lamination method is preferable due to its high resistance to retort treatment, particularly high-temperature hot water treatment at 120° C. or higher. On the other hand, the lamination method is not particularly limited as long as the packaging bag is used for processing at a temperature of 85° C. or lower.
[各層の熱収縮率]
上記積層体において、第1基材層、第2基材層及びシーラント層のそれぞれにおける、120℃で15分間加熱した後の走行方向(MD方向)の熱収縮率は、下記式を満たす。
第2基材層の熱収縮率≦5% ・・・(式1)
第2基材層の熱収縮率≧第1基材層の熱収縮率 ・・・(式2)
第2基材層の熱収縮率≧シーラント層の熱収縮率 ・・・(式3)
[Thermal shrinkage of each layer]
In the laminate, the heat shrinkage in the running direction (MD direction) after heating at 120° C. for 15 minutes in each of the first substrate layer, the second substrate layer and the sealant layer satisfies the following formula.
Thermal shrinkage rate of the second base material layer ≤ 5% (Equation 1)
Thermal shrinkage rate of the second base layer≧Heat shrinkage rate of the first base layer (Formula 2)
Thermal shrinkage rate of the second base material layer≧Heat shrinkage rate of the sealant layer (Formula 3)
ここで、上記熱収縮率(%)とは、下記式により算出される値である。
(加熱前の走行方向長さ-加熱後の走行方向長さ)/加熱前の走行方向長さ×100
熱収縮率の測定手順は以下のとおりである。
(1)測定対象層を20cm×20cmに切り出して測定サンプルとする。
(2)測定サンプルの走行方向に10cmの線を書き込む(加熱前の走行方向長さ)。
(3)測定サンプルを120℃で15分間加熱する。
(4)書き込んだ線の走行方向長さを測定する(加熱後の走行方向長さ)。
(5)上記式より熱収縮率を算出する。
Here, the thermal shrinkage rate (%) is a value calculated by the following formula.
(Length in running direction before heating - Length in running direction after heating)/Length in running direction before heating x 100
The procedure for measuring the thermal shrinkage rate is as follows.
(1) A 20 cm x 20 cm piece of the layer to be measured is cut out and used as a measurement sample.
(2) Draw a line of 10 cm in the running direction of the measurement sample (running direction length before heating).
(3) Heat the measurement sample at 120° C. for 15 minutes.
(4) Measure the running direction length of the written line (running direction length after heating).
(5) Calculate the thermal contraction rate from the above formula.
第2基材層の熱収縮率は5%以下である。これによりバリア加工をする際にガスバリア性被覆層にクラックが生じ難くなるため、バリア性が良好となる。この観点から、当該熱収縮率は4%以下とすることができ、3%以下であってよい。なお、熱収縮率が非常に小さいフィルムを製膜するにはヒートセット(熱固定)に時間を要するため、生産性が大幅に悪くなるという事情がある。この観点から、第2基材層の熱収縮率の下限は1.5%以上とすることができる。 The heat shrinkage rate of the second base material layer is 5% or less. As a result, cracks are less likely to occur in the gas-barrier coating layer during barrier processing, resulting in good barrier properties. From this point of view, the heat shrinkage rate can be 4% or less, and may be 3% or less. In addition, since it takes time to heat-set (thermally fix) a film having a very small heat shrinkage, there is a situation that the productivity is greatly deteriorated. From this point of view, the lower limit of the heat shrinkage rate of the second base material layer can be set to 1.5% or more.
