JP2022111986A - 活性エネルギー線硬化性組成物及び硬化物 - Google Patents
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Abstract
【課題】高硬化性かつ貯蔵安定性に優れており、硬化物が水蒸気バリア性、密着性及び硬化塗膜の硬度に優れる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】窒素原子含有モノマー(A)、芳香環を有する1~2官能(メタ)アクリレート(B)、脂環式骨格を有する1~2官能(メタ)アクリレート(C)、一般式(1)で示される2官能(メタ)アクリレート(D)及び光重合開始剤(E)を含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、前記(A)がN-置換(メタ)アクリルアミド(A-1)及び/又はN-ビニル化合物(A-2)であり、前記(A)、(B)、(C)、(D)及び(E)の合計重量に基づき、それぞれ(A)の含有量の合計が8重量%~35重量%、(B)の含有量が15重量%~50重量%、(C)の含有量が5重量%~35重量%、(D)の含有量が5重量%~35重量%、(E)の含有量が2重量%~20重量%である硬化性組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、活性エネルギー線硬化性組成物及び硬化物に関する。
従来、紫外線や電子線などの活性エネルギー線又は熱により硬化する硬化性組成物の開発が進められている。近年、その中でも活性エネルギー線硬化性組成物は、硬化速度が速いことから、コーティング剤や塗料、印刷インキ等の分野で使用される場面が増えてきている。近年では、特にプラスチック基材に対応する各種活性エネルギー線硬化性組成物の開発が重要となってきており、プラスチック基材上によく濡れ広がり硬化後に密着すること及び高硬度な塗膜を形成すること、さらには水蒸気バリア性が高いことが望まれている。
プラスチック基材への密着性を高める方法として、特許文献1ではプラスチック基材(トリアセチルセルロース;TAC)に相溶性の成分や極性基を有する化合物からなるコーティング用樹脂組成物が提案されている。しかしながら本組成物の水蒸気バリア性は不十分であった(特許文献1)。
プラスチック基材への密着性を高める方法として、特許文献1ではプラスチック基材(トリアセチルセルロース;TAC)に相溶性の成分や極性基を有する化合物からなるコーティング用樹脂組成物が提案されている。しかしながら本組成物の水蒸気バリア性は不十分であった(特許文献1)。
一方、LED光源を用いた紫外線照射装置でも硬化できる、高い硬化性を有する硬化性組成物の需要が高まっている。LED光源は低消費電力かつオゾンの発生が少ないことから、ランニングコストが低く自然環境への影響が少ないという利点がある。しかし、LED光源は単一波長であることから、広域波長の紫外線を発生する高圧水銀灯、超高圧水銀灯及びメタルハライドランプ等の紫外線ランプ光源と比較して紫外線エネルギーの総量が小さく、光重合開始剤から生成するラジカルの発生量が少ない。このため、従来の硬化性組成物では硬化性が低下してしまい、高硬度な塗膜が得られない問題があった。
高い硬化性を有し高硬度な塗膜が得られる硬化性組成物として、特許文献2ではアクリレートを主成分とするモノマー又はオリゴマーとチオール基を2つ以上有するポリチオール化合物を含有するハードコート塗液が提案されている。しかしながら本組成物は貯蔵安定性が不十分であり、室温で保管すると増粘してしまう。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、高硬化性かつ貯蔵安定性に優れており、硬化物が水蒸気バリア性、TACフィルム基材への密着性及び硬化塗膜の硬度に優れる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することである。
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、窒素原子含有モノマー(A)、芳香環を有する1~2官能(メタ)アクリレート(B)、脂環式骨格を有する1~2官能(メタ)アクリレート(C)、下記一般式(1)で示される2官能(メタ)アクリレート(D)及び光重合開始剤(E)を含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、前記窒素原子含有モノマー(A)がN-置換(メタ)アクリルアミド(A-1)及び/又はN-ビニル化合物(A-2)であり、前記(A)、(B)、(C)、(D)及び(E)の合計重量に基づき、それぞれ前記(A)の含有量の合計が8重量%~35重量%、前記(B)の含有量が15重量%~50重量%、前記(C)の含有量が5重量%~35重量%、前記(D)の含有量が5重量%~35重量%、前記(E)の含有量が2重量%~20重量%である活性エネルギー線硬化性組成物である。
CH2=CR2-COO-R1-OCOCR2=CH2 (1)
[一般式(1)中、R1は炭素数4~12のアルキレン基を表し、2つあるR2はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である。]
CH2=CR2-COO-R1-OCOCR2=CH2 (1)
[一般式(1)中、R1は炭素数4~12のアルキレン基を表し、2つあるR2はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である。]
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、高硬化性かつ貯蔵安定性に優れており、硬化物が水蒸気バリア性、TACフィルム基材への密着性及び硬化塗膜の硬度に優れるという効果を奏する。
本発明は、窒素原子含有モノマー(A)、芳香環を有する1~2官能(メタ)アクリレート(B)、脂環式骨格を有する1~2官能(メタ)アクリレート(C)、下記一般式(1)で示される2官能(メタ)アクリレート(D)及び光重合開始剤(E)を含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、前記窒素原子含有モノマー(A)がN-置換(メタ)アクリルアミド(A-1)及び/又はN-ビニル化合物(A-2)であり、前記(A)、(B)、(C)、(D)及び(E)の合計重量に基づき、それぞれ前記(A)の含有量の合計が8重量%~35重量%、前記(B)の含有量が15重量%~50重量%、前記(C)の含有量が5重量%~35重量%、前記(D)の含有量が5重量%~35重量%、前記(E)の含有量が2重量%~20重量%である活性エネルギー線硬化性組成物である。
CH2=CR2-COO-R1-OCOCR2=CH2 (1)
[一般式(1)中、R1は炭素数4~12のアルキレン基を表し、2つあるR2はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である。]
CH2=CR2-COO-R1-OCOCR2=CH2 (1)
[一般式(1)中、R1は炭素数4~12のアルキレン基を表し、2つあるR2はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である。]
本発明において「(メタ)アクリレート」とは、メタクリレート又はアクリレートを意味する。
本発明において「(メタ)アクリル」とは、メタクリル又はアクリルを意味する。
本発明において「(メタ)アクリル」とは、メタクリル又はアクリルを意味する。
本発明において、窒素原子含有モノマー(A)はN-置換(メタ)アクリルアミド(A-1)及び/又はN-ビニル化合物(A-2)である。
本発明において、N-置換(メタ)アクリルアミド(A-1)とは、(メタ)アクリルアミドが有するアミノ基の水素原子のうち1個又は2個を炭化水素基等の置換基で置換したものを意味する。
N-置換(メタ)アクリルアミドとしては、N-アルコキシ(メタ)アクリルアミド、N-アルキル(メタ)アクリルアミド、N-アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド、N-アルコキシ-N-アルキル(メタ)アクリルアミド及びN-(メタ)アクリロイル基を有する環状アミド(N-アクリロイルモルホリン等)等が挙げられる。
N-アルコキシ(メタ)アクリルアミドとしては、N-メトキシ(メタ)アクリルアミド、N-エトキシ(メタ)アクリルアミド、N-プロポキシ(メタ)アクリルアミド及びN-ブトキシ(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
N-アルキル(メタ)アクリルアミドとしては、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド及びN-ブチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
N-アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミドとしては、N-n-ブトキシメチルアクリルアミド等が挙げられる。
N-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミドとしては、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
N,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミドとしては、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジブチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジイソブチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ-tert-ブチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジヘプチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジオクチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ-tert-オクチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジドデシル(メタ)アクリルアミド及びN,N-ジオクタデシル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
N-アルコキシ-N-アルキル(メタ)アクリルアミドとしては、N-n-ブトキシ-N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-メチル-N-メトキシ(メタ)アクリルアミド、N-メチル-N-エトキシ(メタ)アクリルアミド、N-メチル-N-プロポキシ(メタ)アクリルアミド、N-エチル-N-メトキシ(メタ)アクリルアミド、N-エチル-N-エトキシ(メタ)アクリルアミド、N-エチル-N-ブトキシ(メタ)アクリルアミド、N-プロピル-N-メトキシ(メタ)アクリルアミド、N-プロピル-N-エトキシ(メタ)アクリルアミド、N-ブチル-N-メトキシ(メタ)アクリルアミド及びN-ブチル-N-エトキシ(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
N-(メタ)アクリロイル基を有する環状アミドとしては、N-(メタ)アクリロイルモルホリン、N-(メタ)アクリロイルチオモルホリン、N-(メタ)アクリロイルピペリジン、N-(メタ)アクリロイルピロリジン及びN-(メタ)アクリロイルピペリジン等が挙げられる。
本発明において、これらのN-置換(メタ)アクリルアミド(A-1)は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
