JP2022090997A - Moisture permeable sheet, total heat exchange element using the same, and total heat exchanger - Google Patents

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哲 永井
Satoru Nagai
有希 岡田
Yuki Okada
翔太 井上
Shota Inoue
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Abstract

To provide a moisture permeable sheet having higher moisture permeability than conventional arts, and good stability.SOLUTION: A moisture permeable sheet of the present invention is used for a total heat exchange element that exchanges sensible heat and/or latent heat of an airflow. The moisture permeable sheet contains 60 mass% or more of a porous metal complex having a metal and an organic ligand. The porous metal complex has a saturated water adsorption rate difference of 20 mass% or more between a relative pressure of 0.6 at 25°C and a relative pressure of 0.3 at 25°C.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、主として空調分野に使用される空気流間の熱交換を行う全熱交換素子及び全熱交換器、並びにそれらに用いられる透湿シートに関するものである。 The present invention relates to a total heat exchange element and a total heat exchanger that exchange heat between air streams mainly used in the field of air conditioning, and a moisture permeable sheet used for them.

近年、冷暖房等の空気調和装置を具備した居住区域の拡大、住宅の気密性、断熱性の向上から、換気の重要性が高まっている。この換気において温度と湿度を回収できる全熱交換器は、屋内の空気質と省エネルギー性を両立する空調機器としてその重要性が高まっている。こうした全熱交換器は、伝熱性と透湿性とを有する仕切板により二種流体間の温度と湿度を交換するものであり、これを１層として間隔板を挟み込み、所定の間隔をおいて複数層重ね合わせた構成となっている。 In recent years, the importance of ventilation has been increasing due to the expansion of living areas equipped with air conditioners such as air conditioners, the improvement of airtightness and heat insulation of houses. A total heat exchanger that can recover temperature and humidity in this ventilation is becoming more important as an air conditioner that achieves both indoor air quality and energy saving. In such a total heat exchanger, the temperature and humidity between the two types of fluids are exchanged by a partition plate having heat transferability and moisture permeability. It has a layered structure.

全熱交換器の仕切板に要求される性能としては、通気性が低く（空気遮断性が高く）、伝熱性及び透湿性が高いことである。これは、使用時に屋外から屋内へ吸い込まれる新鮮な外気と屋内から屋外へ排気される二酸化炭素を多く含む汚染された内気とが混合することなく、顕熱と潜熱とを同時に効率よく熱交換できるようにするためである。 The performance required for the partition plate of the total heat exchanger is low air permeability (high air barrier property), high heat transfer property and high moisture permeability. This allows efficient heat exchange between sensible heat and latent heat at the same time without mixing the fresh outside air that is sucked in from the outside to the inside during use and the contaminated inside air that contains a lot of carbon dioxide that is exhausted from the inside to the outside. To do so.

このような要求性能に対する仕切板の素材としては、例えば、特許文献１、２では、伝熱性、透湿性、空気遮断性を高いレベルで成立させるために、高度に叩解したセルロースパルプを抄紙して緻密な薄膜を形成し、吸湿剤を塗工することで高い伝熱性、透湿性を保持したまま空気遮断性を高めてきた。しかし、このようなセルロースに吸湿剤を塗工した薄紙は、高湿度下では原紙の強度低下、寸法安定性に劣る、という問題があった。 As the material of the partition plate for such required performance, for example, in Patent Documents 1 and 2, in order to establish heat transferability, hygroscopicity, and air barrier property at a high level, highly beaten cellulose pulp is made into paper. By forming a dense thin film and applying a hygroscopic agent, the air barrier property has been improved while maintaining high heat transfer and moisture permeability. However, such thin paper coated with a hygroscopic agent on cellulose has a problem that the strength of the base paper is lowered and the dimensional stability is inferior under high humidity.

また、特許文献２では、吸湿剤として塩化リチウム水溶液を用いているが、吸湿剤に無機塩を用いた場合、高湿度雰囲気では潮解によるキャリーオーバーが発生してしまい、配管やダクトを腐食させてしまう懸念がある。また、リチウムは人体に対して有毒であることも知られている。 Further, in Patent Document 2, an aqueous solution of lithium chloride is used as a hygroscopic agent, but when an inorganic salt is used as a hygroscopic agent, carryover due to deliquescent occurs in a high humidity atmosphere, which corrodes pipes and ducts. There is a concern that it will end up. Lithium is also known to be toxic to the human body.

これらに対して、特許文献３、４では、多孔質基材シートに有機高分子系吸湿剤を担持させた透湿シートを開示している。更に、特許文献５、６では、シリカゲルやゼオライトといった潮解性の無い多孔性吸湿剤を用いることにより、高湿度環境下において安定的な操業が可能となっている。 In contrast, Patent Documents 3 and 4 disclose a moisture-permeable sheet in which an organic polymer-based hygroscopic agent is supported on a porous substrate sheet. Further, in Patent Documents 5 and 6, stable operation is possible in a high humidity environment by using a non-deliquescent porous hygroscopic agent such as silica gel or zeolite.

国際公開ＷＯ／０２／０９９１９３International release WO / 02/099193 特許第４３０５５３０号Patent No. 4305530 特許第２６３９３０３号Patent No. 2639303 特許第６５２８６８７号Patent No. 6528687 特許第３７９１７２６号Patent No. 3791726 特許第５９０４８３３号Patent No. 5904833

しかしながら、特許文献３や４のように吸湿剤に有機高分子を用いた場合、キャリーオーバー等の懸念は回避されるが、有機高分子系吸湿剤は水分吸放湿時の膨潤収縮による寸法変化が大きいため、透湿シートに対する吸湿剤含有率に限りがある。また、他方で、吸湿性有機高分子は無孔シートであるため、その水蒸気吸着等温線の形状はＩＵＰＡＣ分類上、ＩＩ型のものが多く、外気と内気の熱交換条件において、その平衡吸湿量差は大きくなく、透湿性能付与には多くの吸湿剤含有を要するというジレンマがある。更に、特許文献５や６においても、依然として、その吸湿剤含有率が低いこと、吸湿剤の吸着等温線形状から、外気と内気の熱交換条件における平衡吸湿率差が大きくないために、透湿性能に制限があるといった問題がある。 However, when an organic polymer is used as a hygroscopic agent as in Patent Documents 3 and 4, concerns such as carryover can be avoided, but the organic polymer-based hygroscopic agent has a dimensional change due to swelling and shrinkage during moisture absorption and desorption. Therefore, the content of the hygroscopic agent in the moisture permeable sheet is limited. On the other hand, since the hygroscopic organic polymer is a non-porous sheet, the shape of the water vapor adsorption isotherm is mostly type II according to the IUPAC classification, and its equilibrium moisture absorption amount under the heat exchange conditions between the outside air and the inside air. The difference is not large, and there is a dilemma that a large amount of hygroscopic agent must be contained in order to impart moisture permeability. Further, even in Patent Documents 5 and 6, the hygroscopicity content is still low, and the equilibrium moisture absorption rate difference under the heat exchange conditions between the outside air and the inside air is not large due to the adsorption isotherm shape of the hygroscopic agent. There is a problem that the performance is limited.

前述のように、全熱交換素子及び全熱交換器の仕切板に用いられる透湿シートとしては、高い伝熱性と透湿性、空気遮断性を兼ね備えた構成が求められており、それらを高いレベルでバランスさせるために、吸湿剤との配合が検討されてきた。しかし、吸湿剤の特性やシートの製造方法などから、透湿性能、透湿シートの安全性、安定性、耐久性にいまだ難がある。即ち、高湿度域における使用耐久性、吸湿剤の潮解によるキャリーオーバーの懸念などがあるため、透湿性能向上のために吸湿剤の含有率を上げることが困難である。 As described above, the moisture permeable sheet used for the partition plate of the total heat exchange element and the total heat exchanger is required to have a configuration having high heat transferability, moisture permeability, and air barrier property, and they are required to have a high level. In order to achieve a balance between the two, a combination with a hygroscopic agent has been studied. However, due to the characteristics of the hygroscopic agent and the method of manufacturing the sheet, there are still difficulties in the moisture permeability, the safety, stability and durability of the moisture permeable sheet. That is, it is difficult to increase the content of the hygroscopic agent in order to improve the moisture permeation performance because there is a concern about the durability in use in a high humidity region and carryover due to the deliquescent of the hygroscopic agent.

本発明は、上記の従来技術の課題を解決するためになされ、その目的は、高湿度環境下での安定性が高く、高い吸湿剤含有率による透湿性能の更なる向上をさせた透湿シート、及び該シートを用いた全熱交換素子並びに全熱交換器を提供することである。 The present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art, and an object thereof is to have high stability in a high humidity environment and further improve moisture permeability due to a high moisture absorbent content. It is an object of the present invention to provide a sheet, a total heat exchange element using the sheet, and a total heat exchanger.

本発明者等は、高湿度環境下で潮解性が無く、寸法安定性の高く、外気と内気の熱交換において低湿度側（３０～４０％ＲＨ）と高湿度側（６０～７０％ＲＨ）とにおける飽和水分吸着率差が高い吸湿剤として多孔性金属錯体に着目して鋭意検討を進めてきた。その結果、以下の構成の透湿シートにより、吸湿剤を多く含有でき、かつ外気と内気の熱交換条件における透湿性能を大きく向上させるという事実を見出し、本発明の完成に至った。 The present inventors have no deliquescent in a high humidity environment, have high dimensional stability, and have a low humidity side (30 to 40% RH) and a high humidity side (60 to 70% RH) in heat exchange between the outside air and the inside air. We have been diligently studying the porous metal complex as a hygroscopic agent with a high difference in saturated moisture adsorption rate. As a result, they have found that the moisture permeable sheet having the following structure can contain a large amount of a hygroscopic agent and greatly improve the moisture permeable performance under the heat exchange conditions between the outside air and the inside air, and have completed the present invention.

すなわち本発明は、以下の構成からなる。
本発明の透湿シートは、気流の顕熱及び／又は潜熱を交換する全熱交換素子に用いられる透湿シートであり、金属及び有機配位子を有する多孔性金属錯体を６０質量％以上含有し、前記多孔性金属錯体は、２５℃、相対圧０．６と２５℃、相対圧０．３との飽和水分吸着率差が２０質量％以上であることを特徴とする。
ここで、一定圧力下で吸着の進行が止まったように見える状態（吸着分子数＝脱着分子数）のときの圧力を吸着平衡圧と言い、吸着平衡圧と飽和蒸気圧の比を相対圧と言う。 That is, the present invention has the following configuration.
The moisture permeable sheet of the present invention is a moisture permeable sheet used for a total heat exchange element that exchanges the exposed heat and / or latent heat of an air stream, and contains 60% by mass or more of a porous metal complex having a metal and an organic ligand. However, the porous metal complex is characterized in that the difference in saturated water adsorption rate between 25 ° C., relative pressures of 0.6 and 25 ° C., and relative pressure of 0.3 is 20% by mass or more.
Here, the pressure in a state where the progress of adsorption seems to have stopped under a constant pressure (number of adsorbed molecules = number of desorbed molecules) is called the adsorption equilibrium pressure, and the ratio of the adsorption equilibrium pressure to the saturated vapor pressure is called the relative pressure. To tell.

本発明の透湿シートにおいては好ましくは、フィブリル化していない繊維及びフィブリル化した繊維と、水中溶解温度が６５℃～１００℃の有機バインダーと、を含むことを特徴とするように構成することができる。 The moisture-permeable sheet of the present invention is preferably configured to contain non-fibrillated fibers and fibrillated fibers, and an organic binder having a dissolution temperature in water of 65 ° C. to 100 ° C. can.

また、本発明の透湿シートにおいて好ましくは、前多孔性金属錯体の中心金属は、Ｐｂ、Ｈｇ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｎｉ以外の金属イオンであることを特徴とするように構成することができる。
さらに、本発明の透湿シートにおいて好ましくは、前多孔性金属錯体は、鉄イオンとトリメシン酸、チタンイオンとテレフタル酸、またはジルコニウムイオンとテレフタル酸、から成ることを特徴とするように構成することができる。 Further, in the moisture permeable sheet of the present invention, the central metal of the preporous metal complex is preferably configured to be a metal ion other than Pb, Hg, As, Cd, Cr and Ni. can.
Further, preferably in the moisture permeable sheet of the present invention, the preporous metal complex is configured to be characterized by being composed of iron ion and trimesic acid, titanium ion and terephthalic acid, or zirconium ion and terephthalic acid. Can be done.

また、本発明の全熱交換素子は、上記いずれかの本発明の透湿シートを仕切板として備え、当該仕切板を隔てて温度及び／又は湿度の異なる二種の気流を流通させ、当該仕切板を介して当該二種の気流の顕熱及び／又は潜熱を交換させることを特徴とする。また、本発明の全熱交換器は、上記本発明の全熱交換素子を備えたことを特徴とする。 Further, the total heat exchange element of the present invention is provided with any of the above-mentioned moisture permeable sheets of the present invention as a partition plate, and two types of airflows having different temperatures and / or humidity are circulated across the partition plate to flow the partition plate. It is characterized by exchanging sensible heat and / or latent heat of the two types of airflow through a plate. Further, the total heat exchanger of the present invention is characterized by including the above-mentioned total heat exchange element of the present invention.

本発明によれば、従来よりも湿性能が高く、安定性に優れた透湿シートを提供でき、従来よりも高い湿度交換能を有し、高湿度環境下での安全性及び安定性が高い、全熱交換素子及び全熱交換器を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a moisture permeable sheet having higher humidity performance and excellent stability than the conventional one, having a higher humidity exchange ability than the conventional one, and having high safety and stability in a high humidity environment. , Total heat exchangers and total heat exchangers can be provided.

本発明の一実施形態の全熱交換器の概略構成図である。It is a schematic block diagram of the total heat exchanger of one Embodiment of this invention. （Ａ）は全熱交換素子の斜視図であり、（Ｂ）は全熱交換素子１層分の正面図である。(A) is a perspective view of the total heat exchange element, and (B) is a front view of one layer of the total heat exchange element. （Ａ）は仕切板の斜視図であり、（Ｂ）は間隔板の斜視図であり、（Ｃ）は仕切板と間隔板とを積層させた１層分の斜視図である。(A) is a perspective view of the partition plate, (B) is a perspective view of the spacing plate, and (C) is a perspective view of one layer in which the partition plate and the spacing plate are laminated. 本発明の変形例の全熱交換器の構成概略図である。It is a structural schematic diagram of the total heat exchanger of the modification of this invention. 本発明の他の変形例の全熱交換器の構成概略図である。It is a structural schematic diagram of the total heat exchanger of another modification of this invention.

