JP2022106215A - Compound and solid electrolyte including the same - Google Patents

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solid electrolyte
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博充 木村
Hiromitsu Kimura
久典 山根
Hisanori Yamane
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Tohoku University NUC
Mitsubishi Chemical Corp
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Tohoku University NUC
Mitsubishi Chemical Corp
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Abstract

To provide a novel compound capable of obtaining conductivity that can be used as a solid electrolyte for a Li-ion battery.SOLUTION: A compound is represented by a composition formula AxByO3 (2.0<x≤2.5, 0.8≤y<1.0), and A contains at least Li, B contains at least Sn, and the electrical conductivity at 140°C is 5.0×10-7S/cm or more.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、化合物およびこれを含む固体電解質に関する。 The present invention relates to compounds and solid electrolytes containing them.

リチウム（Ｌｉ）イオン電池には一次電池と二次電池とがあり、各電池の特性に応じていずれの電池も様々な用途で使用されている。
リチウム一次電池は、負極に金属リチウム（アルミニウムなどとの合金を用いる場合もある）を使用しており、もっとも普及しているのはコイン型である。このリチウム一次電池はあまり一時的に大電流を必要とせず長期間無交換が好まれる多様な電源として用いられ、主な用途は、リモコン、時計、電子メーターといった各種小型電子機器やＬＥＤキーホルダー、電気浮き、住宅用火災警報器などである。
リチウム二次電池は、エネルギー密度及び出力密度等に優れ、小型、軽量化に有効であるため、ノート型パソコン、タブレット型端末、携帯電話及びハンディビデオカメラ等の携帯機器の電源としてその需要は急激な伸びを示している。リチウム二次電池はまた、電気自動車や電力のロードレベリング等の電源としても注目されている。 Lithium (Li) ion batteries include primary batteries and secondary batteries, and both batteries are used for various purposes according to the characteristics of each battery.
Lithium primary batteries use metallic lithium (sometimes an alloy with aluminum or the like) for the negative electrode, and the coin type is the most popular. This lithium primary battery is used as a variety of power sources that do not require a large current for a long period of time and are preferred to be non-replaceable for a long period of time. Floating, residential fire alarms, etc.
Lithium secondary batteries have excellent energy density and output density, and are effective in reducing size and weight. Therefore, the demand for lithium secondary batteries is rapidly increasing as a power source for mobile devices such as notebook computers, tablet terminals, mobile phones and handy video cameras. It shows a great growth. Lithium secondary batteries are also attracting attention as a power source for electric vehicles and road leveling of electric power.

現在、リチウム二次電池の使用が増加してきており、現在市販されているリチウム二次電池としては、含リチウム遷移金属酸化物を正極に用い、非水溶媒を電解液に用いるリチウム非水系電解液二次電池が一般的となっている。リチウム非水系電解液二次電池は、高いエネルギー密度を実現できることから、携帯電話、ラップトップコンピュータ等の小型電源から、自動車や鉄道、ロードレベリング用の大型電源まで広範な用途に適用されている。
リチウム非水系電解液二次電池では、通常、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。また、高温下では、発火やガス発生のおそれ、ガスによるセル内部の圧力の上昇に起因する機器の破損のおそれ等、安全面での問題も生じていた。
そこで近年、電解液を固体電解質層に変えて電池を全固体化したリチウム二次電池の開発が進められている。固体電解質を用いたリチウム二次電池では、電池内に有機溶媒が用いられないので、安全装置の簡素化による製造コストや生産性の向上、また、発火やガス発生、機器の破損等の抑制による安全性の向上が期待されている。 Currently, the use of lithium secondary batteries is increasing, and as lithium secondary batteries currently on the market, a lithium non-aqueous electrolyte solution using a lithium-containing transition metal oxide as a positive electrode and a non-aqueous solvent as an electrolytic solution is used. Secondary batteries are common. Since a lithium non-aqueous electrolyte secondary battery can achieve a high energy density, it is applied to a wide range of applications from small power sources such as mobile phones and laptop computers to large power sources for automobiles, railways, and road leveling.
Lithium non-aqueous electrolyte secondary batteries usually use an electrolyte containing a flammable organic solvent, so it is necessary to install a safety device that suppresses the temperature rise during a short circuit and to prevent short circuits in terms of structure and materials. Needs improvement. In addition, at high temperatures, there are safety problems such as ignition and gas generation, and equipment damage due to the increase in pressure inside the cell due to gas.
Therefore, in recent years, the development of a lithium secondary battery in which the electrolytic solution is changed to a solid electrolyte layer and the battery is completely solidified has been promoted. In a lithium secondary battery using a solid electrolyte, no organic solvent is used in the battery, so manufacturing costs and productivity are improved by simplifying safety devices, and ignition, gas generation, equipment damage, etc. are suppressed. It is expected to improve safety.

リチウム二次電池用の固体電解質、特に無機材料からなる固体電解質に利用される化合物として、例えば、特許文献１には、Ｌｉ７±ｘＬａ３－ｙＣｅｙ＋ｚＺｒ２－ｚＯ１２（０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ、０≦ｚ、０．３＜ｙ＋ｚ≦１．２）の組成式で表される立方晶ガーネット型結晶構造を有する化合物が開示され、また、特許文献２には、Ｌｉ１＋ｘＭｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ：Ａｌ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ；０．０５≦ｘ≦０．４）の組成式で表される化合物が開示されている。 As a compound used for a solid electrolyte for a lithium secondary battery, particularly a solid electrolyte made of an inorganic material, for example, Patent Document 1 describes Li 7 ± x La 3- yCey + z Zr 2-z O 12 (0 ≦). A compound having a cubic garnet-type crystal structure represented by a composition formula of x <0.5, 0 ≦ y, 0 ≦ z, 0.3 <y + z ≦ 1.2) is disclosed, and Patent Document 2 also discloses. Discloses a compound represented by the composition formula of Li 1 + x M x Zr 2-x (PO 4 ) 3 (M: Al, La, Cr, Ga, Y, In; 0.05 ≦ x ≦ 0.4). Has been done.

特開２０２０－０８７７５５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2020-087755 特表２０１７－５１８６２２号公報Special Table 2017-518622

上述のように、固体電解質は、製造コストや生産性、安全性の観点からは電解液よりも優れている。しかし、導電率の観点からは固体電解質よりも電解液の方が有利であり、よ
り高性能なＬｉイオン電池を開発するため改善の余地がある。また、電解液と比較して固体電解質では、検討が行われてきた材料の種類が十分なものとはいえず、材料の種類の幅を拡大することが望まれている。
そこで、本発明は、Ｌｉイオン電池の固体電解質として利用し得る導電率を得ることができる新規な化合物を提供することを課題とする。 As described above, the solid electrolyte is superior to the electrolytic solution in terms of manufacturing cost, productivity, and safety. However, from the viewpoint of conductivity, the electrolytic solution is more advantageous than the solid electrolyte, and there is room for improvement in order to develop a Li-ion battery having higher performance. Further, it cannot be said that the types of materials that have been studied are sufficient for solid electrolytes as compared with the electrolytic solution, and it is desired to expand the range of types of materials.
Therefore, it is an object of the present invention to provide a novel compound capable of obtaining a conductivity that can be used as a solid electrolyte of a Li ion battery.

上記の課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、本発明者らは、特定の比率で特定の元素を含有させることにより所望の導電率を有する化合物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have found that a compound having a desired conductivity can be obtained by containing a specific element in a specific ratio, and the present invention has been made. Has been completed.

即ち、本発明の要旨は以下の通りである。
［１］組成式ＡｘＢｙＯ３（２．０＜ｘ≦２．５、０．８≦ｙ≦１．０）で表される化合物であり、
前記Ａは少なくともＬｉを含み、前記Ｂは少なくともＳｎを含み、かつ、
１４０℃における導電率が５．０×１０－７Ｓ／ｃｍ以上である化合物。
［２］単斜晶系の結晶構造を有し、かつ、前記結晶構造の格子体積が４８１．２Å３以上である、［１］に記載の化合物。
［３］［１］または［２］に記載の化合物を含む、固体電解質。
［４］［３］に記載の固体電解質と正極活物質とからなる、正極複合材。
［５］［３］に記載の固体電解質と負極活物質とからなる、負極複合材。
［６］［４］に記載の正極複合材または［５］に記載の負極複合材を有する、Ｌｉイオン電池。
［７］［１］または［２］に記載の化合物の製造方法であって、
原料を混合する処理を含む原料混合物の準備工程と、
不活性雰囲気下で、前記準備工程で得られた原料混合物を加熱する加熱工程とを含む、化合物の製造方法。
［８］前記加熱工程における加熱温度が、４００℃以上である、［７］に記載の化合物の製造方法。
［９］前記原料がＬｉ２Ｏを含む、［７］または［８］に記載の化合物製造方法。 That is, the gist of the present invention is as follows.
[1] A compound represented by the composition formula A x By O 3 (2.0 <x ≦ 2.5, 0.8 ≦ y ≦ 1.0).
The A contains at least Li, the B contains at least Sn, and
A compound having a conductivity of 5.0 × 10 -7 S / cm or more at 140 ° C.
[2] The compound according to [1], which has a monoclinic crystal structure and has a lattice volume of 481.2 Å 3 or more.
[3] A solid electrolyte containing the compound according to [1] or [2].
[4] A positive electrode composite material comprising the solid electrolyte and the positive electrode active material according to [3].
[5] A negative electrode composite material comprising the solid electrolyte and the negative electrode active material according to [3].
[6] A Li ion battery having the positive electrode composite material according to [4] or the negative electrode composite material according to [5].
[7] The method for producing a compound according to [1] or [2].
Preparation process of raw material mixture including processing of mixing raw materials,
A method for producing a compound, which comprises a heating step of heating the raw material mixture obtained in the preparation step in an inert atmosphere.
[8] The method for producing a compound according to [7], wherein the heating temperature in the heating step is 400 ° C. or higher.
[9] The method for producing a compound according to [7] or [8], wherein the raw material contains Li 2 O.

本発明によれば、Ｌｉイオン電池の固体電解質として利用し得る導電率を得ることができる新規な化合物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a novel compound capable of obtaining a conductivity that can be used as a solid electrolyte of a Li ion battery.

実施例１及び７、並びに比較例３の直流における導電率の測定結果を示すグラフである。It is a graph which shows the measurement result of the direct current in the direct current of Examples 1 and 7 and the comparative example 3. FIG. 実施例１及び８、並びに比較例１の直流における導電率の測定結果を示すグラフである。It is a graph which shows the measurement result of the direct current in the direct current of Examples 1 and 8 and the comparative example 1. FIG. 実施例１及び２、並びに比較例１のＸ線回折パターンの測定結果を示すグラフである。It is a graph which shows the measurement result of the X-ray diffraction pattern of Examples 1 and 2 and the comparative example 1. FIG.

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、これらの説明は本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味し、「Ａ～Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを意味する。
また、本明細書において、「複数」とは、「２以上」を意味する。 The embodiments of the present invention will be described in detail below, but these explanations are examples (representative examples) of the embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to these contents as long as the gist thereof is not exceeded.
In the present specification, the numerical range represented by using "-" means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value, and "A to B" means A or more. It means that it is B or less.
Further, in the present specification, "plurality" means "two or more".

［１．化合物］
＜１．１．化合物の構成＞
本発明の一実施形態である化合物（単に「化合物」とも称する）は、組成式ＡｘＢｙＯ３（２．０＜ｘ≦２．５、０．８≦ｙ≦１．０）で表される化合物であり、
前記Ａは少なくともＬｉを含み、前記Ｂは少なくともＳｎを含み、かつ、
１４０℃における導電率が５．０×１０－７Ｓ／ｃｍ以上である化合物である。導電率を高くする点でｘは２．１より大きいことが好ましく、ｙは１．０未満であることが好ましい。 [1. Compound]
<1.1. Compound composition>
A compound according to an embodiment of the present invention (also simply referred to as “compound”) is represented by the composition formula A x By O 3 (2.0 <x ≦ 2.5, 0.8 ≦ y ≦ 1.0). Is a compound that is
The A contains at least Li, the B contains at least Sn, and
It is a compound having a conductivity of 5.0 × 10 -7 S / cm or more at 140 ° C. In terms of increasing the conductivity, x is preferably larger than 2.1, and y is preferably less than 1.0.

上記の化合物は、定比組成で表されるＡ２ＢＯ３に対して過剰量のＡ元素（主にＬｉ）を有するため、過剰なＡ元素が格子間、Ｂ元素位置、欠陥位置等に入る又は置換する。過剰Ａ元素がＬｉである場合、該Ｌｉが動くことにより、高い導電率を得ることができると考えられる。 Since the above compound has an excess amount of A element (mainly Li) with respect to A 2 BO 3 represented by a constant ratio composition, the excess A element enters the interstitial space, the B element position, the defect position, and the like. Or replace. When the excess A element is Li, it is considered that high conductivity can be obtained by moving the Li.

組成式ＡｘＢｙＯ３におけるＡは、少なくともＬｉを含んでいれば特段制限されず、Ｌｉに置換し得るＬｉ以外の元素を含んでいてよく、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ等が挙げられる。これらの元素は、１種類であっても、２種類以上であってもよい。
Ａに含まれるＬｉの割合は、特段制限されないが、高い導電率を確保できる観点から、通常８０モル％以上であり、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることがさらに好ましく、９９．９モル％以上であることが特に好ましく、また、特に上限の好ましい範囲はないが、９９．９９９モル％以下であってよい。 A in the composition formula A x By O 3 is not particularly limited as long as it contains at least Li, and may contain an element other than Li that can be replaced with Li, and examples thereof include Na, K, and Mg. .. These elements may be one kind or two or more kinds.
The proportion of Li contained in A is not particularly limited, but from the viewpoint of ensuring high conductivity, it is usually 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more, and more preferably 95 mol% or more. It is preferably 99 mol% or more, more preferably 99.9 mol% or more, and there is no particularly preferable upper limit range, but it may be 99.99 mol% or less.

