JP2022100111A - (meth)acrylic polymer and method for producing the same, and resin composition - Google Patents

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克信 望月
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Abstract

To provide a (meth)acrylic polymer that has high weather resistance and a low coloring property.SOLUTION: A (meth)acrylic polymer has a glass transition temperature of -15°C or lower, includes molecular chains in which at least one end structure is a structure represented by formula (1), and has a Hazen color scale (APHA) of 600 or less. In the formula (1), R is a residue obtained by removing acryloyloxy groups from acrylate compounds contained in the constituent monomers of the molecular chains of the polymer.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、（メタ）アクリル系重合体及びその製造方法、並びに樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a (meth) acrylic polymer, a method for producing the same, and a resin composition.

リビングラジカル重合法としては、可逆的付加－開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ法）、ニトロキシラジカル法（ＮＭＰ法）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）、有機テルル化合物を用いる重合法（ＴＥＲＰ法）、有機アンチモン化合物を用いる重合法（ＳＢＲＰ法）、有機ビスマス化合物を用いる重合法（ＢＩＲＰ法）及びヨウ素移動重合法等の各種重合方法が知られている。これらの中でも、重合の制御性及び実施の簡便さの観点から、ＲＡＦＴ法、ＮＭＰ法及びＡＴＲＰ法が工業的に利用されている。特にＲＡＦＴ法は、最も広範囲なビニル系単量体に適用でき、また、金属フリーである重合方法として注目されている。 As the living radical polymerization method, a reversible addition-cleaving chain transfer polymerization method (RAFT method), a nitroxy radical method (NMP method), an atom transfer radical polymerization method (ATRP method), and a polymerization method using an organic tellurium compound (TERP method) ), A polymerization method using an organic antimony compound (SBRP method), a polymerization method using an organic bismuth compound (BIRP method), an iodine transfer polymerization method and the like are known. Among these, the RAFT method, the NMP method and the ATRP method are industrially used from the viewpoint of controllability of polymerization and ease of implementation. In particular, the RAFT method is attracting attention as a metal-free polymerization method that can be applied to the widest range of vinyl-based monomers.

ＲＡＦＴ法により得られた（メタ）アクリル系重合体（以下、「ＲＡＦＴ重合体」ともいう。）は、ＲＡＦＴ剤由来の硫黄含有構造に起因して着色が問題になることがある。そこで、ＲＡＦＴ重合体に対し後処理を施すことにより、ＲＡＦＴ剤由来の硫黄含有構造をＲＡＦＴ重合体から除去することが検討されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。 The (meth) acrylic polymer (hereinafter, also referred to as “RAFT polymer”) obtained by the RAFT method may have a problem of coloring due to the sulfur-containing structure derived from the RAFT agent. Therefore, it has been studied to remove the sulfur-containing structure derived from the RAFT agent from the RAFT polymer by subjecting the RAFT polymer to post-treatment (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).

特許文献１には、スポンジニッケルとＲＡＦＴ重合体とを接触させ、ＲＡＦＴ重合体が有する硫黄含有構造を水素原子で置換することにより、硫黄含有構造が除去された（メタ）アクリル系重合体を得ることが開示されている。また、特許文献２には、アゾ化合物や過酸化物を用いてＲＡＦＴ重合体を処理することにより、ＲＡＦＴ剤由来の硫黄含有構造が除去された（メタ）アクリル系重合体を得ることが開示されている。 In Patent Document 1, sponge nickel and a RAFT polymer are brought into contact with each other, and the sulfur-containing structure of the RAFT polymer is replaced with a hydrogen atom to obtain a (meth) acrylic polymer from which the sulfur-containing structure has been removed. Is disclosed. Further, Patent Document 2 discloses that a (meth) acrylic polymer from which the sulfur-containing structure derived from the RAFT agent has been removed can be obtained by treating the RAFT polymer with an azo compound or a peroxide. ing.

特開２０１７－１９７６４９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-197649 国際公開第２０１１／０９３４０１号International Publication No. 2011/093401

無色透明が求められる用途では、（メタ）アクリル系重合体の着色をより低減させるべく更なる改善が求められている。また、本発明者らの検討によれば、ＲＡＦＴ剤由来の硫黄含有構造を除去するための後処理が施された従来の（メタ）アクリル系重合体は、例えば屋外用途で用いる場合に耐候性が十分でないことがあった。特に近年、シーリング材やタイル用接着剤等の分野では、高い耐候性及び低着色性が求められている。 In applications where colorless transparency is required, further improvement is required in order to further reduce the coloring of the (meth) acrylic polymer. Further, according to the study by the present inventors, the conventional (meth) acrylic polymer subjected to the post-treatment for removing the sulfur-containing structure derived from the RAFT agent has weather resistance when used for outdoor use, for example. Was not enough. Particularly in recent years, in the fields of sealing materials and adhesives for tiles, high weather resistance and low coloring property are required.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高い耐候性及び低着色性を示す（メタ）アクリル系重合体を提供することである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a (meth) acrylic polymer exhibiting high weather resistance and low colorability.

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討し、ＲＡＦＴ法により得られる（メタ）アクリル系重合体の末端構造を特定構造とし、かつガラス転移温度（Ｔｇ）を特定範囲とすることによって、着色が十分に抑えられ、しかも耐候性に優れた（メタ）アクリル系重合体を得ることできることを見出し、本発明を完成した。具体的には、本発明によれば以下の手段が提供される。 The present inventor has studied diligently to solve the above problems, and by setting the terminal structure of the (meth) acrylic polymer obtained by the RAFT method as a specific structure and setting the glass transition temperature (Tg) as a specific range. The present invention has been completed by finding that a (meth) acrylic polymer having sufficiently suppressed coloring and excellent weather resistance can be obtained. Specifically, according to the present invention, the following means are provided.

〔１〕 ガラス転移温度が－１５℃以下であり、分子鎖における少なくとも１つの末端構造が、下記式（１）で表される構造であり、ハーゼン単位色数（ＡＰＨＡ）が６００以下である、（メタ）アクリル系重合体。

Figure 2022100111000001
（式（１）中、Ｒは、前記分子鎖を構成する単量体に含まれるアクリル酸エステル化合物からアクリロイルオキシ基を取り除いた残基を表す。） [1] The glass transition temperature is −15 ° C. or lower, at least one terminal structure in the molecular chain is a structure represented by the following formula (1), and the Hazen unit color number (APHA) is 600 or less. (Meta) Acrylic polymer.
Figure 2022100111000001
 (In the formula (1), R represents a residue obtained by removing the acryloyloxy group from the acrylic acid ester compound contained in the monomer constituting the molecular chain.)

〔２〕 架橋性官能基を有する、上記〔１〕の（メタ）アクリル系重合体。
〔３〕 ２個以上の重合体ブロックを有するブロック共重合体である、上記〔１〕又は〔２〕の（メタ）アクリル系重合体。
〔４〕 炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を含む、上記〔１〕～〔３〕のいずれか１の（メタ）アクリル系重合体。
〔５〕 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下である、上記〔１〕～〔４〕のいずれか１の（メタ）アクリル系重合体。 [2] The (meth) acrylic polymer of the above [1], which has a crosslinkable functional group.
[3] The (meth) acrylic polymer according to the above [1] or [2], which is a block copolymer having two or more polymer blocks.
[4] The (meth) acrylic polymer according to any one of the above [1] to [3], which contains a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester compound having an alkyl group having 10 or more carbon atoms.
[5] The (meth) acrylic polymer according to any one of the above [1] to [4], which has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.5 or less.

〔６〕 上記〔１〕～〔５〕のいずれか１の（メタ）アクリル系重合体を含む、樹脂組成物。
〔７〕 さらに、架橋性官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体を含む、上記〔６〕の樹脂組成物。
〔８〕 シーリング材用、接着剤用、粘着剤用又は塗料用である、上記〔６〕又は〔７〕の樹脂組成物。 [6] A resin composition containing the (meth) acrylic polymer according to any one of the above [1] to [5].
[7] The resin composition of the above [6], further comprising a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable functional group.
[8] The resin composition according to the above [6] or [7], which is used for a sealing material, an adhesive, an adhesive or a paint.

〔９〕 可逆的付加－開裂連鎖移動型リビングラジカル重合法により、チオカルボニルチオ基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｐ１）を製造する工程と、前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ１）が有するチオカルボニルチオ基と求核剤とを反応させて（メタ）アクリル系重合体（Ｐ２）を製造する工程と、を含み、前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ２）は、ガラス転移温度が－１５℃以下であり、分子鎖における少なくとも１つの末端構造が、下記式（１）で表される構造であり、ハーゼン単位色数（ＡＰＨＡ）が６００以下である、（メタ）アクリル系重合体の製造方法。

Figure 2022100111000002
（式（１）中、Ｒは、前記分子鎖を構成する単量体に含まれるアクリル酸エステル化合物からアクリロイルオキシ基を取り除いた残基を表す。）
〔１０〕 前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ２）は、２個以上の重合体ブロックを有するブロック共重合体である、上記〔９〕の（メタ）アクリル系重合体の製造方法。 [9] A step of producing a (meth) acrylic polymer (P1) having a thiocarbonylthio group by a reversible addition-cleavage chain transfer type living radical polymerization method, and the above-mentioned (meth) acrylic polymer (P1). The step of producing a (meth) acrylic polymer (P2) by reacting the thiocarbonylthio group of the above with a nucleating agent is included, and the (meth) acrylic polymer (P2) has a glass transition temperature. Is −15 ° C. or lower, at least one terminal structure in the molecular chain is a structure represented by the following formula (1), and the Hazen unit color number (APHA) is 600 or less, the (meth) acrylic weight. Manufacturing method of coalescence.
Figure 2022100111000002
 (In the formula (1), R represents a residue obtained by removing the acryloyloxy group from the acrylic acid ester compound contained in the monomer constituting the molecular chain.)
[10] The method for producing a (meth) acrylic polymer according to [9] above, wherein the (meth) acrylic polymer (P2) is a block copolymer having two or more polymer blocks.

本発明によれば、着色が少なく、耐候性に優れた（メタ）アクリル系重合体を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a (meth) acrylic polymer having less coloring and excellent weather resistance.

以下、本発明について詳しく説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. In addition, in this specification, "(meth) acrylic" means acrylic and / or methacrylic. By "(meth) acrylate" is meant acrylate and / or methacrylate.

《（メタ）アクリル系重合体》
本発明の（メタ）アクリル系重合体（以下、「本重合体」ともいう）は、ガラス転移温度が－１５℃以下であり、分子鎖における少なくとも１つの末端構造が下記式（１）で表される構造であり、ハーゼン単位色数（ＡＰＨＡ）が６００以下の重合体である。

Figure 2022100111000003
（式（１）中、Ｒは、重合体の分子鎖を構成する単量体に含まれるアクリル酸エステル化合物からアクリロイルオキシ基を取り除いた残基を表す。） << (Meta) acrylic polymer >>
The (meth) acrylic polymer of the present invention (hereinafter, also referred to as “the present polymer”) has a glass transition temperature of −15 ° C. or lower, and at least one terminal structure in the molecular chain is represented by the following formula (1). It is a polymer having a Hazen unit color number (APHA) of 600 or less.
Figure 2022100111000003
 (In the formula (1), R represents a residue obtained by removing the acryloyloxy group from the acrylic acid ester compound contained in the monomer constituting the molecular chain of the polymer.)

本重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は－１５℃以下である。Ｔｇが－１５℃よりも高いと、室温（２５℃）での粘度が高くなりすぎ、耐候性が高い硬化物を得ることが困難な傾向がある。また、例えばシーリング材や接着剤、粘着剤又は塗料の用途のベース樹脂とした場合に取り扱い性が良好でない。こうした観点から、本重合体のＴｇは、－２０℃以下であることが好ましく、－２５℃以下であることがより好ましく、－３０℃以下であることが更に好ましく、－３５℃以下であることがより更に好ましく、－４０℃以下であることが一層好ましく、－４５℃以下であることがより一層好ましく、－５０℃以下であることが特に好ましい。本重合体のＴｇの下限については特に限定されないが、例えば－８０℃以上であり、好ましくは－７５℃以上である。 The glass transition temperature (Tg) of this polymer is −15 ° C. or lower. When Tg is higher than −15 ° C., the viscosity at room temperature (25 ° C.) becomes too high, and it tends to be difficult to obtain a cured product having high weather resistance. Further, for example, when it is used as a base resin for use as a sealing material, an adhesive, an adhesive or a paint, the handleability is not good. From this point of view, the Tg of the present polymer is preferably −20 ° C. or lower, more preferably −25 ° C. or lower, further preferably −30 ° C. or lower, and more preferably −35 ° C. or lower. Is even more preferably, more preferably −40 ° C. or lower, even more preferably −45 ° C. or lower, and particularly preferably −50 ° C. or lower. The lower limit of Tg of this polymer is not particularly limited, but is, for example, −80 ° C. or higher, preferably −75 ° C. or higher.

なお、本明細書において、重合体のＴｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した値である。測定方法の詳細は、後述する実施例に記載の操作に従う。重合体のＴｇは、重合体を構成する単量体の組成等を変えることにより任意に選択することができる。 In the present specification, the Tg of the polymer is a value measured by differential scanning calorimetry (DSC). The details of the measurement method follow the operations described in Examples described later. The Tg of the polymer can be arbitrarily selected by changing the composition of the monomers constituting the polymer and the like.

本重合体は、ＡＰＨＡが６００以下である。ＡＰＨＡが６００よりも高いと、着色が高く、低着色であることが要求される用途への適用が制限されるため好ましくない。低着色であることが要求される用途への適用を可能にする観点から、本重合体のＡＰＨＡは、５５０以下であることが好ましく、５２０以下であることがより好ましく、５００以下であることが更に好ましく、４５０以下であることがより更に好ましく、４００以下であることが一層好ましく、３５０以下であることがより一層好ましく、３００以下であることが特に好ましい。本重合体のＡＰＨＡの下限は特に限定されないが、製造容易性の観点から、例えば３０以上である。 This polymer has an APHA of 600 or less. If APHA is higher than 600, it is not preferable because it has high coloring and limits its application to applications that require low coloring. From the viewpoint of enabling application to applications requiring low coloring, the APHA of this polymer is preferably 550 or less, more preferably 520 or less, and preferably 500 or less. Further, it is more preferably 450 or less, further preferably 400 or less, further preferably 350 or less, and particularly preferably 300 or less. The lower limit of APHA of this polymer is not particularly limited, but is, for example, 30 or more from the viewpoint of ease of production.

なお、本明細書において、ＡＰＨＡは、ＪＩＳ Ｋ ００７１－１：２０１７に準拠して測定される値であり、詳細は後述する実施例に記載の方法に従う。重合体のＡＰＨＡは、重合体の末端構造や分子量等を変えることにより任意に選択することができる。例えば、重合体を高分子量化するとＡＰＨＡは低くなる傾向がある。 In this specification, APHA is a value measured according to JIS K 0071-1: 2017, and the details follow the method described in Examples described later. The APHA of the polymer can be arbitrarily selected by changing the terminal structure, molecular weight, etc. of the polymer. For example, the higher the molecular weight of the polymer, the lower the APHA tends to be.

本重合体の分子鎖の末端構造のうち少なくとも１つは、上記式（１）で表される構造を有する。上記式（１）中のＲは、本重合体の分子鎖を構成する単量体に含まれるアクリル酸エステル化合物からアクリロイルオキシ基を取り除いた残基を表し、その具体例としては、炭素数１～３０のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基等が挙げられる。上記式（１）中のＲを構成するアクリル酸エステル化合物としては、アクリル酸アルキルエステル化合物、（メタ）アクリル酸の脂肪族環式エステル化合物、及びアクリル酸の芳香族エステル化合物が挙げられる。耐候性を高める観点から、Ｒは、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数２～２０のアルキル基がより好ましく、炭素数４～１８のアルキル基が更に好ましい。 At least one of the terminal structures of the molecular chain of this polymer has a structure represented by the above formula (1). R in the above formula (1) represents a residue obtained by removing the acryloyloxy group from the acrylic acid ester compound contained in the monomer constituting the molecular chain of the present polymer, and as a specific example thereof, the number of carbon atoms is 1. Examples thereof include ~ 30 alkyl groups, cycloalkyl groups, alkylcycloalkyl groups, aryl groups, aralkyl groups and the like. Examples of the acrylic acid ester compound constituting R in the above formula (1) include an acrylic acid alkyl ester compound, an aliphatic cyclic ester compound of (meth) acrylic acid, and an aromatic ester compound of acrylic acid. From the viewpoint of enhancing weather resistance, R is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, and even more preferably an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms.

こうした本重合体は、可逆的付加－開裂連鎖移動型リビングラジカル重合法（ＲＡＦＴ法）により（メタ）アクリル系単量体を含むビニル系単量体を重合して、下記式（２）で表されるチオカルボニルチオ基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｐ１）を製造する工程（以下、「重合工程」ともいう。）と、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ１）が有するチオカルボニルチオ基と求核剤とを反応させて、本重合体である（メタ）アクリル系重合体（Ｐ２）を製造する工程（以下、「反応工程」ともいう。）と、を含む方法により得ることができる。

Figure 2022100111000004
Such a present polymer is represented by the following formula (2) by polymerizing a vinyl-based monomer containing a (meth) acrylic-based monomer by a reversible addition-cleaving chain transfer type living radical polymerization method (RAFT method). A step of producing a (meth) acrylic polymer (P1) having a thiocarbonylthio group to be polymerized (hereinafter, also referred to as a “polymerization step”) and a thiocarbonylthio possessed by the (meth) acrylic polymer (P1). It can be obtained by a method including a step of reacting a radical with a nucleating agent to produce a (meth) acrylic polymer (P2) which is the present polymer (hereinafter, also referred to as a “reaction step”). can.
Figure 2022100111000004

＜本重合体の分子鎖を構成する単量体＞
本重合体の分子鎖を構成する（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、（メタ）アクリル酸の脂肪族環式エステル化合物、（メタ）アクリル酸の芳香族エステル化合物、及び下記式（３）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を好ましく使用することができる。
ＣＨ２＝ＣＲ１－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（Ｒ２Ｏ）ｎ－Ｒ３ …（３）
（式（３）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２～６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、Ｒ３は水素原子、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を表す。ｎは１～１００の整数を表す。） <Monomers constituting the molecular chain of this polymer>
Examples of the (meth) acrylic monomer constituting the molecular chain of this polymer include (meth) acrylic acid alkyl ester compounds, (meth) acrylic acid aliphatic cyclic ester compounds, and (meth) acrylic acid aromatics. At least one selected from the group consisting of an ester compound and a compound represented by the following formula (3) can be preferably used.
CH 2 = CR 1 -C (= O) O- (R 2 O) n -R 3 ... (3)
(In the formula (3), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and R 3 represents a hydrogen atom and 1 to 20 carbon atoms. Represents an alkyl group or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. N represents an integer of 1 to 100.)

・（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物
（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸イコシル等が挙げられる。 -(Meta) Acrylic Acid Alkyl Ester Compound Specific examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester compound include (meth) acrylic acid methyl, (meth) acrylic acid ethyl, (meth) acrylic acid isopropyl acid, and (meth) acrylic acid n. -Propyl, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n (meth) acrylate -Octyl, isooctyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, (meth) Examples thereof include tetradecyl acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, nonadecil (meth) acrylate, and icocil (meth) acrylate.

（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物としては、これらのうち、Ｔｇが低く、流動性に優れた（メタ）アクリル系重合体を得やすい点で、アルキルエステル部分（－ＣＯＯＲ）におけるアルキル基（Ｒ）の炭素数が１～２０である（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を好ましく使用することができる。本重合体を構成する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物は、炭素数２～２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物がより好ましく、炭素数２～１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を含むことが更に好ましく、炭素数４～１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を含むことがより更に好ましい。 Among these, the (meth) acrylic acid alkyl ester compound has an alkyl group (R) in the alkyl ester moiety (-COOR) because it has a low Tg and is easy to obtain a (meth) acrylic polymer having excellent fluidity. A (meth) acrylic acid alkyl ester compound having 1 to 20 carbon atoms can be preferably used. The (meth) acrylic acid alkyl ester compound constituting the present polymer is more preferably a (meth) acrylic acid alkyl ester compound having an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms (meth). ) It is more preferable to contain an acrylic acid alkyl ester compound, and even more preferably to contain a (meth) acrylic acid alkyl ester compound having an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms.