以下、本発明の実施形態について、添付図面を参照して説明する。図中、同じ構成部材については同じ番号を付し説明は繰り返さない。
図１は、本実施形態の全熱交換器１の概略構成を示している。全熱交換器１は、気流（本実施形態では空気流）の顕熱及び／又は潜熱（本実施形態では顕熱及び潜熱）を交換する全熱交換素子２を備えた装置である。全熱交換器１は、住宅、ビルディング、マンション、病院、工場、店舗等の各種施設内の空間、自動車、電車、飛行機等の人や貨物を運搬する各種車両の空間等に、調温調湿する空調機器によって快適空気を供給する際に、その空調機器の消費電力負荷を下げ、省エネルギーに供する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. In the figure, the same constituent members are given the same number and the description is not repeated.
FIG. 1 shows a schematic configuration of the total heat exchanger 1 of the present embodiment. The total heat exchanger 1 is a device provided with a total heat exchange element 2 for exchanging sensible heat and / or latent heat (sensible heat and latent heat in the present embodiment) of an air flow (air flow in the present embodiment). The total heat exchanger 1 is used for temperature control and humidity control in spaces in various facilities such as houses, buildings, condominiums, hospitals, factories, stores, and spaces in various vehicles that carry people and cargo such as automobiles, trains, and airplanes. When the comfortable air is supplied by the air-conditioning equipment, the power consumption load of the air-conditioning equipment is reduced to save energy.

図１において、ＯＡは屋外から全熱交換器１に吸い込まれる空気（外気）を指し、ＳＡは全熱交換器１から屋内や室内に送り込まれる空気を指し、ＲＡは屋内や室内から全熱交換器１に吸い込まれる空気（内気）を指し、ＥＡは全熱交換器１から屋外へ送り出される空気（排気）を指す。なお、本実施形態では、全熱交換される処理対象空気は外気であるが、処理対象空気は外気に限定されない。また、空気清浄あるいは、全熱交換素子２の保護を目的として、吸気口などに粗粒子あるいは菌、ウィルス除去性能を有したプレフィルターを設置することが好ましい。 In FIG. 1, OA refers to the air sucked into the total heat exchanger 1 from the outside (outside air), SA refers to the air sent from the total heat exchanger 1 indoors or indoors, and RA refers to total heat exchange from indoors or indoors. It refers to the air (inside air) sucked into the vessel 1, and EA refers to the air (exhaust) sent out from the total heat exchanger 1 to the outside. In the present embodiment, the treatment target air to be totally heat exchanged is the outside air, but the treatment target air is not limited to the outside air. Further, for the purpose of purifying the air or protecting the total heat exchange element 2, it is preferable to install a pre-filter having a performance of removing coarse particles, bacteria and viruses at the intake port and the like.

本実施形態において、全熱交換器１は、静置型全熱交換器であり、各給気口５０、５１及び各排気口６０、６１が設けられた筐体４と、筐体４内に配置された、２種の温湿度の異なる気流（本実施形態では空気流）の顕熱及び／又は潜熱とを熱交換させる全熱交換素子２とを備える。さらに、筐体４内には、全熱交換素子２を固定するフレーム４０と、各種空気流が筐体４内で交じり合わないようにするための隔壁４１と、を備える。 In the present embodiment, the total heat exchanger 1 is a static total heat exchanger, which is arranged in a housing 4 provided with air supply ports 50 and 51 and exhaust ports 60 and 61, and in the housing 4. It is provided with a total heat exchange element 2 that exchanges heat with the sensible heat and / or latent heat of the two types of airflows having different temperatures and humidity (air flow in the present embodiment). Further, the housing 4 is provided with a frame 40 for fixing the total heat exchange element 2 and a partition wall 41 for preventing various air flows from mixing in the housing 4.

図２は、（Ａ）は全熱交換素子２の斜視図、（Ｂ）全熱交換素子２の一部の断面図であり、図３（Ａ）～（Ｃ）は全熱交換素子２を構成する仕切板３Ａと間隔板３Ｂとを示す図である。図２及び図３に示すように、全熱交換素子２は、後述するが、透湿シート３で形成された仕切板３Ａと間隔板３Ｂとにより構成された１層の片段シート３Ｃが複数積層された積層体構造を有し、積層方向に対して垂直方向に気流が流れるように、筐体４に設置される。本実施形態では、全熱交換素子２を形成する仕切板３Ａと間隔板３Ｂとが透湿シート３で形成されているが、少なくとも一方が透湿シート３で形成されていればよい。 2A is a perspective view of the total heat exchange element 2, FIG. 2B is a cross-sectional view of a part of the total heat exchange element 2, and FIGS. 3A to 3C are total heat exchange elements 2. It is a figure which shows the partition plate 3A and the spacing plate 3B which constitute. As shown in FIGS. 2 and 3, in the total heat exchange element 2, which will be described later, a plurality of one-layer single-stage sheets 3C composed of a partition plate 3A formed of a moisture-permeable sheet 3 and a spacing plate 3B are laminated. It has a laminated structure and is installed in the housing 4 so that an air flow flows in a direction perpendicular to the stacking direction. In the present embodiment, the partition plate 3A and the spacing plate 3B forming the total heat exchange element 2 are formed of the moisture permeable sheet 3, but at least one of them may be formed of the moisture permeable sheet 3.

図１，２に示すように、全熱交換素子２の内部は２種の空気が直交流で通過することが可能であり、第１の空気は、全熱交換素子２の一方側の端面から他方側の端面に向かって積層方向に垂直な方向に全熱交換素子２の開口部２１のみからその内部を通過し、第２の空気は、第１の空気流に対して全熱交換素子２の隣り合わせの左右の面に対して一方側の端部から他方側の端部に向かって積層方向に垂直な方向に全熱交換素子２の開口部２３のみからその内部を通過する。全熱交換素子２を構成する透湿シート３は、全熱交換素子２内部を通過する空気中の水分（水蒸気）を吸着可能な吸湿剤を担持している。 As shown in FIGS. 1 and 2, two types of air can pass through the inside of the total heat exchange element 2 in a orthogonal flow, and the first air is introduced from one end surface of the total heat exchange element 2. Only the opening 21 of the total heat exchange element 2 passes through the inside thereof in a direction perpendicular to the stacking direction toward the end face on the other side, and the second air passes through the inside thereof with respect to the first air flow. Passes through the inside of the total heat exchange element 2 only through the opening 23 in the direction perpendicular to the stacking direction from the end on one side to the end on the other side with respect to the left and right surfaces adjacent to each other. The moisture permeable sheet 3 constituting the total heat exchange element 2 carries a hygroscopic agent capable of adsorbing moisture (water vapor) in the air passing through the inside of the total heat exchange element 2.

ここで、透湿シート３に担持される吸湿剤は、従来の全熱交換素子や全熱交換器に一般的に用いられるシリカゲル、ゼオライト、活性炭等の無機系の多孔質材料ではなく、種々の配位形態を取り得る金属イオンと２座以上の配位座を有する有機配位子とを組み合わせて自己集合させた多孔質材料、すなわち、多孔性金属錯体（ＭＯＦ）あるいは多孔性配位高分子（ＰＣＰ）と呼ばれる多孔質材料が用いられる。結節点となる金属イオンを有機配位子が架橋することによって、フレームワーク構造が構築され、このフレームワーク内の空隙が水分を取り込む空間として働く。多孔性金属錯体（あるいは多孔性配位高分子）は、通常、溶液中の反応によって合成される。すなわち、金属イオン源と有機配位子を有する化合物を水や有機溶媒等の溶媒中に溶解させて加熱することによって、結晶性の化合物が得られる。合成直後は、フレームワークの格子内部に溶媒分子を包接しているが、この溶媒分子を除去することで、多孔質材料となる。 Here, the hygroscopic agent carried on the moisture permeable sheet 3 is not an inorganic porous material such as silica gel, zeolite, or activated charcoal, which is generally used for conventional total heat exchange elements and total heat exchangers, but various types. A porous material self-assembled by combining a metal ion that can take a coordination form and an organic ligand having two or more coordination loci, that is, a porous metal complex (MOF) or a porous coordination polymer. A porous material called (PCP) is used. A framework structure is constructed by cross-linking metal ions that serve as nodes by organic ligands, and the voids in this framework act as spaces for taking in water. Porous metal complexes (or porous coordination polymers) are usually synthesized by reaction in solution. That is, a crystalline compound can be obtained by dissolving a compound having a metal ion source and an organic ligand in a solvent such as water or an organic solvent and heating the compound. Immediately after synthesis, solvent molecules are encapsulated inside the framework lattice, and by removing these solvent molecules, the material becomes a porous material.

多孔性金属錯体は、シリカゲル、ゼオライト、活性炭等の無機系の多孔質材料と比べて、高い比表面積を有するため、空気中の水分の吸着容量が多く、かつ透湿シートとした場合に水分子との有効接触面積を大きくできるという特徴がある。また、シャープな細孔分布を有するため、ある相対圧（閾相対圧力）で急激に吸着媒の吸着量が立ち上がる等温線形状となるために、閾相対圧力前後における飽和吸着量差が大きくなり、透湿シートとした場合の透湿量が多くなるという特徴がある。 Since the porous metal complex has a higher specific surface area than inorganic porous materials such as silica gel, zeolite, and activated carbon, it has a large adsorption capacity for moisture in the air and water molecules when used as a moisture permeable sheet. It has the feature that the effective contact area with and can be increased. In addition, since it has a sharp pore distribution, it has an isothermal shape in which the adsorption amount of the adsorption medium rises rapidly at a certain relative pressure (threshold relative pressure), so that the difference in saturated adsorption amount before and after the threshold relative pressure becomes large. It is characterized by a large amount of moisture permeation when used as a moisture permeable sheet.

多孔性金属錯体を構成する金属としては、周期表第２族、第４族、第７～第１４族に分類される金属の使用が好ましい。中でも、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａの第２族元素；Ｔｉ、Ｚｒの第４族元素；Ｒｅの第７族元素；Ｆｅ、の第８族元素；Ｒｈ、Ｉｒの第９族元素；Ｐｄ、Ｐｔの第１０族元素；Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕの第１１族元素；Ｚｎの第１２族元素；Ａｌの第１３族元素；Ｂ、Ｓｉの第１４族元素が好ましく、さらに好ましくは第４族、第７族～第１４族の元素であり、中でも本発明にはＴｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉの使用が最適である。例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，５－ジヒドロキシテレフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、３，３’－ビフェニルジカルボン酸、フマル酸、マロン酸、アジピン酸等のジカルボン酸及びその誘導体；ビフェニル－３，４’，５－トリカルボン酸、１，３，５－トリス（４’－カルボキシ［１，１’－ビフェニル］－４－イル）ベンゼン、１，３，５－トリス（４－カルボキシフェニル）ベンゼン、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸等のトリカルボン酸及びその誘導体；ｐ－テルフェニル－３，３’，５，５’－テトラカルボン酸〔別名称：５，５’－（１，４－フェニレン）ビスイソフタル酸〕、１，２，４，５－テトラキス（４－カルボキシフェニル）ベンゼン等のテトラカルボン酸及びその誘導体；イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール等のイミダゾール類及びその誘導体；４，４’－ビピラゾレート、３，３’,５，５’－テトラメチル－４，４’－ビピラゾレート、１，３，５－トリス（１Ｈ－１，２－ピラゾール－４－イル）ベンゼン等のピラゾール類及びその誘導体；１，３，５－トリス（１Ｈ－１，２，３－トリアゾール－５－イル）ベンゼン等のトリアゾール類及びその誘導体；５，５’－ビステトラゾール、５，５’－アゾビス－１Ｈ－テトラゾール、１，３，５－トリス（２Ｈ－テトラゾール－５－イル）ベンゼン等のテトラゾール類及びその誘導体；１，２－ビス（４－ピリジル）エタン、４，４’－ビピリジン等のピリジン類及びその誘導体；トリエチレンジアミン、ピラジン、ピペラジン等が挙げられる。中でも本発明には、テレフタル酸、トリメシン酸の使用が好ましい。 As the metal constituting the porous metal complex, it is preferable to use a metal classified into Group 2 and Group 4 and Groups 7 to 14 of the periodic table. Among them, Group 2 elements of Mg, Ca and Ba; Group 4 elements of Ti and Zr; Group 7 elements of Re; Group 8 elements of Fe; Group 9 elements of Rh and Ir; Group 9 elements of Pd and Pt. Group 10 elements; Group 11 elements of Cu, Ag, Au; Group 12 elements of Zn; Group 13 elements of Al; Group 14 elements of B and Si are preferable, and Group 4 and Group 7 are more preferable. It is a group to group 14 element, and the use of Ti, Zr, Fe, Cu, Zn, Al, and Si is most suitable for the present invention. For example, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,5-dihydroxyterephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 3,3'-biphenyldicarboxylic acid, Dicarboxylic acids such as fumaric acid, malonic acid and adipic acid and their derivatives; biphenyl-3,4', 5-tricarboxylic acid, 1,3,5-tris (4'-carboxy [1,1'-biphenyl] -4 -Tricarboxylic acids such as yl) benzene, 1,3,5-tris (4-carboxyphenyl) benzene, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid and their derivatives; p-terphenyl-3,3', 5,5 Tetracarboxylic acids such as'-tetracarboxylic acid [another name: 5,5'-(1,4-phenylene) bisisophthalic acid], 1,2,4,5-tetrakis (4-carboxyphenyl) benzene and derivatives thereof. Imidazoles such as imidazole, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole and their derivatives; 4,4'-bipyrazolate, 3,3', 5,5'-tetramethyl-4,4'-bipyrazolate, 1 , 3,5-Tris (1H-1,2-pyrazole-4-yl) benzene and other pyrazoles and their derivatives; 1,3,5-tris (1H-1,2,3-triazole-5-yl) Triazoles and derivatives thereof such as benzene; tetrazole such as 5,5'-bistetrazole, 5,5'-azobis-1H-tetrazole, 1,3,5-tris (2H-tetrazole-5-yl) benzene and Derivatives thereof; pyridines such as 1,2-bis (4-pyridyl) ethane, 4,4'-bipyridine and derivatives thereof; triethylenediamine, pyrazine, piperazine and the like can be mentioned. Above all, the use of terephthalic acid and trimesic acid is preferable in the present invention.