第2基材層の熱収縮率は、第1基材層の熱収縮率以上でありかつシーラント層の熱収縮率以上である。第2基材層を、第2基材層の熱収縮率よりも小さい熱収縮率を有する第1基材層及びシーラント層で挟み込みラミネートすることで、積層体としての熱収縮率を低減することができる。これにより、レトルト処理時にガスバリア機能の低減が抑制されるため、レトルト処理後のバリア性を維持することができる。この観点から、第2基材層の熱収縮率-第1基材層の熱収縮率は0.3%以上とすることができ、0.5%以上であってよい。第2基材層の熱収縮率が第1基材層の熱収縮率より一定以上大きいと、積層体としての収縮率の低減効果が得難くなる。これによりガスバリア機能の低減が抑制し難くなるため、第2基材層の熱収縮率-第1基材層の熱収縮率の上限は1.5%以下とすることができる。また、第2基材層の熱収縮率-シーラント層の熱収縮率は0.5%以上とすることができ、1.0%以上であってよい。第2基材層の熱収縮率がシーラント層の熱収縮率より一定以上大きいと、積層体としての収縮率の低減効果が得難くなる。これにより、ガスバリア機能の低減が抑制し難くなるため、第2基材層の熱収縮率-シーラント層の熱収縮率の上限は3.0%以下とすることができる。 The thermal contraction rate of the second base layer is equal to or higher than that of the first base layer and is equal to or higher than that of the sealant layer. By sandwiching and laminating the second base material layer between the first base material layer and the sealant layer having a heat shrinkage rate smaller than that of the second base material layer, the heat shrinkage rate of the laminate is reduced. can be done. As a result, the reduction of the gas barrier function during retort treatment is suppressed, so the barrier properties after retort treatment can be maintained. From this point of view, the thermal shrinkage rate of the second base layer - the thermal shrinkage rate of the first base layer can be 0.3% or more, and may be 0.5% or more. If the thermal shrinkage rate of the second base material layer is larger than the thermal shrinkage rate of the first base material layer by a certain amount or more, it becomes difficult to obtain the effect of reducing the shrinkage rate of the laminate. Since this makes it difficult to suppress the reduction in the gas barrier function, the upper limit of the thermal shrinkage rate of the second base layer minus the thermal shrinkage rate of the first base layer can be set to 1.5% or less. Also, the heat shrinkage ratio of the second base material layer-the heat shrinkage ratio of the sealant layer may be 0.5% or more, and may be 1.0% or more. If the heat shrinkage rate of the second base material layer is larger than the heat shrinkage rate of the sealant layer by a certain amount or more, it becomes difficult to obtain the effect of reducing the shrinkage rate of the laminate. As a result, it becomes difficult to suppress the reduction in the gas barrier function, so the upper limit of the thermal shrinkage rate of the second base material layer - the thermal shrinkage rate of the sealant layer can be set to 3.0% or less.
シーラント層の熱収縮率は2%以下とすることができる。これにより積層体の熱収縮をより抑制し易くなる。この観点から、当該熱収縮率は1%以下であってよい。 The heat shrinkage of the sealant layer can be 2% or less. This makes it easier to suppress thermal shrinkage of the laminate. From this point of view, the thermal shrinkage may be 1% or less.
上記のとおり、積層体を構成するフィルムは、全てポリオレフィンフィルムとすることができる。そのような積層体は、リサイクル性に優れる単一素材からなる(モノマテリアルの)包装材料と言うことができる。この観点から、積層体の全質量に対し、ポリオレフィン成分以外の成分(例えば、接着剤やインキ成分)の合計質量は10質量%以下とすることができ、7.5質量%以下であってよい。 As described above, all the films constituting the laminate can be polyolefin films. Such a laminate can be said to be a (mono-material) packaging material made of a single material with excellent recyclability. From this point of view, the total mass of components other than polyolefin components (for example, adhesive and ink components) can be 10% by mass or less, and may be 7.5% by mass or less, relative to the total mass of the laminate. .
また、上記積層体は、包装袋としたときに高温のレトルト処理が可能であり、レトルトパウチ用途に好適に用いることができる。 In addition, the laminate can be subjected to high-temperature retort processing when used as a packaging bag, and can be suitably used for retort pouch applications.