これらのN-置換(メタ)アクリルアミド(A-1)のうち、硬化性の観点から好ましくはN-アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド、N-アルコキシ-N-アルキル(メタ)アクリルアミド及びN-(メタ)アクリロイル基を有する環状アミドであり、更に好ましくはN,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、N-アクリロイルモルホリン、N-n-ブトキシメチルアクリルアミド及びN-ヒドロキシエチルアクリルアミドである。
N-置換(メタ)アクリルアミドとしては、N-アルコキシ(メタ)アクリルアミド、N-アルキル(メタ)アクリルアミド、N-アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド、N-アルコキシ-N-アルキル(メタ)アクリルアミド及びN-(メタ)アクリロイル基を有する環状アミド(N-アクリロイルモルホリン等)等が挙げられる。
N-アルコキシ(メタ)アクリルアミドとしては、N-メトキシ(メタ)アクリルアミド、N-エトキシ(メタ)アクリルアミド、N-プロポキシ(メタ)アクリルアミド及びN-ブトキシ(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
N-アルキル(メタ)アクリルアミドとしては、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド及びN-ブチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
N-アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミドとしては、N-n-ブトキシメチルアクリルアミド等が挙げられる。
N-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミドとしては、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
N,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミドとしては、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジブチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジイソブチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ-tert-ブチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジヘプチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジオクチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ-tert-オクチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジドデシル(メタ)アクリルアミド及びN,N-ジオクタデシル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
N-アルコキシ-N-アルキル(メタ)アクリルアミドとしては、N-n-ブトキシ-N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-メチル-N-メトキシ(メタ)アクリルアミド、N-メチル-N-エトキシ(メタ)アクリルアミド、N-メチル-N-プロポキシ(メタ)アクリルアミド、N-エチル-N-メトキシ(メタ)アクリルアミド、N-エチル-N-エトキシ(メタ)アクリルアミド、N-エチル-N-ブトキシ(メタ)アクリルアミド、N-プロピル-N-メトキシ(メタ)アクリルアミド、N-プロピル-N-エトキシ(メタ)アクリルアミド、N-ブチル-N-メトキシ(メタ)アクリルアミド及びN-ブチル-N-エトキシ(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
N-(メタ)アクリロイル基を有する環状アミドとしては、N-(メタ)アクリロイルモルホリン、N-(メタ)アクリロイルチオモルホリン、N-(メタ)アクリロイルピペリジン、N-(メタ)アクリロイルピロリジン及びN-(メタ)アクリロイルピペリジン等が挙げられる。
本発明において、これらのN-置換(メタ)アクリルアミド(A-1)は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
これらのN-置換(メタ)アクリルアミド(A-1)のうち、硬化性の観点から好ましくはN-アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド、N-アルコキシ-N-アルキル(メタ)アクリルアミド及びN-(メタ)アクリロイル基を有する環状アミドであり、更に好ましくはN,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、N-アクリロイルモルホリン、N-n-ブトキシメチルアクリルアミド及びN-ヒドロキシエチルアクリルアミドである。
本発明において、N-ビニル化合物(A-2)としては、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルイミダゾール、N-ビニルアセトアミド、N-ビニルホルムアミド、5-メチル-3-ビニル-2-オキサゾリジノン、N-ビニルカルバゾール及びN-ビニルフタルイミド等が挙げられる。
これらのうち、硬化性の観点から好ましくは、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルイミダゾール、N-ビニルアセトアミド、N-ビニルホルムアミド及び5-メチル-3-ビニル-2-オキサゾリジノンであり、更に好ましくはN-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルイミダゾール及び5-メチル-3-ビニル-2-オキサゾリジノンである。
前記N-ビニル化合物(A-2)は、1種を単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。
これらのうち、硬化性の観点から好ましくは、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルイミダゾール、N-ビニルアセトアミド、N-ビニルホルムアミド及び5-メチル-3-ビニル-2-オキサゾリジノンであり、更に好ましくはN-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルイミダゾール及び5-メチル-3-ビニル-2-オキサゾリジノンである。
前記N-ビニル化合物(A-2)は、1種を単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、芳香環を有する1~2官能(メタ)アクリレート(B)を含有する。
前記芳香環を有する1~2官能(メタ)アクリレート(B)としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニル構造、ビスフェノール構造又はフルオレン構造等を有する(メタ)アクリレート等が挙げられる。
ベンゼン環を有する(メタ)アクリレートとしては、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシベンジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸2-フェノキシエチル、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイロキシエチル-フタル酸、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、4-(メタ)アクリロイルオキシベンゾフェノン等が挙げられる。ナフタレン環を有する(メタ)アクリレートとしては、(メタ)アクリル酸2-ナフチル等が挙げられる。アントラセン環を有する(メタ)アクリレートとしては、(メタ)アクリル酸9-アントリルメチル等が挙げられる。ビフェニル構造を含む(メタ)アクリレートとしては、ビフェニルメチル(メタ)アクリレート、о-フェニルフェノールエチル(メタ)アクリレート、о-フェニルフェノールジエチレングリコール(メタ)アクリレート等が挙げられる。ビスフェノール構造を有する(メタ)アクリレートとしては、ビスフェノールAのEO付加物ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのPO付加物ジ(メタ)アクリレート、クミルフェノキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。フルオレン構造を有する(メタ)アクリレートとしては、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ(メタ)アクリレート、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレンEO付加物ジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
本発明において、これらの1~2官能(メタ)アクリレート(B)は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
これらの1~2官能(メタ)アクリレート(B)のうち、硬化性及び水蒸気バリア性の観点から好ましくは、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシベンジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸2-フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ナフチル、(メタ)アクリル酸9-アントリルメチル、ビフェニルメチル(メタ)アクリレート、о-フェニルフェノールエチル(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのEO付加物ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのPO付加物ジ(メタ)アクリレート、クミルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレンEO付加物ジ(メタ)アクリレートであり、更に好ましくは、ベンジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸2-フェノキシエチル、о-フェニルフェノールエチル(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのEO付加物ジ(メタ)アクリレート、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレンEO付加物ジ(メタ)アクリレートであり、特に好ましくはベンジルアクリレート、アクリル酸2-フェノキシエチル、о-フェニルフェノールエチルアクリレート、ビスフェノールAのEO付加物ジアクリレート、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレンEO付加物ジアクリレートである。
前記芳香環を有する1~2官能(メタ)アクリレート(B)としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニル構造、ビスフェノール構造又はフルオレン構造等を有する(メタ)アクリレート等が挙げられる。
