JP7332070B1 - Gas barrier laminate and packaging bag - Google Patents

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Abstract

【課題】レトルト処理後においてもガスバリア性を良好に発揮可能なガスバリア積層体及び包装袋を提供すること。【解決手段】ガスバリア積層体は、バリアコートが設けられる基材を有するバリア層と、バリア層に重なるシーラント層と、バリア層及びシーラント層を接着する接着層と、を備える。基材を１２０℃で１５分間さらした後、下記式（１）で求められる基材のＭＤ方向の熱収縮率が１％以上であり、ガスバリア積層体に対してレトルト処理を実施した後、ナノインデンテーション法で測定された接着層の硬さは、０．１ＭＰａ以上０．９ＭＰａ未満である。【選択図】図１An object of the present invention is to provide a gas barrier laminate and a packaging bag that can exhibit good gas barrier properties even after retorting. A gas barrier laminate includes a barrier layer having a substrate on which a barrier coat is provided, a sealant layer overlapping the barrier layer, and an adhesive layer bonding the barrier layer and the sealant layer. After exposing the base material at 120°C for 15 minutes, the heat shrinkage rate in the MD direction of the base material obtained by the following formula (1) is 1% or more, and the gas barrier laminate is subjected to retort treatment. The hardness of the adhesive layer measured by an indentation method is 0.1 MPa or more and less than 0.9 MPa. [Selection drawing] Fig. 1

Description

本開示は、ガスバリア積層体及び包装袋に関する。 The present disclosure relates to gas barrier laminates and packaging bags.

従来より、包装材料に包まれる内容物の保護などの観点から、酸素バリア性能、水蒸気バリア性能などのガスバリア性能を付与された積層体（ガスバリア積層体）が利用されている。例えば、下記特許文献１には、樹脂基材と、該樹脂基材上に設けられ、主に無機化合物を含むガスバリア蒸着層と、該ガスバリア蒸着層上に設けられるガスバリア被覆層とを含むガスバリア積層フィルムが開示されている。 BACKGROUND ART Conventionally, laminates (gas barrier laminates) provided with gas barrier properties such as oxygen barrier properties and water vapor barrier properties have been used from the viewpoint of protecting contents wrapped in packaging materials. For example, Patent Document 1 below discloses a gas barrier laminate including a resin base material, a gas barrier deposition layer provided on the resin base material and containing mainly an inorganic compound, and a gas barrier coating layer provided on the gas barrier deposition layer. A film is disclosed.

特許第４２００９７２号公報Japanese Patent No. 4200972

上述したようなガスバリア積層体にレトルト処理を実施した場合、ガスバリア性が劣化しやすい問題があった。 When the gas barrier laminate as described above is subjected to retort treatment, there is a problem that the gas barrier property tends to be deteriorated.

本開示の一側面に係る目的は、レトルト処理後においてもガスバリア性を良好に発揮可能なガスバリア積層体及び包装袋の提供である。 An object according to one aspect of the present disclosure is to provide a gas barrier laminate and a packaging bag that can exhibit good gas barrier properties even after retort treatment.

本開示の一側面に係るガスバリア積層体は、バリアコートが設けられる基材を有するバリア層と、バリア層に重なるシーラント層と、バリア層及びシーラント層を接着する接着層と、を備えるガスバリア積層体である。基材を１２０℃で１５分間さらした後、下記式（１）で求められる基材のＭＤ方向の熱収縮率が１％以上であり、ガスバリア積層体に対してレトルト処理を実施した後、ナノインデンテーション法で測定された接着層の硬さは、０．１ＭＰａ以上０．９ＭＰａ未満である。
ＭＤ方向の熱収縮率（％）＝（加熱前のＭＤ方向長さ－加熱後のＭＤ方向長さ）／加熱前のＭＤ方向長さ×１００ …（１） A gas barrier laminate according to one aspect of the present disclosure includes a barrier layer having a base material provided with a barrier coat, a sealant layer overlapping the barrier layer, and an adhesive layer bonding the barrier layer and the sealant layer. is. After exposing the base material at 120°C for 15 minutes, the heat shrinkage rate in the MD direction of the base material obtained by the following formula (1) is 1% or more, and the gas barrier laminate is subjected to retort treatment. The hardness of the adhesive layer measured by an indentation method is 0.1 MPa or more and less than 0.9 MPa.
Thermal contraction rate in the MD direction (%) = (length in the MD direction before heating - length in the MD direction after heating) / length in the MD direction before heating x 100 (1)

このガスバリア積層体によれば、ガスバリア積層体に対してレトルト処理を実施した後、ナノインデンテーション法で測定された接着層の硬さは、０．１ＭＰａ以上０．９ＭＰａ未満である。これにより、ＭＤ方向の熱収縮率が１％以上である基材が用いられることによって、レトルト処理に伴う基材の伸縮が発生したとしても、接着層が良好に追従する。このため、接着層内のクラック発生に伴うバリアコートの損傷発生などを抑制できる。したがって、レトルト処理後においてもガスバリア性を良好に発揮可能なガスバリア積層体を提供できる。 According to this gas barrier laminate, the hardness of the adhesive layer measured by the nanoindentation method after the gas barrier laminate is retorted is 0.1 MPa or more and less than 0.9 MPa. By using a base material having a heat shrinkage rate of 1% or more in the MD direction, even if the base material expands and contracts due to retort treatment, the adhesive layer can well follow the base material. Therefore, it is possible to suppress the occurrence of damage to the barrier coat due to the occurrence of cracks in the adhesive layer. Therefore, it is possible to provide a gas barrier laminate that can exhibit good gas barrier properties even after retorting.

バリア層は、基材とバリアコートとの間に位置するアンカーコート層及び蒸着層をさらに有し、アンカーコート層は、基材と蒸着層との間に位置してもよい。この場合、ガスバリア積層体のガスバリア性を向上できる。 The barrier layer may further comprise an anchor coat layer and a vapor deposited layer positioned between the substrate and the barrier coat, and the anchor coat layer positioned between the substrate and the vapor deposited layer. In this case, the gas barrier properties of the gas barrier laminate can be improved.

蒸着層の厚さは、５ｎｍ以上８０ｎｍ以下でもよい。この場合、蒸着層の割れを防ぎつつ、ガスバリア性を向上できる。 The thickness of the deposited layer may be 5 nm or more and 80 nm or less. In this case, gas barrier properties can be improved while preventing cracking of the deposited layer.

レトルト処理の実施前、ナノインデンテーション法で測定された接着層の硬さは、１．０ＭＰａ以上でもよい。 The hardness of the adhesive layer measured by the nanoindentation method before the retort treatment may be 1.0 MPa or more.

接着層の厚さは、０．５μｍ以上１０μｍ以下でもよい。この場合、バリア層とシーラント層との剥離を良好に抑制しつつ、ガスバリア積層体を容易にモノマテリアル化できる。 The thickness of the adhesive layer may be 0.5 μm or more and 10 μm or less. In this case, the gas barrier laminate can be easily made into a monomaterial while suppressing separation between the barrier layer and the sealant layer satisfactorily.

基材と、シーラント層とのそれぞれは、ポリオレフィンフィルムであり、ガスバリア積層体におけるポリオレフィンの合計質量の割合は、９０質量％以上でもよい。この場合、モノマテリアル化が実現される。 Each of the base material and the sealant layer is a polyolefin film, and the total weight ratio of polyolefin in the gas barrier laminate may be 90% by weight or more. In this case, mono-materialization is realized.

基材は、延伸ポリプロピレンフィルムであり、シーラント層は、無延伸ポリプロピレンフィルムでもよい。この場合、積層体は、レトルト処理等に対する耐熱性に優れている。 The substrate may be an oriented polypropylene film and the sealant layer may be an unoriented polypropylene film. In this case, the laminate is excellent in heat resistance against retort treatment and the like.

上記ガスバリア積層体は、バリア層に重なる最外層と、最外層及びバリア層を接着する第２接着層と、をさらに備え、接着層は、基材とシーラント層とを接着し、第２接着層は、バリアコートと最外層とを接着してもよい。この場合、レトルト処理後であっても、ガスバリア性をより良好に発揮できる。加えて、バリア層を最外層によって保護できる。 The gas barrier laminate further comprises an outermost layer overlapping the barrier layer, and a second adhesive layer bonding the outermost layer and the barrier layer. may adhere the barrier coat and the outermost layer. In this case, even after retort treatment, gas barrier properties can be exhibited more satisfactorily. Additionally, the barrier layer can be protected by the outermost layer.

ガスバリア積層体を１２０℃で１５分間さらした後、式（１）で求められる最外層のＭＤ方向の熱収縮率が１％以上であり、ガスバリア積層体に対してレトルト処理を実施した後、ナノインデンテーション法で測定された第２接着層の硬さは、０．１ＭＰａ以上０．９ＭＰａ未満でもよい。この場合、レトルト処理に伴う最外層の伸縮が発生したとしても、第２接着層が良好に追従する。このため、第２接着層内のクラック発生に伴うバリアコートの損傷発生などを抑制できる。 After exposing the gas barrier laminate at 120°C for 15 minutes, the thermal contraction rate in the MD direction of the outermost layer determined by the formula (1) is 1% or more, and after the gas barrier laminate is subjected to retort treatment, nano The hardness of the second adhesive layer measured by an indentation method may be 0.1 MPa or more and less than 0.9 MPa. In this case, even if the outermost layer expands and contracts due to retort treatment, the second adhesive layer can follow the expansion and contraction. Therefore, it is possible to suppress the occurrence of damage to the barrier coat due to the occurrence of cracks in the second adhesive layer.

本開示の一側面は、上記ガスバリア積層体の製袋物である包装袋を提供してもよい。 One aspect of the present disclosure may provide a packaging bag that is a product made from the above gas barrier laminate.

本開示によれば、レトルト処理後においてもガスバリア性を良好に発揮可能なガスバリア積層体及び包装袋を提供できる。 According to the present disclosure, it is possible to provide a gas barrier laminate and a packaging bag that can exhibit good gas barrier properties even after retort processing.

図１（ａ）は、一実施形態に係る積層体の模式平面図であり、図１（ｂ）は、一実施形態に係る積層体を示す模式断面図である。FIG. 1(a) is a schematic plan view of a laminate according to one embodiment, and FIG. 1(b) is a schematic cross-sectional view showing the laminate according to one embodiment. 図２は、包装袋の一例の概略正面図である。FIG. 2 is a schematic front view of an example of a packaging bag. 図３は、変形例に係る積層体を示す模式断面図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a laminate according to a modification. 図４は、オーブン加熱時の熱収縮率の測定方法を示す模式図である。FIG. 4 is a schematic diagram showing a method of measuring the thermal shrinkage rate during heating in an oven.

以下、場合により図面を参照しつつ本開示の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present disclosure will be described in detail with reference to the drawings as the case may be. In the drawings, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals, and redundant explanations are omitted. Also, the dimensional ratios in the drawings are not limited to the illustrated ratios.

＜積層体＞
図１（ａ）は、一実施形態に係る積層体の模式平面図であり、図１（ｂ）は、一実施形態に係る積層体を示す模式断面図である。図１（ａ），（ｂ）に示す積層体１は、ガスバリア性を有するシート状部材（ガスバリア積層体）であり、例えば包装袋などの製造に利用されるシート状の包装材料である。積層体１は、例えば、レトルト処理、ボイル処理などの加熱処理を施す用途に好適に用いることができる。 <Laminate>
FIG. 1(a) is a schematic plan view of a laminate according to one embodiment, and FIG. 1(b) is a schematic cross-sectional view showing the laminate according to one embodiment. A laminate 1 shown in FIGS. 1(a) and 1(b) is a sheet-like member (gas barrier laminate) having gas barrier properties, and is a sheet-like packaging material used for manufacturing packaging bags, for example. The laminate 1 can be suitably used, for example, for applications in which heat treatment such as retort treatment and boiling treatment is performed.

レトルト処理は、一般に食品、医薬品等を保存するために、カビ、酵母、細菌などの微生物を加圧殺菌する方法である。通常は、食品等を包装した包装袋を、１０５～１４０℃、０．１５～０．３０ＭＰａで１０～１２０分の条件で加圧殺菌処理をする。レトルト装置は、加熱蒸気を利用する蒸気式と加圧加熱水を利用する熱水式があり、内容物となる食品等の殺菌条件に応じて適宜使い分ける。ボイル処理は、食品、医薬品等を保存するため湿熱殺菌する方法である。通常は、内容物にもよるが、食品等を包装した包装袋を、６０～１００℃、大気圧下で、１０～１２０分の条件で湿熱殺菌処理を行う。ボイル処理は、通常、熱水槽を用いて１００℃以下で処理を行う。方法としては、一定温度の熱水槽の中に浸漬し一定時間処理した後に取り出すバッチ式と、熱水槽の中をトンネル式に通して処理する連続式がある。 Retort processing is a method of autoclave sterilization of microorganisms such as molds, yeasts and bacteria, generally for the purpose of preserving foods, pharmaceuticals and the like. Usually, a packaging bag containing food or the like is autoclaved at 105 to 140° C. and 0.15 to 0.30 MPa for 10 to 120 minutes. There are two types of retort equipment: a steam type using heated steam and a hot water type using pressurized heated water. Boiling treatment is a wet heat sterilization method for preserving foods, medicines, and the like. Usually, depending on the contents, a packaging bag containing food or the like is subjected to wet heat sterilization at 60 to 100° C. under atmospheric pressure for 10 to 120 minutes. Boiling treatment is usually carried out at 100° C. or less using a hot water bath. As a method, there are a batch method in which the material is immersed in a hot water bath at a constant temperature and taken out after being treated for a certain period of time, and a continuous method in which the material is passed through a hot water bath through a tunnel.

積層体１は、バリア層１０と、シーラント層２０と、接着層３０とを備える。バリア層１０とシーラント層２０とは、互いに積層されると共に接着層３０で接着されている。積層体１においては、バリア層１０と、接着層３０と、シーラント層２０とが順に積層される。以下では、図１（ａ）に示されるように、方向ＭＤを積層体１の流れ方向（長手方向）とし、方向ＴＤを積層体１の巾方向（短手方向）とする。また、方向ＭＤ，ＴＤの両方に直交する方向を、積層体１に含まれる部材の積層方向とする。 The laminate 1 includes a barrier layer 10 , a sealant layer 20 and an adhesive layer 30 . The barrier layer 10 and the sealant layer 20 are laminated together and adhered with an adhesive layer 30 . In the laminated body 1, the barrier layer 10, the adhesive layer 30, and the sealant layer 20 are laminated in order. Hereinafter, as shown in FIG. 1A, the direction MD is the flow direction (longitudinal direction) of the laminate 1, and the direction TD is the width direction (lateral direction) of the laminate 1. As shown in FIG. Also, the direction orthogonal to both the directions MD and TD is the lamination direction of the members included in the laminate 1 .

［バリア層１０］
バリア層１０は、積層体１における支持体として機能する部材であると共に、水蒸気、酸素などの気体（ガス）に対するガスバリア性を示す。図１に示されるように、バリア層１０は、基材１１と、密着層１２と、蒸着層１３と、バリアコート１４とを有する。バリア層１０においては、基材１１と、密着層１２と、蒸着層１３と、バリアコート１４とが順に積層される。このため、密着層１２と蒸着層１３とは、積層方向において基材１１とバリアコート１４との間に位置し、かつ、密着層１２は、基材１１と蒸着層１３との間に位置する。本実施形態では、バリア層１０のうちバリアコート１４が、積層方向において最も接着層３０に近い。このため、バリア層１０のうち基材１１が、積層方向において最も接着層３０から遠い。 [Barrier layer 10]
The barrier layer 10 is a member that functions as a support in the laminate 1 and exhibits gas barrier properties against gases such as water vapor and oxygen. As shown in FIG. 1, the barrier layer 10 has a substrate 11, an adhesion layer 12, a deposition layer 13, and a barrier coat . In the barrier layer 10, a substrate 11, an adhesion layer 12, a deposition layer 13, and a barrier coat 14 are laminated in order. Therefore, the adhesion layer 12 and the vapor deposition layer 13 are positioned between the base material 11 and the barrier coat 14 in the stacking direction, and the adhesion layer 12 is positioned between the base material 11 and the vapor deposition layer 13. . In this embodiment, the barrier coat 14 of the barrier layer 10 is closest to the adhesive layer 30 in the stacking direction. Therefore, the substrate 11 of the barrier layer 10 is farthest from the adhesive layer 30 in the stacking direction.

