JP2022104299A - Sheet, and method of manufacturing sheet - Google Patents

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圭一 梶田
Keiichi Kajita
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Abstract

To provide a sheet having high transparency, excellent water resistance, high tensile modulus and low coefficient of linear thermal expansion.SOLUTION: The inventive sheet is made by UV curing a composition for sheets containing a UV polymerizable compound and fine fibrous cellulose with a fiber width of 1,000 nm or less, wherein the coefficient of linear thermal expansion at 100°C or more and 150°C or less is 30 ppm/K or less, and the yellow index (YI value) is 5 or less.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、シートおよびシートの製造方法に関する。 The present invention relates to a sheet and a method for manufacturing the sheet.

近年、石油資源の代替および環境意識の高まりから、再生産可能な天然繊維を利用した材料が着目されている。天然繊維の中でも、繊維幅が１０μｍ以上５０μｍ以下の繊維状セルロース、とくに木材由来の繊維状セルロース（パルプ）は、主に紙製品としてこれまで幅広く使用されてきた。
繊維状セルロースとしては、繊維幅が１，０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースも知られている。また、このような微細繊維状セルロースから構成されるシートや、微細繊維状セルロースと樹脂とを含む複合シート、および成形体が開発されている。微細繊維状セルロースを含有するシートや成形体においては、繊維同士の接点が著しく増加することから、引張強度等が大きく向上することが知られている。
特許文献１には、高い透明性と耐水性とを兼ね備えた微細繊維状セルロース含有シートを提供することを目的として、繊維幅が１，０００ｎｍ以下の繊維状セルロースと、ポリオール由来の単位および含窒素化合物由来の単位を含む重合体と、を含有するシートが開示されている。
また、特許文献２には、透明性と耐水性に優れたシートを得ることを目的として、繊維幅が１，０００ｎｍ以下の繊維状セルロースと、カチオン樹脂と、を含み、ヘーズが６％以下であるシートが記載されている。 In recent years, due to the substitution of petroleum resources and increasing environmental awareness, materials using reproducible natural fibers have been attracting attention. Among natural fibers, fibrous cellulose having a fiber width of 10 μm or more and 50 μm or less, particularly fibrous cellulose (pulp) derived from wood, has been widely used mainly as paper products.
As the fibrous cellulose, fine fibrous cellulose having a fiber width of 1,000 nm or less is also known. Further, a sheet composed of such fine fibrous cellulose, a composite sheet containing fine fibrous cellulose and a resin, and a molded product have been developed. It is known that in a sheet or a molded product containing fine fibrous cellulose, the contact points between the fibers are remarkably increased, so that the tensile strength and the like are greatly improved.
Patent Document 1 describes, for the purpose of providing a fine fibrous cellulose-containing sheet having both high transparency and water resistance, fibrous cellulose having a fiber width of 1,000 nm or less, a unit derived from a polyol, and nitrogen-containing. A polymer containing a unit derived from a compound and a sheet containing the same are disclosed.
Further, Patent Document 2 contains fibrous cellulose having a fiber width of 1,000 nm or less and a cationic resin for the purpose of obtaining a sheet having excellent transparency and water resistance, and has a haze of 6% or less. A sheet is listed.

特許文献３には、繊維幅が１，０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースと、水系樹脂エマルションおよび水系樹脂ディスパージョンから選ばれる少なくとも１つに由来する樹脂と、湿潤紙力増強剤とを配合してなるシートであって、該シートの固形分中の該微細繊維状セルロースの配合量が５０質量％以下であり、該シートの吸水率が５０％以下であり、１００～１５０℃における線熱膨張率が６０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、かつ、ヘーズが１０％以下である、シートが記載されている。 Patent Document 3 contains a fine fibrous cellulose having a fiber width of 1,000 nm or less, a resin derived from at least one selected from an aqueous resin emulsion and an aqueous resin dispersion, and a wet paper strength enhancer. The sheet is made of, wherein the amount of the fine fibrous cellulose in the solid content of the sheet is 50% by mass or less, the water absorption rate of the sheet is 50% or less, and the linear thermal expansion coefficient at 100 to 150 ° C. A sheet is described in which is 60 ppm / K or less and the haze is 10% or less.

特開２０１８－９１１６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2018-9116 国際公開第２０１７／１３８５８９号International Publication No. 2017/138589 特開２０２０－１９３２５８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2020-193258

特許文献１および２に記載されたシートでは、引張弾性率には優れるものの、耐水性が低いという問題があった。
また、特許文献３に記載されたシートでは、耐水性に優れるものの、引張弾性率の点では、改良が望まれていた。
本発明は、線熱膨張率が低く、黄色味が抑制された高い透明性を有し、高い引張弾性率を有する、シート、およびその製造方法を提供することを目的とする。 The sheets described in Patent Documents 1 and 2 have a problem that they have excellent tensile elastic modulus but low water resistance.
Further, although the sheet described in Patent Document 3 is excellent in water resistance, improvement in tensile elastic modulus has been desired.
An object of the present invention is to provide a sheet having a low coefficient of linear thermal expansion, high transparency with suppressed yellowness, and a high tensile elastic modulus, and a method for producing the same.

本発明者は、紫外線重合性化合物、および微細繊維状セルロースを含有するシート用組成物を紫外線硬化してなるシートにより、上記の課題が解決されることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の＜１＞～＜１２＞に関する。
＜１＞ 紫外線重合性化合物、および繊維幅が１，０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを含有するシート用組成物を紫外線硬化してなるシートであって、１００℃以上１５０℃以下における線熱膨張率が３０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、かつ、イエローインデックス（ＹＩ値）が５以下である、シート。
＜２＞ 紫外線重合性化合物および微細繊維状セルロースの合計量に対する微細繊維状セルロースの含有量が、２０質量％以上８０質量％以下である、＜１＞に記載のシート。
＜３＞ 前記シートの引張弾性率が、３ＧＰａ以上である、＜１＞または＜２＞に記載のシート。
＜４＞ 前記シートの全光線透過率が、７０％以上である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のシート。
＜５＞ 前記シートのヘーズが、１０％以下である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のシート。
＜６＞ 前記シート用組成物が、重合開始剤を含有する、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のシート。
＜７＞ 前記紫外線重合性化合物が、ラジカル重合性化合物である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のシート。
＜８＞ 前記微細繊維状セルロースの平均繊維幅が、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のシート。
＜９＞ 前記微細繊維状セルロースが、アニオン性基を有する、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のシート。
＜１０＞ 前記微細繊維状セルロースが、リンオキソ酸基またはリンオキソ酸基に由来する基を有する、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載のシート。
＜１１＞ 前記重合性化合物が、多官能ウレタンアクリレート系化合物、多官能アクリルアミド系単量体、および多官能アクリル酸エステル系化合物よりなる群から選択される少なくとも１つを含有する、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載のシート。
＜１２＞ 紫外線重合性化合物および繊維幅が１，０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを含有するシート用組成物を調製する工程、前記シート用組成物を塗布および乾燥して、未硬化のシート状組成物とする工程、および前記未硬化のシート状組成物に紫外線を照射して、紫外線硬化する工程を有する、シートの製造方法であり、得られたシートの１００℃以上１５０℃以下における線熱膨張率が３０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、かつ、イエローインデックス（ＹＩ値）が５以下である、シートの製造方法。 The present inventor has found that the above-mentioned problems can be solved by a sheet obtained by curing a composition for a sheet containing an ultraviolet polymerizable compound and fine fibrous cellulose by ultraviolet rays.
That is, the present invention relates to the following <1> to <12>.
<1> A sheet obtained by curing a composition for a sheet containing an ultraviolet polymerizable compound and fine fibrous cellulose having a fiber width of 1,000 nm or less by ultraviolet curing, and having a linear thermal expansion coefficient at 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. Is 30 ppm / K or less, and the yellow index (YI value) is 5 or less.
<2> The sheet according to <1>, wherein the content of the fine fibrous cellulose with respect to the total amount of the ultraviolet polymerizable compound and the fine fibrous cellulose is 20% by mass or more and 80% by mass or less.
<3> The sheet according to <1> or <2>, wherein the tensile elastic modulus of the sheet is 3 GPa or more.
<4> The sheet according to any one of <1> to <3>, wherein the total light transmittance of the sheet is 70% or more.
<5> The sheet according to any one of <1> to <4>, wherein the haze of the sheet is 10% or less.
<6> The sheet according to any one of <1> to <5>, wherein the composition for a sheet contains a polymerization initiator.
<7> The sheet according to any one of <1> to <6>, wherein the ultraviolet polymerizable compound is a radically polymerizable compound.
<8> The sheet according to any one of <1> to <7>, wherein the average fiber width of the fine fibrous cellulose is 2 nm or more and 10 nm or less.
<9> The sheet according to any one of <1> to <8>, wherein the fine fibrous cellulose has an anionic group.
<10> The sheet according to any one of <1> to <9>, wherein the fine fibrous cellulose has a phosphoric acid group or a group derived from a phosphoric acid group.
<11> The polymerizable compound contains at least one selected from the group consisting of a polyfunctional urethane acrylate-based compound, a polyfunctional acrylamide-based monomer, and a polyfunctional acrylic acid ester-based compound. The sheet according to any one of <10>.
<12> A step of preparing a sheet composition containing an ultraviolet polymerizable compound and fine fibrous cellulose having a fiber width of 1,000 nm or less, the sheet composition is applied and dried to form an uncured sheet composition. It is a method for producing a sheet, which comprises a step of making a product and a step of irradiating the uncured sheet-like composition with ultraviolet rays to cure the ultraviolet rays, and linear thermal expansion of the obtained sheet at 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. A method for manufacturing a sheet, wherein the rate is 30 ppm / K or less and the yellow index (YI value) is 5 or less.

本発明によれば、線熱膨張率が低く、黄色味が抑制された高い透明性を有し、高い引張弾性率を有する、シート、およびその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a sheet having a low coefficient of linear thermal expansion, high transparency with suppressed yellowness, and a high tensile elastic modulus, and a method for producing the same.

図１は、リンオキソ酸基を有する繊維状セルロース含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing the relationship between the amount of NaOH dropped and the pH of a fibrous cellulose-containing slurry having a phosphoric acid group. 図２は、カルボキシ基を有する繊維状セルロース含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing the relationship between the amount of NaOH dropped and the pH with respect to the fibrous cellulose-containing slurry having a carboxy group.

［シート］
本実施形態のシートは、紫外線重合性化合物、および繊維幅が１，０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロース（以下、単に微細繊維状セルロースともいう）を含有するシート用組成物を紫外線硬化してなるシートであって、１００℃以上１５０℃以下における線熱膨張率が３０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、かつ、イエローインデックス（ＹＩ値）が５以下である。
本実施形態によれば、高い透明性を有し、耐水性に優れ、高い引張弾性率を有し、線熱膨張率が低いシートが得られる。
上述した効果が得られる詳細な理由は不明であるが、一部は以下のように考えられる。本実施形態では、紫外線重合性化合物および微細繊維状セルロースを含有するシート用組成物を重合したシートであるため、重合により架橋構造が形成される。また、微細繊維状セルロースを含有するシートは、透明性が極めて高く、また、微細繊維状セルロースがフィラーとして機能することにより、紫外線重合性化合物の重合と相まって、線熱膨張率が低く、高い引張弾性率を有するシートが得られたと考えられる。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。 [Sheet]
The sheet of the present embodiment is a sheet obtained by UV-curing a composition for a sheet containing an ultraviolet polymerizable compound and fine fibrous cellulose having a fiber width of 1,000 nm or less (hereinafter, also simply referred to as fine fibrous cellulose). The linear thermal expansion coefficient at 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower is 30 ppm / K or lower, and the yellow index (YI value) is 5 or lower.
According to this embodiment, a sheet having high transparency, excellent water resistance, high tensile elastic modulus, and low linear thermal expansion coefficient can be obtained.
The detailed reason why the above-mentioned effects are obtained is unknown, but some of them are considered as follows. In the present embodiment, since the sheet is obtained by polymerizing a composition for a sheet containing an ultraviolet polymerizable compound and fine fibrous cellulose, a crosslinked structure is formed by the polymerization. Further, the sheet containing the fine fibrous cellulose has extremely high transparency, and the fine fibrous cellulose functions as a filler, so that the linear thermal expansion modulus is low and the tension is high in combination with the polymerization of the ultraviolet polymerizable compound. It is considered that a sheet having an elastic modulus was obtained.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

本明細書において使用される用語の意味は以下のとおりである。
「～」で表される数値範囲は、その両端の数値を含む範囲を意味する。
「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」の総称であり、個別にはアクリルおよびメタクリルを意味する。「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリロイルオキシ」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」および「（メタ）アクリルアミド」についても同様である。 The meanings of the terms used herein are as follows.
The numerical range represented by "~" means a range including the numerical values at both ends thereof.
"(Meta) acrylic" is a general term for "acrylic" and "methacrylic", and individually means acrylic and methacrylic. The same applies to "(meth) acryloyl", "(meth) acryloyloxy", "(meth) acrylic acid", "(meth) acrylate" and "(meth) acrylamide".

≪シート用組成物≫
本実施形態のシートは、シート用組成物を紫外線硬化してなり、該シート用組成物は、紫外線重合性化合物および微細繊維状セルロースを含有する。 ≪Composition for sheet≫
The sheet of the present embodiment is obtained by curing the composition for a sheet with ultraviolet rays, and the composition for a sheet contains an ultraviolet polymerizable compound and fine fibrous cellulose.

＜紫外線重合性化合物＞
紫外線重合性化合物は、紫外線照射により重合開始剤から発生するラジカルやカチオンなどの反応性活性種の作用で重合する特性を有する。これらの中でも、紫外線重合性化合物は、硬化性に優れる観点、高い透明性を有し、耐水性に優れ、高い引張弾性率を有し、線熱膨張率が低いシートを得る観点から、ラジカル重合性化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和基を有する化合物であることが好ましい。
紫外重合性化合物としては、低分子のいわゆるオリゴマーおよびモノマーの他、一般に高分子と称される化合物をも含むものとする。
紫外線重合性化合物が高分子化合物である場合、その骨格となる構造としては、たとえば、ポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）、セルロース誘導体（ヒドロキシエチルセルロース，カルボキシエチルセルロース，カルボキシメチルセルロース等）、カゼイン、デキストリン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール（アセトアセチル化ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、エチレンオキシド化ポリビニルアルコール等）、ポリアルキレンオキシド（ポリエチレンオキシド等）、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸塩類、ポリアクリルアミド、アクリル酸エステル共重合体、ウレタン系共重合体、ポリヒドロキシスチレン系共重合体、ポリアルキレンイミンなどを挙げることができる。上記の中でもポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、アクリル酸エステル共重合体、ウレタン系共重合体、ポリアルキレンイミンを含有する構造を用いることがとくに好ましい。
上記の骨格を有すると、微細繊維状セルロースとの親和性に優れるため、好ましい。
紫外線重合性化合物は、上記の骨格となる構造に加えて、ラジカル重合性基（たとえば、エチレン性不飽和基）またはヘテロ小員環基を有することが好ましい。 <Ultraviolet polymerizable compound>
The ultraviolet polymerizable compound has a property of polymerizing by the action of reactive active species such as radicals and cations generated from the polymerization initiator by ultraviolet irradiation. Among these, the ultraviolet polymerizable compound is radically polymerized from the viewpoint of excellent curability, high transparency, excellent water resistance, high tensile elastic modulus, and low linear thermal expansion coefficient. It is preferably a sex compound, and preferably a compound having an ethylenically unsaturated group.
The ultraviolet polymerizable compound includes not only small molecule so-called oligomers and monomers, but also compounds generally called polymers.
When the ultraviolet polymerizable compound is a polymer compound, the skeleton structure thereof includes, for example, polyalkylene glycol (polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc.), cellulose derivatives (hydroxyethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, etc.), casein, and the like. Dextrin, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol (acetoacetylated polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene oxide polyvinyl alcohol, etc.), polyalkylene oxide (polyethylene oxide, etc.), polyvinylpyrrolidone, polyvinylmethyl ether, polyacrylic acid salts, etc. , Polyacrylamide, acrylic acid ester copolymer, urethane-based copolymer, polyhydroxystyrene-based copolymer, polyalkyleneimine and the like. Among the above, it is particularly preferable to use a structure containing polyethylene glycol, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyacrylamide, acrylic acid ester copolymer, urethane-based copolymer, and polyalkylene imine.
Having the above skeleton is preferable because it has an excellent affinity with fine fibrous cellulose.
The ultraviolet polymerizable compound preferably has a radically polymerizable group (for example, an ethylenically unsaturated group) or a heterominor ring group in addition to the above-mentioned skeleton structure.

ヘテロ小員環基としては、たとえばエポキシ基やオキセタン基を挙げることができ、重合開始剤として、光カチオン重合開始剤との併用がとくに好ましい。
エチレン性不飽和基としては、たとえばアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基を挙げることができ、重合開始剤として、光ラジカル重合開始剤との併用がとくに好ましい。 Examples of the hetero-membered ring group include an epoxy group and an oxetane group, and the combination with a photocationic polymerization initiator is particularly preferable as the polymerization initiator.
Examples of the ethylenically unsaturated group include an acryloyl group, a methacryloyl group, an acrylamide group, and a methacrylamide group, and the combination with a photoradical polymerization initiator is particularly preferable as the polymerization initiator.

また、紫外線重合性化合物として、オリゴマーまたはモノマーを使用してもよい。
とくに、オリゴマーまたはモノマーとしては、重合性不飽和基を有するオリゴマーまたはモノマー（以下、これらを総称して、「重合性不飽和化合物」ともいう。）が好ましい。
重合性不飽和化合物は、重合開始剤の存在下において紫外線を照射することにより重合する不飽和化合物である。このような重合性不飽和化合物としては、とくに限定されるものではないが、たとえば、２官能または３官能以上の多官能（メタ）アクリル酸エステルが、重合性が良好であり、かつ形成されるシートの強度が向上する点から好ましい。 Further, as the ultraviolet polymerizable compound, an oligomer or a monomer may be used.
In particular, as the oligomer or monomer, an oligomer or monomer having a polymerizable unsaturated group (hereinafter, these are collectively referred to as "polymerizable unsaturated compound") is preferable.
The polymerizable unsaturated compound is an unsaturated compound that polymerizes by irradiating with ultraviolet rays in the presence of a polymerization initiator. The polymerizable unsaturated compound is not particularly limited, but for example, a bifunctional or trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylic acid ester has good polymerizable property and is formed. It is preferable because the strength of the sheet is improved.

上記２官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、たとえば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの市販品としては、商品名で、たとえば、アロニックス（登録商標）Ｍ－２２０、同Ｍ－２４０（以上、東亞合成株式会社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＨＸ－２２０、同Ｒ－６０４（以上、日本化薬株式会社製）、ビスコート２６０（大阪有機化学工業株式会社製）、ライトアクリレート１，９－ＮＤＡ（共栄社化学株式会社製）、ＮＫエステル２Ｇ、同３Ｇ、同４Ｇ、同９Ｇ、同１４Ｇ、同２３Ｇ、同Ａ２００、同Ａ４００、同Ａ６００（以上、新中村化学工業株式会社製）等を挙げることができる。 Examples of the bifunctional (meth) acrylic acid ester include ethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol dimethacrylate, and tetraethylene glycol diacrylate. Examples thereof include tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, and polyethylene glycol di (meth) acrylate. These commercially available products include, for example, Aronix (registered trademark) M-220, M-240 (all manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.), KAYARAD (registered trademark) HX-220, and R-604 (registered trademark). Above, Nippon Kayaku Co., Ltd.), Viscoat 260 (Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), Light Acrylate 1,9-NDA (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), NK Ester 2G, 3G, 4G, 9G, 14G, 23G, A200, A400, A600 (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) and the like can be mentioned.

上記３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルとしては、たとえば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート；
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとの混合物；
エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート；
イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレートとイソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレートとの混合物；
グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンカーボネートアクリレート、エトキシ化グリセリン（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレートが例示される。 Examples of the trifunctional or higher functional (meth) acrylic acid ester include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta (meth) acrylate. Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate;
Mixture of dipentaerythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate;
Ethylene oxide-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tri (2- (meth) acryloyloxyethyl) phosphate, succinic acid-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, succinic acid-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, tripenta Acryloyl hepta (meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate, isocyanuric acid EO-modified diacrylate, isocyanuric acid EO-modified triacrylate;
Mixture of isocyanuric acid EO-modified diacrylate and isocyanuric acid EO-modified triacrylate;
Examples thereof include glycerin di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, glycerin carbonate acrylate, ethoxylated glycerin (meth) acrylate, and ethoxylated glycerin tri (meth) acrylate.

また、多官能（メタ）アクリル酸エステルとして、直鎖アルキレン基および脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有し、かつ３個、４個または５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物とを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート系化合物等を挙げることができる。
上述した３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルの市販品としては、商品名で、たとえば、アロニックス（登録商標）Ｍ－３０９、同Ｍ－４００、同Ｍ－４０５、同Ｍ－４５０（以上、東亞合成株式会社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ－２０、同ＤＰＣＡ－３０、同ＤＰＣＡ－６０、同ＤＰＥＡ－１２（以上、日本化薬株式会社製）、ビスコート２９５（大阪有機化学工業株式会社製）や、多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品として、ＵＣＥＣＯＡＴ（登録商標）７５７１、同７６５５、同７７７０、同７７７３、同７７８８、同７８５０（以上、ダイセル・オルネクス株式会社製）、ビームセット（登録商標）ＥＭ－９０、同９４（以上、荒川化学工業株式会社製）、ＮＫオリゴＵＡ－７０００、同７１００（以上、新中村化学工業株式会社製）や多官能グリセリンアクリレート系化合物を含有する市販品としてアロニックス（登録商標）Ｍ－９３０（東亞合成株式会社製）、ＮＫエステルＡ－ＧＬＹ－３Ｅ、同Ａ－ＧＬＹ－６Ｅ、同Ａ－ＧＬＹ－９Ｅ、同Ａ－ＧＬＹ－２０Ｅ、同Ａ－ＧＬＹ－３Ｐ、同Ａ－ＧＬＹ－６Ｐ、同Ａ－ＧＬＹ－９Ｐ、同ＧＬＹ－３Ｅ、同ＧＬＹ－６Ｅ、同ＧＬＹ－９Ｅ、同ＧＬＹ－２０Ｅ（以上、新中村化学工業株式会社製）等を挙げることができる。 Further, as the polyfunctional (meth) acrylic acid ester, a compound having a linear alkylene group and an alicyclic structure and having two or more isocyanate groups, and having one or more hydroxyl groups in the molecule and having an intramolecular structure. Examples thereof include polyfunctional urethane acrylate compounds obtained by reacting with a compound having 3, 4, or 5 (meth) acryloyloxy groups.
Commercially available products of the above-mentioned trifunctional or higher (meth) acrylic acid ester are trade names, for example, Aronix (registered trademark) M-309, M-400, M-405, M-450 (or more, Toa Synthetic Co., Ltd.), KAYARAD (registered trademark) TMPTA, DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPEA-12 (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Viscort 295 ( As a commercial product containing a polyfunctional urethane acrylate compound (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), UCECOAT (registered trademark) 7571, 7655, 7770, 7773, 7788, 7850 (above, Dycel Ornex). Beam set (registered trademark) EM-90, 94 (above, manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.), NK Oligo UA-7000, 7100 (above, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) and polyfunctional As commercial products containing glycerin acrylate compounds, Aronix (registered trademark) M-930 (manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.), NK ester A-GLY-3E, A-GLY-6E, A-GLY-9E, A -GLY-20E, A-GLY-3P, A-GLY-6P, A-GLY-9P, GLY-3E, GLY-6E, GLY-9E, GLY-20E (above, Shin-Nakamura) (Made by Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.

また、多官能（メタ）アクリルアミド系単量体としては、多官能アクリルアミド系単量体が好ましく、Ｎ，Ｎ’－｛［（２－アクリルアミド－２－［（３－アクリルアミドプロポキシ）メチル］プロパン－１，３－ジイル）ビス（オキシ）］ビス（プロパン－１，３－ジイル）｝ジアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリアクリロイルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’－ジアクリロイル－４，７，１０－トリオキサ－１，１３－トリデカンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジアクリロイルエチレンジアミンなどが例示される。
上記の多官能アクリルアミド系単量体の市販品としては、ＦＯＭ－０３００６、ＦＯＭ－０３００７、ＦＯＭ－０３００８（以上、富士フイルム和光純薬株式会社製）、Ｅ１０８６（東京化成工業株式会社製）等を挙げることができる。 Further, as the polyfunctional (meth) acrylamide-based monomer, a polyfunctional acrylamide-based monomer is preferable, and N, N'-{[(2-acrylamide-2-[(3-acrylamide propoxy) methyl] propane- 1,3-diyl) bis (oxy)] bis (propane-1,3-diyl)} diacrylamide, N, N', N "-triacryloyl diethylenetriamine, N, N'-diacryloyl-4,7,10 Examples thereof include -trioxa-1,13-tridecanediamine, N, N'-diacryloylethylenediamine and the like.
Commercially available products of the above-mentioned polyfunctional acrylamide-based monomer include FOM-03006, FOM-03007, FOM-03008 (all manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), E1086 (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and the like. Can be mentioned.

これらのうち、とくに、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート；
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物；
トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートとトリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレートとの混合物；
エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、多官能ウレタンアクリレート系化合物、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート；
エトキシ化グリセリン（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート；
Ｎ，Ｎ’－｛［（２－アクリルアミド－２－［（３－アクリルアミドプロポキシ）メチル］プロパン－１，３－ジイル）ビス（オキシ）］ビス（プロパン－１，３－ジイル）｝ジアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリアクリロイルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’－ジアクリロイル－４，７，１０－トリオキサ－１，１３－トリデカンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジアクリロイルエチレンジアミンなどの多官能アクリルアミド系単量体；およびこれらを含有する市販品等が好ましく、多官能ウレタンアクリレート系化合物、多官能アクリルアミド系単量体、および多官能アクリル酸エステル系化合物がより好ましい。これらを含有する市販品を使用してもよい。
上記のような多官能重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Of these, in particular, 1,9-nonanediol dimethacrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate. ;
Mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate;
Mixture of tripentaerythritol hepta (meth) acrylate and tripentaerythritol octa (meth) acrylate;
Ethylene oxide-modified dipentaerythritol hexaacrylate, polyfunctional urethane acrylate compound, succinic acid-modified pentaerythritol triacrylate, succinic acid-modified dipentaerythritol pentaacrylate;
Ethoxylated glycerin (meth) acrylate, ethoxylated glycerin tri (meth) acrylate;
N, N'-{[(2-acrylamide-2-[(3-acrylamide propoxy) methyl] propane-1,3-diyl) bis (oxy)] bis (propane-1,3-diyl)} diacrylamide, Polyfunctional acrylamides such as N, N', N "-triacryloyl diethylenetriamine, N, N'-diacryloyl-4,7,10-trioxa-1,13-tridecanediamine, N, N'-diacryloylethylenediamine. Monomer; and commercially available products containing these are preferable, and polyfunctional urethane acrylate-based compounds, polyfunctional acrylamide-based monomers, and polyfunctional acrylic acid ester-based compounds are more preferable. Commercially available products containing these are used. You may.
The polyfunctional polymerizable unsaturated compound as described above can be used alone or in combination of two or more.

紫外線重合性化合物の分子量（分子量分布を有する場合には重量平均分子量）はとくに限定されないが、２００以上であればよく、３００以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましい。また、紫外線重合性化合物の分子量（重量平均分子量）は１０万以下であることが好ましく、５万以下であることがより好ましく、３万以下であることがさらに好ましい。
なお、重量平均分子量は、たとえば、ＧＰＣを用いて測定することができる。 The molecular weight of the ultraviolet polymerizable compound (weight average molecular weight when it has a molecular weight distribution) is not particularly limited, but may be 200 or more, preferably 300 or more, and more preferably 500 or more. The molecular weight (weight average molecular weight) of the ultraviolet polymerizable compound is preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, and further preferably 30,000 or less.
The weight average molecular weight can be measured using, for example, GPC.

シート用組成物の固形分中の紫外線重合性化合物の含有量は、高い透明性を有し、耐水性に優れ、高い引張弾性率を有し、線熱膨張率が低いシートを得る観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。 The content of the ultraviolet polymerizable compound in the solid content of the sheet composition is high in transparency, excellent in water resistance, high tensile elastic modulus, and low linear thermal expansion coefficient from the viewpoint of obtaining a sheet. It is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, and preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, still more preferably 70% by mass or less. be.