<包装袋>
包装袋は、上述した積層体を製袋してなるものである。包装袋は、1枚の積層体をシーラント層が対向するように二つ折りにした後、3方をヒートシールすることによって袋形状としたものであってもよく、2枚の積層体をシーラント層が対向するように重ねた後、4方をヒートシールすることによって袋形状としたものであってもよい。包装袋は、内容物として食品、医薬品等の内容物を収容し、レトルト処理やボイル処理などの加熱殺菌処理を施すことができる。
<Packaging bag>
A packaging bag is produced by bagging the laminate described above. The packaging bag may be one in which one laminate is folded in two so that the sealant layers face each other, and then heat-sealed on three sides to form a bag shape. After stacking them so that they face each other, the four sides may be heat-sealed to form a bag shape. The packaging bag accommodates contents such as food and medicine as contents, and can be subjected to heat sterilization treatment such as retort treatment and boiling treatment.
レトルト処理は、一般に食品、医薬品等を保存するために、カビ、酵母、細菌などの微生物を加圧殺菌する方法である。通常は、食品等を包装した包装袋を、105~140℃、0.15~0.30MPaで10~120分の条件で加圧殺菌処理をする。レトルト装置は、加熱蒸気を利用する蒸気式と加圧加熱水を利用する熱水式があり、内容物となる食品等の殺菌条件に応じて適宜使い分ける。ボイル処理は、食品、医薬品等を保存するため湿熱殺菌する方法である。通常は、内容物にもよるが、食品等を包装した包装袋を、60~100℃、大気圧下で、10~120分の条件で湿熱殺菌処理を行う。ボイル処理は、通常、熱水槽を用いて100℃以下で処理を行う。方法としては、一定温度の熱水槽の中に浸漬し一定時間処理した後に取り出すバッチ式と、熱水槽の中をトンネル式に通して処理する連続式がある。 Retort processing is a method of autoclave sterilization of microorganisms such as molds, yeasts, and bacteria, generally for the purpose of preserving food, pharmaceuticals, and the like. Usually, a packaging bag containing food or the like is autoclaved at 105 to 140° C. and 0.15 to 0.30 MPa for 10 to 120 minutes. There are two types of retort equipment: a steam type using heated steam and a hot water type using pressurized heated water. Boiling treatment is a wet heat sterilization method for preserving foods, medicines, and the like. Usually, depending on the contents, a packaging bag containing food or the like is subjected to wet heat sterilization at 60 to 100° C. under atmospheric pressure for 10 to 120 minutes. Boiling treatment is usually carried out at 100° C. or less using a hot water bath. As a method, there are a batch method in which the material is immersed in a hot water bath at a constant temperature and taken out after being treated for a certain period of time, and a continuous method in which the material is passed through a hot water bath through a tunnel.
上記包装袋は特に、120℃以上の温度でレトルト処理を施す用途に好適に用いることができる。上記積層体を用いた包装袋は、レトルト処理を施した場合であっても、優れたバリア性を維持することができる。 The above packaging bag is particularly suitable for use in retorting at a temperature of 120° C. or higher. A packaging bag using the laminate can maintain excellent barrier properties even when subjected to retort treatment.
本開示を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本開示はこれらの例に限定されるものではない。 The present disclosure will be described in more detail by the following examples, but the present disclosure is not limited to these examples.
<第1基材層及び第2基材層の準備>
第1基材層及び第2基材層として、以下の延伸ポリプロピレンフィルムを準備した。なお、以下「収縮率」とは、120℃で15分間加熱した後の走行方向(MD方向)の熱収縮率である。
[第1基材層]
OPP(収縮率2.0%):厚さ20μm
OPP(収縮率3.1%):厚さ20μm
OPP(収縮率4.1%):厚さ20μm
EVOH-OPP(収縮率2.0%):厚さ18μm。OPPフィルム上にEVOH層(密着層)が設けられたもの。
[第2基材層]
OPP(収縮率2.6%):厚さ20μm
OPP(収縮率2.6%):厚さ18μm
OPP(収縮率3.8%):厚さ20μm
EVOH-OPP(収縮率2.6%):厚さ18μm。OPPフィルム上にEVOH層(密着層)が設けられたもの。
<Preparation of First Base Layer and Second Base Layer>
The following stretched polypropylene films were prepared as the first base layer and the second base layer. The term "shrinkage rate" hereinafter means the thermal shrinkage rate in the running direction (MD direction) after heating at 120°C for 15 minutes.
