JP2022099275A

JP2022099275A - 金属微粒子含有インク

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Publication number: JP2022099275A
Application number: JP2021201025A
Authority: JP
Inventors: 友秀吉田; Tomohide Yoshida; 功甫武藤; Kosuke Muto
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2020-12-22
Filing date: 2021-12-10
Publication date: 2022-07-04
Anticipated expiration: 2041-12-10
Also published as: US20240034896A1; JP7490629B2; CN116635175A; WO2022138235A1; EP4269514A1

Abstract

【課題】保存安定性に優れ、体積抵抗率が低く、かつ温度変化による体積抵抗率の変動が小さい金属膜を形成することができる金属微粒子含有インク、該インクの製造方法、該インクを用いる印刷物の印刷方法、該インクを用いる導電性複合材料の製造方法、及び該導電性複合材料を用いるデバイスを提供する。【解決手段】金属微粒子含有インクであって、該金属微粒子を構成する金属が銀を含み、該インク中に含まれる金属微粒子の体積平均粒子径ＤAが２０～５０ｎｍであり、該インク中に含まれる金属微粒子の粉末Ｘ線回折測定において（１１１）面から得られる結晶子サイズＬA（ｎｍ）に対する体積平均粒子径ＤAの比（ＤA／ＬA）が１．６～３．１である、金属微粒子含有インク、該インクの製造方法、該インクを用いる印刷物の印刷方法、該インクを用いる導電性複合材料の製造方法、及び該導電性複合材料を用いるデバイスである。【選択図】なし

Description

本発明は、金属微粒子含有インク、該インクの製造方法、該インクを用いる印刷物の製造方法、該インクを用いる導電性複合材料の製造方法、及び該導電性複合材料を用いるデバイスに関する。

金属微粒子は焼結により、導電性を有する金属膜を形成することができるため、各種電子部品における回路や電極の形成又は部材の接合等に用いられている。
例えば、特許文献１には、２００℃以下の焼成温度で、十分な導電性を示す導電ペーストの原料用の銀微粒子及び該銀微粒子を含有する導電ペーストの提供を目的として、１次粒子の平均粒子径が４０～３５０ｎｍであり、結晶子径が２０～７０ｎｍであり、かつ結晶子径に対する平均粒子径の比が１～５である銀微粒子及び該銀微粒子を含有する導電ペースト等が記載されている。
特許文献２には、銀微粒子を使用して、３００℃以下の低温焼成の要求を満たしつつ、高導電性を有し、熱伝導率が改善された熱伝導性ペースト等の提供を目的として、１次粒子の平均粒子径が４０～３５０ｎｍであり、結晶子径が２０～７０ｎｍであり、かつ結晶子径に対する平均粒子径の比が１～５である銀微粒子と、脂肪族第一級アミンと、リン酸基を有する化合物とを含む、熱伝導性ペースト等が記載されている。

特開２００６－１８３０７２号公報国際公開第２０１６／１２５７３７号

金属微粒子の工業的展開の一つとして、印刷技術を用いて電子回路や電子デバイスを形成するプリンテッド・エレクトロニクスへ金属微粒子を含有するインクを用いる検討がされている。プリンテッド・エレクトロニクスにより製造される電子回路や電子デバイスの実用化においては、電子回路や電子デバイスの性能及び信頼性を確保するために、体積抵抗率が低く、かつ温度変化による体積抵抗率の変動が小さい金属膜を形成できることが求められている。
また、金属微粒子を含有するインクは、該金属微粒子の分散安定性から冷蔵保存を余儀なくされるため、該インクを用いる際の作業性が損なわれる場合があり、常温（２５℃）以上の環境下においても保存安定性に優れることが求められている。
しかしながら、特許文献１及び２の技術では、金属微粒子を焼結して形成される金属膜の体積抵抗率が未だ十分に低くなく、温度変化による体積抵抗率の変動も十分に抑制されておらず、保存安定性に対する要求を満たすことができない。
本発明は、保存安定性に優れ、体積抵抗率が低く、かつ温度変化による体積抵抗率の変動が小さい金属膜を形成することができる金属微粒子含有インク、該インクの製造方法、該インクを用いる印刷物の製造方法、該インクを用いる導電性複合材料の製造方法、及び該導電性複合材料を用いるデバイスを提供することを課題とする。

本発明者らは、インク中に含まれる金属微粒子を構成する金属が銀を含み、該金属微粒子の体積平均粒子径と、該金属微粒子の粉末Ｘ線回折測定において（１１１）面から得られる結晶子サイズに対する該金属微粒子の体積平均粒子径の比とを所定の範囲とすることにより、金属微粒子の分散安定性が向上し、良好な金属膜が形成できることに着目し、上記課題を解決し得ることを見出した。

すなわち、本発明は、次の［１］～［５］を提供する。
［１］金属微粒子含有インクであって、
該金属微粒子を構成する金属が銀を含み、
該インク中に含まれる金属微粒子の体積平均粒子径Ｄ_Aが２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
該インク中に含まれる金属微粒子の粉末Ｘ線回折測定において（１１１）面から得られる結晶子サイズＬ_A（ｎｍ）に対する体積平均粒子径Ｄ_Aの比（Ｄ_A／Ｌ_A）が１．６以上３．１以下である、金属微粒子含有インク。
［２］下記の工程１～３を含む、前記［１］に記載の金属微粒子含有インクの製造方法。
工程１：金属原料化合物を５℃以上９０℃以下で還元する工程
工程２：工程１で得られた還元物を凍結乾燥する工程
工程３：工程２で得られた凍結乾燥物を０℃以上７０℃以下及び１時間以上４８時間以下で保管する工程
［３］前記［１］に記載の金属微粒子含有インクを用いて基材に印刷し、該基材に金属膜が形成された印刷物を得る、印刷物の製造方法。
［４］前記［１］に記載の金属微粒子含有インクを用いて基材に印刷し、該基材と金属膜とを含む導電性複合材料を形成する、導電性複合材料の製造方法。
［５］前記［４］に記載の製造方法により得られた導電性複合材料を用いる、デバイス。

本発明によれば、保存安定性に優れ、体積抵抗率が低く、かつ温度変化による体積抵抗率の変動が小さい金属膜を形成することができる金属微粒子含有インク、該インクの製造方法、該インクを用いる印刷物の製造方法、該インクを用いる導電性複合材料の製造方法、及び該導電性複合材料を用いるデバイスを提供することができる。

［金属微粒子含有インク］
本発明の金属微粒子含有インクは、金属微粒子を含有するインクであって、該金属微粒子を構成する金属が銀を含み、該インク中に含まれる金属微粒子の体積平均粒子径Ｄ_Aが２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、該インク中に含まれる金属微粒子の粉末Ｘ線回折測定において（１１１）面から得られる結晶子サイズＬ_A（ｎｍ）に対する体積平均粒子径Ｄ_Aの比（Ｄ_A／Ｌ_A）が１．６以上３．１以下である。
以下、本発明のインク中に含まれる金属微粒子を「金属微粒子Ａ」ともいう。

本発明によれば、保存安定性に優れ、体積抵抗率が低く、かつ温度変化による体積抵抗率の変動が小さい金属膜を形成することができるという効果を奏する。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明のインクに含まれる金属微粒子は、該金属微粒子を構成する金属が銀を含み、体積平均粒子径が所定の値以上であることによりＤＬＶＯ理論に基づく凝集が抑制され、また、体積平均粒子径が所定の値以下であることにより重力により沈殿が抑制され、金属微粒子の分散安定性が向上すると考えられる。また、本発明のインクに含まれる金属微粒子の結晶子サイズに対する体積平均粒子径の比が所定の範囲であることにより、金属微粒子の結晶子サイズが比較的大きく、不安定な結晶界面が低減されているため、金属微粒子の分散安定性が更に向上すると考えられる。これらの金属微粒子の分散安定性に対する相乗効果により、インクの保存安定性が向上すると考えられる。
本発明においては、金属微粒子は複数の結晶子からなる多結晶構造を有するが、金属微粒子の結晶子サイズに対する体積平均粒子径の比を所定の範囲とし、金属微粒子の結晶成長の程度を示す結晶子サイズを制御することにより、形成される金属膜の金属結晶を一定の範囲にとどめることができるため、該金属膜内にひずみが蓄積され難く、金属膜における亀裂等の欠陥の発生を抑制することができ、その結果、体積抵抗率が低減し、温度変化による体積抵抗率の変動を抑制することができると考えられる。
また、印刷方法としてインクジェット印刷を用いる場合には、ノズルからインクを吐出しないで所定時間が経過した後においても安定に吐出することができる吐出安定性の向上も求められる。本発明のインクは、前述のとおり、金属微粒子の分散安定性に対する相乗効果により、インクジェット印刷におけるインクの吐出安定性も向上すると考えられる。

＜金属微粒子Ａ＞
金属微粒子Ａを構成する金属（金属原子）は、銀を含む。
金属微粒子Ａを構成する金属（金属原子）中の銀の含有量は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点、体積抵抗率を低減する観点、及び温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。
ここで「実質的１００質量％」とは、意図せずに含まれる成分を含みうることを意味する。意図せずに含まれる成分としては、例えば、不可避的不純物が挙げられる。
金属微粒子Ａを構成する金属（金属原子）は、本発明の効果を阻害しない範囲で銀以外の金属を含んでもよい。かかる銀以外の金属としては、チタン、ジルコニウム等の第４族の遷移金属、バナジウム、ニオブ等の第５族の遷移金属、クロム、モリブデン、タングステン等の第６族の遷移金属、マンガン、テクネチウム、レニウム等の第７族の遷移金属、鉄、ルテニウム等の第８族の遷移金属、コバルト、ロジウム、イリジウム等の第９族の遷移金属、ニッケル、パラジウム、白金等の第１０族の遷移金属、銅、金等の第１１族の遷移金属、亜鉛、カドミウム等の第１２族の遷移金属、アルミニウム、ガリウム、インジウム等の第１３族の金属、ゲルマニウム、スズ、鉛等の第１４族の金属などが挙げられる。金属の種類は、高周波誘導結合プラズマ発光分析法により確認することができる。

金属微粒子Ａの体積平均粒子径Ｄ_Aは、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点、体積抵抗率を低減する観点、及び温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点から、２０ｎｍ以上であり、好ましくは２１ｎｍ以上、より好ましくは２２ｎｍ以上であり、そして、５０ｎｍ以下であり、好ましくは４８ｎｍ以下、より好ましくは４７ｎｍ以下である。

金属微粒子Ａの粉末Ｘ線回折測定において（１１１）面から得られる結晶子サイズＬ_A（ｎｍ）は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点、体積抵抗率を低減する観点、及び温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点から、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは７ｎｍ以上、更に好ましくは８ｎｍ以上であり、そして、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２８ｎｍ以下、更に好ましくは２７ｎｍ以下である。

金属微粒子Ａの結晶子サイズＬ_A（ｎｍ）に対する体積平均粒子径Ｄ_A（ｎｍ）の比（Ｄ_A／Ｌ_A）は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点、体積抵抗率を低減する観点、及び温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点から、１．６以上であり、好ましくは１．７以上、より好ましくは１．７３以上であり、そして、３．１以下であり、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．７以下、更に好ましくは２．５以下、より更に好ましくは２．３以下、より更に好ましくは２．１以下である。

体積平均粒子径Ｄ_A及び結晶子サイズＬ_Aは、金属微粒子Ａを構成する金属の種類及び量、必要に応じて用いる分散剤Ｂの種類及び量、金属微粒子Ａの製造条件（例えば、金属微粒子Ａが金属原料化合物を還元して得られる場合には、還元反応の温度）等により調整することができる。体積平均粒子径Ｄ_A及び結晶子サイズＬ_Aは、実施例に記載の方法により測定される。

本発明のインク中の金属微粒子Ａの含有量は、体積抵抗率を低減する観点、及び温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、金属微粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、より更に好ましくは４０質量％以下である。