〔光重合開始剤〕
本発明において、シート用組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。
光重合開始剤（以下、単に「重合開始剤」ともいう。）は、紫外線に感応して、重合性を備えた化合物の重合を開始し得る活性種を生じる成分である。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤および光カチオン重合開始剤を挙げることができ、紫外線重合性化合物に応じて選択すればよい。光重合開始剤としては、たとえば、紫外線、とくに３６５ｎｍ付近で最もラジカルを発生する光重合開始剤が好ましい。
この光ラジカル重合開始剤としては、たとえば、Ｏ－アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、アシルホスフィンオキシド化合物等が挙げられる。これらの化合物は、１種または２種以上を混合して用いることができる。 [Photopolymerization initiator]
In the present invention, the sheet composition preferably contains a photopolymerization initiator.
The photopolymerization initiator (hereinafter, also simply referred to as “polymerization initiator”) is a component that produces an active species capable of initiating the polymerization of a polymerizable compound in response to ultraviolet rays. Examples of the photopolymerization initiator include a photoradical polymerization initiator and a photocationic polymerization initiator, which may be selected depending on the ultraviolet polymerizable compound. As the photopolymerization initiator, for example, an ultraviolet ray, particularly a photopolymerization initiator that generates the most radicals in the vicinity of 365 nm is preferable.
Examples of the photoradical polymerization initiator include O-acyloxime compounds, acetophenone compounds, biimidazole compounds, acylphosphine oxide compounds and the like. These compounds may be used alone or in admixture of two or more.

Ｏ－アシルオキシム化合物としては、たとえば、１－〔４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）〕、１，２－オクタンジオン－１－［４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン－１－〔９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、１－〔９－エチル－６－ベンゾイル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル〕－オクタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセテート、１－〔９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル〕－エタン－１－オンオキシム－Ｏ－ベンゾエート、１－〔９－ｎ－ブチル－６－（２－エチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル〕－エタン－１－オンオキシム－Ｏ－ベンゾエート、エタノン－１－［９－エチル－６－（２－メチル－４－テトラヒドロフラニルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン－１－〔９－エチル－６－（２－メチル－４－テトラヒドロピラニルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン－１－〔９－エチル－６－（２－メチル－５－テトラヒドロフラニルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン－１－〔９－エチル－６－｛２－メチル－４－（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝－９Ｈ－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）等が挙げられる。 Examples of the O-acyloxime compound include 1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyloxime)] and 1,2-octanedione-1- [4- (phenylthio) -2- (O-). Benzoyl oxime)], Etanone-1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3-yl] -1- (O-acetyloxime), 1- [9-ethyl-6- Benzoyl-9H-carbazole-3-yl] -octane-1-one oxime-O-acetate, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3-yl] -ethane-1- Onoxime-O-benzoate, 1- [9-n-butyl-6- (2-ethylbenzoyl) -9H-carbazole-3-yl] -etane-1-onexim-O-benzoate, etanone-1- [9- Ethyl-6- (2-methyl-4-tetrahydrofuranylbenzoyl) -9H-carbazole-3-yl] -1- (O-acetyloxime), etanone-1- [9-ethyl-6- (2-methyl-) 4-Tetrahydropyranylbenzoyl) -9H-carbazole-3-yl] -1- (O-acetyloxime), Etanone-1- [9-ethyl-6- (2-methyl-5-tetrahydrofuranylbenzoyl) -9H -Carbazole-3-yl] -1- (O-acetyloxime), Etanone-1- [9-ethyl-6- {2-methyl-4- (2,2-dimethyl-1,3-dioxolanyl) methoxybenzoyl) } -9H-carbazole-3-yl] -1- (O-acetyloxime) and the like.

アセトフェノン化合物としては、たとえば、α－アミノケトン化合物、α－ヒドロキシケトン化合物等が挙げられる。
α－アミノケトン化合物としては、たとえば２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルホリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルホリノプロパン－１－オン等が挙げられる。
α－ヒドロキシケトン化合物としては、たとえば、１－フェニル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－ｉ－プロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン等が挙げられる。 Examples of the acetophenone compound include an α-aminoketone compound and an α-hydroxyketone compound.
Examples of the α-aminoketone compound include 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butane-1-one and 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1- (4). -Morpholine-4-yl-phenyl) -butane-1-one, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1-one and the like can be mentioned.
Examples of the α-hydroxyketone compound include 1-phenyl-2-hydroxy-2-methylpropane-1-one and 1- (4-i-propylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane-1-one. , 4- (2-Hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-hydroxy-1-{4- [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] phenyl } -2-Methylpropane-1-one, 2-hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy) -2-methylpropiophenone and the like.

ビイミダゾール化合物としては、たとえば、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４，６－トリクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール等が挙げられる。
アシルホスフィンオキシド化合物としては、たとえば２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、リチウム フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィネート等が挙げられる。 Examples of the biimidazole compound include 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole and 2,2'-bis (2,). 4-Dichlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4', 5, Examples thereof include 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole.
Examples of the acylphosphine oxide compound include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, and lithium phenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphinate. And so on.

光カチオン重合開始剤としては、光により酸を発生するものであればとくに限定されないが、たとえば、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ６Ｆ５）４ －、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＣＦ３ＳＯ３ －塩；スルホン酸を発生するスルホン化物；ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物；鉄アレン錯体などが挙げられる。 The photocationic polymerization initiator is not particularly limited as long as it generates an acid by light, but is, for example, B (C 6 F 5 ) 4-2 of an aromatic onium compound such as diazonium, ammonium, iodonium, sulfonium, and phosphonium. , PF 6- , AsF 6- , SbF 6- , CF 3 SO 3 - salt; sulfonates that generate sulfonic acid; halides that photogenerate hydrogen halides; iron allen complexes and the like.

シート用組成物における光重合開始剤の含有量としては、紫外線重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。この範囲で光重合開始剤を使用することで、すぐれた重合性を付与することができる。また、光重合開始剤の含有量をこのような範囲とすることで、本実施形態のシート用組成物は、低露光量であっても、優れた重合性（硬化性）を発現することができる。 The content of the photopolymerization initiator in the sheet composition is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and preferably 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ultraviolet polymerizable compound. Hereinafter, it is more preferably 20 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less. By using a photopolymerization initiator in this range, excellent polymerizability can be imparted. Further, by setting the content of the photopolymerization initiator in such a range, the sheet composition of the present embodiment can exhibit excellent polymerizable properties (curability) even at a low exposure amount. can.

紫外線重合性化合物および光重合開始剤は、水、アルコール、またはこれらの混合溶媒の少なくとも１つに溶解または分散することが好ましく、溶解することがより好ましい。これにより、後述する塗工の工程が容易となるので好ましい。
なお、紫外線重合性化合物および光重合開始剤が、水、アルコール、またはこれらの混合溶媒の少なくとも１つに溶解するとは、紫外線重合性化合物および光重合開始剤が、水、炭素数１以上６以下のアルコール（好ましくは炭素数１以上４以下のアルコール、より好ましくは炭素数１以上３以下のアルコール）、または、水と炭素数１以上６以下のアルコールとの混合溶媒１００ｇに対して、２５℃、大気圧下にて、１ｇ以上溶解することを意味する。
また、紫外線重合性化合物および光重合開始剤が水、アルコール、またはこれらの混合溶媒の少なくとも１つに溶解または分散することにより、微細繊維状セルロースとの親和性が高く、均一な塗工液を調製することができるので好ましい。 The UV polymerizable compound and the photopolymerization initiator are preferably dissolved or dispersed in at least one of water, alcohol, or a mixed solvent thereof, and more preferably dissolved. This is preferable because it facilitates the coating process described later.
When the ultraviolet polymerizable compound and the photopolymerization initiator are dissolved in water, alcohol, or at least one of these mixed solvents, the ultraviolet polymerizable compound and the photopolymerization initiator are water and have 1 or more and 6 or less carbon atoms. (Preferably an alcohol having 1 or more and 4 or less carbon atoms, more preferably an alcohol having 1 or more and 3 or less carbon atoms) or 100 g of a mixed solvent of water and an alcohol having 1 or more and 6 or less carbon atoms at 25 ° C. It means that 1 g or more is dissolved under atmospheric pressure.
Further, by dissolving or dispersing the ultraviolet polymerizable compound and the photopolymerization initiator in water, alcohol, or at least one of these mixed solvents, a uniform coating liquid having high affinity with fine fibrous cellulose can be obtained. It is preferable because it can be prepared.

＜微細繊維状セルロース＞
本発明において、シート用組成物は、微細繊維状セルロースを含有する。
微細繊維状セルロースは、繊維幅が１，０００ｎｍ以下である繊維状セルロースである。なお、繊維状セルロースの繊維幅は、たとえば電子顕微鏡観察などにより測定することが可能である。
微細繊維状セルロースの繊維幅は、１，０００ｎｍ以下である。微細繊維状セルロースの繊維幅は、たとえば２ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがとくに好ましい。微細繊維状セルロースの繊維幅を２ｎｍ以上とすることにより、セルロース分子として水に溶解することを抑制し、微細繊維状セルロースによる強度や剛性、寸法安定性の向上という効果をより発現しやすくすることができる。 <Fine fibrous cellulose>
In the present invention, the composition for a sheet contains fine fibrous cellulose.
The fine fibrous cellulose is a fibrous cellulose having a fiber width of 1,000 nm or less. The fiber width of the fibrous cellulose can be measured by, for example, observation with an electron microscope.
The fiber width of the fine fibrous cellulose is 1,000 nm or less. The fiber width of the fine fibrous cellulose is, for example, preferably 2 nm or more and 1,000 nm or less, more preferably 2 nm or more and 100 nm or less, further preferably 2 nm or more and 50 nm or less, and 2 nm or more and 10 nm or less. Is particularly preferred. By setting the fiber width of the fine fibrous cellulose to 2 nm or more, it is possible to suppress the dissolution of the fine fibrous cellulose in water as a cellulose molecule, and to make it easier to exhibit the effects of the fine fibrous cellulose on improving strength, rigidity and dimensional stability. Can be done.

微細繊維状セルロースの平均繊維幅は、たとえば１，０００ｎｍ以下である。微細繊維状セルロースの平均繊維幅は、２ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがとくに好ましい。微細繊維状セルロースの平均繊維幅を２ｎｍ以上とすることにより、セルロース分子として水に溶解することを抑制し、微細繊維状セルロースによる強度や剛性、寸法安定性の向上という効果をより発現しやすくすることができる。なお、微細繊維状セルロースは、たとえば単繊維状のセルロースである。 The average fiber width of the fine fibrous cellulose is, for example, 1,000 nm or less. The average fiber width of the fine fibrous cellulose is preferably 2 nm or more and 1,000 nm or less, more preferably 2 nm or more and 100 nm or less, further preferably 2 nm or more and 50 nm or less, and 2 nm or more and 10 nm or less. Is particularly preferred. By setting the average fiber width of the fine fibrous cellulose to 2 nm or more, it is possible to suppress the dissolution of the fine fibrous cellulose in water as a cellulose molecule, and to more easily exhibit the effects of the fine fibrous cellulose on improving strength, rigidity and dimensional stability. be able to. The fine fibrous cellulose is, for example, monofibrous cellulose.

微細繊維状セルロースの平均繊維幅は、たとえば電子顕微鏡を用いて以下のようにして測定される。まず、濃度０．０５質量％以上０．１質量％以下の繊維状セルロースの水系懸濁液を調製し、この懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。次いで、観察対象となる繊維の幅に応じて１，０００倍、５，０００倍、１０，０００倍あるいは５０，０００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。ただし、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。 The average fiber width of the fine fibrous cellulose is measured as follows, for example, using an electron microscope. First, an aqueous suspension of fibrous cellulose having a concentration of 0.05% by mass or more and 0.1% by mass or less is prepared, and this suspension is cast on a hydrophilized carbon film-coated grid to be a sample for TEM observation. And. If it contains wide fibers, an SEM image of the surface cast on the glass may be observed. Next, observation is performed using an electron microscope image at a magnification of 1,000 times, 5,000 times, 10,000 times, or 50,000 times depending on the width of the fiber to be observed. However, the sample, observation conditions and magnification should be adjusted so as to satisfy the following conditions.
(1) A straight line X is drawn at an arbitrary position in the observation image, and 20 or more fibers intersect the straight line X.
(2) A straight line Y that intersects the straight line perpendicularly is drawn in the same image, and 20 or more fibers intersect the straight line Y.

上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を目視で読み取る。このようにして、少なくとも互いに重なっていない表面部分の観察画像を３組以上得る。次いで、各画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を読み取る。これにより、少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。そして、読み取った繊維幅の平均値を、繊維状セルロースの平均繊維幅とする。 The width of the fiber intersecting the straight line X and the straight line Y is visually read with respect to the observation image satisfying the above conditions. In this way, at least three sets of observation images of surface portions that do not overlap each other are obtained. Next, for each image, the width of the fiber intersecting the straight line X and the straight line Y is read. As a result, at least 20 fibers × 2 × 3 = 120 fibers are read. Then, the average value of the read fiber widths is taken as the average fiber width of the fibrous cellulose.

微細繊維状セルロースの繊維長は、とくに限定されないが、たとえば０．１μｍ以上１，０００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上８００μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上６００μｍ以下であることがさらに好ましい。繊維長を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの結晶領域の破壊を抑制できる。また、微細繊維状セルロースのスラリー粘度を適切な範囲とすることも可能となる。なお、微細繊維状セルロースの繊維長は、たとえばＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭによる画像解析より求めることができる。 The fiber length of the fine fibrous cellulose is not particularly limited, but is preferably 0.1 μm or more and 1,000 μm or less, more preferably 0.1 μm or more and 800 μm or less, and 0.1 μm or more and 600 μm or less. Is even more preferable. By setting the fiber length within the above range, it is possible to suppress the destruction of the crystal region of the fine fibrous cellulose. Further, it is possible to set the slurry viscosity of the fine fibrous cellulose in an appropriate range. The fiber length of the fine fibrous cellulose can be obtained by, for example, image analysis by TEM, SEM, or AFM.

微細繊維状セルロースはＩ型結晶構造を有していることが好ましい。ここで、微細繊維状セルロースがＩ型結晶構造を有することは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
微細繊維状セルロースに占めるＩ型結晶構造の割合は、たとえば３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。これにより、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる（Ｓｅａｇａｌら、Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。 The fine fibrous cellulose preferably has an I-type crystal structure. Here, the fact that the fine fibrous cellulose has an I-type crystal structure can be identified in the diffraction profile obtained from the wide-angle X-ray diffraction photograph using CuKα (λ = 1.5418 Å) monochromatic with graphite. Specifically, it can be identified by having typical peaks at two positions, 2θ = 14 ° or more and 17 ° or less and 2θ = 22 ° or more and 23 ° or less.
The ratio of the type I crystal structure to the fine fibrous cellulose is, for example, preferably 30% or more, more preferably 40% or more, still more preferably 50% or more. As a result, even better performance can be expected in terms of heat resistance and the development of a low coefficient of linear thermal expansion. The crystallinity is determined by a conventional method from the X-ray diffraction profile measured and the pattern (Seagal et al., Textile Research Journal, Vol. 29, p. 786, 1959).

微細繊維状セルロースの軸比（繊維長／繊維幅）は、とくに限定されないが、たとえば２０以上１０，０００以下であることが好ましく、５０以上１，０００以下であることがより好ましい。軸比を上記下限値以上とすることにより、微細繊維状セルロースを含有するシートを形成しやすい。また、溶媒分散体を作製した際に十分な増粘性が得られやすい。軸比を上記上限値以下とすることにより、たとえば微細繊維状セルロースを水分散液として扱う際に、希釈等のハンドリングがしやすくなる点で好ましい。 The axial ratio (fiber length / fiber width) of the fine fibrous cellulose is not particularly limited, but is preferably 20 or more and 10,000 or less, and more preferably 50 or more and 1,000 or less. By setting the axial ratio to the above lower limit value or more, it is easy to form a sheet containing fine fibrous cellulose. Further, it is easy to obtain sufficient viscosity when the solvent dispersion is produced. By setting the axial ratio to the above upper limit value or less, for example, when treating fine fibrous cellulose as an aqueous dispersion, it is preferable in that handling such as dilution becomes easy.

本実施形態における微細繊維状セルロースは、たとえばイオン性基および非イオン性基のうちの少なくとも１種を有する。分散媒中における繊維の分散性を向上させ、解繊処理における解繊効率を高める観点からは、微細繊維状セルロースがイオン性基を有することがより好ましい。イオン性基としては、たとえばアニオン性基およびカチオン性基のいずれか一方または双方を含むことができる。また、非イオン性基としては、たとえばアルキル基およびアシル基などを含むことができる。本実施形態においては、イオン性基としてアニオン性基を有することがとくに好ましい。
なお、微細繊維状セルロースには、イオン性基を導入する処理が行われていなくてもよい。 The fine fibrous cellulose in this embodiment has, for example, at least one of an ionic group and a nonionic group. From the viewpoint of improving the dispersibility of the fibers in the dispersion medium and increasing the defibration efficiency in the defibration treatment, it is more preferable that the fine fibrous cellulose has an ionic group. The ionic group may include, for example, one or both of an anionic group and a cationic group. Further, the nonionic group can include, for example, an alkyl group and an acyl group. In this embodiment, it is particularly preferable to have an anionic group as the ionic group.
The fine fibrous cellulose may not be treated to introduce an ionic group.

イオン性基としてのアニオン性基としては、たとえばリンオキソ酸基またはリンオキソ酸基に由来する置換基（単にリンオキソ酸基ということもある）、カルボキシ基またはカルボキシ基に由来する置換基（単にカルボキシ基ということもある）、硫黄オキソ酸基または硫黄オキソ酸基に由来する置換基（単に硫黄オキソ酸基ということもある）、ザンテート基、ホスホン基、ホスフィン基、スルホン基、カルボキシアルキル基等を挙げることができる。中でも、アニオン性基は、リンオキソ酸基、リンオキソ酸基に由来する置換基、カルボキシ基、硫黄オキソ酸基、硫黄オキソ酸基に由来する置換基、カルボキシメチル基、スルホン基よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、リンオキソ酸基、リンオキソ酸基に由来する置換基、カルボキシ基、硫黄オキソ酸基、および硫黄オキソ酸基に由来する置換基よりなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、リンオキソ酸基であることがとくに好ましい。アニオン性基としてリンオキソ酸基を導入することにより、たとえば、アルカリ性条件下や酸性条件下においても、繊維状セルロースの分散性をより高めることができ、結果として高強度かつ高透明なシートが得られやすくなる。
イオン性基としてのカチオン性基としては、たとえばアンモニウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基等を挙げることができる。中でもカチオン性基はアンモニウム基であることが好ましい。 Examples of the anionic group as an ionic group include a phosphate group or a substituent derived from a phosphorusoxo acid group (sometimes referred to simply as a phosphorusoxo acid group), a carboxy group or a substituent derived from a carboxy group (simply referred to as a carboxy group). (Sometimes), a sulfur oxo acid group or a substituent derived from a sulfur oxo acid group (sometimes simply referred to as a sulfur oxo acid group), a zantate group, a phosphone group, a phosphine group, a sulfone group, a carboxyalkyl group, etc. Can be done. Among them, the anionic group is selected from the group consisting of a phosphorus oxo acid group, a substituent derived from a phosphorus oxo acid group, a carboxy group, a sulfur oxo acid group, a substituent derived from a sulfur oxo acid group, a carboxymethyl group and a sulfone group. At least one selected from the group consisting of a phosphorus oxo acid group, a substituent derived from a phosphorus oxo acid group, a carboxy group, a sulfur oxo acid group, and a substituent derived from a sulfur oxo acid group. It is more preferably a species, especially a phosphoroxoic acid group. By introducing a phosphorus oxo acid group as an anionic group, for example, the dispersibility of fibrous cellulose can be further enhanced even under alkaline or acidic conditions, and as a result, a high-strength and highly transparent sheet can be obtained. It will be easier.
Examples of the cationic group as the ionic group include an ammonium group, a phosphonium group, a sulfonium group and the like. Of these, the cationic group is preferably an ammonium group.

リンオキソ酸基またはリンオキソ酸基に由来する置換基は、たとえば下記式（１）で表される置換基である。各繊維状セルロースには、下記式（１）で表される置換基が複数種導入されていてもよい。この場合、複数導入される下記式（１）で表される置換基はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。 The phosphate group or the substituent derived from the phosphorus oxo acid group is, for example, a substituent represented by the following formula (1). A plurality of types of substituents represented by the following formula (1) may be introduced into each fibrous cellulose. In this case, the substituents represented by the following formula (1) to be introduced may be the same or different.

Figure 2022104299000001
Figure 2022104299000001

式（１）中、ａ、ｂおよびｎは自然数であり、ｍは任意の数である（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）。ｎ個あるαおよびα’のうち少なくとも１つはＯ－であり、残りはＲまたはＯＲである。なお、各αおよびα’の全てがＯ－であっても構わない。ｎ個あるαは全て同じでも、それぞれ異なっていてもよい。βｂ＋は有機物または無機物からなる１価以上の陽イオンである。 In the formula (1), a, b and n are natural numbers, and m is an arbitrary number (where a = b × m). At least one of the n α and α'is O − and the rest are R or OR. It is also possible that all of each α and α'are O − . The n αs may all be the same or different from each other. β b + is a monovalent or higher cation composed of an organic substance or an inorganic substance.

Ｒは、各々、水素原子、飽和－直鎖状炭化水素基、飽和－分岐鎖状炭化水素基、飽和－環状炭化水素基、不飽和－直鎖状炭化水素基、不飽和－分岐鎖状炭化水素基、不飽和－環状炭化水素基、芳香族基、またはこれらの誘導基である。また、式（１）においては、ｎは１であることが好ましい。 R is a hydrogen atom, a saturated-linear hydrocarbon group, a saturated-branched chain hydrocarbon group, a saturated-cyclic hydrocarbon group, an unsaturated-linear hydrocarbon group, and an unsaturated-branched chain hydrocarbon, respectively. A hydrogen group, an unsaturated-cyclic hydrocarbon group, an aromatic group, or an inducing group thereof. Further, in the formula (1), n is preferably 1.

飽和－直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、またはｎ－ブチル基等が挙げられるが、とくに限定されない。飽和－分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ－プロピル基、またはｔ－ブチル基等が挙げられるが、とくに限定されない。飽和－環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、またはシクロヘキシル基等が挙げられるが、とくに限定されない。不飽和－直鎖状炭化水素基としては、ビニル基、またはアリル基等が挙げられるが、とくに限定されない。不飽和－分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ－プロペニル基、または３－ブテニル基等が挙げられるが、とくに限定されない。不飽和－環状炭化水素基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられるが、とくに限定されない。芳香族基としては、フェニル基、またはナフチル基等が挙げられるが、とくに限定されない。 Examples of the saturated-linear hydrocarbon group include, but are not limited to, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group and the like. Examples of the saturated-branched chain hydrocarbon group include an i-propyl group and a t-butyl group, but the group is not particularly limited. Examples of the saturated-cyclic hydrocarbon group include, but are not limited to, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and the like. Examples of the unsaturated-linear hydrocarbon group include, but are not limited to, a vinyl group, an allyl group and the like. Examples of the unsaturated-branched chain hydrocarbon group include, but are not limited to, an i-propenyl group, a 3-butenyl group and the like. Examples of the unsaturated-cyclic hydrocarbon group include, but are not limited to, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group and the like. Examples of the aromatic group include, but are not limited to, a phenyl group, a naphthyl group and the like.

また、Ｒにおける誘導基としては、上記各種炭化水素基の主鎖または側鎖に対し、カルボキシ基、カルボキシレート基（－ＣＯＯ－）、ヒドロキシ基、アミノ基およびアンモニウム基などの官能基から選択される少なくとも１種類が付加または置換した状態の官能基が挙げられるが、とくに限定されない。また、Ｒの主鎖を構成する炭素原子数はとくに限定されないが、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。Ｒの主鎖を構成する炭素原子数を上記範囲とすることにより、リンオキソ酸基の分子量を適切な範囲とすることができ、繊維原料への浸透を容易にし、微細セルロース繊維の収率を高めることもできる。なお、式（１）中にＲが複数個存在する場合や繊維状セルロースに上記式（１）で表される複数種の置換基が導入される場合には、複数存在するＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。 The inducing group in R is selected from functional groups such as a carboxy group, a carboxylate group (-COO-), a hydroxy group, an amino group and an ammonium group with respect to the main chain or side chain of the above-mentioned various hydrocarbon groups. Examples thereof include functional groups in which at least one of them is added or substituted, but the functional group is not particularly limited. The number of carbon atoms constituting the main chain of R is not particularly limited, but is preferably 20 or less, and more preferably 10 or less. By setting the number of carbon atoms constituting the main chain of R to the above range, the molecular weight of the phosphorus oxo acid group can be set to an appropriate range, the penetration into the fiber raw material is facilitated, and the yield of the fine cellulose fiber is increased. You can also do it. When a plurality of Rs are present in the formula (1) or when a plurality of types of substituents represented by the above formula (1) are introduced into the fibrous cellulose, the plurality of Rs present are the same. It may or may not be different.

βｂ＋は有機物または無機物からなる１価以上の陽イオンである。有機物からなる１価以上の陽イオンとしては、有機オニウムイオンを挙げることができる。有機オニウムイオンとしては、たとえば、有機アンモニウムイオンや有機ホスホニウムイオンを挙げることができる。有機アンモニウムイオンとしては、たとえば、脂肪族アンモニウムイオンや芳香族アンモニウムイオンを挙げることができ、有機ホスホニウムイオンとしては、たとえば、脂肪族ホスホニウムイオンや芳香族ホスホニウムイオンを挙げることができる。無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、ナトリウム、カリウム、もしくはリチウム等のアルカリ金属のイオンや、カルシウム、もしくはマグネシウム等の２価金属のイオン、水素イオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。なお、式（１）中にβｂ＋が複数個存在する場合や繊維状セルロースに上記式（１）で表される複数種の置換基が導入される場合には、複数存在するβｂ＋はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。有機物または無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、βｂ＋を含む繊維原料を加熱した際に黄変しにくく、また工業的に利用し易いナトリウム、またはカリウムのイオンが好ましいが、とくに限定されない。 β b + is a monovalent or higher cation composed of an organic substance or an inorganic substance. Examples of monovalent or higher cations composed of organic substances include organic onium ions. Examples of the organic onium ion include an organic ammonium ion and an organic phosphonium ion. Examples of the organic ammonium ion include aliphatic ammonium ion and aromatic ammonium ion, and examples of the organic phosphonium ion include aliphatic phosphonium ion and aromatic phosphonium ion. Examples of monovalent or higher cations composed of inorganic substances include alkali metal ions such as sodium, potassium, and lithium, divalent metal ions such as calcium and magnesium, hydrogen ions, and ammonium ions. When a plurality of β b + are present in the formula (1) or when a plurality of types of substituents represented by the above formula (1) are introduced into the fibrous cellulose, the plurality of β b + are each present. It may be the same or different. The monovalent or higher cation consisting of an organic substance or an inorganic substance is preferably sodium or potassium ion which is hard to yellow when the fiber raw material containing β b + is heated and is easily industrially used, but is not particularly limited. ..

リンオキソ酸基またはリンオキソ酸基に由来する置換基としては、より具体的には、リン酸基（－ＰＯ３Ｈ２）、リン酸基の塩、亜リン酸基（ホスホン酸基）（－ＰＯ２Ｈ２）、亜リン酸基（ホスホン酸基）の塩が挙げられる。また、リンオキソ酸基またはリンオキソ酸基に由来する置換基は、リン酸基が縮合した基（たとえば、ピロリン酸基）、ホスホン酸が縮合した基（たとえば、ポリホスホン酸基）、リン酸エステル基（たとえば、モノメチルリン酸基、ポリオキシエチレンアルキルリン酸基）、アルキルホスホン酸基（たとえば、メチルホスホン酸基）などであってもよい。 Specific examples of the phosphoric acid group or the substituent derived from the phosphoroxo acid group include a phosphoric acid group (-PO 3 H 2 ), a salt of a phosphoric acid group, and a phosphite group (phosphonic acid group) (-PO). 2H 2 ) , a salt of a phosphite group (phosphonic acid group) can be mentioned. Further, the phosphate group or the substituent derived from the phosphoroxo acid group includes a group in which a phosphate group is condensed (for example, a pyrophosphate group), a group in which a phosphonic acid is condensed (for example, a polyphosphonic acid group), and a phosphate ester group (for example, a phosphoric acid ester group). For example, it may be a monomethyl phosphate group, a polyoxyethylene alkyl phosphate group), an alkylphosphonic acid group (for example, a methylphosphonic acid group), or the like.

