JP2022089772A

JP2022089772A - Vapor deposition raw material for manufacturing film including indium and one or more kind of other metal and method for manufacturing film including indium and one or more kind of other metal

Info

Publication number: JP2022089772A
Application number: JP2021189893A
Authority: JP
Inventors: 伸尚高橋; Nobuhisa Takahashi; 文一水谷; Bunichi Mizutani; 慎太郎東; Shintaro Azuma
Original assignee: Kojundo Kagaku Kenkyusho KK
Current assignee: Kojundo Kagaku Kenkyusho KK
Priority date: 2020-12-04
Filing date: 2021-11-24
Publication date: 2022-06-16

Abstract

To provide a chemical vapor deposition raw material for manufacturing a film including indium and one or more kinds of other metals, stably stored for a long term and easily handled, and a method for manufacturing the same.SOLUTION: A vapor deposition raw material for manufacturing a film including indium and one or more kinds of other metals includes one or more kinds of compounds represented by the general formulae (3)-(6) at a ratio of 0.1 mol or more to 100 mol of a compound represented by the general formula (1) or (2). In(C5H4R)...(1), In(C5(CH3)4R)...(2), M1 (C5H4R)...(3), M2(C5H4R)n...(4), M1 (C5(CH3)4R)...(5) and M2(C5(CH3)4R)n...(6) (where, in the general formulae (1)-(6), R independently represents hydrogen or a 1-6C alkyl group; in the general formulae (3) and (5), M1 represents metal except indium; in the general formulae (4) and (6), M2 represents metal except indium; and n represents an integer of 2-4.).SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、化学蒸着（ＣＶＤ）により、インジウムおよび一種以上の他の金属を含有する膜を形成するための化学蒸着用原料に関する。 The present invention relates to a raw material for chemical vapor deposition for forming a film containing indium and one or more other metals by chemical vapor deposition (CVD).

透明導電膜は、導電性、および可視光線に対する優れた光線透過性を有することから、太陽電池、液晶表示素子、その他各種受光素子の電極等に利用され、さらに、近赤外線領域での反射吸収特性を活かして、自動車や建築物の窓ガラス等に用いられる反射膜や各種の帯電防止膜等にも利用されている。 Since the transparent conductive film has excellent conductivity and light transmittance to visible light, it is used for electrodes of solar cells, liquid crystal display elements, and other various light receiving elements, and further has reflection absorption characteristics in the near infrared region. It is also used for reflective films and various antistatic films used for windowpanes of automobiles and buildings.

前記透明導電膜には、一般に、アルミニウム、ガリウム、インジウムまたはスズをドーパントとして含む酸化亜鉛や、スズ、タングステンまたはチタンをドーパントとして含む酸化インジウム等が利用されている。特に、スズをドーパントとして含む酸化インジウム膜はＩＴＯ膜といわれ、低抵抗の透明導電膜として工業的に広く利用されている。最近では、インジウム、ガリウムおよび亜鉛の複合酸化物膜であるＩＧＺＯと呼ばれる結晶性の酸化物半導体が、液晶パネル向けの薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）に実装されている。 As the transparent conductive film, zinc oxide containing aluminum, gallium, indium or tin as a dopant, indium oxide containing tin, tungsten or titanium as a dopant, or the like is generally used. In particular, an indium oxide film containing tin as a dopant is called an ITO film, and is widely used industrially as a transparent conductive film having low resistance. Recently, a crystalline oxide semiconductor called IGZO, which is a composite oxide film of indium, gallium, and zinc, is mounted on a thin film transistor (TFT) for a liquid crystal panel.

前記のＩＴＯ膜やＩＧＺＯ膜は、物理蒸着（ＰＶＤ）や化学蒸着（ＣＶＤ）によって成膜されている。特に化学蒸着（ＣＶＤ）のひとつである原子層堆積（ＡＬＤ）によれば、フレキシブルな有機基板に、原子レベルで均一な厚さの被膜を凹凸のある表面に形成することができる（例えば、非特許文献１）。 The ITO film and the IGZO film are formed by physical vapor deposition (PVD) or chemical vapor deposition (CVD). In particular, according to atomic layer deposition (ALD), which is one of chemical vapor deposition (CVD), a film having a uniform thickness at the atomic level can be formed on a flexible organic substrate (for example, non-concavo-convex surface). Patent Document 1).

このような成膜プロセスに供されるインジウム材料としては、その供給温度において固体状態である材料が多く知られるが、供給が容易で均一な濃度で蒸気を供給しやすいという観点では固体材料よりも液体材料のほうが好適である。特許文献１には、アルキルシクロペンタジエニル骨格を有するインジウム化合物とオゾンを使用して、高温でのＡＬＤ法で、高スループットのインジウム含有膜が成膜可能な酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）膜の成膜方法が開示されている。特許文献１では、シクロペンタジエニル配位子に分岐構造を有する炭化水素基を置換基として導入することで、光安定性および熱安定性が向上することが開示されている。 Many indium materials used in such a film forming process are known to be in a solid state at the supply temperature, but are superior to solid materials in terms of easy supply and easy supply of steam at a uniform concentration. Liquid materials are more preferred. Patent Document 1 describes an indium oxide (In ₂ O ₃ ) film capable of forming a high-throughput indium-containing film by the ALD method at a high temperature using an indium compound having an alkylcyclopentadienyl skeleton and ozone. The film forming method of is disclosed. Patent Document 1 discloses that the introduction of a hydrocarbon group having a branched structure into a cyclopentadienyl ligand as a substituent improves photostability and thermal stability.

酸化インジウム膜を成膜するための液体原料に関しては、いくつかの報告がある。特許文献２では、原料であるアルキルシクロペンタジエニルインジウム（Ｉ）は不安定であるが、密封容器に充填する前に、微量の酸素に接触させると安定化し、長期に渡る保存が可能となることが開示されている。 There are several reports on liquid raw materials for forming an indium oxide film. In Patent Document 2, the raw material, alkylcyclopentadienyl indium (I), is unstable, but it is stabilized by contact with a small amount of oxygen before being filled in a sealed container, and can be stored for a long period of time. Is disclosed.

また、アルキルシクロペンタジエニルインジウム（Ｉ）を主成分とし、副成分として、アルキルシクロペンタジエン、ジアルキルシクロペンタジエン、トリスアルキルシクロペンタジエニルインジウム（III）およびトリスシクロペンタジエニルインジウム（III）のいずれか一種以上を共存させることで、アルキルシクロペンタジエニルインジウム（Ｉ）を安定化させることができるという報告もある（特許文献３）。 Further, the main component is alkylcyclopentadienyl indium (I), and any of alkylcyclopentadiene, dialkylcyclopentadiene, trisalkylcyclopentadienyl indium (III) and triscyclopentadienyl indium (III) are used as subcomponents. There is also a report that alkylcyclopentadienyl indium (I) can be stabilized by coexisting one or more of them (Patent Document 3).

特許文献１のように、シクロペンタジエニル基に分岐構造を有するアルキル置換基を導入すれば、インジウム化合物を安定化することができる。しかしながら、特許文献１で報告されたインジウム化合物については、例えば、実施例１に記載の化合物では熱重量分析（ＴＧＡ）において、２００℃までに９９．４％蒸発し、残渣は０．６％であり、熱分解は起こらないとしているが、無視できない量の残渣が存在している。このことは、このインジウム化合物が、徐々に、不均化のような残渣を発生させる反応を起こしていることを示している。したがって、成膜原料としての安定性としては充分ではなく、もっと長期の安定性が必要である。また、特許文献１に示されたＳ、ＧｅまたはＮを含むインジウム化合物やＣを多く含むシクロペンタジエニル系ではない配位子を持つインジウム化合物は、それらの元素が残留するおそれがある。 As in Patent Document 1, if an alkyl substituent having a branched structure is introduced into the cyclopentadienyl group, the indium compound can be stabilized. However, with respect to the indium compound reported in Patent Document 1, for example, the compound described in Example 1 evaporates by 99.4% by thermogravimetric analysis (TGA) by 200 ° C., and the residue is 0.6%. Yes, it is said that thermal decomposition does not occur, but there is a non-negligible amount of residue. This indicates that the indium compound is gradually undergoing a reaction that produces a residue such as disproportionation. Therefore, the stability as a film-forming raw material is not sufficient, and longer-term stability is required. Further, the indium compound containing S, Ge or N shown in Patent Document 1 and the indium compound having a non-cyclopentadienyl-based ligand containing a large amount of C may retain these elements.

特許文献２および特許文献３で開示された方法は、調整方法が煩雑であるという問題があり、酸素やトリスアルキルシクロペンタジエニルインジウム（III）などが残留した場合、他の金属の原料と反応するおそれもある。 The methods disclosed in Patent Document 2 and Patent Document 3 have a problem that the preparation method is complicated, and when oxygen, trisalkylcyclopentadienyl indium (III) or the like remains, they react with raw materials of other metals. There is also a risk of doing so.

また、ＩＧＺＯ膜などの複合酸化膜を形成するには、複数の金属原料をそれぞれ加える必要があり、成膜プロセスが複雑になるとともに装置も大掛かりである。このような成膜プロセスを簡素化するためにも、保管、取り扱いおよび供給が容易な化学蒸着用の液体材料が求められている。 Further, in order to form a composite oxide film such as an IGZO film, it is necessary to add a plurality of metal raw materials, which complicates the film forming process and requires a large-scale apparatus. In order to simplify such a film forming process, there is a demand for a liquid material for chemical vapor deposition that is easy to store, handle and supply.