組成式ＡｘＢｙＯ３におけるＢは、少なくともＳｎを含んでいれば特段制限されず、Ｓｎに置換し得るＳｎ以外の元素を含んでいてよく、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等が挙げられる。これらの中でも、高い導電率を確保できる観点から、Ｍｇが含まれることが好ましい。これらの元素は、１種類であっても、２種類以上であってもよい。
Ｂに含まれるＳｎの割合は、特段制限されないが、高い導電率を確保できる観点から、通常８０モル％以上であり、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることがさらに好ましく、９９．９モル％以上であることが特に好ましく、また、特に上限の好ましい範囲はないが、９９．９９９モル％以下であってよい。 B in the composition formula A x By O 3 is not particularly limited as long as it contains at least Sn, and may contain an element other than Sn that can be substituted with Sn, for example, Mg, Ca, Sr, Ba and the like. Can be mentioned. Among these, Mg is preferably contained from the viewpoint of ensuring high conductivity. These elements may be one kind or two or more kinds.
The proportion of Sn contained in B is not particularly limited, but is usually 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more, and more preferably 95 mol% or more from the viewpoint of ensuring high conductivity. It is preferably 99 mol% or more, more preferably 99.9 mol% or more, and there is no particularly preferable upper limit range, but it may be 99.99 mol% or less.

化合物に含まれるＳｎに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｓｎ）は、特段制限されないが、高い導電率を確保できる観点から、通常２．３以上であり、２．４以上であることが好ましく、２．５以上であることがより好ましく、２．６以上であることがさらに好ましく、２．７以上であることが特に好ましく、また、通常３．０以下であり、２．９以下であることがより好ましい。 The molar ratio of Li to Sn contained in the compound (Li / Sn) is not particularly limited, but is usually 2.3 or more, preferably 2.4 or more, from the viewpoint of ensuring high conductivity. It is more preferably 1.5 or more, further preferably 2.6 or more, particularly preferably 2.7 or more, and usually 3.0 or less and 2.9 or less. More preferred.

化合物は、上記のＡに含まれ得る化合物、Ｂに含まれ得る化合物、及び酸素（Ｏ）以外の元素を賦活剤として含んでいてもよい。賦活剤は、ＡｘＢｙＯ３で表される化合物の結晶構造におけるＡ、Ｂ、及びＯの元素の位置を置換してもよく、Ａ、Ｂ、及びＯの元素の位置の空隙に位置してもよい。 The compound may contain an element other than the above-mentioned compound that can be contained in A, the compound that can be contained in B, and oxygen (O) as an activator. The activator may replace the positions of the elements A, B, and O in the crystal structure of the compound represented by A x By O 3 , and may be located in the voids of the positions of the elements A, B, and O. You may.

組成式ＡｘＢｙＯ３におけるｘは、２超であり（２より大きく）、かつ２．５以下であれば特段制限されないが、高い導電率を確保できる観点から、２．１以上であることが好ましく、２．２以上であることがより好ましく、２．３以上であることがさらに好ましく、また、２．４以下であることが好ましい。 If x in the composition formula A x By O 3 is more than 2 (greater than 2) and 2.5 or less, there is no particular limitation, but it is 2.1 or more from the viewpoint of ensuring high conductivity. It is preferably 2.2 or more, more preferably 2.3 or more, and more preferably 2.4 or less.

組成式ＡｘＢｙＯ３におけるｙは、０．８以上であり、かつ１．０以下であれば特段制限されない。 If y in the composition formula A x By O 3 is 0.8 or more and 1.0 or less, there is no particular limitation.

組成式ＡｘＢｙＯ３の、試料組成の内、金属元素はμ波加圧密閉分解装置で塩酸分解して一定容とした後、適宜希釈して誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（Thermo
Fischer Scientific, iCAP7600 duo）を用いて検量線法で定量することができる。また、酸素は不活性ガス雰囲気下インパルス炉加熱抽出酸素窒素分析装置（LECO corporation, TCH600）を用いてＮＩＲ検出検量線法で定量することができる。 Of the sample composition of the composition formula A x By O 3 , metal elements are decomposed with hydrochloric acid in a μ-wave pressure closed decomposition apparatus to a constant volume, and then diluted appropriately to inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analyzer. (Thermo
It can be quantified by the calibration curve method using Fischer Scientific, iCAP7600 duo). In addition, oxygen can be quantified by the NIR detection calibration curve method using an oxygen-nitrogen analyzer heated and extracted from an impulse furnace under an inert gas atmosphere (LECO corporation, TCH600).

組成式ＡｘＢｙＯ３の組成を調整する方法としては、例えば、原料の仕込み量を調整することが挙げられる。例えば、Ａに含まれるＬｉの割合を増加させたい場合には、製造時の原料に含まれるＬｉ含有化合物の仕込み量を増加させればよい。 As a method for adjusting the composition of the composition formula A x By O 3 , for example, adjusting the amount of the raw material charged can be mentioned. For example, if it is desired to increase the proportion of Li contained in A, the amount of the Li-containing compound contained in the raw material at the time of production may be increased.

化合物の結晶構造は、単斜晶系をとり、該結晶構造の格子体積は、特段制限されないが、高い導電率を確保できる観点から、通常４８０Å３以上であり、４８１．２Å３以上であることが好ましく、４８１．５Å３以上であることがより好ましく、また、通常４８５Å３以下であり、４８３Å３以下であることが好ましい。該格子体積は、組成式ＡｘＢｙＯ３の組成を調整することにより増加、減少させることができる。
上記の結晶構造やその格子体積は、粉末状にした化合物を用いて粉末Ｘ線回折装置で測定することができる。粉末状にする方法は特段制限されず、例えば、化合物をメノウ乳鉢で粉砕する方法が挙げられる。 The crystal structure of the compound is a monoclinic system, and the lattice volume of the crystal structure is not particularly limited, but is usually 480 Å 3 or more and 481.2 Å 3 or more from the viewpoint of ensuring high conductivity. Is preferable, 481.5 Å 3 or more is more preferable, and usually 485 Å 3 or less, and 483 Å 3 or less is preferable. The lattice volume can be increased or decreased by adjusting the composition of the composition formula A x By O 3 .
The above crystal structure and its lattice volume can be measured by a powder X-ray diffractometer using a powdered compound. The method of powdering is not particularly limited, and examples thereof include a method of pulverizing a compound in an agate mortar.

上記の化合物は、用途に応じて、ＳｎＯ２型結晶からなる化合物やＬｉ８ＳｎＯ６型結晶からなる化合物等の他の結晶型を有する化合物と併用して用いてもよい。また、これらの他の結晶型を有する化合物は、意識的に用いなくとも、製造方法や原料の種類によって、製造段階で副生成物として上記の化合物と混合されてしまうことがある。 The above compound may be used in combination with a compound having another crystal type such as a compound composed of SnO type 2 crystal or a compound composed of Li 8 SnO type 6 crystal, depending on the intended use. Further, these compounds having other crystalline forms may be mixed with the above compounds as by-products at the production stage depending on the production method and the type of raw material, even if they are not consciously used.

＜１．２．化合物の特性＞
（導電率）
本明細書において、導電率は、特段の断りがない限り、直流回路で測定した導電率と交流回路で測定した導電率のいずれの導電率をも含む概念である。ただし、下記の導電率の条件については、直流回路における導電率及び交流回路における導電率のうち少なくともいずれか一方の導電率で充たされていればよいが、少なくとも交流回路における導電率で充たされていることが好ましく、いずれの導電率でも充たされていることがより好ましい。
化合物の１４０℃における導電率は、５．０×１０－７Ｓ／ｃｍ以上であれば特段制限されないが、固体電解質として利用する場合には、電池特性の観点から、通常１×１０－６Ｓ／ｃｍ以上であり、１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。測定対象となる試料の形状は、下記の条件で測定することができれば特段制限されない。
直流回路における導電率は、Ｌｉ金属を電極とし直流（ＤＣ）二端子法によりデジタルマルチメータ(例えば、ケースレー Ｍｏｄｅｌ ２０００)により測定することができ、また、交流回路における導電率は、カーボンおよびＩｎ金属電極を用いて交流（ＡＣ）インピーダンス法により測定することができる。
ＤＣ測定においては、常温から温度を増加させ、温度に対する導電率を評価することができる。この評価における１４０℃での導電率に上記の条件が適用される。
ＡＣ測定においては、ＬＣＲメーター（Ｗａｙｎｅ Ｋｅｒｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ， ４１００）を使用し、測定温度を１４０℃とし、測定周波数を２０Ｈｚから１ＭＨｚとし、周波数に対する導電率を評価することができる。 <1.2. Compound properties>
(conductivity)
In the present specification, the conductivity is a concept including both the conductivity measured by a DC circuit and the conductivity measured by an AC circuit, unless otherwise specified. However, the following conductivity conditions may be satisfied by at least one of the conductivity in the DC circuit and the conductivity in the AC circuit, but at least the conductivity in the AC circuit is satisfied. It is preferable that it is filled with any conductivity, and it is more preferable that it is filled with any conductivity.
The conductivity of the compound at 140 ° C. is not particularly limited as long as it is 5.0 × 10 -7 S / cm or more, but when used as a solid electrolyte, it is usually 1 × 10 -6 S from the viewpoint of battery characteristics. It is preferably 1 × 10 -5 S / cm or more, and more preferably 1 × 10 -4 S / cm or more. The shape of the sample to be measured is not particularly limited as long as it can be measured under the following conditions.
The conductivity in a direct current circuit can be measured with a digital multimeter (eg, Caseley Model 2000) using a direct current (DC) two-terminal method with Li metal as an electrode, and the conductivity in an alternating current circuit is carbon and In metal. It can be measured by the alternating current (AC) impedance method using electrodes.
In DC measurement, the temperature can be increased from room temperature to evaluate the conductivity with respect to the temperature. The above conditions apply to the conductivity at 140 ° C. in this evaluation.
In the AC measurement, an LCR meter (Wayne Kerr Electronics, 4100) can be used, the measurement temperature is 140 ° C., the measurement frequency is 20 Hz to 1 MHz, and the conductivity with respect to the frequency can be evaluated.

本明細書における導電率の測定は、不活性雰囲気下で実施した。これは、サンプルや導電率測定で用いる金属電極が大気下に暴露した際に変質させないためである。 The measurement of conductivity in the present specification was carried out in an inert atmosphere. This is because the sample and the metal electrode used for the conductivity measurement do not deteriorate when exposed to the atmosphere.

＜１．３．化合物の製造方法＞
上記の化合物の製造方法は特段制限されないが、次に示す本発明の別の実施形態である化合物の製造方法で製造することができる。本発明の別の実施形態である上記の化合物の製造方法（単に「化合物の製造方法」とも称する）は、原料を混合する処理を含む原料混合物の準備工程と、
不活性雰囲気下で、前記準備工程で得られた原料混合物を加熱する加熱工程とを含む、化合物の製造方法である。
上記の製造方法は、本発明の効果が得られる範囲で、上記の準備工程および加熱工程以外の工程を有していてもよい。 <1.3. Compound manufacturing method>
The method for producing the above compound is not particularly limited, but it can be produced by the following method for producing a compound according to another embodiment of the present invention. A method for producing the above-mentioned compound (also simply referred to as “method for producing a compound”), which is another embodiment of the present invention, includes a step of preparing a raw material mixture including a process of mixing the raw materials and a step of preparing the raw material mixture.
A method for producing a compound, which comprises a heating step of heating the raw material mixture obtained in the preparation step under an inert atmosphere.
The above-mentioned production method may have steps other than the above-mentioned preparation step and heating step as long as the effect of the present invention can be obtained.

（準備工程）
化合物の製造方法は、原料（出発原料）を混合する処理を含む原料混合物の準備工程を有する。原料は、少なくともＬｉ、Ｓｎ、及びＯが含まれていればよく、ＬｉおよびＳｎについては、原料としてＬｉを含む化合物とＳｎを含む化合物とを用いてもよく、また、ＬｉおよびＳｎを含む化合物を用いてもよい。また、Ｏについては、上記のＬｉを含む化合物やＳｎを含む化合物、ＬｉおよびＳｎを含む化合物中に含まれていてもよいが、酸素ガス等により供給されてもよい。 (Preparation process)
The method for producing a compound includes a preparation step of a raw material mixture including a process of mixing the raw materials (starting raw materials). The raw material may contain at least Li, Sn, and O, and for Li and Sn, a compound containing Li and a compound containing Sn may be used as raw materials, and a compound containing Li and Sn may be used. May be used. Further, O may be contained in the above-mentioned compound containing Li, the compound containing Sn, and the compound containing Li and Sn, but may be supplied by oxygen gas or the like.

Ｌｉを含む化合物の種類は特段制限されず、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＣＯ３等を用いることができるが、高い導電率を確保する観点から、Ｌｉ２Ｏが特に好ましい。なお、Ｌｉを含む化合物には、不純物としての含有以外でＳｎは含まれない。
Ｓｎを含む化合物の種類は特段制限されず、ＳｎＯ２等を用いることができる。なお、Ｓｎを含む化合物には、不純物としての含有以外でＬｉは含まれない。 The type of the compound containing Li is not particularly limited, and Li 2 O, LiCO 3 , and the like can be used, but Li 2 O is particularly preferable from the viewpoint of ensuring high conductivity. The compound containing Li does not contain Sn except as an impurity.
The type of the compound containing Sn is not particularly limited, and SnO 2 and the like can be used. The compound containing Sn does not contain Li except as an impurity.

原料を混合する処理の方法は特段制限されず、一般的に用いられている方法が適用可能であり、例えば、乾式混合法、湿式混合法が挙げられる。
乾式混合法としては、例えば、ボールミルなどを用いた混合が挙げられる。
湿式混合法としては、例えば、原料に水等の溶媒又は分散媒を加え、乳鉢と乳棒を用いて混合し分散溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥又は自然乾燥等により乾燥させる方法が挙げられる。
これらの混合の前後で、原料の分留を行ってもよい。分留の方法は、公知の方法を適用することができる。 The method of the treatment for mixing the raw materials is not particularly limited, and a generally used method can be applied, and examples thereof include a dry mixing method and a wet mixing method.
Examples of the dry mixing method include mixing using a ball mill or the like.
As a wet mixing method, for example, a solvent such as water or a dispersion medium is added to the raw material, and the mixture is mixed using a milk bowl and a milk stick to prepare a dispersion solution or a slurry, and then dried by spray drying, heat drying, natural drying or the like. There is a way to make it.
Fractional distillation of raw materials may be performed before and after these mixing. As the fractional distillation method, a known method can be applied.