[First base material layer]
OPP (shrinkage rate 2.0%): thickness 20 μm
OPP (shrinkage rate 3.1%): thickness 20 μm
OPP (shrinkage rate 4.1%): thickness 20 μm
EVOH-OPP (shrinkage rate 2.0%): thickness 18 μm. An EVOH layer (adhesion layer) provided on an OPP film.
[Second base material layer]
OPP (shrinkage rate 2.6%): thickness 20 μm
OPP (shrinkage rate 2.6%): thickness 18 μm
OPP (shrinkage rate 3.8%): thickness 20 μm
EVOH-OPP (2.6% shrinkage): thickness 18 μm. An EVOH layer (adhesion layer) provided on an OPP film.
ガスバリア性基材層の製造方法は以下のとおりである。 The method for producing the gas barrier substrate layer is as follows.
[密着層形成用組成物の調製]
アクリルポリオールとトリレンジイソシアネートとを、アクリルポリオールのOH基の数に対してトリレンジイソシアネートのNCO基の数が等量となるように混合し、全固形分(アクリルポリオール及びトリレンジイソシアネートの合計量)が5質量%になるよう酢酸エチルで希釈した。希釈後の混合液に、さらにβ-(3,4エポキシシクロヘキシル)トリメトキシシランを、アクリルポリオール及びトリレンジイソシアネートの合計量100質量部に対して5質量部となるように添加し、これらを混合することで密着層形成用組成物(アンカーコート剤)を調製した。
[Preparation of Composition for Forming Adhesion Layer]
Acrylic polyol and tolylene diisocyanate are mixed so that the number of NCO groups of tolylene diisocyanate is equal to the number of OH groups of acrylic polyol, and the total solid content (total amount of acrylic polyol and tolylene diisocyanate ) was diluted with ethyl acetate to 5% by mass. To the mixed solution after dilution, β-(3,4 epoxycyclohexyl)trimethoxysilane was further added so as to be 5 parts by mass with respect to the total amount of 100 parts by mass of the acrylic polyol and tolylene diisocyanate, and these were mixed. By doing so, a composition for forming an adhesion layer (anchor coating agent) was prepared.
[ガスバリア性被覆層形成用組成物の調製]
下記のA液、B液及びC液を、それぞれ65/25/10の質量比で混合することで、ガスバリア性被覆層形成用組成物を調製した。
A液:テトラエトキシシラン(Si(OC2H5)4)17.9gとメタノール10gに0.1N塩酸72.1gを加えて30分間攪拌して加水分解させた固形分5質量%(SiO2換算)の加水分解溶液。
B液:ポリビニルアルコールの5質量%水/メタノール溶液(水:メタノールの質量比は95:5)。
C液:1,3,5-トリス(3-トリアルコキシシリルプロピル)イソシアヌレートを水/イソプロピルアルコールの混合液(水:イソプロピルアルコールの質量比は1:1)で固形分5質量%に希釈した加水分解溶液。
[Preparation of composition for forming gas barrier coating layer]
A composition for forming a gas barrier coating layer was prepared by mixing the following A liquid, B liquid and C liquid at a mass ratio of 65/25/10, respectively.
Solution A : Solid content of 5 % by mass ( SiO 2 equivalent) hydrolysis solution.
B solution: 5 mass % water/methanol solution of polyvinyl alcohol (mass ratio of water:methanol is 95:5).
Solution C: 1,3,5-tris(3-trialkoxysilylpropyl) isocyanurate was diluted with a mixture of water/isopropyl alcohol (mass ratio of water:isopropyl alcohol was 1:1) to a solid content of 5% by mass. Hydrolysis solution.