具体的な多孔性金属錯体としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウムイオンとテレフタル酸から構成される多孔性金属錯体（例えばＢＡＳＦ社製のＢａｓｏｌｉｔｅ Ａ１００）、鉄イオンとトリメシン酸から構成される多孔性金属錯体（例えばＢＡＳＦ社製のＢａｓｏｌｉｔｅ Ｆ３００）、チタンイオンとテレフタル酸から構成される多孔性金属錯体、ジルコニウムイオンとテレフタル酸から構成される多孔性金属錯体、を挙げることができる。これらの多孔性金属錯体は、同じ多孔性金属錯体であっても合成法や純度によりＢＥＴ比表面積は様々である。これらの多孔性金属錯体の中でも、環境汚染配慮のために毒性の低い金属を用いる点、水と適度に結合できるサイトを兼ね備えている点から鉄イオンとトリメシン酸、チタンイオンとテレフタル酸、ジルコニウムイオンとテレフタル酸から構成される多孔性金属錯体を用いることが好ましい。 The specific porous metal complex is not particularly limited, but is, for example, from a porous metal complex composed of aluminum ions and terephthalic acid (for example, Basolite A100 manufactured by BASF), iron ions and trimesic acid. Examples thereof include a porous metal complex composed of (for example, Basolite F300 manufactured by BASF), a porous metal complex composed of titanium ion and terephthalic acid, and a porous metal complex composed of zirconium ion and terephthalic acid. .. Even if these porous metal complexes are the same porous metal complex, the BET specific surface area varies depending on the synthesis method and the purity. Among these porous metal complexes, iron ion and trimesic acid, titanium ion and terephthalic acid, and zirconium ion are used because they use a metal with low toxicity in consideration of environmental pollution and because they have a site that can bond appropriately with water. It is preferable to use a porous metal complex composed of terephthalic acid and terephthalic acid.

本実施形態では、多孔性金属錯体として、２５℃及び相対圧０．６と２５℃及び相対圧０．３との飽和水分吸着率の差（以下、単に「飽和水分吸着率差」ということもある。）が２０質量％以上であるものを用いることを特徴とする。低湿度（相対圧０．３）と高湿度（相対圧０．６）における飽和水分吸着率差が大きいと、透湿シートとした場合の水分移動の駆動力が高く、素子化した後の湿度交換率が高くなる傾向にある。多孔性金属錯体の２５℃及び相対圧０．６と２５℃及び相対圧０．３との飽和水分吸着率差が２０質量％以上であることで、透湿シート３とした場合に優れた透湿性能を有し、高効率な湿度交換が可能となる。多孔性金属錯体の上述の飽和水分吸着率差は、２０質量％以上であれば特に限定されないが、２５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。 In the present embodiment, as the porous metal complex, the difference in saturated water adsorption rate between 25 ° C. and relative pressure of 0.6 and 25 ° C. and relative pressure of 0.3 (hereinafter, also simply referred to as “saturated water adsorption rate difference”). It is characterized in that those having a certain weight of 20% by mass or more are used. When the difference in saturated moisture adsorption rate between low humidity (relative pressure 0.3) and high humidity (relative pressure 0.6) is large, the driving force for moisture transfer in the case of a moisture permeable sheet is high, and the humidity after elementization The exchange rate tends to be high. The difference in saturated moisture adsorption rate between the porous metal complex at 25 ° C. and relative pressure of 0.6 and 25 ° C. and relative pressure of 0.3 is 20% by mass or more, so that the moisture permeable sheet 3 is excellent in permeability. It has moisture performance and enables highly efficient humidity exchange. The above-mentioned difference in saturated water adsorption rate of the porous metal complex is not particularly limited as long as it is 20% by mass or more, but it is more preferably 25% by mass or more, and further preferably 30% by mass or more.

加えて、多孔性金属錯体は、２５℃及び相対圧０．６での飽和水分吸着率が３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。多孔性金属錯体の２５℃及び相対圧０．６での飽和水分吸着率が３０質量％以上であることにより、上述の飽和水分吸着率差が大きくなるうえ、多孔性金属錯体を担持した後述の透湿シート３自体に水分を多く保持させることができるので、透湿シート３に柔軟性を付与することができる。これにより、透湿シート３に柔軟性を付与するのに関与する後述の有機バインダーの含有量を少なくできる。よって、有機バインダーの側鎖等が多孔性金属錯体の細孔に吸着して細孔が閉塞することにより生じる多孔性金属錯体の吸着性能の低下を抑制することができる。なお、透湿シート３が良好な柔軟性を有することで、透湿シート３は後述のコルゲート加工を施した間隔板３Ｂのような段加工を容易に行うことができる。また、透湿シート３により形成される全熱交換素子２も柔軟性を有するので、長期使用に対する安定性、耐久性が向上する。 In addition, the porous metal complex preferably has a saturated water adsorption rate of 30% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, and 40% by mass or more at 25 ° C. and a relative pressure of 0.6. It is more preferable to have. When the saturated water adsorption rate of the porous metal complex at 25 ° C. and relative pressure of 0.6 is 30% by mass or more, the above-mentioned difference in saturated water adsorption rate becomes large, and the porous metal complex is supported as described later. Since the moisture permeable sheet 3 itself can retain a large amount of water, flexibility can be imparted to the moisture permeable sheet 3. As a result, the content of the organic binder described later, which is involved in imparting flexibility to the moisture permeable sheet 3, can be reduced. Therefore, it is possible to suppress the deterioration of the adsorption performance of the porous metal complex caused by the side chains of the organic binder adsorbing to the pores of the porous metal complex and closing the pores. Since the moisture permeable sheet 3 has good flexibility, the moisture permeable sheet 3 can be easily stepped like the corrugated spacing plate 3B described later. Further, since the total heat exchange element 2 formed by the moisture permeable sheet 3 also has flexibility, stability and durability for long-term use are improved.

多孔性金属錯体の２５℃及び相対圧０．５での飽和水分吸着率［％］は、詳細は実施例にて後述するが、相対圧０．５における多孔性金属錯体１ｇあたりの水分吸着量［ｇ］から下記式１にて求めることができる。 The saturated water adsorption rate [%] of the porous metal complex at 25 ° C. and a relative pressure of 0.5 will be described in detail later in Examples, but the amount of water adsorbed per 1 g of the porous metal complex at a relative pressure of 0.5. It can be obtained from [g] by the following formula 1.

飽和水分吸着率［％］＝吸湿剤１ｇあたりの水分吸着量［ｇ］×１００・・・（式１） Saturated water adsorption rate [%] = Moisture adsorption amount per 1 g of hygroscopic agent [g] x 100 ... (Equation 1)

同様に、多孔性金属錯体の２５℃及び相対圧０．３での飽和水分吸着率を上記式１にて求め、飽和水分吸着率差は、多孔性金属錯体の２５℃及び相対圧０．６での飽和水分吸着率から、多孔性金属錯体の２５℃及び相対圧０．３での飽和水分吸着率を減算して求めることができる。 Similarly, the saturated water adsorption rate of the porous metal complex at 25 ° C. and relative pressure of 0.3 is obtained by the above formula 1, and the difference in saturated water adsorption rate is 25 ° C. of the porous metal complex and relative pressure of 0.6. It can be obtained by subtracting the saturated water adsorption rate of the porous metal complex at 25 ° C. and a relative pressure of 0.3 from the saturated water adsorption rate in.

多孔性金属錯体の形態としては、特に限定されるものではなく、例えば、粉体状や粒体状とすることができる。多孔性金属錯体の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、０．１μｍ～２００μｍが好ましく、１μｍ～１００μｍがより好ましく、１μ～８０μｍがさらに好ましい。多孔性金属錯体の平均粒子径が０．１μｍ以上であることにより、多孔性金属錯体を担持させた透湿シート３を製造する際の歩留まりの低下を抑えることができ、一方で、２００μｍ以下であることにより、透湿シート３に多孔性金属錯体を良好に担持させることができるので、透湿シート３からの多孔性金属錯体の脱落を抑制することができる。なお、多孔性金属錯体の平均粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡を用いて測定することができる。 The form of the porous metal complex is not particularly limited, and may be, for example, in the form of powder or granules. The average particle size of the porous metal complex is not particularly limited, but is preferably 0.1 μm to 200 μm, more preferably 1 μm to 100 μm, still more preferably 1 μm to 80 μm. When the average particle size of the porous metal complex is 0.1 μm or more, it is possible to suppress a decrease in yield when producing the moisture permeable sheet 3 carrying the porous metal complex, while at 200 μm or less. Therefore, since the porous metal complex can be satisfactorily supported on the moisture permeable sheet 3, it is possible to suppress the removal of the porous metal complex from the moisture permeable sheet 3. The average particle size of the porous metal complex can be measured using, for example, a scanning electron microscope.

多孔性金属錯体の７７Ｋ窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は、特に限定されるものではないが、９００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１５００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１８００ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。多孔性金属錯体のＢＥＴ比表面積が９００ｍ２／ｇ以上であることにより、無機系の多孔質材料よりも優れた多孔性金属錯体の吸着性能を効果的に発揮させることができる。なお、多孔性金属錯体のＢＥＴ比表面積の上限は、特に限定されないが、６０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が６０００ｍ２／ｇ以下であることにより、多孔性金属錯体を容易に製造することができる。 The BET specific surface area of the porous metal complex by the 77K nitrogen adsorption method is not particularly limited, but is preferably 900 m 2 / g or more, more preferably 1500 m 2 / g or more, and 1800 m 2 / g. It is more preferably g or more. When the BET specific surface area of the porous metal complex is 900 m 2 / g or more, the adsorption performance of the porous metal complex, which is superior to that of the inorganic porous material, can be effectively exhibited. The upper limit of the BET specific surface area of the porous metal complex is not particularly limited, but is preferably 6000 m 2 / g or less. When the BET specific surface area is 6000 m 2 / g or less, the porous metal complex can be easily produced.

ここで、多孔性金属錯体のＢＥＴ比表面積は、多孔性金属錯体（水または有機溶媒処理前）約１００ｍｇを採取し、１２０℃で１２時間真空乾燥して秤量した後、自動比表面積測定装置（ジェミニ２３７５、マイクロメリティックス社製）を使用し、液体窒素の沸点（－１９５．８℃）における窒素ガスの吸着量を、相対圧を０．０２～０．９５の範囲で徐々に高めながら４０点測定し、吸着等温線を作成する。そして、自動比表面積測定装置に付属の解析ソフト（ＧＥＭＩＮＩ－ＰＣＷ ｖｅｒｓｉｏｎ１．０１）にて、ＢＥＴ条件で、表面積解析範囲を０．０１～０．１５に設定することで、ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）を求めることができる。 Here, the BET specific surface area of the porous metal complex is such that about 100 mg of the porous metal complex (before treatment with water or an organic solvent) is collected, vacuum-dried at 120 ° C. for 12 hours, weighed, and then weighed, and then an automatic specific surface area measuring device ( Using Gemini 2375 (manufactured by Micromeritix), gradually increase the adsorption amount of nitrogen gas at the boiling point of liquid nitrogen (-195.8 ° C) in the range of 0.02 to 0.95 relative pressure. Measure 40 points and create an adsorption isotherm. Then, by setting the surface area analysis range to 0.01 to 0.15 under the BET condition with the analysis software (GEMINI-PCW version 1.01) attached to the automatic specific surface area measuring device, the BET specific surface area (m 2 ) is set. / G) can be obtained.

吸湿剤は、多孔性金属錯体を１種又は２種以上含んでいてもよい。さらに吸湿剤は、多孔性金属錯体を主成分として含んでいれば、多孔性金属錯体以外の多孔質材料、例えば、活性炭、ゼオライト、シリカゲル、活性アルミナ、アルミノリン酸塩、シリコアルミノリン酸、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体等の有機高分子多孔質体を含んでいてもよい。なお、主成分とは、吸湿剤全体に対する割合が２０質量％以上、好ましくは４０質量％以上，より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上であることを意味する。 The hygroscopic agent may contain one or more porous metal complexes. Further, if the hygroscopic agent contains a porous metal complex as a main component, a porous material other than the porous metal complex, for example, activated carbon, zeolite, silica gel, active alumina, aluminophosphate, silicoaluminolic acid, styrene- It may contain an organic polymer porous body such as a divinylbenzene copolymer. The main component means that the ratio of the hygroscopic agent to the whole is 20% by mass or more, preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and further preferably 80% by mass or more.

全熱交換素子２は、図２（Ａ）に示すように、気流が通過可能な開口層２１，２３と気流が通過不可能な閉口層２２，２４とが交互に積層されており、二種類の気流がそれぞれ積層方向に対して垂直に通過するよう構成されている。開口層２１，２３及び閉口層２２，２４は、後述の片段シート３Ｃから形成されている。一方の気流が通過する開口層２１は、他方の気流側では閉口層２４となっており、同様に、他方の気流が通過する開口層２３は、一方の気流側では閉口層２２となっている。この構成により、二種類の気流は混じり合うことなく、全熱交換素子２を通過できる。 As shown in FIG. 2A, the total heat exchange element 2 has two types, the opening layers 21 and 23 through which the airflow can pass and the closed layers 22 and 24 through which the airflow cannot pass are alternately laminated. The airflow is configured to pass perpendicular to the stacking direction. The opening layers 21 and 23 and the closing layers 22 and 24 are formed from the one-stage sheet 3C described later. The opening layer 21 through which one airflow passes is a closed layer 24 on the other airflow side, and similarly, the opening layer 23 through which the other airflow passes is a closed layer 22 on one airflow side. .. With this configuration, the two types of airflow can pass through the total heat exchange element 2 without being mixed.

全熱交換素子２は、図２（Ｂ）に示すように、平面に沿って互いに区画された複数の空間２０が並ぶハニカム構造を有している。複数の空間２０は、平面内で縦、横、斜め等の方向に規則正しく又は不規則に並び連ねられてており、気流が通過するよう貫通している。つまり、空間２０は気流の流路である。空間２０は、全熱交換素子２において後述の片段シート３Ｃが成す層毎に、積層方向に対して垂直方向に交互に貫通している。空間２０の気流通過面における断面形状は、特に限定されず、図示した本実施形態では断面が三角形状であるが、その他に、例えば四角形状、菱形形状、六角形状、円形状等であってもよい。 As shown in FIG. 2B, the total heat exchange element 2 has a honeycomb structure in which a plurality of spaces 20 partitioned from each other along a plane are arranged. The plurality of spaces 20 are regularly or irregularly arranged in a plane in the vertical, horizontal, diagonal, or the like directions, and penetrate the space 20 so as to allow the air flow to pass therethrough. That is, the space 20 is a flow path of the air flow. The space 20 penetrates the total heat exchange element 2 alternately in the direction perpendicular to the stacking direction for each layer formed by the one-stage sheet 3C described later. The cross-sectional shape of the airflow passage surface of the space 20 is not particularly limited, and the cross-sectional shape is triangular in the illustrated embodiment. good.