化合物の製造方法では、上記の原料を混合する処理により得られた混合物を原料混合物としてもよいが、該混合物を加圧成型等の成型を行ったものを原料混合物としてもよい。
加圧成型処理の方法や条件は特段制限されず、一般的に用いられている方法や条件が適用可能であり、例えば一軸加圧プレスや冷間静水圧プレスにて行うことができる。
加圧成型後の形状は特段制限されないが、後述の加熱工程で説明するように、原料混合物を積層させた状態で加熱することにより導電率を向上させることができる観点から、積層することを可能とする形状であることが好ましい。積層することを可能とする形状としては、例えば、シート状や、円柱状または多角柱状等の柱状等が挙げられる。 In the method for producing a compound, a mixture obtained by the above-mentioned treatment of mixing raw materials may be used as a raw material mixture, but a mixture obtained by molding the mixture by pressure molding or the like may be used as a raw material mixture.
The method and conditions of the pressure molding process are not particularly limited, and generally used methods and conditions can be applied. For example, the pressure molding process can be performed by a uniaxial pressure press or a cold hydrostatic press.
The shape after pressure molding is not particularly limited, but as described in the heating step described later, it is possible to stack the raw material mixture from the viewpoint of improving the conductivity by heating in a laminated state. It is preferable that the shape is as follows. Examples of the shape that enables the stacking include a sheet shape, a columnar shape such as a columnar shape or a polygonal columnar shape, and the like.

（加熱工程）
化合物の製造方法は、不活性雰囲気下で、前記準備工程で得られた原料混合物を加熱する加熱工程を有する。加熱の目的は、具体的には、対象物の焼成及び／又はアニールが挙げられる。焼成とは、加熱により原料混合物を目的の化合物に反応させることを目的に行われる処理であり、アニールとは、加熱処理で残った原料混合物の反応促進や残留する歪
を取り除くことを目的に行われる処理であり、互いの処理の目的は異なるものの、いずれの処理も加熱する点は共通である。また、焼成及びアニールの加熱条件は同じとしてよく、具体的には、後述の加熱条件としてよい。
加熱する方法は特段制限されず、公知の方法を適用することができ、例えば、電気炉、石英管状炉、電気マッフル炉等を用いて加熱することができる。 (Heating process)
The method for producing a compound includes a heating step of heating the raw material mixture obtained in the preparation step in an inert atmosphere. Specific examples of the purpose of heating include firing and / or annealing of an object. Firing is a process performed for the purpose of reacting the raw material mixture with the target compound by heating, and annealing is performed for the purpose of promoting the reaction of the raw material mixture remaining in the heat treatment and removing residual strain. Although the purposes of the treatments are different from each other, they all have the same point of heating. Further, the heating conditions for firing and annealing may be the same, and specifically, the heating conditions described later may be used.
The heating method is not particularly limited, and a known method can be applied. For example, heating can be performed using an electric furnace, a quartz tube furnace, an electric muffle furnace, or the like.

加熱処理における温度、時間、圧力は特段制限されず、混合した各原料が充分に反応する温度、時間、圧力とすることが好ましいが、加熱温度は、通常３５０℃以上であり、４００℃以上であることが好ましく、５００℃以上であることがより好ましく、また、通常１２００℃以下であり、１１００℃以下であることが好ましく、１０００℃以下であることがより好ましく、加熱時間は、通常１時間以上であり、２時間以上であることが好ましく、３時間以上であることがより好ましく、また、通常１００時間以下であり、５０時間以下であることが好ましく、１０時間以下であることがより好ましく、加熱圧力は、通常０．０１ＭＰａ以上であり、０．０２ＭＰａ以上であることが好ましく、０．０５ＭＰａ以上であることがより好ましく、また、通常１ＭＰａ以下であり、０．５ＭＰａ以下であることが好ましく、０．２ＭＰａ以下であることがより好ましい。 The temperature, time, and pressure in the heat treatment are not particularly limited, and it is preferable that the temperature, time, and pressure are such that the mixed raw materials sufficiently react, but the heating temperature is usually 350 ° C. or higher, and 400 ° C. or higher. It is preferably 500 ° C. or higher, and is usually 1200 ° C. or lower, preferably 1100 ° C. or lower, more preferably 1000 ° C. or lower, and the heating time is usually 1 hour. It is more preferably 2 hours or more, more preferably 3 hours or more, and usually 100 hours or less, preferably 50 hours or less, and more preferably 10 hours or less. The heating pressure is usually 0.01 MPa or more, preferably 0.02 MPa or more, more preferably 0.05 MPa or more, and usually 1 MPa or less, preferably 0.5 MPa or less. It is preferably 0.2 MPa or less, and more preferably 0.2 MPa or less.

加熱の雰囲気は、含有するＬｉ元素の揮発を抑制し、過剰のＬｉ組成を維持できる観点から、不活性雰囲気であることが好ましく、具体的には、アルゴン、窒素、水素等が挙げられ、特に、加熱中に化合物からＬｉ元素が抜けることを抑制できる観点から、アルゴンであることが好ましい。
また、加熱処理の回数は特段制限されず、１回のみでもよく、２回以上の複数回でもよいが、高い導電率を有する化合物を製造できる観点から、Ｌｉ２ＣＯ３などの炭酸塩を原料に用いる場合は、複数回の不活性雰囲気下での加熱処理を行うことが好ましい。 The heating atmosphere is preferably an inert atmosphere from the viewpoint of suppressing volatilization of the contained Li element and maintaining an excessive Li composition, and specific examples thereof include argon, nitrogen, hydrogen, and the like. Argon is preferable from the viewpoint of suppressing the release of the Li element from the compound during heating.
Further, the number of heat treatments is not particularly limited, and may be only once or may be performed twice or more, but from the viewpoint of producing a compound having high conductivity, a carbonate such as Li 2 CO 3 is used as a raw material. When used in the above, it is preferable to perform heat treatment in a plurality of times of the inert atmosphere.

加熱する対象である原料混合物として、準備工程における加圧成型処理において、成形体を積層できるような形状とした原料混合物を用いる場合、これら成形体を少なくとも２層以上に積層させた状態で加熱することが好ましく、特に３層以上であることが好ましい。そして、２層とする場合、積層したものの最上層以外の成型体を最終的な化合物の製造物として使用することが好ましい。３層以上とする場合、積層したものの最上層及び最下層以外の成型体を最終的な化合物の製造物として使用することが好ましい。このような態様で加熱を行った場合、加熱によりＬｉが抜けることを抑制することができるために、加熱による最上層以外の成型体の導電率の低下を抑制することができる。 When a raw material mixture having a shape that allows the molded bodies to be laminated is used as the raw material mixture to be heated in the pressure molding process in the preparation step, the molded bodies are heated in a state of being laminated in at least two layers or more. It is preferable, and it is particularly preferable that the number of layers is three or more. When the number of layers is two, it is preferable to use a molded product other than the uppermost layer of the laminated product as the final product of the compound. When the number of layers is three or more, it is preferable to use a molded product other than the uppermost layer and the lowermost layer of the laminated product as the final compound product. When heating is performed in such an manner, it is possible to suppress the release of Li by heating, so that it is possible to suppress a decrease in the conductivity of the molded body other than the uppermost layer due to heating.

＜１．４．化合物の用途＞
上記の化合物は、導電率の観点から、特に固体電解質として利用することに適しているが、これ以外にも、正極、負極の表面コート材として利用することもできる。導電率の観点から、上記の化合物を固体電解質として利用できることは前述又は後述する通りであるが、上記の化合物を正極等の表面コート材として利用した場合、容量及び／又はレート特性を向上させることができる。 <1.4. Uses of compounds>
From the viewpoint of conductivity, the above compound is particularly suitable for use as a solid electrolyte, but it can also be used as a surface coating material for positive and negative electrodes. From the viewpoint of conductivity, the above compound can be used as a solid electrolyte as described above or later, but when the above compound is used as a surface coating material for a positive electrode or the like, the capacity and / or rate characteristics are improved. Can be done.

［２．固体電解質］
本発明の別の実施形態は、上記の化合物を含む固体電解質（単に「固体電解質」とも称する）である。該固体電解質は、該化合物自体を固体電解質として用いてもよく、固体電解質に含ませて他の物質とともに用いてもよい。
固体電解質中の上記の化合物の含有量は、特段制限されない。固体電解質をシートとして用いる場合は上記化合物／バインダーを９５．５～８０質量％／０．５～２０質量％の比率で用いることが好ましい。バインダーの種類は特段制限されず、例えば、ポリエチレングリコール、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム及びエチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リイミド、ポリアクリル酸、及び芳香族ポリアミド等の合成樹脂；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体やその水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン、スチレン共重合体、スチレン・イソプレン及びスチレンブロック共重合体並びにその水素化物等の熱可塑性エラストマー；シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、及びエチレンと炭素数３～１２のα－オレフィンとの共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニデンフルオライド、ポリペンタフルオロプロピレン及びポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素化高分子等を用いることができる。
また、上記の化合物は、他の結晶からなる化合物と混合して用いることもでき、他の結晶からなる化合物としては、例えば、ＳｎＯ２型結晶からなる化合物やＬｉ８ＳｎＯ６型結晶からなる化合物等が挙げられ、これらの他の結晶からなる化合物を含む場合、上記化合物／（上記化合物＋他の結晶からなる化合物）を１００～５０質量％／０～５０質量％の比率で用いることが好ましく、さらに、バインダーも用いる場合、（上記化合物＋他の結晶からなる化合物）／バインダーを９５～８０質量％／５～２０質量％の比率で用いることが好ましい。なお、上述したように、これらの他の結晶からなる化合物は、意識的に用いなくとも、製造方法や原料の種類によって、製造段階で副生成物として上記の化合物と混合されてしまうことがある。 [2. Solid electrolyte]
Another embodiment of the present invention is a solid electrolyte containing the above compounds (also simply referred to as "solid electrolyte"). As the solid electrolyte, the compound itself may be used as the solid electrolyte, or may be contained in the solid electrolyte and used together with other substances.
The content of the above compounds in the solid electrolyte is not particularly limited. When the solid electrolyte is used as a sheet, it is preferable to use the above compound / binder in a ratio of 95.5 to 80% by mass / 0.5 to 20% by mass. The type of binder is not particularly limited, and for example, rubbery polymers such as polyethylene glycol, styrene / butadiene rubber, isoprene rubber and ethylene / propylene rubber; polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyimide, polyacrylic acid, and aromatic polyamide. Synthetic resins such as styrene / butadiene / styrene block copolymers and hydrogen additives thereof, styrene / ethylene / butadiene, styrene copolymers, styrene / isoprene and styrene block copolymers, and thermoplastic elastomers such as hydrides thereof; Soft resinous polymers such as syndiotactic-1,2-polybutadiene, ethylene / vinyl acetate copolymers, and polymers of ethylene with α-olefins having 3 to 12 carbon atoms; both polytetrafluoroethylene and ethylene. Polymers, fluorinated polymers such as polyvinylidene fluoride, polypentafluoropropylene and polyhexafluoropropylene can be used.
Further, the above-mentioned compound can be used by mixing with a compound composed of other crystals, and examples of the compound composed of other crystals include a compound composed of a SnO type 2 crystal and a compound composed of a Li 8 SnO type 6 crystal. When a compound composed of these other crystals is contained, it is preferable to use the above compound / (the above compound + a compound composed of another crystal) in a ratio of 100 to 50% by mass / 0 to 50% by mass. Further, when a binder is also used, it is preferable to use (the above compound + a compound composed of other crystals) / binder in a ratio of 95 to 80% by mass / 5 to 20% by mass. As described above, the compound composed of these other crystals may be mixed with the above compound as a by-product at the production stage depending on the production method and the type of raw material, even if it is not consciously used. ..

固体電解質の形状は特段制限されず、例えば、ブロック、シートとして用いることができる。
シートとして用いる場合の固体電解質の厚さは特段制限されず、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上であることが好ましく、また、１０ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以下であることがより好ましい。シートとして用いる場合は、薄膜固体電解質に適している。 The shape of the solid electrolyte is not particularly limited, and it can be used as, for example, a block or a sheet.
The thickness of the solid electrolyte when used as a sheet is not particularly limited, and is usually 1 μm or more, preferably 5 μm or more, preferably 10 mm or less, and more preferably 1 mm or less. When used as a sheet, it is suitable for thin film solid electrolytes.

固体電解質の特性は、特段制限されないが、上述した化合物の特性の条件とすることができ、また、それらの特性の評価方法も上述の評価方法を適用することができる。 The characteristics of the solid electrolyte are not particularly limited, but can be the conditions for the characteristics of the above-mentioned compounds, and the above-mentioned evaluation method can also be applied to the evaluation method of those characteristics.

［３．正極複合材］
本発明の別の実施形態は、上記の固体電解質と正極活物質とからなる正極複合材（単に「正極複合材」とも称する）である。
正極複合材の使用態様は特段制限されず、公知の態様とすることができ、例えば、固体電解質と正極活物質との混合体とすることができる。また、正極複合材の製造方法は、公知の方法を適用することができる。
以下、上記の固体電解質とともに用いられる正極活物質について説明する。 [3. Positive electrode composite material]
Another embodiment of the present invention is a positive electrode composite material (also simply referred to as "positive electrode composite material") composed of the above-mentioned solid electrolyte and positive electrode active material.
The mode of use of the positive electrode composite material is not particularly limited and may be a known mode, for example, a mixture of a solid electrolyte and a positive electrode active material. Further, a known method can be applied to the method for producing the positive electrode composite material.
Hereinafter, the positive electrode active material used together with the above solid electrolyte will be described.

＜正極活物質＞
以下に正極に使用される正極活物質について説明する。
（１）組成
正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はないが、例えば、リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましい。具体例としては、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。 <Positive electrode active material>
The positive electrode active material used for the positive electrode will be described below.
(1) Composition The positive electrode active material is not particularly limited as long as it can electrochemically store and release lithium ions, but for example, a substance containing lithium and at least one transition metal is preferable. Specific examples include a lithium transition metal composite oxide and a lithium-containing transition metal phosphoric acid compound.

リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ４等のリチウム・マンガン複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウム・ニッケル複合酸化物、等が挙げられる。また、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置
換したもの等が挙げられ、具体例としては、リチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物、リチウム・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物等が挙げられる。 The transition metal of the lithium transition metal composite oxide is preferably V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu or the like, and specific examples thereof include a lithium-cobalt composite oxide such as LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiMn. Examples thereof include a lithium-manganese composite oxide such as 2O 4 and Li 2 MnO 4 , a lithium-nickel composite oxide such as LiNiO 2 , and the like. Further, some of the transition metal atoms that are the main constituents of these lithium transition metal composite oxides are Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si. Examples thereof include those substituted with other metals such as lithium-cobalt-nickel composite oxide, lithium-cobalt-manganese composite oxide, lithium-nickel-manganese composite oxide, lithium-nickel-. Examples thereof include a cobalt-manganese composite oxide.