[ガスバリア性OPPの製造]
延伸ポリプロピレンフィルムのコロナ処理面に、上記密着層形成用組成物をグラビアロールコート法にて塗工し、60℃で乾燥及び硬化させ、塗布量が0.1g/m2であるポリエステル系ポリウレタン樹脂からなる密着層を形成した。次に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、厚さ30nmの酸化ケイ素からなる透明な無機酸化物層(シリカ蒸着層)を形成した。シリカ蒸着層としては、蒸着材料種を調整し、O/Si比が1.8である蒸着層を形成した。O/Si比は、X線光電子分光分析装置(日本電子株式会社製、商品名:JPS-90MXV)にて、X線源は非単色化MgKα(1253.6eV)を使用し、100W(10kV-10mA)のX線出力で測定した。O/Si比を求めるための定量分析には、それぞれO1sで2.28、Si2pで0.9の相対感度因子を用いて行った。
[Production of gas barrier OPP]
The composition for forming an adhesion layer is applied to the corona-treated surface of a stretched polypropylene film by a gravure roll coating method, dried and cured at 60° C. to obtain a polyester-based polyurethane resin having a coating amount of 0.1 g/m 2 . An adhesion layer consisting of was formed. Next, a transparent inorganic oxide layer (silica vapor deposition layer) made of silicon oxide and having a thickness of 30 nm was formed using a vacuum vapor deposition apparatus using an electron beam heating system. As the silica vapor deposition layer, a vapor deposition layer having an O/Si ratio of 1.8 was formed by adjusting the vapor deposition material species. The O / Si ratio was determined by an X-ray photoelectron spectrometer (manufactured by JEOL Ltd., trade name: JPS-90MXV), using a non-monochromatic MgKα (1253.6 eV) as the X-ray source, 100 W (10 kV- 10 mA) X-ray power. Quantitative analysis to determine the O/Si ratio was performed using relative sensitivity factors of 2.28 for O1s and 0.9 for Si2p, respectively.
無機酸化物層としてアルミナ蒸着層を形成する場合は、以下のようにして行った。すなわち、電子ビーム式真空蒸着法により、酸素を導入しながらアルミを蒸発させ、厚み10nmのAlOx蒸着膜を形成した。 When an alumina deposition layer was formed as an inorganic oxide layer, it was carried out as follows. That is, an AlOx deposition film having a thickness of 10 nm was formed by evaporating aluminum while introducing oxygen by an electron beam vacuum deposition method.
次に、無機酸化物層上に、上記ガスバリア性被覆層形成用組成物をグラビアロールコート法にて塗工し、オーブン中、張力20N/m、乾燥温度120℃の条件で加熱乾燥させ、厚さ0.3μmのガスバリア性被覆層を形成した。これにより、フィルム基材/密着層/無機酸化物層/ガスバリア性被覆層の積層構造を有するガスバリアフィルムを得た。 Next, the composition for forming a gas barrier coating layer is applied onto the inorganic oxide layer by a gravure roll coating method, and dried by heating in an oven under conditions of a tension of 20 N/m and a drying temperature of 120°C. A 0.3 μm thick gas barrier coating layer was formed. As a result, a gas barrier film having a laminated structure of film substrate/adhesion layer/inorganic oxide layer/gas barrier coating layer was obtained.
[ガスバリア性EVOH-OPPの製造]
EVOH-OPPフィルムのEVOH層(密着層)上に、上記と同様にして無機酸化物層(シリカ蒸着層)を形成した。次に、上記と同様にして、無機酸化物層上に、上記ガスバリア性被覆層形成用組成物を用いてガスバリア性被覆層を形成した。これにより、フィルム基材/EVOH層(密着層)/無機酸化物層/ガスバリア性被覆層の積層構造を有するガスバリアフィルムを得た。
[Production of gas barrier EVOH-OPP]
An inorganic oxide layer (silica deposition layer) was formed in the same manner as above on the EVOH layer (adhesion layer) of the EVOH-OPP film. Next, in the same manner as described above, a gas barrier coating layer was formed on the inorganic oxide layer using the composition for forming a gas barrier coating layer. As a result, a gas barrier film having a laminate structure of film substrate/EVOH layer (adhesion layer)/inorganic oxide layer/gas barrier coating layer was obtained.