・（メタ）アクリル酸の脂肪族環式エステル化合物
（メタ）アクリル酸の脂肪族環式エステル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル及び（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等が挙げられる。 • Specific examples of (meth) acrylic acid aliphatic ring ester compounds (meth) acrylic acid aliphatic ring ester compounds include (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid methylcyclohexyl, and (meth) acrylic. Examples thereof include tert-butylcyclohexyl acid, cyclododecyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyl (meth) acrylate. ..

・（メタ）アクリル酸の芳香族エステル化合物
（メタ）アクリル酸の芳香族エステル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシメチル、（メタ）アクリル酸２－フェノキシエチル及び（メタ）アクリル酸３－フェノキシプロピル等が挙げられる。 -Aromatic ester compounds of (meth) acrylic acid Specific examples of aromatic ester compounds of (meth) acrylic acid include phenyl (meth) acrylic acid, benzyl (meth) acrylic acid, and phenoxymethyl (meth) acrylic acid. Examples thereof include 2-phenoxyethyl (meth) acrylate and 3-phenoxypropyl (meth) acrylate.

・式（３）で表される化合物
上記式（３）で表される化合物について、上記式（３）中のｎが１である場合、上記式（３）で表される化合物は、オキシエチレン鎖、オキシプロピレン鎖及びオキシブチレン鎖等のオキシアルキレン構造を有する。上記式（３）中のｎが１である化合物（すなわち、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物）の具体例としては、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロポキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブトキシプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロポキシブチル及び（メタ）アクリル酸ｎ－ブトキシブチル等が挙げられる。 -Compound represented by the formula (3) For the compound represented by the above formula (3), when n in the above formula (3) is 1, the compound represented by the above formula (3) is oxyethylene. It has an oxyalkylene structure such as a chain, an oxypropylene chain and an oxybutylene chain. Specific examples of the compound in which n in the above formula (3) is 1 (that is, the (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester compound) include methoxyethyl (meth) acrylic acid, ethoxyethyl (meth) acrylic acid, and (meth). ) N-propoxyethyl acrylate, n-butoxyethyl (meth) acrylate, methoxypropyl (meth) acrylate, ethoxypropyl (meth) acrylate, n-propoxypropyl (meth) acrylate, n (meth) acrylate -Butoxypropyl, methoxybutyl (meth) acrylate, ethoxybutyl (meth) acrylate, n-propoxybutyl (meth) acrylate, n-butoxybutyl (meth) acrylate and the like can be mentioned.

上記式（３）中のｎが２以上である場合、上記式（３）で表される化合物は、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖及びポリオキシブチレン鎖等のポリオキシアルキレン構造を有する。なお、ｎが２以上である場合、上記式（３）中の２個以上のＲ２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。したがって、上記式（３）中のｎが２以上である化合物は、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンからなるブロック構造のように、１分子中に異なる種類のポリオキシアルキレン構造を有していてもよい。 When n in the above formula (3) is 2 or more, the compound represented by the above formula (3) has a polyoxyalkylene structure such as a polyoxyethylene chain, a polyoxypropylene chain and a polyoxybutylene chain. When n is 2 or more, the two or more R2s in the above formula (3) may be the same or different from each other. Therefore, the compound in the above formula (3) in which n is 2 or more has a different kind of polyoxyalkylene structure in one molecule, such as a block structure made of polyoxyethylene / polyoxypropylene. good.

上記式（３）中のｎが２以上である化合物の具体例としては、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、及びフェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the compound in the above formula (3) in which n is 2 or more include polyoxyethylene (meth) acrylate, polyoxypropylene (meth) acrylate, polyoxybutylene (meth) acrylate, and polyoxyethylene-polyoxy. Propylene (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, lauroxypolyethylene glycol (meth) acrylate, stearoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, octoxypolyethylene glycol polypropylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolypropylene glycol (meth) Examples thereof include acrylate and phenoxypolyethylene glycol polypropylene glycol (meth) acrylate.

本重合体を構成する（メタ）アクリル系単量体は、これらの中でも、耐候性が高い点、及びＴｇが低く流動性に優れた（メタ）アクリル系重合体を得やすい点で、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を含むことが好ましく、炭素数２～１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を含むことが更に好ましい。また、本重合体を構成する（メタ）アクリル系単量体は、アクリル系単量体を少なくとも含んでおり、耐候性及び流動性に優れた重合体とすることができる点で、アクリル酸アルキルエステル化合物を含むことがより好ましい。 Among these, the (meth) acrylic monomer constituting the present polymer has high weather resistance and is easy to obtain a (meth) acrylic polymer having low Tg and excellent fluidity. ) Acrylic acid alkyl ester compound is preferably contained, and it is more preferable to contain a (meth) acrylic acid alkyl ester compound having an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms. Further, the (meth) acrylic monomer constituting the present polymer contains at least an acrylic monomer, and is an alkyl acrylate in that it can be a polymer having excellent weather resistance and fluidity. It is more preferable to contain an ester compound.

本重合体の機械的特性を考慮した場合、本重合体は、炭素数４～８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を有していることが好ましい。また、本重合体を含む樹脂組成物を調製する際に樹脂組成物に他の重合体（例えば、ポリオキシアルキレン系重合体）を配合する場合、他の重合体との相溶性を高めることを考慮すると、本重合体は、炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を有していることが好ましく、炭素数１０～１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を有していることがより好ましい。 Considering the mechanical properties of the present polymer, it is preferable that the present polymer has a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester compound having an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms. Further, when another polymer (for example, a polyoxyalkylene polymer) is blended with the resin composition when preparing the resin composition containing the present polymer, it is necessary to enhance the compatibility with the other polymer. In consideration, the present polymer preferably has a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester compound having an alkyl group having 10 or more carbon atoms, and has an alkyl group having 10 to 18 carbon atoms (). It is more preferable to have a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester compound.

本重合体において、炭素数４～８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位の含有量は、流動性を示し、かつ機械的特性に優れた（メタ）アクリル系重合体を得る観点から、本重合体を構成する全構造単位に対して、２５質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましく、５０質量％以上であることがより更に好ましい。 In this polymer, the content of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester compound having an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms is a (meth) acrylic type having excellent fluidity and mechanical properties. From the viewpoint of obtaining a polymer, it is preferably 25% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and further preferably 40% by mass or more with respect to all the structural units constituting the present polymer. It is preferably 50% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more.

また、炭素数１０以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位の含有量は、他の重合体との相溶性を高める観点から、本重合体を構成する全構造単位に対して、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましい。また、その上限については、本重合体を構成する全構造単位に対して、３５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。 Further, the content of the structural unit derived from the acrylic acid alkyl ester compound having an alkyl group having 10 or more carbon atoms is relative to all the structural units constituting the present polymer from the viewpoint of enhancing compatibility with other polymers. It is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and further preferably 10% by mass or more. The upper limit thereof is preferably 35% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less, based on all the structural units constituting the present polymer. preferable.

本重合体において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位の含有量は、流動性が十分に高く、機械的特性に優れ、かつ耐候性に優れた（メタ）アクリル系重合体を得る観点から、本重合体を構成する全構造単位に対して、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましく、７０質量％以上であることがより更に好ましく、８０質量％以上であることが一層好ましく、９０質量％以上であることがより一層好ましい。 In this polymer, the content of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester compound is such that the (meth) acrylic polymer has sufficiently high fluidity, excellent mechanical properties, and excellent weather resistance. From the viewpoint of obtaining, it is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass, based on all the structural units constituting the present polymer. It is even more preferably mass% or more, more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more.

本重合体の製造に際しては、本発明の効果を損なわない範囲において、上述した（メタ）アクリル系単量体以外であって、かつこれらと共重合可能なビニル系単量体（以下、「他の単量体」ともいう。）を使用してもよい。他の単量体としては、例えば、スチレン系化合物、マレイミド化合物、及びアミド基含有ビニル化合物等を挙げることができる。なお、本重合体を構成する他の単量体は、これらのうちの１種でもよく２種以上でもよい。 In the production of the present polymer, a vinyl-based monomer other than the above-mentioned (meth) acrylic-based monomer and copolymerizable with the above-mentioned (meth) acrylic monomer (hereinafter, “other”) is produced as long as the effect of the present invention is not impaired. Also referred to as "monomer of"). Examples of other monomers include styrene compounds, maleimide compounds, and amide group-containing vinyl compounds. The other monomers constituting the present polymer may be one of them or two or more of them.

・スチレン系化合物
スチレン系化合物の具体例としては、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ビニルキシレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－イソブチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ｏ－メトキシスチレン、ｍ－メトキシスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｏ－ヒドロキシスチレン、ｐ－イソプロペニルフェノール、ｍ－イソプロペニルフェノール、ｏ－イソプロペニルフェノール、ｏ－ビニル安息香酸、ｍ－ビニル安息香酸、ｐ－ビニル安息香酸、ジビニルベンゼン及びビニルナフタレン等が挙げられる。 -Styrene-based compounds Specific examples of styrene-based compounds include styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, vinylxylene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o-ethylstyrene, and m-. Ethylstyrene, p-ethylstyrene, pn-butylstyrene, p-isobutylstyrene, pt-butylstyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, p-methoxystyrene, o-chlorostyrene, m-chloro Styrene, p-chlorostyrene, p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, o-hydroxystyrene, p-isopropenylphenol, m-isopropenylphenol, o-isopropenylphenol, o-vinyl benzoic acid, m-vinyl benzoic acid Examples thereof include acid, p-vinylbenzoic acid, divinylbenzene and vinylnaphthalene.

スチレン系化合物の使用量は、本工程の重合反応に使用される単量体の全量に対して、例えば３０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以下である。 The amount of the styrene-based compound used is, for example, 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less, based on the total amount of the monomers used in the polymerization reaction in this step. It is more preferably 5% by mass or less.

・マレイミド化合物
マレイミド化合物の具体例としては、マレイミド及びＮ－置換マレイミド化合物が挙げられる。Ｎ－置換マレイミド化合物としては、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－イソブチルマレイミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルマレイミド、Ｎ－ペンチルマレイミド、Ｎ－ヘキシルマレイミド、Ｎ－ヘプチルマレイミド、Ｎ－オクチルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、及びＮ－ステアリルマレイミド等のＮ－アルキル置換マレイミド化合物；Ｎ－シクロペンチルマレイミド、及びＮ－シクロヘキシルマレイミド等のＮ－シクロアルキル置換マレイミド化合物；Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－アセチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－エトキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－クロロフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－ブロモフェニル）マレイミド、及びＮ－ベンジルマレイミド等のＮ－アリール置換マレイミド化合物等が挙げられる。 -Maleimide compound Specific examples of the maleimide compound include maleimide and N-substituted maleimide compounds. Examples of the N-substituted maleimide compound include N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, Nn-propylmaleimide, N-isopropylmaleimide, Nn-butylmaleimide, N-isobutylmaleimide, N-tert-butylmaleimide, and N. -N-alkyl substituted maleimide compounds such as pentylmaleimide, N-hexylmaleimide, N-heptylmaleimide, N-octylmaleimide, N-laurylmaleimide, and N-stearylmaleimide; N-cyclopentylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and the like. N-Cycloalkyl-substituted maleimide compound; N-phenylmaleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, N- (4-acetylphenyl) maleimide, N- (4-methoxyphenyl) maleimide, N- (4-ethoxyphenyl) ) Maleimide, N- (4-chlorophenyl) maleimide, N- (4-bromophenyl) maleimide, N-aryl substituted maleimide compounds such as N-benzylmaleimide and the like.

マレイミド化合物の使用量は、本工程の重合反応に使用される単量体の全量に対して、例えば３０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以下である。 The amount of the maleimide compound used is, for example, 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less, based on the total amount of the monomers used in the polymerization reaction in this step. Yes, more preferably 5% by mass or less.

・アミド基含有ビニル化合物
アミド基含有ビニル化合物の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体、及びＮ－ビニルアミド系単量体等が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリルアミド誘導体の具体例としては、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。Ｎ－ビニルアミド系単量体の具体例としては、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド及びＮ－ビニルイソブチルアミド等が挙げられる。 -Amid group-containing vinyl compound Specific examples of the amide group-containing vinyl compound include (meth) acrylamide, a (meth) acrylamide derivative, and an N-vinylamide-based monomer. Among these, specific examples of the (meth) acrylamide derivative include tert-butyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, and N-isopropyl (meth) acrylamide. , N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine and the like. Specific examples of the N-vinylamide-based monomer include N-vinylacetamide, N-vinylformamide, N-vinylisobutyramide and the like.

アミド基含有ビニル化合物の使用量は、本工程の重合反応に使用される単量体の全量に対して、例えば２０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは２質量％以下である。 The amount of the amide group-containing vinyl compound used is, for example, 20% by mass or less, preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass, based on the total amount of the monomers used in the polymerization reaction in this step. % Or less, more preferably 2% by mass or less.

・架橋性官能基
本重合体は、本重合体を用いて得られる硬化物の耐候性及び機械的強度を向上させることができる点で、架橋性官能基を有することが好ましい。架橋性官能基としては、例えば、架橋性シリル基、シラノール基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、オキサゾリン基、イソシアネート基、及び重合性不飽和基等が挙げられる。架橋性シリル基としては、例えば、アルコキシシリル基、ハロゲノシリル基等が挙げられる。これらのうち、反応性を制御しやすい点で、アルコキシシリル基が好ましく、例えば、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基等が挙げられる。 -Crosslinkable functional group The present polymer preferably has a crosslinkable functional group in that the weather resistance and mechanical strength of the cured product obtained by using the present polymer can be improved. Examples of the crosslinkable functional group include a crosslinkable silyl group, a silanol group, a carboxyl group, a hydroxy group, an epoxy group, an oxazoline group, an isocyanate group, a polymerizable unsaturated group and the like. Examples of the crosslinkable silyl group include an alkoxysilyl group and a halogenosilyl group. Of these, an alkoxysilyl group is preferable because it is easy to control the reactivity, and for example, a trimethoxysilyl group, a methyldimethoxysilyl group, a dimethylmethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a methyldiethoxysilyl group, and a dimethylethoxysilyl group are preferable. The group etc. can be mentioned.

本重合体が架橋性官能基を有する場合、本重合体は、架橋性官能基を１分子中に平均で０．７個以上有することが好ましい。本重合体１分子中に含まれる架橋性官能基の個数は、より好ましくは１．０個以上であり、更に好ましくは１．５個以上であり、より更に好ましくは２．０個以上である。当該架橋性官能基の個数の上限については、破断伸びが良好な（メタ）アクリル系重合体を得ることができる点で、好ましくは１０個以下であり、より好ましくは８．０個以下であり、更に好ましくは６．０個以下である。 When the present polymer has a crosslinkable functional group, it is preferable that the present polymer has an average of 0.7 or more crosslinkable functional groups in one molecule. The number of crosslinkable functional groups contained in one molecule of the present polymer is more preferably 1.0 or more, further preferably 1.5 or more, still more preferably 2.0 or more. .. The upper limit of the number of the crosslinkable functional groups is preferably 10 or less, more preferably 8.0 or less, in that a (meth) acrylic polymer having good elongation at break can be obtained. , More preferably 6.0 or less.

本重合体に架橋性官能基を導入する方法に特段の制限はないが、架橋性官能基を重合体側鎖に簡便に導入できる点で、架橋性官能基を有するビニル系単量体を共重合する方法が好ましい。架橋性官能基を有するビニル系単量体としては、例えば、架橋性シリル基含有ビニル化合物、不飽和カルボン酸、不飽和酸無水物、ヒドロキシ基含有ビニル化合物、エポキシ基含有ビニル化合物、オキサゾリン基含有ビニル化合物、及びイソシアネート基含有ビニル化合物等が挙げられる。本重合体を構成する架橋性官能基を有するビニル系単量体は、これらのうちの１種でもよく、２種以上でもよい。 There are no particular restrictions on the method for introducing a crosslinkable functional group into the present polymer, but a vinyl-based monomer having a crosslinkable functional group is copolymerized in that the crosslinkable functional group can be easily introduced into the polymer side chain. The method of Examples of the vinyl-based monomer having a crosslinkable functional group include a crosslinkable silyl group-containing vinyl compound, an unsaturated carboxylic acid, an unsaturated acid anhydride, a hydroxy group-containing vinyl compound, an epoxy group-containing vinyl compound, and an oxazoline group. Examples thereof include vinyl compounds and isocyanate group-containing vinyl compounds. The vinyl-based monomer having a crosslinkable functional group constituting the present polymer may be one of these or two or more.

架橋性シリル基含有ビニル化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランン等のビニルシラン類；（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルメトキシシリルプロピル等のアルコキシシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル等のアルコキシシリル基含有ビニルエーテル類；トリメトキシシリルウンデカン酸ビニル等のアルコキシシリル基含有ビニルエステル類等を挙げることができる。架橋性シリル基含有ビニル化合物は、架橋性シリル基同士の脱水縮合により架橋構造を形成するため、本重合体を製造する際の重合反応、及びその後の上記架橋反応を効率的に行うことができる点において好適である。 Examples of the crosslinkable silyl group-containing vinyl compound include vinylsilanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, and vinyldimethylmethoxysilanen; trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid. Alkoxysilyl group-containing (meth) acrylic acid esters such as triethoxysilylpropyl, methyldimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, and dimethylmethoxysilylpropyl (meth) acrylate; alkoxysilyl group-containing vinyl ether such as trimethoxysilylpropyl vinyl ether. Kind: Vinyl esters containing an alkoxysilyl group such as trimethoxysilyl undecanoate vinyl and the like can be mentioned. Since the crosslinkable silyl group-containing vinyl compound forms a crosslinked structure by dehydration condensation between the crosslinkable silyl groups, the polymerization reaction at the time of producing the present polymer and the subsequent crosslinking reaction can be efficiently performed. Suitable in terms of points.

なお、架橋性シリル基は、全体として１個の反応点と捉えることができる。したがって、本発明では、架橋性シリル基全体を１個の架橋性官能基とする。例えば、ビニルトリメトキシシランは、架橋性官能基としてトリメトキシシリル基を有する化合物であり、１分子内における架橋性官能基の個数は１個である。また、ビニルメチルジメトキシシランは、架橋性官能基としてメチルジメトキシシリル基を有する化合物であり、１分子内における架橋性官能基の個数は１個である。 The crosslinkable silyl group can be regarded as one reaction point as a whole. Therefore, in the present invention, the entire crosslinkable silyl group is used as one crosslinkable functional group. For example, vinyl trimethoxysilane is a compound having a trimethoxysilyl group as a crosslinkable functional group, and the number of crosslinkable functional groups in one molecule is one. Further, vinylmethyldimethoxysilane is a compound having a methyldimethoxysilyl group as a crosslinkable functional group, and the number of crosslinkable functional groups in one molecule is one.

不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、桂皮酸、更には、不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等のモノアルキルエステル）等が挙げられる。不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。 Examples of unsaturated carboxylic acids include (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, citraconic acid, cinnamon acid, and monoalkyl esters of unsaturated dicarboxylic acids (maleic acid, fumaric acid, and itacone). (Monoalkyl esters such as acids and citraconic acids) and the like. Examples of the unsaturated acid anhydride include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride and the like.

ヒドロキシ基含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）のモノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。エポキシ基含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、上記式（３）で表される化合物のうちＲ３が水素原子である化合物は、架橋性官能基を有するビニル系単量体でもある。 Examples of the hydroxy group-containing vinyl compound include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and (meth). ) 3-Hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, mono (meth) acrylic acid ester of polyalkylene glycol (for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc.) and the like can be mentioned. Examples of the epoxy group-containing vinyl compound include glycidyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate. Of the compounds represented by the above formula ( 3 ), the compound in which R3 is a hydrogen atom is also a vinyl-based monomer having a crosslinkable functional group.