ベンゼン環を有する(メタ)アクリレートとしては、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシベンジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸2-フェノキシエチル、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイロキシエチル-フタル酸、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、4-(メタ)アクリロイルオキシベンゾフェノン等が挙げられる。ナフタレン環を有する(メタ)アクリレートとしては、(メタ)アクリル酸2-ナフチル等が挙げられる。アントラセン環を有する(メタ)アクリレートとしては、(メタ)アクリル酸9-アントリルメチル等が挙げられる。ビフェニル構造を含む(メタ)アクリレートとしては、ビフェニルメチル(メタ)アクリレート、о-フェニルフェノールエチル(メタ)アクリレート、о-フェニルフェノールジエチレングリコール(メタ)アクリレート等が挙げられる。ビスフェノール構造を有する(メタ)アクリレートとしては、ビスフェノールAのEO付加物ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのPO付加物ジ(メタ)アクリレート、クミルフェノキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。フルオレン構造を有する(メタ)アクリレートとしては、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ(メタ)アクリレート、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレンEO付加物ジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
本発明において、これらの1~2官能(メタ)アクリレート(B)は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
これらの1~2官能(メタ)アクリレート(B)のうち、硬化性及び水蒸気バリア性の観点から好ましくは、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシベンジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸2-フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ナフチル、(メタ)アクリル酸9-アントリルメチル、ビフェニルメチル(メタ)アクリレート、о-フェニルフェノールエチル(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのEO付加物ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのPO付加物ジ(メタ)アクリレート、クミルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレンEO付加物ジ(メタ)アクリレートであり、更に好ましくは、ベンジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸2-フェノキシエチル、о-フェニルフェノールエチル(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのEO付加物ジ(メタ)アクリレート、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレンEO付加物ジ(メタ)アクリレートであり、特に好ましくはベンジルアクリレート、アクリル酸2-フェノキシエチル、о-フェニルフェノールエチルアクリレート、ビスフェノールAのEO付加物ジアクリレート、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレンEO付加物ジアクリレートである。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、脂環式骨格を有する1~2官能(メタ)アクリレート(C)を含有する。
前記脂環式骨格を有する1~2官能(メタ)アクリレート(C)として、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、t-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1-エチルシクロへキシル(メタ)アクリレート、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイロキシエチルへキサヒドロフタル酸、3-ヒドロキシ-1-アダマンチル(メタ)アクリレート、1-アダマンチル(メタ)アクリレート、2-メチル-2-アダマンチル(メタ)アクリレート、2-イソプロピルアダマンチル-2-イル(メタ)アクリレート、テトラヒドロジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、5-(メタ)アクロイルオキシ-2,6-ノルボルナンカルボラクトン、1-エチルシクロペンチル(メタ)アクリレート、1-メチルシクロペンチル(メタ)アクリレート、1,3-アダマンタンジオールジ(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
本発明において、これらの脂環式骨格を有する1~2官能(メタ)アクリレート(C)は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
これらの脂環式骨格を有する1~2官能(メタ)アクリレート(C)のうち、硬化性の観点から好ましくは、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、t-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1-エチルシクロへキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、テトラヒドロジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、5-(メタ)アクロイルオキシ-2,6-ノルボルナンカルボラクトン、1-エチルシクロペンチル(メタ)アクリレート、1-メチルシクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートであり、更に好ましくはイソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、t-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、1-エチルシクロペンチル(メタ)アクリレート、1-メチルシクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートであり、特に好ましくはイソボルニルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、t-ブチルシクロヘキシルアクリレート、トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、1-エチルシクロペンチルアクリレート及びトリシクロデカンジメタノールジアクリレートである。
前記脂環式骨格を有する1~2官能(メタ)アクリレート(C)として、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、t-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1-エチルシクロへキシル(メタ)アクリレート、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイロキシエチルへキサヒドロフタル酸、3-ヒドロキシ-1-アダマンチル(メタ)アクリレート、1-アダマンチル(メタ)アクリレート、2-メチル-2-アダマンチル(メタ)アクリレート、2-イソプロピルアダマンチル-2-イル(メタ)アクリレート、テトラヒドロジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、5-(メタ)アクロイルオキシ-2,6-ノルボルナンカルボラクトン、1-エチルシクロペンチル(メタ)アクリレート、1-メチルシクロペンチル(メタ)アクリレート、1,3-アダマンタンジオールジ(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
本発明において、これらの脂環式骨格を有する1~2官能(メタ)アクリレート(C)は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
これらの脂環式骨格を有する1~2官能(メタ)アクリレート(C)のうち、硬化性の観点から好ましくは、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、t-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1-エチルシクロへキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、テトラヒドロジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、5-(メタ)アクロイルオキシ-2,6-ノルボルナンカルボラクトン、1-エチルシクロペンチル(メタ)アクリレート、1-メチルシクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートであり、更に好ましくはイソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、t-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、1-エチルシクロペンチル(メタ)アクリレート、1-メチルシクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートであり、特に好ましくはイソボルニルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、t-ブチルシクロヘキシルアクリレート、トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、1-エチルシクロペンチルアクリレート及びトリシクロデカンジメタノールジアクリレートである。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、一般式(1)で表される2官能(メタ)アクリレート(D)を含有する。
CH2=CR2-COO-R1-OCOCR2=CH2 (1)
[一般式(1)中、R1は炭素数4~12のアルキレン基を表し、2つあるR2はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である。]
一般式(1)中、R1は炭素数4~12のアルキレン基を表し、具体的には1,4-ブチレン基、ネオペンチレン基、3-メチル-1,5-ペンチレン基、1,6-ヘキシレン基、1,9-ノニレン基及び1,10-デシレン基、1,12-ドデカン基等が挙げられる。
これらのうち、硬化物の硬度の観点から好ましくは1,4-ブチレン基、ネオペンチレン基、3-メチル-1,5-ペンチレン基及び1,10-デシレン基である。