［基材１１］
基材１１は、積層体１における最外層として機能するプラスチック部材である。基材１１の厚さは、特に限定されない。用途に応じ、当該厚さを６～２００μｍとすることができるが、環境負荷低減のための材料削減の観点、及び、優れた耐熱性、耐衝撃性と優れたガスバリア性とを得る観点から、９～５０μｍであってよく、１２～３８μｍであってよく、１８～３０μｍであってよい。 [Base material 11]
The base material 11 is a plastic member that functions as the outermost layer in the laminate 1 . The thickness of the base material 11 is not particularly limited. Depending on the application, the thickness can be 6 to 200 μm. It may be 9-50 μm, it may be 12-38 μm, it may be 18-30 μm.

積層体１のリサイクル適正等の観点から、基材１１は、例えばポリオレフィンフィルムである。本実施形態では、基材１１は、ポリプロピレンフィルムを含んでいてよく、ポリプロピレンフィルムからなるものであってよい。ポリプロピレンフィルムは、ポリプロピレンを、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の酸無水物、不飽和カルボン酸のエステル等を用いてグラフト変性して得られる酸変性ポリプロピレンフィルム等であってもよい。また、ポリプロピレンとしては、ホモポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、プロピレン－エチレンランダム共重合体、プロピレン－エチレンブロック共重合体、プロピレン－αオレフィン共重合体などのポリプロピレン系樹脂等を使用することができる。 From the standpoint of recyclability of the laminate 1, the base material 11 is, for example, a polyolefin film. In this embodiment, the substrate 11 may contain a polypropylene film or be made of a polypropylene film. The polypropylene film may be an acid-modified polypropylene film or the like obtained by graft-modifying polypropylene with an unsaturated carboxylic acid, an acid anhydride of an unsaturated carboxylic acid, an ester of an unsaturated carboxylic acid, or the like. As polypropylene, polypropylene-based resins such as homopolypropylene resin (PP), propylene-ethylene random copolymer, propylene-ethylene block copolymer, and propylene-α-olefin copolymer can be used.

基材１１を構成するポリプロピレンフィルムには、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、静電防止剤等の各種添加材が添加されてよい。 Various additives such as flame retardants, slip agents, antiblocking agents, antioxidants, light stabilizers, tackifiers, and antistatic agents may be added to the polypropylene film forming the substrate 11 .

基材１１を構成するポリプロピレンフィルムは、延伸フィルムであってよく、無延伸フィルムであってよい。但し、耐衝撃性、耐熱性、耐水性、寸法安定性等の観点から、ポリプロピレンフィルムは、延伸ポリプロピレンフィルムであることが好ましい。これにより、製袋時のヒートシール工程において基材１１が熱融着することを抑制することができる。また、レトルト処理、ボイル処理などの加熱処理を施す用途に、積層体１をより好適に用いることができる。延伸方法としては特に限定されず、インフレーションによる延伸、または一軸延伸、二軸延伸など、寸法が安定したフィルムが供給可能であれば、どのような方法でもよい。 The polypropylene film forming the substrate 11 may be a stretched film or an unstretched film. However, from the viewpoint of impact resistance, heat resistance, water resistance, dimensional stability, etc., the polypropylene film is preferably a stretched polypropylene film. Thereby, it is possible to prevent the substrate 11 from being heat-sealed in the heat-sealing process during bag making. In addition, the laminate 1 can be more preferably used for heat treatment such as retort treatment and boiling treatment. The stretching method is not particularly limited, and any method, such as inflation stretching, uniaxial stretching, or biaxial stretching, may be used as long as a film with stable dimensions can be supplied.

基材１１には、その積層面に、バリア性能を損なわない範囲でコロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理などの各種前処理を施したり、易接着層などのコート層を設けても構わない。 The base material 11 may be subjected to various pretreatments such as corona treatment, plasma treatment, flame treatment, etc., or may be provided with a coating layer such as an easy-adhesion layer on its lamination surface within a range that does not impair the barrier performance.

［密着層］
密着層１２は、基材１１上における蒸着層１３の密着性能向上を発揮できる層（アンカーコート層）として機能し、基材１１の直上に設けられる。このため、密着層１２は、基材１１と蒸着層１３との間に位置する。密着層１２が設けられることによって、バリア層１０において蒸着層１３が設けられる表面の平滑性を向上できる。なお、平滑性が向上することで蒸着層１３を欠陥なく均一に成膜し易くなり、高いバリア性を発現し易い。密着層１２は、例えばアンカーコート剤を用いて形成することができる。 [Adhesion layer]
The adhesion layer 12 functions as a layer (anchor coat layer) capable of improving the adhesion performance of the deposited layer 13 on the substrate 11 and is provided directly above the substrate 11 . Therefore, the adhesion layer 12 is located between the substrate 11 and the deposition layer 13 . By providing the adhesion layer 12, the smoothness of the surface of the barrier layer 10 on which the deposition layer 13 is provided can be improved. By improving the smoothness, it becomes easier to form the deposition layer 13 uniformly without defects, and it is easy to develop a high barrier property. The adhesion layer 12 can be formed using, for example, an anchor coating agent.

アンカーコート剤としては、例えば、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂等が挙げられる。アンカーコート剤としては、耐熱性及び層間接着強度の観点から、ポリエステル系ポリウレタン樹脂が好ましい。 Examples of anchor coating agents include polyester-based polyurethane resins and polyether-based polyurethane resins. As the anchor coating agent, a polyester-based polyurethane resin is preferable from the viewpoint of heat resistance and interlayer adhesive strength.

密着層１２の厚さは特に限定されないが、０．０１～５μｍの範囲であることが好ましく、０．０３～３μｍの範囲であることがより好ましく、０．０５～２μｍの範囲であることが特に好ましい。密着層１２の厚さが上記下限値以上であると、より十分な層間接着強度が得られる傾向があり、他方、上記上限値以下であると所望のガスバリア性が発現し易い傾向がある。 Although the thickness of the adhesion layer 12 is not particularly limited, it is preferably in the range of 0.01 to 5 μm, more preferably in the range of 0.03 to 3 μm, and more preferably in the range of 0.05 to 2 μm. Especially preferred. When the thickness of the adhesion layer 12 is at least the above lower limit value, there is a tendency that a more sufficient interlayer adhesive strength can be obtained.

密着層１２を基材１１上に塗工する方法としては、公知の塗工方法が特に制限なく使用可能であり、浸漬法（ディッピング法）；スプレー、コーター、印刷機、刷毛等を用いる方法が挙げられる。また、これらの方法に用いられるコーター及び印刷機の種類並びにそれらの塗工方式としては、ダイレクトグラビア方式、リバースグラビア方式、キスリバースグラビア方式、オフセットグラビア方式等のグラビアコーター、リバースロールコーター、マイクログラビアコーター、チャンバードクター併用コーター、エアナイフコーター、ディップコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター等を挙げることができる。 As a method for coating the adhesion layer 12 on the base material 11, a known coating method can be used without particular limitation, and examples thereof include an immersion method (dipping method); a method using a spray, a coater, a printing machine, a brush, or the like. mentioned. The types of coaters and printing machines used in these methods and their coating methods include gravure coaters such as direct gravure, reverse gravure, kiss reverse gravure, and offset gravure, reverse roll coaters, and micro gravure. A coater, a coater combined with a chamber doctor, an air knife coater, a dip coater, a bar coater, a comma coater, a die coater and the like can be used.

密着層１２の塗布量としては、アンカーコート剤を塗工して乾燥した後の１ｍ２あたりの質量が０．０１～５ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．０３～３ｇ／ｍ２であることがより好ましい。アンカーコート剤を塗工して乾燥した後の１ｍ２あたりの質量が上記下限以上であると、成膜が十分となる傾向があり、他方、上記上限以下であると十分に乾燥し易く溶剤が残留し難い傾向がある。 The coating amount of the adhesion layer 12 is preferably 0.01 to 5 g/m 2 and preferably 0.03 to 3 g/m 2 in mass per 1 m 2 after the anchor coating agent is applied and dried. It is more preferable to have When the mass per 1 m 2 after coating and drying the anchor coating agent is at least the above lower limit, there is a tendency for film formation to be sufficient. It tends to be difficult to remain.

密着層１２を乾燥させる方法としては、特に限定されないが、自然乾燥による方法や、所定の温度に設定したオーブン中で乾燥させる方法、上記コーター付属の乾燥機、例えばアーチドライヤー、フローティングドライヤー、ドラムドライヤー、赤外線ドライヤー等を用いる方法を挙げることができる。さらに、乾燥の条件としては、乾燥させる方法により適宜選択することができ、例えばオーブン中で乾燥させる方法においては、温度６０～１００℃にて、１秒間～２分間程度乾燥することが好ましい。 The method for drying the adhesion layer 12 is not particularly limited, but a method by natural drying, a method of drying in an oven set to a predetermined temperature, a dryer attached to the coater, such as an arch dryer, a floating dryer, and a drum dryer. , a method using an infrared drier, or the like. Furthermore, the drying conditions can be appropriately selected according to the drying method. For example, in the method of drying in an oven, it is preferable to dry at a temperature of 60 to 100° C. for about 1 second to 2 minutes.

密着層１２として、上記ポリウレタン樹脂に代えて、ポリビニルアルコール系樹脂を用いることができる。ポリビニルアルコール系樹脂としては、ビニルエステル単位がケン化されてなるビニルアルコール単位を有するものであればよく、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）が挙げられる。 As the adhesion layer 12, a polyvinyl alcohol-based resin can be used instead of the polyurethane resin. As the polyvinyl alcohol-based resin, any resin having a vinyl alcohol unit obtained by saponifying a vinyl ester unit may be used, and examples thereof include polyvinyl alcohol (PVA) and ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH).

ＰＶＡとしては、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等のビニルエステルを、単独で重合し、次いでケン化した樹脂が挙げられる。ＰＶＡは、共重合変性又は後変性された変性ＰＶＡであってもよい。変性ＰＶＡは、例えばビニルエステルと、ビニルエステルと共重合可能な不飽和モノマーを共重合させた後にケン化することで得られる。ビニルエステルと共重合可能な不飽和モノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のオレフィン；３－ブテン－１－オール、４－ペンチン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル；ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸；アルキルビニルエーテル、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２－ジアルキル－４－ビニル－１，３－ジオキンラン、グリセリンモノアリルエーテル、３，４－ジアセトキシ－１－ブテン等のビニル化合物；塩化ビニリデン、１，４－ジアセトキシ－２－ブテン、ビニレンカーボネート等が挙げられる。 As PVA, for example, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl pivalate, and vinyl versatate are polymerized alone. and then saponified resins. The PVA may be copolymer-modified or post-modified modified PVA. Modified PVA can be obtained, for example, by copolymerizing a vinyl ester and an unsaturated monomer copolymerizable with the vinyl ester, followed by saponification. Examples of unsaturated monomers copolymerizable with vinyl esters include olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, α-octene, α-dodecene, α-octadecene; 3-buten-1-ol, 4-pentyn-1-ol; , hydroxy group-containing α-olefins such as 5-hexene-1-ol; unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, and undecylenic acid; acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. Nitriles; amides such as diacetone acrylamide, acrylamide, methacrylamide; olefin sulfonic acids such as ethylenesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid; alkyl vinyl ethers, dimethyl allyl vinyl ketone, N-vinyl pyrrolidone, vinyl chloride, vinyl ethylene Vinyl compounds such as carbonates, 2,2-dialkyl-4-vinyl-1,3-dioquinane, glycerin monoallyl ether, 3,4-diacetoxy-1-butene; vinylidene chloride, 1,4-diacetoxy-2-butene, Vinylene carbonate etc. are mentioned.

ＰＶＡの重合度は３００～３０００が好ましい。重合度が３００より小さいとバリア性が低下し易く、また３０００超であると粘度が高すぎて塗工適性が低下し易い。ＰＶＡのケン化度は９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９９モル％以上がさらに好ましい。また、ＰＶＡのケン化度は１００モル％以下であっても、９９．９モル％以下であってもよい。ＰＶＡの重合度及びケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６（１９９４）に記載の方法に準拠して測定できる。 The degree of polymerization of PVA is preferably 300-3000. If the degree of polymerization is less than 300, the barrier properties tend to deteriorate, and if it exceeds 3000, the viscosity is too high and the coatability tends to deteriorate. The degree of saponification of PVA is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, even more preferably 99 mol% or more. Moreover, the degree of saponification of PVA may be 100 mol % or less or 99.9 mol % or less. The degree of polymerization and degree of saponification of PVA can be measured according to the method described in JIS K 6726 (1994).

ＥＶＯＨは、一般にエチレンと、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等の酸ビニルエステルとの共重合体をケン化して得られる。 EVOH is generally a copolymer of ethylene and an acid vinyl ester such as vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl pivalate, and vinyl versatate. Obtained by saponifying the union.

ＥＶＯＨの重合度は３００～３０００が好ましい。重合度が３００より小さいとバリア性が低下し易く、また３０００超であると粘度が高すぎて塗工適性が低下し易い。ＥＶＯＨのビニルエステル成分のケン化度は９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９９モル％以上がさらに好ましい。また、ＥＶＯＨのケン化度は１００モル％以下であっても、９９．９モル％以下であってもよい。ＥＶＯＨのケン化度は、核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ）測定を行い、ビニルエステル構造に含まれる水素原子のピーク面積と、ビニルアルコール構造に含まれる水素原子のピーク面積とから求められる。 The degree of polymerization of EVOH is preferably 300-3000. If the degree of polymerization is less than 300, the barrier properties tend to deteriorate, and if it exceeds 3000, the viscosity is too high and the coatability tends to deteriorate. The degree of saponification of the vinyl ester component of EVOH is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, even more preferably 99 mol% or more. Further, the degree of saponification of EVOH may be 100 mol % or less or 99.9 mol % or less. The degree of saponification of EVOH is determined by nuclear magnetic resonance (1H-NMR) measurement and from the peak area of hydrogen atoms contained in the vinyl ester structure and the peak area of hydrogen atoms contained in the vinyl alcohol structure.

ＥＶＯＨのエチレン単位含有量は１０モル％以上であり、１５モル％以上がより好ましく、２０モル％以上がさらに好ましく、２５モル％以上が特に好ましい。また、ＥＶＯＨのエチレン単位含有量は６５モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。エチレン単位含有量が１０モル％以上であると、高湿度下におけるガスバリア性あるいは寸法安定性を良好に保つことができる。一方、エチレン単位含有量が６５モル％以下であると、ガスバリア性を高めることができる。ＥＶＯＨのエチレン単位含有量は、ＮＭＲ法により求めることができる。 The ethylene unit content of EVOH is 10 mol % or more, preferably 15 mol % or more, even more preferably 20 mol % or more, and particularly preferably 25 mol % or more. The ethylene unit content of EVOH is preferably 65 mol% or less, more preferably 55 mol% or less, and even more preferably 50 mol% or less. When the ethylene unit content is 10 mol % or more, good gas barrier properties or dimensional stability under high humidity can be maintained. On the other hand, when the ethylene unit content is 65 mol% or less, gas barrier properties can be enhanced. The ethylene unit content of EVOH can be determined by the NMR method.

密着層１２としてポリビニルアルコール系樹脂を用いる場合、密着層１２の形成方法としては、ポリビニルアルコール系樹脂溶液を用いた塗布、多層押出等が挙げられる。 When a polyvinyl alcohol-based resin is used as the adhesion layer 12, examples of a method for forming the adhesion layer 12 include coating using a polyvinyl alcohol-based resin solution, multilayer extrusion, and the like.