全熱交換素子２は、少なくとも多孔性金属錯体を含む吸湿剤を担持した透湿シート３により形成されている。透湿シート３には、図３（Ａ）に示す平坦状の仕切板３Ａと、図３（Ｂ）に示す凸状の山部３０及び凹状の谷部３１が交互に連なることで波状とされた間隔板３Ｂとがあり、間隔板３Ｂは、仕切板３Ａに折り曲げ等の段加工を施すことで形成される。図３（Ｃ）に示すように、間隔板３Ｂの谷部３１の底を仕切板３Ａの表面に例えば接着剤等により接合した片段シート３Ｃを形成する。そして、片段シート３Ｃの間隔板３Ｂの山部３０と別の片段シート３Ｃの仕切板３Ａ面とを、２つの片段シート３Ｃの山部３０の延伸方向（稜線）同士が直交するように、交互に複数積層させることで、図２（Ａ）に示すブロック型ハニカム構造の全熱交換素子２が形成される。図２（Ｂ）に示す空間２０は、仕切板３Ａ及び間隔板３Ｂにより区画された空間である。 The total heat exchange element 2 is formed of a moisture permeable sheet 3 carrying a hygroscopic agent containing at least a porous metal complex. The moisture permeable sheet 3 is formed into a wavy shape by alternately connecting the flat partition plate 3A shown in FIG. 3 (A) with the convex peaks 30 and the concave valleys 31 shown in FIG. 3 (B). There is a space plate 3B, and the space plate 3B is formed by subjecting the partition plate 3A to a step process such as bending. As shown in FIG. 3C, a one-stage sheet 3C is formed by joining the bottom of the valley portion 31 of the spacing plate 3B to the surface of the partition plate 3A with, for example, an adhesive. Then, the mountain portion 30 of the space plate 3B of the one-stage sheet 3C and the partition plate 3A surface of another single-stage sheet 3C are alternately arranged so that the extending directions (ridge lines) of the mountain portions 30 of the two single-stage sheets 3C are orthogonal to each other. The total heat exchange element 2 having a block-type honeycomb structure shown in FIG. 2A is formed by stacking a plurality of the elements. The space 20 shown in FIG. 2B is a space partitioned by the partition plate 3A and the spacing plate 3B.

なお、間隔板３Ｂは、透湿シート３を波状に段加工したものに限定されない。例えば、とくに図示しないが、間隔リブとして、樹脂を任意の形状に成形させて安定な通風路を構成することもできる。この場合の間隔リブに用いる樹脂は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）、その他一般的な樹脂で容易に希望の形状に成形可能で、かつ、湿度による変形を抑制できるものであればよい。 The spacing plate 3B is not limited to the moisture permeable sheet 3 which is stepped in a wavy shape. For example, although not shown in particular, it is also possible to form a resin into an arbitrary shape as a spacing rib to form a stable ventilation path. The resin used for the spacing ribs in this case is polypropylene (PP), polycarbonate (PC), polystyrene (PS), acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), or any other general resin that can be easily formed into a desired shape. Moreover, it suffices as long as it can suppress deformation due to humidity.

また、透湿シート３は、間隔板３Ｂのような加工以外にも、種々の形状の折り曲げ加工を施すことができる。また、全熱交換素子２の形成方法は、上述した透湿シート３を直交積層する方法には限定されず、複数の空間２０を密に並べた構造を有するのであれば、種々の公知の方法で形成することができる。 Further, the moisture permeable sheet 3 can be bent in various shapes in addition to the processing such as the spacing plate 3B. Further, the method for forming the total heat exchange element 2 is not limited to the method of orthogonally laminating the moisture-permeable sheets 3 described above, and various known methods as long as they have a structure in which a plurality of spaces 20 are closely arranged. Can be formed with.

透湿シート３の基材としては、特に限定されず、例えば紙、不織布、プラスチックフィルムを用いることができるが、多孔性金属錯体を担持しやすいとの観点から繊維基材を用いることが好ましい。繊維基材を構成する繊維は、特に限定されないが、フィブリル化していない繊維及びフィブリル化した繊維を含むことが好ましい。フィブリル化していない繊維を含むことにより、透湿シート３は、間隔板３Ｂのような段加工を施した後に容易に自力で段形状を保持することが可能となり、加工性に優れる。また、高相対湿度下における形状安定性、寸法安定性を担保する事が可能となる。一方、フィブリル化した繊維を含むことにより、透湿シート３は多孔性金属錯体を効率よく担持することが可能であり、多孔性金属錯体の担持性に優れる。これにより、高相対湿度下における多孔性金属錯体の脱落を抑制する働きがある。そのうえ、本来、多孔性金属錯体の担持のために使用される有機バインダーの使用量を削減することが可能であり、有機バインダーによる多孔性金属錯体の細孔閉塞を減らすことができ、多孔性金属錯体の吸着性能を効果的に発揮させることができる。 The base material of the moisture permeable sheet 3 is not particularly limited, and for example, paper, non-woven fabric, or plastic film can be used, but it is preferable to use a fiber base material from the viewpoint of easily supporting a porous metal complex. The fibers constituting the fiber base material are not particularly limited, but preferably include non-fibrillated fibers and fibrillated fibers. By including the fibers that are not fibrillated, the moisture permeable sheet 3 can easily maintain the step shape by itself after the step processing such as the spacing plate 3B is performed, and is excellent in workability. In addition, it is possible to ensure shape stability and dimensional stability under high relative humidity. On the other hand, by containing the fibrillated fibers, the moisture permeable sheet 3 can efficiently support the porous metal complex, and is excellent in the supportability of the porous metal complex. This has a function of suppressing the dropping of the porous metal complex under high relative humidity. In addition, it is possible to reduce the amount of the organic binder originally used for supporting the porous metal complex, reduce the pore clogging of the porous metal complex by the organic binder, and make the porous metal. The adsorption performance of the complex can be effectively exhibited.

フィブリル化していない繊維としては、ガラス繊維、セラミック繊維、ロックウール繊維等の無機繊維；アラミド繊維、メタアラミド繊維、ポリベンズイミダゾール繊維、ポリエーテルケトン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ナイロン繊維等の合成繊維；アセテート繊維、トリアセテート繊維等の半合成繊維；、レーヨン繊維；キュプラ繊維等の再生繊維；綿、麻、及び木材を主成分とした繊維等の植物繊維を挙げることができ、これらの中の１種又は２種以上を用いることができる。一方、フィブリル化した繊維としては、上述した繊維をフィブリル化した繊維に加え、パルプ等を挙げることができ、これらの中の１種又は２種以上を用いることができる。 Examples of non-fibrillated fibers include inorganic fibers such as glass fiber, ceramic fiber and rock wool fiber; synthetic fiber such as aramid fiber, meta-aramid fiber, polybenzimidazole fiber, polyether ketone fiber, polyethylene terephthalate fiber and nylon fiber; acetate. Semi-synthetic fibers such as fibers and triacetate fibers; rayon fibers; regenerated fibers such as cupra fibers; plant fibers such as cotton, hemp, and wood-based fibers, and one of them or Two or more types can be used. On the other hand, as the fibrillated fiber, the above-mentioned fiber can be added to the fibrillated fiber, and pulp or the like can be mentioned, and one or more of these can be used.

フィブリル化していない繊維の繊維径は、特に限定されないが、５μｍ以上であることが好ましく、５μｍ～３０μｍであることがより好ましい。また、フィブリル化していない繊維の繊維長は１ｍｍ～１０ｍｍであることが好ましく、２ｍｍ～８ｍｍであることがより好ましい。フィブリル化していない繊維の繊維径が５μｍ以上かつ繊維長が１ｍｍ以上であることにより、透湿シート３の強度を十分に確保できるので、間隔板３Ｂのような段加工後に容易に自力で段形状を保持することができるうえ、透湿シート３をブロック状の全熱交換素子２に容易に加工することができる。また、フィブリル化していない繊維の繊維径が３０μｍ以下かつ繊維長が１０ｍｍ以下であることにより、透湿シート３は良好な柔軟性を有し、間隔板３Ｂのような加工を容易に行うことができるうえ、透湿シート３により形成される全熱交換素子２も柔軟性を有する。なお、繊維径が異なる繊維を混合してもよい。 The fiber diameter of the non-fibrilized fiber is not particularly limited, but is preferably 5 μm or more, and more preferably 5 μm to 30 μm. Further, the fiber length of the non-fibrilized fiber is preferably 1 mm to 10 mm, more preferably 2 mm to 8 mm. Since the fiber diameter of the non-fibrillated fiber is 5 μm or more and the fiber length is 1 mm or more, the strength of the moisture permeable sheet 3 can be sufficiently secured. The moisture permeable sheet 3 can be easily processed into a block-shaped total heat exchange element 2. Further, since the fiber diameter of the non-fibrillated fiber is 30 μm or less and the fiber length is 10 mm or less, the moisture permeable sheet 3 has good flexibility and can be easily processed like the spacing plate 3B. In addition, the total heat exchange element 2 formed by the moisture permeable sheet 3 also has flexibility. In addition, fibers having different fiber diameters may be mixed.

吸湿剤としての多孔性金属錯体を透湿シート３に担持させる方法は、特に限定されず、透湿シート３の表面や内部にバインダー等を用いて多孔性金属錯体を接着させてもよいし、多孔性金属錯体を含む含浸液を透湿シート３に塗布してもよいし、透湿シート３を含浸液に含浸させてもよい。本実施形態では、有機バインダーを用いて多孔性金属錯体を透湿シート３に担持させている。これにより、透湿シート３の柔軟性や強度を向上させることができる上、高相対湿度下の多孔性金属錯体の脱落及び流出を抑制できる。 The method for supporting the porous metal complex as a moisture absorbent on the moisture permeable sheet 3 is not particularly limited, and the porous metal complex may be adhered to the surface or the inside of the moisture permeable sheet 3 using a binder or the like. The impregnating liquid containing the porous metal complex may be applied to the moisture permeable sheet 3, or the moisture permeable sheet 3 may be impregnated into the impregnating liquid. In this embodiment, a porous metal complex is supported on the moisture permeable sheet 3 using an organic binder. As a result, the flexibility and strength of the moisture permeable sheet 3 can be improved, and the loss and outflow of the porous metal complex under high relative humidity can be suppressed.

有機バインダーは、多孔性金属錯体を透湿シート３に接着できるものであれば特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール系ポリマー、ポリアクリロニトリル系ポリマー、ポリエチレン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリフェニレンエーテル系ポリマー等を用いることができる。これらの中でも、取り扱い性の観点から、ポリビニルアルコール系ポリマーを用いることが好ましい。有機バインダーの形態は特に限定されないが、繊維状のものを使用すると、後述するように透湿シート３を簡便に作製できるため好ましい。 The organic binder is not particularly limited as long as it can adhere the porous metal complex to the moisture permeable sheet 3, and is, for example, a polyvinyl alcohol-based polymer, a polyacrylonitrile-based polymer, a polyethylene-based polymer, a polyester-based polymer, a polyphenylene ether-based polymer, or the like. Can be used. Among these, it is preferable to use a polyvinyl alcohol-based polymer from the viewpoint of handleability. The form of the organic binder is not particularly limited, but it is preferable to use a fibrous one because the moisture permeable sheet 3 can be easily produced as described later.

有機バインダーは、特に限定されないが、その水中溶解温度が６５℃～１００℃と高融点であることが好ましく、７０℃～１００℃であることがより好ましい。水中溶解温度が６５℃以上であることにより、有機バインダーにより多孔性金属錯体の細孔が閉塞するのを抑制できるので、多孔性金属錯体の吸着性能を効果的に発揮させることができ、一方で、１００℃以下であることにより、良好な接着力で多孔性金属錯体を透湿シート３に担持させることができる。 The organic binder is not particularly limited, but its dissolution temperature in water is preferably as high as 65 ° C to 100 ° C, and more preferably 70 ° C to 100 ° C. When the dissolution temperature in water is 65 ° C. or higher, the organic binder can suppress the pores of the porous metal complex from being closed, so that the adsorption performance of the porous metal complex can be effectively exhibited. When the temperature is 100 ° C. or lower, the porous metal complex can be supported on the moisture permeable sheet 3 with good adhesive strength.

有機バインダーの水中溶解温度は、公知の方法で測定できる。例えば、純水１００ｍｌをビーカーに入れて撹拌しながら水温が５０℃になるまでオイルバスにて加熱し、そこに有機バインダーを０．５ｇ添加して、昇温速度２℃／ｍｉｎにて水温を上昇させ、目視でバインダーが溶解始め半透明な状態になった時の温度を測定することで、水中溶解温度を測定することができる。 The dissolution temperature of the organic binder in water can be measured by a known method. For example, 100 ml of pure water is placed in a beaker and heated in an oil bath while stirring until the water temperature reaches 50 ° C., 0.5 g of an organic binder is added thereto, and the water temperature is adjusted at a temperature rise rate of 2 ° C./min. The dissolution temperature in water can be measured by raising the temperature and visually measuring the temperature when the binder begins to dissolve and becomes translucent.

透湿シート３（つまりは全熱交換素子２）における多孔性金属錯体の含有量は、特に限定されないが、６０質量％～８５質量％であることが好ましく、６５重量％～８０質量％であることがより好ましい。多孔性金属錯体の含有量が６０質量％以上であることにより、透湿シート３は多量の多孔性金属錯体により優れた湿度交換性能を奏することができ、一方で、８５質量％以下であることにより、吸着シート３に多孔性金属錯体を問題なく担持させることができるので、透湿シート３からの多孔性金属錯体の脱落を抑制することができるうえ、透湿シート３の強度低下も抑制することができる。 The content of the porous metal complex in the moisture permeable sheet 3 (that is, the total heat exchange element 2) is not particularly limited, but is preferably 60% by mass to 85% by mass, preferably 65% by mass to 80% by mass. Is more preferable. When the content of the porous metal complex is 60% by mass or more, the moisture permeable sheet 3 can exhibit excellent humidity exchange performance due to the large amount of the porous metal complex, while it is 85% by mass or less. As a result, the porous metal complex can be supported on the adsorption sheet 3 without any problem, so that it is possible to suppress the removal of the porous metal complex from the moisture permeable sheet 3 and also suppress the decrease in the strength of the moisture permeable sheet 3. be able to.

また透湿シート３（つまりは全熱交換素子２）におけるフィブリル化していない繊維及びフィブリル化した繊維の合計の含有量は、特に限定されないが、５質量％～２５質量％であることが好ましく、１０重量％～２５質量％であることがより好ましい。該繊維の含有量が５質量％以上であることにより、透湿シート３に多孔性金属錯体を良好に担持させることができるので、透湿シート３からの多孔性金属錯体の脱落を抑制することができるうえ、透湿シート３の強度低下も抑制することができ、一方で、２５質量％以下であることにより、透湿シート３は多孔性金属錯体をより多く含ませることができるので、多量の多孔性金属錯体により優れた湿度交換性能を奏することができる。 The total content of the non-fibrillated fibers and the fibrillated fibers in the moisture permeable sheet 3 (that is, the total heat exchange element 2) is not particularly limited, but is preferably 5% by mass to 25% by mass. It is more preferably 10% by weight to 25% by mass. When the content of the fiber is 5% by mass or more, the porous metal complex can be satisfactorily supported on the moisture permeable sheet 3, so that the removal of the porous metal complex from the moisture permeable sheet 3 can be suppressed. On the other hand, when the strength of the moisture-permeable sheet 3 is 25% by mass or less, the moisture-permeable sheet 3 can contain a larger amount of the porous metal complex, so that a large amount of the moisture-permeable sheet 3 can be contained. Excellent humidity exchange performance can be achieved by the porous metal complex of.