2つあるR2はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、硬化物の硬度の観点から好ましくは2つとも水素原子である。
一般式(1)で表される2官能メタクリレート(D)としては、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジアクリレート及び1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、1,12-ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらの2官能(メタ)アクリレート(D)は、1種単独で又は2種以上を併用できる。
これらのうち、塗膜硬化性の観点から好ましくは1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジアクリレート及び1,10-デカンジオールジアクリレートであり、更に好ましくは1,4-ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジアクリレート、1,9-ノナンジオールジアクリレート及び1,10-デカンジオールジアクリレートである。
CH2=CR2-COO-R1-OCOCR2=CH2 (1)
[一般式(1)中、R1は炭素数4~12のアルキレン基を表し、2つあるR2はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である。]
一般式(1)中、R1は炭素数4~12のアルキレン基を表し、具体的には1,4-ブチレン基、ネオペンチレン基、3-メチル-1,5-ペンチレン基、1,6-ヘキシレン基、1,9-ノニレン基及び1,10-デシレン基、1,12-ドデカン基等が挙げられる。
これらのうち、硬化物の硬度の観点から好ましくは1,4-ブチレン基、ネオペンチレン基、3-メチル-1,5-ペンチレン基及び1,10-デシレン基である。
2つあるR2はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、硬化物の硬度の観点から好ましくは2つとも水素原子である。
一般式(1)で表される2官能メタクリレート(D)としては、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジアクリレート及び1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、1,12-ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらの2官能(メタ)アクリレート(D)は、1種単独で又は2種以上を併用できる。
これらのうち、塗膜硬化性の観点から好ましくは1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジアクリレート及び1,10-デカンジオールジアクリレートであり、更に好ましくは1,4-ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジアクリレート、1,9-ノナンジオールジアクリレート及び1,10-デカンジオールジアクリレートである。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、光重合開始剤(E)を含有する。
光重合開始剤(E)としては、活性エネルギー線の照射によってラジカル及びイオン等を発生してモノマーの重合反応を起こすものであれば制限はなく、活性エネルギー線の照射によってラジカルを発生する光重合開始剤を好ましく用いることができる。
光重合開始剤(E)としては、アシルホスフィンオキサイド系化合物(E1)、α-ヒドロキシアルキルフェノン系化合物(E2)、α-アミノアルキルフェノン系化合物(E3)、ケタール系化合物(E4)、ベンゾイルホルメート系化合物(E5)、チオキサントン系化合物(E6)、ベンゾフェノン系化合物(E7)及びオキシムエステル系化合物(E8)等が挙げられる。
光重合開始剤(E)としては、活性エネルギー線の照射によってラジカル及びイオン等を発生してモノマーの重合反応を起こすものであれば制限はなく、活性エネルギー線の照射によってラジカルを発生する光重合開始剤を好ましく用いることができる。
光重合開始剤(E)としては、アシルホスフィンオキサイド系化合物(E1)、α-ヒドロキシアルキルフェノン系化合物(E2)、α-アミノアルキルフェノン系化合物(E3)、ケタール系化合物(E4)、ベンゾイルホルメート系化合物(E5)、チオキサントン系化合物(E6)、ベンゾフェノン系化合物(E7)及びオキシムエステル系化合物(E8)等が挙げられる。
アシルホスフィンオキサイド系化合物(E1)としては、(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-ジフェニルホスフィンオキサイド(イルガキュアTPO)、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド(イルガキュア819)及び2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
α-ヒドロキシアルキルフェノン系化合物(E2)としては1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン等が挙げられる。
α-アミノアルキルフェノン系化合物(E3)としては2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-ブタン-1-オン及び2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-ブタン-1-オン等が挙げられる。
ケタール系化合物(E4)としては、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
ベンゾイルホルメート系化合物(E5)としては、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。
チオキサントン系化合物(E6)としては、2,4-ジエチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン及び2-クロロチオキサントン等が挙げられる。
ベンゾフェノン系化合物(E7)としては、ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド及び4,4’-ビスメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
オキシムエステル系化合物(E8)としては、1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1,2-オクタンジオン2-(O-ベンゾイルオキシム)及び1-[6-(2-メチルベンゾイル)-9-エチル-9H-カルバゾール-3-イル]-エタノン-1-(O-アセチルオキシム)等が挙げられる。
本発明において、これらの光重合開始剤(E)は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
これらの光重合開始剤(E)のうち、硬化性及び硬化物の着色の観点から好ましいのは、アシルホスフィンオキサイド系化合物(E1)及びα-ヒドロキシアルキルフェノン系化合物(E2)であり、更に好ましくはアシルホスフィンオキサイド系化合物(E1)であり、特に好ましくはビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド及び(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-ジフェニルホスフィンオキサイドである。
これらの光重合開始剤(E)のうち、硬化性及び硬化物の着色の観点から好ましいのは、アシルホスフィンオキサイド系化合物(E1)及びα-ヒドロキシアルキルフェノン系化合物(E2)であり、更に好ましくはアシルホスフィンオキサイド系化合物(E1)であり、特に好ましくはビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド及び(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-ジフェニルホスフィンオキサイドである。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物において、窒素原子含有モノマー(A)の含有量は、N-置換(メタ)アクリルアミド(A-1)及びN-ビニル化合物(A-2)を含む場合、(A-1)及び(A-2)の含有量の合計であり、(A)、(B)、(C)、(D)及び(E)の合計重量に基づき8重量%~35重量%であり、好ましくは8重量%~30重量%であり、更に好ましくは10重量%~25重量%である。
8重量%未満であると硬化物の硬度および密着性が不足し、35重量%を超えると硬化物の貯蔵安定性及び水蒸気バリア性が不足する。
8重量%未満であると硬化物の硬度および密着性が不足し、35重量%を超えると硬化物の貯蔵安定性及び水蒸気バリア性が不足する。
芳香環を有する1~2官能(メタ)アクリレート(B)の含有量は、(A)、(B)、(C)、(D)及び(E)の合計重量に基づき15重量%~50重量%であり、好ましくは20重量%~45重量%であり、更に好ましくは20重量%~40重量%である。
15重量%未満であると硬度及び水蒸気バリア性が不足し、50重量%を超えると硬化物の密着性が不足する。
15重量%未満であると硬度及び水蒸気バリア性が不足し、50重量%を超えると硬化物の密着性が不足する。
脂環式骨格を有する1~2官能(メタ)アクリレート(C)の含有量は、(A)、(B)、(C)、(D)及び(E)の合計重量に基づき5重量%~35重量%であり、好ましくは10重量%~35重量%であり、更に好ましくは10重量%~30重量%である。
5重量%未満であると密着性が不足し、35重量%を超えると硬化物の硬度が不足する。
5重量%未満であると密着性が不足し、35重量%を超えると硬化物の硬度が不足する。
一般式(1)で表される2官能(メタ)アクリレート(D)の含有量は、(A)、(B)、(C)、(D)及び(E)の合計重量に基づき5重量%~35重量%であり、好ましくは10重量%~35重量%であり、更に好ましくは10重量%~30重量%である。
5重量%未満であると硬化性が不足し、35重量%を超えると硬化物の密着性が不足する。
5重量%未満であると硬化性が不足し、35重量%を超えると硬化物の密着性が不足する。
光重合開始剤(E)の含有量は、(A)、(B)、(C)、(D)及び(E)の合計重量に基づき、2重量%~20重量%であり、より好ましくは3重量%~15重量%であり、更に好ましくは4重量%~13重量%である。
2重量%未満であると硬化性が不足し、20重量%を超えると硬化物の硬度及び貯蔵安定性が不足する。
2重量%未満であると硬化性が不足し、20重量%を超えると硬化物の硬度及び貯蔵安定性が不足する。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、スチレン(無水)マレイン酸共重合体、スチレン(メタ)アクリル共重合体及びポリスチレンからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体(F)を含有しうる。
スチレン(無水)マレイン酸共重合体は、スチレンと、マレイン酸及び/又は無水マレイン酸とを必須構成単量体とする重合体である。
スチレン(無水)マレイン酸共重合体は、スチレンと、マレイン酸及び/又は無水マレイン酸とを必須構成単量体とする重合体である。
スチレン(メタ)アクリル共重合体は、スチレンと(メタ)アクリレートとを必須構成単量体とする重合体である。