特開２０２０－１４３３１６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2020-143316 特開２０１８－９０８５５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2018-90855 国際公開第２０１８／２２５６６８号International Publication No. 2018/225668

IEEE Transactions on Electron Devices,2019,66, 4, 1783-1788IEEE Transactions on Electron Devices, 2019,66, 4, 1783-1788

本発明は、化学蒸着によりインジウムおよび一種以上の他の金属を含有する膜を製造するための原料であって、安定に長期間保存することができ、取り扱いが容易な化学蒸着用原料およびその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention is a raw material for producing a film containing indium and one or more other metals by chemical vapor deposition, and is a raw material for chemical vapor deposition that can be stably stored for a long period of time and is easy to handle, and its production. The purpose is to provide a method.

本発明の化学蒸着用原料は、化学蒸着法により、インジウムおよび一種以上の他の金属を含有する膜を製造するための原料であって、下記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物１００ｍｏｌに対して、下記一般式（３）～一般式（６）で表される化合物のいずれか一種以上を０．１ｍｏｌ以上の割合で含有することを特徴とする。
Ｉｎ（Ｃ₅Ｈ₄Ｒ）・・・（１）
Ｉｎ（Ｃ₅（ＣＨ₃）₄Ｒ）・・・（２）
Ｍ¹（Ｃ₅Ｈ₄Ｒ）・・・（３）
Ｍ²（Ｃ₅Ｈ₄Ｒ）_n ・・・（４）
Ｍ¹（Ｃ₅（ＣＨ₃）₄Ｒ）・・・（５）
Ｍ²（Ｃ₅（ＣＨ₃）₄Ｒ）_n ・・・（６） The raw material for chemical vapor deposition of the present invention is a raw material for producing a film containing indium and one or more other metals by the chemical vapor deposition method, and is represented by the following general formula (1) or general formula (2). It is characterized by containing at least one of the compounds represented by the following general formulas (3) to (6) at a ratio of 0.1 mol or more with respect to 100 mol of the compound.
In (C ₅ H ₄ R) ・・・ (1)
In (C ₅ (CH ₃ ) ₄ R) ・・・ (2)
M ¹ (C ₅ H ₄ R) ・・・ (3)
M ² (C ₅ H ₄ R) _n ... (4)
M ¹ (C ₅ (CH ₃ ) ₄ R) ・・・ (5)
M ² (C ₅ (CH ₃ ) ₄ R) _n・・・ (6)

一般式（１）～一般式（６）中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子または炭素数１以上６以下のアルキル基を表し、一般式（３）および一般式（５）中、Ｍ¹はインジウム以外の金属を表し、一般式（４）および一般式（６）中、Ｍ²はインジウム以外の金属を表し、ｎは２～４の整数を表す。なお、上記の（Ｃ₅Ｈ₄Ｒ）および（Ｃ₅（ＣＨ₃）₄Ｒ）は金属に対する配位子を表している。 In the general formulas (1) to (6), R independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or more and 6 or less carbon atoms, and in the general formulas (3) and (5), M ¹ is indium. In the general formula (4) and the general formula (6), M ² represents a metal other than indium, and n represents an integer of 2 to 4. The above (C ₅ H ₄ R) and (C ₅ (CH ₃ ) ₄ R) represent ligands for metals.

前記一般式（３）および一般式（５）中、Ｍ¹はガリウムであることが好ましく、前記一般式（４）および一般式（６）中、Ｍ²は亜鉛またはスズであることが好ましい。 In the general formulas (3) and (5), M ¹ is preferably gallium, and in the general formulas (4) and (6), M ² is preferably zinc or tin.

前記化学蒸着用原料は、一般式（１）～一般式（６）中のＲが同じであって、一般式（１）で表される化合物と、一般式（３）および／または一般式（４）で表される化合物とを含有するか、または、一般式（２）で表される化合物と、一般式（５）および／または一般式（６）で表される化合物とを含有することが好ましい。このとき、配位子交換のおそれがあるので、異なる配位子を持つ化合物は含有しないことが好ましい。 The raw material for chemical vapor deposition has the same R in the general formulas (1) to (6), and is the same as the compound represented by the general formula (1), and the general formula (3) and / or the general formula ( It contains a compound represented by the general formula (4), or contains a compound represented by the general formula (2) and a compound represented by the general formula (5) and / or the general formula (6). Is preferable. At this time, since there is a risk of ligand exchange, it is preferable not to contain compounds having different ligands.

前記化学蒸着用原料は、一般式（１）または一般式（２）で表される化合物と、一般式（３）～一般式（６）で表される化合物のいずれか一種以上とに加えて、さらに溶媒を含有することが好ましい。その場合、一般式（１）または一般式（２）で表される化合物と、一般式（３）～一般式（６）で表される化合物のいずれか一種以上との合計濃度は、蒸着用原料中、０．０１ｗｔ％以上であることが好ましい。 The raw material for chemical vapor deposition is in addition to a compound represented by the general formula (1) or the general formula (2) and one or more of the compounds represented by the general formulas (3) to (6). , Further preferably containing a solvent. In that case, the total concentration of the compound represented by the general formula (1) or the general formula (2) and one or more of the compounds represented by the general formulas (3) to (6) is for vapor deposition. It is preferably 0.01 wt% or more in the raw material.

本発明の製造方法は、前記化学蒸着用原料を用いて、化学蒸着法により、インジウムおよび一種以上の他の金属を含有する膜を形成することを特徴とする。 The production method of the present invention is characterized in that a film containing indium and one or more other metals is formed by a chemical vapor deposition method using the raw material for chemical vapor deposition.

本発明によれば、一般式（１）または一般式（２）で表される化合物に、一般式（３）～一般式（６）で表される化合物のうちいずれか一種以上を混合することで、得られる蒸着用原料を数日間から数ヶ月の間、室温（２３℃）下、安定に保存することができる。本発明によれば、インジウムとインジウム以外の金属とを含む複合酸化膜を容易に成膜することができる。 According to the present invention, a compound represented by the general formula (1) or the general formula (2) is mixed with one or more of the compounds represented by the general formulas (3) to (6). Therefore, the obtained raw material for vapor deposition can be stably stored at room temperature (23 ° C.) for several days to several months. According to the present invention, a composite oxide film containing indium and a metal other than indium can be easily formed.

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のインジウムおよび一種以上の他の金属を含有する膜を製造するための化学蒸着用原料（以下単に「蒸着用原料」という。）は、１価のインジウム化合物である、下記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物１００ｍｏｌに対して、一般式（３）～一般式（６）で表される化合物のいずれか一種以上を０．１ｍｏｌ以上の割合で含有する。本発明のインジウムおよび一種以上の他の金属を含有する膜は、酸化物であることがとくに好ましい。
Ｉｎ（Ｃ₅Ｈ₄Ｒ）・・・（１）
Ｉｎ（Ｃ₅（ＣＨ₃）₄Ｒ）・・・（２）
Ｍ¹（Ｃ₅Ｈ₄Ｒ）・・・（３）
Ｍ²（Ｃ₅Ｈ₄Ｒ）_n ・・・（４）
Ｍ¹（Ｃ₅（ＣＨ₃）₄Ｒ）・・・（５）
Ｍ²（Ｃ₅（ＣＨ₃）₄Ｒ）_n ・・・（６） Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The raw material for chemical vapor deposition (hereinafter simply referred to as "raw material for vapor deposition") for producing a film containing indium of the present invention and one or more other metals is a monovalent indium compound, and has the following general formula (1). ) Or 100 mol of the compound represented by the general formula (2) contains 0.1 mol or more of any one or more of the compounds represented by the general formulas (3) to (6). The film containing indium and one or more other metals of the present invention is particularly preferably an oxide.
In (C ₅ H ₄ R) ・・・ (1)
In (C ₅ (CH ₃ ) ₄ R) ・・・ (2)
M ¹ (C ₅ H ₄ R) ・・・ (3)
M ² (C ₅ H ₄ R) _n ... (4)
M ¹ (C ₅ (CH ₃ ) ₄ R) ・・・ (5)
M ² (C ₅ (CH ₃ ) ₄ R) _n・・・ (6)

一般式（１）～一般式（６）中、Ｒは水素原子または炭素数１以上６以下のアルキル基を表す。
炭素数１以上６以下のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｓ－ペンチル基、３－ペンチル基、ｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、２，２－ジメチルブチル基および２，３－ジメチルブチル基等である。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基およびｎ－プロピル基等が好ましく、エチル基およびｎ－プロピル基がより好ましく、ｎ－プロピル基が特に好ましい。 In the general formulas (1) to (6), R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or more and 6 or less carbon atoms.
The alkyl group having 1 or more and 6 or less carbon atoms includes, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, and an n-pentyl group. Neopentyl group, isopentyl group, s-pentyl group, 3-pentyl group, t-pentyl group, n-hexyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 2,2-dimethylbutyl group and 2,3- It is a dimethylbutyl group or the like. Of these alkyl groups, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and the like are preferable, an ethyl group and an n-propyl group are more preferable, and an n-propyl group is particularly preferable.

一般式（３）および一般式（５）中、Ｍ¹はインジウム以外の金属を表す。Ｍ¹は、１価の金属であり、第１３族の金属であることが好ましく、ガリウムが特に好ましい。 In the general formula (3) and the general formula (5), M ¹ represents a metal other than indium. M ¹ is a monovalent metal, preferably a Group 13 metal, and gallium is particularly preferable.

一般式（４）および一般式（６）中、ｎは２～４の整数を表し、Ｍ²はインジウム以外の金属を表す。Ｍ²は、２価、３価、または４価の金属であり、配位子による立体障害の観点から、価数が低い方が好ましく、２価の金属であることが好ましい。Ｍ²には特に制限はないが、第１２族、第１３族、および第１４族が好ましく、その中では、第２周期、第３周期、および第４周期の金属が好ましい。具体的には、ガリウム、亜鉛、ゲルマニウムおよびスズ等である。これらのうち、亜鉛およびスズが好ましい。 In the general formula (4) and the general formula (6), n represents an integer of 2 to 4, and M ² represents a metal other than indium. M ² is a divalent, trivalent, or tetravalent metal, and from the viewpoint of steric hindrance due to the ligand, a lower valence is preferable, and a divalent metal is preferable. The M ² is not particularly limited, but the 12th, 13th, and 14th groups are preferable, and among them, the metals of the 2nd cycle, the 3rd cycle, and the 4th cycle are preferable. Specifically, gallium, zinc, germanium, tin and the like. Of these, zinc and tin are preferred.