また透湿シート３（つまりは全熱交換素素２）における有機バインダーの含有量は、３質量％～１５質量％であることが好ましく、４質量％～１２質量％であることがより好ましい。有機バインダーの含有量が３質量％以上であることにより、透湿シート３による多孔性金属錯体の担持性や透湿シート３の柔軟性を良好にでき、一方で、１５質量％以下であることで、有機バインダーにより多孔性金属錯体の細孔が閉塞されて多孔性金属錯体の吸着性能が低下することを抑制できるので、透湿シート３は優れた湿度交換性能を奏することができる。 The content of the organic binder in the moisture permeable sheet 3 (that is, the total heat exchange element 2) is preferably 3% by mass to 15% by mass, and more preferably 4% by mass to 12% by mass. When the content of the organic binder is 3% by mass or more, the supportability of the porous metal complex by the moisture permeable sheet 3 and the flexibility of the moisture permeable sheet 3 can be improved, while the content is 15% by mass or less. Since the organic binder can prevent the pores of the porous metal complex from being blocked and the adsorption performance of the porous metal complex from being lowered, the moisture permeable sheet 3 can exhibit excellent humidity exchange performance.

このように透湿シート３（つまりは全熱交換素子２）は、有機バインダーの含有量が少なくても、フィブリル化した繊維により多孔性金属錯体の担持性を十分に発揮し、多孔性金属錯体の高い水分吸着率により透湿シート３に十分な柔軟性を付与する。その結果、多孔性金属錯体は有機バインダーによりその高い吸着性能が阻害されないので、透湿シート３は多孔性金属錯体が有する高い吸着性能により、優れた湿度交換性能を奏することができる。また、高相対湿度雰囲気下において、十分な形状安定性、寸法安定性を与え、多孔性金属錯体の脱落、流出を防止できる。 As described above, the moisture permeable sheet 3 (that is, the total heat exchange element 2) sufficiently exhibits the supportability of the porous metal complex due to the fibrillated fibers even if the content of the organic binder is small, and the porous metal complex is exhibited. The high moisture adsorption rate of the moisture-permeable sheet 3 imparts sufficient flexibility to the moisture-permeable sheet 3. As a result, since the high adsorption performance of the porous metal complex is not hindered by the organic binder, the moisture permeable sheet 3 can exhibit excellent humidity exchange performance due to the high adsorption performance of the porous metal complex. Further, in a high relative humidity atmosphere, sufficient shape stability and dimensional stability can be provided, and the porous metal complex can be prevented from falling off or flowing out.

上述した透湿シート３の厚みは、特に限定されないが、０．１ｍｍ～０．９ｍｍであることが好ましく、０．１ｍｍ～０．７ｍｍであることがより好ましい。透湿シート３の厚みが０．１ｍｍ以上であることにより、透湿シート３の強度を十分に確保することができるので、透湿シート３をブロック状の全熱交換素子２に容易に加工することができ、一方で、厚みが０．９ｍｍ以下であることにより、ブロック状に加工した全熱交換素子２の内部を空気が通過する際の圧力損失を抑制することができる。 The thickness of the moisture-permeable sheet 3 described above is not particularly limited, but is preferably 0.1 mm to 0.9 mm, more preferably 0.1 mm to 0.7 mm. When the thickness of the moisture permeable sheet 3 is 0.1 mm or more, the strength of the moisture permeable sheet 3 can be sufficiently secured, so that the moisture permeable sheet 3 can be easily processed into a block-shaped total heat exchange element 2. On the other hand, when the thickness is 0.9 mm or less, it is possible to suppress the pressure loss when air passes through the inside of the total heat exchange element 2 processed into a block shape.

透湿シート３の坪量は、特に限定されないが、２５ｇ／ｍ２～２００ｇ／ｍ２であることが好ましく、４０ｇ／ｍ２～１５０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。透湿シート３の坪量が２５ｇ／ｍ２以上であることにより、透湿シート３の強度を十分に確保することができるので、透湿シート３をブロック状の全熱交換素子２に容易に加工することができ、一方で、坪量が２００ｇ／ｍ２以下であることにより、ブロック状に加工した全熱交換素子２の内部を空気が通過する際の圧力損失を抑制することができる。 The basis weight of the moisture permeable sheet 3 is not particularly limited, but is preferably 25 g / m 2 to 200 g / m 2 , and more preferably 40 g / m 2 to 150 g / m 2 . When the basis weight of the moisture permeable sheet 3 is 25 g / m 2 or more, the strength of the moisture permeable sheet 3 can be sufficiently secured, so that the moisture permeable sheet 3 can be easily used as a block-shaped total heat exchange element 2. It can be processed, and on the other hand, when the basis weight is 200 g / m 2 or less, it is possible to suppress the pressure loss when air passes through the inside of the total heat exchange element 2 processed into a block shape.

透湿シート３の柔軟性の指標である比引張伸度は、特に限定されないが、５％・ｍ／ｇ以上であることが好ましい。透湿シート３の比引張強伸度が５％・ｍ／ｇ以上であることにより、間隔板３Ｂのような加工を行う等、透湿シート３を加工して全熱交換素子２を形成する際に透湿シート３に割れ等が生じることを抑制できる。 The specific tensile elongation, which is an index of the flexibility of the moisture permeable sheet 3, is not particularly limited, but is preferably 5% · m / g or more. Since the specific tensile strength and elongation of the moisture permeable sheet 3 is 5% · m / g or more, the moisture permeable sheet 3 is processed to form the total heat exchange element 2, such as processing such as the spacing plate 3B. At that time, it is possible to prevent the moisture permeable sheet 3 from cracking or the like.

なお、透湿シート３の比引張伸度は、例えば、次のように求めることができる。透湿シートサンプルから切り出した１５ｍｍ×１００ｍｍの試験片を１２０℃、１時間乾燥し、その重量を測定する。そして、乾燥したサンプルを２２℃、４０％ＲＨ雰囲気下で１時間静置し、引張・圧縮試験機（ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＲＴＧ－１３１０、Ａ＆Ｄ社製）にて最大点伸度［％］を測定する。なお、チャック間距離は５０ｍｍ、引張速度は１５ｍｍ／ｍiｎとする。得られたデータから下記式２にて比引張伸度を求めることができる。 The specific tensile elongation of the moisture permeable sheet 3 can be obtained, for example, as follows. A 15 mm × 100 mm test piece cut out from a moisture permeable sheet sample is dried at 120 ° C. for 1 hour, and the weight thereof is measured. Then, the dried sample is allowed to stand at 22 ° C. in a 40% RH atmosphere for 1 hour, and the maximum point elongation [%] is measured with a tensile / compression tester (TENSILON RTG-1310, manufactured by A & D). The distance between the chucks is 50 mm, and the tensile speed is 15 mm / min. From the obtained data, the specific tensile elongation can be obtained by the following formula 2.

比引張伸度［％・ｍ／ｇ］＝最大点伸度［％］／サンプル幅［ｍ］／透湿シートの坪量［ｇ／ｍ２］・・・（式２） Specific tensile elongation [% · m / g] = maximum point elongation [%] / sample width [m] / basis weight of moisture permeable sheet [g / m2] ... (Equation 2)

透湿シート３を製造する方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。その中でも好ましくは、上述した多孔性金属錯体、繊維及び有機バインダーを、水や有機溶媒（あるいはこれらの混合物）中に分散させた後、成形、脱水、乾燥することによりシート化する、湿式シート化法を挙げることができる。なお、シート化工程後に、透湿シート３内に含まれる溶媒を除去する脱溶媒処理工程を実施することが好ましい。また、シート化工程においては、多孔性金属錯体は、その細孔内に溶媒分子を吸着した状態で、上述した有機バインダー等と混合されることが好ましい。多孔性金属錯体が細孔内に溶媒分子を有していると、シート化工程において有機バインダーが当該細孔を閉塞するおそれがなく、シート化工程後、脱溶媒処理により当該細孔内から溶媒分子を除去することにより、多孔性金属錯体の高い吸着性能を確保することができる。通常、多孔性金属錯体は合成する段階で細孔内に溶媒分子が吸着しているが、当該細孔内に溶媒分子を吸着していない場合や溶媒分子の吸着量が不十分である場合には、当該細孔内に有機溶媒を吸着させることが好ましい。ここで、溶媒とは、水や一般的な有機溶媒を指す。 The method for producing the moisture permeable sheet 3 is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. Among them, preferably, the above-mentioned porous metal complex, fiber and organic binder are dispersed in water or an organic solvent (or a mixture thereof), and then formed into a sheet by molding, dehydrating and drying to form a wet sheet. The law can be mentioned. After the sheet forming step, it is preferable to carry out a desolvation treatment step for removing the solvent contained in the moisture permeable sheet 3. Further, in the sheet forming step, it is preferable that the porous metal complex is mixed with the above-mentioned organic binder or the like in a state where the solvent molecule is adsorbed in the pores thereof. When the porous metal complex has solvent molecules in the pores, there is no possibility that the organic binder will block the pores in the sheeting step, and after the sheeting step, the solvent is removed from the pores by desolving treatment. By removing the molecules, high adsorption performance of the porous metal complex can be ensured. Normally, in a porous metal complex, solvent molecules are adsorbed in the pores at the stage of synthesis, but when the solvent molecules are not adsorbed in the pores or when the amount of the solvent molecules adsorbed is insufficient. Preferably adsorbs an organic solvent in the pores. Here, the solvent refers to water or a general organic solvent.

脱溶媒処理の条件として、温度は特に限定されないが、５０℃～３００℃であることが好ましく、８０℃～２００℃であることがより好ましい。温度が５０℃以上であることにより、溶媒の除去を問題なく行うことができ、多孔性金属錯体の高い吸着性能を確保することができる。一方で、温度が３００℃以下であることにより、多孔性金属錯体の細孔構造が壊れることを抑制でき、多孔性金属錯体の高い吸着性能を確保することができる。また、脱溶媒処理は、減圧下で実施することで一層効率よく溶媒を除去することができる。圧力は特に限定されず、多孔性金属錯体の物性や配合量に応じて適宜調整すればよいが、例えば、１０－３Ｐａ～１０－５Ｐａを例示でき、より好ましくは１０－１Ｐａ～１０－５Ｐａを例示することができる。脱溶媒処理時間も特に限定されないが、例えば１時間～１００時間を例示することができ、より好ましくは３時間～４８時間、さらに好ましくは３時間～２４時間を例示することができる。以上、最も好ましい脱溶媒処理の条件は、例えば真空条件下で温度が８０℃～２００℃、処理時間が３時間～２４時間である。 The temperature of the desolvation treatment is not particularly limited, but is preferably 50 ° C to 300 ° C, more preferably 80 ° C to 200 ° C. When the temperature is 50 ° C. or higher, the solvent can be removed without any problem, and the high adsorption performance of the porous metal complex can be ensured. On the other hand, when the temperature is 300 ° C. or lower, the pore structure of the porous metal complex can be suppressed from being broken, and high adsorption performance of the porous metal complex can be ensured. Further, the solvent can be removed more efficiently by carrying out the desolvation treatment under reduced pressure. The pressure is not particularly limited and may be appropriately adjusted according to the physical properties and the blending amount of the porous metal complex. For example, 10 -3 Pa to 10-5 Pa can be exemplified, and more preferably 10 -1 Pa to 10 -5 Pa can be exemplified. The desolvation treatment time is also not particularly limited, but for example, 1 hour to 100 hours can be exemplified, more preferably 3 hours to 48 hours, and further preferably 3 hours to 24 hours. As described above, the most preferable desolvation treatment conditions are, for example, a temperature of 80 ° C. to 200 ° C. and a treatment time of 3 hours to 24 hours under vacuum conditions.

図１に戻って、全熱交換素子２は、積層方向が通風方向と垂直になるように、筐体４の所定の位置に格納され、フレーム４０で支持、固定されている。外気（ＯＡ）、還気（ＲＡ）、給気（ＳＡ）、排気（ＥＡ）の温度及び／又は湿度の異なる４種の空気流が交じり合わないように、隔壁４１で各空気流通空間が仕切られている。各種空気流は、室内外の圧力差を駆動とする自然換気によるものでもよく、図示しない換気ファン等により空気流通の駆動力を与える強制換気によるものでもよい。 Returning to FIG. 1, the total heat exchange element 2 is stored in a predetermined position of the housing 4 so that the stacking direction is perpendicular to the ventilation direction, and is supported and fixed by the frame 40. Each air flow space is partitioned by a partition wall 41 so that four types of air flows having different temperatures and / or humidity of outside air (OA), return air (RA), supply air (SA), and exhaust (EA) do not mix. Has been done. The various air flows may be by natural ventilation driven by a pressure difference between indoors and outdoors, or by forced ventilation in which a driving force for air flow is given by a ventilation fan or the like (not shown).

全熱交換素子２は、上述したように、空気流通可能な開口層２１，２３と空気流通不可能な閉口層２２，２４とが交互に積層されており、二種類の気流がそれぞれ積層方向に対して垂直に混じり合うことなく通過するよう構成されている。第１の給気口５０に第１の空気流体である外気（ＯＡ）が流入し、開口層２１を流通し、第２の給気口５１に第２の空気流体である還気（ＲＡ）が流入し、開口層２３を流通することによって、第１の空気流体と第２の空気流体は仕切板３Ａによって交じり合うことなく、顕熱と潜熱を交換後、第１の空気流である給気（ＳＡ）は、第１の排気口６０より排出され、第２の空気流である排気（ＥＡ）は、第２の排気口６１により排出される。そして、全熱交換素子２は、駆動源を要する事なく、上記熱交換を連続的に行うことができる。 As described above, in the total heat exchange element 2, the opening layers 21 and 23 that can flow air and the closing layers 22 and 24 that cannot flow air are alternately laminated, and two types of airflows flow in the stacking direction, respectively. On the other hand, it is configured to pass vertically without mixing. The outside air (OA), which is the first air fluid, flows into the first air supply port 50, flows through the opening layer 21, and returns air (RA), which is the second air fluid, to the second air supply port 51. Is flowing in and flowing through the opening layer 23, so that the first air fluid and the second air fluid do not mix with each other by the partition plate 3A, and after exchanging the apparent heat and the latent heat, the supply is the first air flow. The air (SA) is discharged from the first exhaust port 60, and the exhaust (EA), which is the second air flow, is discharged from the second exhaust port 61. The total heat exchange element 2 can continuously perform the heat exchange without requiring a drive source.