＜硫黄オキソ酸＞
また、硫黄オキソ酸基（硫黄オキソ酸基または硫黄オキソ酸基に由来する置換基）は、たとえば下記式（２）で表される置換基である。各繊維状セルロースには、下記式（２）で表される置換基が複数種導入されていてもよい。この場合、複数導入される下記式（２）で表される置換基はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。 <Sulfur oxoacid>
The sulfur oxoacid group (sulfur oxoacid group or a substituent derived from the sulfur oxoacid group) is, for example, a substituent represented by the following formula (2). A plurality of types of substituents represented by the following formula (2) may be introduced into each fibrous cellulose. In this case, the substituents represented by the following formula (2) to be introduced may be the same or different.

Figure 2022104299000002
Figure 2022104299000002

上記構造式中、ｂおよびｎは自然数であり、ｐは０または１であり、ｍは任意の数である（ただし、１＝ｂ×ｍである）。なお、ｎが２以上である場合、複数あるｐは同一の数であってもよく、異なる数であってもよい。上記構造式中、βｂ＋は有機物または無機物からなる１価以上の陽イオンである。有機物からなる１価以上の陽イオンとしては、有機オニウムイオンを挙げることができる。有機オニウムイオンとしては、たとえば、有機アンモニウムイオンや有機ホスホニウムイオンを挙げることができる。有機アンモニウムイオンとしては、たとえば、脂肪族アンモニウムイオンや芳香族アンモニウムイオンを挙げることができ、有機ホスホニウムイオンとしては、たとえば、脂肪族ホスホニウムイオンや芳香族ホスホニウムイオンを挙げることができる。無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、ナトリウム、カリウム、もしくはリチウム等のアルカリ金属のイオンや、カルシウム、もしくはマグネシウム等の２価金属のイオン、水素イオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。なお、繊維状セルロースに上記式（２）で表される複数種の置換基が導入される場合には、複数存在するβｂ＋はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。有機物または無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、βｂ＋を含む繊維原料を加熱した際に黄変しにくく、また工業的に利用し易いナトリウム、またはカリウムのイオンが好ましいが、とくに限定されない。 In the above structural formula, b and n are natural numbers, p is 0 or 1, and m is an arbitrary number (where 1 = b × m). When n is 2 or more, a plurality of ps may be the same number or different numbers. In the above structural formula, β b + is a monovalent or higher cation composed of an organic substance or an inorganic substance. Examples of monovalent or higher cations composed of organic substances include organic onium ions. Examples of the organic onium ion include an organic ammonium ion and an organic phosphonium ion. Examples of the organic ammonium ion include aliphatic ammonium ion and aromatic ammonium ion, and examples of the organic phosphonium ion include aliphatic phosphonium ion and aromatic phosphonium ion. Examples of monovalent or higher cations composed of inorganic substances include alkali metal ions such as sodium, potassium, and lithium, divalent metal ions such as calcium and magnesium, hydrogen ions, and ammonium ions. When a plurality of types of substituents represented by the above formula (2) are introduced into the fibrous cellulose, the plurality of β b + may be the same or different. The monovalent or higher cation consisting of an organic substance or an inorganic substance is preferably sodium or potassium ion which is hard to yellow when the fiber raw material containing β b + is heated and is easily industrially used, but is not particularly limited. ..

微細繊維状セルロースに対するイオン性基の導入量は、たとえば微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがとくに好ましい。また、微細繊維状セルロースに対するイオン性基の導入量は、たとえば繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがよりさらに好ましい。イオン性基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易とすることができ、微細繊維状セルロースの安定性を高めることが可能となる。また、イオン性基の導入量を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの増粘剤などの種々用途において良好な特性を発揮することができる。
ここで、単位ｍｍｏｌ／ｇにおける分母は、イオン性基の対イオンが水素イオン（Ｈ＋）であるときの微細繊維状セルロースの質量を示す。 The amount of the ionic group introduced into the fine fibrous cellulose is preferably 0.10 mmol / g or more, more preferably 0.20 mmol / g or more, and more preferably 0.20 mmol / g or more per 1 g (mass) of the fine fibrous cellulose. It is more preferably 50 mmol / g or more, and particularly preferably 1.00 mmol / g or more. The amount of the ionic group introduced into the fine fibrous cellulose is, for example, preferably 5.20 mmol / g or less per 1 g (mass) of the fibrous cellulose, and more preferably 3.65 mmol / g or less. It is more preferably .50 mmol / g or less, and even more preferably 3.00 mmol / g or less. By setting the amount of the ionic group introduced within the above range, it is possible to facilitate the miniaturization of the fiber raw material and enhance the stability of the fine fibrous cellulose. Further, by setting the amount of the ionic group introduced within the above range, good properties can be exhibited in various applications such as a thickener for fine fibrous cellulose.
Here, the denominator in the unit mmol / g indicates the mass of the fine fibrous cellulose when the counterion of the ionic group is a hydrogen ion (H + ).

繊維状セルロースに対するイオン性基の導入量は、たとえば中和滴定法により測定することができる。中和滴定法による測定では、得られた繊維状セルロースを含有するスラリーに、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリを加えながらｐＨの変化を求めることにより、導入量を測定する。
図１は、リンオキソ酸基を有する繊維状セルロースに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。 The amount of the ionic group introduced into the fibrous cellulose can be measured, for example, by a neutralization titration method. In the measurement by the neutralization titration method, the introduction amount is measured by determining the change in pH while adding an alkali such as an aqueous sodium hydroxide solution to the obtained slurry containing fibrous cellulose.
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the amount of NaOH added dropwise to fibrous cellulose having a phosphoric acid group and pH.

図１は、リンオキソ酸基を有する繊維状セルロース含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。繊維状セルロースに対するリンオキソ酸基の導入量は、たとえば次のように測定される。
まず、繊維状セルロースを含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。
次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察し、図１の上側部に示すような滴定曲線を得る。図１の上側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットしており、図１の下側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対するｐＨの増分（微分値）（１／ｍｍｏｌ）をプロットしている。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ確認される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの第１解離酸量と等しくなり、第１終点から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの第２解離酸量と等しくなり、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの総解離酸量と等しくなる。そして、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量を滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して得られる値が、リンオキソ酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）となる。なお、単にリンオキソ酸基導入量（またはリンオキソ酸基量）と言った場合は、第１解離酸量のことを表す。
なお、図１において、滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼び、第１終点から第２終点までの領域を第２領域と呼ぶ。たとえば、リンオキソ酸基がリン酸基の場合であって、このリン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上、リンオキソ酸基における弱酸性基量（本明細書では第２解離酸量ともいう）が低下し、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、リンオキソ酸基における強酸性基量（本明細書では第１解離酸量ともいう）は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致する。また、リンオキソ酸基が亜リン酸基の場合は、リンオキソ酸基に弱酸性基が存在しなくなるため、第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなるか、第２領域に必要としたアルカリ量はゼロとなる場合もある。この場合、滴定曲線において、ｐＨの増分が極大となる点は一つとなる。
なお、上述のリンオキソ酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、分母が酸型の繊維状セルロースの質量を示すことから、酸型の繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基量（以降、リンオキソ酸基量（酸型）と呼ぶ）を示している。一方で、リンオキソ酸基の対イオンが電荷当量となるように任意の陽イオンＣに置換されている場合は、分母を当該陽イオンＣが対イオンであるときの繊維状セルロースの質量に変換することで、陽イオンＣが対イオンである繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基量（以降、リンオキソ酸基量（Ｃ型））を求めることができる。
すなわち、下記計算式によって算出する。
リンオキソ酸基量（Ｃ型）＝リンオキソ酸基量（酸型）／｛１＋（Ｗ－１）×Ａ／１０００｝
Ａ［ｍｍｏｌ／ｇ］：繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基由来の総アニオン量（リンオキソ酸基の強酸性基量と弱酸性基量を足した値）
Ｗ：陽イオンＣの１価あたりの式量（たとえば、Ｎａは２３、Ａｌは９） FIG. 1 is a graph showing the relationship between the amount of NaOH dropped and the pH of a fibrous cellulose-containing slurry having a phosphoric acid group. The amount of the phosphorus oxo acid group introduced into the fibrous cellulose is measured, for example, as follows.
First, the slurry containing fibrous cellulose is treated with a strongly acidic ion exchange resin. If necessary, the same defibration treatment as the defibration treatment step described later may be performed on the measurement target before the treatment with the strong acid ion exchange resin.
Next, the change in pH is observed while adding an aqueous sodium hydroxide solution, and a titration curve as shown in the upper part of FIG. 1 is obtained. The titration curve shown in the upper part of FIG. 1 plots the measured pH with respect to the amount of alkali added, and the titration curve shown in the lower part of FIG. 1 plots the pH with respect to the amount of alkali added. The increment (differential value) (1 / mmol) is plotted. In this neutralization titration, two points are confirmed in which the increment (differential value of pH with respect to the amount of alkaline drop) becomes maximum in the curve plotting the measured pH with respect to the amount of alkali added. Of these, the maximum point of the increment obtained first when alkali is added is called the first end point, and the maximum point of the increment obtained next is called the second end point. The amount of alkali required from the start of titration to the first end point is equal to the amount of first dissociated acid of the fibrous cellulose contained in the slurry used for titration, and the amount of alkali required from the first end point to the second end point. The amount is equal to the amount of the second dissociating acid of the fibrous cellulose contained in the slurry used for the titration, and the amount of alkali required from the start to the second end point of the titration is the fibrous cellulose contained in the slurry used for the titration. Is equal to the total amount of dissociated acid. Then, the value obtained by dividing the amount of alkali required from the start of titration to the first end point by the solid content (g) in the slurry to be titrated is the amount of phosphorus oxo acid group introduced (mmol / g). The amount of phosphorus oxo acid group introduced (or the amount of phosphorus oxo acid group) simply means the amount of the first dissociated acid.
In FIG. 1, the region from the start of titration to the first end point is referred to as a first region, and the region from the first end point to the second end point is referred to as a second region. For example, when the phosphoric acid group is a phosphoric acid group and the phosphoric acid group causes condensation, the amount of weakly acidic groups in the phosphoric acid group (also referred to as the second dissociated acid amount in the present specification) is apparently. It decreases, and the amount of alkali required for the second region is smaller than the amount of alkali required for the first region. On the other hand, the amount of strongly acidic groups in the phosphorus oxo acid group (also referred to as the first dissociated acid amount in the present specification) is the same as the amount of phosphorus atoms regardless of the presence or absence of condensation. When the phosphorous acid group is a phosphorous acid group, the weakly acidic group does not exist in the phosphorous acid group, so that the amount of alkali required for the second region is reduced or the amount of alkali required for the second region is reduced. May be zero. In this case, there is only one point on the titration curve where the pH increment is maximum.
Since the denominator of the above-mentioned phosphorus oxo acid group introduction amount (mmol / g) indicates the mass of the acid-type fibrous cellulose, the phosphorus oxo acid group amount of the acid-type fibrous cellulose (hereinafter referred to as the phosphorus oxo acid group amount). (Called (acid type))). On the other hand, when the pair ion of the phosphorus oxo acid group is replaced with an arbitrary cation C so as to have a charge equivalent, the denominator is converted into the mass of fibrous cellulose when the cation C is a counter ion. This makes it possible to determine the amount of phosphorus oxo acid groups (hereinafter referred to as the amount of phosphorus oxo acid groups (C type)) possessed by the fibrous cellulose in which the cation C is a counter ion.
That is, it is calculated by the following formula.
Amount of phosphorus oxo acid group (C type) = Amount of phosphorus oxo acid group (acid type) / {1+ (W-1) × A / 1000}
A [mmol / g]: Total anion amount derived from the phosphoric acid group of the fibrous cellulose (value obtained by adding the amount of the strong acid group and the amount of the weakly acidic group of the phosphoric acid group).
W: Formulated amount of cation C per valence (for example, Na is 23, Al is 9)

図２は、カルボキシ基を有する繊維状セルロースに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。
繊維状セルロースに対するカルボキシ基の導入量は、たとえば次のように測定される。
まず、繊維状セルロースを含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察し、図２に示すような滴定曲線を得る。なお、必要に応じて、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。
図２に示されるように、この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が一つ観測される。この増分の極大点を第１終点と呼ぶ。ここで、図２における滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼ぶ。第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中のカルボキシ基量と等しくなる。そして、滴定曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象の微細繊維状セルロース含有スラリー中の固形分（ｇ）で除すことで、カルボキシ基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
なお、上述のカルボキシ基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、カルボキシ基の対イオンが水素イオン（Ｈ＋）であるときの繊維状セルロースの質量１ｇあたりの置換基量（以降、カルボキシ基量（酸型）と呼ぶ）を示している。 FIG. 2 is a graph showing the relationship between the amount of NaOH added dropwise to fibrous cellulose having a carboxy group and pH.
The amount of the carboxy group introduced into the fibrous cellulose is measured, for example, as follows.
First, the slurry containing fibrous cellulose is treated with a strongly acidic ion exchange resin. If necessary, the same defibration treatment as the defibration treatment step described later may be performed on the measurement target before the treatment with the strong acid ion exchange resin. Next, the change in pH is observed while adding an aqueous sodium hydroxide solution, and a titration curve as shown in FIG. 2 is obtained. If necessary, the same defibration treatment as the defibration treatment step described later may be performed on the measurement target.
As shown in FIG. 2, in this neutralization titration, there is one point in which the increment (differential value of pH with respect to the amount of alkaline drop) becomes maximum in the curve plotting the measured pH with respect to the amount of alkali added. Observed. The maximum point of this increment is called the first end point. Here, the region from the start of titration to the first end point in FIG. 2 is referred to as a first region. The amount of alkali required in the first region is equal to the amount of carboxy groups in the slurry used for titration. Then, the amount of alkali (mmol) required in the first region of the titration curve is divided by the solid content (g) in the fine fibrous cellulose-containing slurry to be titrated, so that the amount of carboxy group introduced (mmol / g). ) Was calculated.
The above-mentioned amount of carboxy group introduced (mmol / g) is the amount of substituents per 1 g of mass of fibrous cellulose when the counter ion of the carboxy group is hydrogen ion (H + ) (hereinafter, the amount of carboxy group (acid). Type)) is shown.

なお、上述のカルボキシ基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、分母が酸型の繊維状セルロースの質量であることから、酸型の繊維状セルロースが有するカルボキシ基量（以降、カルボキシ基量（酸型）と呼ぶ）を示している。一方で、カルボキシ基の対イオンが電荷当量となるように任意の陽イオンＣに置換されている場合は、分母を当該陽イオンＣが対イオンであるときの繊維状セルロースの質量に変換することで、陽イオンＣが対イオンである繊維状セルロースが有するカルボキシ基量（以降、カルボキシ基量（Ｃ型））（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めることができる。
すなわち、下記計算式によって算出する。
カルボキシ基量（Ｃ型）＝カルボキシ基量（酸型）／｛１＋（Ｗ－１）×（カルボキシ基量（酸型））／１０００｝
Ｗ：陽イオンＣの１価あたりの式量（たとえば、Ｎａは２３、Ａｌは９） Since the denominator of the above-mentioned carboxy group introduction amount (mmol / g) is the mass of the acid type fibrous cellulose, the carboxy group amount of the acid type fibrous cellulose (hereinafter, the carboxy group amount (acid type)). ) Is shown. On the other hand, when the counter ion of the carboxy group is replaced with an arbitrary cation C so as to have a charge equivalent, the denominator is converted to the mass of fibrous cellulose when the cation C is a counter ion. Then, the amount of carboxy group (hereinafter, carboxy group amount (C type)) (mmol / g) possessed by the fibrous cellulose in which the cation C is a counter ion can be determined.
That is, it is calculated by the following formula.
Carboxy group amount (C type) = Carboxy group amount (acid type) / {1+ (W-1) x (carboxy group amount (acid type)) / 1000}
W: Formulated amount of cation C per valence (for example, Na is 23, Al is 9)

また、微細繊維状セルロースに対する硫黄オキソ酸基の導入量は、得られた繊維状セルロースを過塩素酸と濃硝酸を用いて湿式灰化した後に、適当な倍率で希釈してＩＣＰ発光分析により硫黄量を測定する。
この硫黄量を、供試した繊維状セルロースの絶乾質量で除した値を硫黄オキソ酸基量（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）とする。 The amount of sulfur oxoacid group introduced into the fine fibrous cellulose is determined by wet ashing the obtained fibrous cellulose with perchloric acid and concentrated nitric acid, diluting it at an appropriate magnification, and analyzing sulfur by ICP emission analysis. Measure the amount.
The value obtained by dividing this amount of sulfur by the absolute dry mass of the fibrous cellulose tested is defined as the amount of sulfur oxoacid group (unit: mmol / g).

なお、滴定法による置換基量の測定においては、水酸化ナトリウム水溶液１滴の滴下量が多すぎる場合や、滴定間隔が短すぎる場合、本来より低い置換基量となるなど正確な値が得られないことがある。適切な滴下量、滴定間隔としては、たとえば、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を５～３０秒間に１０～５０μＬずつ滴定するなどが望ましい。また、繊維状セルロース含有スラリーに溶解した二酸化炭素の影響を排除するため、たとえば、滴定開始の１５分前から滴定終了まで、窒素ガスなどの不活性ガスをスラリーに吹き込みながら測定するなどが望ましい。
上述の方法によるイオン性基量の測定は、繊維幅が１，０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースに適用され、繊維幅が１，０００ｎｍを超えるパルプ繊維のイオン性基の量を測定する場合には、パルプ繊維を微細化してから測定する。 In the measurement of the amount of substituents by the titration method, accurate values can be obtained, such as when the amount of one drop of sodium hydroxide aqueous solution is too large or when the titration interval is too short, the amount of substituents is lower than originally intended. Sometimes not. As an appropriate dropping amount and titration interval, for example, it is desirable to titrate 10 to 50 μL of a 0.1 N sodium hydroxide aqueous solution every 5 to 30 seconds. Further, in order to eliminate the influence of carbon dioxide dissolved in the fibrous cellulose-containing slurry, for example, it is desirable to measure while blowing an inert gas such as nitrogen gas into the slurry from 15 minutes before the start of titration to the end of titration.
The measurement of the amount of ionic groups by the above method is applied to fine fibrous cellulose having a fiber width of 1,000 nm or less, and when measuring the amount of ionic groups of pulp fibers having a fiber width of more than 1,000 nm, , Pulp fiber is pulverized and then measured.

〔微細繊維状セルロースの製造方法〕
（セルロースを含む繊維原料）
微細繊維状セルロースは、セルロースを含む繊維原料から製造される。
セルロースを含む繊維原料としては、とくに限定されないが、入手しやすく安価である点からパルプを用いることが好ましい。パルプとしては、たとえば木材パルプ、非木材パルプ、および脱墨パルプが挙げられる。木材パルプとしては、とくに限定されないが、たとえば広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）および酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）およびケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）およびサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられる。非木材パルプとしては、とくに限定されないが、たとえばコットンリンターおよびコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わら、竹、およびバガス等の非木材系パルプが挙げられる。脱墨パルプとしては、とくに限定されないが、たとえば古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。本実施態様のパルプは上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
上記パルプの中でも、入手のしやすさという観点からは、たとえば木材パルプおよび脱墨パルプが好ましい。また、木材パルプの中でも、セルロース比率が大きく解繊処理時の微細繊維状セルロースの収率が高い観点や、パルプ中のセルロースの分解が小さく軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースが得られる観点から、たとえば化学パルプがより好ましく、クラフトパルプ、サルファイトパルプがさらに好ましい。なお、軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースを用いると粘度が高くなる傾向がある。
セルロースを含む繊維原料としては、たとえばホヤ類に含まれるセルロースや、酢酸菌が生成するバクテリアセルロースを利用することもできる。
また、セルロースを含む繊維原料に代えて、キチン、キトサンなどの直鎖型の含窒素多糖高分子が形成する繊維を用いることもできる。 [Manufacturing method of fine fibrous cellulose]
(Fiber raw material containing cellulose)
Fine fibrous cellulose is produced from a fiber raw material containing cellulose.
The fiber raw material containing cellulose is not particularly limited, but pulp is preferably used because it is easily available and inexpensive. Examples of pulp include wood pulp, non-wood pulp, and deinked pulp. The wood pulp is not particularly limited, but is, for example, broadleaf kraft pulp (LBKP), coniferous kraft pulp (NBKP), sulfite pulp (SP), dissolved pulp (DP), soda pulp (AP), and unbleached kraft pulp (UKP). ) And chemical pulp such as oxygen bleached kraft pulp (OKP), semi-chemical pulp such as semi-chemical pulp (SCP) and chemiground wood pulp (CGP), crushed wood pulp (GP) and thermomechanical pulp (TMP, BCTMP), etc. Examples include mechanical pulp. The non-wood pulp is not particularly limited, and examples thereof include cotton pulp such as cotton linter and cotton lint, and non-wood pulp such as hemp, straw, bamboo, and bagasse. The deinking pulp is not particularly limited, and examples thereof include deinking pulp made from used paper. As the pulp of this embodiment, one of the above may be used alone, or two or more of them may be mixed and used.
Among the above pulps, for example, wood pulp and deinked pulp are preferable from the viewpoint of availability. Further, among wood pulps, it is possible to obtain long-fiber fine fibrous cellulose having a large cellulose ratio and a high yield of fine fibrous cellulose during defibration treatment, and having a small decomposition of cellulose in the pulp and a large axial ratio. From the viewpoint, for example, chemical pulp is more preferable, and kraft pulp and sulfite pulp are further preferable. It should be noted that the viscosity tends to be high when the fine fibrous cellulose of long fibers having a large axial ratio is used.
As the fiber raw material containing cellulose, for example, cellulose contained in ascidians and bacterial cellulose produced by acetic acid bacteria can also be used.
Further, instead of the fiber raw material containing cellulose, a fiber formed by a linear nitrogen-containing polysaccharide polymer such as chitin or chitosan can also be used.

上述のようなイオン性基を導入した微細繊維状セルロースを得るためには、上述したセルロースを含む繊維原料にイオン性基を導入するイオン性基導入工程、洗浄工程、アルカリ処理工程（中和工程）、解繊処理工程をこの順で有することが好ましく、洗浄工程の代わりに、または洗浄工程に加えて、酸処理工程を有していてもよい。イオン性基導入工程としては、リンオキソ酸基導入工程、カルボキシ基導入工程、硫黄オキソ酸基導入工程、ザンテート基導入工程、ホスホン基またはホスフィン基導入工程、およびスルホン基導入工程が例示される。以下、それぞれについて説明する。 In order to obtain the above-mentioned fine fibrous cellulose into which an ionic group has been introduced, an ionic group introduction step, a washing step, and an alkali treatment step (neutralization step) in which the ionic group is introduced into the above-mentioned fiber raw material containing cellulose ), It is preferable to have the defibration treatment step in this order, and the acid treatment step may be provided instead of the washing step or in addition to the washing step. Examples of the ionic group introduction step include a phosphorus oxo acid group introduction step, a carboxy group introduction step, a sulfur oxo acid group introduction step, a zantate group introduction step, a phosphone group or phosphine group introduction step, and a sulfone group introduction step. Each will be described below.

（イオン性基導入工程）
－リンオキソ酸基導入工程－
リンオキソ酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基と反応することで、リンオキソ酸基を導入できる化合物から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「化合物Ａ」ともいう）を、セルロースを含む繊維原料に作用させる工程である。この工程により、リンオキソ酸基導入繊維が得られることとなる。
本実施形態に係るリン酸基導入工程では、セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応を、尿素およびその誘導体から選択される少なくとも１種（以下、「化合物Ｂ」ともいう）の存在下で行ってもよい。一方で、化合物Ｂが存在しない状態において、セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応を行ってもよい。
化合物Ａを化合物Ｂとの共存下で繊維原料に作用させる方法の一例としては、乾燥状態または湿潤状態またはスラリー状の繊維原料に対して、化合物Ａと化合物Ｂを混合する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料を用いることが好ましく、とくに乾燥状態の繊維原料を用いることが好ましい。繊維原料の形態は、とくに限定されないが、たとえば綿状や薄いシート状であることが好ましい。化合物Ａおよび化合物Ｂは、それぞれ粉末状または溶媒に溶解させた溶液状または融点以上まで加熱して溶融させた状態で繊維原料に添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、溶媒に溶解させた溶液状、とくに水溶液の状態で添加することが好ましい。また、化合物Ａと化合物Ｂは繊維原料に対して同時に添加してもよく、別々に添加してもよく、混合物として添加してもよい。化合物Ａと化合物Ｂの添加方法としては、とくに限定されないが、化合物Ａと化合物Ｂが溶液状の場合は、繊維原料を溶液内に浸漬し吸液させたのちに取り出してもよいし、繊維原料に溶液を滴下してもよい。また、必要量の化合物Ａと化合物Ｂを繊維原料に添加してもよいし、過剰量の化合物Ａと化合物Ｂをそれぞれ繊維原料に添加した後に、圧搾や濾過によって余剰の化合物Ａと化合物Ｂを除去してもよい。 (Ionic group introduction process)
-Linoxo acid group introduction process-
In the phosphorus oxo acid group introduction step, at least one compound (hereinafter, also referred to as “compound A”) selected from compounds capable of introducing a phosphorus oxo acid group by reacting with a hydroxyl group of a fiber raw material containing cellulose is used as cellulose. It is a step of acting on a fiber raw material containing. By this step, a phosphorus oxo acid group-introduced fiber can be obtained.
In the phosphoric acid group introduction step according to the present embodiment, the reaction between the fiber raw material containing cellulose and the compound A is carried out in the presence of at least one selected from urea and its derivatives (hereinafter, also referred to as “compound B”). You may. On the other hand, the reaction of the fiber raw material containing cellulose with the compound A may be carried out in the absence of the compound B.
As an example of the method of allowing the compound A to act on the fiber raw material in the coexistence with the compound B, there is a method of mixing the compound A and the compound B with the fiber raw material in a dry state, a wet state or a slurry state. Of these, since the reaction uniformity is high, it is preferable to use a fiber raw material in a dry state or a wet state, and it is particularly preferable to use a fiber raw material in a dry state. The form of the fiber raw material is not particularly limited, but is preferably cotton-like or thin sheet-like, for example. Examples of the compound A and the compound B include a method of adding the compound A and the compound B to the fiber raw material in the form of a powder or a solution dissolved in a solvent, or in a state of being heated to a melting point or higher and melted. Of these, since the reaction uniformity is high, it is preferable to add the solution in the form of a solution dissolved in a solvent, particularly in the state of an aqueous solution. Further, the compound A and the compound B may be added to the fiber raw material at the same time, may be added separately, or may be added as a mixture. The method for adding the compound A and the compound B is not particularly limited, but when the compound A and the compound B are in the form of a solution, the fiber raw material may be immersed in the solution to absorb the liquid and then taken out, or the fiber raw material may be added. The solution may be dropped into the water. Further, a required amount of compound A and compound B may be added to the fiber raw material, or an excess amount of compound A and compound B may be added to the fiber raw material, respectively, and then the surplus compound A and compound B may be added by pressing or filtering. It may be removed.