一般式（１）で表される化合物の具体例は、シクロペンタジエニルインジウム（Ｉ）、メチルシクロペンタジエニルインジウム（Ｉ）、エチルシクロペンタジエニルインジウム（Ｉ）、ｎ－プロピルシクロペンタジエニルインジウム（Ｉ）、イソプロピルシクロペンタジエニルインジウム（Ｉ）、およびｔ-ブチルシクロペンタジエニルインジウム（Ｉ）等であり、メチルシクロペンタジエニルインジウム（Ｉ）およびエチルシクロペンタジエニルインジウム（Ｉ）がより好ましく、エチルシクロペンタジエニルインジウム（Ｉ）が特に好ましい。
一般式（２）で表される化合物の具体例は、テトラメチルシクロペンタジエニルインジウム（ＩｎＣ₅Ｈ（ＣＨ₃）₄）、ペンタメチルシクロペンタジエニルインジウム（ＩｎＣ₅（ＣＨ₃）₅）、テトラメチル－エチルシクロペンタジエニルインジウム（ＩｎＣ₅（ＣＨ₃）₄（Ｃ₂Ｈ₅））、テトラメチル－ｎ－プロピルシクロペンタジエニルインジウム（ＩｎＣ₅（ＣＨ₃）₄（ｎ－Ｃ₃Ｈ₇））、テトラメチル－イソプロピルシクロペンタジエニルインジウム（ＩｎＣ₅（ＣＨ₃）₄（ｉｓｏ－Ｃ₃Ｈ₇））、およびテトラメチル－ｎ－ブチルシクロペンタジエニルインジウム（ＩｎＣ₅（ＣＨ₃）₄（ｎ－Ｃ₄Ｈ₉））等であり、ペンタメチルシクロペンタジエニルインジウム（ＩｎＣ₅（ＣＨ₃）₅）およびテトラメチル－ｎ－プロピルシクロペンタジエニルインジウム（ＩｎＣ₅（ＣＨ₃）₄（ｎ－Ｃ₃Ｈ₇））がより好ましく、テトラメチル－ｎ－プロピルシクロペンタジエニルインジウム（ＩｎＣ₅（ＣＨ₃）₄（ｎ－Ｃ₃Ｈ₇））が特に好ましい。 Specific examples of the compound represented by the general formula (1) are cyclopentadienyl indium (I), methylcyclopentadienyl indium (I), ethylcyclopentadienylindium (I), and n-propylcyclopentadi. Enylindium (I), isopropylcyclopentadienylindium (I), t-butylcyclopentadienylindium (I) and the like, methylcyclopentadienylindium (I) and ethylcyclopentadienylindium (I). ) Is more preferable, and ethylcyclopentadienyl indium (I) is particularly preferable.
Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include tetramethylcyclopentadienyl indium (InC ₅ H (CH ₃ ) ₄ ), pentamethylcyclopentadienyl indium (InC ₅ (CH ₃ ) ₅ ), and the like. Tetramethyl-ethylcyclopentadienyl indium (InC ₅ (CH ₃ ) ₄ (C ₂ H ₅ )), tetramethyl-n-propylcyclopentadienyl indium (InC ₅ (CH ₃ ) ₄ (n-C ₃ H)) ₇ ))), Tetramethyl-isopropylcyclopentadienyl indium (InC ₅ (CH ₃ ) ₄ (iso-C ₃ H ₇ )), and Tetramethyl-n-butylcyclopentadienyl indium (InC ₅ (CH ₃ )). ₄ (n-C ₄ H ₉ )), etc., such as pentamethylcyclopentadienyl indium (InC ₅ (CH ₃ ) ₅ ) and tetramethyl-n-propylcyclopentadienyl indium (InC ₅ (CH ₃ ) ₄ ). (N—C ₃ H ₇ )) is more preferred, and tetramethyl-n-propylcyclopentadienyl indium (InC ₅ (CH ₃ ) ₄ (n—C ₃ H ₇ )) is particularly preferred.

一般式（３）で表される化合物の具体例は、シクロペンタジエニルガリウム（Ｉ）、メチルシクロペンタジエニルガリウム（Ｉ）、エチルシクロペンタジエニルガリウム（Ｉ）、ｎ－プロピルシクロペンタジエニルガリウム（Ｉ）、イソプロピルシクロペンタジエニルガリウム（Ｉ）、およびｔ－ブチルシクロペンタジエニルガリウム（Ｉ）等である。 Specific examples of the compound represented by the general formula (3) include cyclopentadienyl gallium (I), methylcyclopentadienyl gallium (I), ethylcyclopentadienyl gallium (I), and n-propylcyclopentadi. Enyl gallium (I), isopropylcyclopentadienyl gallium (I), t-butylcyclopentadienyl gallium (I) and the like.

一般式（４）で表される化合物の具体例は、ビス（シクロペンタジエニル）亜鉛、ビス（メチルシクロペンタジエニル）亜鉛、ビス（エチルシクロペンタジエニル）亜鉛、ビス（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）亜鉛、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）亜鉛、ビス（ｔ－ブチルシクロペンタジエニル）亜鉛、ビス（シクロペンタジエニル）スズ、ビス（メチルシクロペンタジエニル）スズ、ビス（エチルシクロペンタジエニル）スズ、ビス（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）スズ、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）スズ、およびビス（ｔ－ブチルシクロペンタジエニル）スズ等であり、ビス（エチルシクロペンタジエニル）亜鉛およびビス（エチルシクロペンタジエニル）スズが好ましい。 Specific examples of the compound represented by the general formula (4) include bis (cyclopentadienyl) zinc, bis (methylcyclopentadienyl) zinc, bis (ethylcyclopentadienyl) zinc, and bis (n-propylcyclo). Pentazienyl) zinc, bis (isopropylcyclopentadienyl) zinc, bis (t-butylcyclopentadienyl) zinc, bis (cyclopentadienyl) tin, bis (methylcyclopentadienyl) tin, bis (ethyl) Cyclopentadienyl tin, bis (n-propylcyclopentadienyl) tin, bis (isopropylcyclopentadienyl) tin, bis (t-butylcyclopentadienyl) tin and the like, and bis (ethylcyclopenta). Zinc (dienyl) zinc and bis (ethylcyclopentadienyl) tin are preferred.

一般式（５）で表される化合物の具体例は、テトラメチルシクロペンタジエニルガリウム（ＧａＣ₅Ｈ（ＣＨ₃）₄）、ペンタメチルシクロペンタジエニルガリウム（ＧａＣ₅（ＣＨ₃）₅）、テトラメチル－エチルシクロペンタジエニルガリウム（ＧａＣ₅（ＣＨ₃）₄（Ｃ₂Ｈ₅））、テトラメチル－ｎ－プロピルシクロペンタジエニルガリウム（ＧａＣ₅（ＣＨ₃）₄（ｎ－Ｃ₃Ｈ₇））、テトラメチル－イソプロピルシクロペンタジエニルガリウム（ＧａＣ₅（ＣＨ₃）₄（ｉｓｏ－Ｃ₃Ｈ₇））およびテトラメチル－ｎ－ブチルシクロペンタジエニルガリウム（ＧａＣ₅（ＣＨ₃）₄（ｎ－Ｃ₄Ｈ₉））等であり、ペンタメチルシクロペンタジエニルガリウム（ＧａＣ₅（ＣＨ₃）₅）およびテトラメチル－ｎ－プロピルシクロペンタジエニルガリウム（ＧａＣ₅（ＣＨ₃）₄（ｎ－Ｃ₃Ｈ₇））が好ましい。 Specific examples of the compound represented by the general formula (5) include tetramethylcyclopentadienyl gallium (GaC ₅ H (CH ₃ ) ₄ ), pentamethylcyclopentadienyl gallium (GaC ₅ (CH ₃ ) ₅ ), and the like. Tetramethyl-ethylcyclopentadienyl gallium (GaC ₅ (CH ₃ ) ₄ (C ₂ H ₅ )), Tetramethyl-n-propylcyclopentadienyl gallium (GaC ₅ (CH ₃ ) ₄ (n-C ₃ H)) ₇ ))), Tetramethyl-isopropylcyclopentadienyl gallium (GaC ₅ (CH ₃ ) ₄ (iso-C ₃ H ₇ )) and Tetramethyl-n-butylcyclopentadienyl gallium (GaC ₅ (CH ₃ ) ₄ ) (N-C ₄ H ₉ )), etc., such as pentamethylcyclopentadienyl gallium (GaC ₅ (CH ₃ ) ₅ ) and tetramethyl-n-propylcyclopentadienyl gallium (GaC ₅ (CH ₃ ) ₄ (GaC 5 (CH 3) 4). n—C _3H ₇ )) is preferable.