次に、図１を参照して、本実施形態の全熱交換器１の熱交換運転について説明する。処理対象空気の外気（ＯＡ）は、室内外の圧力差、あるいは図示しないファン等により第１の給気口５０に取り込まれて、全熱交換素子２の開口部２１に供給される。一方、もう一つの処理対象空気の還気（ＲＡ）は、室内外の圧力差、あるいは図示しないファン等により第２の給気口５１に取り込まれて、全熱交換素子２の開口部２３に供給される。上記温度及び／又は湿度の異なる２種の空気（ＯＡ、ＲＡ）は、仕切板３Ａにより直接接触する事なく、顕熱と潜熱を交換し、還気（ＲＡ）の温湿度を外気（ＯＡ）が回収して給気（ＳＡ）となり、一方、温湿度を回収された還気（ＲＡ）は排気（ＥＡ）となって系外に排出される。室内からの還気（ＲＡ）の温湿度条件に、室外からの外気（ＯＡ）を近づける事によって、空調の省エネルギーを図る事が目的である。 Next, the heat exchange operation of the total heat exchanger 1 of the present embodiment will be described with reference to FIG. The outside air (OA) of the air to be treated is taken into the first air supply port 50 by a pressure difference between indoors and outdoors, a fan (not shown), or the like, and is supplied to the opening 21 of the total heat exchange element 2. On the other hand, the return air (RA) of the other air to be treated is taken into the second air supply port 51 by a pressure difference between indoors and outdoors, a fan (not shown), or the like, and is taken into the opening 23 of the total heat exchange element 2. Be supplied. The two types of air (OA, RA) having different temperatures and / or humiditys exchange sensible heat and latent heat without direct contact with the partition plate 3A, and change the temperature and humidity of the return air (RA) to the outside air (OA). Is recovered and becomes supply air (SA), while the return air (RA) whose temperature and humidity are recovered becomes exhaust (EA) and is discharged to the outside of the system. The purpose is to save energy in air conditioning by bringing the outside air (OA) from the outside to the temperature and humidity conditions of the return air (RA) from the room.

上述した構成の本実施形態の全熱交換器１によれば、吸湿剤に、２５℃、相対圧０．６と２５℃、相対圧０．３との飽和水分吸着率差が２０質量％以上の多孔性金属錯体を用いており、該多孔性金属錯体を６０質量％以上含有する透湿シート３の透湿性能が高いため、高い湿度交換率（潜熱の回収）を達成する事ができる。よって、本実施形態の全熱交換器１は、省エネルギーな空調システムを提供する事ができる。 According to the total heat exchanger 1 of the present embodiment having the above-described configuration, the difference in saturation moisture adsorption rate between the hygroscopic agent at 25 ° C., relative pressures of 0.6 and 25 ° C., and relative pressure of 0.3 is 20% by mass or more. Since the moisture-permeable sheet 3 containing the porous metal complex of 60% by mass or more has high moisture permeability, a high humidity exchange rate (recovery of latent heat) can be achieved. Therefore, the total heat exchanger 1 of the present embodiment can provide an energy-saving air conditioning system.

加えて、無機塩を担持した全熱交換素子は、高相対湿度雰囲気下での使用では無機塩の潮解によるキャリーオーバーという課題がある。無機系吸着剤を含有した全熱交換素子は、柔軟性に乏しく、クラックあるいは粉末化により長期間の使用耐久性に難がある。有機高分子系吸着剤を含有した全熱交換素子は、高湿度雰囲気下における寸法変化が大きく、素子としての安定性に乏しいという課題がある。しかしながら、多孔性金属錯体は潮解性が無く、透湿シート３は柔軟性と強度を兼ね備え、高相対湿度雰囲気下における形状安定性、寸法安定性に優れる事から、全熱交換器１を継続して使用しても、上記の課題は抑制することができる。 In addition, the total heat exchange element carrying the inorganic salt has a problem of carryover due to deliquescent of the inorganic salt when used in a high relative humidity atmosphere. The total heat exchange element containing an inorganic adsorbent has poor flexibility and has difficulty in long-term use durability due to cracking or powdering. The total heat exchange element containing the organic polymer-based adsorbent has a problem that the dimensional change is large in a high humidity atmosphere and the stability of the element is poor. However, since the porous metal complex is not deliquescent, the moisture permeable sheet 3 has flexibility and strength, and is excellent in shape stability and dimensional stability in a high relative humidity atmosphere, the total heat exchanger 1 is continued. However, the above-mentioned problems can be suppressed.

以上、本発明の実施形態について説明したが、上述の実施形態は、例示であって制限的なものではないため、本発明は上述の実施形態に限定されるものではない。本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲によって画定され、また特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内での全ての変更を含むものであり、よって、本発明は、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変形が可能である。 Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the above-described embodiments because the above-described embodiments are illustrative and not restrictive. The technical scope of the present invention is defined by the scope of claims and includes all modifications within the meaning and scope equivalent to the description of the scope of claims. Various modifications are possible as long as it does not deviate from the purpose.

例えば、図１を用いて説明した上述の実施形態では、全熱交換素子２の汚染を防止するためのフィルターが設置しておらず、筐体４の内部に図示しない送風ファンが収納されていないが、図４に示す本実施形態の変形例の全熱交換器１Ａのように、全熱交換素子２の汚染を防止するためのフィルター７が設置され、筐体４の内部に送風ファン８が収納されるようにしてもよい。 For example, in the above-described embodiment described with reference to FIG. 1, a filter for preventing contamination of the total heat exchange element 2 is not installed, and a blower fan (not shown) is not housed inside the housing 4. However, as in the total heat exchanger 1A of the modified example of the present embodiment shown in FIG. 4, a filter 7 for preventing contamination of the total heat exchange element 2 is installed, and a blower fan 8 is installed inside the housing 4. It may be stored.

また、上述の実施形態では、全熱交換器１，１Ａは、仕切板３Ａと間隔板とから成る片段シート３Ｃを交互積層させてブロック状にした全熱交換素子２を備えた駆動部を持たない静置型の装置であり、片段シート３Ｃには、金属イオン及び有機配位子で構成される多孔性金属錯体であって、２５℃及び相対圧０．６と２５℃及び相対圧０．３との飽和水分吸着率差が２０質量％以上である多孔性金属錯体を含有した透湿シート３を用いている。
しかし、本発明の全熱交換器は、上記に限られず、例えば、図５に示す別の実施形態のように、上述の多孔性金属錯体を含有する透湿シート３を回転型の全熱交換素子２Ｂとして加工し、周方向に回転して外気（ＯＡ）と内気（ＲＡ）との全熱を連続的に熱交換する回転型の全熱交換器１Ｂにることが可能である。回転型の全熱交換素子２Ｂは、図５に示す筐体４Ｂにより回転軸が水平となる向きで支持され、外気（ＯＡ）流通ゾーンと内気（ＲＡ）流通ゾーンとが区分けされており、かつ駆動用モーター９０及び駆動用ベルト９１により回転軸を中心に周方向に回転するように駆動される。工場や商業施設などの大型建築物では、処理量の観点から回転型全熱交換器を好適に用いることも多い。 Further, in the above-described embodiment, the total heat exchangers 1 and 1A have a drive unit including a total heat exchange element 2 in which a single-stage sheet 3C composed of a partition plate 3A and a spacing plate is alternately laminated to form a block. It is a stationary device, and the one-stage sheet 3C is a porous metal complex composed of metal ions and organic ligands at 25 ° C and relative pressures of 0.6 and 25 ° C and relative pressure of 0.3. A moisture permeable sheet 3 containing a porous metal complex having a saturated water adsorption rate difference of 20% by mass or more is used.
However, the total heat exchanger of the present invention is not limited to the above, and for example, as in another embodiment shown in FIG. 5, the moisture permeable sheet 3 containing the above-mentioned porous metal complex is subjected to rotary total heat exchange. It can be processed as the element 2B and turned into a rotary total heat exchanger 1B that rotates in the circumferential direction to continuously exchange heat between the outside air (OA) and the inside air (RA). The rotary type total heat exchange element 2B is supported by the housing 4B shown in FIG. 5 in a direction in which the rotation axis is horizontal, and the outside air (OA) distribution zone and the inside air (RA) distribution zone are separated. It is driven by the drive motor 90 and the drive belt 91 so as to rotate in the circumferential direction around the rotation axis. In large buildings such as factories and commercial facilities, a rotary total heat exchanger is often preferably used from the viewpoint of the amount of processing.

以下に本発明の実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be shown below, and the present invention will be described in more detail, but the present invention is not limited to the following examples.

＜実施例１＞
Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ１６．２ｇ（４０ｍｍоｌ）とトリメシン酸７．５ｇ（３６ｍｍоｌ）とを水３２ｍｌに溶解させ、９５℃で１５時間加熱し多孔性金属錯体を合成した。得られた多孔性金属錯体について、窒素吸着測定及び水蒸気吸着測定により物性評価を行った結果、ＢＥＴ比表面積は１，５７５ｍ２／ｇ、２５℃、相対圧０．６と２５℃、相対圧０．３との飽和水分吸着率差は２８質量％であった。 <Example 1>
Fe (NO 3 ) 3.9H 2 O 16.2 g (40 mmоl) and trimesic acid 7.5 g (36 mmоl) were dissolved in 32 ml of water and heated at 95 ° C. for 15 hours to synthesize a porous metal complex. As a result of evaluating the physical properties of the obtained porous metal complex by nitrogen adsorption measurement and steam adsorption measurement, the BET specific surface area was 1,575 m 2 / g, 25 ° C, relative pressures 0.6 and 25 ° C, and relative pressure 0. The difference in saturated water adsorption rate from 0.3 was 28% by mass.

その後、上記合成した多孔性金属錯体を水中に２４時間浸漬させた後に、ろ過し、細孔内に溶媒分子が吸着された多孔性金属錯体サンプルを得た。この多孔性金属錯体サンプルを６６質量％（溶媒分子を除く）、フィブリル化していない繊維としてアラミド繊維を１３．６質量％、フィブリル化した繊維としてアラミド繊維を８．５質量％、有機バインダーとして水中溶解温度が７０℃（カタログ値）のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）繊維を１１．９質量％、の比率で混合し、坪量６０ｇ／ｍ２となる質量にて湿式抄紙装置（東洋紡エンジニアリング株式会社製、以下同様）を使い透湿シートサンプルを得た。さらに、１３０℃、真空条件下、２４時間で脱溶媒処理を行い、透湿シートを得た。得られた透湿シートについて、透湿度、潮解性、寸法安定性を測定した。 Then, the synthesized porous metal complex was immersed in water for 24 hours and then filtered to obtain a porous metal complex sample in which solvent molecules were adsorbed in the pores. This porous metal complex sample is 66% by mass (excluding solvent molecules), 13.6% by mass of aramid fiber as non-fibrillated fiber, 8.5% by mass of aramid fiber as fibrillated fiber, and in water as an organic binder. Polyvinyl alcohol (PVA) fiber with a melting temperature of 70 ° C (catalog value) is mixed at a ratio of 11.9% by mass, and a wet paper making device (manufactured by Toyobo Engineering Co., Ltd.) has a mass of 60 g / m 2 basis weight. A moisture permeable sheet sample was obtained using the same procedure below. Further, the solvent was removed for 24 hours under vacuum conditions at 130 ° C. to obtain a moisture permeable sheet. The moisture permeability, deliquescent property, and dimensional stability of the obtained moisture permeable sheet were measured.

＜実施例２＞
塩化ジルコニウム５．３ｇ（２２．７ｍｍｏｌ）とテレフタル酸３．７８ｇ（２２.８ｍｍｏｌ）とをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアルデヒド５００ｍｌに溶解させ、１２０℃で２４時間加熱し多孔性金属錯体を合成した。得られた多孔性金属錯体について、窒素吸着測定及び水蒸気吸着測定により物性評価を行った結果、ＢＥＴ比表面積は１，２８３ｍ２／ｇ、２５℃、相対圧０．６と２５℃、相対圧０．３との飽和水分吸着率差は３３質量％であった。 <Example 2>
5.3 g (22.7 mmol) of zirconium chloride and 3.78 g (22.8 mmol) of terephthalic acid were dissolved in 500 ml of N, N-dimethylformaldehyde and heated at 120 ° C. for 24 hours to synthesize a porous metal complex. As a result of evaluating the physical properties of the obtained porous metal complex by nitrogen adsorption measurement and steam adsorption measurement, the BET specific surface area was 1,283 m 2 / g, 25 ° C, relative pressures 0.6 and 25 ° C, and relative pressure 0. The difference in saturated water adsorption rate from 0.3 was 33% by mass.

その後、上記合成した多孔性金属錯体を水中に２４時間浸漬させた後に、ろ過し、細孔内に溶媒分子が吸着された多孔性金属錯体サンプルを得た。この多孔性金属錯体サンプルを６０質量％（溶媒分子を除く）、フィブリル化していない繊維としてアラミド繊維を１６質量％、フィブリル化した繊維としてアラミド繊維を１０質量％、有機バインダーとして水中溶解温度が７０℃（カタログ値）のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）繊維を１４質量％、の比率で混合し、坪量６０ｇ／ｍ2となる質量にて湿式抄紙装置を使い透湿シートサンプルを作製した。さらに、１３０℃、真空条件下、２４時間で脱溶媒処理を行い、透湿シートを得た。得られた透湿シートについて、透湿度、潮解性、寸法安定性を測定した。 Then, the synthesized porous metal complex was immersed in water for 24 hours and then filtered to obtain a porous metal complex sample in which solvent molecules were adsorbed in the pores. This porous metal complex sample is 60% by mass (excluding solvent molecules), aramid fiber is 16% by mass as non-fibrillated fiber, aramid fiber is 10% by mass as fibrillated fiber, and the dissolution temperature in water is 70 as an organic binder. Polyvinyl alcohol (PVA) fibers at ° C. (catalog value) were mixed at a ratio of 14% by mass, and a moisture permeable sheet sample was prepared using a wet paper making device at a mass of 60 g / m 2 by mass. Further, the solvent was removed for 24 hours under vacuum conditions at 130 ° C. to obtain a moisture permeable sheet. The moisture permeability, deliquescent property, and dimensional stability of the obtained moisture permeable sheet were measured.

＜実施例３＞
塩化ジルコニウム５．３ｇ（２２．７ｍｍｏｌ）と２，５－ジヒドロキシ－テレフタル酸４．５ｇ（２２.８ｍｍｏｌ）とをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアルデヒド５００ｍｌに溶解させ、１２０℃で２４時間加熱し多孔性金属錯体を合成した。得られた多孔性金属錯体について、窒素吸着測定及び水蒸気吸着測定により物性評価を行った結果、ＢＥＴ比表面積は１，１４５ｍ２／ｇ、２５℃、相対圧０．６と２５℃、相対圧０．３との飽和水分吸着率差は２７質量％であった。 <Example 3>
Zirconium chloride 5.3 g (22.7 mmol) and 2,5-dihydroxy-terephthalic acid 4.5 g (22.8 mmol) are dissolved in 500 ml of N, N-dimethylformaldehyde and heated at 120 ° C. for 24 hours to form a porous metal. A complex was synthesized. As a result of evaluating the physical properties of the obtained porous metal complex by nitrogen adsorption measurement and steam adsorption measurement, the BET specific surface area was 1,145 m 2 / g, 25 ° C, relative pressures 0.6 and 25 ° C, and relative pressure 0. The difference in saturated water adsorption rate from 0.3 was 27% by mass.

