JP2022104563A - 硫酸コバルトの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明はコバルトの回収ロスを極力低減しつつ、粗水酸化コバルトから硫酸コバルトを得る方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明に係る硫酸コバルトの製造方法は、不純物元素として少なくとも鉄、銅、アルミニウム、マンガン、カルシウム、亜鉛、ニッケル、マグネシウムの一種以上を含む粗水酸化コバルトをスラリー化し、さらに酸で浸出することで浸出スラリーを得る浸出工程と、前記浸出スラリー中の不純物を分離し、コバルト濃縮液を得る不純物分離工程と、前記コバルト濃縮液を結晶化し、硫酸コバルトを得る結晶化工程と、を含むことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、粗水酸化コバルトから硫酸コバルトを製造する方法に関する。

硫酸コバルトは、コバルト塩の原料、めっき用電解質溶質、陶磁器用着色剤あるいは触媒として使用されている。特に近年は、リチウムイオン電池の正極材料のための原料として重要になっている。
硫酸コバルトをリチウムイオン電池の正極材料のための原料として用いる場合、必要な性能を確保するために、不純物をできるだけ分離して高純度にする必要がある。
粗水酸化コバルトは、コバルトの他に、鉄、銅、アルミニウム、マンガン、カルシウム、亜鉛、ニッケル、マグネシウム等の不純物を含んでいる。
粗水酸化コバルトから硫酸コバルトを製造するにあたり、不純物元素を所望の濃度未満に抑制し、さらにコスト低減のためにコバルトの回収ロスを極力低減することが求められる。

また、以下の非特許文献１に記載するように、銅、亜鉛、鉄、マグネシウム、マンガン、ニッケル等の不純物を含むコバルトの原料に対し様々な不純物分離処理を行い、結晶化することで硫酸コバルトを得る方法が知られている。

Robin Kalanchey 著、 Ausenco Engineering Canada Inc. 103870-RPT-0001 Revision Number E、「First Cobalt Corporation First Cobalt Refinery Restart Conceptual Study」 27 June 2019 https://www.firstcobalt.com/_resources/reports/20190627-Ausenco-ConceptualStudy_Rev-E.pdf

本発明は、前述の背景に基づき、コバルトの回収ロスを極力低減しつつ、粗水酸化コバルトから硫酸コバルトを得る方法を提供することを目的とする。

（１）本形態に係る硫酸コバルトの製造方法は、不純物元素として少なくとも鉄、銅、アルミニウム、マンガン、カルシウム、亜鉛、ニッケル、マグネシウムの一種以上を含む粗水酸化コバルトをスラリー化し、さらに酸で浸出することで浸出スラリーを得る浸出工程と、前記浸出スラリー中の不純物を分離し、コバルト濃縮液を得る不純物分離工程と、前記コバルト濃縮液を結晶化し、硫酸コバルトを得る結晶化工程と、を含むことを特徴とすることを特徴とする。
（２）本形態に係る硫酸コバルトの製造方法において、前記酸が硫酸であることが好ましい。

（３）本形態に係る硫酸コバルトの製造方法において、前記不純物分離工程が、前記浸出スラリーに炭酸カルシウムスラリーを加えることで形成したスラリーを固液分離し、中和液Ａと中和残渣Ａを得る第一中和工程を含むことが好ましい。
（４）本形態に係る硫酸コバルトの製造方法において、前記中和残渣Ａに前記不純物元素の内の鉄を抽出することが好ましい。

（５）本形態に係る硫酸コバルトの製造方法において、前記不純物分離工程が、前記中和液Ａに水酸化カルシウムスラリーを加えることで形成したスラリーを固液分離し、中和液Ｂと中和残渣Ｂを得る第二中和工程を含むことが好ましい。
（６）本形態に係る硫酸コバルトの製造方法において、前記中和残渣Ｂに前記不純物元素の内のアルミニウムを抽出することが好ましい。
（７）本形態に係る硫酸コバルトの製造方法において、前記中和残渣Ｂを前記浸出スラリーに戻して溶解することが好ましい。

（８）本形態に係る硫酸コバルトの製造方法において、前記不純物分離工程が、前記中和液Ｂに硫化水素ナトリウム水溶液を添加して硫化液と硫化残渣を得る硫化工程を含むことが好ましい。
（９）本形態に係る硫酸コバルトの製造方法において、前記硫化残渣に前記不純物元素内の銅を抽出することが好ましい。
（１０）本形態に係る硫酸コバルトの製造方法において、前記硫化残渣を前記浸出スラリーに戻して溶解することが好ましい。

（１１）本形態に係る硫酸コバルトの製造方法において、前記不純物分離工程が、前記硫化液にリン酸エステル系抽出剤を含有する有機溶媒Ａを接触させることで抽出液Ａを得、さらに、抽出後の有機溶媒Ａと希硫酸とを接触させることで逆抽液Ａを得る第一溶媒抽出工程を含むことが好ましい。
（１２）本形態に係る硫酸コバルトの製造方法において、前記逆抽液Ａに前記不純物元素の内のマンガンとカルシウムと亜鉛を抽出することが好ましい。

（１３）本形態に係る硫酸コバルトの製造方法において、前記不純物分離工程が、前記抽出液Ａにカルボン酸エステル系抽出剤を含有する有機溶媒Ｂを接触させることで抽出液Ｂを得、さらに、抽出後の有機溶媒Ｂと希硫酸とを接触させることで逆抽液Ｂを得る第二溶媒抽出工程を含むことが好ましい。
（１４）本形態に係る硫酸コバルトの製造方法において、前記抽出液Ｂに前記不純物元素の内のマグネシウムを抽出することが好ましい。