一般式（６）で表される化合物の具体例は、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）亜鉛（Ｚｎ［Ｃ₅Ｈ（ＣＨ₃）₄］₂）、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）亜鉛（Ｚｎ［Ｃ₅（ＣＨ₃）₅］₂）、ビス（テトラメチル－エチルシクロペンタジエニル）亜鉛（Ｚｎ［Ｃ₅（ＣＨ₃）₄（Ｃ₂Ｈ₅）］₂）、ビス（テトラメチル－ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）亜鉛（Ｚｎ［Ｃ₅（ＣＨ₃）₄（ｎ－Ｃ₃Ｈ₇）］₂）、ビス（テトラメチル－イソプロピルシクロペンタジエニル）亜鉛（Ｚｎ［Ｃ₅（ＣＨ₃）₄（ｉｓｏ－Ｃ₃Ｈ₇）］₂）、ビス（テトラメチル－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）亜鉛（Ｚｎ［Ｃ₅（ＣＨ₃）₄（ｎ－Ｃ₄Ｈ₉）］₂）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）スズ（Ｓｎ［Ｃ₅Ｈ（ＣＨ₃）₄］₂）、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）スズ（Ｓｎ［Ｃ₅（ＣＨ₃）₅］₂）、ビス（テトラメチル－エチルシクロペンタジエニル）スズ（Ｓｎ［Ｃ₅（ＣＨ₃）₄（Ｃ₂Ｈ₅）］₂）、ビス（テトラメチル－ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）スズ（Ｓｎ［Ｃ₅（ＣＨ₃）₄（ｎ－Ｃ₃Ｈ₇）］₂）、ビス（テトラメチル－イソプロピルシクロペンタジエニル）スズ（Ｓｎ［Ｃ₅（ＣＨ₃）₄（ｉｓｏ－Ｃ₃Ｈ₇）］₂）、およびビス（テトラメチル－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）スズ（Ｓｎ［Ｃ₅（ＣＨ₃）₄（ｎ－Ｃ₄Ｈ₉）］₂）等であり、ビス（テトラメチル－ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）亜鉛（Ｚｎ［Ｃ₅（ＣＨ₃）₄（ｎ－Ｃ₃Ｈ₇）］₂）、およびビス（テトラメチル－ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）スズ（Ｓｎ［Ｃ₅（ＣＨ₃）₄（ｎ－Ｃ₃Ｈ₇）］₂）が好ましい。 Specific examples of the compound represented by the general formula (6) include bis (tetramethylcyclopentadienyl) zinc (Zn [C5H ₍ CH ₃ ) ₄ ] ₂ ) and bis (pentamethylcyclopentadienyl) zinc. (Zn [C ₅ (CH ₃ ) ₅ ] ₂ ), bis (tetramethyl-ethylcyclopentadienyl) zinc (Zn [C ₅ (CH ₃ ) ₄ (C ₂ H ₅ )] ₂ ), bis (tetramethyl) -N-propylcyclopentadienyl) zinc (Zn [C ₅ (CH ₃ ) ₄ (n-C ₃ H ₇ )] ₂ ), bis (tetramethyl-isopropylcyclopentadienyl) zinc (Zn [C ₅ () CH ₃ ) ₄ (iso-C ₃ H ₇ )] ₂ ), bis (tetramethyl-n-butylcyclopentadienyl) zinc (Zn [C ₅ (CH ₃ ) ₄ (n-C ₄ H ₉ )] ₂ ), Bis (tetramethylcyclopentadienyl) tin (Sn [C ₅ H (CH ₃ ) ₄ ] ₂ ), Bis (pentamethylcyclopentadienyl) tin (Sn [C ₅ (CH ₃ ) ₅ ] ₂ ) , Bis (Tetramethyl-Ethylcyclopentadienyl) tin (Sn [C ₅ (CH ₃ ) ₄ (C ₂ H ₅ )] ₂ ), Bis (Tetramethyl-n-propylcyclopentadienyl) tin (Sn [ C ₅ (CH ₃ ) ₄ (n-C ₃ H ₇ )] ₂ ), bis (tetramethyl-isopropylcyclopentadienyl) tin (Sn [C ₅ (CH ₃ ) ₄ (iso-C ₃ H ₇ )]] ₂ ), bis (tetramethyl-n-butylcyclopentadienyl) tin (Sn [C ₅ (CH ₃ ) ₄ (n-C ₄ H ₉ )] ₂ ), etc., and bis (tetramethyl-n- Propylcyclopentadienyl) zinc (Zn [C ₅ (CH ₃ ) ₄ (n-C ₃ H ₇ )] ₂ ), and bis (tetramethyl-n-propylcyclopentadienyl) tin (Sn [C ₅ (Sn] CH ₃ ) ₄ (n-C ₃ H ₇ )] ₂ ) is preferable.

一般式（１）で表される化合物には、一般式（３）および／または一般式（４）で表される化合物を添加することが好ましく、一般式（２）で表される化合物には、一般式（５）および／または一般式（６）で表される化合物を添加することが好ましい。なお、このとき、一般式（１）と一般式（３）および一般式（４）とで、または、一般式（２）と一般式（５）および一般式（６）とで、Ｒは同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。 It is preferable to add the compound represented by the general formula (3) and / or the compound represented by the general formula (4) to the compound represented by the general formula (1), and to the compound represented by the general formula (2). , And / or the compound represented by the general formula (6) is preferably added. At this time, R is the same in the general formula (1) and the general formula (3) and the general formula (4), or in the general formula (2) and the general formula (5) and the general formula (6). However, they may be different, but they are preferably the same.

Ｍ^１がガリウムである場合は、一般式（３）で表される構造より一般式（５）であらわされる構造のほうが安定なため好ましい。 When M ¹ is gallium, the structure represented by the general formula (5) is more stable than the structure represented by the general formula (3), and is preferable.

本発明の蒸着用原料は、一般式（１）または一般式（２）で表される化合物１００ｍｏｌに対して、一般式（３）～一般式（６）で表される化合物のいずれか一種以上を０．１ｍｏｌ以上、好ましくは５０～１０００ｍｏｌ、さらに好ましくは、１００～５００ｍｏｌの割合で含有する。一般式（３）～一般式（６）で表される化合物のいずれか一種以上を前記範囲で含有することにより、一般式（１）または一般式（２）で表される化合物を安定化することができる。 The raw material for vapor deposition of the present invention is one or more of the compounds represented by the general formulas (3) to (6) with respect to 100 mol of the compound represented by the general formula (1) or the general formula (2). Is contained in an amount of 0.1 mol or more, preferably 50 to 1000 mol, and more preferably 100 to 500 mol. By containing at least one of the compounds represented by the general formula (3) to the general formula (6) in the above range, the compound represented by the general formula (1) or the general formula (2) is stabilized. be able to.

本発明の蒸着用原料は、さらに溶媒を含有していてもよい。前記溶媒は、ＣＶＤ用液体材料気化供給システムで好適に使用できるものであれば特に制限はないが、Ｉｎ原料の安定化の観点から低極性の有機溶媒が好ましく、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチルシクロヘキサン、およびトルエンなどがより好ましく、さらには芳香族性を有さない有機溶媒が好ましい。このとき、一般式（１）または一般式（２）で表される化合物と、一般式（３）～一般式（６）で表される化合物のいずれか一種以上との合計濃度は、蒸着用原料全量中、０．０１ｗｔ％以上とすることが好ましく、１ｗｔ％以上がより好ましい。 The raw material for vapor deposition of the present invention may further contain a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it can be suitably used in the liquid material vaporization supply system for CVD, but a low-polarity organic solvent is preferable from the viewpoint of stabilizing the In raw material, and tetrahydrofuran (THF), ethylcyclohexane, etc. And toluene and the like are more preferable, and further, an organic solvent having no aromaticity is preferable. At this time, the total concentration of the compound represented by the general formula (1) or the general formula (2) and one or more of the compounds represented by the general formulas (3) to (6) is for vapor deposition. The total amount of the raw material is preferably 0.01 wt% or more, more preferably 1 wt% or more.

本発明の蒸着用原料中、一般式（１）または一般式（２）で表される化合物と、一般式（３）～一般式（６）で表される化合物のいずれか一種以上とは、以下のような構造をとって安定化していると考えられる。ただし、このとき、下記構造式におけるｎは０～３の整数である。下記構造式中、ＭはＭ¹またはＭ²を表す。

In the raw material for vapor deposition of the present invention, any one or more of the compounds represented by the general formula (1) or the general formula (2) and the compounds represented by the general formulas (3) to (6) are used. It is considered to be stabilized by taking the following structure. However, at this time, n in the following structural formula is an integer of 0 to 3. In the following structural formula, M represents M ¹ or M ² .

ここで、一般式（１）で表される化合物を用いた以下の例を挙げて、本発明の蒸着用原料の安定化のメカニズムを説明する。一般式（１）で表される化合物は、１価のインジウム化合物であり、室温下では、光や熱によって、以下に示すように、金属インジウムと３価のインジウム化合物とに不均化する。
３（ＩｎＣ₅Ｈ₄Ｒ）→２Ｉｎ＋Ｉｎ（Ｃ₅Ｈ₄Ｒ）₃
ここに、一般式（３）または一般式（４）で表される化合物として、例えば、１価のガリウム化合物を添加して、蒸着用原料中で共存させることで、前記不均化反応の進行を抑制する効果を発揮し、一般式（１）で表される化合物を安定化することができる。 Here, the mechanism of stabilization of the raw material for vapor deposition of the present invention will be described with reference to the following examples using the compound represented by the general formula (1). The compound represented by the general formula (1) is a monovalent indium compound, and at room temperature, it is disproportionated into metallic indium and a trivalent indium compound by light or heat as shown below.
3 (InC ₅ H ₄ R) → 2 In + In (C ₅ H ₄ R) ₃
By adding, for example, a monovalent gallium compound as a compound represented by the general formula (3) or the general formula (4) and allowing it to coexist in the raw material for vapor deposition, the disproportionation reaction proceeds. It is possible to exert the effect of suppressing the above-mentioned effect and stabilize the compound represented by the general formula (1).

本発明の蒸着用原料は、例えば、熱ＣＶＤ法、有機金属化学気相蒸着（ＭＯＣＶＤ）、低圧気相蒸着（ＬＰＣＶＤ）、プラズマ強化気相蒸着（ＰＥＣＶＤ）、または原子層蒸着（ＡＬＤ）などの化学蒸着に使用すると、インジウムおよび一種以上の他の金属を含有する膜を形成することができる。 The raw material for vapor deposition of the present invention may be, for example, thermal CVD method, metalorganic chemical vapor deposition (MOCVD), low pressure vapor deposition (LPCVD), plasma reinforced vapor deposition (PECVD), atomic layer deposition (ALD), or the like. When used for chemical vapor deposition, it can form films containing indium and one or more other metals.