その後、上記合成した多孔性金属錯体を水中に２４時間浸漬させた後に、ろ過し、細孔内に溶媒分子が吸着された多孔性金属錯体サンプルを得た。この多孔性金属錯体サンプルを７０質量％（溶媒分子を除く）、フィブリル化していない繊維としてアラミド繊維を１２質量％、フィブリル化した繊維としてアラミド繊維を７．５質量％、有機バインダーとして水中溶解温度が７０℃（カタログ値）のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）繊維を１０．５質量％、の比率で混合し、坪量６０ｇ／ｍ2となる質量にて湿式抄紙装置を使い透湿シートサンプルを作製した。さらに、１３０℃、真空条件下、２４時間で脱溶媒処理を行い、透湿シートを得た。得られた透湿シートについて、透湿度、潮解性、寸法安定性を測定した。 Then, the synthesized porous metal complex was immersed in water for 24 hours and then filtered to obtain a porous metal complex sample in which solvent molecules were adsorbed in the pores. 70% by mass of this porous metal complex sample (excluding solvent molecules), 12% by mass of aramid fiber as non-fibrillated fiber, 7.5% by mass of aramid fiber as fibrillated fiber, dissolution temperature in water as organic binder Polyvinyl alcohol (PVA) fibers at 70 ° C. (catalog value) were mixed at a ratio of 10.5% by mass, and a moisture permeable sheet sample was prepared using a wet paper making device at a mass of 60 g / m 2 by mass. .. Further, the solvent was removed for 24 hours under vacuum conditions at 130 ° C. to obtain a moisture permeable sheet. The moisture permeability, deliquescent property, and dimensional stability of the obtained moisture permeable sheet were measured.

＜比較例１＞
ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ２００ｇ（０．６２ｍｏｌ）とフマル酸７２ｇ（０．６２ｍｏｌ）とをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアルデヒド２Ｌ及びギ酸７００ｍＬに溶解させ、１３０℃で６時間加熱し多孔性金属錯体を合成した。得られた多孔性金属錯体について、窒素吸着測定及び水蒸気吸着測定により物性評価を行った結果、ＢＥＴ比表面積は８８４ｍ２／ｇ、２５℃、相対圧０．６と２５℃、相対圧０．３との飽和水分吸着率差は７質量％であった。 <Comparative Example 1>
ZrOCl 2.8H 2 O 200 g (0.62 mol) and fumaric acid 72 g (0.62 mol) were dissolved in N, N-dimethylformaldehyde 2 L and formic acid 700 mL, and heated at 130 ° C. for 6 hours to synthesize a porous metal complex. .. As a result of evaluating the physical properties of the obtained porous metal complex by nitrogen adsorption measurement and steam adsorption measurement, the BET specific surface area was 884 m 2 / g, 25 ° C, relative pressures 0.6 and 25 ° C, and relative pressure 0.3. The difference in saturated water adsorption rate from and was 7% by mass.

その後、上記合成した多孔性金属錯体を水中に２４時間浸漬させた後に、ろ過し、細孔内に溶媒分子が吸着された多孔性金属錯体サンプルを得た。この多孔性金属錯体サンプルを７５質量％（溶媒分子を除く）、フィブリル化していない繊維としてアラミド繊維を１０質量％、フィブリル化した繊維としてアラミド繊維を６．２５質量％、有機バインダーとして水中溶解温度が７０℃（カタログ値）のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）繊維を８．７５質量％、の比率で混合し、坪量６０ｇ／ｍ2となる質量にて湿式抄紙装置を使い透湿シートサンプルを作製した。さらに、１３０℃、真空条件下、２４時間で脱溶媒処理を行い、透湿シートを得た。得られた透湿シートについて、透湿度、潮解性、寸法安定性を測定した。 Then, the synthesized porous metal complex was immersed in water for 24 hours and then filtered to obtain a porous metal complex sample in which solvent molecules were adsorbed in the pores. This porous metal complex sample is 75% by mass (excluding solvent molecules), 10% by mass of aramid fiber as non-fibrillated fiber, 6.25% by mass of aramid fiber as fibrillated fiber, and dissolution temperature in water as an organic binder. Polyvinyl alcohol (PVA) fibers at 70 ° C. (catalog value) were mixed at a ratio of 8.75% by mass, and a moisture permeable sheet sample was prepared using a wet paper making device at a mass of 60 g / m 2 by mass. .. Further, the solvent was removed for 24 hours under vacuum conditions at 130 ° C. to obtain a moisture permeable sheet. The moisture permeability, deliquescent property, and dimensional stability of the obtained moisture permeable sheet were measured.

＜比較例２＞
多孔性金属錯体としてＢａｓｏｌｉｔｅ Ｃ３００（ＢＡＳＦ社製）を使用した。窒素吸着測定及び水蒸気吸着測定により物性評価を行った結果、ＢＥＴ比表面積は１，６０９ｍ２／ｇ、２５℃、相対圧０．６と２５℃、相対圧０．３との飽和水分吸着率差は４質量％であった。 <Comparative Example 2>
Basolite C300 (manufactured by BASF) was used as the porous metal complex. As a result of physical property evaluation by nitrogen adsorption measurement and water vapor adsorption measurement, BET specific surface area was 1,609 m 2 / g, 25 ° C, relative pressure 0.6 and 25 ° C, saturated water adsorption rate difference between relative pressure 0.3. Was 4% by mass.

その後、上記合成した多孔性金属錯体を水中に２４時間浸漬させた後に、ろ過し、細孔内に溶媒分子が吸着された多孔性金属錯体サンプルを得た。この多孔性金属錯体サンプルを８０質量％（溶媒分子を除く）、フィブリル化していない繊維としてアラミド繊維を８質量％、フィブリル化した繊維としてアラミド繊維を５質量％、有機バインダーとして水中溶解温度が７０℃（カタログ値）のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）繊維を７質量％、の比率で混合し、坪量６０ｇ／ｍ2となる質量にて湿式抄紙装置を使い透湿シートサンプルを作製した。さらに、１３０℃、真空条件下、２４時間で脱溶媒処理を行い、透湿シートを得た。得られた透湿シートについて、透湿度、潮解性、寸法安定性を測定した。 Then, the synthesized porous metal complex was immersed in water for 24 hours and then filtered to obtain a porous metal complex sample in which solvent molecules were adsorbed in the pores. This porous metal complex sample is 80% by mass (excluding solvent molecules), aramid fiber is 8% by mass as non-fibrillated fiber, 5% by mass of aramid fiber is fibrillated fiber, and the dissolution temperature in water is 70 as an organic binder. Polyvinyl alcohol (PVA) fibers at ° C. (catalog value) were mixed at a ratio of 7% by mass, and a moisture permeable sheet sample was prepared using a wet paper making device at a mass of 60 g / m 2 by mass. Further, the solvent was removed for 24 hours under vacuum conditions at 130 ° C. to obtain a moisture permeable sheet. The moisture permeability, deliquescent property, and dimensional stability of the obtained moisture permeable sheet were measured.

＜比較例３＞
実施例１と同様に得られた多孔性金属錯体サンプルを３０質量％（溶媒分子を除く）、フィブリル化していない繊維としてアラミド繊維を２８質量％、フィブリル化していない繊維としてアラミド繊維を１７．５質量％、有機バインダーとして水中溶解温度が７０℃（カタログ値）のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）繊維を２４．５質量％、の比率で混合し、坪量６０ｇ／ｍ２となる質量にて湿式抄紙装置を使い透湿シートサンプルを作製した。さらに、１３０℃、真空条件下、２４時間で脱溶媒処理を行い、透湿シートを得た。得られた透湿シートについて、透湿度、潮解性、寸法安定性を測定した。 <Comparative Example 3>
30% by mass (excluding solvent molecules) of the porous metal complex sample obtained in the same manner as in Example 1, 28% by mass of aramid fiber as a non-fibrillated fiber, and 17.5 of an aramid fiber as a non-fibrillated fiber. Wet paper making equipment by mixing polyvinyl alcohol (PVA) fibers having a dissolution temperature of 70 ° C. (catalog value) in water as an organic binder at a ratio of 24.5% by mass and a basis weight of 60 g / m 2 . A moisture permeable sheet sample was prepared using. Further, the solvent was removed for 24 hours under vacuum conditions at 130 ° C. to obtain a moisture permeable sheet. The moisture permeability, deliquescent property, and dimensional stability of the obtained moisture permeable sheet were measured.

＜比較例４＞
実施例３と同様に得られた多孔性金属錯体サンプルを５６質量％（溶媒分子を除く）、フィブリル化していない繊維としてアラミド繊維を１７．６質量％、フィブリル化していない繊維としてアラミド繊維を１１質量％、有機バインダーとして水中溶解温度が７０℃（カタログ値）のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）繊維を１５．４質量％、の比率で混合し、坪量６０ｇ／ｍ２となる質量にて湿式抄紙装置を使い透湿シートサンプルを作製した。さらに、１３０℃、真空条件下、２４時間で脱溶媒処理を行い、透湿シートを得た。得られた透湿シートについて、透湿度、潮解性、寸法安定性を測定した。 <Comparative Example 4>
56% by mass (excluding solvent molecules) of the porous metal complex sample obtained in the same manner as in Example 3, 17.6% by mass of aramid fiber as a non-fibrillated fiber, and 11 aramid fiber as a non-fibrillated fiber. Wet paper making equipment by mixing polyvinyl alcohol (PVA) fibers having a dissolution temperature of 70 ° C. (catalog value) in water as an organic binder at a ratio of 15.4% by mass and a basis weight of 60 g / m 2 . A moisture permeable sheet sample was prepared using. Further, the solvent was removed for 24 hours under vacuum conditions at 130 ° C. to obtain a moisture permeable sheet. The moisture permeability, deliquescent property, and dimensional stability of the obtained moisture permeable sheet were measured.

＜比較例５＞
坪量２５ｇ／ｍ２のガラス繊維紙をポリアクリル酸塩を基体とした高分子吸湿材を２０質量％含んだ水分散体にディップコーティングし、１３０℃、真空条件下、２４時間で乾燥させ、透湿シートを得た。得られた透湿シートの坪量は６０ｇ／ｍ２であった。得られた透湿シートについて、透湿度、潮解性、寸法安定性を測定した。 <Comparative Example 5>
A glass fiber paper having a basis weight of 25 g / m 2 is dip-coated on an aqueous dispersion containing 20% by mass of a polymer moisture-absorbing material based on a polyacrylic acid salt, and dried at 130 ° C. under vacuum conditions for 24 hours. A moisture permeable sheet was obtained. The basis weight of the obtained moisture-permeable sheet was 60 g / m 2 . The moisture permeability, deliquescent property, and dimensional stability of the obtained moisture permeable sheet were measured.

＜比較例６＞
パルプ繊維を離開してビーターでろ水度２００ｍＬＣＳＦ以下になるまで叩解した。２質量％のパルプ水分散体にて湿式抄紙装置を使い坪量５０ｇ／ｍ２のパルプ繊維シートを得た。得られたパルプ繊維シートに塩化リチウムを塗布し、１３０℃、真空条件下、２４時間で乾燥させ、透湿シート３を得た。得られた透湿シート３の坪量は６０ｇ／ｍ２であった。得られた透湿シート３について、透湿度、潮解性、寸法安定性を測定した。 <Comparative Example 6>
The pulp fibers were separated and beaten with a beater until the freeness was 200 mL CSF or less. A pulp fiber sheet having a basis weight of 50 g / m 2 was obtained using a wet paper machine with a 2% by mass pulp water dispersion. Lithium chloride was applied to the obtained pulp fiber sheet and dried at 130 ° C. under vacuum conditions for 24 hours to obtain a moisture permeable sheet 3. The basis weight of the obtained moisture permeable sheet 3 was 60 g / m 2 . The moisture permeability, deliquescent property, and dimensional stability of the obtained moisture permeable sheet 3 were measured.

＜比較例７＞
市販のＮａｆｉｏｎ－２１２を購入し、透湿シートとして、透湿度、潮解性、寸法安定性を測定した。 <Comparative Example 7>
A commercially available Nafion-212 was purchased, and the moisture permeability, deliquescent property, and dimensional stability were measured as a moisture permeable sheet.

＜比較例８＞
実施例１と同様に得られた多孔性金属錯体サンプルを９０質量％（溶媒分子を除く）、フィブリル化していない繊維としてアラミド繊維を４質量％、フィブリル化していない繊維としてアラミド繊維を２．５質量％、有機バインダーとして水中溶解温度が７０℃（カタログ値）のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）繊維を３．５質量％、の比率で混合し、坪量６０ｇ／ｍ２となる質量にて湿式抄紙装置を使い透湿シートサンプルを作製した。さらに、１３０℃、真空条件下、２４時間で脱溶媒処理を行い、透湿シート３を得た。得られた透湿シート３は、非常に脆く、形状安定性に乏しかったため、各種測定が不可能であった。 <Comparative Example 8>
90% by mass (excluding solvent molecules) of the porous metal complex sample obtained in the same manner as in Example 1, 4% by mass of aramid fiber as the non-fibrillated fiber, and 2.5% by mass of the aramid fiber as the non-fibrillated fiber. Wet papermaking equipment with a mass% of polyvinyl alcohol (PVA) fiber having a dissolution temperature of 70 ° C. (catalog value) in water as an organic binder mixed at a ratio of 3.5% by mass and a basis weight of 60 g / m 2 . A moisture permeable sheet sample was prepared using. Further, the solvent was removed for 24 hours under vacuum conditions at 130 ° C. to obtain a moisture permeable sheet 3. The obtained moisture permeable sheet 3 was very brittle and had poor shape stability, so that various measurements were impossible.