（１５）本形態に係る硫酸コバルトの製造方法において、前記不純物分離工程が、前記逆抽液Ｂにホスフィン酸エステル系抽出剤を含有する有機溶媒Ｃを接触させることで抽出液Ｃを得、さらに、抽出後の有機溶媒Ｃと希硫酸とを接触させることでコバルト濃縮液を得る第三溶媒抽出工程を含むことが好ましい。
（１６）本形態に係る硫酸コバルトの製造方法において、前記抽出液Ｃに前記不純物元素の内のニッケルを抽出することが好ましい。

（１７）本形態に係る硫酸コバルトの製造方法において、前記不純物分離工程が、前記逆抽液Ａに水酸化ナトリウム水溶液を加えることで形成したスラリーを固液分離し、中和液Ｃと中和残渣Ｃとを得る第三中和工程を含むことが好ましい。
（１８）本形態に係る硫酸コバルトの製造方法において、前記中和残渣Ｃを前記浸出スラリーに戻して溶解することが好ましい。

本発明によれば、コバルトの回収ロスを極力低減しつつ、粗水酸化コバルトから鉄、銅、アルミニウム、マンガン、カルシウム、亜鉛、ニッケル、マグネシウムなどの不純物元素を取り除き、これら不純物元素を極力少なくした硫酸コバルトを得ることができる。

本発明の一実施形態に係る硫酸コバルトの製造方法を示す工程説明図である。 同実施形態における不純物分離工程の詳細を示す工程説明図である。 同実施形態におけるコバルト歩留まりを向上させる手段を備えた不純物分離工程の詳細を示す工程説明図である。

以下に本発明に係る硫酸コバルトの製造方法の一実施形態について、図面および表を用いて説明する。なお、表中の「Ｘ～Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数値）は、「Ｘ以上Ｙ以下」を意味している。例えば、２９～４３（質量％）は２９質量％以上４３質量％以下を意味する。
図１の工程説明図に示すように、本実施形態に係る硫酸コバルトの製造方法は以下の浸出工程Ｓ１と不純物分離工程Ｓ２と結晶化工程Ｓ３を含む。
（１）不純物元素として少なくとも鉄、銅、アルミニウム、マンガン、カルシウム、亜鉛、ニッケル、マグネシウムの一種以上を含む粗水酸化コバルトＨＲＣをスラリー化し、さらに酸で浸出することで浸出スラリーＥＳを得る浸出工程Ｓ１。
（２）浸出スラリー中の不純物を分離し、コバルト濃縮液ＣＣＬを得る不純物分離工程Ｓ２。
（３）コバルト濃縮液ＣＣＬを結晶化し、硫酸コバルトＲＣを得る結晶化工程Ｓ３。

本実施形態において原料として使用する粗水酸化コバルトＨＲＣは、銅製錬の副産物として得られ、コバルトの他に不純物として鉄、銅、アルミニウム、マンガン、カルシウム、亜鉛、ニッケル、マグネシウム等を含む粉体である。本実施形態に係る粗水酸化コバルトＨＲＣの概略成分を以下の表１に示す。
表１においてＣｏ以外の金属成分の各含有量はＣｏに対する相対質量比で示している。

以下、本実施形態に係る硫酸コバルトの製造方法について図２の工程説明図（フロー図）に示す不純物分離工程Ｓ２を適宜参照しつつ詳細に説明する。
［浸出工程Ｓ１］
浸出工程Ｓ１においては、粗水酸化コバルトＨＲＣに対し、純水を添加し、スラリー濃度２０％程度となるようにスラリー化し、粗水酸化コバルトスラリー（浸出スラリー）ＥＳを得る。
粗水酸化コバルトスラリーＥＳは、常圧のもと、９５℃以上の温度で、還元剤と濃硫酸を添加して０．５時間程度浸出させることにより、コバルト、鉄、銅、アルミニウム、マンガン、カルシウム、亜鉛、ニッケル、マグネシウムを含む浸出スラリーが得られる。

浸出温度を９５℃以上とすることにより、粗水酸化コバルトスラリーＥＳ中のコバルトの浸出速度を向上させることができる。これにより、粗水酸化コバルトスラリーＥＳ中に含まれるコバルトの浸出時間を短縮し、同時に、コバルトの浸出率を上昇させることができる。
粗水酸化コバルトＨＲＣに添加する純水は、極力純度の高いものを使用する。純度の低い水、例えば、水道水や工業用水を添加すると、最終的に得られる硫酸コバルトＲＣの純度低下の要因となる。
濃硫酸添加量は、粗水酸化コバルトＨＲＣの使用量に対して、０．９～１．２倍グラム当量とすることができる。濃硫酸添加量をこの範囲に調整することで、コバルトの浸出を十分に行い、なおかつ、過剰な硫酸（フリー硫酸）の発生量を抑制することができる。したがって、コバルトの回収コストの上昇を抑制しつつ、粗水酸化コバルトスラリーＥＳからのコバルトの浸出率を維持することができる。この結果、効率的にコバルトを回収することができる。

粗水酸化コバルトスラリーＥＳ中のコバルトについて、２価のコバルトが大部分を占めており、３価のコバルトもわずかに存在する。また、２価のコバルトが３価のコバルトよりも浸出が容易である。粗水酸化コバルトスラリーＥＳに還元剤を添加することで、粗水酸化コバルトスラリー中の３価のコバルトが２価へ変化する。その結果、コバルトの浸出が促進され、コバルトの浸出率を９９％以上とすることが可能である。
粗水酸化コバルトスラリーＥＳに添加する還元剤としては、３０～３５重量％の過酸化水素水を用いることができる。過酸化水素水の添加量は、粗水酸化コバルトＨＲＣの使用量に対して、０．０４～０．２倍グラム当量程度とすることができる。
粗水酸化コバルトスラリーＥＳの浸出に使用する設備としては、特に限定されず、一般的に使用されている耐酸ライニングが施された攪拌機付の容器などで十分である。