これらの化学蒸着法で薄膜を形成するには、低温でも蒸発しやすい化合物を前駆体に用いる必要がある。この点で、例えば、テトラメチル－ｎ－プロピルシクロペンタジエニルインジウム（ＩｎＣ₅（ＣＨ₃）₄（ｎ－Ｃ₃Ｈ₇））、テトラメチル－ｎ－プロピルシクロペンタジエニルガリウム（ＧａＣ₅（ＣＨ₃）₄（ｎ－Ｃ₃Ｈ₇））およびビス（テトラメチル－ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）亜鉛（Ｚｎ［Ｃ₅（ＣＨ₃）₄（ｎ－Ｃ₃Ｈ₇）］₂）はいずれも室温（２３℃）で液体であり、低温でも高い蒸気圧を有することからＣＶＤに好適である。 In order to form a thin film by these chemical vapor deposition methods, it is necessary to use a compound that easily evaporates even at low temperatures as a precursor. In this regard, for example, tetramethyl-n-propylcyclopentadienyl indium (InC ₅ (CH ₃ ) ₄ (n-C ₃ H ₇ )), tetramethyl-n-propylcyclopentadienyl gallium (GaC ₅ (GaC 5). CH ₃ ) ₄ (n-C ₃ H ₇ )) and bis (tetramethyl-n-propylcyclopentadienyl) zinc (Zn [C ₅ (CH ₃ ) ₄ (n-C ₃ H ₇ )] ₂ ) Both are liquid at room temperature (23 ° C.) and have a high vapor pressure even at low temperatures, and are therefore suitable for CVD.

一例として、ＩｎＣ₅（ＣＨ₃）₄（ｎ－Ｃ₃Ｈ₇）およびＧａＣ₅（ＣＨ₃）₄（ｎ－Ｃ₃Ｈ₇）を含有する蒸着用原料を使用し、化学蒸着（ＣＶＤ）により薄膜を形成する方法を説明する。ＣＶＤでは、前記蒸着用原料を充填した原料容器を加熱して気化させ、反応室に供給する。気化は、ＣＶＤにおける通常の有機金属化合物の気化方法で行うことができ、例えば、ＣＶＤ装置の原料容器中を加熱や減圧をする。蒸着用原料を反応室中の基板まで供給するためには、原料容器から反応室までの配管および反応室は、原料であるＩｎＣ₅（ＣＨ₃）₄（ｎ－Ｃ₃Ｈ₇）およびＧａＣ₅（ＣＨ₃）₄（ｎ－Ｃ₃Ｈ₇）が熱分解せず、気体の状態を保つ温度、すなわち、原料容器の温度（原料を気化させる温度）よりも高く、原料の熱分解温度よりも低くしておく。前記蒸着用原料を用いる場合、加熱温度は、２３～２００℃程度である。成膜温度（基板温度）設定の自由度を高くするには、原料容器の温度はできるだけ低い方がよい。それゆえ、低温で十分な蒸気圧を持つＩｎＣ₅（ＣＨ₃）₄（ｎ－Ｃ₃Ｈ₇）およびＧａＣ₅（ＣＨ₃）₄（ｎ－Ｃ₃Ｈ₇）は、ＣＶＤに好適であるといえる。また、上記のような熱ＣＶＤで、インジウムおよび一種以上の他の金属を含有する膜を成膜する場合、通常は、それぞれの金属の原料を別々に用意し、目的とする組成の膜ができるように、それぞれの原料の気化速度や流量を調整して、混合ガスを反応室に供給する必要があったが、本発明の原料の場合、あらかじめ組成を調整しておけば、別々に気化速度や流量を調整しなくても良いので、管理が容易である。さらに、ＣＶＤで大量生産を行う場合は、液体材料を液体状態で直接流量制御し、必要量だけを気化供給する方式であるインジェクション方式が採用されることが多いが、本発明の原料の場合、二種以上の金属を含有する膜の成膜でも、気化器は一つで良いというメリットがある。固体材料にインジェクション方式を用いる場合、溶媒に溶解させる必要があるが、本発明の原料は溶媒に溶解させても安定性を損なうことがなく、好適である。 As an example, a vapor deposition raw material containing InC ₅ (CH ₃ ) ₄ (n-C ₃ H ₇ ) and GaC ₅ (CH ₃ ) ₄ (n-C ₃ H ₇ ) is used by chemical vapor deposition (CVD). A method of forming a thin film will be described. In CVD, a raw material container filled with the raw material for vapor deposition is heated to be vaporized and supplied to the reaction chamber. The vaporization can be carried out by a usual method of vaporizing an organometallic compound in CVD, and for example, the inside of the raw material container of the CVD apparatus is heated or depressurized. In order to supply the raw material for vaporization to the substrate in the reaction chamber, the piping from the raw material container to the reaction chamber and the reaction chamber are the raw materials InC ₅ (CH ₃ ) ₄ (n-C ₃ H ₇ ) and GaC ₅ (CH ₃ ) ₄ (n-C ₃ H ₇ ) is higher than the temperature at which the gas state is maintained without thermal decomposition, that is, the temperature of the raw material container (the temperature at which the raw material is vaporized), and higher than the thermal decomposition temperature of the raw material. Keep it low. When the raw material for vapor deposition is used, the heating temperature is about 23 to 200 ° C. In order to increase the degree of freedom in setting the film formation temperature (board temperature), the temperature of the raw material container should be as low as possible. Therefore, InC ₅ (CH ₃ ) ₄ (n-C ₃ H ₇ ) and GaC ₅ (CH ₃ ) ₄ (n-C ₃ H ₇ ), which have sufficient vapor pressure at low temperature, are suitable for CVD. I can say. Further, when a film containing indium and one or more other metals is formed by thermal CVD as described above, usually, raw materials for each metal are separately prepared to form a film having a desired composition. As described above, it was necessary to adjust the vaporization rate and flow rate of each raw material to supply the mixed gas to the reaction chamber. However, in the case of the raw material of the present invention, if the composition is adjusted in advance, the vaporization rate is separately set. It is easy to manage because it is not necessary to adjust the flow rate. Further, in the case of mass production by CVD, an injection method, which is a method of directly controlling the flow rate of a liquid material in a liquid state and vaporizing and supplying only a required amount, is often adopted, but in the case of the raw material of the present invention, it is used. Even in the case of film formation of a film containing two or more kinds of metals, there is an advantage that only one vaporizer is required. When the injection method is used for a solid material, it is necessary to dissolve it in a solvent, but the raw material of the present invention is suitable because the stability is not impaired even if it is dissolved in the solvent.

また、本発明の原料は、ＣＶＤの中でも、一層ずつ積み重ねる方法である原子層堆積（ＡＬＤ）法にも適用できる。ＡＬＤで、インジウムおよび一種以上の他の金属を含有する膜を成膜する場合、通常は、それぞれの金属の原料を別々に用意し、目的とする組成の膜ができるようにＡＬＤサイクルを調整する、いわゆるスーパーサイクル法を用いることが多く、どうしても組成が層状になってしまうという問題があったが、本発明の原料では、常に一定の混合組成のガスを供給できるので、膜質を制御しやすいというメリットがあり、特に好適である。また、スーパーサイクル法を用いず、熱ＣＶＤと同様に、それぞれの金属の原料を別々に用意し、目的とする組成の膜ができるように、それぞれの原料の気化速度や流量を調整して、混合ガスを反応室に供給することも可能であるが、ＣＶＤと同様に管理が容易ではないという問題がある。 The raw material of the present invention can also be applied to the atomic layer deposition (ALD) method, which is a method of stacking layers one by one in CVD. When forming a film containing indium and one or more other metals with ALD, the raw materials for each metal are usually prepared separately, and the ALD cycle is adjusted so that a film having the desired composition can be formed. In many cases, the so-called super cycle method is used, and there is a problem that the composition is inevitably layered. However, the raw material of the present invention can always supply a gas having a constant mixed composition, so that it is easy to control the film quality. It has merits and is particularly suitable. In addition, without using the super cycle method, as in the case of thermal CVD, raw materials for each metal are prepared separately, and the vaporization rate and flow rate of each raw material are adjusted so that a film having the desired composition can be formed. It is possible to supply the mixed gas to the reaction chamber, but there is a problem that it is not easy to manage like CVD.

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。
［合成例１］テトラメチル－ｎ－プロピルシクロペンタジエニルインジウム（ＩｎＣ₅（ＣＨ₃）₄（ｎ－Ｃ₃Ｈ₇））の合成
１Ｌの四口フラスコにヘキサン４００ｍＬ、ｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液８２ｍＬ（１．６ｍｏｌ／Ｌ、０．１３ｍｏｌ）およびテトラメチル－ｎ－プロピルシクロペンタジエン２９．０４ｇ（０．１７ｍｏｌ）を入れ、室温で２０時間反応させた後、４０℃で減圧留去し、Ｃ₅（ＣＨ₃）₄（ｎ－Ｃ₃Ｈ₇）Ｌｉを得た。
得られたＣ₅（ＣＨ₃）₄（ｎ－Ｃ₃Ｈ₇）Ｌｉに－７８℃でトルエン４００ｍＬ、塩化インジウム（Ｉ）（ＩｎＣｌ）１７．８４ｇ（０．１２ｍｏｌ）を加え、室温で２０時間攪拌した後、濾過した。得られた溶液を、４０℃で減圧留去し溶液を得た。
得られた溶液を単蒸留装置に仕込み、６０℃、０．２ｔｏｒｒで真空蒸留を２回行ったところ、黄色の液体が得られた。収量は２０．０６ｇ（０．０７ｍｏｌ）、収率６０％（ＩｎＣｌ基準）であった。
得られた試料について¹ＨＮＭＲおよび¹³ＣＮＭＲの分析を行ったところ、ＩｎＣ₅（ＣＨ₃）₄（ｎ－Ｃ₃Ｈ₇）と認識された。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
[Synthesis Example 1] Synthesis of tetramethyl-n-propylcyclopentadienyl indium (InC ₅ (CH ₃ ) ₄ (n-C ₃ H ₇ )) 400 mL of hexane and n-butyllithium hexane solution in a 1 L four-necked flask. 82 mL (1.6 mol / L, 0.13 mol) and 29.04 g (0.17 mol) of tetramethyl-n-propylcyclopentadiene were added, reacted at room temperature for 20 hours, and then distilled off under reduced pressure at 40 ° C. C ₅ (CH ₃ ) ₄ (n—C ₃ H ₇ ) Li was obtained.
To the obtained C ₅ (CH ₃ ) ₄ (n—C ₃ H ₇ ) Li, 400 mL of toluene and 17.84 g (0.12 mol) of indium (I) chloride (InCl) were added at −78 ° C. for 20 hours at room temperature. After stirring, it was filtered. The obtained solution was distilled off under reduced pressure at 40 ° C. to obtain a solution.
The obtained solution was charged into a simple distillation apparatus and subjected to vacuum distillation twice at 60 ° C. and 0.2 torr to obtain a yellow liquid. The yield was 20.06 g (0.07 mol), and the yield was 60% (InCl standard).
When the obtained sample was analyzed by ¹ H NMR and ¹³ C NMR, it was recognized as InC ₅ (CH ₃ ) ₄ (n-C ₃ H ₇ ).