本実施態様で使用する化合物Ａとしては、リン原子を有し、セルロースとエステル結合を形成可能な化合物であればよく、リン酸もしくはその塩、亜リン酸もしくはその塩、脱水縮合リン酸もしくはその塩、無水リン酸（五酸化二リン）などが挙げられるが、とくに限定されない。リン酸としては、種々の純度のものを使用することができ、たとえば１００％リン酸（正リン酸）や８５％リン酸を使用することができる。亜リン酸としては、たとえば９９％亜リン酸（ホスホン酸）が挙げられる。脱水縮合リン酸は、リン酸が脱水反応により２分子以上縮合したものであり、たとえばピロリン酸、ポリリン酸等を挙げることができる。リン酸塩、亜リン酸塩、脱水縮合リン酸塩としては、リン酸、亜リン酸または脱水縮合リン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらは種々の中和度とすることができる。
これらのうち、リン酸基の導入の効率が高く、後述する解繊工程で解繊効率がより向上しやすく、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、またはリン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、またはリン酸二水素アンモニウムがより好ましい。
繊維原料に対する化合物Ａの添加量は、とくに限定されないが、たとえば化合物Ａの添加量をリン原子量に換算した場合において、繊維原料（絶乾質量）に対するリン原子の添加量が０．５質量％以上１００質量％以下となることが好ましく、１質量％以上５０質量％以下となることがより好ましく、２質量％以上３０質量％以下となることがさらに好ましい。繊維原料に対するリン原子の添加量を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。一方で、繊維原料に対するリン原子の添加量を上記上限値以下とすることにより、収率向上の効果とコストのバランスをとることができる。 The compound A used in this embodiment may be a compound having a phosphorus atom and capable of forming an ester bond with cellulose, and may be phosphoric acid or a salt thereof, phosphoric acid or a salt thereof, dehydration condensed phosphoric acid or a salt thereof. Examples thereof include salts and anhydrous phosphoric acid (diphosphorus pentoxide), but the present invention is not particularly limited. As the phosphoric acid, those having various puritys can be used, and for example, 100% phosphoric acid (normal phosphoric acid) or 85% phosphoric acid can be used. Examples of the phosphorous acid include 99% phosphorous acid (phosphonic acid). The dehydration-condensed phosphoric acid is one in which two or more molecules of phosphoric acid are condensed by a dehydration reaction, and examples thereof include pyrophosphoric acid and polyphosphoric acid. Examples of the phosphate, sulphate, and dehydration-condensed phosphate include phosphoric acid, sulphite, or lithium salt of dehydration-condensed phosphate, sodium salt, potassium salt, ammonium salt, and the like, and these are among various types. It can be a sum.
Of these, from the viewpoints of high efficiency of introduction of phosphoric acid group, easy improvement of defibration efficiency in the defibration process described later, low cost, and easy industrial application, phosphoric acid and phosphoric acid A sodium salt, a potassium salt of phosphorus, or an ammonium salt of phosphorus is preferable, and phosphoric acid, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, or ammonium dihydrogen phosphate is more preferable.
The amount of compound A added to the fiber raw material is not particularly limited, but for example, when the amount of compound A added is converted to the phosphorus atomic weight, the amount of phosphorus atom added to the fiber raw material (absolute dry mass) is 0.5% by mass or more. It is preferably 100% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less, and further preferably 2% by mass or more and 30% by mass or less. By setting the amount of phosphorus atom added to the fiber raw material within the above range, the yield of fine fibrous cellulose can be further improved. On the other hand, by setting the addition amount of the phosphorus atom to the fiber raw material to be equal to or less than the above upper limit value, the effect of improving the yield and the cost can be balanced.

本実施態様で使用する化合物Ｂは、上述のとおり尿素およびその誘導体から選択される少なくとも１種である。化合物Ｂとしては、たとえば尿素、ビウレット、１－フェニル尿素、１－ベンジル尿素、１－メチル尿素、および１－エチル尿素などが挙げられる。
反応の均一性を向上させる観点から、化合物Ｂは水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性をさらに向上させる観点からは、化合物Ａと化合物Ｂの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。
繊維原料（絶乾質量）に対する化合物Ｂの添加量は、とくに限定されないが、たとえば１質量％以上５００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％以上３５０質量％以下であることがさらに好ましい。 Compound B used in this embodiment is at least one selected from urea and its derivatives as described above. Examples of the compound B include urea, biuret, 1-phenylurea, 1-benzylurea, 1-methylurea, 1-ethylurea and the like.
From the viewpoint of improving the uniformity of the reaction, compound B is preferably used as an aqueous solution. Further, from the viewpoint of further improving the uniformity of the reaction, it is preferable to use an aqueous solution in which both compound A and compound B are dissolved.
The amount of the compound B added to the fiber raw material (absolute dry mass) is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more and 500% by mass or less, and more preferably 10% by mass or more and 400% by mass or less. It is more preferably 100% by mass or more and 350% by mass or less.

セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応においては、化合物Ｂの他に、たとえばアミド類またはアミン類を反応系に含んでもよい。アミド類としては、たとえばホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、たとえばメチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、とくにトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。 In the reaction between the fiber raw material containing cellulose and compound A, for example, amides or amines may be contained in the reaction system in addition to compound B. Examples of the amides include formamide, dimethylformamide, acetamide, dimethylacetamide and the like. Examples of amines include methylamine, ethylamine, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, pyridine, ethylenediamine, hexamethylenediamine and the like. Among these, triethylamine is known to act as a good reaction catalyst.

リンオキソ酸基導入工程においては、繊維原料に化合物Ａ等を添加または混合した後、当該繊維原料に対して加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度としては、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、リンオキソ酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。加熱処理温度は、たとえば５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱処理には、種々の熱媒体を有する機器を利用することができ、たとえば撹拌乾燥装置、回転乾燥装置、円盤乾燥装置、ロール型加熱装置、プレート型加熱装置、流動層乾燥装置、バンド型乾燥装置、ろ過乾燥装置、振動流動乾燥装置、気流乾燥装置、減圧乾燥装置、赤外線加熱装置、遠赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置、高周波乾燥装置を用いることができる。 In the phosphorus oxo acid group introduction step, it is preferable to add or mix the compound A or the like to the fiber raw material and then heat-treat the fiber raw material. As the heat treatment temperature, it is preferable to select a temperature at which a phosphorus oxo acid group can be efficiently introduced while suppressing the thermal decomposition and hydrolysis reaction of the fiber. The heat treatment temperature is, for example, preferably 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and further preferably 130 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. In addition, equipment having various heat media can be used for the heat treatment, for example, a stirring drying device, a rotary drying device, a disk drying device, a roll type heating device, a plate type heating device, a fluidized layer drying device, and a band. A mold drying device, a filtration drying device, a vibration flow drying device, an air flow drying device, a vacuum drying device, an infrared heating device, a far infrared heating device, a microwave heating device, and a high frequency drying device can be used.

本実施形態に係る加熱処理においては、たとえば薄いシート状の繊維原料に化合物Ａを含浸等の方法により添加した後、加熱する方法や、ニーダー等で繊維原料と化合物Ａを混練または撹拌しながら加熱する方法を採用することができる。これにより、繊維原料における化合物Ａの濃度ムラを抑制して、繊維原料に含まれるセルロース繊維表面へ、より均一にリン酸基を導入することが可能となる。これは、乾燥に伴い水分子が繊維原料表面に移動する際、溶存する化合物Ａが表面張力によって水分子に引き付けられ、同様に繊維原料表面に移動してしまう（すなわち、化合物Ａの濃度ムラを生じてしまう）ことを抑制できることに起因するものと考えられる。
また、加熱処理に用いる加熱装置は、たとえばスラリーが保持する水分および化合物Ａと繊維原料中のセルロース等が含む水酸基等との脱水縮合（リン酸エステル化）反応に伴って生じる水分を常に装置系外に排出できる装置であることが好ましい。このような加熱装置としては、たとえば送風方式のオーブン等が挙げられる。装置系内の水分を常に排出することにより、リン酸エステル化の逆反応であるリン酸エステル結合の加水分解反応を抑制できることに加えて、繊維中の糖鎖の酸加水分解を抑制することもできる。このため、軸比の高い微細繊維状セルロースを得ることが可能となる。
加熱処理の時間は、たとえば繊維原料から実質的に水分が除かれてから１秒間以上３００分間以下であることが好ましく、１秒間以上１，０００秒間以下であることがより好ましく、１０秒間以上８００秒間以下であることがさらに好ましい。本実施形態では、加熱温度と加熱時間を適切な範囲とすることにより、リンオキソ酸基の導入量を好ましい範囲内とすることができる。 In the heat treatment according to the present embodiment, for example, a method of adding compound A to a thin sheet-shaped fiber raw material by a method such as impregnation and then heating, or a method of heating while kneading or stirring the fiber raw material and compound A with a kneader or the like. Can be adopted. This makes it possible to suppress uneven concentration of the compound A in the fiber raw material and more uniformly introduce the phosphoric acid group onto the surface of the cellulose fiber contained in the fiber raw material. This is because when the water molecules move to the surface of the fiber raw material due to drying, the dissolved compound A is attracted to the water molecules by the surface tension and also moves to the surface of the fiber raw material (that is, the concentration unevenness of the compound A is caused. It is considered that this is due to the fact that it can be suppressed.
Further, the heating device used for the heat treatment always keeps the water content retained by the slurry and the water content generated by the dehydration condensation (phosphoric acid esterification) reaction between the compound A and the hydroxyl group contained in the cellulose or the like in the fiber raw material. It is preferable that the device can be discharged to the outside. Examples of such a heating device include a ventilation type oven and the like. By constantly discharging the water in the apparatus system, it is possible to suppress the acid hydrolysis reaction of the phosphate ester bond, which is the reverse reaction of the phosphate esterification, and also to suppress the acid hydrolysis of the sugar chain in the fiber. can. Therefore, it is possible to obtain fine fibrous cellulose having a high axial ratio.
The heat treatment time is, for example, preferably 1 second or more and 300 minutes or less, more preferably 1 second or more and 1,000 seconds or less after the water is substantially removed from the fiber raw material, and 10 seconds or more and 800. More preferably, it is less than or equal to a second. In the present embodiment, the amount of the phosphorus oxo acid group introduced can be within a preferable range by setting the heating temperature and the heating time within appropriate ranges.

リンオキソ酸基導入工程は、少なくとも１回行えばよいが、２回以上繰り返して行うこともできる。２回以上のリンオキソ酸基導入工程を行うことにより、繊維原料に対して多くのリンオキソ酸基を導入することができる。本実施形態においては、好ましい態様の一例として、リンオキソ酸基導入工程を２回行う場合が挙げられる。 The phosphorus oxo acid group introduction step may be performed at least once, but may be repeated twice or more. By performing the phosphorus oxo acid group introduction step two or more times, many phosphorus oxo acid groups can be introduced into the fiber raw material. In the present embodiment, as an example of a preferable embodiment, there is a case where the phosphorus oxo acid group introduction step is performed twice.

繊維原料に対するリンオキソ酸基の導入量は、たとえば微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがとくに好ましい。また、繊維原料に対するリンオキソ酸基の導入量は、たとえば微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。リンオキソ酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易にし、微細繊維状セルロースの安定性を高めることができる。 The amount of the phosphorus oxo acid group introduced into the fiber raw material is, for example, preferably 0.10 mmol / g or more, more preferably 0.20 mmol / g or more, and 0.50 mmol / g per 1 g (mass) of fine fibrous cellulose. It is more preferably g or more, and particularly preferably 1.00 mmol / g or more. The amount of the phosphorus oxo acid group introduced into the fiber raw material is, for example, preferably 5.20 mmol / g or less per 1 g (mass) of fine fibrous cellulose, more preferably 3.65 mmol / g or less. It is more preferably 00 mmol / g or less. By setting the amount of the phosphorus oxo acid group introduced within the above range, it is possible to facilitate the miniaturization of the fiber raw material and enhance the stability of the fine fibrous cellulose.

－カルボキシ基導入工程－
カルボキシ基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、オゾン酸化やフェントン法による酸化、ＴＥＭＰＯ酸化処理などの酸化処理やカルボン酸由来の基を有する化合物もしくはその誘導体、またはカルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物もしくはその誘導体によって処理することにより行われる。
カルボン酸由来の基を有する化合物としては、とくに限定されないが、たとえばマレイン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等のジカルボン酸化合物やクエン酸、アコニット酸等のトリカルボン酸化合物が挙げられる。また、カルボン酸由来の基を有する化合物の誘導体としては、とくに限定されないが、たとえばカルボキシ基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。カルボキシ基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては、とくに限定されないが、たとえばマレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。 -Carboxy group introduction process-
The carboxy group introduction step has an oxidation treatment such as ozone oxidation, oxidation by the Fenton method, TEMPO oxidation treatment, a compound having a group derived from carboxylic acid or a derivative thereof, or a group derived from carboxylic acid with respect to the fiber raw material containing cellulose. This is done by treating with an acid anhydride of the compound or a derivative thereof.
The compound having a group derived from a carboxylic acid is not particularly limited, and for example, a dicarboxylic acid compound such as maleic acid, succinic acid, phthalic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, and itaconic acid, citric acid, aconitic acid and the like. Examples include tricarboxylic acid compounds. The derivative of the compound having a group derived from a carboxylic acid is not particularly limited, and examples thereof include an imidized acid anhydride of a compound having a carboxy group and an acid anhydride derivative of a compound having a carboxy group. The imide of the acid anhydride of the compound having a carboxy group is not particularly limited, and examples thereof include an imide of a dicarboxylic acid compound such as maleimide, succinic acidimide, and phthalateimide.

カルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物としては、とくに限定されないが、たとえば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。また、カルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては、とくに限定されないが、たとえばジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等のカルボキシ基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が、アルキル基、フェニル基等の置換基により置換されたものが挙げられる。 The acid anhydride of the compound having a group derived from carboxylic acid is not particularly limited, but for example, a dicarboxylic acid compound such as maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, glutaric anhydride, adipic anhydride, and itaconic anhydride. Acid anhydride is mentioned. The derivative of the acid anhydride of the compound having a group derived from carboxylic acid is not particularly limited, but for example, a compound having a carboxy group such as dimethylmaleic acid anhydride, diethylmaleic acid anhydride, diphenylmaleic acid anhydride and the like. Examples thereof include those in which at least a part of the hydrogen atom of the acid anhydride is substituted with a substituent such as an alkyl group or a phenyl group.

カルボキシ基導入工程において、ＴＥＭＰＯ酸化処理を行う場合には、たとえばその処理をｐＨが６以上８以下の条件で行うことが好ましい。このような処理は、中性ＴＥＭＰＯ酸化処理ともいう。中性ＴＥＭＰＯ酸化処理は、たとえばリン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ＝６．８）に、繊維原料としてパルプと、触媒としてＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル）等のニトロキシラジカル、犠牲試薬として次亜塩素酸ナトリウムを添加することで行うことができる。さらに亜塩素酸ナトリウムを共存させることによって、酸化の過程で発生するアルデヒドを、効率的にカルボキシ基まで酸化することができる。
また、ＴＥＭＰＯ酸化処理は、その処理をｐＨが１０以上１１以下の条件で行ってもよい。このような処理は、アルカリＴＥＭＰＯ酸化処理ともいう。アルカリＴＥＭＰＯ酸化処理は、たとえば繊維原料としてのパルプに対し、触媒としてＴＥＭＰＯ等のニトロキシラジカルと、共触媒として臭化ナトリウムと、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを添加することにより行うことができる。
繊維原料に対するカルボキシ基の導入量は、置換基の種類によっても変わるが、たとえばＴＥＭＰＯ酸化によりカルボキシ基を導入する場合、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．９０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがとくに好ましい。また、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、２．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。その他、置換基がカルボキシメチル基である場合、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．８ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。 When the TEMPO oxidation treatment is carried out in the carboxy group introduction step, it is preferable to carry out the treatment under the condition that the pH is 6 or more and 8 or less. Such a treatment is also referred to as a neutral TEMPO oxidation treatment. The neutral TEMPO oxidation treatment includes, for example, sodium phosphate buffer (pH = 6.8), pulp as a fiber raw material, TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl) as a catalyst, and the like. This can be done by adding a nitroxy radical and sodium hypochlorite as a sacrificial reagent. Further, by coexisting with sodium chlorite, the aldehyde generated in the oxidation process can be efficiently oxidized to the carboxy group.
Further, the TEMPO oxidation treatment may be carried out under the condition that the pH is 10 or more and 11 or less. Such a treatment is also referred to as an alkaline TEMPO oxidation treatment. The alkaline TEMPO oxidation treatment can be performed, for example, by adding a nitroxy radical such as TEMPO as a catalyst, sodium bromide as a co-catalyst, and sodium hypochlorite as an oxidizing agent to pulp as a fiber raw material. ..
The amount of carboxy group introduced into the fiber raw material varies depending on the type of substituent, but for example, when a carboxy group is introduced by TEMPO oxidation, it is preferably 0.10 mmol / g or more per 1 g (mass) of fine fibrous cellulose. , 0.20 mmol / g or more, more preferably 0.50 mmol / g or more, and particularly preferably 0.90 mmol / g or more. Further, it is preferably 2.5 mmol / g or less, more preferably 2.20 mmol / g or less, and further preferably 2.00 mmol / g or less. In addition, when the substituent is a carboxymethyl group, it may be 5.8 mmol / g or less per 1 g (mass) of fine fibrous cellulose.

－硫黄オキソ酸基導入工程－
微細繊維状セルロースの製造工程は、イオン性置換基導入工程として、たとえば、硫黄オキソ酸基導入工程を含んでもよい。硫黄オキソ酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基と硫黄オキソ酸が反応することで、硫黄オキソ酸基を有するセルロース繊維（硫黄オキソ酸基導入繊維）を得ることができる。 -Sulfur oxoacid group introduction process-
The process for producing fine fibrous cellulose may include, for example, a sulfur oxo acid group introduction step as an ionic substituent introduction step. In the sulfur oxo acid group introduction step, a cellulose fiber having a sulfur oxo acid group (sulfur oxo acid group introduction fiber) can be obtained by reacting the hydroxyl group of the fiber raw material containing cellulose with sulfur oxo acid.

硫黄オキソ酸基導入工程では、上述した＜リンオキソ酸基導入工程＞における化合物Ａに代えて、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基と反応することで、硫黄オキソ酸基を導入できる化合物から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「化合物Ｃ」ともいう）を用いる。化合物Ｃとしては、硫黄原子を有し、セルロースとエステル結合を形成可能な化合物であればよく、硫酸もしくはその塩、亜硫酸もしくはその塩、硫酸アミドなどが挙げられるがとくに限定されない。硫酸としては、種々の純度のものを使用することができ、たとえば９６％硫酸（濃硫酸）を使用することができる。亜硫酸としては、５％亜硫酸水が挙げられる。硫酸塩または亜硫酸塩としては、硫酸塩または亜硫酸塩のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらは種々の中和度とすることができる。硫酸アミドとしては、スルファミン酸などを使用することができる。硫黄オキソ酸基導入工程では、上述した＜リンオキソ酸基導入工程＞における化合物Ｂを同様に用いることが好ましい。 In the sulfur oxoacid group introduction step, instead of compound A in the above-mentioned <phosphoxoacid group introduction step>, a compound capable of introducing a sulfur oxoacid group by reacting with a hydroxyl group of a fiber raw material containing cellulose is selected. At least one compound (hereinafter, also referred to as "compound C") is used. The compound C may be any compound having a sulfur atom and capable of forming an ester bond with cellulose, and examples thereof include sulfuric acid or a salt thereof, sulfurous acid or a salt thereof, and sulfate amide, but the compound C is not particularly limited. As the sulfuric acid, those having various puritys can be used, and for example, 96% sulfuric acid (concentrated sulfuric acid) can be used. Examples of sulfurous acid include 5% sulfurous acid water. Examples of the sulfate or sulfite include lithium salts of sulfates or sulfites, sodium salts, potassium salts, ammonium salts and the like, and these can have various degrees of neutralization. As the sulfuric acid amide, sulfamic acid or the like can be used. In the sulfur oxoacid group introduction step, it is preferable to use the compound B in the above-mentioned <phosphooxoacid group introduction step> in the same manner.

硫黄オキソ酸基導入工程においては、セルロース原料に硫黄オキソ酸、ならびに、尿素および／または尿素誘導体を含む水溶液を混合した後、当該セルロース原料に対して加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度としては、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、硫黄オキソ酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。加熱処理温度は、１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましい。また、加熱処理温度は、３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。 In the sulfur oxoacid group introduction step, it is preferable to mix the cellulose raw material with an aqueous solution containing sulfur oxoacid and urea and / or a urea derivative, and then heat-treat the cellulose raw material. As the heat treatment temperature, it is preferable to select a temperature at which the sulfur oxoacid group can be efficiently introduced while suppressing the thermal decomposition and hydrolysis reaction of the fiber. The heat treatment temperature is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, and even more preferably 150 ° C. or higher. The heat treatment temperature is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower, and even more preferably 200 ° C. or lower.

加熱処理工程では、実質的に水分がなくなるまで加熱をすることが好ましい。このため、加熱処理時間は、セルロース原料に含まれる水分量や、硫黄オキソ酸、ならびに、尿素および／または尿素誘導体を含む水溶液の添加量によって、変動するが、たとえば、１０秒間以上１０，０００秒間以下とすることが好ましい。加熱処理には、種々の熱媒体を有する機器を利用することができ、たとえば撹拌乾燥装置、回転乾燥装置、円盤乾燥装置、ロール型加熱装置、プレート型加熱装置、流動層乾燥装置、バンド型乾燥装置、ろ過乾燥装置、振動流動乾燥装置、気流乾燥装置、減圧乾燥装置、赤外線加熱装置、遠赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置、高周波乾燥装置を用いることができる。 In the heat treatment step, it is preferable to heat until the water content is substantially eliminated. Therefore, the heat treatment time varies depending on the amount of water contained in the cellulose raw material and the amount of the aqueous solution containing sulfur oxoacid and urea and / or a urea derivative, but is, for example, 10 seconds or more and 10,000 seconds. The following is preferable. Equipment having various heat media can be used for the heat treatment, for example, a stirring drying device, a rotary drying device, a disk drying device, a roll type heating device, a plate type heating device, a fluidized layer drying device, and a band type drying. An apparatus, a filtration drying device, a vibration flow drying device, an air flow drying device, a vacuum drying device, an infrared heating device, a far infrared heating device, a microwave heating device, and a high frequency drying device can be used.

セルロース原料に対する硫黄オキソ酸基の導入量は、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがよりさらに好ましく、０．９０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがとくに好ましい。また、セルロース原料に対する硫黄オキソ酸基の導入量は、５．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。硫黄オキソ酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易とすることができ、繊維状セルロースの安定性を高めることが可能となる。 The amount of the sulfur oxoacid group introduced into the cellulose raw material is preferably 0.05 mmol / g or more, more preferably 0.10 mmol / g or more, still more preferably 0.20 mmol / g or more. It is more preferably 0.50 mmol / g or more, and particularly preferably 0.90 mmol / g or more. The amount of sulfur oxoacid group introduced into the cellulose raw material is preferably 5.00 mmol / g or less, and more preferably 3.00 mmol / g or less. By setting the amount of sulfur oxoacid group introduced within the above range, it is possible to facilitate the miniaturization of the fiber raw material and enhance the stability of the fibrous cellulose.

－塩素系酸化剤による酸化工程（第二のカルボキシ基導入工程）－
微細繊維状セルロースの製造工程は、イオン性置換基導入工程として、たとえば塩素系酸化剤による酸化工程を含んでもよい。塩素系酸化剤による酸化工程では、塩素系酸化剤を湿潤あるいは乾燥状態の、水酸基を有する繊維原料に加えて反応を行うことで、繊維原料にカルボキシ基が導入される。 -Oxidation process with chlorine-based oxidant (second carboxy group introduction process)-
The step of producing the fine fibrous cellulose may include, for example, an oxidation step with a chlorine-based oxidizing agent as a step of introducing an ionic substituent. In the oxidation step using a chlorine-based oxidant, a carboxy group is introduced into the fiber raw material by adding the chlorine-based oxidant to a wet or dry fiber raw material having a hydroxyl group and carrying out a reaction.

塩素系酸化剤としては、次亜塩素酸、次亜塩素酸塩、亜塩素酸、亜塩素酸塩、塩素酸、塩素酸塩、過塩素酸、過塩素酸塩、二酸化塩素などが挙げられる。置換基の導入効率、ひいては解繊効率、コスト、取り扱いやすさの点から、次亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、二酸化塩素が好ましい。
塩素系酸化剤は、試薬をそのまま繊維原料に加えてもよいし、適当な溶媒に溶かして加えてもよい。 Examples of the chlorine-based oxidizing agent include hypochlorite, hypochlorite, chlorous acid, chlorite, chlorate, chlorate, perchloric acid, perchlorate, chlorine dioxide and the like. Sodium hypochlorite, sodium chlorite, and chlorine dioxide are preferable from the viewpoints of introduction efficiency of substituents, defibration efficiency, cost, and ease of handling.
As the chlorine-based oxidizing agent, the reagent may be added to the fiber raw material as it is, or it may be added by dissolving it in an appropriate solvent.

塩素系酸化剤による酸化工程における塩素系酸化剤の溶液中濃度は、たとえば有効塩素濃度に換算して、１質量％以上１，０００質量％以下であることが好ましく、５質量％以上５００質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましい。
塩素系酸化剤の繊維原料１００質量部に対する添加量は、１質量部以上１００，０００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上１０，０００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以上５，０００質量部以下であることがさらに好ましい。 The concentration of the chlorine-based oxidant in the solution in the oxidation step using the chlorine-based oxidant is preferably 1% by mass or more and 1,000% by mass or less, preferably 5% by mass or more and 500% by mass or less, in terms of the effective chlorine concentration, for example. It is more preferably 10% by mass or more and 100% by mass or less.
The amount of the chlorine-based oxidant added to 100 parts by mass of the fiber raw material is preferably 1 part by mass or more and 100,000 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or more and 10,000 parts by mass or less, and 100 parts by mass. It is more preferably more than 5,000 parts by mass and less than 5,000 parts by mass.

塩素系酸化剤による酸化工程における塩素系酸化剤との反応時間は、反応温度に応じて変わり得るが、たとえば１分間以上１，０００分間以下であることが好ましく、１０分間以上５００分間以下であることがより好ましく、２０分間以上４００分間以下であることがさらに好ましい。
反応時のｐＨは、５以上１５以下であることが好ましく、７以上１４以下であることがより好ましく、９以上１３以下であることがさらに好ましい。また、反応開始時、反応中のｐＨは塩酸や水酸化ナトリウムを適宜添加しながら一定（たとえば、ｐＨ１１）を保つことが好ましい。また、反応後は濾過等により、余剰の反応試薬、副生物等を水洗・除去してもよい。 The reaction time with the chlorine-based oxidizing agent in the oxidation step using the chlorine-based oxidizing agent may vary depending on the reaction temperature, but is preferably 1 minute or more and 1,000 minutes or less, and is preferably 10 minutes or more and 500 minutes or less. More preferably, it is more preferably 20 minutes or more and 400 minutes or less.
The pH at the time of reaction is preferably 5 or more and 15 or less, more preferably 7 or more and 14 or less, and further preferably 9 or more and 13 or less. Further, at the start of the reaction, it is preferable that the pH during the reaction is kept constant (for example, pH 11) while appropriately adding hydrochloric acid or sodium hydroxide. Further, after the reaction, excess reaction reagents, by-products and the like may be washed and removed by filtration or the like.

－ザンテート基導入工程（キサントゲン酸エステル化工程）－
微細繊維状セルロースの製造工程は、イオン性置換基導入工程として、たとえばザンテート基導入工程（以下、ザンテート化工程ともいう。）を含んでもよい。ザンテート化工程では、二硫化炭素とアルカリ化合物を、湿潤あるいは乾燥状態の、水酸基を有する繊維原料に加えて反応を行うことで、繊維原料にザンテート基が導入される。具体的には、二硫化炭素を後述の手法でアルカリセルロース化した繊維原料に対して加え、反応を行う。 -Zantate group introduction process (xanthate esterification process)-
The process for producing fine fibrous cellulose may include, for example, a zantate group introduction step (hereinafter, also referred to as a zantate formation step) as an ionic substituent introduction step. In the zantate-forming step, a zantate group is introduced into the fiber raw material by adding carbon disulfide and an alkaline compound to a wet or dry fiber raw material having a hydroxyl group and carrying out a reaction. Specifically, carbon disulfide is added to the fiber raw material which has been made into alkali cellulose by the method described later, and a reaction is carried out.

≪アルカリセルロース化≫
繊維原料へのイオン性官能基導入に際しては、繊維原料が含むセルロースにアルカリ溶液を作用させ、セルロースをアルカリセルロース化することが好ましい。この処理により、セルロースの水酸基の一部がイオン解離し、求核性（反応性）を高めることができる。アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、とくに限定されず、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを用いることが好ましい。アルカリセルロース化は、イオン性官能基の導入と同時に行ってもよいし、その前段として行ってもよいし、両方のタイミングで行ってもよい。 ≪Alkaline celluloseization≫
When introducing an ionic functional group into a fiber raw material, it is preferable to allow an alkaline solution to act on the cellulose contained in the fiber raw material to convert the cellulose into alkaline cellulose. By this treatment, a part of the hydroxyl group of cellulose is ionically dissociated, and the nucleophilicity (reactivity) can be enhanced. The alkaline compound contained in the alkaline solution is not particularly limited, and may be an inorganic alkaline compound or an organic alkaline compound. Since it is highly versatile, it is preferable to use, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, or tetrabutylammonium hydroxide. Alkaline celluloseization may be performed at the same time as the introduction of the ionic functional group, may be performed as a pre-stage thereof, or may be performed at both timings.

アルカリセルロース化を始める際の溶液温度は、０℃以上５０℃以下であることが好ましく、５℃以上４０℃以下であることがより好ましく、１０℃以上３０℃以下であることがさらに好ましい。 The solution temperature at the start of alkaline cellulose formation is preferably 0 ° C. or higher and 50 ° C. or lower, more preferably 5 ° C. or higher and 40 ° C. or lower, and further preferably 10 ° C. or higher and 30 ° C. or lower.