［不純物分離工程Ｓ２］
不純物分離工程Ｓ２では、浸出スラリーＥＳ中のコバルトと不純物とを分離し、コバルト濃縮液ＣＣＬを得る。
不純物分離工程Ｓ２は、一例として図２に示すように、第一中和工程ＴＳ１、第二中和工程ＴＳ２、硫化工程ＲＳ、第一溶媒抽出工程ＹＳ１、第二溶媒抽出工程ＹＳ２、第三溶媒抽出工程ＹＳ３を含んでいる。
不純物分離工程Ｓ２は、一例として図３に示すように、第一中和工程ＴＳ１、第二中和工程ＴＳ２、第三中和工程ＴＳ３、硫化工程ＲＳ、第一溶媒抽出工程ＹＳ１、第二溶媒抽出工程ＹＳ２、第三溶媒抽出工程ＹＳ３を含んでいてもよい。

第一中和工程ＴＳ１、第二中和工程ＴＳ２、第三中和工程ＴＳ３では水酸化物沈殿法を採用する。第一中和工程ＴＳ１では鉄、第二中和工程ＴＳ２ではアルミニウム、第三中和工程ＴＳ３ではコバルトを主な分離対象としている。硫化工程ＲＳでは硫化物沈殿法を採用し、銅を主な分離対象としている。
第二中和工程ＴＳ２においては、アルミニウムを主な分離対象としているが、コバルトもわずかに沈殿物となり、ロスを生じてしまう。従って、前述のわずかなコバルトを含む第二中和工程ＴＳ２の沈殿物を回収し、回収物を浸出スラリーＥＳに戻して溶解する。こうすることでコバルトの歩留り低下を防止することができる。
硫化工程ＲＳにおいては、銅を主な分離対象としているが、コバルトもわずかに沈殿物となり、ロスを生じてしまう。従って、前述のわずかなコバルトを含む硫化工程ＲＳの沈殿物を回収し、回収物を浸出スラリーＥＳに戻して溶解する。こうすることでコバルトの歩留り低下を防止することができる。

図３に示す第三中和工程ＴＳ３においては、コバルトを沈殿物として回収し、回収物を浸出スラリーに戻して溶解する。こうすることでコバルトの歩留り低下を防止することができる。
第一溶媒抽出工程ＹＳ１、第二溶媒抽出工程ＹＳ２、第三溶媒抽出工程ＹＳ３では溶媒抽出法を採用する。第一溶媒抽出工程ＹＳ１ではマンガン、カルシウム、亜鉛、第二溶媒抽出工程ＹＳ２ではマグネシウム、第三溶媒抽出工程ＹＳ３ではニッケルを主な分離対象としている。
以下、不純物分離工程Ｓ２に含まれる第一中和工程ＴＳ１、第二中和工程ＴＳ２、硫化工程ＲＳ、第一溶媒抽出工程ＹＳ１、第二溶媒抽出工程ＹＳ２、第三溶媒抽出工程ＹＳ３、第三中和工程ＴＳ３について詳細を説明する。

［不純物分離工程～第一中和工程ＴＳ１～］
浸出工程Ｓ１で得られた浸出スラリーＥＳに中和剤を添加し、ｐＨを２．０～３．０の範囲に調整する。浸出スラリーＥＳの温度を９０℃以上に維持する。浸出スラリー中のＦｅ^３＋が優先的に中和され、水酸化物として沈殿し、スラリーを形成する。スラリーを固液分離することで、中和液Ａと中和残渣Ａが得られる。中和残渣Ａは廃棄される。
浸出スラリーＥＳに添加する中和剤としては、２５重量％程度の炭酸カルシウムスラリーが使用できる。

浸出スラリーＥＳのｐＨが２．０未満では、鉄の沈殿が不十分となる。浸出スラリーＥＳのｐＨが３．０超では、目的外の元素、例えば、コバルトも沈殿し、中和剤添加量が過剰になりコスト増になる。したがって、第一中和工程ＴＳ１では浸出スラリーＥＳのｐＨを２．０～３．０の範囲に調整する必要がある。
浸出スラリーＥＳの温度が９０℃未満では反応速度が遅く、水酸化物の形成に時間がかかる。したがって、第一中和工程ＴＳ１では浸出スラリーＥＳの温度は９０℃以上に維持する必要がある。
第一中和工程ＴＳ１に使用する固液分離装置としては、特に限定されないが、フィルタープレス等の濾過装置を用いることができる。濾過装置は、フィルタープレス以外であっても、固体と水分とに分離させることができる濾過装置であればよい。

［不純物分離工程～第二中和工程ＴＳ２～］
第一中和工程ＴＳ１後の中和液Ａに中和剤を添加し、ｐＨを５．０～６．０の範囲に調整する。中和液Ａの温度を５０℃以上に維持する。中和液Ａに含まれるアルミニウムが優先的に中和され、水酸化物として沈殿し、スラリーを形成する。スラリーを固液分離することで、中和液Ｂと中和残渣Ｂが得られる。
第二中和工程ＴＳ２により得られた中和残渣Ｂはわずかにコバルトを含んでいる。中和残渣Ｂを浸出スラリーＥＳに戻し、溶解することでコバルトの歩留り低下を防止できる。
中和液Ａに添加する中和剤としては、２５重量％程度の水酸化カルシウムスラリーを使用できる。