＜分散剤Ｂ＞
本発明に係る金属微粒子Ａは、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点、体積抵抗率を低減する観点、及び温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点から、好ましくは分散剤Ｂで分散されてなる。該分散剤Ｂは、界面活性剤、ポリマー等の金属微粒子を分散させる機能を有するものであれば特に制限はないが、好ましくはポリマー（以下、「ポリマーｂ」ともいう）である。ポリマーｂは、好ましくは親水性基を含むポリマーである。該親水性基は、該ポリマーｂの側鎖に有することがより好ましい。
該親水性基としては、カルボキシ基（－ＣＯＯＭ）、スルホン酸基（－ＳＯ₃Ｍ）、リン酸基（－ＯＰＯ₃Ｍ₂）等の解離して水素イオンが放出されることにより酸性を呈する基、又はそれらの解離したイオン形（－ＣＯＯ^-、－ＳＯ₃ ^-、－ＯＰＯ₃ ^2-、－ＯＰＯ₃ ^-Ｍ）等のアニオン性基；１級、２級、又は３級アミノ基のプロトン酸塩、及び第４級アンモニウム基等のカチオン性基；ポリオキシアルキレン基、ヒドロキシ基、アミド基等の非イオン性基などが挙げられる。前記化学式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを示す。

ポリマーｂがアニオン性基を有する場合、該アニオン性基は好ましくはカルボキシ基である。この場合、ポリマーｂの基本構造としては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン－アクリル系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂等のビニル系ポリマー；ポリエステル、ポリウレタン等の縮合系ポリマー等が挙げられる。
ポリマーｂが非イオン性基を有する場合、該ポリマーｂは、ポリオキシアルキレン基を含むポリマー、ポリビニルピロリドン等のビニルピロリドンに由来する構造を有するポリマー、ポリアクリルアミド等のアクリルアミドに由来する構造を有するポリマー、ポリビニルアルコール等が挙げられる。

ポリマーｂは、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点、体積抵抗率を低減する観点、及び温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点から、好ましくはカルボキシ基及びポリオキシアルキレン基から選ばれる少なくとも１種を有する。
ポリマーｂは、前記と同様の観点から、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位及びポリオキシアルキレン基を有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位を含むビニル系ポリマーが好ましい。
前記ビニル系ポリマーが共重合体である場合、該ビニル系ポリマーは、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体のいずれでもよい。

〔カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）〕
モノマー（ｂ－１）としては、具体的には、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、２－メタクリロイルオキシメチルコハク酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。なお、前記不飽和ジカルボン酸は無水物であってもよい。
モノマー（ｂ－１）は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いてもよい。
モノマー（ｂ－１）は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点、体積抵抗率を低減する観点、及び温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点から、好ましくは（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種である。
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。以下における「（メタ）アクリル酸」も同義である。

〔ポリオキシアルキレン基を有するモノマー（ｂ－２）〕
モノマー（ｂ－２）は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点、体積抵抗率を低減する観点、及び温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点から、前記ビニル系ポリマーの側鎖としてポリオキシアルキレン基を導入することできるモノマーが好ましい。該モノマー（ｂ－２）としては、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。モノマー（ｂ－２）は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いてもよい。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とはアクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種である。以下における「（メタ）アクリレート」も同義である。

モノマー（ｂ－２）は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点、体積抵抗率を低減する観点、及び温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点から、好ましくは、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート及びアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートである。該アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのアルコキシ基の炭素数は、好ましくは１以上８以下、より好ましくは１以上４以下である。
該ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートは、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点、体積抵抗率を低減する観点、及び温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点から、好ましくはポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、及び（ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール）（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種である。
該アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートは、前記と同様の観点から、好ましくはアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びアルコキシ（ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール）（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基を有するアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及び炭素数１以上８以下のアルコキシ基を有するアルコキシ（ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール）（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種である。
アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートの具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アルコキシ（ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール）（メタ）アクリレートの具体例としては、メトキシ（ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール）（メタ）アクリレート、エトキシ（ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール）（メタ）アクリレート、プロポキシ（ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール）（メタ）アクリレート、ブトキシ（ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール）（メタ）アクリレート、オクトキシ（ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール）（メタ）アクリレート等が挙げられる。

モノマー（ｂ－２）のポリオキシアルキレン基は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点、体積抵抗率を低減する観点、及び温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点から、好ましくは炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド由来の単位を含む。前記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。中でも、モノマー（ｂ－２）のポリオキシアルキレン基は、より好ましくはエチレンオキシド由来の単位及びプロピレンオキシド由来の単位から選ばれる少なくとも１種を含み、更に好ましくはエチレンオキシド由来の単位を含む。
前記ポリオキシアルキレン基中のアルキレンオキシド由来の単位数は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点、体積抵抗率を低減する観点、及び温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点から、好ましくは２以上、より好ましくは５以上であり、そして、好ましくは１００以下、より好ましくは７０以下、更に好ましくは５０以下、より更に好ましくは４０以下である。
前記ポリオキシアルキレン基は、エチレンオキシド由来の単位とプロピレンオキシド由来の単位を含む共重合体であってもよい。エチレンオキシド由来の単位（ＥＯ）とプロピレンオキシド由来の単位（ＰＯ）とのモル比［ＥＯ／ＰＯ］は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点、体積抵抗率を低減する観点、及び温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点から、好ましくは６０／４０以上、より好ましくは６５／３５以上、更に好ましくは７０／３０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下、更に好ましくは８０／２０以下である。
エチレンオキシド由来の単位とプロピレンオキシド由来の単位を含む共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体のいずれであってもよい。

モノマー（ｂ－２）は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点、体積抵抗率を低減する観点、及び温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点から、好ましくはポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール）（メタ）アクリレート、炭素数１以上４以下のアルコキシ基を有するアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、及び炭素数１以上８以下のアルコキシ基を有するアルコキシ（ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール）（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種、より好ましくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基を有するアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及び炭素数１以上８以下のアルコキシ基を有するアルコキシ（ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール）（メタ）アクリレートから選ばれる１種である。

商業的に入手しうるモノマー（ｂ－２）の具体例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＡＭ－９０Ｇ、同ＡＭ－１３０Ｇ、同ＡＭＰ－２０ＧＹ、ＮＫエステルＭ－２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ等、日油株式会社のブレンマーＰＥ－９０、同２００、同３５０等、ブレンマーＰＭＥ－１００、同２００、同４００、同１０００、同４０００等、ブレンマーＰＰ－５００、同８００、同１０００等、ブレンマーＡＰ－１５０、同４００、同５５０等、ブレンマー５０ＰＥＰ－３００、ブレンマー５０ＰＯＥＰ－８００Ｂ、ブレンマー４３ＰＡＰＥ－６００Ｂ等が挙げられる。

〔疎水性モノマー（ｂ－３）〕
ポリマーｂは、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点、体積抵抗率を低減する観点、及び温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点から、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位及びポリオキシアルキレン基を有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位から選ばれる少なくとも１種に加えて、好ましくは疎水性モノマー（ｂ－３）由来の構成単位を更に含むビニル系ポリマーである。
本明細書において「疎水性モノマー」とは、モノマーを２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることをいう。
疎水性モノマー（ｂ－３）としては、芳香族基含有モノマー；脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。

芳香族基含有モノマーは、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点、体積抵抗率を低減する観点、及び温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点から、好ましくは、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６以上２２以下の芳香族基を有するビニルモノマーであり、より好ましくは、スチレン系モノマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上である。芳香族基含有モノマーの分子量は、５００未満が好ましい。
スチレン系モノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、４－ビニルトルエン（４－メチルスチレン）、ジビニルベンゼン（ビニルスチレン）等のスチレン及びスチレン誘導体が挙げられる。これらの中でも、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点、体積抵抗率を低減する観点、及び温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点から、スチレン、α－メチルスチレンが好ましい。
芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、前記と同様の観点から、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。

脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートは、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点、体積抵抗率を低減する観点、及び温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点から、好ましくは炭素数１以上２２以下の脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有するものである。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート；イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
モノマー（ｂ－３）は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いてもよい。

モノマー（ｂ－３）は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点、体積抵抗率を低減する観点、及び温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点から、好ましくは芳香族基含有モノマーであり、より好ましくはスチレン系モノマーであり、更に好ましくはスチレン及びスチレン誘導体から選ばれる少なくとも１種であり、より更に好ましくはスチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、及び４－ビニルトルエン（４－メチルスチレン）から選ばれる少なくとも１種であり、より更に好ましくはスチレン及びα－メチルスチレンから選ばれる少なくとも１種である。

ポリマーｂは、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点、体積抵抗率を低減する観点、及び温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点から、好ましくはモノマー（ｂ－１）由来の構成単位からなる単独重合体、並びに、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位及びポリオキシアルキレン基を有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位を含む共重合体から選ばれる少なくとも１種を含み、より好ましくはモノマー（ｂ－１）由来の構成単位からなる単独重合体、モノマー（ｂ－２）由来の構成単位とモノマー（ｂ－３）由来の構成単位とを含む共重合体、及び、モノマー（ｂ－１）由来の構成単位と、モノマー（ｂ－２）由来の構成単位と、モノマー（ｂ－３）由来の構成単位とを含む共重合体から選ばれる少なくとも１種を含み、更に好ましくはモノマー（ｂ－２）由来の構成単位とモノマー（ｂ－３）由来の構成単位とを含む共重合体、及び、モノマー（ｂ－１）由来の構成単位と、モノマー（ｂ－２）由来の構成単位と、モノマー（ｂ－３）由来の構成単位とを含む共重合体から選ばれる少なくとも１種を含み、より更に好ましくはモノマー（ｂ－１）由来の構成単位と、モノマー（ｂ－２）由来の構成単位と、モノマー（ｂ－３）由来の構成単位とを含む共重合体を含む（以下、これらを総称してビニル系ポリマー（ｂ－Ｉ）成分という）。

ポリマーｂ中の上記の好ましいビニル系ポリマー（ｂ－Ｉ）成分の含有量は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点、体積抵抗率を低減する観点、及び温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。ここで「実質的１００質量％」とは、意図せずに含まれる成分を含みうることを意味する。意図せずに含まれる成分としては、例えば、上記ビニル系ポリマー中に含まれる上記ビニル系ポリマー以外のポリマーｂ成分を含みうることを意味する。

ポリマーｂは、前記と同様の観点から、好ましくはモノマー（ｂ－１）として（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位、並びに、モノマー（ｂ－２）としてポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール）（メタ）アクリレート、炭素数１以上４以下のアルコキシ基を有するアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、及び炭素数１以上８以下のアルコキシ基を有するアルコキシ（ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール）（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種由来の構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位を含むビニル系ポリマーを含み、より好ましくはモノマー（ｂ－１）として（メタ）アクリル酸由来の構成単位からなる単独重合体、モノマー（ｂ－２）として、炭素数１以上４以下のアルコキシ基を有するアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、及び炭素数１以上８以下のアルコキシ基を有するアルコキシ（ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール）（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種由来の構成単位と、モノマー（ｂ－３）としてスチレン及びスチレン誘導体から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位とを含むビニル系ポリマー、並びにモノマー（ｂ－１）として（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位と、モノマー（ｂ－２）として、炭素数１以上４以下のアルコキシ基を有するアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、及び炭素数１以上８以下のアルコキシ基を有するアルコキシ（ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール）（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種由来の構成単位と、モノマー（ｂ－３）としてスチレン及びスチレン誘導体から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位とを含むビニル系ポリマーから選ばれる少なくとも１種を含み、更に好ましくはモノマー（ｂ－２）として、炭素数１以上４以下のアルコキシ基を有するアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、及び炭素数１以上８以下のアルコキシ基を有するアルコキシ（ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール）（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種由来の構成単位と、モノマー（ｂ－３）としてスチレン及びスチレン誘導体から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位とを含むビニル系ポリマー、並びにモノマー（ｂ－１）として（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位と、モノマー（ｂ－２）として、炭素数１以上４以下のアルコキシ基を有するアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、及び炭素数１以上８以下のアルコキシ基を有するアルコキシ（ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール）（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種由来の構成単位と、モノマー（ｂ－３）としてスチレン及びスチレン誘導体から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位とを含むビニル系ポリマーから選ばれる少なくとも１種を含み、より更に好ましくはモノマー（ｂ－１）として（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位と、モノマー（ｂ－２）として、炭素数１以上４以下のアルコキシ基を有するアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、及び炭素数１以上８以下のアルコキシ基を有するアルコキシ（ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール）（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種由来の構成単位と、モノマー（ｂ－３）としてスチレン及びスチレン誘導体から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位とを含むビニル系ポリマーを含む（以下、これらを総称してビニル系ポリマー（ｂ－II）成分という）。