架橋性官能基を有するビニル系単量体としては、これらのうち、硬化物の破断伸び及び破断強度、並びに耐候性の観点から、架橋性シリル基含有ビニル化合物が好ましい。 As the vinyl-based monomer having a crosslinkable functional group, among these, a crosslinkable silyl group-containing vinyl compound is preferable from the viewpoint of breaking elongation and breaking strength of the cured product and weather resistance.

架橋性官能基として架橋性シリル基を導入する別の方法としては、以下の１）及び２）の方法が挙げられる。
１）重合体の構成単量体である不飽和カルボン酸のカルボキシル基と、架橋性シリル基含有エポキシ化合物との付加反応により、重合体側鎖に架橋性シリル基を導入する方法。
２）重合体の構成単量体であるエポキシ基含有ビニル化合物のエポキシ基と、架橋性シリル基含有アミン化合物との付加反応により、重合体側鎖に架橋性シリル基を導入する方法。 As another method for introducing a crosslinkable silyl group as a crosslinkable functional group, the following methods 1) and 2) can be mentioned.
1) A method for introducing a crosslinkable silyl group into the side chain of a polymer by an addition reaction between a carboxyl group of an unsaturated carboxylic acid which is a constituent monomer of the polymer and an epoxy compound containing a crosslinkable silyl group.
2) A method for introducing a crosslinkable silyl group into the side chain of a polymer by an addition reaction between an epoxy group of an epoxy group-containing vinyl compound which is a constituent monomer of the polymer and a crosslinkable silyl group-containing amine compound.

上記１）の方法において、不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸及びイタコン酸よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記２）の方法において、エポキシ基含有ビニル化合物としては、グリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。 In the method 1) above, the unsaturated carboxylic acid is preferably at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid, maleic anhydride and itaconic acid. In the method 2) above, examples of the epoxy group-containing vinyl compound include glycidyl group-containing (meth) acrylic acid esters.

架橋性官能基として重合性不飽和基を導入する方法としては、分子内に官能基を有する重合体を製造した後、当該官能基と反応可能な官能基及び重合性不飽和基を有する化合物を反応させる方法が挙げられる。具体的には、ヒドロキシ基を有する重合体に、イソシアネート基及び重合性不飽和基の双方を有する化合物を反応させる方法や、カルボキシ基を有する重合体に、エポキシ基及び重合性不飽和基の双方を有する化合物を反応させる方法が挙げられる。 As a method for introducing a polymerizable unsaturated group as a crosslinkable functional group, a polymer having a functional group in the molecule is produced, and then a functional group capable of reacting with the functional group and a compound having a polymerizable unsaturated group are used. Examples include a method of reacting. Specifically, a method of reacting a polymer having a hydroxy group with a compound having both an isocyanate group and a polymerizable unsaturated group, or a polymer having a carboxy group having both an epoxy group and a polymerizable unsaturated group. Examples thereof include a method of reacting a compound having.

上記の他、架橋性官能基を有するＲＡＦＴ剤等の重合制御剤の存在下で重合することによっても、重合体に架橋性官能基を導入することができる。 In addition to the above, the crosslinkable functional group can also be introduced into the polymer by polymerizing in the presence of a polymerization control agent such as a RAFT agent having a crosslinkable functional group.

本重合体において、架橋性官能基を有する単量体に由来する構造単位（以下、「架橋性構造単位」ともいう。）の含有量は、特に限定されるものではないが、本重合体を構成する全構造単位に対して、例えば０．０１質量％以上とすることができる。架橋性構造単位の含有量が０．０１質量％以上であれば、機械的強度の改善効果を十分に得ることができる点で好適である。本重合体における架橋性構造単位の含有量は、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上である。一方、柔軟性を確保する観点から、架橋性構造単位の含有量は、本重合体を構成する全構造単位に対して、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましく、１０質量％以下であることがより更に好ましい。 In the present polymer, the content of the structural unit derived from the monomer having a crosslinkable functional group (hereinafter, also referred to as “crosslinkable structural unit”) is not particularly limited, but the present polymer can be used. For example, it can be 0.01% by mass or more with respect to all the constituent structural units. When the content of the crosslinkable structural unit is 0.01% by mass or more, it is preferable in that the effect of improving the mechanical strength can be sufficiently obtained. The content of the crosslinkable structural unit in the present polymer is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more. On the other hand, from the viewpoint of ensuring flexibility, the content of the crosslinkable structural unit is preferably 40% by mass or less, and preferably 30% by mass or less, based on the total structural units constituting the present polymer. It is more preferably 20% by mass or less, further preferably 10% by mass or less.

＜ブロック共重合体＞
本重合体の好ましい態様は、２個以上の重合体ブロックを有するブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（Ｐ）」ともいう。）である。ブロック共重合体（Ｐ）は、単量体組成が異なる２個以上の重合体ブロックを有していればよく、その構造は特に限定されない。ブロック共重合体（Ｐ）の好ましい例としては、架橋性官能基を有する重合体ブロック（Ａ）と、重合体ブロック（Ａ）とは単量体組成が異なる重合体ブロック（Ｂ）とを有する（メタ）アクリル系重合体が挙げられる。 <Block copolymer>
A preferred embodiment of the present polymer is a block copolymer having two or more polymer blocks (hereinafter, also referred to as "block copolymer (P)"). The block copolymer (P) may have two or more polymer blocks having different monomer compositions, and the structure thereof is not particularly limited. As a preferable example of the block copolymer (P), it has a polymer block (A) having a crosslinkable functional group and a polymer block (B) having a monomer composition different from that of the polymer block (A). Examples thereof include (meth) acrylic polymers.

・重合体ブロック（Ａ）
重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体としては、本重合体を構成する単量体の具体例として例示した化合物が挙げられる。重合体ブロック（Ａ）は、これらのうち、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を有していることが好ましく、炭素数２～１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を少なくとも有していることがより好ましい。 -Polymer block (A)
Examples of the monomer constituting the polymer block (A) include compounds exemplified as specific examples of the monomers constituting the present polymer. Of these, the polymer block (A) preferably has a structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester compound, and has an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms (meth) acrylic acid alkyl. It is more preferable to have at least a structural unit derived from the ester compound.

重合体ブロック（Ａ）において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位の含有量は、機械的特性に優れ、かつ耐候性に優れた重合体を得る観点から、重合体ブロック（Ａ）を構成する全構造単位に対して、５０質量％以上であることが好ましい。こうした観点から、重合体ブロック（Ａ）において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位の含有量は、５５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましく、７０質量％以上であることがより更に好ましい。重合体ブロック（Ａ）における（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位の含有量の上限については、架橋性官能基の導入による改善効果を十分に得る観点から、例えば９９質量％以下であり、好ましくは９８質量％以下であり、より好ましくは９５質量％以下である。 In the polymer block (A), the content of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester compound is the polymer block (A) from the viewpoint of obtaining a polymer having excellent mechanical properties and excellent weather resistance. ) Is preferably 50% by mass or more with respect to all the structural units constituting. From this point of view, in the polymer block (A), the content of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester compound is more preferably 55% by mass or more, and further preferably 60% by mass or more. It is preferably 70% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more. The upper limit of the content of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester compound in the polymer block (A) is, for example, 99% by mass or less from the viewpoint of sufficiently obtaining the improving effect by introducing the crosslinkable functional group. Yes, preferably 98% by mass or less, and more preferably 95% by mass or less.

重合体ブロック（Ａ）における架橋性構造単位の含有量は、重合体ブロック（Ａ）を構成する全構造単位に対して、１質量％以上であることが好ましい。架橋性構造単位の含有量を１質量％以上とすることにより、機械的強度の改善を十分に図ることができる点で好適である。重合体ブロック（Ａ）における架橋性構造単位の含有量は、好ましくは２質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上である。一方、重合体の柔軟性を確保する観点から、架橋性構造単位の上限については、重合体ブロック（Ａ）を構成する全構造単位に対して、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましい。 The content of the crosslinkable structural unit in the polymer block (A) is preferably 1% by mass or more with respect to all the structural units constituting the polymer block (A). By setting the content of the crosslinkable structural unit to 1% by mass or more, it is preferable in that the mechanical strength can be sufficiently improved. The content of the crosslinkable structural unit in the polymer block (A) is preferably 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more. On the other hand, from the viewpoint of ensuring the flexibility of the polymer, the upper limit of the crosslinkable structural unit is preferably 60% by mass or less, preferably 50% by mass, based on all the structural units constituting the polymer block (A). % Or less, more preferably 40% by mass or less.

重合体ブロック（Ａ）につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００～８０，０００の範囲であることが好ましい。Ｍｎが１，０００以上であると、ブロック共重合体（Ｐ）を用いて硬化物を製造した場合に、硬化物の強度及び耐久性を十分に高くできる点で好適である。また、Ｍｎが８０，０００以下であると、良好な流動性及び塗工性を確保することができる点で好適である。 For the polymer block (A), the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably in the range of 1,000 to 80,000. When Mn is 1,000 or more, it is preferable in that the strength and durability of the cured product can be sufficiently increased when the cured product is produced using the block copolymer (P). Further, when Mn is 80,000 or less, it is preferable in that good fluidity and coatability can be ensured.

硬化物の強度等の観点から、重合体ブロック（Ａ）のＭｎは、より好ましくは２，０００以上であり、更に好ましくは３，０００以上であり、より更に好ましくは４，０００以上であり、一層好ましくは５，０００以上である。重合体ブロック（Ａ）のＭｎの上限については、重合体の流動性等を確保する観点から、より好ましくは６０，０００以下であり、更に好ましくは４０，０００以下であり、より更に好ましくは２０，０００以下であり、一層好ましくは１０，０００以下である。重合体ブロック（Ａ）のＭｎの好ましい範囲は、既述の上限及び下限を適宜組み合わせることにより設定することができる。重合体ブロック（Ａ）のＭｎは、より好ましくは２，０００～６０，０００であり、更に好ましくは３，０００～４０，０００であり、より更に好ましくは４，０００～２０，０００であり、一層好ましくは５，０００～１０，０００である。 From the viewpoint of the strength of the cured product and the like, the Mn of the polymer block (A) is more preferably 2,000 or more, further preferably 3,000 or more, still more preferably 4,000 or more. More preferably, it is 5,000 or more. The upper limit of Mn of the polymer block (A) is more preferably 60,000 or less, still more preferably 40,000 or less, still more preferably 20 from the viewpoint of ensuring the fluidity of the polymer. It is 000 or less, more preferably 10,000 or less. The preferable range of Mn of the polymer block (A) can be set by appropriately combining the above-mentioned upper limit and lower limit. The Mn of the polymer block (A) is more preferably 2,000 to 60,000, further preferably 3,000 to 40,000, and even more preferably 4,000 to 20,000. More preferably, it is 5,000 to 10,000.

なお、ブロック共重合体（Ｐ）が重合体ブロック（Ａ）を複数個有する場合、重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は、全ての重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量の和を表す。例えば、ブロック共重合体（Ｐ）が重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ａ）からなる（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）トリブロック体である場合、「重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量」とは、ブロック共重合体（Ｐ）が有する２個の重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量の総和を意味する。重合体ブロック（Ｂ）についても同様である。 When the block copolymer (P) has a plurality of polymer blocks (A), the number average molecular weight of the polymer blocks (A) represents the sum of the number average molecular weights of all the polymer blocks (A). .. For example, when the block copolymer (P) is a (A)-(B)-(A) triblock composed of a polymer block (A) / polymer block (B) / polymer block (A). The "number average molecular weight of the polymer block (A)" means the sum of the number average molecular weights of the two polymer blocks (A) possessed by the block copolymer (P). The same applies to the polymer block (B).

重合体ブロック（Ａ）につき、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比により表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、優れた機械的特性、かつ耐候性を有する重合体を得る観点から、３．０以下であることが好ましい。重合体ブロック（Ａ）の分子量分布は、より好ましくは２．５以下であり、更に好ましくは２．０以下である。重合体ブロック（Ａ）の分子量分布の下限は特に限定されないが、製造容易性の観点から、例えば１．０１以上である。 For the polymer block (A), the molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by the ratio of the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by GPC has excellent mechanical properties. Moreover, from the viewpoint of obtaining a polymer having weather resistance, it is preferably 3.0 or less. The molecular weight distribution of the polymer block (A) is more preferably 2.5 or less, still more preferably 2.0 or less. The lower limit of the molecular weight distribution of the polymer block (A) is not particularly limited, but is, for example, 1.01 or more from the viewpoint of ease of production.

・重合体ブロック（Ｂ）
重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体としては、本重合体を構成する単量体の具体例として例示した化合物が挙げられる。重合体ブロック（Ｂ）は、柔軟性に優れた（メタ）アクリル系単量体を得ることができる点で、上記単量体の中でも、アクリル酸アルキルエステル化合物を主たる構造単位とする重合体であることが好ましく、炭素数２～１８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル化合物を主たる構造単位とする重合体であることがより好ましく、炭素数４～１８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル化合物を主たる構造単位とする重合体であることが特に好ましい。 -Polymer block (B)
Examples of the monomer constituting the polymer block (B) include compounds exemplified as specific examples of the monomers constituting the present polymer. The polymer block (B) is a polymer having an acrylic acid alkyl ester compound as a main structural unit among the above-mentioned monomers in that a (meth) acrylic monomer having excellent flexibility can be obtained. It is more preferable that the polymer has an acrylic acid alkyl ester compound having an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms as a main structural unit, and an acrylic acid alkyl ester compound having an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms is more preferable. It is particularly preferable that the polymer has the same as the main structural unit.

重合体ブロック（Ｂ）において、アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位の含有量は、機械的特性に優れた（メタ）アクリル系重合体を得る観点から、重合体ブロック（Ｂ）を構成する全構造単位に対して、５０質量％以上であることが好ましい。重合体ブロック（Ｂ）におけるアクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位の含有量は、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以上であることがより更に好ましく、９０質量％以上であることが一層好ましい。 In the polymer block (B), the content of the structural unit derived from the acrylic acid alkyl ester compound constitutes the polymer block (B) from the viewpoint of obtaining a (meth) acrylic polymer having excellent mechanical properties. It is preferably 50% by mass or more with respect to all structural units. The content of the structural unit derived from the acrylic acid alkyl ester compound in the polymer block (B) is more preferably 60% by mass or more, further preferably 70% by mass or more, and further preferably 80% by mass or more. More preferably, it is more preferably 90% by mass or more.

ブロック共重合体（Ｐ）の流動性を考慮した場合、重合体ブロック（Ｂ）は、炭素数４～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を有していることが好ましい。また、ブロック共重合体（Ｐ）を含む樹脂組成物を調製する際に、樹脂組成物に配合される他の重合体（例えば、ポリオキシアルキレン系重合体）との相溶性を高めることを考慮した場合、重合体ブロック（Ｂ）は、炭素数１０以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を有していることが好ましく、炭素数１０～１８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を有していることがより好ましい。 Considering the fluidity of the block copolymer (P), the polymer block (B) may have a structural unit derived from an acrylic acid alkyl ester compound having an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms. preferable. Further, when preparing the resin composition containing the block copolymer (P), consideration is given to enhancing the compatibility with other polymers (for example, polyoxyalkylene-based polymers) blended in the resin composition. If so, the polymer block (B) preferably has a structural unit derived from an acrylic acid alkyl ester compound having an alkyl group having 10 or more carbon atoms, and an acrylic having an alkyl group having 10 to 18 carbon atoms. It is more preferable to have a structural unit derived from an acid alkyl ester compound.

重合体ブロック（Ｂ）において、炭素数４～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位の含有量は、流動性を十分に発現し、機械的特性に優れたブロック共重合体（Ｐ）を得る観点から、重合体ブロック（Ｂ）を構成する全構造単位に対して、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましく、７０質量％以上であることがより更に好ましい。 In the polymer block (B), the content of the structural unit derived from the acrylic acid alkyl ester compound having an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms sufficiently expresses fluidity and has excellent mechanical properties. From the viewpoint of obtaining the coalescence (P), it is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and 60% by mass or more with respect to all the structural units constituting the polymer block (B). Is more preferable, and it is even more preferable that the content is 70% by mass or more.

また、炭素数１０以上（好ましくは、炭素数１０～１８）のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位の含有量は、他の重合体との相溶性を高める観点から、重合体ブロック（Ｂ）を構成する全構造単位に対して、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。また、その上限については、重合体ブロック（Ｂ）を構成する全構造単位に対して、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。 Further, the content of the structural unit derived from the acrylic acid alkyl ester compound having an alkyl group having 10 or more carbon atoms (preferably 10 to 18 carbon atoms) is heavy from the viewpoint of enhancing compatibility with other polymers. It is preferably 1% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more, based on all the structural units constituting the united block (B). The upper limit thereof is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, based on all the structural units constituting the polymer block (B).

重合体ブロック（Ｂ）は更に、架橋性官能基を有していてもよい。重合体ブロック（Ｂ）が架橋性官能基を有する場合、当該架橋性官能基としては、本重合体が有していてもよい架橋性官能基として例示した基が挙げられる。均一な架橋構造を形成する等の観点から、重合体ブロック（Ａ）に架橋点を集約することが好ましい。こうした観点から、重合体ブロック（Ｂ）を構成する全構造単位に対する架橋性構造単位の割合は、重合体ブロック（Ａ）を構成する全構造単位に対する架橋性構造単位の割合よりも低いことが好ましい。 The polymer block (B) may further have a crosslinkable functional group. When the polymer block (B) has a crosslinkable functional group, examples of the crosslinkable functional group include groups exemplified as the crosslinkable functional group that the present polymer may have. From the viewpoint of forming a uniform crosslinked structure and the like, it is preferable to consolidate the crosslinked points in the polymer block (A). From this point of view, the ratio of the crosslinkable structural unit to all the structural units constituting the polymer block (B) is preferably lower than the ratio of the crosslinkable structural unit to all the structural units constituting the polymer block (A). ..

具体的には、重合体ブロック（Ｂ）における架橋性構造単位の含有量は、重合体ブロック（Ｂ）を構成する全構造単位に対して、１５質量％以下であることが好ましい。重合体ブロック（Ｂ）の架橋性構造単位の含有量が１５質量％以下であると、ブロック共重合体（Ｐ）の柔軟性を十分に確保できる点で好適である。重合体ブロック（Ｂ）において、架橋性構造単位の含有量は、重合体ブロック（Ｂ）を構成する全構造単位に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることが更に好ましい。 Specifically, the content of the crosslinkable structural unit in the polymer block (B) is preferably 15% by mass or less with respect to all the structural units constituting the polymer block (B). When the content of the crosslinkable structural unit of the polymer block (B) is 15% by mass or less, it is preferable in that the flexibility of the block copolymer (P) can be sufficiently ensured. In the polymer block (B), the content of the crosslinkable structural unit is preferably 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, based on all the structural units constituting the polymer block (B). Is more preferable, and 2% by mass or less is further preferable.

重合体ブロック（Ｂ）につき、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、９，０００～２５０，０００の範囲であることが好ましい。Ｍｎが９，０００以上であると、ブロック共重合体（Ｐ）を用いて硬化物を製造した場合に、硬化物の強度及び耐久性を十分に高くできる点で好適である。また、Ｍｎが２５０，０００以下であると、良好な流動性及び塗工性を確保することができる点で好適である。さらに、重合体ブロック（Ｂ）のＭｎが上記範囲であると、架橋点間距離に対応する分子鎖部分の分子量を十分に確保することができる。 For the polymer block (B), the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) measured by GPC is preferably in the range of 9,000 to 250,000. When Mn is 9,000 or more, it is preferable in that the strength and durability of the cured product can be sufficiently increased when the cured product is produced using the block copolymer (P). Further, when Mn is 250,000 or less, it is preferable in that good fluidity and coatability can be ensured. Further, when the Mn of the polymer block (B) is in the above range, the molecular weight of the molecular chain portion corresponding to the distance between the cross-linking points can be sufficiently secured.