中和液ＡのｐＨが５．０未満では、アルミニウムの沈殿が不十分となる。浸出スラリーのｐＨが６．０超では、コバルトの共沈が過大となり、中和剤添加量が過剰になりコスト増になる。
したがって、第二中和工程ＴＳ２では中和液ＡのｐＨを５．０～６．０の範囲に調整する必要がある。
中和液Ａの温度が５０℃未満では反応速度が遅く、水酸化物の形成に時間がかかる。したがって、第二中和工程ＴＳ２では中和液Ａの温度は５０℃以上に維持する必要がある。
第二中和工程ＴＳ２に使用する固液分離装置としては、特に限定されないが、シックナー等の沈降濃縮装置を用いることができる。沈降濃縮装置は、シックナー以外であっても、濃縮スラリーが得られる沈降濃縮装置であればよい。

［不純物分離工程～硫化工程ＲＳ～］
第二中和工程ＴＳ２後の中和液Ｂに硫化剤を添加し、０．５時間程度反応させる。酸化還元電位（ＯＲＰ、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）は－２００～１００ｍＶになるように調整する。中和液Ｂに含まれる銅が硫化され、硫化物として沈殿し、スラリーを形成する。スラリーを固液分離することで、硫化液と硫化残渣が得られる。
硫化工程ＲＳにより得られた硫化残渣はわずかにコバルトを含んでいる。硫化残渣を浸出スラリーＥＳに戻し、溶解することでコバルトの歩留り低下を防止できる。
中和液Ｂに添加する硫化剤としては、１０重量％程度の硫化水素ナトリウム水溶液を使用できる。

中和液Ｂの酸化還元電位が１００ｍＶ超では、銅の沈殿が不十分となる。中和液Ｂの酸化還元電位が－２００ｍＶ未満では、目的外の元素、例えば、コバルトも沈殿し、硫化剤添加量が過剰になりコスト増になる。したがって、硫化工程ＲＳでは中和液Ｂの酸化還元電位を－２００～１００ｍＶの範囲に調整する必要がある。
硫化工程ＲＳに使用する固液分離装置としては、特に限定されないが、シックナー等の沈降濃縮装置を用いることができる。沈降濃縮装置は、シックナー以外であっても、濃縮スラリーが得られる沈降濃縮装置であればよい。
硫化剤として硫化水素ナトリウム水溶液を使用した場合、硫化液中にナトリウムが含まれる。硫化液中のナトリウムは後述の第二溶媒抽出工程ＹＳ２の抽出液Ｂ１および抽出液Ｂ２に殆ど残留し、最終的に排水処理される。

このように、第一中和工程ＴＳ１および第二中和工程ＴＳ２での水酸化物沈殿法、硫化工程ＲＳでの硫化物沈殿法により主に浸出スラリーの鉄、アルミニウム、銅を分離できる。硫化工程後の硫化液は、不純物として、マンガン、カルシウム、亜鉛、マグネシウム、ニッケルを含んでいるが、水酸化物沈殿法や硫化物沈殿法では分離が難しく、以下に説明する溶媒抽出法により分離する。

［不純物分離工程～第一溶媒抽出工程ＹＳ１～］
第一溶媒抽出工程ＹＳ１では、硫化液（水相）とリン酸エステル系抽出剤を含有する有機溶媒Ａ（有機相）とを接触させる際に、ｐＨ調整剤を添加して水相のｐＨを１．５～２．５に調整する。水相中のマンガン、カルシウム、亜鉛を有機相中に選択的に抽出し、コバルト、マグネシウム、ニッケルが濃化した抽出液Ａを得る。このとき、有機相へはマンガン、カルシウム、亜鉛だけでなく、コバルトもわずかに抽出する。
水相のｐＨが１．５未満もしくは２．５超では、マンガン、カルシウム、亜鉛の抽出率とコバルトの抽出率との差が小さくなり、分離が難しくなるため、水相のｐＨを１．５～２．５に調整する必要がある。
ｐＨ調整剤としては、特に限定されないが、アンモニア水を用いることができる。
リン酸エステル系抽出剤としては、マンガン、カルシウム、亜鉛などに対して高い抽出性を有するビス（２－エチルヘキシル）ホスフェートが好ましい。

第一溶媒抽出工程ＹＳ１は、上記抽出剤を炭化水素系溶剤で希釈して調整した有機溶媒Ａと中和液Ｂを接触して行う。抽出剤と炭化水素系溶剤の体積比を４：１に調整した有機溶媒Ａを用いる場合、硫化液に対する有機溶媒Ａの体積比は１以上が好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、芳香族系、パラフィン系、ナフテン系溶剤等が利用可能であり、なかでもナフテン系溶剤が好ましい。

抽出後の有機相は、マンガン、カルシウム、亜鉛の他、コバルトも含んでいる。抽出後の有機相と希硫酸を接触させることによって、有機相中のマンガン、カルシウム、亜鉛、コバルトを希硫酸に逆抽出し、逆抽液Ａを得る。抽出剤と炭化水素系溶剤の体積比を４：１に調整した有機溶媒Ａを用いる場合、希硫酸に対する抽出後の有機相の体積比は１以上が好ましい。逆抽出後の有機相は、第一溶媒抽出工程ＹＳ１に繰り返し使用することができる。有機相を繰り返し使用することでコスト低減へ寄与することができる。
第一溶媒抽出工程ＹＳ１に使用される装置としては、特に限定されないが、溶媒抽出分離装置が複数個接続されたミキサーセトラーを用いることができる。