ポリマーｂ中の上記の好ましいビニル系ポリマー（ｂ－II）成分の含有量は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点、体積抵抗率を低減する観点、及び温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。ここで「実質的１００質量％」とは、意図せずに含まれる成分を含みうることを意味する。意図せずに含まれる成分としては、例えば、上記ビニル系ポリマー中に含まれる上記ビニル系ポリマー以外のポリマーｂ成分を含みうることを意味する。

ポリマーｂがモノマー（ｂ－１）由来の構成単位及びモノマー（ｂ－２）由来の構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位を含む共重合体である場合、ポリマーｂ製造時における、モノマー（ｂ－１）及び（ｂ－２）の原料モノマー中における好ましい含有量（モル％）又はポリマーｂ中におけるモノマー（ｂ－１）及び（ｂ－２）由来の構成単位の好ましい含有量（モル％）は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点、体積抵抗率を低減する観点、及び温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点から、次のとおりである。
モノマー（ｂ－１）の含有量は、好ましくは２モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは７モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下、更に好ましくは２３モル％以下である。
モノマー（ｂ－２）の含有量は、好ましくは２モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは７モル％以上であり、そして、好ましくは２５モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下である。

ポリマーｂがモノマー（ｂ－２）由来の構成単位とモノマー（ｂ－３）由来の構成単位を含み、モノマー（ｂ－１）由来の構成単位を含まない共重合体の場合、ポリマーｂ製造時における、モノマー（ｂ－２）及び（ｂ－３）の原料モノマー中における好ましい含有量（モル％）又はポリマーｂ中におけるモノマー（ｂ－２）及び（ｂ－３）由来の構成単位の好ましい含有量（モル％）は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点、体積抵抗率を低減する観点、及び温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点から、次のとおりである。
モノマー（ｂ－２）の含有量は、好ましくは５モル％以上、より好ましくは８モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下である。
モノマー（ｂ－３）の含有量は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは７５モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上であり、そして、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９２モル％以下、更に好ましくは９０モル％以下である。

ポリマーｂがモノマー（ｂ－１）～（ｂ－３）由来の構成単位を含む共重合体の場合、ポリマーｂ製造時における、モノマー（ｂ－１）～（ｂ－３）の原料モノマー中における好ましい含有量（モル％）又はポリマーｂ中におけるモノマー（ｂ－１）～（ｂ－３）由来の構成単位の好ましい含有量（モル％）は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点、体積抵抗率を低減する観点、及び温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点から、次のとおりである。
モノマー（ｂ－１）の含有量は、好ましくは２モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは７モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下、更に好ましくは２３モル％以下である。
モノマー（ｂ－２）の含有量は、好ましくは２モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは７モル％以上であり、そして、好ましくは２５モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下である。
モノマー（ｂ－３）の含有量は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは６５モル％以上であり、そして、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９２モル％以下、更に好ましくは９０モル％以下である。

ポリマーｂがモノマー（ｂ－１）由来の構成単位及びモノマー（ｂ－２）由来の構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位を含む共重合体の場合、ポリマーｂ製造時における、モノマー（ｂ－１）及び（ｂ－２）の原料モノマー中における好ましい含有量（質量％）又はポリマーｂ中におけるモノマー（ｂ－１）及び（ｂ－２）由来の構成単位の好ましい含有量（質量％）は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点、体積抵抗率を低減する観点、及び温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点から、次のとおりである。
モノマー（ｂ－１）の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
モノマー（ｂ－２）の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。

ポリマーｂがモノマー（ｂ－２）由来の構成単位とモノマー（ｂ－３）由来の構成単位を含み、モノマー（ｂ－１）由来の構成単位を含まない共重合体の場合、ポリマーＢ製造時における、モノマー（ｂ－２）及び（ｂ－３）の原料モノマー中における好ましい含有量（質量％）又はポリマーｂ中におけるモノマー（ｂ－２）及び（ｂ－３）由来の構成単位の好ましい含有量（質量％）は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点、体積抵抗率を低減する観点、及び温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点から、次のとおりである。
モノマー（ｂ－２）の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
モノマー（ｂ－３）の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。

ポリマーｂがカルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位とポリオキシアルキレン基を有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位とを含むビニル系ポリマーである場合、該ポリマーｂ製造時における、各モノマーの原料モノマー中における好ましい含有量（質量％）（未中和量としての含有量。以下同じ）又は該ポリマーｂ中における各モノマー由来の構成単位の好ましい含有量（質量％）は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点、体積抵抗率を低減する観点、及び温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点から、次のとおりである。
モノマー（ｂ－１）の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
モノマー（ｂ－２）の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
ポリマーｂにおけるモノマー（ｂ－１）由来の構成単位に対するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位の質量比〔モノマー（ｂ－２）／モノマー（ｂ－１）〕は、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは３以上、より更に好ましくは５以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
ポリマーｂ中のモノマー（ｂ－１）由来の構成単位及びモノマー（ｂ－２）由来の構成単位の合計含有量は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点、体積抵抗率を低減する観点、及び温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
ポリマーｂが、モノマー（ｂ－１）及び由来の構成単位及びモノマー（ｂ－２）由来の構成単位に加えて、更にモノマー（ｂ－３）由来の構成単位を含むビニル系ポリマーである場合、モノマー（ｂ－３）の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
ポリマーｂは、公知の方法で合成したものを用いてよく、市販品を用いてもよい。ポリマーｂの市販品としては、ＢＹＫ社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９０、同２０１５等が挙げられる。

ポリマーｂの数平均分子量Ｍｎは、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上、更に好ましくは３，０００以上であり、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは３０，０００以下、より更に好ましくは２０，０００以下、より更に好ましくは１５，０００以下である。ポリマーｂの数平均分子量が前記の範囲であれば、金属微粒子への吸着力が十分であり分散安定性を発現することができる。前記数平均分子量Ｍｎは、実施例に記載の方法により測定することができる。

ポリマーｂがモノマー（ｂ－１）由来の構成単位を少なくとも含む共重合体の場合、ポリマーｂの酸価は、インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点、体積抵抗率を低減する観点、及び温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリマーｂの酸価は、構成するモノマーの質量比から算出することもできる。また、適当な溶剤にポリマーを溶解又は膨潤させて滴定する方法でも求めることができる。

分散剤Ｂがポリマーｂである場合、金属微粒子含有インク中での該ポリマーｂの存在形態は、金属微粒子Ａに該ポリマーｂが吸着している形態、金属微粒子Ａを該ポリマーｂが含有している金属微粒子内包（カプセル）形態、及び金属微粒子Ａに該ポリマーｂが吸着していない形態がある。金属微粒子の分散安定性の観点から、金属微粒子Ａを該ポリマーｂが含有する形態が好ましく、金属微粒子Ａを該ポリマーｂが含有している金属微粒子内包状態がより好ましい。

本発明のインク中のポリマーｂの含有量は、インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、金属膜の体積抵抗率を低減する観点、及び温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。

本発明のインク中の金属微粒子Ａ及びポリマーｂの合計含有量に対するポリマーｂの含有量の質量比［ポリマーｂ／（金属微粒子Ａ＋ポリマーｂ）］は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点、体積抵抗率を低減する観点、及び温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．０８以上、より更に好ましくは０．０９以上、より更に好ましくは０．１０以上であり、そして、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下、更に好ましくは０．１５以下である。
前記質量比［ポリマーｂ／（金属微粒子Ａ＋ポリマーｂ）］は、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）を用いて実施例に記載の方法により測定されるポリマーｂ及び金属微粒子Ａの質量から算出される。

本発明のインク中に含まれる溶媒（以下、「インク溶媒」ともいう）は特に制限されず、該インクの用途に応じて適宜選択することができる。中でも、本発明のインクは、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点、体積抵抗率を低減する観点、及び温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点から、インク溶媒として、好ましくは有機溶媒Ｃ及び水から選ばれる少なくとも１種を更に含有し、より好ましくは有機溶媒Ｃ及び水を更に含有する。

＜有機溶媒Ｃ＞
本発明のインクは、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点、体積抵抗率を低減する観点、及び温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点から、好ましくは有機溶媒Ｃを更に含有する。該有機溶媒Ｃは、沸点７０℃以上の有機溶媒を１種以上含むことが好ましい。
有機溶媒Ｃは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
有機溶媒Ｃの沸点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１１０℃以上、より更に好ましくは１３０℃以上、より更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２３０℃以下、より更に好ましくは２００℃以下である。なお、有機溶媒Ｃとして２種以上を用いる場合には、有機溶媒Ｃの沸点は加重平均値として算出される。
有機溶媒Ｃとしては、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等が挙げられる。中でも、多価アルコールが好ましい。

多価アルコールとしては、１分子中に２つ以上のアルコール性水酸基を有する化合物であれば特に制限はない。多価アルコールとしては、エチレングリコール（沸点１９７℃）、プロピレングリコール（１，２－プロパンジオール）（沸点１８８℃）、１，２－ブタンジオール（沸点１９３℃）、１，２－ペンタンジオール（沸点２０６℃）、１，２－ヘキサンジオール（沸点２２３℃）等の１，２－アルカンジオール；ジエチレングリコール（沸点２４５℃）、トリエチレングリコール（沸点２８７℃）、テトラエチレングリコール（３１４℃）、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール（沸点２３２℃）、トリプロピレングリコール（２７１℃）等のポリアルキレングリコール；１，３－プロパンジオール（沸点２１０℃）、１，４－ブタンジオール（沸点２３０℃）、１，５－ペンタンジオール（沸点２４２℃）等のα，ω－アルカンジオール；１，３－ブタンジオール（沸点２０８℃）、３－メチル－１，３－ブタンジオール（沸点２０３℃）、２－メチル－２，４－ペンタンジオール（沸点１９６℃）等のジオール；グリセリン等のトリオールなどが挙げられる。

有機溶媒Ｃは、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点、体積抵抗率を低減する観点、及び温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点から、好ましくはジオール及びトリオールから選ばれる少なくとも１種を含み、より好ましくは１，２－アルカンジオール、ポリアルキレングリコール、α，ω－アルカンジオール、及びグリセリンから選ばれる少なくとも１種を含み、更に好ましくは１，２－アルカンジオール、α，ω－アルカンジオール、及びグリセリンから選ばれる少なくとも１種を含み、より更に好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、及びグリセリンから選ばれる少なくとも１種であり、より更に好ましくはエチレングリコール及びプロピレングリコールから選ばれる少なくとも１種であり、より更に好ましくはプロピレングリコールを含み、より更に好ましくはプロピレングリコールである。

有機溶媒Ｃが１，２－アルカンジオール、ポリアルキレングリコール、α，ω－アルカンジオール、及びグリセリンから選ばれる少なくとも１種を含む場合、有機溶媒Ｃ中の１，２－アルカンジオール、ポリアルキレングリコール、α，ω－アルカンジオール、及びグリセリンの合計含有量は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点、体積抵抗率を低減する観点、及び温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。ここで「実質的１００質量％」とは、意図せずに含まれる成分を含みうることを意味する。意図せずに含まれる成分としては、例えば、原料である上記ポリオール中に含まれる上記１，２－アルカンジオール、ポリアルキレングリコール、α，ω－アルカンジオール、及びグリセリン以外の有機溶媒Ｃ成分が挙げられる。
有機溶媒Ｃがプロピレングリコールを含む場合、有機溶媒Ｃ中のプロピレングリコールの含有量は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点、体積抵抗率を低減する観点、及び温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。ここで「実質的１００質量％」とは、意図せずに含まれる成分を含みうることを意味する。意図せずに含まれる成分としては、例えば、原料であるプロピレングリコール中に含まれるプロピレングリコール以外の有機溶媒Ｃ成分が挙げられる。