硬化物の強度等の観点から、重合体ブロック（Ｂ）のＭｎは、より好ましくは１４，０００以上であり、更に好ましくは１９，０００以上であり、より更に好ましくは２３，０００以上であり、一層好ましくは２５，０００以上である。重合体ブロック（Ｂ）のＭｎの上限については、重合体の流動性等を確保する観点から、より好ましくは１５０，０００以下であり、更に好ましくは１００，０００以下であり、より更に好ましくは８０，０００以下であり、一層好ましくは５５，０００以下である。重合体ブロック（Ｂ）のＭｎの好ましい範囲は、既述の上限及び下限を適宜組み合わせることにより設定することができる。重合体ブロック（Ｂ）のＭｎは、より好ましくは１４，０００～１５０，０００であり、更に好ましくは１９，０００～１００，０００であり、より更に好ましくは２３，０００～８０，０００であり、一層好ましくは２５，０００～５５，０００である。 From the viewpoint of the strength of the cured product and the like, the Mn of the polymer block (B) is more preferably 14,000 or more, further preferably 19,000 or more, still more preferably 23,000 or more. More preferably, it is 25,000 or more. The upper limit of Mn of the polymer block (B) is more preferably 150,000 or less, still more preferably 100,000 or less, still more preferably 80, from the viewpoint of ensuring the fluidity of the polymer. It is 000 or less, more preferably 55,000 or less. The preferable range of Mn of the polymer block (B) can be set by appropriately combining the above-mentioned upper limit and lower limit. The Mn of the polymer block (B) is more preferably 14,000 to 150,000, still more preferably 19,000 to 100,000, and even more preferably 23,000 to 80,000. More preferably, it is 25,000 to 55,000.

重合体ブロック（Ｂ）につき、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算のＭｗとＭｎとの比により表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、優れた耐候性を有する重合体を得る観点から、３．０以下であることが好ましい。重合体ブロック（Ｂ）の分子量分布は、より好ましくは２．５以下であり、更に好ましくは２．２以下であり、より更に好ましくは２．０以下である。重合体ブロック（Ｂ）の分子量分布の下限は特に限定されないが、製造容易性の観点から、例えば１．０１以上である。 For the polymer block (B), the molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by the ratio of polystyrene-equivalent Mw and Mn measured by GPC is 3.0 from the viewpoint of obtaining a polymer having excellent weather resistance. The following is preferable. The molecular weight distribution of the polymer block (B) is more preferably 2.5 or less, further preferably 2.2 or less, and even more preferably 2.0 or less. The lower limit of the molecular weight distribution of the polymer block (B) is not particularly limited, but is, for example, 1.01 or more from the viewpoint of ease of production.

・ブロック共重合体（Ｐ）の構成
重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体（Ｐ）の具体例としては、例えば、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とからなる（Ａ）－（Ｂ）ジブロック体、重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ａ）からなる（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）トリブロック体、重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）からなる（Ｂ）－（Ａ）－（Ｂ）トリブロック体、及び重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ａ）からなる（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）ペンタブロック体等が挙げられる。また、ブロック共重合体（Ｐ）は、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）以外の重合体ブロック（Ｃ）を更に有するものであってもよい。重合体ブロック（Ｃ）を構成する単量体としては、本重合体を構成する単量体の具体例として例示した化合物が挙げられる。 -Structure of block copolymer (P) As a specific example of the block copolymer (P) having the polymer block (A) and the polymer block (B), for example, the polymer block (A) and the polymer (A)-(B) diblock composed of block (B), polymer block (A) / polymer block (B) / polymer block (A) (A)-(B)-(A) ) Triblock, polymer block (B) / polymer block (A) / polymer block (B) (B)-(A)-(B) triblock, and polymer block (A) / (A)-(B)-(A)-(B)-(A) pentablock consisting of polymer block (B) / polymer block (A) / polymer block (B) / polymer block (A) The body etc. can be mentioned. Further, the block copolymer (P) may further have a polymer block (C) other than the polymer block (A) and the polymer block (B). Examples of the monomer constituting the polymer block (C) include compounds exemplified as specific examples of the monomers constituting the present polymer.

ブロック共重合体（Ｐ）は、これらのうち、できるだけ少ないブロック数とすることにより製造容易性を確保しつつ、優れた耐候性を示す重合体とすることができる点で、トリブロック体が好ましく、（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）トリブロック体がより好ましい。かかる構造であると、架橋性構造単位を有する重合体ブロック（Ａ）が架橋セグメントとして作用することにより、架橋点間の分子量を確保しつつ、均一な架橋構造が形成されやすく、得られる硬化物の力学的強度及び耐候性を高くできる点で好適である。 Of these, the block copolymer (P) is preferably a triblock polymer in that it can be a polymer that exhibits excellent weather resistance while ensuring ease of production by using as few blocks as possible. , (A)-(B)-(A) triblock bodies are more preferred. With such a structure, the polymer block (A) having a crosslinkable structural unit acts as a crosslink segment, so that a uniform crosslink structure can be easily formed while ensuring the molecular weight between the crosslink points, and the obtained cured product can be obtained. It is suitable in that the mechanical strength and weather resistance of the above can be increased.

ブロック共重合体（Ｐ）において、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）の割合は特に限定されるものではないが、ブロック共重合体（Ｐ）に架橋点を十分に導入して、力学的強度及び耐候性が高い重合体を得る観点から、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、重合体ブロック（Ａ）の含有量を２質量部以上とすることが好ましい。重合体ブロック（Ａ）の含有量は、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、４質量部以上がより好ましく、６質量部以上が更に好ましく、８質量部以上がより更に好ましく、１０質量部以上が一層好ましい。重合体ブロック（Ａ）の含有量の上限については、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下が更に好ましく、２０質量部以下がより更に好ましい。 In the block copolymer (P), the ratio of the polymer block (A) and the polymer block (B) is not particularly limited, but the cross-linking points are sufficiently introduced into the block copolymer (P). From the viewpoint of obtaining a polymer having high mechanical strength and weather resistance, the content of the polymer block (A) is 2% by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymer block (A) and the polymer block (B). It is preferable to use more than one part. The content of the polymer block (A) is more preferably 4 parts by mass or more, further preferably 6 parts by mass or more, more preferably 8 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the polymer block (A) and the polymer block (B). More than parts by mass is more preferable, and more than 10 parts by mass is even more preferable. Regarding the upper limit of the content of the polymer block (A), 50 parts by mass or less is preferable, and 40 parts by mass or less is more preferable with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymer block (A) and the polymer block (B). , 30 parts by mass or less is further preferable, and 20 parts by mass or less is even more preferable.

ブロック共重合体（Ｐ）につき、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０，０００～３００，０００の範囲であることが好ましい。Ｍｎが１０，０００以上であると、ブロック共重合体（Ｐ）を用いて硬化物を製造した場合に、硬化物の強度及び耐候性を十分に高くできる点で好適である。また、Ｍｎが３００，０００以下であると、良好な流動性及び塗工性を確保することができる点で好適である。 For the block copolymer (P), the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) measured by GPC is preferably in the range of 10,000 to 300,000. When Mn is 10,000 or more, it is preferable in that the strength and weather resistance of the cured product can be sufficiently increased when the cured product is produced using the block copolymer (P). Further, when Mn is 300,000 or less, it is preferable in that good fluidity and coatability can be ensured.

硬化物の強度及び耐候性の観点から、ブロック共重合体（Ｐ）のＭｎは、より好ましくは１５，０００以上であり、更に好ましくは２０，０００以上であり、より更に好ましくは２５，０００以上であり、一層好ましくは３０，０００以上である。ブロック共重合体（Ｐ）のＭｎの上限については、重合体の流動性等を確保する観点から、より好ましくは２００，０００以下であり、更に好ましくは１５０，０００以下であり、より更に好ましくは９０，０００以下であり、一層好ましくは７０，０００以下である。ブロック共重合体（Ｐ）のＭｎの好ましい範囲は、より好ましくは１５，０００～２００，０００であり、更に好ましくは２０，０００～１５０，０００であり、より更に好ましくは２５，０００～９０，０００であり、一層好ましくは３０，０００～７０，０００である。 From the viewpoint of the strength and weather resistance of the cured product, the Mn of the block copolymer (P) is more preferably 15,000 or more, further preferably 20,000 or more, still more preferably 25,000 or more. It is more preferably 30,000 or more. The upper limit of Mn of the block copolymer (P) is more preferably 200,000 or less, still more preferably 150,000 or less, still more preferably 150,000 or less, from the viewpoint of ensuring the fluidity of the polymer. It is 90,000 or less, more preferably 70,000 or less. The preferred range of Mn of the block copolymer (P) is more preferably 15,000 to 200,000, still more preferably 20,000 to 150,000, still more preferably 25,000 to 90, It is 000, more preferably 30,000 to 70,000.

ブロック共重合体（Ｐ）の粘度は、０．５×１０４～１．０×１０６であることが好ましい。こうした範囲内の粘度を有する場合、良好な流動性及び塗工性を有しながら、機械的強度が高い重合体とすることができる。ブロック共重合体（Ｐ）の粘度は、機械的強度が十分に高い重合体とする観点から、１．０×１０４以上がより好ましく、１．５×１０４以上が更に好ましい。また、粘度の上限については、流動性及び塗工性を確保する観点から、９．０×１０５以下がより好ましく、８．０×１０５以下が更に好ましい。なお、ブロック共重合体（Ｐ）の粘度は、２５℃で測定されたＥ型粘度である。粘度の測定方法の詳細は、以下の実施例に記載の方法に従う。 The viscosity of the block copolymer (P) is preferably 0.5 × 10 4 to 1.0 × 10 6 . When the viscosity is within such a range, it is possible to obtain a polymer having high mechanical strength while having good fluidity and coatability. The viscosity of the block copolymer (P) is more preferably 1.0 × 10 4 or more, further preferably 1.5 × 10 4 or more, from the viewpoint of forming a polymer having sufficiently high mechanical strength. Further, regarding the upper limit of the viscosity, 9.0 × 105 or less is more preferable, and 8.0 × 105 or less is further preferable, from the viewpoint of ensuring fluidity and coatability. The viscosity of the block copolymer (P) is an E-type viscosity measured at 25 ° C. The details of the viscosity measuring method follow the methods described in the following examples.

＜ブロック共重合体（Ｐ）の製造＞
ブロック共重合体（Ｐ）は、上述したように、ＲＡＦＴ法による重合工程においてチオカルボニルチオ基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｐ１）を製造し、次いで、反応工程において、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ１）が有するチオカルボニルチオ基と求核剤とを反応させることにより得ることができる。なお、上述した（メタ）アクリル系重合体（Ｐ２）がブロック共重合体（Ｐ）に相当する。 <Manufacturing of block copolymer (P)>
As described above, the block copolymer (P) produces a (meth) acrylic polymer (P1) having a thiocarbonylthio group in the polymerization step by the RAFT method, and then (meth) acrylic in the reaction step. It can be obtained by reacting the thiocarbonylthio group of the system polymer (P1) with a nucleating agent. The above-mentioned (meth) acrylic polymer (P2) corresponds to the block copolymer (P).

（重合工程）
（メタ）アクリル系重合体（Ｐ１）は、ＲＡＦＴ法によりビニル系単量体を重合することにより得ることができる。例えば、溶液重合法による場合、有機溶媒及び単量体を反応器に仕込み、重合開始剤を添加して、好ましくは加熱して共重合することにより、目的とする（メタ）アクリル系重合体（Ｐ１）を得ることができる。各原料の仕込み方法は、全ての原料を一括して仕込むバッチ式の初期一括仕込みでもよく、少なくとも一部の原料を連続的に反応器中に供給するセミ連続仕込みでもよく、全原料を連続供給し、同時に反応器から連続的に生成物を抜き出す連続重合方式でもよい。 (Polymerization process)
The (meth) acrylic polymer (P1) can be obtained by polymerizing a vinyl-based monomer by the RAFT method. For example, in the case of the solution polymerization method, the target (meth) acrylic polymer is prepared by charging an organic solvent and a monomer into a reactor, adding a polymerization initiator, and preferably heating and copolymerizing. P1) can be obtained. The method of charging each raw material may be a batch-type initial batch charging in which all the raw materials are collectively charged, or a semi-continuous charging in which at least a part of the raw materials is continuously supplied into the reactor, and all the raw materials are continuously supplied. At the same time, a continuous polymerization method may be used in which the product is continuously extracted from the reactor.

ＲＡＦＴ法においては、重合制御剤（ＲＡＦＴ剤）及びラジカル重合開始剤の存在下、可逆的な連鎖移動反応を介して重合が進行する。ＲＡＦＴ剤としては、チオカルボニルチオ基（上記式（２）で表される基）を有する化合物、例えば、ジチオエステル化合物、ザンテート化合物、トリチオカーボネート化合物及びジチオカーバメート化合物等の公知の各種ＲＡＦＴ剤を使用することができ、トリチオカーボネート基を含むＲＡＦＴ剤を使用することが好ましい。トリチオカーボネート基を有する化合物としては、例えば、Ｓ，Ｓ－ジベンジルトリチオカーボネート、ビス［４－（２，３―ジヒドロキシプロポキシカルボニル）ベンジル］トリチオカーボネート、ビス［４－（２―ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンジル］トリチオカーボネート、及び１，４－ビス（アルキルスルファニルチオカルボニルスルファニルメチル）ベンゼン（例えば、１，４－ビス（ｎ－ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニルメチル）ベンゼン等）が挙げられる。重合反応において、ＲＡＦＴ剤の使用量は、用いる単量体及びＲＡＦＴ剤の種類等に応じて適宜調整される。 In the RAFT method, the polymerization proceeds through a reversible chain transfer reaction in the presence of a polymerization control agent (RAFT agent) and a radical polymerization initiator. As the RAFT agent, various known RAFT agents such as a compound having a thiocarbonylthio group (group represented by the above formula (2)), for example, a dithioester compound, a zantate compound, a trithiocarbonate compound, a dithiocarbamate compound and the like can be used. It can be used, and it is preferable to use a RAFT agent containing a trithiocarbonate group. Examples of the compound having a trithiocarbonate group include S, S-dibenzyltrithiocarbonate, bis [4- (2,3-dihydroxypropoxycarbonyl) benzyl] trithiocarbonate, and bis [4- (2-hydroxyethoxy). Carbonyl) benzyl] trithiocarbonate, and 1,4-bis (alkylsulfanylthiocarbonylsulfanylmethyl) benzene (eg, 1,4-bis (n-dodecylsulfanylthiocarbonylsulfanylmethyl) benzene, etc.). In the polymerization reaction, the amount of the RAFT agent used is appropriately adjusted according to the monomer used, the type of the RAFT agent, and the like.

ＲＡＦＴ法による重合に用いるラジカル重合開始剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物及び過硫酸塩等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。これらの中でも、安全上取り扱いやすく、ラジカル重合時の副反応が起こりにくい点で、アゾ化合物が好ましい。アゾ化合物の具体例としては、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、１種類のみ使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 As the radical polymerization initiator used for the polymerization by the RAFT method, known radical polymerization initiators such as azo compounds, organic peroxides and persulfates can be used. Among these, azo compounds are preferable because they are easy to handle for safety and side reactions during radical polymerization are unlikely to occur. Specific examples of the azo compound include 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2'-azobis (4-methoxy-2, 4-Dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1- Carbonitrile), 2,2'-azobis [N- (2-propenyl) -2-methylpropionamide], 2,2'-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide) and the like. As the radical polymerization initiator, only one type may be used, or two or more types may be used in combination.

ラジカル重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、分子量分布がより小さい重合体を得る点から、ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対して、０．５ｍｏｌ以下とすることが好ましく、０．４ｍｏｌ以下とすることがより好ましい。また、重合反応を安定的に行う観点から、ラジカル重合開始剤の使用量の下限については、ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対して、０．０１ｍｏｌ以上とすることが好ましく、０．０５ｍｏｌ以上とすることがより好ましい。ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対するラジカル重合開始剤の使用量は、０．０１～０．５ｍｏｌが好ましく、０．０５～０．４ｍｏｌがより好ましい。 The amount of the radical polymerization initiator used is not particularly limited, but is preferably 0.5 mol or less, preferably 0.4 mol or less, with respect to 1 mol of the RAFT agent, from the viewpoint of obtaining a polymer having a smaller molecular weight distribution. Is more preferable. Further, from the viewpoint of stably performing the polymerization reaction, the lower limit of the amount of the radical polymerization initiator used is preferably 0.01 mol or more, more preferably 0.05 mol or more with respect to 1 mol of the RAFT agent. preferable. The amount of the radical polymerization initiator used with respect to 1 mol of the RAFT agent is preferably 0.01 to 0.5 mol, more preferably 0.05 to 0.4 mol.

重合反応は、リビングラジカル重合において公知の重合溶媒を用い、溶媒中で行うことが好ましい。使用する重合溶媒は、単量体を溶解可能な有機溶媒が好ましく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン及びアニソール等の芳香族化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン化合物；ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、アルコール等が挙げられる。また、重合溶媒として水を使用してもよい。なお、重合溶媒は、１種が単独で使用されてもよく、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。また、重合溶剤を使用せず、塊状重合等により（メタ）アクリル系重合体（Ｐ１）を製造してもよい。 The polymerization reaction is preferably carried out in a solvent using a polymerization solvent known in living radical polymerization. The polymerization solvent used is preferably an organic solvent capable of dissolving the monomer, and for example, aromatic compounds such as benzene, toluene, xylene and anisole; ester compounds such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate; acetone. , Methyl ethyl ketone, cyclohexanone and other ketone compounds; dimethylformamide, acetonitrile, dimethylsulfoxide, alcohol and the like. Moreover, you may use water as a polymerization solvent. As the polymerization solvent, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. Further, the (meth) acrylic polymer (P1) may be produced by bulk polymerization or the like without using a polymerization solvent.

溶媒中で重合反応を行う場合、重合溶媒の使用量は、反応に使用する単量体の合計量１００質量部に対して、５～２００質量部となる量が好ましく、１０～１００質量部となる量がより好ましい。重合溶媒の使用量を１００質量部以下とすると、短時間で高い反応率とすることができる点で好ましい。 When the polymerization reaction is carried out in a solvent, the amount of the polymerization solvent used is preferably 5 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the monomers used in the reaction, preferably 10 to 100 parts by mass. Is more preferred. When the amount of the polymerization solvent used is 100 parts by mass or less, a high reaction rate can be obtained in a short time, which is preferable.

ＲＡＦＴ法による重合反応において、反応温度は、好ましくは４０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは４５℃以上９０℃以下であり、更に好ましくは５０℃以上８０℃以下である。反応温度が４０℃以上であると、重合反応を円滑に進めることができる点で好ましく、反応温度が１００℃以下であると、副反応を抑制できるとともに、使用できる開始剤や溶剤に関する制限が緩和される点で好ましい。また、反応時間は、使用する単量体等に応じて適宜設定され得るが、１時間以上４８時間以下であることが好ましく、２時間以上２４時間以下であることがより好ましい。 In the polymerization reaction by the RAFT method, the reaction temperature is preferably 40 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, more preferably 45 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, and further preferably 50 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. When the reaction temperature is 40 ° C. or higher, it is preferable that the polymerization reaction can proceed smoothly, and when the reaction temperature is 100 ° C. or lower, side reactions can be suppressed and restrictions on the initiators and solvents that can be used are relaxed. It is preferable in that it is done. The reaction time can be appropriately set depending on the monomer to be used and the like, but is preferably 1 hour or more and 48 hours or less, and more preferably 2 hours or more and 24 hours or less.