［蒸着層１３］
蒸着層１３は、水蒸気、酸素に対するガスバリア性を示す層（ガスバリア層）であり、金属及び無機酸化物の少なくとも一を含む。蒸着層１３は、密着層１２の直上に設けられる。蒸着層１３は、単層構造でもよいし、積層構造でもよい。このため、蒸着層１３は、金属蒸着層及び無機酸化物層の少なくとも一を含む。蒸着層１３が金属蒸着層を備える場合、金属蒸着層に含まれる金属としては、例えばアルミニウム、ステンレスなどが挙げられる。蒸着層１３が無機酸化物層を備える場合、無機酸化物層に含まれる無機酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化錫等が挙げられる。透明性及びバリア性の観点から、無機酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、及び酸化マグネシウムからなる群より選択されてよい。また、加工時に引っ張り延伸性に優れる観点から、無機酸化物層を酸化ケイ素を用いた層とすることが好ましい。無機酸化物層を用いることにより、積層体１のリサイクル性に影響を与えない範囲のごく薄い層で、高いバリア性を得ることができる。 [Deposition layer 13]
The deposited layer 13 is a layer (gas barrier layer) that exhibits gas barrier properties against water vapor and oxygen, and contains at least one of a metal and an inorganic oxide. The deposition layer 13 is provided directly above the adhesion layer 12 . The deposition layer 13 may have a single layer structure or a laminated structure. Therefore, the deposited layer 13 includes at least one of a metal deposited layer and an inorganic oxide layer. When the vapor deposition layer 13 is provided with a metal vapor deposition layer, examples of the metal contained in the metal vapor deposition layer include aluminum and stainless steel. When the deposition layer 13 includes an inorganic oxide layer, examples of inorganic oxides contained in the inorganic oxide layer include aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, and tin oxide. From the viewpoint of transparency and barrier properties, the inorganic oxide may be selected from the group consisting of aluminum oxide, silicon oxide and magnesium oxide. In addition, from the viewpoint of excellent tensile stretchability during processing, it is preferable that the inorganic oxide layer is a layer using silicon oxide. By using the inorganic oxide layer, it is possible to obtain a high barrier property with a very thin layer that does not affect the recyclability of the laminate 1 .

蒸着層１３が酸化ケイ素を用いた無機酸化物層である場合、当該無機酸化物層のＯ／Ｓｉ比は、１．７以上であることが望ましい。Ｏ／Ｓｉ比が１．７以上であると金属Ｓｉの含有割合が抑制されて良好な透明性が得られ易い。また、Ｏ／Ｓｉ比は２．０以下であることが好ましい。Ｏ／Ｓｉ比が２．０以下であるとＳｉＯの結晶性が高くなって無機酸化物層が硬くなり過ぎることを防ぐことができ、良好な引張り耐性が得られる。これにより、バリアコート１４を積層する際に無機酸化物層にクラックが発生することを抑制できる。また、包装袋に成形後もボイルやレトルト処理時の熱により基材１１が収縮することがあるが、Ｏ／Ｓｉ比が２．０以下であることで無機酸化物層が上記収縮に追従し易く、バリア性の低下を抑制することができる。これらの効果をより十分に得る観点から、無機酸化物層のＯ／Ｓｉ比は１．７５以上１．９以下であることが好ましく、１．８以上１．８５以下であることがより好ましい。 When the deposited layer 13 is an inorganic oxide layer using silicon oxide, the O/Si ratio of the inorganic oxide layer is desirably 1.7 or more. When the O/Si ratio is 1.7 or more, the content of metal Si is suppressed, and good transparency can be easily obtained. Also, the O/Si ratio is preferably 2.0 or less. When the O/Si ratio is 2.0 or less, the crystallinity of SiO becomes high, and the inorganic oxide layer can be prevented from becoming too hard, and good tensile resistance can be obtained. This can suppress the occurrence of cracks in the inorganic oxide layer when laminating the barrier coat 14 . In addition, even after molding into a packaging bag, the base material 11 may shrink due to heat during boiling or retorting, but the inorganic oxide layer follows the shrinkage because the O/Si ratio is 2.0 or less. It is easy to use, and it is possible to suppress the deterioration of the barrier properties. From the viewpoint of sufficiently obtaining these effects, the O/Si ratio of the inorganic oxide layer is preferably 1.75 or more and 1.9 or less, and more preferably 1.8 or more and 1.85 or less.

蒸着層１３が酸化ケイ素を用いた無機酸化物層である場合、当該無機酸化物層のＯ／Ｓｉ比は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により求めることができる。例えば、測定装置はＸ線光電子分光分析装置（日本電子株式会社製、商品名：ＪＰＳ－９０ＭＸＶ）にて、Ｘ線源は非単色化ＭｇＫα（１２５３．６ｅＶ）を使用し、１００Ｗ（１０ｋＶ－１０ｍＡ）のＸ線出力で測定することができる。Ｏ／Ｓｉ比を求めるための定量分析には、それぞれＯ１ｓで２．２８、Ｓｉ２ｐで０．９の相対感度因子を用いることができる。 When the deposited layer 13 is an inorganic oxide layer using silicon oxide, the O/Si ratio of the inorganic oxide layer can be determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). For example, the measurement device is an X-ray photoelectron spectrometer (manufactured by JEOL Ltd., trade name: JPS-90MXV), and the X-ray source is non-monochromatic MgKα (1253.6 eV), 100 W (10 kV-10 mA ) can be measured at the X-ray output of A relative sensitivity factor of 2.28 for O1s and 0.9 for Si2p, respectively, can be used for quantitative analysis to determine the O/Si ratio.

蒸着層１３の厚さは、例えば、５ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。蒸着層１３の厚さが５ｎｍ以上であると、十分な水蒸気バリア性を得ることができる。また、蒸着層１３の厚さが８０ｎｍ以下であると、薄膜の内部応力による変形によりクラックが発生することを抑制し、水蒸気バリア性の低下を抑制することができる。なお、蒸着層１３の厚さが８０ｎｍを超えると、材料使用量の増加、及び膜形成時間の長時間化等に起因してコストが増加し易いため、経済的観点からも好ましくない。上記と同様の観点から、蒸着層１３の厚さは、２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下でもよい。 The thickness of the vapor deposition layer 13 is, for example, 5 nm or more and 80 nm or less. When the vapor deposition layer 13 has a thickness of 5 nm or more, sufficient water vapor barrier properties can be obtained. In addition, when the thickness of the vapor deposition layer 13 is 80 nm or less, it is possible to suppress the occurrence of cracks due to deformation due to internal stress of the thin film, thereby suppressing deterioration of the water vapor barrier properties. If the thickness of the deposited layer 13 exceeds 80 nm, it is not preferable from an economical point of view because the cost tends to increase due to an increase in the amount of material used and an increase in film formation time. From the same point of view as above, the vapor deposition layer 13 may have a thickness of 20 nm or more and 40 nm or less.

蒸着層１３は、例えば真空成膜で形成することができる。真空成膜では、物理気相成長法あるいは化学気相成長法を用いることができる。物理気相成長法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。化学気相成長法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 The deposition layer 13 can be formed, for example, by vacuum deposition. A physical vapor deposition method or a chemical vapor deposition method can be used in vacuum deposition. Examples of the physical vapor deposition method include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and the like, but are not limited to these. Examples of chemical vapor deposition methods include thermal CVD, plasma CVD, and optical CVD, but are not limited to these.

上記真空成膜では、抵抗加熱式真空蒸着法、ＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）加熱式真空蒸着法、誘導加熱式真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、デュアルマグネトロンスパッタリング法、プラズマ化学気相堆積法（ＰＥＣＶＤ法）等が特に好ましく用いられる。但し、生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましい。 In the vacuum film formation, a resistance heating vacuum deposition method, an EB (Electron Beam) heating vacuum deposition method, an induction heating vacuum deposition method, a sputtering method, a reactive sputtering method, a dual magnetron sputtering method, and a plasma chemical vapor deposition method are used. (PECVD method) and the like are particularly preferably used. However, considering the productivity, the vacuum deposition method is the best at present. As a heating means for the vacuum vapor deposition method, it is preferable to use any one of an electron beam heating method, a resistance heating method, and an induction heating method.

［バリアコート１４］
バリアコート１４は、ガスバリア性を持った被膜層（ガスバリア性被覆層）であり、基材１１上に設けられる。バリアコート１４は、例えば、水酸基含有高分子化合物、金属アルコキシド、シランカップリング剤、及び、それらの加水分解物からなる群より選択される少なくとも１種を含有するガスバリア性被覆層形成用組成物（以下、コーティング剤ともいう）を用いて形成された層である。 [Barrier Coat 14]
The barrier coat 14 is a coating layer having gas barrier properties (gas barrier coating layer) and is provided on the substrate 11 . The barrier coat 14 is, for example, a composition for forming a gas barrier coating layer containing at least one selected from the group consisting of hydroxyl group-containing polymer compounds, metal alkoxides, silane coupling agents, and hydrolysates thereof ( hereinafter also referred to as a coating agent).

コーティング剤は、レトルト処理等の熱水処理後のガスバリア性をより十分に維持する観点から、少なくともシランカップリング剤又はその加水分解物を含有することが好ましく、水酸基含有高分子化合物、金属アルコキシド及びそれらの加水分解物からなる群より選択される少なくとも１種と、シランカップリング剤又はその加水分解物とを含有することがより好ましく、水酸基含有高分子化合物又はその加水分解物と、金属アルコキシド又はその加水分解物と、シランカップリング剤又はその加水分解物とを含有することが更に好ましい。コーティング剤は、例えば、水溶性高分子である水酸基含有高分子化合物を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液に、金属アルコキシドとシランカップリング剤とを直接、或いは予め加水分解させるなどの処理を行ったものを混合して調製することができる。 The coating agent preferably contains at least a silane coupling agent or a hydrolyzate thereof, from the viewpoint of more sufficiently maintaining gas barrier properties after hot water treatment such as retort treatment. It is more preferable to contain at least one selected from the group consisting of hydrolysates thereof, a silane coupling agent or a hydrolyzate thereof, a hydroxyl group-containing polymer compound or a hydrolyzate thereof, a metal alkoxide or It is more preferable to contain a hydrolyzate thereof and a silane coupling agent or a hydrolyzate thereof. The coating agent is prepared by, for example, adding a metal alkoxide and a silane coupling agent directly to a solution obtained by dissolving a hydroxyl group-containing polymer compound, which is a water-soluble polymer, in an aqueous (water or water/alcohol mixed) solvent, or by hydrolyzing it in advance. It can be prepared by mixing products that have been subjected to a treatment such as mixing.

バリアコート１４を形成するためのコーティング剤に含まれる各成分について詳細に説明する。コーティング剤に用いられる水酸基含有高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でもポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をバリアコート１４のコーティング剤に用いた場合、ガスバリア性が特に優れるので好ましい。 Each component contained in the coating agent for forming the barrier coat 14 will be described in detail. Polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, starch, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium alginate and the like can be mentioned as the hydroxyl group-containing polymer compound used for the coating agent. Among these, when polyvinyl alcohol (PVA) is used as the coating agent for the barrier coat 14, it is preferable because it has particularly excellent gas barrier properties.

バリアコート１４は、優れたガスバリア性を得る観点から、下記一般式（Ｉ）で表わされる金属アルコキシド及びその加水分解物からなる群より選択される少なくとも１種を含む組成物から形成されることが好ましい。
Ｍ（ＯＲ１）ｍ（Ｒ２）ｎ－ｍ …（Ｉ）
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１～８の１価の有機基であり、メチル基、エチル基等のアルキル基であることが好ましい。ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等のｎ価の金属原子を示す。ｍは１～ｎの整数である。なお、Ｒ１又はＲ２が複数存在する場合、Ｒ１同士又はＲ２同士は同一でも異なっていてもよい。 From the viewpoint of obtaining excellent gas barrier properties, the barrier coat 14 may be formed from a composition containing at least one selected from the group consisting of metal alkoxides represented by the following general formula (I) and hydrolysates thereof. preferable.
M (OR 1 ) m (R 2 ) nm (I)
In general formula (I) above, R 1 and R 2 are each independently a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms, preferably an alkyl group such as methyl or ethyl. M represents an n-valent metal atom such as Si, Ti, Al, Zr. m is an integer from 1 to n. When there are a plurality of R 1 or R 2 , R 1s or R 2s may be the same or different.

金属アルコキシドとして具体的には、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ－２’－Ｃ３Ｈ７）３〕などが挙げられる。テトラエトキシシラン及びトリイソプロポキシアルミニウムは、加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。 Specific examples of metal alkoxides include tetraethoxysilane [Si(OC 2 H 5 ) 4 ] and triisopropoxyaluminum [Al(O-2′-C 3 H 7 ) 3 ]. Tetraethoxysilane and triisopropoxyaluminum are preferred because they are relatively stable in aqueous solvents after hydrolysis.

シランカップリング剤としては、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
Ｓｉ（ＯＲ１１）ｐ（Ｒ１２）３－ｐＲ１３ …（ＩＩ）
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１１はメチル基、エチル基等のアルキル基を示し、Ｒ１２はアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、アクリロキシ基で置換されたアルキル基、又は、メタクリロキシ基で置換されたアルキル基等の１価の有機基を示し、Ｒ１３は１価の有機官能基を示し、ｐは１～３の整数を示す。なお、Ｒ１１又はＲ１２が複数存在する場合、Ｒ１１同士又はＲ１２同士は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１３で示される１価の有機官能基としては、グリシジルオキシ基、エポキシ基、メルカプト基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、又は、イソシアネート基を含有する１価の有機官能基が挙げられる。 Silane coupling agents include compounds represented by the following general formula (II).
Si(OR 11 ) p (R 12 ) 3-p R 13 (II)
In general formula (II) above, R 11 represents an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, and R 12 represents an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkyl group substituted with an acryloxy group, or a methacryloxy represents a monovalent organic group such as an alkyl group substituted with a group, R 13 represents a monovalent organic functional group, and p represents an integer of 1-3. When there are a plurality of R 11 or R 12 , R 11 or R 12 may be the same or different. The monovalent organic functional group represented by R 13 includes a glycidyloxy group, an epoxy group, a mercapto group, a hydroxyl group, an amino group, an alkyl group substituted with a halogen atom, or a monovalent organic functional group containing an isocyanate group. groups.

シランカップリング剤として具体的には、ビニルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤などが挙げられる。 Specific examples of silane coupling agents include vinyltrimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ- Examples include silane coupling agents such as methacryloxypropylmethyldimethoxysilane.

また、シランカップリング剤は、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物が重合した多量体であってもよい。多量体としては三量体が好ましく、より好ましくは１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートである。これは、３－イソシアネートアルキルアルコキシシランの縮重合体である。この１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、イソシア部には化学的反応性はなくなるが、ヌレート部の極性により反応性は確保されることが知られている。一般的には、３－イソシアネートアルキルアルコキシランと同様に接着剤などに添加され、接着性向上剤として知られている。よって１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートを、水酸基含有高分子化合物に添加することにより、水素結合によりガスバリア性被覆層の耐水性を向上させることができる。３－イソシアネートアルキルアルコキシランは反応性が高く、液安定性が低いのに対し、１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、ヌレート部はその極性により水溶性ではないが、水系溶液中に分散しやすく、液粘度を安定に保つことができる。また、耐水性能は３－イソシアネートアルキルアルコキシランと１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートとは同等である。 Also, the silane coupling agent may be a polymer obtained by polymerizing the compound represented by the general formula (II). The polymer is preferably a trimer, more preferably 1,3,5-tris(3-trialkoxysilylalkyl)isocyanurate. This is a condensation polymer of 3-isocyanatoalkylalkoxysilane. It is known that this 1,3,5-tris(3-trialkoxysilylalkyl)isocyanurate loses chemical reactivity in the isocyanate portion, but the reactivity is ensured by the polarity of the nurate portion. In general, it is added to adhesives and the like like 3-isocyanate alkylalkoxysilane, and is known as an adhesion improver. Therefore, by adding 1,3,5-tris(3-trialkoxysilylalkyl)isocyanurate to a hydroxyl group-containing polymer compound, the water resistance of the gas barrier coating layer can be improved by hydrogen bonding. 3-Isocyanatoalkylalkoxysilane has high reactivity and low liquid stability, whereas 1,3,5-tris(3-trialkoxysilylalkyl) isocyanurate is not water soluble due to its polarity. However, it is easy to disperse in an aqueous solution and can keep the liquid viscosity stable. Also, the water resistance is equivalent to that of 3-isocyanatoalkylalkoxysilane and 1,3,5-tris(3-trialkoxysilylalkyl)isocyanurate.