<シーラント層の準備>
シーラント層として、以下のポリプロピレンフィルムを準備した。
CPP(収縮率0.2%):厚さ70μm
CPP(収縮率1.8%):厚さ70μm
<Preparation of sealant layer>
The following polypropylene film was prepared as a sealant layer.
CPP (shrinkage rate 0.2%): thickness 70 μm
CPP (shrinkage rate 1.8%): thickness 70 μm
<各層の収縮率の測定>
各層の熱収縮率(%)は、以下の手順に従って測定した。
(1)測定対象層を20cm×20cmに切り出して測定サンプルとした。
(2)測定サンプルの走行方向に10cmの線を書き込んだ(加熱前の走行方向長さ)。
(3)測定サンプルを120℃で15分間加熱した。
(4)書き込んだ線の走行方向長さを測定した(加熱後の走行方向長さ)。
(5)下記式より熱収縮率を算出した。
(加熱前の走行方向長さ-加熱後の走行方向長さ)/加熱前の走行方向長さ×100
<Measurement of shrinkage rate of each layer>
The thermal shrinkage rate (%) of each layer was measured according to the following procedure.
(1) A 20 cm×20 cm piece of the layer to be measured was cut out and used as a measurement sample.
(2) A line of 10 cm was drawn in the running direction of the measurement sample (running direction length before heating).
(3) The measurement sample was heated at 120°C for 15 minutes.
(4) The running direction length of the written line was measured (running direction length after heating).
(5) The thermal shrinkage rate was calculated from the following formula.
(Length in running direction before heating - Length in running direction after heating)/Length in running direction before heating x 100
<積層体の製造>
表1に示す各層の組合せに基づき、各実施例及び比較例の積層体を製造した。積層体の製造方法は以下のとおりである。
(実施例1)
第2基材層のコロナ処理面に、第1基材層を、2液型の接着剤(三井化学株式会社製、商品名:主剤A525/硬化剤A52)を介してドライラミネート法によってラミネートし、また第2基材層の非コロナ処理面にシーラント層を同様にラミネートした。第1基材層のガスバリア性被覆層(バリア面)は第2基材層側とした。これにより、第1基材層(ガスバリア性基材層)/接着剤層/第2基材層/接着剤層/シーラント層の積層構造を有する積層体を製造した。
(実施例2)
第2基材層のガスバリア性被覆層上に、第1基材層を、上記2液型の接着剤を介してドライラミネート法によってラミネートし、また第2基材層の非コロナ処理面にシーラント層を同様にラミネートした。これにより、第1基材層/接着剤層/第2基材層(ガスバリア性基材層)/接着剤層/シーラント層の積層構造を有する積層体を製造した。
(実施例7)
各層の組合せを表1のとおり変更し、ガスバリア性被覆層がシーラント層側となるように第2基材層を積層したこと以外は、実施例2と同様にして積層体を製造した。
(比較例4、5)
各層の組合せを表1のとおり変更し、ガスバリア性被覆層がシーラント層側となるように第2基材層を積層し、第1基材層を積層しなかったこと以外は、実施例2と同様にして積層体を製造した。
(その他の実施例及び比較例)
各層の組合せを表1のとおり変更したこと以外は、実施例1又は実施例2と同様にして積層体を製造した。
<Production of laminate>
Based on the combinations of layers shown in Table 1, laminates of each example and comparative example were produced. A method for manufacturing the laminate is as follows.