重合反応は、必要に応じて、例えば炭素数２～２０のアルキルチオール化合物等の連鎖移動剤の存在下で実施してもよい。上記重合により重合体溶液を得た場合、この重合体溶液に対して公知の脱溶媒処理を行うことにより重合体を単離することができる。あるいは、得られた重合体溶液をそのまま用いて次の反応工程を実施してもよい。また、必要に応じて、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル等の脱水剤を反応系に混入させてもよい。反応系に脱水剤を入れておくことにより、重合中に架橋反応が進行することを抑制可能である。 If necessary, the polymerization reaction may be carried out in the presence of a chain transfer agent such as an alkylthiol compound having 2 to 20 carbon atoms. When a polymer solution is obtained by the above polymerization, the polymer can be isolated by subjecting the polymer solution to a known desolvation treatment. Alternatively, the next reaction step may be carried out using the obtained polymer solution as it is. Further, if necessary, a dehydrating agent such as trimethyl orthoacetate or triethyl orthoacetate may be mixed into the reaction system. By putting a dehydrating agent in the reaction system, it is possible to suppress the progress of the cross-linking reaction during the polymerization.

例えば、ＲＡＦＴ剤としてＳ，Ｓ－ジベンジルトリチオカーボネートを用いたＲＡＦＴ法により重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ａ）からなる（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）ペンタブロック体を得る場合、以下に示す３段階の重合工程を含む方法によって効率的に目的物を得ることができる点で好ましい。すなわち、第１重合工程として、重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体を用いて重合体ブロック（Ａ）を得た後、第２重合工程として、重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体を重合して重合体ブロック（Ｂ）を得る。これにより、重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ａ）からなる（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）トリブロック体を得ることができる。さらに、第３重合工程として、重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体を重合して重合体ブロック（Ａ）を得る。これにより、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ１）として、重合体ブロック（Ａ）－重合体ブロック（Ｂ）－重合体ブロック（Ａ）－重合体ブロック（Ｂ）－重合体ブロック（Ａ）からなる（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）ペンタブロック体を得ることができる。また、同様の方法により、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ１）として、ペンタブロック体よりも更に高次のブロック共重合体を得ることができる。 For example, a polymer block (A) / polymer block (B) / polymer block (A) / polymer block (B) / polymer by the RAFT method using S, S-dibenzyltrithiocarbonate as a RAFT agent. When (A)-(B)-(A)-(B)-(A) pentablock composed of the block (A) is obtained, the target product can be efficiently obtained by a method including the following three-step polymerization step. It is preferable in that it can be obtained. That is, as a first polymerization step, a polymer block (A) is obtained by using a monomer constituting the polymer block (A), and then as a second polymerization step, a simple polymer block (B) is formed. The polymer is polymerized to obtain a polymer block (B). Thereby, the (A)-(B)-(A) triblock composed of the polymer block (A) / polymer block (B) / polymer block (A) can be obtained. Further, as a third polymerization step, the monomers constituting the polymer block (A) are polymerized to obtain a polymer block (A). As a result, the (meth) acrylic polymer (P1) is formed from the polymer block (A) -polymer block (B) -polymer block (A) -polymer block (B) -polymer block (A). (A)-(B)-(A)-(B)-(A) pentablock polymer can be obtained. Further, by the same method, a block copolymer having a higher order than that of the pentablock polymer can be obtained as the (meth) acrylic polymer (P1).

（反応工程）
次に、上記重合工程により得られた（メタ）アクリル系重合体（Ｐ１）が有するチオカルボニルチオ基と求核剤とを反応させる。この反応により、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ１）が有するチオカルボニルチオ基からチオール基が生成され、生成したチオール基と、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ１）を構成する単量体に含まれるアクリル酸エステル化合物との反応により、上記式（１）で表される末端構造を有する（メタ）アクリル系重合体を得ることができる。 (Reaction process)
Next, the thiocarbonylthio group contained in the (meth) acrylic polymer (P1) obtained by the above polymerization step is reacted with the nucleophile. By this reaction, a thiol group is generated from the thiocarbonylthio group of the (meth) acrylic polymer (P1), and the generated thiol group and the monomer constituting the (meth) acrylic polymer (P1) are formed. By reacting with the contained acrylic acid ester compound, a (meth) acrylic polymer having a terminal structure represented by the above formula (1) can be obtained.

（メタ）アクリル系重合体（Ｐ１）が有するチオカルボニルチオ基と求核剤との反応の際に、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ１）を構成する単量体に含まれるアクリル酸エステル化合物を反応系内に存在させる方法としては、〔１〕上記重合工程においてモノマーの反応率を１００％未満とし、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ１）の重合終了後に残存モノマー（より詳細には、残存アクリレート系単量体）を存在させる方法、〔２〕（メタ）アクリル系重合体（Ｐ１）が有するチオカルボニルチオ基と求核剤との反応の際に、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ１）を構成する単量体に含まれるアクリル酸エステル化合物を添加する方法、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらのうち、〔１〕の方法によれば、アクリル酸エステル化合物を添加する工程が不要であり、工程を簡略化することができる。 The acrylic acid ester compound contained in the monomer constituting the (meth) acrylic polymer (P1) during the reaction between the thiocarbonylthio group of the (meth) acrylic polymer (P1) and the nucleating agent. As a method of allowing Method of allowing the residual acrylate-based monomer) to exist, [2] When the thiocarbonylthio group of the (meth) acrylic-based polymer (P1) reacts with the nucleating agent, the (meth) acrylic-based polymer (meth) acrylic polymer (meth) Examples thereof include a method of adding an acrylic acid ester compound contained in a monomer constituting P1), and a combination thereof. Of these, according to the method of [1], the step of adding the acrylic acid ester compound is unnecessary, and the step can be simplified.

例えば、上記重合工程においてＲＡＦＴ剤としてＳ，Ｓ－ジベンジルトリチオカーボネートを用い、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ１）としてトリブロック共重合体を得た場合には、ブロック共重合体（Ｐ）をジブロック共重合体として得ることができる。また、上記重合工程においてＲＡＦＴ剤としてＳ，Ｓ－ジベンジルトリチオカーボネートを用い、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ１）としてペンタブロック共重合体を得た場合には、ブロック共重合体（Ｐ）をトリブロック共重合体として得ることができる。ＲＡＦＴ剤としてＳ，Ｓ－ジベンジルトリチオカーボネートを用いた場合、得られるブロック共重合体（Ｐ）の分子鎖における一方の末端構造が上記式（１）で表される構造となる。 For example, when S, S-dibenzyltrithiocarbonate is used as the RAFT agent in the above polymerization step and a triblock copolymer is obtained as the (meth) acrylic polymer (P1), the block copolymer (P) is obtained. ) Can be obtained as a diblock copolymer. Further, when S, S-dibenzyltrithiocarbonate is used as the RAFT agent in the above polymerization step and a pentablock copolymer is obtained as the (meth) acrylic polymer (P1), the block copolymer (P) is obtained. ) Can be obtained as a triblock copolymer. When S, S-dibenzyltrithiocarbonate is used as the RAFT agent, one terminal structure in the molecular chain of the obtained block copolymer (P) has a structure represented by the above formula (1).

また、上記重合工程においてＲＡＦＴ剤として１，４－ビス（アルキルスルファニルチオカルボニルスルファニルメチル）ベンゼンを用い、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ１）としてテトラブロック共重合体を得た場合、ブロック共重合体（Ｐ）をテトラブロック共重合体として得ることができる。この場合、ブロック共重合体（Ｐ）として、分子鎖の両末端に上記式（１）で表される構造を有する（メタ）アクリル系重合体を得ることができる。 Further, when 1,4-bis (alkylsulfanylthiocarbonylsulfanylmethyl) benzene is used as the RAFT agent in the above polymerization step and a tetrablock copolymer is obtained as the (meth) acrylic polymer (P1), the block copolymer weight is obtained. The coalesced (P) can be obtained as a tetrablock copolymer. In this case, as the block copolymer (P), a (meth) acrylic polymer having a structure represented by the above formula (1) at both ends of the molecular chain can be obtained.

求核剤としては、アンモニア類、１級及び／又は２級アミン化合物、アルカリ金属アルコキシド、水酸化物、及びチオール類等が挙げられる。これらのうち、反応性の点から、求核剤としては、１級及び／又は２級アミン化合物を好ましく使用することができる。なお、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ１）が有するチオカルボニルチオ基に対して求核剤を反応させることにより、チオカルボニルチオ基がチオール基に変換され、当該チオール基と、反応系内のアクリレート化合物とが反応（マイケル付加反応）することにより、上記式（１）で表される末端構造を有する（メタ）アクリル系重合体を得ることができるものと推定される。 Examples of the nucleophile include ammonia, primary and / or secondary amine compounds, alkali metal alkoxides, hydroxides, thiols and the like. Of these, primary and / or secondary amine compounds can be preferably used as the nucleophile from the viewpoint of reactivity. By reacting the thiocarbonylthio group of the (meth) acrylic polymer (P1) with a nucleophilic agent, the thiocarbonylthio group is converted into a thiol group, and the thiocarbonyl group is combined with the thiocarbonyl group in the reaction system. It is presumed that a (meth) acrylic polymer having a terminal structure represented by the above formula (1) can be obtained by reacting with an acrylate compound (Michael addition reaction).

求核剤のチオカルボニルチオ基に対するモル当量としては、２～９０モル当量であることが好ましい。反応効率の点から、求核剤の使用量は、チオカルボニルチオ基に対して、２．５モル当量以上が好ましく、３モル当量以上がより好ましく、３．５モル当量以上が更に好ましい。また、未反応の求核剤による臭気の影響を小さくできる点で、求核剤の使用量は、チオカルボニルチオ基に対して、７５モル当量以下が好ましく、６０モル当量以下がより好ましく、５０モル当量以下が更に好ましい。求核剤の分子量は、未反応の求核剤を除去しやすい点で、１５０以下が好ましく、１１０以下がより好ましく、６０以下が更に好ましい。 The molar equivalent of the nucleophile to the thiocarbonylthio group is preferably 2 to 90 molar equivalents. From the viewpoint of reaction efficiency, the amount of the nucleophile used is preferably 2.5 molar equivalents or more, more preferably 3 molar equivalents or more, still more preferably 3.5 molar equivalents or more, relative to the thiocarbonylthio group. Further, the amount of the nucleophile used is preferably 75 molar equivalents or less, more preferably 60 molar equivalents or less, more preferably 50 molar equivalents or less, relative to the thiocarbonylthio group, in that the influence of the odor caused by the unreacted nucleophile can be reduced. More preferably, it is equal to or less than the molar equivalent. The molecular weight of the nucleophile is preferably 150 or less, more preferably 110 or less, still more preferably 60 or less, in that the unreacted nucleophile can be easily removed.

チオカルボニルチオ基と求核剤との反応に際して使用する反応器としては、バッチ式反応器、管型反応器等の公知の反応器を使用することができる。これらのうち、管型反応器において問題となる閉塞のおそれが少ない点で、バッチ式反応器が好ましい。反応温度としては、反応効率の点から、１０℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましく、２５℃以上が更に好ましい。また、副反応（例えば、ポリマー主鎖への求核反応等）を生じにくくするために、反応温度は、８０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましく、５０℃以下が更に好ましい。なお、反応圧力は通常、常圧でよいが、必要に応じて加圧又は減圧してもよい。反応時間としては、反応効率の点から、１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましく、３時間以上が更に好ましい。また、ポリマー主鎖への求核反応等の副反応を抑制できる点で、４８時間以下が好ましく、３６時間以下がより好ましく、２４時間以下が更に好ましい。上記反応により重合体溶液を得た場合、この重合体溶液に対して公知の脱溶媒処理を行うことにより重合体を単離することができる。 As the reactor used in the reaction between the thiocarbonylthio group and the nucleophile, a known reactor such as a batch reactor or a tubular reactor can be used. Of these, the batch reactor is preferable because it is less likely to cause blockage, which is a problem in the tubular reactor. The reaction temperature is preferably 10 ° C. or higher, more preferably 15 ° C. or higher, and even more preferably 25 ° C. or higher from the viewpoint of reaction efficiency. Further, in order to make it difficult for a side reaction (for example, a nucleophilic reaction to a polymer backbone) to occur, the reaction temperature is preferably 80 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or lower, still more preferably 50 ° C. or lower. The reaction pressure is usually normal pressure, but may be pressurized or reduced as necessary. The reaction time is preferably 1 hour or longer, more preferably 2 hours or longer, still more preferably 3 hours or longer, from the viewpoint of reaction efficiency. Further, 48 hours or less is preferable, 36 hours or less is more preferable, and 24 hours or less is further preferable, in that side reactions such as a nucleophilic reaction on the polymer backbone can be suppressed. When a polymer solution is obtained by the above reaction, the polymer can be isolated by subjecting the polymer solution to a known desolvation treatment.

《樹脂組成物》
本重合体は、耐候性が高いことから、シーリング材、接着剤、粘着剤及び塗料等の用途に好適である。また、本重合体はＡＰＨＡが低いため、低着色性が要求される用途にも適用することができる。本重合体は、単独でシーリング材、接着剤、粘着剤及び塗料等の用途に適用することが可能であるが、必要に応じて公知の添加剤等の各種成分を配合した樹脂組成物の態様として用いてもよい。 << Resin composition >>
Since this polymer has high weather resistance, it is suitable for applications such as sealing materials, adhesives, adhesives and paints. Further, since this polymer has a low APHA, it can be applied to applications requiring low colorability. This polymer can be applied alone to applications such as sealing materials, adhesives, adhesives and paints, but is an embodiment of a resin composition containing various components such as known additives as necessary. It may be used as.

本ブロック共重合体が架橋性官能基を有する場合、その種類に応じて、必要な架橋剤、架橋性官能基を有するその他の重合体、及び架橋促進剤等を配合することにより、本組成物を硬化型樹脂組成物とすることができる。こうした硬化型樹脂組成物を成形し、必要に応じて加熱処理等を施すことにより、用途に応じた硬化物を得ることができる。 When the present block copolymer has a crosslinkable functional group, the present composition may be blended with a necessary crosslinking agent, another polymer having a crosslinkable functional group, a crosslinking accelerator, or the like, depending on the type thereof. Can be used as a curable resin composition. By molding such a curable resin composition and subjecting it to heat treatment or the like as necessary, a cured product suitable for the intended use can be obtained.

・架橋剤（硬化剤）
架橋剤（硬化剤）としては、エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物、イソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物、アジリジニル基を２個以上有するアジリジン化合物、オキサゾリン基を有するオキサゾリン化合物、金属キレート化合物、ブチル化メラミン化合物等が挙げられる。これらのうち、架橋剤は、エポキシ化合物、イソシアネート化合物及びアジリジン化合物が好ましく、中でも、高温条件下における物性が良好な硬化物が得られる点でイソシアネート化合物が好ましい。 ・ Cross-linking agent (curing agent)
Examples of the cross-linking agent (hardener) include an epoxy compound having two or more epoxy groups, an isocyanate compound having two or more isocyanate groups, an aziridine compound having two or more aziridinyl groups, an oxazoline compound having an oxazoline group, and a metal chelate compound. Examples thereof include butylated melamine compounds. Of these, the cross-linking agent is preferably an epoxy compound, an isocyanate compound or an aziridine compound, and above all, an isocyanate compound is preferable in that a cured product having good physical properties under high temperature conditions can be obtained.

エポキシ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、テトラグリシジルキシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等の多官能グリシジル化合物が挙げられる。 Examples of the epoxy compound include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, and 1,6-hexanediol diglycidyl ether. , Tetraglycidyl xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, trimethylolpropane polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether and the like. Examples include glycidyl compounds.

イソシアネート化合物としては、芳香族系、脂肪族系及び脂環族系の各種イソシアネート化合物、並びにこれらのイソシアネート化合物の変性物（変性イソシアネート）が挙げられる。芳香族イソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｐ－フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等が挙げられる。
脂肪族イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リシンジイソシアネート（ＬＤＩ）、リシントリイソシアネート（ＬＴＩ）等が挙げられる。
脂環族イソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、水添化ＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水添化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）等が挙げられる。
変性イソシアネートとしては、上記イソシアネート化合物のウレタン変性体、２量体、３量体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビューレット変性体、ウレア変性体、イソシアヌレート変性体、オキサゾリドン変性体、イソシアネート基末端プレポリマー等が挙げられる。 Examples of the isocyanate compound include various aromatic, aliphatic and alicyclic isocyanate compounds, and modified products (modified isocyanates) of these isocyanate compounds. Examples of the aromatic isocyanate include diphenylmethane diisocyanate (MDI), crude diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate (NDI), p-phenylenedi isocyanate (PPDI), xylene diisocyanate (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), and tridine. Examples thereof include diisocyanate (TODI).
Examples of the aliphatic isocyanate include hexamethylene diisocyanate (HDI), lysine diisocyanate (LDI), and lysine triisocyanate (LTI).
Examples of the alicyclic isocyanate include isophorone diisocyanate (IPDI), cyclohexyl diisocyanate (CHDI), hydrogenated XDI (H6XDI), hydrogenated MDI (H12MDI) and the like.
Examples of the modified isocyanate include urethane-modified dimers, dimer, trimer, carbodiimide-modified, allophanate-modified, burette-modified, urea-modified, isocyanurate-modified, oxazolidone-modified, and isocyanate group-terminated products of the above-mentioned isocyanate compounds. Prepolymers and the like can be mentioned.

アジリジン化合物としては、１，６－ビス（１－アジリジニルカルボニルアミノ）ヘキサン、１，１’－（メチレン－ジ－ｐ－フェニレン）ビス－３，３－アジリジル尿素、１，１’－（ヘキサメチレン）ビス－３，３－アジリジル尿素、エチレンビス－（２－アジリジニルプロピオネート）、トリス（１－アジリジニル）ホスフィンオキサイド、２，４，６－トリアジリジニル－１，３，５－トリアジン、トリメチロールプロパン－トリス－（２－アジリジニルプロピオネート）等が挙げられる。 Examples of the aziridine compound include 1,6-bis (1-aziridinylcarbonylamino) hexane, 1,1'-(methylene-di-p-phenylene) bis-3,3-aziridylurea, 1,1'-(. Hexamethylene) bis-3,3-aziridylurea, ethylenebis- (2-aziridinylpropionate), tris (1-aziridinyl) phosphine oxide, 2,4,6-triaziridinyl-1,3,5-triazine , Trimethylol Propane-Tris- (2-aziridinyl propionate) and the like.

樹脂組成物が架橋剤を含有する場合、その含有量は、本重合体１００質量部に対して、通常、０．０１質量部以上１０質量部以下である。架橋剤の含有量は、好ましくは０．０３質量部以上５質量部以下、より好ましくは０．０５質量部以上２質量部以下である。 When the resin composition contains a cross-linking agent, the content thereof is usually 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the present polymer. The content of the cross-linking agent is preferably 0.03 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, and more preferably 0.05 parts by mass or more and 2 parts by mass or less.

・架橋性官能基を有するその他の重合体
架橋性官能基を有するその他の重合体としては、架橋性官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体、架橋性官能基を有しかつ本重合体と異なる（メタ）アクリル系重合体、架橋性官能基を有するポリエステル系重合体、架橋性官能基を有するポリウレタン系重合体、架橋性官能基を有するポリブタジエン系重合体、架橋性官能基を有する水添ポリブタジエン系重合体、及び架橋性官能基を有するポリイソブチレン系重合体等の炭化水素系重合体；ポリアミド系重合体；ビスフェノール系重合体等が挙げられる。これらの中でも、硬化物の力学的特性に優れる点で、本発明の樹脂組成物は、本重合体と共に、架橋性官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体を含むことが好ましい。その他の重合体が有する架橋性官能基としては、本重合体が有していてもよい架橋性官能基として例示した基が挙げられる。 -Other polymers having a crosslinkable functional group As other polymers having a crosslinkable functional group, a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable functional group and a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable functional group and different from the present polymer. (Meta) Acrylic polymer, polyester polymer having crosslinkable functional group, polyurethane polymer having crosslinkable functional group, polybutadiene polymer having crosslinkable functional group, hydrogenated polybutadiene having crosslinkable functional group Examples thereof include a hydrocarbon-based polymer such as a based polymer and a polyisobutylene-based polymer having a crosslinkable functional group; a polyamide-based polymer; and a bisphenol-based polymer. Among these, the resin composition of the present invention preferably contains a polyoxyalkylene-based polymer having a crosslinkable functional group together with the present polymer, because the cured product is excellent in mechanical properties. Examples of the crosslinkable functional group possessed by the other polymer include the groups exemplified as the crosslinkable functional group which the present polymer may have.