¹ＨＮＭＲ
測定条件（装置：ＡＶＡＮＣＥＮＥＯ５００（５００ＭＨｚ）、ＢｒｕｋｅｒＢｉｏＳｐｉｎ、溶媒：ＴＨＦ－ｄ₈、方法：１Ｄ）
２．４５（２Ｈ，ｔｒｉｐｌｅｔ）ｐｐｍ、２．０６（６Ｈ，ｓｉｎｇｌｅｔ）ｐｐｍ、２．０５（６Ｈ，ｓｉｎｇｌｅｔ）ｐｐｍ、１．４１（２Ｈ，ｓｅｘｔｅｔ）ｐｐｍ、０．９３（３Ｈ，ｔｒｉｐｌｅｔ）ｐｐｍ ^{1 1} H NMR
Measurement conditions (device: AVANCE NEO 500 (500 MHz), Bruker BioSpin, solvent: THF-d ₈ , method: 1D)
2.45 (2H, triplet) ppm, 2.06 (6H, singlet) ppm, 2.05 (6H, singlet) ppm, 1.41 (2H, sextet) ppm, 0.93 (3H, triplet) ppm

¹³ＣＮＭＲ
測定条件（装置：ＡＶＡＮＣＥＮＥＯ５００（１２５ＭＨｚ），ＢｒｕｋｅｒＢｉｏＳｐｉｎ，溶媒ＴＨＦ－ｄ₈、方法：１Ｄ）
１２０．３９、１１３．４１、２８．１１、２７．９３、１４．５３、１０．２６ｐｐｍ ¹³ C NMR
Measurement conditions (device: AVANCE NEO 500 (125 MHz), Bruker BioSpin, solvent THF-d ₈ , method: 1D)
120.39, 113.41, 28.11, 27.93, 14.53, 10.26ppm

［合成例２］テトラメチル－ｎ－プロピルシクロペンタジエニルガリウム（ＧａＣ₅（ＣＨ₃）₄（ｎ－Ｃ₃Ｈ₇））の合成の合成
１Ｌの四口フラスコにトルエン５００ｍＬ、金属カリウム１５．７２ｇ（０．４０ｍｏｌ）およびテトラメチル－ｎ－プロピルシクロペンタジエン７０．６１ｇ（０．４３ｍｏｌ）を入れ、室温で３日間反応させた後、１００℃で減圧留去し、Ｃ₅（ＣＨ₃）₄Ｃ₃Ｈ₇Ｋを得た。
３００ｍＬ三口フラスコに金属ガリウム２５．０１ｇ（０．３６ｍｏｌ）およびＩ₂ ４５．７２ｇ（０．１８ｍｏｌ）を入れ、加熱還流で二日間反応させ、ＧａＩの懸濁液を得た。
得られたＣ₅（ＣＨ₃）₄Ｃ₃Ｈ₇Ｋに－７８℃でトルエン３００ｍＬおよびＧａＩの懸濁液を加え、室温で１９時間攪拌した後、濾過した。得られた溶液を、４０℃で減圧留去し溶液を得た。
得られた溶液を単蒸留装置に仕込み、６０℃、０．２ｔｏｒｒで真空蒸留を２回行ったところ、黄色の液体が得られた。収量は４４．６３ｇ（０．１９ｍｏｌ）、収率５３％（Ｇａ基準）であった。
得られた試料について¹ＨＮＭＲおよび¹³ＣＮＭＲの分析を行ったところ、ＧａＣ₅（ＣＨ₃）₄（ｎ－Ｃ₃Ｈ₇）と認識された。 [Synthesis Example 2] Synthesis of Tetramethyl-n-propylcyclopentadienyl gallium (GaC ₅ (CH ₃ ) ₄ (n-C ₃ H ₇ )) 500 mL of toluene and 15. 72 g (0.40 mol) and 70.61 g (0.43 mol) of tetramethyl-n-propylcyclopentadiene were added, reacted at room temperature for 3 days, distilled off under reduced pressure at 100 ° C., and C ₅ (CH ₃ ) ₄ C ₃ H ₇ K was obtained.
25.01 g (0.36 mol) of metallic gallium and 45.72 g (0.18 mol) of I ₂ 45.72 g (0.18 mol) were placed in a 300 mL three-necked flask and reacted with heating under reflux for 2 days to obtain a suspension of GaI.
To the obtained C ₅ (CH ₃ ) ₄ C ₃ H ₇ K, a suspension of 300 mL of toluene and GaI was added at −78 ° C., and the mixture was stirred at room temperature for 19 hours and then filtered. The obtained solution was distilled off under reduced pressure at 40 ° C. to obtain a solution.
The obtained solution was charged into a simple distillation apparatus and subjected to vacuum distillation twice at 60 ° C. and 0.2 torr to obtain a yellow liquid. The yield was 44.63 g (0.19 mol), and the yield was 53% (Ga standard).
When the obtained sample was analyzed by ¹ H NMR and ¹³ C NMR, it was recognized as GaC ₅ (CH ₃ ) ₄ (n-C ₃ H ₇ ).

¹ＨＮＭＲ
測定条件（装置：ＡＶＡＮＣＥＮＥＯ５００（５００ＭＨｚ），ＢｒｕｋｅｒＢｉｏＳｐｉｎ，溶媒ＴＨＦ－ｄ₈、方法：１Ｄ）
２．４０（２Ｈ，ｔｒｉｐｌｅｔ）ｐｐｍ、２．００（６Ｈ，ｓｉｎｇｌｅｔ）ｐｐｍ、１．９９（６Ｈ，ｓｉｎｇｌｅｔ）ｐｐｍ、１．４３（２Ｈ，ｓｅｘｔｅｔ）ｐｐｍ、０．９３（３Ｈ，ｔｒｉｐｌｅｔ）ｐｐｍ ^{1 1} HNMR
Measurement conditions (device: AVANCE NEO 500 (500 MHz), BrukerBioSpin, solvent THF-d ₈ , method: 1D)
2.40 (2H, triplet) ppm, 2.00 (6H, singlet) ppm, 1.99 (6H, singlet) ppm, 1.43 (2H, sextet) ppm, 0.93 (3H, triplet) ppm

¹³ＣＮＭＲ
測定条件（装置：ＡＶＡＮＣＥＮＥＯ５００（１２５ＭＨｚ），ＢｒｕｋｅｒＢｉｏＳｐｉｎ，溶媒ＴＨＦ－ｄ₈、方法：１Ｄ）
１１９．９６、１１３．７１、１１３．６６、２７．５４、２６．６１、１４．４２、９．７９、９．７７ｐｐｍ ¹³ C NMR
Measurement conditions (device: AVANCE NEO 500 (125 MHz), Bruker BioSpin, solvent THF-d ₈ , method: 1D)
119.96, 113.71, 113.66, 27.54, 26.61, 14.42, 9.79, 9.77ppm

混合による安定化の効果を調べるために、テトラメチル－ｎ－プロピルシクロペンタジエニルインジウム、テトラメチル－ｎ－プロピルシクロペンタジエニルガリウム、ビス（テトラメチル－ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）亜鉛、テトラヒドロフラン、エチルシクロヘキサンおよびトルエンを表１に示す割合で混合し、以下の基準により、その安定性を評価した。
優良：３日目に観測すると、色の変化や沈殿が観測されなかった。
良：３日目に観測すると溶液の色は黄色だが、わずかな固体の析出していた。
不良：３日目に観測すると、溶液の色が褐色に変化し、灰色の固体が析出していた。 To investigate the stabilizing effect of mixing, tetramethyl-n-propylcyclopentadienyl indium, tetramethyl-n-propylcyclopentadienyl gallium, bis (tetramethyl-n-propylcyclopentadienyl) zinc, Propyl, ethylcyclohexane and toluene were mixed in the proportions shown in Table 1 and their stability was evaluated according to the following criteria.
Excellent: No color change or precipitation was observed on the 3rd day.
Good: When observed on the 3rd day, the color of the solution was yellow, but a small amount of solid precipitates.
Defective: When observed on the 3rd day, the color of the solution changed to brown and a gray solid was deposited.