(Example 1)
The first base layer was laminated on the corona-treated surface of the second base layer via a two-component adhesive (trade name: main agent A525/curing agent A52, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) by a dry lamination method. , and a sealant layer was similarly laminated to the non-corona-treated side of the second substrate layer. The gas-barrier coating layer (barrier surface) of the first substrate layer was on the second substrate layer side. Thus, a laminate having a laminated structure of first substrate layer (gas barrier substrate layer)/adhesive layer/second substrate layer/adhesive layer/sealant layer was produced.
(Example 2)
The first substrate layer is laminated on the gas barrier coating layer of the second substrate layer by a dry lamination method via the two-liquid type adhesive, and a sealant is applied to the non-corona-treated surface of the second substrate layer. The layers were similarly laminated. Thus, a laminate having a laminated structure of first substrate layer/adhesive layer/second substrate layer (gas barrier substrate layer)/adhesive layer/sealant layer was produced.
(Example 7)
A laminate was produced in the same manner as in Example 2, except that the combination of layers was changed as shown in Table 1, and the second substrate layer was laminated so that the gas barrier coating layer was on the sealant layer side.
(Comparative Examples 4 and 5)
Example 2 except that the combination of each layer was changed as shown in Table 1, the second base material layer was laminated so that the gas barrier coating layer was on the sealant layer side, and the first base material layer was not laminated. A laminate was produced in the same manner.
(Other Examples and Comparative Examples)
A laminate was produced in the same manner as in Example 1 or Example 2, except that the combination of each layer was changed as shown in Table 1.
<包装袋の製造>
各例で得られた積層体を15cm×10cmのサイズに切り出し、切り出した2枚の包装フィルムを互いのシーラント層が対向するように重ねた。そしてパウチ状に3方インパルスシールした後、内容物として100mlの水道水を入れ、残り一辺をインパルスシールした。これにより、4方シールされたパウチ(包装袋)を作製した。
<Production of packaging bags>
The laminate obtained in each example was cut into a size of 15 cm×10 cm, and the two cut packaging films were stacked so that the sealant layers faced each other. After the pouch was impulse-sealed on three sides, 100 ml of tap water was added as the content, and the remaining side was impulse-sealed. Thus, a pouch (packaging bag) sealed on four sides was produced.
<ガスバリア性評価>
各例で得られたパウチに対し、レトルト装置にて0.2MPa、121℃で30分間レトルト処理を行った。レトルト処理後、パウチ内の水道水を捨て、十分に乾燥させた状態で、ガスバリア性の評価を行った。具体的には、以下のとおり酸素透過度(OTR)及び水蒸気透過度(WTR)を測定した。結果を表2に示す。
酸素透過度:
酸素透過度測定装置(MOCON社製、商品名:OX-TRAN2/20)
温度30℃、相対湿度70%の条件で測定(JIS K-7126、B法)
測定値は単位[cc/m2・day・MPa]で表記。
水蒸気透過度:
水蒸気透過度測定装置(MOCON社製、商品名:PERMATRAN-W 3/33)
温度40℃、相対湿度90%の条件で測定(JIS K-7126、B法)
測定値は単位[g/m2・day]で表記。
<Gas barrier property evaluation>
The pouch obtained in each example was subjected to retort treatment at 0.2 MPa and 121° C. for 30 minutes using a retort device. After the retort treatment, the tap water in the pouch was discarded, and the gas barrier property was evaluated in a sufficiently dried state. Specifically, oxygen transmission rate (OTR) and water vapor transmission rate (WTR) were measured as follows. Table 2 shows the results.
Oxygen permeability:
Oxygen permeability measuring device (manufactured by MOCON, trade name: OX-TRAN2/20)
Measured at a temperature of 30°C and a relative humidity of 70% (JIS K-7126, B method)
Measured values are expressed in units [cc/m 2 ·day · MPa].
Water vapor permeability:
Water vapor permeability measuring device (manufactured by MOCON, trade name: PERMATRAN-W 3/33)
Measured at a temperature of 40°C and a relative humidity of 90% (JIS K-7126, B method)
Measured values are expressed in the unit [g/m 2 ·day].