前記(メタ)アクリレートとしては、(メタ)アクリル酸、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、t-ブチルシクロヘキシルアクリレート、t-ブチルシクロヘキシルメタクリレート、トリメチルシクロヘキシルアクリレート、トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、メチル(メタ)アクリレート及びt-ブチル(メタ)アクリレート、n-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、tert-ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシメチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシルジグリコール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシメチル(メタ)アクリレート、メトキシプロピレンモノ(メタ)アクリレート、3-メトキシブチル(メタ)アクリレート、2-(2-メトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2-(2-ブトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、3-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレンオキサイドモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコール(PEG)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(PPG)モノ(メタ)アクリレート、ポリカプロラクトン・2-ヒドロキシエチルアクリレートエステル等が挙げられる。
前記(メタ)アクリレートとしては、(メタ)アクリル酸、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、t-ブチルシクロヘキシルアクリレート、t-ブチルシクロヘキシルメタクリレート、トリメチルシクロヘキシルアクリレート、トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、メチル(メタ)アクリレート及びt-ブチル(メタ)アクリレート、n-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、tert-ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシメチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシルジグリコール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシメチル(メタ)アクリレート、メトキシプロピレンモノ(メタ)アクリレート、3-メトキシブチル(メタ)アクリレート、2-(2-メトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2-(2-ブトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、3-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレンオキサイドモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコール(PEG)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(PPG)モノ(メタ)アクリレート、ポリカプロラクトン・2-ヒドロキシエチルアクリレートエステル等が挙げられる。
この中から、他成分との相溶性の観点から好ましくは単官能(メタ)アクリレートであり、更に好ましくは(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート及びn-ブチルアクリレートである。
前記スチレン(メタ)アクリル共重合体中におけるスチレンの含有量は、水蒸気バリア性の観点から、構成単量体として重合体(F)の重量に基づいて好ましくは65重量%以上であり、更に好ましくは70重量%以上であり、特に好ましくは80重量%以上である。
ポリスチレンは、スチレンを構成単量体とする重合体である。
前記重合体(F)の重量平均分子量は、水蒸気バリア性及び溶解性の観点から、好ましくは2000を超え20000以下である。
前記重合体(F)の重量平均分子量は、水蒸気バリア性及び溶解性の観点から、好ましくは2000を超え20000以下である。
重合体(F)の含有量は硬化性及び水蒸気バリア性の観点から、前記(A)~(E)の合計重量に基づいて、好ましくは0.5~40重量%であり、更に好ましくは1~35重量%であり、特に好ましくは5~30重量%である。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、増感剤(G)を含有してもよい。
増感剤(G)としては、チオキサントン骨格を有する増感剤及びそれ以外の増感剤が挙げられる。
チオキサントン骨格を有する増感剤としては、チオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン及びOmnipol TX等が挙げられる。
チオキサントン骨格を有する増感剤以外の増感剤としては、アントラキュアーUVS-581等が挙げられる。
これらの増感剤は、1種単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
光感度の観点から好ましくは2、4-ジエチルチオキサントンである。
増感剤(G)は1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
増感剤(G)としては、チオキサントン骨格を有する増感剤及びそれ以外の増感剤が挙げられる。
チオキサントン骨格を有する増感剤としては、チオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン及びOmnipol TX等が挙げられる。
チオキサントン骨格を有する増感剤以外の増感剤としては、アントラキュアーUVS-581等が挙げられる。
これらの増感剤は、1種単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
光感度の観点から好ましくは2、4-ジエチルチオキサントンである。
増感剤(G)は1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
増感剤(G)の含有量は、光感度の観点から前記(A)、(B)、(C)、(D)及び(E)の合計重量に基づき、好ましくは0.2重量%~10重量%であり、更に好ましくは0.5重量%~5重量%である。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、レベリング剤(H)を含有することができる。
レベリング剤(H)としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素界面活性剤及びシリコン界面活性剤等が挙げられる。
これらのレベリング剤(H)のうち、濡れ性と泡立ち防止の観点から、好ましくはシリコン界面活性剤及びフッ素界面活性剤であり、更に好ましくはシリコン界面活性剤である。
レベリング剤(H)は1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
レベリング剤(H)の使用量は(A)、(B)、(C)、(D)及び(E)の合計重量に基づき、好ましくは0.01重量%~3重量%であり、更に好ましくは0.05重量%~1重量%である。
レベリング剤(H)としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素界面活性剤及びシリコン界面活性剤等が挙げられる。
これらのレベリング剤(H)のうち、濡れ性と泡立ち防止の観点から、好ましくはシリコン界面活性剤及びフッ素界面活性剤であり、更に好ましくはシリコン界面活性剤である。
レベリング剤(H)は1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
レベリング剤(H)の使用量は(A)、(B)、(C)、(D)及び(E)の合計重量に基づき、好ましくは0.01重量%~3重量%であり、更に好ましくは0.05重量%~1重量%である。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、溶剤(I)を含有してもよい。
溶剤(I)としては、ケトン溶剤、エステル溶剤、アルコール溶剤、エーテル溶剤、グリコール溶剤、カーボネート溶剤、芳香族炭化水素溶剤、脂肪族炭化水素溶剤及びこれらの2種以上の混合溶剤等が挙げられる。
これらの、溶剤(I)のうち、他成分との相溶性と密着性の観点から、好ましくは、ケトン溶剤、エステル溶剤であり、更に好ましくはケトン溶剤である。
溶剤(I)の使用量は(A)、(B)、(C)、(D)及び(E)の合計重量に基づき、好ましくは20重量%~240重量%であり、更に好ましくは40重量%~100重量%である。
溶剤(I)としては、ケトン溶剤、エステル溶剤、アルコール溶剤、エーテル溶剤、グリコール溶剤、カーボネート溶剤、芳香族炭化水素溶剤、脂肪族炭化水素溶剤及びこれらの2種以上の混合溶剤等が挙げられる。
これらの、溶剤(I)のうち、他成分との相溶性と密着性の観点から、好ましくは、ケトン溶剤、エステル溶剤であり、更に好ましくはケトン溶剤である。
溶剤(I)の使用量は(A)、(B)、(C)、(D)及び(E)の合計重量に基づき、好ましくは20重量%~240重量%であり、更に好ましくは40重量%~100重量%である。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、更に、使用目的に合わせて、重合禁止剤、粘着性付与剤、消泡剤、チクソトロピー性付与剤、スリップ剤、難燃剤、帯電防止剤、溶剤及び酸化防止剤等を含有することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、上記の各成分を、ガラスビーカー、缶、プラスチックカップ等の適当な容器中にて、攪拌棒、へら等により撹拌混合すること、又は公知の混合装置(櫂型等の撹拌ばねを備えた混合装置、ディゾルバー、ボールミル及びプラネタリミキサー等)により混合すること等により得ることができる。活性エネルギー線硬化性組成物は、室温で液状であることが好ましく、その粘度は25℃で好ましくは1~100mPa・s、更に好ましくは2~50mPa・sである。
活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物を得るには、活性エネルギー線硬化性組成物を、公知の方法により基材に塗布した後、活性エネルギー線を照射して、硬化させる。本発明における活性エネルギー線には、紫外線、電子線、X線、赤外線及び可視光線が含まれる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化に用いる活性エネルギー線は、光重合開始剤の選択により調整することができる。
前記の光重合開始剤(E)は好ましくは200~700nmの波長を有する活性エネルギー線の照射で光硬化でき、更に好ましくは200~400nmの波長を持つ光(紫外線)の照射により硬化することができる。紫外線を発する光源としては、高圧水銀灯の他、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びハイパワーメタルハライドランプ等(UV・EB硬化技術の最新動向、ラドテック研究会編、シーエムシー出版、138頁、2006)及びLEDが使用できる。なかでも、LEDは、その他の光源と比較して、消費電力とオゾンの発生量が少なく、ランニングコストが低く環境負荷が少ない。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を光硬化するときの紫外線の照射量は、組成物の硬化性及び硬化物の可撓性の観点から好ましくは10~10,000mJ/cm2、更に好ましくは20~2,000mJ/cm2である。