置換されたものの具体例としては、例えば、Ｌｉ１＋ａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｌｉ１＋ａＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、Ｌｉ１＋ａＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｌｉ１＋ａＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、Ｌｉ１＋ａＮｉ０．４５Ｃｏ０．４５Ｍｎ０．１Ｏ２、Ｌｉ１＋ａＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、Ｌｉ１＋ａＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ｒＬｉ２ＭｎＯ３・（１－ｒ）Ｌｉ１＋ａＭＯ２（Ｍ＝遷移金属）等が挙げられる（０≦ａ≦３．０）。 Specific examples of the substituted ones include, for example, Li 1 + a Ni 0.5 Mn 0.5 O 2 , Li 1 + a Ni 0.8 Co 0.2 O 2 , Li 1 + a Ni 0.85 Co 0.10 Al 0. 05 O 2 , Li 1 + a Ni 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 , Li 1 + a Ni 0.45 Co 0.45 Mn 0.1 O 2 , Li 1 + a Mn 1.8 Al 0.2 O 4 , Li 1 + a Mn 1.5 Ni 0.5 O 4 , rLi 2 MnO 3 , (1-r) Li 1 + a MO 2 (M = transition metal) and the like (0 ≦ a ≦ 3.0).

リチウム含有遷移金属リン酸化合物は、Ｌｉｘ１ＭＰＯ４（Ｍ＝周期表の第４周期の４族～１１族の遷移金属からなる群より選ばれた一種の元素、ｘ１は０＜ｘ１＜１．２）を基本組成として表すことができ、上記遷移金属（Ｍ）としては、Ｖ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，ＭｎおよびＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であることが好ましく、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であることがより好ましい。例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、ＬｉＭｎＰＯ４等のリン酸マンガン類、ＬｉＮｉＰＯ４等のリン酸ニッケル類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
なお、上述の「Ｌｉｘ１ＭＰＯ４」とは、その組成式で表される組成のものだけでなく、結晶構造における遷移金属（Ｍ）のサイトの一部を他の元素で置換したものも含むことを意味する。さらに、化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠損等した非化学量論組成のものも含むことを意味する。上記他元素置換を行う場合は、通常０．１ｍｏｌ％であり、好ましくは０．２ｍｏｌ％以上である。また、通常５ｍｏｌ％以下であり、好ましくは２．５ｍｏｌ％以下である。
上記正極活物質は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The lithium-containing transition metal phosphate compound is an element selected from the group consisting of Li x1 MPO 4 (M = transition metals of Group 4 to Group 11 of the 4th period of the periodic table, and x1 is 0 <x1 <1. 2) can be expressed as a basic composition, and the transition metal (M) is a group consisting of V, Ti, Cr, Mg, Zn, Ca, Cd, Sr, Ba, Co, Ni, Fe, Mn and Cu. It is preferably at least one element selected from the above, and more preferably at least one element selected from the group consisting of Co, Ni, Fe and Mn. For example, iron phosphates such as LiFePO 4 , Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , LiFeP 2 O 7 , cobalt phosphates such as LiCoPO 4 , manganese phosphates such as LiMnPO 4 , and phosphates such as LiNiPO 4 . Nickels and some of the transition metal atoms that are the main constituents of these lithium transition metal phosphoric acid compounds are Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Examples thereof include those substituted with other metals such as Nb and Si.
The above-mentioned "Li x1 MPO 4 " includes not only those having a composition represented by the composition formula but also those in which a part of the transition metal (M) site in the crystal structure is replaced with another element. Means that. Further, it means that not only the stoichiometric composition but also the non-stoichiometric composition in which some elements are deleted or the like is included. When the above-mentioned other element substitution is performed, it is usually 0.1 mol%, preferably 0.2 mol% or more. Further, it is usually 5 mol% or less, preferably 2.5 mol% or less.
The positive electrode active material may be used alone or in combination of two or more.

（２）表面被覆
上記の正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質（以後、適宜「表面付着物質」という。）が付着したものを用いることもできる。表面付着物質の例としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。 (2) Surface coating A substance having a composition different from that of the substance constituting the main positive electrode active material (hereinafter, appropriately referred to as “surface adhering substance”) may be used on the surface of the above-mentioned positive electrode active material. can. Examples of surface adhering substances include aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony oxide, bismuth oxide and other oxides, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, etc. Examples thereof include sulfates such as calcium sulfate and aluminum sulfate, and carbonates such as lithium carbonate, calcium carbonate and magnesium carbonate.

これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加させた後に乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加させた後に加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により、正極活物質表面に付着させることができる。 These surface adhering substances are, for example, dissolved or suspended in a solvent, impregnated and added to the positive electrode active material, and then dried, or the surface adhering substance precursor is dissolved or suspended in the solvent and impregnated and added to the positive electrode active material. After that, it can be adhered to the surface of the positive electrode active material by a method of reacting by heating or the like, a method of adding to the positive electrode active material precursor and firing at the same time, or the like.

正極活物質の表面に付着している表面付着物質の質量は、正極活物質の質量に対して、通常０．１ｐｐｍ以上であり、１ｐｐｍ以上が好ましく、１０ｐｐｍ以上がより好ましく、また、通常２０％以下であり、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。
表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができる。しかし、付着量が上記範囲を下回ると、その効果は十分に発現せず、また上記範囲を上回ると、リチウムイオンの出入りを阻害するため
に抵抗が増加する場合があるため、上記範囲が好ましい。 The mass of the surface-adhering substance adhering to the surface of the positive electrode active material is usually 0.1 ppm or more, preferably 1 ppm or more, more preferably 10 ppm or more, and usually 20% with respect to the mass of the positive electrode active material. It is less than or equal to, preferably 10% or less, and more preferably 5% or less.
The surface-adhering substance can suppress the oxidation reaction of the non-aqueous electrolyte solution on the surface of the positive electrode active material, and can improve the battery life. However, if the amount of adhesion is less than the above range, the effect is not sufficiently exhibited, and if it exceeds the above range, the resistance may increase due to the inhibition of the ingress and egress of lithium ions, so the above range is preferable.

（３）形状
正極活物質粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられるが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状又は楕円球状であるものが好ましい。
通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。従って、一次粒子のみの単一粒子活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐためである。
また、板状等軸配向性の粒子よりも、球状又は楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作製する際の導電材との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。 (3) Shape The shape of the positive electrode active material particles may be agglomerates, polyhedrons, spheres, elliptical spheres, plates, needles, columns, etc. as conventionally used, but among them, the primary particles are aggregated and secondary. It is preferable that the secondary particles are formed and the shape of the secondary particles is spherical or elliptical spherical.
Normally, the active material in the electrode expands and contracts with the charge and discharge of the electrochemical element, so that the stress tends to cause deterioration such as destruction of the active material and breakage of the conductive path. Therefore, it is because the primary particles aggregate to form the secondary particles, rather than the single particle active material containing only the primary particles, to alleviate the stress of expansion and contraction and prevent deterioration.
In addition, since spherical or elliptical spherical particles have less orientation during molding than plate-shaped equiaxed particles, the expansion and contraction of the electrode during charging and discharging is also smaller, and when the electrode is manufactured. It is also preferable to mix with the conductive material of the above because it is easy to be mixed uniformly.

（４）タップ密度
正極活物質のタップ密度は、通常０．４ｇ・ｃｍ－３以上であり、０．６ｇ・ｃｍ－３以上が好ましく、０．８ｇ・ｃｍ－３以上がさらに好ましく、１．０ｇ・ｃｍ－３以上が特に好ましく、また、通常４．０ｇ・ｃｍ－３以下であり、３．８ｇ・ｃｍ－３以下が好ましい。
タップ密度の高い金属複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。従って、正極活物質のタップ密度が上記範囲を下回ると、正極活物質層形成時に必要な分散媒量が増加すると共に、導電材や結着剤の必要量が増加し、正極活物質層への正極活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される場合がある。また、タップ密度は一般に大きいほど好ましく特に上限はないが、上記範囲を下回ると、正極活物質層内における非水系電解液を媒体としたリチウムイオンの拡散が律速となり、負荷特性が低下しやすくなる場合がある。 (4) Tap density The tap density of the positive electrode active material is usually 0.4 g · cm -3 or more, preferably 0.6 g · cm -3 or more, and more preferably 0.8 g · cm -3 or more. 0 g · cm -3 or more is particularly preferable, and usually 4.0 g · cm -3 or less, and 3.8 g · cm -3 or less is preferable.
By using the metal composite oxide powder having a high tap density, a high-density positive electrode active material layer can be formed. Therefore, when the tap density of the positive electrode active material is lower than the above range, the amount of the dispersion medium required for forming the positive electrode active material layer increases, and the required amount of the conductive material and the binder increases, so that the positive electrode active material layer becomes available. The filling rate of the positive electrode active material is restricted, and the battery capacity may be restricted. Further, the higher the tap density is, the more preferable it is, and there is no particular upper limit. However, if it is lower than the above range, the diffusion of lithium ions through the non-aqueous electrolyte solution as a medium in the positive electrode active material layer becomes rate-determining, and the load characteristics tend to deteriorate. In some cases.

タップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセル容積を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量から密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本実施形態における正極活物質のタップ密度として定義する。 To measure the tap density, pass through a sieve with a mesh opening of 300 μm, drop the sample into a tapping cell of 20 cm 3 to fill the cell volume, and then use a powder density measuring device (for example, a tap density manufactured by Seishin Corporation). Using this, tapping with a stroke length of 10 mm is performed 1000 times, and the density is calculated from the volume at that time and the mass of the sample. The tap density calculated by the measurement is defined as the tap density of the positive electrode active material in the present embodiment.

（５）メジアン径ｄ５０
正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いても測定することができる。
メジアン径ｄ５０は、通常０．１μｍ以上であり、０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上がさらに好ましく、また、通常２０μｍ以下であり、１８μｍ以下が好ましく、１６μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以下がさらに好ましい。メジアン径ｄ５０が、上記範囲を下回ると、高嵩密度品が得られなくなる場合があり、上記範囲を上回ると粒子内のリチウムの拡散に時間がかかるため、電池特性の低下や、電池の正極作製すなわち活物質と導電材やバインダー等を溶媒でスラリー化し、薄膜状に塗布する際に、スジを引く等が生じる場合がある。
なお、異なるメジアン径ｄ５０をもつ正極活物質を２種類以上、任意の比率で混合することで、正極作製時の充填性をさらに向上させることもできる。 (5) Median diameter d50
The median diameter d50 (secondary particle diameter when the primary particles are aggregated to form secondary particles) of the particles of the positive electrode active material shall also be measured using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device. Can be done.
The median diameter d50 is usually 0.1 μm or more, preferably 0.5 μm or more, more preferably 1 μm or more, further preferably 3 μm or more, and usually 20 μm or less, preferably 18 μm or less, more preferably 16 μm or less. , 15 μm or less is more preferable. If the median diameter d50 is less than the above range, a high bulk density product may not be obtained, and if it exceeds the above range, it takes time to diffuse lithium in the particles, so that the battery characteristics are deteriorated and the positive electrode of the battery is manufactured. That is, when the active material and the conductive material, the binder, or the like are made into a slurry with a solvent and applied in the form of a thin film, streaks may be drawn.
It is also possible to further improve the filling property at the time of producing a positive electrode by mixing two or more kinds of positive electrode active materials having different median diameters d50 at an arbitrary ratio.

メジアン径ｄ５０の測定は、０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒にして、粒度分布計（例えば、堀場製作所社製ＬＡ－９２０）を用いて、５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４に設定して測定する。 The measurement of the median diameter d50 is carried out by using a 0.1 mass% sodium hexametaphosphate aqueous solution as a dispersion medium and using a particle size distribution meter (for example, LA-920 manufactured by HORIBA, Ltd.) to measure the refractive index after ultrasonic dispersion for 5 minutes. Set to 1.24 and measure.

（６）平均一次粒子径
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合、正極活物質の平均一次粒子径は、通常０．０３μｍ以上であり、０．０５μｍ以上が好ましく、０．０８μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましく、また、通常５μｍ以下であり、４μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下がさらに好ましい。上記範囲を上回ると球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下したりするために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。また、上記範囲を下回ると、通常、結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等、電池の性能を低下させる場合がある。
なお、平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。 (6) Average primary particle diameter When the primary particles are aggregated to form secondary particles, the average primary particle diameter of the positive electrode active material is usually 0.03 μm or more, preferably 0.05 μm or more, and 0. 08 μm or more is more preferable, 0.1 μm or more is further preferable, and usually 5 μm or less, 4 μm or less is preferable, 3 μm or less is more preferable, and 2 μm or less is further preferable. If it exceeds the above range, it is difficult to form spherical secondary particles, which adversely affects the powder filling property and greatly reduces the specific surface area, so that there is a high possibility that the battery performance such as output characteristics will deteriorate. In some cases. Further, if it is below the above range, the reversibility of charge / discharge may be inferior due to the underdeveloped crystals, and the performance of the battery may be deteriorated.
The average primary particle size is measured by observation using a scanning electron microscope (SEM). Specifically, in a photograph at a magnification of 10,000 times, the longest value of the intercept by the left and right boundary lines of the primary particles with respect to the horizontal straight line is obtained for any 50 primary particles, and the average value is obtained. Be done.

（７）ＢＥＴ比表面積
正極活物質のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値が、通常０．１ｍ２・ｇ－１以上であり、０．２ｍ２・ｇ－１以上が好ましく、０．３ｍ２・ｇ－１以上がより好ましく、また、通常５０ｍ２・ｇ－１以下であり、４０ｍ２・ｇ－１以下が好ましく、３０ｍ２・ｇ－１以下がより好ましい。ＢＥＴ比表面積の値が、上記範囲を下回ると、電池性能が低下しやすくなる。また、上記範囲を上回ると、タップ密度が上がりにくくなり、正極活物質形成時の塗布性が低下する場合がある。 (7) BET specific surface area As for the BET specific surface area of the positive electrode active material, the value of the specific surface area measured by the BET method is usually 0.1 m 2 · g -1 or more, and 0.2 m 2 · g -1 or more. Is preferable, 0.3 m 2 · g -1 or more is more preferable, and usually 50 m 2 · g -1 or less, 40 m 2 · g -1 or less is preferable, and 30 m 2 · g -1 or less is more preferable. When the value of the BET specific surface area is less than the above range, the battery performance tends to deteriorate. On the other hand, if it exceeds the above range, the tap density is difficult to increase, and the coatability at the time of forming the positive electrode active material may decrease.

ＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて測定する。試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定する。該測定で求められる比表面積を、本実施形態における陽極活物質のＢＥＴ比表面積と定義する。 The BET specific surface area is measured using a surface area meter (for example, a fully automatic surface area measuring device manufactured by Okura RIKEN). The sample was pre-dried at 150 ° C. for 30 minutes under nitrogen flow, and then a gas was used using a nitrogen-helium mixed gas that was accurately adjusted so that the relative pressure value of nitrogen with respect to atmospheric pressure was 0.3. It is measured by the nitrogen adsorption BET 1-point method by the flow method. The specific surface area obtained by the measurement is defined as the BET specific surface area of the anode active material in the present embodiment.

（８）正極活物質の製造法
正極活物質の製造法としては、本発明の要旨を超えない範囲で特には制限されないが、いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。
特に球状ないし楕円球状の活物質を作製するには種々の方法が考えられるが、例えばその１つとして、遷移金属硝酸塩、硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。 (8) Method for Producing Positive Electrode Active Material The method for producing the positive electrode active material is not particularly limited as long as it does not exceed the gist of the present invention, but some methods are mentioned and are general as a method for producing an inorganic compound. The method is used.
In particular, various methods can be considered for producing spherical or elliptical spherical active materials. For example, one of them is a transition metal raw material such as a transition metal nitrate or a sulfate, and a raw material of another element as needed. Is dissolved or pulverized and dispersed in a solvent such as water, the pH is adjusted while stirring to prepare and recover a spherical precursor, which is dried as necessary, and then LiOH, Li 2 CO 3 , LiNO. Examples thereof include a method of adding a Li source such as 3 and firing at a high temperature to obtain an active substance.

また、別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
さらに別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。 Further, as an example of another method, a transition metal raw material such as a transition metal nitrate, a sulfate, a hydroxide, or an oxide and, if necessary, a raw material of another element are dissolved or pulverized and dispersed in a solvent such as water. Then, it is dried and molded with a spray dryer or the like to form a spherical or elliptical spherical precursor, to which Li sources such as LiOH, Li 2 CO 3 and LiNO 3 are added and baked at a high temperature to obtain an active substance. Can be mentioned.
As an example of yet another method, a transition metal raw material such as a transition metal nitrate, a sulfate, a hydroxide, an oxide, a Li source such as LiOH, Li 2 CO 3 , or LiNO 3 , and other elements as required. A method of dissolving or pulverizing and dispersing the raw material of the above in a solvent such as water, drying and molding it with a spray dryer or the like to obtain a spherical or elliptical spherical precursor, and firing this at a high temperature to obtain an active material. Can be mentioned.

正極複合材中の固体電解質の含有量は、特段制限されない。 The content of the solid electrolyte in the positive electrode composite material is not particularly limited.

正極複合材は、本発明の効果が得られる範囲で、上記の固体電解質及び正極活物質以外の物質を含んでいてもよい。 The positive electrode composite material may contain a substance other than the above-mentioned solid electrolyte and positive electrode active material as long as the effect of the present invention can be obtained.

［４．負極複合材］
本発明の別の実施形態は、上記の固体電解質と負極活物質とからなる負極複合材（単に「負極複合材」とも称する）である。
負極複合材の使用態様は特段制限されず、公知の態様とすることができ、例えば、混合体とすることができる。また、負極複合材の製造方法は、公知の方法を適用することができる。
以下、上記の固体電解質とともに用いられる負極活物質について説明する。 [4. Negative electrode composite material]
Another embodiment of the present invention is a negative electrode composite material (also simply referred to as "negative electrode composite material") composed of the above-mentioned solid electrolyte and negative electrode active material.
The mode of use of the negative electrode composite material is not particularly limited and may be a known mode, for example, a mixture. Further, a known method can be applied to the method for producing the negative electrode composite material.
Hereinafter, the negative electrode active material used together with the above solid electrolyte will be described.

＜負極活物質＞
負極活物質としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。
炭素質材料としては、（１）天然黒鉛、（２）人造黒鉛、（３）非晶質炭素、（４）炭素被覆黒鉛、（５）黒鉛被覆黒鉛、（６）樹脂被覆黒鉛等が挙げられる。 <Negative electrode active material>
Examples of the negative electrode active material include carbonaceous materials, alloy-based materials, lithium-containing metal composite oxide materials and the like.
Examples of the carbonaceous material include (1) natural graphite, (2) artificial graphite, (3) amorphous carbon, (4) carbon-coated graphite, (5) graphite-coated graphite, and (6) resin-coated graphite. ..

（１）天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土壌黒鉛及び／又はこれらの黒鉛を原料に球形化や緻密化等の処理を施した黒鉛粒子等が挙げられる。これらの中でも、粒子の充填性や充放電レート特性の観点から、球形化処理を施した球状又は楕円体状の黒鉛が特に好ましい。 (1) Examples of natural graphite include scaly graphite, scaly graphite, soil graphite, and / or graphite particles obtained by subjecting these graphites to spheroidization or densification. Among these, spherical or ellipsoidal graphite subjected to a spherical treatment is particularly preferable from the viewpoint of particle filling property and charge / discharge rate characteristics.

（２）人造黒鉛としては、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサイルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等の有機化合物を、通常２５００℃以上、通常３２００℃以下の範囲の温度で黒鉛化し、必要に応じて粉砕及び／又は分級して製造されたものが挙げられる。この際、珪素含有化合物やホウ素含有化合物などを黒鉛化触媒として用いることもできる。また、ピッチの熱処理過程で分離したメソカーボンマイクロビーズを黒鉛化して得た人造黒鉛が挙げられる。更に一次粒子からなる造粒粒子の人造黒鉛も挙げられる。例えば、メソカーボンマイクロビーズや、コークス等の黒鉛化可能な炭素質材料粉体とタール、ピッチ等の黒鉛化可能なバインダーと黒鉛化触媒を混合し、黒鉛化し、必要に応じて粉砕することで得られる、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合又は結合した黒鉛粒子が挙げられる。 (2) As artificial graphite, coal tar pitch, coal-based heavy oil, atmospheric residual oil, petroleum-based heavy oil, aromatic hydrocarbons, nitrogen-containing cyclic compounds, sulfur-containing cyclic compounds, polyphenylene, polyvinyl chloride, etc. Organic compounds such as polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyvinyl butyral, natural polymers, polyphenylene silfide, polyphenylene oxide, furfuryl alcohol resin, phenol-formaldehyde resin, and imide resin are usually used in the range of 2500 ° C or higher and usually 3200 ° C or lower. Examples thereof include those produced by graphitizing at temperature, crushing and / or classifying as necessary. At this time, a silicon-containing compound, a boron-containing compound, or the like can also be used as a graphitization catalyst. In addition, artificial graphite obtained by graphitizing mesocarbon microbeads separated in a pitch heat treatment process can be mentioned. Further, artificial graphite of granulated particles composed of primary particles can also be mentioned. For example, by mixing mesocarbon microbeads, graphitizable carbon material powder such as coke with graphitizable binder such as tar and pitch, and graphitizing catalyst, graphitizing and crushing as necessary. Examples thereof include graphite particles obtained by assembling or bonding a plurality of flat particles so that the orientation planes are non-parallel.

（３）非晶質炭素としては、タール、ピッチ等の易黒鉛化性炭素前駆体を原料に用い、黒鉛化しない温度領域（４００～２２００℃の範囲）で１回以上熱処理した非晶質炭素粒子や、樹脂などの難黒鉛化性炭素前駆体を原料に用いて熱処理した非晶質炭素粒子が挙げられる。 (3) As the amorphous carbon, an amorphous carbon which uses an easily graphitizable carbon precursor such as tar or pitch as a raw material and is heat-treated at least once in a temperature region (range of 400 to 2200 ° C.) where graphitization does not occur. Examples thereof include amorphous carbon particles heat-treated using particles and a non-graphitizable carbon precursor such as a resin as a raw material.

（４）炭素被覆黒鉛としては、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛と、タール、ピッチや樹脂等の有機化合物である炭素前駆体を混合し、４００～２３００℃の範囲で１回以上熱処理し得られる天然黒鉛及び／又は人造黒鉛を核黒鉛とし、非晶質炭素が核黒鉛を被覆している炭素黒鉛複合体が挙げられる。複合の形態は、表面全体または一部を被覆しても、複数の一次粒子を前記炭素前駆体起源の炭素をバインダーとして複合させたものであってもよい。また、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛にベンゼン、トルエン、メタン、プロパン、芳香族系の揮発分等の炭化水素系ガス等を高温で反応させ、黒鉛表面に炭素を堆積（ＣＶＤ）させることでも炭素黒鉛複合体を得ることもできる。 (4) The carbon-coated graphite can be obtained by mixing natural graphite and / or artificial graphite with a carbon precursor which is an organic compound such as tar, pitch or resin, and heat-treating it once or more in the range of 400 to 2300 ° C. Examples thereof include a carbon graphite composite in which natural graphite and / or artificial graphite is used as nuclear graphite and amorphous carbon is coated on the nuclear graphite. The form of the composite may be a coating of the entire surface or a part thereof, or a composite of a plurality of primary particles using carbon derived from the carbon precursor as a binder. Carbon can also be deposited (CVD) on the surface of graphite by reacting natural graphite and / or artificial graphite with hydrocarbon gases such as benzene, toluene, methane, propane, and aromatic volatiles at high temperatures. A graphite composite can also be obtained.

（５）黒鉛被覆黒鉛としては、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛と、タール、ピッチや樹脂等の易黒鉛化性の有機化合物の炭素前駆体を混合し、２４００～３２００℃程度の範囲で１回以上熱処理し得られる天然黒鉛及び／又は人造黒鉛を核黒鉛とし、黒鉛化物が核黒鉛の表面全体又は一部を被覆している黒鉛被覆黒鉛が挙げられる。 (5) As the graphite-coated graphite, natural graphite and / or artificial graphite is mixed with a carbon precursor of an easily graphitizable organic compound such as tar, pitch or resin, and once in the range of about 2400 to 3200 ° C. Examples thereof include graphite-coated graphite in which natural graphite and / or artificial graphite obtained by the above heat treatment is used as nuclear graphite, and graphite covers the entire or a part of the surface of the nuclear graphite.

（６）樹脂被覆黒鉛としては、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛と、樹脂等を混合、４００℃未満の温度で乾燥し得られる天然黒鉛及び／又は人造黒鉛を核黒鉛とし、樹脂等が核黒鉛を被覆している樹脂被覆黒鉛が挙げられる。
また、上記（１）～（６）の炭素質材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 (6) As the resin-coated graphite, natural graphite and / or artificial graphite obtained by mixing natural graphite and / or artificial graphite and a resin or the like and drying at a temperature of less than 400 ° C. is used as nuclear graphite, and the resin or the like is nuclear graphite. Examples thereof include resin-coated graphite coating the above.
Further, as the carbonaceous materials of the above (1) to (6), one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in any combination and ratio.

負極活物質として用いられる合金系材料としては、リチウムを吸蔵及び放出可能であれば、リチウム単体、リチウム合金を形成する単体金属及び合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の化合物のいずれであってもよく、特に制限されない。リチウム合金を形成する単体金属及び合金としては、１３族及び１４族の金属・半金属元素（すなわち炭素を除く）を含む材料であることが好ましく、より好ましくはアルミニウム、ケイ素及びスズの単体金属及びこれら原子を含む合金又は化合物である。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 As alloy-based materials used as negative electrode active materials, if lithium can be stored and released, lithium alone, single metals and alloys forming lithium alloys, or their oxides, carbides, nitrides, silicates, and sulfides. It may be either a substance or a compound such as a phospho compound, and is not particularly limited. The single metal and alloy forming the lithium alloy are preferably materials containing group 13 and group 14 metal / semi-metal elements (that is, excluding carbon), and more preferably single metals of aluminum, silicon and tin and single metals of aluminum, silicon and tin. An alloy or compound containing these atoms. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio.

＜炭素質材料の物性＞
負極活物質として炭素質材料を用いる場合、以下の物性を有するものであることが望ましい。 <Physical characteristics of carbonaceous materials>
When a carbonaceous material is used as the negative electrode active material, it is desirable that the material has the following physical properties.

（Ｘ線パラメータ）
炭素質材料の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、通常０．３３５ｎｍ以上であり、また、通常０．３６０ｎｍ以下であり、０．３５０ｎｍ以下が好ましく、０．３４５ｎｍ以下が更に好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた炭素質材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、１．０ｎｍ以上であることが好ましく、中でも１．５ｎｍ以上であることが更に好ましい。 (X-ray parameter)
The d value (interlayer distance) of the lattice planes (002 planes) obtained by X-ray diffraction of carbonaceous materials is usually 0.335 nm or more, and usually 0.360 nm or less, 0.350 nm. The following is preferable, and 0.345 nm or less is more preferable. The crystallite size (Lc) of the carbonaceous material determined by X-ray diffraction by the Gakushin method is preferably 1.0 nm or more, and more preferably 1.5 nm or more.

（体積基準平均粒径）
炭素質材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）であり、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がさらに好ましく、７μｍ以上が特に好ましい。また、通常１００μｍ以下であり、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましく、２５μｍ以下が特に好ましい。
体積基準平均粒径が上記範囲を下回ると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招くことになる場合がある。また、上記範囲を上回ると、塗布により電極を作製する際に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合がある。 (Volume-based average particle size)
The volume-based average particle size of the carbonaceous material is the volume-based average particle size (median diameter) obtained by the laser diffraction / scattering method, and is usually 1 μm or more, preferably 3 μm or more, more preferably 5 μm or more, and further preferably 7 μm. The above is particularly preferable. Further, it is usually 100 μm or less, preferably 50 μm or less, more preferably 40 μm or less, further preferably 30 μm or less, and particularly preferably 25 μm or less.
If the volume-based average particle size is below the above range, the irreversible capacity may increase, resulting in a loss of initial battery capacity. On the other hand, if it exceeds the above range, a non-uniform coating surface tends to be formed when the electrode is produced by coating, which may not be desirable in the battery manufacturing process.