架橋性官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体（以下、「ポリオキシアルキレン系重合体（Ｑ）」ともいう。）は、下記式（５）で表される繰り返し単位を有する重合体が挙げられる。
－Ｏ－Ｒ１－ …（５）
（式（５）中、Ｒ１は２価の炭化水素基を表す。） Examples of the polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable functional group (hereinafter, also referred to as “polyoxyalkylene polymer (Q)”) include a polymer having a repeating unit represented by the following formula (5). ..
-OR 1 -... (5)
(In formula (5), R 1 represents a divalent hydrocarbon group.)

上記式（５）中のＲ１としては、以下の構造を例示することができる。
・－（ＣＨ２）ｎ－ （ｎは１～１０の整数）
・－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－
・－ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２－
・－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－
ポリオキシアルキレン系重合体（Ｑ）は、上記繰り返し単位を１種又は２種以上を組み合わせて含んでもよい。これらの中でも、作業性に優れる点で、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－が好ましい。 The following structure can be exemplified as R 1 in the above formula (5).
-(CH 2 ) n- (n is an integer from 1 to 10)
-CH (CH 3 ) CH 2-
-CH (C 2 H 5 ) CH 2-
・ -C (CH 3 ) 2 CH 2-
The polyoxyalkylene polymer (Q) may contain one or a combination of two or more of the above repeating units. Among these, —CH (CH 3 ) CH 2 − is preferable in terms of excellent workability.

ポリオキシアルキレン系重合体（Ｑ）が有する架橋性官能基としては、本重合体との相溶性に優れる点、硬化物の力学的特性に優れる点、及び耐候性に優れる点で、架橋性シリル基が好ましく、反応性を制御しやすい点でアルコキシシリル基がより好ましい。 The crosslinkable functional group of the polyoxyalkylene polymer (Q) is a crosslinkable silyl in terms of excellent compatibility with the present polymer, excellent mechanical properties of the cured product, and excellent weather resistance. The group is preferable, and the alkoxysilyl group is more preferable because the reactivity can be easily controlled.

ポリオキシアルキレン系重合体（Ｑ）の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、対応するエポキシ化合物又はジオール化合物を原料とし、アルカリ触媒（例えば、ＫＯＨ等）による重合法、遷移金属化合物－ポルフィリン錯体触媒による重合法、複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、フォスファゼンを用いた重合法により重合する方法等が挙げられる。 The method for producing the polyoxyalkylene polymer (Q) is not particularly limited, but for example, a polymerization method using a corresponding epoxy compound or diol compound as a raw material and using an alkali catalyst (for example, KOH) or transition. Examples thereof include a polymerization method using a metal compound-porphyrin complex catalyst, a polymerization method using a composite metal cyanide complex catalyst, and a polymerization method using a phosphazene.

ポリオキシアルキレン系重合体（Ｑ）１分子に含まれる架橋性シリル基の数の平均値は、硬化物の力学的物性及び接着性等の観点から、好ましくは１～４個の範囲であり、より好ましくは１．５～３個の範囲である。ポリオキシアルキレン系重合体（Ｑ）に含まれる架橋性シリル基の位置は特に限定されるものではなく、重合体の側鎖及び／又は末端とすることができる。樹脂組成物に配合するポリオキシアルキレン系重合体（Ｑ）は、直鎖状重合体及び分岐状重合体のいずれでもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。 The average value of the number of crosslinkable silyl groups contained in one molecule of the polyoxyalkylene polymer (Q) is preferably in the range of 1 to 4 from the viewpoint of the mechanical properties and adhesiveness of the cured product. More preferably, it is in the range of 1.5 to 3. The position of the crosslinkable silyl group contained in the polyoxyalkylene polymer (Q) is not particularly limited, and may be a side chain and / or a terminal of the polymer. The polyoxyalkylene polymer (Q) to be blended in the resin composition may be either a linear polymer or a branched polymer. Moreover, you may use these in combination.

ポリオキシアルキレン系重合体（Ｑ）につき、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、力学的物性の観点から、好ましくは５，０００以上であり、より好ましくは１０，０００以上であり、更に好ましくは１５，０００以上である。Ｍｎの上限については、硬化型樹脂組成物を塗工する際の作業性（粘度）を良好にする観点から、好ましくは６０，０００以下であり、より好ましくは５０，０００以下であり、更に好ましくは４０，０００以下である。Ｍｎの範囲は、上記の上限値及び下限値を組み合せて設定することができるが、好ましくは５，０００以上６０，０００以下であり、より好ましくは１０，０００以上６０，０００以下であり、更に好ましくは１５，０００以上５０，０００以下である。 For the polyoxyalkylene polymer (Q), the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) measured by GPC is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, from the viewpoint of mechanical properties. Yes, more preferably 15,000 or more. The upper limit of Mn is preferably 60,000 or less, more preferably 50,000 or less, still more preferably, from the viewpoint of improving workability (viscosity) when applying the curable resin composition. Is 40,000 or less. The range of Mn can be set by combining the above upper limit value and lower limit value, but is preferably 5,000 or more and 60,000 or less, more preferably 10,000 or more and 60,000 or less, and further. It is preferably 15,000 or more and 50,000 or less.

ポリオキシアルキレン系重合体（Ｑ）として市販品を使用してもよい。具体例としては、株式会社カネカ製「ＭＳポリマーＳ２０３」、「ＭＳポリマーＳ３０３」、「ＭＳポリマーＳ８１０」、「サイリルＳＡＴ２００」、「サイリルＳＡＴ３５０」、「サイリルＥＳＴ２８０」及び「サイリルＳＡＴ３０」、並びに、ＡＧＣ株式会社製「エクセスターＥＳ－Ｓ２４１０」、「エクセスターＥＳ－Ｓ２４２０」及び「エクセスターＥＳ－Ｓ３４３０」（いずれも商品名）を例示することができる。 A commercially available product may be used as the polyoxyalkylene polymer (Q). Specific examples include "MS Polymer S203", "MS Polymer S303", "MS Polymer S810", "Cyril SAT200", "Cyril SAT350", "Cyril EST280" and "Cyril SAT30" manufactured by Kaneka Corporation, and AGC. Examples thereof include "Exester ES-S2410", "Exester ES-S2420" and "Exester ES-S3430" (all trade names) manufactured by Co., Ltd.

樹脂組成物がポリオキシアルキレン系重合体（Ｑ）を含有する場合、その含有量は、本重合体とポリオキシアルキレン系重合体（Ｑ）との合計量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは５質量部以上であり、更に好ましくは１０質量部以上であり、より更に好ましくは１５質量部以上である。ポリオキシアルキレン系重合体（Ｑ）の含有量を上記範囲とすることで、機械的特性が高い硬化物を得ることができる点で好適である。また、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｑ）の含有量の上限については、優れた耐候性を示す硬化物を得る観点から、本重合体とポリオキシアルキレン系重合体（Ｑ）との合計量１００質量部に対して、好ましくは８０質量部以下であり、より好ましくは７０質量部以下であり、更に好ましくは６０質量部以下である。 When the resin composition contains the polyoxyalkylene polymer (Q), the content thereof is preferably 1 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the present polymer and the polyoxyalkylene polymer (Q). It is 5 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, further preferably 10 parts by mass or more, and even more preferably 15 parts by mass or more. By setting the content of the polyoxyalkylene polymer (Q) in the above range, it is preferable in that a cured product having high mechanical properties can be obtained. Regarding the upper limit of the content of the polyoxyalkylene polymer (Q), the total mass of the present polymer and the polyoxyalkylene polymer (Q) is 100 from the viewpoint of obtaining a cured product showing excellent weather resistance. It is preferably 80 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less, and further preferably 60 parts by mass or less with respect to parts by mass.

樹脂組成物に添加する他の成分としては、上記のほか、例えば、可塑剤、充填材、接着性付与剤、脱水剤、硬化促進剤、老化防止剤、紫外線吸収剤及びオイル等が挙げられる。 In addition to the above, other components added to the resin composition include, for example, plasticizers, fillers, adhesive-imparting agents, dehydrating agents, curing accelerators, antiaging agents, ultraviolet absorbers, oils and the like.

可塑剤としては、液状ポリウレタン樹脂、ジカルボン酸とジオールとから得られたポリエステル系可塑剤；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのエーテル化物あるいはエステル化物；スクロース等の糖類多価アルコールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合した後、エーテル化又はエステル化して得られた糖類系ポリエーテル等のポリエーテル系可塑剤；ポリ－α－メチルスチレン等のポリスチレン系可塑剤；架橋性官能基を有さないポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、架橋性官能基を有さないポリ（メタ）アクリレートが、硬化物の耐候性等の耐久性の点で好ましい。可塑剤は、中でも、Ｍｗが１，０００～７，０００の範囲であり、かつ、ガラス転移温度が－３０℃以下の重合体が好ましい。 Examples of the plasticizer include a liquid polyurethane resin, a polyester-based plasticizer obtained from a dicarboxylic acid and a diol; an etherified or esterified product of a polyalkylene glycol such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; a saccharide polyvalent alcohol such as sucrose and ethylene. Polyester-based plasticizers such as saccharide-based polyethers obtained by addition polymerization of alkylene oxides such as oxides and propylene oxides and then etherification or esterification; Polyester-based plasticizers such as poly-α-methylstyrene; Crosslinkability Examples thereof include poly (meth) acrylates having no functional group. Of these, poly (meth) acrylates having no crosslinkable functional group are preferable in terms of durability such as weather resistance of the cured product. The plasticizer is preferably a polymer having a Mw in the range of 1,000 to 7,000 and a glass transition temperature of −30 ° C. or lower.

可塑剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｑ）及び本ブロック共重合体の合計量１００質量部に対して、好ましくは０～１００質量部の範囲であり、０～８０質量部の範囲であってもよく、０～５０質量部の範囲であってもよい。 The amount of the plasticizer used is preferably in the range of 0 to 100 parts by mass, and is 0 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polyoxyalkylene polymer (Q) and the block copolymer. It may be in the range of 0 to 50 parts by mass.

充填材としては、平均粒径０．０２～２．０μｍ程度の軽質炭酸カルシウム、平均粒径１．０～５．０μｍ程度の重質炭酸カルシウム、酸化チタン、カーボンブラック、合成ケイ酸、タルク、ゼオライト、マイカ、シリカ、焼成クレー、カオリン、ベントナイト、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ガラスバルーン、シリカバルーン及びポリメタクリル酸メチルバルーン等が挙げられる。これら充填材により、硬化物の機械的な性質が改善され、引張強度や引張伸びを向上させることができる。 As the filler, light calcium carbonate having an average particle size of about 0.02 to 2.0 μm, heavy calcium carbonate having an average particle size of about 1.0 to 5.0 μm, titanium oxide, carbon black, synthetic silicic acid, talc, etc. Examples thereof include zeolite, mica, silica, calcined clay, kaolin, bentonite, aluminum hydroxide, barium sulfate, glass balloons, silica balloons and polymethylmethacrylate balloons. With these fillers, the mechanical properties of the cured product can be improved, and the tensile strength and tensile elongation can be improved.

充填材としては、これらの中でも、物性改善の効果が高い点で、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム及び酸化チタンが好ましく、軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムとの混合物がより好ましい。充填材の配合量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｑ）及び本重合体の合計量１００質量部に対して、２０～３００質量部が好ましく、５０～２００質量部がより好ましい。軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムとの混合物を用いる場合には、軽質炭酸カルシウム／重質炭酸カルシウムの割合は、質量比で９０／１０～５０／５０の範囲であることが好ましい。 Among these, as the filler, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate and titanium oxide are preferable, and a mixture of light calcium carbonate and heavy calcium carbonate is more preferable, because the effect of improving physical properties is high. The blending amount of the filler is preferably 20 to 300 parts by mass, more preferably 50 to 200 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the polyoxyalkylene polymer (Q) and the present polymer. When a mixture of light calcium carbonate and heavy calcium carbonate is used, the ratio of light calcium carbonate / heavy calcium carbonate is preferably in the range of 90/10 to 50/50 by mass ratio.

接着性付与剤としては、信越シリコーン社製の商品名「ＫＢＭ６０２」、「ＫＢＭ６０３」、「ＫＢＥ６０２」、「ＫＢＥ６０３」、「ＫＢＭ９０２」、「ＫＢＭ９０３」などのアミノシラン類等が挙げられる。脱水剤としては、オルト蟻酸メチル、オルト酢酸メチル、及びビニルシラン等が挙げられる。 Examples of the adhesive-imparting agent include aminosilanes manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., such as trade names "KBM602", "KBM603", "KBE602", "KBE603", "KBM902", and "KBM903". Examples of the dehydrating agent include methyl orthoate, methyl orthoacetate, vinylsilane and the like.

硬化促進剤としては、錫系触媒、チタン系触媒及び３級アミン類等の公知の化合物を使用することができる。これらのうち、錫系触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセトナート、ジオクチル錫ジラウレート等が挙げられる。具体的には、日東化成社製の商品名「ネオスタンＵ－２８」、「ネオスタンＵ－１００」、「ネオスタンＵ－２００」、「ネオスタンＵ－２２０Ｈ」、「ネオスタンＵ－３０３」及び「ＳＣＡＴ－２４」等が例示される。
チタン系触媒としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ－ブチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンエチルアセチルアセトナート、ジブトキシチタンジアセチルアセトナート、ジイソプロポキシチタンジアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート等が挙げられる。
３級アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８－ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン－７（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン等が挙げられる。 As the curing accelerator, known compounds such as tin-based catalysts, titanium-based catalysts and tertiary amines can be used. Among these, examples of the tin-based catalyst include dibutyl tin dilaurate, dibutyl tin diacetate, dibutyl tin diacetonate, and dioctyl tin dilaurate. Specifically, the product names "Neostan U-28", "Neostan U-100", "Neostan U-200", "Neostan U-220H", "Neostan U-303" and "SCAT-" manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd. 24 ”and the like are exemplified.
Examples of the titanium-based catalyst include tetraisopropyl titanate, tetra n-butyl titanate, titanium acetylacetonate, titaniumtetraacetylacetonate, titaniumethylacetylacetonate, dibutoxytitanium diacetylacetonate, and diisopropoxytitanium diacetylacetonate. Examples thereof include titanium octylene glycolate and titanium lactate.
Examples of tertiary amines include triethylamine, tributylamine, triethylenediamine, hexamethylenetetramine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 (DBU), diazabicyclononene (DBN), N-. Examples thereof include methylmorpholine and N-ethylmorpholine.

硬化促進剤の配合量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｑ）及び本重合体の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１～５質量部であり、より好ましくは０．５～２質量部である。 The blending amount of the curing accelerator is preferably 0.1 to 5 parts by mass, and more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polyoxyalkylene polymer (Q) and the present polymer. 2 parts by mass.

老化防止剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物及びシュウ酸アニリド系化合物などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物等の光安定剤、ヒンダードフェノール系等の酸化防止剤、熱安定剤、並びにこれらの混合物等を用いることができる。 Examples of the antiaging agent include ultraviolet absorbers such as benzophenone compounds, benzotriazole compounds and oxalic acid anilide compounds, light stabilizers such as hindered amine compounds, antioxidants such as hindered phenols, heat stabilizers, and heat stabilizers. A mixture of these can be used.

紫外線吸収剤としては、ＢＡＳＦ社製の商品名「チヌビン５７１」、「チヌビン１１３０」及び「チヌビン３２７」等が例示される。光安定剤としては、ＢＡＳＦ社製の商品名「チヌビン２９２」、「チヌビン１４４」及び「チヌビン１２３」、三共社製の商品名「サノール７７０」等が例示される。熱安定剤としては、ＢＡＳＦ社製の商品名「イルガノックス１１３５」、「イルガノックス１５２０」及び「イルガノックス１３３０」等が例示される。また、紫外線吸収剤／光安定剤／熱安定剤の混合物であるＢＡＳＦ社製の商品名「チヌビンＢ７５」を使用してもよい。 Examples of the ultraviolet absorber include the trade names "Tinubin 571", "Tinubin 1130" and "Tinubin 327" manufactured by BASF. Examples of the light stabilizer include BASF's trade names "Chinubin 292", "Chinubin 144" and "Chinubin 123", and Sankyo's trade name "Sanol 770". Examples of the heat stabilizer include the trade names "Irganox 1135", "Irganox 1520" and "Irganox 1330" manufactured by BASF. Further, the trade name "Chinubin B75" manufactured by BASF, which is a mixture of an ultraviolet absorber / a light stabilizer / a heat stabilizer, may be used.

本重合体を含む樹脂組成物の性能や塗工性、加工性等を調整する目的で、他の熱可塑性樹脂等を樹脂組成物に配合してもよい。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられる。また、公知のエラストマーを配合してもよい。 For the purpose of adjusting the performance, coatability, processability, etc. of the resin composition containing the present polymer, another thermoplastic resin or the like may be blended into the resin composition. Specific examples of the thermoplastic resin include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, styrene resins such as polystyrene, vinyl resins such as polyvinyl chloride, polyester resins, and polyamide resins. Further, a known elastomer may be blended.

本発明の樹脂組成物は、全ての配合成分を予め配合して密封保存し、塗布後空気中の湿分を吸収することにより硬化する１成分型の硬化型樹脂組成物として調製することが可能である。また、硬化剤として別途、硬化触媒、充填材、可塑剤及び水等の成分を配合しておき、硬化剤と樹脂組成物とを使用前に混合する２成分型の硬化型樹脂組成物として調製することもできる。取扱いが容易であり、塗布時の調合混合の間違いも抑制可能な点で、これらのうち１成分型がより好ましい。 The resin composition of the present invention can be prepared as a one-component curable resin composition in which all the compounding components are premixed, sealed and stored, and then cured by absorbing the moisture in the air after application. Is. Further, as a curing agent, components such as a curing catalyst, a filler, a plasticizer, and water are separately mixed, and the curing agent and the resin composition are mixed before use to prepare a two-component curing type resin composition. You can also do it. Of these, the one-component type is more preferable because it is easy to handle and it is possible to suppress mistakes in blending during application.

本重合体を含む樹脂組成物は、室温（２５℃）～１５０℃程度に加熱することにより良好な流動性を示す。このため、各種の塗工のほか、押出成形、射出成形及び鋳込み成形等の各種方法による成形加工に適用することができる。 The resin composition containing the present polymer exhibits good fluidity when heated to about room temperature (25 ° C.) to about 150 ° C. Therefore, in addition to various coatings, it can be applied to molding processes by various methods such as extrusion molding, injection molding and casting molding.

以下、実施例に基づいて本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例により限定されるものではない。以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り「質量部」及び「質量％」をそれぞれ意味する。合成例、比較合成例、製造例及び比較製造例で得られた重合体の分析方法、並びに、樹脂組成物の調製及び評価方法の詳細は以下のとおりである。 Hereinafter, the present disclosure will be specifically described based on examples, but the present disclosure is not limited to these examples. In the following, "parts" and "%" mean "parts by mass" and "% by mass", respectively, unless otherwise specified. The details of the synthetic example, the comparative synthetic example, the production example, the analysis method of the polymer obtained in the comparative production example, and the preparation and evaluation method of the resin composition are as follows.