活性エネルギー線の照射時及び/又は照射後に本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化速度を加速させる目的で、加熱を行ってもよい。加熱温度は、30℃~200℃が好ましく、更に好ましくは35℃~150℃、特に好ましくは40℃~120℃である。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化に用いる活性エネルギー線は、光重合開始剤の選択により調整することができる。
前記の光重合開始剤(E)は好ましくは200~700nmの波長を有する活性エネルギー線の照射で光硬化でき、更に好ましくは200~400nmの波長を持つ光(紫外線)の照射により硬化することができる。紫外線を発する光源としては、高圧水銀灯の他、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びハイパワーメタルハライドランプ等(UV・EB硬化技術の最新動向、ラドテック研究会編、シーエムシー出版、138頁、2006)及びLEDが使用できる。なかでも、LEDは、その他の光源と比較して、消費電力とオゾンの発生量が少なく、ランニングコストが低く環境負荷が少ない。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を光硬化するときの紫外線の照射量は、組成物の硬化性及び硬化物の可撓性の観点から好ましくは10~10,000mJ/cm2、更に好ましくは20~2,000mJ/cm2である。
活性エネルギー線の照射時及び/又は照射後に本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化速度を加速させる目的で、加熱を行ってもよい。加熱温度は、30℃~200℃が好ましく、更に好ましくは35℃~150℃、特に好ましくは40℃~120℃である。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を塗布する基材としては、フィルム状、シート状、板状の基材を使用できる。当該基材の材料は用途等に応じて適宜選択すればよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル樹脂、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリカーボネート樹脂、メチルメタクリレート共重合物などのアクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂等が挙げられる。また、ガラス基材などの無機基材も同様に用いることが可能である。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の基材への塗布方法としては、スピンコート、ロールコート、スプレーコート等の公知のコーティング法並びに平版印刷、カルトン印刷、金属印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷及びグラビア印刷といった公知の印刷法を適用できる。また、微細液滴を連続して吐出するインクジェット方式の塗布にも適用できる。
本発明の硬化物としては、前記の基材の上に塗布等した本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギーを照射して硬化したもの等があげられる。その硬化物は各種コーティング、インキ(UV印刷インキ及びUVインクジェット印刷インキ等)又は塗料用に使用できる。
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<製造例1> 重合体(F-1)
オートクレーブにキシレン250重量部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で185℃まで昇温した。スチレン472重量部、n-ブチルアクリレート15重量部、アクリル酸13重量部、ジ-t-ブチルパーオキサイド5重量部及びキシレン100重量部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を185℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合させた。更に同温度で1時間保ち重合を完結させ、次にキシレンを溜去しながら170℃に昇温した後、減圧とした。圧力1kPa以下で脱溶剤を継続し、樹脂中のキシレン含量が400ppm以下であることを確認し、重合体(F-1)を得た。得られた重合体(F-1)のMwは10000であった。
オートクレーブにキシレン250重量部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で185℃まで昇温した。スチレン472重量部、n-ブチルアクリレート15重量部、アクリル酸13重量部、ジ-t-ブチルパーオキサイド5重量部及びキシレン100重量部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を185℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合させた。更に同温度で1時間保ち重合を完結させ、次にキシレンを溜去しながら170℃に昇温した後、減圧とした。圧力1kPa以下で脱溶剤を継続し、樹脂中のキシレン含量が400ppm以下であることを確認し、重合体(F-1)を得た。得られた重合体(F-1)のMwは10000であった。
<製造例2> 重合体(F-2)
オートクレーブにキシレン250重量部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で170℃まで昇温した。スチレン411重量部、n-ブチルアクリレート80重量部、メタクリル酸9重量部、ジ-t-ブチルパーオキサイド3重量部及びキシレン100重量部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を170℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合させた。更に同温度で1時間保ち重合を完結させ、次にキシレンを溜去しながら170℃に昇温した後、減圧とした。圧力1kPa以下で脱溶剤を継続し、樹脂中のキシレン含量が400ppm以下であることを確認し、重合体(F-2)を得た。得られた重合体(F-2)のMwは15000であった。
オートクレーブにキシレン250重量部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で170℃まで昇温した。スチレン411重量部、n-ブチルアクリレート80重量部、メタクリル酸9重量部、ジ-t-ブチルパーオキサイド3重量部及びキシレン100重量部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を170℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合させた。更に同温度で1時間保ち重合を完結させ、次にキシレンを溜去しながら170℃に昇温した後、減圧とした。圧力1kPa以下で脱溶剤を継続し、樹脂中のキシレン含量が400ppm以下であることを確認し、重合体(F-2)を得た。得られた重合体(F-2)のMwは15000であった。
<製造例3> 重合体(F-3)
オートクレーブにキシレン250重量部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で200℃まで昇温した。スチレン487重量部、無水マレイン酸13重量部、ジ-t-ブチルパーオキサイド15重量部及びキシレン110重量部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を200℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合させた。更に同温度で1時間保ち重合を完結させ、次にキシレンを溜去しながら170℃に昇温した後、減圧とした。圧力1kPa以下で脱溶剤を継続し、樹脂中のキシレン含量が400ppm以下であることを確認し、重合体(F-3)を得た。得られた重合体(F-3)のMwは5000であった。
オートクレーブにキシレン250重量部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で200℃まで昇温した。スチレン487重量部、無水マレイン酸13重量部、ジ-t-ブチルパーオキサイド15重量部及びキシレン110重量部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を200℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合させた。更に同温度で1時間保ち重合を完結させ、次にキシレンを溜去しながら170℃に昇温した後、減圧とした。圧力1kPa以下で脱溶剤を継続し、樹脂中のキシレン含量が400ppm以下であることを確認し、重合体(F-3)を得た。得られた重合体(F-3)のMwは5000であった。
<製造例4> 重合体(F-4)
オートクレーブにキシレン250重量部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で200℃まで昇温した。スチレン500重量部、ジ-t-ブチルパーオキサイド25重量部及びキシレン110重量部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を200℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合させた。更に同温度で1時間保ち重合を完結させ、次にキシレンを溜去しながら170℃に昇温した後、減圧とした。圧力1kPa以下で脱溶剤を継続し、樹脂中のキシレン含量が400ppm以下であることを確認し、重合体(F-4)を得た。得られた重合体(F-4)のMwは3000であった。
オートクレーブにキシレン250重量部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で200℃まで昇温した。スチレン500重量部、ジ-t-ブチルパーオキサイド25重量部及びキシレン110重量部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を200℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合させた。更に同温度で1時間保ち重合を完結させ、次にキシレンを溜去しながら170℃に昇温した後、減圧とした。圧力1kPa以下で脱溶剤を継続し、樹脂中のキシレン含量が400ppm以下であることを確認し、重合体(F-4)を得た。得られた重合体(F-4)のMwは3000であった。
<実施例1~13及び比較例1~10>
表1又は表2の配合部数(重量部)に従い、ガラス製の容器に、窒素原子含有モノマー(A)、芳香環を有する1~2官能(メタ)アクリレート(B)、脂環式骨格を有する1~2官能(メタ)アクリレート(C)、一般式(1)で示される2官能(メタ)アクリレート(D)、光重合開始剤(E)、必要により、重合体(F)、レベリング剤(H)及び溶剤(I)を仕込み、均一になるまで撹拌し、実施例1~13及び比較例1~10の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