［不純物分離工程～第二溶媒抽出工程ＹＳ２～］
第二溶媒抽出工程ＹＳ２では、抽出液Ａ（水相）とカルボン酸エステル系抽出剤を含有する有機溶媒Ｂ（有機相）とを接触させる際に、ｐＨ調整剤を添加して水相のｐＨを５．５～７．５の範囲に調整する。水相中のコバルトとニッケルを有機相中に選択的に抽出し、マグネシウムが濃化した抽出液Ｂ１を得る。抽出液Ｂ１は排水処理される。
水相のｐＨが５．５未満もしくは７．５超では、マグネシウムの抽出率とコバルトの抽出率との差が小さくなり、分離が難しくなるため、水相のｐＨを５．５～７．５に調整する必要がある。
ｐＨ調整剤としては、特に限定されないが、アンモニア水を用いることができる。
カルボン酸エステル系抽出剤としては、コバルトとニッケルに対して高い抽出性を有する９，９－ジメチルデカン酸が好ましい。

第二溶媒抽出工程ＹＳ２は、上記抽出剤を炭化水素系溶剤で希釈して調整した有機溶媒Ｂと、抽出液Ａとを接触して行う。抽出剤と炭化水素系溶剤の体積比を１：１に調整した有機溶媒Ｂを用いる場合、抽出液Ａに対する有機溶媒Ｂの体積比は１．２以上が好ましい。炭化水素系溶剤としては、芳香族系、パラフィン系、ナフテン系溶剤等が利用可能であり、なかでもナフテン系溶剤が好ましい。
抽出液Ａ中のコバルトの大部分は有機相に抽出される。抽出後の有機相と希硫酸を接触させることによって、有機相中のコバルトとニッケルを希硫酸に逆抽出し、逆抽液Ｂ１を得る。抽出剤と炭化水素系溶剤の体積比を１：１に調整した有機溶媒Ｂを用いる場合、希硫酸に対する抽出後の有機相の体積比は１．２以上が好ましい。
逆抽出後の有機相と希硫酸を接触させることによって、逆抽出後の有機相を洗浄することができる。抽出剤と炭化水素系溶剤の体積比を１：１に調整した有機溶媒Ｂを用いる場合、逆抽出後の有機相に対する希硫酸の体積比は０．３以上が好ましい。洗浄後の有機相は、第二溶媒抽出工程ＹＳ２に繰り返し使用することができる。有機相を繰り返し使用することでコスト低減へ寄与することができる。また、洗浄後液１にはわずかにコバルトが含まれており、洗浄後液１を回収すればコバルト歩留りを向上させることが可能である。
逆抽液Ｂ１に対し、再度上記の抽出、逆抽出、洗浄の操作を行うことで、抽出液Ｂ２、逆抽液Ｂ２、洗浄後液２を得る。抽出液Ｂ２は排水処理される。また、洗浄後液２にはわずかにコバルトが含まれており、洗浄後液２を回収すればコバルト歩留りを向上させることが可能である。
第二溶媒抽出工程ＹＳ２に使用される装置としては、特に限定されないが、溶媒抽出分離装置が複数個接続されたミキサーセトラーを用いることができる。

［不純物分離工程～第三溶媒抽出工程ＹＳ３～］
第三溶媒抽出工程ＹＳ３では、逆抽液Ｂ２（水相）とホスフィン酸エステル系抽出剤を含有する有機溶媒Ｃ（有機相）とを接触させる際に、ｐＨ調整剤を添加して水相のｐＨを４．５～６の範囲に調整する。これによって、水相中のコバルトを有機相中に選択的に抽出し、ニッケルが濃化した抽出液Ｃを得る。抽出液Ｃは排水処理される。
水相のｐＨが４．５未満もしくは６超では、ニッケルの抽出率とコバルトの抽出率との差が小さくなり、分離が難しくなるため、水相のｐＨを４．５～６に調整する必要がある。
ｐＨ調整剤としては、特に限定されないが、アンモニア水を用いることができる。
ホスフィン酸エステル系抽出剤としては、コバルトなどに対して高い抽出性を有するジ－（２，４，４－トリメチルペンチル）－ホスフィン酸が好ましい。

第三溶媒抽出工程ＹＳ３は、上記抽出剤を炭化水素系溶剤で希釈して調整した有機溶媒Ｃと逆抽液Ｂ２を接触して行う。抽出剤と炭化水素系溶剤の体積比を１：１に調整した有機溶媒Ｃを用いる場合、逆抽液Ｂ２に対する有機溶媒Ｃの体積比は２．４以上が好ましい。炭化水素系溶剤としては、芳香族系、パラフィン系、ナフテン系溶剤等が利用可能であり、なかでもナフテン系溶剤が好ましい。

逆抽液Ｂ２中のコバルトの大部分は有機相に抽出される。抽出後の有機相と希硫酸を接触させることによって、有機相中のコバルトを希硫酸に逆抽出し、コバルト濃縮液ＣＣＬを得る。抽出剤と炭化水素系溶剤の体積比を１：１に調整した有機溶媒Ｃを用いる場合、希硫酸に対する抽出後の有機相の体積比は２．４以上が好ましい。逆抽出後の有機相は、第三溶媒抽出工程ＹＳ３に繰り返し使用することができる。有機相を繰り返し使用することでコスト低減へ寄与することができる。
第三溶媒抽出工程ＹＳ３に使用される装置としては、特に限定されないが、溶媒抽出分離装置が複数個接続されたミキサーセトラーを用いることができる。

[結晶化工程Ｓ３]
結晶化工程Ｓ３では、コバルト濃縮液ＣＣＬから硫酸コバルトＲＣを得る。
結晶化工程Ｓ３に使用する装置としては、特に限定されないが、冷却晶析装置を用いることができる。
結晶化工程Ｓ３後に得られる硫酸コバルトＲＣの概略成分は以下の表２に示すような組成と成分である。
表２において各成分の含有量は質量割合で示している。