本発明のインク中の有機溶媒Ｃの含有量は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点、体積抵抗率を低減する観点、及び温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
本発明のインクが、有機溶媒Ｃとしてプロピレングリコールを含有する場合、本発明のインク中のプロピレングリコールの含有量は、前記と同様の観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。

＜水＞
本発明のインクは、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点、体積抵抗率を低減する観点、及び温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点から、好ましくは水を更に含有する。
本発明のインク中の水の含有量は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点、体積抵抗率を低減する観点、及び温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。

本発明のインクが有機溶媒Ｃ及び水を含有する場合、本発明のインク中の有機溶媒Ｃ及び水の合計含有量は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点、体積抵抗率を低減する観点、及び温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、より更に好ましくは５５質量％以上であり、そして、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。

本発明のインクが有機溶媒Ｃ及び水を含有する場合、本発明のインク中の有機溶媒Ｃ及び水の合計含有量に対する有機溶媒Ｃの含有量の質量比［有機溶媒Ｃ／（有機溶媒Ｃ＋水）］は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点、体積抵抗率を低減する観点、及び温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点から、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．４以上、より更に好ましくは０．５以上であり、そして、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．７以下、更に好ましくは０．６以下である。

本発明のインクが有機溶媒Ｃ及び水を含有し、該有機溶媒Ｃがプロピレングリコールを含む場合、本発明のインク中のプロピレングリコール及び水の合計含有量に対するプロピレングリコールの含有量の質量比［プロピレングリコール／（プロピレングリコール＋水）］は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点、体積抵抗率を低減する観点、及び温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点から、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．４以上、より更に好ましくは０．５以上であり、そして、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．７以下、更に好ましくは０．６以下である。

本発明のインクは、本発明の効果を阻害しない範囲で、前記成分以外の他の成分として、ポリマー粒子の分散体等の定着助剤、保湿剤、湿潤剤、浸透剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を含有してもよい。

［金属微粒子含有インクの製造方法］
本発明のインクは、（ｉ）金属原料化合物、還元剤、及び必要に応じて分散剤Ｂを混合して、該金属原料化合物を還元する方法、（ii）公知の方法により予め調製した金属微粒子Ａに必要に応じて分散剤Ｂ、有機溶媒Ｃ、及び水等を添加及び混合する方法等により得ることができる。中でも、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点、体積抵抗率を低減する観点、及び温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点から、（ｉ）金属原料化合物、還元剤、及び必要に応じて分散剤Ｂを混合して、該金属原料化合物を還元する方法が好ましい。（ｉ）の方法としては、得られるインク中に含まれる金属微粒子Ａの体積平均粒子径Ｄ_A及び結晶子サイズＬ_A（ｎｍ）に対する体積平均粒子径Ｄ_Aの比（Ｄ_A／Ｌ_A）が前述の数値範囲となるように該金属原料化合物の還元反応を制御する方法が好ましく挙げられる。
すなわち、本発明のインクの製造方法は、好ましくは、
工程１：金属原料化合物を還元する工程、を含み、
該金属原料化合物を構成する金属が銀を含み、
得られるインク中に含まれる金属微粒子の体積平均粒子径Ｄ_Aが２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、かつ、得られるインク中に含まれる金属微粒子の粉末Ｘ線回折測定において（１１１）面から得られる結晶子サイズＬ_A（ｎｍ）に対する体積平均粒子径Ｄ_Aの比（Ｄ_A／Ｌ_A）が１．６以上３．１以下となるように、工程１における還元反応の温度を制御する方法である。

（ｉ）の方法の場合、予め金属原料化合物を還元してなる金属微粒子乾燥粉を得た後、該金属微粒子乾燥粉とインク溶媒として有機溶媒Ｃ及び水から選ばれる少なくとも１種とを混合する方法が好ましく、予め分散剤Ｂを含む金属微粒子乾燥粉を得た後、インク溶媒として有機溶媒Ｃ及び水を添加及び混合する方法がより好ましい。
金属微粒子乾燥粉の製造は、得られるインク中に含まれる金属微粒子Ａの体積平均粒子径Ｄ_A及び結晶子サイズＬ_A（ｎｍ）に対する体積平均粒子径Ｄ_Aの比（Ｄ_A／Ｌ_A）が前述の数値範囲となるように金属原料化合物の還元反応を制御することが好ましい。金属原料化合物を還元して還元物を得た後には、該還元物を凍結乾燥等により乾燥させて金属微粒子乾燥粉を得ることができる。分散剤Ｂを用いる場合には、金属原料化合物、還元剤、及び分散剤Ｂを混合し、該金属原料化合物が還元剤により還元し、還元物として分散剤Ｂで分散されてなる金属微粒子の分散体を得た後、該還元物（すなわち、金属微粒子の分散体）を凍結乾燥等により乾燥させて金属微粒子乾燥粉を得ることができる。

本発明のインクの製造方法において凍結乾燥を行う場合には、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点、体積抵抗率を低減する観点、及び温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点から、得られる凍結乾燥物を保管する工程を含むことが好ましい。すなわち、本発明のインクは、前記と同様の観点から、下記の工程１～３を含む製造方法により得ることがより好ましい。
工程１：金属原料化合物を還元する工程
工程２：工程１で得られた還元物を凍結乾燥する工程
工程３：工程２で得られた凍結乾燥物を保管する工程
そして、得られるインク中に含まれる金属微粒子の体積平均粒子径Ｄ_Aが２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、かつ、得られるインク中に含まれる金属微粒子の粉末Ｘ線回折測定において（１１１）面から得られる結晶子サイズＬ_A（ｎｍ）に対する体積平均粒子径Ｄ_Aの比（Ｄ_A／Ｌ_A）が１．６以上３．１以下となるように、工程１における還元反応の温度、並びに工程３における凍結乾燥物の保管温度及び保管時間を制御することが更に好ましい。

（工程１）
工程１は、好ましくは金属原料化合物、還元剤、及び必要に応じて分散剤Ｂを混合し、該金属原料化合物を還元剤により還元する工程であり、より好ましくは金属原料化合物、還元剤、及び分散剤Ｂを混合し、該金属原料化合物を還元剤により還元し、還元物として分散剤Ｂで分散されてなる金属微粒子の分散体を得る工程であり、更に好ましくは金属原料化合物、還元剤、及びポリマーｂを混合し、該金属原料化合物を還元剤により還元し、還元物としてポリマーｂで分散されてなる金属微粒子の分散体を得る工程である。

金属原料化合物を構成する金属（金属原子）は、銀を含む。
金属原料化合物を構成する金属（金属原子）中の銀の含有量は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点、体積抵抗率を低減する観点、及び温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。
ここで「実質的１００質量％」とは、意図せずに含まれる成分を含みうることを意味する。意図せずに含まれる成分としては、例えば、不可避的不純物が挙げられる。
金属原料化合物を構成する金属（金属原子）は、本発明の効果を阻害しない範囲で銀以外の金属を含んでもよい。かかる銀以外の金属として、前述の金属微粒子Ａで例示した銀以外の金属が挙げられる。
金属原料化合物としては、銀を含む、無機酸又は有機酸の金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物等が挙げられる。前記金属塩としては、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、過塩素酸塩等の無機酸の金属塩；酢酸塩等の有機酸の金属塩などが挙げられる。金属原料化合物は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。中でも、好ましくは無機酸又は有機酸の銀を含む金属塩であり、より好ましくは無機酸の銀を含む金属塩であり、更に好ましくは硝酸の銀を含む金属塩であり、より更に好ましくは硝酸銀である。

還元剤としては、特に限定されず、無機還元剤、有機還元剤のいずれも用いることができるが、有機還元剤が好ましい。
有機還元剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類；アスコルビン酸、クエン酸等の酸類及びその塩；エタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン（２－（ジメチルアミノ）エタノール）、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパノールアミン、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン等のアルカノールアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の（ポリ）アルキレンポリアミン等の脂肪族アミン；ピペリジン、ピロリジン、Ｎ－メチルピロリジン、モルホリン等の脂環族アミン；アニリン、Ｎ－メチルアニリン、トルイジン、アニシジン、フェネチジン等の芳香族アミン；ベンジルアミン、Ｎ－メチルベンジルアミン等のアラルキルアミンなどが挙げられる。
還元剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

還元反応の温度は、金属微粒子の粒径を小さくし、該粒径を均一にする観点、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点、体積抵抗率を低減する観点、及び温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上、より更に好ましくは３０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは５０℃以下である。還元反応は、空気雰囲気下であってもよく、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下であってもよい。

本発明のインクの製造方法においては、未反応の還元剤、金属微粒子Ａの分散に寄与しない余剰の分散剤Ｂ等の不純物を除去する観点から、凍結乾燥の前に得られる還元物（好ましくは金属微粒子の分散体）を精製してもよい。
還元物（好ましくは金属微粒子の分散体）を精製する方法は、特に制限はなく、透析、限外濾過等の膜処理；遠心分離処理等の方法が挙げられる。中でも、不純物を効率的に除去する観点から、膜処理が好ましく、透析がより好ましい。透析に用いる透析膜の材質としては、再生セルロースが好ましい。
透析膜の分画分子量は、不純物を効率的に除去する観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上であり、そして、好ましく１００，０００以下、より好ましくは７０，０００以下である。
本発明のインクは、更に必要に応じて前述の各種添加剤を添加し、フィルター等による濾過処理を行うことにより得ることができる。

（工程２）
工程１で得られた還元物の凍結乾燥は、常法にしたがって行うことができる。凍結乾燥としては、例えば、還元物を予備凍結させた後、乾燥を行う方法が挙げられる。
予備凍結は、好ましくは、常圧下、－４０℃以上－２０℃以下の温度で急速凍結することが好ましい。そして、予備凍結後においては、好ましくは０．１Ｐａ以上１００Ｐａ以下の真空下、かつ－２０℃以上－５℃以下の温度で予備凍結物中の氷を昇華させる１次乾燥を行い、次いで０．１Ｐａ以上１００Ｐａ以下の真空下、かつ２０℃以上４０℃以下の温度に昇温して２次乾燥を行うことが好ましい。

（工程３）
工程２で得られた凍結乾燥物の保管温度は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点、体積抵抗率を低減する観点、及び温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは１５℃以上であり、そして、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは４５℃以下、より更に好ましくは３５℃以下である。
また、工程２で得られた凍結乾燥物の保管時間は、前記と同様の観点から、好ましくは１時間以上、より好ましくは４時間以上、更に好ましくは６時間以上であり、同様の観点及び生産性の観点から、好ましくは４８時間以下、より好ましくは２４時間以下である。

（工程４）
本発明のインクの製造方法において、工程３の後には、さらに下記の工程４を含むことが好ましい。
工程４：工程３で得られた金属微粒子乾燥粉とインク溶媒とを混合して金属微粒子含有インクを得る工程
工程４で用いるインク溶媒は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点、体積抵抗率を低減する観点、及び温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点から、好ましくは有機溶媒（Ｃ）及び水から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは有機溶媒（Ｃ）及び水である。
工程４における、金属微粒子乾燥粉とインク溶媒との混合は常法にしたがって行うことができる。また、工程４において、必要に応じて前述の各種添加剤を添加し、更にフィルター等による濾過処理を行ってもよい。

本発明のインクの２５℃の粘度は、保存安定性及び吐出安定性の観点から、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは４ｍＰａ・ｓ以上、より更に好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上、より更に好ましくは６ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１１ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下である。前記インクの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて実施例に記載の方法により測定できる。
本発明のインクの２０℃のｐＨは、保存安定性及び吐出安定性の観点から、好ましくは７．０以上、より好ましくは７．２以上、更に好ましくは７．５以上である。また、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、ｐＨは、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは９．５以下である。前記インクのｐＨは、常法により測定できる。