１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、３－イソシアネートプロピルアルコキシシランの熱縮合により製造されるものもあり、原料の３－イソシアネートプロピルアルコキシシランが含まれる場合もあるが、特に問題はない。さらに好ましくは、１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートであり、より好ましくは１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートである。このメトキシ基は加水分解速度が速く、またプロピル基を含むものは比較的安価に入手し得ることから１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートは実用上有利である。 Some 1,3,5-tris(3-trialkoxysilylalkyl)isocyanurates are produced by thermal condensation of 3-isocyanatopropylalkoxysilane, and may contain 3-isocyanatopropylalkoxysilane as a starting material. However, there is no particular problem. More preferred is 1,3,5-tris(3-trialkoxysilylpropyl)isocyanurate, and more preferred is 1,3,5-tris(3-trimethoxysilylpropyl)isocyanurate. 1,3,5-Tris(3-trimethoxysilylpropyl)isocyanurate is practically advantageous because the methoxy group has a high hydrolysis rate and those containing a propyl group are available at a relatively low cost.

また、コーティング剤には、ガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、あるいは、分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を必要に応じて加えることも可能である。 In addition, known additives such as isocyanate compounds, dispersants, stabilizers, viscosity modifiers, and colorants can be added to the coating agent as needed, as long as the gas barrier property is not impaired. .

バリアコート１４の厚さは、５０～１０００ｎｍであることが好ましく、１００～５００ｎｍであることがより好ましい。バリアコート１４の厚さが５０ｎｍ以上であると、より十分なガスバリア性を得ることができる傾向があり、１０００ｎｍ以下であると、十分な柔軟性を保持できる傾向がある。 The thickness of the barrier coat 14 is preferably 50-1000 nm, more preferably 100-500 nm. When the thickness of the barrier coat 14 is 50 nm or more, it tends to be possible to obtain more sufficient gas barrier properties, and when it is 1000 nm or less, it tends to be able to maintain sufficient flexibility.

バリアコート１４を形成するためのコーティング液は、例えば、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等により塗布することができる。このコーティング液を塗布してなる塗膜は、例えば、熱風乾燥法、熱ロール乾燥法、高周波照射法、赤外線照射法、ＵＶ照射法、またはそれらの組み合わせにより乾燥させることができる。 The coating liquid for forming the barrier coat 14 is, for example, a dipping method, a roll coating method, a gravure coating method, a reverse gravure coating method, an air knife coating method, a comma coating method, a die coating method, a screen printing method, a spray coating method, and a gravure coating method. It can be applied by an offset method or the like. A coating film obtained by applying this coating liquid can be dried by, for example, a hot air drying method, a hot roll drying method, a high frequency irradiation method, an infrared irradiation method, a UV irradiation method, or a combination thereof.

上記塗膜を乾燥させる際の温度は、例えば、温度５０～１５０℃とすることができ、温度７０～１００℃とすることが好ましい。乾燥時の温度を上記範囲内とすることで、蒸着層１３及びバリアコート１４にクラックが発生することをより一層抑制でき、優れたバリア性を発現することができる。 The temperature for drying the coating film can be, for example, 50 to 150°C, preferably 70 to 100°C. By setting the drying temperature within the above range, the occurrence of cracks in the vapor deposition layer 13 and the barrier coat 14 can be further suppressed, and excellent barrier properties can be exhibited.

バリアコート１４は、ポリビニルアルコール系樹脂及びシラン化合物を含むコーティング剤を用いて形成されてよい。コーティング剤には、必要に応じて酸触媒、アルカリ触媒、光重開始剤等を加えてよい。 The barrier coat 14 may be formed using a coating agent containing a polyvinyl alcohol-based resin and a silane compound. Acid catalysts, alkali catalysts, photopolymerization initiators, etc. may be added to the coating agent as necessary.

ポリビニルアルコール系樹脂は上記のとおりである。また、シラン化合物としては、シランカップリング剤、ポリシラザン、シロキサン等が挙げられ、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。 The polyvinyl alcohol-based resin is as described above. Examples of silane compounds include silane coupling agents, polysilazanes, siloxanes, etc. Specific examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, acryloxypropyltrimethoxysilane, hexamethyl and disilazane.

［印刷層］
積層体１は、印刷層を備えていてよい。印刷層は、例えば、基材１１の少なくとも一方の表面上に設けることができる。印刷層は、内容物に関する情報の表示、内容物の識別、隠蔽性の向上、あるいは包装袋の意匠性向上を目的として、積層体１の外側から見える位置に設けられる。印刷方法及び印刷インキは特に制限されず、既知の印刷方法及び印刷インキの中からフィルムへの印刷適性、色調などの意匠性、密着性、食品容器としての安全性などを考慮して適宜選択される。印刷方法としては、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、グラビアオフセット印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法などを用いることができる。中でもグラビア印刷法は生産性や絵柄の高精細度の観点から、好ましく用いることができる。 [Print layer]
The laminate 1 may comprise a printed layer. The printed layer can be provided on at least one surface of the substrate 11, for example. The printed layer is provided at a position visible from the outside of the laminate 1 for the purpose of displaying information about the contents, identifying the contents, improving the concealability, or improving the design of the packaging bag. The printing method and printing ink are not particularly limited, and are appropriately selected from known printing methods and printing inks in consideration of printability on film, design properties such as color tone, adhesion, safety as a food container, etc. be. Examples of printing methods that can be used include gravure printing, offset printing, gravure offset printing, flexographic printing, and inkjet printing. Among them, the gravure printing method can be preferably used from the viewpoint of productivity and high definition of the pattern.

印刷層の密着性を高めるため、印刷層を設ける層の表面には、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理などの各種前処理を施したり、易接着層などのコート層を設けても構わない。 In order to improve the adhesion of the printed layer, the surface of the layer on which the printed layer is to be provided may be subjected to various pretreatments such as corona treatment, plasma treatment and flame treatment, or may be provided with a coating layer such as an easy-adhesion layer.

［シーラント層２０］
シーラント層２０は、積層体１においてヒートシールによる封止性を付与する層である。積層体１のリサイクル適正等の観点から、シーラント層２０は、基材１１と同様にポリオレフィンフィルムである。本実施形態では、シーラント層２０は、単層構造を有し、かつ、ポリプロピレンを主材料とする樹脂層であるが、これにかぎられない。シーラント層２０は、ポリプロピレンフィルムを含んでいてよく、ポリプロピレンフィルムからなるものであってよい。 [Sealant layer 20]
The sealant layer 20 is a layer that imparts sealing properties by heat sealing in the laminate 1 . The sealant layer 20 is a polyolefin film, like the base material 11, from the viewpoint of suitability for recycling the laminate 1 and the like. In the present embodiment, the sealant layer 20 has a single layer structure and is a resin layer whose main material is polypropylene, but is not limited to this. The sealant layer 20 may include or consist of a polypropylene film.

ポリプロピレンフィルムは、ポリプロピレンを、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の酸無水物、不飽和カルボン酸のエステル等を用いてグラフト変性して得られる酸変性ポリプロピレンフィルム等であってもよい。また、ポリプロピレンとしては、ホモポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、プロピレン－エチレンランダム共重合体、プロピレン－エチレンブロック共重合体、プロピレン－αオレフィン共重合体などのポリプロピレン系樹脂等を使用することができる。 The polypropylene film may be an acid-modified polypropylene film or the like obtained by graft-modifying polypropylene with an unsaturated carboxylic acid, an acid anhydride of an unsaturated carboxylic acid, an ester of an unsaturated carboxylic acid, or the like. As polypropylene, polypropylene-based resins such as homopolypropylene resin (PP), propylene-ethylene random copolymer, propylene-ethylene block copolymer, and propylene-α-olefin copolymer can be used.

シーラント層２０を構成するポリプロピレンフィルムは、ヒートシールによる封止性を高める観点から、無延伸ポリプロピレンフィルムであることが好ましい。 The polypropylene film that constitutes the sealant layer 20 is preferably a non-stretched polypropylene film from the viewpoint of improving the sealing property by heat sealing.

シーラント層２０を構成するポリプロピレンフィルムには、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、静電防止剤等の各種添加材が添加されてよい。 Various additives such as flame retardants, slip agents, antiblocking agents, antioxidants, light stabilizers, tackifiers, and antistatic agents may be added to the polypropylene film forming the sealant layer 20 .

シーラント層２０の厚さは、内容物の質量、包装袋の形状などにより定められるが、概ね３０～１５０μｍの厚さであってよく、５０～８０μｍの厚さであってよい。 The thickness of the sealant layer 20 is determined by the mass of the contents, the shape of the packaging bag, etc., and may be approximately 30 to 150 μm, or 50 to 80 μm.

シーラント層２０の形成方法としては、上述のポリプロピレンからなるフィルム状のシーラント層を一液硬化型もしくは二液硬化型ウレタン系接着剤等の接着剤で貼りあわせるドライラミネート法、フィルム状のシーラント層を無溶剤接着剤を用いて貼りあわせるノンソルベントドライラミネート法、上述したポリプロピレンを加熱溶融させ、カーテン状に押し出し、貼りあわせるエクストルージョンラミネート法等、いずれも公知の積層方法により形成することができる。 As a method for forming the sealant layer 20, a dry lamination method in which a film-like sealant layer made of the above-mentioned polypropylene is attached with an adhesive such as a one-component curing type or a two-component curing type urethane adhesive, or a film-like sealant layer is used. Any of known lamination methods such as a non-solvent dry lamination method in which a non-solvent adhesive is used for lamination, and an extrusion lamination method in which the above-described polypropylene is heated and melted, extruded into a curtain shape, and laminated can be used.

上記形成方法の中でも、レトルト処理、特に１２０℃以上の高温熱水処理に対する耐性が高く好ましいのは、ドライラミネート法である。一方、包装袋を８５℃以下の温度で処理する用途に用いるのであれば、ラミネート方式は特に制限されない。 Among the above forming methods, the dry lamination method is preferable due to its high resistance to retort treatment, particularly high-temperature hot water treatment at 120° C. or higher. On the other hand, the lamination method is not particularly limited as long as the packaging bag is used for processing at a temperature of 85° C. or lower.

［接着層３０］
接着層３０は、バリア層１０とシーラント層２０とを接着する層状部材である。接着層３０に含まれる接着剤の材料としては、例えば、ポリエステル－イソシアネート系樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテル系樹脂などを用いることができる。包装袋をレトルト用途に使用するには、レトルト耐性のある２液硬化型のウレタン系接着剤を好ましく用いることができる。なお、環境配慮の点からは、接着剤は３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）を含まなくてもよい。接着層３０は、塩素を含まなくてもよい。この場合、接着層３０を形成する接着剤、リサイクル後の再生樹脂等の着色、及び加熱処理による臭いの発生を抑制できる。接着層３０は、環境配慮の観点から、バイオマス材料で形成されていてもよく、溶剤を含まなくてもよい。 [Adhesion layer 30]
The adhesive layer 30 is a layered member that bonds the barrier layer 10 and the sealant layer 20 together. As the material of the adhesive contained in the adhesive layer 30, for example, polyester-isocyanate resin, urethane resin, polyether resin, or the like can be used. In order to use the packaging bag for retort applications, a two-liquid curable urethane adhesive that is resistant to retort can be preferably used. From the environmental point of view, the adhesive may not contain 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (GPTMS). Adhesion layer 30 may be chlorine-free. In this case, it is possible to suppress the coloring of the adhesive forming the adhesive layer 30, the regenerated resin after recycling, and the generation of odor due to the heat treatment. The adhesive layer 30 may be made of a biomass material, and may not contain a solvent, from the viewpoint of environmental friendliness.

接着層３０の厚さは、０．５μｍ以上１０μｍ以下である。接着層３０の厚さが０．５μｍ以上である場合、バリア層１０とシーラント層２０との剥離を良好に抑制できる。接着層３０の厚さが１０μｍ以下である場合、積層体１を容易にモノマテリアル化（詳細は後述）できる。接着層３０の厚さは、１μｍ以上でもよいし、２μｍ以上でもよいし、８μｍ以下でもよいし、６μｍ以下でもよいし、５μｍ以下でもよい。 The thickness of the adhesive layer 30 is 0.5 μm or more and 10 μm or less. When the thickness of the adhesive layer 30 is 0.5 μm or more, peeling between the barrier layer 10 and the sealant layer 20 can be suppressed satisfactorily. When the adhesive layer 30 has a thickness of 10 μm or less, the laminate 1 can be easily made into a monomaterial (details will be described later). The thickness of the adhesive layer 30 may be 1 μm or more, 2 μm or more, 8 μm or less, 6 μm or less, or 5 μm or less.

［ポリオレフィンの含有量］
積層体１におけるポリオレフィン（本実施形態では、ポリプロピレン）の合計質量の割合は、９０質量％以上である。これにより、積層体１は、単一素材からなる（モノマテリアルの）包装材料と言うことができ、リサイクル性に優れる。リサイクル性をより向上させる観点から、積層体１におけるポリオレフィンの含有量は、積層体１の全量を基準として９２．５質量％以上であってよく、９５質量％以上であってよい。 [Content of polyolefin]
The total mass ratio of polyolefin (polypropylene in this embodiment) in the laminate 1 is 90% by mass or more. Thus, the laminate 1 can be said to be a (mono-material) packaging material made of a single material, and is excellent in recyclability. From the viewpoint of further improving recyclability, the content of polyolefin in the laminate 1 may be 92.5% by mass or more, or 95% by mass or more based on the total amount of the laminate 1 .