アルカリ溶液濃度としては、モル濃度として０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。とくに、処理温度が１０℃未満である場合は、１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。 The alkaline solution concentration is preferably 0.01 mol / L or more and 4 mol / L or less, more preferably 0.1 mol / L or more and 3 mol / L or less, and 1 mol / L or more and 2.5 mol / L or less. It is more preferably L or less. In particular, when the treatment temperature is less than 10 ° C., it is preferably 1 mol / L or more and 2 mol / L or less.

アルカリセルロース化の処理時間は、１分間以上であることが好ましく、１０分間以上であることがより好ましく、３０分間以上であることがさらに好ましい。また、アルカリ処理の時間は、６時間以下であることが好ましく、５時間以下であることがより好ましく、４時間以下であることがさらに好ましい。 The treatment time for alkali celluloseization is preferably 1 minute or longer, more preferably 10 minutes or longer, and even more preferably 30 minutes or longer. The alkali treatment time is preferably 6 hours or less, more preferably 5 hours or less, and even more preferably 4 hours or less.

アルカリ溶液の種類、処理温度、濃度、浸漬時間を上述のように調整することで、セルロースの結晶領域へのアルカリ溶液浸透を抑制でき、セルロースＩ型の結晶構造が維持されやすくなり、微細繊維状セルロースの収率を高めることができる。 By adjusting the type, treatment temperature, concentration, and immersion time of the alkaline solution as described above, the penetration of the alkaline solution into the crystalline region of cellulose can be suppressed, the crystalline structure of cellulose type I can be easily maintained, and the cellulose is in the form of fine fibers. The yield of cellulose can be increased.

イオン性官能基導入とアルカリセルロース化を同時に行わない場合、アルカリ処理で得られたアルカリセルロースは、遠心分離や、濾別などの一般的な脱液方法により、固液分離し、水分を除去しておくことが好ましい。これにより、次いで行われるイオン性官能基導入工程での、反応効率が向上する。固液分離後のセルロース繊維濃度は、５％以上５０％以下であることが好ましく、１０％以上４０％以下であることがより好ましく、１５％以上３５％以下であることがさらに好ましい。 When the introduction of ionic functional groups and the formation of alkaline cellulose are not performed at the same time, the alkaline cellulose obtained by the alkaline treatment is separated into solid and liquid by a general liquid removal method such as centrifugation or filtration to remove water. It is preferable to keep it. This improves the reaction efficiency in the subsequent ionic functional group introduction step. The cellulose fiber concentration after solid-liquid separation is preferably 5% or more and 50% or less, more preferably 10% or more and 40% or less, and further preferably 15% or more and 35% or less.

－ホスホン基またはホスフィン基導入工程（ホスホアルキル化工程）－
微細繊維状セルロースの製造工程は、イオン性置換基導入工程として、たとえば、ホスホン基またはホスフィン基導入工程（ホスホアルキル化工程）を含んでもよい。ホスホアルキル化工程では、必須成分として、反応性基とホスホ基またはホスフィン基とを有する化合物（化合物ＥＡ）、任意成分としてアルカリ化合物、前述した尿素およびその誘導体から選択される化合物Ｂ、反応助剤としての化合物Ｃを、湿潤あるいは乾燥状態の、水酸基を有する繊維原料に加えて反応を行うことで、繊維原料にホスホン基またはホスフィン基が導入される。 -Phosphon group or phosphine group introduction step (phosphoalkylation step)-
The step of producing the fine fibrous cellulose may include, for example, a phosphon group or phosphine group introduction step (phosphoalkylation step) as the ionic substituent introduction step. In the phosphoalkylation step, as an essential component, a compound having a reactive group and a phospho group or a phosphine group (Compound E A ), as an optional component, an alkaline compound, a compound B selected from the above-mentioned urea and its derivatives, and a reaction aid. A phosphon group or a phosphine group is introduced into the fiber raw material by adding the compound C as an agent to a wet or dry fiber raw material having a hydroxyl group and carrying out a reaction.

反応性基としては、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、エポキシ基（グリシジル基）などが挙げられる。
化合物ＥＡとしては、たとえばビニルリン酸、フェニルビニルホスホン酸、フェニルビニルホスフィン酸等が挙げられる。置換基の導入効率、ひいては解繊効率、コスト、取り扱いやすさの点からビニルリン酸が好ましい。
さらに任意成分として、上述した＜リンオキソ酸基導入工程＞における化合物Ｂを同様に用いることも好ましく、添加量も前述のようにすることが好ましい。 Examples of the reactive group include an alkyl halide group, a vinyl group, an epoxy group (glycidyl group) and the like.
Examples of the compound EA include vinyl phosphoric acid, phenylvinylphosphonic acid, phenylvinylphosphinic acid and the like. Vinyl phosphoric acid is preferable from the viewpoint of introduction efficiency of substituents, defibration efficiency, cost, and ease of handling.
Further, as an optional component, it is also preferable to use the compound B in the above-mentioned <phosphoric acid group introduction step> in the same manner, and it is also preferable that the addition amount is as described above.

化合物ＥＡは、試薬をそのまま繊維原料に加えてもよいし、適当な溶媒に溶かして加えてもよい。繊維原料は事前にアルカリセルロース化するか、反応と同時にアルカリセルロース化されることが好ましい。アルカリセルロース化の方法は、前述のとおりである。 Compound EA may be added by adding the reagent to the fiber raw material as it is, or by dissolving it in an appropriate solvent. It is preferable that the fiber raw material is made alkaline cellulose in advance or is made alkaline cellulose at the same time as the reaction. The method of alkali celluloseization is as described above.

反応時の温度は、たとえば５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。 The temperature during the reaction is, for example, preferably 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and further preferably 130 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.

化合物ＥＡの繊維原料１００質量部に対する添加量は、１質量部以上１００，０００質量部以下であることが好ましく、２質量部以上１０，０００質量部以下であることがより好ましく、５質量部以上１，０００質量部以下であることがさらに好ましい。 The amount of the compound EA added to 100 parts by mass of the fiber raw material is preferably 1 part by mass or more and 100,000 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or more and 10,000 parts by mass or less, and 5 parts by mass. It is more preferably 1,000 parts by mass or less.

反応時間は、反応温度に応じて変わり得るが、たとえば１分間以上１，０００分間以下であることが好ましく、１０分間以上５００分間以下であることがより好ましく、２０分間以上４００分間以下であることがさらに好ましい。
また、反応後は濾過等により、余剰の反応試薬、副生物等を水洗・除去してもよい。 The reaction time may vary depending on the reaction temperature, but is preferably 1 minute or more and 1,000 minutes or less, more preferably 10 minutes or more and 500 minutes or less, and 20 minutes or more and 400 minutes or less. Is even more preferable.
Further, after the reaction, excess reaction reagents, by-products and the like may be washed and removed by filtration or the like.

－スルホン基導入工程（スルホアルキル化工程）－
微細繊維状セルロースの製造工程は、イオン性置換基導入工程として、たとえば、スルホン基導入工程（スルホアルキル化工程）を含んでもよい。スルホアルキル化では、必須成分として、反応性基とスルホン基とを有する化合物（化合物ＥＢ）と、任意成分としてアルカリ化合物、前述した、尿素およびその誘導体から選択される化合物Ｂを、湿潤あるいは乾燥状態の、水酸基を有する繊維原料に加えて反応を行うことで、繊維原料にスルホン基が導入される。 -Sulfone group introduction step (sulfoalkylation step)-
The process for producing fine fibrous cellulose may include, for example, a sulfone group introduction step (sulfoalkylation step) as an ionic substituent introduction step. In sulfoalkylation, a compound having a reactive group and a sulfone group (compound EB ) as an essential component, an alkaline compound as an optional component, and compound B selected from the above-mentioned urea and its derivatives are wetted or dried. A sulfone group is introduced into the fiber raw material by carrying out the reaction in addition to the fiber raw material having a hydroxyl group in the state.

反応性基としては、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、エポキシ基（グリシジル基）などが挙げられる。
化合物ＥＢとしては、２－クロロエタンスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。中でも、置換基の導入効率、ひいては解繊効率、コスト、取り扱いやすさの点からビニルスルホン酸ナトリウムが好ましい。
さらに任意成分として、上述した＜リンオキソ酸基導入工程＞における化合物Ｂを同様に用いることも好ましく、添加量も前述のようにすることが好ましい。 Examples of the reactive group include an alkyl halide group, a vinyl group, an epoxy group (glycidyl group) and the like.
Examples of the compound EB include sodium 2-chloroethanesulfonate, sodium vinylsulfonate, sodium p-styrene sulfonate, 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and the like. Of these, sodium vinylsulfonate is preferable from the viewpoints of introduction efficiency of substituents, defibration efficiency, cost, and ease of handling.
Further, as an optional component, it is also preferable to use the compound B in the above-mentioned <phosphoric acid group introduction step> in the same manner, and it is also preferable that the addition amount is as described above.

化合物ＥＢは、試薬をそのまま繊維原料に加えてもよいし、適当な溶媒に溶かして加えてもよい。繊維原料は事前にアルカリセルロース化するか、反応と同時にアルカリセルロース化されることが好ましい。アルカリセルロース化の方法は、前述のとおりである。 Compound EB may be added by adding the reagent to the fiber raw material as it is, or by dissolving it in an appropriate solvent. It is preferable that the fiber raw material is made alkaline cellulose in advance or is made alkaline cellulose at the same time as the reaction. The method of alkali celluloseization is as described above.

反応時の温度は、たとえば５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。 The temperature during the reaction is, for example, preferably 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and further preferably 130 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.

化合物ＥＢの繊維原料１００質量部に対する添加量は、１質量部以上１００，０００質量部以下であることが好ましく、２質量部以上１０，０００質量部以下であることがより好ましく、５質量部以上１，０００質量部以下であることがさらに好ましい。 The amount of the compound EB added to 100 parts by mass of the fiber raw material is preferably 1 part by mass or more and 100,000 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or more and 10,000 parts by mass or less, and 5 parts by mass. It is more preferably 1,000 parts by mass or less.

反応時間は、反応温度に応じて変わり得るが、たとえば１分間以上１，０００分間以下であることが好ましく、１０分間以上５００分間以下であることがより好ましく、２０分間以上４００分間以下であることがさらに好ましい。
また、反応後は濾過等により、余剰の反応試薬、副生物等を水洗・除去してもよい。 The reaction time may vary depending on the reaction temperature, but is preferably 1 minute or more and 1,000 minutes or less, more preferably 10 minutes or more and 500 minutes or less, and 20 minutes or more and 400 minutes or less. Is even more preferable.
Further, after the reaction, excess reaction reagents, by-products and the like may be washed and removed by filtration or the like.

－カルボキシアルキル化工程（第三のカルボキシ基導入工程）－
微細繊維状セルロースの製造工程は、イオン性置換基導入工程として、たとえば、カルボキシアルキル化工程を含んでもよい。必須成分として、反応性基とカルボキシ基とを有する化合物（化合物ＥＣ）、任意成分としてアルカリ化合物、前述した、尿素およびその誘導体から選択される化合物Ｂを、湿潤あるいは乾燥状態の、水酸基を有する繊維原料に加えて反応を行うことで、繊維原料にカルボキシ基が導入される。 -Carboxyalkylation step (third carboxy group introduction step)-
The step of producing the fine fibrous cellulose may include, for example, a carboxyalkylation step as the step of introducing an ionic substituent. A compound having a reactive group and a carboxy group (compound EC) as an essential component, an alkaline compound as an optional component, and compound B selected from urea and its derivatives described above having a hydroxyl group in a wet or dry state. By carrying out the reaction in addition to the fiber raw material, a carboxy group is introduced into the fiber raw material.

反応性基としては、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、エポキシ基（グリシジル基）などが挙げられる。
化合物ＥＣとしては、置換基の導入効率、ひいては解繊効率、コスト、取り扱いやすさの点からモノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウム、２－クロロプロピオン酸、２－クロロプロピオン酸ナトリウムが好ましい。
さらに任意成分として、上述した＜リンオキソ酸基導入工程＞における化合物Ｂを同様に用いることも好ましく、添加量も前述のようにすることが好ましい。 Examples of the reactive group include an alkyl halide group, a vinyl group, an epoxy group (glycidyl group) and the like.
As the compound EC, monochloroacetic acid, sodium monochloroacetate, 2-chloropropionic acid, and sodium 2 - chloropropionate are preferable from the viewpoints of the introduction efficiency of the substituent, the defibration efficiency, the cost, and the ease of handling.
Further, as an optional component, it is also preferable to use the compound B in the above-mentioned <phosphoric acid group introduction step> in the same manner, and it is also preferable that the addition amount is as described above.

化合物ＥＣは、試薬をそのまま繊維原料に加えてもよいし、適当な溶媒に溶かして加えてもよい。繊維原料は事前にアルカリセルロース化するか、反応と同時にアルカリセルロース化されることが好ましい。アルカリセルロース化の方法は、前述のとおりである。 The compound EC may be added by adding the reagent to the fiber raw material as it is, or by dissolving it in a suitable solvent. It is preferable that the fiber raw material is made alkaline cellulose in advance or is made alkaline cellulose at the same time as the reaction. The method of alkali celluloseization is as described above.

反応時の温度は、たとえば５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。 The temperature during the reaction is, for example, preferably 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and further preferably 130 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.

化合物ＥＣの繊維原料１００質量部に対する添加量は、１質量部以上１００，０００質量部以下であることが好ましく、２質量部以上１０，０００質量部以下であることがより好ましく、５質量部以上１，０００質量部以下であることがさらに好ましい。 The amount of the compound EC added to 100 parts by mass of the fiber raw material is preferably 1 part by mass or more and 100,000 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or more and 10,000 parts by mass or less, and 5 parts by mass. It is more preferably 1,000 parts by mass or less.

反応時間は、反応温度に応じて変わり得るが、たとえば１分間以上１，０００分間以下であることが好ましく、１０分間以上５００分間以下であることがより好ましく、２０分間以上４００分間以下であることがさらに好ましい。
また、反応後は濾過等により、余剰の反応試薬、副生物等を水洗・除去してもよい。 The reaction time may vary depending on the reaction temperature, but is preferably 1 minute or more and 1,000 minutes or less, more preferably 10 minutes or more and 500 minutes or less, and 20 minutes or more and 400 minutes or less. Is even more preferable.
Further, after the reaction, excess reaction reagents, by-products and the like may be washed and removed by filtration or the like.

－カチオン性基導入工程（カチオン化工程）－
必須成分として、反応性基とカチオン性基とを有する化合物（化合物ＥＤ）、任意成分としてアルカリ化合物、前述した、尿素およびその誘導体から選択される化合物Ｂを、湿潤あるいは乾燥状態の、水酸基を有する繊維原料に加えて反応を行うことで、繊維原料にカチオン基が導入される。 -Cationic group introduction step (cationization step)-
As an essential component, a compound having a reactive group and a cationic group (Compound ED), an alkaline compound as an optional component, and the above-mentioned compound B selected from urea and its derivatives, a hydroxyl group in a wet or dry state is used. By carrying out a reaction in addition to the fiber raw material having, a cationic group is introduced into the fiber raw material.

反応性基としては、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、エポキシ基（グリシジル基）などが挙げられる。 Examples of the reactive group include an alkyl halide group, a vinyl group, an epoxy group (glycidyl group) and the like.

化合物ＥＤとしては、置換基の導入効率、ひいては解繊効率、コスト、取り扱いやすさの点からグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド等が好ましい。 As the compound ED, glycidyltrimethylammonium chloride, 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride and the like are preferable from the viewpoints of introduction efficiency of substituents, defibration efficiency, cost and ease of handling.

さらに任意成分として、上述した＜リンオキソ酸基導入工程＞における化合物Ｂを同様に用いることも好ましい。添加量も前述のようにすることが好ましい。 Further, as an optional component, it is also preferable to use the compound B in the above-mentioned <phosphoric acid group introduction step> in the same manner. It is preferable that the addition amount is also as described above.

化合物ＥＤは、試薬をそのまま繊維原料に加えてもよいし、適当な溶媒に溶かして加えてもよい。繊維原料は事前にアルカリセルロース化するか、反応と同時にアルカリセルロース化されることが好ましい。アルカリセルロース化の方法は、前述のとおりである。 Compound ED may be added by adding the reagent to the fiber raw material as it is, or by dissolving it in a suitable solvent. It is preferable that the fiber raw material is made alkaline cellulose in advance or is made alkaline cellulose at the same time as the reaction. The method of alkali celluloseization is as described above.

反応時の温度は、たとえば５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。 The temperature during the reaction is, for example, preferably 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and further preferably 130 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.

化合物ＥＤの繊維原料１００質量部に対する添加量は、１質量部以上１００，０００質量部以下であることが好ましく、２質量部以上１０，０００質量部以下であることがより好ましく、５質量部以上１，０００質量部以下であることがさらに好ましい。 The amount of the compound ED added to 100 parts by mass of the fiber raw material is preferably 1 part by mass or more and 100,000 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or more and 10,000 parts by mass or less, and 5 parts by mass. It is more preferably 1,000 parts by mass or less.

反応時間は、反応温度に応じて変わり得るが、たとえば１分間以上１，０００分間以下であることが好ましく、１０分間以上５００分間以下であることがより好ましく、２０分間以上４００分間以下であることがさらに好ましい。
また、反応後は濾過等により、余剰の反応試薬、副生物等を水洗・除去してもよい。 The reaction time may vary depending on the reaction temperature, but is preferably 1 minute or more and 1,000 minutes or less, more preferably 10 minutes or more and 500 minutes or less, and 20 minutes or more and 400 minutes or less. Is even more preferable.
Further, after the reaction, excess reaction reagents, by-products and the like may be washed and removed by filtration or the like.

（洗浄工程）
本実施形態における微細繊維状セルロースの製造方法においては、必要に応じてイオン性基導入繊維に対して洗浄工程を行うことができる。洗浄工程は、たとえば水や有機溶媒によりイオン性基導入繊維を洗浄することにより行われる。また、洗浄工程は後述する各工程の後に行われてもよく、各洗浄工程において実施される洗浄回数は、とくに限定されない。 (Washing process)
In the method for producing fine fibrous cellulose in the present embodiment, a washing step can be performed on the ionic group-introduced fiber as needed. The washing step is performed by washing the ionic group-introduced fibers with, for example, water or an organic solvent. Further, the cleaning step may be performed after each step described later, and the number of cleaning steps performed in each cleaning step is not particularly limited.

（アルカリ処理工程）
微細繊維状セルロースを製造する場合、イオン性基導入工程と、後述する解繊処理工程との間に、繊維原料に対してアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法としては、とくに限定されないが、たとえばアルカリ溶液中に、イオン性基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。
アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、とくに限定されず、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。本実施形態においては、汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムをアルカリ化合物として用いることが好ましい。また、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水または有機溶媒のいずれであってもよい。中でも、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水、またはアルコールに例示される極性有機溶媒などを含む極性溶媒であることが好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒であることがより好ましい。アルカリ溶液としては、汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液が好ましい。
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は、とくに限定されないが、たとえば５℃以上８０℃以下であることが好ましく、１０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。アルカリ処理工程におけるイオン性基導入繊維のアルカリ溶液への浸漬時間は、とくに限定されないが、たとえば５分間以上３０分間以下であることが好ましく、１０分間以上２０分間以下であることがより好ましい。アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は、とくに限定されないが、たとえばイオン性基導入繊維の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１００，０００質量％以下であることが好ましく、１，０００質量％以上１０，０００質量％以下であることがより好ましい。
アルカリ処理は、微細繊維状セルロースがアニオン性基を有する場合は、そのアニオン性基の中和処理・イオン交換処理であってもよい。この場合、アルカリ溶液の温度は室温であることが好ましい。 (Alkaline treatment process)
When producing fine fibrous cellulose, an alkali treatment may be performed on the fiber raw material between the ionic group introduction step and the defibration treatment step described later. The alkaline treatment method is not particularly limited, and examples thereof include a method of immersing the ionic group-introduced fiber in an alkaline solution.
The alkaline compound contained in the alkaline solution is not particularly limited, and may be an inorganic alkaline compound or an organic alkaline compound. In this embodiment, it is preferable to use, for example, sodium hydroxide or potassium hydroxide as the alkaline compound because of its high versatility. Further, the solvent contained in the alkaline solution may be either water or an organic solvent. Among them, the solvent contained in the alkaline solution is preferably a polar solvent containing water, a polar organic solvent exemplified by alcohol, and the like, and more preferably an aqueous solvent containing at least water. As the alkaline solution, for example, an aqueous solution of sodium hydroxide or an aqueous solution of potassium hydroxide is preferable because of its high versatility.
The temperature of the alkaline solution in the alkaline treatment step is not particularly limited, but is preferably 5 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, and more preferably 10 ° C. or higher and 60 ° C. or lower. The immersion time of the ionic group-introduced fiber in the alkaline solution in the alkaline treatment step is not particularly limited, but is preferably, for example, 5 minutes or more and 30 minutes or less, and more preferably 10 minutes or more and 20 minutes or less. The amount of the alkaline solution used in the alkaline treatment is not particularly limited, but is preferably 100% by mass or more and 100,000% by mass or less, and 1,000% by mass or more, for example, with respect to the absolute dry mass of the ionic group-introduced fiber. It is more preferably 10,000% by mass or less.
When the fine fibrous cellulose has an anionic group, the alkali treatment may be a neutralization treatment / ion exchange treatment of the anionic group. In this case, the temperature of the alkaline solution is preferably room temperature.

アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の使用量を減らすために、イオン性基導入工程の後であってアルカリ処理工程の前に、イオン性基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄してもよい。アルカリ処理工程の後であって解繊処理工程の前には、取り扱い性を向上させる観点から、アルカリ処理を行ったイオン性基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄することが好ましい。 In order to reduce the amount of the alkaline solution used in the alkaline treatment step, the ionic group-introduced fiber may be washed with water or an organic solvent after the ionic group introduction step and before the alkaline treatment step. After the alkali treatment step and before the defibration treatment step, it is preferable to wash the alkali-treated ionic group-introduced fiber with water or an organic solvent from the viewpoint of improving handleability.

（酸処理工程）
微細繊維状セルロースを製造する場合、イオン性基を導入する工程と、後述する解繊処理工程の間に、繊維原料に対して酸処理を行ってもよい。たとえば、イオン性基導入工程、酸処理工程、アルカリ処理工程および解繊処理工程をこの順で行ってもよい。
酸処理の方法としては、とくに限定されないが、たとえば酸を含有する酸性液中に繊維原料を浸漬する方法が挙げられる。使用する酸性液の濃度は、とくに限定されないが、たとえば１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。また、使用する酸性液のｐＨは、とくに限定されないが、たとえば０以上４以下であることが好ましく、１以上３以下であることがより好ましい。酸性液に含まれる酸としては、たとえば無機酸、スルホン酸、カルボン酸等を用いることができる。無機酸としては、たとえば硫酸、硝酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。スルホン酸としては、たとえばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。カルボン酸としては、たとえばギ酸、酢酸、クエン酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸等が挙げられる。これらの中でも、塩酸または硫酸を用いることがとくに好ましい。
酸処理における酸溶液の温度は、とくに限定されないが、たとえば５℃以上１００℃以下が好ましく、２０℃以上９０℃以下がより好ましい。酸処理における酸溶液への浸漬時間は、とくに限定されないが、たとえば５分間以上１２０分間以下が好ましく、１０分間以上６０分間以下がより好ましい。酸処理における酸溶液の使用量は、とくに限定されないが、たとえば繊維原料の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１００，０００質量％以下であることが好ましく、１，０００質量％以上１０，０００質量％以下であることがより好ましい。
酸処理は、微細繊維状セルロースがカチオン性基を有する場合は、そのカチオン性基の中和処理・イオン交換処理であってもよい。この場合、酸溶液の温度は室温であることが好ましい。 (Acid treatment process)
In the case of producing fine fibrous cellulose, the fiber raw material may be acid-treated between the step of introducing an ionic group and the defibration treatment step described later. For example, the ionic group introduction step, the acid treatment step, the alkali treatment step, and the defibration treatment step may be performed in this order.
The method of the acid treatment is not particularly limited, and examples thereof include a method of immersing the fiber raw material in an acidic liquid containing an acid. The concentration of the acidic liquid used is not particularly limited, but is preferably, for example, 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less. The pH of the acidic solution used is not particularly limited, but is preferably 0 or more and 4 or less, and more preferably 1 or more and 3 or less. As the acid contained in the acidic solution, for example, an inorganic acid, a sulfonic acid, a carboxylic acid or the like can be used. Examples of the inorganic acid include sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, hypochlorous acid, chloric acid, chloric acid, perchloric acid, phosphoric acid, boric acid and the like. Examples of the sulfonic acid include methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid and the like. Examples of the carboxylic acid include formic acid, acetic acid, citric acid, gluconic acid, lactic acid, oxalic acid, tartaric acid and the like. Among these, it is particularly preferable to use hydrochloric acid or sulfuric acid.
The temperature of the acid solution in the acid treatment is not particularly limited, but is preferably 5 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and more preferably 20 ° C. or higher and 90 ° C. or lower. The immersion time in the acid solution in the acid treatment is not particularly limited, but is preferably 5 minutes or more and 120 minutes or less, and more preferably 10 minutes or more and 60 minutes or less. The amount of the acid solution used in the acid treatment is not particularly limited, but is preferably 100% by mass or more and 100,000% by mass or less, and 1,000% by mass or more and 10,000% by mass or less, for example, with respect to the absolute dry mass of the fiber raw material. It is more preferably mass% or less.
When the fine fibrous cellulose has a cationic group, the acid treatment may be a neutralization treatment / ion exchange treatment of the cationic group. In this case, the temperature of the acid solution is preferably room temperature.

（解繊処理工程）
イオン性基導入繊維を解繊処理工程で解繊処理することにより、微細繊維状セルロースが得られる。
解繊処理工程においては、たとえば解繊処理装置を用いることができる。解繊処理装置は、とくに限定されないが、たとえば高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなどを使用することができる。上記解繊処理装置の中でも、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミネーションのおそれが少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーを用いることがより好ましい。 (Deflection processing process)
Fine fibrous cellulose can be obtained by defibrating the ionic group-introduced fiber in the defibration treatment step.
In the defibration processing step, for example, a defibration processing apparatus can be used. The defibration processing device is not particularly limited, but for example, a high-speed defibrator, a grinder (stone mill type crusher), a high-pressure homogenizer or an ultra-high pressure homogenizer, a high-pressure collision type crusher, a ball mill, a bead mill, a disc type refiner, a conical refiner, and a twin shaft. A kneader, a vibration mill, a homomixer under high speed rotation, an ultrasonic disperser, or a beater can be used. Among the above-mentioned defibration processing devices, it is more preferable to use a high-speed defibrator, a high-pressure homogenizer, and an ultra-high-pressure homogenizer, which are less affected by pulverized media and have less risk of contamination.

解繊処理工程においては、たとえばイオン性基導入繊維を、分散媒により希釈してスラリー状にすることが好ましい。分散媒としては、水、および極性有機溶媒などの有機溶媒から選択される１種または２種以上を使用することができる。極性有機溶媒としては、とくに限定されないが、たとえばアルコール類、多価アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、非プロトン極性溶媒等が好ましい。アルコール類としては、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール等が挙げられる。多価アルコール類としては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。エステル類としては、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒としてはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ）等が挙げられる。 In the defibration treatment step, for example, it is preferable to dilute the ionic group-introduced fiber with a dispersion medium to form a slurry. As the dispersion medium, one or more selected from water and an organic solvent such as a polar organic solvent can be used. The polar organic solvent is not particularly limited, but for example, alcohols, polyhydric alcohols, ketones, ethers, esters, aprotic polar solvents and the like are preferable. Examples of alcohols include methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutyl alcohol and the like. Examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol and glycerin. Examples of the ketone include acetone, methyl ethyl ketone (MEK) and the like. Examples of ethers include diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monon-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether and the like. Examples of the esters include ethyl acetate, butyl acetate and the like. Examples of the aprotonic polar solvent include dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) and the like.

解繊処理時の微細繊維状セルロースの固形分濃度は適宜設定できる。
また、リンオキソ酸基導入繊維を分散媒に分散させて得たスラリー中には、たとえば水素結合性のある尿素などのリンオキソ酸基導入繊維以外の固形分が含まれていてもよい。 The solid content concentration of the fine fibrous cellulose during the defibration treatment can be appropriately set.
Further, the slurry obtained by dispersing the phosphorus oxo acid group-introduced fiber in a dispersion medium may contain a solid content other than the phosphorus oxo acid group-introduced fiber such as urea having a hydrogen bond property.