（ＢＥＴ比表面積）
炭素質材料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値であり、通常０．１ｍ２・ｇ－１以上であり、０．７ｍ２・ｇ－１以上が好ましく、１．０ｍ２・ｇ－１以上が更に好ましく、１．５ｍ２・ｇ－１以上が特に好ましい。また、通常１００ｍ２・ｇ－１以下であり、２５ｍ２・ｇ－１以下が好ましく、１５ｍ２・ｇ－１以下が更に好ましく、１０ｍ２・ｇ－１以下が特に好ましい。
ＢＥＴ比表面積の値がこの範囲を下回ると、負極材料として用いた場合の充電時にリチウムの受け入れ性が悪くなりやすく、リチウムが電極表面で析出しやすくなり、安定性が
低下する可能性がある。一方、この範囲を上回ると、負極材料として用いた時に非水系電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなりやすく、好ましい電池が得られにくい場合がある。 (BET specific surface area)
The BET specific surface area of the carbonaceous material is a value of the specific surface area measured by the BET method, and is usually 0.1 m 2 · g -1 or more, preferably 0.7 m 2 · g -1 or more. 0 m 2 · g -1 or more is more preferable, and 1.5 m 2 · g -1 or more is particularly preferable. Further, it is usually 100 m 2 · g -1 or less, preferably 25 m 2 · g -1 or less, more preferably 15 m 2 · g -1 or less, and particularly preferably 10 m 2 · g -1 or less.
If the value of the BET specific surface area is less than this range, the acceptability of lithium tends to deteriorate during charging when used as a negative electrode material, and lithium tends to precipitate on the electrode surface, which may reduce stability. On the other hand, if it exceeds this range, the reactivity with the non-aqueous electrolytic solution increases when it is used as a negative electrode material, gas generation tends to increase, and it may be difficult to obtain a preferable battery.

（電極密度）
負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ－３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ－３以上が更に好ましく、１．３ｇ・ｃｍ－３以上が特に好ましい。また、２．２ｇ・ｃｍ－３以下が好ましく、２．１ｇ・ｃｍ－３以下がより好ましく、２．０ｇ・ｃｍ－３以下が更に好ましく、１．９ｇ・ｃｍ－３以下が特に好ましい。
集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲を上回ると、負極活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体／負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。 (Electrode density)
The electrode structure when the negative electrode active material is converted into an electrode is not particularly limited, but the density of the negative electrode active material existing on the current collector is preferably 1 g · cm -3 or more, and 1.2 g · cm -3 or more. Is more preferable, and 1.3 g · cm -3 or more is particularly preferable. Further, 2.2 g · cm -3 or less is preferable, 2.1 g · cm -3 or less is more preferable, 2.0 g · cm -3 or less is further preferable, and 1.9 g · cm -3 or less is particularly preferable.
When the density of the negative electrode active material existing on the current collector exceeds the above range, the negative electrode active material particles are destroyed, the initial irreversible capacity increases, and the non-aqueous system near the current collector / negative electrode active material interface High current density charge / discharge characteristics may deteriorate due to a decrease in the permeability of the electrolytic solution. Further, if it is below the above range, the conductivity between the negative electrode active materials may decrease, the battery resistance may increase, and the capacity per unit volume may decrease.

負極複合材中の固体電解質の含有量は、特段制限されない。 The content of the solid electrolyte in the negative electrode composite material is not particularly limited.

負極複合材は、本発明の効果が得られる範囲で、上記の固体電解質及び負極活物質以外の物質を含んでいてもよい。 The negative electrode composite material may contain a substance other than the above-mentioned solid electrolyte and negative electrode active material as long as the effect of the present invention can be obtained.

［５．Ｌｉイオン電池］
本発明の別の実施形態は、上記の正極複合材または負極複合材を有するＬｉイオン電池（単に「Ｌｉイオン電池」とも称する）である。
Ｌｉイオン電池の使用態様は特段制限されず、公知の態様とすることができ、例えば、上記の正極複合材及び結着剤を有する層を集電体上に形成してなる正極と、上記の負極複合材を有する層を集電体上に形成して成る負極とで、固体電解質層を矜持するように積層させる電極群を有する態様が挙げられる。この際、正極における正極複合材の層と負極における負極複合材の層とで固体で改質層を挟持するように積層させる。 [5. Li-ion battery]
Another embodiment of the present invention is a Li-ion battery (also simply referred to as "Li-ion battery") having the above-mentioned positive electrode composite material or negative electrode composite material.
The usage mode of the Li ion battery is not particularly limited and may be a known mode. For example, the positive electrode having the above-mentioned positive electrode composite material and the layer having the binder formed on the current collector, and the above-mentioned positive electrode. An embodiment having an electrode group in which a layer having a negative electrode composite material is formed on a current collector and laminated so as to hold a solid electrolyte layer can be mentioned. At this time, the layer of the positive electrode composite material in the positive electrode and the layer of the negative electrode composite material in the negative electrode are laminated so as to sandwich the modified layer with a solid.

上述のＬｉイオン電池は、一次電池であっても、二次電池であってもよいが、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型などを挙げることができる。 The above-mentioned Li ion battery may be a primary battery or a secondary battery, but is preferably a secondary battery. This is because it can be repeatedly charged and discharged, and is useful as an in-vehicle battery, for example. Examples of the shape of the battery include a coin type, a laminated type, a cylindrical type, and a square type.

＜５．１．正極＞
正極は、上述の正極複合材及び結着剤を含有する正極複合材の層を集電体上に形成してなるものである。
正極複合材の層は、通常、リチウム遷移金属系化合物を含む正極複合材と結着剤と更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作製される。 <5.1. Positive electrode>
The positive electrode is formed by forming a layer of the above-mentioned positive electrode composite material and the positive electrode composite material containing the binder on the current collector.
The layer of the positive electrode composite material is usually made into a sheet by mixing a positive electrode composite material containing a lithium transition metal-based compound, a binder, and a conductive material and a thickener used as necessary in a dry manner. Is pressure-bonded to the positive electrode current collector, or these materials are dissolved or dispersed in a liquid medium to form a slurry, which is applied to the positive electrode current collector and dried.

正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等；炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。
なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。 As the material of the positive electrode current collector, a metal material such as aluminum, stainless steel, nickel plating, titanium, or tantalum, or a carbon material such as carbon cloth or carbon paper is usually used. As for the shape, in the case of metal material, metal foil, metal cylinder, metal coil, metal plate, metal thin film, expanded metal, punch metal, foam metal, etc .; in the case of carbon material, carbon plate, carbon thin film, carbon column, etc. Can be mentioned.
The thin film may be formed in a mesh shape as appropriate.

正極複合材の層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であればよいが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。
なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 The binder used for producing the layer of the positive electrode composite material is not particularly limited, and in the case of the coating method, any material may be used as long as it is stable to the liquid medium used for producing the electrode. As a specific example, polyethylene is used. , Polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethylmethacrylate, aromatic polyamide, cellulose, nitrocellulose and other resin polymers, SBR (styrene / butadiene rubber), NBR (acrylonitrile / butadiene rubber), fluororubber, isoprene rubber, butadiene rubber, Rubber-like polymers such as ethylene / propylene rubber, styrene / butadiene / styrene block copolymers and their hydrogen additives, EPDM (ethylene / propylene / diene ternary copolymer), styrene / ethylene / butadiene / ethylene copolymers , Polyplastic elastomer-like polymers such as styrene / isoprene styrene block copolymer and its hydrogenated additives, syndiotactic-1,2-polybutadiene, polyvinyl acetate, ethylene / vinyl acetate copolymer, propylene / α-olefin Soft resinous polymers such as copolymers, fluoropolymers such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, fluorinated vinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene / ethylene copolymers, alkali metal ions (particularly lithium ions) Examples thereof include a polymer composition having ionic conductivity.
In addition, these substances may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.

正極複合材層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上、８０質量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、リチウム遷移金属系化合物を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう可能性がある一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる可能性がある。 The ratio of the binder in the positive electrode composite material layer is usually 0.1% by mass or more and 80% by mass or less. If the proportion of the binder is too low, the lithium transition metal compound cannot be sufficiently retained and the mechanical strength of the positive electrode is insufficient, which may deteriorate the battery performance such as cycle characteristics, but is too high. This may lead to a decrease in battery capacity and conductivity.

正極複合材層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。
その種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。
なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
正極複合材層中の導電材の割合は、通常０．０１質量％以上、５０質量％以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。 The positive electrode composite layer usually contains a conductive material in order to enhance conductivity.
The type is not particularly limited, but specific examples include metallic materials such as copper and nickel, graphite such as natural graphite and artificial graphite (graphite), carbon black such as acetylene black, and amorphous carbon such as needle coke. Carbon material and the like can be mentioned.
In addition, these substances may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
The ratio of the conductive material in the positive electrode composite material layer is usually 0.01% by mass or more and 50% by mass or less. If the proportion of the conductive material is too low, the conductivity may be insufficient, and conversely, if it is too high, the battery capacity may decrease.

スラリーを形成するための液体媒体としては、正極材料であるリチウム遷移金属系化合物を含む正極複合材、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。
なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 As the liquid medium for forming the slurry, a positive electrode composite material containing a lithium transition metal-based compound which is a positive electrode material, a binder, and a conductive material and a thickener used as necessary are dissolved or dispersed. The type of the solvent is not particularly limited as long as it can be used, and either an aqueous solvent or an organic solvent may be used. Examples of aqueous solvents include water and alcohol, and examples of organic solvents include N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methylethylketone, cyclohexanone, methylacetate, methyl acrylate, diethyltriamine, N. , N-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, tetrahydrofuran (THF), toluene, acetone, dimethyl ether, dimethyl acetylamide, hexamethylphosphalamide, dimethyl sulfoxide, benzene, xylene, quinoline, pyridine, methylnaphthalene, hexane, etc. be able to. In particular, when an aqueous solvent is used, a dispersant is added together with the thickener, and a latex such as SBR is used to form a slurry.
As these solvents, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination in any combination and ratio.

正極複合材層中の正極複合材の含有割合は、通常１０質量％以上、９９．９質量％以下である。 The content ratio of the positive electrode composite material in the positive electrode composite material layer is usually 10% by mass or more and 99.9% by mass or less.

また、正極複合材層の厚さは、通常１０～２００μｍ程度である。
ここで、本実施形態に係る正極の極板密度としては、３．０ｇ／ｃｍ３以上である。また、３．２ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、３．３ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、３．４ｇ／ｃｍ３以上であることがさらに好ましく、３．６ｇ／ｃｍ３以上であることが特に好ましい。また、上限値としては、入出力特性の低下が起こりづらいため４．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、４．１ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、４．０ｇ／ｃｍ３以下であることが特に好ましく、３．９ｇ／ｃｍ３以下であることが最も好ましい。
正極の極板密度を上記範囲まで高めるには、塗布、乾燥後の正極複合材層をロールプレスにより圧密化することで実現可能である。所望の極板密度を得るには、ロールプレスの圧力を適宜調整すればよい。 The thickness of the positive electrode composite material layer is usually about 10 to 200 μm.
Here, the electrode plate density of the positive electrode according to the present embodiment is 3.0 g / cm 3 or more. Further, it is preferably 3.2 g / cm 3 or more, more preferably 3.3 g / cm 3 or more, further preferably 3.4 g / cm 3 or more, and 3.6 g / cm 3 or more. Is particularly preferable. The upper limit of the input / output characteristics is preferably 4.2 g / cm 3 or less, more preferably 4.1 g / cm 3 or less, and 4.0 g / cm 3 or less because the input / output characteristics are unlikely to deteriorate. Is particularly preferable, and 3.9 g / cm 3 or less is most preferable.
In order to increase the electrode plate density of the positive electrode to the above range, it is possible to consolidate the positive electrode composite material layer after coating and drying by roll pressing. In order to obtain the desired plate density, the pressure of the roll press may be adjusted as appropriate.

＜５．２．負極＞
負極は、上述の負極複合材及び結着剤を含有する負極複合材の層を集電体上に形成してなるものである。具体的には、負極複合材に結着剤を配合したものを水性又は有機系媒体でスラリーとし、必要によりこれに増粘材を加えて集電体に塗布し、乾燥すればよい。 <5.2. Negative electrode>
The negative electrode is formed by forming a layer of the negative electrode composite material containing the above-mentioned negative electrode composite material and the binder on the current collector. Specifically, a negative electrode composite material mixed with a binder may be prepared as a slurry with an aqueous or organic medium, and if necessary, a thickener may be added thereto, applied to the current collector, and dried.

結着剤としては、例えば、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム及びエチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアクリル酸、及び芳香族ポリアミド等の合成樹脂；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体やその水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン、スチレン共重合体、スチレン・イソプレン及びスチレンブロック共重合体並びにその水素化物等の熱可塑性エラストマー；シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、及びエチレンと炭素数３～１２のα－オレフィンとの共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニデンフルオライド、ポリペンタフルオロプロピレン及びポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素化高分子等を用いることができる。有機系媒体としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン及びジメチルホルムアミドを用いることができる。 Examples of the binder include rubber-like polymers such as styrene / butadiene rubber, isoprene rubber and ethylene / propylene rubber; synthetic resins such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyimide, polyacrylic acid, and aromatic polyamide; styrene. Thermoplastic elastomers such as butadiene-styrene block copolymers and their hydrogenated additives, styrene-ethylene-butadiene, styrene copolymers, styrene-isoprene and styrene block copolymers and their hydrides; Syndiotactic-1, Soft resinous polymers such as 2-polybutadiene, ethylene / vinyl acetate copolymers, and copolymers of ethylene and α-olefins with 3 to 12 carbon atoms; polytetrafluoroethylene / ethylene copolymers, polyvinidene. Fluorinated polymers such as fluoride, polypentafluoropropylene and polyhexafluoropropylene can be used. As the organic medium, for example, N-methylpyrrolidone and dimethylformamide can be used.

結着剤は、負極複合材１００重量部に対して通常は０．１重量部以上、好ましくは０．２重量部以上用いるのが好ましい。結着剤の使用量を負極材１００重量部に対して０．１重量部以上とすることで、負極複合材料相互間や負極複合材と集電体との結着力が十分となり、負極から負極複合材が剥離することによる電池容量の減少及びリサイクル特性の悪化を防ぐことができる。 The binder is usually preferably 0.1 parts by weight or more, preferably 0.2 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the negative electrode composite material. By setting the amount of the binder to be 0.1 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the negative electrode material, the binding force between the negative electrode composite materials and between the negative electrode composite material and the current collector becomes sufficient, and the negative electrode to the negative electrode can be used. It is possible to prevent a decrease in battery capacity and deterioration of recycling characteristics due to peeling of the composite material.