［基材１１の熱収縮率］
基材１１を１２０℃で１５分間さらした後（以下、単に「加熱後」とする）、下記式（１）で求められる基材１１のＭＤ方向の熱収縮率が１％以上である。例えば、基材１１もしくは基材１１を含むバリア層１０を１２０℃で１５分間オーブンにて加熱した後、下記式（１）で求められる基材１１のＭＤ方向の熱収縮率が１％以上である。製袋時の変形低減、バリア層１０とシーラント層２０との剥離抑制などの観点から、ＭＤ方向における上記熱収縮率は、例えば、１２％以下、１１％以下、１０％以下、９％以下、８％以下、又は、７％以下である。なお、例えば、二軸延伸ポリプロピレンフィルムは上記熱収縮率が１％である一方で、ＰＥＴフィルムは上記熱収縮率が１％未満である。
ＭＤ方向の熱収縮率（％）＝（加熱前のＭＤ方向長さ－加熱後のＭＤ方向長さ）／加熱前のＭＤ方向長さ×１００ …（１） [Thermal contraction rate of base material 11]
After exposing the base material 11 at 120° C. for 15 minutes (hereinafter simply referred to as “after heating”), the heat shrinkage rate of the base material 11 in the MD direction determined by the following formula (1) is 1% or more. For example, after heating the substrate 11 or the barrier layer 10 containing the substrate 11 in an oven at 120° C. for 15 minutes, the thermal shrinkage of the substrate 11 in the MD direction obtained by the following formula (1) is 1% or more. be. From the viewpoint of reducing deformation during bag making and suppressing peeling between the barrier layer 10 and the sealant layer 20, the heat shrinkage rate in the MD direction is, for example, 12% or less, 11% or less, 10% or less, 9% or less, 8% or less, or 7% or less. For example, a biaxially stretched polypropylene film has a heat shrinkage rate of 1%, while a PET film has a heat shrinkage rate of less than 1%.
Thermal contraction rate in the MD direction (%) = (length in the MD direction before heating - length in the MD direction after heating) / length in the MD direction before heating x 100 (1)

上記加熱後、下記式（２）で求められる基材１１のＴＤ方向の熱収縮率は、特に限定されないが、例えば１％以上である。製袋時の変形低減、バリア層１０とシーラント層２０との剥離抑制などの観点から、ＴＤ方向における上記熱収縮率は、例えば、１２％以下、１１％以下、１０％以下、９％以下、８％以下、又は、７％以下である。
ＴＤ方向の熱収縮率（％）＝（加熱前のＴＤ方向長さ－加熱後のＴＤ方向長さ）／加熱前のＴＤ方向長さ×１００ …（２） After the heating, the thermal contraction rate of the substrate 11 in the TD direction obtained by the following formula (2) is not particularly limited, but is, for example, 1% or more. From the viewpoint of reducing deformation during bag making and suppressing peeling between the barrier layer 10 and the sealant layer 20, the thermal shrinkage rate in the TD direction is, for example, 12% or less, 11% or less, 10% or less, 9% or less, 8% or less, or 7% or less.
Thermal contraction rate in the TD direction (%) = (length in the TD direction before heating - length in the TD direction after heating) / length in the TD direction before heating x 100 (2)

［接着層３０の硬さ］
上述した基材１１の熱収縮率を踏まえ、本実施形態では、積層体１に対してレトルト処理を実施した後、接着層３０の硬さは、０．１ＭＰａ以上０．９ＭＰａ未満である。この場合、接着層３０は、レトルト処理、ボイル処理などの加熱処理に伴う基材１１の伸縮に対して良好に追従できる。このため、上述した熱収縮率を有する基材１１を含む積層体１に上記加熱処理が実施されても、バリア層１０とシーラント層２０との間における剥離が発生しにくくなる。加えて、上記加熱処理後の冷却時などにおける接着層３０のクラック発生、ならびに、当該クラック発生に伴うバリア層１０（密着層１２、蒸着層１３及びバリアコート１４の少なくとも一つ）の損傷発生が抑制される。レトルト処理の実施前における接着層３０の硬さは特に限定されないが、例えば１．０ＭＰａ以上である。 [Hardness of adhesive layer 30]
Based on the thermal shrinkage rate of the substrate 11 described above, in the present embodiment, the hardness of the adhesive layer 30 after the retort treatment is performed on the laminate 1 is 0.1 MPa or more and less than 0.9 MPa. In this case, the adhesive layer 30 can well follow expansion and contraction of the base material 11 due to heat treatment such as retort treatment and boiling treatment. Therefore, even if the laminate 1 including the substrate 11 having the above-described heat shrinkage is subjected to the heat treatment, separation between the barrier layer 10 and the sealant layer 20 is less likely to occur. In addition, the occurrence of cracks in the adhesion layer 30 during cooling after the heat treatment, and the occurrence of damage to the barrier layer 10 (at least one of the adhesion layer 12, the deposition layer 13, and the barrier coat 14) due to the occurrence of the cracks. Suppressed. Although the hardness of the adhesive layer 30 before the retort treatment is not particularly limited, it is, for example, 1.0 MPa or more.

積層体１における接着層３０の硬さは、シーラント層２０から露出される部分（露出部分）の硬さを測定することによって得られる。接着層３０を露出するためのシーラント層２０の除去は、例えば斜め切削装置を利用して実施される。本実施形態では、接着層３０の硬さは、ナノインデンテーション法で測定されることによって得られる。ナノインデンテーション法は、目的の測定対象（試料）に対して圧子を用いた準静的な押し込み試験を実施することによって、試料の機械特性を取得する測定法である。接着層３０などの試料の硬さは、例えば以下の手法によって算出される。まず、標準試料となる溶融石英を予め試験し、圧子と試料の接触深さと接触投影面積の関係を校正する。その後、除荷時の最大荷重に対して２０～９５％領域の除荷曲線をＯｌｉｖｅｒ－Ｐｈａｒｒ法にて解析することによって、試料の硬さが算出される。 The hardness of the adhesive layer 30 in the laminate 1 is obtained by measuring the hardness of the portion exposed from the sealant layer 20 (exposed portion). Removal of the sealant layer 20 to expose the adhesive layer 30 is performed using, for example, an oblique cutting device. In this embodiment, the hardness of the adhesive layer 30 is obtained by measuring with a nanoindentation method. The nanoindentation method is a measurement method for obtaining the mechanical properties of a target measurement object (sample) by performing a quasi-static indentation test using an indenter. The hardness of the sample such as the adhesive layer 30 is calculated by, for example, the following method. First, fused quartz, which serves as a standard sample, is tested in advance, and the relationship between the contact depth and the contact projected area between the indenter and the sample is calibrated. Thereafter, the hardness of the sample is calculated by analyzing the unloading curve in the 20% to 95% range with respect to the maximum load during unloading by the Oliver-Pharr method.

＜包装袋＞
以下では、図２を参照しながら、積層体１の製袋物である包装袋の例について説明する。図２は、包装袋の一例の概略平面図である。図２に示される包装袋１００は、例えば内容物を挟むように二つ折りにした積層体１の端部を封止することによって、袋形状に成形される。 <Packaging bag>
Below, an example of a packaging bag, which is a bag product of the laminate 1, will be described with reference to FIG. FIG. 2 is a schematic plan view of one example of a packaging bag. The packaging bag 100 shown in FIG. 2 is molded into a bag shape, for example, by sealing the ends of the laminated body 1 folded in two so as to sandwich the contents.

包装袋１００は、内容物が収容される本体部１０１と、本体部１０１の端部に位置するシール部１０２と、積層体１が折り曲げられた折曲部１０３とを有する三方袋である。本体部１０１の形状は、特に限定されず、例えば所定の方向から見て矩形状を呈する。本体部１０１の外表面における少なくとも一部には、印刷が施されていてよい。本体部１０１には、例えば、内容物に加えて窒素等の特定の気体が収容されてもよい。シール部１０２は、積層体１が備えるシーラント層２０の一部と他部とが貼り合わされる部分である。シール部１０２においては、積層体１が備えるシーラント層２０の一部と他部とが互いに密着している。シール部１０２は、例えば積層体１が備えるシーラント層２０の一部と他部とが加熱及び圧縮される（すなわち、ヒートシールされる）ことによって形成されるが、これに限られない。例えば、シール部１０２は、コールドシール等によって形成されてもよい。包装袋１００では、折曲部１０３が本体部１０１の一辺を構成し、シール部１０２が本体部１０１の残り三辺を構成する。折曲部１０３の両端と、シール部１０２とは重なっている。 The packaging bag 100 is a three-sided bag having a body portion 101 in which contents are contained, a seal portion 102 located at an end portion of the body portion 101, and a folded portion 103 where the laminate 1 is folded. The shape of the body portion 101 is not particularly limited, and for example, it has a rectangular shape when viewed from a predetermined direction. At least a portion of the outer surface of the body portion 101 may be printed. For example, the main body 101 may contain a specific gas such as nitrogen in addition to the contents. The seal portion 102 is a portion where a portion and the other portion of the sealant layer 20 included in the laminate 1 are bonded together. In the seal portion 102, a portion and the other portion of the sealant layer 20 included in the laminate 1 are in close contact with each other. The seal portion 102 is formed, for example, by heating and compressing (that is, heat-sealing) a portion and the other portion of the sealant layer 20 included in the laminate 1, but the present invention is not limited to this. For example, the seal portion 102 may be formed by cold sealing or the like. In the packaging bag 100 , the bent portion 103 constitutes one side of the body portion 101 and the seal portion 102 constitutes the remaining three sides of the body portion 101 . Both ends of the bent portion 103 and the seal portion 102 overlap each other.

以上に説明した本実施形態に係る積層体１に対してレトルト処理を実施した後、ナノインデンテーション法で測定された接着層３０の硬さは、０．１ＭＰａ以上０．９ＭＰａ未満である。これにより、ＭＤ方向の熱収縮率が１％以上である基材１１が用いられることによって、レトルト処理に伴う基材１１の伸縮が発生したとしても、接着層３０が良好に追従する。このため、接着層３０内のクラック発生に伴うバリアコート１４の損傷発生などを抑制できる。したがって、レトルト処理後においてもガスバリア性（特に、酸素透過防止性能）を良好に発揮可能な積層体１を提供できる。 The hardness of the adhesive layer 30 measured by the nanoindentation method after the retort treatment is performed on the laminate 1 according to the present embodiment described above is 0.1 MPa or more and less than 0.9 MPa. By using the base material 11 having a heat shrinkage rate of 1% or more in the MD direction, even if the base material 11 expands and contracts due to the retort treatment, the adhesive layer 30 can follow it well. Therefore, damage to the barrier coat 14 caused by cracks in the adhesive layer 30 can be suppressed. Therefore, it is possible to provide the laminate 1 that can exhibit good gas barrier properties (in particular, oxygen permeation prevention properties) even after retort processing.

本実施形態では、バリア層１０は、基材１１とバリアコート１４との間に位置する密着層１２及び蒸着層１３を有し、密着層１２は、基材１１と蒸着層１３との間に位置する。このため、バリア層が基材１１及びバリアコート１４のみを有する場合と比較して、積層体１のガスバリア性を向上できる。 In this embodiment, the barrier layer 10 has an adhesion layer 12 and a vapor deposition layer 13 positioned between the substrate 11 and the barrier coat 14, and the adhesion layer 12 is between the substrate 11 and the vapor deposition layer 13. To position. Therefore, the gas barrier properties of the laminate 1 can be improved as compared with the case where the barrier layer has only the substrate 11 and the barrier coat 14 .

本実施形態では、蒸着層１３の厚さは、５ｎｍ以上８０ｎｍ以下でもよい。この場合、蒸着層１３の割れを防ぎつつ、ガスバリア性を向上できる。 In this embodiment, the vapor deposition layer 13 may have a thickness of 5 nm or more and 80 nm or less. In this case, the gas barrier property can be improved while preventing the vapor deposition layer 13 from cracking.

本実施形態では、接着層３０の厚さは、０．５μｍ以上１０μｍ以下でもよい。この場合、バリア層１０とシーラント層２０との剥離を良好に抑制しつつ、積層体１を容易にモノマテリアル化できる。 In this embodiment, the thickness of the adhesive layer 30 may be 0.5 μm or more and 10 μm or less. In this case, the laminate 1 can be easily made into a monomaterial while suppressing the peeling of the barrier layer 10 and the sealant layer 20 satisfactorily.

本実施形態では、基材１１と、シーラント層２０とのそれぞれは、ポリオレフィンフィルムであり、積層体１におけるポリオレフィンの合計質量の割合は、９０質量％以上でもよい。この場合、モノマテリアル化が実現される。 In this embodiment, each of the base material 11 and the sealant layer 20 is a polyolefin film, and the total mass ratio of the polyolefin in the laminate 1 may be 90% by mass or more. In this case, mono-materialization is realized.

本実施形態では、基材１１は、延伸ポリプロピレンフィルムであり、シーラント層２０は、無延伸ポリプロピレンフィルムでもよい。この場合、積層体１は、レトルト処理等に対する耐熱性に優れている。 In this embodiment, the substrate 11 may be a stretched polypropylene film, and the sealant layer 20 may be a non-stretched polypropylene film. In this case, the laminate 1 is excellent in heat resistance against retort treatment and the like.

次に、図３を参照しながら、上記実施形態の変形例について説明する。以下では、上記実施形態と重複する記載は省略し、上記実施形態と異なる部分を記載する。つまり、技術的に可能な範囲において、変形例に上記実施形態の記載を適宜用いてもよい。 Next, a modification of the above embodiment will be described with reference to FIG. In the following, description overlapping with the above embodiment will be omitted, and portions different from the above embodiment will be described. That is, within the technically possible range, the description of the above-described embodiment may be used as appropriate for modifications.

図３は、変形例に係る積層体を示す模式断面図である。図３に示されるように、積層体１Ａは、バリア層１０、シーラント層２０及び接着層３０に加えて、バリア層１０に重なる最外層４０と、最外層４０及びバリア層１０を接着する第２接着層３０Ａとを有する。当該変形例では、シーラント層２０と、接着層３０と、バリア層１０と、第２接着層３０Ａと、最外層４０とが順に積層される。また、接着層３０と、基材１１と、密着層１２と、蒸着層１３と、バリアコート１４と、第２接着層３０Ａと、最外層４０とが順に積層される。このため、接着層３０は、基材１１とシーラント層２０とを接着し、第２接着層３０Ａは、バリアコート１４と最外層４０とを接着する。本変形例では、バリア層１０は、積層体１Ａにおける中間層として機能する。 FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a laminate according to a modification. As shown in FIG. 3, the laminate 1A includes a barrier layer 10, a sealant layer 20, an adhesive layer 30, an outermost layer 40 that overlaps the barrier layer 10, and a second adhesive layer that adheres the outermost layer 40 and the barrier layer 10 together. and an adhesive layer 30A. In the modification, the sealant layer 20, the adhesive layer 30, the barrier layer 10, the second adhesive layer 30A, and the outermost layer 40 are laminated in order. Also, the adhesive layer 30, the base material 11, the adhesive layer 12, the deposition layer 13, the barrier coat 14, the second adhesive layer 30A, and the outermost layer 40 are laminated in this order. Therefore, the adhesive layer 30 bonds the base material 11 and the sealant layer 20 together, and the second adhesive layer 30A bonds the barrier coat 14 and the outermost layer 40 together. In this modification, the barrier layer 10 functions as an intermediate layer in the laminate 1A.

［最外層４０］
最外層４０は、積層体１Ａにおける最外部材として機能するプラスチック部材である。最外層４０は、基材１１と同様の機能及び性能を有する。例えば、最外層４０の厚さは、基材１１の厚さと同程度である。積層体１Ａのリサイクル適正等の観点から、最外層４０は、例えばポリオレフィンフィルムである。耐熱性の観点から、最外層４０は、ポリプロピレンフィルムを含んでいてよく、ポリプロピレンフィルムからなるものであってよい。 [Outermost layer 40]
The outermost layer 40 is a plastic member that functions as the outermost member in the laminate 1A. The outermost layer 40 has functions and performances similar to those of the base material 11 . For example, the thickness of the outermost layer 40 is approximately the same as the thickness of the base material 11 . The outermost layer 40 is, for example, a polyolefin film from the viewpoint of recycling suitability of the laminate 1A. From the viewpoint of heat resistance, the outermost layer 40 may contain a polypropylene film or be made of a polypropylene film.

本変形例では、最外層４０を１２０℃で１５分間さらした後、上記式（１）で求められる最外層４０のＭＤ方向の熱収縮率が１％以上である。例えば、最外層４０、もしくは最外層４０とバリア層１０との積層体を１２０℃で１５分間オーブンにて加熱した後、上記式（１）で求められる最外層４０のＭＤ方向の熱収縮率が１％以上である。ＭＤ方向における上記熱収縮率は、例えば、１２％以下、１１％以下、１０％以下、９％以下、８％以下、又は、７％以下である。 In this modification, after exposing the outermost layer 40 at 120° C. for 15 minutes, the thermal contraction rate of the outermost layer 40 in the MD direction determined by the above formula (1) is 1% or more. For example, after heating the outermost layer 40 or a laminate of the outermost layer 40 and the barrier layer 10 at 120° C. for 15 minutes in an oven, the heat shrinkage rate in the MD direction of the outermost layer 40 obtained by the above formula (1) is 1% or more. The heat shrinkage rate in the MD direction is, for example, 12% or less, 11% or less, 10% or less, 9% or less, 8% or less, or 7% or less.

上記加熱後、上記式（２）で求められる最外層４０のＴＤ方向の熱収縮率は、特に限定されないが、例えば１％以上１２％以下である。 After the heating, the thermal contraction rate in the TD direction of the outermost layer 40 obtained by the above formula (2) is not particularly limited, but is, for example, 1% or more and 12% or less.