シート組成物の固形分中の微細繊維状セルロースの含有量は、シートの透明性の観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。
また、紫外線重合性化合物および微細繊維状セルロースの合計量に対する微細繊維状セルロースの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７５質量％以下である。 The content of the fine fibrous cellulose in the solid content of the sheet composition is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, from the viewpoint of the transparency of the sheet. Then, it is preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, and further preferably 70% by mass or less.
The content of the fine fibrous cellulose with respect to the total amount of the ultraviolet polymerizable compound and the fine fibrous cellulose is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, and It is preferably 85% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and further preferably 75% by mass or less.

＜その他の成分＞
本発明のシート用組成物には、上述した紫外線重合性化合物、微細繊維状セルロース、および光重合開始剤に加え、他の成分を含有していてもよい。
他の成分としては、親水性高分子、単官能重合性不飽和化合物、湿潤紙力増強剤、有機イオン、架橋剤、界面活性剤、カップリング剤、無機層状化合物、無機化合物、レベリング剤、防腐剤、消泡剤、有機系粒子、潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、安定剤、磁性粉、配向促進剤、可塑剤、および分散剤が例示される。 <Other ingredients>
The composition for a sheet of the present invention may contain other components in addition to the above-mentioned ultraviolet polymerizable compound, fine fibrous cellulose, and photopolymerization initiator.
Other components include hydrophilic polymers, monofunctional polymerizable unsaturated compounds, wet paper strength enhancers, organic ions, cross-linking agents, surfactants, coupling agents, inorganic layered compounds, inorganic compounds, leveling agents, and antiseptic. Examples thereof include agents, defoaming agents, organic particles, lubricants, antistatic agents, ultraviolet absorbers, dyes, pigments, stabilizers, magnetic powders, alignment promoters, plasticizers, and dispersants.

本発明で用いる親水性高分子としては、たとえば、ポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）、セルロース誘導体（ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース，メチルセルロース、カルボキシエチルセルロース，カルボキシメチルセルロース等）、カゼインなどのタンパク質類等、デンプン類（デキストリン、カチオン化デンプン、生デンプン、酸化デンプン、エーテル化デンプン、エステル化デンプン、およびアミロースなど）、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール（アセトアセチル化ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、エチレンオキシド化ポリビニルアルコール等）、ポリアルキレンオキシド（ポリエチレンオキシド等）、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸塩類（ポリアクリル酸ナトリウム等）、ポリカチオン（ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン等）、ポリアニオン、両性イオン型のポリマー、アクリル酸アルキルエステル共重合体、ウレタン系共重合体、増粘性多糖類（キサンタンガム、グアーガム、タマリンドガム、ローカストビーンガム、クインスシード、アルギン酸、アルギン酸の金属塩、プルラン、カラギーナン、サクラン、ペクチン等）、ポリエステル、変性ポリエステル、変性ポリイミド、ポリグリセリンなどのグリセリン類、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸の金属塩、カルボキシビニルポリマー、メタクリル酸アルキル、アクリル酸コポリマー、ポリアクリル酸塩（ポリアクリル酸ナトリウム等）などを挙げることができる。上記の中でもポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、および変性ポリビニルアルコールを用いることがとくに好ましい。 Examples of the hydrophilic polymer used in the present invention include polyalkylene glycol (polyvinyl glycol, polypropylene glycol, etc.), cellulose derivatives (hydroxyethylmethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, carboxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, etc.), and casein. Proteins such as starches (dextrin, cationized starch, raw starch, oxidized starch, etherified starch, esterified starch, and amylose, etc.), polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol (acetoacetylated polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl, etc.) Alcohol copolymer, ethylene oxide polyvinyl alcohol, etc.), Polyalkylene oxide (polyvinyl oxide, etc.), polyvinylpyrrolidone, polyvinylmethyl ether, polyacrylates (sodium polyacrylate, etc.), polycation (polyacrylamide, polyethyleneimine, etc.) , Polyanion, amphoteric ion type polymer, acrylic acid alkyl ester copolymer, urethane copolymer, thickening polysaccharide (xanthan gum, guar gum, tamarind gum, locust bean gum, quince seed, alginic acid, metal salt of alginic acid, purulan , Carrageenan, Sakuran, Pectin, etc.), Polyester, Modified polyester, Modified polyimide, Glycerin such as polyglycerin, Hyaluronic acid, Metal salt of hyaluronic acid, Carboxyvinyl polymer, Alkyl methacrylate, Acrylic acid copolymer, Polyacrylic acid salt ( (Sodium polyacrylate, etc.) and the like can be mentioned. Among the above, it is particularly preferable to use polyethylene glycol, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, and modified polyvinyl alcohol.

親水性高分子の重量平均分子量は５，０００以上であればとくに限定されないが、シートの形状安定性の観点および微細なパターニングを可能とする観点から、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは１５，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上である。また、親水性高分子の重量平均分子量は、好ましくは８００万以下、より好ましくは５００万以下、さらに好ましくは１００万以下、よりさらに好ましくは１０万以下である。
なお、重量平均分子量は、たとえば、ＧＰＣを用いて測定することができる。 The weight average molecular weight of the hydrophilic polymer is not particularly limited as long as it is 5,000 or more, but is preferably 10,000 or more, more preferably 15 from the viewpoint of shape stability of the sheet and enabling fine patterning. It is 000 or more, more preferably 20,000 or more. The weight average molecular weight of the hydrophilic polymer is preferably 8 million or less, more preferably 5 million or less, still more preferably 1 million or less, still more preferably 100,000 or less.
The weight average molecular weight can be measured using, for example, GPC.

本発明のシートが親水性高分子を含有する場合、シートの固形分中の親水性高分子の含有量は、シートの形状安定性、透明性、耐水性、引張弾性率、線熱膨張率を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、よりさらに好ましくは１５質量％以下である。 When the sheet of the present invention contains a hydrophilic polymer, the content of the hydrophilic polymer in the solid content of the sheet determines the shape stability, transparency, water resistance, tensile elasticity, and linear thermal expansion rate of the sheet. From the viewpoint of improvement, it is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, still more preferably 8% by mass or more, and preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably. It is 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less.

上記単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、たとえば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）（２－ヒドロキシプロピル）フタレート、ω－カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの市販品としては、商品名で、たとえば、アロニックス（登録商標）Ｍ－１０１、同Ｍ－１１１、同Ｍ－１１４、同Ｍ－５３００（以上、東亞合成株式会社製）；ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＴＣ－１１０Ｓ、同ＴＣ－１２０Ｓ（以上、日本化薬株式会社製）；ビスコート１５８、同２３１１（以上、大阪有機化学工業株式会社製）等を挙げることができる。 Examples of the monofunctional (meth) acrylic acid ester include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, diethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, (2- (meth) acryloyloxyethyl) (2-hydroxypropyl) phthalate, and the like. Examples thereof include ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate. These commercially available products include, for example, Aronix (registered trademark) M-101, M-111, M-114, M-5300 (all manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.); KAYARAD (registered trademark). ) TC-110S, TC-120S (above, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.); Viscort 158, 2311 (above, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.

湿潤紙力増強剤は、紙が水に濡れたときに紙力の低下を抑えるための薬剤であり、水に対してほぐれやすいパルプ繊維に添加することにより、水に濡れてもパルプ繊維の結合を保持してほぐれにくくし、強度を高める効果を有する。
湿潤紙力増強剤としては、ポリアミンポリアミドエピハロヒドリン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等が例示される。
ポリアミンポリアミドエピクロヒドリンは、たとえば、多価酸とポリエチレンポリアミンとを縮合した主鎖に、エピクロロヒドリンを付加して合成される。ポリアミンポリアミドエピクロヒドリンは、幅広いｐＨ範囲で使用可能であり、また、低添加量で高い湿潤紙力増強効果を得られる。
メラミンホルムアルデヒド樹脂は、メラミンにホルムアルデヒドを付加後、酸縮合して合成される。
また、尿素ホルムアルデヒド樹脂は、尿素にホルムアルデヒドを付加した後、一部を架橋して合成される。
これらの中でも、ポリアミンポリアミドエピハロヒドリンを使用することが、吸水率および線熱膨張率が低く、透明性に優れるシートを得る観点から好ましい。ポリアミンポリアミドエピハロヒドリンの中でも、ポリアミンポリアミドエピクロロヒドリンがより好ましい。 The wet paper strength enhancer is a chemical for suppressing the decrease in paper strength when the paper gets wet, and by adding it to the pulp fibers that are easily loosened by water, the pulp fibers are bonded even when the paper gets wet. Has the effect of holding and making it difficult to loosen and increasing the strength.
Examples of the wet paper strength enhancer include polyamine polyamide epihalohydrin, melamine formaldehyde resin, urea formaldehyde resin and the like.
Polyamine polyamide epichlorohydrin is synthesized, for example, by adding epichlorohydrin to a backbone obtained by condensing a polyhydric acid and polyethylene polyamine. The polyamine polyamide epiclohydrin can be used in a wide pH range, and a high wet paper strength enhancing effect can be obtained with a low addition amount.
Melamine formaldehyde resin is synthesized by adding formaldehyde to melamine and then acid-condensing it.
Further, the urea formaldehyde resin is synthesized by adding formaldehyde to urea and then partially cross-linking the resin.
Among these, it is preferable to use polyamine polyamide epihalohydrin from the viewpoint of obtaining a sheet having low water absorption rate and linear thermal expansion rate and excellent transparency. Among the polyamine polyamide epichlorohydrins, the polyamine polyamide epichlorohydrin is more preferable.

有機イオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオンやテトラアルキルホスホニウムイオンを挙げることができる。テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、たとえば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、テトラヘプチルアンモニウムイオン、トリブチルメチルアンモニウムイオン、ラウリルトリメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、ステアリルトリメチルアンモニウムイオン、オクチルジメチルエチルアンモニウムイオン、ラウリルジメチルエチルアンモニウムイオン、ジデシルジメチルアンモニウムイオン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムイオン、トリブチルベンジルアンモニウムイオンが挙げられる。テトラアルキルホスホニウムイオンとしては、たとえばテトラメチルホスホニウムイオン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラプロピルホスホニウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオン、およびラウリルトリメチルホスホニウムイオンが挙げられる。また、テトラプロピルオニウムイオン、テトラブチルオニウムイオンとして、それぞれテトラｎ－プロピルオニウムイオン、テトラｎ－ブチルオニウムイオンなども挙げることができる。 Examples of the organic ion include tetraalkylammonium ion and tetraalkylphosphonium ion. Examples of the tetraalkylammonium ion include tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetrapropylammonium ion, tetrabutylammonium ion, tetrapentylammonium ion, tetrahexylammonium ion, tetraheptylammonium ion, tributylmethylammonium ion and lauryltrimethyl. Examples thereof include ammonium ion, cetyltrimethylammonium ion, stearyltrimethylammonium ion, octyldimethylethylammonium ion, lauryldimethylethylammonium ion, didecyldimethylammonium ion, lauryldimethylbenzylammonium ion and tributylbenzylammonium ion. Examples of the tetraalkylphosphonium ion include tetramethylphosphonium ion, tetraethylphosphonium ion, tetrapropylphosphonium ion, tetrabutylphosphonium ion, and lauryltrimethylphosphonium ion. Further, examples of the tetrapropyl onium ion and the tetrabutyl onium ion include tetra n-propyl onium ion and tetra n-butyl onium ion, respectively.

＜シートの製造方法＞
本発明のシートの製造方法は、紫外線重合性化合物および繊維幅が１，０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを含有するシート用組成物を調製する工程、前記シート用組成物を塗布および乾燥して、未硬化のシート状組成物とする工程、および前記未硬化のシート状組成物に紫外線を照射して、紫外線硬化する工程を有する、シートの製造方法であり、得られたシートの１００℃以上１５０℃以下における線熱膨張率が３０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、かつ、イエローインデックス（ＹＩ値）が５以下である。
本発明のシートの製造方法に使用するシート用組成物は、上述するシートに使用するシート用組成物と同様であり、好ましい態様についても同様である。
シート用組成物を塗布する際に、孔を有しない基材（以下、単に基材ともいう）上に塗布および乾燥して形成された未硬化のシート状組成物を得てもよく、前記シート用組成物を多孔質の基材上に塗布し、いわゆる抄紙により未硬化のシート状組成物を得てもよいが、基材上に塗布および乾燥して未硬化のシート状組成物を得ることが好ましい。また、塗工装置とベルト状の基材を用いることで、連続的に未硬化のシート状組成物を得てもよい。これらの中でも、基材上に塗布および乾燥することにより得ることがより好ましい。
上述のようにして得られた未硬化のシート状組成物に紫外線を照射することにより、本発明のシートが得られる。なお、基材上に塗布する場合には、基材上で乾燥した紫外線硬化性シートに紫外線を照射して、基材上で硬化させた後に、剥離してもよい。 <Sheet manufacturing method>
The method for producing a sheet of the present invention is a step of preparing a composition for a sheet containing an ultraviolet polymerizable compound and fine fibrous cellulose having a fiber width of 1,000 nm or less, and the composition for a sheet is applied and dried. A method for producing a sheet, comprising a step of preparing an uncured sheet-like composition and a step of irradiating the uncured sheet-like composition with ultraviolet rays to cure the uncured sheet, wherein the obtained sheet has a temperature of 100 ° C. or higher and 150. The linear thermal expansion rate at ° C. or lower is 30 ppm / K or less, and the yellow index (YI value) is 5 or less.
The sheet composition used in the method for producing a sheet of the present invention is the same as the sheet composition used for the above-mentioned sheet, and the same applies to the preferred embodiment.
When the composition for a sheet is applied, an uncured sheet-like composition formed by applying and drying on a substrate having no pores (hereinafter, also simply referred to as a substrate) may be obtained, and the sheet may be obtained. The composition for use may be applied onto a porous substrate to obtain an uncured sheet-like composition by so-called papermaking, but the uncured sheet-like composition may be obtained by coating and drying on the substrate. Is preferable. Further, by using a coating device and a belt-shaped base material, a continuously uncured sheet-like composition may be obtained. Among these, it is more preferable to obtain it by applying it on a substrate and drying it.
The sheet of the present invention can be obtained by irradiating the uncured sheet-like composition obtained as described above with ultraviolet rays. In the case of coating on a base material, the ultraviolet curable sheet dried on the base material may be irradiated with ultraviolet rays to be cured on the base material, and then peeled off.

塗布する際の基材の材質としてはとくに限定されないが、前記シート用組成物（スラリー）に対する濡れ性が高いものの方が、乾燥時のシートの収縮等を抑制する観点から好ましいが、乾燥後に形成されたシートが容易に剥離可能であるものであることが好ましい。樹脂製のフィルムや板、金属製のフィルムや板が好ましく例示されるが、とくに限定されるものではない。具体的には、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂のフィルムや板、アルミニウム、亜鉛、銅、鉄板等の金属のフィルムや板、およびそれらの表面を酸化処理したもの、ステンレスのフィルムや板、真鍮のフィルムや板等が例示される。 The material of the base material at the time of application is not particularly limited, but a material having high wettability to the composition (slurry) for a sheet is preferable from the viewpoint of suppressing shrinkage of the sheet during drying, but is formed after drying. It is preferable that the sheet is easily peelable. Resin films and plates, metal films and plates are preferably exemplified, but are not particularly limited. Specifically, resin films and plates such as acrylic, polyethylene terephthalate, vinyl chloride, polystyrene, polypropylene, polycarbonate and polyvinylidene chloride, metal films and plates such as aluminum, zinc, copper and iron plates, and their surfaces are used. Examples include those that have been oxidized, stainless films and plates, brass films and plates, and the like.

塗布する際に、シート用組成物（スラリー）の粘度が低く、基材上で展開してしまう場合には、所定の厚みおよび坪量の未硬化のシート状組成物を得るため、基材上に堰止用の枠を固定して使用してもよい。堰止用の枠としては、とくに限定されないが、たとえば乾燥後に付着するシートの端部が容易に剥離できるものを選択することが好ましい。このような観点から、樹脂板または金属板を成形したものがより好ましい。本実施形態においては、たとえばアクリル板、ポリエチレンテレフタレート板、塩化ビニル板、ポリスチレン板、ポリプロピレン板、ポリカーボネート板、ポリ塩化ビニリデン板等の樹脂板や、アルミニウム板、亜鉛板、銅板、鉄板等の金属板、およびこれらの表面を酸化処理したもの、ステンレス板、真ちゅう板等を成形したものを用いることができる。 When the composition for a sheet (slurry) has a low viscosity at the time of application and develops on the substrate, the uncured sheet-like composition having a predetermined thickness and basis weight can be obtained on the substrate. You may use it by fixing the frame for damming to. The frame for damming is not particularly limited, but it is preferable to select, for example, a frame in which the end portion of the sheet adhering after drying can be easily peeled off. From this point of view, a resin plate or a metal plate molded is more preferable. In the present embodiment, for example, a resin plate such as an acrylic plate, a polyethylene terephthalate plate, a vinyl chloride plate, a polystyrene plate, a polypropylene plate, a polycarbonate plate, a polyvinylidene chloride plate, or a metal plate such as an aluminum plate, a zinc plate, a copper plate, or an iron plate. , And those whose surfaces are oxidized, stainless steel plates, brass plates and the like can be used.

シート用組成物（スラリー）を基材に塗工する塗工機としては、とくに限定されないが、たとえばロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、エアドクターコーター等を使用することができる。シートの厚みをより均一にできることから、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーターがとくに好ましい。 The coating machine for coating the sheet composition (slurry) on the base material is not particularly limited, and for example, a roll coater, a gravure coater, a die coater, a curtain coater, an air doctor coater, or the like can be used. A die coater, a curtain coater, and a spray coater are particularly preferable because the thickness of the sheet can be made more uniform.

シート用組成物（スラリー）を基材へ塗工する際のスラリー温度および雰囲気温度は、とくに限定されないが、たとえば５℃以上８０℃以下であることが好ましく、１０℃以上６０℃以下であることがより好ましく、１５℃以上５０℃以下であることがさらに好ましく、２０℃以上４０℃以下であることがとくに好ましい。塗工温度が上記下限値以上であれば、シート用組成物（スラリー）をより容易に塗工できる。塗工温度が上記上限値以下であれば、塗工中の分散媒の揮発や、熱による副反応を抑制できる。 The slurry temperature and the atmospheric temperature when the composition for a sheet (slurry) is applied to the substrate are not particularly limited, but are preferably, for example, 5 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, and 10 ° C. or higher and 60 ° C. or lower. More preferably, it is more preferably 15 ° C. or higher and 50 ° C. or lower, and particularly preferably 20 ° C. or higher and 40 ° C. or lower. When the coating temperature is equal to or higher than the above lower limit, the sheet composition (slurry) can be coated more easily. When the coating temperature is not more than the above upper limit, volatilization of the dispersion medium during coating and side reactions due to heat can be suppressed.

基材上に塗工したシート用組成物（スラリー）を乾燥する方法はとくに限定されないが、たとえば、非接触の乾燥方法、もしくはシートを拘束しながら乾燥する方法、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
非接触の乾燥方法としては、とくに限定されないが、たとえば熱風、赤外線、遠赤外線もしくは近赤外線により加熱して乾燥する方法（加熱乾燥法）、または真空にして乾燥する方法（真空乾燥法）を適用することができる。加熱乾燥法と真空乾燥法を組み合わせてもよいが、通常は、加熱乾燥法が適用される。赤外線、遠赤外線または近赤外線による乾燥は、とくに限定されないが、たとえば赤外線装置、遠赤外線装置または近赤外線装置を用いて行うことができる。
加熱乾燥法における加熱温度は、とくに限定されないが、好ましくは２０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。加熱温度を上記下限値以上とすれば、分散媒を速やかに揮発させることができる。また、加熱温度を上記上限値以下であれば、加熱に要するコストの抑制および繊維状セルロースの熱による変色や副反応の抑制を実現できる。 The method for drying the composition (slurry) for a sheet coated on the substrate is not particularly limited, and examples thereof include a non-contact drying method, a method of drying while restraining the sheet, or a combination thereof.
The non-contact drying method is not particularly limited, and for example, a method of heating and drying with hot air, infrared rays, far infrared rays or near infrared rays (heat drying method) or a method of vacuum drying (vacuum drying method) is applied. can do. Although the heat drying method and the vacuum drying method may be combined, the heat drying method is usually applied. Drying with infrared rays, far infrared rays or near infrared rays is not particularly limited, but can be performed by using, for example, an infrared device, a far infrared device or a near infrared device.
The heating temperature in the heat drying method is not particularly limited, but is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and preferably 150 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, still more preferably 100 ° C. or lower. be. When the heating temperature is equal to or higher than the above lower limit, the dispersion medium can be rapidly volatilized. Further, when the heating temperature is not more than the above upper limit value, it is possible to suppress the cost required for heating and suppress the discoloration and side reactions due to the heat of the fibrous cellulose.

抄紙する場合、すなわち、シート状組成物を多孔質の基材に塗布および乾燥する場合には、抄紙機により前記シート用組成物（スラリー）を抄紙することにより行われる。抄紙工程で用いられる抄紙機としては、とくに限定されないが、たとえば長網式、円網式、傾斜式等の連続抄紙機、またはこれらを組み合わせた多層抄き合わせ抄紙機等が挙げられる。抄紙工程では、手抄き等の公知の抄紙方法を採用してもよい。
抄紙工程は、前記シート用組成物（スラリー）をワイヤーにより濾過、脱水して湿紙状態のシートを得た後、このシートをプレス、乾燥することにより行われる。前記スラリーを濾過、脱水する際に用いられる濾布としては、とくに限定されないが、たとえば繊維状セルロースおよび紫外線重合性化合物は通過せず、かつ濾過速度が遅くなりすぎないものであることがより好ましい。このような濾布としては、とくに限定されないが、たとえば有機ポリマーからなるシート、織物、多孔膜が好ましい。有機ポリマーとしてはとくに限定されないが、たとえばポリエチレンテレフタレートやポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のような非セルロース系の有機ポリマーが好ましい。本実施形態においては、たとえば孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下であるポリテトラフルオロエチレンの多孔膜や、孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下であるポリエチレンテレフタレートやポリエチレンの織物等が挙げられる。 When papermaking, that is, when the sheet-like composition is applied to a porous substrate and dried, the sheet composition (slurry) is made by papermaking with a paper machine. The paper machine used in the paper making process is not particularly limited, and examples thereof include continuous paper machines such as a long net type, a circular net type, and an inclined type, and a multi-layer paper making machine combining these. In the papermaking process, a known papermaking method such as hand-making may be adopted.
The papermaking step is performed by filtering and dehydrating the sheet composition (slurry) with a wire to obtain a wet paper sheet, and then pressing and drying the sheet. The filter cloth used for filtering and dehydrating the slurry is not particularly limited, but it is more preferable that, for example, fibrous cellulose and an ultraviolet polymerizable compound do not pass through and the filtration rate does not become too slow. .. The filter cloth is not particularly limited, but for example, a sheet made of an organic polymer, a woven fabric, or a porous membrane is preferable. The organic polymer is not particularly limited, but non-cellulosic organic polymers such as polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, and polytetrafluoroethylene (PTFE) are preferable. In the present embodiment, for example, a porous membrane of polytetrafluoroethylene having a pore size of 0.1 μm or more and 20 μm or less, polyethylene terephthalate having a pore size of 0.1 μm or more and 20 μm or less, a polyethylene woven fabric, or the like can be mentioned.

抄紙工程において、前記シート用組成物（スラリー）から未硬化のシート状組成物を製造する方法は、たとえば前記スラリーを無端ベルトの上面に吐出し、吐出された前記スラリーから分散媒を搾水してウェブを生成する搾水セクションと、ウェブを乾燥させてシートを生成する乾燥セクションとを備える製造装置を用いて行うことができる。搾水セクションから乾燥セクションにかけて無端ベルトが配設され、搾水セクションで生成されたウェブが無端ベルトに載置されたまま乾燥セクションに搬送される。 In the papermaking process, a method for producing an uncured sheet-like composition from the sheet composition (slurry) is, for example, to discharge the slurry onto the upper surface of an endless belt and squeeze the dispersion medium from the discharged slurry. This can be done using a manufacturing apparatus comprising a watering section for producing the web and a drying section for drying the web to produce a sheet. An endless belt is disposed from the watering section to the drying section, and the web generated in the watering section is conveyed to the drying section while being placed on the endless belt.

抄紙工程において用いられる脱水方法としては、とくに限定されないが、たとえば紙の製造で通常に使用している脱水方法が挙げられる。これらの中でも、長網、円網、傾斜ワイヤーなどで脱水した後、さらにロールプレスで脱水する方法が好ましい。また、抄紙工程において用いられる乾燥方法としては、とくに限定されないが、たとえば紙の製造で用いられている方法が挙げられる。これらの中でも、シリンダードライヤー、ヤンキードライヤー、熱風乾燥、近赤外線ヒーター、赤外線ヒーターなどを用いた乾燥方法がより好ましい。 The dehydration method used in the papermaking process is not particularly limited, and examples thereof include a dehydration method normally used in the production of paper. Among these, a method of dehydrating with a long net, a circular net, an inclined wire, or the like and then further dehydrating with a roll press is preferable. The drying method used in the papermaking process is not particularly limited, and examples thereof include methods used in the production of paper. Among these, a drying method using a cylinder dryer, a yankee dryer, hot air drying, a near infrared heater, an infrared heater, or the like is more preferable.

紫外線を照射の際の照射光源としてはとくに限定されないが、たとえば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、紫外線ＬＥＤ（発光ダイオード）等の既知の露光光源が例示される。露光後ベーク（ＰＥＢ）工程を有していてもよい。
紫外線としては、波長が３１３ｎｍ以上の紫外線が好ましく、とくに３６５ｎｍの紫外線を含む紫外線が好ましいため、露光光源としては、３６５ｎｍの紫外線を含む３１３ｎｍ以上の波長の放射線を照射させることができる高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプがより好ましい。これらの露光光源を使用することにより、３１３ｎｍ以上の波長領域において、１０μｍ以上の厚みの紫外線硬化性シートであっても比較的高い透過率が得られ、光量を落とさずに紫外線硬化性シート裏面まで十分硬化させることができる。また、露光量は、放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ウシオ電機株式会社製、ＵＩＴ－１５０－Ａ、センサー部はＵＶＤ－Ｃ３６５）により測定した値として、好ましくは３ｍＪ／ｃｍ２以上１，５００ｍＪ／ｃｍ２以下、より好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ２以上１，０００ｍＪ／ｃｍ２以下、さらに好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ２以上１，０００ｍＪ／ｃｍ２以下である。 The irradiation light source for irradiating ultraviolet rays is not particularly limited, and examples thereof include known exposure light sources such as high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, ultra-high pressure mercury lamps, and ultraviolet LEDs (light emitting diodes). It may have a post-exposure bake (PEB) step.
As the ultraviolet rays, ultraviolet rays having a wavelength of 313 nm or more are preferable, and ultraviolet rays containing ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm are particularly preferable. Metal halide lamps and ultra-high pressure mercury lamps are more preferable. By using these exposure light sources, relatively high transmittance can be obtained even with an ultraviolet curable sheet having a thickness of 10 μm or more in a wavelength region of 313 nm or more, and the back surface of the ultraviolet curable sheet can be obtained without reducing the amount of light. Can be sufficiently cured. The exposure amount is preferably 3 mJ / cm 2 or more as a value obtained by measuring the intensity of radiation at a wavelength of 365 nm with an illuminance meter (UIT-150-A manufactured by Ushio Denki Co., Ltd., UVD-C365 for the sensor unit). It is 500 mJ / cm 2 or less, more preferably 100 mJ / cm 2 or more and 1,000 mJ / cm 2 or less, and further preferably 500 mJ / cm 2 or more and 1,000 mJ / cm 2 or less.

＜シートの特性＞
〔線熱膨張率〕
本発明のシートは、１００～１５０℃における線熱膨張率が３０ｐｐｍ／Ｋ以下である。
上記の線熱膨張率は、低いことが好ましいが、製造上の観点から、２０ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは１５ｐｐｍ／Ｋ以下、さらに好ましくは１２ｐｐｍ／Ｋ以下である。線熱膨張率の下限はとくに限定されず、たとえば、マイナスの値であってもよいが、－２０ｐｐｍ／Ｋ以上、より好ましくは－１５ｐｐｍ／Ｋ以上であることが好ましい。
シートの１００～１５０℃における線熱膨張率は、実施例に記載の方法により測定される。 <Sheet characteristics>
[Coefficient of linear thermal expansion]
The sheet of the present invention has a linear thermal expansion coefficient of 30 ppm / K or less at 100 to 150 ° C.
The above-mentioned coefficient of linear thermal expansion is preferably low, but from the viewpoint of manufacturing, it is 20 ppm / K or less, more preferably 15 ppm / K or less, still more preferably 12 ppm / K or less. The lower limit of the linear thermal expansion coefficient is not particularly limited and may be, for example, a negative value, but is preferably −20 ppm / K or higher, more preferably −15 ppm / K or higher.
The coefficient of linear thermal expansion of the sheet at 100 to 150 ° C. is measured by the method described in Examples.