本発明のインクは、常温以上の環境下における保存安定性に優れ、体積抵抗率が低く、温度変化による体積抵抗率の変動が小さい金属膜を形成することができるため、特にインクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、ディスペンサー印刷等の各種印刷用として好適に用いることができる。中でも、本発明のインクは、前述したとおり、吐出安定性に優れるため、インクジェット印刷用として用いることが好ましい。

本発明のインクは、常温以上の環境下における保存安定性に優れ、体積抵抗率が低く、温度変化による体積抵抗率の変動が小さい金属膜を形成することができるため、幅広い用途に用いることができる。該用途としては、例えば、配線材料、電極材料、ＭＬＣＣ（積層セラミックコンデンサ、以下、「ＭＬＣＣ」ともいう）、低温同時焼成セラミックス（Low Temperature Co-fired Ceramics、以下、「ＬＴＣＣ」ともいう）等の導電性材料；はんだ等の接合材料；各種センサー；近距離無線通信を用いた自動認識技術（ＲＦＩＤ（Radio Frequency Identifier）、以下、「ＲＦＩＤ」ともいう）タグ等のアンテナ；触媒；光学材料；医療材料などが挙げられる。

［印刷物の製造方法］
本発明の印刷物の製造方法は、前記インクを用いて基材に印刷し、該基材上に金属膜が形成された印刷物を得る方法である。

（基材）
本発明に係る基材としては、例えば、紙；樹脂；布帛；金属；ガラス；セラミック又はこれらの複合材料などが挙げられる。
紙基材としては、塗工紙（コート紙、アート紙等）、非塗工紙、普通紙、クラフト紙、合成紙、加工紙、板紙等が挙げられる。
樹脂製基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等の各種樹脂フィルムが挙げられる。
本発明の製造方法は、後述するように金属微粒子の低温焼結性に優れるため、比較的耐熱性の低い樹脂製基材であっても、体積抵抗率の低い金属膜を形成することができる。
当該観点から、樹脂製基材の耐熱温度は、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１７０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下、より更に好ましくは１３０℃以下であり、そして、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは１００℃以上である。
基材に用いる布帛としては、綿、絹、麻等の天然繊維、レーヨン繊維、アセテート繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維等の合成繊維からなる布帛、又はこれら繊維の２種以上からなる混紡布帛などが挙げられる。
金属製基材としては、金、銀、銅、パラジウム、プラチナ、アルミニウム、ニッケル、スズ等の金属を用いた基板などが挙げられる。
これらの中でも、前記基材は、体積抵抗率を低減する観点、及び温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点から、好ましくは紙基材及び樹脂製基材から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは樹脂製基材である。

本発明のインクの基材への印刷方法としては、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、ディスペンサー印刷等の各種パターニング印刷方法が好ましく挙げられる。
本発明のインクの基材への付与量は、形成する回路又は電極の大きさや種類に応じて適宜調整することができる。

（インクジェット印刷）
本発明に係るインクをインクジェット印刷用として用いる場合には、該インクを公知のインクジェット印刷装置に装填し、インク液滴として基材上に吐出して印刷画像等を形成することができる。
インクジェット印刷装置としてはサーマル式及びピエゾ式があるが、前記インクはサーマル式のインクジェット印刷用として用いることがより好ましい。

インクジェットヘッドのヘッド温度は、好ましくは１５℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは２５℃以上であり、そして、好ましくは４５℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３５℃以下である。
インクジェットヘッドのヘッド電圧は、印刷の効率性等の観点から、好ましくは５Ｖ以上、より好ましくは１０Ｖ以上、更に好ましくは１５Ｖ以上であり、そして、好ましくは４０Ｖ以下、より好ましくは３５Ｖ以下、更に好ましくは３０Ｖ以下である。
ヘッドの駆動周波数は、印刷の効率性等の観点から、好ましくは１ｋＨｚ以上、より好ましくは５ｋＨｚ以上、更に好ましくは１０ｋＨｚ以上であり、そして、好ましくは５０ｋＨｚ以下、より好ましくは４０ｋＨｚ以下、更に好ましくは３５ｋＨｚ以下である。

本発明に係るインクの吐出液滴量は、１滴あたり、好ましくは５ｐＬ以上、より好ましくは１０ｐＬ以上であり、そして、好ましくは３０ｐＬ以下、より好ましくは２０ｐＬ以下である。
本発明に係るインクの基材への付与量は、固形分として、好ましくは０．５ｇ／ｍ²以上、より好ましくは１ｇ／ｍ²以上、更に好ましくは２ｇ／ｍ²以上であり、そして、好ましくは２０ｇ／ｍ²以下、より好ましくは１５ｇ／ｍ²以下、更に好ましくは１０ｇ／ｍ²以下である。
印刷の解像度は、好ましくは２００ｄｐｉ以上、より好ましくは３００ｄｐｉ以上であり、そして、好ましくは１，０００ｄｐｉ以下、より好ましくは８００ｄｐｉ以下、更に好ましくは６００ｄｐｉ以下である。ここで、本明細書における「解像度」とは、基材に形成される１インチ（２．５４ｃｍ）あたりのドットの数をいう。例えば「解像度が６００ｄｐｉ」とは、ノズル列の長さあたりのノズル孔の個数が６００ｄｐｉ（ドット／インチ）配置されたラインヘッドを用いて、基材にインク液滴を吐出すると、それに対応する１インチあたり６００ｄｐｉのドットの列が、基材の搬送方向と垂直な方向に形成され、そして、基材を搬送方向に移動させながらインク液滴を吐出すると、基材には搬送方向にも１インチあたり６００ｄｐｉのドットの列が形成されることをいう。本明細書では、基材の搬送方向に対して垂直な方向の解像度と、搬送方向の解像度は同じ値として表される。

（焼結処理）
本発明の印刷物の製造方法は、体積抵抗率を低減する観点、及び温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点から、前記インクを用いて基材に印刷した後、該基材上に形成された該インクの被膜中の金属微粒子Ａを焼結させる焼結処理を行うことが好ましい。焼成処理により、インク被膜中の媒体（インク溶媒）を蒸発乾燥させて、更に金属微粒子Ａを焼結させて体積抵抗率の低い金属膜を形成することができる。

焼結処理は、体積抵抗率を低減する観点、及び温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点から、印刷により得られる前記インクの被膜が形成された基材を所定の温度下で保管して行うことが好ましい。
焼結処理の際の保管温度は、体積抵抗率を低減する観点、及び温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点から、好ましくは基材が変形する温度未満であり、具体的には、常圧下、好ましくは５０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは９５℃以上であり、そして、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１７０℃以下、より更に好ましくは１３０℃以下、より更に好ましくは１１０℃以下である。この場合の焼結処理の際の保管時間は、前記と同様の観点から、好ましくは１分間以上、より好ましくは３０分間以上、更に好ましくは１時間以上、より更に好ましくは２時間以上、より更に好ましくは３時間以上であり、そして、好ましくは１２時間以下、より好ましくは８時間以下、更に好ましくは６時間以下である。
焼結処理の際の保管環境の相対湿度は、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは４０％以上であり、そして、好ましくは６５％以下、より好ましくは６０％以下である。
焼結処理の際の前記インクの被膜が形成された基材を所定の温度下に供する方法は、特に制限はなく、インク被膜を形成した基材を、温度を一定に保つことができる恒温装置内で保管する方法；基材上のインク被膜面に熱風を付与して加熱する方法；基材上のインク被膜面にヒーターを近づけて加熱する方法；基材のインク被膜が形成された表面と反対側の面にヒーターを接触させて加熱する方法；常圧又は高圧で高温蒸気を用いる蒸気養生によって加熱する方法；近赤外光、紫外光等の光照射により加熱する方法等が挙げられる。

本発明の印刷方法により形成される金属膜のＸ線回折測定において（１１１）面から得られる結晶子サイズＬ_cは、体積抵抗率を低減する観点、及び温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは３０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下、より更に好ましくは１００ｎｍ以下、より更に好ましくは７０ｎｍ以下、より更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
本発明の印刷方法により形成される金属膜のＸ線回折測定において（１１１）面から得られる結晶子サイズＬ_c（ｎｍ）の金属微粒子Ａの結晶子サイズＬ_A（ｎｍ）に対する比（Ｌ_c／Ｌ_A）は、体積抵抗率を低減する観点、及び温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点から、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは２以上であり、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１７以下、更に好ましくは１３以下、より更に好ましくは１０以下、より更に好ましくは７以下、より更に好ましくは５以下、より更に好ましくは３以下である。
前記結晶子サイズＬ_cは、金属微粒子含有インクの組成及び製造条件（例えば、金属微粒子乾燥粉を用いてインクを製造する場合には金属微粒子乾燥粉（好ましくは凍結乾燥物）の保管状態）、金属微粒子Ａの焼結処理の温度条件等により調整することができる。前記結晶子サイズＬ_cは、実施例に記載の方法により測定される。

本発明の製造方法により形成される金属膜の体積抵抗率ρｖは、好ましくは２０μΩ・ｃｍ以下、より好ましくは１５μΩ・ｃｍ以下、更に好ましくは１０μΩ・ｃｍ以下、より更に好ましくは７μΩ・ｃｍ以下、より更に好ましくは５μΩ・ｃｍ以下であり、そして、印刷物の生産容易性の観点から、好ましくは１μΩ・ｃｍ以上、より好ましくは１．５μΩ・ｃｍ以上、更に好ましくは２μΩ・ｃｍ以上である。前記体積抵抗率ρｖは、実施例に記載の方法で測定される。

［導電性複合材料の製造方法］
本発明の製造方法により得られる印刷物は、基材と該基材に形成されてなる金属膜とを含み、該金属膜は、体積抵抗率が低く、温度変化による体積抵抗率の変動が小さいため、各種電子電気機器の導電性複合材料として用いることができる。すなわち、前述の印刷物の製造方法は、基材と金属膜とを含む導電性複合材料の製造方法として用いることが好ましい。
前記方法により製造される導電性複合材料は、ＲＦＩＤタグ；ＭＬＣＣ等のコンデンサ；ＬＴＣＣ；電子ペーパー；液晶ディプレイ、有機ＥＬディスプレイ、タッチパネル等の画像表示装置；有機ＥＬ素子；有機トランジスタ；プリント配線板、フレキシブル配線板等の配線板；有機太陽電池；フレキシブル電池；フレキシブルセンサー等のセンサーなどの各種デバイスに用いることができる。