以上のプロセスで粗水酸化コバルトＨＲＣから硫酸コバルトＲＣを製造すると、コバルトの歩留まりは８６％以上であり、コバルトの回収ロスを低減することができる。
さらに、後述の操作をすることで、よりコバルトの回収ロスを低減させ、コバルト歩留まりを向上させることができる。

図３に示すように、コバルト歩留まりを向上させる手段を備えた不純物分離工程Ｓ２は、第一中和工程ＴＳ1、第二中和工程ＴＳ２、硫化工程ＲＳ、第一溶媒抽出工程ＹＳ１、第二溶媒抽出工程ＹＳ２、第三溶媒抽出工程ＹＳ３、第三中和工程ＴＳ３を含んでいる。
第一中和工程ＴＳ１、第二中和工程ＴＳ２、硫化工程ＲＳ、第一溶媒抽出工程ＹＳ１、第二溶媒抽出工程ＹＳ２、第三溶媒抽出工程ＹＳ３については前述の通りである。
以下、第三中和工程ＴＳ３について詳細を説明する。

[不純物分離工程～第三中和工程ＴＳ３～]
第一溶媒抽出工程ＹＳ１から得た逆抽液Ａは、マンガン、カルシウム、亜鉛、コバルトを含んでいる。図３に示すように逆抽液Ａに中和剤を加えてｐＨを８．２～８．８の範囲に調整する。逆抽液Ａの温度を５０℃以上に維持する。
逆抽液Ａに含まれるコバルトが優先的に中和され、水酸化物として沈殿し、スラリーを形成する。スラリーを固液分離することで、中和液Ｃと中和残渣Ｃが得られる。中和液Ｃは排液処理される。
中和残渣Ｃはコバルトを含んでいる。中和残渣Ｃを浸出スラリーに戻し、溶解することで、コバルトの歩留り低下を防止することができる。
中和剤としては、２５重量％程度の水酸化ナトリウム水溶液が使用できる。

逆抽液ＡのｐＨが８．２未満であると、コバルトの沈殿が不十分となる。逆抽液ＡのｐＨが８．８超であると、マンガンの共沈が過大となり、中和剤添加量が過剰になりコスト増になる。したがって、第三中和工程ＴＳ３では逆抽液ＡのｐＨを８．２～８．８の範囲に調整する必要がある。
逆抽液Ａの温度が５０℃未満では反応速度が遅く、水酸化物の形成に時間がかかる。したがって、第三中和工程ＴＳ３では逆抽液Ａの温度は５０℃以上に維持する必要がある。
第三中和工程ＴＳ３に使用する固液分離装置としては、特に限定されないが、シックナー等の沈降濃縮装置を用いることができる。沈降濃縮装置は、シックナー以外であっても、濃縮スラリーが得られる沈降濃縮装置であればよい。
中和剤として水酸化ナトリウム水溶液を使用した場合、中和残渣Ｃに帯同する水分中にナトリウムが含まれる。中和残渣Ｃに帯同する水分中のナトリウムは、第二溶媒抽出工程ＹＳ２の抽出液Ｂ１および抽出液Ｂ２に殆ど残留し、最終的に排水処理される。

このように、不純物分離工程Ｓ２に図３に示すように第三中和工程ＴＳ３を加え、中和残渣Ｃを浸出スラリーＥＳに戻し、溶解した場合、そうでない場合よりもコバルトの回収ロスを低減できる。結晶化工程後に得られる硫酸コバルトＲＣは前述のものと同質である。
不純物分離工程Ｓ２に第三中和工程ＴＳ３を加え、中和残渣Ｃを浸出スラリーＥＳに戻し、溶解したプロセスで粗水酸化コバルトＨＲＣから硫酸コバルトＲＣを製造すると、コバルトの歩留まりは９５％以上となる。
よって、コバルトの回収ロスを極力低減しつつ、粗水酸化コバルトＨＲＣから鉄、銅、アルミニウム、マンガン、カルシウム、亜鉛、ニッケル、マグネシウムなどの不純物元素を取り除き、これら不純物元素を極力少なくした硫酸コバルトＲＣを得ることができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
［実施例１］
第三中和工程がある場合
スラリー濃度２０％となるようにビーカーへ粗水酸化コバルトと純水を添加し、撹拌することで粗水酸化コバルトスラリーを得た。
粗水酸化コバルトの成分は以下の表３に示す通りであった。
表３においてＣｏ以外の金属成分の各含有量はＣｏに対する相対質量比で示している。

スラリー濃度２０％の粗水酸化コバルトスラリーに対し、常圧のもと、過酸化水素水（濃度３４．５質量％）と濃硫酸を添加した。反応温度９８℃、反応時間０．５時間の条件で浸出させることにより、コバルト、鉄、銅、アルミニウム、マンガン、カルシウム、亜鉛、ニッケル、マグネシウムを含む浸出スラリーを得た。コバルトの浸出率は９９．９％であった。
ここで、濃硫酸添加量は、粗水酸化コバルトの使用量に対して、１．１倍グラム当量とした。また、過酸化水素水の添加量は、粗水酸化コバルトの使用量に対して、０．１５倍グラム当量とした。

浸出スラリーに炭酸カルシウムスラリー（濃度２５重量％）を添加し、ｐＨを３．０に調整した。反応温度９５℃、反応時間４時間の条件で中和させることにより、スラリーを形成できた。スラリーを吸引ろ過装置で固液分離することで、中和液Ａと中和残渣Ａを得た。
浸出スラリー中の鉄は、全量が中和残渣Ａへ分離した。中和残渣Ａは廃棄した。吸引ろ過装置は、ろ紙、ブフナー漏斗、濾過びん、真空ポンプ等から構成された一般的に使用されているものを使用した。