また、結着剤の使用量は負極複合材１００重量部に対して１０重量部以下とするのが好ましく、７重量部以下とするのがより好ましい。結着剤の使用量を負極複合材１００重量部に対して１０重量部以下とすることにより、負極の容量の減少を防ぎ、かつリチウムイオン等のアルカリイオンの負極材料への出入が妨げられる等の問題を防ぐことができる。 The amount of the binder used is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 7 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the negative electrode composite material. By setting the amount of the binder to be 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the negative electrode composite material, it is possible to prevent a decrease in the capacity of the negative electrode and prevent alkaline ions such as lithium ions from entering and exiting the negative electrode material. Can prevent the problem of.

スラリーに添加する増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース類、ポリビニルアルコール並びにポリエチレングリコール等が挙げられる。これらの中でも好ましいのはカルボキシメチルセルロースである。増粘剤は負極複合材１００重量部に対して、通常０．１～１０重量部、特に０．２～７重量部となるように用いるのが好ましい。 Examples of the thickener added to the slurry include water-soluble celluloses such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol and the like. Of these, carboxymethyl cellulose is preferable. The thickener is preferably used in an amount of usually 0.1 to 10 parts by weight, particularly 0.2 to 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the negative electrode composite material.

負極集電体としては、従来からこの用途に用い得ることが知られている、例えば、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン及び炭素等を用いればよい。集電体の形状は通常はシート状であり、その表面に凹凸をつけたもの、ネット及びパンチングメタル等を用
いることも好ましい。 As the negative electrode current collector, for example, copper, copper alloy, stainless steel, nickel, titanium, carbon, etc., which are known to be usable for this purpose, may be used. The shape of the current collector is usually sheet-like, and it is also preferable to use a current collector having an uneven surface, a net, punching metal, or the like.

集電体に負極複合材と結着剤のスラリーを塗布および乾燥した後は、加圧して集電体上に形成された負極複合材層の密度を大きくして負極複合材層の単位体積当たりの電池容量を大きくするのが好ましい。負極複合材層の密度は１．２～１．８ｇ／ｃｍ３の範囲にあることが好ましく、１．３～１．６ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。負極複合材層の密度を上記下限値以上とすることで、電極の厚みの増大に伴う電池の容量の低下を防ぐことができる。また、負極複合材層の密度を上記上限値以下とすることで、電極内の粒子間空隙が減少に伴い空隙に保持される電解液量が減り、リチウムイオン等のアルカリイオンの移動性が小さくなり急速充放電性が小さくなるのを防ぐことができる。 After applying the negative electrode composite material and the binder slurry to the current collector and drying it, pressurize it to increase the density of the negative electrode composite material layer formed on the current collector to increase the density per unit volume of the negative electrode composite material layer. It is preferable to increase the battery capacity of the. The density of the negative electrode composite material layer is preferably in the range of 1.2 to 1.8 g / cm 3 , and more preferably 1.3 to 1.6 g / cm 3 . By setting the density of the negative electrode composite material layer to the above lower limit value or more, it is possible to prevent a decrease in battery capacity due to an increase in the thickness of the electrodes. Further, by setting the density of the negative electrode composite material layer to the above upper limit or less, the amount of the electrolytic solution held in the voids decreases as the interparticle voids in the electrode decrease, and the mobility of alkaline ions such as lithium ions becomes small. It is possible to prevent the rapid charge / discharge property from becoming small.

本実施形態の負極複合材を用いて形成した負極複合材層の水銀圧入法による１０ｎｍ～１０００００ｎｍの範囲の細孔容量は、０．０５ｍＬ／ｇであることが好ましく、０．１ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましい。細孔容量を０．０５ｍＬ／ｇ以上とすることによりリチウムイオン等のアルカリイオンの出入りの面積が大きくなる。 The pore capacity in the range of 10 nm to 100,000 nm by the mercury intrusion method of the negative electrode composite material layer formed by using the negative electrode composite material of the present embodiment is preferably 0.05 mL / g, preferably 0.1 ml / g or more. It is more preferable to have. By setting the pore capacity to 0.05 mL / g or more, the area of entry and exit of alkaline ions such as lithium ions becomes large.

＜５．３．電解質層＞
固体電解質層の態様は、特段制限されず、例えば、上記の固体電解質のみからなる層としての態様であってもよく、該固体電解質を電解液やＬｉ伝導性ポリマー等のＬｉの伝導性を有する物質とともに用いる態様であってもよく、また、上記の固体電解質を含まない公知の電解質層を用いてもよいが、高い導電率を確保できる観点から、上述の固体電解質を用いる態様であることが好ましい。電解液やＬｉ伝導性ポリマー等は、本発明の効果が得られる範囲で公知のものを適用することができる。上述の固体電解質を用いる態様としては、具体的に、例えば、該固体電解質を層状にしたものを用いることができ、また、電解液やＬｉ伝導性ポリマー等のＬｉの伝導性を有する物質とともに用いる場合、該固体電解質を充填した際の空隙に、電解液やＬｉ伝導性ポリマー等を位置させて、ブロック状、または、シート状の形態として用いることができるまた、電池の簡素化や安全性の観点から、電解液とともに固体電解質を用いる態様よりも、固体電解質のみからなる層とする態様、Ｌｉ導電性ポリマーとともに固体電解質を用いる態様であることが好ましく、特に、高い導電率を確保できる観点から、固体電解質のみからなる層とする態様であることが好ましい。
固体電解質層のサイズは特段制限されず、用途に応じて適宜設計し得るが、薄膜電池として用いる場合の固体電解質層の厚さは、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上であることが好ましく、また、１０ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以下であることがより好ましい。 <5.3. Electrolyte layer>
The embodiment of the solid electrolyte layer is not particularly limited, and may be, for example, an embodiment consisting of only the above-mentioned solid electrolyte, and the solid electrolyte has Li conductivity such as an electrolytic solution or a Li conductive polymer. It may be used together with a substance, or a known electrolyte layer that does not contain the above-mentioned solid electrolyte may be used, but from the viewpoint of ensuring high conductivity, the above-mentioned solid electrolyte may be used. preferable. As the electrolytic solution, the Li conductive polymer, and the like, known ones can be applied as long as the effects of the present invention can be obtained. As an embodiment of the above-mentioned solid electrolyte, specifically, for example, a layered solid electrolyte can be used, and it is used together with a substance having Li conductivity such as an electrolytic solution and a Li conductive polymer. In this case, an electrolytic solution, a Li conductive polymer, or the like can be placed in the voids filled with the solid electrolyte and used as a block-shaped or sheet-shaped form. Further, the simplification and safety of the battery can be achieved. From the viewpoint, it is preferable to use a layer consisting of only the solid electrolyte and a solid electrolyte together with the Li conductive polymer, rather than using the solid electrolyte together with the electrolytic solution, and particularly from the viewpoint of ensuring high conductivity. , It is preferable that the layer is composed of only a solid electrolyte.
The size of the solid electrolyte layer is not particularly limited and can be appropriately designed according to the application, but the thickness of the solid electrolyte layer when used as a thin film battery is usually 1 μm or more, preferably 5 μm or more, and more preferably. It is preferably 10 mm or less, and more preferably 1 mm or less.

＜５．４．電極群＞
電極群は、上記の正極と負極とで固体電解質を矜持してなる積層構造のもの、及び該上記の正極と負極とで固体電解質を矜持したものを渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。 <5.4. Electrode group>
The electrode group may be either a laminated structure in which the positive electrode and the negative electrode hold a solid electrolyte, or a structure in which the positive electrode and the negative electrode hold a solid electrolyte and are wound in a spiral shape. good.

電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましい。また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。
電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、更には、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。 The ratio of the volume of the electrode group to the internal volume of the battery (hereinafter referred to as the electrode group occupancy rate) is usually 40% or more, preferably 50% or more. Further, it is usually 90% or less, preferably 80% or less.
When the electrode group occupancy rate is lower than the above range, the battery capacity becomes small. Further, if it exceeds the above range, the void space is small, and the internal pressure rises due to the expansion of the member due to the high temperature of the battery and the increase of the vapor pressure of the liquid component of the electrolyte, and the charge / discharge repetition performance as a battery. In some cases, various characteristics such as high temperature storage may be deteriorated, and further, a gas discharge valve that releases internal pressure to the outside may operate.

＜５．５．保護素子＞
保護素子を用いる場合、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。 <5.5. Protective element>
When a protective element is used, PTC (Positive Temperature Coafficient), which increases resistance when abnormal heat generation or excessive current flows, a thermal fuse, thermistor, and current flowing through the circuit due to a sudden rise in battery internal pressure or internal temperature during abnormal heat generation. A valve (current cutoff valve) or the like that shuts off the current can be used. It is preferable to select the protective element under conditions that do not operate under normal use with a high current, and it is more preferable to design the protective element so as not to cause abnormal heat generation or thermal runaway even without the protective element.

＜５．６．外装体＞
本実施形態のＬｉイオン電池は、通常、上記の電極群等を外装体（外装ケース）内に収納して構成されていてよい。この外装体は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。具体的に、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキ鋼板、ステンレス、アルミウム又はその合金、マグネシウム合金、ニッケル、チタン等の金属類、又は樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が好適に用いられる。
上記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、又は、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。
上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。
特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。 <5.6. Exterior>
The Li-ion battery of the present embodiment is usually configured by accommodating the above-mentioned electrode group and the like in an exterior body (exterior case). As the exterior body is not particularly limited, known ones can be arbitrarily adopted as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Specifically, the material of the exterior body is arbitrary, but usually, for example, a nickel-plated steel plate, stainless steel, aluminum or an alloy thereof, a magnesium alloy, a metal such as nickel or titanium, or a laminated film of a resin and an aluminum foil ( Laminated film) is preferably used.
In the outer case using the above metals, the metals are welded together by laser welding, resistance welding, or ultrasonic welding to form a sealed and sealed structure, or the above metals are used to caulk the structure via a resin gasket. There is something to do.
Examples of the outer case using the above-mentioned laminated film include a case in which resin layers are heat-sealed to form a sealed and sealed structure. In order to improve the sealing property, a resin different from the resin used for the laminated film may be interposed between the resin layers.
In particular, when the resin layer is heat-sealed via the current collecting terminal to form a closed structure, the metal and the resin are bonded to each other. Resin is preferably used.

また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。 Further, the shape of the exterior body is also arbitrary, and may be any of, for example, a cylindrical type, a square shape, a laminated type, a coin type, and a large size.

＜５．７．Ｌｉイオン電池の製造方法＞
Ｌｉイオン電池の製造方法は、上述したＬｉイオン電池を得ることができる方法であれば、特段限定されず、一般的な電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、その製造方法の一例としては、正極を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、及び負極を構成する材料を順次プレスして積層することにより発電要素を作製し、この発電要素を外装体内部に収納し、外装体をかしめてＬｉイオン電池を製造する方法を挙げることができる。 <5.7. Manufacturing method of Li-ion battery ＞
The method for manufacturing a Li-ion battery is not particularly limited as long as it can obtain the above-mentioned Li-ion battery, and the same method as a general battery manufacturing method can be used. For example, as an example of the manufacturing method, a power generation element is manufactured by sequentially pressing and laminating a material constituting a positive electrode, a material constituting a solid electrolyte layer, and a material constituting a negative electrode, and the power generation element is used as an exterior. A method of manufacturing a Li-ion battery by storing it inside the body and crimping the exterior body can be mentioned.

次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。 Next, specific embodiments of the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.

［試料の作製］
＜実験１：比較例１～２、実施例１～６＞
出発原料には、Ｌｉ２Ｏ（高純度化学社製、純度９９％以上）とＳｎＯ２（レアメタリック社製、純度９９．９９％）の粉末を使用した。これらの原料粉末をＡｒ雰囲気のグローブボックス中で表１に示す所定のモル比で秤量し、メノウ乳鉢で混合後、金型を用いて直径５ｍｍおよび厚さ１～２ｍｍの円盤形状に圧粉成型して圧粉成型体を得た。その後、加熱中にＬｉ等が抜けることが懸念されたため、同組成の圧粉成型体を２枚重ねて加熱を行った。Ｎｉ製のボートに成型体を入れＮｉの蓋をかぶせたものを、一端を封じた石英ガラスの中に入れ、Ａｒガス（東邦アセチレン株式会社製、純度９９．９９９５％以上）１気圧の雰囲気で電気炉を使用して表１に示す温度と時間で加熱を行い、２枚重ねた圧粉成
型体のうちの下層側の圧粉成型体を各々の実施例及び比較例の試料として得た。昇温速度は５００℃／ｈであった。加熱終了後はヒータ電源を切り、炉冷し、比較例１～２、及び実施例６の試料を得た。 [Preparation of sample]
<Experiment 1: Comparative Examples 1 and 2, Examples 1 and 6>
As starting materials, powders of Li 2 O (manufactured by High Purity Chemical Co., Ltd., purity 99% or more) and SnO 2 (manufactured by Rare Metallic Co., purity 99.99%) were used. These raw material powders are weighed in a glove box in an Ar atmosphere at a predetermined molar ratio shown in Table 1, mixed in a Menou mortar, and then compacted into a disk shape having a diameter of 5 mm and a thickness of 1 to 2 mm using a mold. Then, a powder compact was obtained. After that, since there was a concern that Li and the like would come off during heating, two powder compacts having the same composition were stacked and heated. Put the molded body in a Ni boat, cover it with a Ni lid, put it in quartz glass with one end sealed, and put it in an atmosphere of Ar gas (manufactured by Toho Acetylene Co., Ltd., purity 99.9995% or more) at 1 atm. Heating was performed at the temperature and time shown in Table 1 using an electric furnace, and the powder molded product on the lower layer side of the two stacked powder compacts was obtained as a sample of each Example and Comparative Example. The rate of temperature rise was 500 ° C./h. After the heating was completed, the heater was turned off and the furnace was cooled to obtain samples of Comparative Examples 1 and 2 and Example 6.