［第２接着層３０Ａ］
第２接着層３０Ａは、バリア層１０と最外層４０とを接着する層状部材である。第２接着層３０Ａに含まれる接着剤の材料は、接着層３０に含まれる接着剤の材料と同様である。第２接着層３０Ａの厚さは、接着層３０の厚さと同様であり、０．５μｍ以上１０μｍ以下である。本変形例では、積層体１Ａに対してレトルト処理を実施した後、第２接着層３０Ａの硬さは、０．１ＭＰａ以上０．９ＭＰａ未満である。この場合、第２接着層３０Ａは、レトルト処理、ボイル処理などの加熱処理に伴う最外層４０の伸縮に対して良好に追従できる。このため、上述した熱収縮率を有する第２接着層３０Ａを含む積層体１Ａに上記加熱処理が実施されても、バリア層１０と最外層４０との間における剥離が発生しにくくなる。加えて、上記加熱処理後の冷却時などにおける第２接着層３０Ａのクラック発生、ならびに、当該クラック発生に伴うバリア層１０（密着層１２、蒸着層１３及びバリアコート１４の少なくとも一）の損傷発生が抑制される。レトルト処理の実施前における第２接着層３０Ａの硬さは特に限定されないが、例えば１．０ＭＰａ以上である。 [Second adhesive layer 30A]
The second adhesive layer 30A is a layered member that bonds the barrier layer 10 and the outermost layer 40 together. The material of the adhesive contained in the second adhesive layer 30A is the same as the material of the adhesive contained in the adhesive layer 30A. The thickness of the second adhesive layer 30A is the same as the thickness of the adhesive layer 30, and is 0.5 μm or more and 10 μm or less. In this modification, the hardness of the second adhesive layer 30A is 0.1 MPa or more and less than 0.9 MPa after the retort treatment is performed on the laminate 1A. In this case, the second adhesive layer 30A can well follow expansion and contraction of the outermost layer 40 due to heat treatment such as retort treatment and boiling treatment. Therefore, even if the laminate 1A including the second adhesive layer 30A having the above-described heat shrinkage rate is subjected to the heat treatment, separation between the barrier layer 10 and the outermost layer 40 is less likely to occur. In addition, cracking occurs in the second adhesive layer 30A during cooling after the heat treatment, and damage occurs in the barrier layer 10 (at least one of the adhesion layer 12, vapor deposition layer 13, and barrier coat 14) accompanying the cracking. is suppressed. Although the hardness of the second adhesive layer 30A before the retort treatment is not particularly limited, it is, for example, 1.0 MPa or more.

以上に説明した上記変形例においても、上記実施形態と同様の作用効果が発揮される。加えて、最外層４０によってバリア層１０を保護できる。 Also in the modification described above, the same effects as those of the above-described embodiment are exhibited. Additionally, the barrier layer 10 can be protected by the outermost layer 40 .

本開示の一側面に係るガスバリア積層体及びその包装袋は、例えば以下の［１］～［１０］に記載する通りであり、上記実施形態及び上記変形例に基づいてこれらを詳細に説明した。
［１］ バリアコートが設けられる基材を有するバリア層と、
前記バリア層に重なるシーラント層と、
前記バリア層及び前記シーラント層を接着する接着層と、
を備えるガスバリア積層体であって、
前記基材を１２０℃で１５分間さらした後、下記式（１）で求められる前記基材のＭＤ方向の熱収縮率が１％以上であり、
前記ガスバリア積層体に対してレトルト処理を実施した後、ナノインデンテーション法で測定された前記接着層の硬さは、０．１ＭＰａ以上０．９ＭＰａ未満である、
ガスバリア積層体。
ＭＤ方向の熱収縮率（％）＝（加熱前のＭＤ方向長さ－加熱後のＭＤ方向長さ）／加熱前のＭＤ方向長さ×１００ …（１）
［２］ 前記バリア層は、前記基材と前記バリアコートとの間に位置するアンカーコート層及び蒸着層をさらに有し、
前記アンカーコート層は、前記基材と前記蒸着層との間に位置する、［１］に記載のガスバリア積層体。
［３］ 前記蒸着層の厚さは、５ｎｍ以上８０ｎｍ以下である、［２］に記載のガスバリア積層体。
［４］ レトルト処理の実施前、ナノインデンテーション法で測定された前記接着層の硬さは、１．０ＭＰａ以上である、［１］～［３］のいずれかに記載のガスバリア積層体。
［５］ 前記接着層の厚さは、０．５μｍ以上１０μｍ以下である、［１］～［４］のいずれかに記載のガスバリア積層体。
［６］ 前記基材と、前記シーラント層とのそれぞれは、ポリオレフィンフィルムであり、
前記積層体におけるポリオレフィンの合計質量の割合は、９０質量％以上である、［１］～［５］のいずれかに記載のガスバリア積層体。
［７］ 前記基材は、延伸ポリプロピレンフィルムであり、
前記シーラント層は、無延伸ポリプロピレンフィルムである、［６］に記載のガスバリア積層体。
［８］ 前記バリア層に重なる最外層と、
前記最外層及び前記バリア層を接着する第２接着層と、をさらに備え、
前記接着層は、前記基材と前記シーラント層とを接着し、
前記第２接着層は、前記バリアコートと前記最外層とを接着する、［１］～［７］のいずれかに記載のガスバリア積層体。
［９］ 前記最外層を１２０℃で１５分間さらした後、前記式（１）で求められる前記最外層のＭＤ方向の熱収縮率が１％以上であり、
前記ガスバリア積層体に対してレトルト処理を実施した後、ナノインデンテーション法で測定された前記第２接着層の硬さは、０．１ＭＰａ以上０．９ＭＰａ未満である、［８］に記載のガスバリア積層体。
［１０］ ［１］～［９］のいずれかに記載のガスバリア積層体の製袋物である、包装袋。 The gas barrier laminate and its packaging bag according to one aspect of the present disclosure are as described in, for example, [1] to [10] below, and have been described in detail based on the above embodiments and modifications.
[1] a barrier layer having a substrate on which a barrier coat is provided;
a sealant layer overlapping the barrier layer;
an adhesive layer that adheres the barrier layer and the sealant layer;
A gas barrier laminate comprising
After exposing the base material at 120° C. for 15 minutes, the base material has a heat shrinkage rate of 1% or more in the MD direction, as determined by the following formula (1),
After retorting the gas barrier laminate, the hardness of the adhesive layer measured by a nanoindentation method is 0.1 MPa or more and less than 0.9 MPa.
Gas barrier laminate.
Thermal contraction rate in the MD direction (%) = (length in the MD direction before heating - length in the MD direction after heating) / length in the MD direction before heating x 100 (1)
[2] The barrier layer further has an anchor coat layer and a vapor deposition layer positioned between the substrate and the barrier coat,
The gas barrier laminate according to [1], wherein the anchor coat layer is positioned between the substrate and the deposition layer.
[3] The gas barrier laminate according to [2], wherein the vapor deposition layer has a thickness of 5 nm or more and 80 nm or less.
[4] The gas barrier laminate according to any one of [1] to [3], wherein the adhesive layer has a hardness of 1.0 MPa or more as measured by a nanoindentation method before the retort treatment.
[5] The gas barrier laminate according to any one of [1] to [4], wherein the adhesive layer has a thickness of 0.5 μm or more and 10 μm or less.
[6] Each of the base material and the sealant layer is a polyolefin film,
The gas barrier laminate according to any one of [1] to [5], wherein the total mass ratio of polyolefin in the laminate is 90% by mass or more.
[7] The substrate is a stretched polypropylene film,
The gas barrier laminate according to [6], wherein the sealant layer is an unstretched polypropylene film.
[8] an outermost layer overlapping the barrier layer;
a second adhesion layer that adheres the outermost layer and the barrier layer,
The adhesive layer bonds the base material and the sealant layer,
The gas barrier laminate according to any one of [1] to [7], wherein the second adhesive layer adheres the barrier coat and the outermost layer.
[9] After exposing the outermost layer at 120° C. for 15 minutes, the heat shrinkage of the outermost layer in the MD direction determined by the formula (1) is 1% or more,
The gas barrier according to [8], wherein the hardness of the second adhesive layer measured by a nanoindentation method after retorting the gas barrier laminate is 0.1 MPa or more and less than 0.9 MPa. laminate.
[10] A packaging bag, which is a bag product of the gas barrier laminate according to any one of [1] to [9].

しかし、本開示の一側面は、上記実施形態、上記変形例及び上記［１］～［１０］に限定されない。本開示の一側面は、その要旨を逸脱しない範囲でさらなる変形が可能である。 However, one aspect of the present disclosure is not limited to the above embodiments, modifications, and [1] to [10] above. One aspect of the present disclosure can be further modified without departing from the gist thereof.

上記実施形態及び上記変形例では、積層体におけるポリプロピレンの合計質量の割合が、９０質量％以上であればよい。このため、例えば、上記変形例に係る積層体において、基材と最外層との一方におけるポリプロピレンの質量比率は、９０質量％未満でもよい。もしくは、積層体において、バリア層におけるポリプロピレンの質量比率は、９０質量％未満でもよい。 In the above-described embodiment and modified example, the proportion of the total mass of polypropylene in the laminate may be 90% by mass or more. Therefore, for example, in the laminate according to the modification, the mass ratio of polypropylene in one of the substrate and the outermost layer may be less than 90% by mass. Alternatively, in the laminate, the mass ratio of polypropylene in the barrier layer may be less than 90% by mass.

上記実施形態及び上記変形例では、基材上にアンカーコート層及び蒸着層が設けられるが、これに限られない。例えば、シーラント層上に蒸着層が設けられてもよい。この場合、シーラント層と蒸着層との間にアンカーコート層が設けられてもよい。このとき、シーラント層とアンカーコート層とは、共押出層でもよい。もしくは、基材上にアンカーコート層及び蒸着層が含まれ、かつ、シーラント層上に蒸着層が設けられてもよい。 Although the anchor coat layer and the vapor deposition layer are provided on the base material in the above-described embodiment and modification, the present invention is not limited to this. For example, a deposited layer may be provided on the sealant layer. In this case, an anchor coat layer may be provided between the sealant layer and the deposition layer. At this time, the sealant layer and the anchor coat layer may be co-extrusion layers. Alternatively, the anchor coat layer and the vapor deposition layer may be included on the substrate, and the vapor deposition layer may be provided on the sealant layer.

本開示を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本開示はこれらの例に限定されるものではない。 The present disclosure will be described in more detail by the following examples, but the present disclosure is not limited to these examples.

＜基材、最外層及びシーラント層＞
基材及び最外層として、２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（三井化学東セロ株式会社製、商品名：ＭＥ－１、厚さ：２０μｍ）を準備した。また、シーラント層として、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（東レフィルム加工株式会社製、商品名：トレファンＺＫ９３ＫＭ、厚さ：６０μｍ）を準備した。 <Base material, outermost layer and sealant layer>
A biaxially oriented polypropylene (OPP) film (manufactured by Mitsui Chemicals Tohcello, Inc., trade name: ME-1, thickness: 20 μm) was prepared as the substrate and the outermost layer. A non-stretched polypropylene (CPP) film (manufactured by Toray Advanced Film Co., Ltd., trade name: TORAYFAN ZK93KM, thickness: 60 μm) was prepared as a sealant layer.

＜密着層形成用組成物の調製＞
γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン：アクリルポリオール＝１：５の比率で混合、撹拌することによって混合溶液を生成した。続いて、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を、アクリルポリオールのＯＨ基の数に対してトリレンジイソシアネートのＮＣＯ基の数が等量となるように上記混合溶液に加えた。そして、当該混合溶液を２質量％になるよう酢酸エチルで希釈した。これにより、密着層形成用組成物（アンカーコート剤）を調製した。 <Preparation of Composition for Forming Adhesion Layer>
A mixed solution was produced by mixing and stirring γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane and acrylic polyol at a ratio of 1:5. Subsequently, tolylene diisocyanate (TDI) was added to the mixed solution so that the number of NCO groups in tolylene diisocyanate was equal to the number of OH groups in the acrylic polyol. Then, the mixed solution was diluted with ethyl acetate so as to have a concentration of 2% by mass. Thus, a composition for forming an adhesion layer (anchor coating agent) was prepared.

＜バリアコート用コーティング液αの調製＞
下記のＡ液、Ｂ液及びＣ液を１０ｇずつ準備し、混合することでコーティング液αを調製した。
Ａ液：テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）１７．９ｇとメタノール１０ｇに０．１Ｎ塩酸７２．１ｇを加えて３０分間攪拌して加水分解させた固形分５質量％（ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液。
Ｂ液：ポリビニルアルコールの５質量％水／メタノール溶液（水：メタノールの質量比は９５：５）。
Ｃ液：１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートを水／イソプロピルアルコールの混合液（水：イソプロピルアルコールの質量比は１：１）で固形分５質量％に希釈した加水分解溶液。 <Preparation of coating liquid α for barrier coating>
10 g each of the following A liquid, B liquid and C liquid were prepared and mixed to prepare a coating liquid α.
Solution A : Solid content of 5% by mass ( SiO 2 equivalent) hydrolysis solution.
B solution: 5 mass % water/methanol solution of polyvinyl alcohol (mass ratio of water:methanol is 95:5).
Solution C: 1,3,5-tris(3-trialkoxysilylpropyl) isocyanurate was diluted with a mixture of water/isopropyl alcohol (mass ratio of water:isopropyl alcohol was 1:1) to a solid content of 5% by mass. Hydrolysis solution.

＜バリアコート用コーティング液βの調製＞
まず、ＴＥＯＳとメタノールと０．１Ｎ塩酸とを、質量比が４５／１５／４０となるように混合し、ＴＥＯＳ加水分解溶液を得た。この溶液と、ポリビニルアルコール（以下「ＰＶＡ」と言う）の５質量％水溶液と、シランカップリング剤としての１，３，５－トリス（３－メトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを水／ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）＝１／１溶液で固形分５質量％（Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）３換算）に希釈した溶液と、の３つの溶液を混合してコーティング液βを調製した。コーティング液βは、ＴＥＯＳのＳｉＯ２固形分（換算値）とイソシアヌレートシランのＲ２Ｓｉ（ＯＨ）３固形分（換算値）とＰＶＡ固形分との質量比率が４０／５／５５になるように調液した。 <Preparation of coating liquid β for barrier coating>
First, TEOS, methanol, and 0.1N hydrochloric acid were mixed in a mass ratio of 45/15/40 to obtain a TEOS hydrolyzed solution. This solution, a 5% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as “PVA”), and 1,3,5-tris(3-methoxysilylpropyl) isocyanurate as a silane coupling agent were mixed with water/IPA (isopropyl alcohol). ) = 1/1 solution diluted to a solid content of 5% by mass (in terms of R 2 Si(OH) 3 ) was mixed to prepare a coating liquid β. The coating liquid β was prepared so that the mass ratio of the SiO 2 solid content (converted value) of TEOS, the R 2 Si(OH) 3 solid content (converted value) of isocyanurate silane, and the PVA solid content was 40/5/55. was prepared to

＜バリアコート用コーティング液γの調製＞
以下の「水性ポリウレタン樹脂」：４０～７５質量％と、「水溶性高分子」：１０～４０質量％と、「シランカップリング剤」：５～２０質量％とを配合することによって、コーティング液γを調製した。
水性ポリウレタン樹脂：酸基含有ポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂の水性分散体、三井化学株式会社製の水性ポリウレタンディスバージョン「タケラック（登録商標）ＷＰＢ－３４１」、固形分率３０％。
水溶性高分子：鹸化度９８～９９％、重合度５００のポリビニルアルコール（商品名：ポバールＰＶＡ－１０５、株式会社クラレ製）。
シランカップリング剤：３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ－４０３、信越化学工業株式会社製）。 <Preparation of coating liquid γ for barrier coating>
By blending the following "aqueous polyurethane resin": 40 to 75% by mass, "water-soluble polymer": 10 to 40% by mass, and "silane coupling agent": 5 to 20% by mass, the coating liquid γ was prepared.
Water-based polyurethane resin: water-based dispersion of water-based polyurethane resin containing acid group-containing polyurethane resin and polyamine compound, water-based polyurethane disversion "Takelac (registered trademark) WPB-341" manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., solid content 30% .
Water-soluble polymer: Polyvinyl alcohol having a degree of saponification of 98 to 99% and a degree of polymerization of 500 (trade name: Poval PVA-105, manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
Silane coupling agent: 3-glycidoxypropyltriethoxysilane (trade name: KBE-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).