中和液Ａに水酸化カルシウムスラリー（濃度２５重量％）を添加し、ｐＨを５．０に調整した。反応温度５０℃、反応時間２．５時間の条件で中和させることにより、スラリーを形成できた。スラリーをシックナーで固液分離することで、中和液Ｂと中和残渣Ｂを得た。
中和液Ａ中のアルミニウムは、全量が中和残渣Ｂへ分離した。中和残渣Ｂは浸出スラリーに戻し、溶解した。
中和液Ｂに硫化水素ナトリウム水溶液（濃度１０重量％）を添加した。酸化還元電位１００ｍＶ、反応時間０．５時間の条件で硫化させることにより、スラリーを形成できた。スラリーをシックナーで固液分離することで、硫化液と硫化残渣を得た。
中和液Ｂ中の銅は、全量が硫化残渣へ分離した。硫化残渣は浸出スラリーに戻し、溶解した。
硫化液の成分は以下の表４に示す通りであった。
表４においてＣｏ以外の金属成分の各含有量はＣｏに対する相対質量比で示している。

有機溶媒Ａ（有機相）として、抽出剤「ビス（２－エチルヘキシル）ホスフェート：Ｄ２ＥＨＰＡ」に希釈剤「エクソールＤ８０（エクソンモービル社製）」を体積比４：１の割合で混合して準備した。硫化液（水相）へアンモニア水（濃度３０重量％）を添加し、ｐＨを２．２に調整した。
分液漏斗を使用し、有機相とｐＨ調整した水相を体積比１：１の割合で接触させる抽出を１５回、抽出後の有機相と希硫酸（濃度１５０ｇ／Ｌ）を体積比１：１の割合で接触させる逆抽出を１回行うことで、抽出液Ａと逆抽液Ａを得た。このとき、硫化液中の９９．９％以上のマンガンが逆抽液Ａに分配した。硫化液中のカルシウムと亜鉛の全量が逆抽液Ａに分配した。また、逆抽液Ａには５ｇ／Ｌのコバルトが含まれていた。

逆抽液Ａに水酸化ナトリウム水溶液（濃度２５重量％）を添加してフリー硫酸を中和した後、水酸化カルシウムスラリー（濃度２５重量％）を添加し、ｐＨを８．６に調整した。反応温度５０℃、反応時間２時間の条件で中和させることにより、スラリーを形成できた。スラリーを吸引ろ過装置で固液分離することで、中和液Ｃと中和残渣Ｃを得た。
逆抽液Ａ中のコバルトは、全量が中和残渣Ｃへ分離した。中和液Ｃは排水処理した。吸引ろ過装置は、ろ紙、ブフナー漏斗、濾過びん、真空ポンプ等から構成された一般的に使用されているものを使用した。
中和残渣Ｃは浸出スラリーに戻し、溶解した。

有機溶媒Ｂ（有機相）として、抽出剤「９，９－ジメチルデカン酸：Ｖｅｒｓａｔｉc aｃｉｄ－１０（Hexion Management (Shanghai) Co., Ltd.製）」に希釈剤「エクソールＤ８０（エクソンモービル社製）」を体積比１：１の割合で混合して準備した。
抽出液Ａ（水相）へアンモニア水（濃度３０重量％）を添加し、ｐＨを６．５に調整した。分液漏斗を使用し、有機相とｐＨ調整した水相を体積比１．２：１の割合で接触させる抽出を５回、抽出後の有機相と希硫酸（濃度１５０ｇ／Ｌ）を体積比１．２：１の割合で接触させる逆抽出を１回、逆抽出後の有機相と希硫酸（濃度１５０ｇ／Ｌ）を体積比３．６：１の割合で接触させる洗浄を１回行うことで、抽出液Ｂ１、逆抽液Ｂ１、洗浄後液１を得た。
硫化工程に使用した硫化水素ナトリウム水溶液および第三中和工程に使用した水酸化ナトリウム水溶液に由来するナトリウムは、抽出液Ｂ１と抽出液Ｂ２へ９９．９％分配した。
逆抽液Ｂ１に対し、再度前述の抽出、逆抽出、洗浄の操作を行い、抽出液Ｂ２、逆抽液Ｂ２、洗浄後液２を得た。このとき、抽出液Ａ中の９７％以上のコバルトと９９．９％以上のニッケルが逆抽液Ｂ２に分配した。抽出液Ｂ１、抽出液Ｂ２、洗浄後液１、洗浄後液２は排水処理した。

有機溶媒Ｃ（有機相）として、抽出剤「ジ－（２，４，４－トリメチルペンチル）－ホスフィン酸：ＣＹＡＮＥＸ２７２（Cytec Industries Inc.製）」に希釈剤「エクソールＤ８０（エクソンモービル社製）」を体積比１：１の割合で混合して準備した。逆抽液Ｂ２（水相）へアンモニア水（濃度３０重量％）を添加し、ｐＨを５．０に調整した。分液漏斗を使用し、有機相とｐＨ調整した水相を体積比２．４：１の割合で接触させる抽出を４回、抽出後の有機相と希硫酸（濃度３００ｇ／Ｌ）とを体積比３．４：１の割合で接触させる逆抽出を１回行うことで、抽出液Ｃとコバルト濃縮液を得た。このとき、逆抽液Ｂ２中の９９．９％以上のコバルトがコバルト濃縮液に分配した。抽出液Ｃは排水処理した。