〔イエローインデックス（ＹＩ値）〕
本発明のシートは、透明かつ、黄色味を有しないことが好ましく、本発明のシートのイエローインデックス（ＹＩ値）は、５以下であり、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下、さらに好ましくは１．５以下である。ＹＩ値の下限はとくに限定されず。０であってもよい。 [Yellow index (YI value)]
The sheet of the present invention is preferably transparent and does not have a yellowish tint, and the yellow index (YI value) of the sheet of the present invention is 5 or less, preferably 3 or less, more preferably 2.5 or less, and further. It is preferably 1.5 or less. The lower limit of the YI value is not particularly limited. It may be 0.

〔引張弾性率〕
本発明のシートの引張弾性率は、強度に優れたシートを得る観点から、好ましくは３ＧＰａ以上、より好ましくは５ＧＰａ以上、さらに好ましくは８ＧＰａ以上である。また、シートの引張弾性率の上限値は、とくに限定されないが、たとえば５０ＧＰａ以下とすることができる。
ここで、シートの引張弾性率は、たとえばＪＩＳ Ｐ ８１１３：２００６に準拠し、引張試験機テンシロン（エー・アンド・デイ社製）を用いて測定した値である。引張弾性率を測定する際には、２３℃、相対湿度５０％で２４時間調湿したものを測定用の試験片とし、２３℃、相対湿度５０％の条件下で測定を行う。 [Tension modulus]
The tensile elastic modulus of the sheet of the present invention is preferably 3 GPa or more, more preferably 5 GPa or more, still more preferably 8 GPa or more, from the viewpoint of obtaining a sheet having excellent strength. The upper limit of the tensile elastic modulus of the sheet is not particularly limited, but may be, for example, 50 GPa or less.
Here, the tensile elastic modulus of the sheet is, for example, a value measured using a tensile tester Tensilon (manufactured by A & D Co., Ltd.) in accordance with JIS P 8113: 2006. When measuring the tensile elastic modulus, a test piece prepared at 23 ° C. and 50% relative humidity for 24 hours is used as a test piece for measurement, and the measurement is performed under the conditions of 23 ° C. and 50% relative humidity.

〔全光透過率〕
本発明のシートは、光透過性に優れることが好ましく、全光透過率が、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上であり、そして、１００％以下であり、製造容易性の観点から、好ましくは９９．５％以下である。
全光透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７３６１－１：１９９７に準拠して、ヘーズメータにて測定される。 [Total light transmittance]
The sheet of the present invention preferably has excellent light transmittance, and the total light transmittance is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 90% or more, and 100% or less. From the viewpoint of ease of manufacture, it is preferably 99.5% or less.
Total light transmittance is measured with a haze meter in accordance with JIS K 7631-1: 1997.

〔ヘーズ〕
また、本発明のシートは透明性に優れることが好ましく、ヘーズが、好ましくは１０％以下、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは２％以下であり、そして、０％以上であり、製造容易性の観点から、好ましくは０．１％以上である。
ヘーズは、ＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に準拠して、ヘーズメータにて測定される。 [Haze]
Further, the sheet of the present invention preferably has excellent transparency, and the haze is preferably 10% or less, more preferably 3% or less, further preferably 2% or less, and 0% or more, and easy to manufacture. From the viewpoint of sex, it is preferably 0.1% or more.
Haze is measured with a haze meter in accordance with JIS K 7136: 2000.

〔シートの厚み〕
シートの厚みは、形状安定性および微細なパターニングを可能とする観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは２５μｍ以上であり、そして、好ましくは１，０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。
シートの厚みが上記範囲内となるように、適宜塗工量および抄紙量を調整すればよい。 [Sheet thickness]
The thickness of the sheet is preferably 10 μm or more, more preferably 20 μm or more, still more preferably 25 μm or more, and preferably 1,000 μm or less, more preferably 1,000 μm or more, from the viewpoint of enabling shape stability and fine patterning. It is 500 μm or less, more preferably 100 μm or less.
The amount of coating and the amount of papermaking may be appropriately adjusted so that the thickness of the sheet is within the above range.

＜吸水率＞
本発明のシートは、下記式（１）で表される吸水率が、好ましくは６０％以下である。
吸水率＝（Ｗ－Ｗｄ）／Ｗｄ×１００ （１）
（ここで、Ｗはシートをイオン交換水に２４時間浸漬した後の質量、Ｗｄはシートを２３℃、相対湿度５０％で２４時間調湿した後の質量を示す。）
上記の吸水率は、低いことが好ましいが、製造上の観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４５％以下である。吸水率の下限はとくに限定されず、たとえば、０％であってもよい。 <Water absorption rate>
The sheet of the present invention has a water absorption rate represented by the following formula (1), preferably 60% or less.
Water absorption rate = (W-Wd) / Wd × 100 (1)
(Here, W indicates the mass after immersing the sheet in ion-exchanged water for 24 hours, and Wd indicates the mass after adjusting the humidity of the sheet at 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 24 hours.)
The above water absorption rate is preferably low, but from the viewpoint of production, it is preferably 50% or less, more preferably 45% or less. The lower limit of the water absorption rate is not particularly limited and may be, for example, 0%.

＜シートの坪量＞
シートの坪量は、とくに限定されないが、たとえば、好ましくは１０ｇ／ｍ２以上、より好ましくは２０ｇ／ｍ２以上、さらに好ましくは３０ｇ／ｍ２以上であり、そして、好ましくは２００ｇ／ｍ２以下、より好ましくは１５０ｇ／ｍ２以下である。ここで、シートの坪量は、たとえば５０ｍｍ角のシートを２３℃、５０％ＲＨ条件下で２４時間調湿した後、シートの質量を測定することにより算出することができる。 <Sheet basis weight>
The basis weight of the sheet is not particularly limited, but is, for example, preferably 10 g / m 2 or more, more preferably 20 g / m 2 or more, still more preferably 30 g / m 2 or more, and preferably 200 g / m 2 or less. , More preferably 150 g / m 2 or less. Here, the basis weight of the sheet can be calculated, for example, by measuring the mass of the sheet after adjusting the humidity of a 50 mm square sheet under the conditions of 23 ° C. and 50% RH for 24 hours.

＜シートの密度＞
シートの密度は、とくに限定されないが、たとえば、好ましくは０．１ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．５ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３以上であり、そして、好ましくは５．０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは３．０ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以下である。ここで、シートの密度は、５０ｍｍ角のシートを２３℃、５０％ＲＨ条件下で２４時間調湿した後、シートの厚みおよび質量を測定することにより算出することができる。 <Sheet density>
The density of the sheet is not particularly limited, but is, for example, preferably 0.1 g / cm 3 or more, more preferably 0.5 g / cm 3 or more, still more preferably 0.8 g / cm 3 or more, and preferably 0.8 g / cm 3 or more. It is 5.0 g / cm 3 or less, more preferably 3.0 g / cm 3 or less, still more preferably 1.5 g / cm 3 or less. Here, the density of the sheet can be calculated by measuring the thickness and mass of the sheet after adjusting the humidity of the 50 mm square sheet under the conditions of 23 ° C. and 50% RH for 24 hours.

［シートの用途］
本発明のシートは、黄色味が低く、透明性や熱膨張、強度が問題となる各種の用途に適用可能である。具体的には、たとえば、各種のディスプレイ装置、太陽電池等の光透過性の基板の用途に適している。また、電子機器の基板、家電の部材、各種乗り物や建材の窓材、内装材、外装材、包装用資材等の用途にも適用可能である。 [Use of sheet]
The sheet of the present invention has a low yellowness and can be applied to various applications in which transparency, thermal expansion, and strength are problems. Specifically, for example, it is suitable for applications of light-transmitting substrates such as various display devices and solar cells. It can also be applied to applications such as substrates for electronic devices, materials for home appliances, window materials for various vehicles and building materials, interior materials, exterior materials, and packaging materials.

また、本発明のシートは、さらに他の層と積層して、積層体としてもよい。他の層は、シートの両表面上に設けられていてもよく、シートの一方の面上にのみ設けられていてもよく、とくに限定されない。他の層としては、無機層および有機層が例示される。
有機層は、樹脂により形成された層であることが好ましく、有機層は、天然樹脂や合成樹脂を主成分とする層である。ここで、主成分とは、有機層の全質量に対して、５０質量％以上含まれている成分を指す。樹脂の含有量は、有機層の全質量に対して、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることがとくに好ましい。なお、樹脂の含有量は、１００質量％とすることもでき、９５質量％以下であってもよい。 Further, the sheet of the present invention may be further laminated with another layer to form a laminated body. The other layers may be provided on both surfaces of the sheet, or may be provided only on one surface of the sheet, and are not particularly limited. Examples of other layers include an inorganic layer and an organic layer.
The organic layer is preferably a layer formed of a resin, and the organic layer is a layer containing a natural resin or a synthetic resin as a main component. Here, the main component refers to a component contained in an amount of 50% by mass or more with respect to the total mass of the organic layer. The content of the resin is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, and 90% by mass, based on the total mass of the organic layer. The above is particularly preferable. The content of the resin may be 100% by mass or 95% by mass or less.

天然樹脂としては、たとえば、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル等のロジン系樹脂を挙げることができる。 Examples of the natural resin include rosin-based resins such as rosin, rosin ester, and hydrogenated rosin ester.

合成樹脂としては、たとえば、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂およびアクリル樹脂から選択される少なくとも１種であることが好ましい。中でも、合成樹脂はポリカーボネート樹脂およびアクリル樹脂から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ポリカーボネート樹脂であることがより好ましい。なお、アクリル樹脂は、ポリアクリロニトリルおよびポリ（メタ）アクリレートから選択される少なくともいずれか１種であることが好ましい。 As the synthetic resin, for example, at least one selected from polycarbonate resin, polyethylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyimide resin, polystyrene resin and acrylic resin is preferable. Among them, the synthetic resin is preferably at least one selected from the polycarbonate resin and the acrylic resin, and more preferably the polycarbonate resin. The acrylic resin is preferably at least one selected from polyacrylonitrile and poly (meth) acrylate.

有機層を構成するポリカーボネート樹脂としては、たとえば、芳香族ポリカーボネート系樹脂、脂肪族ポリカーボネート系樹脂が挙げられる。これらの具体的なポリカーボネート系樹脂は公知であり、たとえば特開２０１０－０２３２７５号公報に記載されたポリカーボネート系樹脂が挙げられる。 Examples of the polycarbonate resin constituting the organic layer include aromatic polycarbonate-based resins and aliphatic polycarbonate-based resins. These specific polycarbonate-based resins are known, and examples thereof include the polycarbonate-based resins described in JP-A-2010-023275.

有機層を構成する樹脂は１種を単独で用いてもよく、複数の樹脂成分が共重合または、グラフト重合してなる共重合体を用いてもよい。また、複数の樹脂成分を物理的なプロセスで混合したブレンド材料として用いてもよい。 As the resin constituting the organic layer, one kind may be used alone, or a copolymer obtained by copolymerizing or graft-polymerizing a plurality of resin components may be used. Further, a plurality of resin components may be used as a blend material mixed by a physical process.

有機層の形成方法は、とくに限定されない。たとえば、有機層形成用の樹脂組成物をシート上に塗工することで形成してもよい。また、予め形成した有機層をシート上に積層してもよい。この場合、有機層とシートの間には接着層を設けてもよく、このような接着層も有機層に包含される。また、シート製造時の基材が樹脂の場合、基材を剥離せずに、有機層の一部としてもよい。 The method of forming the organic layer is not particularly limited. For example, it may be formed by applying a resin composition for forming an organic layer onto a sheet. Further, the organic layer formed in advance may be laminated on the sheet. In this case, an adhesive layer may be provided between the organic layer and the sheet, and such an adhesive layer is also included in the organic layer. Further, when the base material at the time of producing the sheet is a resin, the base material may be used as a part of the organic layer without peeling off.

シートと有機層との間には、接着層が設けられていてもよく、また接着層が設けられておらず、シートと有機層が直接密着をしていてもよい。シートと有機層との間に接着層が設けられる場合は、接着層を構成する接着剤として、たとえば、アクリル系樹脂を挙げることができる。また、アクリル系樹脂以外の接着剤としては、たとえば、塩化ビニル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン／アクリル酸エステル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂や、ＳＢＲ、ＮＢＲ等のゴム系エマルジョンなどが挙げられる。 An adhesive layer may be provided between the sheet and the organic layer, or the adhesive layer may not be provided and the sheet and the organic layer may be in direct contact with each other. When an adhesive layer is provided between the sheet and the organic layer, an acrylic resin can be mentioned as an adhesive constituting the adhesive layer, for example. Examples of the adhesive other than the acrylic resin include vinyl chloride resin, (meth) acrylic acid ester resin, styrene / acrylic acid ester copolymer resin, vinyl acetate resin, and vinyl acetate / (meth) acrylic acid ester. Examples include polymer resins, urethane resins, silicone resins, epoxy resins, ethylene / vinyl acetate copolymer resins, polyester resins, polyvinyl alcohol resins, ethylene vinyl alcohol copolymer resins, and rubber emulsions such as SBR and NBR. Be done.

シートと有機層との間に接着層が設けられていない場合は、有機層が密着助剤を有してもよく、また、有機層の表面に親水化処理等の表面処理を行ってもよい。
密着助剤としては、たとえば、イソシアネート基、カルボジイミド基、エポキシ基、オキサゾリン基、アミノ基およびシラノール基から選択される少なくとも１種を含む化合物や、有機ケイ素化合物が挙げられる。中でも、密着助剤はイソシアネート基を含む化合物（イソシアネート化合物）および有機ケイ素化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。有機ケイ素化合物としては、たとえば、シランカップリング剤縮合物や、シランカップリング剤を挙げることができる。
表面処理の方法としては、コロナ処理、プラズマ放電処理、ＵＶ照射処理、電子線照射処理、火炎処理等を挙げることができる。 When the adhesive layer is not provided between the sheet and the organic layer, the organic layer may have an adhesion aid, or the surface of the organic layer may be surface-treated such as a hydrophilization treatment. ..
Examples of the adhesion aid include a compound containing at least one selected from an isocyanate group, a carbodiimide group, an epoxy group, an oxazoline group, an amino group and a silanol group, and an organic silicon compound. Among them, the adhesion aid is preferably at least one selected from a compound containing an isocyanate group (isocyanate compound) and an organosilicon compound. Examples of the organosilicon compound include a silane coupling agent condensate and a silane coupling agent.
Examples of the surface treatment method include corona treatment, plasma discharge treatment, UV irradiation treatment, electron beam irradiation treatment, flame treatment and the like.

有機層の厚みは、とくに限定されないが、たとえば、１００ｎｍ以上であることが好ましく、２００ｎｍ以上であることがより好ましく、５００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、有機層の厚みは、透明性、フレキシブル性の観点から、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以下であることがさらに好ましい。 The thickness of the organic layer is not particularly limited, but is preferably 100 nm or more, more preferably 200 nm or more, and further preferably 500 nm or more. Further, the thickness of the organic layer is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, and further preferably 2 μm or less from the viewpoint of transparency and flexibility.

＜無機層＞
無機層を構成する物質としては、とくに限定されないが、たとえばアルミニウム、ケイ素、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン；これらの酸化物、炭化物、窒化物、酸化炭化物、酸化窒化物、もしくは酸化炭化窒化物；またはこれらの混合物が挙げられる。高い防湿性が安定に維持できるとの観点からは、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化炭化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化炭化窒化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化炭化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム、またはこれらの混合物が好ましい。 <Inorganic layer>
The substance constituting the inorganic layer is not particularly limited, but is, for example, aluminum, silicon, magnesium, zinc, tin, nickel, titanium; these oxides, carbides, nitrides, oxide carbides, oxide nitrides, or oxide carbides. Objects; or mixtures thereof. From the viewpoint that high moisture resistance can be stably maintained, silicon oxide, silicon nitride, silicon oxide carbide, silicon nitride, silicon oxide, aluminum oxide, aluminum nitride, aluminum oxide, aluminum nitride, or any of these. Mixtures are preferred.

無機層の形成方法は、とくに限定されない。一般に、薄膜を形成する方法は大別して、化学的気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）と物理成膜法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＶＤ）とがあるが、いずれの方法を採用してもよい。ＣＶＤ法としては、具体的には、プラズマを利用したプラズマＣＶＤ、加熱触媒体を用いて材料ガスを接触熱分解する触媒化学気相成長法（Ｃａｔ－ＣＶＤ）等が挙げられる。ＰＶＤ法としては、具体的には、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等が挙げられる。 The method for forming the inorganic layer is not particularly limited. Generally, the method for forming a thin film is roughly classified into a chemical vapor deposition (CVD) method and a physical vapor deposition method (PVD), and any method may be adopted. .. Specific examples of the CVD method include plasma CVD using plasma, catalytic chemical vapor deposition (Cat-CVD) for catalytically pyrolyzing a material gas using a heating catalyst, and the like. Specific examples of the PVD method include vacuum deposition, ion plating, sputtering and the like.

また、無機層の形成方法としては、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＡＬＤ）を採用することもできる。ＡＬＤ法は、形成しようとする膜を構成する各元素の原料ガスを、層を形成する面に交互に供給することにより、原子層単位で薄膜を形成する方法である。成膜速度が遅いという欠点はあるが、プラズマＣＶＤ法以上に、複雑な形状の面でもきれいに覆うことができ、欠陥の少ない薄膜を成膜することが可能であるという利点がある。また、ＡＬＤ法には、膜厚をナノオーダーで制御することができ、広い面を覆うことが比較的容易である等の利点がある。さらにＡＬＤ法は、プラズマを用いることにより、反応速度の向上、低温プロセス化、未反応ガスの減少が期待できる。 Further, as a method for forming the inorganic layer, an atomic layer deposition method (ALD) can also be adopted. The ALD method is a method of forming a thin film in atomic layer units by alternately supplying the raw material gas of each element constituting the film to be formed to the surface on which the layer is formed. Although it has the disadvantage of a slow film formation rate, it has the advantage of being able to cleanly cover even a surface having a complicated shape and forming a thin film with few defects, as compared with the plasma CVD method. Further, the ALD method has an advantage that the film thickness can be controlled on the nano-order and it is relatively easy to cover a wide surface. Furthermore, the ALD method can be expected to improve the reaction rate, make it a low temperature process, and reduce the amount of unreacted gas by using plasma.

本発明のシートを備える積層体は、黄色味が低く、透明性および強度に優れ、線熱膨張率が低く、黄色味や、透明性、強度、熱膨張が問題となる各種の用途に適用が期待される。具体的には、上述した各種の用途への適用が期待される。 The laminate provided with the sheet of the present invention has a low yellowness, is excellent in transparency and strength, has a low coefficient of linear thermal expansion, and can be applied to various applications in which yellowness, transparency, strength, and thermal expansion are problems. Be expected. Specifically, it is expected to be applied to the various uses described above.

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。 Hereinafter, the features of the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The materials, amounts used, ratios, treatment contents, treatment procedures, etc. shown in the following examples can be appropriately changed as long as they do not deviate from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as limiting by the specific examples shown below.

＜製造例１＞
［微細繊維状セルロース分散液（１）の製造］
原料パルプとして、王子製紙株式会社製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２４５ｇ／ｍ２、シート状、離解してＪＩＳ Ｐ ８１２１－２：２０１２に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍＬ）を使用した。
この原料パルプに対してリンオキソ酸化処理を次のようにして行った。
まず、上記原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を添加して、リン酸二水素アンモニウム４５質量部、尿素１２０質量部、水１５０質量部となるように調整し、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で２５０秒間加熱し、パルプ中のセルロースにリンオキソ酸基を導入し、リンオキソ酸化パルプ１を得た。 <Manufacturing example 1>
[Manufacturing of fine fibrous cellulose dispersion (1)]
As raw material pulp, coniferous kraft pulp manufactured by Oji Paper Co., Ltd. (solid content 93% by mass, basis weight 245 g / m 2 , sheet-like, dissociated and measured according to JIS P 811-2: 2012 Canadian standard drainage Degree (CSF) 700 mL) was used.
The raw material pulp was subjected to phosphorus oxo oxidation treatment as follows.
First, a mixed aqueous solution of ammonium dihydrogen phosphate and urea is added to 100 parts by mass (absolute dry mass) of the raw material pulp to obtain 45 parts by mass of ammonium dihydrogen phosphate, 120 parts by mass of urea, and 150 parts by mass of water. To obtain a chemical-impregnated pulp. Next, the obtained chemical-impregnated pulp was heated in a hot air dryer at 165 ° C. for 250 seconds to introduce a phosphorus oxo acid group into the cellulose in the pulp to obtain phosphorus oxo oxide pulp 1.

次いで、得られたリンオキソ酸化パルプ１に対して洗浄処理を行った。
洗浄処理は、リンオキソ酸化パルプ１００ｇ（絶乾質量）に対して１０Ｌのイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。 Then, the obtained phosphorus oxo oxide pulp 1 was washed.
The cleaning treatment is carried out by repeating the operation of pouring 10 L of ion-exchanged water into 100 g (absolute dry mass) of phosphoroxo-oxidized pulp, stirring the pulp dispersion liquid so that the pulp is uniformly dispersed, and then filtering and dehydrating the pulp. gone. When the electrical conductivity of the filtrate became 100 μS / cm or less, the washing end point was set.

次いで、洗浄後のリンオキソ酸化パルプに対して中和処理を次のようにして行った。
まず、洗浄後のリンオキソ酸化パルプを１０Ｌのイオン交換水で希釈した後、撹拌しながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加することにより、ｐＨが１２以上１３以下のリンオキソ酸化パルプスラリーを得た。次いで、当該リンオキソ酸化パルプスラリーを脱水して、中和処理が施されたリンオキソ酸化パルプを得た。次いで、中和処理後のリンオキソ酸化パルプに対して、上記洗浄処理を行った。 Next, the washed phosphooxo oxide pulp was neutralized as follows.
First, the washed phosphorus oxo oxide pulp was diluted with 10 L of ion-exchanged water, and then a 1N sodium hydroxide aqueous solution was added little by little with stirring to obtain a phosphorus oxo oxide pulp slurry having a pH of 12 or more and 13 or less. .. Then, the phosphorus oxo oxide pulp slurry was dehydrated to obtain a neutralized phosphorus oxo oxide pulp. Next, the above-mentioned washing treatment was performed on the phosphorylated pulp after the neutralization treatment.

これにより得られたリンオキソ酸化パルプに対しＦＴ－ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２３０ｃｍ－１付近にリン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収が観察され、パルプにリン酸基が付加されていることが確認された。
また、得られたリンオキソ酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶構造を有していることが確認された。 The infrared absorption spectrum of the resulting phosphorus oxo oxide pulp was measured using FT-IR. As a result, absorption of the phosphate group based on P = O was observed near 1230 cm -1 , and it was confirmed that the phosphate group was added to the pulp.
Further, when the obtained phosphorous oxide pulp was tested and analyzed by an X-ray diffractometer, it was found at two positions, 2θ = 14 ° or more and 17 ° or less and 2θ = 22 ° or more and 23 ° or less. A typical peak was confirmed, and it was confirmed that it had a cellulose type I crystal structure.

得られたリンオキソ酸化パルプ１にイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（株式会社スギノマシン製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて２回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液（１）を得た。
Ｘ線回折により、この微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶構造を維持していること
が確認された。
また、微細繊維状セルロースの繊維幅を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、３～５ｎｍであった。リンオキソ酸基量（第１解離酸量）は、１．４５ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、総解離酸量は２．４５ｍｍｏｌ／ｇであった。 Ion-exchanged water was added to the obtained phosphorus oxo oxide pulp 1 to prepare a slurry having a solid content concentration of 2% by mass. This slurry was treated twice with a wet atomizing device (manufactured by Sugino Machine Limited, Starburst) at a pressure of 200 MPa to obtain a fine fibrous cellulose dispersion liquid (1) containing fine fibrous cellulose.
By X-ray diffraction, it was confirmed that this fine fibrous cellulose maintained the cellulose type I crystal structure.
Moreover, when the fiber width of the fine fibrous cellulose was measured using a transmission electron microscope, it was 3 to 5 nm. The amount of phosphorus oxo acid group (first dissociated acid amount) was 1.45 mmol / g. The total amount of dissociated acid was 2.45 mmol / g.

＜製造例２＞
［微細繊維状セルロース分散液（２）の製造］
リン酸二水素アンモニウムの代わりに亜リン酸（ホスホン酸）３３質量部を用いた以外は、製造例１と同様に操作を行い、リンオキソ酸化パルプ２および微細繊維状セルロース分散液（２）を得た。 <Manufacturing example 2>
[Manufacturing of fine fibrous cellulose dispersion (2)]
The same operation as in Production Example 1 was carried out except that 33 parts by mass of phosphorous acid (phosphonic acid) was used instead of ammonium dihydrogen phosphate to obtain phosphoroxo oxide pulp 2 and fine fibrous cellulose dispersion (2). rice field.

得られたリンオキソ酸化パルプ２に対しＦＴ－ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２１０ｃｍ－１付近に亜リン酸基の互変異性体であるホスホン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収が観察され、パルプに（亜）リン酸基（ホスホン酸基）が付加されていることが確認された。 The infrared absorption spectrum of the obtained phosphorus oxo oxide pulp 2 was measured using FT-IR. As a result, P = O-based absorption of the phosphonic acid group, which is a metamorphic form of the phosphite group, was observed near 1210 cm -1 , and a (sub) phosphonic acid group (phosphonic acid group) was added to the pulp. It was confirmed that there was.

また、得られたリンオキソ酸化パルプ２を供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶構造を有していることが確認された。 Further, when the obtained phosphoric oxide pulp 2 was tested and analyzed by an X-ray diffractometer, two positions were found: 2θ = 14 ° or more and 17 ° or less and 2θ = 22 ° or more and 23 ° or less. A typical peak was confirmed in, and it was confirmed that it had a cellulose type I crystal structure.

Ｘ線回折により、得られた微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶構造を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロースの繊維幅を、透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、３～５ｎｍであった。また、微細繊維状セルロース分散液（２）について、セルロースに導入された亜リン酸基量（第１解離酸量）および総解離酸量はそれぞれ、１．５１ｍｍｏｌ／ｇ、１．５４ｍｍｏｌ／ｇであった。 By X-ray diffraction, it was confirmed that the obtained fine fibrous cellulose maintained the cellulose type I crystal structure. The fiber width of the fine fibrous cellulose was measured using a transmission electron microscope and found to be 3 to 5 nm. Regarding the fine fibrous cellulose dispersion (2), the amount of phosphorous acid group (first dissociated acid amount) introduced into the cellulose and the total amount of dissociated acid were 1.51 mmol / g and 1.54 mmol / g, respectively. there were.

＜製造例３＞
［微細繊維状セルロース分散液（３）の製造］
リン酸二水素アンモニウムの代わりにアミド硫酸３８質量部を用い、熱風乾燥機での加熱時間を、１９分間とした以外は、製造例１と同様に操作を行い、硫酸化パルプおよび微細繊維状セルロース分散液（３）を得た。 <Manufacturing example 3>
[Manufacturing of fine fibrous cellulose dispersion (3)]
The same operation as in Production Example 1 was carried out except that 38 parts by mass of amide sulfuric acid was used instead of ammonium dihydrogen phosphate and the heating time in the hot air dryer was 19 minutes. The dispersion liquid (3) was obtained.

得られた硫酸化パルプに対しＦＴ－ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２２０－１２６０ｃｍ－１付近に硫酸基に基づく吸収が観察され、パルプに硫酸基が付加されていることが確認された。 The infrared absorption spectrum of the obtained sulfated pulp was measured using FT-IR. As a result, absorption based on sulfate groups was observed in the vicinity of 1220-1260 cm -1 , and it was confirmed that sulfate groups were added to the pulp.

また、得られた硫酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。 Further, when the obtained sulfated pulp was tested and analyzed by an X-ray diffractometer, it was found at two positions, 2θ = 14 ° or more and 17 ° or less and 2θ = 22 ° or more and 23 ° or less. A typical peak was confirmed, and it was confirmed that it had cellulose type I crystals.

Ｘ線回折により、得られた微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶構造を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロースの繊維幅を、透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、３～５ｎｍであった。また、微細繊維状セルロース分散液（３）について、セルロースに導入された硫酸基量は１．１２ｍｍｏｌ／ｇだった。 By X-ray diffraction, it was confirmed that the obtained fine fibrous cellulose maintained the cellulose type I crystal structure. The fiber width of the fine fibrous cellulose was measured using a transmission electron microscope and found to be 3 to 5 nm. Regarding the fine fibrous cellulose dispersion liquid (3), the amount of sulfate groups introduced into the cellulose was 1.12 mmol / g.