上述の実施形態に関し、本発明は更に以下の実施態様を開示する。
＜１＞
金属微粒子含有インクであって、
該金属微粒子を構成する金属が銀を含み、
該インク中に含まれる金属微粒子の体積平均粒子径Ｄ_Aが２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
該インク中に含まれる金属微粒子の粉末Ｘ線回折測定において（１１１）面から得られる結晶子サイズＬ_A（ｎｍ）に対する体積平均粒子径Ｄ_Aの比（Ｄ_A／Ｌ_A）が１．６以上３．１以下である、金属微粒子含有インク。
＜２＞
金属微粒子含有インクであって、
該金属微粒子を構成する金属が銀を含み、
該金属微粒子の含有量が２質量％以上８５質量％以下であり、
該金属微粒子がポリマーｂで分散されてなり、ポリマーｂがカルボキシ基及びポリオキシアルキレン基から選ばれる少なくとも１種を有し、
有機溶媒Ｃ及び水を含有し、
有機溶媒Ｃ及び水の合計含有量が１０質量％以上８５質量％以下であり、
有機溶媒Ｃ及び水の合計含有量に対する有機溶媒Ｃの含有量の質量比［有機溶媒Ｃ／（有機溶媒Ｃ＋水）］が０．０５以上０．９以下であり、
該インク中に含まれる金属微粒子の体積平均粒子径Ｄ_Aが２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
該インク中に含まれる金属微粒子の粉末Ｘ線回折測定において（１１１）面から得られる結晶子サイズＬ_A（ｎｍ）に対する体積平均粒子径Ｄ_Aの比（Ｄ_A／Ｌ_A）が１．６以上３．１以下である、＜１＞に記載の金属微粒子含有インク。
＜３＞
金属微粒子含有インクであって、
該金属微粒子を構成する金属が銀を含み、
該金属微粒子を構成する金属中の銀の含有量が８０質量％以上であり、
該金属微粒子の含有量が１０質量％以上５０質量％以下であり、
該金属微粒子がポリマーｂで分散されてなり、ポリマーｂがカルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位及びポリオキシアルキレン基を有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位を含むビニル系ポリマーを含み、
該金属微粒子及びポリマーｂの合計含有量に対するポリマーｂの含有量の質量比［ポリマーｂ／（金属微粒子＋ポリマーｂ）］が０．０１以上０．３以下であり、
有機溶媒Ｃ及び水を含有し、
有機溶媒Ｃ及び水の合計含有量が１０質量％以上８５質量％以下であり、
有機溶媒Ｃ及び水の合計含有量に対する有機溶媒Ｃの含有量の質量比［有機溶媒Ｃ／（有機溶媒Ｃ＋水）］が０．０５以上０．９以下であり、
有機溶媒Ｃがプロピレングリコールを含み、
該インク中に含まれる金属微粒子の体積平均粒子径Ｄ_Aが２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
該インク中に含まれる金属微粒子の粉末Ｘ線回折測定において（１１１）面から得られる結晶子サイズＬ_A（ｎｍ）に対する体積平均粒子径Ｄ_Aの比（Ｄ_A／Ｌ_A）が１．６以上３．１以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の金属微粒子含有インク。
＜４＞
金属微粒子含有インクであって、
該金属微粒子を構成する金属が銀を含み、
該金属微粒子を構成する金属中の銀の含有量が９８質量％以上であり、
該金属微粒子の含有量が２０質量％以上４０質量％以下であり、
該金属微粒子がポリマーｂで分散されてなり、ポリマーｂが、モノマー（ｂ－１）として（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位、並びに、モノマー（ｂ－２）としてポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール）（メタ）アクリレート、炭素数１以上４以下のアルコキシ基を有するアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、及び炭素数１以上８以下のアルコキシ基を有するアルコキシ（ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール）（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種由来の構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位を含むビニル系ポリマーを含み、
該金属微粒子及びポリマーｂの合計含有量に対するポリマーｂの含有量の質量比［ポリマーｂ／（金属微粒子＋ポリマーｂ）］が０．０８以上０．１５以下であり、
有機溶媒Ｃ及び水を含有し、
有機溶媒Ｃ及び水の合計含有量が５０質量％以上８０質量％以下であり、
有機溶媒Ｃ及び水の合計含有量に対する有機溶媒Ｃの含有量の質量比［有機溶媒Ｃ／（有機溶媒Ｃ＋水）］が０．０５以上０．９以下であり、
有機溶媒Ｃがプロピレングリコールを含み、
該インク中に含まれる金属微粒子の体積平均粒子径Ｄ_Aが２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
該インク中に含まれる金属微粒子の粉末Ｘ線回折測定において（１１１）面から得られる結晶子サイズＬ_A（ｎｍ）に対する体積平均粒子径Ｄ_Aの比（Ｄ_A／Ｌ_A）が１．７以上３．１以下である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の金属微粒子含有インク。
＜５＞
ポリマーｂが、モノマー（ｂ－１）として（メタ）アクリル酸由来の構成単位からなる単独重合体、モノマー（ｂ－２）として炭素数１以上４以下のアルコキシ基を有するアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及び炭素数１以上８以下のアルコキシ基を有するアルコキシ（ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール）（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種由来の構成単位と、モノマー（ｂ－３）としてスチレン及びスチレン誘導体から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位とを含むビニル系ポリマー、並びに、モノマー（ｂ－１）として（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位と、モノマー（ｂ－２）として炭素数１以上４以下のアルコキシ基を有するアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、及び炭素数１以上８以下のアルコキシ基を有するアルコキシ（ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール）（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種由来の構成単位と、モノマー（ｂ－３）としてスチレン及びスチレン誘導体から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位とを含むビニル系ポリマーから選ばれる少なくとも１種を含む、＜２＞～＜４＞のいずれかに記載の金属微粒子含有インク。
＜６＞
有機溶媒Ｃ中のプロピレングリコールの含有量が８０質量％以上である、＜３＞～＜５＞のいずれかに記載の金属微粒子含有インク。
＜７＞
結晶子サイズＬ_Aが、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の金属微粒子含有インク。
＜８＞
前記金属微粒子が金属原料化合物を５℃以上９０℃以下で還元してなる金属微粒子である、＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の金属微粒子含有インク。
＜９＞
プロピレングリコールの含有量が３質量%以上６０質量％以下である、＜３＞～＜８＞のいずれかに記載の金属微粒子含有インク。
＜１０＞
インクジェット印刷用である、＜１＞～＜９＞のいずれかに記載の金属微粒子含有インク。
＜１１＞
下記の工程１～３を含む、＜１＞～＜１０＞のいずれかに記載の金属微粒子含有インクの製造方法。
工程１：金属原料化合物を５℃以上９０℃以下で還元する工程
工程２：工程１で得られた還元物を凍結乾燥する工程
工程３：工程２で得られた凍結乾燥物を０℃以上７０℃以下及び１時間以上４８時間以下で保管する工程
＜１２＞
工程１が、金属原料化合物、還元剤、及びポリマーｂを混合し、該金属原料化合物を還元剤により還元し、還元物としてポリマーｂで分散されてなる金属微粒子の分散体を得る工程である、＜１１＞に記載の金属微粒子含有インクの製造方法。
＜１３＞
さらに下記の工程４を含む、＜１１＞又は＜１２＞に記載の金属微粒子含有インクの製造方法。
工程４：工程３で得られた金属微粒子乾燥粉とインク溶媒とを混合して金属微粒子含有インクを得る工程
＜１４＞
＜１＞～＜１０＞のいずれかに記載の金属微粒子含有インクを用いて基材に印刷し、該基材に金属膜が形成された印刷物を得る、印刷物の製造方法。
＜１５＞
印刷により得られる前記金属微粒子含有インクの被膜が形成された基材を５０℃以上３００℃以下及び１分間以上１２時間以下保管して前記印刷物を得る、＜１４＞に記載の印刷物の製造方法。
＜１６＞
前記金属膜のＸ線回折測定において（１１１）面から得られる結晶子サイズＬ_c（ｎｍ）の結晶子サイズＬ_Aに対する比（Ｌ_c／Ｌ_A）が１以上２０以下である、＜１４＞又は＜１５＞に記載の印刷物の製造方法。
＜１７＞
前記金属膜のＸ線回折測定において（１１１）面から得られる結晶子サイズＬ_cが、１０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である、＜１４＞～＜１６＞のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
＜１８＞
＜１＞～＜１０＞のいずれかに記載の金属微粒子含有インクを用いて基材に印刷した後、該金属微粒子含有インクの被膜が形成された基材を保管して焼結処理を行い、該基材に金属膜が形成された印刷物を得る、印刷物の製造方法であって、
該金属膜のＸ線回折測定において（１１１）面から得られる結晶子サイズＬ_c（ｎｍ）の結晶子サイズＬ_Aに対する比（Ｌ_c／Ｌ_A）が１以上２０以下となるように、該金属微粒子含有インクの被膜が形成された基材の保管温度及び保管時間を制御する、印刷物の製造方法。
＜１９＞
＜１＞～＜１０＞のいずれかに記載の金属微粒子含有インクを用いて基材に印刷した後、該金属微粒子含有インクの被膜が形成された基材を保管して焼結処理を行い、該基材に金属膜が形成された印刷物を得る、印刷物の製造方法であって、
該金属膜のＸ線回折測定において（１１１）面から得られる結晶子サイズＬ_cが、１０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下となるように、該金属微粒子含有インクの被膜が形成された基材の保管温度及び保管時間を制御する、印刷物の製造方法。
＜２０＞
保管温度が５０℃以上３００℃以下であり、かつ、保管時間が１分間以上１２時間以下である、＜１８＞又は＜１９＞に記載の印刷物の製造方法。
＜２１＞
前記基材が、紙基材及び樹脂製基材から選ばれる少なくとも１種である、＜１４＞～＜２０＞のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
＜２２＞
金属膜の体積抵抗率ρｖが、１０μΩ・ｃｍ以下である、＜１４＞～＜２１＞のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
＜２３＞
＜１＞～＜１０＞のいずれかに記載の金属微粒子含有インクを用いて基材に印刷し、該基材と金属膜とを含む導電性複合材料を得る、導電性複合材料の製造方法。
＜２４＞
＜２３＞に記載の製造方法により得られた導電性複合材料を用いる、デバイス。
＜２５＞
金属微粒子含有インクの製造方法であって、
工程１：金属原料化合物を還元する工程、を含み、
該金属原料化合物を構成する金属が銀を含み、
得られるインク中に含まれる金属微粒子の体積平均粒子径Ｄ_Aが２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、かつ、得られるインク中に含まれる金属微粒子の粉末Ｘ線回折測定において（１１１）面から得られる結晶子サイズＬ_A（ｎｍ）に対する体積平均粒子径Ｄ_Aの比（Ｄ_A／Ｌ_A）が１．６以上３．１以下となるように、工程１における還元反応の温度を制御する、金属微粒子含有インクの製造方法。
＜２６＞
金属微粒子含有インクの製造方法であって、
工程１：金属原料化合物を還元する工程、
工程２：工程１で得られた還元物を凍結乾燥する工程、及び、
工程３：工程２で得られた凍結乾燥物を保管する工程、を含み、
該金属原料化合物を構成する金属が銀を含み、
得られるインク中に含まれる金属微粒子の体積平均粒子径Ｄ_Aが２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、かつ、得られるインク中に含まれる金属微粒子の粉末Ｘ線回折測定において（１１１）面から得られる結晶子サイズＬ_A（ｎｍ）に対する体積平均粒子径Ｄ_Aの比（Ｄ_A／Ｌ_A）が１．６以上３．１以下となるように、工程１における還元反応の温度、並びに工程３における保管温度及び保管時間を制御する、金属微粒子含有インクの製造方法。
＜２７＞
工程１における還元反応の温度が５℃以上９０℃以下である、＜２５＞又は＜２６＞に記載の金属微粒子含有インクの製造方法。
＜２８＞
工程３における保管温度が０℃以上７０℃以下であり、かつ、保管時間が１時間以上４８時間以下である、＜２６＞又は＜２７＞に記載の金属微粒子含有インクの製造方法。

以下の、合成例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。
各種物性は、以下の方法により測定又は算出した。

（１）ポリマーｂの数平均分子量Ｍｎ
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ３０００、ＴＳＫｇｅｌｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＡＷ－Ｈ）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔ＰＳｔＱｕｉｃｋＢ（Ｆ－５５０、Ｆ－８０、Ｆ－１０、Ｆ－１、Ａ－１０００）、ＰＳｔＱｕｉｃｋＣ（Ｆ－２８８、Ｆ－４０、Ｆ－４、Ａ－５０００、Ａ－５００）、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
測定サンプルは、ガラスバイアル中にポリマーｂ０．１ｇを前記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター（ＤＩＳＭＩＣ－１３ＨＰＰＴＦＥ０．２μｍ、アドバンテック株式会社製）で濾過したものを用いた。

（２）質量比［ポリマーｂ／（金属微粒子Ａ＋ポリマーｂ）］
示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）「ＳＴＡ７２００ＲＶ」（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて、試料１０ｍｇをアルミパンセルに計量し、１０℃／分の昇温速度で３５℃から５５０℃まで昇温し、５０ｍＬ／分の窒素フロー下で質量減少を測定した。２００℃から５５０℃までの質量減少をポリマーｂの質量、５５０℃での残質量を金属微粒子Ａの質量として、質量比［ポリマーｂ／（金属微粒子Ａ＋ポリマーｂ）］を算出した。