表1又は表2の配合部数(重量部)に従い、ガラス製の容器に、窒素原子含有モノマー(A)、芳香環を有する1~2官能(メタ)アクリレート(B)、脂環式骨格を有する1~2官能(メタ)アクリレート(C)、一般式(1)で示される2官能(メタ)アクリレート(D)、光重合開始剤(E)、必要により、重合体(F)、レベリング剤(H)及び溶剤(I)を仕込み、均一になるまで撹拌し、実施例1~13及び比較例1~10の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
表1及び表2中の記号で表した原料の詳細は以下の通りである。
(A-1-1):N-アクリロイルモルホリン[ACMO:KJケミカルズ(株)製]
(A-1-2):N,N-ジメチルアクリルアミド[DMAA:KJケミカルズ(株)製]
(A-1-3):N,N-ジエチルアクリルアミド[DEAA:KJケミカルズ(株)製]
(A-1-4):N-n-ブトキシメチルアクリルアミド[NBMA:(株)新菱製]
(A-1-5):N-ヒドロキシエチルアクリルアミド[HEAA:KJケミカルズ(株)製]
(A-2-1):N-ビニルピロリドン[東京化成工業(株)製]
(A-2-2):5-メチル-3-ビニル-2-オキサゾリジノン[商品名:ビニルメチルオキサゾリジノン(VMOX)、BASF社製]
(A-2-3):N-ビニルカプロラクタム[BASF社製]
(A-2-4):N-ビニルイミダゾール[東京化成工業(株)製]
(B-1):ベンジルアクリレート[商品名:ビスコート160、大阪有機化学(株)製(株)製]
(B-2):メタクリル酸2-フェノキシエチル[東京化成工業(株)製]
(B-3):フェノキシベンジルメタクリレート[商品名:ライトエステルPOB-A、共栄社化学(株)製]
(B-4):о-フェニルフェノールエチルアクリレート[商品名:NKエステルA-LEN-10、新中村化学工業(株)]
(B-5):ビスフェノールAのEO付加物(4モル)[商品名:NKエステルBPE-200、新中村化学工業(株)]
(B-6):ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート[商品名:MiramerHR6042、MIWON社製]
(C-1):イソボルニルアクリレート[商品名:ライトアクリレートIB-XA、共栄社化学(株)製]
(C-2):シクロヘキシルメタクリレート[商品名:ライトエステルCH、共栄社化学(株)製]
(C-3):t-ブチルシクロヘキシルアクリレート[商品名:Miramer M1150、 Miwon社製]
(C-4):トリメチルシクロヘキシルメタクリレート[商品名:Satomer CD421、アルケマ社製]
(C-5):1-エチルシクロペンチルアクリレート[商品名:1-エチルシクロペンチルアクリレート、東京化成工業(株)製]
(C-6):トリシクロデカンジメタノールジアクリレート[商品名:ライトアクリレートDCPA、共栄社化学(株)製]
(D-1):ネオペンチルグリコールジアクリレート[商品名:ライトアクリレートNP-A、共栄社化学(株)製]
(D-2):3-メチル-1,5-ペンタンジオールジアクリレート[商品名:ライトアクリレート MPD-A、共栄社化学(株)製]
(D-3):1,10-デカンジオールジアクリレート[商品名:A-DOD-N、新中村化学工業(株)製]
(D-4):1,9-ノナンジオールジアクリレート[商品名:NKエステル A-NOD-N、新中村化学工業(株)製]
(D-5):1,4-ブタンジオールジアクリレート[商品名:ビスコート195、大阪有機化学(株)製(株)製]
(E-1):(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-ジフェニルホスフィンオキサイド[商品名:イルガキュアTPO、BASF社製]
(E-2):ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド[商品名:イルガキュア819、BASF社製]
(H-1):シリコン系界面活性剤[商品名:BYK-333、ビッグケミージャパン(株)製]
(H-2):シロキサン系界面活性剤[商品名:TEGO Twin4299、巴工業(株)製]
(I-1):メチルエチルケトン[三協化学(株)製]
(I-2):ジエチルケトン[東京化成工業(株)製]
(I-3):メチルプロピルケトン[東京化成工業(株)製]
(I-4):シクロペンタノン[東京化成工業(株)製]
(I-5):シクロヘキサノン[三協化学(株)製]
(A-1-1):N-アクリロイルモルホリン[ACMO:KJケミカルズ(株)製]
(A-1-2):N,N-ジメチルアクリルアミド[DMAA:KJケミカルズ(株)製]
(A-1-3):N,N-ジエチルアクリルアミド[DEAA:KJケミカルズ(株)製]
(A-1-4):N-n-ブトキシメチルアクリルアミド[NBMA:(株)新菱製]
(A-1-5):N-ヒドロキシエチルアクリルアミド[HEAA:KJケミカルズ(株)製]
(A-2-1):N-ビニルピロリドン[東京化成工業(株)製]
(A-2-2):5-メチル-3-ビニル-2-オキサゾリジノン[商品名:ビニルメチルオキサゾリジノン(VMOX)、BASF社製]
(A-2-3):N-ビニルカプロラクタム[BASF社製]
(A-2-4):N-ビニルイミダゾール[東京化成工業(株)製]
(B-1):ベンジルアクリレート[商品名:ビスコート160、大阪有機化学(株)製(株)製]
(B-2):メタクリル酸2-フェノキシエチル[東京化成工業(株)製]
(B-3):フェノキシベンジルメタクリレート[商品名:ライトエステルPOB-A、共栄社化学(株)製]
(B-4):о-フェニルフェノールエチルアクリレート[商品名:NKエステルA-LEN-10、新中村化学工業(株)]
(B-5):ビスフェノールAのEO付加物(4モル)[商品名:NKエステルBPE-200、新中村化学工業(株)]
(B-6):ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート[商品名:MiramerHR6042、MIWON社製]
(C-1):イソボルニルアクリレート[商品名:ライトアクリレートIB-XA、共栄社化学(株)製]
(C-2):シクロヘキシルメタクリレート[商品名:ライトエステルCH、共栄社化学(株)製]
(C-3):t-ブチルシクロヘキシルアクリレート[商品名:Miramer M1150、 Miwon社製]
(C-4):トリメチルシクロヘキシルメタクリレート[商品名:Satomer CD421、アルケマ社製]
(C-5):1-エチルシクロペンチルアクリレート[商品名:1-エチルシクロペンチルアクリレート、東京化成工業(株)製]
(C-6):トリシクロデカンジメタノールジアクリレート[商品名:ライトアクリレートDCPA、共栄社化学(株)製]
(D-1):ネオペンチルグリコールジアクリレート[商品名:ライトアクリレートNP-A、共栄社化学(株)製]
(D-2):3-メチル-1,5-ペンタンジオールジアクリレート[商品名:ライトアクリレート MPD-A、共栄社化学(株)製]
(D-3):1,10-デカンジオールジアクリレート[商品名:A-DOD-N、新中村化学工業(株)製]
(D-4):1,9-ノナンジオールジアクリレート[商品名:NKエステル A-NOD-N、新中村化学工業(株)製]
(D-5):1,4-ブタンジオールジアクリレート[商品名:ビスコート195、大阪有機化学(株)製(株)製]
(E-1):(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-ジフェニルホスフィンオキサイド[商品名:イルガキュアTPO、BASF社製]
(E-2):ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド[商品名:イルガキュア819、BASF社製]
(H-1):シリコン系界面活性剤[商品名:BYK-333、ビッグケミージャパン(株)製]
(H-2):シロキサン系界面活性剤[商品名:TEGO Twin4299、巴工業(株)製]
(I-1):メチルエチルケトン[三協化学(株)製]
(I-2):ジエチルケトン[東京化成工業(株)製]
(I-3):メチルプロピルケトン[東京化成工業(株)製]
(I-4):シクロペンタノン[東京化成工業(株)製]
(I-5):シクロヘキサノン[三協化学(株)製]
実施例1~13及び比較例1~10の活性エネルギー線硬化性組成物の粘度、塗膜硬化性及び貯蔵安定性、並びに、硬化膜の水蒸気バリア性、鉛筆硬度及び基材密着性を以下の試験法により測定又は評価した結果を表3に示す。
[粘度評価]
活性エネルギー線硬化性組成物の粘度は、25℃下で粘度測定装置[FUNGILAB社製「ビスコエリートB型」]を用いて測定した。
活性エネルギー線硬化性組成物の粘度は、25℃下で粘度測定装置[FUNGILAB社製「ビスコエリートB型」]を用いて測定した。
(1)塗膜硬化性評価
実施例1~13及び比較例1~10で得た各活性エネルギー線硬化性組成物を、表面処理を施した厚さ100mのPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム[東洋紡(株)製コスインA4 μ 300]に、アプリケーターを用いて膜厚20μmとなるよう塗布した。続いて、LED光源紫外線照射装置[型番「FJ100 150×20 385、phoseon TECHNOLOGY(株)製、照射波長 385nm]によりを使用して照射強度1500mW/cm2にて露光を行なった。露光量は500mJ/cm2であった。
硬化後塗膜の光照射直後及び光照射10秒後の硬化性を、指触することにより、タックの有無で評価した。
○:タックなし
×:タック有り
なお、比較例において×(タック有り)となった活性エネルギー線硬化性組成物については、後記する硬化膜の水蒸気バリア性及び基材密着性について評価できなかった。表中には×で示した。
実施例1~13及び比較例1~10で得た各活性エネルギー線硬化性組成物を、表面処理を施した厚さ100mのPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム[東洋紡(株)製コスインA4 μ 300]に、アプリケーターを用いて膜厚20μmとなるよう塗布した。続いて、LED光源紫外線照射装置[型番「FJ100 150×20 385、phoseon TECHNOLOGY(株)製、照射波長 385nm]によりを使用して照射強度1500mW/cm2にて露光を行なった。露光量は500mJ/cm2であった。
硬化後塗膜の光照射直後及び光照射10秒後の硬化性を、指触することにより、タックの有無で評価した。
○:タックなし
×:タック有り
なお、比較例において×(タック有り)となった活性エネルギー線硬化性組成物については、後記する硬化膜の水蒸気バリア性及び基材密着性について評価できなかった。表中には×で示した。
(2)貯蔵安定性の評価
実施例1~13及び比較例1~10で得た各活性エネルギー線硬化性組成物を蓋つきの遮光プラスチック製容器に入れ、60℃の恒温槽内に1000時間静置保管したのち、25℃で1時間温調し、日本電色工業製OME2000でハーゼン単位色数を測定した。
[評価基準]
5:ハーゼン単位色数が200未満
4:ハーゼン単位色数が200以上250未満
3:ハーゼン単位色数が250以上300未満
2:ハーゼン単位色数が300以上400未満
1:ハーゼン単位色数が400以上
実施例1~13及び比較例1~10で得た各活性エネルギー線硬化性組成物を蓋つきの遮光プラスチック製容器に入れ、60℃の恒温槽内に1000時間静置保管したのち、25℃で1時間温調し、日本電色工業製OME2000でハーゼン単位色数を測定した。
[評価基準]
5:ハーゼン単位色数が200未満
4:ハーゼン単位色数が200以上250未満
3:ハーゼン単位色数が250以上300未満