コバルト濃縮液を冷却晶析装置で結晶化させ、硫酸コバルトを得た。
実施例１の製造方法で得た硫酸コバルトの成分は、以下の表５に示す通りであり、実施例１の製造方法によるコバルト歩留まりは９５．７％であった。
表５において各成分の含有量は質量割合で示している。

［実施例２］
第三中和工程がない場合
第三中和工程で得た中和残渣Ｃを浸出スラリーに戻し、溶解することを除いて、実施例１の製造方法に準じて硫酸コバルトを製造した。
実施例２の製造方法で得た硫酸コバルトの成分は、実施例１の製造方法で得た硫酸コバルトの成分と同等であった。
実施例２の製造方法によるコバルト歩留りは８６．５％であった。

ＨＲＣ…粗水酸化コバルト、ＥＳ…浸出スラリー、ＣＣＬ…コバルト濃縮液、ＲＣ…硫酸コバルト、Ｓ１…浸出工程、Ｓ２…不純物分離工程、Ｓ３…結晶化工程、ＴＳ１…第一中和工程、ＴＳ２…第二中和工程、ＲＳ…硫化工程、ＴＳ３…第三中和工程、ＹＳ１…第一溶媒抽出工程、ＹＳ２…第二溶媒抽出工程、ＹＳ３…第三溶媒抽出工程。

Claims (18)

1. 不純物元素として少なくとも鉄、銅、アルミニウム、マンガン、カルシウム、亜鉛、ニッケル、マグネシウムの一種以上を含む粗水酸化コバルトをスラリー化し、さらに酸で浸出することで浸出スラリーを得る浸出工程と、
   前記浸出スラリー中の不純物を分離し、コバルト濃縮液を得る不純物分離工程と、
   前記コバルト濃縮液を結晶化し、硫酸コバルトを得る結晶化工程と、
   を含むことを特徴とする硫酸コバルトの製造方法。
2. 前記酸が硫酸であることを特徴とする請求項１に記載の硫酸コバルトの製造方法。
3. 前記不純物分離工程が、前記浸出スラリーに炭酸カルシウムスラリーを加えることで形成したスラリーを固液分離し、中和液Ａと中和残渣Ａを得る第一中和工程を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の硫酸コバルトの製造方法。
4. 前記中和残渣Ａに前記不純物元素の内の鉄を抽出することを特徴とする請求項３に記載の硫酸コバルトの製造方法。
5. 前記不純物分離工程が、前記中和液Ａに水酸化カルシウムスラリーを加えることで形成したスラリーを固液分離し、中和液Ｂと中和残渣Ｂを得る第二中和工程を含むことを特徴とする請求項３または請求項４に記載の硫酸コバルトの製造方法。
6. 前記中和残渣Ｂに前記不純物元素の内のアルミニウムを抽出することを特徴とする請求項５に記載の硫酸コバルトの製造方法。
7. 前記中和残渣Ｂを前記浸出スラリーに戻して溶解することを特徴とする請求項５または請求項６に記載の硫酸コバルトの製造方法。
8. 前記不純物分離工程が、前記中和液Ｂに硫化水素ナトリウム水溶液を添加して硫化液と硫化残渣を得る硫化工程を含むことを特徴とする請求項５～請求項７のいずれか一項に記載の硫酸コバルトの製造方法。
9. 前記硫化残渣に前記不純物元素内の銅を抽出することを特徴とする請求項８に記載の硫酸コバルトの製造方法。
10. 前記硫化残渣を前記浸出スラリーに戻して溶解することを特徴とする請求項８または請求項９に記載の硫酸コバルトの製造方法。
11. 前記不純物分離工程が、前記硫化液にリン酸エステル系抽出剤を含有する有機溶媒Ａを接触させることで抽出液Ａを得、さらに、抽出後の有機溶媒Ａと希硫酸とを接触させることで逆抽液Ａを得る第一溶媒抽出工程を含むことを特徴とする請求項８～請求項１０のいずれか一項に記載の硫酸コバルトの製造方法。
12. 前記逆抽液Ａに前記不純物元素の内のマンガンとカルシウムと亜鉛を抽出することを特徴とする請求項１１に記載の硫酸コバルトの製造方法。
13. 前記不純物分離工程が、前記抽出液Ａにカルボン酸エステル系抽出剤を含有する有機溶媒Ｂを接触させることで抽出液Ｂを得、さらに、抽出後の有機溶媒Ｂと希硫酸とを接触させることで逆抽液Ｂを得る第二溶媒抽出工程を含むことを特徴とする請求項１１または請求項１２に記載の硫酸コバルトの製造方法。
14. 前記抽出液Ｂに前記不純物元素の内のマグネシウムを抽出することを特徴とする請求項１３に記載の硫酸コバルトの製造方法。
15. 前記不純物分離工程が、前記逆抽液Ｂにホスフィン酸エステル系抽出剤を含有する有機溶媒Ｃを接触させることで抽出液Ｃを得、さらに、抽出後の有機溶媒Ｃと希硫酸とを接触させることでコバルト濃縮液を得る第三溶媒抽出工程を含むことを特徴とする請求項１３または請求項１４に記載の硫酸コバルトの製造方法。
16. 前記抽出液Ｃに前記不純物元素の内のニッケルを抽出することを特徴とする請求項１５に記載の硫酸コバルトの製造方法。
17. 前記不純物分離工程が、前記逆抽液Ａに水酸化ナトリウム水溶液を加えることで形成したスラリーを固液分離し、中和液Ｃと中和残渣Ｃとを得る第三中和工程を含むことを特徴とする請求項１１～請求項１６のいずれか一項に記載の硫酸コバルトの製造方法。
18. 前記中和残渣Ｃを前記浸出スラリーに戻して溶解することを特徴とする請求項１７に記載の硫酸コバルトの製造方法。

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