（３）金属微粒子Ａの体積平均粒子径Ｄ_A
実施例及び比較例で得られたインクを、金属の含有量が０．１質量％となるように、イオン交換水で希釈した。希釈したインクを親水化処理したカーボン支持膜「エラスチックカーボンＥＬＳ－Ｃ１０」（応研商事株式会社製）に塗布し、自然乾燥させた後、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）（株式会社日立ハイテク製、型式：Ｓ－４８００）を用いて、ＳＴＥＭモード、加速電圧３０ｋＶの条件でＳＴＥＭ像を得た。撮影されたＳＴＥＭ像を、画像解析ソフト「Ａ像くん」（旭化成エンジニアリング株式会社製）により処理し、体積平均粒子径Ｄ_Aを算出した。

（４）金属微粒子Ａの結晶子サイズＬ_A
実施例及び比較例で得られたインク５ｇを、イオン交換水２０ｇで希釈した。次いで、ドライチャンバー（東京理化器械株式会社製、型式：ＤＲＣ－１０００）を付属した凍結乾燥機（東京理化器械株式会社製、型式：ＦＤＵ－２１１０）を用いて、乾燥条件（－２５℃１時間凍結、－１０℃９時間減圧、２５℃５時間減圧。減圧度５Ｐａ）で凍結乾燥することにより、金属微粒子乾燥粉を得た。得られた金属微粒子乾燥粉をガラスホルダーに載せ、粉末・薄膜Ｘ線回折装置「デスクトップＸ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘ」（株式会社リガク製）を用いて、５°～９０°を１０°／ｍｉｎの速度で測定した。ソフト上（付属の統合粉末Ｘ線解析ソフトウェア「ＰＤＸＬ」（株式会社リガク製））で（１１１）面から得られる結晶子サイズＬ_Aを自動的に算出した。

（５）印刷物の結晶子サイズＬ_c
実施例及び比較例で得られた印刷物をガラスホルダーに載せ、前記粉末・薄膜Ｘ線回折装置を用いて上記（４）と同様に測定し、結晶子サイズＬ_cを自動的に算出した。

（６）金属微粒子含有インクの粘度の測定
Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製、型番：ＴＶ－２５、標準コーンロータ１°３４’×Ｒ２４使用、回転数５０ｒｐｍ）を用いて、２５℃におけるインクの粘度を測定した。

合成例１（ポリマーｂ１の合成）
温度計、１００ｍＬ窒素バイパス付き滴下ロート２本、還流装置を具備した１０００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、１，４－ジオキサン１００ｇを入れ、オイルバスにて該フラスコの内温を８０℃まで加温した後、窒素バブリングを１０分間行った。次いで、９８％アクリル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）５ｇ、メトキシポリエチレングリコール（ＥＯ９モル）アクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステルＡＭ－９０Ｇ」）３０ｇ、スチレン（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）６５ｇ、及び３－メルカプトプロピオン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）１．２ｇをポリビーカー中で溶解し、滴下ロート（１）に入れた。別途、１，４－ジオキサン２０ｇ及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（富士フイルム和光純薬株式会社製「Ｖ－６５」、重合開始剤）０．２ｇをポリビーカー中で溶解し、滴下ロート（２）に入れた。次いで、上記フラスコにむけ、滴下ロート（１）及び滴下ロート（２）内の混合物を同時にそれぞれ９０分かけて滴下した。その後、該フラスコ内の内温を９０℃に昇温した後、更に１時間撹拌を続けた。その後、室温まで冷却し、回転式蒸留装置「ロータリーエバポレーターＮ－１０００Ｓ」（東京理化器械株式会社製）を用いて、回転数５０ｒｐｍ、温浴を８０℃に調整し、圧力１００トールで留去物がなくなるまで蒸留を行った。その後、減圧乾燥機「ＶＯ－４２０」（アドバンテック社製）を用い、温度１１０℃、圧力５０トールで４８時間乾燥させることで、ポリマーｂ１（アクリル酸／メトキシポリエチレングリコール（ＥＯ９モル）アクリレート／スチレン共重合体、酸価：３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ：７，８００）を得た。

合成例２（ポリマーｂ２の合成）
温度計、１００ｍＬ窒素バイパス付き滴下ロート２本、還流装置を具備した１０００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、１，４－ジオキサン１００ｇを入れ、オイルバスにて該フラスコの内温を８０℃まで加温した後、窒素バブリングを１０分間行った。次いで、メトキシポリエチレングリコール（ＥＯ９モル）アクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステルＡＭ－９０Ｇ」）４０ｇ、スチレン（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）６０ｇ、及び３－メルカプトプロピオン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）１．１ｇをポリビーカー中で溶解し、滴下ロート（１）に入れた。別途、１，４－ジオキサン２０ｇ及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（富士フイルム和光純薬株式会社製「Ｖ－６５」、重合開始剤）０．３ｇをポリビーカー中で溶解し、滴下ロート（２）に入れた。その後、上記フラスコにむけ、滴下ロート（１）及び滴下ロート（２）内の混合物を同時にそれぞれ９０分かけて滴下した。その後、該フラスコ内の内温を９０℃に昇温した後、更に１時間撹拌を続けた。その後、室温まで冷却し、回転式蒸留装置「ロータリーエバポレーターＮ－１０００Ｓ」（東京理化器械株式会社製）を用いて、回転数５０ｒｐｍ、温浴を８０℃に調整し、圧力１００トールで留去物がなくなるまで蒸留を行った。その後、減圧乾燥機「ＶＯ－４２０」（アドバンテック社製）を用い、温度１１０℃、圧力５０トールで４８時間乾燥させることで、ポリマーｂ２（メトキシポリエチレングリコール（ＥＯ９モル）アクリレート／スチレン共重合体、Ｍｎ：１１，４００）を得た。

合成例３（ポリマーｂ３の合成）
温度計、１００ｍＬ窒素バイパス付き滴下ロート２本、還流装置を具備した１０００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、１，４－ジオキサン１００ｇを入れ、オイルバスにて該フラスコの内温を８０℃まで加温した後、窒素バブリングを１０分間行った。次いで、９８％アクリル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）１００ｇ、及び３－メルカプトプロピオン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）２．６ｇをポリビーカー中で溶解し、滴下ロート（１）に入れた。別途、１，４－ジオキサン２０ｇ及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（富士フイルム和光純薬株式会社製「Ｖ－６５」、重合開始剤）０．２ｇをポリビーカー中で溶解し、滴下ロート（２）に入れた。その後、上記フラスコにむけ、滴下ロート（１）及び滴下ロート（２）内の混合物を同時にそれぞれ９０分かけて滴下した。その後、該フラスコ内の内温を９０℃に昇温した後、更に１時間撹拌を続けた。その後、室温まで冷却し、回転式蒸留装置「ロータリーエバポレーターＮ－１０００Ｓ」（東京理化器械株式会社製）を用いて、回転数５０ｒｐｍ、温浴を８０℃に調整し、圧力１００トールで留去物がなくなるまで蒸留を行った。その後、減圧乾燥機「ＶＯ－４２０」（アドバンテック社製）を用い、温度１１０℃、圧力５０トールで４８時間乾燥させることで、ポリマーｂ３（ポリアクリル酸、酸価７８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ：５，９００）を得た。

実施例１
（工程１）
１０００ｍＬのガラスビーカー中に、還元剤としてＮ－メチルジエタノールアミン（以下、「ＭＤＥＡ」ともいう）を３０ｇ入れ、マグネチックスターラーで撹拌しながらオイルバスで４０℃に加温した。別途１００ｍＬのビーカーに、金属原料化合物として硝酸銀を１４０ｇ、ポリマーｂとしてポリマーｂ１を９ｇ、及びイオン交換水を７０ｇ投入し、４０℃で、マグネチックスターラーを用いて目視で透明になるまで撹拌し、混合液を得た。
次いで、得られた混合液を１０００ｍＬの滴下ロートに入れ、該混合液を４０℃に保持したＭＤＥＡに３０分かけて滴下した。その後、オイルバスで反応液の温度を４０℃に制御しながら５時間撹拌し、次いで空冷して、分散された銀微粒子を含有する濃茶色の分散体を得た（還元反応の温度：４０℃）。
得られた分散体全量を、透析チューブ（ＲＥＰＬＩＧＥＮ社製「スペクトラ／ポア６」、透析膜：再生セルロース、分画分子量（ＭＷＣＯ）＝５０Ｋ）に投入し、チューブ上下をクローサーにて密封した。このチューブを、５Ｌガラスビーカー中の５Ｌのイオン交換水に浸漬し、水温を２０～２５℃に保持して１時間撹拌した。その後、イオン交換水を１時間ごとに全量交換する作業を３回繰り返した後、１時間おきにサンプリングを行い、上記（２）の示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）を用いた方法により測定されるポリマーｂ及び金属微粒子Ａの質量から算出した質量比［ポリマーｂ／金属微粒子Ａ］が４．１／３０（質量比［ポリマーｂ／（金属微粒子Ａ＋ポリマーｂ）］＝４．１／３４．１）になった時点で透析を終了し、還元物として精製した分散体を得た。
（工程２）
工程１で得られた還元物（精製した分散体）を、ドライチャンバー（東京理化器械株式会社製、型式：ＤＲＣ－１０００）を付属した凍結乾燥機（東京理化器械株式会社製、型式：ＦＤＵ－２１１０）を用いて、乾燥条件（－２５℃１時間凍結、－１０℃９時間減圧、２５℃５時間減圧。減圧度５Ｐａ）で凍結乾燥し、凍結乾燥物を得た。
（工程３）
工程２で得られた凍結乾燥物を２５℃で２４時間保管し、金属微粒子乾燥粉１を得た。

（工程４）
５００ｍＬのポリエチレン製ビーカーに、金属微粒子乾燥粉１を３４．１ｇ、有機溶媒（Ｃ）としてプロピレングリコール３５ｇ、イオン交換水３０．８ｇ、及びアセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業株式会社製「サーフィノール１０４ＰＧ－５０」、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのプロピレングリコール溶液、有効分５０％）０．１ｇを投入し、マグネチックスターラーで撹拌しながら超音波分散機（株式会社日本精機製作所製、型式：ＵＳ－３００１）で３時間分散した。その後、５μｍのディスポーザルメンブレンフィルター（ザルトリウス社製、ミニザルト）を用いて濾過を行い、金属微粒子含有インクＩ－１を得た。得られたインクを下記の方法の評価に供した。

〔インクジェット印刷〕
温度２５±１℃、相対湿度３０±５％の環境で、インクジェットプリンター（ヒューレット・パッカード株式会社製、型番：デスクジェット６１２２、サーマル方式）の黒カートリッジを詰め替えた。次いで、プリンターのユーティリティからクリーニング操作を１回行った。ブラックヘッドの全ノズルで問題なく吐出可能となった状態から、同インクジェットプリンターを用いて、基材としてＰＥＴフィルム「ルミラーＳ１０」（東レ株式会社製、耐熱温度１２０℃、厚み５０μｍ、Ａ４サイズ）に横２０４ｍｍ×縦２７５ｍｍの大きさにフォトショップ（登録商標）上でＲＧＢを０として作成した黒ベタ画像を印刷した〔印刷条件＝用紙種類：写真光沢紙、モード設定：きれい、グレースケール〕。
次いで、インク被膜を形成したＰＥＴフィルムを温度１００℃、湿度５５％の環境で４時間保管して焼結処理を行い、ＰＥＴフィルム上に金属膜が形成された印刷物を得た。得られた印刷物を下記の方法の評価に供した。

実施例２，３
実施例１のインクジェット印刷において、印刷後のインク被膜を形成した基材の保管温度を１００℃から、実施例２では８５℃に、実施例３では５５℃に変更して焼結処理を行った以外は同様にして、印刷物をそれぞれ得た。