〔測定〕
上記実施例及び比較例で作成した各透湿シートに対して、それぞれ以下の項目につき測定し、評価を行った。
［透湿度］
透湿度は、ＪＩＳ Ｚ ０２０８において、２０℃、６５％ＲＨあるいは２０℃、９０％ＲＨ条件下で、透湿面積２８．３ｃｍ２として測定を実施し、２４時間あたりの透湿度（ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ））を求める。透湿シートを全熱交換器の仕切板に用いる場合、２０℃×６５％ＲＨ条件下における透湿度が５００（ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ））以上、好ましくは１，０００（ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ））以上、更に好ましくは１，５００（ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ））以上、２０℃×９０％ＲＨ条件下における透湿度が１，５００（ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ））以上、好ましくは２，０００（ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ））以上、更に好ましくは２，５００（ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ））以上であることが望ましい。 〔measurement〕
The following items were measured and evaluated for each of the moisture permeable sheets prepared in the above Examples and Comparative Examples.
[Humidity permeability]
The moisture permeability was measured in JIS Z 0208 under the conditions of 20 ° C., 65% RH or 20 ° C., 90% RH, with a moisture permeability area of 28.3 cm 2 , and the moisture permeability per 24 hours (g / (m). 2.24hr )) is obtained. When the moisture permeable sheet is used for the partition plate of the total heat exchanger, the moisture permeability under the condition of 20 ° C. × 65% RH is 500 (g / ( m 2.24 hr)) or more, preferably 1,000 (g / (m). 2.24hr )) or more, more preferably 1,500 (g / ( m2.24hr )) or more, and the moisture permeability under 20 ° C. × 90% RH conditions is 1,500 (g / ( m2.24hr )). As mentioned above, it is preferably 2,000 (g / (m 2.24 hr)) or more, and more preferably 2,500 (g / (m 2.24 hr)) or more.

［飽和水分吸着率差］
多孔性金属錯体の２５℃及び相対圧０．６での飽和水分吸着率は、多孔性金属錯体（水又は有機溶媒処理前）約１００ｍｇを採取し、１２０℃で１２時間真空乾燥して秤量した後、高精度ガス・蒸気吸着量測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘ、日本ベル社製）を使用し、２５℃における水蒸気の吸着量を、相対圧を０．０２～０．９５の範囲で徐々に高めながら４０点測定し、吸着等温線を作成する。そして、相対圧０．５における多孔性金属錯体１ｇあたりの水分吸着量［ｇ］から下記式１にて飽和水分吸着率［％］を求める。 [Saturated water adsorption rate difference]
For the saturated water adsorption rate of the porous metal complex at 25 ° C. and relative pressure of 0.6, about 100 mg of the porous metal complex (before treatment with water or an organic solvent) was collected, vacuum dried at 120 ° C. for 12 hours, and weighed. After that, using a high-precision gas / vapor adsorption amount measuring device (BELSORP-max, manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.), gradually increase the adsorption amount of water vapor at 25 ° C in the range of 0.02 to 0.95. While measuring 40 points, create an adsorption isotherm. Then, the saturated water adsorption rate [%] is obtained from the water adsorption amount [g] per 1 g of the porous metal complex at a relative pressure of 0.5 by the following formula 1.

飽和水分吸着率［％］＝吸湿剤１ｇあたりの水分吸着量［ｇ］×１００・・・（式１） Saturated water adsorption rate [%] = Moisture adsorption amount per 1 g of hygroscopic agent [g] x 100 ... (Equation 1)

同様に、多孔性金属錯体の２５℃及び相対圧０．３での飽和水分吸着率は、上述の吸着等温線を作成後、相対圧０．２における多孔性金属錯体１ｇあたりの水分吸着量［ｇ］から上記式１にて求める。
そして、飽和水分吸着率差は、多孔性金属錯体の２５℃及び相対圧０．６での飽和水分吸着率から、多孔性金属錯体の２５℃及び相対圧０．３での飽和水分吸着率を減算して求める。 Similarly, the saturated water adsorption rate of the porous metal complex at 25 ° C. and relative pressure of 0.3 is the amount of water adsorbed per 1 g of the porous metal complex at relative pressure of 0.2 after the above-mentioned adsorption isotherm is created. g] is obtained by the above formula 1.
The difference in saturated water adsorption rate is the saturated water adsorption rate of the porous metal complex at 25 ° C and relative pressure of 0.6 from the saturated water adsorption rate of the porous metal complex at 25 ° C and relative pressure of 0.3. Calculate by subtracting.

［潮解］
各透湿シートの潮解有無の確認は、試料を湿潤条件（４０℃×９０％ＲＨ）で２４時間静置後の潮解の有無について目視確認した。 [Deliquescent]
To confirm the presence or absence of deliquescent of each moisture permeable sheet, the presence or absence of deliquescent was visually confirmed after the sample was allowed to stand for 24 hours under wet conditions (40 ° C. × 90% RH).

［寸法安定性］
各透湿シートの寸法安定性は、試料を乾燥させた状態（真空下８０℃で１２時間経過）の体積から、これを湿潤条件（４０℃、９０％ＲＨ）に移して１２時間後の体積への変化を百分率で表した膨張率により評価した。評価は、膨張率が１．０％未満を◎、１．０％以上５．０％未満を〇、５．０％以上～１０．０％未満を△、１０．０％以上を×とした。 [Dimensional stability]
The dimensional stability of each moisture permeable sheet is the volume after 12 hours after transferring the sample from the volume in a dried state (after 12 hours at 80 ° C. under vacuum) to wet conditions (40 ° C., 90% RH). The change to was evaluated by the expansion rate expressed as a percentage. The evaluation was ⊚ when the expansion rate was less than 1.0%, 〇 when 1.0% or more and less than 5.0%, Δ when 5.0% or more and less than 10.0%, and × when 10.0% or more. ..

表１に測定結果を示す。

Figure 2022090997000001
Table 1 shows the measurement results.
Figure 2022090997000001

［全熱交換素子］
上記実施例及び比較例で作成した各透湿シートを用いて、それぞれ全熱交換素子を以下の要領で作製した。
片段加工は、シングルフェイサーにより行った。透湿シートを、間隔板（中芯）と仕切板（ライナー）とに分け、段ロールにより段付けした中芯の段頂に接着剤を塗布し、次いで、ライナーにプレスロールにより熱圧着することで片段加工を行い、段高さ１．２ｍｍ、段ピッチ２．４ｍｍ、表面積４，０００ｍ２／ｍ３の片段シートを得た。実施例１の透湿シートを用いて実施例１の片段シートを得た。同様に、実施例２，３及び比較例１～６の透湿シートを用いてそれぞれ、実施例２，３及び比較例１～６の片段シートを得た。 [Total heat exchange element]
Using each of the moisture permeable sheets prepared in the above Examples and Comparative Examples, total heat exchange elements were manufactured in the following manner.
One-step processing was performed with a single facer. The moisture permeable sheet is divided into a spacing plate (core) and a partition plate (liner), an adhesive is applied to the top of the core stepped by a corrugated roll, and then the liner is thermocompression bonded by a press roll. A single-stage sheet having a step height of 1.2 mm, a step pitch of 2.4 mm, and a surface area of 4,000 m 2 / m 3 was obtained. A single-stage sheet of Example 1 was obtained using the moisture-permeable sheet of Example 1. Similarly, the moisture permeable sheets of Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 to 6 were used to obtain single-stage sheets of Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 to 6, respectively.

上記片段シートを、段目方向が一段ずつ交差するように積層し、縦７００ｍｍ、横７００ｍｍ、高さ１，２６０ｍｍの全熱交換素子を作製した。実施例１の片段シートから実施例１の全熱交換素子を得た。同様に、実施例２，３及び比較例１～６の片段シートから、それぞれ実施例２，３及び比較例１～６の全熱交換素子を得た。 The single-stage sheets were laminated so that the step directions intersected one step at a time to produce a total heat exchange element having a length of 700 mm, a width of 700 mm, and a height of 1,260 mm. The total heat exchange element of Example 1 was obtained from the one-stage sheet of Example 1. Similarly, total heat exchange elements of Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 to 6 were obtained from the single-stage sheets of Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 to 6, respectively.

上記得られた各実施例及び各比較例の全熱交換素子を、それぞれ、図１に示す全熱交換器１に設置した。冬場想定の処理空気として、温度０℃、絶対湿度１．９ｇ／ｋｇ〔ＤＡ〕の空気（ＯＡ）を４０ｍ３／ｈの送風量で開口部２１に導入した。開口部２１を通過した全熱交換後の給気（ＳＡ）を室内に供給した。また、室内還気として、温度２０℃、絶対湿度７．３ｇ／ｋｇ〔ＤＡ〕の空気（ＲＡ）を４１ｍ３／ｈの送風量で開口部２３に導入した。得られた各絶対湿度のデータから、下記の式３を用いて算出することができる湿度交換効率により評価した。湿度交換効率が７０％未満を×、７０％以上を〇で表記した。 The total heat exchange elements of each of the obtained Examples and Comparative Examples were installed in the total heat exchanger 1 shown in FIG. 1, respectively. As the treated air assumed in winter, air (OA) having a temperature of 0 ° C. and an absolute humidity of 1.9 g / kg [DA] was introduced into the opening 21 with an air flow rate of 40 m 3 / h. The air supply (SA) after the total heat exchange that passed through the opening 21 was supplied to the room. Further, as indoor return air, air (RA) having a temperature of 20 ° C. and an absolute humidity of 7.3 g / kg [DA] was introduced into the opening 23 with an air flow rate of 41 m 3 / h. From the obtained data of each absolute humidity, it was evaluated by the humidity exchange efficiency that can be calculated by using the following formula 3. Humidity exchange efficiency of less than 70% is indicated by x, and humidity exchange efficiency of 70% or more is indicated by ◯.

湿度交換効率（％）＝｛給気（ＳＡ）の絶対湿度［ｇ／ｋｇ〔ＤＡ〕］－外気（ＯＡ）の絶対湿度［ｇ／ｋｇ〔ＤＡ〕］｝／｛還気（ＲＡ）の絶対湿度［ｇ／ｋｇ〔ＤＡ〕］－外気（ＯＡ）の絶対湿度［ｇ／ｋｇ〔ＤＡ〕］｝×１００・・・（式３） Humidity exchange efficiency (%) = {Absolute humidity of supply air (SA) [g / kg [DA]]-Absolute humidity of outside air (OA) [g / kg [DA]]} / {Absolute return air (RA) Humidity [g / kg [DA]]-Absolute humidity of outside air (OA) [g / kg [DA]]} x 100 ... (Equation 3)

表２に測定結果を示す。

Figure 2022090997000002
Table 2 shows the measurement results.
Figure 2022090997000002

表２に示す通り、実施例１～３の透湿シートを用いた実施例１～３の全熱交換素子の湿度交換効率は７０％を超えていたが、比較例１～６の透湿シートを用いた実施例１～３の全熱交換素子の湿度交換効率は７０％未満であった。 As shown in Table 2, the humidity exchange efficiency of the total heat exchange elements of Examples 1 to 3 using the moisture permeable sheets of Examples 1 to 3 exceeded 70%, but the moisture permeable sheets of Comparative Examples 1 to 6 were used. The humidity exchange efficiency of the total heat exchange elements of Examples 1 to 3 using the above was less than 70%.

本発明の透湿シートは、透湿性能が高く、安定性に優れるものであり、それを用いた本発明の全熱交換素子及び全熱交換器は、透湿性能に優れ、高相対湿度域でも安定した運転が可能となる。よって、産業界に大きく寄与することが期待できる。 The moisture permeable sheet of the present invention has high moisture permeability and excellent stability, and the total heat exchange element and total heat exchanger of the present invention using the moisture permeable sheet has excellent moisture permeability and a high relative humidity range. However, stable operation is possible. Therefore, it can be expected to greatly contribute to the industrial world.

１，１Ａ，１Ｂ・・・全熱交換器
２、２Ｂ・・・全熱交換素子
３・・・透湿シート
３Ａ・・仕切板
３Ｂ・・間隔板
３Ｃ・・片段シート
４・・・筐体
７・・・フィルター
８・・・送風ファン
２０・・空間
２１・・開口部
２２・・非開口部
２３・・開口部
２４・・非開口部
３０・・山部
３１・・谷部
４０・・フレーム
４１・・隔壁
５０・・第１の給気口
５１・・第２の給気口
６０・・第１の排気口
６１・・第２の排気口
９０・・駆動用モーター
９１・・駆動用ベルト 1,1A, 1B ... Total heat exchanger 2, 2B ... Total heat exchange element 3 ... Moisture permeable sheet 3A ... Partition plate 3B ... Spacing plate 3C ... Single-stage sheet 4 ... Housing 7 ... Filter 8 ... Blower fan 20 ... Space 21 ... Opening 22 ... Non-opening 23 ... Opening 24 ... Non-opening 30 ... Mountain 31 ... Tani 40 ... Frame 41 ... Partition 50 ... First air supply port 51 ... Second air supply port 60 ... First exhaust port 61 ... Second exhaust port 90 ... Drive motor 91 ... For driving belt

Claims (6)

気流の顕熱及び／又は潜熱を交換する全熱交換素子に用いられる透湿シートであり、
金属及び有機配位子を有する多孔性金属錯体を６０質量％以上含有し、前記多孔性金属錯体は、２５℃、相対圧０．６と２５℃、相対圧０．３との飽和水分吸着率差が２０質量％以上である、ことを特徴とする透湿シート。 A moisture permeable sheet used for total heat exchange elements that exchange sensible heat and / or latent heat of airflow.
It contains 60% by mass or more of a porous metal complex having a metal and an organic ligand, and the porous metal complex has a saturated water adsorption rate at 25 ° C., relative pressures of 0.6 and 25 ° C., and a relative pressure of 0.3. A moisture permeable sheet characterized in that the difference is 20% by mass or more. フィブリル化していない繊維及びフィブリル化した繊維と、水中溶解温度が６５℃～１００℃の有機バインダーと、を含むこと特徴とする請求項１に記載の透湿シート。 The moisture-permeable sheet according to claim 1, further comprising non-fibrillated fibers and fibrillated fibers, and an organic binder having a dissolution temperature in water of 65 ° C. to 100 ° C. 前多孔性金属錯体の中心金属は、Ｐｂ、Ｈｇ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｎｉ以外の金属イオンであることを特徴とする請求項１または２に記載の透湿シート。 The moisture permeable sheet according to claim 1 or 2, wherein the central metal of the preporous metal complex is a metal ion other than Pb, Hg, As, Cd, Cr, and Ni. 前多孔性金属錯体は、鉄イオンとトリメシン酸、チタンイオンとテレフタル酸、またはジルコニウムイオンとテレフタル酸、から構成されることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の透湿シート。 The moisture permeability according to any one of claims 1 to 3, wherein the preporous metal complex is composed of iron ion and trimesic acid, titanium ion and terephthalic acid, or zirconium ion and terephthalic acid. Sheet. 請求項１～４のいずれか１項に記載の透湿シートを仕切板として備え、
当該仕切板を隔てて温度及び／又は湿度の異なる二種の気流を流通させ、当該仕切板を介して当該二種の気流の顕熱及び／又は潜熱を交換させる全熱交換素子。 The moisture permeable sheet according to any one of claims 1 to 4 is provided as a partition plate.
A total heat exchange element that allows two types of airflows having different temperatures and / or humidity to flow across the partition plate, and exchanges sensible heat and / or latent heat of the two types of airflows through the partition plate. 請求項５に記載の全熱交換素子と当該全熱素子を格納するする筐体とを備えたことを特徴とする全熱交換器。

A total heat exchanger comprising the total heat exchange element according to claim 5 and a housing for accommodating the total heat exchange element.
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