（実施例１）
バーコートを用いて基材に密着層形成用組成物を塗工し、当該密着層形成用組成物を５０℃で乾燥させた。これにより、厚さ０．２μｍの密着層（アンカーコート層）を形成した。次に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、厚さ４０ｎｍの酸化ケイ素からなる透明な蒸着層（シリカ蒸着層）を形成した。 (Example 1)
The adhesive layer-forming composition was applied to the substrate using a bar coater, and the adhesive layer-forming composition was dried at 50°C. Thus, an adhesion layer (anchor coat layer) having a thickness of 0.2 μm was formed. Next, a transparent deposition layer (silica deposition layer) made of silicon oxide having a thickness of 40 nm was formed by a vacuum deposition apparatus using an electron beam heating method.

次に、バーコートを用いて蒸着層上にコーティング液αを塗工し、当該コーティング液αを６０℃で１分間乾燥させた。これにより、厚さ３００ｎｍのバリアコートを蒸着層上に形成した。以上により、基材、密着層、蒸着層及びバリアコートを有するバリア層を形成した。 Next, the coating liquid α was applied onto the deposited layer using a bar coater, and the coating liquid α was dried at 60° C. for 1 minute. A barrier coat having a thickness of 300 nm was thereby formed on the deposited layer. As described above, a barrier layer having a substrate, an adhesion layer, a deposition layer, and a barrier coat was formed.

次に、バリア層のバリアコート上に、２液型の接着剤（ａ）を塗工し、厚さ３μｍの接着層を形成した。次に、接着層を介してシーラント層をドライラミネート法によってラミネートした。これにより、基材、密着層、蒸着層、バリアコート、接着層、及びシーラント層の積層構造を有する積層体（ガスバリア積層体）を製造した。得られた積層体におけるポリプロピレンの含有量は９０質量％以上であった。 Next, the two-component adhesive (a) was applied onto the barrier coat of the barrier layer to form an adhesive layer with a thickness of 3 μm. Next, a sealant layer was laminated by a dry lamination method via an adhesive layer. As a result, a laminate (gas barrier laminate) having a laminate structure of the substrate, the adhesion layer, the deposition layer, the barrier coat, the adhesion layer, and the sealant layer was produced. The content of polypropylene in the obtained laminate was 90% by mass or more.

（実施例２～６）
接着剤（ａ）の代わりに２液型の接着剤（ｂ）～（ｆ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２～６の積層体をそれぞれ製造した。 (Examples 2-6)
Laminates of Examples 2 to 6 were produced in the same manner as in Example 1, except that two-component adhesives (b) to (f) were used instead of the adhesive (a).

（実施例７～１２）
コーティング液αの代わりにコーティング液βを用いたこと以外は、実施例１～６と同様にして、実施例７～１２の積層体をそれぞれ製造した。 (Examples 7-12)
Laminates of Examples 7 to 12 were produced in the same manner as in Examples 1 to 6, except that the coating liquid β was used instead of the coating liquid α.

（実施例１３～１８）
コーティング液αの代わりにコーティング液γを用いたこと以外は、実施例１～６と同様にして、実施例１３～１８の積層体をそれぞれ製造した。 (Examples 13-18)
Laminates of Examples 13 to 18 were produced in the same manner as in Examples 1 to 6, except that the coating liquid γ was used instead of the coating liquid α.

（実施例１９）
実施例１と同様にバリア層を形成した後、バリア層のバリアコート上に、２液型の接着剤（ａ）を塗工し、厚さ３μｍの接着層を形成した。次に、接着層を介して最外層をドライラミネート法によってラミネートした。次に、バリア層の基材上に、２液型の接着剤（ａ）を塗工し、厚さ３μｍの接着層を形成した。次に、接着層を介してシーラント層をドライラミネート法によってラミネートした。これにより、最外層、第２接着層、バリアコート、蒸着層、密着層、基材、接着層、及びシーラント層の積層構造を有する積層体（ガスバリア積層体）を製造した。得られた積層体におけるポリプロピレンの含有量は９０質量％以上であった。 (Example 19)
After forming a barrier layer in the same manner as in Example 1, a two-liquid type adhesive (a) was applied onto the barrier coat of the barrier layer to form an adhesive layer having a thickness of 3 μm. Next, the outermost layer was laminated by a dry lamination method via an adhesive layer. Next, the two-liquid type adhesive (a) was applied onto the substrate of the barrier layer to form an adhesive layer having a thickness of 3 μm. Next, a sealant layer was laminated by a dry lamination method via an adhesive layer. As a result, a laminate (gas barrier laminate) having a laminate structure of the outermost layer, the second adhesive layer, the barrier coat, the deposition layer, the adhesion layer, the substrate, the adhesive layer, and the sealant layer was produced. The content of polypropylene in the obtained laminate was 90% by mass or more.

（実施例２０～２４）
接着剤（ａ）の代わりに接着剤（ｂ）～（ｆ）を用いたこと以外は、実施例１９と同様にして、実施例２０～２４の積層体をそれぞれ製造した。 (Examples 20-24)
Laminates of Examples 20 to 24 were produced in the same manner as in Example 19, except that the adhesives (b) to (f) were used instead of the adhesive (a).

（実施例２５～３０）
コーティング液αの代わりにコーティング液βを用いたこと以外は、実施例１９～２４と同様にして、実施例２５～３０の積層体をそれぞれ製造した。 (Examples 25-30)
Laminates of Examples 25 to 30 were produced in the same manner as in Examples 19 to 24, except that the coating liquid β was used instead of the coating liquid α.

（実施例３１～３６）
コーティング液αの代わりにコーティング液γを用いたこと以外は、実施例１９～２４と同様にして、実施例３１～３６の積層体をそれぞれ製造した。 (Examples 31-36)
Laminates of Examples 31 to 36 were produced in the same manner as in Examples 19 to 24, except that the coating liquid γ was used instead of the coating liquid α.

（比較例１～３）
接着剤（ａ）の代わりに接着剤（ｇ）～（ｉ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１～３の積層体をそれぞれ製造した。 (Comparative Examples 1 to 3)
Laminates of Comparative Examples 1 to 3 were produced in the same manner as in Example 1, except that the adhesives (g) to (i) were used instead of the adhesive (a).

（比較例４～６）
接着剤（ａ）の代わりに接着剤（ｇ）～（ｉ）を用いたこと以外は、実施例７と同様にして、比較例４～６の積層体をそれぞれ製造した。 (Comparative Examples 4-6)
Laminates of Comparative Examples 4 to 6 were produced in the same manner as in Example 7, except that the adhesives (g) to (i) were used instead of the adhesive (a).

（比較例７～９）
接着剤（ａ）の代わりに接着剤（ｇ）～（ｉ）を用いたこと以外は、実施例１３と同様にして、比較例７～９の積層体をそれぞれ製造した。 (Comparative Examples 7-9)
Laminates of Comparative Examples 7 to 9 were produced in the same manner as in Example 13, except that the adhesives (g) to (i) were used instead of the adhesive (a).

（比較例１０～１２）
接着剤（ａ）の代わりに接着剤（ｇ）～（ｉ）を用いたこと以外は、実施例１９と同様にして、比較例１０～１２の積層体をそれぞれ製造した。 (Comparative Examples 10-12)
Laminates of Comparative Examples 10 to 12 were produced in the same manner as in Example 19, except that the adhesives (g) to (i) were used instead of the adhesive (a).

（比較例１３～１５）
接着剤（ａ）の代わりに接着剤（ｇ）～（ｉ）を用いたこと以外は、実施例２５と同様にして、比較例１３～１５の積層体をそれぞれ製造した。 (Comparative Examples 13-15)
Laminates of Comparative Examples 13 to 15 were produced in the same manner as in Example 25, except that the adhesives (g) to (i) were used instead of the adhesive (a).

（比較例１６～１８）
接着剤（ａ）の代わりに接着剤（ｇ）～（ｉ）を用いたこと以外は、実施例３１と同様にして、比較例１６～１８の積層体をそれぞれ製造した。 (Comparative Examples 16-18)
Laminates of Comparative Examples 16 to 18 were produced in the same manner as in Example 31, except that the adhesives (g) to (i) were used instead of the adhesive (a).

（比較例１９）
基材として、ＯＰＰフィルムの代わりにＰＥＴフィルム（厚さ：２０μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１９の積層体を製造した。 (Comparative Example 19)
A laminate of Comparative Example 19 was produced in the same manner as in Example 1, except that a PET film (thickness: 20 μm) was used as the substrate instead of the OPP film.

（比較例２０）
基材として、ＯＰＰフィルムの代わりにＰＥＴフィルム（厚さ：２０μｍ）を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、比較例２０の積層体を製造した。 (Comparative Example 20)
A laminate of Comparative Example 20 was produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that a PET film (thickness: 20 μm) was used as the substrate instead of the OPP film.

＜基材の熱収縮率の測定方法＞
バリア層に含まれる基材の熱収縮率は、以下の手順に従って測定した。実施例１～６及び比較例１～３における基材の熱収縮率の測定結果は、以下の表１に示す。実施例７～１３及び比較例４～６における基材の熱収縮率の測定結果は、以下の表２に示す。実施例１３～１８及び比較例７～９における基材の熱収縮率の測定結果は、以下の表３に示す。実施例１９～２４及び比較例１０～１２における基材の熱収縮率の測定結果は、以下の表４に示す。実施例２５～３０及び比較例１２～１５における基材の熱収縮率の測定結果は、以下の表５に示す。実施例３１～３６及び比較例１６～１８における基材の熱収縮率の測定結果は、以下の表６に示す。比較例１９，２０における基材の熱収縮率の測定結果は、以下の表７に示す。 <Method for measuring heat shrinkage of substrate>
The thermal shrinkage rate of the base material included in the barrier layer was measured according to the following procedure. The measurement results of the thermal shrinkage of the substrates in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 1 below. The measurement results of the thermal shrinkage of the substrates in Examples 7-13 and Comparative Examples 4-6 are shown in Table 2 below. The measurement results of the thermal shrinkage of the substrates in Examples 13-18 and Comparative Examples 7-9 are shown in Table 3 below. The measurement results of the thermal shrinkage of the substrates in Examples 19-24 and Comparative Examples 10-12 are shown in Table 4 below. The measurement results of the thermal shrinkage of the substrates in Examples 25-30 and Comparative Examples 12-15 are shown in Table 5 below. The measurement results of the thermal shrinkage of the substrates in Examples 31-36 and Comparative Examples 16-18 are shown in Table 6 below. The measurement results of the thermal shrinkage of the substrates in Comparative Examples 19 and 20 are shown in Table 7 below.

（ａ）図４に示すように、測定対象である基材を２００ｍｍ×２００ｍｍに切り出して測定サンプル５００とした。
（ｂ）図４に示すように、測定サンプル５００のＴＤ方向に平行な１２０ｍｍ以上の長さの２本の直線Ｌ１及びＬ２を、１００ｍｍの間隔を空けて書き込んだ。
（ｃ）図４に示すように、測定サンプル５００のＭＤ方向に平行な１２０ｍｍ以上の長さの２本の直線Ｌ３及びＬ４を、１００ｍｍの間隔を空けて書き込んだ。
（ｄ）図４に示すように、直線Ｌ１に２０ｍｍ間隔で７箇所に目盛りＮ１～Ｎ７を書き込んだ。直線Ｌ２～Ｌ４にも同様に目盛りを書き込んだ。このとき、直線Ｌ１の目盛りＮ１～Ｎ７のそれぞれと、直線Ｌ２の目盛りＮ１～Ｎ７のそれぞれとを直線で結んだ場合に、当該直線がＭＤ方向と平行となるように、直線Ｌ１，Ｌ２の目盛りの位置を合わせた。また、直線Ｌ３の目盛りＮ１～Ｎ７のそれぞれと、直線Ｌ４の目盛りＮ１～Ｎ７のそれぞれとを直線で結んだ場合に、当該直線がＴＤ方向と平行となるように、直線Ｌ３，Ｌ４の目盛りの位置を合わせた。
（ｅ）所定の温度（１５０℃又は１６０℃）に加熱したオーブン内のガラス板上に、テフロン（登録商標）シートに載せた測定サンプル５００を置き、１５分間加熱した。加熱後、測定サンプル５００をオーブンから取り出し、室温（２５℃）で３０分間放置した。
（ｆ）直線Ｌ１の目盛りＮ１（Ｌ１とＮ１との交点）と直線Ｌ２の目盛りＮ１（Ｌ２とＮ１との交点）との直線距離をＭＤ方向長さとして加熱前後で測定し、下記式（１）によりＭＤ方向熱収縮率を求めた。同様にして目盛りＮ１～Ｎ７のそれぞれの位置でのＭＤ方向熱収縮率を求め、それらの平均値を測定サンプル５００のＭＤ方向熱収縮率とした。
ＭＤ方向熱収縮率（％）＝（加熱前のＭＤ方向長さ－加熱後のＭＤ方向長さ）／加熱前のＭＤ方向長さ×１００ …（１） (a) As shown in FIG. 4, a measurement sample 500 was obtained by cutting a base material to be measured into a size of 200 mm×200 mm.
(b) As shown in FIG. 4, two straight lines L1 and L2 with a length of 120 mm or more parallel to the TD direction of the measurement sample 500 were written with an interval of 100 mm.
(c) As shown in FIG. 4, two straight lines L3 and L4 with a length of 120 mm or more parallel to the MD direction of the measurement sample 500 were written with an interval of 100 mm.
(d) As shown in FIG. 4, scales N1 to N7 were written at seven locations on the straight line L1 at intervals of 20 mm. Graduations were similarly written on the straight lines L2 to L4. At this time, when each of the scales N1 to N7 of the straight line L1 and each of the scales N1 to N7 of the straight line L2 is connected with a straight line, the scales of the straight lines L1 and L2 are arranged so that the straight lines are parallel to the MD direction. aligned. Further, when each of the scales N1 to N7 of the straight line L3 and each of the scales N1 to N7 of the straight line L4 is connected with a straight line, the scale of the straight lines L3 and L4 is arranged so that the straight line is parallel to the TD direction. Aligned.
(e) A measurement sample 500 placed on a Teflon (registered trademark) sheet was placed on a glass plate in an oven heated to a predetermined temperature (150° C. or 160° C.) and heated for 15 minutes. After heating, the measurement sample 500 was taken out from the oven and left at room temperature (25° C.) for 30 minutes.
(f) The linear distance between the scale N1 (the intersection of L1 and N1) of the straight line L1 and the scale N1 (the intersection of L2 and N1) of the straight line L2 is measured as the length in the MD direction before and after heating, and the following formula (1 ) to determine the MD direction heat shrinkage rate. Similarly, the MD direction heat shrinkage rate at each position of the scales N1 to N7 was obtained, and the average value thereof was taken as the MD direction heat shrinkage rate of the measurement sample 500.
MD direction thermal shrinkage rate (%) = (MD direction length before heating - MD direction length after heating) / MD direction length before heating x 100 (1)

＜レトルト処理＞
各実施例及び各比較例で作製した積層体を用いて、４辺をシール部とする包装袋を作製した。包装袋には、内容物として水を充填した。その後、１３０℃、６０分のレトルト殺菌処理を行った。 <Retort treatment>
Using the laminates produced in each example and each comparative example, packaging bags having four sides as sealed portions were produced. The packaging bag was filled with water as the content. After that, retort sterilization treatment was performed at 130° C. for 60 minutes.

＜接着層の硬さ測定＞
実施例１～１８及び比較例１～９のそれぞれにおいて、レトルト処理後の包装袋の一部である積層体を切り出した。そして、切り出した積層体の基材上にエポキシ系接着剤（コニシ株式会社製、商品名：ボンドＥセット）を塗布した。そして、当該エポキシ系接着剤を介して積層体をガラス板に貼り付けることによって、当該ガラス板に平滑に固定された積層体を有する試料を形成した。なお、実施例１９～３６及び比較例１０～１８のそれぞれにおいては、レトルト処理後の積層体の最外層上にエポキシ系接着剤（コニシ株式会社製、商品名：ボンドＥセット）を塗布し、試料を形成した。 <Hardness measurement of adhesive layer>
In each of Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 9, the laminate, which is part of the packaging bag after retorting, was cut out. An epoxy-based adhesive (manufactured by Konishi Co., Ltd., trade name: Bond E Set) was then applied to the base material of the laminate thus cut out. Then, a sample having a laminate smoothly fixed to the glass plate was formed by attaching the laminate to the glass plate via the epoxy adhesive. In each of Examples 19 to 36 and Comparative Examples 10 to 18, an epoxy-based adhesive (manufactured by Konishi Co., Ltd., trade name: Bond E Set) was applied on the outermost layer of the laminate after retort treatment, A sample was formed.