エチルシクロペンタジエニルインジウム、ビス（エチルシクロペンタジエニル）スズ、およびテトラヒドロフランを表２に示す割合で混合し、以下の基準により、その安定性を評価した。
優良：３日目に観測すると、色の変化や沈殿が観測されなかった。
不良：３日目に観測すると、灰色の固体が析出していた。 Ethylcyclopentadienyl indium, bis (ethylcyclopentadienyl) tin, and tetrahydrofuran were mixed in the proportions shown in Table 2, and their stability was evaluated according to the following criteria.
Excellent: No color change or precipitation was observed on the 3rd day.
Defective: When observed on the 3rd day, a gray solid was deposited.

実施例１～１１および比較例１～４の蒸着用原料の調製方法および評価結果を以下に示す。
［実施例１］
テトラメチル－ｎ－プロピルシクロペンタジエニルインジウム（ＩｎＣ₅（ＣＨ₃）₄（ｎ－Ｃ₃Ｈ₇））（０．１０ｇ、０．３６ｍｍｏｌ）、テトラメチル－ｎ－プロピルシクロペンタジエニルガリウム（ＧａＣ₅（ＣＨ₃）₄（ｎ－Ｃ₃Ｈ₇））（０．０６ｇ、０．２６ｍｍｏｌ）、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（０．１６ｇ、２．２ｍｍｏｌ）を混合した。混合した溶液をガラス容器に入れ、溶封した後、３０℃で保存し、様子を観察した。
６日以上経っても、色の変化や沈殿は観測されなかった。 The preparation methods and evaluation results of the raw materials for vapor deposition of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 4 are shown below.
[Example 1]
Tetramethyl-n-propylcyclopentadienyl indium (InC ₅ (CH ₃ ) ₄ (n-C ₃ H ₇ )) (0.10 g, 0.36 mmol), tetramethyl-n-propylcyclopentadienyl gallium (InC 5 (CH 3) 4 (n-C 3 H 7)), tetramethyl-n-propylcyclopentadienyl gallium ( GaC ₅ (CH ₃ ) ₄ (n—C _3H ₇ )) (0.06 g, 0.26 mmol) and tetrahydrofuran (THF) (0.16 g, 2.2 mmol) were mixed. The mixed solution was placed in a glass container, sealed, stored at 30 ° C., and observed.
No color change or precipitation was observed after 6 days or more.

［実施例２］
テトラメチル－ｎ－プロピルシクロペンタジエニルインジウム（０．１０ｇ、０．３６ｍｍｏｌ）、テトラメチル－ｎ－プロピルシクロペンタジエニルガリウム（０．０４ｇ、０．１７ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（０．１４ｇ、１．９ｍｍｏｌ）を混合した。混合した溶液をガラス容器に入れ、溶封した後、３０℃で保存し、様子を観察した。
一週間以上経っても溶液の色は黄色から変化しなかったが、わずかな固体の析出が観測された。 [Example 2]
Tetramethyl-n-propylcyclopentadienyl indium (0.10 g, 0.36 mmol), tetramethyl-n-propylcyclopentadienyl gallium (0.04 g, 0.17 mmol) and tetrahydrofuran (THF) (0.14 g). 1.9 mmol) was mixed. The mixed solution was placed in a glass container, sealed, stored at 30 ° C., and observed.
The color of the solution did not change from yellow after more than a week, but a slight solid precipitate was observed.

［実施例３］
テトラメチル－ｎ－プロピルシクロペンタジエニルインジウム（０．１０ｇ、０．３６ｍｍｏｌ）、ビス（テトラメチル－ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）亜鉛（Ｚｎ［Ｃ₅（ＣＨ₃）₄（ｎ－Ｃ₃Ｈ₇）］₂）（０．１５ｇ、０．３８ｍｍｏｌ）、およびテトラヒドロフラン（０．２５ｇ、３．５ｍｍｏｌ）を混合した。混合した溶液をガラス容器に入れ、溶封した後、３０℃で保存し、様子を観察した。
６日以上経っても、色の変化や沈殿は観測されなかった。 [Example 3]
Tetramethyl-n-propylcyclopentadienyl indium (0.10 g, 0.36 mmol), bis (tetramethyl-n-propylcyclopentadienyl) zinc (Zn [C ₅ (CH ₃ ) ₄ (n-C ₃ ) H ₇ )] ₂ ) (0.15 g, 0.38 mmol) and tetrahydrofuran (0.25 g, 3.5 mmol) were mixed. The mixed solution was placed in a glass container, sealed, stored at 30 ° C., and observed.
No color change or precipitation was observed after 6 days or more.

［実施例４］
テトラメチル－ｎ－プロピルシクロペンタジエニルインジウム（０．１０ｇ、０．３６ｍｍｏｌ）、ビス（テトラメチル－ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）亜鉛（０．１１ｇ、０．２８ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（０．２１ｇ、２．９ｍｍｏｌ）を混合した。混合した溶液をガラス容器に入れ、溶封した後、３０℃で保存し、様子を観察した。
一週間以上経っても溶液の色は黄色から変化しなかったが、わずかな固体の析出が観測された。 [Example 4]
Tetramethyl-n-propylcyclopentadienyl indium (0.10 g, 0.36 mmol), bis (tetramethyl-n-propylcyclopentadienyl) zinc (0.11 g, 0.28 mmol) and tetrahydrofuran (0.21 g) 2.9 mmol) was mixed. The mixed solution was placed in a glass container, sealed, stored at 30 ° C., and observed.
The color of the solution did not change from yellow after more than a week, but a slight solid precipitate was observed.

［実施例５］
テトラメチル－ｎ－プロピルシクロペンタジエニルインジウム（０．４４ｇ、１．６ｍｍｏｌ）、テトラメチル－ｎ－プロピルシクロペンタジエニルガリウム（０．３８ｇ、１．６ｍｍｏｌ）およびビス（テトラメチル－ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）亜鉛（０．６３ｇ、１．６ｍｍｏｌ）を混合した。混合した溶液をガラス容器に入れ、溶封した後、３０℃で保存し、様子を観察した。
一週間以上経っても溶液の色は黄色から変化せず、沈殿も析出しなかった。 [Example 5]
Tetramethyl-n-propylcyclopentadienyl indium (0.44 g, 1.6 mmol), tetramethyl-n-propylcyclopentadienyl gallium (0.38 g, 1.6 mmol) and bis (tetramethyl-n-propyl) Cyclopentadienyl) zinc (0.63 g, 1.6 mmol) was mixed. The mixed solution was placed in a glass container, sealed, stored at 30 ° C., and observed.
The color of the solution did not change from yellow even after a week or more, and no precipitate was deposited.

［実施例６］
テトラメチル－ｎ－プロピルシクロペンタジエニルインジウム（１．４６ｇ、５．３ｍｍｏｌ）、テトラメチル－ｎ－プロピル－シクロペンタジエニルガリウム（１．２６ｇ、５．４ｍｍｏｌ）、ビス（テトラメチル－ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）亜鉛（２．１１ｇ、５．４ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（２５．１７ｇ、３４９ｍｍｏｌ）を混合した。混合した溶液をガラス容器に入れ、溶封した後、３０℃で保存し、様子を観察した。
一週間以上経っても溶液の色は黄色から変化せず、沈殿も析出しなかった。 [Example 6]
Tetramethyl-n-propylcyclopentadienyl indium (1.46 g, 5.3 mmol), tetramethyl-n-propyl-cyclopentadienyl gallium (1.26 g, 5.4 mmol), bis (tetramethyl-n- Propylcyclopentadienyl) zinc (2.11 g, 5.4 mmol) and tetrahydrofuran (25.17 g, 349 mmol) were mixed. The mixed solution was placed in a glass container, sealed, stored at 30 ° C., and observed.
The color of the solution did not change from yellow even after a week or more, and no precipitate was deposited.

［実施例７］
テトラメチル－ｎ－プロピルシクロペンタジエニルインジウム（１．４６ｇ、５．３ｍｍｏｌ）、テトラメチル－ｎ－プロピルシクロペンタジエニルガリウム（１．２６ｇ、５．４ｍｍｏｌ）、ビス（テトラメチル－ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）亜鉛（２．１１ｇ、５．４ｍｍｏｌ）、およびエチルシクロヘキサン（２５．１７ｇ、２２４ｍｍｏｌ）を混合した。混合した溶液を蒸留し、蒸発分を全量回収した。回収した溶液の一部をガラス容器に入れ、溶封した後、３０℃で保存し、様子を観察した。
３か月以上経っても、色の変化や沈殿は観測されなかった。 [Example 7]
Tetramethyl-n-propylcyclopentadienyl indium (1.46 g, 5.3 mmol), tetramethyl-n-propylcyclopentadienyl gallium (1.26 g, 5.4 mmol), bis (tetramethyl-n-propyl) Cyclopentadienyl) zinc (2.11 g, 5.4 mmol) and ethylcyclohexane (25.17 g, 224 mmol) were mixed. The mixed solution was distilled and the entire amount of evaporation was recovered. A part of the recovered solution was placed in a glass container, sealed, stored at 30 ° C., and observed.
No color change or precipitation was observed after 3 months or more.

［実施例８］
テトラメチル－ｎ－プロピルシクロペンタジエニルインジウム（１．４６ｇ、５．３ｍｍｏｌ）、テトラメチル－ｎ－プロピルシクロペンタジエニルガリウム（１．２６ｇ、５．４ｍｍｏｌ）、ビス（テトラメチル－ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）亜鉛（２．１１ｇ、５．４ｍｍｏｌ）およびトルエン（２５．１７ｇ、２７３ｍｍｏｌ）を混合した。混合した溶液をガラス容器に入れ、溶封した後、３０℃で保存し、様子を観察した。
一週間以上経っても溶液の色は黄色から変化しなかったが、わずかな固体の析出が観測された。 [Example 8]
Tetramethyl-n-propylcyclopentadienyl indium (1.46 g, 5.3 mmol), tetramethyl-n-propylcyclopentadienyl gallium (1.26 g, 5.4 mmol), bis (tetramethyl-n-propyl) Cyclopentadienyl) zinc (2.11 g, 5.4 mmol) and toluene (25.17 g, 273 mmol) were mixed. The mixed solution was placed in a glass container, sealed, stored at 30 ° C., and observed.
The color of the solution did not change from yellow after more than a week, but a slight solid precipitate was observed.