≪重合体の分析方法≫
＜分子量測定＞
得られた重合体について、以下に記載の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、ポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を得た。また、得られた値から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
○測定条件
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ×４本
溶媒：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
検出器：ＲＩ
流速：６００μＬ／ｍｉｎ ≪Polymer analysis method≫
<Molecular weight measurement>
The obtained polymer was subjected to gel permeation chromatography (GPC) measurement under the conditions described below to obtain a number average molecular weight (Mn) and a weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene. Moreover, the molecular weight distribution (Mw / Mn) was calculated from the obtained values.
○ Measurement conditions Column: Tosoh TSKgel SuperMultipore HZ-M x 4 Solvent: Tetrahydrofuran Temperature: 40 ° C
Detector: RI
Flow velocity: 600 μL / min

＜粘度測定＞
ＴＶＥ－２０Ｈ型粘度計（円錐／平板方式、東機産業社製）を用いて、下記の条件下でＥ型粘度を測定した。
○測定条件
コーン形状：角度３°、半径７．７ｍｍ
温度：２５℃±０．５℃
測定可能範囲：７，５００～１，５００，０００ｍｍＰａ・ｓ <Viscosity measurement>
The E-type viscosity was measured under the following conditions using a TVE-20H type viscometer (conical / flat plate method, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
○ Measurement conditions Cone shape: Angle 3 °, radius 7.7mm
Temperature: 25 ° C ± 0.5 ° C
Measurable range: 7,500 to 1,500,000 mmPa · s

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計を用いて得られた熱流束曲線のベースラインと変曲点での接線の交点から決定した。熱流束曲線は、試料約１０ｍｇを３０℃から１００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、１分間保持した後、引き続き－１００℃まで冷却し、５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温する条件で得た。
測定機器：エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２２０
測定雰囲気：窒素雰囲気下
＜モノマーの反応率の測定＞
モノマーの反応率［％］は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定により求めた。 <Measurement of glass transition temperature (Tg)>
The glass transition temperature (Tg) of the polymer was determined from the intersection of the baseline and the tangent at the inflection of the heat flux curve obtained using a differential scanning calorimeter. The heat flux curve shows that about 10 mg of a sample is heated from 30 ° C. to 100 ° C. at 10 ° C./min, held for 1 minute, then cooled to -100 ° C., held for 5 minutes, and then 100 ° C./min. It was obtained under the condition of raising the temperature to ° C.
Measuring equipment: DSC6220 manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.
Measurement atmosphere: Under nitrogen atmosphere <Measurement of monomer reaction rate>
The reaction rate [%] of the monomer was determined by gas chromatography (GC) measurement.

＜ハーゼン単位色数（ＡＰＨＡ）の測定＞
ＪＩＳ Ｋ ００７１－１：２０１７で規定されている、紫外可視分光光度計を用いたハーゼン単位色数試験に準じ、複数のハーゼン単位色数標準液について、色差計（日本電色工業社製、石油製品色試験器、製品名「ＯＭＥ－２０００」）により測定することにより得られる三刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）から黄色度（ＹＩ）を求めて、標準液のハーゼン単位色数（ＡＰＨＡ）とＹＩの検量線（ＡＰＨＡ＝０．１４８６＊ＹＩ２－９．７６２７＊ＹＩ＋４９５．１１）を作成した。別途、上記色差計を用いて各重合体のＹＩを測定し、上記検量線により各重合体のＡＰＨＡを求めた。 <Measurement of Hazen unit color number (APHA)>
According to the Hazen unit color number test using an ultraviolet-visible spectrophotometer specified in JIS K 0071-1: 2017, a color difference meter (manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd., Petroleum Co., Ltd.) is used for multiple Hazen unit color number standard solutions. The yellowness (YI) is obtained from the tristimulus values (X, Y, Z) obtained by measuring with the product color tester (product name "OME-2000"), and the Hazen unit color number (APHA) of the standard solution is obtained. And YI calibration lines (APHA = 0.1486 * YI 2-9.7627 * YI + 495.11) were prepared. Separately, the YI of each polymer was measured using the above color difference meter, and the APHA of each polymer was determined by the above calibration curve.

≪樹脂組成物の調製≫
実施例及び比較例では、表１（配合Ａ及び配合Ｂ）に示す配合割合に従って各成分を配合し、常法に従い樹脂組成物を調製した。なお、表１中、（メタ）アクリル系重合体としては、以下の各製造例及び比較製造例により得られた重合体を用いた。 ≪Preparation of resin composition≫
In Examples and Comparative Examples, each component was blended according to the blending ratio shown in Table 1 (Formulation A and Formulation B), and a resin composition was prepared according to a conventional method. In Table 1, as the (meth) acrylic polymer, the polymers obtained by the following production examples and comparative production examples were used.

Figure 2022100111000005
Figure 2022100111000005

なお、表１における略号は下記を意味する。
・ポリオキシアルキレン系重合体Ｘ：後述する合成例で得られたポリプロピレングリコールの両端シリル化物
・ＵＰ－１１１０：アクリル系可塑剤、ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＰ－１１１０（東亞合成社製）
・ＤＩＤＰ：可塑剤、フタル酸ジイソデシル
・軽質炭酸カルシウム：フィラー、白艶華ＣＣＲ（白石カルシウム社製）
・重質炭酸カルシウム：フィラー、スーパーＳＳ（丸尾カルシウム社製）
・Ｒ８２０：顔料、酸化チタンＲ－８２０（石原産業社製）
・Ｂ７５：老化防止剤、チヌビンＢ７５（ＢＡＳＦジャパン社製）
・ＳＨ６０２０：接着性付与剤、３－(２－アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、ＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング社製）
・ＳＺ６３００：脱水剤、ビニルトリメトキシシラン、ＳＺ６３００（東レ・ダウコーニング社製）
・Ｕ－２２０Ｈ：硬化触媒、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ネオスタンＵ－２２０Ｈ（日東化成社製） The abbreviations in Table 1 mean the following.
-Polyoxyalkylene polymer X: silylated material at both ends of polypropylene glycol obtained in the synthetic example described later-UP-1110: Acrylic plasticizer, ARUFON (registered trademark) UP-1110 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
・ DIDP: Plasticizer, Diisodecyl phthalate ・ Light calcium carbonate: Filler, Shiraishi Calcium CCR (manufactured by Shiraishi Calcium)
・ Heavy calcium carbonate: Filler, Super SS (manufactured by Maruo Calcium)
-R820: Pigment, titanium oxide R-820 (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
-B75: Anti-aging agent, Chinubin B75 (manufactured by BASF Japan Ltd.)
SH6020: Adhesive enhancer, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, SH6020 (manufactured by Toray Dow Corning)
-SZ6300: Dehydrating agent, vinyltrimethoxysilane, SZ6300 (manufactured by Toray Dow Corning)
-U-220H: Curing catalyst, dibutyl tin diacetylacetonate, Neostan U-220H (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.)

≪樹脂組成物の評価方法≫
＜耐候性試験＞
各樹脂組成物（配合Ａ及び配合Ｂ）をテフロン（登録商標）のシートに、室温（２５℃）で塗布し、２３℃、５０％ＲＨで６日間、次いで５０℃、飽和水蒸気雰囲気で１日間養生して厚さ２ｍｍの硬化シート（硬化物）を作製した。得られた２ｍｍ厚の硬化シートをメタルウェザーメーター（ダイプラ・ウィンテス社製、製品名「ＭＥＴＡＬＷＥＡＴＨＥＲ 型式：ＫＵ－Ｒ５ＮＣＩ－Ａ」）に入れ、温度６３℃、７０％ＲＨ、照度８０ｍＷ／ｃｍ２、２時間に１回２分間のシャワーを実施する条件により促進耐候試験を行った。この促進耐候試験により外観にクラック等の異常が生じ始めた時間（クラック発生時間）を記録した。 ≪Evaluation method of resin composition≫
<Weather resistance test>
Each resin composition (Formulation A and Formulation B) was applied to a Teflon® sheet at room temperature (25 ° C.) at 23 ° C. and 50% RH for 6 days, then at 50 ° C. and a saturated steam atmosphere for 1 day. It was cured to prepare a cured sheet (cured product) having a thickness of 2 mm. The obtained 2 mm thick cured sheet was placed in a metal weather meter (manufactured by Daipla Wintes, product name "METALWEATHER model: KU-R5NCI-A"), and the temperature was 63 ° C., 70% RH, and the illuminance was 80 mW / cm 2 , 2. Accelerated weather resistance tests were performed under the condition of showering once an hour for 2 minutes. The time (crack generation time) at which abnormalities such as cracks began to occur in the appearance by this accelerated weather resistance test was recorded.

１．重合体の合成
≪架橋性官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体の合成≫
オイルジャケットを備えた容量１０００ｍＬの加圧式攪拌槽型反応器に、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体（０．０５ｇ）、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ：２０００、５０ｇ）、プロピレングリコール（５１０ｇ）を入れ、１２０℃に加熱し、圧力変化がなくなるまで反応させた。次いで、１２０℃で１時間真空加熱し、揮発成分を留去させた。その後、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液（１２．６ｇ）を加え、１００℃で１時間減圧し、メタノールを留去した。次いで、塩化アリル（５．２ｇ）を加え、１００℃で２時間加熱を行った。その後、反応液を、水（３００ｍｌ）で２回洗浄し、塩を除去した。１００℃で２時間真空加熱による脱水を行った後、塩化白金酸６水和物（０．０２ｇ）、メチルジメトキシシラン（８．３ｇ）を加え、４時間反応させ、ポリプロピレングリコールの両端シリル化物（以下、「ポリオキシアルキレン系重合体Ｘ」ともいう。）を得た。ポリオキシアルキレン系重合体Ｘの分子量は、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ２２，９００、Ｍｗ２５，２００であった。 1. 1. Polymer synthesis << Synthesis of polyoxyalkylene-based polymers having crosslinkable functional groups >>
Zinc hexacyanocobaltate glyme complex (0.05 g), polypropylene glycol (Mn: 2000, 50 g), and propylene glycol (510 g) were placed in a 1000 mL pressurized stirring tank reactor equipped with an oil jacket and heated to 120 ° C. It was heated and reacted until the pressure change disappeared. Then, the mixture was vacuum heated at 120 ° C. for 1 hour to distill off volatile components. Then, a 28% methanol solution (12.6 g) of sodium methoxide was added, the pressure was reduced at 100 ° C. for 1 hour, and methanol was distilled off. Then, allyl chloride (5.2 g) was added, and the mixture was heated at 100 ° C. for 2 hours. Then, the reaction solution was washed twice with water (300 ml) to remove salts. After dehydration by vacuum heating at 100 ° C. for 2 hours, platinum chloride hexahydrate (0.02 g) and methyldimethoxysilane (8.3 g) were added and reacted for 4 hours to form a silylated product at both ends of polypropylene glycol. Hereinafter, it is also referred to as “polyoxyalkylene polymer X”). The molecular weight of the polyoxyalkylene polymer X was Mn22,900 and Mw25,200 as measured by GPC (in terms of polystyrene).

≪（メタ）アクリル系重合体の合成≫
＜重合体ブロック（Ａ）の製造＞
（合成例１：重合体ａ－１の製造）
撹拌機、温度計を装着した２５０ｍＬフラスコに、ＲＡＦＴ剤としてＳ，Ｓ－ジベンジルトリチオカーボネート（以下、「ＤＢＴＴＣ」ともいう。）（７．０ｇ）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（以下、「ＡＢＮ－Ｅ」ともいう。）（０．４６ｇ）、アクリル酸ｎ－ブチル（以下、「ｎＢＡ」ともいう。）（６２ｇ）、アクリル酸エチル（以下、「ＥＡ」ともいう。）（４ｇ）、アクリル酸テトラデシル（以下、「ＴＤＡ」ともいう。）（１６ｇ）、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート（１８ｇ）及びオルト酢酸トリメチル（以下、「ＭＯＡ」ともいう。）（５．２ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、６０℃の恒温槽で重合を開始した。７時間後、室温まで冷却して反応を停止した。得られた重合体ａ－１の分子量は、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ４，２００、Ｍｗ６，７００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６０であった。また、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定した各モノマーの反応率は、ｎＢＡ：９０％、ＥＡ：９２％、ＴＤＡ：９１％、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート：１００％であった。 ≪Synthesis of (meth) acrylic polymer≫
<Manufacturing of polymer block (A)>
(Synthesis Example 1: Production of Polymer a-1)
S, S-dibenzyltrithiocarbonate (hereinafter, also referred to as "DBTTC") (7.0 g) and 2,2'-azobis (2-methyl) as RAFT agents in a 250 mL flask equipped with a stirrer and a thermometer. Butyronitrile) (hereinafter, also referred to as "ABN-E") (0.46 g), n-butyl acrylate (hereinafter, also referred to as "nBA") (62 g), ethyl acrylate (hereinafter, "EA"). (4 g), tetradecyl acrylate (hereinafter, also referred to as “TDA”) (16 g), trimethoxysilylpropyl methacrylate (18 g) and trimethyl orthoacetate (hereinafter, also referred to as “MOA”) (5. 2 g) was charged, sufficiently degassed with nitrogen bubbling, and polymerization was started in a constant temperature bath at 60 ° C. After 7 hours, the reaction was stopped by cooling to room temperature. The molecular weights of the obtained polymer a-1 were Mn4,200, Mw6,700, and Mw / Mn1.60 as measured by GPC (in terms of polystyrene). The reaction rate of each monomer measured by gas chromatography (GC) was nBA: 90%, EA: 92%, TDA: 91%, and trimethoxysilylpropyl methacrylate: 100%.

（合成例２～７、比較合成例１：重合体ａ－２～ａ－７、ａ－９の製造）
仕込み原料を表２に記載のとおり用いた以外は合成例１と同様の操作を行い、重合体ａ－２～ａ－７、ａ－９を得た。各重合体の分子量及び各モノマーの反応率を測定し、表２に示した。 (Synthesis Examples 2 to 7, Comparative Synthesis Example 1: Production of Polymers a-2 to a-7 and a-9)
The same operations as in Synthesis Example 1 were carried out except that the charged raw materials were used as shown in Table 2, to obtain polymers a-2 to a-7 and a-9. The molecular weight of each polymer and the reaction rate of each monomer were measured and shown in Table 2.

（合成例８：重合体ａ－８の製造）
仕込み原料を表２に記載のとおり用い、５８℃で２時間重合し、その後１時間かけて７０℃に昇温し、その後７０℃で４時間重合した以外は合成例１と同様の操作を行い、重合体ａ－８を得た。重合体の分子量及び各モノマーの反応率を測定し、表２に示した。 (Synthesis Example 8: Production of Polymer a-8)
Using the charged raw materials as shown in Table 2, the same operation as in Synthesis Example 1 was performed except that the mixture was polymerized at 58 ° C. for 2 hours, then heated to 70 ° C. over 1 hour, and then polymerized at 70 ° C. for 4 hours. , Polymer a-8 was obtained. The molecular weight of the polymer and the reaction rate of each monomer were measured and shown in Table 2.

Figure 2022100111000006
Figure 2022100111000006

なお、表２において、合成例１に記載した化合物以外の詳細は下記のとおりである。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル In Table 2, details other than the compounds described in Synthesis Example 1 are as follows.
MMA: Methyl methacrylate

＜トリブロック共重合体の製造＞
（合成例９：トリブロック共重合体ｂ－１の製造）
撹拌機、温度計を装着した２５０ｍＬフラスコに、合成例１で得られた重合体ａ－１（６．２ｇ）、ｎＢＡ（７１ｇ）、ＥＡ（５ｇ）、ＴＤＡ（１９ｇ）、ＡＢＮ－Ｅ（０．０６ｇ）、ＭＯＡ（５ｇ）及び酢酸エチル（２０ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、６０℃の恒温槽で重合を開始した。７時間後、室温まで冷却して反応を停止した。得られたトリブロック共重合体ｂ－１の分子量は、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ７１，１００、Ｍｗ９４，６００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３３であった。また、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定した各モノマーの反応率は、ｎＢＡ：８９％、ＥＡ：９２％、ＴＤＡ：９０％であった。 <Manufacturing of triblock copolymer>
(Synthesis Example 9: Production of Triblock Copolymer b-1)
Polymers a-1 (6.2 g), nBA (71 g), EA (5 g), TDA (19 g), and ABN-E (0) obtained in Synthesis Example 1 were placed in a 250 mL flask equipped with a stirrer and a thermometer. .06 g), MOA (5 g) and ethyl acetate (20 g) were charged, sufficiently degassed by nitrogen bubbling, and polymerization was started in a constant temperature bath at 60 ° C. After 7 hours, the reaction was stopped by cooling to room temperature. The molecular weights of the obtained triblock copolymer b-1 were Mn71,100, Mw94,600, and Mw / Mn1.33 as measured by GPC (in terms of polystyrene). The reaction rates of each monomer measured by gas chromatography (GC) were nBA: 89%, EA: 92%, and TDA: 90%.

（合成例１０～１９、比較合成例２～３：トリブロック共重合体ｂ－２～ｂ－１１、ｂ－１３、ｂ－１４の製造）
仕込み原料を表３に記載のとおり用いた以外は合成例９と同様の操作を行い、トリブロック共重合体ｂ－２～ｂ－１１、ｂ－１３、ｂ－１４を得た。各トリブロック共重合体の分子量及び各モノマーの反応率を測定し、表３に示した。 (Synthesis Examples 10 to 19, Comparative Synthesis Examples 2 to 3: Production of Triblock Copolymers b-2 to b-11, b-13, b-14)
The same operations as in Synthesis Example 9 were carried out except that the charged raw materials were used as shown in Table 3, to obtain triblock copolymers b-2 to b-11, b-13 and b-14. The molecular weight of each triblock copolymer and the reaction rate of each monomer were measured and shown in Table 3.

（合成例２０：トリブロック共重合体ｂ－１２の製造）
撹拌機、温度計を装着した２５０ｍＬフラスコに、合成例８で得られた重合体ａ－８（２．７ｇ）、ｎＢＡ（２３．７ｇ）、ＥＡ（１．８ｇ）、ＴＤＡ（６．４ｇ）、ＡＢＮ－Ｅ（０．０５ｇ）及び酢酸エチル（１８ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。ｎＢＡ（４７．３ｇ）、ＥＡ（３．２ｇ）及びＴＤＡ（１２．６ｇ）を撹拌して混合することにより得た単量体混合物溶液、及び合成例８で得られた重合体ａ－８（８．２ｇ）を重合開始から３０分後、フラスコへ４時間かけてそれぞれ連続供給した。連続供給終了後、ＡＢＮ－Ｅ（０．０３ｇ）及び酢酸エチル（２ｇ）の混合溶液を供給し、内温を３０分かけて６０℃にした。重合開始から７時間後、室温まで冷却し反応を停止した。得られたトリブロック共重合体ｂ－１２の分子量は、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ６９，０００、Ｍｗ１１３，９００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６５であった。また、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定した各モノマーの反応率は、ｎＢＡ：８３％、ＥＡ：８９％、ＴＤＡ：８６％であった。なお、表３の仕込み原料における各モノマー、重合体ａ－８、開始剤及び溶媒の値は、それぞれ、初期仕込み量及び連続供給量の合計である。 (Synthesis Example 20: Production of Triblock Copolymer b-12)
Polymers a-8 (2.7 g), nBA (23.7 g), EA (1.8 g), and TDA (6.4 g) obtained in Synthesis Example 8 were placed in a 250 mL flask equipped with a stirrer and a thermometer. , ABN-E (0.05 g) and ethyl acetate (18 g) were charged, sufficiently degassed by nitrogen bubbling, and polymerization was started in a constant temperature bath at 70 ° C. A monomer mixture solution obtained by stirring and mixing nBA (47.3 g), EA (3.2 g) and TDA (12.6 g), and the polymer a-8 obtained in Synthesis Example 8 ( 8.2 g)) was continuously supplied to the flask 30 minutes after the start of polymerization over 4 hours. After the end of continuous supply, a mixed solution of ABN-E (0.03 g) and ethyl acetate (2 g) was supplied, and the internal temperature was adjusted to 60 ° C. over 30 minutes. After 7 hours from the start of the polymerization, the mixture was cooled to room temperature and the reaction was stopped. The molecular weights of the obtained triblock copolymer b-12 were Mn69,000, Mw113,900, and Mw / Mn1.65 as measured by GPC (in terms of polystyrene). The reaction rates of each monomer measured by gas chromatography (GC) were nBA: 83%, EA: 89%, and TDA: 86%. The values of each monomer, polymer a-8, initiator and solvent in the charged raw materials in Table 3 are the total of the initial charged amount and the continuous supply amount, respectively.