＜製造例４＞
［微細繊維状セルロース分散液（４）の製造］
原料パルプとして、王子製紙株式会社製の針葉樹クラフトパルプ（未乾燥）を使用した。この原料パルプに対してアルカリＴＥＭＰＯ酸化処理を次のようにして行った。
まず、乾燥質量１００質量部相当の上記原料パルプと、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル）１．６質量部と、臭化ナトリウム１０質量部とを、水１０，０００質量部に分散させた。次いで、１３質量部の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１．０ｇのパルプに対して３．８ｍｍｏｌになるように加えて反応を開始した。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０以上１０．５以下に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なした。 <Manufacturing example 4>
[Manufacturing of fine fibrous cellulose dispersion (4)]
As the raw material pulp, softwood kraft pulp (undried) manufactured by Oji Paper Co., Ltd. was used. The raw material pulp was subjected to alkaline TEMPO oxidation treatment as follows.
First, the above raw pulp equivalent to 100 parts by mass of dry mass, 1.6 parts by mass of TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl), and 10 parts by mass of sodium bromide are added to 10 parts of water. It was dispersed in 000 parts by mass. Then, 13 parts by mass of an aqueous sodium hypochlorite solution was added to 1.0 g of pulp so as to be 3.8 mmol, and the reaction was started. During the reaction, a 0.5 M aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise to keep the pH at 10 or more and 10.5 or less, and the reaction was considered to be completed when no change was observed in the pH.

次いで、得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプに対して洗浄処理を行った。
洗浄処理は、ＴＥＭＰＯ酸化後のパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、５，０００質量部のイオン交換水を注ぎ、撹拌して均一に分散させた後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。 Then, the obtained TEMPO oxide pulp was washed.
In the washing treatment, the pulp slurry after TEMPO oxidation is dehydrated to obtain a dehydrated sheet, and then 5,000 parts by mass of ion-exchanged water is poured, stirred and uniformly dispersed, and then filtered and dehydrated is repeated. Was done by. When the electrical conductivity of the filtrate became 100 μS / cm or less, the washing end point was set.

また、得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶構造を有していることが確認された。 Further, when the obtained TEMPO oxide pulp was tested and analyzed by an X-ray diffractometer, it was found at two positions, 2θ = 14 ° or more and 17 ° or less and 2θ = 22 ° or more and 23 ° or less. A typical peak was confirmed, and it was confirmed that the cellulose had a type I crystal structure.

得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（株式会社スギノマシン製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて２回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液（４）を得た。
微細繊維状セルロース分散液（４）について、セルロースに導入されたカルボキシ基量は、１．３０ｍｍｏｌ／ｇであった。 Ion-exchanged water was added to the obtained TEMPO oxide pulp to prepare a slurry having a solid content concentration of 2% by mass. This slurry was treated twice with a wet atomizing device (manufactured by Sugino Machine Limited, Starburst) at a pressure of 200 MPa to obtain a fine fibrous cellulose dispersion liquid (4) containing fine fibrous cellulose.
For the fine fibrous cellulose dispersion (4), the amount of carboxy group introduced into the cellulose was 1.30 mmol / g.

＜微細繊維状セルロースの繊維幅およびイオン性基量の測定方法＞
［繊維幅の測定］
微細繊維状セルロースの繊維幅を下記の方法で測定した。微細繊維状セルロース分散液の上澄み液を、微細繊維状セルロースの濃度が０．０１質量％以上０．１質量％以下となるように水で希釈し、親水化処理したカーボングリッド膜に滴下した。これを乾燥した後、酢酸ウラニルで染色し、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＥＯＬ－２０００ＥＸ）により観察した。 <Measurement method of fiber width and ionic group amount of fine fibrous cellulose>
[Measurement of fiber width]
The fiber width of the fine fibrous cellulose was measured by the following method. The supernatant of the fine fibrous cellulose dispersion was diluted with water so that the concentration of the fine fibrous cellulose was 0.01% by mass or more and 0.1% by mass or less, and the solution was added dropwise to the hydrophilized carbon grid film. After drying this, it was stained with uranyl acetate and observed with a transmission electron microscope (JEOL-2000EX, manufactured by JEOL Ltd.).

［リンオキソ酸基量の測定］
微細繊維状セルロースのリンオキソ酸基量は、対象となる微細繊維状セルロースを含む分散液をイオン交換水で含有量が０．２質量％となるように希釈して作製した微細繊維状セルロース含有スラリーに対し、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、上記微細繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショニング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の微細繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を５秒間に１０μＬずつ加えながら、スラリーが示すｐＨの値の変化を計測することにより行った。なお、滴定開始の１５分前から窒素ガスをスラリーに吹き込みながら滴定を行った。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ観測される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ（図１）。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の第１解離酸量と等しくなる。また、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の総解離酸量と等しくなる。なお、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除した値をリン酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。 [Measurement of phosphorus oxo acid group amount]
The amount of the phosphoric acid group of the fine fibrous cellulose is a fine fibrous cellulose-containing slurry prepared by diluting the dispersion liquid containing the target fine fibrous cellulose with ion-exchanged water so that the content is 0.2% by mass. On the other hand, after the treatment with the ion exchange resin, the measurement was carried out by performing a titration using an alkali.
For the treatment with the ion exchange resin, a strongly acidic ion exchange resin (Amberjet 1024; Organo Co., Ltd., conditioned) having a volume of 1/10 is added to the fine fibrous cellulose-containing slurry, and the mixture is shaken for 1 hour. This was done by pouring onto a mesh with an opening of 90 μm to separate the resin and the slurry.
In the titration using alkali, the pH value indicated by the slurry is changed by adding 10 μL of a 0.1 N sodium hydroxide aqueous solution to the fine fibrous cellulose-containing slurry treated with an ion exchange resin every 5 seconds. It was done by measuring. Titration was performed while blowing nitrogen gas into the slurry from 15 minutes before the start of titration. In this neutralization titration, two points are observed where the increment (differential value of pH with respect to the amount of alkaline drop) becomes maximum in the curve plotting the measured pH with respect to the amount of alkali added. Of these, the maximum point of the increment obtained first when alkali is added is called the first end point, and the maximum point of the increment obtained next is called the second end point (FIG. 1). The amount of alkali required from the start of titration to the first end point is equal to the amount of first dissociated acid in the slurry used for titration. Further, the amount of alkali required from the start of titration to the second end point becomes equal to the total amount of dissociated acid in the slurry used for titration. The amount of alkali (mmol) required from the start of titration to the first end point was divided by the solid content (g) in the slurry to be titrated, and the value was defined as the amount of phosphoric acid groups (mmol / g).

［硫黄オキソ酸基量の測定］
硫黄オキソ酸基量は、得られた繊維状セルロースを過塩素酸と濃硝酸を用いて湿式灰化した後に、適当な倍率で希釈してＩＣＰ発光分析により硫黄量を測定した。
この硫黄量を、供試した繊維状セルロースの絶乾質量で除した値を硫黄オキソ酸基量（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）とした。 [Measurement of sulfur oxoacid group amount]
The amount of sulfur oxoacid group was measured by wet ashing the obtained fibrous cellulose with perchloric acid and concentrated nitric acid, diluting it at an appropriate magnification, and performing ICP emission analysis.
The value obtained by dividing this amount of sulfur by the absolute dry mass of the fibrous cellulose tested was taken as the amount of sulfur oxoacid group (unit: mmol / g).

［カルボキシ基量の測定］
微細繊維状セルロースのカルボキシ基量は、イオン交換樹脂による処理後の微細繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を３０秒間に１回、５０μＬずつ加えた以外は［リンオキソ酸基量の測定］と同様に測定した。カルボキシ基量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、計測結果のうち図２に示す第１領域に相当する領域において必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して算出した。 [Measurement of carboxy group amount]
The amount of carboxy group of the fine fibrous cellulose is [phosphooxo acid group] except that 50 μL of 0.1 N sodium hydroxide aqueous solution is added to the fine fibrous cellulose-containing slurry after treatment with an ion exchange resin once every 30 seconds. Measurement of quantity] was performed in the same manner. The amount of carboxy group (mmol / g) is obtained by dividing the amount of alkali (mmol) required in the region corresponding to the first region shown in FIG. 2 in the measurement results by the solid content (g) in the slurry to be titrated. Calculated.

＜製造例５＞
［紫外線硬化性組成物（１）の製造］
Ｎ，Ｎ’－｛［（２－アクリルアミド－２－［（３－アクリルアミドプロポキシ）メチル］プロパン－１，３－ジイル）ビス（オキシ）］ビス（プロパン－１，３－ジイル）｝ジアクリルアミド（富士フイルム和光純薬株式会社製、ＦＯＭ－０３００６）１００質量部と、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ製、Ｏｍｎｉｒａｄ１１７３）５質量部との混合物が０．５質量％となるよう、純水を加えて溶解して、紫外線硬化性組成物（１）を調製した。 <Manufacturing example 5>
[Manufacturing of UV curable composition (1)]
N, N'-{[(2-acrylamide-2-[(3-acrylamide propoxy) methyl] propane-1,3-diyl) bis (oxy)] bis (propane-1,3-diyl)} diacrylamide ( FOM-03006) 100 parts by mass and 2-hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy) -2-methylpropiophenone (IGM Resins B.V., Omnirad 1173) 5 parts by mass, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Pure water was added and dissolved so that the mixture with the portion was 0.5% by mass to prepare an ultraviolet curable composition (1).

＜製造例６＞
［紫外線硬化性組成物（２）の製造］
ウレタンディスパージョン（ダイセル・オルネクス株式会社製、ＵＣＥＣＯＡＴ７７８８、固形分濃度４０％）２５０質量部と、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ製、Ｏｍｎｉｒａｄ１１７３）５質量部との混合物が０．５質量％となるよう、純水を加えて溶解して、紫外線硬化性組成物（２）を調製した。 <Manufacturing example 6>
[Manufacturing of UV curable composition (2)]
250 parts by mass of urethane dispersion (UCECOAT 7788, solid content concentration 40%) and 2-hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy) -2-methylpropiophenone (IGM Resins B.V.) The ultraviolet curable composition (2) was prepared by adding and dissolving pure water so that the mixture with 5 parts by mass of Omnirad 1173) was 0.5% by mass.

＜製造例７＞
［紫外線硬化性組成物（３）の製造］
ポリエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、ＮＫエステル１４Ｇ）１００質量部と、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ製、Ｏｍｎｉｒａｄ１１７３）５質量部との混合物が０．５質量％となるよう、純水を加えて溶解して、紫外線硬化性組成物（３）を調製した。 <Manufacturing example 7>
[Manufacturing of UV curable composition (3)]
100 parts by mass of polyethylene glycol dimethacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., NK ester 14G) and 2-hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy) -2-methylpropiophenone (manufactured by IGM Resins B.V.) Omnirad 1173) Pure water was added and dissolved so that the mixture with 5 parts by mass was 0.5% by mass to prepare an ultraviolet curable composition (3).

＜製造例８＞
［紫外線硬化性組成物（４）の製造］
エトキシ化グリセリントリアクリレート（新中村化学工業株式会社製、ＮＫエステルＡ－ＧＬＹ－９Ｅ）１００質量部と、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ製、Ｏｍｎｉｒａｄ１１７３）５質量部との混合物が０．５質量％となるよう、純水を加えて溶解して、紫外線硬化性組成物（４）を調製した。 <Manufacturing example 8>
[Manufacturing of UV curable composition (4)]
100 parts by mass of glycerin triacrylate ethoxylated (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., NK ester A-GLY-9E) and 2-hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy) -2-methylpropiophenone (IGM Resins) A UV curable composition (4) was prepared by adding and dissolving pure water so that the mixture with 5 parts by mass of Omnirad 1173 (manufactured by B.V.) was 0.5% by mass.

＜実施例１＞
固形分濃度が２．０質量％の微細繊維状セルロース分散液（１）にイオン交換水を加え、固形分濃度０．５質量％の微細繊維状セルロース分散液（Ａ）とした。
得られた微細繊維状セルロース分散液（Ａ）３０質量部に対し、紫外線硬化性組成物（１）溶液７０質量部を添加し、撹拌した。さらに、シートの仕上がり坪量が６５ｇ／ｍ２になるように混合後の液を計量して、市販のアクリル板上に展開し、５０℃の乾燥機で２４時間乾燥した。なお、所定の坪量となるようアクリル板上には２１０ｍｍ×２９７ｍｍの堰止用の板を配置した。以上の手順により、未硬化の紫外線硬化性シート状組成物を得た。
メタルハライドランプ（アイグラフィック株式会社製、Ｍ０４－Ｌ４１）を備えたベルトコンベア式露光装置（アイグラフィック株式会社製、ＥＣＳ－４０１ＧＸ、ＩＲカットフィルター付）に照度計（ウシオ電機株式会社製、ＵＩＴ－１５０－Ａ、センサー部はＵＶＤ－Ｃ３６５、感度波長域３１０～３９０ｎｍ）を用い、照度１５０ｍＷ／ｃｍ２、光量７５０ｍＪ／ｃｍ２となるように設定した後に未硬化の紫外線硬化性シート状組成物を設置し、紫外線を照射して硬化させ、シートを得た。
得られたシートの厚みは、５０μｍであった。 <Example 1>
Ion-exchanged water was added to the fine fibrous cellulose dispersion (1) having a solid content concentration of 2.0% by mass to obtain a fine fibrous cellulose dispersion (A) having a solid content concentration of 0.5% by mass.
To 30 parts by mass of the obtained fine fibrous cellulose dispersion (A), 70 parts by mass of the solution of the ultraviolet curable composition (1) was added and stirred. Further, the mixed liquid was weighed so that the finished basis weight of the sheet was 65 g / m 2 , developed on a commercially available acrylic plate, and dried in a dryer at 50 ° C. for 24 hours. A 210 mm × 297 mm dammed plate was placed on the acrylic plate so as to have a predetermined basis weight. By the above procedure, an uncured ultraviolet curable sheet-like composition was obtained.
A belt conveyor type exposure device (manufactured by Eye Graphic Co., Ltd., ECS-401GX, with IR cut filter) equipped with a metal halide lamp (manufactured by Eye Graphic Co., Ltd., M04-L41) and an illuminance meter (manufactured by Ushio Electric Co., Ltd., UIT-150). -A, the sensor unit uses UVD-C365, sensitivity wavelength range 310 to 390 nm), and after setting the illuminance to 150 mW / cm 2 and the light intensity to 750 mJ / cm 2 , an uncured ultraviolet curable sheet-like composition is installed. Then, it was cured by irradiating with ultraviolet rays to obtain a sheet.
The thickness of the obtained sheet was 50 μm.

＜実施例２＞
微細繊維状セルロース分散液（Ａ）５０質量部に対し、紫外線硬化性組成物（１）溶液を５０質量部とした以外は、実施例１と同様にしてシートを得た。 <Example 2>
A sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solution of the ultraviolet curable composition (1) was made up to 50 parts by mass with respect to 50 parts by mass of the fine fibrous cellulose dispersion (A).

＜実施例３＞
微細繊維状セルロース分散液（Ａ）７０質量部に対し、紫外線硬化性組成物（１）溶液を３０質量部とした以外は、実施例１と同様にしてシートを得た。 <Example 3>
A sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solution of the ultraviolet curable composition (1) was made up to 30 parts by mass with respect to 70 parts by mass of the fine fibrous cellulose dispersion (A).

＜実施例４＞
固形分濃度が２．０質量％の微細繊維状セルロース分散液（２）にイオン交換水を加え、固形分濃度０．５質量％の微細繊維状セルロース分散液（Ｂ）とした。
微細繊維状セルロース分散液（Ａ）の代わりに、微細繊維状セルロース分散液（Ｂ）を用いた以外は実施例２と同様にしてシートを得た。 <Example 4>
Ion-exchanged water was added to the fine fibrous cellulose dispersion (2) having a solid content concentration of 2.0% by mass to obtain a fine fibrous cellulose dispersion (B) having a solid content concentration of 0.5% by mass.
A sheet was obtained in the same manner as in Example 2 except that the fine fibrous cellulose dispersion (B) was used instead of the fine fibrous cellulose dispersion (A).

＜実施例５＞
固形分濃度が２．０質量％の微細繊維状セルロース分散液（３）にイオン交換水を加え、固形分濃度０．５質量％の微細繊維状セルロース分散液（Ｃ）とした。
微細繊維状セルロース分散液（Ａ）の代わりに、微細繊維状セルロース分散液（Ｃ）を用いた以外は実施例２と同様にしてシートを得た。 <Example 5>
Ion-exchanged water was added to the fine fibrous cellulose dispersion (3) having a solid content concentration of 2.0% by mass to obtain a fine fibrous cellulose dispersion (C) having a solid content concentration of 0.5% by mass.
A sheet was obtained in the same manner as in Example 2 except that the fine fibrous cellulose dispersion (C) was used instead of the fine fibrous cellulose dispersion (A).

＜実施例６＞
固形分濃度が２．０質量％の微細繊維状セルロース分散液（４）にイオン交換水を加え、固形分濃度０．５質量％の微細繊維状セルロース分散液（Ｄ）とした。
微細繊維状セルロース分散液（Ａ）の代わりに、微細繊維状セルロース分散液（Ｄ）を用いた以外は実施例２と同様にしてシートを得た。 <Example 6>
Ion-exchanged water was added to the fine fibrous cellulose dispersion (4) having a solid content concentration of 2.0% by mass to obtain a fine fibrous cellulose dispersion (D) having a solid content concentration of 0.5% by mass.
A sheet was obtained in the same manner as in Example 2 except that the fine fibrous cellulose dispersion (D) was used instead of the fine fibrous cellulose dispersion (A).

＜実施例７＞
紫外線硬化性組成物（１）の代わりに紫外線硬化性組成物（２）を用いた以外は、実施例１と同様にしてシートを得た。 <Example 7>
A sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ultraviolet curable composition (2) was used instead of the ultraviolet curable composition (1).

＜実施例８＞
紫外線硬化性組成物（１）の代わりに紫外線硬化性組成物（２）を用いた以外は、実施例２と同様にしてシートを得た。 <Example 8>
A sheet was obtained in the same manner as in Example 2 except that the ultraviolet curable composition (2) was used instead of the ultraviolet curable composition (1).

＜実施例９＞
紫外線硬化性組成物（１）の代わりに紫外線硬化性組成物（２）を用いた以外は、実施例３と同様にしてシートを得た。 <Example 9>
A sheet was obtained in the same manner as in Example 3 except that the ultraviolet curable composition (2) was used instead of the ultraviolet curable composition (1).

＜実施例１０＞
紫外線硬化性組成物（１）の代わりに紫外線硬化性組成物（３）を用いた以外は、実施例２と同様にしてシートを得た。 <Example 10>
A sheet was obtained in the same manner as in Example 2 except that the ultraviolet curable composition (3) was used instead of the ultraviolet curable composition (1).

＜実施例１１＞
紫外線硬化性組成物（１）の代わりに紫外線硬化性組成物（４）を用いた以外は、実施例２と同様にしてシートを得た。 <Example 11>
A sheet was obtained in the same manner as in Example 2 except that the ultraviolet curable composition (4) was used instead of the ultraviolet curable composition (1).

＜比較例１＞
微細繊維状セルロース分散液（Ａ）１０質量部に対し、紫外線硬化性組成物（１）溶液を９０質量部とした以外は、実施例１と同様にしてシートを得た。 <Comparative Example 1>
A sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solution of the ultraviolet curable composition (1) was 90 parts by mass with respect to 10 parts by mass of the fine fibrous cellulose dispersion (A).

［測定方法］
＜シートの全光線透過率＞
ＪＩＳ Ｋ ７３６１－１：１９９７に準拠し、ヘーズメータ（株式会社村上色彩研究所製、ＨＭ－１５０）を用いて全光線透過率を測定した。結果を表１に示す。 [Measuring method]
<Total light transmittance of the sheet>
The total light transmittance was measured using a haze meter (HM-150, manufactured by Murakami Color Research Institute Co., Ltd.) in accordance with JIS K 7631-1: 1997. The results are shown in Table 1.

＜シートのヘーズ＞
ＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に準拠し、ヘーズメータ（株式会社村上色彩技術研究所製、ＨＭ－１５０）を用いてヘーズを測定した。結果を表１に示す。 <Sheet haze>
Haze was measured using a haze meter (HM-150, manufactured by Murakami Color Technology Laboratory Co., Ltd.) in accordance with JIS K 7136: 2000. The results are shown in Table 1.

＜シートのイエローインデックス（ＹＩ値）＞
ＪＩＳ Ｋ ７３７３：２００６に準拠し、カラーコンピュータ（スガ試験機株式会社製、Ｃｏｌｏｕｒ Ｃｕｔｅ ｉ）を用いてイエローインデックス（ＹＩ値）を測定した。結果を表１に示す。 <Yellow index (YI value) of sheet>
The yellow index (YI value) was measured using a color computer (Color Cute i manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) in accordance with JIS K 7373: 2006. The results are shown in Table 1.

＜線熱膨張率＞
シートをレーザーカッターにより、幅４ｍｍ×長さ３０ｍｍに切り出した。これを、熱機械分析装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＴＭＡ７１００）にセットして、引張モードでチャック間２０ｍｍ、荷重１０ｇ、窒素雰囲気下で２５℃から１８０℃まで５℃／分で昇温し、１０分間１８０℃で保持した後に１８０℃から１０℃まで１０℃／分で降温し、１０℃から２００℃まで５℃／分で昇温した際の２回目の昇温における１００℃から１５０℃の測定値から線熱膨張率（ｐｐｍ／Ｋ）を求めた。結果を表１に示す。 <Coefficient of linear thermal expansion>
The sheet was cut into a width of 4 mm and a length of 30 mm by a laser cutter. This was set in a thermomechanical analyzer (TMA7100, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.), and the temperature was raised from 25 ° C to 180 ° C at 5 ° C / min under a tension mode with a chuck spacing of 20 mm, a load of 10 g, and a nitrogen atmosphere. After holding at 180 ° C for 10 minutes, the temperature was lowered from 180 ° C to 10 ° C at 10 ° C / min, and the temperature was raised from 10 ° C to 200 ° C at 5 ° C / min. The coefficient of linear thermal expansion (ppm / K) was determined from the measured values of. The results are shown in Table 1.

＜吸水率＞
５０ｍｍ角のシートを切り出し、２３℃、相対湿度５０％で２４時間調湿したシートの質量をＷｄ（ｇ）、イオン交換水に２４時間浸漬した後のシート質量をＷ（ｇ）とし、下記の式から吸水率を求めた。結果を表１に示す。
吸水率（％）＝（Ｗ－Ｗｄ）／Ｗｄ×１００ <Water absorption rate>
The mass of the sheet obtained by cutting out a 50 mm square sheet and adjusting the humidity at 23 ° C. and 50% relative humidity for 24 hours is W d (g), and the mass of the sheet after being immersed in ion-exchanged water for 24 hours is W (g). The water absorption rate was calculated from the formula of. The results are shown in Table 1.
Water absorption rate (%) = (W-W d ) / W d x 100

＜引張弾性率＞
伸張速度を５ｍｍ／ｍｉｎに変更した以外は、ＪＩＳ Ｐ ８１１３：２００６に準拠し、引張試験機テンシロン（エー・アンド・デイ社製）を用いてシートの引張弾性率を測定した。なお、引張弾性率を測定する際には、２３℃、相対湿度５０％で２４時間調湿したものを試験片として用いた。結果を表１に示す。 <Tension modulus>
The tensile elastic modulus of the sheet was measured using a tensile tester Tensilon (manufactured by A & D Co., Ltd.) in accordance with JIS P 8113: 2006 except that the elongation speed was changed to 5 mm / min. When measuring the tensile elastic modulus, a test piece prepared at 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 24 hours was used. The results are shown in Table 1.

Figure 2022104299000003
Figure 2022104299000003

本発明により、線熱膨張率が低く、黄色味が抑制された高い透明性を有し、高い引張弾性率を有するシートを提供することができる。本発明のシートは、熱膨張、透明性、強度が問題となる各種の用途に適用が期待される。具体的には、たとえば、各種のディスプレイ装置、太陽電池等の光透過性の基板の用途、また、電子機器の基板、家電の部材、各種乗り物や建材の窓材、内装材、外装材、包装用資材等の用途にも適用が期待される。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a sheet having a low coefficient of linear thermal expansion, high transparency with suppressed yellowness, and a high tensile elastic modulus. The sheet of the present invention is expected to be applied to various applications in which thermal expansion, transparency, and strength are problems. Specifically, for example, various display devices, applications of light-transmitting substrates such as solar cells, substrates of electronic devices, components of home appliances, window materials of various vehicles and building materials, interior materials, exterior materials, packaging. It is expected to be applied to applications such as materials.

Claims (12)

紫外線重合性化合物、および繊維幅が１，０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを含有するシート用組成物を紫外線硬化してなるシートであって、
１００℃以上１５０℃以下における線熱膨張率が３０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、かつ、
イエローインデックス（ＹＩ値）が５以下である、
シート。 A sheet obtained by UV-curing a composition for a sheet containing an ultraviolet polymerizable compound and fine fibrous cellulose having a fiber width of 1,000 nm or less.
The coefficient of linear thermal expansion at 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower is 30 ppm / K or lower, and
Yellow index (YI value) is 5 or less,
Sheet. 紫外線重合性化合物および微細繊維状セルロースの合計量に対する微細繊維状セルロースの含有量が、２０質量％以上８０質量％以下である、請求項１に記載のシート。 The sheet according to claim 1, wherein the content of the fine fibrous cellulose with respect to the total amount of the ultraviolet polymerizable compound and the fine fibrous cellulose is 20% by mass or more and 80% by mass or less. 前記シートの引張弾性率が、３ＧＰａ以上である、請求項１または２に記載のシート。 The sheet according to claim 1 or 2, wherein the sheet has a tensile elastic modulus of 3 GPa or more. 前記シートの全光線透過率が、７０％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載のシート。 The sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the total light transmittance of the sheet is 70% or more. 前記シートのヘーズが、１０％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のシート。 The sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein the haze of the sheet is 10% or less. 前記シート用組成物が、重合開始剤を含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載のシート。 The sheet according to any one of claims 1 to 5, wherein the composition for a sheet contains a polymerization initiator. 前記紫外線重合性化合物が、ラジカル重合性化合物である、請求項１～６のいずれか１項に記載のシート。 The sheet according to any one of claims 1 to 6, wherein the ultraviolet polymerizable compound is a radically polymerizable compound. 前記微細繊維状セルロースの平均繊維幅が、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載のシート。 The sheet according to any one of claims 1 to 7, wherein the average fiber width of the fine fibrous cellulose is 2 nm or more and 10 nm or less. 前記微細繊維状セルロースが、アニオン性基を有する、請求項１～８のいずれか１項に記載のシート。 The sheet according to any one of claims 1 to 8, wherein the fine fibrous cellulose has an anionic group. 前記微細繊維状セルロースが、リンオキソ酸基またはリンオキソ酸基に由来する基を有する、請求項１～９のいずれか１項に記載のシート。 The sheet according to any one of claims 1 to 9, wherein the fine fibrous cellulose has a phosphoric acid group or a group derived from a phosphoric acid group. 前記重合性化合物が、多官能ウレタンアクリレート系化合物、多官能アクリルアミド系単量体、および多官能アクリル酸エステル系化合物よりなる群から選択される少なくとも１つを含有する、請求項１～１０のいずれか１項に記載のシート。 Any of claims 1 to 10, wherein the polymerizable compound contains at least one selected from the group consisting of a polyfunctional urethane acrylate-based compound, a polyfunctional acrylamide-based monomer, and a polyfunctional acrylic acid ester-based compound. Or the sheet described in item 1. 紫外線重合性化合物および繊維幅が１，０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを含有するシート用組成物を調製する工程、
前記シート用組成物を塗布および乾燥して、未硬化のシート状組成物とする工程、および
前記未硬化のシート状組成物に紫外線を照射して、紫外線硬化する工程を有する、シートの製造方法であり、
得られたシートの１００℃以上１５０℃以下における線熱膨張率が３０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、かつ、イエローインデックス（ＹＩ値）が５以下である、
シートの製造方法。 A step of preparing a composition for a sheet containing an ultraviolet polymerizable compound and fine fibrous cellulose having a fiber width of 1,000 nm or less.
A method for producing a sheet, comprising a step of applying and drying the sheet composition to obtain an uncured sheet-like composition, and a step of irradiating the uncured sheet-like composition with ultraviolet rays to cure the sheet. And
The linear thermal expansion coefficient of the obtained sheet at 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower is 30 ppm / K or less, and the yellow index (YI value) is 5 or less.
Sheet manufacturing method.
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