［実施例９］
エチルシクロペンタジエニルインジウム（ＩｎＥｔＣｐ）（０．１１ｇ、０．５３ｍｍｏｌ）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）スズ（Ｓｎ（ＥｔＣｐ）₂）（０．１６ｇ、０．５２ｍｍｏｌ）を混合した。混合した溶液をガラス容器に入れ溶封した後、３０℃で保存し様子を観察した。
３日以上経っても、色の変化や沈殿は観測されなかった。 [Example 9]
Ethylcyclopentadienyl indium (InEtCp) (0.11 g, 0.53 mmol) and bis (ethylcyclopentadienyl) tin (Sn (EtCp) ₂ ) (0.16 g, 0.52 mmol) were mixed. The mixed solution was placed in a glass container and sealed, and then stored at 30 ° C. and observed.
No color change or precipitation was observed after 3 days or more.

［実施例１０］
エチルシクロペンタジエニルインジウム（ＩｎＥｔＣｐ）（０．１０ｇ、０．４８ｍｍｏｌ）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）スズ（Ｓｎ（ＥｔＣｐ）₂）（０．１５ｇ、０．４８ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（０．２５ｇ、３．４ｍｍｏｌ）を混合した。混合した溶液をガラス容器に入れ溶封した後、３０℃で保存し様子を観察した。
３日以上経っても、色の変化や沈殿は観測されなかった。 [Example 10]
Ethylcyclopentadienyl indium (InEtCp) (0.10 g, 0.48 mmol), bis (ethylcyclopentadienyl) tin (Sn (EtCp) ₂ ) (0.15 g, 0.48 mmol) and tetrahydrofuran (0.25 g). 3.4 mmol) was mixed. The mixed solution was placed in a glass container and sealed, and then stored at 30 ° C. and observed.
No color change or precipitation was observed after 3 days or more.

［実施例１１］
実施例７と同様に混合した溶液の一部を湿式分解して得られた液のＩＣＰ発光分光分析の結果、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎの含有量はそれぞれ１．７８％、１．１０％、１．０５％であった（理論値Ｉｎ：２．０１％、Ｇａ：１．２６％、Ｚｎ：１．１７％）。
混合した溶液を蒸留し、揮発分を全回収した。回収した溶液を湿式分解して得られた液のＩＣＰ発光分光分析の結果Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎの含有量はそれぞれ１．８５％、１．１５％、１．０９％であった。
これらの結果は混合材料の割合が揮発前後で変わらないことを示しており、化学蒸着用の材料として適していると言える。 [Example 11]
As a result of ICP emission spectroscopic analysis of the liquid obtained by wet-decomposing a part of the mixed solution in the same manner as in Example 7, the contents of In, Ga and Zn were 1.78%, 1.10% and 1 respectively. It was 0.05% (theoretical value In: 2.01%, Ga: 1.26%, Zn: 1.17%).
The mixed solution was distilled to recover all volatiles. As a result of ICP emission spectroscopic analysis of the liquid obtained by wet decomposition of the recovered solution, the contents of In, Ga and Zn were 1.85%, 1.15% and 1.09%, respectively.
These results show that the ratio of the mixed material does not change before and after volatilization, and it can be said that it is suitable as a material for chemical vaporization.

［比較例１］
テトラメチル－ｎ－プロピルシクロペンタジエニルインジウム（０．１０ｇ、０．３６ｍｍｏｌ）をガラス容器に入れ、溶封した後、３０℃で保存し、様子を観察した。
一日経つと、溶液の色が茶色になるとともに、灰色の固体が析出していた。 [Comparative Example 1]
Tetramethyl-n-propylcyclopentadienyl indium (0.10 g, 0.36 mmol) was placed in a glass container, sealed, stored at 30 ° C., and observed.
After one day, the color of the solution turned brown and a gray solid was deposited.

［比較例２］
テトラメチル－ｎ－プロピルシクロペンタジエニルインジウム（０．１０ｇ、０．３６ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（０．１０ｇ、１．３９ｍｍｏｌ）をガラス容器に入れ、溶封した後、３０℃で保存し、様子を観察した。
数分のうちに溶液の色が黒色になった。一日経つと、溶液の色が黒色のままであり、灰色の固体が析出していた。 [Comparative Example 2]
Tetramethyl-n-propylcyclopentadienyl indium (0.10 g, 0.36 mmol) and tetrahydrofuran (0.10 g, 1.39 mmol) are placed in a glass container, sealed, and stored at 30 ° C. Observed.
Within minutes, the color of the solution turned black. After one day, the color of the solution remained black and a gray solid was deposited.

［比較例３］
エチルシクロペンタジエニルインジウム（ＩｎＥｔＣｐ）（０．３０ｇ、１．４４ｍｍｏｌ）をガラス容器に入れ溶封した後、３０℃で保存し様子を観察した。
一日経つと、灰色の固体が析出していた。 [Comparative Example 3]
Ethylcyclopentadienyl indium (InEtCp) (0.30 g, 1.44 mmol) was placed in a glass container, sealed, and then stored at 30 ° C. and observed.
After one day, a gray solid was deposited.

［比較例４］
エチルシクロペンタジエニルインジウム（ＩｎＥｔＣｐ）（０．３４ｇ、１．６３ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（０．３４ｇ、４．７２ｍｍｏｌ）をガラス容器に入れ溶封した後、３０℃で保存し様子を観察した。
一日経つと、灰色の固体が析出していた。 [Comparative Example 4]
Ethylcyclopentadienyl indium (InEtCp) (0.34 g, 1.63 mmol) and tetrahydrofuran (0.34 g, 4.72 mmol) were placed in a glass container, sealed, and then stored at 30 ° C. and observed.
After one day, a gray solid was deposited.

Claims

下記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物１００ｍｏｌに対して、下記一般式（３）～一般式（６）で表される化合物のいずれか一種以上を０．１ｍｏｌ以上の割合で含有する、インジウムおよび一種以上の他の金属を含有する膜を製造するための化学蒸着用原料。
Ｉｎ（Ｃ₅Ｈ₄Ｒ）・・・（１）
Ｉｎ（Ｃ₅（ＣＨ₃）₄Ｒ）・・・（２）
Ｍ¹（Ｃ₅Ｈ₄Ｒ）・・・（３）
Ｍ²（Ｃ₅Ｈ₄Ｒ）_n ・・・（４）
Ｍ¹（Ｃ₅（ＣＨ₃）₄Ｒ）・・・（５）
Ｍ²（Ｃ₅（ＣＨ₃）₄Ｒ）_n ・・・（６）
（一般式（１）～一般式（６）中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子または炭素数１以上６以下のアルキル基を表し、一般式（３）および一般式（５）中、Ｍ¹はインジウム以外の金属を表し、一般式（４）および一般式（６）中、Ｍ²はインジウム以外の金属を表し、ｎは２～４の整数を表す。） 0.1 mol or more of any one or more of the compounds represented by the following general formulas (3) to (6) with respect to 100 mol of the compound represented by the following general formula (1) or the general formula (2). A raw material for chemical vapor deposition for producing films containing indium and one or more other metals in proportion.
In (C ₅ H ₄ R) ・・・ (1)
In (C ₅ (CH ₃ ) ₄ R) ・・・ (2)
M ¹ (C ₅ H ₄ R) ・・・ (3)
M ² (C ₅ H ₄ R) _n ... (4)
M ¹ (C ₅ (CH ₃ ) ₄ R) ・・・ (5)
M ² (C ₅ (CH ₃ ) ₄ R) _n・・・ (6)
(In the general formulas (1) to (6), R independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or more and 6 or less carbon atoms, and in the general formulas (3) and (5), M ¹ is In the general formula (4) and the general formula (6), M ² represents a metal other than indium, and n represents an integer of 2 to 4).

前記一般式（３）および一般式（５）中、Ｍ¹はガリウムを表し、前記一般式（４）および一般式（６）中、Ｍ²は亜鉛またはスズを表す、請求項１に記載の化学蒸着用原料。 The first aspect of the present invention, wherein in the general formulas (3) and (5), M ¹ represents gallium, and in the general formulas (4) and (6), M ² represents zinc or tin. Raw material for chemical vapor deposition.

前記一般式（１）～一般式（６）中のＲは同じであって、
前記一般式（１）で表される化合物と、一般式（３）および／または一般式（４）で表される化合物とを含有するか、または、
前記一般式（２）で表される化合物と、一般式（５）および／または一般式（６）で表される化合物とを含有する、請求項１または２に記載の化学蒸着用原料。 R in the general formulas (1) to (6) is the same,
The compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (3) and / or the general formula (4) are contained or used.
The raw material for chemical vapor deposition according to claim 1 or 2, which contains the compound represented by the general formula (2) and the compound represented by the general formula (5) and / or the general formula (6).

さらに溶媒を含有し、前記化学蒸着用原料中、
一般式（１）または一般式（２）で表される化合物と、一般式（３）～一般式（６）で表される化合物のいずれか一種以上との合計濃度が０．０１ｗｔ％以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の化学蒸着用原料。 Further containing a solvent, in the raw material for chemical vapor deposition,
When the total concentration of the compound represented by the general formula (1) or the general formula (2) and one or more of the compounds represented by the general formulas (3) to (6) is 0.01 wt% or more. The raw material for chemical vapor deposition according to any one of claims 1 to 3.

請求項１～４のいずれか一項に記載の化学蒸着用原料を用いて、化学蒸着法により、インジウム含有酸化膜を形成する、インジウムおよび一種以上の他の金属を含有する膜の製造方法。 A method for producing a film containing indium and one or more other metals, which forms an indium-containing oxide film by a chemical vapor deposition method using the raw material for chemical vapor deposition according to any one of claims 1 to 4.