エポキシ系接着剤の硬化後、斜め切削装置（ダイプラ・ウィンテス株式会社製、商品名：ＳＡＩＣＡＳ ＤＮ－ＧＳ）に試料を設置した。次に、Ｖ字形状の先端を有するダイヤモンド切り刃を斜め切削装置に装着後、シーラント層の表面に１ｍｍ幅間隔にてサイドカットラインを施した。次に、刃幅１ｍｍ、すくい角２０度、逃げ角１０度のダイヤモンドナイフを、０．０５Ｎの荷重にてシーラント層の表面に接触させた後、水平速度５０μｍ／ｓ、垂直速度１μｍ／ｓの条件にてシーラント層を斜め切削した。このとき、まず、切り込み深さが５５μｍに到達した後、１０ｍｍ水平に切削した。次に、水平速度５０μｍ／ｓ、垂直速度１μｍ／ｓの条件にて切り込み深さ１μｍにて仕上げ切削を行った。切削後の露出面を観察し、所望の接着層の露出面を得られるまで、必要に応じて仕上げ切削回数を追加した。以上により、ナノインデンテーション法によって、レトルト処理後の接着層の硬さを測定するための下準備（すなわち、接着層を露出させる準備）を完了した。 After curing the epoxy-based adhesive, the sample was placed in an oblique cutting device (manufactured by Daipla Wintes Co., Ltd., trade name: SAICAS DN-GS). Next, after attaching a diamond cutting blade having a V-shaped tip to an oblique cutting device, side cut lines were formed on the surface of the sealant layer at intervals of 1 mm width. Next, a diamond knife with a blade width of 1 mm, a rake angle of 20 degrees, and a clearance angle of 10 degrees was brought into contact with the surface of the sealant layer with a load of 0.05 N. The sealant layer was obliquely cut under the conditions. At this time, first, after the cutting depth reached 55 μm, the cutting was performed horizontally by 10 mm. Next, finish cutting was performed at a horizontal speed of 50 μm/s and a vertical speed of 1 μm/s with a depth of cut of 1 μm. The exposed surface after cutting was observed, and the number of times of finish cutting was increased as necessary until the desired exposed surface of the adhesive layer was obtained. As described above, preparation for measuring the hardness of the adhesive layer after retort treatment (that is, preparation for exposing the adhesive layer) was completed by the nanoindentation method.

次に、ナノインデンテーション法によって接着層の硬さを測定するための装置として、ブルカージャパン株式会社製のＨｙｓｉｔｒｏｎ ＴＩ－Ｐｒｅｍｉｅｒ（商品名）を用いた。また、圧子として、ブルカージャパン株式会社製のバーコビッチ型ダイヤモンド圧子を用いた。そして、接着層が露出された試料を上記装置に設置した後、変位制御モードにて、押し込み速度：１００ｎｍ／秒、試験深さ：１２５ｎｍと設定し、常温（２５℃）にて圧子を試料に押し込んだ。続いて、最大変位にて２秒間保持した後、５０ｎｍ／秒の速度にて除荷した。表面荷重は１μＮとし、ＴｒｉｂｏＳｃａｎのソフトウェアにて表面補正を行った。測定箇所は、光学顕微鏡像を観察し、試料表面、すなわち接着層の露出面（露出面においてシーラント層と基材層の間の距離を４等分したとき、シーラント側から１／４の距離離れた箇所）を３０μｍ以上の間隔で３０点指定してナノインデンテーション法による測定を行った。接着層の硬さの算出方法は、まず、標準試料となる溶融石英を予め試験し、圧子と試料の接触深さと接触投影面積の関係を校正する。そして、除荷時の最大荷重に対して２０～９５％領域の除荷曲線をＯｌｉｖｅｒ－Ｐｈａｒｒ法にて解析し、硬さを算出した。各実施例及び各比較例における接着層の硬さの測定結果は、以下の表１～７に示す。 Next, Hysitron TI-Premier (trade name) manufactured by Bruker Japan Co., Ltd. was used as an apparatus for measuring the hardness of the adhesive layer by the nanoindentation method. As an indenter, a Berkovich type diamond indenter manufactured by Bruker Japan Co., Ltd. was used. Then, after setting the sample with the exposed adhesive layer in the above device, in the displacement control mode, set the indentation speed: 100 nm / second, the test depth: 125 nm, and place the indenter on the sample at room temperature (25 ° C.). pushed in. Subsequently, after holding the maximum displacement for 2 seconds, the load was unloaded at a rate of 50 nm/second. The surface load was set to 1 μN, and surface correction was performed using TriboScan software. Observing the optical microscope image, the measurement point is the sample surface, that is, the exposed surface of the adhesive layer (when the distance between the sealant layer and the base material layer is divided into 4 equal parts on the exposed surface, the distance from the sealant side is 1/4). 30 points were designated at intervals of 30 μm or more, and the measurement was performed by the nanoindentation method. To calculate the hardness of the adhesive layer, first, a standard sample of fused quartz is tested in advance, and the relationship between the contact depth and the contact projected area between the indenter and the sample is calibrated. Then, the unloading curve in the range of 20% to 95% of the maximum load during unloading was analyzed by the Oliver-Pharr method to calculate the hardness. The measurement results of the hardness of the adhesive layer in each example and each comparative example are shown in Tables 1 to 7 below.

（酸素透過度測定）
レトルト処理後の積層体に対し、酸素透過度（ＯＴＲ）の測定を行った。測定は酸素透過度測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製、ＯＸＴＲＡＮ ２／２０）を用いて、温度３０℃、相対湿度７０％の条件で行った。ＯＴＲの測定方法は、ＪＩＳ Ｋ－７１２６、Ｂ法（等圧法）、及びＡＳＴＭ Ｄ３９８５－８１に準拠し、ＯＴＲの測定値は単位［ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ］で表記した。各実施例及び各比較例のＯＴＲの測定結果を下記表１～７に示す。 (Oxygen permeability measurement)
Oxygen transmission rate (OTR) was measured for the laminate after the retort treatment. The measurement was performed using an oxygen permeability measuring device (OXTRAN 2/20, manufactured by Modern Control) under conditions of a temperature of 30°C and a relative humidity of 70%. The OTR measurement method conforms to JIS K-7126, B method (isobaric method), and ASTM D3985-81, and the OTR measurement value is expressed in the unit [cc/m 2 ·day · atm]. Tables 1 to 7 below show the OTR measurement results for each example and each comparative example.

Figure 0007332070000002
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Figure 0007332070000003
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Figure 0007332070000004
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Figure 0007332070000005
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Figure 0007332070000006
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Figure 0007332070000007
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Figure 0007332070000008
Figure 0007332070000008

表１～７のいずれにおいても、接着層の硬さが大きいほど、酸素透過度の測定結果が高くなっている。しかしながら、基材の熱収縮率が１％以上か否かによって、酸素透過度の絶対値は大きく異なっている。具体的には、熱収縮率が１％以上である基材が用いられているとき、表１～６に示されるように、接着層の硬さが０．９ＭＰａ以上である場合の酸素透過度は、接着剤の硬さが０．８ＭＰａである場合の酸素透過度と比較して高くなって意おる。加えて、接着層の硬さが０．９ＭＰａ以上である場合の酸素透過度は、少なくとも３．５以上である。これに対して、熱収縮率が１％未満である基材が用いられているとき、表７に示されるように、接着層の硬さが０．９ＭＰａ以上である場合の酸素透過度と、接着剤の硬さが０．８ＭＰａである場合の酸素透過度との差異は、誤差程度であると言える。 In any of Tables 1 to 7, the higher the hardness of the adhesive layer, the higher the measured oxygen permeability. However, the absolute value of the oxygen permeability varies greatly depending on whether the heat shrinkage of the substrate is 1% or more. Specifically, when a base material having a heat shrinkage rate of 1% or more is used, as shown in Tables 1 to 6, the oxygen permeability when the hardness of the adhesive layer is 0.9 MPa or more is higher than the oxygen permeability when the hardness of the adhesive is 0.8 MPa. In addition, when the adhesive layer has a hardness of 0.9 MPa or more, the oxygen permeability is at least 3.5 or more. On the other hand, when a base material having a heat shrinkage rate of less than 1% is used, as shown in Table 7, the oxygen permeability when the adhesive layer has a hardness of 0.9 MPa or more, It can be said that the difference from the oxygen permeability when the hardness of the adhesive is 0.8 MPa is within a margin of error.

表１～３と、表４～６とのそれぞれにおいて、コーティング液αを用いた実施例及び比較例よりも、コーティング液βもしくはコーティング液γを用いた実施例及び比較例の酸素透過度が低くなっている。また、最外層を有さない実施例及び比較例よりも、最外層を有する実施例及び比較例の酸素透過度が低くなっている。 In each of Tables 1 to 3 and Tables 4 to 6, the oxygen permeability of Examples and Comparative Examples using Coating Liquid β or Coating Liquid γ is lower than Examples and Comparative Examples using Coating Liquid α. It's becoming In addition, the oxygen permeability of the examples and comparative examples having the outermost layer is lower than that of the examples and comparative examples having no outermost layer.

１，１Ａ…積層体、１０…バリア層、１１…基材、１２…密着層、１３…蒸着層、１４…バリアコート、２０…シーラント層、３０…接着層、３０Ａ…第２接着層、４０…最外層。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1, 1A... Laminate, 10... Barrier layer, 11... Base material, 12... Adhesion layer, 13... Vapor deposition layer, 14... Barrier coat, 20... Sealant layer, 30... Adhesion layer, 30A... Second adhesion layer, 40 … the outermost layer.

Claims (11)

バリアコートが設けられる基材を有するバリア層と、
前記バリア層に重なるシーラント層と、
前記バリア層及び前記シーラント層を接着し、２液硬化型のウレタン系接着剤を含む接着層と、
を備えるガスバリア積層体であって、
前記基材は、ポリオレフィンを含む樹脂フィルムを有し、
前記ガスバリア積層体におけるポリオレフィンの合計質量の割合は、９０質量％以上であり、
前記ガスバリア積層体に対してレトルト処理を実施した後、ナノインデンテーション法で測定された前記接着層の硬さは、０．１ＭＰａ以上０．９ＭＰａ未満である、
ガスバリア積層体。 a barrier layer having a substrate on which a barrier coat is applied;
a sealant layer overlapping the barrier layer;
an adhesive layer that bonds the barrier layer and the sealant layer and contains a two-liquid curing urethane-based adhesive ;
A gas barrier laminate comprising
The base material has a resin film containing polyolefin,
The ratio of the total mass of polyolefin in the gas barrier laminate is 90% by mass or more,
After retorting the gas barrier laminate, the hardness of the adhesive layer measured by a nanoindentation method is 0.1 MPa or more and less than 0.9 MPa.
Gas barrier laminate. バリアコートが設けられる基材を有するバリア層と、a barrier layer having a substrate on which a barrier coat is provided;
前記バリア層に重なるシーラント層又は最外層と、a sealant layer or outermost layer overlapping the barrier layer;
前記バリア層と前記シーラント層又は前記最外層とを接着し、２液硬化型のウレタン系接着剤を含む接着層と、an adhesive layer that bonds the barrier layer and the sealant layer or the outermost layer and contains a two-liquid curing urethane-based adhesive;
を備えるガスバリア積層体であって、A gas barrier laminate comprising
前記基材は、ポリオレフィンを含む樹脂フィルムを有し、The base material has a resin film containing polyolefin,
前記ガスバリア積層体におけるポリオレフィンの合計質量の割合は、９０質量％以上であり、The ratio of the total mass of polyolefin in the gas barrier laminate is 90% by mass or more,
前記ガスバリア積層体に対してレトルト処理を実施した後、ナノインデンテーション法で測定された前記接着層の硬さは、０．１ＭＰａ以上０．９ＭＰａ未満である、After retorting the gas barrier laminate, the hardness of the adhesive layer measured by a nanoindentation method is 0.1 MPa or more and less than 0.9 MPa.
ガスバリア積層体。Gas barrier laminate. 前記バリア層は、前記基材と前記バリアコートとの間に位置するアンカーコート層及び蒸着層をさらに有し、
前記アンカーコート層は、前記基材と前記蒸着層との間に位置する、請求項１又は２に記載のガスバリア積層体。 The barrier layer further has an anchor coat layer and a vapor deposition layer located between the substrate and the barrier coat,
The gas barrier laminate according to claim 1 or 2 , wherein the anchor coat layer is positioned between the substrate and the deposition layer. 前記蒸着層の厚さは、５ｎｍ以上８０ｎｍ以下である、請求項３に記載のガスバリア積層体。 The gas barrier laminate according to claim 3 , wherein the vapor deposition layer has a thickness of 5 nm or more and 80 nm or less. 前記レトルト処理の実施前、ナノインデンテーション法で測定された前記接着層の硬さは、１．０ＭＰａ以上である、請求項１又は２に記載のガスバリア積層体。 The gas barrier laminate according to claim 1 or 2 , wherein the adhesive layer has a hardness of 1.0 MPa or more measured by a nanoindentation method before the retort treatment. 前記接着層の厚さは、０．５μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１又は２に記載のガスバリア積層体。 The gas barrier laminate according to claim 1 or 2 , wherein the adhesive layer has a thickness of 0.5 µm or more and 10 µm or less. 前記樹脂フィルムと、前記シーラント層とのそれぞれは、ポリオレフィンフィルムであり、
前記積層体におけるポリオレフィンの合計質量の割合は、９２．５質量％以上である、請求項１又は２に記載のガスバリア積層体。 Each of the resin film and the sealant layer is a polyolefin film,
The gas barrier laminate according to claim 1 or 2 , wherein the total mass ratio of polyolefin in the laminate is 92.5 % by mass or more. 前記樹脂フィルムは、延伸ポリプロピレンフィルムであり、
前記シーラント層は、無延伸ポリプロピレンフィルムである、請求項７に記載のガスバリア積層体。 The resin film is a stretched polypropylene film,
The gas barrier laminate according to claim 7 , wherein the sealant layer is an unstretched polypropylene film. 前記バリア層に重なる最外層と、
前記最外層及び前記バリア層を接着する第２接着層と、
をさらに備え、
前記接着層は、前記基材と前記シーラント層とを接着し、
前記第２接着層は、前記バリアコートと前記最外層とを接着する、請求項１又は２に記載のガスバリア積層体。 an outermost layer overlapping the barrier layer;
a second adhesive layer that bonds the outermost layer and the barrier layer;
further comprising
The adhesive layer bonds the base material and the sealant layer,
3. The gas barrier laminate according to claim 1 , wherein said second adhesive layer adheres said barrier coat and said outermost layer. 前記最外層を１２０℃で１５分間さらした後、下記式（１）で求められる前記最外層のＭＤ方向の熱収縮率が１％以上であり、
前記ガスバリア積層体に対してレトルト処理を実施した後、ナノインデンテーション法で測定された前記第２接着層の硬さは、０．１ＭＰａ以上０．９ＭＰａ未満である、請求項９に記載のガスバリア積層体。
ＭＤ方向の熱収縮率（％）＝（加熱前のＭＤ方向長さ－加熱後のＭＤ方向長さ）／加熱前のＭＤ方向長さ×１００ …（１） After exposing the outermost layer at 120 ° C. for 15 minutes, the heat shrinkage of the outermost layer in the MD direction obtained by the following formula (1) is 1% or more,
10. The gas barrier according to claim 9 , wherein the hardness of the second adhesive layer measured by a nanoindentation method after retorting the gas barrier laminate is 0.1 MPa or more and less than 0.9 MPa. laminate.
Thermal contraction rate in the MD direction (%) = (length in the MD direction before heating - length in the MD direction after heating) / length in the MD direction before heating x 100 (1) 請求項１又は２に記載のガスバリア積層体の製袋物である、包装袋。 A packaging bag, which is a bag product of the gas barrier laminate according to claim 1 or 2 .
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