実施例４
実施例１のインクジェット印刷において、基材としてＰＥＴフィルム（ルミラーＳ１０）に代えてＰＥＮフィルム「テオネックスＱ５１－Ａ４」（帝人株式会社製、耐熱温度１６０℃、厚み５０μｍ、Ａ４サイズ）を用い、印刷後のインク被膜を形成した基材の保管温度を１６０℃に変更して焼結処理を行った以外は同様にして、印刷物を得た。

実施例５
実施例１の工程１で、還元反応の温度を４０℃から９０℃に変更し、還流をさせながら還元反応を行った以外は同様にして金属微粒子乾燥粉２を得た。次いで、実施例１の工程４において金属微粒子乾燥粉１に代えて金属微粒子乾燥粉２を用い、金属微粒子含有インク及び印刷物を得た。

実施例６
実施例１の工程１で、還元反応の温度を４０℃から１０℃に変更して還元反応を行った以外は同様して金属微粒子乾燥粉３を得た。次いで、実施例１の工程４において金属微粒子乾燥粉１に代えて金属微粒子乾燥粉３を用い、金属微粒子含有インク及び印刷物を得た。

実施例７，８
実施例１の工程３で、凍結乾燥して得られる凍結乾燥物を、実施例７では０℃の冷蔵庫内で２４時間保管し、実施例８では６０℃の乾燥機内で８時間保管した以外は同様にして金属微粒子乾燥粉４及び５をそれぞれ得た。次いで、実施例１の工程４において金属微粒子乾燥粉１に代えて金属微粒子乾燥粉４及び５をそれぞれ用い、金属微粒子含有インク及び印刷物を得た。

実施例９，１０
実施例１の工程４において、該インク中のプロピレングリコール及び水の含有量を表１に示す量にそれぞれ変更した以外は同様にして、金属微粒子含有インク及び印刷物を得た。

実施例１１～１３
実施例１の工程１で、ポリマーｂの種類を表１に示すポリマーに変更した以外は同様にして金属微粒子乾燥粉６～８をそれぞれ得た。次いで、実施例１の工程４において金属微粒子乾燥粉１に代えて金属微粒子乾燥粉６～８をそれぞれ用い、金属微粒子含有インク及び印刷物を得た。なお、ポリマーｂ４は、以下のとおりである。
ポリマーｂ４：アクリル酸／マレイン酸／アルコキシ（ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール）アクリレート（アルキレンオキシド単位数：３２モル、モル比［ＥＯ／ＰＯ］＝７５／２５）／スチレン共重合体の固形分４０％水溶液（ＢＹＫ社製、商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９０）を絶乾状態にしたもの（数平均分子量Ｍｎ：４，５００、酸価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）

実施例１４
実施例１のインクジェット印刷において、インク被膜を形成したＰＥＴフィルムを温度１００℃、湿度５５％の環境で１分間保管して焼結処理を行った以外は同様にして、印刷物を得た。

比較例１，２
実施例１の工程１で、比較例１ではポリマーｂの量を７．９ｇに、比較例２ではポリマーｂの量を１．９ｇに変更して、得られるインク中のポリマーｂの含有量が表１に示す量となるように調整した以外は同様にして、金属微粒子乾燥粉５１及び５２をそれぞれ得た。次いで、実施例１のインクの製造において金属微粒子乾燥粉１に代えて金属微粒子乾燥粉５１及び５２をそれぞれ用い、金属微粒子含有インク及び印刷物を得た。

比較例３
実施例１の工程１で、還元反応の温度を４０℃から９２℃に変更して還元反応を行った以外は同様にして金属微粒子乾燥粉５３を得た。次いで、実施例１の工程４において金属微粒子乾燥粉１に代えて金属微粒子乾燥粉５３を用い、金属微粒子含有インク及び印刷物を得た。

比較例４
実施例１の工程１で、氷点下（０℃以下）で還元反応を行った以外は同様にして金属微粒子乾燥粉５４を得た。次いで、実施例１の工程４において金属微粒子乾燥粉１に代えて金属微粒子乾燥粉５４を用い、金属微粒子含有インク及び印刷物を得た。

比較例５
実施例１において、特開２００８－４３７５号公報の実施例１に従って製造したインクを用いた以外は同様にして印刷物を得た。

比較例６
市販の銀ナノ粒子インク「ＮＢＳＩＪ－ＫＣ０１」（三菱製紙株式会社製）を用い、インクジェット印刷におけるインク被膜の形成において２層重ね塗りを行い、単位面積当たりの銀の付与量を実施例１に併せた以外は実施例１と同様にして印刷物を得た。

＜評価＞
〔保存安定性の評価〕
株式会社マルエム製ガラスバイアルＮｏ７（容量５０ｍＬ）に４０ｇのインクを入れ密封し、５０℃の恒温槽で６０日間保存した。その後、常温（２５℃）にて１日静置し、前述の測定方法と同様の方法で保存後のインクの粘度を測定した。下記式より保存前後の粘度維持率を算出し、インクの保存安定性の指標とした。結果を表２に示す。粘度維持率が１００％に近いほど保存安定性に優れる。
粘度維持率（％）＝〔保存後の粘度（ｍＰａ．ｓ）／保存前の粘度（ｍＰａ．ｓ）〕×１００

〔サイクル試験前後の体積抵抗率の測定〕
実施例及び比較例で得られた印刷物を断面試料作製装置「ＩＢ－１９５２０ＣＣＰ」（日本電子株式会社製）を用いて加工し、平滑な切断面を作成した試験片を得た。
次いで、試験片をＳＥＭ試料台（日新ＥＭ株式会社、Ｔｙｐｅ－Ｔ）にＳＥＭ用アルミ基材カーボン両面テープ（日新ＥＭ株式会社、カタログ番号７３２）で張り付け、電界放出形走査電子顕微鏡「ＦＥ－ＳＥＭ」（株式会社日立ハイテク製、型式：Ｓ－４８００）を用いて、ＳＥＭモード、加速電圧１０ｋＶの条件で切断面を観察し、二次電子像を得た。該二次電子像中の金属膜の１０点で金属膜の厚みを測定し、算術平均により金属膜の厚みｔを得た。
次いで、同試験片を、抵抗率計（本体：ロレスタ－ＧＰ、四探針プローブ：ＰＳＰプローブ、いずれも株式会社三菱ケミカルアナリテック社製）を用いて測定し、上記で測定した金属膜の厚みｔを前記抵抗率計に入力することにより体積抵抗率を表示させた。上記試験片の他の場所でも同様に測定し、合計１０か所の算術平均により、サイクル試験前の体積抵抗率ρｖ（１）を得た。
次いで、同試験片をサイクル試験機「ＥＴＡＣ」（楠本化成株式会社製、型式：ＣＴＨ４１２Ｅ）に入れ、－４０℃と１２０℃でそれぞれ１０分間保持するサイクルを１０００サイクル実施後に取り出した。その後、上記と同様の方法によりサイクル試験後の体積抵抗率ρｖ（２）を測定し、サイクル試験前後の体積抵抗率ρｖの変化率を下記式により求めた。結果を表２に示す。体積抵抗率ρｖの変化率が１００％に近いほど温度変化による体積抵抗率の変動が低減されている。
体積抵抗率ρｖの変化率（％）＝〔サイクル試験後の体積抵抗率ρｖ（２）／サイクル試験前の体積抵抗率ρｖ（１）〕×１００

〔吐出安定性の評価〕
前記インクジェットプリンターにて印刷を行った後１２０分間、ノズル面を保護することなく放置した後、全てのノズルからの吐出の有無を判別できる印刷チェックパターンを基材上に印刷し、ノズル欠け（正常に吐出していないノズル）数をカウントして、吐出安定性を評価した。結果を表２に示す。ノズル欠け数が少ないほど吐出安定性が良好である。

表２から、実施例１～１４のインクは、比較例1～６と比べて、保存安定性及び吐出安定性に優れ、また、サイクル試験前の体積抵抗率ρｖ（１）の値が小さいことから体積抵抗率が低く、体積抵抗率ρｖの変化率が１００％に近いことから温度変化による体積抵抗率の変動も小さい金属膜を形成できることが分かる。

本発明によれば、常温以上の環境下においても保存安定性に優れ、更にインクジェット印刷に用いる際には吐出安定性に優れる金属微粒子含有インクを得ることができ、また、体積抵抗率が低く、温度変化による体積抵抗率の変動も小さい金属膜が形成された印刷物を得ることができる。そのため、該金属微粒子含有インク及び該インクを用いる印刷方法は、プリンテッド・エレクトロニクスを用いる様々な分野に好適に用いることができる。

Claims

金属微粒子含有インクであって、
該金属微粒子を構成する金属が銀を含み、
該インク中に含まれる金属微粒子の体積平均粒子径Ｄ_Aが２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
該インク中に含まれる金属微粒子の粉末Ｘ線回折測定において（１１１）面から得られる結晶子サイズＬ_A（ｎｍ）に対する体積平均粒子径Ｄ_Aの比（Ｄ_A／Ｌ_A）が１．６以上３．１以下である、金属微粒子含有インク。
結晶子サイズＬ_Aが、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である、請求項１に記載の金属微粒子含有インク。
前記金属微粒子がポリマーｂで分散されてなり、ポリマーｂがカルボキシ基及びポリオキシアルキレン基から選ばれる少なくとも１種を有する、請求項１又は２に記載の金属微粒子含有インク。
前記金属微粒子及びポリマーｂの合計含有量に対するポリマーｂの含有量の質量比［ポリマーｂ／（金属微粒子＋ポリマーｂ）］が０．０１以上０．３以下である、請求項３に記載の金属微粒子含有インク。
有機溶媒Ｃ及び水を更に含有し、有機溶媒Ｃ及び水の合計含有量に対する有機溶媒Ｃの含有量の質量比［有機溶媒Ｃ／（有機溶媒Ｃ＋水）］が０．０５以上０．９以下である、請求項１～４のいずれかに記載の金属微粒子含有インク。
前記金属微粒子の含有量が２質量％以上８５質量％以下である、請求項１～５のいずれかに記載の金属微粒子含有インク。
有機溶媒Ｃ及び水の合計含有量が１０質量％以上８５質量％以下である、請求項５又は６に記載の金属微粒子含有インク。
有機溶媒Ｃがプロピレングリコールを含む、請求項５～７のいずれかに記載の金属微粒子含有インク。
インクジェット印刷用である、請求項１～８のいずれかに記載の金属微粒子含有インク。
下記の工程１～３を含む、請求項１～９のいずれかに記載の金属微粒子含有インクの製造方法。
工程１：金属原料化合物を５℃以上９０℃以下で還元する工程
工程２：工程１で得られた還元物を凍結乾燥する工程
工程３：工程２で得られた凍結乾燥物を０℃以上７０℃以下及び１時間以上４８時間以下で保管する工程
請求項１～９のいずれかに記載の金属微粒子含有インクを用いて基材に印刷し、該基材に金属膜が形成された印刷物を得る、印刷物の製造方法。
印刷により得られる前記金属微粒子含有インクの被膜が形成された基材を５０℃以上３００℃以下及び１分間以上１２時間以下保管して前記印刷物を得る、請求項１１に記載の印刷物の製造方法。
前記金属膜のＸ線回折測定において（１１１）面から得られる結晶子サイズＬ_c（ｎｍ）の結晶子サイズＬ_Aに対する比（Ｌ_c／Ｌ_A）が１以上２０以下である、請求項１１又は１２に記載の印刷物の製造方法。
前記金属膜のＸ線回折測定において（１１１）面から得られる結晶子サイズＬ_cが、１０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である、請求項１１～１３のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
前記基材が、紙基材及び樹脂製基材から選ばれる少なくとも１種である、請求項１１～１４のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
請求項１～９のいずれかに記載の金属微粒子含有インクを用いて基材に印刷し、該基材と金属膜とを含む導電性複合材料を得る、導電性複合材料の製造方法。
請求項１６に記載の製造方法により得られた導電性複合材料を用いる、デバイス。