＜実験２：比較例３、実施例７＞
原料比率は表１に従った上で、上記の実施例１と同様の手順で圧粉成型体を得た。その後、同じ組成の円盤状の圧粉体をアルミナルツボに置いた上に、２枚の円盤状圧粉体を重ねたものを、大気中、箱形電気炉内で加熱し、２枚重ねた圧粉成型体のうちの下層側の圧粉成型体を比較例３の試料として得た。このほかの加熱条件は、上記の実施例１と同様とした。また、比較例３と同様の手法で作製した試料を、さらにアルゴン雰囲気下で１０００℃、６時間保持の熱処理を行うことで実施例７の試料を得た。 <Experiment 2: Comparative Example 3, Example 7>
After the raw material ratio was in accordance with Table 1, a powder compact was obtained by the same procedure as in Example 1 above. After that, a disk-shaped green compact having the same composition was placed in an aluminal pot, and two disk-shaped green compacts were stacked and heated in the air in a box-shaped electric furnace, and the two were stacked. The powder compact on the lower layer side of the powder compact was obtained as a sample of Comparative Example 3. Other heating conditions were the same as in Example 1 above. Further, a sample prepared by the same method as in Comparative Example 3 was further heat-treated at 1000 ° C. for 6 hours in an argon atmosphere to obtain a sample of Example 7.

＜実験３：実施例８＞
原料比率は表１に従った上で、Ｌｉ２ＯをＬｉ２ＣＯ３（高純度化学社製、純度９９．９９％）に変更したこと以外は上記の実施例１と同様の手順で試料を得た。その後、この試料を実施例１と同じ条件でさらなる加熱を行い、実施例８の試料を得た。 <Experiment 3: Example 8>
The raw material ratio was according to Table 1, and the sample was prepared in the same procedure as in Example 1 above except that Li 2 O was changed to Li 2 CO 3 (manufactured by High Purity Chemical Co., Ltd., purity 99.99%). Obtained. Then, this sample was further heated under the same conditions as in Example 1 to obtain a sample of Example 8.

［試料の特性評価］
＜導電率＞
上記の各試料を対象に、Ｌｉ金属を電極とし直流（ＤＣ）二端子法によりデジタルマルチメータ(ケースレー Ｍｏｄｅｌ ２０００)で測定し、また、カーボンおよびＩｎ金属電極を用いて交流（ＡＣ）インピーダンス法により測定して導電率を評価した。
ＤＣにおいては、常温から温度を増加させ、温度に対する導電率を評価した。この評価における１４０℃での導電率を表２に示す。
ＡＣにおいては、ＬＣＲメーター（Ｗａｙｎｅ Ｋｅｒｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，
４１００）を使用し、測定温度を１４０℃とし、測定周波数を２０Ｈｚから１ＭＨｚとし、観測される円弧成分の抵抗値と試料サイズから導電率を算出した。
１４０℃における直流および交流の導電率の測定結果を表２に示す。また、実施例１及び７、並びに比較例３の直流における導電率を図１に示し、実施例１及び８、並びに比較例１の直流における導電率を図２に示す。 [Sample characterization]
<Conductivity>
Each of the above samples is measured with a digital multimeter (Caseley Model 2000) using a direct current (DC) two-terminal method with Li metal as an electrode, and by an alternating current (AC) impedance method using carbon and In metal electrodes. The conductivity was evaluated by measurement.
In DC, the temperature was increased from normal temperature, and the conductivity with respect to the temperature was evaluated. Table 2 shows the conductivity at 140 ° C. in this evaluation.
In AC, LCR meter (Wayne Kerr Electronics,
4100) was used, the measurement temperature was 140 ° C., the measurement frequency was 20 Hz to 1 MHz, and the conductivity was calculated from the resistance value of the observed arc component and the sample size.
Table 2 shows the measurement results of the direct current and alternating current conductivity at 140 ° C. Further, the direct current conductivity of Examples 1 and 7 and Comparative Example 3 is shown in FIG. 1, and the direct current conductivity of Examples 1 and 8 and Comparative Example 1 is shown in FIG.

＜粉末Ｘ線回折＞
上記の各試料をメノウ乳鉢で粉砕し、粉末Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ、Ｄ２
ＰＨＳＥＲ Ｃｕ線源）を用いて粉末Ｘ線回折パターンを大気中で測定した。
Ｘ線回折測定パターンから評価された結晶相及び格子体積を表２に示す。また、実施例１、実施例２、比較例１のＸ線回折パターンを図３に示す。 <Powder X-ray diffraction>
Each of the above samples is crushed in an agate mortar and powdered X-ray diffractometer (Bruker AXS, D2).
The powder X-ray diffraction pattern was measured in the atmosphere using a PHSER Cu source).
Table 2 shows the crystal phase and the lattice volume evaluated from the X-ray diffraction measurement pattern. Further, the X-ray diffraction patterns of Example 1, Example 2, and Comparative Example 1 are shown in FIG.

［試料の特性評価］
＜組成分析＞
実施例１、並びに比較例１及び３の試料組成の内、金属元素はμ波加圧密閉分解装置で塩酸分解して一定容とした後、適宜希釈して誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置(Thermo Fischer Scientific, iCAP7600 duo)を用いて検量線法で定量した。また、酸素は不活性ガス雰囲気下インパルス炉加熱抽出酸素窒素分析装置(LECO corporation, TCH600)を用いてＮＩＲ検出検量線法で定量した。上記の組成分析により得られた各試料の組成比を表３に記載した。 [Sample characterization]
<Composition analysis>
Of the sample compositions of Example 1 and Comparative Examples 1 and 3, the metal element is decomposed with hydrochloric acid in a μ-wave pressure closed decomposition apparatus to a constant volume, and then diluted appropriately for inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis. Quantification was performed by the calibration curve method using an instrument (Thermo Fischer Scientific, iCAP7600 duo). Oxygen was quantified by the NIR detection calibration curve method using an oxygen nitrogen analyzer heated and extracted from an impulse furnace under an inert gas atmosphere (LECO corporation, TCH600). The composition ratio of each sample obtained by the above composition analysis is shown in Table 3.

なお、下記表２における「－」は、対象のパラメータの測定が未実施であることを表す。 In addition, "-" in Table 2 below indicates that the measurement of the target parameter has not been carried out.

Figure 2022106215000002
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Figure 2022106215000003
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Figure 2022106215000004
Figure 2022106215000004

上記の表２より、実施例１～８の試料では、未測定の部分を除き、直流及び交流のいずれの測定においても、１４０℃における導電率が５．０×１０－７Ｓ／ｃｍ以上であった一方で、比較例１～３では、未測定の部分を除き、直流および交流のいずれの測定においても、１４０℃において５．０×１０－７Ｓ／ｃｍ以上の導電率を得ることはできなかった。
実施例１の試料の導電率と比較して、比較例１及び２の試料の導電率が低かったのは、原料におけるＬｉの仕込み比率が低く、最終的に得られた試料中のＬｉの含有比率が低かったためであると考えられる。また、表３から、加熱雰囲気をアルゴンとした場合、原料におけるＯに対するＬｉの仕込み比率は、生成される結晶におけるＯに対するＬｉの比率よりも若干低下するものの、ほぼ同じとなる一方で、加熱雰囲気を空気とした場合、原料におけるＯに対するＬｉの仕込み比率と比較して、生成される結晶におけるＯに対するＬｉの比率が小さくなる、つまり、加熱中にＬｉが抜けたことが分かる。よって、実施例１の試料の導電率と比較して、比較例３の試料の導電率が低かったのは、加熱雰囲気をアルゴンとした実施例１よりも、加熱雰囲気を空気とした比較例３の方が、最終的に得られた試料中のＬｉの含有比率が低かったためであると考えられる。
また、実施例１の試料については、５日間、大気中に放置した後に再びＸ線回折パターンを測定した結果、変化は認められなかった。このことから、実施例１の試料は、大気中である程度安定であることが分かった。 From Table 2 above, in the samples of Examples 1 to 8, the conductivity at 140 ° C. was 5.0 × 10 -7 S / cm or more in both DC and AC measurements except for the unmeasured portion. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3, it was possible to obtain a conductivity of 5.0 × 10 -7 S / cm or more at 140 ° C. in both DC and AC measurements except for the unmeasured portion. could not.
Compared with the conductivity of the sample of Example 1, the conductivity of the samples of Comparative Examples 1 and 2 was low because the charging ratio of Li in the raw material was low and the content of Li in the finally obtained sample was low. This is probably because the ratio was low. Further, from Table 3, when the heating atmosphere is argon, the charging ratio of Li to O in the raw material is slightly lower than the ratio of Li to O in the produced crystals, but it is almost the same, while the heating atmosphere. When air is used, it can be seen that the ratio of Li to O in the produced crystals is smaller than the ratio of Li to O in the raw material, that is, Li is removed during heating. Therefore, the conductivity of the sample of Comparative Example 3 was lower than that of the sample of Example 1, because the heating atmosphere of Comparative Example 3 was lower than that of Example 1 in which the heating atmosphere was argon. It is considered that this is because the content ratio of Li in the finally obtained sample was lower.
Further, as a result of measuring the X-ray diffraction pattern again after leaving the sample of Example 1 in the atmosphere for 5 days, no change was observed. From this, it was found that the sample of Example 1 was stable to some extent in the atmosphere.

図１に示される通り、加熱をアルゴン雰囲気で１回のみ行った実施例１と、加熱を空気雰囲気で１回のみ行った比較例３とを比較すると、実施例１の方が、導電率が３桁程度高いことが分かった。
また、加熱を空気雰囲気で１回のみ行った比較例３と、１回目の加熱を空気雰囲気で行い２回目の加熱をアルゴン雰囲気で行った実施例７とを比較すると、実施例７の方が、導電率が１桁程度高いことが分かった。これより、高導電率を有する試料を得るためには、アルゴン雰囲気で加熱することが好ましいことが示された。
また、図２で示される通り、ｍｏｌ比でＬｉ／Ｓｎ＝２の場合（比較例１）とｍｏｌ比でＬｉ／Ｓｎ＝２．３１６以上（実施例１、８）を比較すると、実施例１、８の方が高い導電率を示すことが分かった。また、Ｌｉを含む原料化合物としてＬｉ２Ｏを用いて不活性雰囲気で焼成した場合（実施例１）とＬｉ２ＣＯ３を用いて不活性雰囲気で複数回焼成した場合（実施例８）では、実施例１の方が高い導電率を示すことが分かった。以上より、高導電率を有する試料を得るためには、ｍｏｌ比でＬｉ／Ｓｎ＝２．３以上とすること、また、Ｌｉを含む原料としてはＬｉ２Ｏを用いて不活性雰囲気で焼成することが好ましいことが示された。 As shown in FIG. 1, comparing Example 1 in which heating was performed only once in an argon atmosphere and Comparative Example 3 in which heating was performed only once in an air atmosphere, Example 1 had a higher conductivity. It turned out to be about three orders of magnitude higher.
Further, comparing Example 3 in which heating was performed only once in an air atmosphere and Example 7 in which the first heating was performed in an air atmosphere and the second heating was performed in an argon atmosphere, Example 7 was better. It was found that the conductivity was about an order of magnitude higher. From this, it was shown that it is preferable to heat in an argon atmosphere in order to obtain a sample having high conductivity.
Further, as shown in FIG. 2, comparing the case where the mol ratio is Li / Sn = 2 (Comparative Example 1) and the case where the mol ratio is Li / Sn = 2.316 or more (Examples 1 and 8), Example 1 , 8 was found to show higher conductivity. Further, in the case of firing in an inert atmosphere using Li 2 O as a raw material compound containing Li (Example 1) and in the case of firing a plurality of times in an inert atmosphere using Li 2 CO 3 (Example 8). It was found that Example 1 showed higher conductivity. From the above, in order to obtain a sample having high conductivity, the mol ratio should be Li / Sn = 2.3 or more, and Li 2 O should be used as a raw material containing Li and calcined in an inert atmosphere. Was shown to be preferable.

以上に示す通り、本発明によれば、Ｌｉイオン電池の固体電解質として利用し得る導電率を得ることができる新規な化合物を提供することができる。 As described above, according to the present invention, it is possible to provide a novel compound capable of obtaining a conductivity that can be used as a solid electrolyte of a Li ion battery.

Claims (9)

組成式ＡｘＢｙＯ３（２．０＜ｘ≦２．５、０．８≦ｙ≦１．０）で表される化合物であり、
前記Ａは少なくともＬｉを含み、前記Ｂは少なくともＳｎを含み、かつ、
１４０℃における導電率が５．０×１０－７Ｓ／ｃｍ以上である化合物。 It is a compound represented by the composition formula A x By O 3 (2.0 <x ≦ 2.5, 0.8 ≦ y ≦ 1.0).
The A contains at least Li, the B contains at least Sn, and
A compound having a conductivity of 5.0 × 10 -7 S / cm or more at 140 ° C. 単斜晶系の結晶構造を有し、かつ、前記結晶構造の格子体積が４８１．２Å３以上である、請求項１に記載の化合物。 The compound according to claim 1, which has a monoclinic crystal structure and has a lattice volume of 481.2 Å 3 or more. 請求項１または２に記載の化合物を含む、固体電解質。 A solid electrolyte comprising the compound according to claim 1 or 2. 請求項３に記載の固体電解質と正極活物質とからなる、正極複合材。 A positive electrode composite material comprising the solid electrolyte according to claim 3 and a positive electrode active material. 請求項３に記載の固体電解質と負極活物質とからなる、負極複合材。 A negative electrode composite material comprising the solid electrolyte according to claim 3 and a negative electrode active material. 請求項４に記載の正極複合材または請求項５に記載の負極複合材を有する、Ｌｉイオン電池。 A Li ion battery having the positive electrode composite material according to claim 4 or the negative electrode composite material according to claim 5. 請求項１または２に記載の化合物の製造方法であって、
原料を混合する処理を含む原料混合物の準備工程と、
不活性雰囲気下で、前記準備工程で得られた原料混合物を加熱する加熱工程とを含む、化合物の製造方法。 The method for producing a compound according to claim 1 or 2.
Preparation process of raw material mixture including processing of mixing raw materials,
A method for producing a compound, which comprises a heating step of heating the raw material mixture obtained in the preparation step in an inert atmosphere. 前記加熱工程における加熱温度が、４００℃以上である、請求項７に記載の化合物の製造方法。 The method for producing a compound according to claim 7, wherein the heating temperature in the heating step is 400 ° C. or higher. 前記原料がＬｉ２Ｏを含む、請求項７または８に記載の化合物製造方法。 The compound production method according to claim 7 or 8, wherein the raw material contains Li 2 O.
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