Figure 2022100111000007
Figure 2022100111000007

＜ペンタブロック共重合体の製造＞
（合成例２１：ペンタブロック共重合体ｃ－１の製造）
撹拌機、温度計を装着した２５０ｍＬフラスコに、合成例９で得られたトリブロック共重合体ｂ－１（１２４ｇ）、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート（１．０ｇ）、ＡＢＮ－Ｅ（０．０３７ｇ）及びＭＯＡ（０．２１ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、６０℃の恒温槽で重合を開始した。７時間後、室温まで冷却して反応を停止し、ペンタブロック共重合体ｃ－１を含む溶液を得た。得られたペンタブロック共重合体ｃ－１の分子量は、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ６８，８００、Ｍｗ８８，８００、Ｍｗ／Ｍｎ１．２９であった。また、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定した各モノマーの反応率は、ｎＢＡ：７８％、ＥＡ：８４％、ＴＤＡ：７５％、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート：９８％であった。
ペンタブロック共重合体ｃ－１は、ｎＢＡ、ＥＡ、ＴＤＡ及びトリメトキシシリルプロピルメタクリレートからなる重合体ブロック（Ａ）と、ｎＢＡ、ＥＡ及びＴＤＡからなる重合体ブロック（Ｂ）とを有し、（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）のブロック構造を有するペンタブロック共重合体である。反応率から、重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の組成比（質量比）は（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）＝２．４／４３．７／７．８／４３．７／２．４（ｗｔ％）であり、まとめると（Ａ）／（Ｂ）≒１３／８７（ｗｔ％）であった。 <Manufacturing of pentablock copolymer>
(Synthesis Example 21: Production of Pentablock Copolymer c-1)
The triblock copolymer b-1 (124 g), trimethoxysilylpropyl methacrylate (1.0 g), and ABN-E (0.037 g) obtained in Synthesis Example 9 were placed in a 250 mL flask equipped with a stirrer and a thermometer. And MOA (0.21 g) were charged, sufficiently degassed by nitrogen bubbling, and polymerization was started in a constant temperature bath at 60 ° C. After 7 hours, the reaction was stopped by cooling to room temperature to obtain a solution containing the pentablock copolymer c-1. The molecular weights of the obtained pentablock copolymer c-1 were Mn68,800, Mw88,800, and Mw / Mn1.29 as measured by GPC (in terms of polystyrene). The reaction rate of each monomer measured by gas chromatography (GC) was nBA: 78%, EA: 84%, TDA: 75%, and trimethoxysilylpropyl methacrylate: 98%.
The pentablock copolymer c-1 has a polymer block (A) composed of nBA, EA, TDA and trimethoxysilylpropyl methacrylate and a polymer block (B) composed of nBA, EA and TDA. A)-(B)-(A)-(B)-(A) is a pentablock copolymer having a block structure. From the reaction rate, the composition ratio (mass ratio) of the polymer block (A) and the acrylic polymer block (B) is (A) / (B) / (A) / (B) / (A) = 2.4. It was / 43.7 / 7.8 / 43.7 / 2.4 (wt%), and summarized as (A) / (B) ≈13/87 (wt%).

（合成例２２～３２、比較合成例４：ペンタブロック共重合体ｃ－２～ｃ－１３の製造）
仕込み原料を表４に記載のとおり用いた以外は合成例２１と同様の操作を行い、ペンタブロック共重合体ｃ－２～ｃ－１３を得た。各ブロック共重合体の分子量、各モノマーの反応率及び重合体ブロックの組成比を表４に示した。 (Synthesis Examples 22 to 32, Comparative Synthesis Example 4: Production of Pentablock Copolymers c-2 to c-13)
The same operations as in Synthesis Example 21 were carried out except that the charged raw materials were used as shown in Table 4, to obtain pentablock copolymers c-2 to c-13. Table 4 shows the molecular weight of each block copolymer, the reaction rate of each monomer, and the composition ratio of the polymer block.

Figure 2022100111000008
Figure 2022100111000008

２．チオカルボニルチオ基を有するブロック共重合体と求核剤との反応による（メタ）アクリル系重合体の製造
≪ペンタブロック共重合体ｃ－１～ｃ－１３及びトリブロック共重合体ｂ－１４の後処理工程≫
（製造例１：トリブロック共重合体ｄ－１の製造）
合成例２１で得たペンタブロック共重合体ｃ－１を含む溶液（１００ｇ）に対して、窒素バブリングで十分脱気した後、ｎ－プロピルアミン（０．３１ｇ、ペンタブロック共重合体ｃ－１のチオカルボニルチオ基に対して５モル当量）を仕込み、４０℃の恒温槽でチオカルボニル基の分解反応を開始した。５時間後、室温まで冷却して反応を停止し、トリブロック共重合体ｄ－１を含む溶液を得た。得られた溶液をエバポレーターにより真空乾燥し、トリブロック共重合体ｄ－１を回収した。
得られたトリブロック共重合体ｄ－１は、ｎＢＡ、ＥＡ、ＴＤＡ及びトリメトキシシリルプロピルメタクリレートからなる重合体ブロック（Ａ）と、ｎＢＡ、ＥＡ及びＴＤＡからなる重合体ブロック（Ｂ）とを有し、（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）のブロック構造を有するトリブロック共重合体である。１Ｈ－ＮＭＲ測定から、ペンタブロック共重合体ｃ－１で観測されたチオカルボニルチオ基に隣接する炭素に結合する水素のピーク（４．８ｐｐｍ）が、トリブロック共重合体ｄ－１では消失し、残存アクリレート化合物とのマイケル付加体（上記式（１）で表される末端分子構造）に由来するピーク（３．３ｐｐｍ、２．９ｐｐｍ）が現れたことを確認した。この結果から、トリブロック共重合体ｄ－１は、ペンタブロック共重合体ｃ－１のチオカルボニルチオ基がｎ－プロピルアミンによって分解されてできたチオールと、ペンタブロック共重合体ｃ－１に含まれる残存アクリレート化合物とのマイケル付加体であるといえる。トリブロック共重合体ｄ－１の分子量は、Ｍｎ４０，１００、Ｍｗ５４，９００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３７であった。また、ＲＡＦＴ剤１個当たりのトリメトキシシリルプロピルメタクリレートの導入量から、重合体ブロック（Ａ）に含まれる１分子当たりの架橋性官能基数を求めた結果、平均３．０個と算出された。 2. 2. Production of (meth) acrylic polymer by reaction between a block copolymer having a thiocarbonylthio group and a nucleating agent << Pentablock copolymers c-1 to c-13 and triblock copolymer b-14. Post-treatment process ≫
(Production Example 1: Production of Triblock Copolymer d-1)
The solution (100 g) containing the pentablock copolymer c-1 obtained in Synthesis Example 21 was sufficiently degassed by nitrogen bubbling, and then n-propylamine (0.31 g, pentablock copolymer c-1) was sufficiently degassed. (Equivalent to 5 mol of the thiocarbonylthio group) was charged, and the decomposition reaction of the thiocarbonyl group was started in a constant temperature bath at 40 ° C. After 5 hours, the reaction was stopped by cooling to room temperature to obtain a solution containing the triblock copolymer d-1. The obtained solution was vacuum dried by an evaporator, and the triblock copolymer d-1 was recovered.
The obtained triblock copolymer d-1 has a polymer block (A) composed of nBA, EA, TDA and trimethoxysilylpropyl methacrylate and a polymer block (B) composed of nBA, EA and TDA. However, it is a triblock copolymer having a block structure of (A)-(B)-(A). 1 From H-NMR measurement, the peak (4.8 ppm) of hydrogen bonded to the carbon adjacent to the thiocarbonylthio group observed in the pentablock copolymer c-1 disappears in the triblock copolymer d-1. Then, it was confirmed that a peak (3.3 ppm, 2.9 ppm) derived from the Michael adduct (terminal molecular structure represented by the above formula (1)) with the residual acrylate compound appeared. From this result, the triblock copolymer d-1 was converted into thiol formed by decomposing the thiocarbonylthio group of the pentablock copolymer c-1 with n-propylamine and the pentablock copolymer c-1. It can be said that it is a Michael adduct with the residual acrylate compound contained. The molecular weights of the triblock copolymer d-1 were Mn40,100, Mw54,900, and Mw / Mn1.37. Further, as a result of determining the number of crosslinkable functional groups per molecule contained in the polymer block (A) from the amount of trimethoxysilylpropyl methacrylate introduced per RAFT agent, the average number was calculated to be 3.0.

（製造例２～１２、比較製造例１：トリブロック共重合体ｄ－２～ｄ－１３の製造）
仕込み原料を表５に記載のとおり用いた以外は製造例１と同様の操作を行い、トリブロック共重合体ｄ－２～ｄ－１３を得た。各ブロック共重合体の分子量及びＲＡＦＴ剤１個当たりのメチルジメトキシシリルプロピルメタクリレートの導入量から求めたブロック（Ａ）に含まれる１分子当たりの架橋性官能基数を表５に記載した。 (Production Examples 2 to 12, Comparative Production Example 1: Production of Triblock Copolymers d-2 to d-13)
The same operations as in Production Example 1 were carried out except that the charged raw materials were used as shown in Table 5, to obtain triblock copolymers d-2 to d-13. Table 5 shows the number of crosslinkable functional groups per molecule contained in the block (A) determined from the molecular weight of each block copolymer and the amount of methyldimethoxysilylpropyl methacrylate introduced per RAFT agent.

（比較製造例２：トリブロック共重合体ｂ－１４の製造）
比較合成例３で得たトリブロック共重合体ｂ－１４を含む溶液をエバポレーターにより真空乾燥し、トリブロック共重合体ｂ－１４を回収した。
得られたトリブロック共重合体ｂ－１４は、ｎＢＡ、ＥＡ、ＴＤＡ及びメチルジメトキシシリルプロピルメタクリレートからなる重合体ブロック（Ａ）と、ｎＢＡ、ＥＡ及びＴＤＡからなる重合体ブロック（Ｂ）とを有し、（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）のブロック構造を有するトリブロック共重合体である。このトリブロック共重合体は、重合体ブロック（Ｂ）にチオカルボニルチオ基を有する。トリブロック共重合体ｂ－１４の分子量は、Ｍｎ４１，５００、Ｍｗ５０，６００、Ｍｗ／Ｍｎ１．２２であった。また、ＲＡＦＴ剤１個当たりのメチルジメトキシシリルプロピルメタクリレートの導入量から、重合体ブロック（Ａ）に含まれる１分子当たりの架橋性官能基数を求めた結果、平均３．０個と算出された。 (Comparative Production Example 2: Production of Triblock Copolymer b-14)
The solution containing the triblock copolymer b-14 obtained in Comparative Synthesis Example 3 was vacuum-dried with an evaporator, and the triblock copolymer b-14 was recovered.
The obtained triblock copolymer b-14 has a polymer block (A) composed of nBA, EA, TDA and methyldimethoxysilylpropyl methacrylate and a polymer block (B) composed of nBA, EA and TDA. However, it is a triblock copolymer having a block structure of (A)-(B)-(A). This triblock copolymer has a thiocarbonylthio group in the polymer block (B). The molecular weight of the triblock copolymer b-14 was Mn41,500, Mw50,600, and Mw / Mn1.22. Further, as a result of determining the number of crosslinkable functional groups per molecule contained in the polymer block (A) from the amount of methyldimethoxysilylpropyl methacrylate introduced per RAFT agent, it was calculated to be 3.0 on average.

Figure 2022100111000009
Figure 2022100111000009

３．樹脂組成物の調製及び評価
（実施例１）
製造例１で得られたトリブロック共重合体ｄ－１のＴｇ、粘度及びＡＰＨＡを測定した。また、ベース樹脂の（メタ）アクリル系重合体としてトリブロック共重合体ｄ－１を使用し、表１の配合表に従って樹脂組成物（配合Ａ及び配合Ｂ）を調製した。また、調製した各樹脂組成物を用い、上述した耐候性試験に従って硬化シート（硬化物）を作製し、硬化シートの耐候性を評価した。結果を表６に示す。なお、表６中、ＴＤＡ含有量は、ブロック共重合体中におけるアクリル酸テトラデシルの含有量（質量％）を表し、仕込み量とモノマーの反応率から計算した値である。 3. 3. Preparation and evaluation of resin composition (Example 1)
The Tg, viscosity and APHA of the triblock copolymer d-1 obtained in Production Example 1 were measured. Further, the triblock copolymer d-1 was used as the (meth) acrylic polymer of the base resin, and resin compositions (formulation A and formulation B) were prepared according to the formulation table in Table 1. Further, using each of the prepared resin compositions, a cured sheet (cured product) was prepared according to the above-mentioned weather resistance test, and the weather resistance of the cured sheet was evaluated. The results are shown in Table 6. In Table 6, the TDA content represents the content (% by mass) of tetradecyl acrylate in the block copolymer, and is a value calculated from the charged amount and the reaction rate of the monomer.

（実施例２～１２、比較例１～２）
製造例２～１２及び比較製造例１で得られた重合体ｄ－２～ｄ－１３、比較製造例２で得られた重合体ｂ－１４のＴｇ、粘度及びＡＰＨＡを測定した。また、ベース樹脂としてトリブロック共重合体ｄ－２～ｄ－１３及びｂ－１４を使用し、前掲の配合表（表１）に従って樹脂組成物（配合Ａ及び配合Ｂ）を調製し、それぞれ硬化シート（硬化物）を作製した。また、作製した硬化シートの耐候性を評価した。結果を表６に示す。 (Examples 2 to 12, Comparative Examples 1 to 2)
The Tg, viscosity and APHA of the polymers d-2 to d-13 obtained in Production Examples 2 to 12 and Comparative Production Example 1 and the polymers b-14 obtained in Comparative Production Example 2 were measured. Further, using triblock copolymers d-2 to d-13 and b-14 as the base resin, resin compositions (formulation A and formulation B) were prepared according to the above-mentioned formulation table (Table 1) and cured respectively. A sheet (cured product) was prepared. In addition, the weather resistance of the produced cured sheet was evaluated. The results are shown in Table 6.

Figure 2022100111000010
Figure 2022100111000010

４．評価結果
実施例１～１２で得られた重合体ｄ－１～ｄ－１２は、Ｔｇが低く、比較的低粘度であり、ＡＰＨＡ値も低かった。さらに、重合体ｄ－１～ｄ－１２を含む樹脂組成物（配合Ａ及び配合Ｂ）を用いて得られた硬化シートは耐候性に優れていた。これらの中でも、（メタ）アクリル系重合体の構造単位に着目すると、ＴＤＡ（炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物）に由来する構造単位を有する場合（実施例４）の方が、ＴＤＡに由来する構造単位を有しない場合（実施例７）よりも耐候性に優れていた。 4. Evaluation Results The polymers d-1 to d-12 obtained in Examples 1 to 12 had a low Tg, a relatively low viscosity, and a low APHA value. Further, the cured sheet obtained by using the resin composition (formulation A and formulation B) containing the polymers d-1 to d-12 was excellent in weather resistance. Among these, focusing on the structural unit of the (meth) acrylic polymer, when it has a structural unit derived from TDA (a (meth) acrylic acid alkyl ester compound having an alkyl group having 10 or more carbon atoms) (Example 4). ) Was superior to the case without the structural unit derived from TDA (Example 7).

一方、比較例１で得られた重合体ｄ－１３は、Ｔｇが高く、粘度については、測定に使用した粘度計の測定上限値を超え、測定不能であった。このため、トリブロック共重合体を含む樹脂組成物（配合Ａ及び配合Ｂ）を得ることは困難であった。また、比較例２で用いた重合体ｂ－１４は、ＡＰＨＡ値が高かった。さらに、重合体ｂ－１４を含む樹脂組成物（配合Ａ及び配合Ｂ）から得られた硬化シートは、実施例１～１２で得られた樹脂組成物に比べて、クラック等の異常が生じ始めるまでの時間が短く、耐候性に劣っていた。 On the other hand, the polymer d-13 obtained in Comparative Example 1 had a high Tg, and its viscosity exceeded the upper limit of measurement of the viscometer used for the measurement, and could not be measured. Therefore, it has been difficult to obtain a resin composition (formulation A and formulation B) containing a triblock copolymer. In addition, the polymer b-14 used in Comparative Example 2 had a high APHA value. Further, the cured sheet obtained from the resin composition (formulation A and formulation B) containing the polymer b-14 begins to have abnormalities such as cracks as compared with the resin compositions obtained in Examples 1 to 12. The time to complete was short and the weather resistance was inferior.

Claims (10)

ガラス転移温度が－１５℃以下であり、
分子鎖における少なくとも１つの末端構造が、下記式（１）で表される構造であり、
ハーゼン単位色数（ＡＰＨＡ）が６００以下である、（メタ）アクリル系重合体。
Figure 2022100111000011
 （式（１）中、Ｒは、前記分子鎖を構成する単量体に含まれるアクリル酸エステル化合物からアクリロイルオキシ基を取り除いた残基を表す。） The glass transition temperature is -15 ° C or lower,
At least one terminal structure in the molecular chain is a structure represented by the following formula (1).
A (meth) acrylic polymer having a Hazen unit color number (APHA) of 600 or less.
Figure 2022100111000011
 (In the formula (1), R represents a residue obtained by removing the acryloyloxy group from the acrylic acid ester compound contained in the monomer constituting the molecular chain.) 架橋性官能基を有する、請求項１に記載の（メタ）アクリル系重合体。 The (meth) acrylic polymer according to claim 1, which has a crosslinkable functional group. ２個以上の重合体ブロックを有するブロック共重合体である、請求項１又は２に記載の（メタ）アクリル系重合体。 The (meth) acrylic polymer according to claim 1 or 2, which is a block copolymer having two or more polymer blocks. 炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系重合体。 The (meth) acrylic polymer according to any one of claims 1 to 3, which contains a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester compound having an alkyl group having 10 or more carbon atoms. 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系重合体。 The (meth) acrylic polymer according to any one of claims 1 to 4, wherein the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 2.5 or less. 請求項１～５のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系重合体を含む、樹脂組成物。 A resin composition comprising the (meth) acrylic polymer according to any one of claims 1 to 5. さらに、架橋性官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体を含む、請求項６に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 6, further comprising a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable functional group. シーリング材用、接着剤用、粘着剤用又は塗料用である、請求項６又は７に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 6 or 7, which is used for a sealing material, an adhesive, an adhesive, or a paint. 可逆的付加－開裂連鎖移動型リビングラジカル重合法により、チオカルボニルチオ基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｐ１）を製造する工程と、
前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ１）が有するチオカルボニルチオ基と求核剤とを反応させて（メタ）アクリル系重合体（Ｐ２）を製造する工程と、
を含み、
前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ２）は、
ガラス転移温度が－１５℃以下であり、
分子鎖における少なくとも１つの末端構造が、下記式（１）で表される構造であり、
ハーゼン単位色数（ＡＰＨＡ）が６００以下である、
（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
Figure 2022100111000012
 （式（１）中、Ｒは、前記分子鎖を構成する単量体に含まれるアクリル酸エステル化合物からアクリロイルオキシ基を取り除いた残基を表す。） A step of producing a (meth) acrylic polymer (P1) having a thiocarbonylthio group by a reversible addition-cleavage chain transfer living radical polymerization method, and
A step of reacting a thiocarbonylthio group contained in the (meth) acrylic polymer (P1) with a nucleophile to produce a (meth) acrylic polymer (P2), and a step of producing the (meth) acrylic polymer (P2).
Including
The (meth) acrylic polymer (P2) is
The glass transition temperature is -15 ° C or lower,
At least one terminal structure in the molecular chain is a structure represented by the following formula (1).
Hazen unit color number (APHA) is 600 or less,
(Meta) A method for producing an acrylic polymer.
Figure 2022100111000012
 (In the formula (1), R represents a residue obtained by removing the acryloyloxy group from the acrylic acid ester compound contained in the monomer constituting the molecular chain.) 前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ２）は、２個以上の重合体ブロックを有するブロック共重合体である、請求項９に記載の（メタ）アクリル系重合体の製造方法。 The method for producing a (meth) acrylic polymer according to claim 9, wherein the (meth) acrylic polymer (P2) is a block copolymer having two or more polymer blocks.
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