2:ハーゼン単位色数が300以上400未満
1:ハーゼン単位色数が400以上
(3)水蒸気バリア性の評価
実施例1~13及び比較例1~10で得た各活性エネルギー線硬化性組成物を、厚さ40μmのTAC(トリアセチルセルロース)フィルム[富士フイルム(株)製トリアセチルセルロースフィルム「TD80UL」]に、アプリケーターを用いて膜厚20μmとなるように塗布した。続いて、LED光源紫外線照射装置[型番「FJ100 150×20 385、phoseon TECHNOLOGY(株)製、照射波長 385nm]を使用して照射強度1500mW/cm2にて露光し、評価用サンプルを作成した。露光量は500mJ/cm2であった。JIS Z 0208に従って、40℃90%RH24時間後の透湿度をカップ法で測定した。
5:透湿度[g/m2・24h]が100未満
4:透湿度[g/m2・24h]が100以上150未満
3:透湿度[g/m2・24h]が150以上250未満
2:透湿度[g/m2・24h]が250以上500未満
1:透湿度[g/m2・24h]が500以上
実施例1~13及び比較例1~10で得た各活性エネルギー線硬化性組成物を、厚さ40μmのTAC(トリアセチルセルロース)フィルム[富士フイルム(株)製トリアセチルセルロースフィルム「TD80UL」]に、アプリケーターを用いて膜厚20μmとなるように塗布した。続いて、LED光源紫外線照射装置[型番「FJ100 150×20 385、phoseon TECHNOLOGY(株)製、照射波長 385nm]を使用して照射強度1500mW/cm2にて露光し、評価用サンプルを作成した。露光量は500mJ/cm2であった。JIS Z 0208に従って、40℃90%RH24時間後の透湿度をカップ法で測定した。
5:透湿度[g/m2・24h]が100未満
4:透湿度[g/m2・24h]が100以上150未満
3:透湿度[g/m2・24h]が150以上250未満
2:透湿度[g/m2・24h]が250以上500未満
1:透湿度[g/m2・24h]が500以上
(4)鉛筆硬度(塗膜の硬度)の評価
上記「(1)塗膜硬化性の評価」で得られた各硬化物を温度23±2℃の室内に16時間静置した後、平坦なガラス板の上に置き、JIS K 5600-5-4:1999の記載に従って鉛筆硬度を測定した
上記「(1)塗膜硬化性の評価」で得られた各硬化物を温度23±2℃の室内に16時間静置した後、平坦なガラス板の上に置き、JIS K 5600-5-4:1999の記載に従って鉛筆硬度を測定した
(5)基材密着性の評価(対PETフィルム)
実施例1~13及び比較例1~10で得た各活性エネルギー線硬化性組成物を、表面処理を施した厚さ100μmのPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム[商品名:コスモシャインA4300、東洋紡(株)製]に、アプリケーターを用いて膜厚20μmとなるように塗布した。続いて、LED光源紫外線照射装置[型番「FJ100 150×20 385、phoseon TECHNOLOGY(株)製、照射波長 385nm]を使用して照射強度1500mW/cm2にて露光し、評価用サンプルを作成した。露光量は500mJ/cm2であった。得られた評価用サンプルを23℃、相対湿度50%の環境下で24時間静置した後、基材上の硬化塗膜を2mm×2mmの碁盤目(100個)にクロスカットし、この上にセロハン粘着テープを張り付けて、90度剥離を行い、基材からの硬化物の剥離状態を目視で観察した。1サンプルにつき2箇所の碁盤目を作成して評価し、硬化物が剥がれずに基材に密着しているマス目の個数の平均値を表3に示した。97以上であることが必要であり、100であることが好ましい。
実施例1~13及び比較例1~10で得た各活性エネルギー線硬化性組成物を、表面処理を施した厚さ100μmのPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム[商品名:コスモシャインA4300、東洋紡(株)製]に、アプリケーターを用いて膜厚20μmとなるように塗布した。続いて、LED光源紫外線照射装置[型番「FJ100 150×20 385、phoseon TECHNOLOGY(株)製、照射波長 385nm]を使用して照射強度1500mW/cm2にて露光し、評価用サンプルを作成した。露光量は500mJ/cm2であった。得られた評価用サンプルを23℃、相対湿度50%の環境下で24時間静置した後、基材上の硬化塗膜を2mm×2mmの碁盤目(100個)にクロスカットし、この上にセロハン粘着テープを張り付けて、90度剥離を行い、基材からの硬化物の剥離状態を目視で観察した。1サンプルにつき2箇所の碁盤目を作成して評価し、硬化物が剥がれずに基材に密着しているマス目の個数の平均値を表3に示した。97以上であることが必要であり、100であることが好ましい。
(6)基材密着性の評価(対TACフィルム)
上記「(5)基材密着性の評価」の基材をPETフィルムからTAC(トリアセチルセルロース)フィルム[富士フイルム(株)製トリアセチルセルロースフィルム「TD80UL」]に変更する以外は同様にして評価用サンプルを作成した。上記と同様にして2箇所の碁盤上で90度剥離を行い、硬化物が剥がれずに基材に密着しているマス目の個数の平均値を表3に示した。97以上であることが必要であり、100であることが好ましい。
上記「(5)基材密着性の評価」の基材をPETフィルムからTAC(トリアセチルセルロース)フィルム[富士フイルム(株)製トリアセチルセルロースフィルム「TD80UL」]に変更する以外は同様にして評価用サンプルを作成した。上記と同様にして2箇所の碁盤上で90度剥離を行い、硬化物が剥がれずに基材に密着しているマス目の個数の平均値を表3に示した。97以上であることが必要であり、100であることが好ましい。
(7)24時間後の湿熱密着性の評価(対PETフィルム及びTACフィルム)
上記(5)及び(6)の基材密着性の評価で用いたのと同じ評価用サンプルを作成し、温度85℃、相対湿度85%の恒温恒湿機に24時間入れた後、25℃で3時間静置した。それぞれのサンプルについて、上記と同様にして碁盤目上で90度剥離を行い、硬化物が剥がれずに基材に密着しているマス目の個数の平均値を表3に示した。
上記(5)及び(6)の基材密着性の評価で用いたのと同じ評価用サンプルを作成し、温度85℃、相対湿度85%の恒温恒湿機に24時間入れた後、25℃で3時間静置した。それぞれのサンプルについて、上記と同様にして碁盤目上で90度剥離を行い、硬化物が剥がれずに基材に密着しているマス目の個数の平均値を表3に示した。
表3の結果より、本発明の実施例1~13の活性エネルギー線硬化性組成物は、高硬化性かつ貯蔵安定性に優れており、硬化物である塗膜が水蒸気バリア性、TACフィルム基材への密着性及び硬化塗膜の硬度に優れる結果となった
一方、比較例1の活性エネルギー線硬化性組成物は貯蔵安定性及び硬化物の水蒸気バリア性が不足しており、比較例2の活性エネルギー線硬化性組成物は硬化物の硬度及びTACフィルム基材への密着性が不足しており、比較例3、6、7の活性エネルギー線硬化性組成物はTACフィルム基材への密着性が不足しており、比較例4の活性エネルギー線硬化性組成物は硬化物の水蒸気バリア性及び硬度が不足しており、比較例5の活性エネルギー線硬化性組成物は硬化物の硬度が不足しており、比較例8、10の活性エネルギー線硬化性組成物は塗膜の硬化性が不足しており評価できるものでなく、比較例9の活性エネルギー線硬化性組成物は貯蔵安定性及び硬化物の硬度が不足していた。
一方、比較例1の活性エネルギー線硬化性組成物は貯蔵安定性及び硬化物の水蒸気バリア性が不足しており、比較例2の活性エネルギー線硬化性組成物は硬化物の硬度及びTACフィルム基材への密着性が不足しており、比較例3、6、7の活性エネルギー線硬化性組成物はTACフィルム基材への密着性が不足しており、比較例4の活性エネルギー線硬化性組成物は硬化物の水蒸気バリア性及び硬度が不足しており、比較例5の活性エネルギー線硬化性組成物は硬化物の硬度が不足しており、比較例8、10の活性エネルギー線硬化性組成物は塗膜の硬化性が不足しており評価できるものでなく、比較例9の活性エネルギー線硬化性組成物は貯蔵安定性及び硬化物の硬度が不足していた。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は高硬化性かつ貯蔵安定性に優れており、硬化物が水蒸気バリア性、TACフィルム基材への密着性及び硬化塗膜の硬度に優れる。したがって、各種コーティング剤、インキ(UV印刷インキ及びUVインクジェット印刷インキ等)又は塗料用の材料として好適に使用できる。
Claims (3)
- 窒素原子含有モノマー(A)、芳香環を有する1~2官能(メタ)アクリレート(B)、脂環式骨格を有する1~2官能(メタ)アクリレート(C)、下記一般式(1)で示される2官能(メタ)アクリレート(D)及び光重合開始剤(E)を含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、前記窒素原子含有モノマー(A)がN-置換(メタ)アクリルアミド(A-1)及び/又はN-ビニル化合物(A-2)であり、前記(A)、(B)、(C)(D)及び(E)の合計重量に基づき、それぞれ前記(A)の含有量の合計が8重量%~35重量%、前記(B)の含有量が15重量%~50重量%、前記(C)の含有量が5重量%~35重量%、前記(D)の含有量が5重量%~35重量%、前記(E)の含有量が2重量%~20重量%である活性エネルギー線硬化性組成物。
CH2=CR2-COO-R1-OCOCR2=CH2 (1)
[一般式(1)中、R1は炭素数4~12のアルキレン基を表し、2つあるR2はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である。] - 前記N-置換(メタ)アクリルアミド(A-1)がN,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、N-アクリロイルモルホリン、N-n-ブトキシメチルアクリルアミド及びN-ヒドロキシエチルアクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、前記N-ビニル化合物(A-2)が、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルイミダゾール、N-ビニルアセトアミド、N-ビニルホルムアミド、5-メチル-3-ビニル-2-オキサゾリジノン、N-ビニルカルバゾール及びN-ビニルフタルイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 請求項1又は2記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115305017A (zh) * | 2022-08-11 | 2022-11-08 | 西安思摩威新材料有限公司 | 一种高折射率光学有机胶水组合物及其制备方法与使用方法 |
WO2024135834A1 (ja) * | 2022-12-22 | 2024-06-27 | デクセリアルズ株式会社 | インプリント用光硬化性アクリルレジン |
-
2021
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115305017A (zh) * | 2022-08-11 | 2022-11-08 | 西安思摩威新材料有限公司 | 一种高折射率光学有机胶水组合物及其制备方法与使用方法 |
CN115305017B (zh) * | 2022-08-11 | 2023-11-24 | 西安思摩威新材料有限公司 | 一种高折射率光学有机胶水组合物及其制备方法与使用方法 |
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