本発明に係る積層体は、レトルト処理可能な包装袋を実現可能であると共に、その構成フィルムを実質的に全てポリオレフィンフィルムとすることができる。そのような積層体は、単一素材からなる(モノマテリアルの)包装材料と言うことができ、優れたリサイクル性が期待される。 The laminate according to the present invention can realize a packaging bag that can be retorted, and the constituent films can be substantially all polyolefin films. Such a laminate can be said to be a (mono-material) packaging material made of a single material, and is expected to have excellent recyclability.
11…第1基材層、12…第2基材層、13…シーラント層、S…接着剤層、100…積層体。
DESCRIPTION OF
Claims (7)
前記第1基材層、前記第2基材層及び前記シーラント層がいずれもポリオレフィンフィルムを含み、
前記第1基材層又は前記第2基材層の前記ポリオレフィンフィルムが、少なくとも一方の表面に無機酸化物層を備え、
前記第1基材層、前記第2基材層及び前記シーラント層のそれぞれにおける、120℃で15分間加熱した後の走行方向(MD方向)の熱収縮率が下記式を満たす、積層体。
第2基材層の熱収縮率≦5% ・・・(式1)
第2基材層の熱収縮率≧第1基材層の熱収縮率 ・・・(式2)
第2基材層の熱収縮率≧シーラント層の熱収縮率 ・・・(式3)
(但し、熱収縮率(%)=(加熱前の走行方向長さ-加熱後の走行方向長さ)/加熱前の走行方向長さ×100) A first base material layer, a second base material layer and a sealant layer are provided in this order,
The first base layer, the second base layer and the sealant layer all comprise a polyolefin film,
The polyolefin film of the first substrate layer or the second substrate layer has an inorganic oxide layer on at least one surface,
A laminate in which each of the first substrate layer, the second substrate layer, and the sealant layer has a thermal shrinkage rate in the running direction (MD direction) after heating at 120° C. for 15 minutes that satisfies the following formula.
Thermal shrinkage rate of the second base material layer ≤ 5% (Equation 1)
Thermal shrinkage rate of the second base layer≧Heat shrinkage rate of the first base layer (Formula 2)
Thermal shrinkage rate of the second base material layer≧Heat shrinkage rate of the sealant layer (Formula 3)
(However, thermal shrinkage rate (%) = (running direction length before heating - running direction length after heating) / running direction length before heating x 100)
第2基材層の熱収縮率-第1基材層の熱収縮率≧0.3% ・・・(式4)
第2基材層の熱収縮率-シーラント層の熱収縮率≧0.5% ・・・(式5) The laminate according to claim 1, wherein the thermal shrinkage ratio satisfies the following formula.
Thermal shrinkage rate of the second base material layer−Heat shrinkage rate of the first base layer≧0.3% (Equation 4)
Thermal shrinkage rate of the second base material layer - Thermal shrinkage rate of the sealant layer ≥ 0.5% (Formula 5)
シーラント層の熱収縮率≦2% ・・・(式6) The laminate according to claim 1 or 2, wherein the thermal shrinkage ratio satisfies the following formula.
Thermal shrinkage rate of sealant layer ≤ 2% (Equation 6)
前記ガスバリア性被覆層が、水酸基含有高分子化合物、金属アルコキシド、シランカップリング剤、及び、それらの加水分解物からなる群より選択される少なくとも1種を含有するガスバリア性被覆層形成用組成物を用いて形成される、請求項1~3のいずれか一項に記載の積層体。 The polyolefin film of the first substrate layer or the second substrate layer comprises the inorganic oxide layer on at least one surface and a gas barrier coating layer on the inorganic oxide layer,
A composition for forming a gas-barrier coating layer, wherein the gas-barrier coating layer contains at least one selected from the group consisting of hydroxyl-containing polymer compounds, metal alkoxides, silane coupling agents, and hydrolysates thereof. The laminate according to any one of claims 1 to 3, which is formed using
A packaging bag produced by bagging the laminate according to any one of claims 1 to 6.
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